JP5638921B2 - Resin / metal laminate and circuit board with excellent dielectric properties - Google Patents

Description

本発明は、誘電特性に優れたポリイミドフィルム、ポリイミド金属積層体、及びそれを用いた電子回路用基板に関する。   The present invention relates to a polyimide film having excellent dielectric properties, a polyimide metal laminate, and an electronic circuit substrate using the same.

従来、プラスチック材料は、高い絶縁性、寸法安定性、及び易成形性等の特徴を有することから、信頼性が要求される絶縁部材として、回路用基板等の電子機器や電子部品に広く用いられている。最近では、電子機器の処理速度や伝達速度の高速化に伴い、電気信号の高周波化が進んでいる。   Conventionally, plastic materials have characteristics such as high insulation, dimensional stability, and easy moldability, so that they are widely used in electronic devices and electronic parts such as circuit boards as insulating members that require reliability. ing. Recently, with the increase in processing speed and transmission speed of electronic devices, the frequency of electrical signals has been increased.

電気信号の伝送損失は、通常、周波数、比誘電率、及び誘電正接の積に比例する。このため、使用される電気信号の周波数が高いほど、伝送損失が大きくなる。電気信号の伝送損失を少なくして、電気信号の高周波化に対応するために、低誘電率及び低誘電正接であるプラスチック材料が求められている。   The transmission loss of an electrical signal is usually proportional to the product of frequency, relative permittivity, and dielectric loss tangent. For this reason, the higher the frequency of the electrical signal used, the greater the transmission loss. In order to reduce electrical signal transmission loss and cope with higher frequency electrical signals, plastic materials having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent are required.

比誘電率は、通常、材料の種類に依存することが知られている。このため、電気信号の高周波化に対応すべく、比誘電率の低いプラスチック材料を選択することが提案されている。比誘電率の低いプラスチック材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン樹脂、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂がある。しかしながら、オレフィン樹脂は、耐熱性が低い（例えば１００℃以下）という問題がある。また、フッ素樹脂は、耐熱性は十分であるが成形加工性が良好ではないという問題がある。   It is known that the relative dielectric constant usually depends on the type of material. For this reason, it has been proposed to select a plastic material having a low relative dielectric constant in order to cope with the higher frequency of electrical signals. Examples of the plastic material having a low relative dielectric constant include olefin resins such as polyethylene (PE) and fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE). However, the olefin resin has a problem of low heat resistance (for example, 100 ° C. or less). Further, the fluororesin has a problem that the heat resistance is sufficient but the molding processability is not good.

これに対してポリイミドは、プラスチック材料のなかでも高い耐熱性を有する材料として知られている。但し、ポリイミドの多くは比誘電率が高いため、ポリイミドの比誘電率を低くする方法が種々提案されている。例えば、ポリイミド骨格にフッ素基を導入することで、ポリイミドの比誘電率を低くする方法が提案されている。しかしながら、ポリイミド骨格に導入するフッ素基が多過ぎると、このポリイミドをプリント配線基板の材料として使用した場合に、銅（Ｃｕ）配線材料との密着性が低下したり、耐溶剤性が低下したりするという不具合が生ずることがあった。   In contrast, polyimide is known as a material having high heat resistance among plastic materials. However, since many of polyimides have a high relative dielectric constant, various methods for reducing the relative dielectric constant of polyimide have been proposed. For example, a method for reducing the relative dielectric constant of polyimide by introducing a fluorine group into the polyimide skeleton has been proposed. However, if there are too many fluorine groups to be introduced into the polyimide skeleton, when this polyimide is used as a printed wiring board material, the adhesion with the copper (Cu) wiring material will decrease, or the solvent resistance will decrease. There was a problem that the problem of doing.

また、ポリイミド骨格を嵩高い骨格とし、樹脂の密度を低くすることで誘電率を低くする方法も提案されている。しかしながら、ポリイミド骨格を嵩高くすることで、ポリイミド主鎖同士のパッキングが損なわれるため、機械強度が低下するという不具合があった。   In addition, a method has been proposed in which the polyimide skeleton is a bulky skeleton and the dielectric constant is lowered by lowering the density of the resin. However, when the polyimide skeleton is made bulky, the packing between the polyimide main chains is impaired, so that there is a problem that the mechanical strength is lowered.

また、ポリイミド等のプラスチック材料を多孔質化させることで、比誘電率を低くする方法が提案されている（例えば特許文献１〜４参照）。これらの方法は、プラスチック材料を、比誘電率の低い空隙が多く形成された多孔質体とすることによって、プラスチック材料全体としての比誘電率を低くしようとするものである。   In addition, a method of reducing the relative dielectric constant by making a plastic material such as polyimide porous has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 4). These methods try to lower the relative dielectric constant of the entire plastic material by making the plastic material a porous body in which many voids having a low relative dielectric constant are formed.

特開２００３−２０１３６２号公報JP 2003-201362 A 特開２０００−１５４２７３号公報JP 2000-154273 A 特許第３１１５２１５号公報Japanese Patent No. 3115215 特開２００２−３６３６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-3636

近年、ポリイミドと、籠状のシルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ＳｉｌＳｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ（ＰＯＳＳ））と、からなる複合材料が、比誘電率の低いプラスチック材料として精力的に検討されている。ＰＯＳＳはナノサイズレベルの空隙を有する化合物であるため、ポリイミドと複合化して得られる複合材料の比誘電率が低下する。   In recent years, a composite material composed of polyimide and caged silsesquioxane (Polyhedral Oligomeric SilSequioxanes (POSS)) has been energetically studied as a plastic material having a low relative dielectric constant. Since POSS is a compound having voids at the nanosize level, the relative dielectric constant of the composite material obtained by compounding with polyimide decreases.

ポリイミドに対するＰＯＳＳの分散性は、例えば、ＰＯＳＳに導入される官能基の種類により変動する。例えば、極性の高い官能基を有するＰＯＳＳは、ポリイミドに対する分散性が比較的良好である。しかしながら、官能基の比誘電率が高いため、得られる複合材料の誘電特性が低下する。   The dispersibility of POSS with respect to polyimide varies depending on, for example, the type of functional group introduced into POSS. For example, POSS having a highly polar functional group has relatively good dispersibility with respect to polyimide. However, since the dielectric constant of the functional group is high, the dielectric properties of the resulting composite material are degraded.

一方、極性の低い官能基を有するＰＯＳＳを用いると、得られる複合材料の誘電特性が向上する。しかしながら、ポリイミドに対する分散性が低下するため、両者を均一に混合することが困難になる。従って、得られる複合材料を用いて形成したフィルムは、相分離挙動により表面平滑性が低下するため、膜厚がバラついてしまう。このように表面平滑性の低下したフィルムを電子回路用基板に使用した場合、インピーダンスの整合が困難となるので、伝送損失が増大し易いといった問題がある。   On the other hand, when POSS having a functional group with low polarity is used, the dielectric properties of the resulting composite material are improved. However, since the dispersibility with respect to polyimide falls, it becomes difficult to mix both uniformly. Therefore, the film formed using the obtained composite material has a reduced film thickness due to a decrease in surface smoothness due to the phase separation behavior. When a film with reduced surface smoothness is used for an electronic circuit board in this way, impedance matching becomes difficult, and there is a problem that transmission loss tends to increase.

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、比誘電率が低く、表面平滑性の高いポリイミドフィルムを提供することにある。   This invention is made | formed in view of the problem which such a prior art has, and the place made into the subject is providing a polyimide film with a low relative dielectric constant and high surface smoothness.

また、本発明の課題とするところは、比誘電率が低く、表面平滑性の高いポリイミドフィルム、これを絶縁層として備えたポリイミドフィルム金属積層体、及び電子回路用基板を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a polyimide film having a low relative dielectric constant and high surface smoothness, a polyimide film metal laminate including the polyimide film and an electronic circuit substrate.

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、主鎖に脂環式構造を有するポリイミドと、シラノール基を有する、籠状のシルセスキオキサンの部分開裂構造体と、を含む複合材料が、比誘電率が低く表面平滑性の高いポリイミドフィルムを形成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of diligent studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a composite containing a polyimide having an alicyclic structure in the main chain and a partially cleaved silsesquioxane structure having a silanol group. It has been found that the material can form a polyimide film having a low relative dielectric constant and a high surface smoothness, and the present invention has been completed.

即ち、本発明によれば、以下に示すポリイミドフィルム、ポリイミド金属積層体、及び電子回路用基板が提供される。   That is, according to the present invention, the following polyimide film, polyimide metal laminate, and electronic circuit board are provided.

［１］（ａ）主鎖に脂環式構造を有するポリアミド酸と、（ｂ）シラノール基を有する、籠状のシルセスキオキサンの部分開裂構造体と、（ｃ）溶媒と、を含有するポリアミド酸組成物が加熱されて得られる、比誘電率が３以下であるポリイミドフィルム。   [1] containing (a) a polyamic acid having an alicyclic structure in the main chain, (b) a cage-shaped silsesquioxane partial cleavage structure having a silanol group, and (c) a solvent. A polyimide film obtained by heating a polyamic acid composition and having a relative dielectric constant of 3 or less.

［２］前記ポリアミド酸組成物が、前記シルセスキオキサンの部分開裂構造体の融点以上の温度に加熱されて得られる前記［１］に記載のポリイミドフィルム。   [2] The polyimide film according to [1], which is obtained by heating the polyamic acid composition to a temperature equal to or higher than a melting point of the silsesquioxane partial cleavage structure.

［３］その両表面の算術平均粗さが２．５μｍ以下である前記［１］又は［２］に記載のポリイミドフィルム。   [3] The polyimide film according to [1] or [2], wherein the arithmetic average roughness of both surfaces is 2.5 μm or less.

［４］前記（ａ）ポリアミド酸が、（Ａ）シクロヘキサンジアミンを含むジアミン成分と、（Ｂ）テトラカルボン酸二無水物成分と、に由来する繰り返し単位を有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリイミドフィルム。   [4] The above [1] to [3], wherein the (a) polyamic acid has a repeating unit derived from (A) a diamine component containing cyclohexanediamine and (B) a tetracarboxylic dianhydride component. The polyimide film in any one.

［５］前記（Ａ）ジアミン成分が、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルを更に含む前記［４］に記載のポリイミドフィルム。   [5] The polyimide film according to [4], wherein the (A) diamine component further contains 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl.

［６］前記（Ａ）ジアミン成分と前記（Ｂ）テトラカルボン酸二無水物成分との合計１００重量部に対する、前記（ｂ）シルセスキオキサンの部分開裂構造体の含有量が１〜２００重量部である前記［４］又は［５］に記載のポリイミドフィルム。   [6] The content of the partially cleaved structure of (b) silsesquioxane is 1 to 200 weights per 100 weight parts in total of the (A) diamine component and the (B) tetracarboxylic dianhydride component. The polyimide film according to [4] or [5], which is a part.

［７］前記（ｂ）シルセスキオキサンの部分開裂構造体が、エチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、イソブチル基、及びイソオクチル基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を有する前記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリイミドフィルム。   [7] The partial cleavage structure of (b) silsesquioxane has at least one functional group selected from the group consisting of an ethyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a phenyl group, an isobutyl group, and an isooctyl group. The polyimide film according to any one of [1] to [6].

［８］前記（ｂ）シルセスキオキサンの部分開裂構造体が、下記一般式（１）で表される化合物である前記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリイミドフィルム。   [8] The polyimide film according to any one of [1] to [7], wherein the (b) silsesquioxane partially-cleavage structure is a compound represented by the following general formula (1).

前記一般式（１）中、Ｘはシクロヘキシル基を示す。   In the general formula (1), X represents a cyclohexyl group.

［９］孔径が０．１μｍ以上の多数の空隙を有する前記［８］に記載のポリイミドフィルム。   [9] The polyimide film according to [8], wherein the polyimide film has a large number of voids having a pore diameter of 0.1 μm or more.

［１０］前記［１］〜［９］のいずれかに記載のポリイミドフィルムからなる絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一方の面上に配置された金属層と、を備えたポリイミド金属積層体。   [10] A polyimide metal laminate comprising an insulating layer made of the polyimide film according to any one of [1] to [9], and a metal layer disposed on at least one surface of the insulating layer.

［１１］前記［１０］に記載のポリイミド金属積層体を備えた電子回路用基板。   [11] An electronic circuit board comprising the polyimide metal laminate according to [10].

［１２］前記絶縁層の厚みが５０μｍ以下のフレキシブル回路基板である前記［１１］に記載の電子回路用基板。   [12] The electronic circuit board according to [11], wherein the insulating layer is a flexible circuit board having a thickness of 50 μm or less.

本発明のポリイミドフィルムは、比誘電率が低く、表面平滑性が高い。このため、本発明のポリイミドフィルムを用いれば、比誘電率が低く、表面平滑性の高い絶縁層を有するポリイミド金属積層体、及び電子回路用基板を作製することができる。   The polyimide film of the present invention has a low relative dielectric constant and high surface smoothness. For this reason, if the polyimide film of this invention is used, the polyimide metal laminated body which has an insulating layer with a low relative dielectric constant and high surface smoothness, and a board | substrate for electronic circuits can be produced.

実施例１で得たポリイミドフィルムの断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。2 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a cross section of the polyimide film obtained in Example 1. FIG.

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。   Embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiments.

１．ポリイミドフィルム
本発明のポリイミドフィルムは、（ａ）主鎖に脂環式構造を有するポリアミド酸と、（ｂ）シラノール基を有する、籠状のシルセスキオキサンの部分開裂構造体と、（ｃ）溶媒と、を含有するポリアミド酸組成物を用いて得られるフィルムである。以下、その詳細について説明する。 1. Polyimide film The polyimide film of the present invention includes (a) a polyamic acid having an alicyclic structure in the main chain, (b) a cage-shaped silsesquioxane partial cleavage structure having a silanol group, and (c). A film obtained using a polyamic acid composition containing a solvent. The details will be described below.

（（ａ）ポリアミド酸）
ポリアミド酸組成物には、（ａ）主鎖に脂環式構造を有するポリアミド酸、（ｂ）シラノール基を有する、籠状のシルセスキオキサンの部分開裂構造体、及び（ｃ）溶媒が含有されている。ポリアミド酸は、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む。 ((A) polyamic acid)
The polyamic acid composition contains (a) a polyamic acid having an alicyclic structure in the main chain, (b) a cage-shaped silsesquioxane partial cleavage structure having a silanol group, and (c) a solvent. Has been. A polyamic acid contains the repeating unit represented, for example by the following general formula (I).

一般式（Ｉ）中、Ａは２価の基を示し、Ｂは４価の基を示し、ｍは１以上の整数を示す。なお、ＡとＢの少なくとも一方は脂環式構造を有する基である。好ましくは、Ａが脂環式構造を有する２価の基であり、Ｂが芳香環を有する４価の基である。主鎖に脂環式構造を有するポリアミド酸を用いると、シルセスキオキサンの部分開裂構造体を良好な状態に分散させることができ、表面平滑性に優れたポリイミドフィルムとすることができる。なお、主鎖に脂環式構造が存在しないポリアミド酸を用いた場合には、シルセスキオキサンの部分開裂構造体が均一に分散し難く、得られるポリイミドフィルムの表面平滑性が低下する。   In general formula (I), A represents a divalent group, B represents a tetravalent group, and m represents an integer of 1 or more. At least one of A and B is a group having an alicyclic structure. Preferably, A is a divalent group having an alicyclic structure, and B is a tetravalent group having an aromatic ring. When a polyamic acid having an alicyclic structure in the main chain is used, the partially cleaved structure of silsesquioxane can be dispersed in a good state, and a polyimide film excellent in surface smoothness can be obtained. In addition, when the polyamic acid which does not have an alicyclic structure in a principal chain is used, it is difficult to disperse | distribute the partial cleavage structure of silsesquioxane uniformly, and the surface smoothness of the polyimide film obtained falls.

ポリアミド酸は、例えば、下記一般式（Ａ）で表されるジアミンを含むジアミン成分と、下記一般式（Ｂ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物成分と、を重縮合反応させることによって製造することができる。   The polyamic acid is, for example, a diamine component containing a diamine represented by the following general formula (A), a tetracarboxylic dianhydride component containing a tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (B), and Can be produced by polycondensation reaction.

一般式（Ａ）中のＡ、及び一般式（Ｂ）中のＢは、いずれも一般式（Ｉ）中のＡ及びＢと同義である。   A in general formula (A) and B in general formula (B) are both synonymous with A and B in general formula (I).

一般式（Ａ）で表されるジアミンとしては、脂環式構造を有するジアミンが好ましい。脂環式構造を有するジアミンの具体例としては、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、１，３−ジアミノメチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノメチルシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン等を挙げることができる。なかでも、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン等のシクロヘキサンジアミンが好ましい。これらの脂環式構造を有するジアミンは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。   As the diamine represented by the general formula (A), a diamine having an alicyclic structure is preferable. Specific examples of the diamine having an alicyclic structure include 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,4-diaminomethylcyclohexane, 1,3-diaminomethylcyclohexane, 1,2-diaminomethylcyclohexane, 1,2-di (2-aminoethyl) cyclohexane, 1,3-di (2-aminoethyl) cyclohexane, 1,4-di (2-aminoethyl) cyclohexane, bis (4 -Aminocyclohexyl) methane, 2,6-bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 2,5-bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane and the like. Of these, cyclohexanediamine such as 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane is preferable. These diamines having an alicyclic structure can be used singly or in combination of two or more.

なお、ジアミン成分としては、上記の脂環式構造を有するジアミンとともに、芳香族ジアミンを用いることも好ましい。芳香族ジアミンの具体例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン；３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル；３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等のジアミノジフェニルスルフィド；３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等のジアミノジフェニルスルホン；３，３’−ジアミノベンゾフェノン等のジアミノベンゾフェノン；３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン；   In addition, as a diamine component, it is also preferable to use aromatic diamine with the diamine which has said alicyclic structure. Specific examples of aromatic diamines include phenylene diamines such as m-phenylene diamine, o-phenylene diamine, and p-phenylene diamine; 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diamino Diaminodiphenyl ethers such as diphenyl ether; diaminodiphenyl sulfides such as 3,3′-diaminodiphenyl sulfide, 3,4′-diaminodiphenyl sulfide and 4,4′-diaminodiphenyl sulfide; 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 3,4 Diaminodiphenylsulfone such as' -diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone; diaminobenzophenone such as 3,3'-diaminobenzophenone; 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3, '- diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl-diaminodiphenylmethane diphenylmethane and the like;

２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等のビス（アミノフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン；３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド等のジアミノジフェニルスルホキシド；１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン等のビス（アミノフェニル）ベンゼン；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等のビス（アミノフェノキシ）ベンゼン；   Bis (aminophenyl) propane such as 2,2-bis (3-aminophenyl) propane and 2,2-bis (4-aminophenyl) propane; 2,2-bis (3-aminophenyl) -1,1, Bis (aminophenyl) hexafluoropropane such as 1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane; Diaminodiphenyl sulfoxide such as 3,3′-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,4′-diaminodiphenyl sulfoxide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfoxide; 1,3-bis (3-aminophenyl) benzene, 1,3-bis (4-aminophenyl) benzene, 1,4-bis (3-aminophenyl) benzene, 1,4-bis (4-aminophenyl) benzene Bis (aminophenyl) benzene such as Zen; 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, Bis (aminophenoxy) benzene such as 4-bis (4-aminophenoxy) benzene;

１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン等のビス（アミノフェニルスルフィド）ベンゼン；１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン等のビス（アミノフェニルスルホン）ベンゼン；１，３−ビス（３−アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン等のビス（アミノベンジル）ベンゼン；１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（アミノフェノキシベンゾイル）ベンゼン；   Bis (aminophenyl sulfide) benzene such as 1,3-bis (3-aminophenyl sulfide) benzene, 1,3-bis (4-aminophenyl sulfide) benzene, 1,4-bis (4-aminophenyl sulfide) benzene Bis (aminophenylsulfone) such as 1,3-bis (3-aminophenylsulfone) benzene, 1,3-bis (4-aminophenylsulfone) benzene, 1,4-bis (4-aminophenylsulfone) benzene; Benzene; bis (aminobenzyl) benzene such as 1,3-bis (3-aminobenzyl) benzene, 1,3-bis (4-aminobenzyl) benzene, 1,4-bis (4-aminobenzyl) benzene; 1 Bis (aminophenoxybenzoyl) such as 1,3-bis (3-amino-4-phenoxybenzoyl) benzene Benzene;

３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等のビス（アミノフェノキシ）ビフェニル；ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル等のビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル；ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン等のビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン；ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド等のビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド；ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン等のビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン；   3,3′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 3,3′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (4 -Bis (aminophenoxy) biphenyl such as aminophenoxy) biphenyl; bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (3-amino Bis [(aminophenoxy) phenyl] ether such as phenoxy) phenyl] ether and bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether; bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [3- ( 4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4 Bis [(aminophenoxy) phenyl] ketone such as (4-aminophenoxy) phenyl] ketone; bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [Bis [(aminophenoxy) phenyl] sulfide such as [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide; bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] Bis [(aminophenoxy) such as sulfone, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, and bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone ) Phenyl] sulfone;

ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン等のビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕メタン；２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等のビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン；２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕−ヘキサフルオロプロパン；   Bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-amino Bis [(aminophenoxy) phenyl] methane such as phenoxy) phenyl] methane; 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl Bis [(aminophenoxy) phenyl] propane such as propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane; 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [ -(4-Aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3 , 3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane and the like bis [(aminophenoxy) phenyl ] -Hexafluoropropane;

９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−エチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）フルオレン等のビス（アミノフェニル）フルオレン；９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１−メチルフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−２−メチルフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−３−メチルフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−４−メチルフルオレン等のビス（アミノフェニル）−メチルフルオレン等を挙げることができる。なかでも、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルが好ましい。これらの芳香族ジアミンは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。   9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (2-methyl-4-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (3-methyl-4-aminophenyl) fluorene, 9,9 -Bis (aminophenyl) fluorene such as bis (2-ethyl-4-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (3-ethyl-4-aminophenyl) fluorene; 9,9-bis (4-aminophenyl) -1-methylfluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -2-methylfluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -3-methylfluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) ) -4-methylfluorene and the like bis (aminophenyl) -methylfluorene and the like. Of these, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl is preferable. These aromatic diamines can be used singly or in combination of two or more.

一般式（Ｂ）中のＢは、芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される４価の基でありうる。即ち、一般式（Ｂ）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、メロファン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物等を挙げることができる。なかでも、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。   B in the general formula (B) may be a tetravalent group derived from an aromatic tetracarboxylic dianhydride. That is, the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (B) is preferably an aromatic tetracarboxylic dianhydride. Specific examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, merophanic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride, bis (3,4- Dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis 3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,4 -Bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) biphenyl dianhydride, 2,2-bis [(3,4-dicarboxyphenoxy) And phenyl] propane dianhydride. Of these, pyromellitic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride are preferable. These aromatic tetracarboxylic dianhydrides can be used singly or in combination of two or more.

ポリアミド酸を調製する際に反応させる、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とのモル比（仕込み比）は、Ｍ１：Ｍ２＝０．９００〜０．９９９：１．００（Ｍ１：テトラカルボン酸二無水物成分のモル数、Ｍ２：ジアミン成分のモル数）とすることが好ましい。これにより、得られるポリアミド酸の主鎖をアミン末端とすることができる。なお、Ｍ１：Ｍ２は０．９２〜０．９９５：１．００とすることが更に好ましく、０．９５〜０．９９５：１．００とすることが特に好ましく、０．９７〜０．９９５：１．００とすることが最も好ましい。   The molar ratio (preparation ratio) of the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component, which are reacted when preparing the polyamic acid, is M1: M2 = 0.000-0.999: 1.00 (M1: tetracarboxylic). The number of moles of acid dianhydride component, M2: the number of moles of diamine component) is preferable. Thereby, the main chain of the polyamic acid obtained can be made into an amine terminal. M1: M2 is more preferably 0.92 to 0.995: 1.00, particularly preferably 0.95 to 0.995: 1.00, and 0.97 to 0.995: Most preferably, it is 1.00.

（（ｂ）シルセスキオキサンの部分開裂構造体）
シルセスキオキサンの部分開裂構造体は、籠状のシルセスキオキサンの一部のケイ素（Ｓｉ）−酸素（Ｏ）結合が開裂してできたケイ素化合物であって、シラノール基を有する化合物である。より具体的には、一般式［ＸＳｉＯ_３／２］_ｎ（ｎは６〜１４の整数を示す）で表される籠状のシルセスキオキサンの一部のケイ素（Ｓｉ）−酸素（Ｏ）結合が開裂してできた、一般式［ＸＳｉＯ_３／２］_ｎ−ｍ（Ｏ_１／２Ｈ）_２＋ｍ（ｎは６〜１４の整数を示し、ｍは０又は１を示す）で表わされるケイ素化合物である。 ((B) Silsesquioxane partial cleavage structure)
The partial cleavage structure of silsesquioxane is a silicon compound obtained by cleaving a part of a silicon (Si) -oxygen (O) bond of a cage-like silsesquioxane, and having a silanol group. is there. More specifically, a part of silicon (Si) -oxygen (O) of the cage-shaped silsesquioxane represented by the general formula [XSiO _3/2 ] _n (n represents an integer of 6 to 14). Silicon represented by the general formula [XSiO _3/2 ] _nm (O _1/2 H) _{2 + m} (n represents an integer of 6 to 14, and m represents 0 or 1) formed by cleavage of the bond A compound.

シルセスキオキサンの部分開裂構造体としては、一般式［ＸＳｉＯ_３／２］_７（Ｏ_１／２Ｈ）_３で表されるトリシラノール体（下記一般式（１））、一般式［ＸＳｉＯ_３／２］_９（Ｏ_１／２Ｈ）_３で表されるトリシラノール体（下記一般式（４））、一般式［ＸＳｉＯ_３／２］_１１（Ｏ_１／２Ｈ）_３で表されるトリシラノール体（下記一般式（５））、一般式［ＸＳｉＯ_３／２］_８（Ｏ_１／２Ｈ）_２で表されるジシラノール体（下記一般式（２）及び（３））が更に好ましく、一般式［ＸＳｉＯ_３／２］_７（Ｏ_１／２Ｈ）_３で表されるトリシラノール体（下記一般式（１））が特に好ましい。なお、下記一般式（１）〜（５）中、同一のケイ素原子（Ｓｉ）に結合している「Ｘ」と「ＯＨ」は、相互の位置を交換してもよい。これらのシルセスキオキサンの部分開裂構造体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 As the partial cleavage structure of silsesquioxane, a trisilanol body represented by the general formula [XSiO _3/2 ] ₇ (O _1/2 H) ₃ (the following general formula (1)), the general formula [XSiO _{3 / 2} ] ₉ (O _1/2 H) ₃ represented by a trisilanol body (the following general formula (4)), a trisilanol represented by the general formula [XSiO _3/2 ] ₁₁ (O _1/2 H) ₃ Silanol bodies (the following general formula (5)), disilanol bodies represented by the general formula [XSiO _3/2 ] ₈ (O _1/2 H) ₂ (the following general formulas (2) and (3)) are more preferable, A trisilanol body represented by the general formula [XSiO _3/2 ] ₇ (O _1/2 H) ₃ (the following general formula (1)) is particularly preferable. In the following general formulas (1) to (5), “X” and “OH” bonded to the same silicon atom (Si) may exchange positions with each other. These partial cleavage structures of silsesquioxane can be used singly or in combination of two or more.

一般式（１）〜（５）中のＸは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０アリール基である。「炭素数１〜２０のアルキル基」の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｉ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｉ−ドデシル基等を挙げることができる。   X in the general formulas (1) to (5) is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or 7 to 20 carbon atoms. And an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples of the “alkyl group having 1 to 20 carbon atoms” include methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, pentyl group, i-pentyl group, neopentyl group. N-hexyl group, i-hexyl group, n-heptyl group, i-heptyl group, n-octyl group, i-octyl group, n-nonyl group, i-nonyl group, n-decyl group, i-decyl group , N-undecyl group, i-undecyl group, n-dodecyl group, i-dodecyl group and the like.

「炭素数６〜２０のシクロアルキル基」の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基等を挙げることができる。   Specific examples of the “C6-C20 cycloalkyl group” include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, a methylcyclopentyl group, a methylcyclohexyl group, and the like.

「炭素数２〜２０のアルケニル基」の具体例としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニルエチル基、ノルボルネニルエチル基等を挙げることができる。   Specific examples of the “alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms” include vinyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, cyclohexane A hexenyl group, a cyclohexenylethyl group, a norbornenylethyl group, etc. can be mentioned.

「炭素数７〜２０のアラルキル基」の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２，６−ジメチルベンジル基、２，４−ジメチルベンジル基、２，５−ジメチルベンジル基、２−エチルベンジル基、３−エチルベンジル基、４−エチルベンジル基、２−メチルフェネチル基、３−メチルフェネチル基、４−メチルフェネチル基、２−プロピルベンジル基、３−プロピルベンジル基、４−プロピルベンジル基、２−エチル−６−メチルベンジル基、２−エチル−５−メチルベンジル基、２−エチル−４−メチルベンジル基、６−エチル−２−メチルベンジル基、５−エチル−２−メチルベンジル基、４−エチル−２−メチルベンジル基、２，６−ジメチルフェネチル基、２，５−ジメチルフェネチル基、２，４−ジメチルフェネチル基、２−エチルフェネチル基、３−エチルフェネチル基、４−エチルフェネチル基、２，６−ジエチルベンジル基、２，５−ジエチルベンジル基、２，４−ジエチルベンジル基、２−エチル−６−メチルフェネチル基、２−エチル−５−メチルフェネチル基、２−エチル−４−メチルフェネチル基、６−エチル−２−メチルフェネチル基、５−エチル−２−メチルフェネチル基、４−エチル−２−メチルフェネチル基、２，６−ジエチルフェネチル基、２，５−ジエチルフェネチル基、２，４−ジエチルフェネチル基等を挙げることができる。   Specific examples of the “aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms” include benzyl group, phenethyl group, 2-methylbenzyl group, 3-methylbenzyl group, 4-methylbenzyl group, 2,6-dimethylbenzyl group, 2, 4-dimethylbenzyl group, 2,5-dimethylbenzyl group, 2-ethylbenzyl group, 3-ethylbenzyl group, 4-ethylbenzyl group, 2-methylphenethyl group, 3-methylphenethyl group, 4-methylphenethyl group, 2-propylbenzyl group, 3-propylbenzyl group, 4-propylbenzyl group, 2-ethyl-6-methylbenzyl group, 2-ethyl-5-methylbenzyl group, 2-ethyl-4-methylbenzyl group, 6- Ethyl-2-methylbenzyl group, 5-ethyl-2-methylbenzyl group, 4-ethyl-2-methylbenzyl group, 2,6-dimethylphenethyl 2,5-dimethylphenethyl group, 2,4-dimethylphenethyl group, 2-ethylphenethyl group, 3-ethylphenethyl group, 4-ethylphenethyl group, 2,6-diethylbenzyl group, 2,5-diethylbenzyl group 2,4-diethylbenzyl group, 2-ethyl-6-methylphenethyl group, 2-ethyl-5-methylphenethyl group, 2-ethyl-4-methylphenethyl group, 6-ethyl-2-methylphenethyl group, 5 -Ethyl-2-methylphenethyl group, 4-ethyl-2-methylphenethyl group, 2,6-diethylphenethyl group, 2,5-diethylphenethyl group, 2,4-diethylphenethyl group and the like can be mentioned.

「炭素数６〜２０アリール基」の具体例としては、フェニル基、炭素数１〜１４（好ましくは炭素数１〜８）のアルキル基で一置換又は複数置換されたフェニル基等を挙げることができる。一般式（１）〜（５）中のＸとしては、エチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、イソブチル基、又はイソオクチル基が好ましい。なお、シルセスキオキサンの部分開裂構造体は、シラノール基同士の縮合反応により形成される、２量体以上の多量体を使用してもよく、一般式（１）〜（５）で表される単量体と組み合わせて使用してもよい。   Specific examples of the “C6-C20 aryl group” include a phenyl group, a phenyl group mono- or multi-substituted with an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms), and the like. it can. X in the general formulas (1) to (5) is preferably an ethyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a phenyl group, an isobutyl group, or an isooctyl group. In addition, the partial cleavage structure of silsesquioxane may use a dimer or more multimer formed by a condensation reaction between silanol groups, and is represented by the general formulas (1) to (5). May be used in combination with other monomers.

一般的に、シクロヘキシル基等の非極性基を有するシルセスキオキサン（非開裂構造体）とポリイミドとの複合材料を調製しようとする場合、ポリイミドに対するシルセスキオキサンの分散性が低く、ポリイミド中にシルセスキオキサンを均一に分散させることが困難である。これに対して、本発明において用いるシルセスキオキサンの部分開裂構造体は、上記シルセスキオキサンの一部のケイ素（Ｓｉ）−酸素（Ｏ）共有結合が開裂してなる、その分子構造中にシラノール基を有するシラノール体である。シルセスキオキサンの部分開裂構造体は、ポリイミド中への分散性が高い。これは、シルセスキオキサンの部分開裂構造体の分子中に極性のシラノール基が存在するため、比較的極性の高いポリイミドに対する分散性が向上したものと推測される。   In general, when preparing a composite material of a silsesquioxane (non-cleavable structure) having a non-polar group such as a cyclohexyl group and a polyimide, the dispersibility of the silsesquioxane with respect to the polyimide is low, It is difficult to uniformly disperse silsesquioxane. On the other hand, the silsesquioxane partially-cleavage structure used in the present invention has a molecular structure in which a part of silicon (Si) -oxygen (O) covalent bond of the silsesquioxane is cleaved. Is a silanol body having a silanol group. The silsesquioxane partial cleavage structure has high dispersibility in polyimide. This is presumed that the dispersibility of polyimide with relatively high polarity is improved because a polar silanol group exists in the molecule of the silsesquioxane partially-cleavage structure.

また、シルセスキオキサンの部分開裂構造体は、シルセスキオキサンのケイ素（Ｓｉ）−酸素（Ｏ）共有結合の一部のみが開裂した化合物であるため、シルセスキオキサンに特有のナノサイズレベルの空隙が保持されている。このため、シルセスキオキサンの部分開裂構造体を用いて得られる本発明のポリイミドフィルムは、比誘電率が低いものである。また、本発明のポリイミドフィルムは、シルセスキオキサンの部分開裂構造体が比較的均一に分散しているため、表面平滑性が高く、電子回路用基板として使用した場合に伝送損失を低減可能であるといった顕著な効果を示す。   In addition, since the silsesquioxane partial cleavage structure is a compound in which only a part of the silicon (Si) -oxygen (O) covalent bond of the silsesquioxane is cleaved, the nanosize unique to the silsesquioxane Level voids are retained. For this reason, the polyimide film of this invention obtained using the partial cleavage structure of silsesquioxane has a low relative dielectric constant. In addition, the polyimide film of the present invention has a relatively uniform dispersion of silsesquioxane partial cleavage structures, so it has high surface smoothness and can reduce transmission loss when used as an electronic circuit board. It shows a remarkable effect.

ポリアミド酸組成物に含有されるシルセスキオキサンの部分開裂構造体の量は、ポリアミド酸を調製する際に反応させるジアミン成分（Ａ）とテトラカルボン酸二無水物成分（Ｂ）との合計１００重量部に対して、１〜２００重量部であることが好ましく、３〜１００重量部であることが更に好ましい。   The amount of the silsesquioxane partially cleaved structure contained in the polyamic acid composition is 100 in total of the diamine component (A) and tetracarboxylic dianhydride component (B) to be reacted when preparing the polyamic acid. The amount is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 3 to 100 parts by weight with respect to parts by weight.

（（ｃ）溶媒）
溶媒の種類は特に限定されないが、ポリイミド酸やポリアミド酸を調製するために用いられるモノマー等を溶解可能な溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒が更に好ましく、非プロトン性アミド系溶媒が特に好ましい。非プロトン性アミド系溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができる。これらの溶媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 ((C) solvent)
Although the kind of solvent is not specifically limited, the solvent which can melt | dissolve the monomer etc. which are used in order to prepare a polyimide acid and a polyamic acid is preferable, an aprotic polar solvent is further more preferable, and an aprotic amide solvent is especially preferable. Specific examples of the aprotic amide solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazo Lysinone and the like can be mentioned. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

また、必要に応じて、上記の非プロトン性アミド系溶媒以外の「その他の溶媒」を用いることもできる。「その他の溶媒」の具体例としては、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等を挙げることができる。   In addition, “other solvents” other than the above aprotic amide solvents can be used as necessary. Specific examples of “other solvents” include benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, o-chlorotoluene, m-chlorotoluene, p-chlorotoluene, o-bromotoluene, m-bromo. Examples include toluene, p-bromotoluene, chlorobenzene, bromobenzene, methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, and n-butanol.

ポリアミド酸組成物に含有される溶媒の量は、樹脂固形分（ポリアミド酸）の濃度が１〜４０重量％となる量であることが好ましく、１０〜３０重量％となる量であることが更に好ましい。   The amount of the solvent contained in the polyamic acid composition is preferably such an amount that the concentration of the resin solid content (polyamic acid) is 1 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight. preferable.

（その他の成分）
ポリアミド酸組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、上記の（ａ）ポリアミド酸、（ｂ）シルセスキオキサンの部分開裂構造体、及び（ｃ）溶媒以外の「その他の成分」が含有されていてもよい。「その他の成分」としては、フィラー、難燃剤、熱安定剤、酸化安定剤、及び耐光安定剤等の各種添加剤を挙げることができる。 (Other ingredients)
In the polyamic acid composition, the above (a) polyamic acid, (b) silsesquioxane partially cleaved structure, and (c) a solvent other than the solvent, as necessary, within a range not impairing the object of the present invention. Other components "may be contained. Examples of the “other components” include various additives such as a filler, a flame retardant, a heat stabilizer, an oxidation stabilizer, and a light resistance stabilizer.

難燃剤の例には、有機ハロゲン系難燃剤；有機ハロゲン系難燃剤と、酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、及び酸化鉄からなる群より選ばれる一種以上との組み合わせ；有機リン系難燃剤とシリコーン化合物との組み合わせ；赤燐等の無機燐；オルガノポリシロキサンと有機金属化合物との組み合わせ；ヒンダードアミン系難燃剤；水酸化マグネシウム、アルミナ、硼酸カルシウム、及び低融点ガラス等の無機系難燃剤等が含まれる。これらの難燃剤は、一種単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the flame retardant include an organic halogen flame retardant; a combination of an organic halogen flame retardant and one or more selected from the group consisting of antimony oxide, zinc borate, zinc stannate, and iron oxide; Combination of flame retardant and silicone compound; inorganic phosphorus such as red phosphorus; combination of organopolysiloxane and organometallic compound; hindered amine flame retardant; inorganic flame retardant such as magnesium hydroxide, alumina, calcium borate, and low-melting glass Etc. are included. These flame retardants may be used alone or in combination of two or more.

有機ハロゲン系難燃剤の例には、ハロゲン化ビスフェノール化合物、ハロゲン化エポキシ化合物、及びハロゲン化トリアジン化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種類の化合物が含まれる。樹脂の難燃性を効果的に高める点で、有機ハロゲン系難燃剤に含まれるハロゲン原子は、臭素と塩素の少なくとも一方であることが好ましい。このようなハロゲン化ビスフェノール化合物の例には、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、ジブロモビスフェノールＦ、テトラクロロビスフェノールＦ、ジクロロビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＳ、ジブロモビスフェノールＳ、テトラクロロビスフェノールＳ、及びジクロロビスフェノールＳ等が含まれる。   Examples of the organic halogen flame retardant include at least one compound selected from the group consisting of a halogenated bisphenol compound, a halogenated epoxy compound, and a halogenated triazine compound. The halogen atom contained in the organic halogen flame retardant is preferably at least one of bromine and chlorine from the viewpoint of effectively increasing the flame retardancy of the resin. Examples of such halogenated bisphenol compounds include tetrabromobisphenol A, dibromobisphenol A, tetrachlorobisphenol A, dichlorobisphenol A, tetrabromobisphenol F, dibromobisphenol F, tetrachlorobisphenol F, dichlorobisphenol F, tetrabromo. Bisphenol S, dibromobisphenol S, tetrachlorobisphenol S, dichlorobisphenol S and the like are included.

有機リン系難燃剤は、ホスフェート化合物とホスファゼン化合物の少なくとも一方であることが好ましい。ホスフェート化合物の例には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、トリルジキシリルホスフェート、トリス（ノリルフェニル）ホスフェート、及び（２−エチルヘキシル）ジフェニルホスフェート等のリン酸エステル；レゾルシノールジフェニルホスフェート、及びハイドロキノンジフェニルホスフェート等の水酸基含有リン酸エステル；レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノール−Ｓビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシリルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシリルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジトリルホスフェート）、ビフェノール−Ａビス（ジキシリルホスフェート）、及びビスフェノール−Ｓビス（ジキシリルホスフェート）等の縮合リン酸エステル化合物；トリラウリルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、及びトリトリルホスフィンオキシド等のホスフィン又はホスフィンオキシド化合物等が含まれる。   The organophosphorus flame retardant is preferably at least one of a phosphate compound and a phosphazene compound. Examples of phosphate compounds include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylyl diphenyl phosphate, tolyl dixyl phosphate, tris ( Norylphenyl) phosphate and phosphate esters such as (2-ethylhexyl) diphenyl phosphate; Resorcinol diphenyl phosphate and hydroxyl group-containing phosphate esters such as hydroquinone diphenyl phosphate; Resorcinol bis (diphenyl phosphate), hydroquinone bis (diphenyl phosphate), bisphenol -A bis (diphenyl phosphate), bisphenol -S bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (dixyl phosphate), hydroquinone bis (dixyl phosphate), bisphenol-A bis (ditolyl phosphate), biphenol-A bis (dixyl phosphate), and bisphenol-S bis ( Condensed phosphate ester compounds such as dixylyl phosphate; phosphine or phosphine oxide compounds such as trilauryl phosphine, triphenyl phosphine, tolyl phosphine, triphenyl phosphine oxide, and tolyl phosphine oxide.

ホスファゼン化合物の例には、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン、モノフェノキシペンタキス（４−シアノフェノキシ）シクロトリホスファゼン、ジフェノキシテトラキス（４−シアノフェノキシ）シクロトリホスファゼン、トリフェノキシトリス（４−シアノフェノキシ）シクロトリホスファゼン、テトラフェノキシビス（４−シアノフェノキシ）シクロトリホスファゼン、ペンタフェノキシ（４−シアノフェノキシ）シクロトリホスファゼン、モノフェノキシペンタキス（４−メトキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン、ジフェノキシテトラキス（４−メトキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン、トリフェノキシトリス（４−メトキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン、テトラフェノキシビス（４−メトキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン、ペンタフェノキシ（４−メトキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン、モノフェノキシペンタキス（４−メチルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、ジフェノキシテトラキス（４−メチルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、トリフェノキシトリス（４−メチルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、テトラフェノキシビス（４−メチルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、ペンタフェノキシ（４−メチルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、トリフェノキシトリス（４−エチルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、トリフェノキシトリス（４−プロピルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、モノフェノキシペンタキス（４−シアノフェノキシ）シクロトリホスファゼン、ジフェノキシテトラキス（４−ヒドロキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン、トリフェノキシトリス（４−ヒドロキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン、テトラフェノキシビス（４−ヒドロキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン、ペンタフェノキシ（４−ヒドロキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン、トリフェノキシトリス（４−フェニルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、トリフェノキシトリス（４−メタクリルフェノキシ）シクロトリホスファゼン、及びトリフェノキシトリス（４−アクリルフェノキシ）シクロトリホスファゼン等が含まれる。   Examples of phosphazene compounds include hexaphenoxycyclotriphosphazene, monophenoxypentakis (4-cyanophenoxy) cyclotriphosphazene, diphenoxytetrakis (4-cyanophenoxy) cyclotriphosphazene, triphenoxytris (4-cyanophenoxy) cyclo Triphosphazene, tetraphenoxybis (4-cyanophenoxy) cyclotriphosphazene, pentaphenoxy (4-cyanophenoxy) cyclotriphosphazene, monophenoxypentakis (4-methoxyphenoxy) cyclotriphosphazene, diphenoxytetrakis (4-methoxyphenoxy) ) Cyclotriphosphazene, triphenoxytris (4-methoxyphenoxy) cyclotriphosphazene, tetraphenoxybis (4-methoxypheno) C) Cyclotriphosphazene, pentaphenoxy (4-methoxyphenoxy) cyclotriphosphazene, monophenoxypentakis (4-methylphenoxy) cyclotriphosphazene, diphenoxytetrakis (4-methylphenoxy) cyclotriphosphazene, triphenoxytris (4 -Methylphenoxy) cyclotriphosphazene, tetraphenoxybis (4-methylphenoxy) cyclotriphosphazene, pentaphenoxy (4-methylphenoxy) cyclotriphosphazene, triphenoxytris (4-ethylphenoxy) cyclotriphosphazene, triphenoxytris ( 4-propylphenoxy) cyclotriphosphazene, monophenoxypentakis (4-cyanophenoxy) cyclotriphosphazene, diphenoxytetra (4-hydroxyphenoxy) cyclotriphosphazene, triphenoxytris (4-hydroxyphenoxy) cyclotriphosphazene, tetraphenoxybis (4-hydroxyphenoxy) cyclotriphosphazene, pentaphenoxy (4-hydroxyphenoxy) cyclotriphosphazene, tri Phenoxytris (4-phenylphenoxy) cyclotriphosphazene, triphenoxytris (4-methacrylphenoxy) cyclotriphosphazene, triphenoxytris (4-acrylphenoxy) cyclotriphosphazene and the like are included.

熱安定剤や酸化安定剤の例には、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の商品名「イルガノックス」や商品名「イルガフォス」等が含まれる。耐光安定剤の例には、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ」や商品名「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ」等が含まれる。   Examples of heat stabilizers and oxidation stabilizers include trade names “Irganox” and trade names “Irgaphos” manufactured by Ciba Specialty Chemicals. Examples of the light-resistant stabilizer include trade name “TINUVIN” and trade name “CHIMASSORB” manufactured by Ciba Specialty Chemicals.

（ポリイミドフィルム）
本発明のポリイミドフィルムは、上記のポリアミド酸組成物を加熱し、ポリアミド酸をイミド化することによって得られるフィルムである。このようにして得られる本発明のポリイミドフィルムの比誘電率（ε_ｒ）は３以下であり、好ましくは２．９以下、更に好ましくは２．８以下である。このように、本発明のポリイミドフィルムは比誘電率が低いため、電気信号の伝送損失の小さい電子回路用基板を提供することができる。なお、ポリイミドフィルムの比誘電率の下限値については特に限定されないが、通常は２．０程度である。また、ポリイミドフィルムの比誘電率は、温度：２３℃、相対湿度：５０％、測定周波数：１２．５ＧＨｚの条件で測定及び算出される値である。 (Polyimide film)
The polyimide film of the present invention is a film obtained by heating the polyamic acid composition and imidizing the polyamic acid. The polyimide film of the present invention thus obtained has a relative dielectric constant (ε _r ) of 3 or less, preferably 2.9 or less, more preferably 2.8 or less. Thus, since the relative dielectric constant of the polyimide film of the present invention is low, it is possible to provide an electronic circuit substrate with a small transmission loss of electric signals. In addition, although it does not specifically limit about the lower limit of the dielectric constant of a polyimide film, Usually, it is about 2.0. The relative dielectric constant of the polyimide film is a value measured and calculated under the conditions of temperature: 23 ° C., relative humidity: 50%, and measurement frequency: 12.5 GHz.

本発明のポリイミドフィルムの熱膨張係数は、好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、更に好ましくは２５ｐｐｍ／Ｋ以下である。このように、本発明のポリイミドフィルムの熱膨張係数は小さいため、例えば銅（熱膨張係数：約１７ｐｐｍ／Ｋ）等の金属からなる金属層と積層体を構成した場合に、熱膨張差に基づく反りや歪みが生じ難く、温度安定性に優れている。なお、ポリイミドフィルムの熱膨張係数の下限値については特に限定されないが、通常は５ｐｐｍ／Ｋ程度である。また、ポリイミドフィルムの熱膨張係数は、熱分析装置を使用し、乾燥空気雰囲気下、１００〜２００℃の範囲で測定される。ポリイミドフィルムの熱膨張係数は、ポリイミドの骨格や、ポリイミドと籠状のシルセスキオキサンの部分開裂構造体が有する官能基によって調整することができる。   The thermal expansion coefficient of the polyimide film of the present invention is preferably 30 ppm / K or less, more preferably 25 ppm / K or less. Thus, since the thermal expansion coefficient of the polyimide film of the present invention is small, for example, when a metal layer and a laminate made of a metal such as copper (thermal expansion coefficient: about 17 ppm / K) are configured, it is based on the thermal expansion difference. Warpage and distortion hardly occur, and excellent temperature stability. In addition, although it does not specifically limit about the lower limit of the thermal expansion coefficient of a polyimide film, Usually, it is about 5 ppm / K. Moreover, the thermal expansion coefficient of a polyimide film is measured in the range of 100-200 degreeC in a dry air atmosphere using a thermal analyzer. The thermal expansion coefficient of the polyimide film can be adjusted by the functional group of the polyimide skeleton and the partially cleaved structure of polyimide and cage silsesquioxane.

本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミド中にシルセスキオキサンの部分開裂構造体が比較的均一に分散しているものであるため、表面平滑性が高い。具体的には、本発明のポリイミドフィルムの両表面の算術平均粗さ（表面粗さ（Ｒａ））は、好ましくは２．５μｍ以下であり、更に好ましくは２．０μｍ以下である。このため、本発明のポリイミドフィルムを用いれば、電気信号の伝送損失の小さい電子回路用基板を提供することができる。なお、ポリイミドフィルムの表面粗さ（Ｒａ）の下限値については特に限定されないが、通常は０．００１μｍ程度である。ポリイミドフィルムの算術平均粗さ（表面粗さ（Ｒａ））は、触針式表面形状測定装置（日本真空技術社製、商品名「Ｄｅｋｔａｋ３」）を用いて、測定長２ｍｍ、カットオフ波長未設定で測定することができる。なお、算術平均粗さ（Ｒａ）の定義はＪＩＳ表面粗さ（Ｂ０６０１）に従った。ここで、「Ｒａ」とは、粗さ曲線からその平均線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値をいう。   The polyimide film of the present invention has a high surface smoothness because the partially cleaved structure of silsesquioxane is dispersed relatively uniformly in the polyimide. Specifically, the arithmetic average roughness (surface roughness (Ra)) of both surfaces of the polyimide film of the present invention is preferably 2.5 μm or less, more preferably 2.0 μm or less. For this reason, if the polyimide film of this invention is used, the board | substrate for electronic circuits with a small transmission loss of an electric signal can be provided. In addition, although it does not specifically limit about the lower limit of the surface roughness (Ra) of a polyimide film, Usually, it is about 0.001 micrometer. The arithmetic average roughness (surface roughness (Ra)) of the polyimide film is measured using a stylus type surface shape measuring device (trade name “Dektak3” manufactured by Nippon Vacuum Engineering Co., Ltd.), and the measurement length is 2 mm and the cutoff wavelength is not set. Can be measured. In addition, the definition of arithmetic mean roughness (Ra) followed JIS surface roughness (B0601). Here, “Ra” is a value obtained by extracting a portion of the measurement length L from the roughness curve in the direction of the average line, and summing and averaging the absolute values of deviations from the average line of the extracted portion to the measurement curve. Say.

本発明のポリイミドフィルムは、シクロヘキシル基を有するシルセスキオキサンの部分開裂構造体を使用した場合、図１に示すとおり、フィルム中に多数の空隙が形成される。その空隙の孔径は通常０．１μｍ以上であり、好ましくは０．１〜１０μｍ程度である。   In the polyimide film of the present invention, when a silsesquioxane partially-cleavage structure having a cyclohexyl group is used, a large number of voids are formed in the film as shown in FIG. The pore diameter of the void is usually 0.1 μm or more, preferably about 0.1 to 10 μm.

（ポリイミドフィルムの作製）
本発明のポリイミドフィルムは、例えば、上述のポリイミド組成物をガラス基板等の表面に塗布して薄膜状とした後、加熱して、イミド化（閉環）させるとともに溶媒を除去することによって作製することができる。加熱温度は、イミド化が進行する温度以上とすればよいが、シルセスキオキサンの部分開裂構造体の融点以上に加熱することが好ましく、具体的には２５０〜４００℃とすることが好ましい。シルセスキオキサンの部分開裂構造体の融点以上に加熱することで、ポリイミドフィルムの空隙率を上昇させることができるからである。なお、加熱時間はとくに限定されないが、例えば３分〜１２時間程度である。 (Preparation of polyimide film)
The polyimide film of the present invention is produced, for example, by applying the above-described polyimide composition to the surface of a glass substrate or the like to form a thin film, and then heating to imidize (ring closure) and removing the solvent. Can do. Although heating temperature should just be more than the temperature which imidation advances, it is preferable to heat more than melting | fusing point of the partial cleavage structure of silsesquioxane, and it is preferable to specifically set it as 250-400 degreeC. It is because the porosity of a polyimide film can be raised by heating it more than melting | fusing point of the partial cleavage structure of silsesquioxane. In addition, although heating time is not specifically limited, For example, it is about 3 minutes-12 hours.

ポリアミド酸のイミド化は、通常、大気圧条件下で行えばよいが、加圧条件下でも行ってもよい。また、ポリアミド酸をイミド化させる際の雰囲気は特に制限されないが、通常、空気、窒素、ヘリウム、ネオン、又はアルゴン雰囲気等であり、好ましくは不活性気体の窒素又はアルゴン雰囲気でイミド化させる。   The imidization of the polyamic acid is usually performed under atmospheric pressure conditions, but may be performed under pressurized conditions. The atmosphere for imidizing the polyamic acid is not particularly limited, but is usually air, nitrogen, helium, neon, or an argon atmosphere, and preferably imidized in an inert gas nitrogen or argon atmosphere.

２．ポリイミド金属積層体及び電子回路用基板
本発明のポリイミド積層体は、前述のポリイミドフィルムからなる絶縁層と、この絶縁層の少なくとも一方の面上に配置された金属層（導体層）とを備える。なお、金属層は絶縁層の両面上に配置されていてもよく、複数の絶縁層を備えてもよい。本発明のポリイミド金属積層体は、比誘電率が低く、耐熱性の高いポリイミドからなる、表面平滑性の高い絶縁層を備えている。このため、本発明のポリイミド金属積層体は、各種の電子回路用基板、特に高周波回路用基板として好ましく用いられる。 2. Polyimide metal laminate and electronic circuit board The polyimide laminate of the present invention comprises an insulating layer made of the polyimide film described above and a metal layer (conductor layer) disposed on at least one surface of the insulating layer. In addition, the metal layer may be arrange | positioned on both surfaces of an insulating layer, and may be provided with several insulating layers. The polyimide metal laminate of the present invention includes an insulating layer having a high surface smoothness and made of polyimide having a low relative dielectric constant and high heat resistance. For this reason, the polyimide metal laminate of the present invention is preferably used as various electronic circuit substrates, particularly as high-frequency circuit substrates.

金属層を構成する金属の具体例としては、銅、アルミニウム、ニッケル、金、銀、及びステンレス等を挙げることができる。なかでも、導電性が高い等の観点から銅が好ましい。金属層の厚みは特に限定されないが、通常、２〜１５０μｍ、好ましくは３〜５０μｍである。また、絶縁層の厚みについても特に限定されないが、通常、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。   Specific examples of the metal constituting the metal layer include copper, aluminum, nickel, gold, silver, and stainless steel. Among these, copper is preferable from the viewpoint of high conductivity. Although the thickness of a metal layer is not specifically limited, Usually, it is 2-150 micrometers, Preferably it is 3-50 micrometers. Moreover, although it does not specifically limit about the thickness of an insulating layer, Usually, 5-100 micrometers, Preferably it is 10-50 micrometers.

本発明のポリイミド金属積層板は、例えば以下に示す（１）〜（３）等の方法によって製造することができる。
（１）前述のポリイミドフィルムと、金属箔とを熱圧着する方法
（２）前述のポリイミドフィルムの表面上に、金属層をスパッタ、蒸着等により形成する方法
（３）前述のポリアミド酸組成物を金属箔の表面上に塗布した後、加熱してポリアミド酸をイミド化してポリイミドフィルムを形成する方法 The polyimide metal laminate of the present invention can be produced by, for example, the following methods (1) to (3).
(1) Method of thermocompression bonding the aforementioned polyimide film and metal foil (2) Method of forming a metal layer on the surface of the aforementioned polyimide film by sputtering, vapor deposition, etc. (3) The aforementioned polyamic acid composition Method of forming polyimide film by imidizing polyamic acid by heating after coating on the surface of metal foil

なお、上記（１）の方法における熱圧着温度は、ポリイミドと金属箔との組み合わせにもよるが、ポリイミドのガラス転移温度以上とすることが好ましく、具体的には１３０〜３００℃程度とすることが好ましい。   In addition, although it depends on the combination of polyimide and metal foil, the thermocompression bonding temperature in the above method (1) is preferably not less than the glass transition temperature of polyimide, specifically about 130 to 300 ° C. Is preferred.

本発明の電子回路用基板は、高耐熱性であるとともに、低誘電率である絶縁層を有する。このため、本発明の電子回路用基板は、高周波回路を有する電子部品、例えば携帯電話機の内蔵アンテナ、自動車の車載レーダのアンテナ、家庭用の高速無線通信等の高周波を用いた種々のアプリケーションに幅広く適用できる。   The electronic circuit board of the present invention has an insulating layer having high heat resistance and low dielectric constant. For this reason, the electronic circuit board of the present invention is widely used in various applications using high frequency such as electronic components having a high frequency circuit, for example, a built-in antenna of a mobile phone, an antenna of a vehicle-mounted radar, and a high-speed wireless communication for home use. Applicable.

次に、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples.

１．使用した各種成分（略称）
（１）ポリアミド酸の構成成分
（１−１）ジアミン
ＣＨＤＡ：トランス１，４−ジアミノシクロヘキサン
ｍＢＰ ：４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル
ＰＤＡ ：ｐ−フェニレンジアミン
ＯＤＡ ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル 1. Various ingredients used (abbreviations)
(1) Component of polyamic acid (1-1) Diamine CHDA: trans 1,4-diaminocyclohexane mBP: 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl PDA: p-phenylenediamine ODA: 4,4 ′ -Diaminodiphenyl ether

（１−２）テトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物 (1-2) Tetracarboxylic dianhydride BPDA: 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride PMDA: pyromellitic dianhydride

（２）シルセスキオキサン及びその部分開裂構造体（ＰＯＳＳ）
ＳＯ１４００（ハイブリッドプラスチック社製）：一般式（１）で表される化合物（Ｘ＝シクロヘキシル基）、融点２７５℃
ＳＯ１４５８（ハイブリッドプラスチック社製）：一般式（１）で表される化合物（Ｘ＝フェニル基）、融点２４３℃
ＳＯ１４５０（ハイブリッドプラスチック社製）：一般式（１）で表される化合物（Ｘ＝i-ブチル基）、融点２６８℃
ＳＯ１４５５（ハイブリッドプラスチック社製）：一般式（１）で表される化合物（Ｘ＝i-オクチル基）、融点 常温以下
ＭＳ０８４０（ハイブリッドプラスチック社製）：一般式［ＸＳｉＯ_３／２］_８で表される化合物（Ｘ＝フェニル基）、融点（分解点）４３４℃ (2) Silsesquioxane and its partial cleavage structure (POSS)
SO1400 (manufactured by Hybrid Plastic Co.): compound represented by the general formula (1) (X = cyclohexyl group), melting point 275 ° C.
SO1458 (manufactured by Hybrid Plastics): compound represented by general formula (1) (X = phenyl group), melting point 243 ° C.
SO1450 (manufactured by Hybrid Plastic Co.): compound represented by the general formula (1) (X = i-butyl group), melting point 268 ° C.
SO1455 (manufactured by Hybrid Plastic Co.): compound represented by general formula (1) (X = i-octyl group), melting point below room temperature MS0840 (manufactured by Hybrid Plastic Co.): represented by general formula [XSiO _3/2 ] ₈ Compound (X = phenyl group), melting point (decomposition point) 434 ° C.

（３）溶媒
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン (3) Solvent DMAc: N, N-dimethylacetamide NMP: N-methyl-2-pyrrolidone

２．ポリイミドフィルムの作製
（実施例１）
（１）ポリアミド酸Ａの調製
撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器中にＣＨＤＡ（１４．８４ｇ）を入れ、ＮＭＰ３４１ｇに溶解した後、撹拌しながらＢＰＤＡの粉末３７．８７ｇを添加して白色の懸濁液を得た。得られた懸濁液をオイルバスにて１００℃で１２分間激しく撹拌することで、容器中の固形分が溶解し、透明な粘稠液体を得た。反応容器をオイルバスから外した後、ＮＭＰを８５ｇ添加し、室温で１０時間撹拌することにより、ポリアミド酸Ａのワニスを得た。得られたワニスのポリアミド酸固形分の含有率は１１重量％であり、対数粘度は１．５０ｄｌ／ｇであった。 2. Preparation of polyimide film (Example 1)
(1) Preparation of polyamic acid A CHDA (14.84 g) was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube, dissolved in 341 g of NMP, and then 37.87 g of BPDA powder was added with stirring to give white. A suspension of was obtained. The obtained suspension was vigorously stirred at 100 ° C. for 12 minutes in an oil bath, whereby the solid content in the container was dissolved to obtain a transparent viscous liquid. After removing the reaction vessel from the oil bath, 85 g of NMP was added and stirred at room temperature for 10 hours to obtain a varnish of polyamic acid A. The obtained varnish had a solid content of polyamic acid of 11% by weight and a logarithmic viscosity of 1.50 dl / g.

（２）ポリアミド酸組成物の調製
プラスチック製の容器に、ポリアミド酸Ａのワニスと、ＳＯ１４００とを、ＣＨＤＡとＢＰＤＡの合計１００重量部に対してＳＯ１４００が６４重量部となるように投入した。更に、ポリアミド酸組成物の固形分の含有率が１１重量％になるように、ＮＭＰを５１８重量部添加した。これらを混練機を用いて混ぜ合わせることにより、ポリアミド酸組成物を調製した。 (2) Preparation of Polyamic Acid Composition A varnish of polyamic acid A and SO1400 were charged into a plastic container so that SO1400 was 64 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of CHDA and BPDA. Further, 518 parts by weight of NMP was added so that the solid content of the polyamic acid composition was 11% by weight. These were mixed using a kneader to prepare a polyamic acid composition.

（３）ポリイミドフィルムの作製
調製したポリアミド酸組成物を、ガラス板上に、乾燥膜厚が約３０μｍとなるようにベーカーアプリケーターで塗布した。イナートオーブンで、窒素雰囲気下、３００℃まで２時間かけて昇温し、更に３００℃で２時間加熱してイミド化させた。塗膜が形成されたガラス板を約４０℃の水に浸漬し、塗膜をガラス板から剥離して厚さ約３０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの内部には、孔径１μｍ以上の多数の空隙が存在していた。 (3) Preparation of polyimide film The prepared polyamic acid composition was applied on a glass plate with a baker applicator so that the dry film thickness was about 30 μm. In an inert oven, the temperature was raised to 300 ° C. over 2 hours in a nitrogen atmosphere, and further heated at 300 ° C. for 2 hours for imidization. The glass plate on which the coating film was formed was immersed in water at about 40 ° C., and the coating film was peeled off from the glass plate to obtain a polyimide film having a thickness of about 30 μm. Many voids having a pore diameter of 1 μm or more existed in the obtained polyimide film.

（実施例２）
イミド化温度を２５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。 (Example 2)
A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the imidization temperature was 250 ° C.

（実施例３）
ＳＯ１４００をＳＯ１４５８に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。 Example 3
A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that SO1400 was changed to SO1458.

（実施例４）
（１）ポリアミド酸Ｂの調製
撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器中にＣＨＤＡ（１０．４５ｇ）を入れ、ＮＭＰ２８５ｇに溶解した後、撹拌しながらＢＰＤＡの粉末３４．９５ｇを添加して白色の懸濁液を得た。得られた懸濁液をオイルバスにて１００℃で１２分間激しく撹拌することで、容器中の固形分が溶解し、透明な粘稠液体を得た。反応容器をオイルバスからはずして、容器内の温度を室温に戻した後、ＮＭＰを２８ｇ添加し、次にｍＢＰの粉末１０．５１ｇを約３０分かけて徐々に添加した。３９ｇのＮＭＰを更に加え、１０時間撹拌してポリアミド酸Ｂのワニスを得た。得られたワニスのポリアミド酸固形分の含有率は１３．７重量％であり、対数粘度は１．０ｄｌ／ｇであった。 Example 4
(1) Preparation of polyamic acid B CHDA (10.45 g) was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube, dissolved in 285 g of NMP, and then 34.95 g of BPDA powder was added with stirring to give white. A suspension of was obtained. The obtained suspension was vigorously stirred at 100 ° C. for 12 minutes in an oil bath, whereby the solid content in the container was dissolved to obtain a transparent viscous liquid. After removing the reaction vessel from the oil bath and returning the temperature in the vessel to room temperature, 28 g of NMP was added, and then 10.51 g of mBP powder was gradually added over about 30 minutes. 39 g of NMP was further added and stirred for 10 hours to obtain a polyamic acid B varnish. The resulting varnish had a polyamic acid solid content of 13.7% by weight and a logarithmic viscosity of 1.0 dl / g.

（２）ポリアミド酸組成物の調製
プラスチック製の容器に、ポリアミド酸Ｂのワニスと、ＳＯ１４００とを、ＣＨＤＡとｍＢＰとＢＰＤＡの合計１００重量部に対してＳＯ１４００が６４重量部となるように投入した。更に、ポリアミド酸組成物の固形分の含有率が１１重量％になるように、ＮＭＰを４０３重量部添加した。これらを混練機を用いて混ぜ合わせることにより、ポリアミド酸組成物を調製した。 (2) Preparation of Polyamic Acid Composition A polyamic acid B varnish and SO1400 were charged into a plastic container so that SO1400 was 64 parts by weight with respect to 100 parts by weight of CHDA, mBP and BPDA in total. . Further, 403 parts by weight of NMP was added so that the solid content of the polyamic acid composition was 11% by weight. These were mixed using a kneader to prepare a polyamic acid composition.

（３）ポリイミドフィルムの作製
実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。 (3) Preparation of polyimide film A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1.

（実施例５）
ＳＯ１４００をＳＯ１４５０に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。 (Example 5)
A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that SO1400 was changed to SO1450.

（実施例６）
プラスチック製の容器に、ポリアミド酸Ａのワニスと、ＳＯ１４５５とを、ＣＨＤＡとＢＰＤＡの合計１００重量部に対してＳＯ１４５５が３５重量部となるように投入した。更に、ポリアミド酸組成物の固形分の含有率が１１重量％になるように、ＮＭＰを２８３重量部添加した。これらを混練機を用いて混ぜ合わせることにより、ポリアミド酸組成物を調製した。これを、実施例１と同様の方法でイミド化してポリイミドフィルムを得た。 (Example 6)
A polyamic acid A varnish and SO1455 were charged into a plastic container so that SO1455 was 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of CHDA and BPDA in total. Further, 283 parts by weight of NMP was added so that the solid content of the polyamic acid composition was 11% by weight. These were mixed using a kneader to prepare a polyamic acid composition. This was imidized in the same manner as in Example 1 to obtain a polyimide film.

（比較例１）
ＳＯ１４００を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。 (Comparative Example 1)
A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that SO1400 was not added.

（比較例２）
ＳＯ１４００をＭＳ０８４０に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。 (Comparative Example 2)
A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that SO1400 was changed to MS0840.

（比較例３）
（１）ポリアミド酸Ｃの調製
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、２０．５５ｇのＰＤＡと、溶媒としての３０１ｇのＮＭＰとを装入し、温度を５０℃に昇温してＰＤＡが溶解するまで撹拌した。溶液の温度を室温まで下げた後、５５．３４ｇのＢＰＤＡを約３０分かけて投入し、１２９ｇのＮＭＰを更に加えて、２０時間撹拌してポリアミド酸Ｃのワニスを得た。得られたワニスのポリアミド酸固形分の含有率は１５重量％であり、対数粘度は１．３ｄｌ／ｇであった。 (Comparative Example 3)
(1) Preparation of polyamic acid C A container equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube was charged with 20.55 g of PDA and 301 g of NMP as a solvent, and the temperature was raised to 50 ° C. Stir until dissolved. After the temperature of the solution was lowered to room temperature, 55.34 g of BPDA was added over about 30 minutes, 129 g of NMP was further added, and the mixture was stirred for 20 hours to obtain a polyamic acid C varnish. The obtained varnish had a polyamic acid solid content of 15% by weight and a logarithmic viscosity of 1.3 dl / g.

（２）ポリアミド酸組成物の調製
プラスチック製の容器に、ポリアミド酸Ｃのワニスと、ＳＯ１４００とを、ＰＤＡとＢＰＤＡの合計１００重量部に対してＳＯ１４００が６４重量部となるように投入した。更に、ポリアミド酸組成物の固形分の含有率が１１重量％になるように、ＮＭＰを３６３重量部添加した。これらを混練機を用いて混ぜ合わせることにより、ポリアミド酸組成物を調製した。 (2) Preparation of Polyamic Acid Composition A polyamic acid C varnish and SO1400 were charged into a plastic container so that SO1400 was 64 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of PDA and BPDA. Further, 363 parts by weight of NMP was added so that the solid content of the polyamic acid composition was 11% by weight. These were mixed using a kneader to prepare a polyamic acid composition.

（３）ポリイミドフィルムの作製
実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。 (3) Preparation of polyimide film A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1.

（比較例４）
ＳＯ１４００をＭＳ０８４０に変更したこと以外は、比較例３と同様にしてポリイミドフィルムを得た。 (Comparative Example 4)
A polyimide film was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that SO1400 was changed to MS0840.

（比較例５）
（１）ポリアミド酸Ｄの調製
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、２４．０３ｇのＯＤＡと、溶媒として１３９．５ｇのＤＭＡｃを装入し、ＯＤＡが溶解するまで撹拌した。次いで、この溶液に、２５．７８ｇのＰＭＤＡを約３０分かけて投入し、更に、１０３．７ｇのＤＭＡｃを加えて、２０時間撹拌してポリアミド酸Ｄのワニスを得た。得られたワニスのポリアミド酸固形分の含有率は１７重量％であり、対数粘度は１．２ｄｌ／ｇであった。 (Comparative Example 5)
(1) Preparation of polyamic acid D In a container equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube, 24.03 g of ODA and 139.5 g of DMAc as a solvent were charged and stirred until ODA was dissolved. Next, 25.78 g of PMDA was added to this solution over about 30 minutes, and 103.7 g of DMAc was further added, followed by stirring for 20 hours to obtain a varnish of polyamic acid D. The resulting varnish had a polyamic acid solid content of 17% by weight and a logarithmic viscosity of 1.2 dl / g.

（２）ポリアミド酸組成物の調製
プラスチック製の容器に、ポリアミド酸Ｄのワニスと、ＳＯ１４００とを、ＯＤＡとＰＭＤＡの合計１００重量部に対してＳＯ１４００が６４重量部となるように投入した。更に、ポリアミド酸組成物の固形分の含有率が１１重量％になるように、ＤＭＡｃを３１２重量部添加した。これらを混練機を用いて混ぜ合わせることにより、ポリアミド酸組成物を調製した。 (2) Preparation of Polyamic Acid Composition A varnish of polyamic acid D and SO1400 were charged into a plastic container so that SO1400 was 64 parts by weight with respect to 100 parts by weight of ODA and PMDA. Further, 312 parts by weight of DMAc was added so that the solid content of the polyamic acid composition was 11% by weight. These were mixed using a kneader to prepare a polyamic acid composition.

（３）ポリイミドフィルムの作製
実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。 (3) Preparation of polyimide film A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1.

（比較例６）
ＳＯ１４００をＭＳ０８４０に変更したこと以外は、比較例５と同様にしてポリイミドフィルムを得た。 (Comparative Example 6)
A polyimide film was obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that SO1400 was changed to MS0840.

３．各種物性値の測定
実施例及び比較例で作製したポリイミドフィルムの熱膨張係数、比誘電率、及び表面粗さの測定結果を表１に示す。また、これらの物性値の測定方法を以下に示す。
（１）熱膨張係数
熱分析装置（商品名「ＴＭＡ５０シリーズ」、島津製作所社製）を使用し、乾燥空気雰囲気下、１００〜２００℃の範囲でポリイミドフィルムの熱膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）を測定した。 3. Measurement of various physical property values Table 1 shows the measurement results of the thermal expansion coefficient, relative dielectric constant, and surface roughness of the polyimide films prepared in Examples and Comparative Examples. Moreover, the measuring method of these physical property values is shown below.
(1) Coefficient of thermal expansion Using a thermal analyzer (trade name “TMA50 series”, manufactured by Shimadzu Corporation), the coefficient of thermal expansion (ppm / K) of the polyimide film is measured in the range of 100 to 200 ° C. in a dry air atmosphere. It was measured.

（２）比誘電率
分子配向計（商品名「ＭＯＡ−２０１２Ａ」、新王子製紙社製）を使用し、温度２３℃、相対湿度５０％、測定周波数１２．５ＧＨｚにおけるポリイミドフィルムの比誘電率（ε_ｒ）を測定及び算出した。 (2) Relative permittivity Using a molecular orientation meter (trade name “MOA-2012A”, manufactured by Shin-Oji Paper Co., Ltd.), the relative permittivity of a polyimide film at a temperature of 23 ° C., a relative humidity of 50%, and a measurement frequency of 12.5 GHz ( ε _r ) was measured and calculated.

（３）表面粗さ
触針式表面形状測定装置（商品名「ＤＥＫＴＡＫ３」、日本真空技術社製）を使用し、ポリイミドフィルムの表面粗さ（Ｒａ）を計測した。 (3) Surface roughness The surface roughness (Ra) of the polyimide film was measured using a stylus type surface shape measuring device (trade name “DEKTAK3”, manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd.).

４．透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真
図１に、実施例１で得たポリイミドフィルムの断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。図１に示すように、ポリイミドフィルムの内部には、その孔径（幅）が１μｍ以上の細長い空隙（孔）が多数形成されていることが分かる。 4). Transmission Electron Microscope (TEM) Photograph FIG. 1 shows a transmission electron microscope (TEM) photograph of the cross section of the polyimide film obtained in Example 1. As shown in FIG. 1, it can be seen that a large number of elongated voids (holes) having a pore diameter (width) of 1 μm or more are formed inside the polyimide film.

本発明のポリイミドフィルムは、比誘電率が低く、表面平滑性が高いので、各種の電子回路用基板、特に高周波回路用基板を攻勢するための材料として好適である。また、本発明の電子回路用基板は、携帯電話機の内蔵アンテナ、自動車の車載レーダのアンテナ、家庭用の高速無線通信等の高周波を用いた種々のアプリケーションに幅広く適用できる。   Since the polyimide film of the present invention has a low relative dielectric constant and high surface smoothness, it is suitable as a material for attacking various electronic circuit substrates, particularly high-frequency circuit substrates. The electronic circuit board of the present invention can be widely applied to various applications using high frequency such as a built-in antenna of a mobile phone, an antenna of an in-vehicle radar of an automobile, and a high-speed wireless communication for home use.

Claims (12)

（ａ）主鎖に脂環式構造を有するポリアミド酸と、
（ｂ）シラノール基を有する、籠状のシルセスキオキサンの部分開裂構造体と、
（ｃ）溶媒と、を含有するポリアミド酸組成物が加熱されて得られる、比誘電率が３以下であるポリイミドフィルム。 (A) a polyamic acid having an alicyclic structure in the main chain;
(B) a partially cleaved silsesquioxane structure having a silanol group;
(C) A polyimide film having a relative dielectric constant of 3 or less, obtained by heating a polyamic acid composition containing a solvent. 前記ポリアミド酸組成物が、前記シルセスキオキサンの部分開裂構造体の融点以上の温度に加熱されて得られる請求項１に記載のポリイミドフィルム。   The polyimide film according to claim 1, wherein the polyamic acid composition is obtained by heating to a temperature equal to or higher than the melting point of the silsesquioxane partial cleavage structure. その両表面の算術平均粗さが２．５μｍ以下である請求項１又は２に記載のポリイミドフィルム。   The polyimide film according to claim 1 or 2, wherein the arithmetic average roughness of both surfaces thereof is 2.5 µm or less. 前記（ａ）ポリアミド酸が、
（Ａ）シクロヘキサンジアミンを含むジアミン成分と、（Ｂ）テトラカルボン酸二無水物成分と、に由来する繰り返し単位を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。 The (a) polyamic acid is
The polyimide film as described in any one of Claims 1-3 which has a repeating unit derived from (A) the diamine component containing a cyclohexane diamine, and (B) tetracarboxylic dianhydride component. 前記（Ａ）ジアミン成分が、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルを更に含む請求項４に記載のポリイミドフィルム。   The polyimide film according to claim 4, wherein the (A) diamine component further comprises 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl. 前記（Ａ）ジアミン成分と前記（Ｂ）テトラカルボン酸二無水物成分との合計１００重量部に対する、前記（ｂ）シルセスキオキサンの部分開裂構造体の含有量が１〜２００重量部である請求項４又は５に記載のポリイミドフィルム。   The content of the partially cleaved structure of (b) silsesquioxane is 1 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of (A) diamine component and (B) tetracarboxylic dianhydride component. The polyimide film according to claim 4 or 5. 前記（ｂ）シルセスキオキサンの部分開裂構造体が、エチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、イソブチル基、及びイソオクチル基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。   The partial cleavage structure of (b) silsesquioxane has at least one functional group selected from the group consisting of an ethyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a phenyl group, an isobutyl group, and an isooctyl group. The polyimide film as described in any one of -6. 前記（ｂ）シルセスキオキサンの部分開裂構造体が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
（前記一般式（１）中、Ｘはシクロヘキシル基を示す） The polyimide film according to any one of claims 1 to 7, wherein the partially cleaved structure of (b) silsesquioxane is a compound represented by the following general formula (1).
(In the general formula (1), X represents a cyclohexyl group) 孔径が０．１μｍ以上の多数の空隙を有する請求項８に記載のポリイミドフィルム。   The polyimide film according to claim 8, which has a large number of voids having a pore diameter of 0.1 μm or more. 請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムからなる絶縁層と、
前記絶縁層の少なくとも一方の面上に配置された金属層と、を備えたポリイミド金属積層体。 An insulating layer comprising the polyimide film according to any one of claims 1 to 9,
And a metal layer disposed on at least one surface of the insulating layer. 請求項１０に記載のポリイミド金属積層体を備えた電子回路用基板。   The board | substrate for electronic circuits provided with the polyimide metal laminated body of Claim 10. 前記絶縁層の厚みが５０μｍ以下のフレキシブル回路基板である請求項１１に記載の電子回路用基板。   The electronic circuit board according to claim 11, wherein the insulating layer is a flexible circuit board having a thickness of 50 μm or less.