KR20110035620A - Polyimide film - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 연성 회로기판, TAB이나 COF 등의 베이스 필름 등으로 유용한 폴리이미드 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a polyimide film useful as a flexible circuit board, a base film such as TAB or COF.
폴리이미드 필름은 기계적 및 열적 치수 안정성이 우수하고, 화학적 안정성을 갖는 특성으로 인해 전기/전자 재료, 우주/항공 및 전기통신 분야에 넓게 이용되고 있다. Polyimide films are widely used in electrical / electronic materials, aerospace / aviation and telecommunications because of their excellent mechanical and thermal dimensional stability and chemical stability.
특히, 폴리이미드 필름은 부품의 경박단소화로 인해 미세한 패턴을 가진 연성 회로기판 재료, 일예로 TAB(tape automated bonding)이나 COF(chips on film) 등의 베이스 필름으로 많이 사용되고 있다. In particular, the polyimide film has been widely used as a base film of a flexible circuit board material having a fine pattern, for example, TAB (tape automated bonding) or COF (chips on film) due to the thin and short size of parts.
TAB 또는 COF 기술은 IC 칩이나 LSI 칩을 밀봉하는 기술의 일종으로, 구체적으로는 연성 테이프 위에 전도성 패턴을 만들고 위에 칩을 실장하여 밀봉하는 기술로 패키지화된 밀봉소자의 크기가 작고 가요성을 가지고 있어 제품의 경박단소화에 유리하다.TAB or COF technology is a kind of technology to seal IC chip or LSI chip. Specifically, it is a technology that creates a conductive pattern on a flexible tape and seals it by mounting the chip on it. It is advantageous for light and thin product.
폴리이미드 필름을 TAB이나 COF용 베이스 필름으로 이용하기 위해서는 높은 치수 안정성이 요구된다. 폴리이미드 필름을 가열 상태로 접합하는 TAB 또는 COF 제조공정 또는 금속층 적층을 위한 스퍼터링 공정 후의 냉각 과정에서 열수축에 의해 치수변화가 발생하거나 에칭 공정 이후에 잔류 응력에 의해 치수변화가 발생할 수 있기 때문이다. 그 결과로 IC나 LSI 칩을 TAB이나 COF에 접합하는 과정 중에서 위치 오차가 발생할 수 있다. In order to use a polyimide film as a base film for TAB or COF, high dimensional stability is required. This is because a dimensional change may occur due to heat shrinkage or a dimensional change may occur due to residual stress in the cooling process after the TAB or COF manufacturing process for bonding the polyimide film in a heated state or after the sputtering process for laminating the metal layer. As a result, positional errors can occur during the bonding of ICs or LSI chips to TABs or COFs.
연성 회로기판은 노트북 컴퓨터, 이동 전화, 무선 단말기, 그리고 디지털 카메라와 같은 소비 용도에 널리 사용되고 있다. 보다 작고 가벼운 가전제품에 대한 요구로 인하여, FPCB 업계에서는 기존 접착제층을 가지는 3층형보다 얇고 가벼운 무접착제형 2층 FCCL을 요구하고 있다. 일반적으로 무접착제형 FCCL은 폴리이미드 필름에 스퍼터링법 등을 이용하여 금속박막을 형성시키고 전해도금을 통해 그 금속박 위에 도금하며 두께를 조절함으로써 얻어질 수 있다. Flexible circuit boards are widely used in consumer applications such as notebook computers, mobile phones, wireless terminals, and digital cameras. Due to the demand for smaller and lighter home appliances, the FPCB industry requires thinner and lighter, adhesive-free two-layer FCCL than conventional three-layered adhesive layers. In general, the adhesive-free FCCL may be obtained by forming a metal thin film on a polyimide film using a sputtering method or the like, plating the metal foil through electroplating, and adjusting the thickness.
제품의 소형화, 첨단화와 함께 경제적인 측면을 고려하여 연성 회로기판은 선폭(pitch)이 미세화되고 있는 추세에 있으며, 이와 같은 추세에 대응하기 위해서는 폴리이미드 필름은 보다 향상된 성능을 발휘해야 할 것을 요구하고 있다. In consideration of economical aspects along with miniaturization and advancement of products, flexible circuit boards are becoming smaller in line pitch, and in order to cope with such trends, polyimide films require more improved performance. have.
본 발명의 일 구현예에서는 열에 대한 팽창의 정도가 작고 금속면에 대한 접착력이 우수한 폴리이미드 필름을 제공하고자 한다. In one embodiment of the present invention to provide a polyimide film having a small degree of expansion to heat and excellent adhesion to the metal surface.
본 발명의 일 구현예에서는 다음 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.In one embodiment of the present invention provides a polyimide film comprising a repeating unit represented by the following formula (1).
화학식 1Formula 1
상기 식에서, A는 
B는 
m은 10 내지 70의 정수이다. m is an integer of 10-70.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 다음 화학식 2로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 것일 수 있다. Polyimide film according to an embodiment of the present invention may further include a repeating unit represented by the following formula (2).
화학식 2Formula 2
상기 식에서, A는 화학식 1에서 정의한 것과 같고,Wherein A is as defined in Formula 1,
B'은 
n은 30 내지 90의 정수이다.n is an integer from 30 to 90.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서는 다음 화학식 3으로 표시되는 방향족 테트라카르복실산 이무수물 중 선택되는 적어도 1종의 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 다음 화학식 4로 표시되는 디아민 화합물을 포함하는 방향족 디아민류로부터 되는 폴리아미드산을 화학적 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 필름을 제공한다. In a preferred embodiment of the present invention, an aromatic diamine comprising at least one aromatic tetracarboxylic dianhydride selected from the aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (3) and the diamine compound represented by the following formula (4) The polyimide film obtained by chemically imidating the polyamic acid obtained from is provided.
화학식 3Formula 3
상기 식에서, A는 
화학식 4Formula 4
상기 식에서, B는 
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름에 있어서, 방향족 디아민류는 다음 화학식 5로 표시되는 디아민 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민 화합물을 포함하는 것일 수 있다.In the polyimide film according to one embodiment of the present invention, the aromatic diamines may include at least one diamine compound selected from the diamine compounds represented by the following formula (5).
화학식 5Formula 5
상기 식에서, B'은 
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 열팽창계수가 10 ppm/℃ 이하인 것일 수 있다.The polyimide film according to one embodiment of the present invention may have a thermal expansion coefficient of 10 ppm / ° C. or less.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 동박에 대한 박리강도가 0.7 kgf/cm 이상인 것일 수 있다.The polyimide film according to one embodiment of the present invention may have a peel strength of 0.7 kgf / cm or more for copper foil.
본 발명의 일 구현예에 의하면 열적 치수안정성이 우수하며 금속면에 대한 접착력이 우수한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있고, 이와 같은 폴리이미드 필름은 연성 회로기판의 제조에 유용하다. According to one embodiment of the present invention can provide a polyimide film having excellent thermal dimensional stability and excellent adhesion to a metal surface, such a polyimide film is useful for the manufacture of a flexible circuit board.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
일반적으로 폴리이미드 필름을 이용하여 연성 회로기판을 제작하는 공정을 보면, 폴리이미드 필름 위에, 예를 들면 증착 또는 도금에 의해 금속층을 직접적으로 적층시키거나, 금속층을 접착제를 사용하여 폴리이미드 필름 위에 적층시킴으로써 폴리이미드/금속 적층체를 제공한 다음, 금속 부분을 에칭시켜 패턴화된 폴리이미드/금속 적층체를 얻는다. In general, in the process of manufacturing a flexible circuit board using a polyimide film, a metal layer is directly laminated on a polyimide film, for example, by deposition or plating, or a metal layer is laminated on a polyimide film using an adhesive. Thereby providing a polyimide / metal laminate, followed by etching the metal portion to obtain a patterned polyimide / metal laminate.
특히 최근 소형의 고성능 전기장치에 대한 요구가 증가함에 따라 연성 회로기판이 보다 심한 고온 하에서 보다 빈번히 사용된다. In particular, with the recent increase in the demand for small, high-performance electrical devices, flexible circuit boards are used more frequently at higher temperatures.
이러한 점에서 폴리이미드 필름은 열적 치수안정성을 확보해야 하고, 또한 금속층 적층을 고려할 때 접착력이 우수할 것이 요구되고 있다. In this regard, polyimide films are required to ensure thermal dimensional stability, and also to be excellent in adhesive strength in consideration of metal layer lamination.
이에 본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 다음 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한다.Accordingly, the polyimide film according to the embodiment of the present invention includes a repeating unit represented by the following Chemical Formula 1.
화학식 1Formula 1
상기 식에서, A는 
B는 
m은 10 내지 70의 정수이다.m is an integer of 10-70.
이와 같은 반복단위를 포함하는 폴리이미드 필름은 분자 구조 내에 이미다졸기를 포함함으로써 금속과의 접착력을 향상시킬 수 있는바, 구체적으로는 반복단위 중 포함된 이미다졸기에 포함되는 질소가 금속과의 배위결합을 유도함으로써 금속면에 대한 박리강도를 증가시키는 역할을 할 수 있다. The polyimide film including such a repeating unit may improve adhesion to a metal by including an imidazole group in a molecular structure. Specifically, nitrogen contained in the imidazole group included in the repeating unit may be combined with a metal. By inducing coordination bonds may serve to increase the peel strength to the metal surface.
또한 단량체의 구조가 강직하여 열팽창계수를 낮출 수 있다. In addition, the structure of the monomer is rigid, it is possible to lower the coefficient of thermal expansion.
폴리이미드 필름의 유연성 및 기계적 강도 측면에서 바람직하기로는 본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 다음 화학식 2로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있다.In terms of flexibility and mechanical strength of the polyimide film, the polyimide film according to one embodiment of the present invention may further include a repeating unit represented by the following Chemical Formula 2.
화학식 2Formula 2
상기 식에서, A는 화학식 1에서 정의한 것과 같고,Wherein A is as defined in Formula 1,
B'은 
n은 30에서 90의 정수이다. n is an integer from 30 to 90.
이와 같은 반복단위를 포함하는 경우 폴리이미드 필름의 유연성 및 기계적 강도 측면에서 유리할 수 있다. Including such a repeating unit may be advantageous in terms of flexibility and mechanical strength of the polyimide film.
이와 같은 본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 후술하는 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민류의 중합을 통해 폴리아미드산을 얻은 다음, 이를 제막하여 얻어지는데, 특히 화학적 이미드화를 수반하여 제막한 것일 수 있다. 여기서 화학적 이미드화란 이미드화 촉매 및 탈수제를 포함하는 변환약제에 의한 화학적 변환을 수반하여 폴리아미드산의 탈수폐환 반응을 수행하는 것으로 이해될 것이다. 화학적 이미드화를 수반하여 제막하는 경우가 열적 이미드화만으로 탈수폐환한 경우에 비하여 제막 이후 필름물성에서 유리할 수 있다. Such a polyimide film according to one embodiment of the present invention is obtained by obtaining a polyamic acid through polymerization of aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamines described below, and then forming a film, particularly involving chemical imidization. The film may be formed. Chemical imidization here will be understood to carry out the dehydration ring reaction of the polyamic acid with chemical conversion by a conversion agent comprising an imidization catalyst and a dehydrating agent. Film forming with chemical imidation may be advantageous in film properties after film forming as compared with the case of dehydrating and closing only by thermal imidization.
본 발명의 일 구현예에 의해 얻어지는 폴리이미드 필름은 열팽창계수가 10 ppm/℃ 이하인 것일 수 있는바, 이와 같이 열적 치수안정성을 확보한 폴리이미드 필름은 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라 또한 흡습팽창계수도 낮을 수 있다.The polyimide film obtained by the embodiment of the present invention may have a thermal expansion coefficient of 10 ppm / ° C. or less. Thus, a polyimide film having thermal dimensional stability may not only have excellent mechanical strength but also a moisture absorption expansion coefficient. Can be low.
또한 본 발명의 일 구현예에 의해 얻어지는 폴리이미드 필름은 동박에 대한 박리강도가 0.7 kgf/cm 이상일 수 있는바, 여기서 박리강도는 폴리이미드 필름에서 동박이 떨어져 나오는데 대한 저항력으로 정의될 수 있다. In addition, the polyimide film obtained by the embodiment of the present invention may have a peel strength of 0.7 kgf / cm or more for copper foil, wherein the peel strength may be defined as resistance to falling of copper foil from the polyimide film.
따라서 본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름을 연성 회로기판, 특히 반도체 실장형 연성 회로기판인 TAB 또는 COF용 베이스 필름으로 적용하는 경우 미세 선폭화에 기여할 수 있고 가혹한 연성 회로기판 제조공정에 있어서 치수변화 또는 접착층 분리 등의 발생이 없을 수 있다. Therefore, when the polyimide film according to one embodiment of the present invention is applied to a flexible printed circuit board, particularly a base film for TAB or COF, which is a semiconductor mounted flexible printed circuit board, it may contribute to fine line width and in a severe flexible printed circuit board manufacturing process There may be no dimensional change or adhesive layer separation.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리이미드 필름의 제조의 이해를 돕기 위해 다음에서 조성 및 제막 방법에 대해 구체적으로 살핀다.]In order to help understand the preparation of the polyimide film according to an embodiment of the present invention, the composition and the film forming method will be described below in detail.]
[방향족 테트라카르복실산 이무수물][Aromatic Tetracarboxylic Anhydride]
본 발명에서 사용할 수 있는 방향족 테트라카르복실산 이무수물은 다음 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다. The aromatic tetracarboxylic dianhydride that can be used in the present invention may be a compound represented by the following formula (3).
화학식 3Formula 3
상기 식에서, A는 
좀더 구체적으로, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물과 같은 비페닐테트라카르복실산 이무수물 또는 그의 관능성 유도체, 피로멜리트산 이무수물 또는 그의 관능성 유도체, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물과 같은 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 또는 그의 관능성 유도체, p-페닐렌-비스 트리멜리트산 이무수물 등을 사용할 수 있다. More specifically, biphenyltetracarboxylic dianhydride or functional derivative thereof, such as 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride or functional derivative thereof, 3 Benzophenonetetracarboxylic dianhydride such as, 3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic anhydride or a functional derivative thereof, p-phenylene-bis trimellitic dianhydride, and the like can be used.
좋기로는 비페닐테트라카르복실산 이무수물을 방향족 테트라카르복실산 이무수물 중 10 몰% 이상, 더욱 좋기로는 1 내지 99 몰%로 사용하는 것이, 기계적 물성이 우수하고 열팽창계수값이 낮으며 또한 흡습팽창계수가 낮아 고온다습한 환경하에서의 치수안정성이 우수하다. Preferably, biphenyltetracarboxylic dianhydride is used in an aromatic tetracarboxylic dianhydride of 10 mol% or more, more preferably 1 to 99 mol%, which has excellent mechanical properties and low coefficient of thermal expansion. In addition, the coefficient of hygroscopic expansion is low and excellent in dimensional stability under high temperature and high humidity environment.
[방향족 디아민 성분] [Aromatic Diamine Component]
본 발명에 사용할 수 있는 방향족 디아민류는 다음 화학식 4로 표시되는 API(2-(4-Aminophenyl)-5-aminobenzimidazole)을 포함하며, 이외에 다음 화학식 5로 표시되는 디아민 화합물을 병용할 수 있다. Aromatic diamines that can be used in the present invention include API (2- (4-Aminophenyl) -5-aminobenzimidazole) represented by the following formula (4), and in addition, a diamine compound represented by the following formula (5) may be used in combination.
화학식 4Formula 4
상기 식에서, B는 
화학식 5Formula 5
상기 식에서, B'은 
화학식 5로 표시되는 디아민 화합물의 구체적인 일예로는 p-페닐렌 디아민과, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4-디아미노디페닐에테르 또는 2,4-디아미노디페닐에테르와 같은 디아미노디페닐에테르를 들 수 있다. Specific examples of the diamine compound represented by the formula (5) include p-phenylene diamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4-diaminodiphenyl ether or 2,4-diaminodiphenyl ether; The same diamino diphenyl ether is mentioned.
바람직하기로는 전체 방향족 디아민류 중 API의 비율이 10몰% 이상, 좋기로는 5 내지 75 몰%인 것이다. API는 단량체 구조 상에 이미다졸기를 가진 단량체로, 이미다졸기에 포함된 질소가 금속과의 배위결합을 유도함으로써 폴리이미드 필름과 금속간의 박리강도를 상승시키는 역할을 할 수 있다. Preferably the ratio of API in all aromatic diamines is 10 mol% or more, Preferably it is 5-75 mol%. API is a monomer having an imidazole group on the monomer structure, the nitrogen contained in the imidazole group may play a role of increasing the peel strength between the polyimide film and the metal by inducing a coordination bond with the metal.
한편 화학식 5로 표시되는 화합물 중 디아미노페닐에테르는 p-페닐렌디아민과 비교하여 굴곡성을 가진 단량체로 그 함량이 많아지면 폴리이미드 분자쇄가 유연해지면서 치수안정성이 떨어질 수 있다. 이러한 점에서 p-페닐렌디아민을 과량으로 사용하는 것이 열팽창계수(Coefficient of thermal expansion)값을 떨어뜨리고 흡습팽창계수를 낮추는 점에서 바람직할 수 있다.On the other hand, diaminophenyl ether of the compound represented by the formula (5) is a monomer having flexibility compared to p-phenylenediamine as the content of the polyimide molecular chain becomes flexible and may be inferior in dimensional stability. In this regard, it may be preferable to use an excessive amount of p-phenylenediamine in terms of lowering the coefficient of thermal expansion and lowering the hygroscopic expansion coefficient.
[폴리이미드 필름 제막법][Polyimide Film Film Forming Method]
일반적으로 폴리이미드 필름의 제막법은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 정도로서 각별하지 않으나, 일예를 제시하면; 먼저, 유기 용매를 이용해 상기한 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민 성분을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻는다. 이때, 용매는 일반적으로 아미드계 용매로 비양성자성 극성 용매(Aprotic solvent)를 사용하는 것이 바람직하며 그 예로는 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈 등을 들 수 있으며 필요에 따라 2종을 조합해서 사용할 수도 있다.In general, the method for forming a polyimide film is not particularly noticeable to those skilled in the art, but provides an example; First, the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine component are reacted with an organic solvent to obtain a polyamic acid solution. In this case, the solvent is generally preferably an aprotic polar solvent (Aprotic solvent) as the amide solvent, for example, N, N'- dimethylformamide, N, N'- dimethylacetamide, N-methyl- Pyrrolidone etc. can be mentioned and can also be used in combination of 2 types as needed.
단량체의 투입형태는 가루(powder), 덩어리(lump) 및 용액형태로 투입할 수 있으며 반응 초기에는 가루형태로 투입하여 반응을 진행하고 중합 점도 조절을 위해 용액형태로 투입하는 것이 바람직하다.The input form of the monomer may be added in the form of powder, lump, and solution. In the initial stage of the reaction, the monomer may be added in the form of powder, and the reaction may be performed in the form of a solution to control the polymerization viscosity.
실질적으로 등몰량의 방향족 디아민 성분과 방향족 테트라카르복실산 이무수물이 투입된 상태에서 전체 폴리아믹산 용액 중 투입된 단량체의 무게를 고형분 함량이라고 하는데, 고형분 함량 10~30% 또는 12~23%사이의 범위에서 중합을 진행하는 것이 바람직하다.The weight of the monomer added in the total polyamic acid solution in the state in which the equimolar amount of the aromatic diamine component and the aromatic tetracarboxylic dianhydride are added is called a solid content, and the solid content is in the range of 10-30% or 12-23%. It is preferable to proceed with polymerization.
또한 상술한 것과 같이 폴리아믹산이 말단이 아민인 분자쇄를 다량 포함하도록 단량체의 투입순서를 제어할 수도 있다. In addition, as described above, the order of the monomers may be controlled so that the polyamic acid contains a large amount of a molecular chain whose terminal is an amine.
한편 폴리이미드 필름에 접동성, 열전도성, 도전성, 내코로나성과 같은 여러가지 특성을 개선하기 위해 충진제를 첨가할 수도 있다. 충진제의 종류를 한정할 수는 없지만 바람직한 예로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다. On the other hand, a filler may be added to the polyimide film to improve various properties such as sliding properties, thermal conductivity, conductivity, and corona resistance. Although the type of filler may not be limited, preferred examples include silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, mica, and the like.
충진제의 입경은 필름의 두께나 종류에 따라 다르며 충진제의 표면도 개질된 것일 수 있다. 충진제의 평균입경은 0.1~100㎛가 바람직하며 0.1~25㎛가 더욱 바람 직하다.The particle size of the filler depends on the thickness or type of the film and may be a modified surface of the filler. The average particle diameter of the filler is preferably 0.1-100 μm, more preferably 0.1-25 μm.
상기 충전제의 첨가량도 특별히 한정된 것은 아니며 개질해야 할 필름, 입자의 종류 및 입경, 입자표면 등에 따라 변동될 수 있다. 충진제의 첨가량은 중합이 끝난 폴리아믹산 용액의 고형분 함량을 기준으로 하여 10ppm~5%범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 충진제의 첨가량이 상기 범위 이상으로 사용되면 폴리이미드 필름의 물성을 손상시킬 수 있으며 상기 범위 이하로 사용되면 개질 효과를 보기 어렵다.The addition amount of the filler is not particularly limited, and may vary depending on the film to be modified, the type and particle size of the particles, the particle surface, and the like. The addition amount of the filler is preferably used in the range of 10ppm to 5% based on the solids content of the polymerized polyamic acid solution. If the amount of the filler is used in the above range, the physical properties of the polyimide film may be impaired. If the filler is used in the range below, the modification effect is hardly seen.
투입방법은 반응물 초기에 투입할 수도 있으며 반응이 끝난 후에 투입할 수도 있다. 또는, 반응기의 오염을 방지하기 위해 촉매 혼합공정에서 투입할 수도 있어 투입 방법 및 시기가 특별히 한정된 것은 아니다.The dosing method can be added at the beginning of the reactants or after the reaction is over. Alternatively, in order to prevent contamination of the reactor, it may be added in a catalyst mixing step, and the addition method and timing are not particularly limited.
얻어진 폴리아믹산 용액은 바람직하기로는 이미드화 촉매 및 탈수제로 되는 변환약제와 혼합되어 지지체에 도포될 수 있다. 사용되는 촉매의 일예로는 3급아민류를 들 수 있으며, 탈수제로는 무수산을 들 수 있다. 무수산의 예로는 아세트산 무수물이 있으며 3급아민류로는 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등을 예로 들 수 있다.The obtained polyamic acid solution may be applied to the support by mixing with a converting agent, preferably an imidization catalyst and a dehydrating agent. Examples of the catalyst used may include tertiary amines, and anhydrides may be cited as the dehydrating agent. Examples of anhydrous acid include acetic anhydride, and tertiary amines include isoquinoline, β-picolin, pyridine and the like.
무수산의 투입량은 폴리아믹산 용액 중 o-카르복실릭아미드기(o-carboxylic amide functional group)의 몰비율로 계산할 수 있으며 1.0~5.0몰비율로 사용하는 것이 바람직하다. The amount of anhydrous acid can be calculated by the molar ratio of o-carboxylic amide functional group in the polyamic acid solution, and it is preferable to use 1.0-5.0 molar ratio.
3급아민의 투입량은 폴리아믹산 용액 중 o-카르복실릭아미드기의 몰비율로 계산할 수 있으며 0.2~3.0몰비율 사이로 투입하는 것이 적당하다.The amount of tertiary amine can be calculated by the molar ratio of o-carboxylic amide groups in the polyamic acid solution, and it is appropriate to add between 0.2 and 3.0 molar ratios.
변환약제의 투입은 무수산/아민류의 혼합물 또는 무수산/아민/용매 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.The conversion agent may be used in the form of a mixture of anhydrous acid / amines or anhydrous acid / amine / solvent mixture.
지지체 상에 도포된 필름은 건조 공기 및 열처리에 의해 지지체 위에서 겔화된다. 도포된 필름의 겔화 온도 조건은 100~250℃가 바람직하며 지지체로는 유리판, 알루미늄박, 순환 스테인레스 벨트 또는 스테인레스 드럼 등을 사용할 수 있으며 이에 한정이 있는 것은 아니다. The film applied on the support is gelled on the support by dry air and heat treatment. The gelation temperature of the coated film is preferably 100 ~ 250 ℃ and may be used as a support, such as glass plate, aluminum foil, circulating stainless belt or stainless drum, but is not limited thereto.
겔화에 필요한 처리 시간은 온도, 지지체의 종류, 도포된 폴리아믹산 용액의 양, 변환약제의 혼합조건에 따라 다르며 일정한 시간으로 한정되어 있지 않으나, 바람직하기로는 5분~30분 사이의 범위에서 시행하는 것이 좋다.The treatment time required for gelation depends on the temperature, the type of the support, the amount of the polyamic acid solution applied, and the mixing conditions of the conversion agent, and is not limited to a certain time, but is preferably performed within a range of 5 minutes to 30 minutes. It is good.
겔화된 필름을 지지체에서 분리하고 열처리하여 건조 및 이미드화를 완료시킨다. 열처리온도는 100 내지 500℃ 사이에서 진행하며 처리 시간은 1분~30분 사이에서 진행한다. 필름의 폭방향 및 기계적 방향에 대한 열팽창계수의 편차를 줄이기 위한 일환으로 열처리시에 겔화된 필름을 지지대에 고정시켜 진행할 수 있다. 겔필름은 핀타입의 프레임을 사용하거나 클립형을 사용하여 고정할 수 있다. The gelled film is separated from the support and heat treated to complete drying and imidization. The heat treatment temperature is carried out between 100 to 500 ℃ and the treatment time is carried out between 1 to 30 minutes. As part of reducing the coefficient of thermal expansion relative to the width direction and the mechanical direction of the film, the gelled film may be fixed to the support during heat treatment. Gel film can be fixed using a pin type frame or a clip type.
열처리를 마친 필름의 잔류 휘발성분은 5%이하이며 바람직하게는 3%이하이다.The residual volatile content of the film after heat treatment is 5% or less and preferably 3% or less.
열처리를 마친 필름은 일정한 장력 하에서 열처리하여 제막에서 발생한 필름내부의 잔류응력을 제거한다. 장력 및 온도 조건은 서로 상관관계를 가지므로 온도에 따라 장력 조건은 달라질 수 있다. 온도는 100 내지 500℃ 사이에서 유지하는 것이 좋으며 장력은 50N 이하, 시간은 1분에서 1시간 사이로 유지시키는 것이 바람 직하다.After heat treatment, the film is heat treated under a constant tension to remove residual stress inside the film. Since the tension and temperature conditions are correlated with each other, the tension conditions may vary with temperature. The temperature is preferably maintained between 100 and 500 ° C., the tension is 50N or less, and the time is preferably maintained between 1 minute and 1 hour.
이하에서, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following Examples, the present invention is not limited by the Examples.
실시예 1Example 1
1L 자켓 반응기에 용매로 N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 778.38g을 투입하였다. 온도를 40℃로 하고 API 51.41 kg과 p-페닐렌디아민(p-PDA) 6.17 kg을 투입하여 완전히 용해할 때까지 교반하였다. 778.38 g of N, N'-dimethylformamide (DMF) was added to the 1 L jacket reactor. The temperature was 40 ° C., and 51.41 kg of API and 6.17 kg of p-phenylenediamine (p-PDA) were added and stirred until complete dissolution.
용해가 완료된 후 3,4,3',4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 83.87kg을 서서히 가한 후 1시간 동안 교반한다. 이후에 BPDA 1.67g을 DMF 21.62g에 첨가하여 BPDA 현탁액을 만든다. 만들어진 현탁액을 천천히 가하면저 중합체가 고점도에 이르면 2시간 동안 교한한 후 반응을 종료한다After dissolution is complete, 83.87 kg of 3,4,3 ', 4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride (BPDA) is slowly added and stirred for 1 hour. Thereafter, 1.67 g of BPDA is added to 21.62 g of DMF to make a BPDA suspension. When the prepared suspension is slowly added, when the low polymer reaches high viscosity, the mixture is stirred for 2 hours and then the reaction is terminated.
반응이 완료된 폴리아믹산 용액은 고형분 함량이 15wt%이며 점도는 1600poise이다. 투입된 단량체의 몰비율은 BPDA 100%, API 80%, p-PDA 20%이다.The reaction solution of the polyamic acid has a solid content of 15 wt% and a viscosity of 1600 poise. The molar ratio of the injected monomer is 100% BPDA, 80% API, 20% p-PDA.
한편 Isioquinoline 164g, Acetic anhydride 487g 및 DMF 348g을 섞어 촉매용액을 제조하고, 이를 중합이 완료된 상기 폴리아믹산 용액에 섞는다. 이때 중합체와 촉매용액의 무게 비율은 100:30 이다. 믹싱과 탈포를 용이하게 하기 위해 Thinky Mixer(ARE-250)을 사용하여 혼합하였다.Meanwhile, 164 g of Isioquinoline, 487 g of Acetic anhydride, and 348 g of DMF are mixed to prepare a catalyst solution, which is mixed with the polyamic acid solution in which polymerization is completed. At this time, the weight ratio of the polymer and the catalyst solution is 100: 30. Mixing was performed using Thinky Mixer (ARE-250) to facilitate mixing and defoaming.
섞인 바니쉬를 유리에 캐스팅하여 120℃ 오븐에 6분간 처리한 후 경화되 Gel 필름을 얻는다.The mixed varnish was cast on glass, treated in an oven at 120 ° C. for 6 minutes, and then cured to obtain a gel film.
이 겔 필름의 양 단부를 핀으로 고정한 후, 텐터에 투입하여 서서히 승온한 뒤에 450℃에서 약 10분 동안 가열하여 탈수폐환 건조함으로써 최종적으로 두께 38㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다.After fixing both ends of the gel film with a pin, it was put in a tenter and gradually warmed up, then heated at 450 ° C. for about 10 minutes to dehydrate and ring dry to finally prepare a polyimide film having a thickness of 38 μm.
필름은 다시 장력이 없는 상태에서 250℃에서 2시간 동안 열처리를 하여 잔류응력을 제거 하였다.The film was heat-treated at 250 ° C. for 2 hours under no tension to remove residual stress.
얻어진 필름은 다음 절차에 따라 특성을 분석하였다.The resulting film was characterized according to the following procedure.
- 흡습율-Moisture absorption rate
흡습율은 필름을 23℃, 95%RH에서 24시간 동안 보관한 후 무게 변화를 다음식을 이용하여 계산한다.Hygroscopicity is stored for 24 hours at 23 ℃, 95% RH after the weight change is calculated using the following equation.
흡습율(%) = ((흡습처리 후 무게 - 흡습처리 전 무게)/흡습처리 전 무게) X 100Moisture absorption rate (%) = ((weight after moisture absorption-weight before moisture absorption) / weight before moisture absorption) X 100
- 열팽창계수-Thermal expansion coefficient
열팽창 계수는 Thermomechanical Analyzer (TMA 2940, TA Instrument)를 이용하여 측정한다. 샘플을 5mm X 20mm로 잘라 시료를 설치하여 0.01N의 장력을 가한다. 10℃/min으로 서서히 가열하면서 420℃ 가열한 후 10℃/min으로 40℃까지 냉각한다. 이후 냉각과정의 DATA를 이용해 50~200℃ 범위의 DATA를 이용하여 다음과 같이 계산한다.The coefficient of thermal expansion is measured using a Thermomechanical Analyzer (TMA 2940, TA Instrument). Cut the sample into 5 mm X 20 mm, install the sample and apply a tension of 0.01 N. After heating at 420 ° C while gradually heating to 10 ° C / min, it is cooled to 40 ° C at 10 ° C / min. After using the data of the cooling process using the DATA of 50 ~ 200 ℃ range is calculated as follows.
열팽창계수(ppm/℃) = ((200℃에서 샘플의 길이 X 50℃에서 샘플의 길이)/50 ℃에서의 샘플의 길이) X 106 Coefficient of thermal expansion (ppm / ° C) = ((length of sample at 200 ° C x length of sample at 50 ° C) / length of sample at 50 ° C) X 10 6
- 접착력(박리강도) 측정 방법-Measuring method of adhesive force (peel strength)
접착력은 만들어진 PI 필름을 다음과 같은 방법으로 FCCL로 제작하여 3mm폭으로 패터닝한 뒤 박리강도(90ㅀ 박리강도)를 측정하였다(측정기기: 만능시험기(Instron사 제품)). 이를 동박에 대한 박리강도로 정의하였다.The adhesive force was produced by the FCCL in the following method and then patterned to 3mm width and peel strength (90 ㅀ peel strength) was measured (measurement instrument: universal testing machine (Instron)). This was defined as the peel strength for the copper foil.
FCCL은 아래의 제조공정 조건을 이용하여 제조하였다; FCCL은 폴리이미드 필름에 Ion beam을 처리한 후, Tie-coat를 증착한다. Tie Coat위에 구리를 스퍼터링 한후, 전해도금공정을 통해 구리를 적층한다. 제조조건은 아래와 같다.FCCL was prepared using the following manufacturing process conditions; FCCL processes the ion beam on the polyimide film and then deposits the tie-coat. After sputtering copper on the tie coat, the copper is deposited by electroplating. Manufacturing conditions are as follows.
1) Ion beam 1) Ion beam
ㅇ Base pressure : 1.0 × 10-5 torrㅇ Base pressure: 1.0 × 10 -5 torr
ㅇ Working pressure : 1.0 × 10-3 torrㅇ Working pressure: 1.0 × 10 -3 torr
ㅇ Gas 주입량 : Ar : 15 sccm ㅇ Gas injection amount: Ar: 15 sccm
O2 : 15 sccmO 2 : 15 sccm
2) Tie-coat2) Tie-coat
ㅇ Base pressure : 1.0 × 10-5 torrㅇ Base pressure: 1.0 × 10 -5 torr
ㅇ Working pressure : 2.0 × 10-3 torr ㅇ Working pressure: 2.0 × 10 -3 torr
ㅇ Ar Gas 주입량 : 20 sccm ㅇ Ar Gas injection rate: 20 sccm
ㅇ Substrate 와 target 과의 거리 : 10cm ㅇ Distance between substrate and target: 10cm
ㅇ Tie-coat deposition : material : Ni/Cr (80:20) ㅇ Tie-coat deposition: material: Ni / Cr (80:20)
Voltage : 410 V Voltage: 410 V
Thickness : 250 Å Thickness: 250 Å
3) Cu 증착3) Cu deposition
ㅇ Base pressure : 1.0 × 10-5 torrㅇ Base pressure: 1.0 × 10 -5 torr
ㅇ Working pressure : 2.0 × 10-3 torr ㅇ Working pressure: 2.0 × 10 -3 torr
ㅇ Ar Gas 주입량 : 20 sccm ㅇ Ar Gas injection rate: 20 sccm
ㅇ Substrate 와 target 과의 거리 : 10cm ㅇ Distance between substrate and target: 10cm
ㅇ Cu deposition : Current : 0.5 A ㅇ Cu deposition: Current: 0.5 A
Voltage : 440 V Voltage: 440 V
Thickness : 2000 Å Thickness: 2000 Å
4) Electroplating4) Electroplating
전해도금은 다음 표 1과 같이 4단계 조건을 이용하여 도금한다. Electroplating is plated using the four-step condition as shown in Table 1.
- 단면 기준 100mm × 60mm size-100mm × 60mm size based on cross section
- 전류 효율 100% 기준 작성 (최종 두께 9 ㎛ ㅁ 0.5 ㎛)-100% current efficiency standard (final thickness 9 ㎛ ㅁ 0.5 ㎛)
- 도금량 측정 Cu = 1A × min / dm2 = 0.221㎛-Plating amount measurement Cu = 1A × min / dm 2 = 0.221㎛
실시예 2 내지 실시예 5Examples 2-5
상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하되, 다만 폴리아믹산 중합시 다음 표 2와 같이 단량체 조성비를 달리하였다.A polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer composition ratio was varied as shown in Table 2 during the polyamic acid polymerization.
반응이 끝난 폴리아믹산 용액을 상기 실시예 1에서와 같이 제막하고 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다. After the reaction, the polyamic acid solution was formed into a film as in Example 1 and measured for physical properties. The results are shown in Table 3 below.
(CTE, ppm/℃)Coefficient of thermal expansion
(CTE, ppm / ℃)
실시예 6Example 6
1L 자켓 반응기에 용매로 N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 790.49g 투입하였다. 온도를 30℃로 하고 API 7.59g, p-페닐렌디아민(p-PDA) 16.46g 및 4,4'-디아미노페닐 에테르(ODA) 30.48g을 투입하여 완전히 용해할 때까지 교반하였다. 790.49 g of N, N'-dimethylformamide (DMF) was added to the 1 L jacket reactor. The temperature was 30 ° C, and 7.59 g of API, 16.46 g of p-phenylenediamine (p-PDA), and 30.48 g of 4,4'-diaminophenyl ether (ODA) were added and stirred until complete dissolution.
용해가 완료된 후 3,4,3',4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 49.76g과 피로멜리트산 이무수물(PMDA)36.15g을 가하여 1시간 동안 교반하여 폴리아미드산의 DMF 용액을 얻었다. 여기에 7.2wt% PMDA용액을 서서히 투입하여 점도가 2000 Ps 이상이면 2시간 동안 교반한 후 반응을 종료한다.After dissolution was completed, 49.76 g of 3,4,3 ', 4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 36.15 g of pyromellitic dianhydride (PMDA) were added thereto, followed by stirring for 1 hour. A solution was obtained. 7.2 wt% PMDA solution was slowly added thereto, and if the viscosity was 2000 Ps or more, the reaction was terminated after stirring for 2 hours.
반응이 완료된 폴리아믹산 용액은 고형분 함량이 15wt%이며 점도는 2000 poise이다. The reaction solution of polyamic acid has a solid content of 15 wt% and a viscosity of 2000 poise.
반응이 끝난 폴리아믹산 용액을 상기 실시예 1에서와 같이 제막하고 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 5에 나타내었다. After the reaction, the polyamic acid solution was formed into a film as in Example 1 and measured for physical properties. The results are shown in Table 5 below.
실시예 7 내지 실시예 10Examples 7-10
상기 실시예 6과 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하되, 다만 폴리아믹산 중합시 다음 표 4와 같이 단량체 조성비를 달리하였다.A polyimide film was prepared in the same manner as in Example 6, except that the monomer composition ratio was varied as shown in Table 4 during the polyamic acid polymerization.
반응이 끝난 폴리아믹산 용액을 상기 실시예 1에서와 같이 제막하고 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 5에 나타내었다. After the reaction, the polyamic acid solution was formed into a film as in Example 1 and measured for physical properties. The results are shown in Table 5 below.
(CTE, ppm/℃)Coefficient of thermal expansion
(CTE, ppm / ℃)
상기 실시예 1 내지 5와 동일한 단량체 조성으로 각각의 폴리아미드산을 중합하고, 이를 이용하여 폴리이미드 필름으로 제막하되, 다만 다음과 같은 방법으로 제막하였다.Each of the polyamic acid was polymerized with the same monomer composition as in Examples 1 to 5, and was formed into a polyimide film using the same, except that the film was formed in the following manner.
폴리아믹산을 유리판에 도포하여 120℃에서 6분간 건조하고 유리판에서 분리한 뒤, 틀에 고정하여 서서히 420℃까지 온도를 승온하면서며 가열하였다.The polyamic acid was applied to a glass plate, dried at 120 ° C. for 6 minutes, separated from the glass plate, and then fixed on a mold and heated while gradually raising the temperature to 420 ° C.
상기 실시예 1에서와 같이 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 6에 나타내었다. Physical properties were measured as in Example 1, and the results are shown in Table 6 below.
실시예 11 내지 실시예 20Examples 11-20
상기 실시예 1 내지 10과 동일한 단량체 조성으로 각각의 폴리아미드산을 중합하고, 이를 이용하여 폴리이미드 필름으로 제막하되, 다만 다음과 같은 방법으로 제막하였다.Each of the polyamic acid was polymerized with the same monomer composition as in Examples 1 to 10, and was formed into a polyimide film using the same, except that the film was formed in the following manner.
폴리아믹산 용액을 유리판에 도포한 뒤에 120℃ 오븐에서 15분간 처리한 후 박리하여 핀프레임에 고정한후 120℃부터 서서히 450℃까지 가열한 후 10분간 처리하여 필름을 얻는다.The polyamic acid solution was applied to a glass plate and then treated in an oven at 120 ° C. for 15 minutes, then peeled and fixed to a pin frame.
상기 실시예 1에서와 같이 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 6에 나타내었다. Physical properties were measured as in Example 1, and the results are shown in Table 6 below.
(CTE, ppm/℃)Coefficient of thermal expansion
(CTE, ppm / ℃)
비교예 1Comparative Example 1
400L 자켓 반응기에 용매로 N,N'-디메틸포름아미드(DMF)를 304kg 투입하였다. 온도를 40℃로 하고 p-페닐렌디아민(p-PDA) 3.4kg과 디아미노페닐(ODA) 18.9kg을 넣었다. 여기에 비페닐테트카르복실산 이무수물(BPDA) 14.8kg과 피로멜리틱 디 안하이드라이드를 16.5kg을 넣었다. 투입이 끝나면 온도를 40℃로 유지하면서 2시간동안 교반하였다.304 kg of N, N'-dimethylformamide (DMF) was added to the 400 L jacket reactor as a solvent. The temperature was 40 ° C, and 3.4 kg of p-phenylenediamine (p-PDA) and 18.9 kg of diaminophenyl (ODA) were added thereto. Into this was added 14.8 kg of biphenyl tetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 16.5 kg of pyromellitic dianhydride. After the addition, the mixture was stirred for 2 hours while maintaining the temperature at 40 ℃.
얻어진 바니쉬를 실시예 1과 같은 방법으로 제막하고 물성을 평가한 결과, 인장탄성율은 5.5 Gpa 이고, 열팽창계수는 12 ppm/℃, 흡습율은 2.0 %, 박리강도는 0.58 Kgf/cm 이었다The obtained varnish was formed into a film in the same manner as in Example 1, and the tensile modulus was 5.5 Gpa, the coefficient of thermal expansion was 12 ppm / 占 폚, the moisture absorption was 2.0%, and the peel strength was 0.58 Kg f / cm.
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Legal Events
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| A201 | Request for examination | ||
| E601 | Decision to refuse application |