JP5791921B2 - Method for producing thermoplastic polyurethane resin powder - Google Patents

Description

本発明は熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉末を造粒して所望の粒子径の熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体を得る方法に関する。 The present invention relates to a method for obtaining a thermoplastic polyurethane resin powder having a desired particle diameter by granulating a thermoplastic polyurethane resin fine powder.

スラッシュ成形法は、複雑な形状（アンダーカット、深絞り等）の製品が容易に成形できること、肉厚が均一にできること、材料の歩留まり率が良いこと等の利点から、近年、自動車の内装材等を中心にした用途に広く利用されている。 In recent years, the slush molding method has advantages such as the ability to easily mold products with complex shapes (undercut, deep drawing, etc.), uniform wall thickness, and good material yield. It is widely used for applications centered around.

スラッシュ成形法には主に軟質のポリ塩化ビニル粉末が使用されていたが、近年ポリウレタン樹脂も使用されている。ポリウレタン樹脂は有機溶媒中で合成するため高コストで、環境的にも問題があったが、最近、水性媒体中でウレタン樹脂粉末を作る方法が提案されている。（特許文献１〜４を参照）。   In the slush molding method, soft polyvinyl chloride powder was mainly used, but in recent years polyurethane resin has also been used. Since the polyurethane resin is synthesized in an organic solvent, it is expensive and environmentally problematic. Recently, a method for producing a urethane resin powder in an aqueous medium has been proposed. (See Patent Documents 1 to 4).

特開平３−９７７１２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 3-97712 特開平８−１２００４１号公報JP-A-8-120041 特開平１２−３１３７３３号公報JP-A-12-313733 ＷＯ９８−５１７４８号公報WO98-51748

しかし特許文献１の方法は、ウレタン樹脂粉体形成成分を水中に分散するときに、分散媒の水中に乳化剤を含有させかつ高剪断力の分散機で分散するため、生成した分散体の粒子径が数μｍの微小粒子から数ｍｍ程度の粗大粒子まで生成する。この分散体から得られる樹脂粉体をそのままスラッシュ成形用途に使用すると、粉体流動性が悪く成形物表面にピンホール等が発生するため、スラッシュ成形用途に適した粒度分布に分級する必要があり、非常にロスが大きく収率が低く、また手間のかかる方法であった。
また、特許文献２、３および４の方法は、前記特許文献１と比べて、粒度分布は狭く、粉体流動性は改善されているが、少量ではあるが、数μｍの微小粒子と数百μｍの粗大粒子が発生し、スラッシュ成形用途に適した粒度分布に分級する必要がある。
本発明の課題は、前記の問題点が改善された、微小粒子や粗大粒子がなく、主にスラッシュ成形用に適した熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体の製造方法を提供することを目的とする。 However, in the method of Patent Document 1, when the urethane resin powder forming component is dispersed in water, an emulsifier is contained in the water of the dispersion medium and dispersed with a high shearing disperser. From small particles of several μm to coarse particles of about several mm. If the resin powder obtained from this dispersion is used for slush molding as it is, powder flowability is poor and pinholes etc. are generated on the surface of the molded product, so it is necessary to classify to a particle size distribution suitable for slush molding. However, the method is very lossy, yield is low, and time is required.
In addition, the methods of Patent Documents 2, 3 and 4 have a narrow particle size distribution and improved powder flowability as compared with Patent Document 1, but a small amount of microparticles of several μm and several hundreds. Coarse particles of μm are generated and must be classified to a particle size distribution suitable for slush molding applications.
An object of the present invention is to provide a method for producing a thermoplastic polyurethane resin powder, which is free from fine particles and coarse particles and is suitable mainly for slush molding, in which the above problems are improved.

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、以下の工程を含む中心粒子径が１０〜５００μｍであり、粒子径分布Ｃｖが２０〜５５である熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ）の製造方法である。
工程１
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）を含有する中心粒子径が１〜１００μｍである熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ）を製造した後、熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ）と水又は分散剤を含有する水溶液を含むスラリー（Ｊ）を製造する工程。
工程２
スラリー（Ｊ）に、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）との溶解性パラメーター（ＳＰ値）の差が３以下である有機溶媒（Ｂ）を添加し、１０〜［有機溶媒（Ｂ）の沸点］℃の温度において周速０．１〜１０ｍ／ｓで攪拌することにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ）を熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ）に造粒する工程。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reached the present invention. That is, this invention is a manufacturing method of the thermoplastic polyurethane resin powder (D) whose center particle diameter is 10-500 micrometers including the following processes and whose particle diameter distribution Cv is 20-55.
Process 1
After producing a thermoplastic polyurethane resin fine powder (G) having a central particle diameter of 1 to 100 μm containing the thermoplastic polyurethane resin (A), the thermoplastic polyurethane resin fine powder (G) and water or a dispersant are contained. The process of manufacturing the slurry (J) containing aqueous solution.
Process 2
An organic solvent (B) having a solubility parameter (SP value) difference of 3 or less from the thermoplastic polyurethane resin (A) is added to the slurry (J), and 10 to [boiling point of the organic solvent (B)] ° C. The step of granulating the thermoplastic polyurethane resin fine powder (G) into the thermoplastic polyurethane resin powder (D) by stirring at a peripheral speed of 0.1 to 10 m / s at a temperature of 5 ° C.

本発明により製造された熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体は、中心粒子径が１０〜５００μｍであり、特にスラッシュ成形用途に適し、かつ粒子径分布Ｃｖが２０〜５５であり、シャープな粒度分布を有する。 The thermoplastic polyurethane resin powder produced according to the present invention has a center particle size of 10 to 500 μm, is particularly suitable for slush molding applications, has a particle size distribution Cv of 20 to 55, and has a sharp particle size distribution.

工程１について
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、高分子ジオール、ジイソシアネート、必要に応じて低分子ジオール、低分子ジアミン等を反応してなる樹脂である。（Ａ）の数平均分子量は、通常５，０００〜５０，０００、好ましくは１０，０００〜３０，０００である。
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）の分子量の測定条件を以下に示す。
機種 ： ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ［東ソー（株）製］
溶離液 ： ＤＭＦ
カラム ： Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α、ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ
カラム温度 ： ４０℃
流速 ： １ｍｌ／ｍｉｎ
検量線試料 : ポリスチレン In Step 1, the thermoplastic polyurethane resin (A) is a resin obtained by reacting a high molecular diol, a diisocyanate, and, if necessary, a low molecular diol, a low molecular diamine and the like. The number average molecular weight of (A) is usually 5,000 to 50,000, preferably 10,000 to 30,000.
The measurement conditions of the molecular weight of the thermoplastic polyurethane resin (A) are shown below.
Model: HLC-8220GPC [manufactured by Tosoh Corporation]
Eluent: DMF
Column: Guardcolumn α, TSKgel α-M
Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 1 ml / min
Calibration curve sample: polystyrene

高分子ジオールとしては、グリコールとジカルボン酸の組み合わせからなるポリエステルジオール、ラクトンモノマーより合成されるポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオールが挙げられる。
高分子ジオールは耐熱性、耐光性の観点からエーテル結合を含まないものが好ましい。特にエチレングリコールと炭素数６〜１５の脂肪族ジカルボン酸からなるポリエステルジオール、炭素数が４〜１０の脂肪族ジオールと炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸もしくは炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸からなるポリエステルジオールが好ましい。これらの中でも、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンイソフタレートが好ましい。 Examples of the polymer diol include a polyester diol composed of a combination of glycol and dicarboxylic acid, a polyester diol synthesized from a lactone monomer, a polyether diol, and a polyether ester diol.
From the viewpoint of heat resistance and light resistance, the polymer diol preferably does not contain an ether bond. In particular, polyester diols composed of ethylene glycol and aliphatic dicarboxylic acids having 6 to 15 carbon atoms, aliphatic diols having 4 to 10 carbon atoms and aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 15 carbon atoms or aromatic dicarboxylic acids having 8 to 12 carbon atoms. A polyester diol comprising an acid is preferred. Among these, polyethylene adipate, polytetramethylene adipate, polyhexamethylene adipate, and polyhexamethylene isophthalate are preferable.

ジイソシアネートとしては、（ｉ）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］；（ｉｉ）炭素数４〜１５の脂環族ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］；（ｉｉｉ）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等；（ｖ）これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩである。 As the diisocyanate, (i) an aliphatic diisocyanate having 2 to 18 carbon atoms (excluding carbon in the NCO group, the same shall apply hereinafter) [ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 2,2 , 4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2, 6-diisocyanatohexanoate etc.]; (ii) alicyclic diisocyanate having 4 to 15 carbon atoms [isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), Rohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexene, etc.]; (iii) an araliphatic diisocyanate having 8 to 15 carbon atoms [m-and / or p-xylylene diisocyanate (XDI), α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), etc.]; Specific examples of aromatic polyisocyanates include 1,3- and / or 1,4 -Phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4'-di Isocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatodiphenylmethane, crude MDI, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4 ′, 4 ″ -triphenylmethane triisocyanate, m- and p-isocyanatophenyl Sulfonyl isocyanate and the like; (v) modified products of these diisocyanates (diisocyanate modified products having a carbodiimide group, a uretdione group, a uretoimine group, a urea group, etc.), and a mixture of two or more of these. Is an aliphatic diisocyanate or an alicyclic diisocyanate, and particularly preferred are HDI, IPDI, and hydrogenated MDI.

低分子ジオールとしては、例えば［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、炭素数４〜２４の１，２−アルカンジオール（ドデカン−１，２−ジオール等）など］；環状基を有するジオール類［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−またはｐ−キシリレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物など］等およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。 Examples of the low molecular diol include [ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,2-alkanediol having 4 to 24 carbon atoms (dodecane-1). Diols having a cyclic group [1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, m- or p-xylylene glycol, alkylene oxide adducts of bisphenols, etc.], etc. The combined use of more than seeds is mentioned.

ジアミンとしては、炭素数６〜１８の脂環族ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等］；炭素数２〜１２の脂肪族ジアミン［エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン［キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂環族ジアミンおよび脂肪族ジアミンであり、特に好ましいものはイソホロンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンである。 Examples of the diamine include alicyclic diamines having 6 to 18 carbon atoms [4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, diaminocyclohexane, isophoronediamine, etc.]; 2-12 aliphatic diamines [ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, etc.]; C8-15 aromatic aliphatic diamines [xylylenediamine, α, α, α ′, α′-tetramethylxylylenediamine, etc. And a mixture of two or more thereof. Of these, alicyclic diamines and aliphatic diamines are preferred, and isophorone diamine and hexamethylene diamine are particularly preferred.

熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ）の中心粒子径は、１〜１００μｍ、好ましくは５〜７０μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。
中心粒子径が１００μｍを超える範囲の原料微粉体を使用すると製造された熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体の粒度分布が広くなり粉体流動性に劣り、１μｍ未満の範囲の原料を使用すると、製造時の粉体流動性、粉末飛散等の観点より適さない。 The center particle diameter of the thermoplastic polyurethane resin fine powder (G) is 1 to 100 μm, preferably 5 to 70 μm, and more preferably 10 to 50 μm.
When the raw material fine powder having a center particle diameter exceeding 100 μm is used, the particle size distribution of the produced thermoplastic polyurethane resin powder becomes wide and the powder fluidity is poor. When the raw material having a center particle diameter of less than 1 μm is used, It is not suitable from the viewpoint of powder fluidity and powder scattering.

熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ）は、例えば以下の製造方法で得られるものが挙げられる。
高分子ジオールとジイソシアネートを反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを製造し、次いで水および分散安定剤存在下で、該イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとブロックされた鎖伸長剤（例えばケチミン化合物）とを反応させる方法で（Ｇ）を製造する方法。具体的には、例えば、特開平８−１２００４１号公報等に記載されたものを使用することができる。（Ｇ）の中心粒子径は分散安定剤の量、分散機の回転数等によって１〜１００μｍにコントロールすることができる。 Examples of the thermoplastic polyurethane resin fine powder (G) include those obtained by the following production method.
A polymer diol and a diisocyanate are reacted to produce an isocyanate group-terminated urethane prepolymer, and then the isocyanate group-terminated urethane prepolymer and a blocked chain extender (eg, a ketimine compound) in the presence of water and a dispersion stabilizer. A method of producing (G) by a reaction method. Specifically, for example, those described in JP-A-8-120041 can be used. The center particle diameter of (G) can be controlled to 1 to 100 μm by the amount of the dispersion stabilizer, the rotational speed of the disperser, and the like.

工程１において、有機溶媒（Ｌ）を使用してポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ）を製造した後、有機溶媒（Ｌ）を除去する。有機溶媒（Ｌ）を除去する方法としては、公知の方法（脱溶媒等）により除去することができる。
除去方法としては、例えば、攪拌下で減圧もしくは常圧で加熱し除去する方法等が挙げられる。 In step 1, the polyurethane resin fine powder (G) is produced using the organic solvent (L), and then the organic solvent (L) is removed. As a method of removing the organic solvent (L), it can be removed by a known method (desolvent etc.).
Examples of the removing method include a method of removing by heating under reduced pressure or normal pressure while stirring.

熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）の熱軟化温度は、特に限定されないが、好ましくは１００℃〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃である。熱軟化温度が上記範囲内とすることで、耐熱性および、熱溶融性に優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体を得ることができる。 Although the heat softening temperature of a thermoplastic polyurethane resin (A) is not specifically limited, Preferably it is 100 to 200 degreeC, More preferably, it is 120 to 180 degreeC. By setting the heat softening temperature within the above range, it is possible to obtain a thermoplastic polyurethane resin powder having excellent heat resistance and heat melting property.

上記原料の熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ）を水又は分散剤を含有する水溶液（Ｅ）中に分散し、スラリー化する。
分散剤としては、水溶性高分子（メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸塩類、ポリビニルピロリドン、ジイソブチレンとマレイン酸との共重合体のNa塩など）、無機粉末（炭酸カルシウム粉末、リン酸カルシウム粉末、ハイドロキシアパタイト粉末、シリカ粉末など）、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなど）などが挙げられる。分散剤の使用量は、（Ｅ）の重量基準で、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは０．００１〜８重量％、さらに好ましくは０．０１〜５重量％である。上記範囲であると樹脂物性に影響を及ぼさない。 The raw material thermoplastic polyurethane resin fine powder (G) is dispersed in water or an aqueous solution (E) containing a dispersing agent to form a slurry.
Dispersants include water-soluble polymers (methyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyacrylates, polyvinyl pyrrolidone, Na salt of a copolymer of diisobutylene and maleic acid), inorganic powder (calcium carbonate powder, calcium phosphate, etc.) Powder, hydroxyapatite powder, silica powder, and the like) and surfactants (sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, etc.). The amount of the dispersant used is preferably 10% by weight or less, more preferably 0.001 to 8% by weight, and still more preferably 0.01 to 5% by weight, based on the weight of (E). Within the above range, the physical properties of the resin are not affected.

原料の熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ）は、水又は分散剤を含有する水溶液（Ｅ）に対して好ましくは１５〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％添加する。上記範囲であると粒子同士の衝突頻度が高く、均一な混合ができ、目的粒径を得ることができる。 The raw material thermoplastic polyurethane resin fine powder (G) is preferably added in an amount of 15 to 50% by weight, more preferably 20 to 40% by weight, based on the aqueous solution (E) containing water or a dispersant. Within the above range, the collision frequency between the particles is high, uniform mixing can be performed, and the target particle size can be obtained.

スラリー化の方法としては、熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ）が凝集しないように、（Ｇ）を水又は分散剤を含有する水溶液（Ｅ）に攪拌下で投入することが好ましい。
分散する温度は、５〜４０℃が好ましく、攪拌条件は周速０．１〜１０ｍ／ｓで行うことが好ましい。 As a slurrying method, it is preferable to add (G) to water or an aqueous solution (E) containing a dispersant under stirring so that the thermoplastic polyurethane resin fine powder (G) does not aggregate.
The dispersion temperature is preferably 5 to 40 ° C., and the stirring condition is preferably performed at a peripheral speed of 0.1 to 10 m / s.

工程２について上記スラリー化工程の後、該スラリー（Ｊ）に有機溶媒（Ｂ）を添加する。
有機溶媒（Ｂ）は、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）との溶解性パラメーター（ＳＰ値）の差が３以下、好ましくは１以下である
（Ａ）と（Ｂ）のＳＰ値の差が３を超えると造粒は起こらない。
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。
なお、ＳＰ値は、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）^１／２
但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ3）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ SCIENCE ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」及び「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ SCIENCE JUNE，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．６，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（４７２頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。 About the process 2, an organic solvent (B) is added to this slurry (J) after the said slurrying process.
In the organic solvent (B), the difference in solubility parameter (SP value) from the thermoplastic polyurethane resin (A) is 3 or less, preferably 1 or less, and the difference in SP value between (A) and (B) is 3. If it exceeds, granulation does not occur.
The SP value is calculated by the Fedors method.
The SP value can be expressed by the following equation.
SP value (δ) = (ΔH / V) ^1/2
In the formula, ΔH represents the heat of vaporization (cal), and V represents the molar volume (cm 3).
ΔH and V are “POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE FEBRUARY, 1974, Vol. 14, No. 2, ROBERT F. FEDORS. (151-153)” and “POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE JUNE, 1974, Vol. No. 6, ROBERT F. FEDORS. (Page 472) ", the total heat of molar evaporation (ΔH) of the atomic group and the total molar volume (V) can be used.
Those having a close numerical value are easy to mix with each other (high compatibility), and those having a close numerical value are indices that indicate that they are difficult to mix.

熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）のＳＰ値は好ましくは８〜１２である。
（Ａ）とのＳＰ値の差が３以下である有機溶媒（Ｂ）としては例えば、ケトン類、アルコール類、エーテル類、エステル類およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。好ましくは、炭素数３〜９のケトン、炭素数が４〜８のエーテル、及び炭素数が３〜６のエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種およびこれらの２種以上の併用である。 The SP value of the thermoplastic polyurethane resin (A) is preferably 8-12.
Examples of the organic solvent (B) having a SP value difference of 3 or less from (A) include ketones, alcohols, ethers, esters, and combinations of two or more thereof. Preferably, it is at least one selected from the group consisting of ketones having 3 to 9 carbon atoms, ethers having 4 to 8 carbon atoms, and esters having 3 to 6 carbon atoms, and combinations of two or more thereof.

炭素数３〜９のケトンは、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫ）、ジエチルケトン等が挙げられる。炭素数が４〜８のエーテルは、例えば、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）等が挙げられる。炭素数３〜６のエステルは、例えば酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸メチルである。 Examples of the ketone having 3 to 9 carbon atoms include acetone, methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK), methyl isobutyl ketone (hereinafter referred to as MIBK), and diethyl ketone. Examples of the ether having 4 to 8 carbon atoms include tetrahydrofuran (hereinafter THF). Examples of the ester having 3 to 6 carbon atoms include methyl acetate and ethyl acetate. Acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran and methyl acetate are preferred.

有機溶媒（Ｂ）の添加量は、上記スラリー（Ｊ）に対して好ましくは２〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。２〜５０重量％であると、粒子同士の接着強度が強く、かつ粒度分布も狭くなる。 The amount of the organic solvent (B) added is preferably 2 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, based on the slurry (J). When the content is 2 to 50% by weight, the adhesion strength between the particles is strong, and the particle size distribution is also narrowed.

有機溶媒（Ｂ）の添加方法は、特に限定されず、スラリー（Ｊ）に対して一度に仕込んでも、分割して仕込んでもよい。また、造粒途中で滴下してもよい。
スラリー（Ｊ）に対して有機溶媒（Ｂ）を添加し攪拌することにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ）を造粒することができる。 The method for adding the organic solvent (B) is not particularly limited, and the slurry (J) may be charged at once or dividedly charged. Moreover, you may dripped in the middle of granulation.
By adding and stirring the organic solvent (B) to the slurry (J), the thermoplastic polyurethane resin powder (D) can be granulated.

造粒時の周速は０．１〜１０ｍ／ｓ、好ましくは０．５〜５ｍ／ｓで攪拌する。周速が０．１ｍ／ｓ未満であれば粒子間の凝集力がせん断力よりも非常に大きく粒子が粗大化する。周速が１０ｍ／ｓを超えれば、せん断力が非常に強く、粒子同士が凝集しないため、造粒できない。
攪拌羽根は、特に限定されないが、攪拌効率のよい羽根が好ましい。例えば、パドル翼、リボン翼、らせん翼、錨型翼等が挙げられる。 The peripheral speed during granulation is 0.1 to 10 m / s, preferably 0.5 to 5 m / s. If the peripheral speed is less than 0.1 m / s, the cohesive force between the particles is much larger than the shear force, and the particles become coarse. If the peripheral speed exceeds 10 m / s, the shearing force is very strong and the particles do not aggregate with each other.
The stirring blade is not particularly limited, but a blade with good stirring efficiency is preferable. For example, a paddle wing, a ribbon wing, a spiral wing, a saddle wing, and the like can be given.

造粒温度は１０〜［有機溶媒（Ｂ）の沸点］℃、好ましくは５０〜［有機溶媒（Ｂ）の沸点−１０］℃の温度において、造粒する。
造粒温度が１０℃未満であると粒子は合一せず造粒できない。温度が有機溶媒（Ｂ）の沸点を超えると有機溶媒（Ｂ）が揮発して、目的の粒子径および粒度分布を得ることができない。 Granulation is performed at a granulation temperature of 10 to [boiling point of organic solvent (B)] ° C., preferably 50 to [boiling point of organic solvent (B) −10] ° C.
If the granulation temperature is less than 10 ° C, the particles do not coalesce and cannot be granulated. When the temperature exceeds the boiling point of the organic solvent (B), the organic solvent (B) is volatilized and the intended particle size and particle size distribution cannot be obtained.

造粒の終点は、粒子径を測定しながら得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ）の中心粒子径が１０〜５００μｍのうち所望の粒径になったところで決定する。 The end point of granulation is determined when the center particle diameter of the thermoplastic polyurethane resin powder (D) obtained while measuring the particle diameter is a desired particle diameter of 10 to 500 μm.

このようにして得られる本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ）の中心粒子径が１０〜５００μｍで、且つ粒子径分布Ｃｖが２０〜５５であり、広い粒子径範囲において粒子径分布がシャープであるという特徴を有する。
本製造法では粒子径分布Ｃｖが２０未満の熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ）を製造することはできず、Ｃｖが５５を超えると数μｍの微小粒子と数百μｍの粗大粒子が発生し、分級する必要がある。 The thermoplastic polyurethane resin powder (D) of the present invention thus obtained has a center particle size of 10 to 500 μm and a particle size distribution Cv of 20 to 55, and the particle size distribution is sharp in a wide particle size range. It has the characteristic of being.
In this production method, the thermoplastic polyurethane resin powder (D) having a particle size distribution Cv of less than 20 cannot be produced. When Cv exceeds 55, fine particles of several μm and coarse particles of several hundred μm are generated. Need to be classified.

本発明の方法により得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ）の樹脂粒子の中心粒子径は１０〜５００μｍであるが、本発明の効果を充分に発揮するためには、好ましい中心粒子径ｄは、１０μｍ≦ｄ≦３００μｍ、さらに好ましくは１００μｍ≦ｄ≦３００μｍである。 The center particle diameter of the resin particles of the thermoplastic polyurethane resin powder (D) obtained by the method of the present invention is 10 to 500 μm. However, in order to sufficiently exhibit the effects of the present invention, a preferable center particle diameter d is 10 μm ≦ d ≦ 300 μm, more preferably 100 μm ≦ d ≦ 300 μm.

なお、ここでいう中心粒子径ｄ、および粒子径分布Ｃｖはレーザー回折式粒子径分布測定装置等により測定することができる。得られる相対累積体積平均粒子径分布曲線において、ｄは累積量が５０％のときの粒子径：ｄ５０に相当し、Ｃｖは、標準偏差ＳＤ、およびｄ５０により、下式のように定義される。
Ｃｖ＝１００×ＳＤ／ｄ５０ The central particle diameter d and the particle diameter distribution Cv referred to here can be measured with a laser diffraction particle diameter distribution measuring device or the like. In the obtained relative cumulative volume average particle size distribution curve, d corresponds to the particle size when the cumulative amount is 50%: d50, and Cv is defined by the standard deviation SD and d50 as follows.
Cv = 100 × SD / d50

工程（２）により熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ）のスラリーが得られる。該スラリーから、公知の方法（濾別、乾燥等）により分散媒および有機溶媒（Ｂ）を除去することにより（Ｄ）を単離することができる。
濾別方法としては、例えばプレスフィルター、スパクラーフィルター、遠心分離器等の設備を使用し濾別する方法が挙げられる。脱水後の含水率は通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。含水率が５０重量％より多くなると乾燥時間が長くなり、また得られた粉末が凝集しやすくなる。乾燥方法としては、例えば循風乾燥機、スプレードライヤー、流動層式乾燥機等の公知の設備を用いて行うことができる。乾燥時の粉体の温度は通常８０℃以下、好ましくは６０℃以下である。乾燥時の温度が８０℃より高くなると粉体が融着する問題が発生する。 By the step (2), a slurry of the thermoplastic polyurethane resin powder (D) is obtained. (D) can be isolated from the slurry by removing the dispersion medium and the organic solvent (B) by a known method (filtering, drying, etc.).
Examples of the filtering method include a filtering method using equipment such as a press filter, a spatula filter, and a centrifuge. The water content after dehydration is usually 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less. When the water content exceeds 50% by weight, the drying time becomes longer, and the obtained powder tends to aggregate. As a drying method, it can carry out using well-known facilities, such as a circulating air dryer, a spray dryer, a fluidized bed type dryer, for example. The temperature of the powder during drying is usually 80 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or lower. When the temperature at the time of drying is higher than 80 ° C., there is a problem that the powder is fused.

熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ）は、粒子径分布が極めてシャープであるため、高い粉体流動性、均一な塗膜形成性等の優れた性能示す。 Since the thermoplastic polyurethane resin powder (D) has a very sharp particle size distribution, it exhibits excellent performance such as high powder flowability and uniform coating film formation.

本発明の製造方法で得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ）には、必要に応じて公知の添加剤（顔料、染料、離型剤、滑剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、カップリング剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を含有させてもよい。これらの添加剤の使用量は、（Ｄ）に対する質量基準で通常０〜４０質量％の範囲で、その使用目的および効果を考慮して適宜選択される。添加剤は、造粒前の段階で予め分散媒中に含有させておいてもよいし、分散後に添加してもよい。また、得られる（Ｄ）に添加して粉体混合してもよい。 In the thermoplastic polyurethane resin powder (D) obtained by the production method of the present invention, known additives (pigments, dyes, mold release agents, lubricants, plasticizers, antiblocking agents, coupling agents, Weathering stabilizers, heat resistance stabilizers, flame retardants, etc.) may be included. The amount of these additives to be used is appropriately selected in the range of usually 0 to 40% by mass on the basis of mass with respect to (D) in consideration of the purpose of use and effects. The additive may be previously contained in the dispersion medium in the stage before granulation, or may be added after dispersion. Further, it may be added to (D) and mixed with powder.

本発明の方法で得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体は、中心粒子径が１０〜５００μｍであり、粒子径分布Ｃｖが２０〜５５であり、良好な粉体流動性を有し、芯地用接着剤、スエード調塗料、ホットメルト接着剤、粉体塗料、スラシュ成形用材料、各種充填剤、スペーサー、トナー等に好適に用いることができるが、特にスラシュ成形用材料に好適である。 The thermoplastic polyurethane resin powder obtained by the method of the present invention has a center particle size of 10 to 500 μm, a particle size distribution Cv of 20 to 55, good powder flowability, and adhesion for interlining. It can be suitably used for agents, suede-like paints, hot melt adhesives, powder paints, slush molding materials, various fillers, spacers, toners, etc., but is particularly suitable for slush molding materials.

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to this. In the following description, “parts” represents parts by weight and “%” represents% by weight.

製造例１
ジアミンのＭＥＫケチミン化物の製造（Ｋ−１）
ヘキサメチレンジアミンと過剰のＭＥＫ（ジアミンに対して４倍モル量）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のＭＥＫを除去してＭＥＫケチミン化物を得た。 Production Example 1
Production of MEK ketimine product of diamine (K-1)
Hexamethylenediamine and excess MEK (4-fold molar amount with respect to the diamine) were refluxed at 80 ° C. for 24 hours, and the produced water was removed from the system. Thereafter, unreacted MEK was removed under reduced pressure to obtain a MEK ketiminate.

製造例２
数平均分子量（以下Ｍｎと記す）が９００のポリエチレンフタレート（テレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０）（Ａ１−１）の製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３９３部、イソフタル酸３９３部、エチレングリコール６０６部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、所定の軟化点でポリエチレンフタレートジオール（Ａ１−１）を取り出した。回収されたエチレングリコールは２４５部であった。得られたポリエチレンフタレートジオールの水酸基価を測定し、Ｍｎを計算した結果９００であった。
Ｍｎが２５００のポリエチレンフタレートジオール（Ａ１−２）の製造
同様の製造方法で減圧時間の調整により、Ｍｎが２５００のポリエチレンフタレートジオール（Ａ１−２）を得た。回収エチレングリコールは２７０部であった。 Production Example 2
Production of polyethylene phthalate having a number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) of 900 (terephthalic acid / isophthalic acid = 50/50) (A1-1) In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introducing pipe, 393 parts of acid, 393 parts of isophthalic acid, and 606 parts of ethylene glycol were allowed to react for 5 hours while distilling off the water produced at 210 ° C. under a nitrogen stream, and then reacted under a reduced pressure of 5 to 20 mmHg. Polyethylene phthalate diol (A1-1) was taken out at the softening point. The recovered ethylene glycol was 245 parts. It was 900 as a result of measuring the hydroxyl value of the obtained polyethylene phthalate diol, and calculating Mn.
Production of polyethylene phthalate diol (A1-2) having Mn of 2500 By adjusting the pressure reduction time by the same production method, polyethylene phthalate diol (A1-2) having Mn of 2500 was obtained. The recovered ethylene glycol was 270 parts.

製造例３
プレポリマー溶液（Ｕ−１）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエチレンフタレートジオール（Ａ１−２）（３０４部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペート（１２１４部）、１−オクタノール（２７．６部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、ヘキサメチレンジイソシアネート（３１３．２部）を投入し、８５℃で６時間反応させた。次いで、６０℃に冷却した後、テトラヒドロフラン（３１７部）、及び安定剤（２．７部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製 イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｕ−１）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、０．８％であった。 Production Example 3
Preparation of prepolymer solution (U-1) In a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer and nitrogen blowing tube, polyethylene phthalate diol (A1-2) (304 parts), polybutylene adipate with Mn of 1000 (1214 parts) ), 1-octanol (27.6 parts) was charged and purged with nitrogen, then heated to 110 ° C. with stirring and melted, and cooled to 60 ° C. Subsequently, hexamethylene diisocyanate (313.2 parts) was added and reacted at 85 ° C. for 6 hours. Next, after cooling to 60 ° C., tetrahydrofuran (317 parts) and a stabilizer (2.7 parts) [Irganox 1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.] and carbon black (1 part) were added uniformly. By mixing, a prepolymer solution (U-1) was obtained. The NCO content of the obtained prepolymer solution was 0.8%.

製造例４
プレポリマー溶液（Ｕ−２）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、数平均分子量（以下Ｍｎと記す。）が１０００のポリブチレンアジペート（４９７．９部）、Ｍｎが９００のポリヘキサメチレンイソフタレート（１２４．５部）、ペンタエリスリトール テトラキス［３-（３，５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製； イルガノックス１０１０］（ １．１２部）、体積平均粒径９．２μｍのカオリン（９０．７部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、６０℃まで冷却した。続いて、１−オクタノール（９．７部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１５３．４部）テトラヒドロフラン（１２５部）、２-（２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル）-６-（直鎖及び側鎖ドデシル）-4-メチルフェノール［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製； チヌビン５７１］（ ２．２２部）、ＴＭＸＤＩのポリカルボジイミド（Ｃ−１）［Ｍｎ１５，０００、末端基：メトキシ基、性状：７０％メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）溶液、日清紡績（株）社製；Ｃａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ Ｖ−０９Ｂ］（２．１５部）を投入し、８５℃で６時間反応させプレポリマー溶液（Ｕ−２）を得た。（Ｕ−２）のＮＣＯ含量は、２．０５％であった。 Production Example 4
Production of Prepolymer Solution (U-2) In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a nitrogen blowing tube, polybutylene adipate (497.9 parts) having a number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) of 1000, Polyhexamethylene isophthalate with Mn of 900 (124.5 parts), pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] [manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Irganox 1010] (1.12 parts), kaolin (90.7 parts) with a volume average particle size of 9.2 μm were charged, and after nitrogen substitution, heated to 110 ° C. with stirring and melted, up to 60 ° C. Cooled down. Subsequently, 1-octanol (9.7 parts), hexamethylene diisocyanate (153.4 parts), tetrahydrofuran (125 parts), 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (linear and side chain dodecyl) ) -4-methylphenol [manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .; Tinuvin 571] (2.22 parts), TMXDI polycarbodiimide (C-1) [Mn 15,000, terminal group: methoxy group, properties: 70 % Methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK) solution, manufactured by Nisshinbo Industries, Inc .; Carbolite V-09B] (2.15 parts) was added and reacted at 85 ° C. for 6 hours to obtain a prepolymer solution (U-2). . The NCO content of (U-2) was 2.05%.

製造例５
分散媒（Ｙ−１）の製造
分散剤としてジイソブチレンとマレイン酸との共重合体のNa塩を含む分散剤［三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８］２０部を水９８０部に溶解させ２５℃に温調して、分散媒（Ｙ−１）を得た。 Production Example 5
Production of Dispersion Medium (Y-1) Dispersant containing Na salt of copolymer of diisobutylene and maleic acid as a dispersant [Sansu Pearl PS-8 manufactured by Sanyo Chemical Industries Ltd.] in 980 parts of water Dissolved and temperature-controlled at 25 ° C. to obtain a dispersion medium (Y-1).

実施例１
熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ−１）の製造
反応容器に、製造例３で得たプレポリマー溶液（Ｕ−１）１００部と製造例１で得たＭＥＫケチミン化合物（Ｋ−１）５．６部を投入し、そこに製造例５で得た分散媒（Ｙ−１）３４０重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて９０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させ、熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ−１）を含むスラリー（Ｇ−１−１）を作成した。
（Ｇ−１）の平均粒子径は２２μｍ、Ｃｖ＝７０、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ−１）のＳＰ値１１．２、熱軟化温度１４１℃であった。 Example 1
4. Production of thermoplastic polyurethane resin fine powder (G-1) In a reaction vessel, 100 parts of the prepolymer solution (U-1) obtained in Production Example 3 and the MEK ketimine compound (K-1) obtained in Production Example 1. 6 parts was added, and 340 parts by weight of the dispersion medium (Y-1) obtained in Production Example 5 was added thereto, and mixed for 1 minute at a rotation speed of 9000 rpm using an ultradisperser manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. This mixture was transferred to a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen blowing tube, purged with nitrogen, and then reacted at 50 ° C. for 10 hours with stirring to contain thermoplastic polyurethane resin fine powder (G-1). A slurry (G-1-1) was prepared.
The average particle size of (G-1) was 22 μm, Cv = 70, SP value 11.2 of thermoplastic polyurethane resin (A-1), and thermal softening temperature 141 ° C.

熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−１）の製造
上記にて作成した（Ｇ−１−１）１８０部に溶媒（Ｂ−１）であるＭＥＫ（沸点７８℃、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ−１）とのＳＰ値の差２．２）を２０部添加し、周速０．５ｍ／ｓの攪拌下で、７０℃まで昇温して１時間継続した後、減圧下で溶剤を留去し、濾別、洗浄、乾燥を行って熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−１）を得た。得られた（Ｄ−１）は平均粒子径が１５５μｍ、Ｃｖ＝２５であった。 Production of thermoplastic polyurethane resin powder (D-1) MEK (boiling point 78 ° C., thermoplastic polyurethane resin (A-1) as solvent (B-1) was added to 180 parts of (G-1-1) prepared above. 20 parts of the SP value difference 2.2) from the above was added, the temperature was raised to 70 ° C. with stirring at a peripheral speed of 0.5 m / s and continued for 1 hour, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. Then, filtration, washing and drying were performed to obtain a thermoplastic polyurethane resin powder (D-1). The obtained (D-1) had an average particle size of 155 μm and Cv = 25.

実施例２
熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ−２）の製造
反応容器に、製造例３で得たプレポリマー溶液（Ｕ−１）１００部と製造例１で得たＭＥＫケチミン化物（Ｋ−１）５．６部を投入し、そこに製造例５で得た分散媒（Ｙ−１）３４０重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて７０００ｒｐｍの回転数で２分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、減圧下、６０℃に加熱し、溶媒を除去した。溶媒除去後、濾別及び乾燥を行い、熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ−２）を製造した。
（Ｇ−２）の平均粒子径は５５μｍ、Ｃｖ＝６８、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ−２）のＳＰ値１１．２、熱軟化温度１４２℃であった。 Example 2
4. Production of thermoplastic polyurethane resin fine powder (G-2) In a reaction vessel, 100 parts of the prepolymer solution (U-1) obtained in Production Example 3 and MEK ketiminate (K-1) obtained in Production Example 1 6 parts was added, and 340 parts by weight of the dispersion medium (Y-1) obtained in Production Example 5 was added thereto, and mixed for 2 minutes at a rotational speed of 7000 rpm using an ultradisperser manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. This mixture was transferred to a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a nitrogen blowing tube, purged with nitrogen, and then reacted at 50 ° C. for 10 hours with stirring. After completion of the reaction, the solvent was removed by heating to 60 ° C. under reduced pressure. After removal of the solvent, filtration and drying were performed to produce a thermoplastic polyurethane resin fine powder (G-2).
The average particle size of (G-2) was 55 μm, Cv = 68, SP value 11.2 of thermoplastic polyurethane resin (A-2), and thermal softening temperature 142 ° C.

熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−２）の製造
上記にて作成した（Ｇ−２）６５部を、製造例５で得た分散媒（Ｙ−１）１４０部に、攪拌下で分散し、スラリーを作成した。このスラリーに溶媒（Ｂ−１）であるＴＨＦ（沸点６６℃、ポリウレタン樹脂（Ａ−２）とのＳＰ値の差２．１）を１５部添加し、周速１．０ｍ／ｓの攪拌下で、６５℃まで昇温して３時間継続した後、減圧下で溶剤を留去し、濾別、洗浄、乾燥を行って熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−２）を得た。得られた（Ｄ−２）は平均粒子径が１３７μｍ、Ｃｖ＝２７であった。 Production of thermoplastic polyurethane resin powder (D-2) 65 parts of (G-2) prepared above were dispersed in 140 parts of dispersion medium (Y-1) obtained in Production Example 5 under stirring. A slurry was created. To this slurry, 15 parts of THF (boiling point 66 ° C., SP value difference 2.1 with polyurethane resin (A-2)) as a solvent (B-1) was added and stirred at a peripheral speed of 1.0 m / s. Then, after heating up to 65 ° C. and continuing for 3 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure, and filtration, washing and drying were performed to obtain a thermoplastic polyurethane resin powder (D-2). The obtained (D-2) had an average particle size of 137 μm and Cv = 27.

実施例３
熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ−３）の製造
反応容器に、製造例３で得たプレポリマー溶液（Ｕ−１）１００部と製造例１で得たＭＥＫケチミン化合物（Ｋ−１）５．６部を投入し、そこに製造例５で得た分散媒（Ｙ−１）５００重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させ、熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体を含有するスラリー（Ｇ−３−１）を製造した。
（Ｇ−３）の平均粒子径は７μｍ、Ｃｖ＝９１、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ−３）のＳＰ値１１．２、熱軟化温度１３７℃であった。
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−３）の製造
上記にて作成した（Ｇ−３−１）１８０部に、さらに溶媒（Ｂ−１）であるＭＥＫ（沸点７８℃、ポリウレタン樹脂（Ａ−２）とのＳＰ値の差２．２）を１０部添加し、周速６．５ｍ／ｓの攪拌下で、７５℃まで昇温して１時間継続した後、減圧下で溶剤を留去し、濾別、洗浄、乾燥を行って熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−３）を得た。得られた（Ｄ−３）は平均粒子径が１０３μｍ、Ｃｖ＝３４であった。 Example 3
4. Production of thermoplastic polyurethane resin fine powder (G-3) In a reaction vessel, 100 parts of the prepolymer solution (U-1) obtained in Production Example 3 and the MEK ketimine compound (K-1) obtained in Production Example 1. 6 parts was added, 500 parts by weight of the dispersion medium (Y-1) obtained in Production Example 5 was added thereto, and mixed for 1 minute at a rotational speed of 12000 rpm using an ultradisperser manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. This mixture was transferred to a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a nitrogen blowing tube, purged with nitrogen, reacted at 50 ° C. for 10 hours with stirring, and contained a slurry (G- 3-1) was produced.
The average particle size of (G-3) was 7 μm, Cv = 91, SP value 11.2 of thermoplastic polyurethane resin (A-3), and thermal softening temperature 137 ° C.
Production of thermoplastic polyurethane resin powder (D-3) In 180 parts of (G-3-1) prepared above, MEK (boiling point 78 ° C., polyurethane resin (A-2) as solvent (B-1) was further added. 10 parts of the difference in SP value from 2.2) was added, and the temperature was raised to 75 ° C. with stirring at a peripheral speed of 6.5 m / s and continued for 1 hour, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. Filtering, washing and drying were performed to obtain a thermoplastic polyurethane resin powder (D-3). The obtained (D-3) had an average particle size of 103 μm and Cv = 34.

実施例４
熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ−４）の製造
反応容器に、製造例３で得たプレポリマー溶液（Ｕ−１）１００部と製造例１で得たＭＥＫケチミン化合物（Ｋ−１）５．６部を投入し、そこに製造例５で得た分散媒（Ｙ−１）３４０重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて２０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、減圧下、６０℃に加熱し、溶媒を除去した。溶媒除去後、濾別及び乾燥を行い、熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ−４）を製造した。
（Ｇ−４）の平均粒子径は９８μｍ、Ｃｖ＝８２、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ−４）のＳＰ値１１．２、熱軟化温度１４５℃であった。
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−４）の製造
上記にて作成した（Ｇ−４）７５部を、製造例５で得た分散媒（Ｙ−１）９０部に、攪拌下で分散し、スラリーを作成した。このスラリーに溶媒（Ｂ−１）である酢酸メチル（沸点５７℃、ポリウレタン樹脂（Ａ−２）とのＳＰ値の差１．６）を４５部添加し、周速９．７ｍ／ｓの攪拌下で、５０℃まで昇温して３時間継続した後、減圧下で溶剤を留去し、濾別、洗浄、乾燥を行って熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−４）を得た。得られた（Ｄ−４）は平均粒子径が４３０μｍ、Ｃｖ＝５３であった。 Example 4
4. Production of thermoplastic polyurethane resin fine powder (G-4) In a reaction vessel, 100 parts of the prepolymer solution (U-1) obtained in Production Example 3 and the MEK ketimine compound (K-1) obtained in Production Example 1. 6 parts was added, and 340 parts by weight of the dispersion medium (Y-1) obtained in Production Example 5 was added thereto, and mixed for 1 minute at a rotation speed of 2000 rpm using an ultradisperser manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. This mixture was transferred to a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a nitrogen blowing tube, purged with nitrogen, and then reacted at 50 ° C. for 10 hours with stirring. After completion of the reaction, the solvent was removed by heating to 60 ° C. under reduced pressure. After removal of the solvent, filtration and drying were performed to produce a thermoplastic polyurethane resin fine powder (G-4).
The average particle size of (G-4) was 98 μm, Cv = 82, SP value 11.2 of thermoplastic polyurethane resin (A-4), and thermal softening temperature 145 ° C.
Production of thermoplastic polyurethane resin powder (D-4) 75 parts of (G-4) prepared above were dispersed in 90 parts of the dispersion medium (Y-1) obtained in Production Example 5 under stirring. A slurry was created. To this slurry, 45 parts of methyl acetate (boiling point 57 ° C., SP value difference 1.6 with polyurethane resin (A-2)) as a solvent (B-1) was added and stirred at a peripheral speed of 9.7 m / s. The temperature was raised to 50 ° C. and continued for 3 hours, and then the solvent was distilled off under reduced pressure, followed by filtration, washing, and drying to obtain a thermoplastic polyurethane resin powder (D-4). The obtained (D-4) had an average particle size of 430 μm and Cv = 53.

実施例５
熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ−５）の製造
反応容器に、製造例４で得たプレポリマー溶液（Ｕ−２）１２０部と製造例１で得たＭＥＫケチミン化合物（Ｋ−１）６．２部を投入し、そこに製造例５で得た分散媒（Ｙ−１）４００重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて１００００ｒｐｍの回転数で３分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら６０℃で１０時間反応させた。反応終了後、減圧下、７０℃に加熱し、溶媒を除去した。溶媒除去後、濾別及び乾燥を行い、熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ−５）を製造した。
（Ｇ−５）の平均粒子径は３μｍ、Ｃｖ＝１２０、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ−５）ＳＰ値１０．７、熱軟化温度１２５℃であった。
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−５）の製造
上記にて作成した（Ｇ−５）５０部を、製造例５で得た分散媒（Ｙ−１）１５０部に、攪拌下で分散し、スラリーを作成した。このスラリーに溶媒（Ｂ−１）であるアセトン（沸点５６℃、ポリウレタン樹脂（Ａ−２）とのＳＰ値の差１．６）を１１部添加し、周速３．７ｍ／ｓの攪拌下で、４０℃まで昇温して３時間継続した後、減圧下で溶剤を留去し、濾別、洗浄、乾燥を行って熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−５）を得た。得られた（Ｄ−５）は平均粒子径が１８μｍ、Ｃｖ＝４９であった。 Example 5
5. Production of thermoplastic polyurethane resin fine powder (G-5) In a reaction vessel, 120 parts of prepolymer solution (U-2) obtained in Production Example 4 and MEK ketimine compound (K-1) obtained in Production Example 1. 2 parts was added, 400 parts by weight of the dispersion medium (Y-1) obtained in Production Example 5 was added thereto, and mixed for 3 minutes at a rotation speed of 10,000 rpm using an ultradisperser manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. This mixture was transferred to a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen blowing tube, purged with nitrogen, and then reacted at 60 ° C. for 10 hours with stirring. After completion of the reaction, the solvent was removed by heating to 70 ° C. under reduced pressure. After removal of the solvent, filtration and drying were performed to produce a thermoplastic polyurethane resin fine powder (G-5).
The average particle size of (G-5) was 3 μm, Cv = 120, thermoplastic polyurethane resin (A-5) SP value 10.7, and thermal softening temperature 125 ° C.
Production of thermoplastic polyurethane resin powder (D-5) 50 parts of (G-5) prepared above were dispersed in 150 parts of dispersion medium (Y-1) obtained in Production Example 5 under stirring. A slurry was created. To this slurry, 11 parts of acetone (boiling point 56 ° C., SP value difference 1.6 with the polyurethane resin (A-2)) as a solvent (B-1) was added and stirred at a peripheral speed of 3.7 m / s. Then, the temperature was raised to 40 ° C. and continued for 3 hours, and then the solvent was distilled off under reduced pressure, followed by filtration, washing, and drying to obtain a thermoplastic polyurethane resin powder (D-5). The obtained (D-5) had an average particle size of 18 μm and Cv = 49.

実施例６
熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ−６）の製造
反応容器に、製造例４で得たプレポリマー溶液（Ｕ−２）１２０部と製造例１で得たＭＥＫケチミン化合物（Ｋ−１）６．２部を投入し、そこに製造例５で得た分散媒（Ｙ−１）２１０重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて９０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５５℃で８時間反応させ、熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ−６）を含むスラリー（Ｇ−６−１）を作成した。
（Ｇ−６）の平均粒子径は３７μｍ、Ｃｖ＝６９、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ−６）のＳＰ値１０．７、熱軟化温度１３０℃であった。
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−６）の製造
上記にて作成したスラリー（Ｇ−６−１）２００部を、製造例５で得た分散媒（Ｙ−１）１５０部に、攪拌下で分散し、スラリーを作成した。このスラリーに溶媒（Ｂ−１）であるＭＥＫ（沸点７８℃、ポリウレタン樹脂（Ａ−２）とのＳＰ値の差１．７）を３３部添加し、周速２．０ｍ／ｓの攪拌下で、６６℃まで昇温して２時間継続した後、減圧下で溶剤を留去し、濾別、洗浄、乾燥を行って熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−６）を得た。得られた（Ｄ−６）は平均粒子径が１５２μｍ、Ｃｖ＝２９であった。 Example 6
5. Production of thermoplastic polyurethane resin fine powder (G-6) In a reaction vessel, 120 parts of the prepolymer solution (U-2) obtained in Production Example 4 and MEK ketimine compound (K-1) obtained in Production Example 1. 2 parts was added, 210 parts by weight of the dispersion medium (Y-1) obtained in Production Example 5 was added thereto, and mixed for 1 minute at a rotation speed of 9000 rpm using an ultradisperser manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. This mixture was transferred to a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen blowing tube, purged with nitrogen, and then reacted at 55 ° C. for 8 hours with stirring to contain thermoplastic polyurethane resin fine powder (G-6). A slurry (G-6-1) was prepared.
The average particle size of (G-6) was 37 μm, Cv = 69, SP value 10.7 of thermoplastic polyurethane resin (A-6), and heat softening temperature 130 ° C.
Production of Thermoplastic Polyurethane Resin Powder (D-6) 200 parts of the slurry (G-6-1) prepared above was added to 150 parts of the dispersion medium (Y-1) obtained in Production Example 5 under stirring. Dispersed to create a slurry. To this slurry, 33 parts of MEK (boiling point 78 ° C., difference in SP value from polyurethane resin (A-2) 1.7) as solvent (B-1) was added and stirred at a peripheral speed of 2.0 m / s. Then, the temperature was raised to 66 ° C. and continued for 2 hours, and then the solvent was distilled off under reduced pressure, followed by filtration, washing, and drying to obtain a thermoplastic polyurethane resin powder (D-6). The obtained (D-6) had an average particle size of 152 μm and Cv = 29.

実施例７
熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ−７）の製造
反応容器に、製造例４で得たプレポリマー溶液（Ｕ−２）１２０部と製造例１で得たＭＥＫケチミン化合物（Ｋ−１）６．２部を投入し、そこに製造例５で得た分散媒（Ｙ−１）２００重量部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて２５００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、減圧下、５５℃に加熱し、溶媒を除去した。溶媒除去後、濾別及び乾燥を行い、熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ−７）を製造した。
（Ｇ−７）の平均粒子径は７６μｍ、Ｃｖ＝１１０、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ−７）のＳＰ値１０．７、熱軟化温度１４５℃であった。
熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−７）の製造
上記にて作成した（Ｇ−７）５０部を、製造例５で得た分散媒（Ｙ−１）１５０部に、攪拌下で分散し、スラリーを作成した。このスラリーに溶媒（Ｂ−１）であるテトラヒドロフラン（沸点６６℃、ポリウレタン樹脂（Ａ−２）とのＳＰ値の差２．４）を２３部添加し、周速１．５ｍ／ｓの攪拌下で、４０℃まで昇温して３時間継続した後、減圧下で溶剤を留去し、濾別、洗浄、乾燥を行って熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−７）を得た。得られた（Ｄ−７）は平均粒子径が１９０μｍ、Ｃｖ＝３８であった。 Example 7
5. Production of thermoplastic polyurethane resin fine powder (G-7) In a reaction vessel, 120 parts of prepolymer solution (U-2) obtained in Production Example 4 and MEK ketimine compound (K-1) obtained in Production Example 1. 2 parts was added, 200 parts by weight of the dispersion medium (Y-1) obtained in Production Example 5 was added thereto, and mixed for 1 minute at a rotation speed of 2500 rpm using an ultradisperser manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. This mixture was transferred to a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a nitrogen blowing tube, purged with nitrogen, and then reacted at 50 ° C. for 10 hours with stirring. After completion of the reaction, the solvent was removed by heating to 55 ° C. under reduced pressure. After removal of the solvent, filtration and drying were performed to produce a thermoplastic polyurethane resin fine powder (G-7).
The average particle size of (G-7) was 76 μm, Cv = 110, SP value of thermoplastic polyurethane resin (A-7) was 10.7, and thermal softening temperature was 145 ° C.
Production of thermoplastic polyurethane resin powder (D-7) 50 parts of (G-7) prepared above were dispersed in 150 parts of the dispersion medium (Y-1) obtained in Production Example 5 under stirring. A slurry was created. 23 parts of tetrahydrofuran (boiling point 66 ° C., SP value difference with polyurethane resin (A-2)) as a solvent (B-1) was added to this slurry, and the mixture was stirred at a peripheral speed of 1.5 m / s. Then, the temperature was raised to 40 ° C. and continued for 3 hours, and then the solvent was distilled off under reduced pressure, followed by filtration, washing, and drying to obtain a thermoplastic polyurethane resin powder (D-7). The obtained (D-7) had an average particle size of 190 μm and Cv = 38.

比較例１
撹拌棒、冷却管、窒素導入管及び温度計をセットした４つ口フラスコに、アセトン６０部、イソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡ）６０部を投入して、窒素下で４０℃で１２時間反応した。このときの反応率は、６５％であった。更に、ジ−ｎ−ブチルアミン１４．０部を加え、混合して鎖伸長剤溶液（Ｋ−２）を得た。
分散剤としてポリビニルアルコール［（株）クラレ製ＰＶＡ−２３５］１５部を水９８５部に溶解させ２５℃に温調して、分散媒（Ｙ−２）を得た。
撹拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、数平均分子量２，０００のポリカプロラクトンジオール［「プラクセルＬ２２０ＡＬ」、（株）ダイセル製］２，０００部を投入し、３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。続いてイソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩ）４５７部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い、イソシアネート含量が３．６％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。これを樹脂前駆体（Ａ−１−１）とする。
樹脂前駆体（Ａ−１−１）５０部および酢酸エチル１２．５部を混合し５５℃に温調して、分散相（Ｘ−１）を調製した。
ビーカー内に（Ｙ−２）１８０部を投入した。次に（Ｘ−１）６２．５部に（Ｂ１−１）を混合後すぐにビーカーに入れた後、ウルトラディスパーザー［ヤマト科学（株）製］を使用して回転数９０００ｒｐｍで１分間混合し、分散物を得た。得られた分散物を実施例１と同様に処理して熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−８）を得た。得られた（Ｄ−８）は平均粒子径が１８１μｍ、Ｃｖ＝２１０であった。 Comparative Example 1
A four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a nitrogen introduction tube, and a thermometer was charged with 60 parts of acetone and 60 parts of isophoronediamine (hereinafter, IPDA), and reacted at 40 ° C. for 12 hours under nitrogen. The reaction rate at this time was 65%. Furthermore, 14.0 parts of di-n-butylamine was added and mixed to obtain a chain extender solution (K-2).
As a dispersant, 15 parts of polyvinyl alcohol [PVA-235 manufactured by Kuraray Co., Ltd.] was dissolved in 985 parts of water and the temperature was adjusted to 25 ° C. to obtain a dispersion medium (Y-2).
Into a four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 2,000 parts of polycaprolactone diol having a number average molecular weight of 2,000 ["Placcel L220AL", manufactured by Daicel Corporation] was charged, and 110 parts under a reduced pressure of 3 mmHg. Dehydration was performed for 1 hour by heating to ° C. Subsequently, 457 parts of isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as IPDI) was added and reacted at 110 ° C. for 10 hours to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer having an isocyanate content of 3.6%. This is designated as resin precursor (A-1-1).
50 parts of the resin precursor (A-1-1) and 12.5 parts of ethyl acetate were mixed and temperature-controlled at 55 ° C. to prepare a dispersed phase (X-1).
180 parts of (Y-2) was put into a beaker. Next, after (B1-1) was mixed into 62.5 parts of (X-1), it was immediately put into a beaker, and then mixed for 1 minute at a rotation speed of 9000 rpm using an ultradisperser (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.). To obtain a dispersion. The obtained dispersion was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a thermoplastic polyurethane resin powder (D-8). The obtained (D-8) had an average particle size of 181 μm and Cv = 210.

比較例２
比較例１と同様に作成した樹脂前駆体（Ａ−１−１）５０部、酢酸エチル１２．５部およびタルク５部を混合し５５℃に温調して、分散相（Ｘ−２）を調製した。
撹拌装置を備えたタンク内で（Ｘ−２）６７．５部と比較例１と同様に作成した（Ｂ１−１）６．６部混合した。ギアポンプを用いて、該混合液と比較例１と同様に作成した分散媒（Ｙ−２）を液比２０３．５：３００の割合で定量的に直径１ｃｍ、エレメント数１５のスタティックミキサー（ノリタケカンパニー製）に供給した。このときの送液速度はスタティックミキサー内の混合時間が０．３秒になるように調整した。スタティックミキサーで混合された該混合分散液を、実施例１と同様に処理して熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−９）を得た。得られた（Ｄ−９）は平均粒子径が１４５μｍ、Ｃｖ＝２４６であった。 Comparative Example 2
50 parts of the resin precursor (A-1-1) prepared in the same manner as in Comparative Example 1, 12.5 parts of ethyl acetate and 5 parts of talc were mixed and temperature-controlled at 55 ° C., and the dispersed phase (X-2) was changed. Prepared.
In a tank equipped with a stirrer, 67.5 parts of (X-2) and 6.6 parts of (B1-1) prepared as in Comparative Example 1 were mixed. Using a gear pump, the mixed liquid and the dispersion medium (Y-2) prepared in the same manner as in Comparative Example 1 are quantitatively mixed at a liquid ratio of 203.5: 300 and a static mixer having a diameter of 1 cm and 15 elements (Noritake Company) Manufactured). The liquid feeding speed at this time was adjusted so that the mixing time in the static mixer was 0.3 seconds. The mixed dispersion mixed with the static mixer was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a thermoplastic polyurethane resin powder (D-9). The obtained (D-9) had an average particle size of 145 μm and Cv = 246.

比較例３
実施例２にて作成した（Ｇ−２）５７部を、製造例５で得た分散媒（Ｙ−１）１５０部に、攪拌下で分散し、スラリーを作成した。このスラリーに溶媒（Ｂ−１）であるＭＩＢＫ（沸点１１８℃、ポリウレタン樹脂（Ａ−３）とのＳＰ値の差２．５）を２３部添加し、周速０．０５ｍ／ｓの攪拌下で、９０℃まで昇温して３時間継続した後、減圧下で溶剤を留去し、濾別、洗浄、乾燥を行って熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−１０）を得た。得られた（Ｄ−１０）は平均粒子径が７１５μｍ、Ｃｖ＝１４５であった。 Comparative Example 3
57 parts of (G-2) prepared in Example 2 were dispersed in 150 parts of the dispersion medium (Y-1) obtained in Production Example 5 with stirring to prepare a slurry. 23 parts of MIBK (boiling point: 118 ° C., SP value difference from polyurethane resin (A-3): 2.5) as a solvent (B-1) was added to this slurry and stirred at a peripheral speed of 0.05 m / s. Then, the temperature was raised to 90 ° C. and continued for 3 hours, and then the solvent was distilled off under reduced pressure, followed by filtration, washing and drying to obtain a thermoplastic polyurethane resin powder (D-10). The obtained (D-10) had an average particle size of 715 μm and Cv = 145.

比較例４
実施例６にて作成した（Ｇ−６−１）を減圧下、８０℃に加熱し、溶媒を除去した。溶媒除去後、濾別及び乾燥を行い、熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ−６−２）を製造した。得られた（Ｇ−６−２）５０部を、製造例５で得た分散媒（Ｙ−１）１５０部に、攪拌下で分散し、スラリーを作成した。このスラリーに溶媒（Ｂ−１）であるＴＨＦ（沸点６６℃、ポリウレタン樹脂（Ａ−６）とのＳＰ値の差２．４）を４０部添加し、周速１２．０ｍ／ｓの攪拌下で、６３℃まで昇温して３時間継続した後、減圧下で溶剤を留去し、濾別、洗浄、乾燥を行って熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−１１）を得た。得られた（Ｄ−１１）は造粒せず、平均粒子径およびＣｖに変化はなかった。 Comparative Example 4
(G-6-1) prepared in Example 6 was heated to 80 ° C. under reduced pressure to remove the solvent. After removing the solvent, filtration and drying were performed to produce a thermoplastic polyurethane resin fine powder (G-6-2). 50 parts of the obtained (G-6-2) was dispersed in 150 parts of the dispersion medium (Y-1) obtained in Production Example 5 with stirring to prepare a slurry. To this slurry, 40 parts of THF (boiling point 66 ° C., SP value difference with polyurethane resin (A-6) 2.4) as a solvent (B-1) was added and stirred at a peripheral speed of 12.0 m / s. Then, the temperature was raised to 63 ° C. and continued for 3 hours, and then the solvent was distilled off under reduced pressure, followed by filtration, washing, and drying to obtain a thermoplastic polyurethane resin powder (D-11). The obtained (D-11) was not granulated, and there was no change in the average particle diameter and Cv.

比較例５
実施例６にて作成した（Ｇ−６−１）を減圧下、８０℃に加熱し、溶媒を除去した。溶媒除去後、濾別及び乾燥を行い、熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ−６−２）を製造した。得られた（Ｇ−６−２）１２０部を、製造例５で得た分散媒（Ｙ−１）１７０部に、攪拌下で分散し、スラリーを作成した。このスラリーに溶媒（Ｂ−１）であるメタノール（沸点６６℃、ポリウレタン樹脂（Ａ−６）とのＳＰ値の差３．１）を４５部添加し、周速０．５ｍ／ｓの攪拌下で、６０℃まで昇温して３時間継続した後、減圧下で溶剤を留去し、濾別、洗浄、乾燥を行って熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−１２）を得た。得られた（Ｄ−１２）は造粒せず、平均粒子径およびＣｖに変化はなかった。 Comparative Example 5
(G-6-1) prepared in Example 6 was heated to 80 ° C. under reduced pressure to remove the solvent. After removing the solvent, filtration and drying were performed to produce a thermoplastic polyurethane resin fine powder (G-6-2). 120 parts of the obtained (G-6-2) was dispersed in 170 parts of the dispersion medium (Y-1) obtained in Production Example 5 under stirring to prepare a slurry. To this slurry, 45 parts of methanol (boiling point 66 ° C., SP value difference 3.1 with polyurethane resin (A-6)) as solvent (B-1) was added and stirred at a peripheral speed of 0.5 m / s. Then, after heating up to 60 ° C. and continuing for 3 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure, and filtration, washing and drying were performed to obtain a thermoplastic polyurethane resin powder (D-12). The obtained (D-12) was not granulated, and there was no change in the average particle diameter and Cv.

比較例６
実施例６にて作成した（Ｇ−６−１）３７５部に溶媒（Ｂ−１）であるＭＥＫ（沸点７８℃、ポリウレタン樹脂（Ａ−６）とのＳＰ値の差１．７）を２３部添加し、周速１．０ｍ／ｓの攪拌下で、５℃で３時間継続した後、濾別、洗浄、乾燥を行って熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ−１３）を得た。得られた（Ｄ−１３）は造粒せず、平均粒子径およびＣｖに変化はなかった。 Comparative Example 6
In 375 parts of (G-6-1) prepared in Example 6, the solvent (B-1) MEK (boiling point 78 ° C., SP value difference 1.7 with polyurethane resin (A-6)) was 23. Part was added and continued for 3 hours at 5 ° C. with stirring at a peripheral speed of 1.0 m / s, followed by filtration, washing and drying to obtain a thermoplastic polyurethane resin powder (D-13). The obtained (D-13) was not granulated, and there was no change in the average particle diameter and Cv.

下記の表１に、実施例１〜７、比較例１〜６について、樹脂微粉体（Ｇ）のＳＰ値、熱軟化温度、有機溶媒（Ｂ）のＳＰ値、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）とのＳＰ値の差、添加量、造粒条件として攪拌の周速、温度を記載した。 In Table 1 below, for Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6, SP value of resin fine powder (G), thermal softening temperature, SP value of organic solvent (B), thermoplastic polyurethane resin (A) and The peripheral speed and temperature of stirring were described as the difference in SP value, the amount added, and the granulation conditions.

下記の表２に、実施例１〜７、比較例１〜６について、樹脂微粉体（Ｇ）の平均粒子径、Ｃｖ、樹脂粉体（Ｄ）の平均粒子径、Ｃｖを記載した。 In Table 2 below, for Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6, the average particle diameter, Cv of the resin fine powder (G), the average particle diameter of the resin powder (D), and Cv are described.

平均粒子径および粒子径分布Ｃｖは、レーザー回折式粒子径分布測定装置［日機装（株）製］で測定した。 The average particle size and particle size distribution Cv were measured with a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus [manufactured by Nikkiso Co., Ltd.].

熱軟化温度は、フローテスターＣＦＴ−５００[島津（株）製]を用いて下記条件で等速昇温し、樹脂が軟化を始める温度を熱軟化温度とした。
荷重 ： ５ｋｇ
ダイ ： ０．５ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ５℃／ｍｉｎ The heat softening temperature was raised at a constant speed under the following conditions using a flow tester CFT-500 [manufactured by Shimadzu Corporation], and the temperature at which the resin started to soften was defined as the heat softening temperature.
Load: 5kg
Die: 0.5mmΦ-1mm
Temperature increase rate: 5 ° C / min

本発明の製造方法で得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ）は、中心粒子径が１０〜５００μｍであり、比較例の方法により得られたポリウレタン樹脂粉体より、シャープな粒度分布を有することがわかった。 The thermoplastic polyurethane resin powder (D) obtained by the production method of the present invention has a center particle diameter of 10 to 500 μm, and has a sharper particle size distribution than the polyurethane resin powder obtained by the method of the comparative example. I understood it.

本発明の製造方法で得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体を含有する熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体組成物から成形される成形物、例えば表皮は、自動車内装材、例えばインストルメントパネル、ドアトリム等の表皮として好適に使用される。
Molded articles formed from the thermoplastic polyurethane resin powder composition containing the thermoplastic polyurethane resin powder obtained by the production method of the present invention, for example, the skin is used as an automobile interior material, for example, an instrument panel, a door trim, etc. Preferably used.

Claims (5)

以下の工程を含む、中心粒子径が１０〜５００μｍであり粒子径分布Ｃｖが２０〜５５で
ある熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ）の製造方法。
工程１
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）を含有する中心粒子径が１〜１００μｍである熱可塑性
ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ）を製造した後、熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ）と水又は分散剤を含有する水溶液を含むスラリー（Ｊ）を製造する工程又は高分子ジオールとジイソシアネートを反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）を製造し、次いで水および分散安定剤存在下で、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ）と鎖伸長剤とを反応させる方法で熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）を含有する中心粒子径が１〜１００μｍである熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉体（Ｇ）と水又は分散剤を含有する水溶液を含むスラリー（Ｊ）を製造する工程。
工程２
スラリー（Ｊ）に、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）との溶解性パラメーター（ＳＰ値）
の差が３以下である有機溶媒（Ｂ）を添加し、１０〜［有機溶媒（Ｂ）の沸点］℃の温度
において周速０．１〜１０ｍ／ｓで攪拌することにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂微粉
体（Ｇ）を熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ）に造粒する工程。 A method for producing a thermoplastic polyurethane resin powder (D) having a center particle size of 10 to 500 μm and a particle size distribution Cv of 20 to 55, comprising the following steps.
Process 1
After producing a thermoplastic polyurethane resin fine powder (G) having a central particle diameter of 1 to 100 μm containing the thermoplastic polyurethane resin (A), the thermoplastic polyurethane resin fine powder (G) and water or a dispersant are contained. A step of producing a slurry (J) containing an aqueous solution or a reaction of a polymer diol and a diisocyanate to produce an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (P), and then in the presence of water and a dispersion stabilizer, an isocyanate group-terminated urethane prepolymer An aqueous solution containing a thermoplastic polyurethane resin fine powder (G) having a central particle diameter of 1 to 100 μm containing the thermoplastic polyurethane resin (A ) and water or a dispersant by a method of reacting (P) with a chain extender. The process of manufacturing the slurry (J) containing this.
Process 2
Solubility parameter (SP value) with thermoplastic polyurethane resin (A) in slurry (J)
Thermoplastic polyurethane resin by adding an organic solvent (B) having a difference of 3 or less and stirring at a peripheral speed of 0.1 to 10 m / s at a temperature of 10 to [boiling point of the organic solvent (B)] ° C. A step of granulating the fine powder (G) into the thermoplastic polyurethane resin powder (D). 熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）の熱軟化温度が１００〜２００℃である請求項１に記載の製造方法。 The process according to claim 1, wherein the thermoplastic polyurethane resin (A) has a heat softening temperature of 100 to 200 ° C. 有機溶媒（Ｂ）が、炭素数３〜９のケトン、炭素数が４〜８のエーテル、及び炭素数３〜
６のエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の製造方法。 The organic solvent (B) is a ketone having 3 to 9 carbon atoms, an ether having 4 to 8 carbon atoms, and 3 to 3 carbon atoms.
The production method according to claim 1 or 2, which is at least one selected from the group consisting of 6 esters. 有機溶媒（Ｂ）がアセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、及びテトラヒドロフラン
からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造
方法。 The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the organic solvent (B) is at least one selected from the group consisting of acetone, methyl ethyl ketone, methyl acetate, and tetrahydrofuran. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で得た熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体（Ｄ
）に添加剤を添加することを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂粉体組成物の製造方法
。 Thermoplastic polyurethane resin powder (D) obtained by the production method according to any one of claims 1 to 4.
A method for producing a thermoplastic polyurethane resin powder composition, which comprises adding an additive to