JP2014005449A - Thermoplastic resin particle composition for slush molding - Google Patents

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Yutaka Yoshida
吉田　　裕
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a material for slush molding which satisfies all of formability of a protrusion part of a slush molded article, wear resistance, and continuous formability.SOLUTION: A thermoplastic resin particle composition (P) for slush molding includes resin particles (A) having a volume average particle diameter of 10-500 μm, and oil-absorbed inorganic fine particles (B') in which a lubricant (J) is preliminarily absorbed in inorganic fine particles (B) having a volume average particle diameter of 0.1-5 μm. The amount of the oil-absorbed inorganic fine particles (B') is 0.2-5 wt.%, based on the weight of the resin particles (A).

Description

本発明は、スラッシュ成形用熱可塑性樹脂粒子組成物に関するものである。   The present invention relates to a thermoplastic resin particle composition for slush molding.

自動車内装部品のインストルメントパネルには、スラッシュ成形品が使用されている。これまでスラッシュ成形用材料として、主に軟質のポリ塩化ビニル系粉末がこのような用途に使用されている（例えば特許文献１参照）。しかし、軟質化されたポリ塩化ビニルは低分子量の可塑剤を多量に含有するため、可塑剤の凝固点以下ではソフト感が消失してしまう問題があった。これに対して、軟化開始温度と軟化終了温度との差が小さく、シャープメルト性を有することにより、低温においてもソフト感を有するスラッシュ成形品を提供できる熱可塑性ポリウレタン樹脂粉末が開示されている（例えば特許文献２参照）。   Slush molded products are used for instrument panels for automobile interior parts. Until now, mainly soft polyvinyl chloride powder has been used for such applications as a material for slush molding (see, for example, Patent Document 1). However, since the softened polyvinyl chloride contains a large amount of low molecular weight plasticizer, there is a problem that the soft feeling disappears below the freezing point of the plasticizer. In contrast, a thermoplastic polyurethane resin powder is disclosed that has a small difference between the softening start temperature and the softening end temperature and can provide a slush molded product having a soft feeling even at low temperatures by having a sharp melt property ( For example, see Patent Document 2).

一方、近年、インストルメントパネルにはより厳しい耐摩耗性が要求されるようになってきている。特許文献１に記載のようなポリ塩化ビニル系のスラッシュ成形用材料では最近の耐摩耗性を満たすことができない。また、特許文献２に記載のような従来のポリウレタン系のスラッシュ成形用材料ではシリコーンオイルのような潤滑剤をポリウレタン系粉末に多量に使用することで耐摩耗性の要求を満たすことができるが、スラッシュ成形品の凸部の成形性が悪くなり、スラッシュ成形品表面にブリードアウトした潤滑剤が金型を汚染し、同じ金型で連続成形した場合にスラッシュ成形品のグロスが次第に高くなり、意匠性が低下し、連続成形性が悪いという問題があった。   On the other hand, in recent years, more severe wear resistance has been required for instrument panels. The polyvinyl chloride slush molding material as described in Patent Document 1 cannot satisfy the recent wear resistance. In addition, the conventional polyurethane-based slush molding material described in Patent Document 2 can satisfy the wear resistance requirement by using a large amount of a lubricant such as silicone oil in the polyurethane-based powder. The moldability of the convex part of the slush molded product deteriorates, the lubricant bleeded out on the surface of the slush molded product contaminates the mold, and when continuously molding with the same mold, the gloss of the slush molded product gradually increases, and the design There was a problem that the moldability was lowered and the continuous moldability was poor.

特開平５−２７９４８５号公報JP-A-5-279485 特開平１０−２５９３６９号公報JP-A-10-259369

本発明の課題は、スラッシュ成形品の凸部の成形性、耐摩耗性及び連続成形性を全て満足するスラッシュ成形用材料を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a slush molding material that satisfies all the moldability, wear resistance, and continuous moldability of convex portions of a slush molded product.

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、体積平均粒径が５０〜５００μｍである樹脂粒子（Ａ）と、体積平均粒径が０．１〜５μｍである無機微粒子（Ｂ）に潤滑剤（Ｊ）が予め吸収された吸油無機微粒子（Ｂ’）とを含有する熱可塑性樹脂粒子組成物であって、前記吸油無機微粒子（Ｂ’）の量が前記樹脂粒子（Ａ）の重量を基準として０．２〜５重量％であることを特徴とするスラッシュ成形用熱可塑性樹脂粒子組成物（Ｐ）である。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has reached the present invention. That is, in the present invention, the lubricant (J) is preliminarily absorbed in the resin particles (A) having a volume average particle diameter of 50 to 500 μm and the inorganic fine particles (B) having a volume average particle diameter of 0.1 to 5 μm. A thermoplastic resin particle composition containing oil-absorbing inorganic fine particles (B ′), wherein the amount of the oil-absorbing inorganic fine particles (B ′) is 0.2 to 5% by weight based on the weight of the resin particles (A). It is the thermoplastic resin particle composition (P) for slush molding characterized by being.

本発明のスラッシュ成形用熱可塑性樹脂粒子組成物（Ｐ）は、スラッシュ成形品の凸部の成形性、耐摩耗性及び連続成形性のいずれにも優れる。   The thermoplastic resin particle composition (P) for slush molding of the present invention is excellent in all of the moldability, wear resistance, and continuous moldability of the convex portions of the slush molded product.

本発明のスラッシュ成形用熱可塑性樹脂粒子組成物（Ｐ）は体積平均粒径が５０〜５００μｍである樹脂粒子（Ａ）を含有する。   The thermoplastic resin particle composition (P) for slush molding of the present invention contains resin particles (A) having a volume average particle size of 50 to 500 μm.

樹脂粒子（Ａ）としては、熱可塑性の樹脂であれば特に限定はなく、例えば塩化ビニル樹脂、ウレタン（ウレア）樹脂、アクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン及びこれら２種以上の混合物等が挙げられる。これらの内、スラッシュ成形品のソフト感の観点から塩化ビニル樹脂、ウレタン（ウレア）樹脂が好ましく、ウレタン（ウレア）樹脂が特に好ましい。   The resin particles (A) are not particularly limited as long as they are thermoplastic resins. For example, vinyl chloride resin, urethane (urea) resin, acrylic resin, ABS resin, polyamide, polyester, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polystyrene and These 2 or more types of mixtures etc. are mentioned. Of these, vinyl chloride resins and urethane (urea) resins are preferred, and urethane (urea) resins are particularly preferred from the viewpoint of the soft feel of the slush molded product.

以下、好ましい樹脂である塩化ビニル樹脂及びウレタン（ウレア）樹脂について詳細に説明するが、その他の前記樹脂を本発明における樹脂粒子（Ａ）に用いた場合も、塩化ビニル樹脂やウレタン（ウレア）樹脂を用いた場合と同様に本発明の効果を奏する。   Hereinafter, the vinyl chloride resin and the urethane (urea) resin, which are preferable resins, will be described in detail. Even when the other resin is used for the resin particles (A) in the present invention, the vinyl chloride resin and the urethane (urea) resin are used. The effect of the present invention can be obtained in the same manner as when using.

尚、本発明においてウレタン（ウレア）樹脂とは、ウレタン樹脂及び／又はウレタンウレア樹脂を意味する。   In the present invention, the urethane (urea) resin means a urethane resin and / or a urethane urea resin.

塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体及び塩化ビニル単位を好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上含有する共重合体等が挙げられる。   Examples of the vinyl chloride resin include homopolymers of vinyl chloride and copolymers containing vinyl chloride units, preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more.

塩化ビニル共重合体に用いられる塩化ビニル以外の単量体としては、エチレン及びプロピレン等のオレフィン類；塩化アリル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル及び三フッ化塩化エチレン等のハロゲン化オレフィン類；酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；イソブチルビニルエーテル及びセチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アリル−３−クロロ−２−オキシプロピルエーテル及びアリルグリシジルエーテル等のアリルエーテル類；アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル及び無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、そのエステル又はその酸無水物類；アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等のアクリルアミド類；アリルアミン安息香酸塩及びジアリルジメチルアンモニウムクロライド等のアリルアミン及びその誘導体類；等、近畿化学協会ビニル部会編「ポリ塩化ビニル」日刊工業新聞社（１９８８年）第７５〜１０４頁に例示されている各種単量体の１種又は２種以上が使用され得る。   Examples of monomers other than vinyl chloride used in the vinyl chloride copolymer include olefins such as ethylene and propylene; halogenated olefins such as allyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, and ethylene trifluoride chloride; vinyl acetate. And vinyl carboxylates such as vinyl propionate; vinyl ethers such as isobutyl vinyl ether and cetyl vinyl ether; allyl ethers such as allyl-3-chloro-2-oxypropyl ether and allyl glycidyl ether; acrylic acid, maleic acid, itacon Acids, unsaturated carboxylic acids such as 2-hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, monomethyl maleate, diethyl maleate and maleic anhydride, their esters or their anhydrides; acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. Unsaturated nitriles; acrylamides such as acrylamide, N-methylolacrylamide, acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and (meth) acrylamidepropyltrimethylammonium chloride; allylamines such as allylamine benzoate and diallyldimethylammonium chloride and derivatives thereof Etc., one or more of various monomers exemplified in Kinki Chemical Society vinyl section edition “polyvinyl chloride” Nikkan Kogyo Shimbun (1988), pages 75-104 may be used.

塩化ビニル樹脂には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体及び塩素化ポリエチレン等の樹脂に、塩化ビニル、又は塩化ビニルとそれと共重合可能な前記単量体との混合単量体がグラフト重合された樹脂も含まれる。   For vinyl chloride resin, resins such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, and chlorinated polyethylene are copolymerized with vinyl chloride or vinyl chloride. A resin obtained by graft polymerization of a monomer mixed with the above-described monomer is also included.

塩化ビニル樹脂は、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法及び塊状重合法等、従来知られているいずれの製造法によっても製造され得るが、特に懸濁重合法により製造された塩化ビニル樹脂が好ましい。   The vinyl chloride resin can be produced by any conventionally known production method such as suspension polymerization method, emulsion polymerization method, solution polymerization method and bulk polymerization method, but in particular, vinyl chloride produced by suspension polymerization method. Resins are preferred.

塩化ビニル樹脂の平均重合度は１０００以上であり、好ましくは１５００〜３０００である。塩化ビニル樹脂の平均重合度が１０００未満の場合、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性が低くなる。尚、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２０−２に準拠して測定される。   The average degree of polymerization of the vinyl chloride resin is 1000 or more, preferably 1500 to 3000. When the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin is less than 1000, the powder fluidity of the vinyl chloride resin composition is lowered. The average degree of polymerization is measured according to JIS K 6720-2.

樹脂粒子（Ａ）に用いられるウレタン（ウレア）樹脂は、例えば活性水素成分（ａ）と有機ジイソシアネート成分（ｂ）とを反応させて得ることができる。   The urethane (urea) resin used for the resin particles (A) can be obtained, for example, by reacting the active hydrogen component (a) with the organic diisocyanate component (b).

活性水素成分（ａ）としては、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）が５００以上の高分子ジオール（ａ１）、低分子ジアミン（ａ２）、化学式量又はＭｎが５００未満の低分子ジオール（ａ３）、モノオール（ａ４）及び水等が挙げられる。   As the active hydrogen component (a), a high molecular diol (a1) having a number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) of 500 or more, a low molecular diamine (a2), a low molecular diol having a chemical formula weight or Mn of less than 500 (a3) ), Monool (a4) and water.

尚、本発明におけるジオールのＭｎはＪＩＳ Ｋ １５５７−１に準拠して測定されるジオールの水酸基価から算出される値である。   The Mn of the diol in the present invention is a value calculated from the hydroxyl value of the diol measured according to JIS K1557-1.

Ｍｎが５００以上の高分子ジオール（ａ１）としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール及びポリエーテルエステルジオール等が挙げられる。   Examples of the polymer diol (a1) having a Mn of 500 or more include polyester diol, polyether diol, polyether ester diol, and the like.

ポリエステルジオールとしては、例えば（１）後述の低分子ジオール（ａ３）とジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド等］との縮合重合によるもの；（２）後述の低分子ジオール（ａ３）を開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの；（３）後述の低分子ジオール（ａ３）と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートジオール等；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。   Examples of the polyester diol include (1) condensation polymerization of a low molecular diol (a3) described later and a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof [an acid anhydride, a lower alkyl (carbon number 1 to 4) ester, an acid halide, etc.]. (2) Ring-opening polymerization of a lactone monomer using a low molecular diol (a3) described below as an initiator; (3) A low molecular diol (a3) described below and a low molecular carbonate compound (for example, an alkyl group) And a C 1-6 dialkyl carbonate, an alkylene carbonate having a C 2-6 alkylene group, and a diaryl carbonate having a C 6-9 aryl group) are produced by condensation with a dealcoholization reaction. Polycarbonate diol, etc .; and a mixture of two or more thereof.

上記ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸等］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸等］、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステル等）、酸ハライド（酸クロライド等）等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。   Specific examples of the dicarboxylic acid or ester-forming derivatives thereof include aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 15 carbon atoms [succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, maleic acid, fumaric acid, etc.], carbon 8-12 aromatic dicarboxylic acids [terephthalic acid, isophthalic acid, etc.], ester-forming derivatives thereof [acid anhydrides, lower alkyl esters (dimethyl esters, diethyl esters, etc.), acid halides (acid chlorides, etc.)] And mixtures of two or more thereof.

上記のラクトンモノマーとしてはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。   Examples of the lactone monomer include γ-butyrolactone, ε-caprolactone, γ-valerolactone, and a mixture of two or more thereof.

ポリエステルジオールの具体例として、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリ３−メチルペンチレンアジペートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられる。   Specific examples of the polyester diol include polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyethylene butylene adipate diol, polyneopentylene adipate diol, poly 3-methylpentylene adipate diol, polycaprolactone diol, polyvalerolactone diol, polyhexamethylene carbonate Diol etc. are mentioned.

ポリエーテルジオールとしては、２個の水酸基含有化合物［例えば後述の低分子ジオール（ａ３）、２価のフェノール類等］にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）が付加した構造の化合物があげられる。上記２価のフェノール類としてはビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）、単環フェノール類（カテコール及びハイドロキノン等）等が挙げられる。   Examples of the polyether diol include compounds having a structure in which alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) is added to two hydroxyl group-containing compounds [for example, low molecular diol (a3), divalent phenols, etc. described later]. Examples of the divalent phenols include bisphenols (such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S), and monocyclic phenols (such as catechol and hydroquinone).

付加させるＡＯとしては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらの内、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２−ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。   As AO to be added, AO having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), 1,2-propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1,3-propylene oxide, 1,2 -Butylene oxide, 1, 4- butylene oxide, etc. are mentioned. Of these, PO, EO, and 1,2-butylene oxide are preferable from the viewpoints of properties and reactivity. When two or more types of AO are used (for example, PO and EO), block addition or random addition may be used, or a combination thereof may be used.

ポリエーテルジオールの内で好ましいものは、２価のフェノール類にＡＯが付加したものであり、更に好ましいものは２価のフェノール類にＥＯが付加したものである。   Among the polyether diols, preferred are those obtained by adding AO to divalent phenols, and more preferred are those obtained by adding EO to divalent phenols.

ポリエーテルエステルジオールとしては、前記ポリエステルジオールにおいて原料の低分子ジオール（ａ３）に代えて上記ポリエーテルジオールを用いたもの、例えば上記ポリエーテルジオールの１種以上と前記ポリエステルジオールの原料として例示したジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合させて得られるものが挙げられる。   Examples of the polyether ester diol include those obtained by using the above polyether diol in place of the low molecular diol (a3) as a raw material in the polyester diol, for example, one or more of the above polyether diols and the dicarboxylics exemplified as the raw material for the polyester diol. Examples thereof include those obtained by polycondensation with one or more acids or ester-forming derivatives thereof.

高分子ジオール（ａ１）としては、耐熱性、耐光性の観点からポリエステルジオールを使用することが好ましい。   As the polymer diol (a1), it is preferable to use a polyester diol from the viewpoint of heat resistance and light resistance.

低分子ジアミン（ａ２）としては、炭素数６〜２０の脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン及びイソホロンジアミン等）；炭素数２〜２０の脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）；炭素数８〜２０の芳香脂肪族ジアミン［キシリレンジアミン及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの内で好ましいものは脂環式ジアミン及び脂肪族ジアミンであり、特に好ましいものはイソホロンジアミン及びヘキサメチレンジアミンである。   Examples of the low molecular diamine (a2) include alicyclic diamines having 6 to 20 carbon atoms (4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, diaminocyclohexane and isophoronediamine. C2-20 aliphatic diamine (ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, etc.); C8-20 aromatic aliphatic diamine [xylylenediamine and α, α, α ′, α′-tetra Methylxylylenediamine etc.] and mixtures of two or more thereof. Of these, alicyclic diamines and aliphatic diamines are preferred, and isophorone diamine and hexamethylene diamine are particularly preferred.

低分子ジアミン（ａ２）はブロックされたジアミン（例えば、炭素数３〜１０のケトンとのケチミン化物）等として使用することができる。   The low molecular diamine (a2) can be used as a blocked diamine (for example, a ketimine compound with a ketone having 3 to 10 carbon atoms).

化学式量又はＭｎが５００未満の低分子ジオール（ａ３）としては、炭素数２〜８の脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール及び１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール等）等］；環状基を有するジオール類［炭素数６〜１５の脂環基含有ジオール｛１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び水添ビスフェノールＡ等｝、炭素数８〜２０の芳香環含有ジオール（ｍ−又はｐ−キシリレングリコール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）のオキシアルキレンエーテル、多核フェノール類（ジヒドロキシナフタレン等）のオキシアルキレンエーテル及びビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等］；これらのＡＯ付加物（分子量５００未満）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。低分子ジオールの内で好ましいものは脂肪族ジオール及び脂環基含有ジオールである。   As the low molecular diol (a3) having a chemical formula amount or Mn of less than 500, aliphatic diols having 2 to 8 carbon atoms [linear diol (ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol) 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol, etc.), branched diols (propylene glycol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3 -Propanediol and 1,2-, 1,3- or 2,3-butanediol, etc.]]; diols having a cyclic group [C6-C15 alicyclic group-containing diol {1,4-bis ( Hydroxymethyl) cyclohexane and hydrogenated bisphenol A, etc., aromatic ring-containing diol having 8 to 20 carbon atoms (m- or p-xylylene glycerin) ), Oxyalkylene ethers of bisphenols (such as bisphenol A, bisphenol S and bisphenol F), oxyalkylene ethers of polynuclear phenols (such as dihydroxynaphthalene) and bis (2-hydroxyethyl) terephthalate, etc.]; Examples include adducts (molecular weight less than 500) and mixtures of two or more thereof. Among the low molecular diols, preferred are aliphatic diols and alicyclic group-containing diols.

モノオール（ａ４）としては、炭素数１〜８の脂肪族モノオール類［直鎖モノオール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール及びオクタノール等）及び分岐鎖を有するモノオール（イソプロピルアルコール、ネオペンチルアルコール、３−メチル−ペンタノール及び２−エチルヘキサノール）等］；炭素数６〜１２の環状基を有するモノオール類［脂環基含有モノオール（シクロヘキサノール等）及び炭素数７〜１２の芳香環含有モノオール（ベンジルアルコール及びナフチルエタノール等）等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの内で好ましいものは脂肪族モノオール及び芳香環含有モノオールである。   As monool (a4), aliphatic monools having 1 to 8 carbon atoms [linear monool (methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, etc.) and monool having a branched chain (isopropyl Alcohol, neopentyl alcohol, 3-methyl-pentanol and 2-ethylhexanol)]; monools having a cyclic group having 6 to 12 carbon atoms [alicyclic group-containing monools (cyclohexanol etc.) and carbon number 7] -12 aromatic ring-containing monools (such as benzyl alcohol and naphthylethanol) and the like, and mixtures of two or more thereof. Of these, preferred are aliphatic monools and aromatic ring-containing monools.

また、活性水素成分（ａ）の一部として、国際公開第２０１２／０６３４８３号に記載の下記一般式（１）で表される活性水素含有化合物（ａ５）を使用することにより、機械物性（伸び及び引張り強度）に優れた成形物を得ることができる。   Moreover, by using the active hydrogen-containing compound (a5) represented by the following general formula (1) described in International Publication No. 2012/063483 as a part of the active hydrogen component (a), mechanical properties (elongation) And a molded article excellent in tensile strength).

Figure 2014005449
Figure 2014005449

一般式（１）におけるＲ1は１価若しくは多価の活性水素含有化合物（Ｒ1Ｈ）から１個の活性水素を除いた１価の基又は水酸基を表す。複数個ある場合のＲ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ2は２価の活性水素含有化合物（Ｒ2Ｈ）から２個の活性水素を除いた２価の基を表し、複数個ある場合のＲ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた３価以上の基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが、その内の少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず、ｅは１以上の整数を表し、ｆは０以上の整数を表し、かつ、３≦ｅ＋ｆ≦ｈ−１を満たす。但し、ｈは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。 R 1 in the general formula (1) represents a monovalent group or a hydroxyl group obtained by removing one active hydrogen from a monovalent or polyvalent active hydrogen-containing compound (R 1 H). When there are a plurality of R 1 s , they may be the same or different. R 2 represents a divalent group obtained by removing two active hydrogens from a divalent active hydrogen-containing compound (R 2 H), and when there are a plurality of R 2 s , R 2 may be the same or different. Y represents a trivalent or higher group obtained by removing all carboxyl groups from a trivalent or higher aromatic polycarboxylic acid. The aromatic ring of Y is composed of a carbon atom, and a substituent other than a carboxyl group and / or a halogen atom may be bonded to the carbon atom, and at least one of the carbon atoms is bonded to a substituent. E represents an integer of 1 or more, f represents an integer of 0 or more, and 3 ≦ e + f ≦ h−1. However, h is the number of hydrogen atoms bonded to the carbon atoms constituting the aromatic ring when all substituents including the carboxyl group of the aromatic polycarboxylic acid are substituted with hydrogen atoms, that is, can be substituted on the aromatic ring. Represents the number of sites.

活性水素含有化合物（Ｒ1Ｈ）には、炭素数１〜３０の、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物が含まれる。 The active hydrogen-containing compound (R 1 H) includes a hydroxyl group-containing compound, an amino group-containing compound, a carboxyl group-containing compound, a thiol group-containing compound, and a phosphate compound having 1 to 30 carbon atoms; Compounds having hydrogen-containing functional groups are included.

水酸基含有化合物としては、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール及び多価フェノール等が含まれる。具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、ナフチルエタノール等の炭素数１〜１２の１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等の４〜８価のアルコール；フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン及び１−ヒドロキシピレン等のフェノール；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）並びに米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。これらの内、生産性、並びに成形物の低温溶融性と機械物性（伸び、引張り強度）及び耐熱性の観点から好ましいのは炭素数１〜１２の１価のアルコールであり、特に好ましいのはベンジルアルコールである。尚、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。   Examples of the hydroxyl group-containing compound include monohydric alcohols, divalent to octavalent polyhydric alcohols, phenols and polyhydric phenols. Specifically, monohydric alcohols having 1 to 12 carbon atoms such as methanol, ethanol, butanol, octanol, benzyl alcohol, naphthylethanol; ethylene glycol, propylene glycol, 1,3 and 1,4-butanediol, 1,6 -Divalent alcohols such as hexanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane and 1,4-bis (hydroxyethyl) benzene Trivalent alcohols such as glycerin and trimethylolpropane; pentaerythritol, sorbitol, mannitol, sorbitan, diglycerin, dipentaerythritol, sucrose, glucose, mannose, full 4- to 8-valent alcohols such as toose, methylglucoside and derivatives thereof; phenol, phloroglucin, cresol, pyrogallol, catechol, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 1-hydroxynaphthalene, 1,3,6,8- Phenols such as tetrahydroxynaphthalene, anthrol, 1,4,5,8-tetrahydroxyanthracene and 1-hydroxypyrene; polybutadiene polyols; castor oil-based polyols; (co) polymers of hydroxyalkyl (meth) acrylates and polyvinyl alcohol, etc. Polyfunctional polyols (for example, having 2 to 100 functional groups) polyol, condensates of phenol and formaldehyde (novolak), and polyphenols described in US Pat. No. 3,265,641.Of these, monovalent alcohols having 1 to 12 carbon atoms are preferred from the viewpoints of productivity, low-temperature meltability and mechanical properties (elongation, tensile strength) and heat resistance of the molded product, and particularly preferred is benzyl. It is alcohol. In addition, (meth) acrylate means a methacrylate and / or an acrylate, and the same applies hereinafter.

アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン及びアミノアルコール等が含まれる。具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルカノールアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；が挙げられる。   Examples of the amino group-containing compound include amines, polyamines and amino alcohols. Specifically, ammonia; monoamines such as C1-C20 alkylamine (butylamine and the like) and aniline; aliphatic polyamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine and diethylenetriamine; heterocyclics such as piperazine and N-aminoethylpiperazine Polyamines; alicyclic polyamines such as dicyclohexylmethanediamine and isophoronediamine; aromatic polyamines such as phenylenediamine, tolylenediamine and diphenylmethanediamine; alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine; dicarboxylic acids and excess polyamines Polyamines obtained by condensation with polyamines; polyether polyamines; hydrazines (such as hydrazine and monoalkylhydrazines), dihydrazides ( Etc. Haq acid dihydrazide and dihydrazide terephthalate), guanidine (butyl guanidine and 1-cyanoguanidine, etc.); dicyandiamide; and the like.

カルボキシル基含有化合物としては、酢酸及びプロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ピロメリット酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸、及びピレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。   Examples of the carboxyl group-containing compound include aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid and propionic acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid; aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, fumaric acid, sebacic acid and adipic acid; phthalic acid, Isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, naphthalene-1,4 dicarboxylic acid, naphthalene-2,3,6 tricarboxylic acid, pyromellitic acid, diphenic acid, 2,3-anthracene dicarboxylic acid, 2,3,6-anthracene Examples thereof include aromatic polycarboxylic acids such as tricarboxylic acid and pyrene dicarboxylic acid; polycarboxylic acid polymers (functional group number: 2 to 100) such as (co) polymer of acrylic acid.

チオール基含有化合物としては、１官能のフェニルチオール、アルカンチオール及びポリチオール化合物が含まれる。ポリチオールとしては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。   Examples of the thiol group-containing compound include monofunctional phenylthiol, alkanethiol and polythiol compounds. Examples of the polythiol include divalent to octavalent polyvalent thiols. Specific examples include ethanedithiol and 1,6-hexanedithiol.

リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。   Examples of phosphoric acid compounds include phosphoric acid, phosphorous acid, and phosphonic acid.

活性水素含有化合物（Ｒ1Ｈ）には、分子内に２種以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等）を有する化合物も含まれる。 The active hydrogen-containing compound (R 1 H) also includes compounds having two or more active hydrogen-containing functional groups (hydroxyl group, amino group, carboxyl group, thiol group, phosphate group, etc.) in the molecule.

また、活性水素含有化合物（Ｒ1Ｈ）には、上記活性水素含有化合物にＡＯを付加した化合物も含まれる。 The active hydrogen-containing compound (R 1 H) also includes a compound obtained by adding AO to the active hydrogen-containing compound.

更に、活性水素含有化合物（Ｒ1Ｈ）としては、ジオールとジカルボン酸（脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸）との縮合反応で得られる活性水素含有化合物（ポリエステル化合物）を使用することができる。縮合反応においては活性水素含有化合物、ポリカルボン酸共に１種類を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Furthermore, as the active hydrogen-containing compound (R 1 H), an active hydrogen-containing compound (polyester compound) obtained by a condensation reaction between a diol and a dicarboxylic acid (aliphatic dicarboxylic acid or aromatic dicarboxylic acid) can be used. . In the condensation reaction, one type of active hydrogen-containing compound and polycarboxylic acid may be used, or two or more types may be used in combination.

脂肪族ジカルボン酸には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸及びフマル酸等の炭素数２〜１０の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。   Aliphatic dicarboxylic acids include C2-C10 aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid and fumaric acid.

芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２’−ビベンジルジカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸及びピレンジカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。   Aromatic dicarboxylic acids include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,2'-bibenzyldicarboxylic acid, hemimellitic acid, trimesic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, diphenic acid, 2,3-anthracene Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids having 8 to 18 carbon atoms such as dicarboxylic acid and pyrene dicarboxylic acid.

また、ジカルボン酸とジオールとの縮合反応を実施する際に、ポリカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルを使用することもできる。   Moreover, when performing condensation reaction of dicarboxylic acid and diol, the anhydride and lower alkyl ester of polycarboxylic acid can also be used.

活性水素含有化合物（Ｒ2Ｈ）としては、上記（Ｒ1Ｈ）の内の２価の活性水素含有化合物が挙げられる。 Examples of the active hydrogen-containing compound (R 2 H) include divalent active hydrogen-containing compounds among the above (R 1 H).

２価の水酸基含有化合物としては、具体的には、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール並びにこれらの炭素数２〜６のＡＯ付加物が挙げられる。   Specific examples of the divalent hydroxyl group-containing compound include ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propylene glycol, 1,3- or 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1, Divalent alcohols such as 10-decanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane and 1,4-bis (hydroxyethyl) benzene, and their carbon number of 2 ˜6 AO adducts.

２価のアミノ基含有化合物としては、具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。   Specific examples of the divalent amino group-containing compound include aliphatic diamines such as ethylenediamine and hexamethylenediamine; alicyclic diamines such as dicyclohexylmethanediamine and isophoronediamine; phenylenediamine, tolylenediamine, and diphenylmethanediamine. Aromatic diamines may be mentioned.

２価のカルボキシル基含有化合物としては、具体的には、コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等の炭素数２〜１０の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−１，４ジカルボン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。   Specific examples of the divalent carboxyl group-containing compound include aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms such as succinic acid, fumaric acid, sebacic acid and adipic acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene- Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids having 8 to 18 carbon atoms such as 1,4 dicarboxylic acid and 2,3-anthracene dicarboxylic acid.

２価のチオール基含有化合物としては、具体的にはエタンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。   Specific examples of the divalent thiol group-containing compound include ethanedithiol and 1,6-hexanedithiol.

ウレタン（ウレア）樹脂成形物の機械物性（伸び、引張り強度）向上の観点から、２価の活性水素含有化合物（Ｒ2Ｈ）として好ましいのは、２価の水酸基含有化合物及び２価のアミノ基含有化合物であり、更に好ましいのは、炭素数２〜１０のグリコール、ポリ（ｎ＝２〜５）エチレングリコール、ポリ（ｎ＝２〜５）（１，２−プロピレン）グリコール及び炭素数２〜６のジアミン（エチレンジアミン、ブチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）であり、特に好ましいのは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、エチレンジアミン及びブチレンジアミンであり、最も好ましいのは、エチレングリコールである。 From the viewpoint of improving the mechanical properties (elongation and tensile strength) of the urethane (urea) resin molded product, the divalent active hydrogen-containing compound (R 2 H) is preferably a divalent hydroxyl group-containing compound and a divalent amino group. Preferred compounds are those having 2 to 10 carbon atoms, poly (n = 2 to 5) ethylene glycol, poly (n = 2 to 5) (1,2-propylene) glycol, and 2 to 2 carbon atoms. 6 diamines (such as ethylene diamine, butylene diamine and hexamethylene diamine), particularly preferred are ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, ethylene diamine and butylene diamine, and most preferred is ethylene glycol.

Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸からすべてのカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環を構成する原子は炭素原子のみである。芳香環に直接結合するものは水素原子でも置換基でもよいが、少なくとも１つは水素原子である。即ち、Ｙの芳香環は、その芳香環を構成する炭素原子に結合した少なくとも一つの水素原子を有する。   Y represents a residue obtained by removing all carboxyl groups from a trivalent or higher aromatic polycarboxylic acid. The atoms constituting the aromatic ring of Y are only carbon atoms. What is directly bonded to the aromatic ring may be a hydrogen atom or a substituent, but at least one is a hydrogen atom. That is, the aromatic ring of Y has at least one hydrogen atom bonded to the carbon atom constituting the aromatic ring.

置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、ホスフィノ基、チオ基、チオール基、アルデヒド基、エーテル基、アリール基、アミド基、シアノ基、ウレア基、ウレタン基、スルホン基、エステル基及びアゾ基等が挙げられる。機械物性向上（伸び、引っ張り強度、圧縮硬さ）及びコストの観点から、置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基及びウレア基が好ましい。   Substituents include alkyl groups, vinyl groups, allyl groups, cycloalkyl groups, halogen atoms, amino groups, carbonyl groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, hydroxyamino groups, nitro groups, phosphino groups, thio groups, thiol groups, and aldehydes. Group, ether group, aryl group, amide group, cyano group, urea group, urethane group, sulfone group, ester group and azo group. From the viewpoint of improving mechanical properties (elongation, tensile strength, compression hardness) and cost, the substituent is preferably an alkyl group, a vinyl group, an allyl group, an amino group, an amide group, a urethane group or a urea group.

Ｙ上の置換基の配置としては、機械物性向上の観点から、３価の芳香族ポリカルボン酸の場合は２個のカルボニル基が隣接し、３個目のカルボニル基と１又は２個目のカルボニル基の間に水素原子が配置された構造が好ましく、４価以上の芳香族ポリカルボン酸の場合は２個のカルボニル基が隣接し、３個目以降のカルボニル基と１又は２個目のカルボニル基の間に水素原子が配置された構造が好ましい。   As the arrangement of substituents on Y, from the viewpoint of improving mechanical properties, in the case of a trivalent aromatic polycarboxylic acid, two carbonyl groups are adjacent to each other, and the third carbonyl group is combined with the first or second carbonyl group. A structure in which a hydrogen atom is arranged between carbonyl groups is preferable, and in the case of an aromatic polycarboxylic acid having a valence of 4 or more, two carbonyl groups are adjacent to each other, and the third and subsequent carbonyl groups are combined with the first or second carbonyl group. A structure in which a hydrogen atom is arranged between carbonyl groups is preferable.

Ｙを構成する３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ＹＨ）としては、ベンゼンポリカルボン酸（トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等）、及び多環式芳香族ポリカルボン酸（ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸等）の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。   As trivalent or higher aromatic polycarboxylic acid (YH) constituting Y, benzene polycarboxylic acid (trimellitic acid, hemimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, etc.), and polycyclic aromatic polycarboxylic acid Examples thereof include aromatic polycarboxylic acids having 8 to 18 carbon atoms such as naphthalene-1,2,4-tricarboxylic acid.

３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ＹＨ）の内、好ましいのはベンゼンポリカルボン酸である。ベンゼンポリカルボン酸のカルボキシル基が３個の場合はカルボキシル基の置換位置が１，２，４−位（トリメリット酸）であり、カルボキシル基が４個の場合はカルボキシル基の置換位置が１，２，４，５−位（ピロメリット酸）又は１，２，３，５−位であることが好ましい。   Among trivalent or higher aromatic polycarboxylic acids (YH), preferred is benzene polycarboxylic acid. When the benzene polycarboxylic acid has 3 carboxyl groups, the carboxyl group substitution position is 1,2,4-position (trimellitic acid). When the carboxyl group has 4 carboxyl groups, the carboxyl group substitution position is 1, The 2,4,5-position (pyromellitic acid) or the 1,2,3,5-position is preferred.

一般式（１）におけるｅは１以上の整数を表し、ｆは０以上の整数を表し、かつ、３≦ｅ＋ｆ≦ｈ−１を満たす。但し、ｈは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。例えばベンゼン、ナフタレン等の化合物が有する環炭素に結合した水素原子の数をいうものとする。ベンゼンの場合は６、ナフタレンの場合は８である。   E in the general formula (1) represents an integer of 1 or more, f represents an integer of 0 or more, and satisfies 3 ≦ e + f ≦ h−1. However, h is the number of hydrogen atoms bonded to the carbon atoms constituting the aromatic ring when all substituents including the carboxyl group of the aromatic polycarboxylic acid are substituted with hydrogen atoms, that is, can be substituted on the aromatic ring. Represents the number of sites. For example, the number of hydrogen atoms bonded to the ring carbon of a compound such as benzene or naphthalene is meant. 6 for benzene and 8 for naphthalene.

活性水素含有化合物（ａ５）は、３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ＹＨ）に、２価の活性水素含有化合物（Ｒ2Ｈ）、活性水素含有化合物（Ｒ1Ｈ）を一般式（１）において規定するｅ、ｆを満たすような比率で脱水縮合反応させるか、（Ｒ2Ｈ）を脱水縮合反応させるかわりに、ＥＯ及びＰＯ等のＡＯをカルボキシル基に付加反応させることでも得ることが可能である。また、（Ｒ1Ｈ）を使用するかわりに、反応温度の観点から炭素数１〜３０の有機基を有するモノクロライドを脱塩化水素反応させることによって（ａ５）を得ることが好ましい。
モノクロライドとしては、クロロメチレン基を有するモノクロライドが更に好ましく、特にベンジルクロライドが好ましい。 The active hydrogen-containing compound (a5) is obtained by converting a divalent active hydrogen-containing compound (R 2 H) or an active hydrogen-containing compound (R 1 H) to a trivalent or higher valent aromatic polycarboxylic acid (YH). In addition to dehydration condensation reaction at a ratio satisfying e and f specified in), or by dehydration condensation reaction of (R 2 H), it can also be obtained by addition reaction of AO such as EO and PO to a carboxyl group. Is possible. Moreover, it is preferable to obtain (a5) by dehydrochlorinating the monochloride which has a C1-C30 organic group from a viewpoint of reaction temperature instead of using (R < 1 > H).
As the monochloride, a monochloride having a chloromethylene group is more preferable, and benzyl chloride is particularly preferable.

ウレタン（ウレア）樹脂の溶融性の観点から、一般式（１）のｅが１又は２である構造を有することが好ましく、溶融性とその成形物の機械強度、耐熱性との両立の観点から、ｅが１であることが更に好ましい。   From the viewpoint of the meltability of the urethane (urea) resin, it is preferable to have a structure in which e in the general formula (1) is 1 or 2, from the viewpoint of compatibility between the meltability and the mechanical strength and heat resistance of the molded product. , E is more preferably 1.

一般式（１）においてｅが１である活性水素含有化合物を用いる場合、溶融性とその成形物の機械強度、耐熱性の両立の観点から、その含有量は、ウレタン（ウレア）樹脂の重量を基準として０．１〜５重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜４重量％、特に好ましくは１〜３重量％である。   In the case where an active hydrogen-containing compound in which e is 1 in the general formula (1) is used, from the viewpoint of compatibility between the meltability and the mechanical strength and heat resistance of the molded product, the content is the weight of the urethane (urea) resin. The reference is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 4% by weight, and particularly preferably 1 to 3% by weight.

一般式（１）においてｅが２である活性水素含有化合物を用いる場合、溶融性とその成形物の機械強度、耐熱性の両立の観点から、その含有量は、ウレタン（ウレア）樹脂の重量を基準として０．１〜３重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜２重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％である。   In the case where an active hydrogen-containing compound in which e is 2 in the general formula (1) is used, from the viewpoint of achieving both meltability and mechanical strength and heat resistance of the molded product, the content is the weight of the urethane (urea) resin. The standard is preferably 0.1 to 3% by weight, more preferably 0.1 to 2% by weight, and particularly preferably 0.1 to 1% by weight.

有機ジイソシアネート成分（ｂ）としては、
（ｉ）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート及びビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート等］；
（ｉｉ）炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）及びビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］；
（ｉｉｉ）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；
（ｉｖ）炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート［１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等］；
（ｖ）これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらの内で好ましいものは脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩである。 As the organic diisocyanate component (b),
(I) C2-C18 aliphatic diisocyanate [ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl] (excluding carbon in NCO group, the same applies hereinafter) Hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, etc.];
(Ii) C4-C15 alicyclic diisocyate [isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI) and bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexene and the like];
(Iii) C8-15 aromatic aliphatic diisocyanate [m- or p-xylylene diisocyanate (XDI) and α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) etc.];
(Iv) C6-C20 aromatic polyisocyanate [1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 2,4′- Or 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4 ′ -Diisocyanatodiphenylmethane, crude MDI, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4 ', 4 "-triphenylmethane triisocyanate and m- or p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate, etc.];
(V) Modified products of these diisocyanates (diisocyanate modified products having a carbodiimide group, a uretdione group, a uretoimine group, a urea group, etc.); and a mixture of two or more of these.
Among these, preferred are aliphatic diisocyanates or alicyclic diisocyanates, and particularly preferred are HDI, IPDI, and hydrogenated MDI.

ウレタン（ウレア）樹脂の合成方法としては以下の方法が挙げられる。
（１）有機溶媒の存在下又は無溶媒であらかじめ高分子ジオール（ａ１）とモノオール（ａ４）の混合物と有機ジイソシアネート成分（ｂ）を、上記混合物中の水酸基とジイソシアネート成分（ｂ）のイソシアネート基のモル比が、１：１．２〜１：４．０となるように反応させ、得られた末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｇ）を、水及び分散安定剤存在下で、低分子ジアミン（ａ２）若しくは低分子ジオール（ａ３）で伸長反応させる方法。尚、低分子ジアミンはブロックされた直鎖脂肪族ジアミン（例えばケチミン化合物）等を使用することができる。
（２）上記ウレタンプレポリマー（Ｇ）を、非極性有機溶媒及び分散安定剤存在下で、低分子ジアミン（ａ２）若しくは低分子ジオール（ａ３）で伸長反応させる方法。
（３）活性水素成分（ａ）と有機ジイソシアネート成分（ｂ）とをワンショットで反応させる方法。 Examples of the method for synthesizing the urethane (urea) resin include the following methods.
(1) A mixture of a polymer diol (a1) and a monol (a4) and an organic diisocyanate component (b) in the presence or absence of an organic solvent in advance, and a hydroxyl group and an isocyanate group of the diisocyanate component (b) in the mixture. The urethane prepolymer (G) having an isocyanate group at the terminal is reduced in the presence of water and a dispersion stabilizer. A method in which an extension reaction is performed with a molecular diamine (a2) or a low-molecular diol (a3). The low molecular diamine may be a blocked linear aliphatic diamine (for example, a ketimine compound).
(2) A method in which the urethane prepolymer (G) is subjected to an extension reaction with a low molecular diamine (a2) or a low molecular diol (a3) in the presence of a nonpolar organic solvent and a dispersion stabilizer.
(3) A method in which the active hydrogen component (a) and the organic diisocyanate component (b) are reacted in one shot.

ウレタン化及びウレタンウレア化の反応温度は、ウレタン化及びウレタンウレア化を行う際に通常採用される温度と同じでよく、有機溶媒を使用する場合は通常２０℃〜１００℃であり、有機溶媒を使用しない場合は通常２０℃〜１４０℃、好ましくは２０℃〜１３０℃である。有機溶媒としては活性水素を有しないものが望ましく、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫ）、アセトン、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン及びジメチルホルムアミド等が挙げられる。   The reaction temperature of urethanization and urethane urea may be the same as the temperature usually employed when urethanization and urethane urea are performed. When an organic solvent is used, it is usually 20 ° C to 100 ° C. When not used, it is usually 20 ° C to 140 ° C, preferably 20 ° C to 130 ° C. The organic solvent is preferably one having no active hydrogen, and examples thereof include methyl ethyl ketone (hereinafter MEK), acetone, ethyl acetate, toluene, tetrahydrofuran, dimethylformamide and the like.

ウレタン化及びウレタンウレア化の際には反応を促進するために必要によりポリウレタンに通常用いられる触媒を使用することができる。当該触媒としては、例えばアミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン及びトリエチレンジアミン等）及び錫系触媒（トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート及びジブチルチンマレート等）等が挙げられる。   In the case of urethanization and urethane urea formation, a catalyst usually used for polyurethane can be used if necessary to accelerate the reaction. Examples of the catalyst include amine-based catalysts (such as triethylamine, N-ethylmorpholine, and triethylenediamine) and tin-based catalysts (such as trimethyltin laurate, dibutyltin dilaurate, and dibutyltin malate).

樹脂粒子（Ａ）としてウレタン（ウレア）樹脂を用いる場合、例えばウレタン（ウレア）樹脂を製造する際に乳化・分散体として得た後に固液分離して乾燥させるか、又は塊状若しくはペレット状のウレタン（ウレア）樹脂を粉砕する等の製造法で得ることができる。   When a urethane (urea) resin is used as the resin particles (A), for example, when the urethane (urea) resin is produced, it is obtained as an emulsification / dispersion and then solid-liquid separated and dried, or a block or urethane It can be obtained by a manufacturing method such as grinding (urea) resin.

ウレタン（ウレア）樹脂を分散体として得る方法としては、特に限定されず、例えば上記ウレタン（ウレア）樹脂の合成方法における（１）の方法、より具体的には国際公開第２０１１／０７０７８４号や国際公開第２０１３／０１８７４７号に記載の方法等が挙げられる。   The method for obtaining the urethane (urea) resin as a dispersion is not particularly limited. For example, the method (1) in the method for synthesizing the urethane (urea) resin, more specifically, International Publication No. 2011/070784 and International Examples include the method described in Japanese Patent Publication No. 2013/018747.

乳化・分散装置としては、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（プライミクス社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（プライミクス社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（日本コークス工業社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。この内粒径分布の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス及びＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。   The emulsifying / dispersing apparatus is not particularly limited as long as it is generally marketed as an emulsifying machine or dispersing machine. For example, a homogenizer (manufactured by IKA), polytron (manufactured by Kinematica), TK auto homomixer (Primix) Batch emulsifiers, etc., Ebara Milder (Ebara Seisakusho), TK Fillmix, TK Pipeline Homomixer (Primics), Colloid Mill (Shinko Pantech), Thrasher, Trigonal Wet Fine Grinding Continuous emulsifiers such as machine (Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.), Capitolon (Eurotech Co., Ltd.), Fine Flow Mill (Pacific Kiko Co., Ltd.), Microfluidizer (Mizuho Kogyo Co., Ltd.), Nanomizer (Nanomizer Co., Ltd.), High pressure emulsifiers such as APV Gaurin (manufactured by Gaurin), membrane emulsifiers (manufactured by Chilling Industries) Emulsifier, Vibro Mixer (Hiyaka Kogyo) vibrating emulsifier such as, ultrasonic emulsifier such as an ultrasonic homogenizer (manufactured by Branson Co., Ltd.). Preferable from the viewpoint of the inner particle size distribution is APV Gaurin, homogenizer, TK auto homomixer, Ebara milder, TK fill mix, and TK pipeline homomixer.

塊状又はペレット状のウレタン（ウレア）樹脂から樹脂粒子を製造する方法としては、例えばニーダー等のバッチ式混練機やサイドフィーダーが付属したスクリュー式押出機等を用いてウレタン（ウレア）樹脂を製造し、次いで、液体窒素等によって冷却して、ターボミル等の衝撃式粉砕機で粉砕する方法等が挙げられる。   As a method for producing resin particles from a block-like or pellet-like urethane (urea) resin, for example, a urethane (urea) resin is produced using a batch type kneader such as a kneader or a screw type extruder attached with a side feeder. Then, a method of cooling with liquid nitrogen or the like and pulverizing with an impact type pulverizer such as a turbo mill, etc., may be mentioned.

樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は、凸部の成形性の観点から通常１０〜５００μｍ、好ましくは７０〜３００μｍ、更に好ましくは１００〜２００μｍである。本発明における体積平均粒径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置［日機装（株）製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３０００ＩＩ」］を用いて樹脂粒子の粒子径を測定し、得られた相対累積粒径分布曲線において累積量が５０％のときの粒径（ｄ50）を体積平均粒径とした。 The volume average particle diameter of the resin particles (A) is usually 10 to 500 μm, preferably 70 to 300 μm, and more preferably 100 to 200 μm from the viewpoint of moldability of the convex portion. In the present invention, the volume average particle size is determined by measuring the particle size of the resin particles using a laser diffraction particle size distribution measuring device [“Microtrac MT3000II” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.]. The particle size (d 50 ) when the cumulative amount was 50% was defined as the volume average particle size.

本発明のスラッシュ成形用熱可塑性樹脂粒子組成物（Ｐ）は、更に体積平均粒径が０．１〜５μｍである無機微粒子（Ｂ）に潤滑剤（Ｊ）が予め吸収された吸油無機微粒子（Ｂ’）を含有する。（Ｂ’）を含有することによりスラッシュ成形用熱可塑性樹脂粒子組成物（Ｐ）から得られるスラッシュ成形品の凸部の成形性、耐摩耗性及び連続成形性を全て満足させることが可能になる。   The thermoplastic resin particle composition (P) for slush molding of the present invention further comprises an oil-absorbing inorganic fine particle (L) in which the lubricant (J) is previously absorbed in the inorganic fine particle (B) having a volume average particle size of 0.1 to 5 μm. B '). By containing (B ′), it becomes possible to satisfy all the moldability, wear resistance and continuous moldability of the convex portions of the slush molded product obtained from the thermoplastic resin particle composition (P) for slush molding. .

無機微粒子（Ｂ）としては、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、縮合リン酸アルミ、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、ウィスカー及び金属粉末等が挙げられる。これらの内、吸油性の観点から、シリカ、酸化チタン及び縮合リン酸アルミが好ましい。   Examples of the inorganic fine particles (B) include kaolin, talc, silica, titanium oxide, calcium carbonate, bentonite, mica, sericite, glass flake, glass fiber, graphite, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, antimony trioxide, barium sulfate, Zinc borate, condensed aluminum phosphate, alumina, magnesia, wollastonite, zonotlite, whisker, metal powder, and the like can be mentioned. Of these, silica, titanium oxide and condensed aluminum phosphate are preferred from the viewpoint of oil absorption.

無機微粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、熱可塑性樹脂中への分散性の観点から、通常０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜４μｍである。   The volume average particle diameter of the inorganic fine particles (B) is usually 0.1 to 5 μm, preferably 0.2 to 4 μm, from the viewpoint of dispersibility in the thermoplastic resin.

潤滑剤（Ｊ）としては公知の潤滑剤等が使用でき、フッ素化合物（リン酸トリパーフルオロアルキル（炭素数８〜２０）エステル、例えば、トリパーフルオロオクチルホスフェート及びトリパーフルオロドデシルホスフェート等）；シリコーンオイル（ジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン及びカルボキシル変性ジメチルポリシロキサン等）、脂肪酸エステル（炭素数１０〜２４の脂肪酸のモノ又は多価アルコールエステル、例えば、ブチルステアレート、硬化ひまし油及びエチレングリコールモノステアレート等）；脂肪族酸アミド（炭素数８〜２４の脂肪酸のモノ又はビスアミド、例えば、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド及びエチレンジアミンのジステアリン酸アミド等）；金属石鹸（ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸亜鉛等）；天然又は合成ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス及びポリブロピレンワックス等）；及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。潤滑剤（Ｊ）として好ましいのは、潤滑性の観点からシリコーンオイルである。   As the lubricant (J), known lubricants and the like can be used, and fluorine compounds (triperfluoroalkyl phosphate (carbon number 8 to 20) ester such as triperfluorooctyl phosphate and triperfluorododecyl phosphate); Silicone oil (dimethylpolysiloxane, amino-modified dimethylpolysiloxane, carboxyl-modified dimethylpolysiloxane, etc.), fatty acid ester (mono- or polyhydric alcohol ester of a fatty acid having 10 to 24 carbon atoms, such as butyl stearate, hydrogenated castor oil, and ethylene glycol) Monostearate etc .; aliphatic acid amides (mono- or bisamides of fatty acids having 8 to 24 carbon atoms, such as oleic acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide and ethylenediamine distearic acid amide); (Magnesium stearate and zinc stearate); natural or synthetic waxes (paraffin wax, microcrystalline wax, polyethylene wax and poly blow pyrene wax); and mixtures of two or more thereof, and the like. A preferable lubricant (J) is silicone oil from the viewpoint of lubricity.

潤滑剤（Ｊ）の使用量は、吸油無機微粒子（Ｂ’）の重量を基準として好ましくは２０〜７０重量％、更に好ましくは３０〜６０重量％である。   The amount of the lubricant (J) used is preferably 20 to 70% by weight, more preferably 30 to 60% by weight, based on the weight of the oil-absorbing inorganic fine particles (B ′).

無機微粒子（Ｂ）に潤滑剤（Ｊ）を予め吸収させて吸油無機微粒子（Ｂ’）を得る方法としては、
例えば無機微粒子（Ｂ）と潤滑剤（Ｊ）とを以下の混合装置を用いて混合する方法が挙げられる。吸油無機微粒子（Ｂ’）の形態としては、潤滑剤（Ｊ）が無機微粒子（Ｂ）の中に吸収され、べとつきがないことが好ましい。 As a method of obtaining the oil-absorbing inorganic fine particles (B ′) by preliminarily absorbing the lubricant (J) in the inorganic fine particles (B),
For example, a method of mixing the inorganic fine particles (B) and the lubricant (J) using the following mixing apparatus can be mentioned. As the form of the oil-absorbing inorganic fine particles (B ′), it is preferable that the lubricant (J) is absorbed in the inorganic fine particles (B) and is not sticky.

吸油無機微粒子（Ｂ’）を製造する際に使用する混合装置としては、公知の粉体混合装置を使用でき、容器回転型混合機、固定容器型混合機、流体運動型混合機のいずれも使用できる。例えば固定容器型混合機としては高速流動型混合機、複軸パドル型混合機、高速剪断混合装置［ヘンシエルミキサ（登録商標）等］、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）及び円錐型スクリュー混合機［ナウタミキサ（登録商標）等］が挙げられ、これらの内で好ましいのは複軸パドル型混合機、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）及び円錐型スクリュー混合機（ナウタミキサ等）である。   As a mixing device used for producing the oil-absorbing inorganic fine particles (B ′), a known powder mixing device can be used, and any of a container rotating type mixer, a fixed container type mixer and a fluid motion type mixer can be used. it can. For example, as a fixed container type mixer, a high-speed flow type mixer, a double-shaft paddle type mixer, a high-speed shear mixer [Hensiel mixer (registered trademark), etc.], a low-speed mixer (planetary mixer, etc.), and a conical screw mixer Among these, a double-shaft paddle type mixer, a low speed mixing device (planetary mixer, etc.), and a conical screw mixer (nauta mixer, etc.) are preferable.

無機微粒子（Ｂ）と潤滑剤（Ｊ）とを混合する温度及び時間は、（Ｂ）と（Ｊ）の種類により適宜設定することができるが、温度は通常２０〜１００℃、時間は通常１分〜１０時間である。   The temperature and time for mixing the inorganic fine particles (B) and the lubricant (J) can be appropriately set according to the types of (B) and (J), but the temperature is usually 20 to 100 ° C., and the time is usually 1 Min to 10 hours.

樹脂粒子組成物（Ｐ）中の吸油無機微粒子（Ｂ’）の含有量は、スラッシュ成形品の凸部の成形性、耐摩耗性及び連続成形性の観点から樹脂粒子（Ａ）の重量を基準として、通常０．２〜５重量％、好ましくは０．５〜５重量％、更に好ましくは０．８〜３重量％である。   The content of the oil-absorbing inorganic fine particles (B ′) in the resin particle composition (P) is based on the weight of the resin particles (A) from the viewpoints of moldability, wear resistance, and continuous moldability of the protrusions of the slush molded product. As usual, it is 0.2 to 5 weight%, Preferably it is 0.5 to 5 weight%, More preferably, it is 0.8 to 3 weight%.

樹脂粒子組成物（Ｐ）は樹脂粒子（Ａ）と吸油無機微粒子（Ｂ’）の他にその他の添加剤を含有してもよい。添加剤としてはブロッキング防止剤（粉体流動性向上剤）、顔料、可塑剤及び安定剤等が挙げられる。   The resin particle composition (P) may contain other additives in addition to the resin particles (A) and the oil-absorbing inorganic fine particles (B ′). Examples of the additive include an antiblocking agent (powder fluidity improver), a pigment, a plasticizer, and a stabilizer.

添加剤の添加量の合計量は、樹脂粒子（Ａ）の重量を基準として、好ましくは０〜５０重量％、更に好ましくは１〜３０重量％である。   The total amount of additives added is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, based on the weight of the resin particles (A).

添加剤は、樹脂粒子（Ａ）を製造前の原料中、樹脂粒子（Ａ）の前駆体［例えばウレタンプレポリマー（Ｇ）］製造後、樹脂粒子（Ａ）製造後のいずれの段階で添加してもよいが、添加剤が可塑剤又はブロッキング防止剤（粉体流動性向上剤）である場合は樹脂粒子（Ａ）の製造後に添加することが好ましい。   The additive is added at any stage after the production of the resin particles (A), after the production of the precursors of the resin particles (A) [for example, urethane prepolymer (G)] in the raw material before production. However, when the additive is a plasticizer or an anti-blocking agent (powder fluidity improver), it is preferably added after the production of the resin particles (A).

添加剤が液状物である場合、樹脂粒子（Ａ）と添加剤を混合することにより、添加剤が（Ａ）中にしみこみ、添加剤が（Ａ）に含浸された樹脂粒子組成物（Ｐ）が得られる。   When the additive is a liquid, the resin particles (A) and the additive are mixed to mix the additive into (A) and the resin particle composition (P) impregnated with (A). Is obtained.

ブロッキング防止剤（粉体流動性向上剤）として、公知の無機系ブロッキング防止剤及び有機系ブロッキング防止剤等を使用することができる。無機系ブロッキング防止剤としてはシリカ、タルク、酸化チタン及び炭酸カルシウム等が挙げられる。有機系ブロッキング防止剤としては粒子径１０μｍ以下の熱硬化性樹脂（熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン系樹脂及びエポキシ系樹脂等）及び粒子径１０μｍ以下の熱可塑性樹脂［熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂及びポリ（メタ）アクリレート樹脂等］等が挙げられる。ブロッキング防止剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ブロッキング防止剤（粉体流動性向上剤）の添加量は、樹脂粒子（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは０〜５重量％、更に好ましくは０．５〜１重量％である。 As an anti-blocking agent (powder fluidity improver), known inorganic anti-blocking agents, organic anti-blocking agents and the like can be used. Examples of the inorganic blocking inhibitor include silica, talc, titanium oxide and calcium carbonate. Examples of the organic blocking inhibitor include thermosetting resins having a particle size of 10 μm or less (thermosetting polyurethane resin, guanamine-based resin, epoxy resin, etc.) and thermoplastic resins having a particle size of 10 μm or less [thermoplastic polyurethane urea resin and poly ( Meth) acrylate resin etc.]. An antiblocking agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
The addition amount of the anti-blocking agent (powder fluidity improver) is preferably 0 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 1% by weight, based on the weight of the resin particles (A).

顔料としては特に限定されず、公知の有機顔料及び／又は無機顔料を使用することができる。有機顔料としては、例えば不溶性若しくは溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては、例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物（酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等）、金属塩類［硫酸塩（硫酸バリウム等）、珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、燐酸塩（燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム等）等］、金属粉末（アルミ粉末、鉄粉末、ニッケル粉末、銅粉末等）、カーボンブラック等が挙げられる。顔料の平均粒径については特に限定はないが、通常０．２〜５．０μｍであり、好ましくは０．５〜１μｍである。顔料は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
顔料の添加量は、樹脂粒子（Ａ）の重量を基準として、通常１０重量％以下、好ましくは０．０１〜５重量％、更に好ましくは１〜３重量％である。 It does not specifically limit as a pigment, A well-known organic pigment and / or an inorganic pigment can be used. Examples of the organic pigment include insoluble or soluble azo pigments, copper phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, and inorganic pigments include chromates, ferrocyan compounds, metal oxides (titanium oxide, iron oxide, Zinc oxide, aluminum oxide, etc.), metal salts [sulfates (barium sulfate, etc.), silicates (calcium silicate, magnesium silicate, etc.), carbonates (calcium carbonate, magnesium carbonate, etc.), phosphates (calcium phosphate, magnesium phosphate, etc.) Etc.], metal powder (aluminum powder, iron powder, nickel powder, copper powder, etc.), carbon black, and the like. Although there is no limitation in particular about the average particle diameter of a pigment, it is 0.2-5.0 micrometers normally, Preferably it is 0.5-1 micrometer. A pigment may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
The addition amount of the pigment is usually 10% by weight or less, preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 1 to 3% by weight, based on the weight of the resin particles (A).

可塑剤としては、フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等）；脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル及びセバシン酸−２−エチルヘキシル等）；トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等）；脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）；安息香酸エステル類［ポリエチレングリコール（重合度２〜１０）のジ安息香酸エステル、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１０）のジ安息香酸エステル等］；脂肪族リン酸エステル（トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート及びトリブトキシホスフェート等）；芳香族リン酸エステル［トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート及びトリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート等］；ハロゲン脂肪族リン酸エステル（トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（βークロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート及びトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等）；等が挙げられる。可塑剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
可塑剤の添加量は、樹脂粒子（Ａ）の重量を基準として、好ましくは０〜５０重量％、更に好ましくは５〜２０重量％である。 Examples of plasticizers include phthalate esters (dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutylbenzyl phthalate, diisodecyl phthalate, etc.); aliphatic dibasic acid esters (di-2-ethylhexyl adipate, 2-ethylhexyl sebacate, etc.) ); Trimellitic acid ester (trimellitic acid tri-2-ethylhexyl, trimellitic acid trioctyl, etc.); fatty acid ester (butyl oleate, etc.); benzoic acid esters [polyethylene glycol (degree of polymerization 2-10) dibenzoic acid Ester, polypropylene glycol (degree of polymerization 2-10), etc.]; aliphatic phosphate ester (trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate and tributoxy phosphate) Etc.); aromatic phosphate [triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate and tris (2,6-dimethylphenyl) phosphate Etc.]; halogen aliphatic phosphate ester (such as tris (chloroethyl) phosphate, tris (β-chloropropyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate and tris (tribromoneopentyl) phosphate). A plasticizer may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
The addition amount of the plasticizer is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, based on the weight of the resin particles (A).

安定剤としては、スラッシュ成形用材料に用いられる通常の酸化防止剤、紫外線吸収剤や加水分解防止剤の他、分子中に炭素−炭素二重結合（置換基を有していてもよいエチレン結合等）（但し、芳香環中の二重結合は除く）又は炭素−炭素三重結合（置換基を有していてもよいアセチレン結合）を有する化合物等が使用できる。安定剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。   Stabilizers include ordinary antioxidants, UV absorbers and hydrolysis inhibitors used in slush molding materials, as well as carbon-carbon double bonds (ethylene bonds optionally having substituents) in the molecule. Etc.) (however, a double bond in an aromatic ring is excluded) or a compound having a carbon-carbon triple bond (acetylene bond which may have a substituent) can be used. A stabilizer may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

酸化防止剤としては、フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及びブチル化ヒドロキシアニソール等］；ビスフェノール系［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］；リン系［トリフェニルフォスファイト及びジフェニルイソデシルフォスファイト等］等が挙げられる。   Antioxidants include phenolic [2,6-di-t-butyl-p-cresol and butylated hydroxyanisole, etc.]; bisphenol [2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) Etc.]; phosphorus-based [triphenyl phosphite and diphenylisodecyl phosphite etc.] and the like.

紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン及び２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等］；ベンゾトリアゾール系［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］；サリチル酸系［フェニルサリシレート等］；ヒンダードアミン系［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］等が挙げられる。   Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone [2,4-dihydroxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone and the like]; benzotriazole [2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole and the like]; Salicylic acid type [phenyl salicylate and the like]; hindered amine type [bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and the like] and the like.

加水分解防止剤としては、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に有するものが挙げられる。カルボキシル基と反応する官能基としてはカルボジイミド基、オキサゾリン基、エポキシ基、シクロカーボネート基及びアジリジン基等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。   Examples of the hydrolysis inhibitor include those having a functional group that reacts with a carboxyl group in the molecule. Examples of the functional group that reacts with the carboxyl group include a carbodiimide group, an oxazoline group, an epoxy group, a cyclocarbonate group, and an aziridine group. These 1 type (s) or 2 or more types can be used.

分子中に炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を有する化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸と多価アルコール（２〜１０価の多価アルコール、以下同様）とのエステル（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等）；（メタ）アリルアルコールと２〜６価の多価カルボン酸とのエステル（ジアリルフタレート及びトリメリット酸トリアリルエステル等）；多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテル（ペンタエリスリトール（メタ）アリルエーテル等）；多価アルコールのポリビニルエーテル（エチレングリコールジビニルエーテル等）；多価アルコールのポリプロペニルエーテル（エチレングリコールジプロペニルエーテル等）；ポリビニルベンゼン（ジビニルベンゼン等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらの内、安定性（ラジカル重合速度）の観点から、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステルが好ましく、更に好ましくはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである。   As a compound having a carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond in the molecule, for example, an ester (ethylene glycol) of (meth) acrylic acid and a polyhydric alcohol (2- to 10-valent polyhydric alcohol, the same applies hereinafter). Di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, etc.); (meth) allyl alcohol and divalent to hexavalent polycarboxylic acid Esters (such as diallyl phthalate and trimellitic acid triallyl ester); poly (meth) allyl ethers of polyhydric alcohols (such as pentaerythritol (meth) allyl ether); polyvinyl ethers of polyhydric alcohols (such as ethylene glycol divinyl ether); Of polyhydric alcohol Repro propenyl ether (ethylene glycol dipropionate propenyl ether, etc.), polyvinyl benzene (divinylbenzene), and mixtures of two or more thereof, and the like. Among these, from the viewpoint of stability (radical polymerization rate), an ester of (meth) acrylic acid and a polyhydric alcohol is preferable, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and more preferably Dipentaerythritol penta (meth) acrylate.

安定剤の添加量は、樹脂粒子（Ａ）の重量を基準として、好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは１〜１５重量％である。   The addition amount of the stabilizer is preferably 0 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, based on the weight of the resin particles (A).

樹脂粒子（Ａ）を得た後に添加剤と混合する場合の混合装置としては、公知の粉体混合装置を使用でき、容器回転型混合機、固定容器型混合機、流体運動型混合機のいずれも使用できる。例えば固定容器型混合機としては高速流動型混合機、複軸パドル型混合機、高速剪断混合装置［ヘンシエルミキサ（登録商標）等］、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）及び円錐型スクリュー混合機［ナウタミキサ（登録商標）等］が挙げられ、これらの中で好ましいのは、複軸パドル型混合機、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）及び円錐型スクリュー混合機（ナウタミキサ等）である。   A known powder mixing device can be used as a mixing device in the case of mixing resin with the additive after obtaining the resin particles (A). Can also be used. For example, as a fixed container type mixer, a high-speed flow type mixer, a double-shaft paddle type mixer, a high-speed shear mixer [Hensiel mixer (registered trademark), etc.], a low-speed mixer (planetary mixer, etc.), and a conical screw mixer Among these, a double-shaft paddle type mixer, a low-speed mixing device (planetary mixer, etc.), and a conical screw mixer (nauta mixer, etc.) are preferable.

樹脂粒子組成物（Ｐ）の体積平均粒径は、好ましくは１０〜５００μｍ、更に好ましくは７０〜３００μｍの範囲にある。   The volume average particle size of the resin particle composition (P) is preferably in the range of 10 to 500 μm, more preferably 70 to 300 μm.

樹脂粒子組成物（Ｐ）は、樹脂粒子（Ａ）に無機微粒子（Ｂ）に潤滑剤（Ｊ）が予め吸収された吸油無機微粒子（Ｂ’）及び必要により前記添加剤を混合することで製造される。混合方法としてはドライブレンド、湿式混合の何れでもよい。樹脂粒子組成物（Ｐ）の形態として、樹脂粒子（Ａ）の表面は（Ｂ’）で被覆されていることが好ましい。   The resin particle composition (P) is produced by mixing the resin particles (A) with the oil-absorbing inorganic fine particles (B ′) in which the lubricant (J) is pre-absorbed in the inorganic fine particles (B) and, if necessary, the additives. Is done. The mixing method may be either dry blend or wet blend. As the form of the resin particle composition (P), the surface of the resin particle (A) is preferably coated with (B ′).

樹脂粒子組成物（Ｐ）を製造する際に使用する混合装置としては、公知の粉体混合装置を使用でき、容器回転型混合機、固定容器型混合機、流体運動型混合機のいずれも使用できる。具体例としては上述の吸油無機微粒子（Ｂ’）を製造する際に用いられる装置と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。   As a mixing device used when producing the resin particle composition (P), a known powder mixing device can be used, and any of a container rotating mixer, a fixed container mixer, and a fluid motion mixer can be used. it can. Specific examples include the same devices as those used in producing the oil-absorbing inorganic fine particles (B ′) described above, and preferred ones are also the same.

樹脂粒子組成物（Ｐ）を用いてスラッシュ成形法で成形することにより、表皮等の樹脂成形物を製造することができる。スラッシュ成形法としては、本発明の樹脂粒子組成物が入ったボックスと加熱した金型を共に振動回転させ、樹脂粒子組成物を型内で溶融流動させた後、冷却後、固化させ、表皮を製造する方法を挙げることができる。前記金型温度は好ましくは２００〜３００℃、更に好ましくは２００〜２５０℃である。   By molding the resin particle composition (P) using a slush molding method, a resin molded product such as a skin can be produced. As the slush molding method, the box containing the resin particle composition of the present invention and a heated mold are both vibrated and rotated, the resin particle composition is melt-flowed in the mold, cooled, solidified, and the skin is made. The manufacturing method can be mentioned. The mold temperature is preferably 200 to 300 ° C, more preferably 200 to 250 ° C.

樹脂粒子組成物（Ｐ）で成形された表皮厚さは、０．３〜１．５ｍｍであることが好ましい。   The skin thickness formed with the resin particle composition (P) is preferably 0.3 to 1.5 mm.

成形表皮は、表面を発泡型に接するようにセットし、ウレタンフォームを流し、裏面に５ｍｍ〜１５ｍｍの発泡層を形成させて、樹脂成形品とすることができる。樹脂粒子組成物（Ｐ）で成形された樹脂成形品は、自動車内装材、例えばインストルメントパネル、ドアトリム等に好適に使用される。   The molded skin can be set as a resin molded product by setting the surface to be in contact with the foaming mold, pouring urethane foam, and forming a foamed layer of 5 mm to 15 mm on the back surface. The resin molded product molded with the resin particle composition (P) is suitably used for automobile interior materials such as instrument panels and door trims.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this. In the following, “parts” represents parts by weight, and “%” represents% by weight.

製造例１ ［ジアミンのＭＥＫケチミン化物の製造］
ヘキサメチレンジアミンと過剰のＭＥＫ（ジアミンに対して４倍モル量）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のＭＥＫを除去してＭＥＫケチミン化物を得た。 Production Example 1 [Production of MEK ketimine product of diamine]
Hexamethylenediamine and excess MEK (4-fold molar amount with respect to the diamine) were refluxed at 80 ° C. for 24 hours, and the produced water was removed from the system. Thereafter, unreacted MEK was removed under reduced pressure to obtain a MEK ketiminate.

製造例２ ［活性水素含有化合物（ａ５−１）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の備えた反応槽中に、無水トリメリット酸（１９２部）、ベンジルアルコール（２１６部）を入れ、１８０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させた後、エチレングリコール（６２部）を１４０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させ、一般式（１）におけるｅが１でｆが２の活性水素含有化合物（ａ５−１）を得た。得られた活性水素含有化合物（ａ５−１）の水酸基価を測定し、分子量を計算した結果４３４であった。 Production Example 2 [Production of active hydrogen-containing compound (a5-1)]
Put trimellitic anhydride (192 parts) and benzyl alcohol (216 parts) in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, and react for 5 hours while distilling off the water produced at 180 ° C. Thereafter, ethylene glycol (62 parts) is reacted for 5 hours while distilling off the water produced at 140 ° C., and the active hydrogen-containing compound (a5-1) in which e is 1 and f is 2 in the general formula (1) is obtained. Obtained. It was 434 as a result of measuring the hydroxyl value of the obtained active hydrogen containing compound (a5-1), and calculating the molecular weight.

製造例３ ［プレポリマー溶液（Ｇ−１）の製造］
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２７８．１部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（４１７．２部）、製造例２で得られた活性水素含有化合物（ａ５−１）（１６．０部）、ベンジルアルコール（５．３部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、ＭＥＫ（３６３．７部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３２．０部）を投入し、９０℃で６時間反応させてプレポリマー溶液（Ｇ−１）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．３４％であった。 Production Example 3 [Production of Prepolymer Solution (G-1)]
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen blowing tube, polyethylene isophthalate diol (278.1 parts) with Mn of 2300, polybutylene adipate diol (417.2 parts) with Mn of 1000, Production Example 2 The active hydrogen-containing compound (a5-1) (16.0 parts) and benzyl alcohol (5.3 parts) obtained in the above were charged, purged with nitrogen, heated to 110 ° C. with stirring, and melted to 50 ° C. Until cooled. Subsequently, MEK (363.7 parts) and hexamethylene diisocyanate (132.0 parts) were added and reacted at 90 ° C. for 6 hours to obtain a prepolymer solution (G-1). The NCO content of the obtained prepolymer solution was 1.34%.

製造例４ ［プレポリマー溶液（Ｇ−２）の製造］
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２８０．２部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（４２０．３部）、ベンジルアルコール（９．２５部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、ＭＥＫ（３６３．７部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３８．９部）を投入し、９０℃で６時間反応させてプレポリマー溶液（Ｇ−２）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６７％であった。 Production Example 4 [Production of Prepolymer Solution (G-2)]
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a nitrogen blowing tube, polyethylene isophthalate diol (280.2 parts) with Mn of 2300, polybutylene adipate diol (420.3 parts) with Mn of 1000, benzyl alcohol ( 9.25 parts) was charged and purged with nitrogen, then heated to 110 ° C. with melting and melted, and cooled to 50 ° C. Subsequently, MEK (363.7 parts) and hexamethylene diisocyanate (138.9 parts) were added and reacted at 90 ° C. for 6 hours to obtain a prepolymer solution (G-2). The NCO content of the obtained prepolymer solution was 1.67%.

製造例５ ［樹脂粒子（Ａ−１）の製造］
反応容器に、製造例３で得られたプレポリマー溶液（Ｇ−１）（１００部）、酸化防止剤［ＢＡＳＦジャパン（株）製「イルガノックス１０１０」］（０．１４部）、カーボンブラック（１部）及び製造例１で得られたジアミンのＭＥＫケチミン化物（５．１部）を投入混合し、そこに分散剤としてのポリカルボン酸型アニオン界面活性剤［三洋化成工業（株）製「サンスパールＰＳ−８」］の固形分濃度４％水溶液（１８９部）とＭＥＫ（５６部）を加え、ホモジナイザー［イカジャパン（株）製「ウルトラタラックス」］を用いて１００００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、樹脂粒子（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）の体積平均粒径は１８０μｍであった。 Production Example 5 [Production of Resin Particle (A-1)]
In a reaction container, the prepolymer solution (G-1) obtained in Production Example 3 (100 parts), an antioxidant [“Irganox 1010” manufactured by BASF Japan Ltd.] (0.14 parts), carbon black ( 1 part) and the MEK ketimine product (5.1 parts) of the diamine obtained in Production Example 1 were added and mixed, and the polycarboxylic acid type anionic surfactant [manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. Sunspar PS-8 "] solid content concentration 4% aqueous solution (189 parts) and MEK (56 parts) were added, and a homogenizer [" Ultra Turrax "manufactured by Ika Japan Co., Ltd.] was used at a rotational speed of 10,000 rpm. Mixed for minutes. This mixture was transferred to a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a nitrogen blowing tube, purged with nitrogen, and then reacted at 50 ° C. for 10 hours with stirring. After completion of the reaction, filtration and drying were performed to obtain resin particles (A-1). The volume average particle diameter of (A-1) was 180 μm.

製造例６ ［樹脂粒子（Ａ−２）の製造］
反応容器に、製造例４で得られたプレポリマー溶液（Ｇ−２）（１００部）、酸化防止剤［ＢＡＳＦジャパン（株）製「イルガノックス１０１０」］（０．１４部）、カーボンブラック（１部）及び製造例１で得られたジアミンのＭＥＫケチミン化物（６．２部）を投入混合し、そこに分散剤としてのポリカルボン酸型アニオン界面活性剤［三洋化成工業（株）製「サンスパールＰＳ−８」］の固形分濃度４％水溶液（１８９部）とＭＥＫ（５６部）を加え、ホモジナイザー［イカジャパン（株）製「ウルトラタラックス」］を用いて１００００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、樹脂粒子（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）の体積平均粒径は１００μｍであった。 Production Example 6 [Production of Resin Particle (A-2)]
In a reaction container, prepolymer solution (G-2) obtained in Production Example 4 (100 parts), antioxidant [“Irganox 1010” manufactured by BASF Japan Ltd.] (0.14 parts), carbon black ( 1 part) and the MEK ketimine product (6.2 parts) of the diamine obtained in Production Example 1 were added and mixed, and a polycarboxylic acid type anionic surfactant [manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. Sunspar PS-8 "] solid content concentration 4% aqueous solution (189 parts) and MEK (56 parts) were added, and a homogenizer [" Ultra Turrax "manufactured by Ika Japan Co., Ltd.] was used at a rotational speed of 10,000 rpm. Mixed for minutes. This mixture was transferred to a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a nitrogen blowing tube, purged with nitrogen, and then reacted at 50 ° C. for 10 hours with stirring. After completion of the reaction, filtration and drying were performed to obtain resin particles (A-2). The volume average particle diameter of (A-2) was 100 μm.

製造例７ ［樹脂粒子（Ａ−３）の製造］
反応容器に、製造例３で得られたプレポリマー溶液（Ｇ−１）（１００部）及び酸化防止剤［ＢＡＳＦジャパン（株）製「イルガノックス１０１０」］（０．１４部）、カーボンブラック（１部）、製造例１で得られたＭＥＫケチミン化物（５．１部）を投入混合し、そこに分散剤としてのポリカルボン酸型アニオン界面活性剤［三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８］の固形分濃度２％水溶液（３００部）を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて５０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、樹脂粒子（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）の体積平均粒径は１４５μｍであった。 Production Example 7 [Production of Resin Particle (A-3)]
In a reaction vessel, the prepolymer solution (G-1) (100 parts) obtained in Production Example 3 and an antioxidant [“Irganox 1010” manufactured by BASF Japan Ltd.] (0.14 parts), carbon black ( 1 part), the MEK ketimine product obtained in Production Example 1 (5.1 parts) was added and mixed, and the polycarboxylic acid type anionic surfactant [Sansper Pearl PS manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.] was used as a dispersant. -8] aqueous solution (300 parts) having a solid content concentration of 2% was added and mixed for 1 minute at a rotational speed of 5000 rpm using an ultradisperser manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. This mixture was transferred to a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a nitrogen blowing tube, purged with nitrogen, and then reacted at 50 ° C. for 10 hours with stirring. After completion of the reaction, filtration and drying were performed to obtain resin particles (A-3). The volume average particle diameter of (A-3) was 145 μm.

製造例８ ［樹脂粒子（Ａ−４）の製造］
反応容器に、分散剤としてのポリカルボン酸型アニオン界面活性剤［三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８］の固形分濃度５％水溶液（２３６部）とＭＥＫ（７０．５部）の混合物を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１００００ｒｐｍ）の攪拌下にヘキサメチレンジアミン（２．２部）を加え１分間混合した。続いて撹拌継続下に製造例３で得られたプレポリマー溶液（Ｇ−１）（１００部）に酸化防止剤［ＢＡＳＦジャパン（株）製「イルガノックス１０１０」］（０．１４部）を事前混合したものを１５秒で投入混合し、同じく周速２３ｍ／ｓで２分間混合した。この混合物を温度計、攪拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、樹脂粒子（Ａ−４）を製造した。（Ａ−４）の体積平均粒径は１６５μｍであった。 Production Example 8 [Production of Resin Particle (A-4)]
In a reaction vessel, an aqueous solution (236 parts) of a solid content concentration of a polycarboxylic acid type anionic surfactant [Sunspear PS-8 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.] as a dispersant and MEK (70.5 parts) The mixture was added, hexamethylenediamine (2.2 parts) was added and stirred for 1 minute under stirring at a peripheral speed of 23 m / s (rotation speed: 10,000 rpm) using an ultradispers manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. Subsequently, the antioxidant [BASF Japan Co., Ltd. “Irganox 1010”] (0.14 parts) was preliminarily added to the prepolymer solution (G-1) (100 parts) obtained in Production Example 3 under continuous stirring. The mixture was charged and mixed in 15 seconds, and mixed at a peripheral speed of 23 m / s for 2 minutes. The mixture was transferred to a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen blowing tube, purged with nitrogen, and reacted at 50 ° C. for 10 hours with stirring. After completion of the reaction, filtration and drying were performed to produce resin particles (A-4). The volume average particle diameter of (A-4) was 165 μm.

製造例９ ［樹脂粒子（Ａ−５）の製造］
オートクレーブに脱イオン水（１４．３部）、部分ケン化ポリビニルアルコールの２．５％水溶液（４．０部）及びジイソプロピルパーオキシジカーボネートの３０％トルエン溶液（０．０７１部）を仕込み、オートクレーブ内を脱気した。次いで塩化ビニル（１００部）を仕込んだ後、攪拌を開始して、８５℃に加温した脱イオン水（１２８．６部）を仕込み、オートクレーブ内の温度を５７℃にして重合を開始した。オートクレーブ内の圧力が５７℃における塩化ビニルの飽和蒸気圧より１９６ｋＰａ低下したところで重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去した。得られたスラリーを脱水・乾燥して樹脂粒子（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）の体積平均粒径は１３０μｍであった。 Production Example 9 [Production of Resin Particle (A-5)]
An autoclave was charged with deionized water (14.3 parts), a 2.5% aqueous solution of partially saponified polyvinyl alcohol (4.0 parts), and a 30% toluene solution of diisopropyl peroxydicarbonate (0.071 parts). The inside was deaerated. Next, after adding vinyl chloride (100 parts), stirring was started, deionized water (128.6 parts) heated to 85 ° C. was added, and the temperature in the autoclave was set to 57 ° C. to initiate polymerization. The polymerization was stopped when the pressure in the autoclave was 196 kPa lower than the saturated vapor pressure of vinyl chloride at 57 ° C., and unreacted vinyl chloride was removed. The obtained slurry was dehydrated and dried to obtain resin particles (A-4). The volume average particle diameter of (A-4) was 130 μm.

実施例１〜４ ［樹脂粒子組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）の製造］
ナウタミキサ内に、表１記載の樹脂粒子（Ａ）（１００部）、可塑剤としてのポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）製「サンフレックス ＥＢ−３００」］（８部）、分子中に炭素−炭素二重結合を有する安定剤としてのジペンタエリスリトールペンタアクリレート［三洋化成工業（株）製「ネオマー ＤＡ−６００」］（１．０部）、紫外線安定剤としてのビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（混合物）［ＢＡＳＦジャパン（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５」］（０．３部）を投入し７０℃で４時間含浸した後室温まで冷却して樹脂粒子組成物を得た。次いで、表１に記載の種類及び量の潤滑剤（Ｊ）と無機微粒子（Ｂ）を別のナウタミキサを用いて５分間混合することにより（Ｂ）に（Ｊ）を予め吸収させた吸油無機微粒子（Ｂ’）を表１に記載の（Ｂ）と（Ｊ）の合計量の部数投入し、５分間混合することで本発明の樹脂粒子組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）を得た。 Examples 1 to 4 [Production of Resin Particle Compositions (P-1) to (P-4)]
In Nauta mixer, resin particles (A) listed in Table 1 (100 parts), polyethylene glycol dibenzoate as a plasticizer [Sanflex EB-300 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.] (8 parts), molecule Dipentaerythritol pentaacrylate (“Neomer DA-600” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) (1.0 part) as a stabilizer having a carbon-carbon double bond therein, and bis (1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate (mixture) [“TINUVIN 765” manufactured by BASF Japan Ltd.] 0.3 part) was added, impregnated at 70 ° C. for 4 hours, and then cooled to room temperature to obtain a resin particle composition. Next, the oil absorbing inorganic fine particles obtained by preliminarily absorbing (J) in (B) by mixing the lubricant (J) of the type and amount shown in Table 1 and the inorganic fine particles (B) for 5 minutes using another Nauta mixer. The resin particle compositions (P-1) to (P-4) of the present invention were added by adding (B ′) to a total number of parts (B) and (J) shown in Table 1 and mixing for 5 minutes. Obtained.

実施例５ ［樹脂粒子組成物（Ｐ−５）の製造］
ヘンシェルミキサーに樹脂粒子（Ａ−５）（１００部）、トリオクチルトリメリテート（７０部）及びエポキシ化亜麻仁油（５部）を投入して混合しながら昇温し、ブレンド物の温度が１２５℃に達した時点で冷却することにより塩化ビニル樹脂組成物を製造した。次いで、表１に記載の種類及び量の潤滑剤（Ｊ）と無機微粒子（Ｂ）を別のナウタミキサを用いて５分間混合することにより（Ｂ）に（Ｊ）を予め吸収させた吸油無機微粒子（Ｂ’）を表１に記載の（Ｂ）と（Ｊ）の合計量の部数投入し、５分間混合することで本発明の樹脂粒子組成物（Ｐ−５）を得た。 Example 5 [Production of Resin Particle Composition (P-5)]
The resin particles (A-5) (100 parts), trioctyl trimellitate (70 parts), and epoxidized linseed oil (5 parts) were added to a Henschel mixer, and the temperature was raised while mixing. A vinyl chloride resin composition was produced by cooling when the temperature reached C. Next, the oil absorbing inorganic fine particles obtained by preliminarily absorbing (J) in (B) by mixing the lubricant (J) of the type and amount shown in Table 1 and the inorganic fine particles (B) for 5 minutes using another Nauta mixer. The resin particle composition (P-5) of the present invention was obtained by adding (B ′) to a total number of parts (B) and (J) shown in Table 1 and mixing for 5 minutes.

実施例６〜８ ［樹脂粒子組成物（Ｐ−６）〜（Ｐ−８）の製造］
カーボンブラック（１部）とポリエチレングリコールジ安息香酸エステル［三洋化成工業（株）製「サンフレックス ＥＢ−３００」］（８部）を予備混合し着色剤混合物を製造した。分子中に炭素−炭素二重結合を有する安定剤としてのジペンタエリスリトールペンタアクリレート［三洋化成工業（株）製「ネオマー ＤＡ−６００」］（１．０部）と紫外線安定剤としてのビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（混合物）［ＢＡＳＦジャパン（株）製「ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５」］（０．３部）を予備混合し、添加剤混合物を製造した。次いで、ナウタミキサ内に、表１に記載の樹脂粒子（Ａ）（１００部）、上記着色剤混合物（９部）、上記添加剤混合物（１．３部）を投入し、２時間混合した。次いで、表１に記載の種類及量の潤滑剤（Ｊ）と無機微粒子（Ｂ）を別のナウタミキサを用いて５分間混合することにより（Ｂ）に（Ｊ）を予め吸収させた吸油無機微粒子（Ｂ’）を表１に記載の（Ｂ）と（Ｊ）の合計量の部数投入し、更にブロッキング防止剤としての架橋ポリメチルメタクリレート［ガンツ化成（株）製「ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ」］（０．５部）を投入して５分間混合することで本発明の樹脂粒子組成物（Ｐ−６）〜（Ｐ−８）を得た。 Examples 6 to 8 [Production of Resin Particle Compositions (P-6) to (P-8)]
Carbon black (1 part) and polyethylene glycol dibenzoate [Sanflex EB-300, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.] (8 parts) were premixed to produce a colorant mixture. Dipentaerythritol pentaacrylate as a stabilizer having a carbon-carbon double bond in the molecule [“Neomer DA-600” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.] (1.0 part) and bis (1 as an ultraviolet stabilizer , 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate (mixture) ["TINUVIN 765" manufactured by BASF Japan Ltd.] (0.3 parts) was premixed to produce an additive mixture. Next, the resin particles (A) shown in Table 1 (100 parts), the colorant mixture (9 parts), and the additive mixture (1.3 parts) described in Table 1 were put into a Nauta mixer and mixed for 2 hours. Next, the oil-absorbing inorganic fine particles in which (J) was previously absorbed in (B) by mixing the lubricant (J) of the type and amount shown in Table 1 and the inorganic fine particles (B) for 5 minutes using another Nauta mixer. (B ′) is added in the amount of the total amount of (B) and (J) described in Table 1, and further, crosslinked polymethyl methacrylate as an antiblocking agent [“Gantz Pearl PM-030S” manufactured by Ganz Kasei Co., Ltd.] (0.5 part) was added and mixed for 5 minutes to obtain resin particle compositions (P-6) to (P-8) of the present invention.

比較例１
「（Ｂ）に（Ｊ）を予め吸収させた吸油無機微粒子（Ｂ’）」を「潤滑剤（Ｊ）」に代えて、その使用量を表２に記載の部数とすること以外は実施例１と同様にして比較用の樹脂粒子組成物（Ｐ’−１）を得た。 Comparative Example 1
Example except that the oil-absorbing inorganic fine particles (B ′) in which (J) is pre-absorbed in (B) is replaced with “lubricant (J)” and the amount used is the number of parts described in Table 2. In the same manner as in No. 1, a comparative resin particle composition (P′-1) was obtained.

比較例２
「（Ｂ）に（Ｊ）を予め吸収させた吸油無機微粒子（Ｂ’）」を「無機微粒子（Ｂ）」に代えて、その使用量を表２に記載の部数とすること以外は実施例１と同様にして比較用の樹脂粒子組成物（Ｐ’−２）を得た。 Comparative Example 2
Example except that the oil-absorbing inorganic fine particles (B ′) in which (J) is pre-absorbed in (B) is replaced with “inorganic fine particles (B)” and the amount used is the number of parts described in Table 2. In the same manner as in Example 1, a comparative resin particle composition (P′-2) was obtained.

比較例３
「（Ｂ）に（Ｊ）を予め吸収させた吸油無機微粒子（Ｂ’）」を「潤滑剤（Ｊ）」に代えて、その使用量を表２に記載の部数とすること以外は実施例１と同様にして樹脂粒子組成物を得た後、更に表２に記載の部数の無機微粒子（Ｂ）を加えて５分間混合した以外は実施例１と同様にして比較用の樹脂粒子組成物（Ｐ’−３）を得た。 Comparative Example 3
Example except that the oil-absorbing inorganic fine particles (B ′) in which (J) is pre-absorbed in (B) is replaced with “lubricant (J)” and the amount used is the number of parts described in Table 2. A resin particle composition for comparison was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin particle composition was obtained in the same manner as in No. 1 and further added with the number of parts of inorganic fine particles (B) shown in Table 2 and mixed for 5 minutes. (P′-3) was obtained.

比較例４
「（Ｂ）に（Ｊ）を予め吸収させた吸油無機微粒子（Ｂ’）」を「無機微粒子（Ｂ）」に代えて、その使用量を表２に記載の部数とすること以外は実施例１と同様にして樹脂粒子組成物を得た後、更に表２に記載の部数の潤滑剤（Ｊ）を加えて５分間混合した以外は実施例１と同様にして比較用の樹脂粒子組成物（Ｐ’−４）を得た。 Comparative Example 4
Example except that the oil-absorbing inorganic fine particles (B ′) in which (J) is pre-absorbed in (B) is replaced with “inorganic fine particles (B)” and the amount used is the number of parts described in Table 2. A resin particle composition for comparison was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin particle composition was obtained in the same manner as in No. 1 and further added with the number of parts of the lubricant (J) shown in Table 2 and mixed for 5 minutes. (P′-4) was obtained.

比較例５
「（Ｂ）に（Ｊ）を予め吸収させた吸油無機微粒子（Ｂ’）」を「無機微粒子（Ｂ）と潤滑剤（Ｊ）」に代えて、その使用量を表２に記載の部数とすること以外は実施例１と同様にして比較用の樹脂粒子組成物（Ｐ’−５）を得た。 Comparative Example 5
“Oil-absorbing inorganic fine particles (B ′) in which (J) is pre-absorbed in (B)” are replaced with “inorganic fine particles (B) and lubricant (J)”, and the amount used is the number of parts listed in Table 2. A comparative resin particle composition (P′-5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that.

比較例６
潤滑剤（Ｊ）と樹脂粒子（Ｂ）の使用量を表２に記載の部数に変更する以外は比較例５と同様にして比較用の樹脂粒子組成物（Ｐ’−６）を得た。 Comparative Example 6
A comparative resin particle composition (P′-6) was obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that the amount of the lubricant (J) and the resin particles (B) used was changed to the number of parts shown in Table 2.

得られた本発明の樹脂粒子組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）及び比較用の樹脂粒子組成物（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−６）について、以下の試験方法に基づいて耐摩耗性、連続成形性及び凸部の成形性を評価した結果を、樹脂微粒子（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）の体積平均粒径と共に表１及び表２に示す。   The obtained resin particle compositions (P-1) to (P-8) of the present invention and comparative resin particle compositions (P′-1) to (P′-6) are based on the following test methods. Tables 1 and 2 show the results of evaluating the wear resistance, continuous moldability, and convex moldability, together with the volume average particle diameters of the resin fine particles (A) and the inorganic fine particles (B).

Figure 2014005449
Figure 2014005449

Figure 2014005449
Figure 2014005449

尚、表１及び表２に記載の潤滑剤（Ｊ）と無機微粒子（Ｂ）としては以下のものを使用した。
（Ｊ−１）：ストレートシリコーンオイル［東レ・ダウコーニング（株）製「ＳＨ２００−１００００ＣＳ」］
（Ｊ−２）：変性シリコーンオイル［信越化学（株）製「Ｘ−２２−３８２０Ｗ」］
（Ｂ−１）：シリカ微粒子［グレースジャパン（株）製「サイブロックＳ２００」］
（Ｂ−２）：縮合リン酸アルミ微粒子［テイカ（株）製「Ｋ−ＷＨＩＴＥ ＃８２」］
（Ｂ−３）：酸化チタン微粒子［石原産業（株）製「タイペーク Ｒ−８２０」］ The lubricants (J) and inorganic fine particles (B) listed in Tables 1 and 2 were as follows.
(J-1): Straight silicone oil [“SH200-10000CS” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.]
(J-2): Modified silicone oil [“X-22-3820W” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]
(B-1): Silica fine particles [“Cyblox S200” manufactured by Grace Japan Co., Ltd.]
(B-2): Condensed aluminum phosphate fine particles [“K-WHITE # 82” manufactured by Teika Co., Ltd.]
(B-3): Titanium oxide fine particles [“Taipeke R-820” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.]

＜体積平均粒径の測定方法＞
レーザー回折式粒子径分布測定装置［日機装（株）製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３０００ＩＩ」］を用いて測定し、得られた相対累積粒径分布曲線において累積量が５０％のときの粒径（ｄ50）を体積平均粒径とした。 <Measurement method of volume average particle diameter>
Measured using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus [“Microtrac MT3000II” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.], and the particle size (d 50 ) when the cumulative amount is 50% in the obtained relative cumulative particle size distribution curve The volume average particle size was used.

＜表皮の作製＞
外部離型剤としてのフッ素系離型剤（ケムリースジャパン社製「モノコート１９０２」）を塗布し予め２３０度に加熱されたしぼ模様の入ったＮｉ電鋳型にスラッシュ成形用の樹脂粒子組成物を充填し、１０秒後余分な樹脂粒子組成物を排出した。６０秒後水冷して表皮（厚さ１ｍｍ）を作製した。 <Production of epidermis>
Resin particle composition for slush molding applied to a Ni electromold with a wrinkle pattern preliminarily heated to 230 degrees by applying a fluorine-based mold release agent ("Monocoat 1902" manufactured by Chem Lease Japan Co., Ltd.) as an external mold release agent The excess resin particle composition was discharged after 10 seconds. After 60 seconds, it was cooled with water to prepare a skin (thickness 1 mm).

＜耐摩耗性＞
前述の方法で作製した厚さ１ｍｍの成形表皮を厚紙に貼り付け、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断した。中心に穴を開け、テーバー式摩耗試験機（東測精密工業製）に固定し、摩耗輪としてＣＳ−１０を使用し、荷重５００ｇで５００回転摩耗を行い、以下の基準で評価した。
５：シボの摩耗が認められない。
４：シボの摩耗がわずかに認められる。
３：シボの摩耗がはっきり認められる。
２：シボの摩耗が激しく、段差が認められる。
１：シボの摩耗が激しく、亀裂が認められる。 <Abrasion resistance>
A 1 mm-thick molded skin produced by the above-described method was attached to cardboard and cut into a size of 10 cm × 10 cm. A hole was made in the center, fixed to a Taber type abrasion tester (manufactured by Tohken Precision Industry), CS-10 was used as a wear wheel, 500 revolutions were worn at a load of 500 g, and the following criteria were evaluated.
5: No wrinkle wear is observed.
4: Wrinkle wear is slightly observed.
3: Wrinkle wear is clearly observed.
2: The wrinkle is severely worn and a step is observed.
1: The wrinkles are severely worn and cracks are observed.

＜連続成形性＞
同一のＮｉ電鋳型を用いて、２回目以降は外部離型剤を塗付しない以外は前述の方法で表皮を連続して５０ショット作製した後、１ショット目と５０ショット目の表皮のシボ面のグロスを光沢計［（株）村上色彩技術研究所社製：ＧＭＸ−２０２］で測定した。５０ショット目と１ショット目のグロスの差で評価し、小さいほど良好である。 <Continuous formability>
Using the same Ni electromold, 50 shots of skin were prepared in the same manner as described above, except that the external release agent was not applied for the second and subsequent times. Was measured with a gloss meter [Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd .: GMX-202]. Evaluation is based on the difference in gloss between the 50th shot and the first shot, and the smaller the better.

＜凸部の成形性＞
しぼ模様の入ったＮｉ電鋳型に深さ１ｍｍ、幅０．５ｍｍのくぼみ（くぼみの側面と底面は直角に交わる）を形成し、前述の表皮の作製と同じ条件で表皮（厚さ１ｍｍ）を作製して、くぼみ部分に入った表皮が突起状となるのでその形状を目視で観察し、以下の基準で評価した。
３：突起部分に角がある。
２：突起部分に角がない部分と角がある部分が混在する。
１：突起部分に角がない。
尚、上記における角とは、Ｎｉ電鋳型のくぼみの側面と底面が交わる部分で形成された表皮の突起部の角（エッジ）を意味し、この角がＮｉ電鋳型におけるくぼみの形状を再現して形成されている程凸部の成形性に優れる。 <Moldability of convex part>
Form an indentation with a depth of 1 mm and a width of 0.5 mm on a Ni electroforming mold with a texture pattern (the side and bottom of the indent intersect at right angles), and apply the epidermis (thickness 1 mm) under the same conditions as the preparation of the above-mentioned epidermis. Since the epidermis that had been produced and entered into the indented portion became a projection, the shape was visually observed and evaluated according to the following criteria.
3: There is a corner in the protrusion.
2: A portion having no corner and a portion having a corner are mixed in the protruding portion.
1: There are no corners on the protrusion.
In addition, the angle | corner in the above means the angle | corner (edge) of the protrusion part of an outer skin formed in the part which the side surface and bottom face of the hollow of Ni electroforming mold intersect, and this corner reproduces the shape of the hollow in Ni electroforming mold. The more it is formed, the better the moldability of the convex part.

本発明のスラッシュ成形用熱可塑性樹脂粒子組成物から成形されるスラッシュ成形品、例えば表皮は、自動車内装材、例えばインストルメントパネル、ドアトリム等の表皮として好適に使用される。   A slush molded product, for example, a skin formed from the thermoplastic resin particle composition for slush molding of the present invention, is suitably used as a skin for automobile interior materials, for example, instrument panels and door trims.

Claims (5)

体積平均粒径が１０〜５００μｍである樹脂粒子（Ａ）と、体積平均粒径が０．１〜５μｍである無機微粒子（Ｂ）に潤滑剤（Ｊ）が予め吸収された吸油無機微粒子（Ｂ’）とを含有する熱可塑性樹脂粒子組成物であって、前記吸油無機微粒子（Ｂ’）の量が前記樹脂粒子（Ａ）の重量を基準として０．２〜５重量％であることを特徴とするスラッシュ成形用熱可塑性樹脂粒子組成物（Ｐ）。   Oil-absorbing inorganic fine particles (B) in which a lubricant (J) is pre-absorbed in resin particles (A) having a volume average particle size of 10 to 500 μm and inorganic fine particles (B) having a volume average particle size of 0.1 to 5 μm '), Wherein the amount of the oil-absorbing inorganic fine particles (B') is 0.2 to 5% by weight based on the weight of the resin particles (A). A thermoplastic resin particle composition (P) for slush molding. 前記吸油無機微粒子（Ｂ’）に吸収された前記潤滑剤（Ｊ）の量が、前記吸油無機微粒子（Ｂ’）の重量を基準として２０〜７０重量％である請求項１記載の樹脂粒子組成物。   The resin particle composition according to claim 1, wherein the amount of the lubricant (J) absorbed in the oil-absorbing inorganic fine particles (B ') is 20 to 70 wt% based on the weight of the oil-absorbing inorganic fine particles (B'). object. 前記潤滑剤（Ｊ）がシリコーンオイルである請求項１又は２記載の樹脂粒子組成物。   The resin particle composition according to claim 1 or 2, wherein the lubricant (J) is silicone oil. 前記樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂が、ウレタン（ウレア）樹脂又は塩化ビニル樹脂である請求項１〜３のいずれか記載の樹脂粒子組成物。   The resin particle composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the resin constituting the resin particles (A) is a urethane (urea) resin or a vinyl chloride resin. 前記樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂が、一般式（１）で表される活性水素含有化合物（ａ５）を含有する活性水素成分（ａ）と有機ジイソシアネート成分（ｂ）とを反応させて得られるウレタン（ウレア）樹脂である請求項１〜４のいずれか記載の樹脂粒子組成物。
Figure 2014005449
 ［式中、Ｒ1は１価若しくは多価の活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた１価の基又は水酸基を表し；複数個ある場合のＲ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｒ2は２価の活性水素含有化合物から２個の活性水素を除いた２価の基を表し、複数個ある場合のＲ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた３価以上の基を表し；Ｙの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが、その内の少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず；ｅは１以上の整数を表し、ｆは０以上の整数を表し、かつ、３≦ｅ＋ｆ≦ｈ−１を満たし；ｈは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。］ The resin constituting the resin particles (A) is obtained by reacting the active hydrogen component (a) containing the active hydrogen-containing compound (a5) represented by the general formula (1) with the organic diisocyanate component (b). The resin particle composition according to any one of claims 1 to 4, which is a urethane (urea) resin.
Figure 2014005449
 [In the formula, R 1 1 represents a monovalent group or a hydroxyl group obtained by removing one active hydrogen from monovalent or polyvalent active hydrogen-containing compound; be different in R 1 are each the same when a plurality R 2 represents a divalent group obtained by removing two active hydrogens from a divalent active hydrogen-containing compound, and when there are a plurality of R 2 s , they may be the same or different; Y is trivalent or more Represents a trivalent or higher group obtained by removing all carboxyl groups from the aromatic polycarboxylic acid of Y; the aromatic ring of Y is composed of carbon atoms, and the carbon atoms have substituents and / or halogen atoms other than carboxyl groups. It may be bonded, but at least one of the carbon atoms is not bonded to a substituent; e represents an integer of 1 or more, f represents an integer of 0 or more, and 3 ≦ e + f ≦ h-1 is satisfied; h is the aromatic polycarboxylic acid The number of hydrogen atoms bonded to all the substituents in the carbon atoms constituting the aromatic ring of the case of substituting a hydrogen atom containing carboxyl groups, i.e. represents the number of substitutable positions on the aromatic ring. ]
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