JP5583653B2 - Urethane resin particles - Google Patents

Description

本発明は、ウレタン樹脂粒子に関するものである。   The present invention relates to urethane resin particles.

従来、芯地との接着性、耐水洗濯性、及び耐ドライクリーニング性を改良するために、熱機械分析針入方式による軟化開始温度と軟化終了温度の差、及び軟化開始温度を特定の範囲にした熱可塑性ポリウレタン樹脂からなるホットメルト接着剤が提案されており、これがスラッシュ成形用材料にも用いられる旨述べられている。（例えば特許文献１参照）
また、粉体塗料、電子写真トナー、静電記録トナーに用いられる樹脂粒子に関して、結晶化度と融点および分子量を調整することにより低温溶融可能なウレタン樹脂粒子が提案されており、これがスラッシュ成形用材料にも用いられる旨述べられている。（例えば特許文献２、３参照） Conventionally, in order to improve the adhesion to the interlining, water wash resistance, and dry cleaning resistance, the difference between the softening start temperature and the softening end temperature by the thermomechanical analysis penetration method, and the softening start temperature are within a specific range. A hot melt adhesive comprising a thermoplastic polyurethane resin has been proposed, and it is stated that this can also be used for a slush molding material. (For example, see Patent Document 1)
In addition, regarding resin particles used in powder coatings, electrophotographic toners, and electrostatic recording toners, urethane resin particles that can be melted at low temperatures by adjusting the crystallinity, melting point, and molecular weight have been proposed. It is stated that it is also used for materials. (For example, see Patent Documents 2 and 3)

近年、自動車内装部品のインストルメントパネルは、スラッシュ成形品が使用されている。スラッシュ成形の低コスト化、ハイサイクル化、成形金型の高寿命化のために、低温成形が要望されている。（例えば特許文献４参照）
一方、インスツルメントパネル下に格納されたエアバックを展開させるために、インスツルメントパネルには開裂口が設置されている。開裂口用の加工は、意匠性の点から、スラッシュ成形品の裏面にカッターでスリットを入れる方法が実施されている。しかし、高温の地域で、裏面のスリットが熱で融着するとスリットが消えエアバックが正常に開かない可能性があり、耐熱性に優れたスラッシュ成形用材料が求められている。（例えば特許文献５、６参照）
また、自動車部品では燃費の向上を目的に軽量化のニーズがあり、自動車内装材を軽量化する手段の一つとして、スラッシュ成形物を薄膜化する手段が考えられる。しかし、薄膜化することで、成形物の機械物性が下がるため、より強靭な機械物性を付与する必要性がある。 In recent years, slush molded products have been used for instrument panels for automobile interior parts. In order to reduce the cost of slush molding, increase the cycle, and extend the life of the mold, low temperature molding is desired. (For example, see Patent Document 4)
On the other hand, in order to deploy the airbag stored under the instrument panel, a cleavage opening is provided in the instrument panel. For the processing for the cleavage opening, a method of slitting the back surface of the slush molded product with a cutter is performed from the viewpoint of design. However, when the back slit is fused with heat in a high temperature area, the slit may disappear and the airbag may not open normally, and a slush molding material with excellent heat resistance is required. (For example, see Patent Documents 5 and 6)
In addition, there is a need to reduce the weight of automobile parts for the purpose of improving fuel efficiency, and as a means for reducing the weight of automobile interior materials, a means for thinning a slush molded product can be considered. However, since the mechanical properties of the molded product are lowered by making the film thinner, it is necessary to provide stronger mechanical properties.

特開平１０−２５９３６９号公報JP-A-10-259369 特開２０１０−１５０５３５号公報JP 2010-150535 A 特開２０１０−１８９６３３号公報JP 2010-189633 A 特開２０１０−２２２４７７号公報JP 2010-222477 A 特開２００７−２８３８６５号公報JP 2007-283865 A 特開２００２−３２６２４１号公報JP 2002-326241 A

そのため、スラッシュ成形用材料、特に自動車内装に好適に適用できる材料としてはスラッシュ成形時の溶融性、スラッシュ成形物の耐熱性、機械物性に優れていること等の条件を満たすことが望ましく、ポリウレタン系材料に着目した場合、これら特性をすべて充分に満足するスラッシュ成形用材料は未だ知られていない。
本発明の課題は、溶融性、成形物の耐熱性、機械物性の全てに優れたスラッシュ成形用材料を提供することを目的とする。 Therefore, it is desirable that slush molding materials, particularly materials that can be suitably applied to automobile interiors, satisfy the conditions such as meltability during slush molding, heat resistance of slush molding, and excellent mechanical properties. When focusing on the material, no slush molding material that sufficiently satisfies all of these characteristics has been known yet.
An object of the present invention is to provide a slush molding material excellent in all of meltability, heat resistance of a molded product, and mechanical properties.

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、価数が３以上の芳香族ポリカルボン酸から水酸基を除いた残基（ｊ）を有する下記一般式（１）で表される化合物（Ｅ）と、ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）を含有するウレタン樹脂組成物（Ｓ）を含有してなるウレタン樹脂粒子（Ｄ）；
該ウレタン樹脂粒子（Ｄ）、および無機フィラー、顔料、可塑剤、離型剤、ブロッキング防止剤、および安定剤の群から選ばれる少なくとも１種である添加剤（Ｆ）を含有するスラッシュ成形用熱可塑性ウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ）である。

[一般式（１）中、Ｒ^３は１価または多価の活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基もしくはＯＨ基を表す。複数のＲ^３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。;Ｖは３価以上の芳香族ポリカルボン酸からすべてのカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｖの芳香環において少なくとも一つの環炭素には水素原子が結合している。；ｃは２≦ｃ≦（芳香環に直結可能な置換基数−２)を満たす整数である。；Ｗはｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。；ｍは２〜１０の整数を表す。］ The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems.
That is, the present invention relates to a compound (E) represented by the following general formula (1) having a residue (j) obtained by removing a hydroxyl group from an aromatic polycarboxylic acid having a valence of 3 or more, a urethane resin or a urethane urea resin. Urethane resin particles (D) comprising a urethane resin composition (S) containing (U);
Heat for slush molding containing the urethane resin particles (D) and an additive (F) that is at least one selected from the group consisting of inorganic fillers, pigments, plasticizers, mold release agents, antiblocking agents, and stabilizers. It is a plastic urethane resin particle composition (P).

[In the general formula (1), R ³ represents a residue or OH group obtained by removing one active hydrogen from a monovalent or polyvalent active hydrogen-containing compound. The plurality of R ³ may be the same or different. V represents a residue obtained by removing all carboxyl groups from a trivalent or higher aromatic polycarboxylic acid. In the aromatic ring of V, a hydrogen atom is bonded to at least one ring carbon. C is an integer satisfying 2 ≦ c ≦ (the number of substituents directly connectable to the aromatic ring−2). W represents a residue obtained by removing m active hydrogens from an active hydrogen-containing compound having a valence of at least m. M represents an integer of 2 to 10. ]

本発明のウレタン樹脂粒子（Ｄ）を含有するスラッシュ成形用熱可塑性ウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ）は、溶融性、（Ｐ）の成形物の耐熱性、および機械物性の３つの全てに優れた性能を有する。 The thermoplastic urethane resin particle composition (P) for slush molding containing the urethane resin particles (D) of the present invention is excellent in all three of meltability, heat resistance of the molded product of (P), and mechanical properties. Has performance.

＜一般式（１）で表される化合物（Ｅ）と、ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）を含有するウレタン樹脂組成物（Ｓ）＞
本発明のウレタン樹脂粒子（Ｄ）は、価数が３以上の芳香族ポリカルボン酸から水酸基を除いた残基（ｊ）を有する下記一般式（１）で表される化合物（Ｅ）と、ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）を有するウレタン樹脂組成物（Ｓ）を含有し、さらに（Ｕ）中のウレタン基またはウレア基（ｕ）と、価数が３以上の芳香族ポリカルボン酸から水酸基を除いた残基（ｊ）が水素結合してなることを特徴とする。
（Ｓ）に該水素結合を導入することにより、（Ｓ）の溶融性、（Ｓ）の成形物の耐熱性、機械物性の３つの全てにわたって優れた性能を付与することができる。 <Urethane resin composition (S) containing compound (E) represented by general formula (1) and urethane resin or urethane urea resin (U)>
The urethane resin particles (D) of the present invention include a compound (E) represented by the following general formula (1) having a residue (j) obtained by removing a hydroxyl group from an aromatic polycarboxylic acid having a valence of 3 or more, A urethane resin composition (S) having a urethane resin or a urethane urea resin (U) is contained, and further from a urethane group or urea group (u) in (U) and an aromatic polycarboxylic acid having a valence of 3 or more. The residue (j) excluding the hydroxyl group is formed by hydrogen bonding.
By introducing the hydrogen bond into (S), excellent performance can be imparted over all three of the meltability of (S), the heat resistance of the molded product of (S), and the mechanical properties.

一般式（１）中、Ｒ^３は１価または多価の活性水素含有化合物（Ｒ^３Ｈ）から１個の活性水素を除いた残基もしくはＯＨ基を表す。複数のＲ^３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。;Ｖは３価以上の芳香族ポリカルボン酸からすべてのカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｖの芳香環において少なくとも一つの環炭素には水素原子が結合している。；ｃは２≦ｃ≦（芳香環に直結可能な置換基数−２)を満たす整数である。；Ｗはｍ価以上の活性水素含有化合物（ＷＨ）からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。；ｍは２〜１０の整数を表す。 In the general formula (1), R ³ represents a residue or OH group obtained by removing one active hydrogen from a monovalent or polyvalent active hydrogen-containing compound (R ³ H). The plurality of R ³ may be the same or different. V represents a residue obtained by removing all carboxyl groups from a trivalent or higher aromatic polycarboxylic acid. In the aromatic ring of V, a hydrogen atom is bonded to at least one ring carbon. C is an integer satisfying 2 ≦ c ≦ (the number of substituents directly connectable to the aromatic ring−2). W represents a residue obtained by removing m active hydrogens from an active hydrogen-containing compound (WH) having a valence of at least m; M represents an integer of 2 to 10.

活性水素含有化合物（Ｒ^３Ｈ）としては、炭素数１〜３０であって、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物が含まれる。
水酸基含有化合物としては、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール及び多価フェノール等が含まれる。具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、ナフチルエタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等の４〜８価のアルコ―ル；フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン及び１−ヒドロキシピレン等のフェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）並びに米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。これらのうち、生産性の観点から好ましいのは、ベンジルアルコールである。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。 The active hydrogen-containing compound (R ³ H) has 1 to 30 carbon atoms, and is a hydroxyl group-containing compound, an amino group-containing compound, a carboxyl group-containing compound, a thiol group-containing compound, and a phosphate compound; And a compound having an active hydrogen-containing functional group.
Examples of the hydroxyl group-containing compound include monohydric alcohols, divalent to octavalent polyhydric alcohols, phenols and polyhydric phenols. Specifically, monohydric alcohols such as methanol, ethanol, butanol, octanol, benzyl alcohol, naphthylethanol; ethylene glycol, propylene glycol, 1,3 and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1, Dihydric alcohols such as 10-decanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane and 1,4-bis (hydroxyethyl) benzene; glycerin and trimethylolpropane Trihydric alcohols such as pentaerythritol, sorbitol, mannitol, sorbitan, diglycerin, dipentaerythritol, sucrose, glucose, mannose, fructose, methyl 4- to 8-valent alcohols such as lucoside and derivatives thereof; phenol, phloroglucin, cresol, pyrogallol, catechol, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 1-hydroxynaphthalene, 1, 3, 6 , 8-tetrahydroxynaphthalene, anthrol, phenols such as 1,4,5,8-tetrahydroxyanthracene and 1-hydroxypyrene; polybutadiene polyol; castor oil-based polyol; (co) heavy of hydroxyalkyl (meth) acrylate Examples thereof include polyfunctional (eg, 2-100 functional group) polyols such as coalesced and polyvinyl alcohol, condensates of phenol and formaldehyde (novolak), and polyphenols described in US Pat. No. 3,265,641. Of these, benzyl alcohol is preferred from the viewpoint of productivity.
(Meth) acrylate means methacrylate and / or acrylate, and the same applies hereinafter.

アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン及びアミノアルコール等が含まれる。具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン及びトリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；が挙げられる。 Examples of the amino group-containing compound include amines, polyamines and amino alcohols. Specifically, ammonia; monoamines such as C1-C20 alkylamine (butylamine and the like) and aniline; aliphatic polyamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine and diethylenetriamine; heterocyclics such as piperazine and N-aminoethylpiperazine Polyamines; alicyclic polyamines such as dicyclohexylmethanediamine and isophoronediamine; aromatic polyamines such as phenylenediamine, tolylenediamine and diphenylmethanediamine; alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine; and dicarboxylic acids Polyamide polyamine obtained by condensation with excess polyamine; polyether polyamine; hydrazine (such as hydrazine and monoalkylhydrazine), dihydrazide ( Etc. Haq acid dihydrazide and dihydrazide terephthalate), guanidine (butyl guanidine and 1-cyanoguanidine, etc.); dicyandiamide; and the like.

カルボキシル基含有化合物としては、酢酸及びプロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ピロメリット酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸、及びピレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。 Examples of the carboxyl group-containing compound include aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid and propionic acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid; aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, fumaric acid, sebacic acid and adipic acid; phthalic acid, Isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, naphthalene-1,4 dicarboxylic acid, naphthalene-2,3,6 tricarboxylic acid, pyromellitic acid, diphenic acid, 2,3-anthracene dicarboxylic acid, 2,3,6-anthracene Examples thereof include aromatic polycarboxylic acids such as tricarboxylic acid and pyrene dicarboxylic acid; polycarboxylic acid polymers (functional group number: 2 to 100) such as (co) polymer of acrylic acid.

チオール基含有化合物としては、１官能のフェニルチオール、アルキルチオール及びポリチオール化合物が含まれる。ポリチオールとしては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。 Examples of the thiol group-containing compound include monofunctional phenylthiol, alkylthiol, and polythiol compounds. Examples of the polythiol include divalent to octavalent polyvalent thiols. Specific examples include ethylenedithiol and 1,6-hexanedithiol.

リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。 Examples of phosphoric acid compounds include phosphoric acid, phosphorous acid, and phosphonic acid.

活性水素含有化合物（Ｒ^３Ｈ）としては、分子内に２種以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等）を有する化合物も含まれる。 Examples of the active hydrogen-containing compound (R ³ H) include compounds having two or more active hydrogen-containing functional groups (such as a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, and a phosphate group) in the molecule.

また、活性水素含有化合物（Ｒ^３Ｈ）としては、上記活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加した化合物も含まれる。 The active hydrogen-containing compound (R ³ H) also includes a compound obtained by adding an alkylene oxide to the active hydrogen-containing compound.

付加させるアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略す）としては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２-ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。 The alkylene oxide to be added (hereinafter abbreviated as AO) includes AO having 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), 1,2-propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1, Examples include 3-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, and 1,4-butylene oxide. Of these, PO, EO, and 1,2-butylene oxide are preferable from the viewpoints of properties and reactivity. When two or more types of AO are used (for example, PO and EO), block addition or random addition may be used, or a combination thereof may be used.

さらに、活性水素含有化合物（Ｒ^３Ｈ）としては、ジオールとジカルボン酸（脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸）との縮合反応で得られる活性水素含有化合物（ポリエステル化合物）を使用することができる。縮合反応においては活性水素含有化合物、ポリカルボン酸共に１種類を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Furthermore, as the active hydrogen-containing compound (R ³ H), an active hydrogen-containing compound (polyester compound) obtained by a condensation reaction between a diol and a dicarboxylic acid (aliphatic dicarboxylic acid or aromatic dicarboxylic acid) can be used. . In the condensation reaction, one type of active hydrogen-containing compound and polycarboxylic acid may be used, or two or more types may be used in combination.

脂肪族ジカルボン酸には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸及びフマル酸等が挙げられる。 Aliphatic dicarboxylic acids include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid and fumaric acid.

芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２’-ビベンジルジカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、及びナフタレン−１，４ジカルボン酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、及びピレンジカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。 Aromatic dicarboxylic acids include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,2'-bibenzyldicarboxylic acid, hemimellitic acid, trimesic acid, and naphthalene-1,4 dicarboxylic acid, diphenic acid, 2,3-anthracene Examples thereof include aromatic polycarboxylic acids having 8 to 18 carbon atoms such as dicarboxylic acid and pyrene dicarboxylic acid.

また、ジカルボン酸とジオールとの縮合反応を実施する際に、ポリカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルを使用することもできる。 Moreover, when performing condensation reaction of dicarboxylic acid and diol, the anhydride and lower alkyl ester of polycarboxylic acid can also be used.

ウレタン樹脂成形物の機械物性（伸び、引張り強度）向上の観点から、（Ｒ^３Ｈ）としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、これらのＡＯ付加物及び活性水素含有化合物とポリカルボン酸との縮合反応で得られるポリエステル化合物が好ましく、さらに好ましくはメタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、ベンジルアルコール、フェノール、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、これらのＥＯ及び／又はＰＯ付加物並びにこれら活性水素化合物とフタル酸及び／又はイソフタル酸との縮合物、モノクロライドとしては、ベンジルクロライドが好ましい。 From the viewpoint of improving the mechanical properties (elongation and tensile strength) of the urethane resin molded product, as (R ³ H), a hydroxyl group-containing compound, an amino group-containing compound, an AO adduct thereof, an active hydrogen-containing compound, a polycarboxylic acid, Polyester compounds obtained by the condensation reaction of are preferred, more preferably methanol, ethanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, benzyl alcohol, phenol, methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine Butylamine, dibutylamine, phenylamine, diphenylamine, EO and / or PO adducts thereof, condensates of these active hydrogen compounds with phthalic acid and / or isophthalic acid, and monochlorides include Jirukuroraido is preferable.

Ｖは３価以上の芳香族ポリカルボン酸からすべてのカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｖの芳香環を構成する原子は炭素原子のみである。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも１つの置換基が水素原子である。すなわち、Ｖの芳香環は、その芳香環を構成する炭素原子に結合した少なくとも一つの水素原子を有する。 V represents a residue obtained by removing all carboxyl groups from a trivalent or higher aromatic polycarboxylic acid. The atoms constituting the aromatic ring of V are only carbon atoms. The substituent of the aromatic ring may be a hydrogen atom or another substituent, but at least one substituent is a hydrogen atom. That is, the aromatic ring of V has at least one hydrogen atom bonded to the carbon atom constituting the aromatic ring.

他の置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、ホスフィノ基、チオ基、チオール基、アルデヒド基、エーテル基、アリール基、アミド基、シアノ基、ウレア基、ウレタン基、スルホン基、エステル基及びアゾ基等が挙げられる。機械物性向上（伸び、引っ張り強度、圧縮硬さ）及びコストの観点から、他の置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基及びウレア基が好ましい。 Other substituents include alkyl groups, vinyl groups, allyl groups, cycloalkyl groups, halogen atoms, amino groups, carbonyl groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, hydroxyamino groups, nitro groups, phosphino groups, thio groups, thiol groups. Aldehyde group, ether group, aryl group, amide group, cyano group, urea group, urethane group, sulfone group, ester group and azo group. From the viewpoint of improving mechanical properties (elongation, tensile strength, compression hardness) and cost, the other substituents are preferably an alkyl group, a vinyl group, an allyl group, an amino group, an amide group, a urethane group and a urea group.

Ｖ上の置換基の配置としては、機械物性向上の観点から以下の構造が好ましい。
３価の芳香族ポリカルボン酸の場合；２個のカルボニル基が隣接し、３個目のカルボニル基と１又は２個目のカルボニル基の間に置換基として水素が配置された構造が好ましい。
４価以上の芳香族ポリカルボン酸の場合；２個のカルボニル基が隣接し、３個目以降のカルボニル基と１又は２個目のカルボニル基の間に置換基として水素が配置された構造が好ましい。 The arrangement of substituents on V is preferably the following structure from the viewpoint of improving mechanical properties.
In the case of a trivalent aromatic polycarboxylic acid; a structure in which two carbonyl groups are adjacent and hydrogen is arranged as a substituent between the third carbonyl group and the first or second carbonyl group is preferable.
In the case of an aromatic polycarboxylic acid having a valence of 4 or more: a structure in which two carbonyl groups are adjacent and hydrogen is arranged as a substituent between the third and subsequent carbonyl groups and the first or second carbonyl group. preferable.

Ｖを構成する３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ＶＨ）としては、ベンゼンポリカルボン酸（トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等）、および多環式芳香族ポリカルボン酸（ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸等）の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。 Examples of the trivalent or higher valent aromatic polycarboxylic acid (VH) constituting V include benzene polycarboxylic acid (trimellitic acid, hemimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, etc.), and polycyclic aromatic polycarboxylic acid. Examples thereof include aromatic polycarboxylic acids having 8 to 18 carbon atoms (such as naphthalene-2,3,6 tricarboxylic acid).

３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ＶＨ）のうち、好ましくはベンゼンポリカルボン酸である。即ち、価数が３以上の芳香族ポリカルボン酸から水酸基を除いた残基（ｊ）がベンゼンポリカルボン酸から水酸基を除いた残基であることが好ましい。
ベンゼンポリカルボン酸のカルボキシル基が３個の場合はカルボキシル基の置換位置が１，２，４−位（トリメリット酸）であり、カルボキシル基が４個の場合はカルボキシル基の置換位置が１，２，４，５−位（ピロメリット酸）又は１，２，３，４−位であることが好ましい。 Of the trivalent or higher aromatic polycarboxylic acids (VH), benzene polycarboxylic acid is preferable. That is, the residue (j) obtained by removing the hydroxyl group from an aromatic polycarboxylic acid having a valence of 3 or more is preferably a residue obtained by removing the hydroxyl group from benzene polycarboxylic acid.
When the benzene polycarboxylic acid has 3 carboxyl groups, the carboxyl group substitution position is 1,2,4-position (trimellitic acid). When the carboxyl group has 4 carboxyl groups, the carboxyl group substitution position is 1, The 2,4,5-position (pyromellitic acid) or the 1,2,3,4-position is preferred.

Ｗは、ｍ価以上であって、一般式（１）の上記活性水素含有化合物（Ｒ^３Ｈ）からｍ個の活性水素を除いた残基と同じである。
（ＷＨ）で表される活性水素含有化合物は（Ｒ^３Ｈ）と同一であっても、異なっていても構わない。一般式（１）において、ｍは２〜１０の整数を表す。
化合物（Ｅ）のハンドリング及びウレタン樹脂成形物の機械物性（伸び、引張り強度）向上の観点から、（ＷＨ）には、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、これらのＡＯ付加物及びこれらとポリカルボン酸との縮合物を用いることが好ましく、ｍは２〜８が好ましい。 W is m or more and is the same as the residue obtained by removing m active hydrogens from the active hydrogen-containing compound (R ³ H) of the general formula (1).
The active hydrogen-containing compound represented by (WH) may be the same as or different from (R ³ H). In general formula (1), m represents an integer of 2 to 10.
From the viewpoint of handling the compound (E) and improving the mechanical properties (elongation, tensile strength) of the urethane resin molded product, (WH) includes a hydroxyl group-containing compound, an amino group-containing compound, an AO adduct thereof, and a polycarboxylic acid. It is preferable to use a condensate with an acid, and m is preferably 2 to 8.

ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）は、ウレタン樹脂粒子の成形物の引張強度、伸びの向上の観点から、（Ｕ）の重量に対して、化合物（Ｅ）が０．１〜１０重量％含有されることが好ましく、０．５〜９重量％含有されることが更に好ましい。 Urethane resin or urethane urea resin (U) contains 0.1 to 10% by weight of compound (E) with respect to the weight of (U) from the viewpoint of improving the tensile strength and elongation of the molded article of urethane resin particles. It is preferable that the content is 0.5 to 9% by weight.

（Ｅ）と（Ｕ）の溶解性パラメーターの差（ΔＳＰ値）は、０〜１．５が好ましく、より好ましくは０〜１．４、さらに好ましくは０〜１．３である。ΔＳＰ値が上記範囲内であると、車両のフロントガラス等に油膜を形成（フォギング）して運転者の視認性を損なうことが無く、成形品の表面に析出（ブリードアウト）することが無い。
溶解性パラメーター（ＳＰ値）は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算され、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）^1/2
ただし、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ³）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ SCIENCE ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。ウレタン樹脂のSP値は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ SCIENCE JUNE，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．６，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（４７２頁）に記載がある。 The difference (ΔSP value) between the solubility parameters of (E) and (U) is preferably 0 to 1.5, more preferably 0 to 1.4, and still more preferably 0 to 1.3. If the ΔSP value is within the above range, an oil film is not formed (fogging) on the windshield of the vehicle and the visibility of the driver is not impaired, and it does not precipitate (bleed out) on the surface of the molded product.
The solubility parameter (SP value) is calculated by the Fedors method and can be expressed by the following equation.
SP value (δ) = (ΔH / V) ^1/2
In the formula, ΔH represents the heat of vaporization (cal), and V represents the molar volume (cm ³ ).
ΔH and V are the total heat of molar evaporation (ΔH) of the atomic group described in “POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE FEBRUARY, 1974, Vol. 14, No. 2, ROBERT F. FEDORS. (Pages 151 to 153)”. And the sum of molar volumes (V) can be used.
Those having a close numerical value are easy to mix with each other (high compatibility), and those having a close numerical value are indices that indicate that they are difficult to mix. The SP value of the urethane resin is POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE JUNE, 1974, Vol. 14, no. 6, ROBERT F.R. FEDORS. (Page 472).

ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）は、活性水素成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られる。活性水素成分（Ａ）としては、ポリエステルジオール（Ａ１）、ポリエーテルジオール（Ａ２）、ポリエーテルエステルジオール（Ａ３）が挙げられる。   The urethane resin or urethane urea resin (U) is obtained by reacting the active hydrogen component (A) with the isocyanate component (B). Examples of the active hydrogen component (A) include polyester diol (A1), polyether diol (A2), and polyether ester diol (A3).

ポリエステルジオール（Ａ１）は、例えば（１）低分子ジオールとジカルボン酸もしくはエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド等］との縮合重合によるもの；（２）低分子ジオールを開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 The polyester diol (A1) is, for example, (1) obtained by condensation polymerization of a low molecular diol and a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative [an acid anhydride, a lower alkyl (carbon number of 1 to 4) ester, an acid halide, etc.]; 2) Ring-opening polymerization of a lactone monomer using a low-molecular diol as an initiator; and a mixture of two or more of these.

上記低分子ジオールの具体例としては脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオールなど）など］；環状基を有するジオール類［たとえば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの；脂肪族環状基含有ジオール（１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡなど）、芳香族環状基含有ジオール（ｍ−、およびｐ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加物、ジヒドロキシナフタレンのアルキレンオキシド付加物、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど）］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジオールおよび環状基を有するジオールである。 Specific examples of the low molecular diol include aliphatic diols [linear diols (ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol. ) Having a branched chain (propylene glycol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,2-, 1,3- or 2,3-butanediol and the like]; diols having a cyclic group [for example, those described in JP-B No. 45-1474; diols containing aliphatic cyclic groups (1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, hydrogenated) Bisphenol A and the like, aromatic cyclic group-containing diol (m- and p-xylylene glycol) Alkylene oxide adduct of bisphenol A, alkylene oxide adduct of bisphenol S, alkylene oxide adduct of bisphenol F, alkylene oxide adduct of dihydroxynaphthalene, bis (2-hydroxyethyl) terephthalate, etc.)] and two or more of these A mixture is mentioned. Among these, preferred are aliphatic diols and diols having a cyclic group.

上記のジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸[コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など]、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸[テレフタル酸、イソフタル酸など]、これらのエステル形成性誘導体[酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステルなど）、酸ハライド（酸クロライド等）など]およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 Specific examples of the dicarboxylic acid or ester-forming derivative thereof include aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 15 carbon atoms [succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, maleic acid, fumaric acid, etc.] C8-12 aromatic dicarboxylic acids [terephthalic acid, isophthalic acid, etc.], ester-forming derivatives thereof [acid anhydrides, lower alkyl esters (dimethyl esters, diethyl esters, etc.), acid halides (acid chlorides, etc.), etc. And mixtures of two or more thereof.

上記のラクトンモノマーとしてはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 Examples of the lactone monomer include γ-butyrolactone, ε-caprolactone, γ-valerolactone, and a mixture of two or more thereof.

ポリエステルジオール（Ａ１）の具体例として、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリ３−メチルペンチレンアジペートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。 Specific examples of the polyester diol (A1) include polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyethylene butylene adipate diol, polyneopentylene adipate diol, poly-3-methylpentylene adipate diol, polycaprolactone diol, polyvalerolactone diol, poly Examples include hexamethylene carbonate diol.

ポリエーテルジオール（Ａ２）としては、２個の水酸基含有化合物（たとえば前記低分子ジオール、２価のフェノール類など）にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物があげられる。上記２価のフェノール類としてはビスフェノール類［ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど］、単環フェノール類［カテコール、ハイドロキノンなど］などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、２価フェノール類にアルキレンオキサイドが付加したものであり、さらに好ましいものは２価フェノール類にＥＯが付加したものである。 Examples of the polyether diol (A2) include compounds having a structure in which an alkylene oxide is added to two hydroxyl group-containing compounds (for example, the low molecular diol, divalent phenols and the like). Examples of the divalent phenols include bisphenols [bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.], monocyclic phenols [catechol, hydroquinone, etc.], and the like.
Of these, preferred are those obtained by adding alkylene oxide to dihydric phenols, and more preferred are those obtained by adding EO to dihydric phenols.

ポリエーテルエステルジオール（Ａ３）としては、前記ポリエステルジオールにおいて原料の低分子ジオールに代えて上記ポリエーテルジオールを用いたもの、例えば上記ポリエーテルジオールの１種以上と前記ポリエステルジオールの原料として例示したジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合させて得られるものが挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどがあげられる。 As the polyether ester diol (A3), in the polyester diol, the above polyether diol is used instead of the raw low molecular diol, for example, one or more of the above polyether diols and the dicarboxylic compounds exemplified as the raw materials of the polyester diol. Examples thereof include those obtained by polycondensing an acid or one or more ester-forming derivatives thereof. Specific examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like.

活性水素成分（Ａ）は耐熱性、耐光性の観点からエーテル結合を含まないものが好ましい。 The active hydrogen component (A) preferably does not contain an ether bond from the viewpoint of heat resistance and light resistance.

ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）を構成するイソシアネート成分（Ｂ）としては、
（ｉ）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］；
（ｉｉ）炭素数４〜１５の脂環族ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］；
（ｉｉｉ）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等；
（ｉｖ）これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩである。 As the isocyanate component (B) constituting the urethane resin or urethane urea resin (U),
(I) C2-C18 aliphatic diisocyanate [ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl] (excluding carbon in NCO group, the same applies hereinafter) Hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl caproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanate Natohexanoate, etc.];
(Ii) C4-C15 alicyclic diisocyate [isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexene and the like];
(Iii) C8-15 araliphatic diisocyanate [m- and / or p-xylylene diisocyanate (XDI), α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), etc.]; Specific examples of the group polyisocyanates include 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 2,4′- and / Or 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4 '-Diisocyanatodiphenylmethane, crude MDI, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4', 4 "-triphenylmethane triisocyanate Sulfonates, m- and p- isocyanatophenyl sulfonyl isocyanate;
(Iv) Modified products of these diisocyanates (diisocyanate modified products having a carbodiimide group, a uretdione group, a uretoimine group, a urea group, etc.); and a mixture of two or more of these. Of these, preferred are aliphatic diisocyanates or alicyclic diisocyanates, and particularly preferred are HDI, IPDI, and hydrogenated MDI.

ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）は、活性水素成分（Ａ）と、イソシアネート成分（Ｂ）と、さらに低分子ジアミンもしくは低分子ジオール（Ｋ）を反応させて得られる。
ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）を構成する低分子ジアミンもしくは低分子ジオール（Ｋ）の具体例は以下の通りである。 The urethane resin or urethane urea resin (U) is obtained by reacting an active hydrogen component (A), an isocyanate component (B), and a low molecular diamine or low molecular diol (K).
Specific examples of the low molecular diamine or low molecular diol (K) constituting the urethane resin or urethane urea resin (U) are as follows.

脂肪族系ジアミンとしては、炭素数６〜１８の脂環族ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等］；炭素数２〜１２の脂肪族ジアミン［エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン［キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂環族ジアミンおよび脂肪族ジアミンであり、特に好ましいものはイソホロンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンである。 Aliphatic diamines having 6 to 18 carbon atoms [4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, diaminocyclohexane, isophoronediamine, etc.] An aliphatic diamine having 2 to 12 carbon atoms [ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine and the like]; an araliphatic diamine having 8 to 15 carbon atoms [xylylenediamine, α, α, α ′, α′-tetramethylxylyl] Range amine and the like] and mixtures of two or more thereof. Of these, alicyclic diamines and aliphatic diamines are preferred, and isophorone diamine and hexamethylene diamine are particularly preferred.

また低分子ジオールとしては、炭素数２〜８の脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオールなど）など］；環状基を有するジオール類［炭素数６〜１５の脂環基含有ジオール〔１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡなど〕、炭素数８〜２０の芳香環含有ジオール（ｍ−もしくはｐ−キシリレングリコールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど）のオキシアルキレンエーテル、多核フェノール類（ジヒドロキシナフタレンなど）のオキシアルキレンエーテル、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど］；これらのアルキレンオキサイド付加物（分子量５００未満）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。低分子ジオールのうち好ましいものは脂肪族ジオールおよび脂環基含有ジオールである。 Low molecular diols include aliphatic diols having 2 to 8 carbon atoms [linear diols (ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, etc.), branched diols (propylene glycol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,2-, 1 , 3- or 2,3-butanediol, etc.]; diols having a cyclic group [C6-C15 alicyclic group-containing diol [1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, hydrogenated bisphenol A, etc.] ], An aromatic ring-containing diol having 8 to 20 carbon atoms (such as m- or p-xylylene glycol), bisphenol Oxyalkylene ethers of bisphenol A (bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, etc.), oxyalkylene ethers of polynuclear phenols (dihydroxynaphthalene, etc.), bis (2-hydroxyethyl) terephthalate, etc.]; these alkylene oxide adducts (molecular weight) Less than 500) and mixtures of two or more thereof. Among the low molecular diols, preferred are aliphatic diols and alicyclic group-containing diols.

ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）の分子量を調整する方法として、１官能のアルコールでイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのイソシアネート基を一部ブロックすることで調整できる。上記モノオールとしては、炭素数１〜８の脂肪族モノオール類［直鎖モノオール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールなど）、分岐鎖を有するモノオール（イソプロピルアルコール、ネオペンチルアルコール、３−メチル−ペンタノール、２−エチルヘキサノール）など］；炭素数６〜１０の環状基を有するモノオール類［脂環基含有モノオール（シクロヘキサノールなど）、芳香環含有モノオール（ベンジルアルコールなど）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族モノオール、芳香環含有モノオールである。また高分子モノオールとしては、ポリエステルモノオール、ポリエーテルモノオール、ポリエーテルエステルモノオールおよびこれら２種以上の混合物が挙げられる。 As a method of adjusting the molecular weight of the urethane resin or urethane urea resin (U), it can be adjusted by partially blocking the isocyanate group of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer with a monofunctional alcohol. Examples of the monool include aliphatic monools having 1 to 8 carbon atoms [linear monool (methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, etc.), monool having a branched chain (isopropyl alcohol, Neopentyl alcohol, 3-methyl-pentanol, 2-ethylhexanol, etc.]; monools having a cyclic group having 6 to 10 carbon atoms [alicyclic group-containing monools (cyclohexanol etc.), aromatic ring-containing monools] (Such as benzyl alcohol)] and mixtures of two or more thereof. Of these, preferred are aliphatic monools and aromatic ring-containing monools. Examples of the polymer monool include polyester monool, polyether monool, polyether ester monool, and a mixture of two or more thereof.

ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）を製造する方法としては次のような方法が挙げられる。
（１）活性水素成分（Ａ）とジイソシアネート成分（Ｂ）を反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｇ）を製造しておき、次いで該プレポリマー（Ｇ）と低分子ジアミンもしくは低分子ジオール（Ｋ）を混合して伸長させウレタン樹脂とする方法。
（２）（Ａ）、（Ｂ）および（Ｋ）をワンショットで混合し、反応させる方法などが挙げられる。 Examples of the method for producing the urethane resin or urethane urea resin (U) include the following methods.
(1) The active hydrogen component (A) and the diisocyanate component (B) are reacted to produce a urethane prepolymer (G) having an isocyanate group at the terminal, and then the prepolymer (G) and a low molecular diamine or low A method in which molecular diol (K) is mixed and elongated to form a urethane resin.
(2) A method in which (A), (B) and (K) are mixed and reacted in one shot.

ウレタンプレポリマー（Ｇ）を製造する際の反応温度は、ウレタン化を行う際に通常採用される温度と同じでよく、溶剤を使用する場合は通常２０℃〜１００℃であり、溶剤を使用しない場合は通常２０℃〜１４０℃、好ましくは８０℃〜１３０℃である。上記プレポリマー化反応において、反応を促進するために必要によりポリウレタンに通常用いられる触媒を使用することができる。該触媒としては、例えばアミン系触媒［トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど］、錫系触媒［トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレートなど］などが挙げられる。 The reaction temperature at the time of producing the urethane prepolymer (G) may be the same as that usually employed for urethanization, and is usually 20 ° C to 100 ° C when a solvent is used, and the solvent is not used. In the case, it is usually 20 ° C to 140 ° C, preferably 80 ° C to 130 ° C. In the prepolymerization reaction, a catalyst usually used for polyurethane can be used if necessary to accelerate the reaction. Examples of the catalyst include amine-based catalysts [triethylamine, N-ethylmorpholine, triethylenediamine, etc.], tin-based catalysts [trimethyltin laurate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin malate, etc.].

ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）の１９０℃の溶融粘度は、ウレタン樹脂粒子（Ｄ）の溶融性が良好であるという観点から、５００〜２０００Ｐａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは５００〜１０００Ｐａ・ｓである。
（Ｕ）の１３０℃の貯蔵弾性率Ｇ’は、耐熱性及びウレタン樹脂粒子の溶融性が良好であるという観点から、０．２〜１０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２ＭＰａである。 The 190 ° C. melt viscosity of the urethane resin or urethane urea resin (U) is preferably 500 to 2000 Pa · s, more preferably 500 to 1000 Pa · s, from the viewpoint of good meltability of the urethane resin particles (D). It is.
The storage elastic modulus G ′ at 130 ° C. of (U) is preferably 0.2 to 10 MPa, more preferably 0.5 to 2 MPa, from the viewpoint of good heat resistance and good meltability of the urethane resin particles.

ウレタン樹脂組成物（Ｓ）は、一般式（１）で表される化合物（Ｅ）と、ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）を含有する。
化合物（Ｅ）の含有量は、ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に対して、０．１〜１０重量％が好ましい。
ウレタン樹脂組成物（Ｓ）には、後述の添加剤（Ｆ）を含有させることができる。
ウレタン樹脂組成物（Ｓ）を作成するに際し、化合物（Ｅ）および添加剤（Ｆ）は活性水素成分（Ａ）に添加してもよいし、ウレタンプレポリマー（Ｇ）製造工程中、又は得られた（Ｇ）に添加してもよい。 The urethane resin composition (S) contains a compound (E) represented by the general formula (1) and a urethane resin or a urethane urea resin (U).
The content of the compound (E) is preferably 0.1 to 10% by weight with respect to the weight of the urethane resin or urethane urea resin (U).
The urethane resin composition (S) can contain an additive (F) described later.
In preparing the urethane resin composition (S), the compound (E) and the additive (F) may be added to the active hydrogen component (A), or during or during the production process of the urethane prepolymer (G). (G) may be added.

ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）は、好ましくは熱可塑性樹脂である。
（Ｕ）を粒子とすることで、スラッシュ成形用パウダーの他、ホットメルト型接着剤などへの応用が可能となる。ウレタン樹脂粒子（Ｄ）としては、例えば以下の製造方法で得られるものが挙げられる。
（１）活性水素成分（Ａ）とジイソシアネート成分（Ｂ）を活性水素成分（Ａ）の水酸基とジイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基のモル比が、１：１．２〜１：４．０となるように反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｇ）を、水および分散安定剤存在下で、低分子ジアミンもしくは低分子ジオール（Ｋ）で伸長反応させる方法でウレタン樹脂粒子（Ｄ）を製造することができる。
低分子ジアミンはブロックされた直鎖脂肪族ジアミン（Ｈ１）（例えばケチミン化合物）などを使用することができる。
（２）上記ウレタンプレポリマー（Ｇ）を、非極性有機溶媒および分散安定剤存在下で、低分子ジアミンもしくは低分子ジオール（Ｋ）で伸長反応させる方法でウレタン樹脂粒子（Ｄ）を製造することができる。
（３）ジイソシアネート成分（Ｂ）と高分子ジオール（Ａ）と低分子ジオールもしくは低分子ジアミン（Ｋ）とを反応させることで熱可塑性ポリウレタン樹脂の塊状物を得る。ついで粉末化（例えば冷凍粉砕、溶融状態下に細孔を通し切断する方法）する方法でウレタン樹脂粒子（Ｄ）を製造することができる。 The urethane resin or urethane urea resin (U) is preferably a thermoplastic resin.
By using (U) as particles, in addition to powder for slush molding, application to hot melt adhesives and the like becomes possible. Examples of the urethane resin particles (D) include those obtained by the following production method.
(1) The active hydrogen component (A) and the diisocyanate component (B) have a molar ratio of the hydroxyl group of the active hydrogen component (A) and the isocyanate group of the diisocyanate component (B) of 1: 1.2 to 1: 4.0. The urethane prepolymer (G) having an isocyanate group at the terminal is subjected to an extension reaction with a low molecular diamine or a low molecular diol (K) in the presence of water and a dispersion stabilizer. ) Can be manufactured.
As the low-molecular diamine, a blocked linear aliphatic diamine (H1) (for example, a ketimine compound) can be used.
(2) Producing urethane resin particles (D) by a method in which the urethane prepolymer (G) is subjected to an extension reaction with a low molecular diamine or a low molecular diol (K) in the presence of a nonpolar organic solvent and a dispersion stabilizer. Can do.
(3) A lump of thermoplastic polyurethane resin is obtained by reacting the diisocyanate component (B), the high molecular diol (A), and the low molecular diol or low molecular diamine (K). Subsequently, the urethane resin particles (D) can be produced by pulverization (for example, freeze pulverization, a method of cutting through pores in a molten state).

本発明のウレタン樹脂粒子（Ｄ）の体積平均粒径は、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは７０〜３００μｍの範囲にある。 The volume average particle diameter of the urethane resin particles (D) of the present invention is preferably in the range of 10 to 500 μm, more preferably 70 to 300 μm.

本発明のウレタン樹脂粒子（Ｄ）はウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）、添加剤（Ｆ）を添加して、スラッシュ成形用熱可塑性ウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ）とすることができる。添加剤（Ｆ）としては無機フィラー、顔料、可塑剤、離型剤、有機充填剤、ブロッキング防止剤、安定剤及び分散剤等が挙げられる。
添加剤（Ｆ）の添加量（重量％）は、ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に対して、０〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜３０である。
添加剤（Ｆ）は、活性水素成分（Ａ）に添加してもよいし、ウレタンプレポリマー（Ｇ）製造工程中に添加、又は得られた（Ｇ）に添加してもよい。
また、添加剤（Ｆ）が可塑剤、離型剤、流動性改質剤、ブロッキング防止剤である場合は、ウレタン樹脂粒子（Ｄ）からなる粉末にこれら添加剤を含浸、又は混合する方法が好ましい。 The urethane resin particles (D) of the present invention can be made into the thermoplastic urethane resin particle composition (P) for slush molding by adding a urethane resin or urethane urea resin (U) and an additive (F). Examples of the additive (F) include inorganic fillers, pigments, plasticizers, mold release agents, organic fillers, antiblocking agents, stabilizers, and dispersants.
0-50 are preferable with respect to the weight of a urethane resin or a urethane urea resin (U), and, as for the addition amount (weight%) of an additive (F), More preferably, it is 1-30.
The additive (F) may be added to the active hydrogen component (A), may be added during the production process of the urethane prepolymer (G), or may be added to the obtained (G).
Further, when the additive (F) is a plasticizer, a release agent, a fluidity modifier, or an anti-blocking agent, there is a method in which these additives are impregnated or mixed into a powder comprising urethane resin particles (D). preferable.

無機フィラーとしては、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、ウィスカー及び金属粉末等が挙げられる。これらのうち、熱可塑性樹脂の結晶化促進の観点から、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン及び炭酸カルシウムが好ましく、さらに好ましくはカオリン及びタルクである。 Inorganic fillers include kaolin, talc, silica, titanium oxide, calcium carbonate, bentonite, mica, sericite, glass flake, glass fiber, graphite, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, antimony trioxide, barium sulfate, zinc borate , Alumina, magnesia, wollastonite, zonotlite, whisker, metal powder and the like. Of these, kaolin, talc, silica, titanium oxide and calcium carbonate are preferable from the viewpoint of promoting crystallization of the thermoplastic resin, and kaolin and talc are more preferable.

無機フィラーの体積平均粒子径（μｍ）は、熱可塑性樹脂中への分散性の観点から、０．１〜３０が好ましく、さらに好ましくは１〜２０、特に好ましくは５〜１０である。
無機フィラーの添加量（重量％）は、ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に対して、０〜４０が好ましく、１〜２０がより好ましい。 The volume average particle diameter (μm) of the inorganic filler is preferably from 0.1 to 30, more preferably from 1 to 20, particularly preferably from 5 to 10, from the viewpoint of dispersibility in the thermoplastic resin.
0-40 are preferable with respect to the weight of a urethane resin or a urethane urea resin (U), and, as for the addition amount (weight%) of an inorganic filler, 1-20 are more preferable.

顔料としては特に限定されず、公知の有機顔料および／または無機顔料を使用することができ、（Ｕ）１００重量部あたり、通常１０重量部以下、好ましくは０．０１〜５重量部配合される。有機顔料としては、例えば不溶性もしくは溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては、例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物（酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等）、金属塩類［硫酸塩（硫酸バリウム等）、珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、燐酸塩（燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム等）等］、金属粉末（アルミ粉末、鉄粉末、ニッケル粉末、銅粉末等）、カーボンブラック等が挙げられる。顔料の平均粒径についてはとくに限定はないが、通常０．２〜５．０μｍであり、好ましくは０．５〜１μｍである。
顔料の添加量（重量％）は、ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に対して、０〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。 It does not specifically limit as a pigment, A well-known organic pigment and / or an inorganic pigment can be used, (U) 100 weight part is normally 10 weight part or less, Preferably 0.01-5 weight part is mix | blended. . Examples of the organic pigment include insoluble or soluble azo pigments, copper phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, and inorganic pigments include chromate, ferrocyan compounds, metal oxides (titanium oxide, iron oxide, Zinc oxide, aluminum oxide, etc.), metal salts [sulfates (barium sulfate, etc.), silicates (calcium silicate, magnesium silicate, etc.), carbonates (calcium carbonate, magnesium carbonate, etc.), phosphates (calcium phosphate, magnesium phosphate, etc.) Etc.], metal powder (aluminum powder, iron powder, nickel powder, copper powder, etc.), carbon black, and the like. Although there is no limitation in particular about the average particle diameter of a pigment, it is 0.2-5.0 micrometers normally, Preferably it is 0.5-1 micrometer.
0-5 are preferable with respect to the weight of a urethane resin or a urethane urea resin (U), and, as for the addition amount (weight%) of a pigment, 1-3 are more preferable.

可塑剤としては、フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等）；脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル及びセバシン酸−２−エチルヘキシル等）；トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等）；脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）；脂肪族リン酸エステル（トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート及びトリブトキシホスフェート等）；芳香族リン酸エステル（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート及びトリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート等）；ハロゲン脂肪族リン酸エステル（トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（βークロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート及びトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
可塑剤の添加量（重量％）は、ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に対して、０〜５０が好ましく、５〜２０がより好ましい。 Examples of plasticizers include phthalate esters (dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutylbenzyl phthalate, diisodecyl phthalate, etc.); aliphatic dibasic acid esters (di-2-ethylhexyl adipate, 2-ethylhexyl sebacate, etc.) ); Trimellitic acid ester (trimellitic acid tri-2-ethylhexyl and trimellitic acid trioctyl); fatty acid ester (such as butyl oleate); aliphatic phosphoric acid ester (trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri- 2-ethylhexyl phosphate and tributoxy phosphate); aromatic phosphates (triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xyleni Diphenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate and tris (2,6-dimethylphenyl) phosphate, etc.); halogen aliphatic phosphate ester (tris (chloroethyl) phosphate, tris (β-chloropropyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate and tris (Tribromoneopentyl) phosphate, etc.); and mixtures of two or more thereof.
0-50 are preferable with respect to the weight of a urethane resin or a urethane urea resin (U), and, as for the addition amount (weight%) of a plasticizer, 5-20 are more preferable.

離型剤としては公知の離型剤等が使用でき、フッ素化合物型離型剤（リン酸トリパーフルオロアルキル（炭素数８〜２０）エステル、たとえば、トリパーフルオロオクチルホスフェート及びトリパーフルオロドデシルホスフェート等）；シリコーン化合物型離型剤（ジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン及びカルボキシル変性ジメチルポリシロキサン等）、脂肪酸エステル型離型剤（炭素数１０〜２４の脂肪酸のモノ又は多価アルコールエステル、たとえば、ブチルステアレート、硬化ひまし油及びエチレングリコールモノステアレート等）；脂肪族酸アミド型離型剤（炭素数８〜２４の脂肪酸のモノ又はビスアミド、たとえば、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド及びエチレンジアミンのジステアリン酸アミド等）；金属石鹸（ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸亜鉛等）；天然又は合成ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス及びポリブロピレンワックス等）；及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
離型剤の添加量（重量％）は、ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に対して、０〜１が好ましく、０．１〜０．５がより好ましい。 As the mold release agent, known mold release agents can be used, and fluorine compound type mold release agents (triperfluoroalkyl phosphate (8 to 20 carbon atoms) ester such as triperfluorooctyl phosphate and triperfluorododecyl phosphate). Etc.); silicone compound mold release agents (dimethylpolysiloxane, amino-modified dimethylpolysiloxane, carboxyl-modified dimethylpolysiloxane, etc.), fatty acid ester mold release agents (mono- or polyhydric alcohol esters of fatty acids having 10 to 24 carbon atoms, For example, butyl stearate, hydrogenated castor oil, ethylene glycol monostearate, etc .; aliphatic acid amide type mold release agents (mono- or bisamides of fatty acids having 8 to 24 carbon atoms, such as oleic acid amide, palmitic acid amide, stearic acid) Of amide and ethylenediamine Metal soap (such as magnesium stearate and zinc stearate); natural or synthetic wax (such as paraffin wax, microcrystalline wax, polyethylene wax and polypropylene wax); and mixtures of two or more thereof Is mentioned.
0-1 are preferable with respect to the weight of a urethane resin or a urethane urea resin (U), and, as for the addition amount (weight%) of a mold release agent, 0.1-0.5 are more preferable.

安定剤としては、分子中に炭素−炭素二重結合（置換基を有していてもよいエチレン結合等）（ただし芳香環中の二重結合は除く）、炭素−炭素三重結合（置換基を有していてもよいアセチレン結合）を有する化合物等が使用でき、（メタ）アクリル酸と多価アルコール（２〜１０価の多価アルコール、以下同様）とのエステル（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等）；(メタ)アリルアルコールと２〜６価の多価カルボン酸とのエステル（ジアリルフタレート及びトリメリット酸トリアリルエステル等）；多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテル（ペンタエリスリトール（メタ）アリルエーテル等）；多価アルコールのポリビニルエーテル（エチレングリコールジビニルエーテル等）；多価アルコールのポリプロペニルエーテル（エチレングリコールジプロペニルエーテル等）；ポリビニルベンゼン（ジビニルベンゼン等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち、安定性（ラジカル重合速度）の観点から、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステルが好ましく、さらに好ましくはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである。
安定剤の添加量（重量％）は、ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に対して、０〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましい。 Stabilizers include carbon-carbon double bonds (such as ethylene bonds which may have a substituent) in the molecule (excluding double bonds in aromatic rings), carbon-carbon triple bonds (with substituents). A compound having an acetylene bond which may be present can be used, and an ester (ethylene glycol di (meth) acrylate) of (meth) acrylic acid and a polyhydric alcohol (2 to 10 valent polyhydric alcohol, the same shall apply hereinafter). , Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol tri (meth) acrylate); esters of (meth) allyl alcohol and divalent to hexavalent polycarboxylic acids (diallyl phthalate) And trimellitic acid triallyl ester, etc.); poly (meth) allyl ether of polyhydric alcohol (pentaeryth Toll (meth) allyl ether, etc.); Polyhydric alcohol polyvinyl ether (ethylene glycol divinyl ether etc.); Polyhydric alcohol polypropenyl ether (ethylene glycol dipropenyl ether etc.); Polyvinylbenzene (divinylbenzene etc.) A mixture of seeds or more may be mentioned. Among these, from the viewpoint of stability (radical polymerization rate), an ester of (meth) acrylic acid and a polyhydric alcohol is preferable, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and more preferably Dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
0-20 are preferable with respect to the weight of a urethane resin or a urethane urea resin (U), and, as for the addition amount (weight%) of a stabilizer, 1-15 are more preferable.

本発明のスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ）［以下、樹脂粒子組成物（Ｐ）と記載］は、粉体流動性向上剤、ブロッキング防止剤として、公知の無機系ブロッキング防止剤及び有機系ブロッキング防止剤等を使用することができる。無機系ブロッキング防止剤としてはシリカ、タルク、酸化チタン及び炭酸カルシウム等が挙げられる。有機系ブロッキング防止剤としては粒子径１０μｍ以下の熱硬化性樹脂（熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン系樹脂及びエポキシ系樹脂等）及び粒子径１０μｍ以下の熱可塑性樹脂（熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂及びポリ（メタ）アクリレート樹脂等）等が挙げられる。
ブロッキング防止剤（流動性向上剤）の添加量（重量％）は、ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に対して、０〜５が好ましく、０．５〜１がより好ましい。 The thermoplastic polyurethane resin particle composition (P) for slush molding of the present invention (hereinafter referred to as the resin particle composition (P)) is a known inorganic antiblocking agent as a powder flowability improver and an antiblocking agent. Moreover, an organic type antiblocking agent etc. can be used. Examples of the inorganic blocking inhibitor include silica, talc, titanium oxide and calcium carbonate. Organic blocking inhibitors include thermosetting resins with a particle size of 10 μm or less (thermosetting polyurethane resins, guanamine resins, epoxy resins, etc.) and thermoplastic resins with a particle size of 10 μm or less (thermoplastic polyurethane urea resin and poly ( (Meth) acrylate resin, etc.).
0-5 are preferable with respect to the weight of a urethane resin or a urethane urea resin (U), and, as for the addition amount (weight%) of an antiblocking agent (fluidity improver), 0.5-1 are more preferable.

樹脂粒子組成物（Ｐ）を上記混合して生産するときに使用する混合装置としては、公知の粉体混合装置を使用でき、容器回転型混合機、固定容器型混合機、流体運動型混合機のいずれも使用できる。例えば固定容器型混合機としては高速流動型混合機、複軸パドル型混合機、高速剪断混合装置（ヘンシエルミキサ（登録商標）等）、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）や円錐型スクリュー混合機（ナウタミキサ（登録商標）等）を使ってドライブレンドする方法が良く知られている。これらの方法の中で、複軸パドル型混合機、低速混合装置（プラネタリーミキサー等）、および円錐型スクリュー混合機（ナウタミキサ（登録商標、以下省略）等）を使用するのが好ましい。 As a mixing device used when the resin particle composition (P) is mixed and produced, a known powder mixing device can be used, and a container rotating mixer, a fixed container mixer, a fluid motion mixer Either of these can be used. For example, as a fixed vessel type mixer, a high-speed flow type mixer, a double-shaft paddle type mixer, a high-speed shear mixing device (Hensiel mixer (registered trademark), etc.), a low-speed mixing device (planetary mixer, etc.) or a conical screw mixer A dry blending method using a machine (Nauta Mixer (registered trademark) or the like) is well known. Among these methods, it is preferable to use a double-shaft paddle type mixer, a low-speed mixing device (planetary mixer or the like), and a conical screw mixer (Nauta mixer (registered trademark, hereinafter omitted) or the like).

樹脂粒子組成物（Ｐ）の体積平均粒径は、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは７０〜３００μｍの範囲にある。 The volume average particle size of the resin particle composition (P) is preferably in the range of 10 to 500 μm, more preferably 70 to 300 μm.

樹脂粒子組成物（Ｐ）は、たとえばスラッシュ成形法で成形し、表皮等のウレタン樹脂成形物を製造することができる。スラッシュ成形法としては、本発明の粉末組成物が入ったボックスと加熱した金型を共に振動回転させ、パウダーを型内で溶融流動させた後、冷却後、固化させ、表皮を製造する方法を挙げることができる。
上記金型温度は好ましくは２００〜３００℃、さらに好ましくは２００〜２５０℃である。 The resin particle composition (P) can be molded by, for example, a slush molding method to produce a urethane resin molded product such as a skin. As the slush molding method, the box containing the powder composition of the present invention and a heated mold are both oscillated and rotated, the powder is melted and flowed in the mold, cooled and solidified, and a skin is manufactured. Can be mentioned.
The mold temperature is preferably 200 to 300 ° C, more preferably 200 to 250 ° C.

樹脂粒子組成物（Ｐ）で成形された表皮厚さは、０．３〜１．５ｍｍが好ましい。
樹脂粒子組成物（Ｐ）は、比較的低温領域での成形が可能であり、成形の温度としては２００〜２５０℃が可能である。 The skin thickness formed with the resin particle composition (P) is preferably 0.3 to 1.5 mm.
The resin particle composition (P) can be molded in a relatively low temperature region, and the molding temperature can be 200 to 250 ° C.

成形表皮は、表面を発泡型に接するようにセットし、ウレタンフォームを流し、裏面に５ｍｍ〜１５ｍｍの発泡層を形成させて、樹脂成形品とすることができる。
樹脂粒子組成物（Ｐ）で成形された樹脂成形品は、自動車内装材、例えばインストルメントパネル、ドアトリム等に好適に使用される。 The molded skin can be set as a resin molded product by setting the surface to be in contact with the foaming mold, pouring urethane foam, and forming a foamed layer of 5 mm to 15 mm on the back surface.
The resin molded product molded with the resin particle composition (P) is suitably used for automobile interior materials such as instrument panels and door trims.

樹脂粒子組成物（Ｐ）の１９０℃の溶融粘度は１００〜５００Ｐａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは１００〜３００Ｐａ・ｓである。
樹脂粒子組成物（Ｐ）の１９０℃の溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ以下であれば、樹脂粒子組成物の低温溶融性が良好である。
樹脂粒子組成物（Ｐ）で成形した成形物の１３０℃の貯蔵弾性率Ｇ’はスラッシュ成形用途としては０．１〜５ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは０．２５〜１ＭＰａである。
上記成形物の１３０℃の貯蔵弾性率Ｇ’が０．１ＭＰａ以上あれば、耐熱性が良好である。また、５ＭＰａ以下であれば、樹脂粒子組成物（Ｐ）の低温溶融性が良好である。 The resin particle composition (P) has a melt viscosity at 190 ° C. of preferably 100 to 500 Pa · s, and more preferably 100 to 300 Pa · s.
When the melt viscosity at 190 ° C. of the resin particle composition (P) is 500 Pa · s or less, the low-temperature meltability of the resin particle composition is good.
The storage elastic modulus G ′ at 130 ° C. of the molded product molded from the resin particle composition (P) is preferably 0.1 to 5 MPa, more preferably 0.25 to 1 MPa for slush molding.
If the storage elastic modulus G ′ at 130 ° C. of the molded product is 0.1 MPa or more, the heat resistance is good. Moreover, if it is 5 MPa or less, the low-temperature meltability of the resin particle composition (P) is good.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this. In the following, “parts” represents parts by weight, and “%” represents% by weight.

製造例１
ジアミンのＭＥＫケチミン化物の製造
ヘキサメチレンジアミンと過剰のＭＥＫ（メチルエチルケトン；ジアミンに対して４倍モル量）を８０℃で２４時間還流させながら生成水を系外に除去した。その後減圧にて未反応のＭＥＫを除去してＭＥＫケチミン化物を得た。 Production Example 1
Production of MEK ketimine product of diamine Hexamethylenediamine and excess MEK (methyl ethyl ketone; 4-fold molar amount with respect to diamine) were refluxed at 80 ° C. for 24 hours, and the generated water was removed from the system. Thereafter, unreacted MEK was removed under reduced pressure to obtain a MEK ketiminate.

製造例２
化合物（Ｅ−１）の製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、無水トリメリット酸３８４部、１，１０デカンジオール１７４部を入れ、１４０℃で５時間反応させた後、ベンジルアルコール４３２部を入れ、１８０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させ、化合物（Ｅ−１）を取り出した。
（Ｅ−１）の構造｛一般式（１）におけるＲ^３、Ｖ、Ｗ、ｃ、ｍ｝は表１に記載した。以下（Ｅ−２）〜（Ｅ−７）についても同様に表１に記載した。 Production Example 2
Production of Compound (E-1) 384 parts of trimellitic anhydride and 174 parts of 1,10 decanediol were placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introducing tube, and reacted at 140 ° C. for 5 hours. Then, 432 parts of benzyl alcohol was added and reacted for 5 hours while distilling off the water produced at 180 ° C., and the compound (E-1) was taken out.
The structure of (E-1) {R ³ , V, W, c, m in the general formula (1) is shown in Table 1. Hereinafter, (E-2) to (E-7) are also shown in Table 1.

製造例３
化合物（Ｅ−２）の製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、無水トリメリット酸３８４部、エチレングリコール６２部を入れ、１４０℃で５時間反応させた後、ベンジルアルコール４３２部を１８０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させ、化合物（Ｅ−２）を取り出した。 Production Example 3
Production of Compound (E-2) 384 parts of trimellitic anhydride and 62 parts of ethylene glycol were placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, and reacted at 140 ° C. for 5 hours, followed by benzyl The compound (E-2) was taken out by reacting 432 parts of alcohol for 5 hours while distilling off the water produced at 180 ° C.

製造例４
化合物（Ｅ−３）の製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、無水ピロメリット酸５０８部、１，１０デカンジオール１７４部を入れ、１４０℃で５時間反応させた後、ベンジルアルコール６４８部を１８０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させ、化合物（Ｅ−３）を取り出した。 Production Example 4
Production of Compound (E-3) 508 parts of pyromellitic anhydride and 174 parts of 1,10 decanediol were placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, and reacted at 140 ° C. for 5 hours. Thereafter, 648 parts of benzyl alcohol was reacted for 5 hours while distilling off the water produced at 180 ° C., and the compound (E-3) was taken out.

製造例５
化合物（Ｅ−４）の製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、無水トリメリット酸３８４部、１，１０デカンジオール１７４部を入れ、１４０℃で５時間反応させた後、ベンジルアミン４２８部を１８０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させ、化合物（Ｅ−４）を取り出した。 Production Example 5
Production of Compound (E-4) 384 parts of trimellitic anhydride and 174 parts of 1,10 decanediol were placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, and reacted at 140 ° C. for 5 hours. Thereafter, 428 parts of benzylamine were reacted for 5 hours while distilling off the water produced at 180 ° C., and the compound (E-4) was taken out.

製造例６
化合物（Ｅ−５）の製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、無水トリメリット酸５７６部、グリセリン９２部を入れ、１４０℃で５時間反応させた後、ベンジルアルコール６４８部を１８０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させ、化合物（Ｅ−５）を取り出した。 Production Example 6
Production of Compound (E-5) 576 parts of trimellitic anhydride and 92 parts of glycerin were placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, and reacted at 140 ° C. for 5 hours, and then benzyl alcohol. 648 parts were reacted for 5 hours while distilling off the water produced at 180 ° C., and the compound (E-5) was taken out.

製造例７
化合物（Ｅ−６）の製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、無水トリメリット酸７６８部、ペンタエリスリトール１３６部を入れ、１４０℃で５時間反応させた後、ベンジルアルコール８６４部を１８０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させ、化合物（Ｅ−６）を取り出した。 Production Example 7
Production of Compound (E-6) 768 parts of trimellitic anhydride and 136 parts of pentaerythritol were placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, reacted at 140 ° C. for 5 hours, and then benzyl The reaction was carried out for 5 hours while distilling off the water produced at 864 parts of alcohol at 180 ° C., and the compound (E-6) was taken out.

製造例８
化合物（Ｅ−７）の製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、無水トリメリット酸１５３６部、ショ糖３４２部を入れ、いれ、１４０℃で５時間反応させた後、ベンジルアルコール１７２８部を１８０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させ、化合物（Ｅ−７）を取り出した。 Production Example 8
Compound (E-7) Production 1536 parts of trimellitic anhydride and 342 parts of sucrose were placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, and reacted at 140 ° C. for 5 hours. Then, 1728 parts of benzyl alcohol was reacted for 5 hours while distilling off water produced at 180 ° C., and the compound (E-7) was taken out.

製造例９
化合物（Ｅ−８）の製造
攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、無水トリメリット酸３８４部、１，１０−デカンジオール１７４部及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）１．２部を仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させエステル化を行った。エステル化後、ＰＯ４６５部を８０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、８０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を０．１ＭＰａにて１時間減圧除去して、化合物（Ｅ−８）を取り出した。 Production Example 9
Production of compound (E-8) In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer and a temperature controller, 384 parts of trimellitic anhydride, 174 parts of 1,10-decanediol and 1.2 parts of an alkali catalyst (N-ethylmorpholine) Was esterified by reacting at 0.20 MPa and 120 ± 10 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. After esterification, 465 parts of PO was controlled to be 80 ± 10 ° C. and a pressure of 0.50 MPa or less over 5 hours, followed by aging at 80 ± 10 ° C. for 1 hour. After completion of aging, the alkali catalyst was removed under reduced pressure at 0.1 MPa for 1 hour, and the compound (E-8) was taken out.

製造例１０
化合物（Ｅ-９）の製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、無水トリメリット酸３８４部、１，１０−デカンジオール１７４部をいれ、１４０℃で５時間反応させた後、ベンジルチオール４９６部およびトリフルオロメタンスルホン酸１．５部、トルエン５００部を１４０℃で還流させながら５時間反応させ、化合物（Ｅ-９）を取り出した。 Production Example 10
Production of Compound (E-9) 384 parts of trimellitic anhydride and 174 parts of 1,10-decanediol were placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, and reacted at 140 ° C. for 5 hours. After that, 496 parts of benzylthiol, 1.5 parts of trifluoromethanesulfonic acid, and 500 parts of toluene were reacted at reflux at 140 ° C. for 5 hours to take out the compound (E-9).

製造例１１
プレポリマー溶液（Ｇ−１）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、Ｍｎが２３００のポリエチレンイソフタレートジオール（２８２．９部）、Ｍｎが１０００のポリブチレンアジペートジオール（４２４．４部）、ベンジルアルコール（９．３４部）を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、メチルエチルケトン（１５０．０部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３２．０部）を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤（１．４部）［チバスペシャリティーケミカルズ（株）社製 イルガノックス１０１０］、カーボンブラック（１部）を加え、均一に混合してプレポリマー溶液（Ｇ−１）を得た。得られたプレポリマー溶液のＮＣＯ含量は、１．６３％であった。 Production Example 11
Production reaction of prepolymer solution (G-1) A reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a nitrogen blowing tube was added to a polyethylene isophthalate diol (282.9 parts) having an Mn of 2300 and a polybutylene adipate diol having an Mn of 1000. (424.4 parts) and benzyl alcohol (9.34 parts) were charged and purged with nitrogen, then heated to 110 ° C. with stirring and melted, and cooled to 50 ° C. Subsequently, methyl ethyl ketone (150.0 parts) and hexamethylene diisocyanate (132.0 parts) were added and reacted at 90 ° C. for 6 hours. Next, after cooling to 70 ° C., a stabilizer (1.4 parts) [Irganox 1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.] and carbon black (1 part) were added and mixed uniformly to prepare a prepolymer solution ( G-1) was obtained. The NCO content of the obtained prepolymer solution was 1.63%.

比較製造例１
比較化合物（Ｅ−１’）の製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、無水トリメリット酸１９２部、ベンジルアルコール３２４部を１８０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させ、化合物（Ｅ−１’）を取り出した。化合物（Ｅ−１’）はトリメリット酸のトリベンジルエステルである。 Comparative production example 1
Production of Comparative Compound (E-1 ′) In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, 192 parts of trimellitic anhydride and 324 parts of benzyl alcohol were distilled off at 180 ° C. The mixture was reacted for 5 hours, and the compound (E-1 ′) was taken out. Compound (E-1 ′) is a tribenzyl ester of trimellitic acid.

比較製造例２
比較化合物（Ｅ−２'）の製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、無水フタル酸１４８部、ベンジルアルコール２１６部を１８０℃で５時間反応させ、化合物（Ｅ-２'）を取り出した。化合物（Ｅ−２’）はフタル酸のジベンジルエステルである。 Comparative production example 2
Production of Comparative Compound (E-2 ′) In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 148 parts of phthalic anhydride and 216 parts of benzyl alcohol were reacted at 180 ° C. for 5 hours to obtain a compound (E− 2 ′) was taken out. Compound (E-2 ′) is a dibenzyl ester of phthalic acid.

比較製造例３
比較化合物（Ｅ−３’）の製造
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、無水フタル酸２９６部（２モル）、１，１０デカンジオール１７４部（１モル）をいれ、１４０℃で５時間反応させた後、ベンジルアルコール２１６部（２モル）を１８０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させ、化合物（Ｅ−３’）を取り出した。
化合物（Ｅ−３’）は１，１０−デカンジオールジフタレートのジベンジルエステルである。 Comparative production example 3
Production of Comparative Compound (E-3 ′) 296 parts (2 moles) of phthalic anhydride and 174 parts (1 mole) of 1,10 decanediol were placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe. After reacting at 140 ° C. for 5 hours, 216 parts (2 mol) of benzyl alcohol was reacted at 180 ° C. for 5 hours while distilling off the water produced, and the compound (E-3 ′) was taken out.
Compound (E-3 ′) is a dibenzyl ester of 1,10-decanediol diphthalate.

製造例１２
ウレタン樹脂粒子（Ｄ−１）の製造
反応容器に、製造例１１で得たプレポリマー溶液（Ｇ−１）（１００部）と製造例１のＭＥＫケチミン化物（４．２部）を投入混合し、そこにポリカルボン酸型アニオン界面活性剤［三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８］（３０部）を溶解した水溶液３００部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて６０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−１）を製造した。
（Ｄ−１）のＭｎは２万、体積平均粒径は１４５μｍであった。
（Ｄ−１）の１９０℃の溶融粘度、および１３０℃の貯蔵弾性率は表１に記載した。以下の実施例、比較例についても同様に表１〜２に記載した。 Production Example 12
The prepolymer solution (G-1) (100 parts) obtained in Production Example 11 and the MEK ketimine product (4.2 parts) of Production Example 1 were charged and mixed into a production reaction vessel for urethane resin particles (D-1). Then, 300 parts of an aqueous solution in which a polycarboxylic acid type anionic surfactant [Sansu Pearl PS-8 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.] (30 parts) was dissolved was added, and an ultradispers manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. was used. Mixing was performed at a rotation speed of 6000 rpm for 1 minute. This mixture was transferred to a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a nitrogen blowing tube, purged with nitrogen, and then reacted at 50 ° C. for 10 hours with stirring. After completion of the reaction, filtration and drying were performed to produce urethane resin particles (D-1).
Mn of (D-1) was 20,000, and the volume average particle diameter was 145 μm.
The melt viscosity at 190 ° C. and the storage elastic modulus at 130 ° C. of (D-1) are shown in Table 1. The following examples and comparative examples are also shown in Tables 1-2.

製造例１３
ウレタン樹脂粒子（Ｄ−２）の製造
反応容器に、製造例１１で得たプレポリマー溶液（Ｇ−１）（１００部）と製造例１のＭＥＫケチミン化物（４．２部）、化合物（Ｅ−１）（２,２部）を投入混合し、そこにポリカルボン酸型アニオン界面活性剤（三洋化成工業（株）製サンスパールＰＳ−８（３０部））を溶解した水溶液３００部を加え、ヤマト科学（株）製ウルトラディスパーサーを用いて６０００ｒｐｍの回転数で１分間混合した。この混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換した後、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−２）を製造した。得られたウレタン樹脂粒子の融点は１５３℃、ガラス転移点温度は-３７℃であった。 Production Example 13
Production reaction vessel of urethane resin particles (D-2) In a prepolymer solution (G-1) (100 parts) obtained in Production Example 11, MEK ketimine product (4.2 parts) of Production Example 1 and compound (E -1) (2, 2 parts) was added and mixed, and 300 parts of an aqueous solution in which a polycarboxylic acid type anionic surfactant (Sanspear PS-8 (30 parts) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was dissolved was added. Using an ultradisperser manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., mixing was performed for 1 minute at a rotational speed of 6000 rpm. This mixture was transferred to a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a nitrogen blowing tube, purged with nitrogen, and then reacted at 50 ° C. for 10 hours with stirring. After completion of the reaction, filtration and drying were performed to produce urethane resin particles (D-2). The resulting urethane resin particles had a melting point of 153 ° C. and a glass transition temperature of −37 ° C.

実施例１
樹脂粒子組成物（Ｐ−１）の製造
１００Ｌのナウタミキサ内に、ウレタン樹脂粒子（Ｄ−１）（１００部）、ラジカル重合性不飽和基含有化合物ジペンタエリスリトールペンタアクリレート［ 三洋化成工業（株）社製； ＤＡ６００］（４．０部）、紫外線安定剤ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート(混合物)［商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５、チバ社製］（０．３部）、化合物（Ｅ−１）（２部）を投入し７０℃で４時間含浸した。含浸４時間後、２種類の内添離型剤であるジメチルポリシロキサン［日本ユニカー（株）製；ケイＬ４５−１０００］（０．０６部）、カルボキシル変性シリコン［信越化学工業（株）製；Ｘ−２２−３７１０］（０．０５部）、を投入し１時間混合した後室温まで冷却した。最後に、ブロッキング防止剤架橋ポリメチルメタクリレート［ガンツ化成（株）；ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ］（０．５部）を投入混合することで樹脂粒子組成物（Ｐ−１）を得た。（Ｐ−１）の体積平均粒径は１４９μｍであった。（Ｐ−１）の１９０℃の溶融粘度および１３０℃の貯蔵弾性率は表１に記載した。以下の実施例、比較例についても同様に表１〜２に記載した。 Example 1
Production of Resin Particle Composition (P-1) In a 100 L Nauta mixer, urethane resin particles (D-1) (100 parts), radical polymerizable unsaturated group-containing compound dipentaerythritol pentaacrylate [Sanyo Chemical Industries, Ltd. DA600] (4.0 parts), UV stabilizer bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4- Piperidyl sebacate (mixture) [trade name: TINUVIN 765, manufactured by Ciba] (0.3 parts) and compound (E-1) (2 parts) were added and impregnated at 70 ° C. for 4 hours. After 4 hours of impregnation, dimethylpolysiloxane (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd .; Kei L45-1000) (0.06 parts), carboxyl-modified silicon [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; X-22-3710] (0.05 parts) was added, mixed for 1 hour, and then cooled to room temperature. Finally, an antiblocking agent cross-linked polymethylmethacrylate [Ganz Kasei Co., Ltd .; Ganzpearl PM-030S] (0.5 part) was added and mixed to obtain a resin particle composition (P-1). The volume average particle diameter of (P-1) was 149 μm. The melt viscosity at 190 ° C. and the storage elastic modulus at 130 ° C. of (P-1) are shown in Table 1. The following examples and comparative examples are also shown in Tables 1-2.

実施例２
樹脂粒子組成物（Ｐ−２）の製造
実施例１で、化合物（Ｅ−１）（２部）の代わりに、化合物（Ｅ−２）（２部）に変更した以外は、同様の操作を行い、樹脂粒子組成物（Ｐ−２）を得た。（Ｐ−２）の体積平均粒径は１４９μｍであった。 Example 2
Resin Particle Composition (P-2) Production Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that Compound (E-2) (2 parts) was used instead of Compound (E-1) (2 parts). And a resin particle composition (P-2) was obtained. The volume average particle diameter of (P-2) was 149 μm.

実施例３
樹脂粒子組成物（Ｐ−３）の製造
実施例１で、化合物（Ｅ−１）（２部）の代わりに、化合物（Ｅ−３）（２部）に変更した以外は、同様の操作を行い、樹脂粒子組成物（Ｐ−３）を得た。（Ｐ−３）の体積平均粒径は１４９μｍであった。 Example 3
Resin Particle Composition (P-3) Production Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that Compound (E-3) (2 parts) was used instead of Compound (E-1) (2 parts). And a resin particle composition (P-3) was obtained. The volume average particle diameter of (P-3) was 149 μm.

実施例４
樹脂粒子組成物（Ｐ−４）の製造
実施例１で、化合物（Ｅ−１）（２部）の代わりに、化合物（Ｅ−４）（２部）に変更した以外は、同様の操作を行い、樹脂粒子組成物（Ｐ−４）を得た。（Ｐ−４）の体積平均粒径は１４９μｍであった。 Example 4
Resin Particle Composition (P-4) Production Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that Compound (E-4) (2 parts) was used instead of Compound (E-1) (2 parts). And a resin particle composition (P-4) was obtained. The volume average particle diameter of (P-4) was 149 μm.

実施例５
樹脂粒子組成物（Ｐ−５）の製造
実施例１で、化合物（Ｅ−１）（２部）の代わりに、化合物（Ｅ−５）（２部）に変更した以外は、同様の操作を行い、樹脂粒子組成物（Ｐ−５）を得た。（Ｐ−５）の体積平均粒径は１４９μｍであった。 Example 5
Resin Particle Composition (P-5) In Production Example 1, the same procedure was followed except that the compound (E-5) (2 parts) was changed to the compound (E-1) (2 parts) instead of the compound (E-1) (2 parts). And a resin particle composition (P-5) was obtained. The volume average particle diameter of (P-5) was 149 μm.

実施例６
樹脂粒子組成物（Ｐ−６）の製造
実施例１で、化合物（Ｅ−１）（２部）の代わりに、化合物（Ｅ−６）（２部）に変更した以外は、同様の操作を行い、樹脂粒子組成物（Ｐ−６）を得た。（Ｐ−６）の体積平均粒径は１４９μｍであった。 Example 6
Resin Particle Composition (P-6) Production Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that Compound (E-6) (2 parts) was used instead of Compound (E-1) (2 parts). And a resin particle composition (P-6) was obtained. The volume average particle diameter of (P-6) was 149 μm.

実施例７
樹脂粒子組成物（Ｐ−７）の製造
実施例１で、化合物（Ｅ−１）（２部）の代わりに、化合物（Ｅ−７）（２部）に変更した以外は、同様の操作を行い、樹脂粒子組成物（Ｐ−７）を得た。（Ｐ−７）の体積平均粒径は１４９μｍであった。 Example 7
Resin Particle Composition (P-7) In Production Example 1, the same procedure was followed except that compound (E-7) (2 parts) was changed to compound (E-1) (2 parts) instead of compound (E-1) (2 parts). And a resin particle composition (P-7) was obtained. The volume average particle diameter of (P-7) was 149 μm.

実施例８
樹脂粒子組成物（Ｐ−８）の製造
実施例１で、化合物（Ｅ−１）（２部）の代わりに、化合物（Ｅ−１）（１０部）に変更した以外は、同様の操作を行い、樹脂粒子組成物（Ｐ−８）を得た。（Ｐ−８）の体積平均粒径は１４９μｍであった。 Example 8
Resin Particle Composition (P-8) In Production Example 1, the same procedure was followed except that compound (E-1) (10 parts) was used instead of compound (E-1) (2 parts). And a resin particle composition (P-8) was obtained. The volume average particle diameter of (P-8) was 149 μm.

実施例９
樹脂粒子組成物（Ｐ−９）の製造
実施例１で、化合物（Ｅ−１）（２部）の代わりに、化合物（Ｅ−１）（０．１部）に変更した以外は、同様の操作を行い、樹脂粒子組成物（Ｐ−９）を得た。（Ｐ−９）の体積平均粒径は１４９μｍであった。 Example 9
Resin particle composition (P-9) in Production Example 1 was the same except that Compound (E-1) (0.1 part) was used instead of Compound (E-1) (2 parts). Operation was performed to obtain a resin particle composition (P-9). The volume average particle diameter of (P-9) was 149 μm.

実施例１０
樹脂粒子組成物（Ｐ−１０）の製造
実施例１で、化合物（Ｅ−１）（２部）の代わりに、化合物（Ｅ−８）（２部）に変更した以外は、同様の操作を行い、樹脂粒子組成物（Ｐ−１０）を得た。（Ｐ−１０）の体積平均粒径は１４９μｍであった。 Example 10
Resin Particle Composition (P-10) In Production Example 1, the same procedure was followed except that compound (E-8) (2 parts) was used instead of compound (E-1) (2 parts). And a resin particle composition (P-10) was obtained. The volume average particle diameter of (P-10) was 149 μm.

実施例１１
樹脂粒子組成物（Ｐ−１１）の製造
実施例１で、化合物（Ｅ−１）（２部）の代わりに、化合物（Ｅ−９）（２部）に変更した以外は、同様の操作を行い、樹脂粒子組成物（Ｐ−１１）を得た。（Ｐ−１１）の体積平均粒径は１４９μｍであった。 Example 11
Resin Particle Composition (P-11) In Production Example 1, the same procedure was followed except that compound (E-9) (2 parts) was used instead of compound (E-1) (2 parts). And a resin particle composition (P-11) was obtained. The volume average particle diameter of (P-11) was 149 μm.

実施例１２
樹脂粒子組成物（Ｐ−１２）の製造
１００Ｌのナウタミキサー内に、製造例１３のウレタン樹脂粒子（Ｄ−２）（１００部）、ラジカル重合性不飽和基含有化合物ジペンタエリスリトールペンタアクリレート[三洋化成工業（株）社製； ＤＡ６００]（４．０部）、紫外線安定剤ビス（１，２，２，６，６-ペンタメチル-４-ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６-ペンタメチル-４-ピペリジルセバケート(混合物)［商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５、チバ社製］（０．３部）を投入し７０℃で４時間含浸した。含浸４時間後、２種類の内添離型剤であるジメチルポリシロキサン［日本ユニカー（株）製；ケイＬ４５−１０００］（０．０６部）、カルボキシル変性シリコン［信越化学工業（株）製；Ｘ−２２−３７１０］（０．０５部）、を投入し１時間混合した後室温まで冷却した。最後に、ブロッキング防止剤架橋ポリメチルメタクリレート［ガンツ化成（株）；ガンツパールＰＭ−０３０Ｓ］（０．５部）を投入混合することで樹脂粒子組成物（Ｐ−１２）を得た。（Ｐ−１２）の体積平均粒径は１４９μｍであった。 Example 12
Production of Resin Particle Composition (P-12) In a 100 L Nauta mixer, urethane resin particles (D-2) (100 parts) of Production Example 13 and radical polymerizable unsaturated group-containing compound dipentaerythritol pentaacrylate [Sanyo] DA600] (4.0 parts), UV stabilizer bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl 1,2,2,6,6 manufactured by Kasei Kogyo Co., Ltd. -Pentamethyl-4-piperidyl sebacate (mixture) [trade name: TINUVIN 765, manufactured by Ciba] (0.3 parts) was added and impregnated at 70 ° C. for 4 hours. After 4 hours of impregnation, dimethylpolysiloxane (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd .; Kei L45-1000) (0.06 parts), carboxyl-modified silicon [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; X-22-3710] (0.05 parts) was added, mixed for 1 hour, and then cooled to room temperature. Finally, a resin particle composition (P-12) was obtained by charging and mixing an antiblocking agent cross-linked polymethyl methacrylate [Ganz Kasei Co., Ltd .; Ganzpearl PM-030S] (0.5 parts). The volume average particle diameter of (P-12) was 149 μm.

比較例１
樹脂粒子組成物（Ｐ−１’）の製造
実施例１において、化合物（Ｅ−１）（２部）を添加しない他は、同様の操作を行い、樹脂粒子組成物（Ｐ−１’）を得た。（Ｐ−１’）の体積平均粒径は１４８μｍであった。 Comparative Example 1
Production Example 1 of Resin Particle Composition (P-1 ′) In Example 1 except that the compound (E-1) (2 parts) was not added, the same operation was performed to obtain the resin particle composition (P-1 ′). Obtained. The volume average particle diameter of (P-1 ′) was 148 μm.

比較例２
樹脂粒子組成物（Ｐ−２’）の製造
実施例１で、化合物（Ｅ−１）（２部）の代わりに、比較製造例１の化合物（Ｅ−１’）（２部）に変更した以外は、同様の操作を行い、樹脂粒子組成物（Ｐ−２’）を得た。（Ｐ−２’）の体積平均粒径は１４８μｍであった。なお、表２には化合物（Ｅ−１’）は記載していない。 Comparative Example 2
In Production Example 1 of Resin Particle Composition (P-2 ′), instead of Compound (E-1) (2 parts), Compound (E-1 ′) (2 parts) of Comparative Production Example 1 was changed. Except for the above, the same operation was performed to obtain a resin particle composition (P-2 ′). The volume average particle diameter of (P-2 ′) was 148 μm. In Table 2, compound (E-1 ′) is not described.

比較例３
樹脂粒子組成物（Ｐ−３’）の製造
実施例１で、化合物（Ｅ−１）（２部）の代わりに、比較製造例２の化合物（Ｅ−２’）（２部）に変更した以外は、同様の操作を行い、樹脂粒子組成物（Ｐ−３’）を得た。（Ｐ−３’）の体積平均粒径は１４８μｍであった。なお、表２には化合物（Ｅ−２’）は記載していない。 Comparative Example 3
In Production Example 1 of Resin Particle Composition (P-3 ′), Compound (E-2 ′) (2 parts) of Comparative Production Example 2 was used instead of Compound (E-1) (2 parts). Except for the above, the same operation was performed to obtain a resin particle composition (P-3 ′). The volume average particle diameter of (P-3 ′) was 148 μm. In Table 2, compound (E-2 ′) is not described.

比較例４
樹脂粒子組成物（Ｐ−４’）の製造
実施例１で、化合物（Ｅ−１）（２部）の代わりに、比較製造例３の化合物（Ｅ−３’）（２部）に変更した以外は、同様の操作を行い、樹脂粒子組成物（Ｐ−４’）を得た。（Ｐ−４’）の体積平均粒径は１４８μｍであった。なお、表２には化合物（Ｅ−３’）は記載していない。 Comparative Example 4
In Production Example 1 of Resin Particle Composition (P-4 ′), Compound (E-3 ′) (2 parts) of Comparative Production Example 3 was used instead of Compound (E-1) (2 parts). Except for the above, the same operation was performed to obtain a resin particle composition (P-4 ′). The volume average particle diameter of (P-4 ′) was 148 μm. In Table 2, compound (E-3 ′) is not described.

実施例１〜１２のスラッシュ成形用の樹脂粒子組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−１２）、及び比較例１〜４の樹脂粒子組成物（Ｐ−１’）〜（Ｐ−４’）を使用して、下記に示す方法により、２１０℃で板厚１，０ｍｍと０．３ｍｍの表皮を成形し、板厚１．０ｍｍの表皮の裏面溶融性、２５℃引張強度、２５℃伸び、板厚０．３ｍｍの表皮の２５℃の破断時の最大荷重および下記に示す耐熱試験後の２５℃引張強度と、伸びの測定を行った。
結果を表１〜２に示した。 Resin particle compositions (P-1) to (P-12) for slush molding of Examples 1 to 12 and resin particle compositions (P-1 ′) to (P-4 ′) of Comparative Examples 1 to 4 , By using the following method to form a skin with a thickness of 1.0 mm and 0.3 mm at 210 ° C., the backside meltability of the skin with a thickness of 1.0 mm, 25 ° C. tensile strength, 25 ° C. elongation, The maximum load at the time of breaking at 25 ° C. of the skin having a thickness of 0.3 mm, the 25 ° C. tensile strength after the heat resistance test shown below, and the elongation were measured.
The results are shown in Tables 1-2.

＜表皮の作成＞
低温成形を目的に、予め２１０℃に加熱されたしぼ模様の入ったＮｉ電鋳型にスラッシュ成形用の樹脂粒子組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−１２）、（Ｐ−１’）〜（Ｐ−４’）を充填し、１０秒後余分な樹脂粒子組成物を排出した。６０秒後水冷して表皮（厚さ１ｍｍ）を作成した。また、充填後の時間を５秒にする以外は、上記と同様の方法で厚さ０．３ｍｍの表皮をそれぞれ作成した。 <Creation of epidermis>
For low-temperature molding, resin particle compositions (P-1) to (P-12), (P-1 ′) to (S-1 P-4 ′) was filled, and after 10 seconds, the excess resin particle composition was discharged. After 60 seconds, it was cooled with water to prepare a skin (thickness 1 mm). In addition, a skin having a thickness of 0.3 mm was prepared in the same manner as described above except that the time after filling was changed to 5 seconds.

＜１９０℃溶融粘度測定方法＞
島津（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、以下の条件で等速昇温し、１９０℃の溶融粘度を測定した。
荷重 ： ５ｋｇｆ
ダイ ： 穴径０．５ｍｍ、長さ１．０ｍｍ
昇温速度 ： ５℃／ｍｉｎ． <Method of measuring 190 ° C. melt viscosity>
Using a flow tester CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation, the temperature was raised at a constant speed under the following conditions, and the melt viscosity at 190 ° C. was measured.
Load: 5kgf
Die: Hole diameter 0.5mm, length 1.0mm
Temperature increase rate: 5 ° C./min.

＜１３０℃の貯蔵弾性率測定方法＞
１３０℃の貯蔵弾性率Ｇ’は、動的粘弾性測定装置「ＲＤＳ−２」（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用い周波数１Ｈｚ条件下で測定した。
測定試料を測定装置の冶具にセットした後、２００℃まで昇温して、２００℃で１分間冶具間で静置させることで溶融させた後、冷却し固化させることで冶具に密着させた。
その後、測定を行った。測定温度範囲は５０〜２００℃であり、この温度間の溶融粘弾性を測定することによって、温度−Ｇ’、温度−Ｇ”の曲線として得ることができる。
１３０℃の貯蔵弾性率Ｇ’は、温度−Ｇ’の曲線から読み取る。
冶具の直径：８ｍｍ <Method for measuring storage elastic modulus at 130 ° C.>
The storage elastic modulus G ′ at 130 ° C. was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device “RDS-2” (Rheometric Scientific) under a frequency of 1 Hz.
After setting the measurement sample on the jig of the measurement apparatus, the temperature was raised to 200 ° C., and the mixture was allowed to stand at 200 ° C. for 1 minute to be melted, and then cooled and solidified to be brought into close contact with the jig.
Thereafter, measurement was performed. The measurement temperature range is 50 to 200 ° C., and by measuring the melt viscoelasticity between these temperatures, it can be obtained as curves of temperature-G ′ and temperature-G ″.
The storage elastic modulus G ′ at 130 ° C. is read from the temperature-G ′ curve.
Jig diameter: 8mm

＜数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法＞
樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した。
装置：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム：「ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６」２本［東ソー（株）製］
測定温度：４０℃
試料溶液：０．２５重量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量：１００μｌ
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
なお、分子量の測定には、試料をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とし用いた。 <Measuring method of number average molecular weight (Mn)>
The number average molecular weight (Mn) of the resin was measured under the following conditions using gel permeation chromatography (GPC).
Apparatus: “HLC-8120” [manufactured by Tosoh Corporation]
Column: 2 “TSK GEL GMH6” [manufactured by Tosoh Corporation]
Measurement temperature: 40 ° C
Sample solution: 0.25 wt% THF (tetrahydrofuran) solution Solution injection amount: 100 μl
Detection device: Refractive index detector Reference material: Standard polystyrene (TSK standard POLYSTYRENE) 12 points (molecular weight 500, 1,050, 2,800, 5,970, 9,100, 18,100, 37,900, 96,400, 190,000, 355,000, 1,090,000, 2,890,000) [manufactured by Tosoh Corporation]
For the measurement of molecular weight, a sample was dissolved in THF, and the insoluble matter was filtered off with a glass filter and used as the sample solution.

＜体積平均粒径測定方法＞
マイクロトラックＨＲＡ粒度分析計９３２０−Ｘ１００（日機装株式会社製）を用いて、
レーザー式光散乱法で体積平均粒径を測定した。 <Volume average particle diameter measuring method>
Using a Microtrac HRA particle size analyzer 9320-X100 (Nikkiso Co., Ltd.)
The volume average particle diameter was measured by a laser light scattering method.

＜裏面溶融性＞
厚さ１ｍｍの表皮について成形表皮裏面中央部を目視で観察し、以下の判定基準で溶融性を評価した。
５：均一で光沢がある。
４：一部未溶融のパウダーが有るが、光沢がある。
３：裏面全面に凹凸があり、光沢はない。表面に貫通するピンホールはない。
２：裏面全面にパウダーの形状の凹凸があり、かつ表面に貫通するピンホールがある。
１：パウダーが溶融せず、成形品にならない。 <Backside meltability>
The center part of the back surface of the molded skin was visually observed for a 1 mm thick skin, and the meltability was evaluated according to the following criteria.
5: Uniform and glossy.
4: There is a partially unmelted powder, but it is glossy.
3: There are irregularities on the entire back surface and there is no gloss. There are no pinholes penetrating the surface.
2: There are irregularities in the form of powder on the entire back surface, and there are pinholes penetrating the surface.
1: The powder does not melt and does not become a molded product.

＜耐摩耗性＞
板厚１ｍｍの成形表皮を幅３０ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り取り、平面摩耗試験機（型番 ＦＲ−Ｔ、スガ試験機）に取り付け、白綿布を摩擦子にかぶせて固定する。摩擦子の荷重０．５ｋｇｆとして試験片を３０００回往復し、耐摩耗試験を行った。
以下の基準で評価した。
◎：全く異常が認められない。
○：わずかに異常が認められるが目立たない。
△：異常が認められ、はっきりと見える。
×：著しく異常が認められる。 <Abrasion resistance>
A molded skin having a thickness of 1 mm is cut to a width of 30 mm and a length of 200 mm, and is attached to a flat surface wear tester (model No. FR-T, Suga tester). The test piece was reciprocated 3000 times with a frictional load of 0.5 kgf, and an abrasion resistance test was performed.
Evaluation was made according to the following criteria.
A: No abnormality is recognized.
○: Slight abnormality is observed but not noticeable.
Δ: Abnormality is observed and clearly visible.
X: Remarkable abnormality is recognized.

＜引張強度、伸び、破断時の最大荷重測定方法＞
厚さ１ｍｍの成形表皮からＪＩＳ Ｋ ６４００−５の引張試験片ダンベル１号形を３枚打ち抜き、その中心に４０ｍｍ間隔で標線をした。板厚は標線間５カ所の最小値を採用した。これを２５℃雰囲気下にてオートグラフに取り付け、２００ｍｍ／ｍｉｎの速さで引っ張り、試験片が破断にいたるまでの引張強度、伸びを算出した。
また、０．３ｍｍの表皮で同様の測定を行い、上記試験時の試験片が破断にいたるまでの破断時の最大荷重を算出した。 <Tensile strength, elongation, maximum load measurement method at break>
Three JIS K 6400-5 tensile test piece dumbbells No. 1 were punched from a molded skin having a thickness of 1 mm, and marked lines were formed at intervals of 40 mm in the center. The plate thickness is the minimum of 5 points between marked lines. This was attached to an autograph in an atmosphere at 25 ° C., pulled at a speed of 200 mm / min, and the tensile strength and elongation until the test piece was broken were calculated.
Moreover, the same measurement was performed with a 0.3 mm skin, and the maximum load at the time of breaking until the test piece at the time of the above test was broken was calculated.

＜耐熱試験後の２５℃引張強度、伸び測定方法＞
厚さ１ｍｍの成形表皮を、循風乾燥機中に、１３０℃、６００時間静置した。続いて、処理後の表皮を２５℃２４時間静置した。続いて、これからＪＩＳ Ｋ ６４００−５の引張試験片ダンベル１号形を３枚打ち抜き、その中心に４０ｍｍ間隔で標線をした。板厚は標線間５カ所の最小値を採用した。これを２５℃雰囲気下にてオートグラフに取り付け、２００ｍｍ／ｍｉｎの速さで引っ張り、試験片が破断にいたるまでの引張強度、伸びを算出した。 <25 ° C. tensile strength after heat test, elongation measurement method>
A molded skin having a thickness of 1 mm was left in a circulating dryer at 130 ° C. for 600 hours. Subsequently, the treated epidermis was allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours. Subsequently, three JIS K 6400-5 tensile test piece dumbbells No. 1 were punched out and marked at intervals of 40 mm in the center. The plate thickness is the minimum of 5 points between marked lines. This was attached to an autograph in an atmosphere at 25 ° C., pulled at a speed of 200 mm / min, and the tensile strength and elongation until the test piece was broken were calculated.

＜熱融着試験＞
厚さ１ｍｍの成形表皮を、縦６０ｍｍ、横９５ｍｍの大きさに切り、シートの裏面に、コールドカッター（刃の厚み０．３ｍｍ）で表面に対しておよそ直角に深さ０．４〜０．６ｍｍ、長さ６０ｍｍの切り目を入れた。成形表皮を離型紙に挟み離型紙の上から重量９５〜１００ｇ、寸法（縦、横、高さ）が縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み１．２ｍｍの鉄板を離型紙が隠れるように乗せ、空気中、常圧下１３０℃で１００時間静置した後、上記シートの切り目が融着していないかどうかを目視で観察した。
以下の基準で評価した。
○：カッターの切り目が全く融着していない。
×：カッターの切り目が融着している。 <Thermal fusion test>
A 1 mm thick molded skin is cut into a size of 60 mm in length and 95 mm in width, and a depth of 0.4-0. A cut of 6 mm and a length of 60 mm was made. Put the molding skin between the release paper and put the iron plate with the weight of 95-100g from the top of the release paper and the dimensions (vertical, horizontal, height) 100mm vertical x 100mm horizontal x 1.2mm thick so that the release paper is hidden in the air Then, after standing at 130 ° C. under normal pressure for 100 hours, it was visually observed whether or not the cut of the sheet was fused.
Evaluation was made according to the following criteria.
○: Cutter cuts are not fused at all.
X: The cut of the cutter is fused.

実施例１〜１２のスラッシュ成形用の樹脂粒子組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−１２）は、比較例１〜４の樹脂粒子組成物（Ｐ−１’）〜（Ｐ−４’）と比べて、耐摩耗性、２５℃引張強度、破断時の最大荷重、耐熱試験後の２５℃引張強度、耐熱試験後の２５℃伸びにおいて優れている。
また、（Ｐ−１）〜（Ｐ−１２）は、（Ｐ−１’）〜（Ｐ−４’）と比べて、裏面溶融性、熱融着試験、２５℃伸びにおいて優れているかまたは同等である。
また、（Ｐ−１）〜（Ｐ−１２）の０．３ｍｍの破断時の最大荷重が、（Ｐ−１’）〜（Ｐ−４’）と比べて、優れていることから、成形表皮の薄膜化も可能である。
このことより、実施例１〜１２のスラッシュ成形用の樹脂粒子組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−１２）は、溶融性、（Ｐ）の成形物の耐熱性、機械物性の３つの全てに優れた性能を有することから、特にインストルメントパネル用材料として優れている。 The resin particle compositions (P-1) to (P-12) for slush molding of Examples 1 to 12 are the resin particle compositions (P-1 ′) to (P-4 ′) of Comparative Examples 1 to 4. As compared with the above, it is excellent in wear resistance, 25 ° C. tensile strength, maximum load at break, 25 ° C. tensile strength after heat test, and 25 ° C. elongation after heat test.
In addition, (P-1) to (P-12) are superior to or equivalent to backside meltability, thermal fusion test, and 25 ° C. elongation compared to (P-1 ′) to (P-4 ′). It is.
Moreover, since the maximum load at the time of the break of 0.3 mm of (P-1) to (P-12) is superior to (P-1 ′) to (P-4 ′), the molded skin The film thickness can be reduced.
From this, the resin particle compositions (P-1) to (P-12) for slush molding of Examples 1 to 12 are all three of meltability, heat resistance of the molded product of (P), and mechanical properties. In particular, it has excellent performance as an instrument panel material.

本発明の熱可塑性ウレタン樹脂粒子組成物から成形される成形物、例えば表皮は、自動車内装材、例えばインストルメントパネル、ドアトリム等の表皮として好適に使用される。 A molded product, for example, a skin formed from the thermoplastic urethane resin particle composition of the present invention, is suitably used as a skin for automobile interior materials, for example, instrument panels and door trims.

Claims (8)

価数が３以上の芳香族ポリカルボン酸から水酸基を除いた残基（ｊ）を有する下記一般式（１）で表される化合物（Ｅ）と、ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）を含有するウレタン樹脂組成物（Ｓ）を含有してなるウレタン樹脂粒子（Ｄ）。

［一般式（１）中、Ｒ^３は炭素数１〜３０である１価または多価の活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基もしくはＯＨ基を表す。複数のＲ^３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。;Ｖは３価以上の芳香族ポリカルボン酸からすべてのカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｖの芳香環において少なくとも一つの環炭素には水素原子が結合している。；ｃは２≦ｃ≦（芳香環に直結可能な置換基数−２)を満たす整数である。；Ｗは炭素数１〜３０であって、ｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。；ｍは２〜１０の整数を表す。］ Contains a compound (E) represented by the following general formula (1) having a residue (j) obtained by removing a hydroxyl group from an aromatic polycarboxylic acid having a valence of 3 or more, and a urethane resin or a urethane urea resin (U) Urethane resin particles (D) formed by containing the urethane resin composition (S).

[In General Formula (1), R ³ represents a residue or OH group obtained by removing one active hydrogen from a monovalent or polyvalent active hydrogen-containing compound having 1 to 30 carbon atoms . The plurality of R ³ may be the same or different. V represents a residue obtained by removing all carboxyl groups from a trivalent or higher aromatic polycarboxylic acid. In the aromatic ring of V, a hydrogen atom is bonded to at least one ring carbon. C is an integer satisfying 2 ≦ c ≦ (the number of substituents directly connectable to the aromatic ring−2). W represents a residue obtained by removing m active hydrogens from an active hydrogen-containing compound having 1 to 30 carbon atoms and having an m valence or higher. M represents an integer of 2 to 10. ] ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）中のウレタン基またはウレア基（ｕ）と、価数が３以上の芳香族ポリカルボン酸から水酸基を除いた残基（ｊ）が水素結合してなる請求項１に記載のウレタン樹脂粒子（Ｄ）。   The urethane group or urea group (u) in the urethane resin or urethane urea resin (U) and a residue (j) obtained by removing a hydroxyl group from an aromatic polycarboxylic acid having a valence of 3 or more are hydrogen bonded. 1. The urethane resin particle (D) according to 1. ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）が熱可塑性樹脂である請求項１または２に記載のウレタン樹脂粒子（Ｄ）。   The urethane resin particles (D) according to claim 1 or 2, wherein the urethane resin or urethane urea resin (U) is a thermoplastic resin. 化合物（Ｅ）において、芳香族ポリカルボン酸から水酸基を除いた残基（ｊ）がベンゼンポリカルボン酸から水酸基を除いた残基であって、カルボキシル基が３個の場合はカルボキシル基の置換位置が１，２，４−位であり、カルボキシル基が４個の場合はカルボキシル基の置換位置が１，２，４，５−位又は１，２，３，４−位である請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタン樹脂粒子（Ｄ）。   In the compound (E), when the residue (j) obtained by removing the hydroxyl group from the aromatic polycarboxylic acid is the residue obtained by removing the hydroxyl group from the benzene polycarboxylic acid, and there are three carboxyl groups, the substitution position of the carboxyl group In the 1,2,4-position, and when the number of carboxyl groups is 4, the substitution position of the carboxyl group is the 1,2,4,5-position or the 1,2,3,4-position. 4. The urethane resin particle (D) according to any one of 3 above. ウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に対して、化合物（Ｅ）が０．１〜１０重量％含有される請求項１〜４のいずれか１項に記載のウレタン樹脂粒子（Ｄ）。   The urethane resin particle (D) according to any one of claims 1 to 4, wherein the compound (E) is contained in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the weight of the urethane resin or the urethane urea resin (U). 化合物（Ｅ）とウレタン樹脂もしくはウレタンウレア樹脂（Ｕ）の溶解性パラメーターの差（ΔＳＰ値）が０〜１．５である請求項１〜５のいずれか１項に記載のウレタン樹脂粒子（Ｄ）。   The difference (ΔSP value) in solubility parameter between the compound (E) and the urethane resin or urethane urea resin (U) is 0 to 1.5. The urethane resin particles (D) according to any one of claims 1 to 5. ). スラッシュ成形用である請求項１〜６のいずれか１項に記載のウレタン樹脂粒子（Ｄ）。   The urethane resin particle (D) according to any one of claims 1 to 6, which is used for slush molding. 請求項７に記載のウレタン樹脂粒子（Ｄ）、および無機フィラー、顔料、可塑剤、離型剤、ブロッキング防止剤、および安定剤の群から選ばれる少なくとも１種である添加剤（Ｆ）を含有するスラッシュ成形用熱可塑性ウレタン樹脂粒子組成物（Ｐ）。   The urethane resin particles (D) according to claim 7, and an additive (F) that is at least one selected from the group consisting of inorganic fillers, pigments, plasticizers, mold release agents, antiblocking agents, and stabilizers. A thermoplastic urethane resin particle composition (P) for slush molding.