JP5783044B2 - Display element - Google Patents

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Description

本発明は、多色カラー表示を可能とした電気化学的な表示素子に関するものである。   The present invention relates to an electrochemical display element that enables multicolor display.

近年、液晶ディスプレイやＣＲＴディスプレイとは異なる表示方式で、紙のように持ち運びが容易で、読みやすい反射型表示を行う電子ペーパーと言われる表示素子が、各種提案されている。このような電子ペーパーとしては、明るい白色表示とフルカラー表示が可能な広い色再現域表示と、繰り返しの書き換えに対する耐久性の高い表示素子が求められている。   2. Description of the Related Art In recent years, various types of display elements called electronic paper have been proposed that perform reflective display that is easy to carry and easy to read, such as paper, with a display method different from liquid crystal displays and CRT displays. As such an electronic paper, there is a demand for a display element having a wide color reproduction range display capable of bright white display and full color display and a high durability for repeated rewriting.

カラー表示が行える方式として、エレクトロクロミック方式の表示素子が注目されている。例えば、特許文献１においては、透明薄膜トランジスタを介して複数のエレクトロクロミック層を積層し、多色表示する方法が開示されている。また、特許文献２では、薄膜トランジスタを介さない積層型の表示素子が開示されている。いずれの方法においても、層間にエレクトロクロミック層を駆動してカラー表示させるための透明電極を有する構造となっている。しかしながら、透明電極は、通常、可視光全域の透過率が８０〜８８％程度であり、これを複数枚重ねると、下層部に配置したエレクトロクロミック層は暗くなってしまう。このため、表示素子全体として明るい白色表示特性を得ることが難しく、結果として、色再現域が狭くなってしまうという課題を抱えている。また、上記構成からなる表示素子は、繰り返し表示の耐久性に関しても十分に満足のいくものではなかった。   An electrochromic display element has attracted attention as a method capable of performing color display. For example, Patent Document 1 discloses a method of laminating a plurality of electrochromic layers via a transparent thin film transistor and performing multicolor display. Patent Document 2 discloses a multilayer display element that does not include a thin film transistor. In any of the methods, the structure has a transparent electrode for driving the electrochromic layer between layers to perform color display. However, the transparent electrode generally has a visible light transmittance of about 80 to 88%, and when a plurality of the transparent electrodes are stacked, the electrochromic layer disposed in the lower layer becomes dark. For this reason, it is difficult to obtain a bright white display characteristic as a whole display element, and as a result, there is a problem that the color reproduction range becomes narrow. Further, the display element having the above configuration is not sufficiently satisfactory with respect to durability of repeated display.

特開２００７−４１２５９号公報JP 2007-41259 A 特表２００５−５３５９３０号公報JP 2005-535930 A

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、色反射率が高く、色再現性に優れ、かつ繰り返し書き換えに対する耐久性が良好な電子ペーパー用の表示素子を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above problems, and its object is to provide a display element for electronic paper having high color reflectance, excellent color reproducibility, and good durability against repeated rewriting. is there.

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。   The above object of the present invention is achieved by the following configurations.

１．一つの基板上に、所定のパターンで設けられた電極と、エレクトロクロミック層とを少なくとも有するエレクトロクロミック方式の表示素子において、該電極は、同一平面上で対向する位置に配置された電極対から構成され、一画素を形成する画素電極であり、一対の電極間に電位差を生じさせることにより、該エレクトロクロミック層を発色または消色し、かつ、
一画素を形成する一対の前記画素電極と、他の前記画素電極との間に、電気絶縁性のバンクを有することを特徴とする表示素子。 1. In an electrochromic display element having at least an electrode provided in a predetermined pattern on a single substrate and an electrochromic layer, the electrode is composed of a pair of electrodes arranged at opposing positions on the same plane. A pixel electrode forming one pixel, and by causing a potential difference between the pair of electrodes, the electrochromic layer is colored or decolored , and
A display element comprising an electrically insulating bank between a pair of the pixel electrodes forming one pixel and the other pixel electrodes .

２．前記一つの基板上に、所定のパターンで設けられた電極とエレクトロクロミック層とから構成されるエレクトロクロミック表示ユニットが、２つ以上積層された構造を有していることを特徴とする前記１に記載の表示素子。   2. 1. The structure according to 1 above, wherein two or more electrochromic display units each composed of an electrode and an electrochromic layer provided in a predetermined pattern are stacked on the one substrate. The display element as described.

３．白色散乱層を有することを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。   3. 3. The display element according to 1 or 2 above, which has a white scattering layer.

４．前記エレクトロクロミック層が、ナノ多孔質層を有することを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の表示素子。 4 . 4. The display element according to any one of 1 to 3 , wherein the electrochromic layer has a nanoporous layer.

５．前記エレクトロクロミック層が、エレクトロクロミック化合物として下記一般式（Ｌ）で表される化合物を含有することを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載の表示素子。 5 . 5. The display element according to any one of 1 to 4 , wherein the electrochromic layer contains a compound represented by the following general formula (L) as an electrochromic compound.

〔式中、Ｒｌ１は置換または無置換のアリール基を表し、Ｒｌ２、Ｒｌ３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ４、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ４は水素原子または置換基を表す。〕
６．前記一般式（Ｌ）で表される化合物が、下記一般式（Ｌ２）で表される化合物であることを特徴とする前記５に記載の表示素子。 [Wherein, Rl 1 represents a substituted or unsubstituted aryl group, and Rl 2 and Rl 3 each represent a hydrogen atom or a substituent. X represents> N—Rl 4 , an oxygen atom or a sulfur atom, and Rl 4 represents a hydrogen atom or a substituent. ]
6 . 6. The display device according to 5 above, wherein the compound represented by the general formula (L) is a compound represented by the following general formula (L2).

〔式中、Ｒｌ２１、Ｒｌ２２は各々脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アシル基、スルホンアミド基またはスルファモイル基を表し、Ｒｌ ２３は芳香族基または芳香族複素環基を表し、Ｒｌ２４は水素原子、脂肪族基、芳香族基または芳香族複素環基を表し、Ｒｌ２５は水素原子、脂肪族基、芳香族基またはアシル基を表す。〕
７．前記エレクトロクロミック層の少なくとも１層が、電気的に溶解または析出を行って、可視光に対し実質的に透明と黒色を表示し得る金属種を含有することを特徴とする前記１から６のいずれか１項に記載の表示素子。 [Wherein, R 21 and R 22 each represents an aliphatic group, an aliphatic oxy group, an acylamino group, a carbamoyl group, an acyl group, a sulfonamido group, or a sulfamoyl group, and R l 23 represents an aromatic group or an aromatic heterocyclic ring. Rl 24 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or an aromatic heterocyclic group, and Rl 25 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or an acyl group. ]
7 . Any one of 1 to 6 above, wherein at least one of the electrochromic layers contains a metal species that can be electrically dissolved or deposited to display substantially transparent and black for visible light. The display element according to claim 1.

８．閲覧側から観測した際に、前記同一平面上で対向する位置に配置された電極対から構成される着色表示を行う着色領域の総面積が、全表示領域の７０％以上であることを特徴とする前記１から７のいずれか１項に記載の表示素子。 8 . When observed from the viewing side, the total area of the colored region for performing colored display composed of the electrode pairs arranged on the same plane on the same plane is 70% or more of the entire display region, The display element according to any one of 1 to 7 , wherein:

９．前記エレクトロクロミック層の厚みをＴ（μｍ）とし、対応する前記電極対間の距離をＬ（μｍ）としたとき、Ｌ／Ｔが２．５以上、１０．０以下であることを特徴とする前記１から８のいずれか１項に記載の表示素子。 9 . When the thickness of the electrochromic layer is T (μm) and the distance between the corresponding electrode pairs is L (μm), L / T is 2.5 or more and 10.0 or less. 9. The display element according to any one of 1 to 8 .

本発明により、色反射率が高く、色再現性に優れ、かつ繰り返し書き換えに対する耐久性が良好な電子ペーパー用の表示素子を提供することができた。   According to the present invention, it is possible to provide a display element for electronic paper having high color reflectance, excellent color reproducibility, and good durability against repeated rewriting.

同一基板上に配置された対向する画像電極とエレクトロクロミック層とから構成される単一のエレクトロクロミック表示ユニットの一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the single electrochromic display unit comprised from the opposing image electrode and electrochromic layer which are arrange | positioned on the same board | substrate. 同一基板上に配置された対向する画像電極とエレクトロクロミック層とから構成されるエレクトロクロミック表示ユニットを２層積層した構成からなる表示素子の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the display element which consists of a structure which laminated | stacked two layers of electrochromic display units comprised from the opposing image electrode and electrochromic layer which are arrange | positioned on the same board | substrate. 白表示を行うための白色散乱層を有し、エレクトロクロミック表示ユニットを２層積層した構成からなる表示素子の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the display element which has a white scattering layer for performing a white display, and consists of a structure which laminated | stacked two layers of electrochromic display units. 隣接する画素同士を電気的に区分するバンクを有するエレクトロクロミック表示ユニットの一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the electrochromic display unit which has a bank which electrically partitions adjacent pixels. ナノ多孔質層６を有するエレクトロクロミック表示ユニットの一例を示す概略断面図である。2 is a schematic cross-sectional view showing an example of an electrochromic display unit having a nanoporous layer 6. FIG. 画素電極の形状と、基板上への配置の一例を示した上面図である。It is the top view which showed an example of the shape of a pixel electrode, and arrangement | positioning on a board | substrate. 画素電極の形状と、基板上への配置の他の一例を示した上面図である。It is the top view which showed the other example of the shape of a pixel electrode, and arrangement | positioning on a board | substrate. 画素電極の形状と、基板上への配置の他の一例を示した上面図である。It is the top view which showed the other example of the shape of a pixel electrode, and arrangement | positioning on a board | substrate. コンタクトホールを介して、表示素子駆動用の回路に接続させたエレクトロクロミック表示ユニット構成の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the electrochromic display unit structure connected to the circuit for a display element drive through the contact hole. 複数の画素電極で構成される表示素子において、表示領域全体に対する着色領域を示した概略上面図である。FIG. 5 is a schematic top view showing a colored region for the entire display region in a display element including a plurality of pixel electrodes. エレクトロクロミック層の厚みＴと電極間の距離Ｌを示したものである。The thickness T of the electrochromic layer and the distance L between the electrodes are shown. 従来構成の表示素子の一例を示すものであり、透明電極が画素全体を覆っている形態からなる表示素子である。An example of a display element having a conventional configuration is shown, which is a display element having a configuration in which a transparent electrode covers the entire pixel.

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail.

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、一つの基板上に、所定のパターンで設けられた電極と、エレクトロクロミック層とを少なくとも有するエレクトロクロミック方式の表示素子において、該電極は、同一平面上で対向する位置に配置された電極対から構成され、一画素を形成する画素電極であり、一対の電極間に電位差を生じさせることにより、該エレクトロクロミック層を発色または消色することを特徴とする表示素子により、色反射率が高く、色再現性に優れ、かつ繰り返し書き換えに対する耐久性が良好な電子ペーパー用の表示素子を実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。   As a result of intensive studies in view of the above problems, the inventor of the present invention, in an electrochromic display element having at least an electrode provided in a predetermined pattern and an electrochromic layer on one substrate, The pixel electrode is composed of a pair of electrodes arranged at opposing positions on the same plane and forms one pixel, and the electrochromic layer is colored or decolored by generating a potential difference between the pair of electrodes. The present invention has found that a display element for electronic paper having high color reflectivity, excellent color reproducibility, and good durability against repeated rewriting can be realized by the display element characterized by the above. It depends on you.

以下、本発明の表示素子の詳細について説明する。   Details of the display element of the present invention will be described below.

《表示素子の構成》
はじめに、本発明の表示素子の基本的な構成を、図を交えて説明する。ただし、本発明の表示素子の構成は、ここで例示する構成にのみ限定されるものではない。<< Display element configuration >>
First, the basic configuration of the display element of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the configuration of the display element of the present invention is not limited to the configuration exemplified here.

本発明の表示素子は、同一基板上に、少なくとも、対向する位置に配置された一対の画像電極と、該画像電極に挟まれたエレクトロクロミック層とから構成されるエレクトロクロミック表示ユニットを有していることを特徴とするものである。   The display element of the present invention has an electrochromic display unit including a pair of image electrodes disposed at opposite positions on the same substrate and an electrochromic layer sandwiched between the image electrodes. It is characterized by being.

図１は、同一基板上に配置された画像電極対とエレクトロクロミック層とから構成される単一のエレクトロクロミック表示ユニットの一例を示す概略断面図である。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a single electrochromic display unit composed of an image electrode pair and an electrochromic layer disposed on the same substrate.

図１に示す表示素子は、基板１上に、電極３Ａ、３Ａ′、３Ｂ、３Ｂ′、３Ｃ、３Ｃ′が所定のパターンで形成され、それを覆う形でエレクトロクロミック層２が設けられている。電極３Ａと３Ａ′、３Ｂと３Ｂ′、３Ｃと３Ｃ′とが、それぞれ対をなす組み合わせの電極対であり、これら電極対に挟まれた領域Ａとして表示したエレクトロクロミック層が一画素となる。図１に記載の構成では、各電極対の間には、隣接電極の影響を排除する目的で、所定の距離Ｂが設けられている。電極３Ａと３Ａ′間、３Ｂと３Ｂ′間、３Ｃと３Ｃ′間に、夫々電位差を与えることにより、当該画素部分（領域Ａ）のエレクトロクロミック層２が発色および消色することにより画像表示される。   In the display element shown in FIG. 1, electrodes 3A, 3A ′, 3B, 3B ′, 3C, and 3C ′ are formed on a substrate 1 in a predetermined pattern, and an electrochromic layer 2 is provided so as to cover the electrodes. . The electrodes 3A and 3A ', 3B and 3B', 3C and 3C 'are a pair of electrode pairs, and the electrochromic layer displayed as a region A sandwiched between these electrode pairs is one pixel. In the configuration shown in FIG. 1, a predetermined distance B is provided between each electrode pair in order to eliminate the influence of adjacent electrodes. By applying a potential difference between the electrodes 3A and 3A ', between 3B and 3B', and between 3C and 3C ', the electrochromic layer 2 of the pixel portion (region A) is colored and decolored to display an image. The

図２は、同一基板上に配置された画像電極対とエレクトロクロミック層とから構成されるエレクトロクロミック表示ユニットを２層積層した構成からなる表示素子の一例を示す概略断面図である。   FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a display element having a configuration in which two electrochromic display units each composed of an image electrode pair and an electrochromic layer arranged on the same substrate are stacked.

図２に示す表示素子は、図１で説明した構成からなるエレクトロクロミック表示ユニットを上下に２層重ねた構成を有し、図の上側を閲覧方向として記載している。   The display element shown in FIG. 2 has a configuration in which two layers of electrochromic display units having the configuration described in FIG. 1 are stacked one above the other, and the upper side of the drawing is described as the viewing direction.

本発明の表示素子において、図２で示すようにエレクトロクロミック表示ユニットを重ねて構成する場合には、上層のエレクトロクロミック表示ユニットの基板１−１は、下層に配置したエレクトロクロミック表示ユニットの発色を閲覧できるよう、高い光透過性を有していることが好ましい。また、図２には図示していないが、表示素子を保護する目的あるいは取り扱い性を向上する目的で、エレクトロクロミック層２−１の上部に透明基板を設けることもできる。ここでは、イエロー発色のエレクトロクロミック層、マゼンタ発色のエレクトロクロミック層、シアン発色のエレクトロクロミック層と、金属物による黒表示層とを重ねた構成や、イエロー発色のエレクトロクロミック層、マゼンタ発色のエレクトロクロミック層、シアン発色のエレクトロクロミック層を重ねて、さらにこれらの３色のエレクトロクロミック層の少なくとも１層に金属物による黒表示物を含む構成にすることが好ましい。   In the display element of the present invention, when the electrochromic display unit is configured to overlap as shown in FIG. 2, the substrate 1-1 of the upper electrochromic display unit displays the color of the electrochromic display unit disposed in the lower layer. It is preferable that it has high light transmittance so that it can browse. Although not shown in FIG. 2, a transparent substrate can be provided on the electrochromic layer 2-1 for the purpose of protecting the display element or improving the handleability. Here, a yellow-colored electrochromic layer, a magenta-colored electrochromic layer, a cyan-colored electrochromic layer, and a black display layer made of a metal material, a yellow-colored electrochromic layer, a magenta-colored electrochromic layer, It is preferable that a layer and a cyan-colored electrochromic layer are stacked, and at least one of these three-color electrochromic layers further includes a black display object made of metal.

図３は、白表示を行うための白色散乱層を有し、エレクトロクロミック表示ユニットを２層積層した構成からなる表示素子の一例を示す概略断面図である。   FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a display element having a configuration in which a white scattering layer for performing white display is provided and two electrochromic display units are stacked.

図３においては、上層のエレクトロクロミック表示ユニットのエレクトロクロミック層２−１の上部に透明基板１′を設けた形状で示している。図３においては、白色散乱層４は、下層に位置するエレクトロクロミック表示ユニットの基板１−２と電極群３−２（３Ａ、３Ａ′、３Ｂ、３Ｂ′、３Ｃ、３Ｃ′）およびエレクトロクロミック層２−２との間に設けられているが、電極群３−２とエレクトロクロミック層２−２との間に設けることも可能である。また、基板１−２の外側に設けることもできる。その場合、最下層の基板１−２は、高い光透過性を備えていることが好ましい。   FIG. 3 shows a shape in which a transparent substrate 1 ′ is provided above the electrochromic layer 2-1 of the upper electrochromic display unit. In FIG. 3, the white scattering layer 4 includes the substrate 1-2, the electrode group 3-2 (3A, 3A ′, 3B, 3B ′, 3C, 3C ′) and the electrochromic layer of the electrochromic display unit located in the lower layer. 2 is provided between the electrode group 3-2 and the electrochromic layer 2-2. It can also be provided outside the substrate 1-2. In that case, it is preferable that the lowermost substrate 1-2 has high light transmittance.

図４は、隣接する画素同士を電気的に区分するバンク５を有するエレクトロクロミック表示ユニットの一例を示す概略断面図である。   FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of an electrochromic display unit having a bank 5 that electrically separates adjacent pixels.

本発明に適用可能なバンク５の高さは、電極より高いことが好ましく、画素間を完全に分離する隔壁の形状とすることもできる。また、バンク５の形成方法としては、絶縁性の熱可塑性樹脂あるいは紫外線硬化性樹脂を基板上に塗布し、これにバンクパターンのマスキングを行い、熱あるいは光により樹脂を硬化させた後に未硬化部を除去する方法や、エンボスによりバンクパターンを形成し、硬化させる方法などがある。また、本発明に係るバンクの形状としては、図４で例示した台形の他、目的・効果に応じて様々な形態のバンクを適用することができる。   The height of the bank 5 applicable to the present invention is preferably higher than that of the electrodes, and may be a partition shape that completely separates pixels. The bank 5 may be formed by applying an insulating thermoplastic resin or ultraviolet curable resin on the substrate, masking the bank pattern on the substrate, curing the resin with heat or light, and then uncured portions. And a method of forming a bank pattern by embossing and curing. In addition to the trapezoid illustrated in FIG. 4, various shapes of banks can be applied as the shape of the bank according to the present invention depending on the purpose and effect.

図５は、ナノ多孔質層６を有するエレクトロクロミック表示ユニットの一例を示す概略断面図である。   FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of an electrochromic display unit having the nanoporous layer 6.

図５で示した表示素子の構成は、図３と同様にエレクトロクロミック表示ユニットを２層積層した構成からなる表示素子の例を示しており、それぞれのエレクトロクロミック層２−１、２−２に包含される形態で、層内にナノサイズの孔を多数有するナノ多孔質層６−１、６−２を形成した例である。   The configuration of the display element shown in FIG. 5 shows an example of a display element having a configuration in which two layers of electrochromic display units are stacked as in FIG. This is an example in which nanoporous layers 6-1 and 6-2 having a large number of nano-sized pores in the layer are formed.

ナノ多孔質層の詳細については後述するが、本発明に係るナノ多孔質層は、エレクトロクロミック層内で実質的に透明となることが望ましい。このようなナノ多孔質層を形成する素材としては、ガラス、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、酸化スズ、酸化亜鉛、ジルコニウム、シリカなどが挙げられるが、上記目的を達成する物であれば、制限なく用いることができる。   Although details of the nanoporous layer will be described later, it is desirable that the nanoporous layer according to the present invention be substantially transparent in the electrochromic layer. Examples of the material for forming such a nanoporous layer include glass, polymethyl methacrylate (PMMA), tin oxide, zinc oxide, zirconium, silica, and the like. Can be used.

図６〜図８は、画素電極の形状と、基板上への配置の一例を示した上面図である。   6 to 8 are top views showing an example of the shape of the pixel electrode and the arrangement on the substrate.

図６に示す構成は、一対の対向する画像電極３Ａと３Ａ′、３Ｂと３Ｂ′、３Ｃと３Ｃ′、３Ｄと３Ｄ′が全て同一方向に配置された例であり、図７は、画像電極３Ａと３Ａ′、３Ｄと３Ｄ′が同一方向で、画像電極３Ｂと３Ｂ′、３Ｃと３Ｃ′がそれらに直交する位置に配置された例を示してある。図８に示す画素電極の形状と配置は、図７に示す配置に対し、電極の形状をＬ字型に変更した例を示してある。   The configuration shown in FIG. 6 is an example in which a pair of opposed image electrodes 3A and 3A ′, 3B and 3B ′, 3C and 3C ′, 3D and 3D ′ are all arranged in the same direction, and FIG. 3A and 3A ′, 3D and 3D ′ are in the same direction, and image electrodes 3B and 3B ′, 3C and 3C ′ are arranged at positions orthogonal to them. The shape and arrangement of the pixel electrode shown in FIG. 8 is an example in which the shape of the electrode is changed to an L shape with respect to the arrangement shown in FIG.

また、本発明の表示素子においては、図９に示すように、コンタクトホール７等を介して、表示素子駆動用の回路に接続させることができる。   In the display element of the present invention, as shown in FIG. 9, it can be connected to a display element driving circuit through a contact hole 7 or the like.

図９は、コンタクトホール７を介して、表示素子駆動用の回路に接続させたエレクトロクロミック表示ユニット構成の一例を示す概略断面図である。   FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of the electrochromic display unit connected to the display element driving circuit via the contact hole 7.

積層されたエレクトロクロミック表示ユニットの電極パターンは同一である必要はなく、コンタクトホール７を設けることができる程度に、垂直方向で重ならないように配置することがより好ましい。図９では、図６あるいは図７に示したような配置の電極を有する表示素子において、電極の方向が全て一致しないように重ねた場合の例で示してある。   The electrode patterns of the laminated electrochromic display units do not have to be the same, and it is more preferable that they are arranged so as not to overlap each other to the extent that the contact hole 7 can be provided. FIG. 9 shows an example in which the display elements having electrodes arranged as shown in FIG. 6 or FIG. 7 are stacked so that the electrode directions do not all coincide.

本発明でいうコンタクトホールとは、表示ユニットと駆動回路配線の層とを繋ぐための開口部であり、一般的な半導体素子と同様に、リソグラフィーとエッチング技術により形成することができる。   The contact hole referred to in the present invention is an opening for connecting the display unit and the drive circuit wiring layer, and can be formed by lithography and etching techniques in the same manner as a general semiconductor element.

図１０は、複数の画素電極で構成される表示素子において、表示領域全体に対する着色領域を示した概略上面図である。   FIG. 10 is a schematic top view showing a colored region with respect to the entire display region in a display element including a plurality of pixel electrodes.

図１０においては、４画素で構成されている全体が全表示領域となり、着色領域８は画素電極間の領域となる。本発明の表示素子においては、同一平面上で対向する位置に配置された電極対から構成される着色表示を行う着色領域の総面積が、全表示領域の７０％以上であることが好ましい。   In FIG. 10, the whole composed of four pixels is the entire display area, and the colored area 8 is an area between the pixel electrodes. In the display element of the present invention, it is preferable that the total area of the colored regions for performing colored display composed of electrode pairs arranged at opposing positions on the same plane is 70% or more of the entire display region.

図１１は、エレクトロクロミック層の厚みＴと電極間の距離Ｌを示したものである。   FIG. 11 shows the thickness T of the electrochromic layer and the distance L between the electrodes.

本発明の表示素子においては、エレクトロクロミック層の厚みをＴ（μｍ）とし、対応する前記電極対間の距離をＬ（μｍ）としたとき、Ｌ／Ｔが２．５以上、１０．０以下であることが好ましい。   In the display element of the present invention, when the thickness of the electrochromic layer is T (μm) and the distance between the corresponding electrode pairs is L (μm), L / T is 2.5 or more and 10.0 or less. It is preferable that

図１２は、従来構成の表示素子の一例を示すものであり、透明電極９が画素全体を覆っている形態からなる表示素子である。   FIG. 12 shows an example of a display element having a conventional configuration, which is a display element having a configuration in which the transparent electrode 9 covers the entire pixel.

次いで、本発明の表示素子の各構成要素の詳細について説明する。   Next, details of each component of the display element of the present invention will be described.

〔基板〕
本発明の表示素子に用いられる一対の基板のうち、閲覧側に位置する基板は、実質的に透明な基板であることが好ましい。本発明でいう実質的に透明な基板とは、可視光に対する透過率が少なくとも８５％以上、より好ましくは９０％以上である基板である。〔substrate〕
Of the pair of substrates used in the display element of the present invention, the substrate located on the viewing side is preferably a substantially transparent substrate. The substantially transparent substrate referred to in the present invention is a substrate having a transmittance for visible light of at least 85% or more, more preferably 90% or more.

本発明に適用可能な透明基板としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィンなどの高分子のフィルムや板状基板、ガラス基板などが挙げられる。   Examples of transparent substrates applicable to the present invention include polyester (for example, polyethylene terephthalate), polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, polypropylene, polyethylene, polyamide, nylon, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polycarbonate, and polyether sulfone. , Silicon resin, polyacetal resin, fluororesin, cellulose derivative, polymer film such as polyolefin, plate substrate, glass substrate and the like.

透過型の表示素子である場合では、閲覧側に位置する基板の他に、対向する基板も実質的に透明な基材とすることが望まれる。   In the case of a transmissive display element, it is desirable that the opposing substrate be a substantially transparent base material in addition to the substrate located on the viewing side.

逆に、反射型の表示素子である場合には、対向基板自体は白色とする構成を適用することができる。白色基板としては、エポキシ樹脂基板等の他、昨今、ＬＥＤ用白色反射基板として市販されている各種基板、ボイドＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などを用いることができる。また別の形態では、透明対向基板の外側に、白色顔料を塗布したり、上記白色基板を貼り合せたりすることも可能である。さらに、対向基板より表示素子側に白色散乱層を形成する場合には、対向基板は、金属基板、セラミック基板等の無機基板など不透明な基板を用いることもできる。   Conversely, in the case of a reflective display element, a configuration in which the counter substrate itself is white can be applied. As a white board | substrate, various board | substrates currently marketed as a white reflective board | substrate for LED, void PET (polyethylene terephthalate), etc. other than an epoxy resin board | substrate etc. can be used. In another embodiment, a white pigment can be applied to the outside of the transparent counter substrate, or the white substrate can be bonded. Further, when the white scattering layer is formed on the display element side from the counter substrate, the counter substrate may be an opaque substrate such as an inorganic substrate such as a metal substrate or a ceramic substrate.

〔白色散乱層〕
本発明の表示素子においては、図３に一例を示したような白色散乱層を有することが好ましい。(White scattering layer)
The display element of the present invention preferably has a white scattering layer as shown in FIG.

本発明の表示素子においては、図３に示したような対向基板の内側に白色散乱層を形成させる場合には、該白色散乱層は、エレクトロクロミック層を形成する素材に実質的に溶解しないことが好ましい。具体的には、水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。   In the display element of the present invention, when the white scattering layer is formed inside the counter substrate as shown in FIG. 3, the white scattering layer is not substantially dissolved in the material forming the electrochromic layer. Is preferred. Specifically, it can be formed by applying and drying an aqueous mixture of an aqueous polymer and a white pigment.

本発明に適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂等を挙げることができ、単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。   Examples of the white pigment applicable to the present invention include titanium dioxide (anatase type or rutile type), barium sulfate, calcium carbonate, aluminum oxide, zinc oxide, magnesium oxide and zinc hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium phosphate, Magnesium hydrogen phosphate, alkaline earth metal salt, talc, kaolin, zeolite, acidic clay, glass, organic compounds such as polyethylene, polystyrene, acrylic resin, ionomer, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, benzoguanamine resin, urea-formalin resin, A melamine-formalin resin, a polyamide resin, etc. can be mentioned, You may use it in the state which has the void which changes a refractive index in single-piece | unit or composite mixture, or particle | grains.

本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられる。また、無機酸化物（Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンを用いることができる。In the present invention, among the white particles, titanium dioxide, zinc oxide, and zinc hydroxide are preferably used. In addition, titanium dioxide surface-treated with inorganic oxides (Al 2 O 3 , AlO (OH), SiO 2, etc.), in addition to these surface treatments, trimethylolethane, triethanolamine acetate, trimethylcyclosilane, etc. Titanium dioxide subjected to organic treatment can be used.

これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。   Of these white particles, it is more preferable to use titanium oxide or zinc oxide from the viewpoint of coloring prevention at high temperature and the reflectance of the element due to the refractive index.

本発明において、エレクトロクロミック媒体の溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。   In the present invention, examples of the aqueous polymer that does not substantially dissolve in the solvent of the electrochromic medium include water-soluble polymers and polymers dispersed in an aqueous solvent.

水溶性高分子としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。さらに、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。Examples of water-soluble polymers include proteins such as gelatin and gelatin derivatives, cellulose derivatives, natural compounds such as starch, gum arabic, dextran, pullulan, and carrageenan, and the like, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, acrylamide polymers, and the like. And synthetic polymer compounds such as derivatives thereof. Examples of gelatin derivatives include acetylated gelatin, phthalated gelatin, polyvinyl alcohol derivatives include terminal alkyl group-modified polyvinyl alcohol, terminal mercapto group-modified polyvinyl alcohol, and cellulose derivatives include hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and the like. It is done. Further, Research Disclosure and those described on pages (71) to (75) of JP-A No. 64-13546, US Pat. No. 4,960,681, JP-A No. 62-245260, etc. superabsorbent polymers described, namely -COOM or -SO 3 M (M is a hydrogen atom or an alkali metal) homopolymer or a vinyl monomer together or with other vinyl monomers of the vinyl monomer having a (e.g., sodium methacrylate, Copolymers with ammonium acid, potassium acrylate, etc.) are also used. Two or more of these binders can be used in combination.

本発明においては、ゼラチン及びゼラチン誘導体、または、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体を好ましく用いることができる。   In the present invention, gelatin and gelatin derivatives, or polyvinyl alcohol or derivatives thereof can be preferably used.

水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。   Polymers dispersed in an aqueous solvent include latexes such as natural rubber latex, styrene butadiene rubber, butadiene rubber, nitrile rubber, chloroprene rubber, isoprene rubber, polyisocyanate, epoxy, acrylic, silicon, polyurethane, Examples thereof include a thermosetting resin in which urea, phenol, formaldehyde, epoxy-polyamide, melamine, alkyd resin, vinyl resin and the like are dispersed in an aqueous solvent. Of these polymers, it is preferable to use an aqueous polyurethane resin described in JP-A-10-76621.

本発明でいうエレクトロクロミック層に含まれる素材に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、エレクトロクロミック層の素材１ｋｇあたりへの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。   In the present invention, the fact that it does not substantially dissolve in the material contained in the electrochromic layer means that the amount of dissolution per kg of material of the electrochromic layer is 0 g or more and 10 g or less at a temperature of −20 ° C. to 120 ° C. The amount of dissolution can be determined by a known method such as mass measurement, component quantification by liquid chromatogram or gas chromatogram.

本発明において、水系高分子と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系高分子／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。   In the present invention, the water mixture of the water-based polymer and the white pigment is preferably in the form in which the white pigment is dispersed in water according to a known dispersion method. The mixing ratio of the water-based polymer / white pigment is preferably 1 to 0.01, more preferably 0.3 to 0.05 in terms of volume ratio.

本発明において、水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向電極の少なくとも１方の電極面上に付与することが好ましい。媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。   In the present invention, the medium for applying the water mixture of the water-based polymer and the white pigment may be at any position as long as it is on the component between the counter electrodes of the display element, but at least one electrode surface of the counter electrode It is preferable to apply on top. As a method for applying to a medium, for example, a coating method, a liquid spraying method, a spraying method via a gas phase, a method of flying droplets using vibration of a piezoelectric element, for example, a piezoelectric inkjet head, Examples thereof include a bubble jet (registered trademark) type ink jet head that causes droplets to fly using a thermal head that uses bumping, and a spray type that sprays liquid by air pressure or liquid pressure.

塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができ、例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。   The coating method can be appropriately selected from known coating methods. For example, an air doctor coater, blade coater, rod coater, knife coater, squeeze coater, impregnation coater, reverse roller coater, transfer roller coater, curtain coater, double coater Examples include roller coaters, slide hopper coaters, gravure coaters, kiss roll coaters, bead coaters, cast coaters, spray coaters, calendar coaters, and extrusion coaters.

媒体上に付与した水系高分子と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。   The water mixture of the water-based polymer and the white pigment applied on the medium may be dried by any method as long as water can be evaporated. For example, heating from a heat source, a heating method using infrared light, a heating method using electromagnetic induction, and the like can be given. Further, water evaporation may be performed under reduced pressure.

本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水系化合物の硬化反応を行うことが望ましい。   In the display element of the present invention, it is desirable to carry out a curing reaction of the water-based compound with a curing agent during or after applying and drying the water mixture described above.

本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。   Examples of the hardener used in the present invention include, for example, U.S. Pat. No. 4,678,739, column 41, 4,791,042, JP-A-59-116655, and 62-245261. No. 61-18942, 61-249054, 61-245153, JP-A-4-218044, and the like. More specifically, aldehyde hardeners (formaldehyde, etc.), aziridine hardeners, epoxy hardeners, vinyl sulfone hardeners (N, N'-ethylene-bis (vinylsulfonylacetamide) Ethane, etc.), N-methylol hardeners (dimethylolurea, etc.), boric acid, metaboric acid or polymer hardeners (compounds described in JP-A-62-234157). When gelatin is used as the aqueous compound, it is preferable to use a vinyl sulfone type hardener or a chlorotriazine type hardener alone or in combination. Moreover, when using polyvinyl alcohol, it is preferable to use boron-containing compounds such as boric acid and metaboric acid.

これらの硬膜剤は、水系化合物１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。   These hardeners are used in an amount of 0.001 to 1 g, preferably 0.005 to 0.5 g, per 1 g of the aqueous compound. In addition, it is possible to perform heat treatment and humidity adjustment during the curing reaction in order to increase the film strength.

〔電極〕
本発明の表示素子においては、電極としては、高い導電性を示すものであれば、制限なく用いることができる。特に金属電極が高い導電性を示すため、好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。〔electrode〕
In the display element of the present invention, any electrode can be used without limitation as long as it exhibits high conductivity. In particular, a metal electrode is preferable because it exhibits high conductivity. As the metal electrode, for example, known metal species such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, zinc, nickel, titanium, bismuth, and alloys thereof can be used. As an electrode manufacturing method, an existing method such as an evaporation method, a printing method, an ink jet method, a spin coating method, or a CVD method can be used.

透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。   The transparent electrode is not particularly limited as long as it is transparent and conducts electricity. For example, Indium Tin Oxide (ITO: Indium Tin Oxide), Indium Zinc Oxide (IZO: Indium Zinc Oxide), Fluorine Doped Tin Oxide (FTO), Indium Oxide, Zinc Oxide, Platinum, Gold, Silver, Rhodium, Copper, Examples thereof include chromium, carbon, aluminum, silicon, amorphous silicon, and BSO (Bismuth Silicon Oxide). In order to form the electrode in this manner, for example, an ITO film may be vapor-deposited on the substrate by a sputtering method or the like, or an ITO film may be formed on the entire surface and then patterned by a photolithography method. The surface resistance value is preferably 100Ω / □ or less, and more preferably 10Ω / □ or less. The thickness of the transparent electrode is not particularly limited, but is generally 0.1 to 20 μm.

本発明の表示素子においては、駆動にかかる電極が同一平面上に形成されているため、複数画素を有し、高精細な表示が必要な時には、隣接する画素間での短絡を防ぐために、所定の手段で画素間を分離する必要がある。最も簡単な分離手段は、画素間に所定の距離を設けることである。より効果的な分離手段は、図４に例示したような画素間に電気絶縁性のバンクを設けることである。図４に例示したバンクは、台形形状であるが、形状はこれに限らない。バンクの高さは、電極より高いことが好ましく、画素間を完全に分離する隔壁の形状とすることもできる。バンクの形成方法としては、絶縁性の熱可塑性あるいは紫外線硬化性樹脂を基板上に塗布し、これにバンクパターンのマスキングを行い、熱あるいは光により硬化させ、未硬化部を除去する方法や、エンボスによりバンクパターンを形成し、硬化させる方法などがある。   In the display element of the present invention, since the electrodes for driving are formed on the same plane, when there is a plurality of pixels and high-definition display is required, in order to prevent a short circuit between adjacent pixels, a predetermined number is used. It is necessary to separate the pixels by this means. The simplest separation means is to provide a predetermined distance between the pixels. A more effective separation means is to provide an electrically insulating bank between the pixels as illustrated in FIG. The bank illustrated in FIG. 4 has a trapezoidal shape, but the shape is not limited thereto. The height of the bank is preferably higher than that of the electrode, and may be a partition shape that completely separates pixels. The bank can be formed by applying an insulating thermoplastic or ultraviolet curable resin on the substrate, masking the bank pattern on the substrate, curing it with heat or light, and removing the uncured part. There is a method in which a bank pattern is formed and cured.

〔エレクトロクロミック層〕
本発明の表示素子を構成するエレクトロクロミック層には、少なくともエレクトロクロミック化合物が含まれる。エレクトロクロミック化合物は、それ自体が固体の層であることもでき、また、溶液に溶解した液相として層を形成することも可能である。更には、ゲル状の層であることもできる。[Electrochromic layer]
The electrochromic layer constituting the display element of the present invention contains at least an electrochromic compound. The electrochromic compound can itself be a solid layer, or it can form a layer as a liquid phase dissolved in a solution. Furthermore, it can also be a gel-like layer.

〔エレクトロクロミック化合物〕
本発明に適用可能なエレクトロクロミック化合物としては、電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により発色又は消色する作用を示す限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが出来る。[Electrochromic compound]
The electrochromic compound applicable to the present invention is not particularly limited as long as it exhibits an action of color development or decoloration by at least one of electrochemical oxidation reaction and reduction reaction, and can be appropriately selected according to the purpose. .

このようなエレクトロクロミック化合物としては、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化インジウム、酸化クロム、酸化マンガン、プルシアンブルー、窒化インジウム、窒化錫、窒化塩化ジルコニウム等の無機化合物に加え、有機金属錯体、導電性高分子化合物及び有機色素が知られている。   Examples of such electrochromic compounds include tungsten oxide, iridium oxide, nickel oxide, cobalt oxide, vanadium oxide, molybdenum oxide, titanium oxide, indium oxide, chromium oxide, manganese oxide, Prussian blue, indium nitride, tin nitride, and nitride nitride chloride. In addition to inorganic compounds such as zirconium, organometallic complexes, conductive polymer compounds, and organic dyes are known.

エレクトロクロミック化合物として用いられる有機色素としては、ビオロゲン等ピリジニウム系化合物、フェノチアジン等アジン系色素、スチリル系色素、アントラキノン系色素、ピラゾリン系色素、フルオラン系色素、ドナー／アクセプター型化合物類（例えば、テトラシアノキノジメタン、テトラチアフルバレン）等が挙げられる。その他、酸化還元指示薬、ｐＨ指示薬として知られている化合物を用いることもできる。これらエレクトロクロミック化合物については、「機能性色素の応用 入江正浩監修 シーエムシー出版発行」などに記載されている。   Organic dyes used as electrochromic compounds include pyridinium compounds such as viologen, azine dyes such as phenothiazine, styryl dyes, anthraquinone dyes, pyrazoline dyes, fluorane dyes, donor / acceptor compounds (for example, tetracyano) Quinodimethane, tetrathiafulvalene) and the like. In addition, compounds known as redox indicators and pH indicators can also be used. These electrochromic compounds are described in “Application of Functional Dye” by Masahiro Irie and published by CMC Publishing.

本発明においては、特に、下記一般式（Ｌ）で表されるエレクトロクロミック化合物を用いることが、発色波長の選択性とメモリー性の観点から好ましい。   In the present invention, it is particularly preferable to use an electrochromic compound represented by the following general formula (L) from the viewpoints of coloration wavelength selectivity and memory properties.

上記一般式（Ｌ）において、Ｒｌ１は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒｌ２、Ｒｌ３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ４、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ４は水素原子、または置換基を表す。In the general formula (L), Rl 1 represents a substituted or unsubstituted aryl group, and Rl 2 and Rl 3 each represent a hydrogen atom or a substituent. X represents> N—Rl 4 , an oxygen atom or a sulfur atom, and Rl 4 represents a hydrogen atom or a substituent.

Ｒｌ１が置換基を有するアリール基を表す場合、置換基としては特に制限は無く、例えば以下のような置換基が挙げられる。When Rl 1 represents an aryl group having a substituent, the substituent is not particularly limited, and examples thereof include the following substituents.

アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。   Alkyl groups (eg, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, etc.), cycloalkyl groups (eg, cyclohexyl, cyclopentyl, etc.), alkenyl groups, cycloalkenyl groups , Alkynyl groups (for example, propargyl group), glycidyl groups, acrylate groups, methacrylate groups, aromatic groups (for example, phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, etc.), heterocyclic groups (for example, pyridyl group, thiazolyl group, oxazolyl group) Group, imidazolyl group, furyl group, pyrrolyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, selenazolyl group, sriphoranyl group, piperidinyl group, pyrazolyl group, tetrazolyl group, etc.), alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, propyloxy) Group, pliers Oxy group, cyclopentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group, etc.) , Aryloxycarbonyl group (for example, phenyloxycarbonyl group), sulfonamide group (for example, methanesulfonamide group, ethanesulfonamide group, butanesulfonamide group, hexanesulfonamide group, cyclohexanesulfonamide group, benzenesulfonamide group ), Sulfamoyl group (for example, aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, butylaminosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group, cyclohexylamino) Sulfonyl group, phenylaminosulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, etc.), urethane group (for example, methylureido group, ethylureido group, pentylureido group, cyclohexylureido group, phenylureido group, 2-pyridylureido group, etc.), acyl Groups (eg, acetyl, propionyl, butanoyl, hexanoyl, cyclohexanoyl, benzoyl, pyridinoyl, etc.), carbamoyl groups (eg, aminocarbonyl, methylaminocarbonyl, dimethylaminocarbonyl, propylamino) Carbonyl group, pentylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), acylamino group (for example, acetylamino group, benzoyla) Mino group, methylureido group etc.), sulfonyl group (eg methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, 2-pyridylsulfonyl group etc.), amino group (eg amino group, Ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, anilino group, 2-pyridylamino group, etc.), halogen atom (eg chlorine atom, bromine atom, iodine atom etc.), cyano group, nitro group, sulfo group Carboxyl group, hydroxyl group, phosphono group (for example, phosphonoethyl group, phosphonopropyl group, phosphonooxyethyl group) and the like. Further, these groups may be further substituted with these groups.

Ｒｌ１としては、置換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、更に好ましくは置換もしくは無置換の２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。Rl 1 is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group, more preferably a substituted or unsubstituted 2-hydroxyphenyl group or 4-hydroxyphenyl group.

Ｒ１２、Ｒｌ３で表される置換基としては特に制限は無く、前記Ｒｌ１のアリール基上への置換基として例示した置換基等が挙げられる。好ましくはＲｌ２、Ｒｌ３は置換基を有しても良い、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基である。Ｒｌ２、Ｒｌ３は互いに連結して、環構造を形成しても良いＲｌ２、Ｒｌ３の組み合わせとしては、双方共に置換基を有しても良いフェニル基、複素環基である場合、若しくは何れか一方が置換基を有しても良いフェニル基、複素環基であり、他方が置換基を有しても良いアルキル基の組み合わせである。The substituent represented by R1 2 or Rl 3 is not particularly limited, and examples thereof include the substituents exemplified as the substituent on the aryl group of Rl 1 . Rl 2 and Rl 3 are preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aromatic group, or a heterocyclic group, which may have a substituent. Rl 2 and Rl 3 may be linked to each other to form a ring structure. The combination of Rl 2 and Rl 3 may be a phenyl group or a heterocyclic group, both of which may have a substituent, or Either one is a phenyl group or a heterocyclic group which may have a substituent, and the other is a combination of an alkyl group which may have a substituent.

Ｘとして好ましくは＞Ｎ−Ｒｌ４である。Ｒｌ４として好ましくは、水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、アシル基である。X is preferably a> N-Rl 4. Rl 4 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aromatic group, a heterocyclic group or an acyl group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 5 to 10 carbon atoms, or acyl. It is a group.

前記一般式（Ｌ）で表されるエレクトロクロミック化合物であるアゾール系色素の中でも、特に、下記一般式（Ｌ２）で表されるイミダゾール系色素が好ましい。   Among the azole dyes that are electrochromic compounds represented by the general formula (L), an imidazole dye represented by the following general formula (L2) is particularly preferable.

上記一般式（Ｌ２）において、Ｒｌ２１、Ｒｌ２２は各々脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アシル基、スルホンアミド基またはスルファモイル基を表し、Ｒ１２３は芳香族基または芳香族複素環基を表し、Ｒｌ２４は水素原子、脂肪族基、芳香族基または芳香族複素環基を表し、Ｒｌ２５は水素原子、脂肪族基、芳香族基またはアシル基を表す。In the general formula (L2), Rl 21 and Rl 22 each represents an aliphatic group, an aliphatic oxy group, an acylamino group, a carbamoyl group, an acyl group, a sulfonamide group, or a sulfamoyl group, and R1 23 represents an aromatic group or an aromatic group. Rl 24 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or an aromatic heterocyclic group, and Rl 25 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or an acyl group.

これらＲｌ２１からＲｌ２５で表される基は、更に任意の置換基で置換されていても良い。ただし、Ｒｌ２１からＲｌ２５で表される基の少なくとも１つは、その部分構造として−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２または−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）を有する。These groups represented by Rl 21 to Rl 25 may be further substituted with an arbitrary substituent. However, at least one of the groups represented by Rl 21 to Rl 25 has —COOH, —P═O (OH) 2 , —OP═O (OH) 2 or —Si (OR) 3 ( R represents an alkyl group.

一般式（Ｌ２）において、Ｒｌ２１、Ｒｌ２２で表される基としては、アルキル基（特に分岐アルキル基）、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基が好ましい。Ｒｌ２３としては置換若しくは無置換のフェニル基、５員もしくは６員環複素環基（例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基等）が好ましい。Ｒｌ２４としては置換若しくは無置換のフェニル基、５員もしくは６員環複素環基、アルキル基が好ましい。Ｒｌ２５としては、特に、水素原子またはアリール基が好ましい。In the general formula (L2), the group represented by Rl 21 or Rl 22 is preferably an alkyl group (particularly a branched alkyl group), a cycloalkyl group, an alkyloxy group, or a cycloalkyloxy group. Rl 23 is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group, a 5-membered or 6-membered heterocyclic group (for example, thienyl group, furyl group, pyrrolyl group, pyridyl group, etc.). Rl 24 is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group, a 5-membered or 6-membered heterocyclic group, or an alkyl group. Rl 25 is particularly preferably a hydrogen atom or an aryl group.

本発明の表示素子においては、上記一般式（Ｌ）または（Ｌ２）で表される化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する吸着性基を有していることが好ましい。本発明でいう化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明でいう物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。   In the display element of the present invention, the compound represented by the general formula (L) or (L2) preferably has an adsorptive group that chemically or physically adsorbs on the electrode surface. The chemical adsorption referred to in the present invention is a relatively strong adsorption state due to a chemical bond with the electrode surface, and the physical adsorption referred to in the present invention is a relatively strong van der Waals force acting between the electrode surface and the adsorbed substance. It is weakly adsorbed.

本発明において、吸着性基としては化学吸着性の基である方が好ましく、化学吸着する吸着性基としては、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２または−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）が好ましい。In the present invention, the adsorptive group is preferably a chemisorbable group. Examples of the adsorptive group to be chemisorbed include —COOH, —P═O (OH) 2 , —OP═O (OH) 2 or -Si (OR) 3 (R represents an alkyl group) is preferable.

また、一般式（Ｌ２）で表される化合物を電極上に固定する際、これらＲｌ２１〜Ｒｌ２５で示される基の少なくともひとつに、部分構造として、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２または−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）を有することが好ましく、特に、Ｒｌ２３若しくはＲｌ２４で示される基の部分構造として−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）を有することが好ましい。In addition, when the compound represented by the general formula (L2) is fixed on the electrode, at least one of the groups represented by Rl 21 to Rl 25 has a partial structure of —P═O (OH) 2 or —Si. It is preferable to have (OR) 3 (R represents an alkyl group), and in particular, —Si (OR) 3 (R represents an alkyl group) as a partial structure of the group represented by Rl 23 or Rl 24. It is preferable to have.

以下、一般式（Ｌ２）で表されるＥＣ色素の具体的化合物例、及び一般式（Ｌ２）には該当しないが、一般式（Ｌ）に含まれるエレクトロクロミック色素の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。   Hereinafter, specific examples of the EC dye represented by the general formula (L2) and specific examples of the electrochromic dye included in the general formula (L), which do not correspond to the general formula (L2), are shown. The invention is not limited to these exemplified compounds.

これらエレクトロクロミック化合物は、電極、特に閲覧側（表示側）の電極に固定化させることが好ましい。閲覧側電極に固定化されることにより、閲覧濃度の向上を得ることができる。   These electrochromic compounds are preferably immobilized on electrodes, particularly on the viewing side (display side). By fixing to the viewing side electrode, the viewing density can be improved.

〔電気的に溶解、析出を行う金属種〕
本発明の表示素子においては、エレクトロクロミック層に、電気化学的に溶解析出する金属種を含むことができる。このような金属種としては、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、更には黒色表示が良好に行える点で好ましいのは銀、ビスマスであり、特に、その黒色表示性から銀が好ましい。これら金属種は、金属塩化合物の形態、好ましくは銀塩化合物で添加されることが好ましい。[Metal species that dissolve and deposit electrically]
In the display element of the present invention, the electrochromic layer can contain a metal species that dissolves and precipitates electrochemically. Examples of such metal species include silver, bismuth, copper, nickel, iron, chromium, zinc, and the like, and silver and bismuth are preferable from the viewpoint that black display can be satisfactorily performed. To silver are preferred. These metal species are preferably added in the form of a metal salt compound, preferably a silver salt compound.

本発明に好ましく適用できる銀塩化合物としては、銀または、銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。   Examples of the silver salt compound that can be preferably applied to the present invention include silver or a compound containing silver in the chemical structure, such as silver oxide, silver sulfide, metallic silver, silver colloidal particles, silver halide, silver complex compound, and silver ion. There are no particular restrictions on the state species of the phase such as the solid state, the solubilized state in liquid or the gaseous state, and the charged state species such as neutral, anionic, and cationic.

本発明の表示素子においては、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体、等の公知の銀塩化合物を用いることができる。これらの中でハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのが好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸銀が好ましい。   In the display element of the present invention, silver iodide, silver chloride, silver bromide, silver oxide, silver sulfide, silver citrate, silver acetate, silver behenate, silver p-toluenesulfonate, silver trifluoromethanesulfonate, mercapto A known silver salt compound such as a silver salt with an acid or a silver complex with iminodiacetic acid can be used. Among these, it is preferable to use, as a silver salt, a compound that does not have a nitrogen atom having coordination properties with halogen, carboxylic acid, or silver, and for example, silver p-toluenesulfonate is preferable.

本発明に係る電解質に含まれる金属イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解質液の安定性が向上する。   The metal ion concentration contained in the electrolyte according to the present invention is preferably 0.2 mol / kg ≦ [Metal] ≦ 2.0 mol / kg. If the metal ion concentration is 0.2 mol / kg or more, a silver solution having a sufficient concentration can be obtained, and a desired driving speed can be obtained. If the metal ion concentration is 2 mol / kg or less, precipitation is prevented, and storage at low temperature is possible. The stability of the electrolyte solution is improved.

〔銀塩溶剤〕
本発明の表示素子においては、金属種を含有するエレクトロクロミック層が、下記一般式（Ｇ−１）または（Ｇ−２）で表される化合物を含有することが好ましい。[Silver salt solvent]
In the display element of this invention, it is preferable that the electrochromic layer containing a metal seed | species contains the compound represented by the following general formula (G-1) or (G-2).

一般式（Ｇ−１）
Ｒｇ１１−Ｓ−Ｒｇ１２
上記一般式（Ｇ−１）において、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。また、これらの炭化水素基は、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子またはハロゲン原子を含んでも良く、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を取っても良い。General formula (G-1)
Rg 11 -S-Rg 12
In the general formula (G-1), Rg 11 and Rg 12 each represent a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. Further, these hydrocarbon groups may contain one or more nitrogen atom, oxygen atom, phosphorus atom, sulfur atom or halogen atom, and Rg 11 and Rg 12 may be connected to each other to take a cyclic structure.

上記一般式（Ｇ−２）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ２１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。In the above general formula (G-2), M represents a hydrogen atom, a metal atom, or quaternary ammonium. Z represents an atomic group necessary for constituting a nitrogen-containing heterocyclic ring. n represents an integer of 0 to 5, and Rg 21 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylcarbonamide group, an arylcarbonamide group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group, an alkoxy group, an aryl Oxy group, alkylthio group, arylthio group, alkylcarbamoyl group, arylcarbamoyl group, carbamoyl group, alkylsulfamoyl group, arylsulfamoyl group, sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkoxycarbonyl group, Represents an aryloxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an acyloxy group, a carboxyl group, a carbonyl group, a sulfonyl group, an amino group, a hydroxy group or a heterocyclic group, and when n is 2 or more, Of Rg 21 may be the same or different, and may be linked to each other to form a condensed ring.

本発明に好ましく適用することができる上記一般式（Ｇ−１）で表されるチオエーテル化合物及び一般式（Ｇ−２）で表されるメルカプト化合物は、金属種（特に銀）の溶解析出を促進するための銀塩溶剤として機能する化合物である。   The thioether compound represented by the general formula (G-1) and the mercapto compound represented by the general formula (G-2), which can be preferably applied to the present invention, promote dissolution and precipitation of a metal species (particularly silver). It is a compound that functions as a silver salt solvent for this purpose.

銀塩溶剤とは、エレクトロクロミック層中で銀を可溶化できる化合物であり、例えば、銀と配位結合を生じさせ、銀と弱い供給結合を生じさせるような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるものが一般的である。化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、一般式（Ｇ−１）で表されるチオエーテル基を含有する化合物及び一般式（Ｇ−２）で表されるメルカプトアゾール類は、銀溶剤として有用に作用し、かつ共存化合物への影響が少なく溶媒への溶解度が高い特徴がある。   A silver salt solvent is a compound that can solubilize silver in an electrochromic layer, for example, a chemical structure that interacts with silver, such as a coordinate bond with silver and a weak supply bond with silver. In general, a method using a means for converting silver or a compound containing silver into a solubilizate in the presence of a compound containing a seed or the like is used. As the chemical structural species, a halogen atom, a mercapto group, a carboxyl group, an imino group, and the like are known. In the present invention, a compound containing a thioether group represented by the general formula (G-1) and a general formula ( The mercaptoazoles represented by G-2) are useful as a silver solvent, and have a feature that the influence on the coexisting compound is small and the solubility in the solvent is high.

上記一般式（Ｇ−１）において、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表すが、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子を含んでも良く、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を取っても良い。In the general formula (G-1), Rg 11 and Rg 12 each represent a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and in these hydrocarbon groups, one or more nitrogen atoms, oxygen atoms, phosphorus atoms, sulfur An atom may be included, and Rg 11 and Rg 12 may be connected to each other to take a cyclic structure.

炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。   Examples of groups that can be substituted for the hydrocarbon group include amino groups, guanidino groups, quaternary ammonium groups, hydroxyl groups, halogen compounds, carboxylic acid groups, carboxylate groups, amide groups, sulfinic acid groups, sulfonic acid groups, and sulfates. Groups, phosphonic acid groups, phosphate groups, nitro groups, cyano groups and the like.

以下、本発明において適用可能な一般式（Ｇ−１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。   Specific examples of the compound represented by General Formula (G-1) that can be applied in the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these exemplified compounds.

Ｇ１−１：ＣＨ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−２：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−３：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−４：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−５：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−６：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−８：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−９：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１０：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１１：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１２：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１３：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１４：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１５：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１６：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−１８：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１９：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−２０：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２４：Ｈ２Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２
Ｇ１−２５：Ｈ２Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２
Ｇ１−２６：Ｈ２ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ２
Ｇ１−２７：Ｈ３Ｃ（Ｏ＝）ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３
Ｇ１−２８：Ｈ２ＮＯ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨ２
Ｇ１−２９：ＮａＯ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
Ｇ１−３０：Ｈ３ＣＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＯ２ＳＣＨ３
Ｇ１−３１：Ｈ２Ｎ（ＮＨ＝）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（＝ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
Ｇ１−３２：Ｈ２Ｎ（ＮＨ＝）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（＝ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＣｌ
Ｇ１−３３：Ｈ２Ｎ（ＮＨ＝）ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（＝ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
Ｇ１−３４：〔（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３〕２＋・２Ｃｌ− G1-1: CH 3 SCH 2 CH 2 OH
G1-2: HOCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OH
G1-3: HOCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OH
G1-4: HOCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OH
G1-5: HOCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OH
G1-6: HOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH
G1-7: H 3 CSCH 2 CH 2 COOH
G1-8: HOOCCH 2 SCH 2 COOH
G1-9: HOOCCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 COOH
G1-10: HOOCCH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 COOH
G1-11: HOOCCH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 COOH
G1-12: HOOCCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH (OH) CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 COOH
G1-13: HOOCCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH (OH) CH (OH) CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 COOH
G1-14: H 3 CSCH 2 CH 2 CH 2 NH 2
G1-15: H 2 NCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 NH 2
G1-16: H 2 NCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 NH 2
G1-17: H 3 CSCH 2 CH 2 CH (NH 2 ) COOH
G1-18: H 2 NCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 NH 2
G1-19: H 2 NCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 NH 2
G1-20: H 2 NCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 NH 2
G1-21: HOOC (NH 2 ) CHCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 CH (NH 2 ) COOH
G1-22: HOOC (NH 2 ) CHCH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 CH (NH 2 ) COOH
G1-23: HOOC (NH 2 ) CHCH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH (NH 2 ) COOH
G1-24: H 2 N (O = ) CCH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 C (= O) NH 2
G1-25: H 2 N (O = ) CCH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 C (= O) NH 2
G1-26: H 2 NHN (O = ) CCH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 C (= O) NHNH 2
G1-27: H 3 C (O = ) CNHCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 NHC (= O) CH 3
G1-28: H 2 NO 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SO 2 NH 2
G1-29: NaO 3 SCH 2 CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 CH 2 SO 3 Na
G1-30: H 3 CSO 2 NHCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 NHO 2 SCH 3
G1-31: H 2 N (NH═) CSCH 2 CH 2 SC (═NH) NH 2 .2HBr
G1-32: H 2 N (NH = ) CSCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SC (= NH) NH 2 · 2HCl
G1-33: H 2 N (NH = ) CNHCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 NHC (= NH) NH 2 · 2HBr
G1-34: [(CH 3 ) 3 NCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 N (CH 3 ) 3 ] 2 + · 2Cl −

上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に、例示化合物Ｇ１−２、Ｇ１−３が好ましい。   Of the above-exemplified compounds, Exemplified Compounds G1-2 and G1-3 are particularly preferable from the viewpoint that the object and effects of the present invention can be exhibited.

次いで、本発明に係る一般式（Ｇ−２）で表される化合物について説明する。   Next, the compound represented by formula (G-2) according to the present invention will be described.

前記一般式（Ｇ−２）において、Ｍで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ４、Ｎ（ＣＨ３）４、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１２Ｈ２５、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１６Ｈ３３、Ｎ（ＣＨ３）３ＣＨ２Ｃ６Ｈ５等が挙げられる。In the general formula (G-2), examples of the metal atom represented by M include Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, and Ag. Examples of the quaternary ammonium include NH 4. , N (CH 3 ) 4 , N (C 4 H 9 ) 4 , N (CH 3 ) 3 C 12 H 25 , N (CH 3 ) 3 C 16 H 33 , N (CH 3 ) 3 CH 2 C 6 H 5 etc. are mentioned.

Ｚを構成成分とする含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。   Examples of the nitrogen-containing heterocycle having Z as a constituent component include a tetrazole ring, a triazole ring, an imidazole ring, an oxadiazole ring, a thiadiazole ring, an indole ring, an oxazole ring, a benzoxazole ring, a benzimidazole ring, a benzothiazole ring, Examples thereof include a benzoselenazole ring and a naphthoxazole ring.

Ｒｇ２１で表される具体的な基としては、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等、アルキルカルボンアミド基としては、例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等、アリールカルボンアミド基としては、例えば、ベンゾイルアミノ等、アルキルスルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等、アリールスルホンアミド基としては、例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ等、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等、アルキルカルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等、アリールカルバモイル基としては、例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等、アルキルスルファモイル基としては、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等、アリールスルファモイル基としては、例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等、アルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等、アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等、アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル等、アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等、アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等、複素環基としては、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。Specific examples of the group represented by Rg 21 include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, i-propyl, Examples of aryl groups such as butyl, t-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, dodecyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, trifluoromethyl, benzyl, etc., for example, phenyl, naphthyl, etc. For example, acetylamino, propionylamino, butyroylamino, etc., as arylcarbonamido group, for example, benzoylamino, etc., alkylsulfonamido group, for example, methanesulfonylamino group, ethanesulfonylamino group, etc., arylsulfonamido, etc. As a dodo group, for example, a benzenesulfonylamino group, a toluenesulfonylamino group, etc., an aryloxy group, for example, phenoxy, etc., an alkylthio group, for example, methylthio, ethylthio, butylthio, etc., an arylthio group, for example, Examples of alkylcarbamoyl groups such as phenylthio group and tolylthio group include methylcarbamoyl, dimethylcarbamoyl, ethylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, dibutylcarbamoyl, piperidylcarbamoyl, morpholylcarbamoyl, and arylcarbamoyl groups such as phenylcarbamoyl, methyl Examples of alkylsulfamoyl groups such as phenylcarbamoyl, ethylphenylcarbamoyl, benzylphenylcarbamoyl and the like include, for example, methylsulfamoyl As arylsulfamoyl groups, for example, phenylsulfamoyl, methyl, dimethylsulfamoyl, ethylsulfamoyl, diethylsulfamoyl, dibutylsulfamoyl, piperidylsulfamoyl, morpholylsulfamoyl, etc. Examples of the alkylsulfonyl group such as phenylsulfamoyl, ethylphenylsulfamoyl, benzylphenylsulfamoyl, etc. include, for example, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, etc. Examples of the arylsulfonyl group include phenylsulfonyl, 4-chlorophenylsulfonyl And alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl and the like, and aryloxycarbonyl groups such as phenoxy Bonyl and the like, as the alkylcarbonyl group, for example, acetyl, propionyl, butyroyl, etc., as the arylcarbonyl group, for example, benzoyl group, alkylbenzoyl group, etc., as the acyloxy group, for example, acetyloxy, propionyloxy, butyroyloxy, etc. Examples of the heterocyclic group include oxazole ring, thiazole ring, triazole ring, selenazole ring, tetrazole ring, oxadiazole ring, thiadiazole ring, thiazine ring, triazine ring, benzoxazole ring, benzthiazole ring, indolenine ring, benz Examples include a selenazole ring, a naphthothiazole ring, a triazaindolizine ring, a diazaindolizine ring, and a tetraazaindolizine ring group. These substituents further include those having a substituent.

次に、一般式（Ｇ−２）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。   Next, although the preferable specific example of a compound represented by general formula (G-2) is shown, this invention is not limited to these compounds.

上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果を好適に発揮できる観点から、特に、例示化合物Ｇ２−１２、Ｇ２−１３、Ｇ２−１８、Ｇ２−２０が好ましい。   Among the above-exemplified compounds, Exemplified Compounds G2-12, G2-13, G2-18, and G2-20 are particularly preferable from the viewpoint that the objective effect of the present invention can be suitably exhibited.

〔溶媒〕
本発明に係るエレクトロクロミック層が液相である場合には、エレクトロクロミック化合物を溶解する溶媒が用いられる。このような溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられ、電気化学的な酸化還元反応により可逆的に溶解析出する金属塩化合物、プロモーター等各種添加剤を溶解できる溶媒を使用することができる。〔solvent〕
When the electrochromic layer according to the present invention is in a liquid phase, a solvent that dissolves the electrochromic compound is used. As such a solvent, a solvent that is generally used in electrochemical cells and batteries and that can dissolve various additives such as metal salt compounds and promoters that are reversibly dissolved and precipitated by an electrochemical oxidation-reduction reaction can be used. .

具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、アセチルアセトン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、プロピオニトリル、ブチロニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、メチルピロリジノン、２−（Ｎ−メチル）−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、エチルジメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリス（トリフフロロメチル）ホスフェート、トリス（ペンタフロロエチル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルホスフェート、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、４−メチル−２−ペンタノン、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート、及びエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のポリエチレングリコール類などが使用可能である。   Specifically, acetic anhydride, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, butylene carbonate, propylene carbonate, nitromethane, acetonitrile, acetylacetone, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide , Dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoamide, dimethoxyethane, diethoxyfuran, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, sulfolane, propionitrile, butyronitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, N-methylacetamide, N, N -Dimethylacetamide, N-methylpropionamide, methylpyrrolidinone, 2- (N-methyl) -2-pyrrolidi Non, dimethyl sulfoxide, dioxolane, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, ethyl dimethyl phosphate, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate, trioctyl phosphate, trinonyl phosphate, tridecyl phosphate, tris ( Trifluoromethyl) phosphate, tris (pentafluoroethyl) phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, hexamethylphosphotriamide, 4-methyl-2-pentanone, dioctyl phthalate, dioctyl sebacate, and ethylene glycol Lumpur, diethylene glycol, polyethylene glycols such as triethylene glycol monobutyl ether and the like can be used.

さらに、常温溶融塩も溶媒として使用可能である。前記常温溶融塩とは、溶媒成分が含まれないイオン対のみからなる常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示す。常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。   Furthermore, room temperature molten salts can also be used as solvents. The room temperature molten salt is a salt composed of ion pairs that are melted at room temperature (that is, in a liquid state) consisting only of ion pairs that do not contain a solvent component, and usually has a melting point of 20 ° C. or lower, A salt consisting of an ion pair that is liquid at a temperature above. The room temperature molten salt can be used alone or in combination of two or more.

本発明に用いる溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましく、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェートが好ましい。溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。   The solvent used in the present invention is preferably an aprotic polar solvent, particularly propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl sulfoxide, dimethoxyethane, acetonitrile, γ-butyrolactone, sulfolane, dioxolane, dimethylformamide, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, adiponitrile, methoxy. Acetonitrile, dimethylacetamide, methyl pyrrolidinone, dimethyl sulfoxide, dioxolane, sulfolane, trimethyl phosphate and triethyl phosphate are preferred. The solvent may be used alone or in combination of two or more.

〔電解質〕
本発明に係るエレクトロクロミック層には、電解質を含有することができる。〔Electrolytes〕
The electrochromic layer according to the present invention can contain an electrolyte.

本発明でいう「電解質」とは、一般に、水などの溶媒に溶けて溶液がイオン伝導性を示す物質（以下、「狭義の電解質」という。）をいうが、本発明の説明においては、狭義の電解質に電解質、非電解質を問わず他の金属、化合物等を含有させた混合物を電解質（「広義の電解質」）という。   The “electrolyte” as used in the present invention generally refers to a substance that dissolves in a solvent such as water and exhibits a ionic conductivity in a solution (hereinafter referred to as “narrowly defined electrolyte”). A mixture containing other metals, compounds, or the like, regardless of whether it is an electrolyte or a non-electrolyte, is called an electrolyte (“broadly defined electrolyte”).

（支持電解質）
本発明の表示素子において用いることができる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。(Supporting electrolyte)
As the supporting electrolyte that can be used in the display element of the present invention, salts, acids, and alkalis that are usually used in the field of electrochemistry or the field of batteries can be used.

塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用できる。   There are no particular limitations on the salts, and for example, inorganic ion salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts; quaternary ammonium salts; cyclic quaternary ammonium salts; quaternary phosphonium salts and the like can be used.

支持電解質の使用量は任意であるが、一般的には、溶媒中に上限としては２０モル／Ｌ以下、好ましくは１０モル／Ｌ以下、さらに好ましくは５モル／Ｌ以下存在していることが望ましく、下限としては通常０．０１モル／Ｌ以上、好ましくは０．０５モル／Ｌ以上、さらに好ましくは０．１モル／Ｌ以上存在していることである。   The amount of the supporting electrolyte used is arbitrary, but generally the upper limit is 20 mol / L or less, preferably 10 mol / L or less, more preferably 5 mol / L or less in the solvent. Desirably, the lower limit is usually 0.01 mol / L or more, preferably 0.05 mol / L or more, more preferably 0.1 mol / L or more.

（ゲル状エレクトロクロミック層）
本発明の表示素子においては、エレクトロクロミック層を形成する媒体に増粘剤を使用することにより増粘させ、ゲル状とすることができる。(Gel-like electrochromic layer)
In the display element of this invention, it can be made thick by using a thickener for the medium which forms an electrochromic layer, and can be made into a gel form.

このような増粘剤としては、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。   Examples of such thickeners include gelatin, gum arabic, poly (vinyl alcohol), hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl pyrrolidone), poly (alkylene glycol), and casein. , Starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly (styrene-maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene) , Poly (vinyl acetals) (for example, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethane) s, phenoxy resins, poly (vinylidene chloride), poly (epoxides), Poly Carbonates), poly (vinyl acetate), cellulose esters, poly (amides), and hydrophobic transparent binders such as polyvinyl butyral, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polyester, polycarbonate, polyacrylic acid, and polyurethane. .

これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。   These thickeners may be used in combination of two or more. Moreover, the compound as described in pages 71-75 of Unexamined-Japanese-Patent No. 64-13546 can be mentioned. Among these, the compounds preferably used are polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, hydroxypropyl celluloses, and polyalkylene glycols from the viewpoint of compatibility with various additives and improvement in dispersion stability of white particles.

また、例えば、特開２００２−３４１３８７号公報に記載の固体電解質、特開２００２−３４１３８７号公報に記載のポリマー固体電解質、特開２００４−２０９２８号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００４−１９１９４５号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００５−３３８２０４号公報に記載の固体高分子電解質、特開２００６−３２３０２２号公報に記載の高分子固体電解質、特開２００７−１４１６５８号公報に記載の固体電解質、特開２００７−１６３８６５号公報に記載の固体電解質、ゲル電解質等を挙げることができる。   Further, for example, solid electrolytes described in JP-A No. 2002-341387, polymer solid electrolytes described in JP-A No. 2002-341387, polymer solid electrolytes described in JP-A No. 2004-20928, and JP-A No. 2004-2004 Polymer solid electrolyte described in Japanese Patent No. 191945, solid polymer electrolyte described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-338204, polymer solid electrolyte described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-323022, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-141658. Solid electrolytes described in JP-A-2007-163865, gel electrolytes, and the like.

〔ナノ多孔質層〕
本発明の表示素子においては、ナノ多孔質層を有することが好ましい。ナノ多孔質層とは、層内にナノサイズの孔を多数有する層である。本発明に係るナノ多孔質層は、エレクトロクロミック表示ユニットを構成するエレクトロクロミック層内に含有される。本発明の目的から、ナノ多孔質層は、エレクトロクロミック層内で実質的に透明となることが望ましい。このようなナノ多孔質層を形成する素材としては、ガラス、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、酸化スズ、酸化亜鉛、ジルコニウム、シリカなどが挙げられるが、上記目的を達成する物であれば、制限なく用いることができる。[Nanoporous layer]
The display element of the present invention preferably has a nanoporous layer. The nanoporous layer is a layer having a large number of nano-sized pores in the layer. The nanoporous layer according to the present invention is contained in the electrochromic layer constituting the electrochromic display unit. For the purposes of the present invention, it is desirable that the nanoporous layer be substantially transparent within the electrochromic layer. Examples of the material for forming such a nanoporous layer include glass, polymethyl methacrylate (PMMA), tin oxide, zinc oxide, zirconium, silica, and the like. Can be used.

ナノ多孔質層は、上記素材の微粒子を積み重ねて結着させることで形成できる。前記白色散乱層の形成方法と同様に、バインダー樹脂内に当該微粒子を分散させ、これを所定の厚みに塗布、乾燥し、層とすることができる。また、バインダー樹脂を焼却して微粒子を結着させることも可能である。別の方法としては、液相析出法と呼ばれる方法を用いることもできる。酸化亜鉛などの場合、陽極酸化法で多孔質とすることも可能である。   The nanoporous layer can be formed by stacking and binding fine particles of the above materials. Similarly to the method for forming the white scattering layer, the fine particles are dispersed in a binder resin, and the fine particles are applied to a predetermined thickness and dried to form a layer. It is also possible to incinerate the binder resin to bind the fine particles. As another method, a method called a liquid phase precipitation method can also be used. In the case of zinc oxide or the like, it can be made porous by an anodic oxidation method.

本発明に係るナノ多孔質層は、エレクトロクロミック層に含有されるため、エレクトロクロミック化合物がナノ多孔質に固定化されることができる。また、エレクトロクロミック化合物を予め固定化した後に、エレクトロクロミック層を形成する他の成分と接触させることでも、本発明の構成は達成できる。   Since the nanoporous layer according to the present invention is contained in the electrochromic layer, the electrochromic compound can be immobilized in the nanoporous structure. The configuration of the present invention can also be achieved by bringing the electrochromic compound into advance and then bringing it into contact with other components that form the electrochromic layer.

エレクトロクロミック化合物をナノ多孔質層に固定化することで、エレクトロクロミック層に含有できるエレクトロクロミック化合物の量を増やすことが可能となる。また、エレクトロクロミック化合物の反応性が劣化しにくくなる。さらに、着色したエレクトロクロミック化合物の拡散がないため、安定した高濃度の画像を得ることができる。   By immobilizing the electrochromic compound on the nanoporous layer, the amount of the electrochromic compound that can be contained in the electrochromic layer can be increased. In addition, the reactivity of the electrochromic compound is unlikely to deteriorate. Furthermore, since there is no diffusion of the colored electrochromic compound, a stable high-density image can be obtained.

〔エレクトロクロミック化合物の固定〕
エレクトロクロミック化合物をナノ多孔質層に固定化する方法は、エレクトロクロミック化合物にナノ多孔質層表面と化学吸着または物理吸着する基を導入する方法が好ましい。[Immobilization of electrochromic compounds]
The method of immobilizing the electrochromic compound on the nanoporous layer is preferably a method of introducing a group that chemically or physically adsorbs to the surface of the nanoporous layer into the electrochromic compound.

本発明に係る化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明に係る物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。   The chemical adsorption according to the present invention is a relatively strong adsorption state due to a chemical bond with the electrode surface, and the physical adsorption according to the present invention is a relatively strong van der Waals force acting between the electrode surface and the adsorbed substance. It is weakly adsorbed.

本発明に係る固定化は、化学吸着が好ましく、化学吸着する吸着性基としては、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２及び−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）が好ましい。The immobilization according to the present invention is preferably performed by chemical adsorption, and the adsorptive groups to be chemically adsorbed include —COOH, —P═O (OH) 2 , —OP═O (OH) 2 and —Si (OR) 3 ( R represents an alkyl group).

〔その他の添加剤〕
本発明に係るエレクトロクロミック層には、錯化剤、酸化還元反応促進剤、酸化還元緩衝剤等を含有させることができる。酸化還元反応促進剤は、エレクトロクロミック化合物より少ない電気量で反応し、この電荷をエレクトロクロミック化合物に渡すことで反応性を高める効果を有する化合物である。酸化還元緩衝剤とは、例えば特表２００７−５０８５８７号公報に記載されているような、エレクトロクロミック層の透明状態を保つような効果を有する化合物である。[Other additives]
The electrochromic layer according to the present invention can contain a complexing agent, a redox reaction accelerator, a redox buffer, and the like. The oxidation-reduction reaction accelerator is a compound that has an effect of increasing the reactivity by reacting with a smaller amount of electricity than the electrochromic compound and passing this charge to the electrochromic compound. The redox buffer is a compound having an effect of maintaining the transparent state of the electrochromic layer as described in, for example, JP-T-2007-508587.

〔シール剤〕
本発明の表示素子の周辺部は、シール剤により封止することが求められる。シール剤は、エレクトロクロミック層が外に漏れないように封入する効果と、外部から水分やガスが系内に入ることを防止する効果を有する。封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。[Sealant]
The peripheral portion of the display element of the present invention is required to be sealed with a sealant. The sealing agent has an effect of sealing so that the electrochromic layer does not leak outside, and an effect of preventing moisture and gas from entering the system from the outside. Also known as sealant, such as epoxy resin, urethane resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, ene-thiol resin, silicon resin, modified polymer resin, etc. A curing type such as an anaerobic curing type can be used.

〔その他の構成層〕
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。[Other component layers]
Examples of the constituent layers of the display element of the present invention include auxiliary layers such as a protective layer, a filter layer, an antihalation layer, a crossover light cut layer, and a backing layer. Sensitizer, noble metal sensitizer, photosensitive dye, supersensitizer, coupler, high boiling point solvent, antifoggant, stabilizer, development inhibitor, bleach accelerator, fixing accelerator, color mixing inhibitor, formalin scavenger, Toning agents, hardeners, surfactants, thickeners, plasticizers, slip agents, UV absorbers, anti-irradiation dyes, filter light absorbing dyes, anti-bacterial agents, polymer latex, heavy metals, antistatic agents, matting agents Etc. can be contained as required.

上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。   These additives mentioned above are more specifically described in Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD), Volume 176 Item / 17643 (December 1978), Volume 184, Item / 18431 (August 1979), 187. Volume Item / 18716 (November 1979) and Volume 308 Item / 308119 (December 1989).

これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を、下記表１に示す。   Table 1 below shows the types of compounds and the locations described in these three research disclosures.

〔表示領域〕
本発明の表示素子は、同一平面上の画素電極に挟まれた領域が発色するため、複数の画素を組み合わせた場合、図１０に示したように、発色に関わらない非着色領域が少なからず存在してしまう。この非着色領域が広すぎると結果として全体の表示濃度が低下してしまう。このため、着色領域の面積は、全表示領域面積に対しの７０％以上であることが好ましい。〔Indicated Area〕
In the display element of the present invention, since a region sandwiched between pixel electrodes on the same plane is colored, when a plurality of pixels are combined, as shown in FIG. Resulting in. If this non-colored region is too wide, the overall display density is lowered as a result. For this reason, it is preferable that the area of the colored region is 70% or more of the total display region area.

〔画素の厚みと幅〕
エレクトロクロミック層の厚みＴと電極画素間隔Ｌの関係は図１１に示してある。Ｔを厚くすれば、表示素子に含有できるエレクトロクロミック化合物を増加させることができる。また、Ｌを広げれば、十分な着色領域を設計上得ることができる。しかしながら、Ｔが厚すぎたり、Ｌが長すぎたりすると、発色濃度が十分高く得られなかったり、場合によっては駆動が難しくなることが判明した。[Pixel thickness and width]
The relationship between the thickness T of the electrochromic layer and the electrode pixel interval L is shown in FIG. If T is made thick, the electrochromic compound that can be contained in the display element can be increased. If L is widened, a sufficient colored region can be obtained in design. However, it has been found that if T is too thick or L is too long, the color density cannot be obtained sufficiently high, or the driving becomes difficult in some cases.

本発明の表示素子においては、エレクトロクロミック層の厚みＴ（μｍ）と、対応する前記一対の電極間の距離Ｌ（μｍ）の関係Ｌ／Ｔが、２．５≦Ｌ／Ｔ≦１０であることが好ましい。   In the display element of the present invention, the relationship L / T between the thickness T (μm) of the electrochromic layer and the corresponding distance L (μm) between the pair of electrodes is 2.5 ≦ L / T ≦ 10. It is preferable.

〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、オフィス関連分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等に用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、ポイントカード、地下鉄や鉄道用のＩＣカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェイカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、ドキュメントリーダー、電子ブック、各種告知板、広告表示等が挙げられる。[Product application]
The display element of the present invention can be used in an electronic book field, an office-related field, an ID card-related field, a public-related field, a transportation-related field, a broadcasting-related field, a settlement-related field, a distribution-related field, and the like. Specifically, door keys, student ID cards, employee ID cards, various membership cards, point cards, subway and railway IC cards, bus cards, cash cards, credit cards, highway cards, driver's licenses, hospital examinations Cards, electronic medical records, health insurance cards, Basic Resident Registers, passports, document readers, electronic books, various notice boards, advertisement displays, etc.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.

《電極付き基板の作製》
〔電極付き基板１の作製〕
ＩＴＯ膜付きガラス基板（厚み０．７ｍｍ）上のＩＴＯ膜を公知の方法でエッチングし、１３０μｍ幅、間隔２０μｍのストライブの画素電極を形成し、電極付き基板１を作製した。<< Production of substrate with electrodes >>
[Production of substrate 1 with electrode]
The ITO film on the glass substrate with an ITO film (thickness 0.7 mm) was etched by a known method to form a stripe pixel electrode having a width of 130 μm and an interval of 20 μm, and the substrate 1 with an electrode was produced.

〔電極付き基板２の作製〕
厚み０．７ｍｍのガラス基板上に、図６に示す画素電極の配置パターンからなる銀−パラジウム電極をスパッタリングにより形成し、電極付き基板２を作製した。画素電極対の間隔は１２０μｍ、隣接する画素電極との間隔は２０μｍ、各電極のサイズは幅５μｍ、長さ１３０μｍ、厚み２μｍとした。着色領域の面積は、全画素面積の約６９％である。[Production of substrate 2 with electrode]
A silver-palladium electrode having a pixel electrode arrangement pattern shown in FIG. 6 was formed on a 0.7 mm thick glass substrate by sputtering to produce a substrate 2 with electrodes. The distance between the pixel electrode pairs was 120 μm, the distance between adjacent pixel electrodes was 20 μm, the size of each electrode was 5 μm wide, 130 μm long, and 2 μm thick. The area of the colored region is about 69% of the total pixel area.

〔電極付き基板３の作製〕
厚み０．７ｍｍのガラス基板上に、図７に示す画素電極の配置パターンからなる銀−パラジウム電極をスパッタリングにより形成し、電極付き基板３を作製した。画素電極対の間隔は１３０μｍ、隣接する画素電極都の間隔は１０μｍ、各電極のサイズは幅５μｍ、長さ１４０μｍ、厚み２μｍとした。着色領域の面積は、全画素面積の約８１％である。[Production of substrate 3 with electrode]
A silver-palladium electrode having a pixel electrode arrangement pattern shown in FIG. 7 was formed on a 0.7 mm thick glass substrate by sputtering to produce a substrate 3 with electrodes. The distance between the pixel electrode pairs was 130 μm, the distance between adjacent pixel electrode cities was 10 μm, the size of each electrode was 5 μm wide, 140 μm long, and 2 μm thick. The area of the colored region is about 81% of the total pixel area.

〔電極付き基板４の作製〕
上記電極付き基板２の作製において、図４に記載のように、隣接する画素電極対間に、メチルメタクリレートと硬化剤を混合した液を塗布し、マスキングを介して紫外線露光して硬化した後、未硬化部を除去して、幅幅１０μｍ、長さ１３０μｍ、高さ５μｍのバンクを形成した以外は同様にして、電極付き基板４を作製した。着色領域の面積は、全画素面積の約６９％である。[Preparation of substrate 4 with electrodes]
In the production of the substrate 2 with electrodes, as shown in FIG. 4, after applying a mixed liquid of methyl methacrylate and a curing agent between adjacent pixel electrode pairs and curing by exposure to ultraviolet rays through masking, A substrate 4 with an electrode was produced in the same manner except that the uncured portion was removed and a bank having a width of 10 μm, a length of 130 μm, and a height of 5 μm was formed. The area of the colored region is about 69% of the total pixel area.

〔電極付き基板５の作製〕
厚み０．７ｍｍのガラス基板上に、図６に示す画素電極の配置パターンからなる銀−パラジウム電極をスパッタリングにより形成した。画素電極対の間隔は１３０μｍ、隣接する画素電極との間隔は１０μｍ、各電極のサイズは幅５μｍ、長さ１４０μｍ、厚み２μｍとした。この上に、メチルメタクリレートと硬化剤を混合した液を塗布し、マスキングを介して紫外線露光して硬化した後、未硬化部を除去し、隣接する画素電極間に幅５μｍ、長さ１４０μｍ、高さ５μｍのバンクを形成し、電極付き基板５とした。着色領域の面積は、全画素面積の約８３％である。[Preparation of substrate 5 with electrode]
A silver-palladium electrode having a pixel electrode arrangement pattern shown in FIG. 6 was formed on a glass substrate having a thickness of 0.7 mm by sputtering. The distance between the pixel electrode pairs was 130 μm, the distance between adjacent pixel electrodes was 10 μm, the size of each electrode was 5 μm wide, 140 μm long, and 2 μm thick. A liquid mixture of methyl methacrylate and a curing agent is applied thereon, and cured by exposure to ultraviolet rays through masking. Then, an uncured portion is removed, and a width of 5 μm, a length of 140 μm, and a height between adjacent pixel electrodes are removed. A bank having a thickness of 5 μm was formed to form a substrate 5 with electrodes. The area of the colored region is about 83% of the total pixel area.

《白色散乱層形成用液の調製》
ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、ケン化度８７％）を２質量％含むイソプロパノール溶液中に、酸化チタン２０質量％を超音波分散機で分散させ、白色散乱層形成用液を調製した。<< Preparation of white scattering layer forming liquid >>
In an isopropanol solution containing 2% by mass of polyvinyl alcohol (average polymerization degree 3500, saponification degree 87%), 20% by mass of titanium oxide was dispersed with an ultrasonic disperser to prepare a liquid for forming a white scattering layer.

《エレクトロクロミック層形成液の調製》
〔エレクトロクロミック層形成液Ａの調製〕
プロピレンカーボネートに、テトラブチルアンモニウムパークロレートを０．２モル、２−｛２−〔４−（ジメチルアミノ）フェニル〕エテニル｝−３，３−ジメチル−５−ホスホノインドリノ〔２，１−ｂ〕オキサゾリン（イエロー発色のエレクトロクロミック化合物）を０．４モル溶解し、これにポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製エスレックＢＨ３）を２０質量部添加して、イエロー発色性のエレクトロクロミック層形成液Ａを調製した。<< Preparation of electrochromic layer forming liquid >>
[Preparation of Electrochromic Layer Forming Solution A]
0.2 mol of tetrabutylammonium perchlorate in propylene carbonate, 2- {2- [4- (dimethylamino) phenyl] ethenyl} -3,3-dimethyl-5-phosphonoindolino [2,1-b ] 0.4 mol of oxazoline (yellow color electrochromic compound) was dissolved, and 20 parts by mass of polyvinyl butyral (Sekisui Chemical Co., Ltd., ESREC BH3) was added thereto to give a yellow color developing electrochromic layer forming solution A. Was prepared.

〔エレクトロクロミック層形成液Ｂの調製〕
上記エレクトロクロミック層形成液Ａの調製において、２−｛２−〔４−（ジメチルアミノ）フェニル〕エテニル｝−３，３−ジメチル−５−ホスホノインドリノ〔２，１−ｂ〕オキサゾリンに代えて、２−｛２−〔４−（ジメチルアミノ）フェニル〕−１，３−ブタジエニル｝−３，３−ジメチル−５−カルボキシルインドリノ〔２，１−ｂ〕オキサゾリン（マゼンタ発色のエレクトロクロミック化合物）を用いた以外は同様にして、マゼンタ発色性のエレクトロクロミック層形成液Ｂを調製した。[Preparation of Electrochromic Layer Forming Solution B]
In preparation of the electrochromic layer forming liquid A, instead of 2- {2- [4- (dimethylamino) phenyl] ethenyl} -3,3-dimethyl-5-phosphonoindolino [2,1-b] oxazoline 2- {2- [4- (dimethylamino) phenyl] -1,3-butadienyl} -3,3-dimethyl-5-carboxylindolino [2,1-b] oxazoline (magenta colored electrochromic compound) ) Was used in the same manner to prepare a magenta electrochromic layer forming solution B.

〔エレクトロクロミック層形成液Ｃの調製〕
上記エレクトロクロミック層形成液Ａの調製において、２−｛２−〔４−（ジメチルアミノ）フェニル〕エテニル｝−３，３−ジメチル−５−ホスホノインドリノ〔２，１−ｂ〕オキサゾリンに代えて、２−｛２−〔４−（メトキシ）フェニル〕−１，３，５−ヘキサトリエニル｝−３，３−ジメチル−５−ホスホノインドリノ〔２，１−ｂ〕（シアン発色のエレクトロクロミック化合物）を用いた以外は同様にして、シアン発色性のエレクトロクロミック層形成液Ｃを調製した。[Preparation of Electrochromic Layer Forming Solution C]
In preparation of the electrochromic layer forming liquid A, instead of 2- {2- [4- (dimethylamino) phenyl] ethenyl} -3,3-dimethyl-5-phosphonoindolino [2,1-b] oxazoline 2- {2- [4- (methoxy) phenyl] -1,3,5-hexatrienyl} -3,3-dimethyl-5-phosphonoindolino [2,1-b] A cyan color-forming electrochromic layer forming solution C was prepared in the same manner except that the electrochromic compound) was used.

〔エレクトロクロミック層形成液Ｄの調製〕
上記エレクトロクロミック層形成液Ｃの調製において、更に平均粒径が２３ｎｍの酸化チタンを２０質量部添加し、超音波分散機にて分散した以外は同様にして、エレクトロクロミック層形成液Ｄを調製した。[Preparation of Electrochromic Layer Forming Solution D]
In the preparation of the electrochromic layer forming liquid C, an electrochromic layer forming liquid D was prepared in the same manner except that 20 parts by mass of titanium oxide having an average particle size of 23 nm was further added and dispersed using an ultrasonic dispersing machine. .

〔エレクトロクロミック層形成液Ｅの調製〕
γ−ブチロラクトンに、０．０５モル／Ｌの過塩素酸リチウム、０．０５モル／Ｌのフェロセンを溶解し、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ｌ６９）を０．２モル／Ｌ、ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製エスレックＢＨ３）を２０質量部添加して、イエロー発色性のエレクトロクロミック層形成液Ｅを調製した。[Preparation of Electrochromic Layer Forming Solution E]
In γ-butyrolactone, 0.05 mol / L lithium perchlorate and 0.05 mol / L ferrocene are dissolved, and as an electrochromic compound, exemplary compound (L69) is 0.2 mol / L, polyvinyl butyral (Sekisui 20 parts by mass of ESREC BH3) manufactured by Chemical Industry Co., Ltd. was added to prepare a yellow color-forming electrochromic layer forming liquid E.

〔エレクトロクロミック層形成液Ｆの調製〕
γ−ブチロラクトンに、０．０５モル／Ｌの過塩素酸リチウム、０．０５モル／Ｌのフェロセンを溶解し、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ｌ６９）を０．２モル／Ｌ、ｐ−トルエンスルホン酸銀０．３質量部、下記化合物Ａ−１を０．０４質量部、ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製エスレックＢＨ３）を２０質量部添加して、イエローおよび黒発色性のエレクトロクロミック層形成液Ｆを調製した。[Preparation of Electrochromic Layer Forming Solution F]
In γ-butyrolactone, 0.05 mol / L lithium perchlorate and 0.05 mol / L ferrocene are dissolved, and the exemplary compound (L69) is 0.2 mol / L as an electrochromic compound. 0.3 parts by weight of silver oxide, 0.04 parts by weight of the following compound A-1 and 20 parts by weight of polyvinyl butyral (Sleek BH3 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) are added to form an electrochromic layer with yellow and black color development. Liquid F was prepared.

〔エレクトロクロミック層形成液Ｇの調製〕
γ−ブチロラクトンに、０．０５モル／Ｌの過塩素酸リチウム、０．０５モル／Ｌのフェロセンを溶解し、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ｌ７０）を０．２モル／Ｌ、ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製エスレックＢＨ３）を２０質量部添加して、マゼンタ発色性のエレクトロクロミック層形成液Ｇを調製した。[Preparation of Electrochromic Layer Forming Solution G]
In γ-butyrolactone, 0.05 mol / L lithium perchlorate and 0.05 mol / L ferrocene are dissolved, and as an electrochromic compound, exemplary compound (L70) is 0.2 mol / L, polyvinyl butyral (Sekisui Magenta electrochromic layer-forming solution G was prepared by adding 20 parts by mass of Chemical Industries Ltd. S-REC BH3).

〔エレクトロクロミック層形成液Ｈの調製〕
γ−ブチロラクトンに、０．０５モル／Ｌの過塩素酸リチウム、０．０５モル／Ｌのフェロセンを溶解し、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ｌ７１）を０．２モル／Ｌ、ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製エスレックＢＨ３）を２０質量部添加して、シアン発色性のエレクトロクロミック層形成液Ｈを調製した。[Preparation of Electrochromic Layer Forming Solution H]
In γ-butyrolactone, 0.05 mol / L of lithium perchlorate and 0.05 mol / L of ferrocene are dissolved, and the exemplary compound (L71) is 0.2 mol / L as an electrochromic compound, polyvinyl butyral (Sekisui 20 parts by mass of ESREC BH3) manufactured by Kagaku Kogyo Co., Ltd. was added to prepare a cyan color-forming electrochromic layer forming liquid H.

〔エレクトロクロミック層形成液Ｉの調製〕
γ−ブチロラクトンに、０．０５モル／Ｌの過塩素酸リチウム、０．０５モル／Ｌのフェロセンを溶解し、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ｌ７１）を０．２モル／Ｌ、ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製エスレックＢＨ３）を２０質量部添加して、酸化チタン（一次平均粒子径：０．３４μｍ）を３０質量部添加し、超音波分散機で分散し、シアン発色性のエレクトロクロミック層形成液Ｉを調製した。[Preparation of Electrochromic Layer Formation Liquid I]
In γ-butyrolactone, 0.05 mol / L of lithium perchlorate and 0.05 mol / L of ferrocene are dissolved, and the exemplary compound (L71) is 0.2 mol / L as an electrochromic compound, polyvinyl butyral (Sekisui 20 parts by mass of S-Rec BH3) manufactured by Chemical Industry Co., Ltd., 30 parts by mass of titanium oxide (primary average particle size: 0.34 μm) are added, dispersed with an ultrasonic disperser, and a cyan coloring electrochromic layer Forming liquid I was prepared.

〔エレクトロクロミック層形成液Ｊの調製〕
上記エレクトロクロミック層形成液Ｆの調製において、更に、一般式（Ｇ−２）で表される化合物である例示化合物Ｇ２−２０を０．４質量部添加した以外は同様にして、エレクトロクロミック層形成液Ｊを調製した。[Preparation of Electrochromic Layer Formation Liquid J]
In the preparation of the electrochromic layer forming solution F, electrochromic layer formation was performed in the same manner except that 0.4 parts by mass of the exemplified compound G2-20, which is a compound represented by the general formula (G-2), was further added. Liquid J was prepared.

《電解液の調製》
〔電解液１の調製〕
プロピレンカーボネートに、テトラブチルアンモニウムパークロレートを０．２モル溶解し、これにポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製エスレックＢＨ３）を２０質量部添加、溶解して、電解液１を得た。<< Preparation of electrolyte >>
[Preparation of Electrolytic Solution 1]
In propylene carbonate, 0.2 mol of tetrabutylammonium perchlorate was dissolved, and 20 parts by mass of polyvinyl butyral (Sekisui Chemical Co., Ltd., ESREC BH3) was added and dissolved therein to obtain an electrolytic solution 1.

〔電解液２の調製〕
Ｎ−メチルピロリドン５質量部に、トリフェニルホスフィンを０．２６質量部、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４を０．０８質量部、ｐ−トルエンスルホン酸銀０．３質量部、化合物Ａ−１（前出）を０．０４質量部、一般式（Ｇ−２）で表される例示化合物Ｇ２−１３を０．４質量部、ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製エスレックＢＨ３）を２０質量部添加して溶解し、電解液２を得た。[Preparation of Electrolyte 2]
5 parts by mass of N-methylpyrrolidone, 0.26 parts by mass of triphenylphosphine, 0.08 parts by mass of (nC 4 H 9 ) 4 NClO 4 , 0.3 parts by mass of silver p-toluenesulfonate, compound 0.01 part by mass of A-1 (supra), 0.4 part by mass of exemplary compound G2-13 represented by the general formula (G-2), polyvinyl butyral (Surek Chemical Co., Ltd., ESREC BH3) 20 parts by mass was added and dissolved to obtain an electrolytic solution 2.

《ナノ多孔質層の形成》
〔ナノ多孔質層（１）の形成〕
１５質量％ＳｎＯ２コロイド水溶液（ＳｎＯ２：平均粒径：１５ｎｍ）の１．５ｍｌに、酢酸０．３ｍｌを滴下し、乳鉢でよく混合したゲル状分散物に、ＺｎＯ粉末（平均粒径：０．２μｍ）を０．３ｇと、メタノールを２０ｍｌ少しずつ加えてよく混合した。ホットプレート（１００〜１２０℃）に設置したガラス上に、この混合物を乾燥させながら複数回塗布し、最後に５５０℃で焼成してＺｎＯ／ＳｎＯ２混合のナノ多孔質層（１）を形成した。ナノ多孔質層（１）の厚みは、５μｍであった。<< Formation of nanoporous layer >>
[Formation of nanoporous layer (1)]
To 1.5 ml of a 15% by mass SnO 2 colloidal aqueous solution (SnO 2 : average particle size: 15 nm), 0.3 ml of acetic acid was dropped and mixed well in a mortar to a ZnO powder (average particle size: 0 0.2 μm) and 20 ml of methanol were added little by little and mixed well. This mixture was applied several times on glass placed on a hot plate (100 to 120 ° C.) while being dried, and finally baked at 550 ° C. to form a nanoporous layer (1) of ZnO / SnO 2 mixture. . The thickness of the nanoporous layer (1) was 5 μm.

〔ナノ多孔質層（２）の形成〕
酸化亜鉛を厚み約５μｍとなるように形成し、公知の陽極酸化方法で、酸化亜鉛のナノ多孔質層（２）を得た。[Formation of nanoporous layer (2)]
Zinc oxide was formed to have a thickness of about 5 μm, and a zinc oxide nanoporous layer (2) was obtained by a known anodic oxidation method.

《表示素子の作製》
〔表示素子１の作製〕
３枚の電極層付き基板１の電極層を有する表面に、それぞれエレクトロクロミック層形成液Ａ、エレクトロクロミック層形成液Ｂ、エレクトロクロミック層形成液Ｄを、厚み５０μｍとなるように塗布し、エレクトロクロミック表示ユニットＡ１、エレクトロクロミック表示ユニットＢ１、エレクトロクロミック表示ユニットＤ１を作製した。<< Production of display element >>
[Production of Display Element 1]
Electrochromic layer forming liquid A, electrochromic layer forming liquid B, and electrochromic layer forming liquid D were applied to the surface of the three substrates 1 with electrode layers having the electrode layers so as to have a thickness of 50 μm, respectively. Display unit A1, electrochromic display unit B1, and electrochromic display unit D1 were produced.

次いで、エレクトロクロミック表示ユニットＤ１のエレクトロクロミック層Ｄの上にエレクトロクロミック表示ユニットＢ１の基板１を接着し、さらにエレクトロクロミック層Ｂ上にエレクトロクロミック表示ユニットＡ１の基板１を接着した。   Next, the substrate 1 of the electrochromic display unit B1 was bonded onto the electrochromic layer D of the electrochromic display unit D1, and the substrate 1 of the electrochromic display unit A1 was bonded onto the electrochromic layer B.

次いで、エレクトロクロミック表示ユニットＡ１のエレクトロクロミック層Ａ上に、ＩＴＯ付きガラス（厚み０．７ｍｍ）をＩＴＯ面がエレクトロクロミック層Ａと接触するように重ね、周囲をエポキシ系封止剤で封止し、表示素子１を作製した。   Next, glass with ITO (thickness 0.7 mm) is stacked on the electrochromic layer A of the electrochromic display unit A1 so that the ITO surface is in contact with the electrochromic layer A, and the periphery is sealed with an epoxy sealant. A display element 1 was produced.

〔表示素子２の作製〕
３枚の電極層付き基板２の電極を有する表面上に、エレクトロクロミック層形成液Ａ、エレクトロクロミック層形成液Ｂ、エレクトロクロミック層形成液Ｄをそれぞれ厚み５０μｍとなるように塗布し、エレクトロクロミック表示ユニットＡ２、エレクトロクロミック表示ユニットＢ２、エレクトロクロミック表示ユニットＤ２を作製した。[Production of Display Element 2]
An electrochromic layer forming solution A, an electrochromic layer forming solution B, and an electrochromic layer forming solution D are applied on the surface having the electrodes of the three substrates 2 with an electrode layer so as to have a thickness of 50 μm, respectively. Unit A2, electrochromic display unit B2, and electrochromic display unit D2 were produced.

次いで、エレクトロクロミック表示ユニットＤ２のエレクトロクロミック層Ｄ上にエレクトロクロミック表示ユニットＢ２の基板２を接着し、さらにエレクトロクロミック層Ｂ上にエレクトロクロミック表示ユニットＡ２の基板２を接着した。   Next, the substrate 2 of the electrochromic display unit B2 was bonded onto the electrochromic layer D of the electrochromic display unit D2, and the substrate 2 of the electrochromic display unit A2 was bonded onto the electrochromic layer B.

次いで、エレクトロクロミック層Ａ上に、厚み０．７ｍｍのガラスを重ね、周囲をエポキシ系封止剤で封止し、エレクトロクロミック表示ユニットＤ２の基板外面に白色アクリル板を重ね、表示素子２を作製した。   Next, 0.7 mm thick glass is stacked on the electrochromic layer A, the periphery is sealed with an epoxy sealant, and a white acrylic plate is stacked on the outer surface of the substrate of the electrochromic display unit D2, thereby producing a display element 2. did.

〔表示素子３の作製〕
電極層付き基板２の電極を有する表面上に、白色散乱層形成用液を塗布し、その後１５℃で３０分間乾燥させた後、１２０℃で１時間焼成し、白色散乱層を得た。白色散乱層の乾燥膜厚は約２０μｍであった。[Production of Display Element 3]
A liquid for forming a white scattering layer was applied on the surface of the substrate 2 with an electrode layer, and then dried at 15 ° C. for 30 minutes, followed by baking at 120 ° C. for 1 hour to obtain a white scattering layer. The dry thickness of the white scattering layer was about 20 μm.

上記作製した電極および白色散乱を有する基板上２上に、エレクトロクロミック層Ｃを塗布し、全体の厚みが約５０μｍとなるようにし、エレクトロクロミック表示ユニットＣ３を得た。   An electrochromic layer C was applied on the above-prepared electrode and the substrate 2 having white scattering, so that the total thickness was about 50 μm to obtain an electrochromic display unit C3.

次いで、上記作製したエレクトロクロミック表示ユニットＣ３、表示素子２の作製で用いたエレクトロクロミック表示ユニットＢ２、エレクトロクロミック表示ユニットＡ２を、表示素子２と同様に重ねて接着し、厚み０．７ｍｍのガラスを重ね、周囲をエポキシ系封止剤で封止し、表示素子３を作製した。   Next, the electrochromic display unit C3 and the electrochromic display unit B2 and electrochromic display unit A2 used in the manufacture of the display element 2 are stacked and bonded in the same manner as the display element 2, and a 0.7 mm thick glass is formed. The display element 3 was manufactured by overlapping and sealing the periphery with an epoxy sealant.

〔表示素子４の作製〕
３枚の電極層付き基板４の電極を有する表面上に、それぞれエレクトロクロミック層形成液Ａ、エレクトロクロミック層形成液Ｂ、エレクトロクロミック層形成液Ｄを厚み５０μｍとなるように塗布し、エレクトロクロミック表示ユニットＡ４、エレクトロクロミック表示ユニットＢ４、エレクトロクロミック表示ユニットＤ４を得た。[Production of Display Element 4]
Electrochromic layer forming liquid A, electrochromic layer forming liquid B, and electrochromic layer forming liquid D are respectively applied on the surface having the electrodes of the substrate 4 with three electrode layers so as to have a thickness of 50 μm. Unit A4, electrochromic display unit B4, and electrochromic display unit D4 were obtained.

次いで、エレクトロクロミック表示ユニットＤ４のエレクトロクロミック層Ｄの上にエレクトロクロミック表示ユニットＢ４の基板４を接着し、さらにエレクトロクロミック層Ｂ上にエレクトロクロミック表示ユニットＡ４の基板４を接着した。   Next, the substrate 4 of the electrochromic display unit B4 was bonded onto the electrochromic layer D of the electrochromic display unit D4, and the substrate 4 of the electrochromic display unit A4 was bonded onto the electrochromic layer B.

次いで、エレクトロクロミック層Ａ上に、厚み０．７ｍｍのガラスを重ね、周囲をエポキシ系封止剤で封止し、表示素子４を作製した。   Subsequently, 0.7 mm thick glass was laminated on the electrochromic layer A, and the periphery was sealed with an epoxy-based sealant to produce a display element 4.

〔表示素子５の作製〕
電極層付き基板４の電極を有する表面上に、表示素子３と同様にして、白色散乱層を、乾燥膜厚約２０μｍとなるように形成し、エレクトロクロミック層形成液Ｃを塗布して全体の厚みが５０μｍとなるようにして、エレクトロクロミック表示ユニットＣ５を作製した。このエレクトロクロミック表示ユニットＣ５と、表示素子４の作製で用いたエレクトロクロミック表示ユニットＡ４、エレクトロクロミック表示ユニットＢ４とを用いて、表示素子４の作製と同様にして、表示素子５を作製した。[Preparation of display element 5]
A white scattering layer is formed on the surface having the electrodes of the substrate 4 with the electrode layer in the same manner as the display element 3 so as to have a dry film thickness of about 20 μm, and an electrochromic layer forming liquid C is applied to the entire surface. An electrochromic display unit C5 was produced with a thickness of 50 μm. Using this electrochromic display unit C5, and the electrochromic display unit A4 and electrochromic display unit B4 used in the production of the display element 4, a display element 5 was produced in the same manner as in the production of the display element 4.

〔表示素子６の作製〕
表示素子５の作製において、各エレクトロクロミック層の上部に、ナノ多孔質層（１）を形成した以外は同様にして、表示素子６を作製した。[Production of Display Element 6]
In the production of the display element 5, the display element 6 was produced in the same manner except that the nanoporous layer (1) was formed on the top of each electrochromic layer.

〔表示素子７の作製〕
上記表示素子６の作製において、ナノ多孔質層（１）に代えて、ナノ多孔質層（２）を用いた以外は同様にして、表示素子７を作製した。[Production of display element 7]
In the production of the display element 6, a display element 7 was produced in the same manner except that the nanoporous layer (2) was used instead of the nanoporous layer (1).

〔表示素子８の作製〕
上記表示素子６の作製において、エレクトロクロミック層形成液Ａに代えて、エレクトロクロミック層形成液Ｅを、エレクトロクロミック層形成液Ｂに代えて、エレクトロクロミック層形成液Ｇを、エレクトロクロミック層形成液Ｃに代えて、エレクトロクロミック層形成液Ｈをそれぞれ用いた以外は同様にして、表示素子８を作製した。[Production of Display Element 8]
In the production of the display element 6, in place of the electrochromic layer forming liquid A, the electrochromic layer forming liquid E is replaced with the electrochromic layer forming liquid B, and the electrochromic layer forming liquid G is replaced with the electrochromic layer forming liquid C. Instead of using the electrochromic layer forming liquid H, a display element 8 was produced in the same manner.

〔表示素子９の作製〕
上記表示素子６の作製において、エレクトロクロミック層形成液Ｅに代えて、エレクトロクロミック層形成液Ｆを用いた以外は同様にして、表示素子９を作製した。[Production of Display Element 9]
In the production of the display element 6, a display element 9 was produced in the same manner except that the electrochromic layer forming liquid F was used instead of the electrochromic layer forming liquid E.

〔表示素子１０の作製〕
上記表示素子９の作製において、電極層付き基板４を、電極層付き基板３に代えた以外は同様にして、表示素子１０を作製した。[Production of Display Element 10]
A display element 10 was produced in the same manner as in the production of the display element 9 except that the substrate 4 with an electrode layer was replaced with the substrate 3 with an electrode layer.

〔表示素子１１の作製〕
上記表示素子１０の作製において、各エレクトロクロミック層の厚みを３５μｍに変更した以外は同様にして、表示素子１１を作製した。[Production of Display Element 11]
A display element 11 was produced in the same manner as in the production of the display element 10 except that the thickness of each electrochromic layer was changed to 35 μm.

〔表示素子１２の作製〕
上記表示素子１１の作製において、電極層付き基板３を電極付き基板２に変更した以外は同様にして、表示素子１２を作製した。[Production of Display Element 12]
A display element 12 was produced in the same manner as in the production of the display element 11 except that the substrate 3 with electrode layer was changed to the substrate 2 with electrode.

〔表示素子１３の作製〕
基板５の電極側表面に、エレクトロクロミック層形成液Ｊを厚み３５μｍとなるように塗布し、ナノ多孔質層（１）を浸漬させ、エレクトロクロミック表示ユニットＪ１３を得た。同様にして、エレクトロクロミック層形成液Ｇ、エレクトロクロミック形成液Ｈにより、エレクトロクロミック表示ユニットＧ１３、Ｈ１３を得た。これらを表示素子１１と同様の構成で積層し、表示素子１３を作製した。[Production of Display Element 13]
The electrochromic layer forming liquid J was applied to the electrode-side surface of the substrate 5 so as to have a thickness of 35 μm, and the nanoporous layer (1) was immersed therein to obtain an electrochromic display unit J13. Similarly, electrochromic display units G13 and H13 were obtained using the electrochromic layer forming solution G and the electrochromic forming solution H. These were laminated in the same configuration as the display element 11 to produce a display element 13.

〔表示素子１４の作製〕
基板５の電極側表面に、表示素子３と同様にして、白色散乱層を厚み１５μｍとなるように形成した。この上に、エレクトロクロミック層形成液Ｊを全体の厚みが３５μｍとなるように塗布し、ナノ多孔質層（１）を浸漬させ、エレクトロクロミック表示ユニットＪ１４を得た。また、基板５の電極側表面に、エレクトロクロミック層形成液Ｇ、エレクトロクロミック層形成液Ｈを、それぞれ厚み３５μｍとなるように塗布し、ナノ多孔質層（１）を浸漬させ、エレクトロクロミック表示ユニットＧ１４、Ｈ１４を得た。次いで、エレクトロクロミック表示ユニットＪ１４、Ｇ１４、Ｈ１４を用いて、表示素子１１と同様の構成で積層して表示素子１４を得た。[Production of Display Element 14]
A white scattering layer was formed to a thickness of 15 μm on the electrode side surface of the substrate 5 in the same manner as the display element 3. On top of this, the electrochromic layer forming liquid J was applied so that the total thickness was 35 μm, and the nanoporous layer (1) was immersed therein to obtain an electrochromic display unit J14. Also, the electrochromic layer forming solution G and the electrochromic layer forming solution H are applied to the surface of the substrate 5 on the electrode side so as to have a thickness of 35 μm, respectively, and the nanoporous layer (1) is immersed therein, and the electrochromic display unit G14 and H14 were obtained. Next, using the electrochromic display units J14, G14, and H14, the display element 14 was obtained by laminating with the same configuration as the display element 11.

〔表示素子１５の作製〕
エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ｌ１７）のエタノール溶液を調製し、ナノ多孔質層（１）をこの溶液に１２時間浸した後に取り出し、エタノールを乾燥させてエレクトロクロミック化合物（Ｌ１７）が吸着したナノ多孔質層（１）Ａを得た。[Production of Display Element 15]
An ethanol solution of the exemplified compound (L17) was prepared as an electrochromic compound, and the nanoporous layer (1) was immersed in this solution for 12 hours, then taken out, and the ethanol was dried to adsorb the electrochromic compound (L17). A quality layer (1) A was obtained.

次いで、エレクトロクロミック化合物として例示化合物（Ｌ１８）、例示化合物（Ｌ１９）についても同様にしてナノ多孔質層（１）を浸漬し、ナノ多孔質層（１）Ｂ、ナノ多孔質層（１）Ｃを得た。   Next, the nanoporous layer (1) is dipped in the same manner for the exemplary compound (L18) and the exemplary compound (L19) as the electrochromic compound, and the nanoporous layer (1) B and nanoporous layer (1) C are immersed. Got.

次いで、電極層付き基板５上に、白色散乱層を厚み１５μｍとなるように形成し、更に電解液１を厚み約２０μｍとなるように塗布したものに、ナノ多孔質層（１）Ｃを重ねて浸漬させ、エレクトロクロミック表示ユニットＣ１５を得た。   Next, the white porous layer is formed on the substrate 5 with the electrode layer so as to have a thickness of 15 μm, and the nanoporous layer (1) C is overlaid on the electrolyte solution 1 applied so as to have a thickness of about 20 μm. To obtain an electrochromic display unit C15.

次いで、電極層付き基板５上に、電解液１を厚み約２０μｍとなるように塗布したものにナノ多孔質層（１）Ｂを重ね、浸漬させ、エレクトロクロミック表示ユニットＢ１５を得た。   Next, the nanoporous layer (1) B was overlaid on the substrate 5 with an electrode layer coated with the electrolytic solution 1 so as to have a thickness of about 20 μm, and dipped to obtain an electrochromic display unit B15.

次いで、電極層付き基板５上に、電解液２を厚み約２０μｍとなるように塗布してナノ多孔質層（１）Ａを重ね、浸漬させ、エレクトロクロミック表示ユニットＡ１５を得た。   Next, the electrolyte solution 2 was applied on the substrate 5 with an electrode layer so as to have a thickness of about 20 μm, and the nanoporous layer (1) A was overlaid and immersed therein to obtain an electrochromic display unit A15.

次いで、上記作製したエレクトロクロミック表示ユニットＣ１５、Ｂ１５、Ａ１５を重ね、最上部に厚み０．７ｍｍのガラスを重ねて周囲をエポキシ樹脂で封止し、表示素子１５を作製した。   Next, the produced electrochromic display units C15, B15, and A15 were stacked, and a glass having a thickness of 0.7 mm was stacked on the uppermost portion, and the periphery was sealed with an epoxy resin, whereby a display element 15 was manufactured.

《表示素子の評価》
上記作製した各表示素子について、下記の各評価を行った。<< Evaluation of display element >>
Each of the produced display elements was evaluated as follows.

〔白反射率特性の評価〕
各表示素子の未発色状態、すなわち白色表示状態の全波長平均反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄを用い測定し、下記の基準に従って白反射率特性の評価を行った。[Evaluation of white reflectance characteristics]
The total wavelength average reflectance of each display element in an uncolored state, that is, a white display state was measured using a spectrocolorimeter CM-3700d manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd., and white reflectance characteristics were evaluated according to the following criteria. .

×：平均反射率が５０％未満である
△：平均反射率が５０％以上、５５％未満である
○：平均反射率が５５％以上、６０％未満である
◎：平均反射率が６０％以上である
〔繰り返し耐久性の評価〕
各表示素子の電極からの取り出し電極を、コンタクトホールを介して駆動回路に接続した。次いで、各表示素子に対し、構成する各エレクトロクロミック層を単独で、駆動電圧１．５Ｖで駆動し、各エレクトロクロミック層の吸収ピーク波長における白色反射率とのコントラストが５．０となる駆動時間を求めた。すなわち、各色表示の場合は、初期コントラストを５．０とした。金属の析出による黒表示は、波長５５０ｎｍでの反射率により初期コントラストを求めた。×: Average reflectance is less than 50% Δ: Average reflectance is 50% or more and less than 55% ○: Average reflectance is 55% or more and less than 60% ◎: Average reflectance is 60% or more [Evaluation of repeated durability]
An extraction electrode from the electrode of each display element was connected to a drive circuit through a contact hole. Next, for each display element, each constituting electrochromic layer is driven independently at a driving voltage of 1.5 V, and the driving time during which the contrast with the white reflectance at the absorption peak wavelength of each electrochromic layer is 5.0. Asked. That is, in the case of displaying each color, the initial contrast is set to 5.0. For black display due to metal deposition, the initial contrast was obtained from the reflectance at a wavelength of 550 nm.

この駆動時間で、各エレクトロクロミック層をそれぞれ独立に１０００回駆動し、１０００回駆動後のコントラストを測定し、コントラスト変動率（１０００回駆動後のコントラスト／初期コントラスト）を求め、これを繰り返し耐久性の指標とした。   With this driving time, each electrochromic layer is driven 1000 times independently, the contrast after 1000 times driving is measured, the contrast fluctuation rate (contrast after 1000 times driving / initial contrast) is obtained, and this is repeated for durability. It was used as an index.

以上により得られた結果を、表２に示す。   The results obtained as described above are shown in Table 2.

表２に記載の結果より明らかな様に、本発明で規定する構成からなるエレクトロクロミック表示ユニットを有する表示素子に対し、更に白色散乱層の形成、バンクの導入、ナノ多孔質層の導入、あるいは全表示面積を拡げることにより、それぞれ耐久性の向上が確認できた。また、エレクトロクロミック化合物として、一般式（Ｌ２）で表される化合物を使用することで耐久性は格段に向上した。金属の析出による黒表示は、イエロー、マゼンタ、シアンの混色による黒より明瞭であり、高い濃度が得られた。   As is clear from the results shown in Table 2, for a display element having an electrochromic display unit having a configuration defined in the present invention, formation of a white scattering layer, introduction of a bank, introduction of a nanoporous layer, or It was confirmed that the durability was improved by expanding the total display area. Moreover, durability was remarkably improved by using the compound represented by general formula (L2) as an electrochromic compound. The black display due to the metal deposition was clearer than the black due to the mixed color of yellow, magenta and cyan, and a high density was obtained.

着色領域の比率が８０％を超える表示素子１０、１１、１３、１４、１５は、より高い濃度が得られ、２．５≦Ｌ／Ｔ≦１０である表示素子１１〜１５の駆動時間は、他の表示素子より短くすることができた。さらに、Ｌ／Ｔが１０を超える構成で作製したところ、コントラスト５を得ることが難しかった。   The display elements 10, 11, 13, 14, and 15 with the ratio of the colored region exceeding 80% can obtain a higher density, and the drive times of the display elements 11 to 15 that satisfy 2.5 ≦ L / T ≦ 10 are as follows: It could be shorter than other display elements. Furthermore, when the L / T was fabricated with a configuration exceeding 10, it was difficult to obtain a contrast of 5.

１、１−１、１−２ 基板
１′ 透明基板
２、２−１、２−２ エレクトロクロミック層
３、３′、３″、３Ａ、３Ａ′、３Ｂ、３Ｂ′、３Ｃ、３Ｃ′、３Ｄ、３Ｄ′ 電極
３−１、３−２ 電極群
４ 白色散乱層
５ バンク
６−１、６−２ ナノ多孔質層
７ コンタクトホール
８ 着色領域
９ 透明電極
１０ 隔壁
１１ 透明基材
Ｌ 電極対間の距離
Ｔ エレクトロクロミック層の厚み1, 1-1, 1-2 substrate 1 'transparent substrate 2, 2-1, 2-2 electrochromic layer 3, 3', 3 ", 3A, 3A ', 3B, 3B', 3C, 3C ', 3D 3D 'electrode 3-1, 3-2 electrode group 4 white scattering layer 5 bank 6-1, 6-2 nanoporous layer 7 contact hole 8 colored region 9 transparent electrode 10 partition 11 transparent substrate L between electrode pair Distance T Electrochromic layer thickness

Claims (9)

一つの基板上に、所定のパターンで設けられた電極と、エレクトロクロミック層とを少なくとも有するエレクトロクロミック方式の表示素子において、該電極は、同一平面上で対向する位置に配置された電極対から構成され、一画素を形成する画素電極であり、一対の電極間に電位差を生じさせることにより、該エレクトロクロミック層を発色または消色し、かつ、
一画素を形成する一対の前記画素電極と、他の前記画素電極との間に、電気絶縁性のバンクを有することを特徴とする表示素子。 In an electrochromic display element having at least an electrode provided in a predetermined pattern on a single substrate and an electrochromic layer, the electrode is composed of a pair of electrodes arranged at opposing positions on the same plane. A pixel electrode forming one pixel, and by causing a potential difference between the pair of electrodes, the electrochromic layer is colored or decolored, and
A display element comprising an electrically insulating bank between a pair of the pixel electrodes forming one pixel and the other pixel electrodes. 前記一つの基板上に、所定のパターンで設けられた電極とエレクトロクロミック層とから構成されるエレクトロクロミック表示ユニットが、２つ以上積層された構造を有していることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。   2. The electrochromic display unit comprising an electrode and an electrochromic layer provided in a predetermined pattern on the one substrate has a structure in which two or more electrochromic display units are laminated. The display element as described in. 白色散乱層を有することを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子。   The display element according to claim 1, further comprising a white scattering layer. 前記エレクトロクロミック層が、ナノ多孔質層を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の表示素子。   The display element according to claim 1, wherein the electrochromic layer has a nanoporous layer. 前記エレクトロクロミック層が、エレクトロクロミック化合物として下記一般式（Ｌ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の表示素子。
〔式中、Ｒｌ１は置換または無置換のアリール基を表し、Ｒｌ２、Ｒｌ３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ４、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ４は水素原子または置換基を表す。〕 The display element according to any one of claims 1 to 4, wherein the electrochromic layer contains a compound represented by the following general formula (L) as an electrochromic compound.
[Wherein, Rl 1 represents a substituted or unsubstituted aryl group, and Rl 2 and Rl 3 each represent a hydrogen atom or a substituent. X represents> N—Rl 4 , an oxygen atom or a sulfur atom, and Rl 4 represents a hydrogen atom or a substituent. ] 前記一般式（Ｌ）で表される化合物が、下記一般式（Ｌ２）で表される化合物であることを特徴とする請求項５に記載の表示素子。
〔式中、Ｒｌ２１、Ｒｌ２２は各々脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アシル基、スルホンアミド基またはスルファモイル基を表し、Ｒｌ２３は芳香族基または芳香族複素環基を表し、Ｒｌ２４は水素原子、脂肪族基、芳香族基または芳香族複素環基を表し、Ｒｌ２５は水素原子、脂肪族基、芳香族基またはアシル基を表す。〕 The display device according to claim 5, wherein the compound represented by the general formula (L) is a compound represented by the following general formula (L2).
Wherein Rl 21 and Rl 22 each represents an aliphatic group, an aliphatic oxy group, an acylamino group, a carbamoyl group, an acyl group, a sulfonamide group or a sulfamoyl group, and Rl 23 represents an aromatic group or an aromatic heterocyclic group Rl 24 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or an aromatic heterocyclic group, and Rl 25 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or an acyl group. ] 前記エレクトロクロミック層の少なくとも１層が、電気的に溶解または析出を行って、可視光に対し実質的に透明と黒色を表示し得る金属種を含有することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の表示素子。   The at least one layer of the electrochromic layer contains a metal species that can be electrically dissolved or deposited to display substantially transparent and black with respect to visible light. The display element according to any one of the above. 閲覧側から観測した際に、前記同一平面上で対向する位置に配置された電極対から構成される着色表示を行う着色領域の総面積が、全表示領域の７０％以上であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の表示素子。   When observed from the viewing side, the total area of the colored region for performing colored display composed of the electrode pairs arranged on the same plane on the same plane is 70% or more of the entire display region, The display element according to any one of claims 1 to 7. 前記エレクトロクロミック層の厚みをＴ（μｍ）とし、対応する前記電極対間の距離をＬ（μｍ）としたとき、Ｌ／Ｔが２．５以上、１０．０以下であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の表示素子。   When the thickness of the electrochromic layer is T (μm) and the distance between the corresponding electrode pairs is L (μm), L / T is 2.5 or more and 10.0 or less. The display element of any one of Claim 1 to 8.
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