JP5472104B2 - Display element and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、新規な電気化学的な表示素子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a novel electrochemical display element and a method for manufacturing the same.
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会がますます増大している。 In recent years, with the increase in the operating speed of personal computers, the spread of network infrastructure, the increase in capacity and price of data storage, information such as documents and images provided on printed paper on paper has become easier to use electronic information. Opportunities to obtain and browse electronic information are increasingly increasing.
このような電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。 As such electronic information browsing means, conventional liquid crystal displays and CRTs, and in recent years, light-emitting types such as organic EL displays are mainly used. Particularly, when electronic information is document information, it is relatively long time. It is necessary to pay close attention to this browsing means, and these actions are not necessarily human-friendly means. Generally, as a drawback of light-emitting displays, eyes flicker due to flickering, inconvenient to carry, reading posture is limited It is known that it is necessary to adjust the line of sight to a still screen, and that power consumption increases when read for a long time.
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持のために電力を消費しないいわゆる「メモリー性」を有する反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。 As a display means to compensate for these drawbacks, a reflective display having a so-called “memory property” that uses external light and does not consume power for image retention is known. However, it has sufficient performance for the following reasons. It ’s hard to say.
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低いため白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧が高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。 That is, the method using a polarizing plate such as a reflective liquid crystal has a low reflectance of about 40%, which makes it difficult to display white, and it is difficult to say that many of the manufacturing methods used to manufacture the constituent members are simple. In addition, the polymer dispersed liquid crystal requires a high voltage and utilizes the difference in refractive index between organic substances, so that the resulting image has insufficient contrast. In addition, the polymer network type liquid crystal has problems such as a high voltage and a need for a complicated TFT circuit to improve the memory performance. In addition, a display element based on electrophoresis requires a high voltage of 10 V or more, and there is a concern about durability due to electrophoretic particle aggregation.
これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、エレクトロクロミック表示素子（以下、ＥＣ方式と略す）や金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション方式（以下、ＥＤ方式と略す）が知られている。ＥＣ方式は、およそ３Ｖ以下の低電圧でフルカラー表示が可能で、簡易なセル構成、白品質で優れる等の利点があり、ＥＤ方式もまた、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１〜５参照）。 As a display method for solving the disadvantages of each of the above-mentioned methods, there are an electrochromic display element (hereinafter abbreviated as EC method) and an electrodeposition method (hereinafter abbreviated as ED method) using dissolution precipitation of metal or metal salt. Are known. The EC method has the advantage of being capable of full color display at a low voltage of about 3V or less, and having a simple cell configuration and excellent white quality. The ED method can also be driven at a low voltage of 3V or less and is simple. There are advantages such as excellent cell configuration, black and white contrast and black quality, and various methods have been disclosed (see, for example, Patent Documents 1 to 5).
しかしながら上記ＥＣ方式において、着色濃度を高くするためエレクトロクロミック化合物の固定密度を高くすると表示速度が低下するという問題があった。特にエレクトロクロミック材料の電気化学反応を促進するために、前記ＥＣ化合物に加え、酸化還元されうる補助化合物（以下、プロモーターと記す）を電解液に添加した場合に顕著であり、電極表面のエレクトロクロミック化合物の固定密度が高くなったことでプロモーターが電極に接近しにくくなり、プロモーターの酸化還元反応が抑制されるため、結果としてエレクトロクロミック化合物の着色速度が低下したものと考えている。 However, in the EC method, there is a problem that the display speed is lowered when the fixing density of the electrochromic compound is increased in order to increase the coloring density. In particular, in order to promote the electrochemical reaction of the electrochromic material, it is remarkable when an auxiliary compound that can be oxidized and reduced (hereinafter referred to as a promoter) is added to the electrolytic solution in addition to the EC compound. It is considered that the coloring rate of the electrochromic compound is reduced as a result of the increased fixation density of the compound, which makes it difficult for the promoter to approach the electrode and suppresses the redox reaction of the promoter.
また本発明者は、上記ＥＤ方式の表示素子中にエレクトロクロミック化合物を配置して、白表示と黒表示に加えて白黒以外のカラー表示を行う表示素子(以下、ＥＤ＋ＥＣ方式と略す)について検討を行ない、明るい白表示、高コントラストの白黒表示及びフルカラー表示を簡便な部材構成で実現することができる等の多くの利点を備えた表示素子を開発してきた。しかしながら、白黒以外のカラー表示を行う際の着色濃度を高くするため、エレクトロクロミック化合物の固定密度を高くすると、白黒以外のカラー表示の書換速度が低下するばかりでなく、白黒の書換速度も低下するという問題があった。これは電極表面のエレクトロクロミック化合物の固定密度が高くなったことでプロモーターの酸化還元反応ばかりでなく、金属または金属塩の溶解析出反応も抑制されるため白黒の書換速度が低下するものと考えている。 The present inventor has also examined a display element (hereinafter, abbreviated as ED + EC system) that displays an electrochromic compound in the ED display element and performs color display other than black and white in addition to white display and black display. Display elements having many advantages such as being capable of realizing bright white display, high contrast black and white display and full color display with a simple member configuration. However, in order to increase the color density when performing color display other than black and white, increasing the fixed density of the electrochromic compound not only decreases the rewrite speed of color display other than black and white but also decreases the rewrite speed of black and white. There was a problem. This is because the fixing density of the electrochromic compound on the electrode surface is increased, so that not only the redox reaction of the promoter but also the dissolution and precipitation reaction of the metal or metal salt is suppressed, so the black-and-white rewriting speed is reduced. Yes.
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、明るい白表示、高コントラストの白黒表示及びフルカラー表示を簡便な部材構成で実現することができ、かつ表示速度が速い表示素子及びその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a display element capable of realizing bright white display, high-contrast black-and-white display, and full-color display with a simple member configuration and having a high display speed. It is in providing the manufacturing method.
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
１．一対の対向電極の間に少なくとも電解質を含有する電解質層を有し、前記対向電極の少なくとも一方は導電層と多孔質層を積層してなる表示側電極であり、前記表示側電極の一部にエレクトロクロミック化合物が固定されている表示素子であって、
前記表示側電極は、その一部にエレクトロクロミック化合物の固定を阻害する被覆層を形成し、次いでエレクトロクロミック化合物を固定した後、前記被覆層を取り除くか又はそのまま残したものであることを特徴とする表示素子。
1. An electrolyte layer containing at least an electrolyte is provided between a pair of counter electrodes, and at least one of the counter electrodes is a display side electrode formed by laminating a conductive layer and a porous layer, and a part of the display side electrode A display element to which an electrochromic compound is fixed,
Wherein the display-side electrode, said the part thereof to form a coating layer which inhibits fixing of the electrochromic compound and then after fixing the electrochromic compound, or removing the coating layer or which was left intact Display element to be used.
２．前記被覆層は、電気化学的に析出及び／または溶解可能な物質を被覆層として形成したものであることを特徴とする前記１に記載の表示素子。 2. 2. The display element according to 1 above, wherein the covering layer is formed by forming an electrochemically deposited and / or soluble substance as a covering layer.
３．前記表示側電極は、エレクトロクロミック化合物を固定した後、さらに前記被覆層を溶解したものであることを特徴とする前記１または２に記載の表示素子。 3. 3. The display element according to 1 or 2, wherein the display-side electrode is obtained by fixing the electrochromic compound and further dissolving the coating layer.
４．前記被覆層が金属からなることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の表示素子。 4). 4. The display element according to any one of items 1 to 3, wherein the coating layer is made of metal.
５．前記電解質層がさらに金属塩化合物を含有し、かつ対向電極の駆動操作により、黒表示、白表示、黒以外の着色表示を行うことを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。 5. 5. The electrolyte layer according to any one of 1 to 4, wherein the electrolyte layer further contains a metal salt compound, and performs a black display, a white display, or a color display other than black by driving the counter electrode. Display element.
６．前記被覆層が金属からなり、かつ前記被覆層の金属が前記金属塩化合物の金属と同じ元素からなることを特徴とする前記５に記載の表示素子。 6). 6. The display element according to 5 above, wherein the coating layer is made of metal, and the metal of the coating layer is made of the same element as the metal of the metal salt compound.
７．前記金属塩化合物が銀塩化合物であることを特徴とする前記５または６に記載の表示素子。 7). 7. The display element as described in 5 or 6 above, wherein the metal salt compound is a silver salt compound.
８．前記エレクトロクロミック化合物が、シラノール結合を介して表示側電極に固定されていることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の表示素子。 8). 8. The display element according to any one of 1 to 7, wherein the electrochromic compound is fixed to a display side electrode through a silanol bond.
９．前記エレクトロクロミック化合物が、下記一般式（Ｌ）で表される化合物であることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の表示素子。 9. 9. The display element according to any one of 1 to 8, wherein the electrochromic compound is a compound represented by the following general formula (L).
（式中、Ｒｌ１は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒｌ２、Ｒｌ３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ４、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ４は水素原子または置換基を表す。）
１０．一対の対向電極の間に少なくとも電解質を含有する電解質層を有し、前記対向電極の少なくとも一方が導電層と多孔質層を積層してなる表示側電極であり、前記表示側電極にエレクトロクロミック化合物の少なくとも一部が固定された表示素子の製造方法であって、前記導電層に電圧を印加することによる電気化学的方法で前記表示側電極の一部にエレクトロクロミック化合物の固定を阻害する被覆層を析出させ、次いで前記エレクトロクロミック化合物を表示側電極に固定する工程を含むことを特徴とする表示素子の製造方法。(Wherein Rl 1 represents a substituted or unsubstituted aryl group, Rl 2 and Rl 3 each represent a hydrogen atom or a substituent, X represents> N-Rl 4 , an oxygen atom or a sulfur atom, and Rl 4 Represents a hydrogen atom or a substituent.)
10. An electrolyte layer containing at least an electrolyte between a pair of counter electrodes, and at least one of the counter electrodes is a display side electrode formed by laminating a conductive layer and a porous layer, and the display side electrode is electrochromic compound A method of manufacturing a display element in which at least a part of the display element is fixed, wherein the coating layer inhibits fixing of the electrochromic compound to a part of the display-side electrode by an electrochemical method by applying a voltage to the conductive layer And then fixing the electrochromic compound to the display-side electrode.
本発明により、明るい白表示、高コントラストの白黒表示及びフルカラー表示を簡便な部材構成で実現することができ、かつ表示速度が速い表示素子及びその製造方法を提供することができた。 According to the present invention, a bright white display, a high-contrast black and white display, and a full color display can be realized with a simple member configuration, and a display element having a high display speed and a manufacturing method thereof can be provided.
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、一対の対向電極の間に少なくとも電解質を含有する電解質層を有し、前記対向電極の少なくとも一方は導電層と多孔質層を積層してなる表示側電極であり、前記表示側電極の一部にエレクトロクロミック化合物が固定されている表示素子であって、前記表示側電極はその一部にエレクトロクロミック化合物の固定を阻害する被覆層を形成し、次いでエレクトロクロミック化合物を固定した表示素子により、明るい白表示、高コントラストの白黒表示及びフルカラー表示を簡便な部材構成で実現でき、かつ表示速度が速い表示素子が得られることを見出し、本発明に至った次第である。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor has an electrolyte layer containing at least an electrolyte between a pair of counter electrodes, and at least one of the counter electrodes is formed by laminating a conductive layer and a porous layer. A display element in which an electrochromic compound is fixed to a part of the display side electrode, and the display side electrode has a coating layer that inhibits the fixing of the electrochromic compound on a part of the display side electrode. It was found that bright white display, high-contrast black and white display and full color display can be realized with a simple member configuration and a display device with a high display speed can be obtained by a display element formed and then fixed with an electrochromic compound. It is up to the invention.
以下、本発明の表示素子の詳細について説明する。 Details of the display element of the present invention will be described below.
〔表示素子の基本構成〕
本発明の表示素子において、表示部には、対向して一対の電極が設けられている。一例として、一方がＩＴＯ等の透明導電層とＴｉＯ２等の多孔質層を積層してなる表示側電極であり、他方が銀等の金属からなる対向電極である構成が挙げられる。前記導電層に電圧を印加することによる電気化学的方法で、前記表示側電極の一部に被覆層を析出させ、前記エレクトロクロミック化合物が表示側電極に固定されている。一対の電極間には電解質が保持されており、電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、表示側電極に固定化されているエレクトロクロミック化合物の酸化還元反応が行われ、透明または着色した状態を可逆的に切り替えることができる。さらに電解質に金属塩化合物が含有している場合、表示側電極と対向電極上で金属塩化合物の酸化還元反応も行われ、還元状態の黒色と、酸化状態の透明を可逆的に切り替えることができる。[Basic structure of display element]
In the display element of the present invention, the display portion is provided with a pair of electrodes facing each other. As an example, there is a configuration in which one is a display side electrode formed by laminating a transparent conductive layer such as ITO and a porous layer such as TiO 2 and the other is a counter electrode made of a metal such as silver. A coating layer is deposited on a part of the display side electrode by an electrochemical method by applying a voltage to the conductive layer, and the electrochromic compound is fixed to the display side electrode. An electrolyte is held between a pair of electrodes, and by applying a voltage of both positive and negative polarities between the electrodes, an oxidation-reduction reaction of the electrochromic compound fixed to the display side electrode is performed, and transparent or colored The state can be switched reversibly. Furthermore, when a metal salt compound is contained in the electrolyte, a redox reaction of the metal salt compound is also performed on the display side electrode and the counter electrode, and the reduced state black and the oxidized state transparent can be switched reversibly. .
〔電極〕
本発明の表示素子においては、一対の対向電極のうち少なくとも１種が金属電極であることが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。金属電極は、電解質中の銀の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ましく、中でも銀または銀含有率８０％以上の銀電極が、銀の還元状態維持のために有利であり、また電極汚れ防止にも優れる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。〔electrode〕
In the display element of the present invention, it is preferable that at least one of the pair of counter electrodes is a metal electrode. As the metal electrode, for example, known metal species such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, zinc, nickel, titanium, bismuth, and alloys thereof can be used. The metal electrode is preferably a metal having a work function close to the redox potential of silver in the electrolyte. Among them, silver or a silver electrode having a silver content of 80% or more is advantageous for maintaining the reduced state of silver. Excellent in preventing dirt. As an electrode manufacturing method, an existing method such as an evaporation method, a printing method, an ink jet method, a spin coating method, or a CVD method can be used.
また本発明の表示素子においては、一対の対向電極のうち、エレクトロクロミック化合物の固定されている電極が透明導電層と多孔質層を積層した多孔質電極であることを好ましい特徴の１つとする。 In addition, in the display element of the present invention, one of the preferable features is that, among the pair of counter electrodes, the electrode to which the electrochromic compound is fixed is a porous electrode in which a transparent conductive layer and a porous layer are laminated.
透明導電層としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。 The transparent conductive layer is not particularly limited as long as it is transparent and conducts electricity. For example, Indium Tin Oxide (ITO: Indium Tin Oxide), Indium Zinc Oxide (IZO: Indium Zinc Oxide), Fluorine Doped Tin Oxide (FTO), Indium Oxide, Zinc Oxide, Platinum, Gold, Silver, Rhodium, Copper, Examples thereof include chromium, carbon, aluminum, silicon, amorphous silicon, and BSO (Bismuth Silicon Oxide). In order to form the electrode in this manner, for example, an ITO film may be vapor-deposited on the substrate by a sputtering method or the like, or an ITO film may be formed on the entire surface and then patterned by a photolithography method. The surface resistance value is preferably 100Ω / □ or less, and more preferably 10Ω / □ or less. The thickness of the transparent electrode is not particularly limited, but is generally 0.1 to 20 μm.
多孔質層の形成方法としては、電極を構成する材料を含んだ分散物をインクジェット法、スクリーン印刷法、ブレード塗布法等で電極を構成する材料と溶媒を含んだ層を形成した後に、１２０〜３００℃で加熱することよって多孔質化する方法や、スパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法等で電極層を構成した後に、陽極酸化、光電気化学エッチングすることによって多孔質化する方法が挙げられる。また、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００６，１８，２９８０−２９８３に記載された方法でも、多孔質層を形成することができる。 As a method for forming the porous layer, a dispersion containing the material constituting the electrode is formed into a layer containing the material constituting the electrode and the solvent by an inkjet method, a screen printing method, a blade coating method, etc. Examples include a method of making porous by heating at 300 ° C., and a method of making porous by anodizing and photoelectrochemical etching after forming an electrode layer by sputtering, CVD, atmospheric pressure plasma, or the like. It is done. Also, Adv. Mater. , 2006, 18, 2980-2983, the porous layer can also be formed.
本発明に係る多孔質層を構成する材料の主成分は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属やＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物やカーボンナノチューブ、グラッシーカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、窒素含有カーボン等の炭素電極から選択することができ、好ましくは、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物から選択することである。The main components of the material constituting the porous layer according to the present invention are metals such as Cu, Al, Pt, Ag, Pd, and Au, metal oxides such as ITO, SnO 2 , TiO 2 , and ZnO, carbon nanotubes, and glassy It can be selected from carbon electrodes such as carbon, diamond-like carbon, and nitrogen-containing carbon, and is preferably selected from metal oxides such as ITO, SnO 2 , TiO 2 , and ZnO.
本発明でいう多孔質とは、多孔質電極上に、電解質を与えた後にもう一方の電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、多孔質電極内を電解質中に含まれるイオン種が多孔質電極内を移動可能な状態のことを言う。 Porous as used in the present invention refers to a porous electrode that is sandwiched between other electrodes after the electrolyte is applied, a potential difference is applied between the counter electrodes, and the ionic species contained in the electrolyte is porous. This means a state in which the electrode can move.
本発明に係る多孔質電極の膜厚は、１００〜１５００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２５０〜１０００ｎｍの範囲である。 The film thickness of the porous electrode according to the present invention is preferably in the range of 100 to 1500 nm, more preferably in the range of 250 to 1000 nm.
〔電解質〕
本発明でいう「電解質」とは、一般に、水等の溶媒に溶けて溶液がイオン伝導性を示す物質（以下、「狭義の電解質」という。）をいうが、本発明の説明においては、狭義の電解質に電解質、非電解質を問わず他の金属、化合物等を含有させた混合物を電解質（「広義の電解質」）という。〔Electrolytes〕
The term “electrolyte” as used in the present invention generally refers to a substance that dissolves in a solvent such as water and exhibits ionic conductivity in a solution (hereinafter referred to as “narrowly defined electrolyte”). A mixture containing other metals, compounds, or the like, regardless of whether it is an electrolyte or a non-electrolyte, is called an electrolyte (“broadly defined electrolyte”).
［支持電解質］
本発明に用いられる支持電解質としては、電気化学の分野または電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。[Supporting electrolyte]
As the supporting electrolyte used in the present invention, salts, acids, and alkalis that are usually used in the field of electrochemistry or the field of batteries can be used.
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩等が使用できる。 There is no restriction | limiting in particular as salts, For example, inorganic ion salts, such as an alkali metal salt and alkaline-earth metal salt; Quaternary ammonium salt; Cyclic quaternary ammonium salt; Quaternary phosphonium salt etc. can be used.
塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ −、及び（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。Specific examples of the salts include halogen ions, SCN − , ClO 4 − , BF 4 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − , PF Li salt, Na salt having a counter anion selected from 6 − , AsF 6 − , CH 3 COO − , CH 3 (C 6 H 4 ) SO 3 − , and (C 2 F 5 SO 2 ) 3 C − K salt is mentioned.
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ −、及び（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＳＯ３ＣＦ３、さらには、下記式で表される化合物が挙げられる。Further, halogen ions, SCN − , ClO 4 − , BF 4 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − , PF 6 − , AsF 6 -, CH 3 COO -, CH 3 (C 6 H 4) SO 3 -, and (C 2 F 5 SO 2) 3 C - 4 quaternary ammonium salt having a counter anion selected from, specifically, (CH 3 ) 4 NBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 NBF 4 , (n-C 4 H 9 ) 4 NBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 NBr, (C 2 H 5 ) 4 NClO 4 , (n- C 4 H 9 ) 4 NClO 4 , CH 3 (C 2 H 5 ) 3 NBF 4 , (CH 3 ) 2 (C 2 H 5 ) 2 NBF 4 , (CH 3 ) 4 NSO 3 CF 3 , (C 2 H 5) 4 NSO 3 CF 3, (n-C 4 H 9) 4 NSO 3 CF 3 , and a compound represented by the following formula can be given.
またハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ −、及び（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＰＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＰＢＦ４等が挙げられる。また、これらの混合物も好適に用いることができる。Also, halogen ions, SCN − , ClO 4 − , BF 4 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − , PF 6 − , AsF 6 − , A phosphonium salt having a counter anion selected from CH 3 COO − , CH 3 (C 6 H 4 ) SO 3 − , and (C 2 F 5 SO 2 ) 3 C — , specifically, (CH 3 ) 4 PBF 4, (C 2 H 5 ) 4 PBF 4, (C 3 H 7) 4 PBF 4, include (C 4 H 9) 4 PBF 4 and the like. Moreover, these mixtures can also be used suitably.
本発明に用いられる支持電解質としては、環状４級アンモニウム塩が好ましく、特に４級スピロアンモニウム塩が好ましい。また対アニオンとしてはＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６ −が好ましく、特にＢＦ４ −が好ましい。The supporting electrolyte used in the present invention is preferably a cyclic quaternary ammonium salt, particularly preferably a quaternary spiro ammonium salt. The ClO 4 as counter anion -, BF 4 -, CF 3 SO 3 -, (C 2 F 5 SO 2) 2 N -, PF 6 - are preferable, and BF 4 - is preferable.
電解質塩の使用量は任意であるが、一般的には、電解質塩は溶媒中に上限としては２０ｍｏｌ／ｌ以下、好ましくは１０ｍｏｌ／ｌ以下、さらに好ましくは５ｍｏｌ／ｌ以下存在していることが望ましく、下限としては通常０．０１ｍｏｌ／ｌ以上、好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｌ以上、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ以上存在していることが望ましい。 The amount of the electrolyte salt used is arbitrary, but generally, the electrolyte salt is present in the solvent as an upper limit of 20 mol / l or less, preferably 10 mol / l or less, more preferably 5 mol / l or less. Desirably, the lower limit is usually 0.01 mol / l or more, preferably 0.05 mol / l or more, more preferably 0.1 mol / l or more.
固体電解質の場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下の化合物を電解質中に含むことができる。 In the case of a solid electrolyte, the following compounds showing electron conductivity and ion conductivity can be contained in the electrolyte.
パーフルオロスルフォン酸を含むフッ化ビニル系高分子、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、トリフェニルアミン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリメチルフェニルシラン類、Ｃｕ２Ｓ、Ａｇ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ２等のカルコゲニド、ＣａＦ２、ＰｂＦ２、ＳｒＦ２、ＬａＦ３、ＴｌＳｎ２Ｆ５、ＣｅＦ３等の含Ｆ化合物、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４等のＬｉ塩、ＺｒＯ２、ＣａＯ、Ｃｄ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＦ４、ＡｇＳＢｒ、Ｃ５Ｈ５ＮＨＡｇ５Ｉ６、Ｒｂ４Ｃｕ１６Ｉ７Ｃｌ１３、Ｒｂ３Ｃｕ７Ｃｌ１０、ＬｉＮ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ６ＮＢｒ３等の化合物が挙げられる。Vinyl fluoride polymer containing perfluorosulfonic acid, polythiophene, polyaniline, polypyrrole, triphenylamines, polyvinylcarbazoles, polymethylphenylsilanes, Cu 2 S, Ag 2 S, Cu 2 Se, AgCrSe 2, etc. Chalcogenide, CaF 2 , PbF 2 , SrF 2 , LaF 3 , TlSn 2 F 5 , CeF 3 and other F-containing compounds, Li 2 SO 4 , Li 4 SiO 4 , Li 3 PO 4 and other Li salts, ZrO 2 , CaO , Cd 2 O 3, HfO 2 , Y 2 O 3 , Nb 2 O 5 , WO 3 , Bi 2 O 3 , AgBr, AgI, CuCl, CuBr, CuBr, CuI, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl 4 , LiAlF 4 , AgSBr, C 5 H 5 NHAg 5 I 6, Rb 4 Cu 16 I 7 l 13, Rb 3 Cu 7 Cl 10, LiN, compounds such as Li 5 N I2, Li 6 NBr 3 , and the like.
［金属塩化合物］
本発明に係る金属塩化合物とは、対向電極上の少なくとも１方の電極上で、該対向電極の駆動操作で、溶解・析出を行うことができる金属種を含む塩であれば、如何なる化合物であってもよい。好ましい金属種は、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、より好ましいのは銀、ビスマスであり、特に好ましいのは銀である。[Metal salt compounds]
The metal salt compound according to the present invention is any compound as long as it contains a metal species that can be dissolved and precipitated by driving the counter electrode on at least one electrode on the counter electrode. There may be. Preferred metal species are silver, bismuth, copper, nickel, iron, chromium, zinc and the like, more preferred are silver and bismuth, and particularly preferred is silver.
〔銀塩化合物〕
本発明に係る銀塩化合物とは、銀または、銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。[Silver salt compound]
The silver salt compound according to the present invention is silver or a compound containing silver in the chemical structure, such as silver oxide, silver sulfide, metallic silver, silver colloidal particles, silver halide, silver complex compound, silver ion and the like. There are no particular restrictions on the phase state species such as the solid state, the solubilized state in liquid, and the gas state, and the charged state species such as neutral, anionic, and cationic.
本発明の表示素子においては、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体、等の公知の銀塩化合物を用いることができる。これらの中でハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのが好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸銀が好ましい。 In the display element of the present invention, silver iodide, silver chloride, silver bromide, silver oxide, silver sulfide, silver citrate, silver acetate, silver behenate, silver p-toluenesulfonate, silver trifluoromethanesulfonate, mercapto A known silver salt compound such as a silver salt with an acid or a silver complex with iminodiacetic acid can be used. Among these, it is preferable to use, as a silver salt, a compound that does not have a nitrogen atom having coordination properties with halogen, carboxylic acid, or silver, and for example, silver p-toluenesulfonate is preferable.
本発明に係る電解質に含まれる金属イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解質液の安定性が向上する。 The metal ion concentration contained in the electrolyte according to the present invention is preferably 0.2 mol / kg ≦ [Metal] ≦ 2.0 mol / kg. If the metal ion concentration is 0.2 mol / kg or more, a silver solution having a sufficient concentration can be obtained, and a desired driving speed can be obtained. If the metal ion concentration is 2 mol / kg or less, precipitation is prevented, and storage at low temperature is possible. The stability of the electrolyte solution is improved.
〔ハロゲンイオン、金属イオン濃度比〕
本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ｍｅｔａｌ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。[Halogen ion, metal ion concentration ratio]
In the display element of the present invention, the molar concentration of halogen ions or halogen atoms contained in the electrolyte is [X] (mol / kg), and silver contained in the electrolyte or the total silver of the compound containing silver in the chemical structure. When the molar concentration is [Metal] (mol / kg), it is preferable to satisfy the condition defined by the following formula (1).
式（１）：０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子をいう。［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］が０．１よりも大きい場合は、金属の酸化還元反応時に、Ｘ−→Ｘ２が生じ、Ｘ２は析出した金属と容易にクロス酸化して析出した金属を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は金属銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。Formula (1): 0 ≦ [X] / [Metal] ≦ 0.1
In the present invention, the halogen atom means an iodine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or a fluorine atom. When [X] / [Metal] is greater than 0.1, X − → X 2 is generated during the oxidation-reduction reaction of the metal, and X 2 easily cross-oxidizes with the deposited metal to dissolve the deposited metal. Therefore, the molar concentration of halogen atoms is preferably as low as possible relative to the molar concentration of metallic silver. In the present invention, 0 ≦ [X] / [Metal] ≦ 0.001 is more preferable. In the case of adding halogen ions, the halogen species preferably have a total molar concentration of [I] <[Br] <[Cl] <[F] from the viewpoint of improving memory properties.
〔銀塩溶剤〕
本発明においては、金属塩（特に銀塩）の溶解析出を促進するために、銀塩溶剤を用いることができる。銀塩溶剤とは、電解質中で銀を可溶化できる化合物であればいかなる化合物であってもよい。例えば、銀と配位結合を生じさせたり、銀と弱い供給結合を生じさせるような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基を含有する化合物及びメルカプトアゾール類は、銀溶剤として有用に作用しかつ、共存化合物への影響が少なく溶媒への溶解度が高い特徴がある。[Silver salt solvent]
In the present invention, a silver salt solvent can be used to promote dissolution and precipitation of metal salts (particularly silver salts). The silver salt solvent may be any compound that can solubilize silver in the electrolyte. For example, solubilize silver or a compound containing silver by coexisting with a compound containing a chemical structural species that interacts with silver, such as a coordinate bond with silver or a weak supply bond with silver. It is common to use a means for converting to an object. As the chemical species, halogen atoms, mercapto groups, carboxyl groups, imino groups and the like are known, but in the present invention, compounds containing thioether groups and mercaptoazoles are useful as silver solvents, and It is characterized by low influence on coexisting compounds and high solubility in solvents.
特に、下記一般式（Ｇ１）または一般式（Ｇ２）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。 In particular, it is preferable to contain at least one compound represented by the following general formula (G1) or general formula (G2).
〔一般式（Ｇ１）または一般式（Ｇ２）で表される化合物〕
一般式（Ｇ１） Ｒｇ１１−Ｓ−Ｒｇ１２
式中、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表し、これらには芳香族の直鎖基または分岐基が含まれる。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでもよく、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を取ってもよい。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。[Compound represented by General Formula (G1) or General Formula (G2)]
General Formula (G1) Rg 11 -S-Rg 12
In the formula, Rg 11 and Rg 12 each represent a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and these include an aromatic linear group or a branched group. These hydrocarbon groups may contain one or more nitrogen atoms, oxygen atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms, and halogen atoms, and Rg 11 and Rg 12 may be linked to each other to take a cyclic structure. However, when a ring containing an S atom is formed, an aromatic group is not taken.
炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。 Examples of groups that can be substituted for the hydrocarbon group include amino groups, guanidino groups, quaternary ammonium groups, hydroxyl groups, halogen compounds, carboxylic acid groups, carboxylate groups, amide groups, sulfinic acid groups, sulfonic acid groups, and sulfates. Groups, phosphonic acid groups, phosphate groups, nitro groups, cyano groups and the like.
以下、本発明に係る一般式（Ｇ１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物のみ限定されるものではない。 Specific examples of the compound represented by the general formula (G1) according to the present invention are shown below, but the present invention is not limited only to these exemplified compounds.
Ｇ１−１：ＣＨ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−２：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−３：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−４：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−５：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−６：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−８：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−９：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１０：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１１：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１２：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１３：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１４：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１５：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１６：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−１８：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１９：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−２０：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２４：Ｈ２Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２
Ｇ１−２５：Ｈ２Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２
Ｇ１−２６：Ｈ２ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ２
Ｇ１−２７：Ｈ３Ｃ（Ｏ＝）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３
Ｇ１−２８：Ｈ２ＮＯ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨ２
Ｇ１−２９：ＮａＯ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
Ｇ１−３０：Ｈ３ＣＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＯ２ＳＣＨ３
Ｇ１−３１：Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
Ｇ１−３２：Ｈ２（ＮＨ）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＣｌ
Ｇ１−３３：Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
Ｇ１−３４：〔（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３〕２＋・２Ｃｌ− G1-1: CH 3 SCH 2 CH 2 OH
G1-2: HOCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OH
G1-3: HOCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OH
G1-4: HOCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OH
G1-5: HOCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OH
G1-6: HOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH
G1-7: H 3 CSCH 2 CH 2 COOH
G1-8: HOOCCH 2 SCH 2 COOH
G1-9: HOOCCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 COOH
G1-10: HOOCCH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 COOH
G1-11: HOOCCH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 COOH
G1-12: HOOCCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH (OH) CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 COOH
G1-13: HOOCCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH (OH) CH (OH) CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 COOH
G1-14: H 3 CSCH 2 CH 2 CH 2 NH 2
G1-15: H 2 NCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 NH 2
G1-16: H 2 NCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 NH 2
G1-17: H 3 CSCH 2 CH 2 CH (NH 2 ) COOH
G1-18: H 2 NCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 NH 2
G1-19: H 2 NCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 NH 2
G1-20: H 2 NCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 NH 2
G1-21: HOOC (NH 2 ) CHCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 CH (NH 2 ) COOH
G1-22: HOOC (NH 2 ) CHCH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 CH (NH 2 ) COOH
G1-23: HOOC (NH 2 ) CHCH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH (NH 2 ) COOH
G1-24: H 2 N (O = ) CCH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 C (= O) NH 2
G1-25: H 2 N (O = ) CCH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 C (= O) NH 2
G1-26: H 2 NHN (O = ) CCH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 C (= O) NHNH 2
G1-27: H 3 C (O = ) NHCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 NHC (= O) CH 3
G1-28: H 2 NO 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SO 2 NH 2
G1-29: NaO 3 SCH 2 CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 CH 2 SO 3 Na
G1-30: H 3 CSO 2 NHCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 NHO 2 SCH 3
G1-31: H 2 N (NH) CSCH 2 CH 2 SC (NH) NH 2 .2HBr
G1-32: H 2 (NH) CSCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SC (NH) NH 2 · 2HCl
G1-33: H 2 N (NH) CNHCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 NHC (NH) NH 2 .2HBr
G1-34: [(CH 3 ) 3 NCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 N (CH 3 ) 3 ] 2 + · 2Cl −
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特にＧ１−２が好ましい。 Among the above-exemplified compounds, G1-2 is particularly preferable from the viewpoint that the object and effects of the present invention can be exhibited.
次いで、本発明に係る一般式（Ｇ２）で表される化合物について説明する。 Next, the compound represented by formula (G2) according to the present invention will be described.
式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ２１は置換基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであっても、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。In the formula, M represents a hydrogen atom, a metal atom or quaternary ammonium. Z represents an atomic group necessary for constituting a nitrogen-containing heterocyclic ring. n represents an integer of 0 to 5, Rg 21 represents a substituent, and when n is 2 or more, each Rg 21 may be the same or different, and are connected to each other to form a condensed ring. May be.
一般式（Ｇ２）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ４、Ｎ（ＣＨ３）４、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１２Ｈ２５、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１６Ｈ３３、Ｎ（ＣＨ３）３ＣＨ２Ｃ６Ｈ５等が挙げられる。Examples of the metal atom represented by M in the general formula (G2) include Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, and Ag. Examples of the quaternary ammonium include NH 4 , N (CH 3 ) 4 , N (C 4 H 9 ) 4 , N (CH 3 ) 3 C 12 H 25 , N (CH 3 ) 3 C 16 H 33 , N (CH 3 ) 3 CH 2 C 6 H 5 and the like It is done.
一般式（Ｇ２）のＺを構成成分とする含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing heterocycle having Z as a constituent in the general formula (G2) include, for example, a tetrazole ring, a triazole ring, an imidazole ring, an oxadiazole ring, a thiadiazole ring, an indole ring, an oxazole ring, a benzoxazole ring, and a benzimidazole. Ring, benzothiazole ring, benzoselenazole ring, naphthoxazole ring and the like.
一般式（Ｇ２）のＲｇ２１で表される置換基としては、特に制限はないが、例えば下記のような置換基が挙げられる。The substituents represented by Rg 21 of the general formula (G2), is not particularly limited, include, for example, substituents as described below.
水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、アルキルカルボンアミド基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等）、アリールカルボンアミド基（例えば、ベンゾイルアミノ等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等）、アリールスルホンアミド基（例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等）、アルコキシ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等）、アリールカルバモイル基（例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等）、アリールスルファモイル基（例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル等）、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等）、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基（例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等）を挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。 Hydrogen atom, halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), alkyl group (eg, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, t-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl) Octyl, dodecyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, trifluoromethyl, benzyl, etc.), aryl groups (eg, phenyl, naphthyl, etc.), alkylcarbonamide groups (eg, acetylamino, propionylamino, butyroylamino, etc.), aryl Carboxamide groups (eg, benzoylamino), alkylsulfonamide groups (eg, methanesulfonylamino group, ethanesulfonylamino group, etc.), arylsulfonamide groups (eg, benzenesulfonylamino group, toluenesulfonylamino) Group), alkoxy group, aryloxy group (for example, phenoxy), alkylthio group (for example, methylthio, ethylthio, butylthio, etc.), arylthio group (for example, phenylthio group, tolylthio group, etc.), alkylcarbamoyl group (for example, methylcarbamoyl group) Dimethylcarbamoyl, ethylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, dibutylcarbamoyl, piperidylcarbamoyl, morpholylcarbamoyl, etc.), arylcarbamoyl groups (eg, phenylcarbamoyl, methylphenylcarbamoyl, ethylphenylcarbamoyl, benzylphenylcarbamoyl, etc.), carbamoyl groups, alkylsulfurates Famoyl groups (eg methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, ethylsulfamoyl, diethylsulfamoyl, dibu Sulfamoyl, piperidylsulfamoyl, morpholylsulfamoyl, etc.), arylsulfamoyl groups (eg, phenylsulfamoyl, methylphenylsulfamoyl, ethylphenylsulfamoyl, benzylphenylsulfamoyl, etc.), sulfamoyl groups , Cyano group, alkylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, etc.), arylsulfonyl group (for example, phenylsulfonyl, 4-chlorophenylsulfonyl, p-toluenesulfonyl, etc.), alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl etc.), aryloxycarbonyl group (eg phenoxycarbonyl etc.), alkylcarbonyl group (eg acetyl, propionyl, butyroyl etc.), a A reelcarbonyl group (for example, benzoyl group, alkylbenzoyl group, etc.), an acyloxy group (for example, acetyloxy, propionyloxy, butyroyloxy, etc.), a carboxyl group, a carbonyl group, a sulfonyl group, an amino group, a hydroxy group, or a heterocyclic group (for example, , Oxazole ring, thiazole ring, triazole ring, selenazole ring, tetrazole ring, oxadiazole ring, thiadiazole ring, thiazine ring, triazine ring, benzoxazole ring, benzthiazole ring, indolenine ring, benzselenazole ring, naphthothiazole ring , Triazaindolizine ring, diazaindolizine ring, tetraazaindolizine ring group, etc.). These substituents further include those having a substituent.
次に、一般式（Ｇ２）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。 Next, although the preferable specific example of a compound represented by general formula (G2) is shown, this invention is not limited to these compounds.
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特にＧ２−１２、Ｇ２−１８、Ｇ２−２０が好ましい。 Among the above-exemplified compounds, G2-12, G2-18, and G2-20 are particularly preferable from the viewpoint that the object and effects of the present invention can be exhibited.
［電解質添加の増粘剤］
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。[Thickener added with electrolyte]
In the display element of the present invention, a thickener can be used for the electrolyte. For example, gelatin, gum arabic, poly (vinyl alcohol), hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly ( Vinylpyrrolidone), poly (alkylene glycol), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly (styrene-maleic anhydride), copoly ( Styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethanes), phenoxy resins, poly (PVC Redene), poly (epoxides), poly (carbonates), poly (vinyl acetate), cellulose esters, poly (amides), hydrophobic transparent binders such as polyvinyl butyral, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polyester, Examples include polycarbonate, polyacrylic acid, polyurethane and the like.
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。 These thickeners may be used in combination of two or more. Further, compounds described on pages 71 to 75 of JP-A No. 64-13546 can be exemplified. Among these, the compounds preferably used are polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, hydroxypropyl celluloses, and polyalkylene glycols from the viewpoint of compatibility with various additives and improvement in dispersion stability of white particles.
〔エレクトロクロミック化合物〕
《エレクトロクロミック化合物（以下ＥＣ化合物もしくはＥＣ色素と記す）》
エレクトロクロミック化合物としては、電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により発色または消色する作用を示す限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。[Electrochromic compound]
<< Electrochromic compound (hereinafter referred to as EC compound or EC dye) >>
The electrochromic compound is not particularly limited as long as it exhibits an action of color development or decoloration by at least one of an electrochemical oxidation reaction and a reduction reaction, and can be appropriately selected according to the purpose.
ＥＣ特性を示す導電性高分子化合物としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリフェニレンジアミン、ポリベンジジン、ポリアミノフェノール、ポリビニルカルバゾール、ポリカルバゾール及びこれらの誘導体等が挙げられる。 Examples of the conductive polymer compound exhibiting EC characteristics include polypyrrole, polythiophene, polyisothianaphthene, polyaniline, polyphenylenediamine, polybenzidine, polyaminophenol, polyvinylcarbazole, polycarbazole, and derivatives thereof.
また、例えば特開２００７−１１２９５７号に記載されているような、ビスターピリジン誘導体と金属イオンから成る高分子材料もＥＣ特性を示す。 In addition, a polymer material composed of a bisterpyridine derivative and a metal ion as described in, for example, JP-A-2007-112957 also exhibits EC characteristics.
ＥＣ特性を示す有機色素としては、ビオロゲン等ピリジニウム系化合物、フェノチアジン等アジン系色素、スチリル系色素、アントラキノン系色素、ピラゾリン系色素、フルオラン系色素、ドナー／アクセプター型化合物類（例えば、テトラシアノキノジメタン、テトラチアフルバレン）等が挙げられる。その他、酸化還元指示薬、ｐＨ指示薬として知られている化合物を用いることもできる。 Organic dyes exhibiting EC characteristics include pyridinium compounds such as viologen, azine dyes such as phenothiazine, styryl dyes, anthraquinone dyes, pyrazoline dyes, fluorane dyes, donor / acceptor type compounds (for example, tetracyanoquinodis Methane, tetrathiafulvalene) and the like. In addition, compounds known as redox indicators and pH indicators can also be used.
本発明では、エレクトロクロミック化合物が、シラノール結合を介して表示側電極に固定されていることが好ましい。このためには、エレクトロクロミック化合物が下記式（Ａ）で表される置換基を有することが好ましい。 In the present invention, the electrochromic compound is preferably fixed to the display side electrode via a silanol bond. For this purpose, the electrochromic compound preferably has a substituent represented by the following formula (A).
式（Ａ） −Ｓｉ（Ｙ）ｎＲ′（３−ｎ）
式中、Ｙはハロゲン原子またはＯＲを表し、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ′はアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。式（Ａ）で表される機能性シラン（アルコキシシランまたはハロシラン等の加水分解性基）は、シラノール結合を形成可能なものであればよいが、トリアルコキシシラン化合物またはトリクロロシラン化合物が合成が容易であり好ましい。トリクロロシランは反応性が高く、様々な金属酸化物に短時間で吸着可能であり、トリアルコキシシランは比較的反応性が穏やかなため反応の進行制御が容易となる。また、モノクロロシラン化合物やモノアルコキシシラン化合物を用いれば、オリゴマー化を防止できるため表示側電極への吸着量制御が容易となる。Formula (A) -Si (Y) n R '(3-n)
In the formula, Y represents a halogen atom or OR, and R represents an alkyl group or an aryl group. R ′ represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and n represents an integer of 1 to 3. The functional silane represented by the formula (A) (hydrolyzable group such as alkoxysilane or halosilane) may be any as long as it can form a silanol bond, but a trialkoxysilane compound or a trichlorosilane compound can be easily synthesized. It is preferable. Trichlorosilane is highly reactive and can be adsorbed to various metal oxides in a short time, and trialkoxysilane has a relatively mild reactivity, so that the progress of the reaction can be easily controlled. In addition, when a monochlorosilane compound or a monoalkoxysilane compound is used, oligomerization can be prevented, so that the amount of adsorption to the display side electrode can be easily controlled.
ＥＣ化合物を、色調変化の点で分類すると、下記３つのクラスに分けられる。
クラス１：酸化還元によりある特定の色から別の色に変化するＥＣ化合物。
クラス２：酸化状態で実質無色であり、還元状態である特定の着色状態を示すＥＣ化合物。
クラス３：還元状態で実質無色であり、酸化状態である特定の着色状態を示すＥＣ化合物。EC compounds are classified into the following three classes when classified in terms of color change.
Class 1: EC compounds that change from one specific color to another by redox.
Class 2: EC compounds that are substantially colorless in the oxidized state and exhibit a specific colored state that is the reduced state.
Class 3: EC compounds that are substantially colorless in the reduced state and exhibit a particular colored state that is the oxidized state.
本発明の表示素子においては、目的・用途により上記クラス１からクラス３のＥＣ化合物を適宜選択することができる。 In the display element of the present invention, the class 1 to class 3 EC compounds can be appropriately selected depending on the purpose and application.
［クラス１のＥＣ化合物］
クラス１のＥＣ化合物は、酸化還元によりある特定の色から別の色に変化するＥＣ化合物であり、その取り得る酸化状態において、二色以上の表示が可能な化合物である。[Class 1 EC compounds]
Class 1 EC compounds are EC compounds that change from a specific color to another color by oxidation-reduction, and are compounds capable of displaying two or more colors in their possible oxidation states.
有機金属錯体の多くはクラス１に分類され、ルテニウム（II）ビピリジン錯体、例えばトリス（５，５′−ジカルボキシルエチル−２，２′−ビピリジン）ルテニウム錯体は、＋２〜−４価の間で、順にオレンジ色から、紫、青、緑青色、褐色、赤錆色、赤へと変化する。希土類ジフタロシアニン類の多くも、このようなマルチカラー特性を示す。例えばルテチウムジフタロシアニンの場合、酸化に従い順次、紫色から青、緑、赤橙色へと変化する。 Many of the organometallic complexes are classified as Class 1, and ruthenium (II) bipyridine complexes, such as tris (5,5'-dicarboxylethyl-2,2'-bipyridine) ruthenium complexes, are between +2 and -4 valences. From orange to purple, blue, green blue, brown, red rust and red. Many of the rare earth diphthalocyanines also exhibit such multicolor characteristics. For example, in the case of lutetium diphthalocyanine, the color gradually changes from purple to blue, green, and red-orange according to oxidation.
また、導電性ポリマーもその多くはクラス１に分類される。例えばポリチオフェンは酸化状態から還元状態へ変化することで青から赤へと変化し、ポリピロールは褐色から黄色へと変化する。またポリアニリン等では、マルチカラー特性を示し酸化状態の紺色から順に青色、緑色、淡黄色へと変化する。 Many of the conductive polymers are also classified as class 1. For example, polythiophene changes from blue to red by changing from an oxidized state to a reduced state, and polypyrrole changes from brown to yellow. In addition, polyaniline or the like exhibits multi-color characteristics and changes from an amber color of an oxidation state to blue, green, and light yellow in order.
クラス１に分類されるＥＣ化合物は、単一の化合物で、多色表示が可能であると言うメリットを有するが、反面、実質無色と言える状態を作れないと言う欠点を有する。 EC compounds classified as class 1 have a merit that multicolor display is possible with a single compound, but on the other hand, they have a drawback that a state that can be said to be substantially colorless cannot be made.
［クラス２のＥＣ化合物］
クラス２のＥＣ化合物は、酸化状態で無色ないしは極淡色であり、還元状態である特定の着色状態を示す化合物である。[Class 2 EC compounds]
Class 2 EC compounds are compounds that are colorless or extremely light in an oxidized state and exhibit a specific colored state that is a reduced state.
クラス２に分類される有機金属錯体としては、例えばトリス（バソフェナントロリン）鉄（II）錯体が挙げられ、還元状態で赤色を示す。 As an organometallic complex classified into class 2, for example, a tris (vasophenanthroline) iron (II) complex can be mentioned, which shows red in a reduced state.
クラス２に分類される有機色素としては、特開昭６２−７１９３４号、特開２００６−７１７６５号等に記載されている化合物、例えばテレフタル酸ジメチル（赤）、４，４′−ビフェニルカルボン酸ジエチル（黄色）、１，４−ジアセチルベンゼン（シアン）、あるいは特開平１−２３００２６号、特表２０００−５０４７６４号等に記載されているテトラゾリウム塩化合物等が挙げられる。 Examples of organic dyes classified as class 2 include compounds described in JP-A Nos. 62-71934 and 2006-71765, such as dimethyl terephthalate (red) and diethyl 4,4′-biphenylcarboxylate. (Yellow), 1,4-diacetylbenzene (cyan), or tetrazolium salt compounds described in JP-A-1-230026, JP-T-2000-504964, and the like.
クラス２に分類される色素として、最も代表的なのはビオロゲン等ピリジニウム系化合物である。ビオロゲン系化合物は表示が鮮明であること、置換基を変えること等により色のバリエーションを持たせることが可能であること等の長所を有しているため、有機色素の中では最も盛んに研究されている。発色は、還元で生じた有機ラジカルに基く。 The most representative dyes classified in class 2 are pyridinium compounds such as viologen. Viologen compounds have the advantages of clear display and the ability to have color variations by changing substituents, etc., so they are the most actively studied among organic dyes. ing. Color development is based on organic radicals generated by reduction.
ビオロゲン等ピリジニウム系化合物としては、例えば特表２０００−５０６６２９号を初めとして下記特許に記載されている化合物が挙げられる。 Examples of pyridinium-based compounds such as viologen include compounds described in the following patents, starting with JP 2000-506629 A.
特開平５−７０４５５号、同５−１７０７３８号、特開２０００−２３５１９８号、同２００１−１１４７６９号、同２００１−１７２２９３号、同２００１−１８１２９２号、同２００１−１８１２９３号、特表２００１−５１０５９０号、特開２００４−１０１７２９号、同２００６−１５４６８３号、特表２００６−５１９２２２号、特開２００７−３１７０８号、同２００７−１７１７８１号、同２００７−２１９２７１号、同２００７−２１９２７２号、同２００７−２７９６５９号、同２００７−２７９５７０号、同２００７−２７９５７１号、同２００７−２７９５７２号等。 JP-A-5-70455, JP-A-5-170738, JP-A-2000-235198, JP-A-2001-114769, JP-A-2001-172293, JP-A-2001-181293, JP-A-2001-181293, JP-T-2001-510590. JP-A-2004-101729, JP-A-2006-154683, JP-T-2006-519222, JP-A-2007-31708, JP-A-2007-171781, JP-A-2007-219271, JP-A-2007-219272, and JP-A-2007-279659. No. 2007-279570, No. 2007-279571, No. 2007-279572, etc.
以下に、本発明に用いることができるビオロゲン等ピリジニウム化合物を例示するが、これらに限定されるものではない。 Examples of pyridinium compounds such as viologen that can be used in the present invention are shown below, but are not limited thereto.
［クラス３のＥＣ化合物］
クラス３のＥＣ化合物は、還元状態で無色ないし極淡色であり、酸化状態である特定の着色状態を示す化合物である。[Class 3 EC compounds]
Class 3 EC compounds are compounds that are colorless or very pale in the reduced state and exhibit a specific colored state that is an oxidized state.
クラス３に分類される導電性ポリマーとしては、例は少ないが、例えば特開平６−２６３８４６号に記載のフェニルエーテル系化合物が挙げられる。 Examples of the conductive polymer classified as class 3 include few examples, but examples thereof include phenyl ether compounds described in JP-A-6-263846.
クラス３に分類される色素としては多数の色素が知られているが、スチリル系色素、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アクリジン等のアジン系色素、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール等のアゾール系色素等が好ましい。 Many dyes are known as class 3 dyes, styryl dyes, azine dyes such as phenazine, phenothiazine, phenoxazine, and acridine, azole dyes such as imidazole, oxazole, and thiazole are preferable. .
以下に、本発明に用いることができるスチリル系色素、及びアジン系色素、アゾール系色素を例示するが、これらに限定されるものではない。 Examples of styryl dyes, azine dyes, and azole dyes that can be used in the present invention are shown below, but are not limited thereto.
本発明の好ましい態様においては、前記ＥＣ色素と共に電気化学的な酸化還元反応により可逆的に溶解析出する金属塩を併用し、黒表示、白表示及び黒以外の着色表示の３色以上の多色表示を行う。この場合、該金属塩が還元されて黒表示を行うため、ＥＣ色素としては酸化により発色するクラス３のＥＣ化合物が好ましく、特に発色の多様性、低駆動電圧、メモリー性等の点でアゾール系色素が好ましい。本発明において、最も好ましい色素は前記一般式（Ｌ）で表される化合物である。 In a preferred embodiment of the present invention, a metal salt that reversibly dissolves and precipitates by an electrochemical redox reaction is used in combination with the EC dye, and a multicolor of three or more colors of black display, white display, and non-black color display. Display. In this case, since the metal salt is reduced to give a black display, the EC dye is preferably a class 3 EC compound that develops color by oxidation, and is particularly an azole series in terms of color development diversity, low driving voltage, memory properties, and the like. A dye is preferred. In the present invention, the most preferred dye is a compound represented by the general formula (L).
以下、本発明に係る前記一般式（Ｌ）で表されるエレクトロクロミック化合物について説明する。 Hereinafter, the electrochromic compound represented by the general formula (L) according to the present invention will be described.
一般式（Ｌ）において、Ｒｌ１は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒｌ２、Ｒｌ３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ４、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ４は水素原子または置換基を表す。In the general formula (L), Rl 1 represents a substituted or unsubstituted aryl group, and Rl 2 and Rl 3 each represent a hydrogen atom or a substituent. X represents> N—Rl 4 , an oxygen atom or a sulfur atom, and Rl 4 represents a hydrogen atom or a substituent.
Ｒｌ１が置換基を有するアリール基を表す場合、置換基としては特に制限はなく、例えば以下のような置換基が挙げられる。When Rl 1 represents an aryl group having a substituent, the substituent is not particularly limited, and examples thereof include the following substituents.
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルフォニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。 Alkyl groups (eg, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, etc.), cycloalkyl groups (eg, cyclohexyl, cyclopentyl, etc.), alkenyl groups, cycloalkenyl groups , Alkynyl groups (for example, propargyl group), glycidyl groups, acrylate groups, methacrylate groups, aromatic groups (for example, phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, etc.), heterocyclic groups (for example, pyridyl group, thiazolyl group, oxazolyl group) Group, imidazolyl group, furyl group, pyrrolyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, selenazolyl group, sriphoranyl group, piperidinyl group, pyrazolyl group, tetrazolyl group, etc.), alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, propyloxy) Group, pliers Oxy group, cyclopentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group, etc.) , Aryloxycarbonyl group (for example, phenyloxycarbonyl group), sulfonamide group (for example, methanesulfonamide group, ethanesulfonamide group, butanesulfonamide group, hexanesulfonamide group, cyclohexanesulfonamide group, benzenesulfonamide group ), Sulfamoyl group (for example, aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, butylaminosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group, cyclohexylamino) Sulfonyl group, phenylaminosulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, etc.), urethane group (for example, methylureido group, ethylureido group, pentylureido group, cyclohexylureido group, phenylureido group, 2-pyridylureido group, etc.), acyl Groups (eg, acetyl, propionyl, butanoyl, hexanoyl, cyclohexanoyl, benzoyl, pyridinoyl, etc.), carbamoyl groups (eg, aminocarbonyl, methylaminocarbonyl, dimethylaminocarbonyl, propylamino) Carbonyl group, pentylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), acylamino group (for example, acetylamino group, benzoyla) Mino group, methylureido group, etc.), sulfonyl group (eg, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, 2-pyridylsulfonyl group, etc.), amino group (eg, amino group, Ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, anilino group, 2-pyridylamino group, etc.), halogen atom (eg chlorine atom, bromine atom, iodine atom etc.), cyano group, nitro group, sulfo group Carboxyl group, hydroxyl group, phosphono group (for example, phosphonoethyl group, phosphonopropyl group, phosphonooxyethyl group) and the like. Further, these groups may be further substituted with these groups.
Ｒｌ１としては、置換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、さらに好ましくは置換もしくは無置換の２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。Rl 1 is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group, and more preferably a substituted or unsubstituted 2-hydroxyphenyl group or 4-hydroxyphenyl group.
Ｒｌ２、Ｒｌ３で表される置換基としては特に制限はなく、前記Ｒｌ１のアリール基上への置換基として例示した置換基等が挙げられる。好ましくはＲｌ２、Ｒｌ３は置換基を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基である。Ｒｌ２、Ｒｌ３は互いに連結して環構造を形成してもよい。Ｒｌ２、Ｒｌ３の組み合わせとしては、双方共に置換基を有してもよいフェニル基、複素環基である場合、もしくは何れか一方が置換基を有してもよいフェニル基、複素環基であり、他方が置換基を有してもよいアルキル基の組み合わせである。Rl 2 is not particularly limited as, substituent represented by Rl 3, such substituents exemplified as a substituent on the aryl group of the Rl 1 can be mentioned. Preferably, Rl 2 and Rl 3 are an alkyl group, a cycloalkyl group, an aromatic group, or a heterocyclic group, which may have a substituent. Rl 2 and Rl 3 may be linked to each other to form a ring structure. As a combination of Rl 2 and Rl 3 , both of them may be a phenyl group or a heterocyclic group which may have a substituent, or one of them may be a phenyl group or a heterocyclic group which may have a substituent. Yes, the other is a combination of alkyl groups which may have a substituent.
Ｘとして好ましくは＞Ｎ−Ｒｌ４である。Ｒｌ４として好ましくは、水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、アシル基である。X is preferably a> N-Rl 4. Rl 4 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aromatic group, a heterocyclic group or an acyl group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 5 to 10 carbon atoms, or acyl. It is a group.
本発明の表示素子においては、本発明に係る一般式（Ｌ）で表される化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する基を有していることが好ましい。本発明に係る化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明に係る物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。本発明に係る吸着性基は、化学吸着性の基である方が好ましく、化学吸着する吸着性基としては、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２及び−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）が好ましい。In the display element of the present invention, it is preferable that the compound represented by the general formula (L) according to the present invention has a group that chemically or physically adsorbs on the electrode surface. The chemical adsorption according to the present invention is a relatively strong adsorption state due to a chemical bond with the electrode surface, and the physical adsorption according to the present invention is a relatively strong van der Waals force acting between the electrode surface and the adsorbed substance. It is weakly adsorbed. The adsorptive group according to the present invention is preferably a chemisorbable group. Examples of the adsorptive group to be chemisorbed include —COOH, —P═O (OH) 2 , —OP═O (OH) 2 and -Si (OR) 3 (R represents an alkyl group) is preferable.
一般式（Ｌ）で表されるアゾール色素の中でも、特に下記一般式（Ｌ２）で表されるイミダゾール系色素が特に好ましい。 Among the azole dyes represented by the general formula (L), an imidazole dye represented by the following general formula (L2) is particularly preferable.
式中、Ｒｌ２１、Ｒｌ２２は脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アシル基、スルホンアミド基、スルファモイル基を表し、Ｒ１２３は芳香族基もしくは芳香族複素環基を表し、Ｒｌ２４は水素原子、脂肪族基、芳香族基、芳香族複素環基を表し、Ｒｌ２５は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アシル基を表す。Wherein, Rl 21, Rl 22 represents an aliphatic group, an aliphatic oxy group, an acylamino group, a carbamoyl group, an acyl group, a sulfonamido group, a sulfamoyl group, R1 23 represents an aromatic group or an aromatic heterocyclic group Rl 24 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or an aromatic heterocyclic group, and Rl 25 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or an acyl group.
これらＲｌ２１〜Ｒｌ２５で表される基は、さらに任意の置換基で置換されていてもよい。ただしＲｌ２１〜Ｒｌ２５で表される基の少なくとも１つは、その部分構造として−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２または−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）を有する。These groups represented by Rl 21 to Rl 25 may be further substituted with an arbitrary substituent. However, at least one of the groups represented by Rl 21 to Rl 25 has —COOH, —P═O (OH) 2 , —OP═O (OH) 2 or —Si (OR) 3 (R Represents an alkyl group).
一般式Ｒｌ２１、Ｒｌ２２で表される基としては、アルキル基（特に分岐アルキル基）、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基が好ましい。Ｒｌ２３としては置換もしくは無置換のフェニル基、５員もしくは６員環複素環基（例えばチエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基等）が好ましい。Ｒｌ２４としては置換もしくは無置換の、フェニル基、５員もしくは６員環複素環基、アルキル基が好ましい。Ｒｌ２５としては特に水素原子もしくはアリール基が好ましい。The group represented by the general formulas Rl 21 and Rl 22 is preferably an alkyl group (particularly a branched alkyl group), a cycloalkyl group, an alkyloxy group, or a cycloalkyloxy group. Rl 23 is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group, a 5-membered or 6-membered heterocyclic group (for example, thienyl group, furyl group, pyrrolyl group, pyridyl group, etc.). Rl 24 is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group, a 5-membered or 6-membered heterocyclic group or an alkyl group. Rl 25 is particularly preferably a hydrogen atom or an aryl group.
また一般式（Ｌ２）を電極上に固定する際、これらＲｌ２１〜Ｒｌ２５で表される基の少なくとも一つに、部分構造として、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）を有することが好ましく、特にＲｌ２３もしくはＲｌ２４で示される基の部分構造として−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）を有することが好ましい。Further, when fixing the general formula (L2) on the electrode, at least one of the groups represented by Rl 21 to Rl 25 has a partial structure of —P═O (OH) 2 , —Si (OR) 3. (R represents an alkyl group) is preferable, and it is particularly preferable to have —Si (OR) 3 (R represents an alkyl group) as a partial structure of the group represented by Rl 23 or Rl 24 .
以下に、一般式（Ｌ２）で表されるＥＣ色素の具体的化合物例、及び一般式（Ｌ２）には該当しないが、一般式（Ｌ）に含まれるＥＣ色素の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。 Specific examples of the EC dye represented by the general formula (L2) and specific examples of the EC dye contained in the general formula (L) that do not correspond to the general formula (L2) are shown below. The invention is not limited to these exemplified compounds.
〔エレクトロクロミック化合物の電極への固定方法〕
エレクトロクロミック化合物の表示側電極への固定は、表示側電極表面に対して行われる。発色濃度を高くするためには、エレクトロクロミック化合物を表示側電極表面に高密度に固定することが望ましい。しかしながら、表示側電極表面のうち、エレクトロクロミック化合物が固定化される部位が大部分を占めると、プロモーターや金属または金属塩の表示電極上での反応部位が小さくなり、反応が抑制されるため好ましくない。そこで、表示側電極表面にエレクトロクロミック化合物が固定されていない部分が適切な領域で確保できるように、エレクトロクロミック化合物を固定することが好ましい。[Method of fixing electrochromic compound to electrode]
The electrochromic compound is fixed to the display side electrode on the display side electrode surface. In order to increase the color density, it is desirable to fix the electrochromic compound on the display-side electrode surface at a high density. However, it is preferable that the portion of the display-side electrode surface where the electrochromic compound is immobilized occupies most of the surface because the reaction site on the display electrode of the promoter, metal, or metal salt becomes small and the reaction is suppressed. Absent. Therefore, it is preferable to fix the electrochromic compound so that a portion where the electrochromic compound is not fixed to the display-side electrode surface can be secured in an appropriate region.
透明導電層と多孔質層からなる積層型の表示側電極では、多孔質層より透明導電層の方が導電性が高いため、プロモーターや金属または金属イオンの電気化学反応が透明導電層で起こるようにすると、より書換速度が速くなることが期待されるので、エレクトロクロミック化合物の固定密度が多孔質層側より透明導電層側で低くなるように構成することが好ましい。 In a laminated display-side electrode composed of a transparent conductive layer and a porous layer, the transparent conductive layer has higher conductivity than the porous layer, so that the electrochemical reaction of the promoter and metal or metal ions occurs in the transparent conductive layer. Then, since the rewriting speed is expected to be faster, it is preferable that the fixing density of the electrochromic compound is lower on the transparent conductive layer side than on the porous layer side.
このような電極を作製する方法としては、例えば次に挙げる方法がある。
（１）表示側電極として多孔質電極を準備する。
（２）表示側電極に被覆層を形成する。被覆層は表示側電極の少なくとも一部には形成されないように形成する。このような被覆層を形成する方法としては、金属塩化合物を含有する電解質を、多孔質電極ともう１つの電極（前記金属塩化合物と同種の金属からなる電極が望ましい）の間に配置し、電圧を印加して表示側電極上に金属を析出させ、被覆層を形成する方法がある。また、金属塩化合物の代わりにビオロゲン等電気化学的に溶解及び／または析出する有機化合物を含有する電解質を用いて、電圧印加により同様にして有機化合物からなる被覆層を形成してもよい。被覆層が表示側電極の少なくとも一部には形成されないように形成するためには、電圧と印加時間を調整して（一例として１．５Ｖの定電圧を５秒間）析出する金属または有機化合物の量を調整すればよい。ＥＤ＋ＥＣ方式の表示素子の表示側電極に適用する場合には、被覆層を表示素子に用いる金属または金属塩と同じ種類の金属で形成することが好ましい。また析出させる金属の量は表示素子で金属を析出させて黒を表示する時と同程度の量とすることが好ましい。As a method for manufacturing such an electrode, for example, the following methods are available.
(1) A porous electrode is prepared as a display side electrode.
(2) A coating layer is formed on the display side electrode. The covering layer is formed so as not to be formed on at least a part of the display side electrode. As a method for forming such a coating layer, an electrolyte containing a metal salt compound is disposed between a porous electrode and another electrode (preferably an electrode made of the same metal as the metal salt compound), There is a method of forming a coating layer by applying a voltage to deposit a metal on the display-side electrode. Moreover, you may form the coating layer which consists of an organic compound similarly by voltage application using the electrolyte containing the organic compound which melt | dissolves and / or deposits electrochemically, such as a viologen, instead of a metal salt compound. In order to form the coating layer so as not to be formed on at least a part of the display-side electrode, the voltage and application time are adjusted (for example, a constant voltage of 1.5 V for 5 seconds). Adjust the amount. When applied to the display-side electrode of an ED + EC display element, the covering layer is preferably formed of the same type of metal as the metal or metal salt used in the display element. Further, the amount of metal to be deposited is preferably set to the same level as when the metal is deposited by the display element to display black.
導電性の高い粒子からなる多孔質層を用いた場合には、前記金属または前記有機化合物は主として多孔質層上に析出する。一方、導電性の低い粒子からなる多孔質層を用いた場合には、前記金属または前記有機化合物は主として透明導電層上に析出し、エレクトロクロミック化合物の固定密度が多孔質層側より透明導電層側で低くなるようにするためにはこちらが好ましい。
（３）エレクトロクロミック化合物を表示側電極に固定する。固定する方法は一般的な方法を用いることができ、エレクトロクロミック化合物溶液を表示側電極に接触させればよい。エレクトロクロミック化合物を表示側電極に強固に固定するためには、シラノール結合を介して表示側電極に固定されていることが好ましく、前記した式（Ａ）で表される置換基を有するエレクトロクロミック化合物を用いるがことが好ましい。また官能基付きシランカップリング剤で処理した後、前記官能基と化学結合を生成する置換基を有するエレクトロクロミック化合物を反応させてもよい。
（４）表示側電極上の被覆層を溶解させる。溶解は電気化学的な方法でも化学的な方法でもよい。前者の例としては電解質を表示側電極ともう１つの電極の間に配置し、電圧を印加して表示側電極上の被覆層である金属または有機化合物を溶解させる等の方法が、後者の例としては酸に浸漬する等の方法が挙げられる。When a porous layer made of highly conductive particles is used, the metal or the organic compound is mainly deposited on the porous layer. On the other hand, when a porous layer made of particles having low conductivity is used, the metal or the organic compound is mainly deposited on the transparent conductive layer, and the fixed density of the electrochromic compound is higher than that of the porous layer. This is preferred for lowering on the side.
(3) An electrochromic compound is fixed to the display side electrode. A general method can be used as the fixing method, and the electrochromic compound solution may be brought into contact with the display-side electrode. In order to firmly fix the electrochromic compound to the display-side electrode, it is preferably fixed to the display-side electrode through a silanol bond, and the electrochromic compound having a substituent represented by the above formula (A) Is preferably used. Further, after treatment with a functional group-attached silane coupling agent, an electrochromic compound having a substituent that generates a chemical bond with the functional group may be reacted.
(4) The coating layer on the display side electrode is dissolved. Dissolution may be electrochemical or chemical. As an example of the former, a method such as disposing an electrolyte between the display-side electrode and another electrode and applying a voltage to dissolve a metal or organic compound that is a coating layer on the display-side electrode is an example of the latter. Examples of the method include soaking in an acid.
図１にエレクトロクロミック化合物の電極への固定方法の模式図を示す。 FIG. 1 shows a schematic diagram of a method for fixing an electrochromic compound to an electrode.
図２にエレクトロクロミック化合物の電極への固定方法の他の模式図を示す。 FIG. 2 shows another schematic diagram of a method for fixing an electrochromic compound to an electrode.
上記説明したように、被覆層とは、導電層と多孔質層を積層してなる表示側電極のうち導電層をマスクし、エレクトロクロミック化合物が導電層に固定されないようにする役割を果たす層である。 As described above, the coating layer is a layer that plays a role of masking the conductive layer of the display-side electrode formed by laminating the conductive layer and the porous layer so that the electrochromic compound is not fixed to the conductive layer. is there.
上記方法によると、表示側電極の一部が被覆されている状態でエレクトロクロミック化合物を固定するため、被覆層を溶解して取り除いた後では、少なくとも一部にエレクトロクロミック化合物が固定されていない表示側電極を製造することができる。 According to the above method, since the electrochromic compound is fixed in a state where a part of the display-side electrode is covered, after the coating layer is dissolved and removed, the display in which the electrochromic compound is not fixed at least partially Side electrodes can be manufactured.
〔プロモーター〕
本発明の表示素子においては、エレクトロクロミック材料の電気化学反応を促進するために、前記ＥＣ化合物に加え、酸化還元されうる補助化合物（プロモーター）を添加してもよい。プロモーターは酸化還元反応の結果として、可視領域（４００〜７００ｎｍ）の光学濃度が変化しないものでもよいし、変化するもの、即ち前記ＥＣ化合物であってもよく、電極上に固定化されていてもよく、電解質中に添加されていてもよい。これらプロモーターは例えば、対極反応物質としての利用あるいは、酸化還元メディエーターとしての利用が考えられる。〔promoter〕
In the display element of the present invention, an auxiliary compound (promoter) that can be oxidized and reduced may be added in addition to the EC compound in order to promote the electrochemical reaction of the electrochromic material. The promoter may be one that does not change the optical density in the visible region (400 to 700 nm) as a result of the oxidation-reduction reaction, or one that changes, that is, the EC compound, or may be immobilized on the electrode. It may well be added to the electrolyte. These promoters can be used, for example, as counter electrode reactants or as redox mediators.
例えば、表示電極側でＥＣ化合物を酸化（あるいは還元）発色させる場合、対向電極側でプロモーターの還元（あるいは酸化）反応を利用することによって、低い駆動電圧で高い発色濃度を得ることが可能となる。このようにプロモーターを対極反応物質として利用する場合、ＥＣ化合物を表示電極上に固定化し、ＥＣ化合物とは逆の酸化還元活性を有するプロモーターを、対向電極上に固定化して用いることが好ましい。プロモーターを対極物質として用いる場合、プロモーターは酸化還元反応の結果として可視領域（４００〜７００ｎｍ）の光学濃度が変化しないものが好ましい。ただし、本発明の好ましい態様において記載したように、表示素子中に白色散乱物を用いて、プロモーターによる発色を遮蔽するような態様の場合、可視領域（４００〜７００ｎｍ）の光学濃度が変化するプロモーター、即ちＥＣ化合物を用いてもよい。このような構成の態様は、プロモーターの選択が容易となり好ましい。また別の態様として、表示電極側のＥＣ化合物と同色の発色を示すプロモーターを用いることは、好ましい態様の一つである。 For example, when an EC compound is oxidized (or reduced) in color on the display electrode side, a high color density can be obtained with a low driving voltage by utilizing a reduction (or oxidation) reaction of a promoter on the counter electrode side. . Thus, when using a promoter as a counter electrode reactive substance, it is preferable to fix an EC compound on a display electrode, and to fix and use a promoter having redox activity opposite to that of the EC compound on a counter electrode. When a promoter is used as a counter electrode material, it is preferable that the promoter does not change the optical density in the visible region (400 to 700 nm) as a result of the redox reaction. However, as described in the preferred embodiment of the present invention, in the embodiment in which white scatterers are used in the display element to block color development by the promoter, the promoter in which the optical density in the visible region (400 to 700 nm) changes. That is, an EC compound may be used. Such a configuration is preferable because it facilitates selection of a promoter. As another embodiment, it is one of preferred embodiments to use a promoter that exhibits the same color as the EC compound on the display electrode side.
一方、酸化還元メディエーターは有機電解合成の分野等で一般に用いられている材料である。有機化合物はそれぞれ固有の酸化電位に加えて、電解法や電解条件にも依存する酸化過電圧を有しており、陽極電位がこれらを合せた酸化電位より高いときに、実際上酸化反応が起こる。陽極電位に実験上の限界があることから、直接法で全ての基質を酸化することは不可能である。高い酸化電位を有する基質を酸化する場合、基質から陽極への電子移動は起こらない。この反応系に低電位で陽極に対して電子移動（酸化）が起こるようなメディエーターを共存させると、まずはメディエーターが酸化され、酸化されたメディエーターによって基質が酸化されて生成物が得られる。この反応系の利点は基質の酸化電位よりも低い陽極電位で基質を酸化することが可能であることと、酸化されたメディエーターは、基質を酸化してもとのメディエーターに戻るため、理論的には触媒量として作用することである。また低電位での酸化が可能となるため、基質や生成物の分解等も抑えられる。 On the other hand, the redox mediator is a material generally used in the field of organic electrolytic synthesis. Each organic compound has an oxidation overvoltage that depends on the electrolysis method and electrolysis conditions, in addition to its own oxidation potential, and when the anode potential is higher than the combined oxidation potential, an oxidation reaction actually occurs. Due to experimental limitations on the anodic potential, it is not possible to oxidize all substrates by direct methods. When a substrate having a high oxidation potential is oxidized, no electron transfer from the substrate to the anode occurs. When a mediator that causes electron transfer (oxidation) to the anode at a low potential coexists in this reaction system, the mediator is first oxidized, and the substrate is oxidized by the oxidized mediator to obtain a product. The advantage of this reaction system is that the substrate can be oxidized at an anode potential lower than the oxidation potential of the substrate, and the oxidized mediator returns to the original mediator when the substrate is oxidized. Is to act as a catalytic amount. Further, since oxidation at a low potential is possible, decomposition of the substrate and product can be suppressed.
本発明において、例えば前記基質として酸化発色するＥＣ化合物を用いる場合、触媒量の酸化メディエーターを共存させることにより、低い駆動電圧で表示素子を駆動することが可能となり、表示素子の耐久性が高まる。また表示の切り替え速度の向上、高い発色効率が得られる等の利点がある。同様に、還元メディエーターと、還元発色するＥＣ化合物の組み合わせでも、上記効果が得られる。 In the present invention, for example, when an EC compound that oxidizes and colors is used as the substrate, a display element can be driven with a low driving voltage by coexisting a catalytic amount of an oxidation mediator, and the durability of the display element is enhanced. Further, there are advantages such as an improvement in display switching speed and high color development efficiency. Similarly, the above effect can be obtained by a combination of a reducing mediator and an EC compound that produces a reducing color.
本発明の表示素子においては、有機電解合成の分野で示されているように、単一のメディエーターを用いてもよいし、複数のメディエーターを組み合わせて用いてもよい。本発明においてプロモーターをメディエーターとして用いる場合、ＥＣ化合物を表示電極上に固定化し、その近傍にプロモーターを局在化させて用いることが好ましい。 In the display element of the present invention, as shown in the field of organic electrolytic synthesis, a single mediator may be used, or a plurality of mediators may be used in combination. When a promoter is used as a mediator in the present invention, it is preferable to use an EC compound immobilized on a display electrode and a promoter localized in the vicinity thereof.
本発明においては、プロモーターを対極反応物質として用いてもよく、またメディエーターとして用いてもよい。また両者の目的で、複数のプロモーターを同時に組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, a promoter may be used as a counter electrode reactant or a mediator. For both purposes, a plurality of promoters may be used in combination at the same time.
プロモーターとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。特に対極反応物質として利用する場合には、公知のＥＣ化合物を利用することが可能である。また酸化還元メディエーターとして利用する場合は、表示色素として用いるＥＣ化合物の特性に合わせ、有機合成化学協会誌第４３巻第６号（「電気エネルギーを利用する有機合成」特集号）（１９８５）等に記載されている公知のメディエーターを適宜選択して用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular as a promoter, According to the objective, it can select suitably. In particular, when used as a counter electrode reactant, a known EC compound can be used. In addition, when used as a redox mediator, according to the properties of EC compounds used as display dyes, Journal of Synthetic Organic Chemistry, Vol. 43, No. 6 (Special Issue on Organic Synthesis Using Electric Energy) (1985) etc. The known mediators described can be appropriately selected and used.
本発明に用いることができる好ましいプロモーターとしては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
１）ＴＥＭＰＯ等に代表されるＮ−オキシル誘導体、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド誘導体、ヒドロキサム酸誘導体等、Ｎ−Ｏ結合を有する化合物
２）ガルビノキシル等、０−位に嵩高い置換基を導入したアリロキシ遊離基を有する化合物
３）フェロセン等、メタロセン誘導体
４）ベンジル（ジフェニルエタンジオン）誘導体
５）テトラゾリウム塩／ホルマザン誘導体
６）フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アクリジン等のアジン系化合物
７）ビオロゲン等ピリジニウム化合物
その他、ベンゾキノン誘導体、ベルダジル等ヒドラジル遊離基化合物、チアジル遊離基化合物、ヒドラゾン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、トリアリルアミン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、チアントレン誘導体等もプロモーターとして用いることができる。Examples of preferred promoters that can be used in the present invention include the following compounds.
1) N-oxyl derivatives typified by TEMPO, N-hydroxyphthalimide derivatives, hydroxamic acid derivatives, etc., compounds having an N—O bond 2) Allyloxy free radicals introduced with a bulky substituent at the 0-position, such as galvinoxyl 3) Ferrocene etc., metallocene derivatives 4) benzyl (diphenylethanedione) derivatives 5) tetrazolium salts / formazan derivatives 6) azine compounds such as phenazine, phenothiazine, phenoxazine, acridine 7) pyridinium compounds such as viologen and others, benzoquinone Derivatives, hydrazyl free radical compounds such as verdazil, thiazyl free radical compounds, hydrazone derivatives, phenylenediamine derivatives, triallylamine derivatives, tetrathiafulvalene derivatives, tetracyanoquinodimethane derivatives, thianthrene derivatives A conductor or the like can also be used as a promoter.
本発明の表示素子においては、上記１）〜７）の範疇のプロモーターが好ましく、特に１）が好ましい。 In the display element of the present invention, promoters in the categories 1) to 7) are preferable, and 1) is particularly preferable.
以下１）の範疇の化合物について詳細に説明する。 Hereinafter, compounds in the category 1) will be described in detail.
Ｎ−オキシル（ニトロキシドラジカルとも呼ばれる）とは、ヒドロキシルアミンの酸素−水素結合がラジカル的に開裂して生じた酸素中心ラジカルである。ニトロキシドラジカルは、下記スキームに示すように２つの可逆的な酸化還元対を有することが知られている。ニトロキシドラジカルは、１電子酸化によりオキソアンモニウムカチオンとなり、これが還元されてラジカルを再生する。またニトロキシドラジカルは、１電子還元によりアミノキシアニオンとなり、これが酸化されてラジカルを再生する。従って、ニトロキシドラジカルはｐ型の対極反応物質、もしくはｎ型対極反応物質として機能することができる。またオキソアンモニウムカチオンは高い酸化能を有しており、ロイコ色素等の酸化が可能であるため、メディエーターとして機能し得る。 N-oxyl (also called nitroxide radical) is an oxygen-centered radical generated by radically cleaving the oxygen-hydrogen bond of hydroxylamine. Nitroxide radicals are known to have two reversible redox pairs as shown in the scheme below. The nitroxide radical becomes an oxoammonium cation by one-electron oxidation, which is reduced to regenerate the radical. The nitroxide radical is converted into an aminoxy anion by one-electron reduction, which is oxidized to regenerate the radical. Therefore, the nitroxide radical can function as a p-type counter electrode reactant or an n-type counter electrode reactant. In addition, the oxoammonium cation has a high oxidation ability and can function as a mediator because it can oxidize a leuco dye or the like.
Ｎ−オキシル誘導体は、電解質中に含有されていても、電極表面上に固定化されていてもよい。電極表面上に固定化する方法は、Ｎ−オキシル誘導体に電極表面と化学吸着または物理吸着する基を導入する方法やＮ−オキシル誘導体をポリマー化して電極表面上に薄膜を形成する方法等が挙げられる。なお、Ｎ−オキシル誘導体はＮ−オキシルラジカルの状態で添加してもよく、またＮ−ヒドロキシ化合物の状態、さらにはオキソアンモニウムカチオンの状態で添加してもよい。 The N-oxyl derivative may be contained in the electrolyte or may be immobilized on the electrode surface. Examples of the method of immobilizing on the electrode surface include a method of introducing a group that chemically or physically adsorbs with the electrode surface into the N-oxyl derivative, a method of polymerizing the N-oxyl derivative to form a thin film on the electrode surface, and the like. It is done. The N-oxyl derivative may be added in the form of an N-oxyl radical, or may be added in the form of an N-hydroxy compound, and further in the form of an oxoammonium cation.
Ｎ−オキシル誘導体としては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル）を初め、各種置換基の置換した誘導体が市販されている。また公知の文献に従って、ポリマーを含め、各種誘導体を容易に合成することができる。 As N-oxyl derivatives, derivatives substituted with various substituents such as TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-N-oxyl) are commercially available. In addition, various derivatives including polymers can be easily synthesized according to known literature.
一般にニトロキシドラジカルのα位炭素に水素が置換している場合、容易にヒドロキシアミンとニトロンへ不均化してしまうことが知られている。このためＴＥＭＰＯのＮ−オキシル基α位の４つのメチル基は、安定ラジカルとして存在する上での必須の構造と言えるが、逆にこれら４つのメチル基の立体障害によって、反応性が落ちる場合がある。これら活性低下を引き起こさない点で、アザアダマンタンＮ−オキシル誘導体、あるいはアザビシクロＮ−オキシル誘導体が好ましい。 In general, it is known that when hydrogen is substituted on the α-position carbon of the nitroxide radical, it is easily disproportionated to hydroxyamine and nitrone. For this reason, the four methyl groups at the N-oxyl group α-position of TEMPO can be said to be indispensable structures for existing as stable radicals, but conversely, the reactivity may decrease due to steric hindrance of these four methyl groups. is there. Azaadamantane N-oxyl derivatives or azabicyclo N-oxyl derivatives are preferred in that they do not cause a decrease in activity.
次に、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド誘導体、ヒドロキサム酸誘導体等について説明する。下記スキームに示すように、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）の電極酸化により生じたフタルイミドＮ−オキシル（ＰＩＮＯ）は、２級アルコールを酸化してケトンを生成する。即ちＮＨＰＩが酸化メディエーターとして機能することが報告されている（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８３，４７９）。この例から分かるように、ＮＨＰＩ／ＰＩＮＯの酸化還元対は、本発明の表示素子においても、対極反応物質あるいはメディエーターとして機能することが理解されよう。またＮＨＰＩ同様、ヒドロキサム酸誘導体、トリヒドロキシイミノシアヌル酸（ＴＨＩＣＡ）も、プロモーターとして用いることができる。 Next, N-hydroxyphthalimide derivatives, hydroxamic acid derivatives and the like will be described. As shown in the following scheme, phthalimide N-oxyl (PINO) generated by electrode oxidation of N-hydroxyphthalimide (NHPI) oxidizes a secondary alcohol to produce a ketone. That is, it has been reported that NHPI functions as an oxidation mediator (Chem. Commun., 1983, 479). As can be seen from this example, it is understood that the redox couple of NHPI / PINO functions as a counter electrode reactant or mediator also in the display element of the present invention. As with NHPI, hydroxamic acid derivatives and trihydroxyimino cyanuric acid (THICA) can also be used as promoters.
これらの化合物を用いて、本発明の表示素子を作製する場合、Ｎ−ＯＨの状態で添加することが好ましい。Ｎ−ＯＨの状態で表示素子を作製した後、表示素子を駆動させて酸化をすることでラジカルが生成する。 When the display element of the present invention is manufactured using these compounds, it is preferably added in the state of N—OH. After a display element is manufactured in the state of N—OH, radicals are generated by driving the display element to oxidize.
上記１）の範疇で示されるプロモーターは、下記一般式（Ｍ１）で表すことができ、下記一般式（Ｍ２）から（Ｍ５）で表されるプロモーターが好ましい。特に一般式（Ｍ６）で示される、多環式Ｎ−オキシル誘導体が好ましい。 The promoter represented by the category of 1) can be represented by the following general formula (M1), and promoters represented by the following general formulas (M2) to (M5) are preferable. In particular, a polycyclic N-oxyl derivative represented by the general formula (M6) is preferable.
なお、一般式（Ｍ１）〜（Ｍ５）で表されるプロモーターは各種市販されており、容易に入手することができる。また公知の文献に従って、各種誘導体を容易に合成することができる。一般式（Ｍ６）で示されるプロモーターは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８，８４１２（２００６）及びＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４９，（２００８），４８−５２を参考として合成することができる。 Various promoters represented by the general formulas (M1) to (M5) are commercially available and can be easily obtained. Various derivatives can be easily synthesized according to known literature. The promoter represented by the general formula (M6) is J.P. Am. Chem. Soc. 128, 8412 (2006) and Tetrahedron Letters, 49, (2008), 48-52.
またこれらをポリマー化したプロモーターは、例えば特開２００４−２２７９４６号公報、同２００４−２２８００８号公報、同２００６−７３２４０号公報、同２００７−３５３７５号公報、同２００７−７０３８４号公報、同２００７−１８４２２７号公報、同２００７−２９８７１３号公報等を参考にして合成することができる。 Further, promoters obtained by polymerizing these are, for example, JP-A Nos. 2004-227946, 2004-228008, 2006-73240, 2007-35375, 2007-70384, and 2007-184227. No. 2007, No. 2007-298713 and the like can be synthesized.
式中、Ｒｍ１１及びＲｍ１２は各々独立に置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基もしくは＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝Ｓ、＞Ｃ＝Ｎ−Ｒｍ１３を介して窒素原子と結合する基を表す。Ｒｍ１３は水素原子、もしくは置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。また、Ｒｍ１１及びＲｍ１２は互いに連結して、環状構造を形成してもよい。In the formula, Rm 11 and Rm 12 are each independently an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, heterocyclic group or>C═O,>C═S,> C═N. A group bonded to a nitrogen atom via —Rm 13 ; Rm 13 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group. Rm 11 and Rm 12 may be connected to each other to form a cyclic structure.
脂肪族炭化水素基には、鎖状及び環状のものが包含され、鎖状のものには直鎖状のもの及び分岐状のものが包含される。このような脂肪族炭化水素基には、メチル、エチル、ビニル、プロピル、イソプロピル、プロペニル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、オクチル、ｉｓｏ−オクチル、シクロオクチル、２，３−ジメチル−２−ブチル等が挙げられる。 The aliphatic hydrocarbon group includes chain and cyclic groups, and the chain group includes linear and branched groups. Such aliphatic hydrocarbon groups include methyl, ethyl, vinyl, propyl, isopropyl, propenyl, butyl, iso-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, iso-hexyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, Examples include octyl, iso-octyl, cyclooctyl, 2,3-dimethyl-2-butyl and the like.
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、複素環基としては、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基等が挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the heterocyclic group include a pyridyl group, a thiazolyl group, an oxazolyl group, an imidazolyl group, a furyl group, a pyrrolyl group, a pyrazinyl group, a pyrimidinyl group, and a pyridazinyl group. , Serenazolyl group, sulfolanyl group, piperidinyl group, pyrazolyl group, tetrazolyl group, morpholino group and the like.
これら置換基はさらに置換基を有していてもよい。それらの置換基には、特に制限はなく例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、オクテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、エチニル基、トリメチルシリルエチニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基等）、複素環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基、オキサゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基、フリルチオ基、ピロリルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基、モルフォリノスルホニル基、ピロリジノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ホルミルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基、モルフォリノカルボニル基、ピペラジノカルボニル基等）、アルカンスルフィニル基またはアリールスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、ブタンスルフィニル基、シクロヘキサンスルフィニル基、２−エチルヘキサンスルフィニル基、ドデカンスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルカンスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基、ドデカンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等）、アミノカルボニルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ基、ナフチルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基等）、複素環アゾ基（例えば、ピリジルアゾ基、チアゾリルアゾ基、オキサゾリルアゾ基、イミダゾリルアゾ基、フリルアゾ基、ピロリルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基等）、イミノ基（例えば、Ｎ−スクシンイミド−１−イル基、Ｎ−フタルイミド−１−イル基等）、ホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等）、ホスフィニル基（例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等）、ホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等）、ホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基等）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基等が挙げられる。 These substituents may further have a substituent. These substituents are not particularly limited, and examples thereof include alkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, Tetradecyl group, pentadecyl group etc.), cycloalkyl group (eg cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group etc.), alkenyl group (eg vinyl group, allyl group, butenyl group, octenyl group etc.), cycloalkenyl group (eg , 2-cyclopenten-1-yl group, 2-cyclohexen-1-yl group, etc.), alkynyl group (eg, propargyl group, ethynyl group, trimethylsilylethynyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group, p) -Tolyl group, m-chlorophenyl group, o-hexadecanoylamino Phenyl group, etc.), heterocyclic group (for example, pyridyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, imidazolyl group, furyl group, pyrrolyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, selenazolyl group, sulfolanyl group, piperidinyl group, pyrazolyl group, Tetrazolyl group, morpholino group, etc.), heterocyclic oxy group (for example, 1-phenyltetrazol-5-oxy group, 2-tetrahydropyranyloxy group, pyridyloxy group, thiazolyloxy group, oxazolyloxy group, imidazolyloxy group, etc.) ), Halogen atoms (for example, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, fluorine atom, etc.), alkoxy groups (for example, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, octyl) Oxy group, dodecyloxy Group), cycloalkoxy group (for example, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, etc.), aryloxy group (for example, phenoxy group, 2-naphthyloxy group, 2-methylphenoxy group, 4-tert-butylphenoxy group, 3 -Nitrophenoxy group, 2-tetradecanoylaminophenoxy group, etc.), alkylthio group (for example, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, pentylthio group, hexylthio group, octylthio group, dodecylthio group, etc.), cycloalkylthio group (for example, Cyclopentylthio group, cyclohexylthio group, etc.), arylthio group (for example, phenylthio group, 1-naphthylthio group, etc.), heterocyclic thio group (for example, pyridylthio group, thiazolylthio group, oxazolylthio group, imidazolylthio group, furylthio group, pinyl) Rorylthio group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (eg, phenyloxycarbonyl group, naphthyloxycarbonyl) Group), sulfamoyl group (for example, aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, butylaminosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group, cyclohexylaminosulfonyl group, octylaminosulfonyl group, dodecylaminosulfonyl group, phenylamino) Sulfonyl group, naphthylaminosulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, morpholinosulfonyl group, pyrrolidinosulfonyl group, etc.), ureido (For example, methylureido group, ethylureido group, pentylureido group, cyclohexylureido group, octylureido group, dodecylureido group, phenylureido group, naphthylureido group, 2-pyridylaminoureido group, etc.), acyl group (for example, acetyl group Ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group, pentylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, octylcarbonyl group, 2-ethylhexylcarbonyl group, dodecylcarbonyl group, phenylcarbonyl group, naphthylcarbonyl group, pyridylcarbonyl group, etc.), acyloxy group (for example, Formyloxy, acetyloxy, pivaloyloxy, stearoyloxy, benzoyloxy, p-methoxyphenylcarbonyloxy, ethylcarbonyloxy, Rucarbonyloxy group, octylcarbonyloxy group, dodecylcarbonyloxy group, phenylcarbonyloxy group, etc.), acylamino group (for example, acetylamino group, benzoylamino group, formylamino group, pivaloylamino group, lauroylamino group, 3, 4, 5-tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino group), carbamoyl group (for example, aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, pentylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, octyl) Aminocarbonyl group, 2-ethylhexylaminocarbonyl group, dodecylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, naphthylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group , Morpholinocarbonyl group, piperazinocarbonyl group, etc.), alkanesulfinyl group or arylsulfinyl group (for example, methanesulfinyl group, ethanesulfinyl group, butanesulfinyl group, cyclohexanesulfinyl group, 2-ethylhexanesulfinyl group, dodecanesulfinyl group) , Phenylsulfinyl group, naphthylsulfinyl group, 2-pyridylsulfinyl group, etc.), alkanesulfonyl group or arylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, butanesulfonyl group, cyclohexanesulfonyl group, 2-ethylhexanesulfonyl group, Dodecanesulfonyl group, phenylsulfonyl group, naphthylsulfonyl group, 2-pyridylsulfonyl group, etc.), amino group (for example, amino group, methylamino group, Tilamino group, dimethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, 2-ethylhexylamino group, dodecylamino group, anilino group, N-methylanilino group, diphenylamino group, naphthylamino group, 2-pyridylamino group), silyloxy group (Eg, trimethylsilyloxy group, tert-butyldimethylsilyloxy group, etc.), aminocarbonyloxy group (eg, N, N-dimethylcarbamoyloxy group, N, N-diethylcarbamoyloxy group, morpholinocarbonyloxy group, N, N -Di-n-octylaminocarbonyloxy group, Nn-octylcarbamoyloxy group, etc.), alkoxycarbonyloxy group (for example, methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, tert-butoxycarbonyl) Oxy group, n-octylcarbonyloxy group, etc.), aryloxycarbonyloxy group (for example, phenoxycarbonyloxy group, p-methoxyphenoxycarbonyloxy group, pn-hexadecyloxyphenoxycarbonyloxy group, etc.), alkoxycarbonylamino Groups (for example, methoxycarbonylamino group, ethoxycarbonylamino group, tert-butoxycarbonylamino group, n-octadecyloxycarbonylamino group, N-methyl-methoxycarbonylamino group, etc.), aryloxycarbonylamino groups (for example, phenoxycarbonyl) Amino group, p-chlorophenoxycarbonylamino group, mn-octyloxyphenoxycarbonylamino group, etc.), sulfamoylamino group (for example, sulfamoylamino group, N, N -Dimethylaminosulfonylamino group, Nn-octylaminosulfonylamino group, etc.), mercapto group, arylazo group (eg, phenylazo group, naphthylazo group, p-chlorophenylazo group, etc.), heterocyclic azo group (eg, pyridylazo group) , Thiazolylazo group, oxazolylazo group, imidazolylazo group, furylazo group, pyrrolylazo group, 5-ethylthio-1,3,4-thiadiazol-2-ylazo group, etc., imino group (for example, N-succinimido-1-yl group, N-phthalimido-1-yl group, etc.), phosphino group (for example, dimethylphosphino group, diphenylphosphino group, methylphenoxyphosphino group, etc.), phosphinyl group (for example, phosphinyl group, dioctyloxyphosphinyl group, di) Ethoxyphosphinyl group, etc.), phosphine Nyloxy group (for example, diphenoxyphosphinyloxy group, dioctyloxyphosphinyloxy group, etc.), phosphinylamino group (for example, dimethoxyphosphinylamino group, dimethylaminophosphinylamino group, etc.), silyl group (For example, trimethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, etc.), cyano group, nitro group, hydroxyl group, sulfo group, carboxyl group and the like can be mentioned.
一般式（Ｍ１）で表される化合物は、これら置換基で連結された二量体、三量体等の多量体であってもよく、また重合体であってもよい。 The compound represented by the general formula (M1) may be a multimer such as a dimer or trimer linked by these substituents, or may be a polymer.
式中、Ｒｍ２１〜Ｒｍ２４は各々独立に水素原子もしくは置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。これら脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基については、前記一般式（Ｍ１）におけるそれぞれと同義である。In the formula, Rm 21 to Rm 24 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a heterocyclic group which may have a hydrogen atom or a substituent. These aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, and heterocyclic group have the same meanings as those in formula (M1).
Ｚ１は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、５員環もしくは６員環を形成するのが好ましい。Ｚ１はさらに置換基を有していてもよく、それらの置換基としては、前記一般式（Ｍ１）で例示したのと同様の置換基が挙げられる。また、Ｒｍ２１〜Ｒｍ２４及びＺ１を構成する原子は互いに連結して、環状構造を形成してもよく、例えば、窒素原子と共にアザノルボルネン構造、アザアダマンタン構造等の多環式構造を取ってもよい。Z 1 represents an atomic group necessary for forming a cyclic structure, and preferably forms a 5-membered ring or a 6-membered ring. Z 1 may further have a substituent, and examples of the substituent include the same substituents as those exemplified in the general formula (M1). The atoms constituting Rm 21 to Rm 24 and Z 1 may be linked to each other to form a cyclic structure. For example, together with the nitrogen atom, a polycyclic structure such as an azanorbornene structure or an azaadamantane structure is taken. Also good.
一般式（Ｍ２）で表される化合物の環構造としては、ピペリジン環、もしくはピロリジン環、アザアダマンタン環が好ましい。 The ring structure of the compound represented by the general formula (M2) is preferably a piperidine ring, a pyrrolidine ring, or an azaadamantane ring.
式中、Ｒｍ３１は直接、もしくは酸素原子、窒素原子、硫黄原子を介してカルボニル炭素原子に置換する、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表し、Ｒｍ３２は置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。これら脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基については、一般式（Ｍ１）におけるそれぞれと同義である。In the formula, Rm 31 is an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a heterocyclic ring which may have a substituent, which is substituted directly or through an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom with a carbonyl carbon atom. Rm 32 represents an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a heterocyclic group which may have a substituent. These aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, and heterocyclic group have the same meanings as those in formula (M1).
本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、前記一般式（Ｍ３）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。 In the present invention, it is one of the preferred embodiments that the N-oxyl derivative according to the present invention is a compound represented by the general formula (M3).
また、Ｒｍ３１及びＲｍ３２は互いに連結して、環状構造を形成してもよい。一般式（Ｍ３）において、Ｒｍ３２は芳香族炭化水素基が好ましく、特に置換基を有してもよいフェニル基が好ましい。フェニル基上の置換基としては、シアノ基、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基が好ましい。Ｒｍ３１としては、カルボニル炭素原子に直接結合したフェニル基もしくは脂肪族炭化水素基が好ましく、特に、分岐アルキル基及びシクロアルキル基が好ましい。Rm 31 and Rm 32 may be connected to each other to form a cyclic structure. In the general formula (M3), Rm 32 is preferably an aromatic hydrocarbon group, and particularly preferably a phenyl group which may have a substituent. The substituent on the phenyl group is preferably an electron-withdrawing group such as a cyano group, an alkoxycarbonyl group, or a trifluoromethyl group. Rm 31 is preferably a phenyl group or an aliphatic hydrocarbon group directly bonded to a carbonyl carbon atom, particularly preferably a branched alkyl group or a cycloalkyl group.
なお、一般式（Ｍ３）で表される化合物はＮ−ＯＨの状態で添加し、表示素子を作製するのが好ましい。 Note that it is preferable that the compound represented by the general formula (M3) be added in a state of N—OH to manufacture a display element.
式中、Ｚ２は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、さらに置換基を有していてもよい。In the formula, Z 2 represents an atomic group necessary for forming a cyclic structure, and may further have a substituent.
本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、前記一般式（Ｍ４）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。 In this invention, it is one of the preferable aspects that the N-oxyl derivative which concerns on this invention is a compound represented by the said general formula (M4).
前記一般式（Ｍ４）において、Ｚ２は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、５員環もしくは６員環を形成するのが好ましい。Ｚ２はさらに置換基を有していてもよく、それらの置換基としては、一般式（Ｍ１）で例示した置換基が挙げられる。また、Ｚ２は縮合環であってもよい。In the general formula (M4), Z 2 represents an atomic group necessary for forming a cyclic structure, and preferably forms a 5-membered ring or a 6-membered ring. Z 2 may further have a substituent, and examples of the substituent include the substituents exemplified in Formula (M1). Z 2 may be a condensed ring.
なお、一般式（Ｍ４）で表される化合物はＮ−ＯＨの状態で添加し、表示素子を作製するのが好ましい。 Note that the compound represented by the general formula (M4) is preferably added in the state of N—OH to manufacture a display element.
式中、Ｒｍ５１〜Ｒｍ５５は各々独立に置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基を表す。これら脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基については、一般式（Ｍ１）におけるそれぞれと同義である。Wherein, Rm 51 ~Rm 55 are each an aliphatic substituted independently a hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group. These aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, and heterocyclic group have the same meanings as those in formula (M1).
本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、前記一般式（Ｍ５）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。 In this invention, it is one of the preferable aspects that the N-oxyl derivative which concerns on this invention is a compound represented by the said general formula (M5).
一般式（Ｍ５）において、Ｒｍ５１は芳香族炭化水素基が好ましく、特に置換基を有してもよいフェニル基が好ましい。フェニル基上の置換基としてはシアノ基、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基が好ましい。Ｒｍ５１〜Ｒｍ５５としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。In the general formula (M5), Rm 51 is preferably an aromatic hydrocarbon group, particularly preferably a phenyl group which may have a substituent. The substituent on the phenyl group is preferably an electron-withdrawing group such as a cyano group, an alkoxycarbonyl group, or a trifluoromethyl group. The Rm 51 ~Rm 55, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a methyl group is particularly preferred.
式中、Ｒｍ６１及びＲｍ６２は各々独立に水素原子もしくは置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基を表し、Ｚ３〜Ｚ５は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、ｎは０または１を表す。In the formula, Rm 61 and Rm 62 each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, and Z 3 to Z 5 each represents an atomic group necessary for forming a cyclic structure. , N represents 0 or 1.
一般式（Ｍ６）において、Ｒｍ６１及びＲｍ６２は各々独立に水素原子もしくは置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基を表す。Ｒｍ６１及びＲｍ６２としては水素原子もしくは、炭素数４以下の直鎖アルキル基が好ましく、Ｒｍ６１及びＲｍ６２少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。In General Formula (M6), Rm 61 and Rm 62 each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group that may have a substituent. Rm 61 and Rm 62 are preferably a hydrogen atom or a linear alkyl group having 4 or less carbon atoms, and at least one of Rm 61 and Rm 62 is preferably a hydrogen atom.
Ｚ３〜Ｚ５は環状構造を形成するのに必要な原子群（例えば炭素、窒素、酸素、イオウ等）を表し、各々５員環もしくは６員環を形成するのが好ましい。Ｚ３〜Ｚ５はさらに置換基を有していてもよい。Z 3 to Z 5 each represent an atomic group necessary for forming a cyclic structure (for example, carbon, nitrogen, oxygen, sulfur, etc.), and each preferably forms a 5-membered ring or a 6-membered ring. Z 3 to Z 5 may further have a substituent.
ｎは０または１を表すが、ｎ＝０の時、一般式（６）はビシクロ化合物を表し、ｎ＝１の場合トリシクロ化合物を表す。 n represents 0 or 1, but when n = 0, the general formula (6) represents a bicyclo compound, and when n = 1, a tricyclo compound.
一般式（Ｍ６）で表される化合物としては、ｎ＝１が好ましく、特にアザアダマンタン誘導体が好ましい。 As the compound represented by the general formula (M6), n = 1 is preferable, and an azaadamantane derivative is particularly preferable.
以下に、本発明で用いることのできるプロモーターの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of promoters that can be used in the present invention are shown below, but are not limited thereto.
〔白色散乱物〕
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱物を含有することが好ましく、多孔質白色散乱層を形成させて存在させてもよい。[White scattered matter]
In the present invention, from the viewpoint of further increasing the display contrast and the white display reflectance, it is preferable to contain a white scattering material, and a porous white scattering layer may be formed and present.
本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。 The porous white scattering layer applicable to the present invention can be formed by applying and drying an aqueous mixture of an aqueous polymer and a white pigment that is substantially insoluble in the electrolyte solvent.
本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂等が単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。 Examples of the white pigment applicable in the present invention include titanium dioxide (anatase type or rutile type), barium sulfate, calcium carbonate, aluminum oxide, zinc oxide, magnesium oxide and zinc hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium phosphate, Magnesium hydrogen phosphate, alkaline earth metal salt, talc, kaolin, zeolite, acidic clay, glass, organic compounds such as polyethylene, polystyrene, acrylic resin, ionomer, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, benzoguanamine resin, urea-formalin resin, A melamine-formalin resin, a polyamide resin, or the like may be used alone or in combination, or in a state having voids that change the refractive index in the particles.
本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられる。また、無機酸化物（Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンを用いることができる。In the present invention, among the white particles, titanium dioxide, zinc oxide, and zinc hydroxide are preferably used. In addition, titanium dioxide surface-treated with inorganic oxides (Al 2 O 3 , AlO (OH), SiO 2, etc.), in addition to these surface treatments, trimethylolethane, triethanolamine acetate, trimethylcyclosilane, etc. Titanium dioxide subjected to organic treatment can be used.
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。 Of these white particles, it is more preferable to use titanium oxide or zinc oxide from the viewpoint of coloring prevention at high temperature and the reflectance of the element due to the refractive index.
本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。 In the present invention, examples of the water-based polymer that does not substantially dissolve in the electrolyte solvent include a water-soluble polymer and a polymer dispersed in the water-based solvent.
水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。さらに、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。Examples of water-soluble compounds include proteins such as gelatin and gelatin derivatives, cellulose derivatives, natural compounds such as polysaccharides such as starch, gum arabic, dextran, pullulan and carrageenan, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, acrylamide polymers and their Examples include synthetic polymer compounds such as derivatives. Examples of gelatin derivatives include acetylated gelatin, phthalated gelatin, polyvinyl alcohol derivatives include terminal alkyl group-modified polyvinyl alcohol, terminal mercapto group-modified polyvinyl alcohol, and cellulose derivatives include hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and the like. It is done. Further, Research Disclosure and those described on pages (71) to (75) of JP-A No. 64-13546, US Pat. No. 4,960,681, JP-A No. 62-245260, etc. superabsorbent polymers described, namely -COOM or -SO 3 M (M is a hydrogen atom or an alkali metal) homopolymer or a vinyl monomer together or with other vinyl monomers of the vinyl monomer having a (e.g., sodium methacrylate, Copolymers with ammonium acid, potassium acrylate, etc.) are also used. Two or more of these binders can be used in combination.
本発明においては、ゼラチン及びゼラチン誘導体、または、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体を好ましく用いることができる。 In the present invention, gelatin and gelatin derivatives, or polyvinyl alcohol or derivatives thereof can be preferably used.
水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコーン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。 Polymers dispersed in an aqueous solvent include natural rubber latex, styrene butadiene rubber, butadiene rubber, nitrile rubber, chloroprene rubber, isoprene rubber and other latexes, polyisocyanate, epoxy, acrylic, silicone, polyurethane, Examples thereof include a thermosetting resin in which urea, phenol, formaldehyde, epoxy-polyamide, melamine, alkyd resin, vinyl resin and the like are dispersed in an aqueous solvent. Of these polymers, it is preferable to use an aqueous polyurethane resin described in JP-A-10-76621.
本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０〜１２０℃において、電解質溶媒１ｋｇ当たり溶解量が０〜１０ｇである状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。 In the present invention, “not substantially soluble in the electrolyte solvent” is defined as a state where the dissolved amount is 0 to 10 g per kg of the electrolyte solvent at −20 to 120 ° C., and is based on mass measurement method, liquid chromatogram or gas chromatogram. The amount of dissolution can be determined by a known method such as a component quantification method.
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。 In the present invention, the water mixture of the water-based compound and the white pigment is preferably in a form in which the white pigment is dispersed in water according to a known dispersion method. The mixing ratio of the aqueous compound / white pigment is preferably 1 to 0.01, more preferably 0.3 to 0.05 in terms of volume ratio.
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向電極の少なくとも１方の電極面上に付与することが好ましい。媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。 In the present invention, the medium for applying the water mixture of the water-based compound and the white pigment may be at any position as long as it is on the component between the counter electrodes of the display element, but on the electrode surface of at least one of the counter electrodes. It is preferable to give to. As a method for applying to a medium, for example, a coating method, a liquid spraying method, a spraying method via a gas phase, a method of flying droplets using vibration of a piezoelectric element, for example, a piezoelectric inkjet head, Examples thereof include a bubble jet (registered trademark) type ink jet head that causes droplets to fly using a thermal head that uses bumping, and a spray type that sprays liquid by air pressure or liquid pressure.
塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができ、例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。 The coating method can be appropriately selected from known coating methods. For example, an air doctor coater, blade coater, rod coater, knife coater, squeeze coater, impregnation coater, reverse roller coater, transfer roller coater, curtain coater, double coater Examples include roller coaters, slide hopper coaters, gravure coaters, kiss roll coaters, bead coaters, cast coaters, spray coaters, calendar coaters, and extrusion coaters.
媒体上に付与した水系化合物と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。 Drying of the water mixture of the aqueous compound and the white pigment applied on the medium may be performed by any method as long as water can be evaporated. For example, heating from a heat source, a heating method using infrared light, a heating method using electromagnetic induction, and the like can be given. Further, water evaporation may be performed under reduced pressure.
本発明でいう多孔質とは、前記水系化合物と白色顔料との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。 Porous as used in the present invention refers to the formation of a porous white scattering material by applying a water admixture of the water-based compound and the white pigment onto the electrode and drying it, and then the silver or silver is chemically treated on the scattering material. After supplying an electrolyte solution containing the compound contained in the structure, it can be sandwiched between opposing electrodes, giving a potential difference between the opposing electrodes, causing a silver dissolution precipitation reaction, and penetrating ions that can move between the electrodes Tell the state.
本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水系化合物の硬化反応を行うことが望ましい。 In the display element of the present invention, it is desirable to carry out a curing reaction of the water-based compound with a curing agent during or after applying and drying the water mixture described above.
本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。 Examples of the hardener used in the present invention include, for example, U.S. Pat. No. 4,678,739, column 41, 4,791,042, JP-A-59-116655, and 62-245261. No. 61-18942, 61-249054, 61-245153, JP-A-4-218044, and the like. More specifically, aldehyde hardeners (formaldehyde, etc.), aziridine hardeners, epoxy hardeners, vinyl sulfone hardeners (N, N'-ethylene-bis (vinylsulfonylacetamide) Ethane, etc.), N-methylol hardeners (dimethylolurea, etc.), boric acid, metaboric acid or polymer hardeners (compounds described in JP-A-62-234157). When gelatin is used as the aqueous compound, it is preferable to use a vinyl sulfone type hardener or a chlorotriazine type hardener alone or in combination. Moreover, when using polyvinyl alcohol, it is preferable to use boron-containing compounds such as boric acid and metaboric acid.
これらの硬膜剤は、水系化合物１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。 These hardeners are used in an amount of 0.001 to 1 g, preferably 0.005 to 0.5 g, per 1 g of the aqueous compound. In addition, it is possible to perform heat treatment and humidity adjustment during the curing reaction in order to increase the film strength.
〔電子絶縁層〕
本発明の表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。(Electronic insulation layer)
In the display element of the present invention, an electrical insulating layer can be provided.
本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物のような比誘電率が低い無機材料の多孔質体等が挙げられる。 The electronic insulating layer applicable to the present invention may be a layer having both ionic conductivity and electronic insulating properties. For example, a solid electrolyte membrane in which a polymer or salt having a polar group is formed into a film, electronic insulating properties And a porous solid body having a low relative dielectric constant such as a silicon-containing compound, and the like.
多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダー等に添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物または無機物類と溶剤に溶解しないバインダー等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物または無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気する等して発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。 The porous film can be formed by a sintering method (fusion method) (using fine particles or inorganic particles added to a binder or the like and partially fused to make use of pores formed between the particles), extraction method ( After forming a constituent layer with a solvent-soluble organic or inorganic substance and a binder that does not dissolve in the solvent, the organic or inorganic substance is dissolved with the solvent to obtain pores), and the polymer is heated or degassed Well-known formation methods such as foaming method for foaming, phase change method for phase separation of polymer mixture by manipulating good solvent and poor solvent, and radiation irradiation method for forming pores by radiating various radiations Can be used. Specifically, JP-A-10-30181, JP-A-2003-107626, JP-B-7-95403, JP-A-2635715, JP-A-2894523, JP-A-2987474, JP-A-3066426, and JP-A-3464513. No. 3,483,464, No. 3535942, No. 30622203, and the like.
〔その他の添加剤〕
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。[Other additives]
Examples of the constituent layers of the display element of the present invention include auxiliary layers such as a protective layer, a filter layer, an antihalation layer, a crossover light cut layer, and a backing layer. Sensitizer, noble metal sensitizer, photosensitive dye, supersensitizer, coupler, high boiling point solvent, antifoggant, stabilizer, development inhibitor, bleach accelerator, fixing accelerator, color mixing inhibitor, formalin scavenger, Toning agents, hardeners, surfactants, thickeners, plasticizers, slip agents, UV absorbers, anti-irradiation dyes, filter light absorbing dyes, anti-bacterial agents, polymer latex, heavy metals, antistatic agents, matting agents Etc. can be contained as required.
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。 These additives mentioned above are more specifically described in Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD), Volume 176 Item / 17643 (December 1978), Volume 184, Item / 18431 (August 1979), 187. Volume Item / 18716 (November 1979) and Volume 308 Item / 308119 (December 1989).
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。 The types of compounds and their descriptions shown in these three research disclosures are listed below.
添加剤 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０８１１９
頁 分類 頁 分類 頁 分類
化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９６ III
増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IV
減感色素 ２３ IV ９９８ IV
染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII
現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI
増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ
硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ
界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０右 １００５〜６ XI
帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７ XIII
可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII
スベリ剤 ２７ XII
マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI
バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX
支持体 ２８ XVII １００９ XVII
〔基板〕
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。さらに、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行ってもよい。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。さらに公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。さらにＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。Additive RD17643 RD18716 RD308119
Page Classification Page Classification Page Classification Chemical sensitizer 23 III 648 Upper right 96 III
Sensitizing dye 23 IV 648-649 996-8 IV
Desensitizing dye 23 IV 998 IV
Dye 25-26 VIII 649-650 1003 VIII
Development accelerator 29 XXI 648 Upper right Anti-fogging agent and stabilizer
24 IV 649 Upper right 1006-7 VI
Brightener 24 V 998 V
Hardener 26 X 651 Left 1004-5 X
Surfactant 26-7 XI 650 Right 1005-6 XI
Antistatic agent 27 XII 650 Right 1006-7 XIII
Plasticizer 27 XII 650 Right 1006 XII
Slipper 27 XII
Matting agent 28 XVI 650 Right 1008-9 XVI
Binder 26 XXII 1003-4 IX
Support 28 XVII 1009 XVII
〔substrate〕
Examples of the substrate that can be used in the present invention include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polycarbonates, cellulose acetate, polyethylene terephthalate, polyethylene dinaphthalene dicarboxylate, polyethylene naphthalates, polyvinyl chloride, polyimide, and polyvinyl acetal. Synthetic plastic films such as polystyrene can also be preferably used. Syndiotactic polystyrenes are also preferred. These can be obtained, for example, by the methods described in JP-A Nos. 62-117708, 1-46912 and 1-178505. Further, a metal substrate such as stainless steel, a paper support such as baryta paper and resin coated paper, and a support provided with a reflective layer on the plastic film, supported by JP-A-62-253195 (pages 29 to 31) The thing described as a body is mentioned. RDNo. 17643, page 28, ibid. No. 18716, page 647, right column to page 648, left column, and No. 307105, page 879 can also be preferably used. As these supports, those having resistance to curling due to heat treatment of Tg or less as in US Pat. No. 4,141,735 can be used. Further, the surface of these supports may be subjected to surface treatment for the purpose of improving the adhesion between the support and other constituent layers. In the present invention, glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, and flame treatment can be used as the surface treatment. Furthermore, the support body described in pages 44 to 149 of publicly known technology No. 5 (issued by Aztec Co., Ltd. on March 22, 1991) can also be used. Furthermore, RDNo. 308119, page 1009, Product Licensing Index, Volume 92, P108, “Supports”, and the like. In addition, a glass substrate or an epoxy resin kneaded with glass can be used.
〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。[Other components of the display element]
In the display element of the present invention, a sealant, a columnar structure, and spacer particles can be used as necessary.
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。 Sealing agent is for sealing so that it does not leak outside and is also called sealing agent. Epoxy resin, urethane resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, ene-thiol resin, silicon resin, modified resin A curing type such as a polymer resin, such as a thermosetting type, a photocurable type, a moisture curable type, and an anaerobic curable type can be used.
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。 The columnar structure provides strong self-holding (strength) between the substrates, for example, a columnar body, a quadrangular columnar body, an elliptical columnar body, a trapezoidal array arranged in a predetermined pattern such as a lattice arrangement. A columnar structure such as a columnar body can be given. Alternatively, stripes arranged at predetermined intervals may be used. This columnar structure is not a random array, but can be properly maintained at intervals of the substrate, such as an evenly spaced array, an array in which the interval gradually changes, and an array in which a predetermined arrangement pattern is repeated at a constant period. The arrangement is preferably considered so as not to disturb the display. If the ratio of the area occupied by the columnar structure in the display area of the display element is 1 to 40%, a practically sufficient strength as a display element can be obtained.
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。 A spacer may be provided between the pair of substrates for uniformly maintaining a gap between the substrates. Examples of the spacer include a sphere made of resin or inorganic oxide. Further, a fixed spacer having a surface coated with a thermoplastic resin is also preferably used. In order to hold the gap between the substrates uniformly, only the columnar structure may be provided, but both the spacer and the columnar structure may be provided, or instead of the columnar structure, only the spacer is used as the space holding member. May be used. The diameter of the spacer is equal to or less than the height of the columnar structure, preferably equal to the height. When the columnar structure is not formed, the diameter of the spacer corresponds to the thickness of the cell gap.
〔表示素子駆動方法〕
本発明の表示素子の透明状態及び着色状態の制御方法は、一般式（Ｌ）で表される化合物の酸化還元電位や金属イオンの析出過電圧を基に決められることが好ましい。[Display element driving method]
The method for controlling the transparent state and the colored state of the display element of the present invention is preferably determined based on the oxidation-reduction potential of the compound represented by the general formula (L) and the deposition overvoltage of metal ions.
例えば、一般式（Ｌ）で表される化合物と銀塩化合物を対向電極間に有する表示素子の場合、酸化側で黒以外の着色状態を示し、還元側で黒色状態を示す。この場合の制御方法の一例としては、一般式（Ｌ）で表される化合物の酸化還元電位より貴な電圧を印加することで、一般式（Ｌ）で表される化合物を酸化し黒以外の着色状態を示し、一般式（Ｌ）で表される化合物の酸化還元電位と銀化合物の析出過電圧の間の電圧を印加することで一般式（Ｌ）で表される化合物を還元し白色状態に戻し、銀化合物の析出過電圧より卑な電圧を印加することで銀を電極上に析出させ黒色状態を示し、析出した銀の酸化電位と一般式（Ｌ）で表される化合物の酸化還元電位の間の電圧を印加することで析出した銀を溶解して消色する方法が挙げられる。 For example, in the case of a display element having a compound represented by the general formula (L) and a silver salt compound between counter electrodes, a colored state other than black is shown on the oxidation side and a black state is shown on the reduction side. As an example of the control method in this case, by applying a noble voltage from the oxidation-reduction potential of the compound represented by the general formula (L), the compound represented by the general formula (L) is oxidized and other than black Shows a colored state and reduces the compound represented by the general formula (L) to a white state by applying a voltage between the redox potential of the compound represented by the general formula (L) and the precipitation overvoltage of the silver compound. By applying a voltage lower than the deposition overvoltage of the silver compound, silver is deposited on the electrode to show a black state. The oxidation potential of the deposited silver and the oxidation-reduction potential of the compound represented by the general formula (L) The method of melt | dissolving and decoloring silver which precipitated by applying the voltage between is mentioned.
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能等のメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。 The driving operation of the display element of the present invention may be simple matrix driving or active matrix driving. The simple matrix driving in the present invention is a driving method in which a current is sequentially applied to a circuit in which a positive line including a plurality of positive electrodes and a negative electrode line including a plurality of negative electrodes are opposed to each other in a vertical direction. Say that. By using simple matrix driving, there is an advantage that the circuit configuration and driving IC can be simplified and manufactured at low cost. The active matrix drive is a system in which scanning lines, data lines, and current supply lines are formed in a grid pattern, and are driven by TFT circuits provided in each grid pattern. Since switching can be performed for each pixel, there are advantages such as gradation and memory function. For example, a circuit described in FIG. 5 of JP-A-2004-29327 can be used.
〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。[Product application]
The display element of the present invention can be used in an electronic book field, an ID card field, a public field, a traffic field, a broadcast field, a payment field, a distribution logistics field, and the like. Specifically, keys for doors, student ID cards, employee ID cards, various membership cards, convenience store cards, department store cards, vending machine cards, gas station cards, subway and railway cards, bus cards, Cash cards, credit cards, highway cards, driver's licenses, hospital examination cards, electronic medical records, health insurance cards, Basic Resident Registers, passports, electronic books, etc.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例
《表示素子の作製》
（電解質１の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、塩化ビスマス０．１ｇと臭化リチウム０．２ｇとテトラブチルアンモニウムパークロレート０．０２５ｇを溶解して、電解質１を調製した。Example << Preparation of display element >>
(Preparation of electrolyte 1)
Electrolyte 1 was prepared by dissolving 0.1 g of bismuth chloride, 0.2 g of lithium bromide, and 0.025 g of tetrabutylammonium perchlorate in 2.5 g of dimethyl sulfoxide.
（電解質２の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ｐ−トルエンスルホン酸銀０．１ｇとテトラブチルアンモニウムパークロレート０．０２５ｇを溶解して、電解質２を調製した。(Preparation of electrolyte 2)
Electrolyte 2 was prepared by dissolving 0.1 g of silver p-toluenesulfonate and 0.025 g of tetrabutylammonium perchlorate in 2.5 g of dimethyl sulfoxide.
（電解質３の調製）
γ−ブチロラクトン２．５ｇ中に、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇ、カルボキシＴＥＭＰＯ（４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル フリーラジカル）０．０５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸銀０．１ｇ、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール０．２ｇを溶解して、電解質３を調製した。(Preparation of electrolyte 3)
In 2.5 g of γ-butyrolactone, 0.025 g of spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium tetrafluoroborate, carboxy TEMPO (4-carboxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl free Radical) 0.05 g, silver p-toluenesulfonate 0.1 g, and 3,6-dithia-1,8-octanediol 0.2 g were dissolved to prepare an electrolyte 3.
（電解質４の調製）
γ−ブチロラクトン２．５ｇ中に、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇとカルボキシＴＥＭＰＯ（４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル フリーラジカル）０．０５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸銀０．１ｇ、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール０．２ｇを溶解して、電解質４を調製した。(Preparation of electrolyte 4)
In 2.5 g of γ-butyrolactone, 0.025 g of spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium tetrafluoroborate and carboxy TEMPO (4-carboxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl free Radical) 0.05 g, silver p-toluenesulfonate 0.1 g, and 3-mercapto-1,2,4-triazole 0.2 g were dissolved to prepare an electrolyte 4.
（電解質５の調製）
γ−ブチロラクトン２．５ｇ中に、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇ、カルボキシＴＥＭＰＯ（４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル フリーラジカル）０．０５ｇを溶解して、電解質５を調製した。(Preparation of electrolyte 5)
In 2.5 g of γ-butyrolactone, 0.025 g of spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium tetrafluoroborate, carboxy TEMPO (4-carboxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl free The electrolyte 5 was prepared by dissolving 0.05 g of radicals.
（電解質６の調製）
２−メトキシエタノール２．５ｇ中に、下記ヘプチルビオロゲン０．５ｇと硝酸０．００２５ｇを溶解して、電解質６を調製した。(Preparation of electrolyte 6)
Electrolyte 6 was prepared by dissolving 0.5 g of the following heptyl viologen and 0.0025 g of nitric acid in 2.5 g of 2-methoxyethanol.
（処理液１の調製）
酢酸０．０２ｇ、純水１ｇ、メタノール１ｇを攪拌しているところへ、下記化合物（１）０．０１ｇをメタノール０．１５ｇに溶解した溶液を滴下し、室温で約１時間攪拌して処理液１を調製した。(Preparation of treatment liquid 1)
To a place where 0.02 g of acetic acid, 1 g of pure water and 1 g of methanol are being stirred, a solution obtained by dissolving 0.01 g of the following compound (1) in 0.15 g of methanol is added dropwise, and stirred at room temperature for about 1 hour to treat the solution 1 was prepared.
（処理液２の調製）
純水２０ｇを撹拌しているところへ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．１ｇを滴下し、室温で約１時間攪拌して処理液２を調製した。(Preparation of treatment liquid 2)
To a place where 20 g of pure water was being stirred, 0.1 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane was added dropwise and stirred for about 1 hour at room temperature to prepare a treatment liquid 2.
（処理液３の調製）
下記化合物（２）０．０２５ｇと１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジミド塩酸塩０．０３２ｇをジメチルホルムアミド１ｇに溶解し、処理液３を調製した。(Preparation of treatment liquid 3)
Treatment liquid 3 was prepared by dissolving 0.025 g of the following compound (2) and 0.032 g of 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride in 1 g of dimethylformamide.
（処理液４の調製）
上記化合物（２）を３ｍｍｏｌ／ｌとなるようにアセトニトリル／エタノールに溶解し、処理液４を調製した。(Preparation of treatment liquid 4)
The said compound (2) was melt | dissolved in acetonitrile / ethanol so that it might become 3 mmol / l, and the processing liquid 4 was prepared.
（処理液５の調製）
下記化合物（３）０．０４１ｇと１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジミド塩酸塩０．０３２ｇをジメチルホルムアミド１ｇに溶解し、処理液５を調製した。(Preparation of treatment liquid 5)
A treatment solution 5 was prepared by dissolving 0.041 g of the following compound (3) and 0.032 g of 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride in 1 g of dimethylformamide.
（電極１−１の作製）
厚さ１．５ｍｍで３ｃｍ×４．３ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ膜を公知の方法に従って形成し、透明電極を得た。透明電極上に、厚み５μｍの二酸化チタン層（平均粒子径１７ｎｍの粒子が４〜１０個程度ネッキング済み）を形成し、電極１−１を作製した。(Preparation of electrode 1-1)
An ITO film having a pitch of 145 μm and an electrode width of 130 μm was formed on a 3 cm × 4.3 cm glass substrate having a thickness of 1.5 mm according to a known method to obtain a transparent electrode. A titanium dioxide layer having a thickness of 5 μm (about 4 to 10 particles having an average particle diameter of 17 nm was necked) was formed on the transparent electrode, and an electrode 1-1 was produced.
（電極１−２の作製）
電解質１に浸漬した電極１−１を陰極に、白金板を陽極にして１．５Ｖの定電圧を５秒間印加し、電極１−１上にビスマスを析出させ、その後ジメチルスルホキシドで洗浄して電極１−７を作製した。この電極を表裏両面から観察すると主としてＩＴＯ膜上にビスマスが析出していることが分かった。(Preparation of electrode 1-2)
A constant voltage of 1.5 V was applied for 5 seconds with the electrode 1-1 immersed in the electrolyte 1 as the cathode and the platinum plate as the anode, bismuth was deposited on the electrode 1-1, and then washed with dimethyl sulfoxide. 1-7 was produced. When this electrode was observed from both the front and back sides, it was found that bismuth was mainly deposited on the ITO film.
（電極１−３の作製）
処理液１を電極１−２の二酸化チタン層上に約１００ｍｇ／ｃｍ２載せ、室温で約１時間放置した後、エタノール及び水で洗浄し、続いて１００℃で約１時間加熱し、電極１−３を作製した。(Preparation of electrode 1-3)
The treatment liquid 1 was placed on the titanium dioxide layer of the electrode 1-2 and placed at about 100 mg / cm 2 and allowed to stand at room temperature for about 1 hour, washed with ethanol and water, and then heated at 100 ° C. for about 1 hour. -3 was produced.
（電極１−４の作製）
電解質１に浸漬した電極１−３を陽極に、白金板を陰極にして１．５Ｖの定電圧を１０秒間印加し、電極１−３上のビスマスを溶解させ、その後ジメチルスルホキシドで洗浄して電極１−４を作製した。この電極を表裏両面から観察すると主として二酸化チタン層に化合物（１）に由来するエレクトロクロミック化合物が固定されていることが分かった。(Preparation of electrode 1-4)
An electrode 1-3 immersed in the electrolyte 1 is used as an anode, a platinum plate is used as a cathode, a constant voltage of 1.5 V is applied for 10 seconds, bismuth on the electrode 1-3 is dissolved, and then the electrode is washed with dimethyl sulfoxide. 1-4 was produced. When this electrode was observed from both the front and back surfaces, it was found that the electrochromic compound derived from the compound (1) was mainly fixed to the titanium dioxide layer.
（電極１−５の作製）
電極１−２を処理液２に浸漬し、室温で約１時間放置した後、エタノール及び水で洗浄し、続いて１００℃で約１時間加熱し、その後放冷した。次いで処理液３を二酸化チタン層上に約１００ｍｇ／ｃｍ２載せ、室温で約３時間放置した後、エタノール及び水で洗浄し、電極１−５を作製した。(Preparation of electrode 1-5)
The electrode 1-2 was immersed in the treatment liquid 2 and allowed to stand at room temperature for about 1 hour, then washed with ethanol and water, subsequently heated at 100 ° C. for about 1 hour, and then allowed to cool. Next, the treatment liquid 3 was placed on the titanium dioxide layer at about 100 mg / cm 2 and allowed to stand at room temperature for about 3 hours, and then washed with ethanol and water to produce an electrode 1-5.
（電極１−６の作製）
電解質１に浸漬した電極１−５を陽極に、白金板を陰極にして１．５Ｖの定電圧を１０秒間印加し、電極１−５上のビスマスを溶解させ、その後ジメチルスルホキシドで洗浄して電極１−６を作製した。この電極を表裏両面から観察すると主として二酸化チタン層に化合物（２）に由来するエレクトロクロミック化合物が固定されていることが分かった。(Preparation of electrode 1-6)
The electrode 1-5 immersed in the electrolyte 1 is used as an anode, a platinum plate is used as a cathode, a constant voltage of 1.5 V is applied for 10 seconds, bismuth on the electrode 1-5 is dissolved, and then the electrode is washed with dimethyl sulfoxide. 1-6 was produced. When this electrode was observed from both the front and back surfaces, it was found that the electrochromic compound derived from the compound (2) was mainly fixed to the titanium dioxide layer.
（電極１−７の作製）
電解質２に浸漬した電極１−１を陰極に、銀板を陽極にして１．５Ｖの定電圧を５秒間印加し、電極１−１上に銀を析出させ、その後ジメチルスルホキシドで洗浄して電極１−７を作製した。この電極を表裏両面から観察すると主としてＩＴＯ膜上に銀が析出していることが分かった。(Preparation of electrode 1-7)
The electrode 1-1 immersed in the electrolyte 2 is used as the cathode, the silver plate is used as the anode, and a constant voltage of 1.5 V is applied for 5 seconds to deposit silver on the electrode 1-1, and then the electrode is washed with dimethyl sulfoxide. 1-7 was produced. When this electrode was observed from both the front and back sides, it was found that silver was mainly deposited on the ITO film.
（電極１−８の作製）
処理液１を電極１−７の二酸化チタン層上に約１００ｍｇ／ｃｍ２載せ、室温で約１時間放置した後、エタノール及び水で洗浄し、続いて１００℃で約１時間加熱し、電極１−８を作製した。(Preparation of electrode 1-8)
The treatment liquid 1 was placed on the titanium dioxide layer of the electrode 1-7 at about 100 mg / cm 2 , allowed to stand at room temperature for about 1 hour, washed with ethanol and water, and then heated at 100 ° C. for about 1 hour. -8 was produced.
（電極１−９の作製）
電解質２に浸漬した電極１−９を陽極に、白金板を陰極にして１．５Ｖの定電圧を１０秒間印加し、電極１−９上の銀を溶解させ、その後ジメチルスルホキシドで洗浄して電極１−９を作製した。この電極を表裏両面から観察すると主として二酸化チタン層に化合物（１）に由来するエレクトロクロミック化合物が固定されていることが分かった。(Preparation of electrode 1-9)
The electrode 1-9 immersed in the electrolyte 2 is used as an anode, the platinum plate is used as a cathode, a constant voltage of 1.5 V is applied for 10 seconds, silver on the electrode 1-9 is dissolved, and then the electrode is washed with dimethyl sulfoxide. 1-9 was produced. When this electrode was observed from both the front and back surfaces, it was found that the electrochromic compound derived from the compound (1) was mainly fixed to the titanium dioxide layer.
（電極１−１０の作製）
電極１−７を処理液２に浸漬し、室温で約１時間放置した後、エタノール及び水で洗浄し、続いて１００℃で約１時間加熱し、その後放冷した。次いで処理液３を二酸化チタン層上に約１００ｍｇ／ｃｍ２載せ、室温で約３時間放置した後、エタノール及び水で洗浄し、電極１−１０を作製した。(Preparation of electrode 1-10)
The electrode 1-7 was immersed in the treatment liquid 2 and allowed to stand at room temperature for about 1 hour, washed with ethanol and water, subsequently heated at 100 ° C. for about 1 hour, and then allowed to cool. Next, about 100 mg / cm 2 of the treatment liquid 3 was placed on the titanium dioxide layer and allowed to stand at room temperature for about 3 hours, and then washed with ethanol and water to produce an electrode 1-10.
（電極１−１１の作製）
電解質２に浸漬した電極１−１０を陽極に、白金板を陰極にして１．５Ｖの定電圧を１０秒間印加し、電極１−１１上の銀を溶解させ、その後ジメチルスルホキシドで洗浄して電極１−１１を作製した。この電極を表裏両面から観察すると主として二酸化チタン層に化合物（２）に由来するエレクトロクロミック化合物が固定されていることが分かった。(Preparation of electrode 1-11)
The electrode 1-10 immersed in the electrolyte 2 is used as an anode, a platinum plate is used as a cathode, a constant voltage of 1.5 V is applied for 10 seconds, silver on the electrode 1-11 is dissolved, and then the electrode is washed with dimethyl sulfoxide. 1-11 was produced. When this electrode was observed from both the front and back surfaces, it was found that the electrochromic compound derived from the compound (2) was mainly fixed to the titanium dioxide layer.
（電極１−１２の作製）
処理液４を電極１−７の二酸化チタン層上に約１００ｍｇ／ｃｍ２載せ、室温で約１時間放置した後、エタノールで洗浄し、電極１−１２を作製した。(Preparation of electrode 1-12)
The treatment liquid 4 was placed on the titanium dioxide layer of the electrode 1-7 at about 100 mg / cm 2 , allowed to stand at room temperature for about 1 hour, and then washed with ethanol to produce an electrode 1-12.
（電極１−１３の作製）
電解質２に浸漬した電極１−１２を陽極に、白金板を陰極にして１．５Ｖの定電圧を１０秒間印加し、電極１−１２上の銀を溶解させ、その後ジメチルスルホキシドで洗浄して電極１−１３を作製した。この電極を表裏両面から観察すると主として二酸化チタン層に化合物（２）に由来するエレクトロクロミック化合物が固定されていることが分かった。(Preparation of electrode 1-13)
The electrode 1-12 immersed in the electrolyte 2 is used as an anode, a platinum plate is used as a cathode, a constant voltage of 1.5 V is applied for 10 seconds, silver on the electrode 1-12 is dissolved, and then washed with dimethyl sulfoxide. 1-13 was produced. When this electrode was observed from both the front and back surfaces, it was found that the electrochromic compound derived from the compound (2) was mainly fixed to the titanium dioxide layer.
（電極１−１４の作製）
電解質６に浸漬した電極１−１を陰極に、白金板を陽極にして２．５Ｖの定電圧を５秒間印加し、電極１−１上にヘプチルビオロゲンを析出させ、その後エタノールで洗浄して電極１−１４を作製した。この電極を表裏両面から観察すると主としてＩＴＯ膜上にヘプチルビオロゲンが析出していることが分かった。(Preparation of electrode 1-14)
The electrode 1-1 immersed in the electrolyte 6 is used as a cathode, the platinum plate is used as an anode, and a constant voltage of 2.5 V is applied for 5 seconds to deposit heptyl viologen on the electrode 1-1. 1-14 was produced. When this electrode was observed from both the front and back surfaces, it was found that heptyl viologen was mainly deposited on the ITO film.
（電極１−１５の作製）
処理液１を電極１−１４の二酸化チタン層上に約１００ｍｇ／ｃｍ２載せ、室温で約１時間放置した後、エタノール及び水で洗浄し、続いて１００℃で約１時間加熱し、電極１−１５を作製した。(Preparation of electrode 1-15)
The treatment liquid 1 was placed on the titanium dioxide layer of the electrode 1-14 at about 100 mg / cm 2 , allowed to stand at room temperature for about 1 hour, washed with ethanol and water, and then heated at 100 ° C. for about 1 hour. -15 was produced.
（電極１−１６の作製）
電解質６に浸漬した電極１−１５を陽極に、白金板を陰極にして２．５Ｖの定電圧を１０秒間印加し、電極１−１５上のヘプチルビオロゲンを溶解させ、その後エタノールで洗浄して電極１−１６を作製した。この電極を表裏両面から観察すると主として二酸化チタン層に化合物（１）に由来するエレクトロクロミック化合物が固定されていることが分かった。(Preparation of electrode 1-16)
The electrode 1-15 immersed in the electrolyte 6 is used as the anode, the platinum plate is used as the cathode, and a constant voltage of 2.5 V is applied for 10 seconds to dissolve the heptyl viologen on the electrode 1-15, and the electrode is then washed with ethanol. 1-16 was produced. When this electrode was observed from both the front and back surfaces, it was found that the electrochromic compound derived from the compound (1) was mainly fixed to the titanium dioxide layer.
（電極１−１７の作製）
電極１−７を処理液２に浸漬し、室温で約１時間放置した後、エタノール及び水で洗浄し、続いて１００℃で約１時間加熱し、その後放冷した。次いで処理液５を二酸化チタン層上に約１００ｍｇ／ｃｍ２載せ、室温で約３時間放置した後、エタノール及び水で洗浄し、電極１−１７を作製した。(Preparation of electrode 1-17)
The electrode 1-7 was immersed in the treatment liquid 2 and allowed to stand at room temperature for about 1 hour, washed with ethanol and water, subsequently heated at 100 ° C. for about 1 hour, and then allowed to cool. Next, the treatment liquid 5 was placed on the titanium dioxide layer at about 100 mg / cm 2 and allowed to stand at room temperature for about 3 hours, and then washed with ethanol and water to produce an electrode 1-17.
（電極１−１８の作製）
電解質２に浸漬した電極１−１７を陽極に、白金板を陰極にして１．５Ｖの定電圧を１０秒間印加し、電極１−１７上の銀を溶解させ、その後ジメチルスルホキシドで洗浄して電極１−１８を作製した。この電極を表裏両面から観察すると主として二酸化チタン層に化合物（３）に由来するエレクトロクロミック化合物が固定されていることが分かった。(Preparation of electrode 1-18)
The electrode 1-17 immersed in the electrolyte 2 is used as an anode, a platinum plate is used as a cathode, a constant voltage of 1.5 V is applied for 10 seconds, silver on the electrode 1-17 is dissolved, and then washed with dimethyl sulfoxide. 1-18 was produced. When this electrode was observed from both the front and back surfaces, it was found that the electrochromic compound derived from the compound (3) was mainly fixed to the titanium dioxide layer.
（電極１−１９の作製）
電極１−１をポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）２質量％を含むイソプロパノール溶液中に３０分間浸漬した後、流水で１０秒洗浄し、その後５０℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発した後、８５℃の雰囲気中で１時間乾燥し、電極１−１９を作製した。(Preparation of electrode 1-19)
The electrode 1-1 was immersed in an isopropanol solution containing 2% by mass of polyvinyl alcohol (average polymerization degree 3500, saponification degree 87%) for 30 minutes, washed with running water for 10 seconds, and then dried at 50 ° C. for 30 minutes. After evaporating, the electrode was dried in an atmosphere at 85 ° C. for 1 hour to produce an electrode 1-19.
（電極１−２０の作製）
電極１−１９を処理液２に浸漬し、室温で約１時間放置した後、エタノール及び水で洗浄し、続いて１００℃で約１時間加熱し、その後放冷した。次いで処理液５を二酸化チタン層上に約１００ｍｇ／ｃｍ２載せ、室温で約３時間放置した後、エタノール及び水で洗浄し、電極１−２０を作製した。(Preparation of electrode 1-20)
The electrode 1-19 was immersed in the treatment liquid 2 and allowed to stand at room temperature for about 1 hour, washed with ethanol and water, subsequently heated at 100 ° C. for about 1 hour, and then allowed to cool. Next, the treatment liquid 5 was placed on the titanium dioxide layer at about 100 mg / cm 2 and allowed to stand at room temperature for about 3 hours, followed by washing with ethanol and water to produce an electrode 1-20.
（電極１−２１の作製）
電極１−２０を水中に浸漬し、８５℃で１時間加熱して電極１−２０上のポリビニルアルコールを溶解させ、その後水で洗浄して電極１−２１を作製した。この電極を表裏両面から観察すると主として二酸化チタン層に化合物（３）に由来するエレクトロクロミック化合物が固定されていることが分かった。(Preparation of electrode 1-21)
Electrode 1-20 was immersed in water, heated at 85 ° C. for 1 hour to dissolve the polyvinyl alcohol on electrode 1-20, and then washed with water to produce electrode 1-21. When this electrode was observed from both the front and back surfaces, it was found that the electrochromic compound derived from the compound (3) was mainly fixed to the titanium dioxide layer.
（電極２の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．１μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極間隔１３０μｍのニッケル電極を形成し、得られた電極をさらに置換金メッキ浴に浸漬し、電極表面から深さ０．０５μｍが金で置換された金−ニッケル電極（電極２）を作製した。(Preparation of electrode 2)
A nickel electrode having an electrode thickness of 0.1 μm, a pitch of 145 μm, and an electrode interval of 130 μm is formed on a glass substrate having a thickness of 1.5 mm and a size of 2 cm × 4 cm by using a known method. A gold-nickel electrode (electrode 2) having a depth of 0.05 μm replaced with gold from the electrode surface was prepared.
（電極３−１の作製）
処理液１を電極１−１の二酸化チタン層上に約１００ｍｇ／ｃｍ２載せ、室温で約１時間放置した後、エタノール及び水で洗浄し、続いて１００℃で約１時間加熱し、電極３−１を作製した。(Preparation of electrode 3-1)
The treatment liquid 1 was placed on the titanium dioxide layer of the electrode 1-1 and placed at about 100 mg / cm 2 and allowed to stand at room temperature for about 1 hour, then washed with ethanol and water, and then heated at 100 ° C. for about 1 hour. -1 was produced.
（電極３−２の作製）
電極１−１を処理液２に浸漬し、室温で約１時間放置した後、エタノール及び水で洗浄し、続いて１００℃で約１時間加熱し、その後放冷した。次いで処理液３を二酸化チタン層上に約１００ｍｇ／ｃｍ２載せ、室温で約３時間放置した後、エタノール及び水で洗浄し、電極３−２を作製した。(Preparation of electrode 3-2)
The electrode 1-1 was immersed in the treatment liquid 2 and allowed to stand at room temperature for about 1 hour, washed with ethanol and water, subsequently heated at 100 ° C. for about 1 hour, and then allowed to cool. Next, about 100 mg / cm 2 of the treatment liquid 3 was placed on the titanium dioxide layer and allowed to stand at room temperature for about 3 hours, and then washed with ethanol and water to prepare an electrode 3-2.
（電極３−３の作製）
電極１−１を処理液２に浸漬し、室温で約１時間放置した後、エタノール及び水で洗浄し、続いて１００℃で約１時間加熱し、その後放冷した。次いで処理液５を二酸化チタン層上に約１００ｍｇ／ｃｍ２載せ、室温で約３時間放置した後、エタノール及び水で洗浄し、電極３−３を作製した。(Preparation of electrode 3-3)
The electrode 1-1 was immersed in the treatment liquid 2 and allowed to stand at room temperature for about 1 hour, washed with ethanol and water, subsequently heated at 100 ° C. for about 1 hour, and then allowed to cool. Next, about 100 mg / cm 2 of the treatment liquid 5 was placed on the titanium dioxide layer and allowed to stand at room temperature for about 3 hours, and then washed with ethanol and water to prepare an electrode 3-3.
（表示素子１の作製：本発明）
周辺部を、平均粒径が４０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極２の上に、ポリビニルアルコール（平均重合度３５００、けん化度８７％）２質量％を含むイソプロパノール溶液中に、石原産業社製二酸化チタンＣＲ−９０を２０質量％添加し、超音波分散機で分散させた混和液を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、その後５０℃で３０分間乾燥して溶媒を蒸発した後、８５℃の雰囲気中で１時間乾燥した。得られた二酸化チタン層上に平均粒径が２０μｍのガラス製球形ビーズ状スペーサーを散布した後に、電極２と電極１−４を貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解質１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１を作製した。(Preparation of display element 1: present invention)
On the periphery of the electrode 2 bordered with an olefin-based sealant containing 10% glass spherical bead spacers with an average particle diameter of 40 μm as a volume fraction, polyvinyl alcohol (average polymerization degree 3500, saponification degree 87% ) 20% by mass of Titanium Dioxide CR-90 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. was added to 2% by mass of isopropanol solution, and the mixed liquid dispersed with an ultrasonic disperser was applied so that the film thickness after drying was 20 μm. Then, after drying at 50 ° C. for 30 minutes to evaporate the solvent, it was dried in an atmosphere at 85 ° C. for 1 hour. After sprinkling glass spherical bead spacers having an average particle diameter of 20 μm on the obtained titanium dioxide layer, the electrode 2 and the electrode 1-4 were bonded together and heated and pressed to prepare an empty cell. The electrolyte 1 was vacuum-injected into the empty cell, and the injection port was sealed with an epoxy-based ultraviolet curable resin to produce a display element 1.
（表示素子２の作製：本発明）
電極１−４の代わりに電極１−６を、電解質１の代わりに電解質３を用いた他は、表示素子１と同様にして表示素子２を作製した。(Preparation of display element 2: the present invention)
Display element 2 was produced in the same manner as display element 1 except that electrode 1-6 was used instead of electrode 1-4, and electrolyte 3 was used instead of electrolyte 1.
（表示素子３の作製：本発明）
電極１−４の代わりに電極１−３を用いた他は、表示素子１と同様にして表示素子３を作製した。(Preparation of Display Element 3: Present Invention)
A display element 3 was produced in the same manner as the display element 1 except that the electrode 1-3 was used instead of the electrode 1-4.
（表示素子４の作製：本発明）
電極１−４の代わりに電極１−９を、電解質１の代わりに電解質３用いた他は、表示素子１と同様にして表示素子４を作製した。(Preparation of display element 4: present invention)
A display element 4 was produced in the same manner as the display element 1 except that the electrode 1-9 was used instead of the electrode 1-4 and the electrolyte 3 was used instead of the electrolyte 1.
（表示素子５の作製：本発明）
電極１−９の代わりに電極１−１１を用いた他は、表示素子４と同様にして表示素子５を作製した。(Preparation of display element 5: present invention)
A display element 5 was produced in the same manner as the display element 4 except that the electrode 1-11 was used instead of the electrode 1-9.
（表示素子６の作製：本発明）
電極１−９の代わりに電極１−１０を用いた他は、表示素子４と同様にして表示素子６を作製した。(Preparation of display element 6: present invention)
A display element 6 was produced in the same manner as the display element 4 except that the electrode 1-10 was used instead of the electrode 1-9.
（表示素子７の作製：本発明）
電解質３の代わりに電解質４用いた他は、表示素子４と同様にして表示素子７を作製した。(Preparation of display element 7: present invention)
A display element 7 was produced in the same manner as the display element 4 except that the electrolyte 4 was used instead of the electrolyte 3.
（表示素子８の作製；本発明）
電極１−９の代わりに電極１−１８を用いた他は、表示素子７と同様にして表示素子８を作製した。(Preparation of display element 8; present invention)
A display element 8 was produced in the same manner as the display element 7 except that the electrode 1-18 was used instead of the electrode 1-9.
（表示素子９の作製：本発明）
電極１−９の代わりに電極１−１０を用いた他は、表示素子７と同様にして表示素子９を作製した。(Preparation of display element 9: present invention)
A display element 9 was produced in the same manner as the display element 7 except that the electrode 1-10 was used instead of the electrode 1-9.
（表示素子１０の作製：本発明）
電極１−９の代わりに電極１−１３を用いた他は、表示素子７と同様にして表示素子１０を作製した。(Preparation of Display Element 10: Present Invention)
A display element 10 was produced in the same manner as the display element 7 except that the electrode 1-13 was used instead of the electrode 1-9.
（表示素子１１の作製：本発明）
電極１−９の代わりに電極１−１６を用いた他は、表示素子７と同様にして表示素子１１を作製した。(Preparation of display element 11: present invention)
A display element 11 was produced in the same manner as the display element 7 except that the electrode 1-16 was used instead of the electrode 1-9.
（表示素子１２の作製：比較例）
電極１−６の代わりに電極３−１を用いた他は、表示素子２と同様にして表示素子１２を作製した。(Preparation of display element 12: comparative example)
A display element 12 was produced in the same manner as the display element 2 except that the electrode 3-1 was used instead of the electrode 1-6.
（表示素子１３の作製：比較例）
電極１−９の代わりに電極３−２を用いた他は、表示素子７と同様にして表示素子１３を作製した。(Preparation of display element 13: comparative example)
A display element 13 was produced in the same manner as the display element 7 except that the electrode 3-2 was used instead of the electrode 1-9.
（表示素子１４の作製：本発明）
電解質３の代わりに電解質５を用いた他は、表示素子４と同様にして表示素子１４を作製した。(Preparation of display element 14: present invention)
A display element 14 was produced in the same manner as the display element 4 except that the electrolyte 5 was used instead of the electrolyte 3.
（表示素子１５の作製：本発明）
電極１−９の代わりに電極１−１６を用いた他は、表示素子１４と同様にして表示素子１５を作製した。(Preparation of display element 15: present invention)
A display element 15 was produced in the same manner as the display element 14 except that the electrode 1-16 was used instead of the electrode 1-9.
（表示素子１６の作製：比較例）
電極１−９の代わりに電極３−３を用いた他は、表示素子１４と同様にして表示素子１６を作製した。(Preparation of display element 16: comparative example)
A display element 16 was produced in the same manner as the display element 14 except that the electrode 3-3 was used instead of the electrode 1-9.
（表示素子１７の作製：本発明）
電極１−１６の代わりに電極１−２１を用いた他は、表示素子１４と同様にして表示素子１７を作製した。(Preparation of display element 17: present invention)
A display element 17 was produced in the same manner as the display element 14 except that the electrode 1-21 was used instead of the electrode 1-16.
（表示素子１８の作製：本発明）
電極１−４の代わりに電極１−１１を用いた他は、表示素子１と同様にして表示素子１８を作製した。(Preparation of display element 18: present invention)
A display element 18 was produced in the same manner as the display element 1 except that the electrode 1-11 was used instead of the electrode 1-4.
《表示素子の評価》
（表示速度）
表示素子１〜１３及び表示素子１８について、以下のようにして表示速度を評価した。<< Evaluation of display element >>
(Display speed)
With respect to the display elements 1 to 13 and the display element 18, the display speed was evaluated as follows.
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、透明電極側に＋１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加した後に、−１．５Ｖの電圧を１秒間印加した時の波長５５０ｎｍでの反射率（Ｒｂｌａｃｋ）と、白状態の波長５５０ｎｍでの反射率（Ｒｗｈｉｔｅ）をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定し、Ｒｂｌａｃｋ／Ｒｗｈｉｔｅの値を表示速度の指標とした。この数値が小さいほど表示速度が速いことを意味する。The wavelength when both electrodes of the display element are connected to both terminals of the constant voltage power supply, a voltage of +1.5 V is applied to the transparent electrode side for 1.5 seconds, and then a voltage of -1.5 V is applied for 1 second. The reflectance (R black ) at 550 nm and the reflectance (R white ) at a wavelength of 550 nm in the white state are measured with a spectrocolorimeter CM-3700d manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd., and the value of R black / R white is calculated. It was used as an indicator of display speed. The smaller this value, the faster the display speed.
表示素子１４〜１７について、以下のようにして表示速度を評価した。 For the display elements 14 to 17, the display speed was evaluated as follows.
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、透明電極側に−１．５Ｖの電圧を１．５秒間印加した後に、＋１．５Ｖの電圧を０．５秒間印加した時の可視光領域の極大吸収波長での反射率（Ｒｃｏｌｏｒ）と、白状態の同じ波長での反射率（Ｒｗｈｉｔｅ）をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定し、Ｒｃｏｌｏｒ／Ｒｗｈｉｔｅの値を表示速度の指標とした。この数値が小さいほど表示速度が速いことを意味する。When both electrodes of the manufactured display element are connected to both terminals of a constant voltage power source, a voltage of -1.5 V is applied to the transparent electrode side for 1.5 seconds, and then a voltage of +1.5 V is applied for 0.5 seconds The reflectance (R color ) at the maximum absorption wavelength in the visible light region and the reflectance at the same wavelength in the white state (R white ) are measured with a spectrocolorimeter CM-3700d manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd. The value of color / R white was used as an indicator of display speed. The smaller this value, the faster the display speed.
評価の結果を表１に示す。 The evaluation results are shown in Table 1.
表より、本発明の表示素子は比較例に比べ表示速度が速いことが分かる。さらに、表示素子１５と表示素子１７を比較すると、被覆層として電気化学的に析出及び／または溶解可能な物質を用いた場合に表示速度が速いことが分かる。表示素子１と表示素子３を比較すると、エレクトロクロミック化合物を固定した後に被覆層を溶解した場合に表示速度が速いことが分かる。表示素子７と表示素子９の比較でも同様のことが分かる。表示素子２と表示素子１１を比較すると、被覆層として金属を用いた場合に表示速度が速いことが分かる。表示素子１と表示素子１８を比較すると、被覆層が電解質層に含有される金属塩化合物の金属と同じ元素からなる場合に表示速度が速いことが分かる。 From the table, it can be seen that the display element of the present invention has a higher display speed than the comparative example. Further, when the display element 15 and the display element 17 are compared, it can be seen that the display speed is high when a material that can be electrochemically deposited and / or dissolved is used as the coating layer. When the display element 1 and the display element 3 are compared, it can be seen that the display speed is high when the coating layer is dissolved after the electrochromic compound is fixed. The same can be seen by comparing the display element 7 and the display element 9. When the display element 2 and the display element 11 are compared, it can be seen that the display speed is high when a metal is used as the coating layer. When the display element 1 and the display element 18 are compared, it can be seen that the display speed is high when the coating layer is made of the same element as the metal of the metal salt compound contained in the electrolyte layer.
１ 基板（例えばガラス）
２ 透明導電層（例えばＩＴＯ）
３ 多孔質層（例えばＴｉＯ２）
４ 金属塩化合物を含有する電解質
５ 電極（例えば銀）
６ 被覆層（例えば銀）
７ エレクトロクロミック化合物溶液
８ エレクトロクロミック化合物
９ 電源1 Substrate (eg glass)
2 Transparent conductive layer (eg ITO)
3 Porous layer (eg TiO 2 )
4 Electrolyte containing metal salt compound 5 Electrode (eg, silver)
6 Covering layer (eg silver)
7 Electrochromic compound solution 8 Electrochromic compound 9 Power supply
Claims (10)
前記表示側電極は、その一部にエレクトロクロミック化合物の固定を阻害する被覆層を形成し、次いでエレクトロクロミック化合物を固定した後、前記被覆層を取り除くか又はそのまま残したものであることを特徴とする表示素子。 An electrolyte layer containing at least an electrolyte is provided between a pair of counter electrodes, and at least one of the counter electrodes is a display side electrode formed by laminating a conductive layer and a porous layer, and a part of the display side electrode A display element to which an electrochromic compound is fixed,
Wherein the display-side electrode, said the part thereof to form a coating layer which inhibits fixing of the electrochromic compound and then after fixing the electrochromic compound, or removing the coating layer or which was left intact Display element to be used.
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