JP5158191B2 - Display element - Google Patents
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Description
本発明は、新規の電気化学的な表示素子に関するものである。 The present invention relates to a novel electrochemical display element.
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。 In recent years, with the increase in the operating speed of personal computers, the spread of network infrastructure, the increase in capacity and price of data storage, information such as documents and images provided on printed paper on paper has become easier to use electronic information. Opportunities to obtain and browse electronic information are increasing more and more.
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやCRT、また近年では、有機ELディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。 As a means for browsing such electronic information, a conventional liquid crystal display or CRT, and in recent years, a light emitting type such as an organic EL display is mainly used. In particular, when the electronic information is document information, it is relatively long time. It is necessary to pay close attention to this browsing means, and these actions are not human-friendly means. Generally, as a disadvantage of the light-emitting display, eyes flicker due to flickering, inconvenient to carry, reading posture is limited, It is known that it is necessary to adjust the line of sight to a still screen, and that power consumption increases when read for a long time.
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない、いわゆる「メモリー性」を有する反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。 As a display means to compensate for these drawbacks, a reflection type display using so-called "memory" that uses external light and does not consume power for image retention is known. However, it has sufficient performance for the following reasons. It is hard to say that it has.
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約40%と低いため白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なTFT回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、10V以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。 That is, the method using a polarizing plate such as a reflective liquid crystal has a low reflectance of about 40%, which makes it difficult to display white, and it is difficult to say that many of the manufacturing methods used to manufacture the constituent members are simple. In addition, the polymer dispersed liquid crystal requires a high voltage and utilizes the difference in refractive index between organic substances, so that the resulting image has insufficient contrast. In addition, the polymer network type liquid crystal has problems such as a high voltage and a complicated TFT circuit required to improve the memory performance. In addition, a display element based on electrophoresis requires a high voltage of 10 V or more, and there is a concern about durability due to electrophoretic particle aggregation.
これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション方式(以下、ED方式と略す)が知られている。ED方式は、3V以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている(例えば、特許文献1〜3参照。)。 As a display method for eliminating the drawbacks of each of the above-described methods, an electrodeposition method (hereinafter, abbreviated as ED method) using dissolution precipitation of metal or metal salt is known. The ED method can be driven at a low voltage of 3 V or less, has advantages such as a simple cell configuration, excellent black-white contrast and black quality, and various methods have been disclosed (for example, Patent Document 1). -3)).
ED表示素子の書換速度の向上は常に望まれており、例えば、特許文献4では電解質の溶媒にアミド系化合物を使用して、書換速度を向上させる検討がなされている。 Improvement of the rewriting speed of an ED display element is always desired. For example, Patent Document 4 studies to improve the rewriting speed by using an amide compound as an electrolyte solvent.
本発明者は、上記特許文献4に開示されている技術を詳細に検討した結果、アミド系化合物を電解質の溶媒として使用すると、黒表示のときの書換速度は向上するものの白表示のときの書換速度の向上効果が少ない、あるいは書換速度が低下することが判明した。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、黒表示と白表示の書換速度が速い表示素子を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a display element that can be driven with a simple member configuration, a low voltage, and has a fast black display and white display rewrite speed.
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
1.対向電極間に、下記一般式(1)で表される化合物と金属塩化合物とを含有した電解質及び白色散乱物を有し、かつ少なくとも一方の対向電極に下記一般式(A)で表される化合物または一般式(B)で表される化合物が固定化されており、かつ該対向電極間に電圧を印加することにより、黒色と白色を表示することを特徴とする表示素子。 1. Between the counter electrodes, an electrolyte containing a compound represented by the following general formula (1) and a metal salt compound and a white scattering material are included, and at least one counter electrode is represented by the following general formula (A). A display element, wherein a compound or a compound represented by the general formula (B) is immobilized, and displays black and white by applying a voltage between the counter electrodes.
〔式中、R1はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、カルボニル基、カルボキシル基またはアリール基を表し、R2は水素原子またはアルキル基を表す。R1とR2はさらに置換基を有していてもよい。環は窒素原子を含む5員環または6員環を表す。〕[Wherein, R 1 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a carbonyl group, a carboxyl group or an aryl group, and R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group. R 1 and R 2 may further have a substituent. The ring represents a 5-membered ring or 6-membered ring containing a nitrogen atom. ]
〔式中、Ra1、Ra2、Rb1、Rb2は各々独立に置換基を有しても良い、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または脂肪族炭化水素基を表す。Ra1及びRa2、Rb1及びRb2は互いに連結して環状構造を形成しても良い。〕
2.前記金属塩化合物が、銀塩化合物であることを特徴とする前記1に記載の表示素子。[Wherein, Ra 1 , Ra 2 , Rb 1 and Rb 2 each independently represent an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group or an aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent. Ra 1 and Ra 2 , Rb 1 and Rb 2 may be connected to each other to form a cyclic structure. ]
2. 2. The display element according to 1 above, wherein the metal salt compound is a silver salt compound.
3.前記一般式(A)におけるRa1及びRa2と、一般式(B)のRb1及びRb2とが、各々芳香族炭化水素基または芳香族複素環基であることを特徴とする前記1または2に記載の表示素子。3. Ra 1 and Ra 2 in the general formula (A) and Rb 1 and Rb 2 in the general formula (B) are each an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, 2. The display element according to 2.
4.前記一般式(A)におけるRa1及びRa2と、一般式(B)のRb1及びRb2とが、各々電子吸引性基の置換した芳香族炭化水素基または電子欠乏性の芳香族複素環基であることを特徴とする前記1から3のいずれか1項に記載の表示素子。4). In the general formula (A), Ra 1 and Ra 2 and Rb 1 and Rb 2 in the general formula (B) are each an aromatic hydrocarbon group substituted with an electron-withdrawing group or an electron-deficient aromatic heterocyclic ring. 4. The display element according to any one of items 1 to 3, wherein the display element is a group.
5.前記電解質が、下記一般式(2)または一般式(3)で表される化合物を含有することを特徴とする前記1から4のいずれか1項に記載の表示素子。 5). 5. The display element according to any one of 1 to 4, wherein the electrolyte contains a compound represented by the following general formula (2) or general formula (3).
一般式(2)
R5−S−R6
〔式中、R5、R6は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。ただし、S原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕General formula (2)
R 5 -S-R 6
[Wherein, R 5 and R 6 each represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. However, when a ring containing an S atom is formed, an aromatic group is not taken. ]
〔式中、Mは水素原子、金属原子または4級アンモニウムを表す。Zは含窒素複素環を表す。nは0から5の整数を表し、R7は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、nが2以上の場合、それぞれのR7は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕[Wherein, M represents a hydrogen atom, a metal atom or quaternary ammonium. Z represents a nitrogen-containing heterocyclic ring. n represents an integer of 0 to 5, and R 7 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylcarbonamide group, an arylcarbonamide group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group, an alkoxy group, an aryloxy group Group, alkylthio group, arylthio group, alkylcarbamoyl group, arylcarbamoyl group, carbamoyl group, alkylsulfamoyl group, arylsulfamoyl group, sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkoxycarbonyl group, aryl Represents an oxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an acyloxy group, a carboxyl group, a carbonyl group, a sulfonyl group, an amino group, a hydroxy group or a heterocyclic group, and when n is 2 or more, each R 7 May be the same or different and may be linked to each other to form a condensed ring. ]
本発明により、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、黒表示と白表示の書換速度が速い表示素子を提供することができた。 According to the present invention, it is possible to provide a display element that can be driven with a simple member configuration, low voltage, and has a fast rewriting speed for black display and white display.
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、対向電極間に、前記一般式(1)で表される化合物と金属塩化合物とを含有した電解質及び白色散乱物を有し、かつ少なくとも一方の対向電極に前記一般式(A)で表される化合物または一般式(B)で表される化合物が固定化されており、かつ該対向電極間に電圧を印加することにより、黒色と白色を表示することを特徴とする表示素子により、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、黒表示と白表示の書換速度が速い表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor has an electrolyte and a white scattering material containing the compound represented by the general formula (1) and the metal salt compound between the counter electrodes, and The compound represented by the general formula (A) or the compound represented by the general formula (B) is fixed to at least one of the counter electrodes, and by applying a voltage between the counter electrodes, black and It has been found that a display element characterized by displaying white color can realize a display element that can be driven with a simple member configuration, low voltage, and has a fast black display and white display rewrite speed. is there.
すなわち、本発明に係る一般式(A)または(B)で表される化合物は表示側と対向する側の電極上で酸化還元することで、一般式(A)または(B)で表される化合物がない場合に比べて、表示側電極上での金属塩化合物の酸化還元反応が安定になり、繰返し駆動での安定性が高まる。 That is, the compound represented by the general formula (A) or (B) according to the present invention is represented by the general formula (A) or (B) by oxidation-reduction on the electrode on the side facing the display side. Compared to the case where there is no compound, the oxidation-reduction reaction of the metal salt compound on the display-side electrode becomes stable, and the stability in repeated driving increases.
表示側と対向する側の電極上で反応する化合物として必要な性能としては、該化合物自体の安定性が高いこと、十分な反応速度を有すること及び表示素子の駆動電圧に適した酸化電位を有すること等が挙げられ、一般式(A)または(B)で表される化合物は、上記条件を満足している。 The necessary performance as a compound that reacts on the electrode on the side opposite to the display side is that the compound itself has high stability, has a sufficient reaction rate, and has an oxidation potential suitable for the driving voltage of the display element. The compounds represented by the general formula (A) or (B) satisfy the above conditions.
一般式(A)または(B)で表される化合物の添加量としては、電気量として1mC/cm2以上取出せる量が好ましい。The amount of the compound represented by the general formula (A) or (B) is preferably an amount capable of taking out 1 mC / cm 2 or more in terms of electricity.
以下、本発明の詳細について説明する。 Details of the present invention will be described below.
〔表示素子の基本構成〕
本発明の表示素子においては、表示部には、対応する1つの対向電極が設けられている。表示部に近い対向電極の1つである電極1にはITO電極等の透明電極、他方の電極2には導電性電極が設けられている。電極1と電極2との間に、本発明に係る一般式(1)で表される化合物と金属塩化合物含有した電解質を有し、かつ電極2に本発明に係る一般式(A)で表される化合物または一般式(B)で表される化合物の少なくとも1種が固定化されており、対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、白表示と黒表示を可逆的に切り替えることができる。[Basic structure of display element]
In the display element of the present invention, the display portion is provided with one corresponding counter electrode. The electrode 1 which is one of the counter electrodes close to the display unit is provided with a transparent electrode such as an ITO electrode, and the other electrode 2 is provided with a conductive electrode. Between the electrode 1 and the electrode 2, it has an electrolyte containing the compound represented by the general formula (1) according to the present invention and a metal salt compound, and the electrode 2 is represented by the general formula (A) according to the present invention. Or at least one of the compounds represented by the general formula (B) is immobilized and reversibly switches between white display and black display by applying a voltage of both positive and negative polarities between the counter electrodes. be able to.
〔一般式(1)で表される化合物〕
前記一般式(1)において、R1はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、カルボニル基、カルボキシル基またはアリール基を表し、R2は水素原子またはアルキル基を表す。R1とR2はさらに置換基を有していてもよい。環は窒素原子を含む5〜6員環を表す。[Compound represented by the general formula (1)]
In the general formula (1), R 1 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a carbonyl group, a carboxyl group or an aryl group, and R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group. R 1 and R 2 may further have a substituent. The ring represents a 5- to 6-membered ring containing a nitrogen atom.
本発明においては、R1はアルキル基であることが好ましく、環はピペリジン環、ピロリジン環が好ましい。In the present invention, R 1 is preferably an alkyl group, and the ring is preferably a piperidine ring or a pyrrolidine ring.
以下に、本発明に係る一般式(1)で表される化合物の代表的な具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。 Although the typical example of a compound represented by General formula (1) based on this invention below is shown, this invention is not limited to these.
〔有機溶媒〕
本発明に係る電解質には、有機溶媒として上記一般式(1)で表されるアミド系化合物を用いることを特徴とするが、本発明の目的効果を損なわない範囲で、他の有機溶媒を併用してもよい。一般式(1)で表される化合物に併用可能な有機溶媒としては、電解質を形成した後、揮発を起こさず電解質に留まることができる沸点が120〜300℃の範囲にある有機溶媒であることが好ましく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、N−メチルプロピオンアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,Nジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ブタノール、1−ブタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリクレジルホスフェート、2エチルヘキシルホスフェート、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート等を挙げることができる。[Organic solvent]
The electrolyte according to the present invention is characterized by using an amide compound represented by the above general formula (1) as an organic solvent, but in combination with another organic solvent within a range not impairing the object effect of the present invention. May be. The organic solvent that can be used in combination with the compound represented by the general formula (1) is an organic solvent having a boiling point in the range of 120 to 300 ° C. that can remain in the electrolyte without causing volatilization after the electrolyte is formed. For example, propylene carbonate, ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, butylene carbonate, γ-butyl lactone, tetramethyl urea, sulfolane, dimethyl sulfoxide, hexamethyl phosphortriamide, N-methylpropionamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylacetamide, N, N dimethylformamide, N-methylformamide, butyronitrile, propionitrile, acetonitrile, acetylacetone, 4-methyl-2-pentanone, 2- Tanol, 1-butanol, 2-propanol, 1-propanol, acetic anhydride, ethyl acetate, ethyl propionate, dimethoxyethane, diethoxyfuran, tetrahydrofuran, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol monobutyl ether, tricresyl phosphate, 2 Examples include ethyl hexyl phosphate, dioctyl phthalate, and dioctyl sebacate.
本発明で用いることのできるその他の溶媒として、J.A.Riddick,W.B.Bunger,T.K.Sakano,“Organic Solvents”,4th ed.,John Wiley & Sons(1986)、Y.Marcus,“Ion Solvation”,John Wiley & Sons(1985)、C.Reichardt,“Solvents and Solvent Effects in Chemistry”,2nd ed.,VCH(1988)、G.J.Janz,R.P.T.Tomkins,“Nonaqueous Electorlytes Handbook”,Vol.1,Academic Press(1972)に記載の化合物を挙げることができる。 As other solvents that can be used in the present invention, J.P. A. Riddick, W.M. B. Bunger, T.A. K. Sakano, “Organic Solvents”, 4th ed. , John Wiley & Sons (1986). Marcus, “Ion Solvation”, John Wiley & Sons (1985), C.I. Reichardt, “Solvents and Solvent Effects in Chemistry”, 2nd ed. VCH (1988), G .; J. et al. Janz, R.A. P. T.A. Tomkins, “Nonqueous Electronics Handbook”, Vol. 1, Academic Press (1972).
〔金属塩化合物〕
本発明に係る金属塩化合物とは、対向電極上の少なくとも1方の電極上で、該対向電極の駆動操作で、溶解・析出を行うことができる金属種を含む塩であれば、如何なる化合物であってもよい。好ましい金属種は、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、特に好ましいのは銀、ビスマスである。[Metal salt compounds]
The metal salt compound according to the present invention is any compound as long as it contains a metal species that can be dissolved and precipitated by driving the counter electrode on at least one electrode on the counter electrode. There may be. Preferred metal species are silver, bismuth, copper, nickel, iron, chromium, zinc and the like, and particularly preferred are silver and bismuth.
〔銀塩化合物〕
本発明に係る銀塩化合物とは、銀または、銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。[Silver salt compound]
The silver salt compound according to the present invention is silver or a compound containing silver in the chemical structure, such as silver oxide, silver sulfide, metallic silver, silver colloidal particles, silver halide, silver complex compound, silver ion and the like. There are no particular restrictions on the phase state species such as the solid state, the solubilized state in liquid, and the gas state, and the charged state species such as neutral, anionic, and cationic.
本発明に係る電解質に含まれる金属イオン濃度は、0.2モル/kg≦[Metal]≦2.0モル/kgが好ましい。金属イオン濃度が0.2モル/kg以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、2モル/kg以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解質液の安定性が向上する。 The metal ion concentration contained in the electrolyte according to the present invention is preferably 0.2 mol / kg ≦ [Metal] ≦ 2.0 mol / kg. If the metal ion concentration is 0.2 mol / kg or more, a silver solution having a sufficient concentration can be obtained, and a desired driving speed can be obtained. If the metal ion concentration is 2 mol / kg or less, precipitation is prevented, and storage at low temperature is possible. The stability of the electrolyte solution is improved.
〔ハロゲンイオン、金属イオン濃度比〕
本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を[X](モル/kg)とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を[Metal](モル/kg)としたとき、下式(1)で規定する条件を満たすことが好ましい。[Halogen ion, metal ion concentration ratio]
In the display element of the present invention, the molar concentration of halogen ions or halogen atoms contained in the electrolyte is [X] (mol / kg), and silver contained in the electrolyte or the total silver of the compound containing silver in the chemical structure. When the molar concentration is [Metal] (mol / kg), it is preferable to satisfy the condition defined by the following formula (1).
式(1)
0≦[X]/[Metal]≦0.1
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。[X]/[Metal]が0.1よりも大きい場合は、金属の酸化還元反応時に、X-→X2が生じ、X2は析出した金属と容易にクロス酸化して析出した金属を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の1つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は金属銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、0≦[X]/[Metal]≦0.001がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が[I]<[Br]<[Cl]<[F]であることが好ましい。Formula (1)
0 ≦ [X] / [Metal] ≦ 0.1
The halogen atom as used in the field of this invention means an iodine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and a fluorine atom. When [X] / [Metal] is greater than 0.1, X − → X 2 is generated during the metal redox reaction, and X 2 easily cross-oxidizes with the deposited metal to dissolve the deposited metal. Therefore, the molar concentration of halogen atoms is preferably as low as possible relative to the molar concentration of metallic silver. In the present invention, 0 ≦ [X] / [Metal] ≦ 0.001 is more preferable. In the case of adding halogen ions, the halogen species preferably have a total molar concentration of [I] <[Br] <[Cl] <[F] from the viewpoint of improving memory properties.
〔白色散乱物〕
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱物を含有することを特徴とし、該白色散乱物により多孔質白色散乱層を形成させて存在させてもよい。[White scattered matter]
In the present invention, from the viewpoint of further improving display contrast and white display reflectance, white scatterers are contained, and a porous white scatter layer may be formed by the white scatterers.
本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。 The porous white scattering layer applicable to the present invention can be formed by applying and drying an aqueous mixture of an aqueous polymer and a white pigment that is substantially insoluble in the electrolyte solvent.
本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン(アナターゼ型あるいはルチル型)、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。 Examples of the white pigment applicable in the present invention include titanium dioxide (anatase type or rutile type), barium sulfate, calcium carbonate, aluminum oxide, zinc oxide, magnesium oxide and zinc hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium phosphate, Magnesium hydrogen phosphate, alkaline earth metal salt, talc, kaolin, zeolite, acidic clay, glass, organic compounds such as polyethylene, polystyrene, acrylic resin, ionomer, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, benzoguanamine resin, urea-formalin resin, A melamine-formalin resin, a polyamide resin, or the like may be used alone or in combination, or in a state having voids that change the refractive index in the particles.
本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられる。また、無機酸化物(Al2O3、AlO(OH)、SiO2等)で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンを用いることができる。In the present invention, among the white particles, titanium dioxide, zinc oxide, and zinc hydroxide are preferably used. In addition, titanium dioxide surface-treated with inorganic oxides (Al 2 O 3 , AlO (OH), SiO 2, etc.), in addition to these surface treatments, trimethylolethane, triethanolamine acetate, trimethylcyclosilane, etc. Titanium dioxide subjected to organic treatment can be used.
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。 Of these white particles, it is more preferable to use titanium oxide or zinc oxide from the viewpoint of coloring prevention at high temperature and the reflectance of the element due to the refractive index.
本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。 In the present invention, examples of the water-based polymer that does not substantially dissolve in the electrolyte solvent include a water-soluble polymer and a polymer dispersed in the water-based solvent.
水溶性高分子としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭64−13546号の(71)頁〜(75)頁に記載されたもの、また、米国特許第4,960,681号、特開昭62−245260号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−COOMまたは−SO3M(Mは水素原子またはアルカリ金属)を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー(例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等)との共重合体も使用される。これらのバインダは2種以上組み合わせて用いることもできる。Examples of water-soluble polymers include proteins such as gelatin and gelatin derivatives, cellulose derivatives, natural compounds such as starch, gum arabic, dextran, pullulan, and carrageenan, and the like, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, acrylamide polymers, and the like. And synthetic polymer compounds such as derivatives thereof. Examples of gelatin derivatives include acetylated gelatin, phthalated gelatin, polyvinyl alcohol derivatives include terminal alkyl group-modified polyvinyl alcohol, terminal mercapto group-modified polyvinyl alcohol, and cellulose derivatives include hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and the like. It is done. Furthermore, Research Disclosure and those described in pages (71) to (75) of JP-A No. 64-13546, US Pat. No. 4,960,681, JP-A No. 62-245260, etc. superabsorbent polymers described, namely -COOM or -SO 3 M (M is a hydrogen atom or an alkali metal) homopolymer or a vinyl monomer together or with other vinyl monomers of the vinyl monomer having a (e.g., sodium methacrylate, Copolymers with ammonium acid, potassium acrylate, etc.) are also used. These binders can be used in combination of two or more.
本発明においては、ゼラチン及びゼラチン誘導体、または、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体を好ましく用いることができる。 In the present invention, gelatin and gelatin derivatives, or polyvinyl alcohol or derivatives thereof can be preferably used.
水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平10−76621号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。 Polymers dispersed in an aqueous solvent include latexes such as natural rubber latex, styrene butadiene rubber, butadiene rubber, nitrile rubber, chloroprene rubber, isoprene rubber, polyisocyanate, epoxy, acrylic, silicon, polyurethane, Examples thereof include a thermosetting resin in which urea, phenol, formaldehyde, epoxy-polyamide, melamine, alkyd resin, vinyl resin and the like are dispersed in an aqueous solvent. Of these polymers, it is preferable to use an aqueous polyurethane resin described in JP-A-10-76621.
本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−20℃から120℃の温度において、電解質溶媒1kgあたりの溶解量が0g以上、10g以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。 In the present invention, “substantially insoluble in an electrolyte solvent” is defined as a state in which the dissolved amount per kg of electrolyte solvent is 0 g or more and 10 g or less at a temperature of −20 ° C. to 120 ° C. The amount of dissolution can be determined by a known method such as a component determination method using a chromatogram or a gas chromatogram.
本発明において、水系高分子と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系高分子/白色顔料の混合比は、容積比で1〜0.01が好ましく、より好ましくは、0.3〜0.05の範囲である。 In the present invention, the water mixture of the water-based polymer and the white pigment is preferably in the form in which the white pigment is dispersed in water according to a known dispersion method. The mixing ratio of the water-based polymer / white pigment is preferably 1 to 0.01, more preferably 0.3 to 0.05 in terms of volume ratio.
本発明において、水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向電極の少なくとも1方の電極面上に付与することが好ましい。媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット(登録商標)方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。 In the present invention, the medium for applying the water mixture of the water-based polymer and the white pigment may be at any position as long as it is on the component between the counter electrodes of the display element, but at least one electrode surface of the counter electrode It is preferable to apply on top. As a method for applying to a medium, for example, a coating method, a liquid spraying method, a spraying method via a gas phase, a method of flying droplets using vibration of a piezoelectric element, for example, a piezoelectric inkjet head, Examples thereof include a bubble jet (registered trademark) type ink jet head that causes droplets to fly using a thermal head that uses bumping, and a spray type that sprays liquid by air pressure or liquid pressure.
塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができ、例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。 The coating method can be appropriately selected from known coating methods. For example, an air doctor coater, blade coater, rod coater, knife coater, squeeze coater, impregnation coater, reverse roller coater, transfer roller coater, curtain coater, double coater Examples include roller coaters, slide hopper coaters, gravure coaters, kiss roll coaters, bead coaters, cast coaters, spray coaters, calendar coaters, and extrusion coaters.
媒体上に付与した水系高分子と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。 The water mixture of the water-based polymer and the white pigment applied on the medium may be dried by any method as long as water can be evaporated. For example, heating from a heat source, a heating method using infrared light, a heating method using electromagnetic induction, and the like can be given. Further, water evaporation may be performed under reduced pressure.
本発明でいう多孔質とは、前記水系高分子と白色顔料との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。 The porous as used in the present invention means that a water mixture of the water-based polymer and the white pigment is applied on an electrode and dried to form a porous white scattering material, and then silver or silver is formed on the scattering material. After applying an electrolyte solution containing the compound contained in the chemical structure, it can be sandwiched between the counter electrodes, giving a potential difference between the counter electrodes, causing a silver dissolution precipitation reaction, and ionic species can move between the electrodes Says the penetration state.
本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水系高分子の硬化反応を行うことが望ましい。 In the display element of the present invention, it is desirable to carry out a curing reaction of the water-based polymer with a curing agent during or after application and drying of the water mixture described above.
本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第4,678,739号の第41欄、同第4,791,042号、特開昭59−116655号、同62−245261号、同61−18942号、同61−249054号、同61−245153号、特開平4−218044号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤(ホルムアルデヒド等)、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤(N,N′−エチレン−ビス(ビニルスルホニルアセタミド)エタン等)、N−メチロール系硬膜剤(ジメチロール尿素等)、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤(特開昭62−234157号等に記載の化合物)が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。 Examples of the hardener used in the present invention include, for example, U.S. Pat. No. 4,678,739, column 41, 4,791,042, JP-A-59-116655, and 62-245261. No. 61-18942, 61-249054, 61-245153, JP-A-4-218044, and the like. More specifically, aldehyde hardeners (formaldehyde, etc.), aziridine hardeners, epoxy hardeners, vinyl sulfone hardeners (N, N'-ethylene-bis (vinylsulfonylacetamide) Ethane, etc.), N-methylol hardeners (dimethylolurea, etc.), boric acid, metaboric acid or polymer hardeners (compounds described in JP-A-62-234157). When gelatin is used as the aqueous compound, it is preferable to use a vinyl sulfone type hardener or a chlorotriazine type hardener alone or in combination. Moreover, when using polyvinyl alcohol, it is preferable to use boron-containing compounds such as boric acid and metaboric acid.
これらの硬膜剤は、水系高分子1g当たり0.001〜1g、好ましくは0.005〜0.5gが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。 These hardeners are used in an amount of 0.001 to 1 g, preferably 0.005 to 0.5 g, per 1 g of the water-based polymer. In addition, it is possible to perform heat treatment and humidity adjustment during the curing reaction in order to increase the film strength.
〔一般式(A)または(B)で表される化合物〕
本発明の表示素子においては、少なくとも一方の対向電極に、前記一般式(A)で表される化合物または一般式(B)で表される化合物が固定化されていることを特徴とする。[Compound represented by formula (A) or (B)]
The display element of the present invention is characterized in that the compound represented by the general formula (A) or the compound represented by the general formula (B) is immobilized on at least one counter electrode.
本発明において、対向電極上に、本発明に係る一般式(A)で表される化合物または一般式(B)で表される化合物を固定化する方法としては、一般式(A)で表される化合物または一般式(B)で表される化合物と高分子バインダを結着剤とペースト液を調製し、印刷法やブレード法で電極上にペースト液を塗布する方法や一般式(A)で表される化合物または一般式(B)で表される化合物に電極表面と化学吸着する吸着性基を導入する方法や一般式(A)で表される化合物または一般式(B)で表される化合物をポリマー化して電極表面上に薄膜を形成する方法が挙げられる。 In the present invention, the method of immobilizing the compound represented by the general formula (A) or the compound represented by the general formula (B) according to the present invention on the counter electrode is represented by the general formula (A). Or a compound and a polymer binder represented by the general formula (B) and a binder and a paste liquid, and a method of applying the paste liquid on the electrode by a printing method or a blade method or a general formula (A) A compound represented by the general formula (A), a method of introducing an adsorptive group that chemically adsorbs to the electrode surface or a compound represented by the general formula (B), or a compound represented by the general formula (B) The method of polymerizing a compound and forming a thin film on the electrode surface is mentioned.
以下、本発明に係る一般式(A)または(B)で表される化合物の詳細について説明する。 Hereinafter, the details of the compound represented by formula (A) or (B) according to the present invention will be described.
本発明に係る前記一般式(A)または一般式(B)において、Ra1、Ra2、Rb1、Rb2は各々独立に置換基を有しても良い、芳香族基、芳香族複素環基、脂肪族基を表す。Ra1及びRa2、Rb1及びRb2は互いに連結して環状構造を形成しても良い。In the general formula (A) or the general formula (B) according to the present invention, Ra 1 , Ra 2 , Rb 1 , Rb 2 may each independently have a substituent, an aromatic group, an aromatic heterocyclic ring Represents an aliphatic group. Ra 1 and Ra 2 , Rb 1 and Rb 2 may be connected to each other to form a cyclic structure.
芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、芳香族複素環基としては、例えばピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基等が挙げられる。また脂肪族炭化水素基には、鎖状及び環状のものが包含され、鎖状のものには直鎖状のもの及び分岐状のものが包含される。このような脂肪族炭化水素基には、メチル、エチル、ビニル、プロピル、イソプロピル、プロペニル、ブチル、iso−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、iso−ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、オクチル、iso−オクチル、シクロオクチル、2,3−ジメチル−2−ブチル等が挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the aromatic heterocyclic group include a pyridyl group, a thiazolyl group, an oxazolyl group, an imidazolyl group, a furyl group, a pyrrolyl group, a pyrazinyl group, and a pyrimidinyl group. Group, pyridazinyl group, selenazolyl group, sulfolanyl group, piperidinyl group, pyrazolyl group, tetrazolyl group, morpholino group and the like. The aliphatic hydrocarbon group includes a chain and a cyclic group, and the chain includes a linear group and a branched group. Such aliphatic hydrocarbon groups include methyl, ethyl, vinyl, propyl, isopropyl, propenyl, butyl, iso-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, iso-hexyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, Examples include octyl, iso-octyl, cyclooctyl, 2,3-dimethyl-2-butyl and the like.
これら置換基は更に置換基を有していても良い。それらの置換基としては、特に制限は無く例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、オクテニル基等)、シクロアルケニル基(例えば、2−シクロペンテン−1−イル基、2−シクロヘキセン−1−イル基等)、アルキニル基(例えば、プロパルギル基、エチニル基、トリメチルシリルエチニル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、p−トリル基、m−クロロフェニル基、o−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等)、複素環基(例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基等)、複素環オキシ基(例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基等)、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、2−ナフチルオキシ基、2−メチルフェノキシ基、4−tert−ブチルフェノキシ基、3−ニトロフェノキシ基、2−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、1−ナフチルチオ基等)、複素環チオ基(例えば、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基、オキサゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基、フリルチオ基、ピロリルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基、モルフォリノスルホニル基、ピロリジノスルホニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、p−メトキシフェニルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ホルミルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、3,4,5−トリ−n−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基、モルフォリノカルボニル基、ピペラジノカルボニル基等)、アルカンスルフィニル基またはアリールスルフィニル基(例えば、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、ブタンスルフィニル基、シクロヘキサンスルフィニル基、2−エチルヘキサンスルフィニル基、ドデカンスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルカンスルホニル基またはアリールスルホニル基(例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基、2−エチルヘキサンスルホニル基、ドデカンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、N−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、シリルオキシ基(例えば、トリメチルシリルオキシ基、tert−ブチルジメチルシリルオキシ基等)、アミノカルボニルオキシ基(例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ基、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、N,N−ジ−n−オクチルアミノカルボニルオキシ基、N−n−オクチルカルバモイルオキシ基等)、アルコキシカルボニルオキシ基(例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基、n−オクチルカルボニルオキシ基等)、アリールオキシカルボニルオキシ基(例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、p−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、p−n−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等)、アルコキシカルボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、tert−ブトキシカルボニルアミノ基、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、N−メチル−メトキシカルボニルアミノ基等)、アリールオキシカルボニルアミノ基(例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、m−n−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等)、スルファモイルアミノ基(例えば、スルファモイルアミノ基、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、N−n−オクチルアミノスルホニルアミノ基等)、メルカプト基、アリールアゾ基(例えば、フェニルアゾ基、ナフチルアゾ基、p−クロロフェニルアゾ基等)、複素環アゾ基(例えば、ピリジルアゾ基、チアゾリルアゾ基、オキサゾリルアゾ基、イミダゾリルアゾ基、フリルアゾ基、ピロリルアゾ基、5−エチルチオ−1,3,4−チアジアゾール−2−イルアゾ基等)、イミノ基(例えば、N−スクシンイミド−1−イル基、N−フタルイミド−1−イル基等)、ホスフィノ基(例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等)、ホスフィニル基(例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等)、ホスフィニルオキシ基(例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等)、ホスフィニルアミノ基(例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基等)、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基等が挙げられる。 These substituents may further have a substituent. These substituents are not particularly limited, and examples thereof include alkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, Tetradecyl group, pentadecyl group etc.), cycloalkyl group (eg cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group etc.), alkenyl group (eg vinyl group, allyl group, butenyl group, octenyl group etc.), cycloalkenyl group (eg , 2-cyclopenten-1-yl group, 2-cyclohexen-1-yl group, etc.), alkynyl group (eg, propargyl group, ethynyl group, trimethylsilylethynyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group, p) -Tolyl group, m-chlorophenyl group, o-hexadecanoyl Minophenyl group, etc.), heterocyclic group (for example, pyridyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, imidazolyl group, furyl group, pyrrolyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, selenazolyl group, sulfolanyl group, piperidinyl group, pyrazolyl group, Tetrazolyl group, morpholino group, etc.), heterocyclic oxy group (for example, 1-phenyltetrazol-5-oxy group, 2-tetrahydropyranyloxy group, pyridyloxy group, thiazolyloxy group, oxazolyloxy group, imidazolyloxy group, etc.) ), Halogen atoms (for example, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, fluorine atom, etc.), alkoxy groups (for example, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, octyl) Oxy group, dodecyl Xy group etc.), cycloalkoxy group (eg cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group etc.), aryloxy group (eg phenoxy group, 2-naphthyloxy group, 2-methylphenoxy group, 4-tert-butylphenoxy group, 3-nitrophenoxy group, 2-tetradecanoylaminophenoxy group, etc.), alkylthio group (eg, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, pentylthio group, hexylthio group, octylthio group, dodecylthio group, etc.), cycloalkylthio group (eg, , Cyclopentylthio group, cyclohexylthio group, etc.), arylthio group (eg, phenylthio group, 1-naphthylthio group, etc.), heterocyclic thio group (eg, pyridylthio group, thiazolylthio group, oxazolylthio group, imidazolylthio group, furylthio group) , Pyrrolylthio group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (eg, phenyloxycarbonyl group, naphthyloxy) Carbonyl group, etc.), sulfamoyl group (for example, aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, butylaminosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group, cyclohexylaminosulfonyl group, octylaminosulfonyl group, dodecylaminosulfonyl group, phenyl) Aminosulfonyl group, naphthylaminosulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, morpholinosulfonyl group, pyrrolidinosulfonyl group, etc.), urea Group (for example, methylureido group, ethylureido group, pentylureido group, cyclohexylureido group, octylureido group, dodecylureido group, phenylureido group, naphthylureido group, 2-pyridylaminoureido group, etc.), acyl group (for example, Acetyl group, ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group, pentylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, octylcarbonyl group, 2-ethylhexylcarbonyl group, dodecylcarbonyl group, phenylcarbonyl group, naphthylcarbonyl group, pyridylcarbonyl group, etc.), acyloxy group ( For example, formyloxy group, acetyloxy group, pivaloyloxy group, stearoyloxy group, benzoyloxy group, p-methoxyphenylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group Butylcarbonyloxy group, octylcarbonyloxy group, dodecylcarbonyloxy group, phenylcarbonyloxy group, etc.), acylamino group (for example, acetylamino group, benzoylamino group, formylamino group, pivaloylamino group, lauroylamino group, 3, 4, 5-tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino group), carbamoyl group (for example, aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, pentylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, octyl) Aminocarbonyl group, 2-ethylhexylaminocarbonyl group, dodecylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, naphthylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group Group, morpholinocarbonyl group, piperazinocarbonyl group, etc.), alkanesulfinyl group or arylsulfinyl group (for example, methanesulfinyl group, ethanesulfinyl group, butanesulfinyl group, cyclohexanesulfinyl group, 2-ethylhexanesulfinyl group, dodecane) Sulfinyl group, phenylsulfinyl group, naphthylsulfinyl group, 2-pyridylsulfinyl group, etc.), alkanesulfonyl group or arylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, butanesulfonyl group, cyclohexanesulfonyl group, 2-ethylhexanesulfonyl) Group, dodecanesulfonyl group, phenylsulfonyl group, naphthylsulfonyl group, 2-pyridylsulfonyl group, etc.), amino group (for example, amino group, methylamino) , Ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, 2-ethylhexylamino group, dodecylamino group, anilino group, N-methylanilino group, diphenylamino group, naphthylamino group, 2-pyridylamino group, etc.) Silyloxy group (for example, trimethylsilyloxy group, tert-butyldimethylsilyloxy group, etc.), aminocarbonyloxy group (for example, N, N-dimethylcarbamoyloxy group, N, N-diethylcarbamoyloxy group, morpholinocarbonyloxy group, N N-di-n-octylaminocarbonyloxy group, Nn-octylcarbamoyloxy group, etc.), alkoxycarbonyloxy groups (for example, methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, tert-butoxycarbo group) Ruoxy group, n-octylcarbonyloxy group, etc.), aryloxycarbonyloxy group (for example, phenoxycarbonyloxy group, p-methoxyphenoxycarbonyloxy group, pn-hexadecyloxyphenoxycarbonyloxy group, etc.), alkoxycarbonylamino Groups (for example, methoxycarbonylamino group, ethoxycarbonylamino group, tert-butoxycarbonylamino group, n-octadecyloxycarbonylamino group, N-methyl-methoxycarbonylamino group, etc.), aryloxycarbonylamino groups (for example, phenoxycarbonyl) Amino group, p-chlorophenoxycarbonylamino group, mn-octyloxyphenoxycarbonylamino group, etc.), sulfamoylamino group (for example, sulfamoylamino group, N , N-dimethylaminosulfonylamino group, Nn-octylaminosulfonylamino group, etc.), mercapto group, arylazo group (eg, phenylazo group, naphthylazo group, p-chlorophenylazo group, etc.), heterocyclic azo group (eg, Pyridylazo group, thiazolylazo group, oxazolylazo group, imidazolylazo group, furylazo group, pyrrolylazo group, 5-ethylthio-1,3,4-thiadiazol-2-ylazo group, etc.), imino group (for example, N-succinimido-1-yl) Group, N-phthalimido-1-yl group, etc.), phosphino group (eg dimethylphosphino group, diphenylphosphino group, methylphenoxyphosphino group etc.), phosphinyl group (eg phosphinyl group, dioctyloxyphosphinyl group) , Diethoxyphosphinyl group, etc.) Finyloxy group (for example, diphenoxyphosphinyloxy group, dioctyloxyphosphinyloxy group, etc.), phosphinylamino group (for example, dimethoxyphosphinylamino group, dimethylaminophosphinylamino group, etc.), silyl group (For example, trimethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, etc.), cyano group, nitro group, hydroxyl group, sulfo group, carboxyl group and the like can be mentioned.
一般式(A)または一般式(B)で表される化合物は、これら置換基で連結された二量体、三量体等の多量体であっても良く、また重合体で有ってもよい。 The compound represented by the general formula (A) or the general formula (B) may be a multimer such as a dimer or trimer linked by these substituents, or may be a polymer. Good.
前記一般式(A)、一般式(B)において、Ra1、Ra2、Rb1、Rb2は芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が好ましく、更には電子吸引性基の置換した芳香族炭化水素基、若しくは電子欠乏性の芳香族複素環基が好ましく、特には、芳香族炭化水素基あるいは電子吸引性基の置換した芳香族炭化水素基が好ましい。電子吸引性基としては、ハメットの置換基定数σp値が0以上、1.0以下の電子吸引性基である。好ましくは、σp値が0.2以上、0.75以下の電子吸引性基である。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために1935年にL.P.Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則によりもとめられた置換基定数にはσp値とσm値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、J.A.Dean編「Lange’s Handbook of
Chemistry」第12版、1979年(McGraw−Hill)や「化学の領域増刊」、122号、96〜103頁、1979年(南江堂)に詳しい。但しこれらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなくその値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含されることは勿論である。In the general formulas (A) and (B), Ra 1 , Ra 2 , Rb 1 and Rb 2 are preferably an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, and further an aromatic group substituted with an electron-withdrawing group. An aromatic hydrocarbon group or an electron-deficient aromatic heterocyclic group is preferable, and an aromatic hydrocarbon group substituted with an aromatic hydrocarbon group or an electron-withdrawing group is particularly preferable. The electron withdrawing group is an electron withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0 or more and 1.0 or less. Preferably, it is an electron withdrawing group having a σp value of 0.2 or more and 0.75 or less. Hammett's rule was found in 1935 by L. L. in order to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives. P. A rule of thumb proposed by Hammett, which is widely accepted today. Substituent constants determined by Hammett's rule include a σp value and a σm value, and these values are described in many general books. A. Dean "Lange's Handbook of
Chemistry "12th edition, 1979 (McGraw-Hill) and" Chemical domain special issue ", 122, 96-103, 1979 (Nanedo). However, it does not mean that the values known in the literature described in these documents are limited to only certain substituents, and even if the values are unknown, as long as they are included in the range when measured based on Hammett's rule Of course included.
σp値が0.20以上の電子吸引性基の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σp値が0.20以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。 Specific examples of the electron withdrawing group having a σp value of 0.20 or more include acyl group, acyloxy group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, nitro group, dialkylphosphono group, diarylphosphono group Group, diarylphosphinyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfonyloxy group, acylthio group, sulfamoyl group, thiocyanate group, thiocarbonyl group, halogenated alkyl group, halogenated alkoxy group A halogenated aryloxy group, a halogenated alkylamino group, a halogenated alkylthio group, an aryl group substituted with another electron-withdrawing group having a σp value of 0.20 or more, a heterocyclic group, a halogen atom, an azo group, or The selenocyanate group It is.
電子欠乏性の芳香族複素環基としては、例えばピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環等の含窒素6員環から誘導される基が好ましい。 The electron-deficient aromatic heterocyclic group is preferably a group derived from a nitrogen-containing 6-membered ring such as a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, or a pyridazine ring.
以下、一般式(A)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。 Hereinafter, although the specific example of a compound represented by general formula (A) is shown, this invention is not limited only to these illustrated compounds.
以下に、一般式(B)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。 Specific examples of the compound represented by formula (B) are shown below, but the present invention is not limited to these exemplified compounds.
〔一般式(2)または一般式(3)で表される化合物〕
本発明の表示素子においては、電解質が、前記一般式(2)及び(3)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。[Compound represented by general formula (2) or general formula (3)]
In the display element of the present invention, the electrolyte preferably contains at least one selected from the compounds represented by the general formulas (2) and (3).
前記一般式(2)において、R5、R6は各々置換または無置換の炭化水素基を表し、これらには芳香族の直鎖基または分岐基が含まれる。また、これらの炭化水素基では、1個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでも良い。ただし、S原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。In the general formula (2), R 5 and R 6 each represent a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, which includes an aromatic straight chain group or a branched group. Further, these hydrocarbon groups may contain one or more nitrogen atoms, oxygen atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms, and halogen atoms. However, when a ring containing an S atom is formed, an aromatic group is not taken.
炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、4級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。 Examples of groups that can be substituted for the hydrocarbon group include amino groups, guanidino groups, quaternary ammonium groups, hydroxyl groups, halogen compounds, carboxylic acid groups, carboxylate groups, amide groups, sulfinic acid groups, sulfonic acid groups, and sulfates. Groups, phosphonic acid groups, phosphate groups, nitro groups, cyano groups and the like.
一般に、銀の溶解析出を生じさせるためには、電解質中で銀を可溶化することが必要である。例えば、銀と配位結合を生じ、銀と弱い共有結合を生じさせるような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基も銀溶剤として、有用に作用し、共存化合物への影響が少なく、溶媒への溶解度が高い特徴がある。 Generally, in order to cause dissolution and precipitation of silver, it is necessary to solubilize silver in an electrolyte. For example, coexisting with a compound containing a chemical structural species that interacts with silver, such as a coordinate bond with silver and a weak covalent bond with silver, to make silver or a compound containing silver a solubilized product It is common to use a means for conversion. As the chemical structural species, halogen atoms, mercapto groups, carboxyl groups, imino groups and the like are known, but in the present invention, the thioether group is also useful as a silver solvent and has little influence on the coexisting compound, It is characterized by high solubility in solvents.
以下、本発明に係る一般式(2)で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。 Hereinafter, although the specific example of a compound represented by General formula (2) which concerns on this invention is shown, in this invention, it is not limited only to these illustrated compounds.
2−1:CH3SCH2CH2OH
2−2:HOCH2CH2SCH2CH2OH
2−3:HOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2OH
2−4:HOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2OH
2−5:HOCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2SCH2CH2OH
2−6:HOCH2CH2OCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2OH
2−7:H3CSCH2CH2COOH
2−8:HOOCCH2SCH2COOH
2−9:HOOCCH2CH2SCH2CH2COOH
2−10:HOOCCH2SCH2CH2SCH2COOH
2−11:HOOCCH2SCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SCH2COOH
2−12:HOOCCH2CH2SCH2CH2SCH2CH(OH)CH2SCH2CH2SCH2CH2COOH
2−13:HOOCCH2CH2SCH2CH2SCH2CH(OH)CH(OH)CH2SCH2CH2SCH2CH2COOH
2−14:H3CSCH2CH2CH2NH2
2−15:H2NCH2CH2SCH2CH2NH2
2−16:H2NCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2NH2
2−17:H3CSCH2CH2CH(NH2)COOH
2−18:H2NCH2CH2OCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2NH2
2−19:H2NCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2SCH2CH2NH2
2−20:H2NCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2NH2
2−21:HOOC(NH2)CHCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2CH(NH2)COOH
2−22:HOOC(NH2)CHCH2SCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2SCH2CH(NH2)COOH
2−23:HOOC(NH2)CHCH2OCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2OCH2CH(NH2)COOH
2−24:H2N(O=)CCH2SCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2SCH2C(=O)NH2
2−25:H2N(O=)CCH2SCH2CH2SCH2C(=O)NH2
2−26:H2NHN(O=)CCH2SCH2CH2SCH2C(=O)NHNH2
2−27:H3C(O=)CNHCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2NHC(=O)CH3
2−28:H2NO2SCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SO2NH2
2−29:NaO3SCH2CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2CH2SO3Na
2−30:H3CSO2NHCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2NHO2SCH3
2−31:H2N(NH)CSCH2CH2SC(NH)NH2・2HBr
2−32:H2N(NH)CSCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2SC(NH)NH2・2HCl
2−33:H2N(NH)CNHCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2NHC(NH)NH2・2HBr
2−34:〔(CH3)3NCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2N(CH3)3〕2+・2Cl- 2-1: CH 3 SCH 2 CH 2 OH
2-2: HOCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OH
2-3: HOCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OH
2-4: HOCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OH
2-5: HOCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OH
2-6: HOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH
2-7: H 3 CSCH 2 CH 2 COOH
2-8: HOOCCH 2 SCH 2 COOH
2-9: HOOCCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 COOH
2-10: HOOCCH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 COOH
2-11: HOOCCH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 COOH
2-12: HOOCCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH (OH) CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 COOH
2-13: HOOCCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH (OH) CH (OH) CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 COOH
2-14: H 3 CSCH 2 CH 2 CH 2 NH 2
2-15: H 2 NCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 NH 2
2-16: H 2 NCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 NH 2
2-17: H 3 CSCH 2 CH 2 CH (NH 2 ) COOH
2-18: H 2 NCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 NH 2
2-19: H 2 NCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 NH 2
2-20: H 2 NCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 NH 2
2-21: HOOC (NH 2 ) CHCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 CH (NH 2 ) COOH
2-22: HOOC (NH 2 ) CHCH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 CH (NH 2 ) COOH
2-23: HOOC (NH 2 ) CHCH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH (NH 2 ) COOH
2-24: H 2 N (O═) CCH 2 SCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2 C (═O) NH 2
2-25: H 2 N (O═) CCH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 C (═O) NH 2
2-26: H 2 NHN (O═) CCH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 C (═O) NHNH 2
2-27: H 3 C (O═) CNHCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 NHC (═O) CH 3
2-28: H 2 NO 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SO 2 NH 2
2-29: NaO 3 SCH 2 CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 CH 2 SO 3 Na
2-30: H 3 CSO 2 NHCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 NHO 2 SCH 3
2-31: H 2 N (NH) CSCH 2 CH 2 SC (NH) NH 2 .2HBr
2-32: H 2 N (NH) CSCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SC (NH) NH 2 .2HCl
2-33: H 2 N (NH) CNHCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 NHC (NH) NH 2 .2HBr
2-34: [(CH 3 ) 3 NCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 N (CH 3 ) 3 ] 2 + · 2Cl −
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に、例示化合物2−3が好ましい。 Among the above-exemplified compounds, Exemplified Compound 2-3 is particularly preferable from the viewpoint that the object and effects of the present invention can be exhibited.
次いで、本発明に係る一般式(3)で表される化合物について説明する。 Next, the compound represented by formula (3) according to the present invention will be described.
前記一般式(3)において、Mは水素原子、金属原子または4級アンモニウムを表す。Zはイミダゾール環類を除く含窒素複素環を表す。nは0〜5の整数を表し、R7は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、nが2以上の場合、それぞれのR7は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。In the general formula (3), M represents a hydrogen atom, a metal atom or quaternary ammonium. Z represents a nitrogen-containing heterocyclic ring excluding imidazole rings. n represents an integer of 0 to 5, and R 7 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylcarbonamide group, an arylcarbonamide group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group, an alkoxy group, an aryloxy group Group, alkylthio group, arylthio group, alkylcarbamoyl group, arylcarbamoyl group, carbamoyl group, alkylsulfamoyl group, arylsulfamoyl group, sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkoxycarbonyl group, aryl Represents an oxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an acyloxy group, a carboxyl group, a carbonyl group, a sulfonyl group, an amino group, a hydroxy group or a heterocyclic group, and when n is 2 or more, each R 7 is They may be the same or different, and may be linked together to form a condensed ring.
一般式(3)のMで表される金属原子としては、例えば、Li、Na、K、Mg、Ca、Zn、Ag等が挙げられ、4級アンモニウムとしては、例えば、NH4、N(CH3)4、N(C4H9)4、N(CH3)3C12H25、N(CH3)3C16H33、N(CH3)3CH2C6H5等が挙げられる。Examples of the metal atom represented by M in the general formula (3) include Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, and Ag. Examples of the quaternary ammonium include NH 4 , N (CH 3 ) 4 , N (C 4 H 9 ) 4 , N (CH 3 ) 3 C 12 H 25 , N (CH 3 ) 3 C 16 H 33 , N (CH 3 ) 3 CH 2 C 6 H 5 and the like It is done.
一般式(3)のZで表される含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing heterocyclic ring represented by Z in the general formula (3) include a tetrazole ring, a triazole ring, an imidazole ring, an oxadiazole ring, a thiadiazole ring, an indole ring, an oxazole ring, a benzoxazole ring, and a benzimidazole ring. Benzothiazole ring, benzoselenazole ring, naphthoxazole ring and the like.
一般式(3)のR7で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、i−プロピル、ブチル、t−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等の各基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の各基が挙げられ、アルキルカルボンアミド基としては、例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等の各基が挙げられ、アリールカルボンアミド基としては、例えば、ベンゾイルアミノ等が挙げられ、アルキルスルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールスルホンアミド基としては、例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ等が挙げられ、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等の各基が挙げられ、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等が挙げられ、アルキルカルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等の各基が挙げられ、アリールカルバモイル基としては、例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルファモイル基としては、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等の各基が挙げられ、アリールスルファモイル基としては、例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等が挙げられ、アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル、4−クロロフェニルスルホニル、p−トルエンスルホニル等の各基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等の各基が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル等が挙げられ、アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等の各基が挙げられ、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等が挙げられ、アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等の各基が挙げられ、複素環基としては、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。Examples of the halogen atom represented by R 7 in the general formula (3) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, i- Examples include propyl, butyl, t-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, dodecyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, trifluoromethyl, benzyl, etc. Examples of the aryl group include phenyl, naphthyl and the like. Examples of the alkylcarbonamide group include acetylamino, propionylamino, butyroylamino and the like. Examples of the arylcarbonamide group include benzoylamino and the like. Examples of the sulfonamide group include methanesulfonyl. Minosulfonyl, ethanesulfonylamino group and the like, arylsulfonamide groups include, for example, benzenesulfonylamino group, toluenesulfonylamino group and the like, and aryloxy groups include, for example, phenoxy and the like, alkylthio Examples of the group include each group such as methylthio, ethylthio, and butylthio. Examples of the arylthio group include phenylthio group and tolylthio group. Examples of the alkylcarbamoyl group include methylcarbamoyl, dimethylcarbamoyl, Examples include ethyl carbamoyl, diethyl carbamoyl, dibutyl carbamoyl, piperidyl carbamoyl, morpholyl carbamoyl and the like, and aryl carbamoyl groups include, for example, phenyl carbamoyl, methyl phenyl carbamoyl Examples include groups such as vamoyl, ethylphenylcarbamoyl, and benzylphenylcarbamoyl. Examples of the alkylsulfamoyl group include methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, ethylsulfamoyl, diethylsulfamoyl, and dibutylsulfamoyl. Examples of each group include moyl, piperidylsulfamoyl, morpholylsulfamoyl, and arylsulfamoyl groups include, for example, phenylsulfamoyl, methylphenylsulfamoyl, ethylphenylsulfamoyl, benzylphenylsulfamoyl. Examples of the alkylsulfonyl group include a methanesulfonyl group and an ethanesulfonyl group. Examples of the arylsulfonyl group include phenylsulfonyl and 4-chlorophenylsulfonyl. Examples of each group include p-toluenesulfonyl and the like. Examples of the alkoxycarbonyl group include groups such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl and butoxycarbonyl. Examples of the aryloxycarbonyl group include phenoxycarbonyl and the like. Examples of the alkylcarbonyl group include acetyl, propionyl, butyroyl, and the like. Examples of the arylcarbonyl group include a benzoyl group and an alkylbenzoyl group. Examples of the acyloxy group include acetyloxy. , Propionyloxy, butyroyloxy and the like, and examples of the heterocyclic group include oxazole ring, thiazole ring, triazole ring, selenazole ring, tetrazole ring, oxadiazole ring, thiadiazole ring, thiazol ring, and the like. Down ring, a triazine ring, a benzoxazole ring, benzothiazole ring, an indolenine ring, benzimidazole benzoselenazole ring, naphthothiazole ring, triazaindolizine ring, diaza indolizine ring, tetraazacyclododecane indolizine ring group, and the like. These substituents further include those having a substituent.
次に、一般式(3)で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。 Next, although the preferable specific example of a compound represented by General formula (3) is shown, this invention is not limited to these compounds.
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物3−12、3−18、3−20が好ましい。 Among the above-exemplified compounds, Exemplified Compounds 3-12, 3-18, and 3-20 are particularly preferable from the viewpoint that the object and effects of the present invention can be exhibited.
〔電解質〕
本発明でいう「電解質」とは、一般に、水などの溶媒に溶けて溶液がイオン伝導性を示す物質(以下、「狭義の電解質」という。)をいうが、本発明の説明においては、狭義の電解質に電解質、非電解質を問わず他の金属、化合物等を含有させた混合物を電解質(「広義の電解質」)という。
等を挙げることができる。〔Electrolytes〕
The “electrolyte” as used in the present invention generally refers to a substance that dissolves in a solvent such as water and exhibits a ionic conductivity in a solution (hereinafter referred to as “narrowly defined electrolyte”). A mixture containing other metals, compounds, or the like, regardless of whether it is an electrolyte or a non-electrolyte, is called an electrolyte (“broadly defined electrolyte”).
Etc.
〔イオン性液体〕
本発明の表示素子にはイオン性液体を適用することができる。本発明でいうイオン液体とは、常温溶融塩とも言われ、融点が100℃以下の塩である。この塩は同数のカチオンとアニオンから構成されており、分子構造によって融点が室温以下の物質も数多く存在し、これらは溶媒をまったく加えなくても室温で液体状態である。イオン性液体は、強い静電的な相互作用をもっているため蒸気圧がほとんどないことが大きな特徴であり、高温でも蒸発がなく揮発しない。[Ionic liquid]
An ionic liquid can be applied to the display element of the present invention. The ionic liquid referred to in the present invention is also called a room temperature molten salt, and is a salt having a melting point of 100 ° C. or lower. This salt is composed of the same number of cations and anions, and there are many substances having a melting point below room temperature depending on the molecular structure, and these are in a liquid state at room temperature without adding any solvent. An ionic liquid has a strong characteristic that it has a strong electrostatic interaction and thus has almost no vapor pressure, and does not evaporate even at high temperatures.
本発明に用いるイオン性液体としては、一般的に研究・報告されている物質ならばどのようなものでも構わない。特に有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造がある。 The ionic liquid used in the present invention may be any substance that is generally studied and reported. In particular, an organic ionic liquid has a molecular structure that exhibits a liquid in a wide temperature range including room temperature.
本発明で好適に用いることができるイオン性液体は、式Q+A-で表され、20〜100℃、好ましくは20〜80℃、より好ましくは20〜60℃、さらに好ましくは20〜40℃、特に20℃で液体として存在する塩のことを指し、粘度(25℃)は、常温で融体である限り特に制限されないが、好ましくは1〜200mPa・sである。さらに、式中Q+で表されるカチオン成分はオニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくはアンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びホスホニウムカチオンである。The ionic liquid that can be suitably used in the present invention is represented by the formula Q + A − and is 20 to 100 ° C., preferably 20 to 80 ° C., more preferably 20 to 60 ° C., and still more preferably 20 to 40 ° C. In particular, it refers to a salt that exists as a liquid at 20 ° C., and the viscosity (25 ° C.) is not particularly limited as long as it is a melt at normal temperature, but it is preferably 1 to 200 mPa · s. Further, the cation component represented by Q + in the formula is preferably an onium cation, more preferably an ammonium cation, an imidazolium cation, a pyridinium cation, a sulfonium cation, and a phosphonium cation.
上述のイオン性流体について具体的に詳述すると、上式中のQ+としては、R1R2R3R4N+、R1R2R3S+、R1R2R3R4 +P、R1R2N+=CR3R4、R1R2P+=CR3R4[ここで、R1からR4は、互いに独立して、水素、飽和または不飽和の炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基または炭素数7〜11のアラルキル基、R5−X−(R6−Y−)n−(式中、R5は炭素数4以下のアルキル基、R6は炭素数4以下のアルキレン基、XおよびYは酸素原子または硫黄原子、nは0〜10の整数を示す)を表し、これらの基は置換基を有していても良い]から成る群から選択されるアンモニウムおよび/またはホスホニウムイオン、R1R2N+=CR3−R7−R3C=N+R1R2、R1R2S+−R7−S+R1R2、R1R2P+=CR3−R7−R3C=P+R1R2(ここで、R1、R2およびR3は、前記で定義したものと同じであり、そしてR7は、炭素数1〜6のアルキレンまたはフェニレン基を表し、これらの基は置換基を有していても良い)から成る群から選択される第四級アンモニウムおよび/またはホスホニウムイオン、さらには下記一般式で表される窒素、硫黄および燐原子から選ばれる原子を1、2または3個含む窒素、硫黄および燐原子含有複素環から誘導されるアンモニウムイオン、スルホニウムイオンまたはホスホニウムイオンなどを挙げることができる。The above-mentioned ionic fluid will be specifically described in detail. As Q + in the above formula, R 1 R 2 R 3 R 4 N + , R 1 R 2 R 3 S + , R 1 R 2 R 3 R 4 + P, R 1 R 2 N + = CR 3 R 4 , R 1 R 2 P + = CR 3 R 4 [where R 1 to R 4 are independently of each other hydrogen, saturated or unsaturated carbon, An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms, R 5 —X— (R 6 —Y—) n — (Wherein R 5 represents an alkyl group having 4 or less carbon atoms, R 6 represents an alkylene group having 4 or less carbon atoms, X and Y represent an oxygen atom or a sulfur atom, and n represents an integer of 0 to 10). groups ammonium is selected from the group consisting of which may have a substituent] and / or phosphonium ion, R 1 R 2 N + = CR 3 - 7 -R 3 C = N + R 1 R 2, R 1 R 2 S + -R 7 -S + R 1 R 2, R 1 R 2 P + = CR 3 -R 7 -R 3 C = P + R 1 R 2 (wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same as defined above, and R 7 represents an alkylene or phenylene group having 1 to 6 carbon atoms, and these groups are substituted) A quaternary ammonium and / or phosphonium ion selected from the group consisting of (which may have a group), an atom selected from nitrogen, sulfur and phosphorus atoms represented by the following general formula: An ammonium ion, a sulfonium ion, a phosphonium ion, or the like derived from a nitrogen-containing, sulfur-containing, and phosphorus-containing heterocyclic ring containing three atoms can be given.
式中R1およびR2はこの上で定義した通りであり、Zは、N+、N+=C、S+、P+あるいはP+=Cを含む4〜10員環を構成しうる原子を指し、この構成する原子には置換基を有していても良い。Wherein R 1 and R 2 are as defined above, and Z is an atom capable of constituting a 4-10 membered ring containing N + , N + = C, S + , P + or P + = C And the constituent atoms may have a substituent.
上述の中でR1からR4の具体的な例はとしては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどの直鎖又は分枝を有するアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどのシクロアルキル基、無置換あるいはハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、水酸基、低級アルコキシ基(メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ)、カルボキシル基、アセチル基、プロパノイル基、チオール基、低級アルキルチオ基(メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ)、アミノ基、低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基などの置換基を1〜3個有するフェニル、ナフチル、トルイル、キシリル等のアリール基、ベンジルなどのアラルキル基などを挙げることができる。また、R5の具体的な例としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル基などのアルキル基などが挙げられ、R6としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン基などのアルキレン基などを挙げることができる。さらにR7の具体的な例はとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基、フェニレンなどのフェニレン基などを挙げることができる。Specific examples of R 1 to R 4 are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, A linear or branched alkyl group such as nonyl, decyl, a cycloalkyl group such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, unsubstituted or halogen atom (F, Cl, Br, I), Hydroxyl group, lower alkoxy group (methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy), carboxyl group, acetyl group, propanoyl group, thiol group, lower alkylthio group (methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio), amino group, lower alkylamino group, di-lower Substitution such as alkylamino group An aryl group such as phenyl, naphthyl, toluyl and xylyl having 1 to 3 groups, and an aralkyl group such as benzyl can be exemplified. Specific examples of R 5 include alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, and tert-butyl groups, and R 6 represents methylene. And alkylene groups such as ethylene, propylene and butylene groups. Furthermore, specific examples of R 7 include alkylene groups such as methylene, ethylene, propylene and butylene, and phenylene groups such as phenylene.
また、式中のA-で表される対アニオンとしては、ヘキサフルオロ燐酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩、フルオロスルホン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、硝酸塩、アルキルスルホン酸塩、フッ化アルキルスルホン酸塩または水素硫酸塩を表す。The counter anion represented by A − in the formula includes hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, hexafluoroarsenate, fluorosulfonate, tetrafluoroborate, nitrate, alkylsulfonate. Represents a fluorinated alkyl sulfonate or a hydrogen sulfate.
さらに、WO95/18456号、特開平8−259543号、特開2001−243995、電気化学第65巻11号923頁(1997年)、EP−718288号、J.Electrochem.Soc.,Vol.143,No.10,3099(1996)、Inorg.Chem.1996,35,1168〜1178等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩なども本発明に応じては適時選択して用いることができる。 Furthermore, WO95 / 18456, JP-A-8-259543, JP-A-2001-243959, Electrochemical Vol.65, No.11, p.923 (1997), EP-716288, J. Org. Electrochem. Soc. , Vol. 143, no. 10, 3099 (1996), Inorg. Chem. The pyridinium salts, imidazolium salts, triazolium salts and the like described in 1996, 35, 1168 to 1178 can be selected and used in a timely manner according to the present invention.
〔固体電解質、ゲル電解質〕
本発明の電解質は、溶媒やイオン性液体から成る溶液状の電解質以外にも、実質的に溶媒を含まない固体電解質や高分子化合物を含有した高粘度な電解質やゲル状の電解質(以下、ゲル電解質)を用いることができる。[Solid electrolyte, gel electrolyte]
The electrolyte of the present invention is not limited to a solution electrolyte composed of a solvent or an ionic liquid, but also a high-viscosity electrolyte or gel electrolyte (hereinafter referred to as a gel) containing a solid electrolyte or a polymer compound substantially free of a solvent. Electrolyte).
〔電子絶縁層〕
本発明の表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。(Electronic insulation layer)
In the display element of the present invention, an electrical insulating layer can be provided.
本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の多孔質体、等が挙げられる。 The electronic insulating layer applicable to the present invention may be a layer having both ionic conductivity and electronic insulating properties. For example, a solid electrolyte membrane in which a polymer or salt having a polar group is formed into a film, electronic insulating properties And a porous solid body having a low relative dielectric constant, such as a silicon-containing compound, and the like.
多孔質膜の形成方法としては、燒結法(融着法)(高分子微粒子や無機粒子を、バインダ等に添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する)、抽出法(溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る)、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平10−30181号、特開2003−107626号、特公平7−95403号、特許第2635715号、同第2849523号、同第2987474号、同第3066426号、同第3464513号、同第3483644号、同第3535942号、同第3062203号等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。 As a method for forming a porous film, a sintering method (fusion method) (using fine pores formed between particles by adding polymer fine particles or inorganic particles to a binder or the like and partially fusing them), extraction method (After forming a constituent layer with a solvent-soluble organic substance or inorganic substance and a binder that does not dissolve in the solvent, the organic substance or inorganic substance is dissolved in the solvent to obtain pores), heating or degassing the polymer Well-known formation such as foaming method for foaming, phase change method for phase separation of polymer mixture by operating good solvent and poor solvent, radiation irradiation method for forming pores by radiating various radiation The method can be used. Specifically, JP-A-10-30181, JP-A-2003-107626, JP-B-7-95403, JP-A-2635715, JP-A-2894523, JP-A-2987474, JP-A-3066426, and JP-A-3464513. No. 3,483,464, No. 3535942, No. 30622203, and the like.
〔電解質添加の増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ(ビニルピロリドン)、ポリ(アルキレングリコール)、カゼイン、デンプン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン−無水マレイン酸)、コポリ(スチレン−アクリロニトリル)、コポリ(スチレン−ブタジエン)、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)及びポリ(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。[Thickener added with electrolyte]
In the display element of the present invention, a thickener can be used for the electrolyte. For example, gelatin, gum arabic, poly (vinyl alcohol), hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly ( Vinylpyrrolidone), poly (alkylene glycol), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly (styrene-maleic anhydride), copoly ( Styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethanes), phenoxy resins, poly (PVC Redene), poly (epoxide) s, poly (carbonates), poly (vinyl acetate), cellulose esters, poly (amides), hydrophobic transparent binders such as polyvinyl butyral, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polyester, Examples include polycarbonate, polyacrylic acid, polyurethane and the like.
これらの増粘剤は2種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭64−13546号公報の71〜75頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。 These thickeners may be used in combination of two or more. Moreover, the compound as described in pages 71-75 of Unexamined-Japanese-Patent No. 64-13546 can be mentioned. Among these, the compounds preferably used are polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, hydroxypropyl celluloses, and polyalkylene glycols from the viewpoint of compatibility with various additives and improvement in dispersion stability of white particles.
〔その他の添加剤〕
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。[Other additives]
Examples of the constituent layers of the display element of the present invention include auxiliary layers such as a protective layer, a filter layer, an antihalation layer, a crossover light cut layer, and a backing layer. Sensitizer, noble metal sensitizer, photosensitive dye, supersensitizer, coupler, high boiling point solvent, antifoggant, stabilizer, development inhibitor, bleach accelerator, fixing accelerator, color mixing inhibitor, formalin scavenger, Toning agents, hardeners, surfactants, thickeners, plasticizers, slip agents, UV absorbers, anti-irradiation dyes, filter light absorbing dyes, anti-bacterial agents, polymer latex, heavy metals, antistatic agents, matting agents Etc. can be contained as required.
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー(以下、RDと略す)第176巻Item/17643(1978年12月)、同184巻Item/18431(1979年8月)、同187巻Item/18716(1979年11月)及び同308巻Item/308119(1989年12月)に記載されている。 These additives mentioned above are more specifically described in Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD), Volume 176 Item / 17643 (December 1978), Volume 184, Item / 18431 (August 1979), 187. Volume Item / 18716 (November 1979) and Volume 308 Item / 308119 (December 1989).
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。 The types of compounds and their descriptions shown in these three research disclosures are listed below.
添加剤 RD17643 RD18716 RD308119
頁 分類 頁 分類 頁 分類
化学増感剤 23 III 648右上 96 III
増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV
減感色素 23 IV 998 IV
染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII
現像促進剤 29 XXI 648右上
カブリ抑制剤・安定剤
24 IV 649右上 1006〜7 VI
増白剤 24 V 998 V
硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X
界面活性剤 26〜7 XI 650右 1005〜6 XI
帯電防止剤 27 XII 650右 1006〜7 XIII
可塑剤 27 XII 650右 1006 XII
スベリ剤 27 XII
マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI
バインダ 26 XXII 1003〜4 IX
支持体 28 XVII 1009 XVII
〔基板〕
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭62−117708号、特開平1−46912、同1−178505号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭62−253195号(29〜31頁)に支持体として記載されたものが挙げられる。RDNo.17643の28頁、同No.18716の647頁右欄から648頁左欄及び同No.307105の879頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第4,141,735号のようにTg以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第5号(1991年3月22日アズテック有限会社発行)の44〜149頁に記載の支持体を用いることもできる。更にRDNo.308119の1009頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第92巻P108の「Supports」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。Additive RD17643 RD18716 RD308119
Page Classification Page Classification Page Classification Chemical sensitizer 23 III 648 Upper right 96 III
Sensitizing dye 23 IV 648-649 996-8 IV
Desensitizing dye 23 IV 998 IV
Dye 25-26 VIII 649-650 1003 VIII
Development accelerator 29 XXI 648 Upper right Anti-fogging agent / stabilizer
24 IV 649 Upper right 1006-7 VI
Brightener 24 V 998 V
Hardener 26 X 651 Left 1004-5 X
Surfactant 26-7 XI 650 Right 1005-6 XI
Antistatic agent 27 XII 650 Right 1006-7 XIII
Plasticizer 27 XII 650 Right 1006 XII
Slipper 27 XII
Matting agent 28 XVI 650 Right 1008-9 XVI
Binder 26 XXII 1003-4 IX
Support 28 XVII 1009 XVII
〔substrate〕
Examples of the substrate that can be used in the present invention include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polycarbonates, cellulose acetate, polyethylene terephthalate, polyethylene dinaphthalene dicarboxylate, polyethylene naphthalates, polyvinyl chloride, polyimide, and polyvinyl acetal. Synthetic plastic films such as polystyrene can also be preferably used. Syndiotactic polystyrenes are also preferred. These can be obtained, for example, by the methods described in JP-A Nos. 62-117708, 1-46912 and 1-178505. Further, a metal substrate such as stainless steel, a paper support such as baryta paper and resin coated paper, and a support provided with a reflective layer on the plastic film, supported by JP-A-62-253195 (pages 29-31) The thing described as a body is mentioned. RDNo. 17643, page 28, ibid. No. 18716, page 647, right column to page 648, left column, and No. 307105, page 879 can also be preferably used. As these supports, those having resistance to curling due to heat treatment of Tg or less as in US Pat. No. 4,141,735 can be used. Further, the surface of these supports may be subjected to surface treatment for the purpose of improving the adhesion between the support and other constituent layers. In the present invention, glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, and flame treatment can be used as the surface treatment. Furthermore, the support body described in pages 44 to 149 of publicly known technology No. 5 (issued by Aztec Co., Ltd. on March 22, 1991) can also be used. Furthermore, RDNo. 308119, page 1009, Product Licensing Index, Volume 92, P108, “Supports”, and the like. In addition, a glass substrate or an epoxy resin kneaded with glass can be used.
〔電極〕
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも1種が金属電極であることが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。金属電極は、電解質中の銀の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ましく、中でも銀または銀含有率80%以上の銀電極が、銀の還元状態維持の為に有利であり、また電極汚れ防止にも優れる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、CVD法等の既存の方法を用いることができる。〔electrode〕
In the display element of the present invention, it is preferable that at least one of the counter electrodes is a metal electrode. As the metal electrode, for example, known metal species such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, zinc, nickel, titanium, bismuth, and alloys thereof can be used. The metal electrode is preferably a metal having a work function close to the redox potential of silver in the electrolyte. Above all, silver or a silver electrode having a silver content of 80% or more is advantageous for maintaining the reduced state of silver. Excellent in preventing dirt. As an electrode manufacturing method, an existing method such as an evaporation method, a printing method, an ink jet method, a spin coating method, or a CVD method can be used.
また、本発明の表示素子は、対向電極の少なくとも1種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Indium Tin Oxide(ITO:インジウム錫酸化物)、Indium Zinc Oxide(IZO:インジウム亜鉛酸化物)、フッ素ドープ酸化スズ(FTO)、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、BSO(Bismuth Silicon Oxide)等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にITO膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ITO膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、100Ω/□以下が好ましく、10Ω/□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、0.1〜20μmであるのが一般的である。 In the display element of the present invention, it is preferable that at least one of the counter electrodes is a transparent electrode. The transparent electrode is not particularly limited as long as it is transparent and conducts electricity. For example, Indium Tin Oxide (ITO: Indium Tin Oxide), Indium Zinc Oxide (IZO: Indium Zinc Oxide), Fluorine Doped Tin Oxide (FTO), Indium Oxide, Zinc Oxide, Platinum, Gold, Silver, Rhodium, Copper, Examples thereof include chromium, carbon, aluminum, silicon, amorphous silicon, and BSO (Bismuth Silicon Oxide). In order to form the electrode in this manner, for example, an ITO film may be vapor-deposited on the substrate by a sputtering method or the like, or an ITO film may be formed on the entire surface and then patterned by a photolithography method. The surface resistance value is preferably 100Ω / □ or less, and more preferably 10Ω / □ or less. The thickness of the transparent electrode is not particularly limited, but is generally 0.1 to 20 μm.
〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。[Other components of the display element]
In the display element of the present invention, a sealant, a columnar structure, and spacer particles can be used as necessary.
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。 Sealing agent is for sealing so that it does not leak outside and is also called sealing agent. Epoxy resin, urethane resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, ene-thiol resin, silicon resin, modified resin A curing type such as a polymer resin, such as a thermosetting type, a photocurable type, a moisture curable type, and an anaerobic curable type can be used.
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性(強度)を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が1〜40%であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。 The columnar structure provides strong self-holding (strength) between the substrates, for example, a columnar body, a quadrangular columnar body, an elliptical columnar body, a trapezoidal array arranged in a predetermined pattern such as a lattice arrangement. A columnar structure such as a columnar body can be given. Alternatively, stripes arranged at predetermined intervals may be used. This columnar structure is not a random array, but can be properly maintained at intervals of the substrate, such as an evenly spaced array, an array in which the interval gradually changes, and an array in which a predetermined arrangement pattern is repeated at a constant period. The arrangement is preferably considered so as not to disturb the display. If the ratio of the area occupied by the columnar structure in the display area of the display element is 1 to 40%, a practically sufficient strength as a display element can be obtained.
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。 A spacer may be provided between the pair of substrates for uniformly maintaining a gap between the substrates. Examples of the spacer include a sphere made of resin or inorganic oxide. Further, a fixed spacer having a surface coated with a thermoplastic resin is also preferably used. In order to hold the gap between the substrates uniformly, only the columnar structure may be provided, but both the spacer and the columnar structure may be provided, or instead of the columnar structure, only the spacer is used as the space holding member. May be used. The diameter of the spacer is equal to or less than the height of the columnar structure, preferably equal to the height. When the columnar structure is not formed, the diameter of the spacer corresponds to the thickness of the cell gap.
〔表示素子駆動方法〕
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ICを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたTFT回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開2004−29327号の図5に記載されている回路を用いることができる。[Display element driving method]
The driving operation of the display element of the present invention may be simple matrix driving or active matrix driving. The simple matrix driving in the present invention is a driving method in which a current is sequentially applied to a circuit in which a positive line including a plurality of positive electrodes and a negative electrode line including a plurality of negative electrodes are opposed to each other in a vertical direction. Say that. By using simple matrix driving, there is an advantage that the circuit configuration and driving IC can be simplified and manufactured at low cost. The active matrix drive is a system in which scanning lines, data lines, and current supply lines are formed in a grid pattern, and are driven by TFT circuits provided in each grid pattern. Since switching can be performed for each pixel, there are merits such as gradation and memory function. For example, a circuit described in FIG. 5 of JP-A-2004-29327 can be used.
〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、IDカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。[Product application]
The display element of the present invention can be used in an electronic book field, an ID card field, a public field, a traffic field, a broadcast field, a payment field, a distribution logistics field, and the like. Specifically, keys for doors, student ID cards, employee ID cards, various membership cards, convenience store cards, department store cards, vending machine cards, gas station cards, subway and railway cards, bus cards, Cash cards, credit cards, highway cards, driver's licenses, hospital examination cards, electronic medical records, health insurance cards, Basic Resident Registers, passports, electronic books, etc.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量%」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.
実施例1
《表示素子の作製》
〔電解液の作製〕
(電解液1の調製)
ジメチルスルホキシド2.5g中に、塩化ビスマス0.1gと臭化リチウム0.1gとテトラブチルアンモニウムパークロレート0.025gとを溶解させて、電解液1を得た。Example 1
<< Production of display element >>
(Preparation of electrolyte)
(Preparation of electrolyte 1)
In 2.5 g of dimethyl sulfoxide, 0.1 g of bismuth chloride, 0.1 g of lithium bromide, and 0.025 g of tetrabutylammonium perchlorate were dissolved to obtain an electrolytic solution 1.
(電解液2の調製)
化合物(1−40)の2.5g中に、塩化ビスマス0.1gと臭化リチウム0.1gとテトラブチルアンモニウムパークロレート0.025gとを溶解させて、電解液2を得た。(Preparation of electrolyte 2)
In 2.5 g of compound (1-40), 0.1 g of bismuth chloride, 0.1 g of lithium bromide, and 0.025 g of tetrabutylammonium perchlorate were dissolved to obtain an electrolytic solution 2.
(電解液3の調製)
ジメチルスルホキシド2.5g中に、p−トルエンスルフォン酸銀0.1gとテトラブチルアンモニウムパークロレート0.025gとを溶解させて、電解液3を得た。(Preparation of electrolyte 3)
In 2.5 g of dimethyl sulfoxide, 0.1 g of silver p-toluenesulfonate and 0.025 g of tetrabutylammonium perchlorate were dissolved to obtain an electrolytic solution 3.
(電解液4の調製)
化合物(1−40)の2.5g中に、p−トルエンスルフォン酸銀0.1gとテトラブチルアンモニウムパークロレート0.025gとを溶解させて、電解液4を得た。(Preparation of electrolyte 4)
In 2.5 g of the compound (1-40), 0.1 g of silver p-toluenesulfonate and 0.025 g of tetrabutylammonium perchlorate were dissolved to obtain an electrolytic solution 4.
(電解液5の調製)
例示化合物(1−40)の2.5g中に、p−トルエンスルフォン酸銀0.1gと化合物(3−12)を0.2gとテトラフルオロホウ酸スピロ−(1,1′)−ビピロリジニウム0.025gを溶解させて、電解液5を得た。(Preparation of electrolyte 5)
In 2.5 g of the exemplified compound (1-40), 0.1 g of silver p-toluenesulfonate, 0.2 g of the compound (3-12), and spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium tetrafluoroborate 0.025 g was dissolved to obtain an electrolytic solution 5.
(電解液6の調製)
例示化合物(1−40)の2.5g中に、p−トルエンスルフォン酸銀0.1gと化合物(2−3)を0.2gとテトラフルオロホウ酸スピロ−(1,1′)−ビピロリジニウム0.025gを溶解させて、電解液6を得た。(Preparation of electrolyte 6)
In 2.5 g of Exemplified Compound (1-40), 0.1 g of silver p-toluenesulfonate, 0.2 g of Compound (2-3), and spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium tetrafluoroborate 0.025 g was dissolved to obtain an electrolytic solution 6.
(電解液7の調製)
例示化合物(1−47)の2.5g中に、p−トルエンスルフォン酸銀0.1gと化合物(3−12)を0.2gとテトラフルオロホウ酸スピロ−(1,1′)−ビピロリジニウム0.025gを溶解させて、電解液7を得た。(Preparation of electrolyte solution 7)
In 2.5 g of the exemplified compound (1-47), 0.1 g of silver p-toluenesulfonate, 0.2 g of the compound (3-12) and spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium tetrafluoroborate 0.025 g was dissolved to obtain an electrolyte solution 7.
(電解液8の調製)
例示化合物(1−6)の2.5g中に、p−トルエンスルフォン酸銀0.1gと化合物(3−12)を0.2gとテトラフルオロホウ酸スピロ−(1,1′)−ビピロリジニウム0.025gを溶解させて、電解液8を得た。(Preparation of electrolyte 8)
In 2.5 g of Exemplified Compound (1-6), 0.1 g of silver p-toluenesulfonate, 0.2 g of Compound (3-12), and spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium tetrafluoroborate 0.025 g was dissolved to obtain an electrolyte solution 8.
(電解液9の調製)
例示化合物(1−43)の2.5g中に、p−トルエンスルフォン酸銀0.1gと化合物(3−12)を0.2gとテトラフルオロホウ酸スピロ−(1,1′)−ビピロリジニウム0.025gを溶解させて、電解液9を得た。(Preparation of electrolyte 9)
In 2.5 g of the exemplified compound (1-43), 0.1 g of silver p-toluenesulfonate, 0.2 g of the compound (3-12), and spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium tetrafluoroborate 0.025 g was dissolved to obtain an electrolyte solution 9.
〔電極の作製〕
(電極1の作製)
厚さ1.5mmで2cm×4cmのガラス基板上に、ピッチ145μm、電極幅130μmのITO(Indium Tin Oxide、インジウム錫酸化物)膜を公知の方法に従って形成して、透明電極(電極1)を得た。[Production of electrodes]
(Production of electrode 1)
An ITO (Indium Tin Oxide) film having a pitch of 145 μm and an electrode width of 130 μm is formed on a glass substrate having a thickness of 1.5 mm and 2 cm × 4 cm according to a known method, and a transparent electrode (electrode 1) is formed. Obtained.
(電極2の作製)
厚さ1.5mmで2cm×4cmのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み0.1μm、ピッチ145μm、電極間隔130μmのニッケル電極を形成し、得られた電極をさらに置換金メッキ浴に浸漬し、電極表面から深さ0.05μmが金で置換された金−ニッケル電極(電極2)を得た。(Preparation of electrode 2)
A nickel electrode having an electrode thickness of 0.1 μm, a pitch of 145 μm, and an electrode interval of 130 μm is formed on a glass substrate having a thickness of 1.5 mm and a size of 2 cm × 4 cm by using a known method. And a gold-nickel electrode (electrode 2) having a depth of 0.05 μm replaced with gold from the electrode surface was obtained.
(電極3の作製)
炭素粉末(導電付与剤)を600mg、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)を100mg測り採り、混合した。ここに、アセチルアセトン4mlを加え、スラリー状となるまで撹拌した。得られたスラリー状液体をドクターブレードで、乾燥後の膜厚が0.5μmとなるように電極2上に塗布した後、80℃で3分間乾燥して、電極3を得た。(Preparation of electrode 3)
600 mg of carbon powder (conductivity imparting agent) and 100 mg of polyvinylidene fluoride (binder) were measured and mixed. 4 ml of acetylacetone was added here, and it stirred until it became a slurry form. The obtained slurry liquid was applied on the electrode 2 with a doctor blade so that the film thickness after drying was 0.5 μm, and then dried at 80 ° C. for 3 minutes to obtain an electrode 3.
(電極4の作製)
例示化合物(A−29)を300mg、炭素粉末(導電付与剤)を600mg、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)を100mg測り採り、混合した。ここに、アセチルアセトン4mlを加え、スラリー状となるまで撹拌した。得られたスラリー状液体をドクターブレードで、乾燥後の膜厚が0.5μmとなるように電極2上に塗布した後、80℃で3分間乾燥して、電極4を得た。(Preparation of electrode 4)
300 mg of exemplary compound (A-29), 600 mg of carbon powder (conductivity imparting agent), and 100 mg of polyvinylidene fluoride (binder) were weighed and mixed. 4 ml of acetylacetone was added here, and it stirred until it became a slurry form. The obtained slurry-like liquid was applied on the electrode 2 with a doctor blade so that the film thickness after drying was 0.5 μm, and then dried at 80 ° C. for 3 minutes to obtain an electrode 4.
(電極5の作製)
例示化合物(A−69)を300mg、炭素粉末(導電付与剤)を600mg、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)を100mg測り採り、混合した。ここに、アセチルアセトン4mlを加え、スラリー状となるまで撹拌した。得られたスラリー状液体をドクターブレードで、乾燥後の膜厚が0.5μmとなるように電極2上に塗布した後、80℃で3分間乾燥して、電極5を得た。(Preparation of electrode 5)
300 mg of the exemplary compound (A-69), 600 mg of carbon powder (conductivity imparting agent), and 100 mg of polyvinylidene fluoride (binder) were weighed and mixed. 4 ml of acetylacetone was added here, and it stirred until it became a slurry form. The obtained slurry-like liquid was applied on the electrode 2 with a doctor blade so that the film thickness after drying was 0.5 μm, and then dried at 80 ° C. for 3 minutes to obtain an electrode 5.
(電極6の作製)
例示化合物(A−24)を300mg、炭素粉末(導電付与剤)を600mg、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)を100mg測り採り、混合した。ここに、アセチルアセトン4mlを加え、スラリー状となるまで撹拌した。得られたスラリー状液体をドクターブレードで、乾燥後の膜厚が0.5μmとなるように電極2上に塗布した後、80℃で3分間乾燥して、電極6を得た。(Preparation of electrode 6)
300 mg of exemplary compound (A-24), 600 mg of carbon powder (conductivity imparting agent), and 100 mg of polyvinylidene fluoride (binder) were weighed and mixed. 4 ml of acetylacetone was added here, and it stirred until it became a slurry form. The obtained slurry-like liquid was applied on the electrode 2 with a doctor blade so that the film thickness after drying was 0.5 μm, and then dried at 80 ° C. for 3 minutes to obtain an electrode 6.
(電極7の作製)
例示化合物(B−25)を300mg、炭素粉末(導電付与剤)を600mg、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)を100mg測り採り、混合した。ここに、アセチルアセトン4mlを加え、スラリー状となるまで撹拌した。得られたスラリー状液体をドクターブレードで、乾燥後の膜厚が0.5μmとなるように電極2上に塗布した後、80℃で3分間乾燥して、電極7を得た。(Preparation of electrode 7)
300 mg of exemplary compound (B-25), 600 mg of carbon powder (conductivity imparting agent) and 100 mg of polyvinylidene fluoride (binder) were weighed and mixed. 4 ml of acetylacetone was added here, and it stirred until it became a slurry form. The obtained slurry-like liquid was applied on the electrode 2 with a doctor blade so that the film thickness after drying was 0.5 μm, and then dried at 80 ° C. for 3 minutes to obtain an electrode 7.
(電極8の作製)
例示化合物(B−24)を300mg、炭素粉末(導電付与剤)を600mg、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)を100mg測り採り、混合した。ここに、アセチルアセトン4mlを加え、スラリー状となるまで撹拌した。得られたスラリー状液体をドクターブレードで、乾燥後の膜厚が0.5μmとなるように電極2上に塗布した後、80℃で3分間乾燥して、電極8を得た。(Preparation of electrode 8)
300 mg of the exemplary compound (B-24), 600 mg of carbon powder (conductivity imparting agent), and 100 mg of polyvinylidene fluoride (binder) were weighed and mixed. 4 ml of acetylacetone was added here, and it stirred until it became a slurry form. The obtained slurry liquid was applied on the electrode 2 with a doctor blade so that the film thickness after drying was 0.5 μm, and then dried at 80 ° C. for 3 minutes to obtain an electrode 8.
(電極9の作製)
例示化合物(A−1)を300mg、炭素粉末(導電付与剤)を600mg、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)を100mg測り採り、混合した。ここに、アセチルアセトン4mlを加え、スラリー状となるまで撹拌した。得られたスラリー状液体をドクターブレードで、乾燥後の膜厚が0.5μmとなるように電極2上に塗布した後、80℃で3分間乾燥して、電極9を得た。(Preparation of electrode 9)
300 mg of exemplary compound (A-1), 600 mg of carbon powder (conductivity imparting agent), and 100 mg of polyvinylidene fluoride (binder) were weighed and mixed. 4 ml of acetylacetone was added here, and it stirred until it became a slurry form. The obtained slurry-like liquid was applied on the electrode 2 with a doctor blade so that the film thickness after drying was 0.5 μm, and then dried at 80 ° C. for 3 minutes to obtain an electrode 9.
(電極10の作製)
例示化合物(B−1)を300mg、炭素粉末(導電付与剤)を600mg、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)を100mg測り採り、混合した。ここに、アセチルアセトン4mlを加え、スラリー状となるまで撹拌した。得られたスラリー状液体をドクターブレードで、乾燥後の膜厚が0.5μmとなるように電極2上に塗布した後、80℃で3分間乾燥して、電極10を得た。(Production of electrode 10)
300 mg of exemplary compound (B-1), 600 mg of carbon powder (conductivity imparting agent), and 100 mg of polyvinylidene fluoride (binder) were weighed and mixed. 4 ml of acetylacetone was added here, and it stirred until it became a slurry form. The obtained slurry-like liquid was applied onto the electrode 2 with a doctor blade so that the film thickness after drying was 0.5 μm, and then dried at 80 ° C. for 3 minutes to obtain the electrode 10.
〔表示素子の作製〕
(表示素子1の作製:比較例)
電極3の周辺部を、平均粒径40μmのガラス製球形ビーズを体積分率として10%含むオレフィン系封止剤で縁取りした後に、電極3と電極1とを、それぞれストライプ状の電極が直交するように貼り合わせ、さらに加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液1を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子1を作製した。[Production of display element]
(Preparation of display element 1: comparative example)
After the periphery of the electrode 3 is edged with an olefin-based sealant containing glass spherical beads having an average particle diameter of 40 μm as a volume fraction of 10%, the striped electrodes are orthogonal to the electrodes 3 and 1 respectively. The cells were bonded together and further heated and pressed to produce an empty cell. The electrolytic solution 1 was vacuum-injected into the empty cell, and the injection port was sealed with an epoxy-based ultraviolet curable resin to produce a display element 1.
(表示素子2の作製:比較例)
電解液1を電解液2に変更した以外は表示素子1と同様にして、表示素子2を作製した。(Preparation of display element 2: comparative example)
A display element 2 was produced in the same manner as the display element 1 except that the electrolytic solution 1 was changed to the electrolytic solution 2.
(表示素子3の作製:比較例)
電解液1を電解液3に変更した以外は表示素子1と同様にして、表示素子3を作製した。(Preparation of display element 3: comparative example)
A display element 3 was produced in the same manner as the display element 1 except that the electrolytic solution 1 was changed to the electrolytic solution 3.
(表示素子4の作製:比較例)
電解液1を電解液4に変更した以外は表示素子1と同様にして、表示素子4を作製した。(Preparation of display element 4: comparative example)
A display element 4 was produced in the same manner as the display element 1 except that the electrolytic solution 1 was changed to the electrolytic solution 4.
(表示素子5の作製:本発明)
電極4の周辺部を、平均粒径40μmのガラス製球形ビーズを、体積分率として10%含むオレフィン系封止剤で縁取りした後に、電極4と電極1とを、それぞれストライプ状の電極が直交するように貼り合わせ、さらに加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液4を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子5を作製した。(Preparation of display element 5: present invention)
The periphery of the electrode 4 is edged with an olefin-based sealant containing glass spherical beads having an average particle size of 40 μm as a volume fraction of 10%, and then the electrode 4 and the electrode 1 are orthogonal to each other in stripes. Then, the cells were bonded together and further heated and pressed to produce an empty cell. The electrolytic solution 4 was vacuum-injected into the empty cell, and the injection port was sealed with an epoxy-based ultraviolet curable resin to produce a display element 5.
(表示素子6の作製:本発明)
電解液4を電解液5に変更した以外は表示素子5と同様にして、表示素子6を作製した。(Preparation of display element 6: present invention)
A display element 6 was produced in the same manner as the display element 5 except that the electrolytic solution 4 was changed to the electrolytic solution 5.
(表示素子7の作製:本発明)
電解液4を電解液6に変更した以外は表示素子5と同様にして、表示素子7を作製した。(Preparation of display element 7: present invention)
A display element 7 was produced in the same manner as the display element 5 except that the electrolytic solution 4 was changed to the electrolytic solution 6.
(表示素子8の作製:本発明)
電極4を電極5に変更した以外は表示素子6と同様にして、表示素子8を作製した。(Preparation of display element 8: present invention)
A display element 8 was produced in the same manner as the display element 6 except that the electrode 4 was changed to the electrode 5.
(表示素子9の作製:本発明)
電極4を電極6に変更した以外は表示素子6と同様にして、表示素子9を作製した。(Preparation of display element 9: present invention)
A display element 9 was produced in the same manner as the display element 6 except that the electrode 4 was changed to the electrode 6.
(表示素子10の作製:本発明)
電極4を電極7に変更した以外は表示素子6と同様にして、表示素子10を作製した。(Preparation of Display Element 10: Present Invention)
A display element 10 was produced in the same manner as the display element 6 except that the electrode 4 was changed to the electrode 7.
(表示素子11の作製:本発明)
電極4を電極8に変更した以外は表示素子6と同様にして、表示素子11を作製した。(Preparation of display element 11: present invention)
A display element 11 was produced in the same manner as the display element 6 except that the electrode 4 was changed to the electrode 8.
(表示素子12の作製:本発明)
電解液4を電解液7に変更した以外は表示素子5と同様にして、表示素子12を作製した。(Preparation of display element 12: present invention)
A display element 12 was produced in the same manner as the display element 5 except that the electrolytic solution 4 was changed to the electrolytic solution 7.
(表示素子13の作製:本発明)
電解液4を電解液8に変更した以外は表示素子5と同様にして、表示素子13を作製した。(Preparation of display element 13: present invention)
A display element 13 was produced in the same manner as the display element 5 except that the electrolytic solution 4 was changed to the electrolytic solution 8.
(表示素子14の作製:本発明)
電解液4を電解液9に変更した以外は表示素子5と同様にして、表示素子14を作製した。(Preparation of display element 14: present invention)
A display element 14 was produced in the same manner as the display element 5 except that the electrolytic solution 4 was changed to the electrolytic solution 9.
(表示素子15の作製:本発明)
電極4を電極9に変更した以外は表示素子6と同様にして、表示素子15を作製した。(Preparation of display element 15: present invention)
A display element 15 was produced in the same manner as the display element 6 except that the electrode 4 was changed to the electrode 9.
(表示素子16の作製:本発明)
電極4を電極10に変更した以外は表示素子6と同様にして、表示素子16を作製した。(Preparation of display element 16: present invention)
A display element 16 was produced in the same manner as the display element 6 except that the electrode 4 was changed to the electrode 10.
上記作製した各表示素子の主な構成を、表1に示す。 Table 1 shows the main structure of each of the manufactured display elements.
《表示素子の評価》
〔黒表示の書換速度の評価〕
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、電流値の上限を1平方cm辺り10mAに制御して、表示側の電極に−1.5Vの定電圧を1秒間印加してグレー表示させたときの波長550nm反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計CM−3700dで測定し、得られた値をRBKとした。ここでは、RBKの値が小さいほど、黒表示の書換速度が速いことになる。<< Evaluation of display element >>
[Evaluation of rewriting speed of black display]
Connect both electrodes of the manufactured display element to both terminals of the constant voltage power supply, control the upper limit of the current value to 10 mA per square centimeter, and apply a constant voltage of -1.5 V to the display side electrode for 1 second. Then, the reflectance at a wavelength of 550 nm was measured with a spectrocolorimeter CM-3700d manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd., and the obtained value was defined as R BK . Here, the smaller the value of R BK, the faster the rewriting speed for black display.
〔白表示の書換速度の評価〕
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計CM−3700dで測定した波長550nmでの反射率が10%となるよう、表示側の電極に−1.5Vの電圧を適当な時間だけ印加してグレー表示させた。次に、電流値の上限を1平方cm辺り10mAに制御して、表示側の電極に+1.5Vの定電圧を0.5秒間印加して反射率10%のグレーの状態から消色させたときの波長550nm反射率を同様な方法で測定し、得られた値をRWとした。ここでは、RWの値が大きいほど、白表示の書換速度が速いことになる。[Evaluation of rewriting speed of white display]
Connect both electrodes of the display element to both terminals of the constant voltage power supply, and adjust the reflectance on the display side so that the reflectance at a wavelength of 550 nm measured with a spectrocolorimeter CM-3700d manufactured by Konica Minolta Sensing becomes 10%. A voltage of -1.5 V was applied to the electrode for an appropriate time to display in gray. Next, the upper limit of the current value was controlled to 10 mA per square centimeter, and a constant voltage of +1.5 V was applied to the display-side electrode for 0.5 seconds to erase the color from a gray state with a reflectance of 10%. wavelength 550nm reflectance was measured in the same way when the resulting value was defined as R W. Here, as the value of R W is large, resulting in fast rewriting speed of the white display.
上記により得られた評価結果を、表1に示す。 Table 1 shows the evaluation results obtained as described above.
表1に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる表示素子は、比較例に対し、黒表示及び白表示の書換速度が早いことが分かる。 As is apparent from the results shown in Table 1, it can be seen that the display element having the configuration defined in the present invention has a faster rewriting speed of black display and white display than the comparative example.
Claims (5)
一般式(2)
R5−S−R6
〔式中、R5、R6は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。ただし、S原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕
General formula (2)
R 5 -S-R 6
[Wherein, R 5 and R 6 each represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. However, when a ring containing an S atom is formed, an aromatic group is not taken. ]
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