JP5780546B2 - Carbon nanotube composite and conductive material - Google Patents

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本発明は、カーボンナノチューブをマトリックス中に分散させたカーボンナノチューブ複合材料に関する。また、本発明は、そのカーボンナノチューブ複合材料を備える導電材料に関する。 The present invention relates to a carbon nanotube composite material in which carbon nanotubes are dispersed in a matrix. The present invention also relates to a conductive material provided with the carbon nanotube composite material.

ポリマフォームおよびエラストマーに導電性フィラーを配合した、カーボンナノチューブ複合材料は各種の用途、たとえば、電子商品、コンピュータ、医用機器などにおいて、電磁遮蔽および／または静電気放散をさせるためのガスケットやシールとして、広く用いられている。従来は、金属やカーボンブラックなどの微粒子を使用して電気導電性を与えていた。 Carbon nanotube composites with conductive fillers blended with polymer foams and elastomers are widely used as gaskets and seals for electromagnetic shielding and / or electrostatic dissipation in various applications such as electronic products, computers, and medical equipment. It is used. Conventionally, electrical conductivity has been imparted using fine particles such as metal and carbon black.

しかしながら、このような従来の導電フィラーは、微粒子形状のものが多く、導電性をマトリックスに付与するためには、添加量を多くする必要があった。導電性フィラーの添加量を多くすると、カーボンナノチューブ複合材料は、例えば剛直な材料となり、マトリックスの本来もっている特性が損なわれるという問題があった。また、従来の微粒子状の導電性フィラーは、ひずみなどの応力が繰り返し与えられると、マトリックスの変形に対して、導電性フィラーが完全に追随できないため、マトリック中の導電性フィラーの導電路が徐々に不可逆に構造変化してしまい、導電性が劣化してしまうという問題があった。 However, such conventional conductive fillers are often in the form of fine particles, and it was necessary to increase the amount of addition in order to impart conductivity to the matrix. When the addition amount of the conductive filler is increased, the carbon nanotube composite material becomes, for example, a rigid material, and there is a problem that the inherent characteristics of the matrix are impaired. In addition, when the conventional fine particle conductive filler is repeatedly applied with stress such as strain, the conductive filler cannot completely follow the deformation of the matrix, so that the conductive path of the conductive filler in the matrix gradually increases. However, there is a problem that the structure is irreversibly changed and the conductivity is deteriorated.

電子部品の小型化と、プラスチック部品の使用が進むにつれて、特に民生用電子機器では、より高導電性を有するカーボンナノチューブ複合材料が必要とされてきている。そこで、導電性に優れたカーボンナノチューブを導電性フィラーとして着目されている。 As electronic parts are miniaturized and plastic parts are used, a carbon nanotube composite material having higher conductivity has been required particularly in consumer electronic devices. Thus, carbon nanotubes having excellent conductivity are attracting attention as conductive fillers.

例えば、カーボンナノチューブ、イオン性液体、及びイオン性液体と混和性を有するフッ素樹脂からなるカーボンナノチューブゴム組成物を含むカーボンナノチューブ複合材料は、電子回路の構成材料として用いるのに十分な導電性と通常のゴム材料にも劣らない弾性を有し、フレキシブルエレクトロニクスの実現が可能となる伸長可能なエレクトロニクスデバイスを与えることのできるカーボンナノチューブフッ素ゴム、カーボンナノチューブフッ素ペースト、などの導電性材料が開発された（非特許文献１）。 For example, a carbon nanotube composite material including a carbon nanotube rubber composition composed of a carbon nanotube, an ionic liquid, and a fluororesin that is miscible with the ionic liquid is usually sufficiently conductive and sufficient to be used as a constituent material of an electronic circuit. Conductive materials such as carbon nanotube fluororubber and carbon nanotube fluorine paste have been developed that have elasticity comparable to that of rubber materials and can provide an extensible electronics device that can realize flexible electronics ( Non-patent document 1).

しかし、これらの従来技術によるカーボンナノチューブ複合材料は、マトリックスがフッ素樹脂に限定されるという問題があった。 However, these conventional carbon nanotube composite materials have a problem that the matrix is limited to the fluororesin.

Tsuyoshi Sekitani et al, A Rubberlike Stretchable Active Matrix Using Elastic Conductors, SCIENCE, 2008.9.12, vol.321, p.1468-1472Tsuyoshi Sekitani et al, A Rubberlike Stretchable Active Matrix Using Elastic Conductors, SCIENCE, 2008.9.12, vol.321, p.1468-1472

本発明は、上記の如き従来技術の問題点を解決し、フッ素樹脂以外のマトリックスで、高導電性、及び優れた力学特性を発現するカーボンナノチューブ複合材料を実現することを課題とする。また、フッ素樹脂以外のマトリックスで、高導電性、及び優れた力学特性を発現するカーボンナノチューブ複合材料を備える導電材料を実現することを課題とする。   An object of the present invention is to solve the above-described problems of the prior art and to realize a carbon nanotube composite material that exhibits high conductivity and excellent mechanical properties in a matrix other than a fluororesin. It is another object of the present invention to provide a conductive material including a carbon nanotube composite material that exhibits high conductivity and excellent mechanical properties in a matrix other than a fluororesin.

本発明の一実施形態によると、カーボンナノチューブと、フッ素樹脂とをフッ素樹脂以外の樹脂又はエラストマーを備えるマトリックス中に分散してなり、且つ、前記フッ素樹脂がマトリックス中に島状に分散して海島構造を備えるカーボンナノチューブ複合材料であって、前記フッ素樹脂の配合量は、前記カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００質量％とした場合に０．１質量％以上１５質量％以下であり、前記カーボンナノチューブは前記マトリックスの海部と、前記フッ素樹脂の島部とに存在し、前記カーボンナノチューブは前記マトリックスよりも前記フッ素樹脂に多く存在し、前記フッ素を含有する化合物の配合量は、前記カーボンナノチューブの配合量の０．２倍以上５倍以下であり、前記島部のサイズは１０μｍ以上２００μｍ以下であり、前記島部同士の間隔は１０μｍ以上５００μｍ以下であり、前記フッ素を含有する化合物がフッ素を含有する重合体であることを特徴とするカーボンナノチューブ複合材料が提供される。また、本発明の一実施形態によると、カーボンナノチューブと、フッ素を含有する化合物とをフッ素を含有する化合物以外のエラストマーを備えるマトリックス中に分散してなり、且つ、前記フッ素を含有する化合物がマトリックス中に島状に分散して海島構造を備えるカーボンナノチューブ複合材料であって、前記フッ素を含有する化合物の配合量は、前記カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００質量％とした場合に０．１質量％以上１５質量％以下であり、前記カーボンナノチューブは前記マトリックスの海部と、前記フッ素を含有する化合物の島部とに存在し、前記カーボンナノチューブは前記マトリックスよりも前記フッ素を含有する化合物に多く存在し、前記島部のサイズは１０μｍ以上２００μｍ以下であり、前記島部同士の間隔は１０μｍ以上５００μｍ以下であり、前記フッ素を含有する化合物がフッ素を含有する重合体であり、負荷をかける前の抵抗Ｒ ０ に対して、１０％伸びにおける１００回の繰り返し応力の負荷後の電気抵抗Ｒの比Ｒ／Ｒ ０ が３以下であり、前記カーボンナノチューブ複合材料は、伸び１０％で０．０１Ｓ／ｃｍ以上の導電性を備えることを特徴とするカーボンナノチューブ複合材料が提供される。 According to one embodiment of the present invention, the carbon nanotube and the fluororesin are dispersed in a matrix including a resin or elastomer other than the fluororesin, and the fluororesin is dispersed in an island shape in the matrix. A carbon nanotube composite material having a structure, wherein a blending amount of the fluororesin is 0.1% by mass or more and 15 % by mass or less when the mass of the entire carbon nanotube composite material is 100% by mass, and the carbon Nanotubes are present in the sea part of the matrix and islands of the fluororesin, the carbon nanotubes are present in the fluororesin more than in the matrix , and the compounding amount of the fluorine-containing compound is that of the carbon nanotubes. not more than 5 times 0.2 times the amount, the size of the island portion is 10μm or less And at 200μm or less, spacing of the island portions is at 10μm or 500μm or less, a carbon nanotube composite material comprising a compound containing the fluorine is a polymer containing fluorine is provided. According to an embodiment of the present invention, the carbon nanotube and the fluorine-containing compound are dispersed in a matrix including an elastomer other than the fluorine-containing compound, and the fluorine-containing compound is a matrix. A carbon nanotube composite material having a sea-island structure dispersed in islands therein, the compounding amount of the compound containing fluorine is 0.1 when the mass of the entire carbon nanotube composite material is 100% by mass. The carbon nanotube is present in the sea part of the matrix and the island part of the fluorine-containing compound, and the carbon nanotube is more in the fluorine-containing compound than the matrix. And the size of the island part is not less than 10 μm and not more than 200 μm, The interval between them is 10 μm or more and 500 μm or less, and the compound containing fluorine is a polymer containing fluorine, and the load of 100 repeated stresses at 10% elongation with respect to the resistance R 0 before applying the load. The carbon nanotube composite material is characterized in that the ratio R / R 0 of the subsequent electrical resistance R is 3 or less, and the carbon nanotube composite material has a conductivity of 0.01 S / cm or more at an elongation of 10%. Is done.

前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記フッ素を含有する化合物以外のマトリックスの溶解度パラメーターが１８以下１９以上である。 In the carbon nanotube composite material, the solubility parameter of the matrix other than the fluorine-containing compound is 18 or less and 19 or more.

前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記カーボンナノチューブの配合量は、前記カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００質量％とした場合の０．００１質量％以上７０質量％以下である。 In the carbon nanotube composite material, the compounding amount of the carbon nanotube is 0.001 mass% or more and 70 mass% or less when the mass of the entire carbon nanotube composite material is 100 mass%.

前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記フッ素を含有する化合物の配合量は、前記カーボンナノチューブの配合量の０．２倍以上５倍以下である。 In the carbon nanotube composite material, the compounding amount of the fluorine-containing compound is 0.2 to 5 times the compounding amount of the carbon nanotube.

前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記フッ素を含有する化合物が相溶化剤である。 In the carbon nanotube composite material, the fluorine-containing compound is a compatibilizing agent.

前記カーボンナノチューブ複合材料は波長６３３ｎｍのラマン分光分析で、１１０±１０ｃｍ−１、１９０±１０ｃｍ−１、及び２００ｃｍ−１以上の領域それぞれにピークが観測される。 In the carbon nanotube composite material, peaks are observed in regions of 110 ± 10 cm −1 , 190 ± 10 cm −1 , and 200 cm −1 or more by Raman spectroscopic analysis at a wavelength of 633 nm.

前記カーボンナノチューブ複合材料が１Ｓ／ｃｍ以上の導電性を有するカーボンナノチューブを含み、かつ前記カーボンナノチューブ複合材料自身の導電性が０.０１Ｓ／ｃｍ以上である。 The carbon nanotube composite material includes carbon nanotubes having a conductivity of 1 S / cm or more, and the conductivity of the carbon nanotube composite material itself is 0.01 S / cm or more.

前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記カーボンナノチューブの長さは、０．１μｍ以上である。 In the carbon nanotube composite material, the carbon nanotube has a length of 0.1 μm or more.

前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記カーボンナノチューブの平均直径は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。 In the carbon nanotube composite material, the carbon nanotube has an average diameter of 1 nm to 30 nm.

前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記カーボンナノチューブの蛍光Ｘ線を用いた分析による炭素純度が９０重量％以上である。 In the carbon nanotube composite material, the carbon purity of the carbon nanotube analyzed by using fluorescent X-ray is 90% by weight or more.

前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記カーボンナノチューブは、共鳴ラマン散乱測定法による測定において得られるスペクトルで、１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度をＧ、１３１０ｃｍ−１以上１３５０ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度をＤとしたときに、Ｇ／Ｄ比が３以上ある。 In the carbon nanotube composite material, the carbon nanotube is a spectrum obtained in the measurement by resonance Raman scattering measurement method, a maximum peak intensity in the range of 1560 cm -1 or 1600 cm -1 or less G, 1310cm -1 or 1350cm When the maximum peak intensity in the range of −1 or less is D, the G / D ratio is 3 or more.

前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記マトリックスは、エラストマーである。 In the carbon nanotube composite material, the matrix is an elastomer.

前記カーボンナノチューブ複合材料において、負荷をかける前の抵抗Ｒ０に対して、１０％伸びにおける１００回の繰り返し応力の負荷後の電気抵抗Ｒの比Ｒ／Ｒ０が３以下である。 In the carbon nanotube composite material, the ratio R / R 0 of the electric resistance R after loading with 100 times repeated stress at 10% elongation is 3 or less with respect to the resistance R 0 before loading.

前記カーボンナノチューブ複合材料は、伸び１０％で０．０１Ｓ／ｃｍ以上の導電性を備える。 The carbon nanotube composite material has a conductivity of 0.01 S / cm or more at an elongation of 10%.

前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記エラストマーは、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、クロロブチルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ブタジエンゴム、エポキシ化ブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、ポリスルフィドゴムなどのエラストマー類、および、オレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、スチレン系の熱可塑性エラストマーから選ばれる一種以上を含有する。 In the carbon nanotube composite material, the elastomer is natural rubber, epoxidized natural rubber, styrene-butadiene rubber, nitrile rubber, chloroprene rubber, ethylene propylene rubber, butyl rubber, chlorobutyl rubber, acrylic rubber, silicone rubber, fluorine rubber, butadiene rubber. One or more selected from elastomers such as epoxidized butadiene rubber, epichlorohydrin rubber, urethane rubber, polysulfide rubber, and thermoplastic elastomers such as olefin, polyvinyl chloride, polyester, polyurethane, polyamide, and styrene contains.

前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記マトリックスは、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂である。 In the carbon nanotube composite material, the matrix is a thermosetting resin or a thermoplastic resin.

前記カーボンナノチューブ複合材料において、前記熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂は、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ、フェノール（レゾール型）、ユリア・メラミン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、スチレン系樹脂、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリメチレンメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレンの少なくとも１つからなる。 In the carbon nanotube composite material, the thermosetting resin or thermoplastic resin is unsaturated polyester, vinyl ester, epoxy, phenol (resol type), urea melamine, polyimide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate. , Polyethylene naphthalate, liquid crystal polyester, polyethylene, polypropylene, polybutylene, styrene resin, polyoxymethylene, polyamide, polycarbonate, polymethylene methacrylate, polyvinyl chloride, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, polyimide, polyamideimide, poly Etherimide, polysulfone, polyethersulfone, polyketone, polyetherketone, poly Chromatography ether ether ketone, polyether ketone ketone, polyarylate, polyether nitrile, phenol resin, phenoxy resin, comprising at least one polytetrafluoroethylene.

また、本発明の一実施形態によると、前記何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合材料を備えることを特徴とする導電材料が提供される。 According to an embodiment of the present invention, there is provided a conductive material comprising the carbon nanotube composite material according to any one of the above.

本発明によると、フッ素樹脂以外のマトリックスで、高導電性、及び優れた力学特性を発現するカーボンナノチューブ複合材料を実現することができる。また、本発明によると、フッ素樹脂以外のマトリックスで、高導電性、及び優れた力学特性を発現するカーボンナノチューブ複合材料を備える導電材料を実現することができる。本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、カーボンナノチューブが分散しやすいフッ素を含有する化合物を添加しているため、フッ素樹脂以外のマトリックスで、少ないカーボンナノチューブの配合量で、高い導電性、及び優れた力学特性を有する。 According to the present invention, it is possible to realize a carbon nanotube composite material that exhibits high conductivity and excellent mechanical properties with a matrix other than a fluororesin. In addition, according to the present invention, it is possible to realize a conductive material including a carbon nanotube composite material that exhibits high conductivity and excellent mechanical properties in a matrix other than a fluororesin. Since the carbon nanotube composite material of the present invention contains a fluorine-containing compound in which carbon nanotubes are easy to disperse, it has a high conductivity and excellent mechanics with a small amount of carbon nanotubes in a matrix other than a fluororesin. Has characteristics.

本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００の模式図である。It is a schematic diagram of the carbon nanotube composite material 100 which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料の製造に用いる製造装置の模式図である。It is a schematic diagram of the manufacturing apparatus used for manufacture of the carbon nanotube composite material which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料の製造過程を示すフローチャートである。3 is a flowchart showing a manufacturing process of a carbon nanotube composite material according to an embodiment of the present invention. 本発明の一実施例に係るカーボンナノチューブ複合材料の断面のＥＤＸでの観察結果を示す図であり、（ａ）は炭素（Ｃ）の分布を示し、（ｂ）はフッ素（Ｆ）の分布を示す。It is a figure which shows the observation result in EDX of the cross section of the carbon nanotube composite material which concerns on one Example of this invention, (a) shows distribution of carbon (C), (b) shows distribution of fluorine (F). Show. 本発明の一実施例に係るカーボンナノチューブ複合材料の特性をまとめた表である。It is the table | surface which put together the characteristic of the carbon nanotube composite material which concerns on one Example of this invention.

以下、図面を参照して本発明にカーボンナノチューブ複合材料および導電材料について説明する。本発明のカーボンナノチューブ複合材料および導電材料は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び後述する実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。 Hereinafter, a carbon nanotube composite material and a conductive material according to the present invention will be described with reference to the drawings. The carbon nanotube composite material and the conductive material of the present invention are not construed as being limited to the description of the embodiments and examples shown below. Note that in the drawings referred to in this embodiment mode and examples to be described later, the same portions or portions having similar functions are denoted by the same reference numerals, and description thereof is not repeated.

上述したように、従来のカーボンナノチューブ複合材料は、マトリックスがフッ素樹脂に限定され、カーボンナノチューブ複合材料が発揮しうる特性に制約があった。このようなマトリックスの制約を解消し、カーボンナノチューブ複合材料により多様な特性を付与するために、マトリックスに他の材料を用いることを検討した。しかし、マトリックスとして他の材料を用いた場合、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）に対する親和性がフッ素樹脂に及ばず、母材が有する特性を十分に発揮するのが難しい。 As described above, in the conventional carbon nanotube composite material, the matrix is limited to the fluororesin, and the characteristics that the carbon nanotube composite material can exhibit are limited. In order to eliminate such matrix restrictions and to give various characteristics to the carbon nanotube composite material, the use of other materials for the matrix was investigated. However, when other materials are used as the matrix, the affinity for carbon nanotubes (hereinafter referred to as CNT) does not reach that of fluororesin, and it is difficult to fully exhibit the characteristics of the base material.

本発明者は、鋭意検討した結果、カーボンナノチューブ複合材料において、フッ素樹脂以外（すなわち、フッ素を含有する化合物以外）のマトリックスに、フッ素樹脂（すなわち、フッ素を含有する化合物）を添加することにより、ＣＮＴとマトリックスとの親和性を向上させる方法を想到した。すなわち、本発明に係るカーボンナノチューブ複合材料は、フッ素樹脂を母剤として用いるのではなく、フッ素を含有する化合物を相溶化剤として用いることにより、フッ素樹脂以外のマトリックス中にＣＮＴを良好に分散させることで、力学的特性に優れて、高導電性のカーボンナノチューブ複合材料に付与することを特徴とする。 As a result of intensive studies, the present inventors have added a fluororesin (that is, a compound containing fluorine) to a matrix other than a fluororesin (that is, other than a compound containing fluorine) in the carbon nanotube composite material, A method for improving the affinity between the CNT and the matrix has been conceived. That is, the carbon nanotube composite material according to the present invention does not use a fluororesin as a base material, but uses a fluorine-containing compound as a compatibilizing agent, thereby favorably dispersing CNTs in a matrix other than the fluororesin. Thus, it is characterized by being imparted to a carbon nanotube composite material having excellent mechanical properties and high conductivity.

本発明に係るカーボンナノチューブ複合材料は、フッ素を含有する化合物を相溶化剤として用いることを特徴としている。フッ素を含有する化合物を添加すると、フッ素とＣＮＴは親和性が高いため、フッ素樹脂以外のマトリックス中に、ＣＮＴを良好に分散させることができ、高導電性のカーボンナノチューブ複合材料を得る事ができる。 The carbon nanotube composite material according to the present invention is characterized by using a fluorine-containing compound as a compatibilizing agent. When a fluorine-containing compound is added, since the affinity between fluorine and CNT is high, CNT can be dispersed well in a matrix other than the fluororesin, and a highly conductive carbon nanotube composite material can be obtained. .

［フッ素を含有する化合物］
本発明に係るカーボンナノチューブ複合材料に用いるフッ素を含有する化合物としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフロライド、ヘキサフルオロプロピレンの重合体、もしくはこれらの共重合体を好適に用いることができ、特に、フッ素樹脂を用いることが好ましい。 [Fluorine-containing compound]
As the fluorine-containing compound used in the carbon nanotube composite material according to the present invention, a polymer of vinyl fluoride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, or a copolymer thereof is preferably used. In particular, it is preferable to use a fluororesin.

本発明に係るカーボンナノチューブ複合材料に用いるフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレンポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体のいずれか、もしくはこれらの混合物、いずれも好適に用いることができる。 Examples of the fluororesin used for the carbon nanotube composite material according to the present invention include polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, perfluoroalkoxy fluororesin, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer Any of ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer, or a mixture thereof can be preferably used.

図１は、本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００の模式図であり、カーボンナノチューブ複合材料１００の一部を切り取り、内部を露出させた図である。本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００は、ＣＮＴ１０と、フッ素を含有する化合物２０とをフッ素樹脂以外のマトリックス３０中に分散してなる。本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００においては、フッ素を含有する化合物２０がマトリックス３０中に島状に分散してなることが好ましい。 FIG. 1 is a schematic view of a carbon nanotube composite material 100 according to the present embodiment, in which a part of the carbon nanotube composite material 100 is cut out to expose the inside. The carbon nanotube composite material 100 according to this embodiment is obtained by dispersing CNTs 10 and fluorine-containing compounds 20 in a matrix 30 other than a fluororesin. In the carbon nanotube composite material 100 according to this embodiment, it is preferable that the fluorine-containing compound 20 is dispersed in an island shape in the matrix 30.

ここで、島状の分散とは、フッ素を含有する化合物２０とマトリックス３０との２相領域において、フッ素を含有する化合物２０とマトリックス３０とが相分離構造を形成し、マトリックス３０中に少量のフッ素を含有する化合物２０が不定形のドメインを形成する。カーボンナノチューブ複合材料１００では海と島の様な構造（海島構造）を形成する状態をいう。後述するように、本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００において、フッ素を含有する化合物２０とマトリックス３０との分散は、エネルギー分散型Ｘ線分析（Energy Dispersive X-ray spectroscopy：以下、ＥＤＸという）により観察することができる。 Here, the island-shaped dispersion means that in the two-phase region of the fluorine-containing compound 20 and the matrix 30, the fluorine-containing compound 20 and the matrix 30 form a phase separation structure, and a small amount of the matrix 30 is contained in the matrix 30. Compound 20 containing fluorine forms an amorphous domain. The carbon nanotube composite material 100 refers to a state in which a structure (sea-island structure) like a sea and an island is formed. As will be described later, in the carbon nanotube composite material 100 according to the present embodiment, the dispersion of the fluorine-containing compound 20 and the matrix 30 is energy dispersive X-ray spectroscopy (hereinafter referred to as EDX). Can be observed.

本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００において、フッ素を含有する化合物２０が島状の構造になるのは、マトリックス３０との溶解度パラメーター（Solubility Parameter：以下、ＳＰ値という）が異なるため、フッ素を含有する化合物２０とマトリックス３０とが相分離するためである。ＣＮＴ１０とフッ素を含有する化合物２０とは親和性が高く、ＣＮＴ１０とフッ素を含有する化合物２０とは相溶する。したがって、フッ素を含有する化合物をマトリックスとして用いた場合、ＣＮＴはマトリックス中に不均一に分散する。このため、ＣＮＴによる導電路を形成するためには、マトリックスに対して相当量のＣＮＴを添加する必要がある。一方、親和性の低い母材をマトリックスとして用いると、ＣＮＴはマトリックスに非相溶となるため、ＣＮＴはマトリックス中で凝集し、導電路を形成するは困難となる。 In the carbon nanotube composite material 100 according to the present embodiment, the fluorine-containing compound 20 has an island-like structure because the solubility parameter (Solubility Parameter: hereinafter referred to as SP value) with the matrix 30 is different. This is because the contained compound 20 and the matrix 30 are phase-separated. CNT10 and the compound 20 containing fluorine have high affinity, and CNT10 and the compound 20 containing fluorine are compatible. Therefore, when a fluorine-containing compound is used as a matrix, CNTs are dispersed unevenly in the matrix. For this reason, in order to form the conductive path by CNT, it is necessary to add a considerable amount of CNT to the matrix. On the other hand, when a base material having low affinity is used as a matrix, CNT becomes incompatible with the matrix, and therefore, CNT aggregates in the matrix and it is difficult to form a conductive path.

本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００においては、図１に示したように、島状に分散したフッ素を含有する化合物２０がＣＮＴ１０に相溶するため、ＣＮＴ１０は島状に分散したフッ素を含有する化合物２０で接触効率が高まり、マトリックス３０全体に導電路のネットワークを形成して、高い導電性を発揮することができる。すなわち、カーボンナノチューブ複合材料１００においては、ＣＮＴ１０はマトリックス３０の海部と、フッ素を含有する化合物２０の島部とに存在する。フッ素を含有する化合物２０を相溶化剤として用いることにより、マトリックス３０中に島状にＣＮＴを分散させることができ、少ない添加量のＣＮＴ１０で高い導電性を発揮することができる。これは，フッ素を含有する化合物２０はＣＮＴ１０と親和性が高いために、ＣＮＴ１０がフッ素を含有する化合物により形成される島部に集まり、互いに接触することにより導電性が高まるためである。 In the carbon nanotube composite material 100 according to the present embodiment, as shown in FIG. 1, since the compound 20 containing fluorine dispersed in an island shape is compatible with the CNT 10, the CNT 10 contains fluorine dispersed in an island shape. The contact efficiency of the compound 20 is increased, and a network of conductive paths can be formed in the entire matrix 30 to exhibit high conductivity. That is, in the carbon nanotube composite material 100, the CNTs 10 exist in the sea part of the matrix 30 and the island part of the compound 20 containing fluorine. By using the compound 20 containing fluorine as a compatibilizing agent, CNTs can be dispersed in an island shape in the matrix 30, and high conductivity can be exhibited with a small amount of CNTs 10 added. This is because the compound 20 containing fluorine has a high affinity with the CNT 10, so that the conductivity of the CNT 10 is increased when the CNT 10 gathers in an island formed by the compound containing fluorine and comes into contact with each other.

本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００においては、フッ素を含有する化合物２０がマトリックス３０と海島構造を形成しており、フッ素を含有する化合物２０により形成される島のサイズは１０μｍ以上２００μｍ以下である。各々のフッ素を含有する化合物２０の島同士の間隔は１０μｍ以上５００μｍ以下である。このようなフッ素を含有する化合物２０により形成される島は、カーボンナノチューブ複合材料１００の断面のＥＤＸにより観察される。 In the carbon nanotube composite material 100 according to the present embodiment, the fluorine-containing compound 20 forms a sea-island structure with the matrix 30, and the size of the island formed by the fluorine-containing compound 20 is 10 μm or more and 200 μm or less. is there. The distance between the islands of each fluorine-containing compound 20 is 10 μm or more and 500 μm or less. Such islands formed by the fluorine-containing compound 20 are observed by EDX of the cross section of the carbon nanotube composite material 100.

［ＥＤＸ］
ＥＤＸには、まず、カーボンナノチューブ複合材料１００をクライオミクロトーム（−７０℃）で切削して、平滑な表面の断面を得る。このカーボンナノチューブ複合材料１００の平滑な表面をＥＤＸ（Bruker, Hitachi）により観察する。カーボンナノチューブ複合材料１００の断面をＥＤＸにより解析すると、炭素（Ｃ）由来のピークがカーボンナノチューブ複合材料１００の断面全体にわたり検出される。この炭素のピークは、カーボンナノチューブ複合材料１００に含有されるＣＮＴ１０、フッ素を含有する化合物２０およびマトリックス３０に由来する。また同時に、フッ素（Ｆ）由来のピークがカーボンナノチューブ複合材料１００の断面に島状に検出される。このフッ素のピークは、カーボンナノチューブ複合材料１００に含有されるフッ素を含有する化合物２０に由来する。したがって、本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００において、フッ素を含有する化合物２０が島状に分散していることを、ＥＤＸにより確認することができる。 [EDX]
For EDX, first, the carbon nanotube composite material 100 is cut with a cryomicrotome (−70 ° C.) to obtain a smooth cross section of the surface. The smooth surface of the carbon nanotube composite material 100 is observed by EDX (Bruker, Hitachi). When the cross section of the carbon nanotube composite material 100 is analyzed by EDX, a peak derived from carbon (C) is detected over the entire cross section of the carbon nanotube composite material 100. The carbon peak is derived from the CNT 10 contained in the carbon nanotube composite material 100, the compound 20 containing fluorine, and the matrix 30. At the same time, a peak derived from fluorine (F) is detected in an island shape in the cross section of the carbon nanotube composite material 100. This fluorine peak is derived from the compound 20 containing fluorine contained in the carbon nanotube composite material 100. Therefore, in the carbon nanotube composite material 100 according to the present embodiment, it can be confirmed by EDX that the compound 20 containing fluorine is dispersed in an island shape.

このように、本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００において、フッ素を含有する化合物２０はマトリックス３０に比べＣＮＴ１０と熱力学的な親和性が高く、ＣＮＴ１０はマトリックス３０よりもフッ素を含有する化合物２０に集まる傾向にある。そのため、フッ素ゴムを含有する化合物２０が形成する中で、ＣＮＴ１０は互いに接触する。これにより、カーボンナノチューブ複合材料１００の体積導電率はフッ素ゴムを含有する化合物２０を含む場合は、含まない場合に比べて体積導電率が向上する。 Thus, in the carbon nanotube composite material 100 according to this embodiment, the compound 20 containing fluorine has a higher thermodynamic affinity with the CNT 10 than the matrix 30, and the CNT 10 contains the fluorine 20 more than the matrix 30. Tend to gather. Therefore, the CNTs 10 come into contact with each other while the compound 20 containing fluororubber is formed. As a result, the volume conductivity of the carbon nanotube composite material 100 is improved when the compound 20 containing fluororubber is included as compared with the case where it is not included.

［フッ素を含有する化合物の配合量］
本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００において、フッ素を含有する化合物の配合量は、カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００質量％とした場合の下限は０．１質量％、好ましくは、０．５質量％、さらに好ましくは１質量％であり、上限は３０質量％、好ましくは２０質量％、さらに好ましくは１５質量％である。このような範囲でフッ素を含有する化合物を含有するカーボンナノチューブ複合材料１００は、フッ素を含有する化合物以外のマトリックス中に、ＣＮＴを良好に分散させることができる。これにより、これまで十分な導電性の発現が困難であったフッ素を含有する化合物以外のマトリックス中においても、導電路を形成して、カーボンナノチューブ複合材料に高い導電性を付与することができる。また、フッ素を含有する化合物以外のマトリックスが備える特性を、カーボンナノチューブ複合材料に付与することができる。 [Amount of compound containing fluorine]
In the carbon nanotube composite material 100 according to this embodiment, the lower limit of the compounding amount of the fluorine-containing compound when the mass of the entire carbon nanotube composite material is 100% by mass is preferably 0.1% by mass. 5 mass%, more preferably 1 mass%, and the upper limit is 30 mass%, preferably 20 mass%, more preferably 15 mass%. In such a range, the carbon nanotube composite material 100 containing a fluorine-containing compound can favorably disperse CNTs in a matrix other than the fluorine-containing compound. As a result, even in a matrix other than the fluorine-containing compound that has been difficult to achieve sufficient conductivity until now, a conductive path can be formed to impart high conductivity to the carbon nanotube composite material. In addition, the characteristics of the matrix other than the fluorine-containing compound can be imparted to the carbon nanotube composite material.

［フッ素を含有する化合物の配合量とＣＮＴの配合量の比］
本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００において、フッ素を含有する化合物の配合量とＣＮＴの配合量の比の下限は０．２、好ましくは０．３、さらに好ましくは０．５であり、上限は５、好ましくは３、さらに好ましくは２である。このような範囲でＣＮＴを含有するカーボンナノチューブ複合材料１００は、フッ素ゴム以外のマトリックス中に形成されるフッ素を含有する化合物の島部にＣＮＴを良好に分散させることが出来る。これにより、これまで困難であったフッ素を含有する化合物以外のマトリックス中においても、導電路を形成して、カーボンナノチューブ複合材料に高い導電性を付与することができる。 [Ratio of blending amount of compound containing fluorine and blending amount of CNT]
In the carbon nanotube composite material 100 according to this embodiment, the lower limit of the ratio of the compounding amount of the fluorine-containing compound and the compounding amount of CNT is 0.2, preferably 0.3, more preferably 0.5, and the upper limit. Is 5, preferably 3, and more preferably 2. In such a range, the carbon nanotube composite material 100 containing CNT can satisfactorily disperse the CNT in the island part of the fluorine-containing compound formed in the matrix other than the fluororubber. Thereby, even in a matrix other than a compound containing fluorine, which has been difficult until now, a conductive path can be formed to impart high conductivity to the carbon nanotube composite material.

［マトリックスの溶解度パラメーター］
本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００において、溶解度パラメーターが１８以下のフッ素を含有する化合物以外のマトリックス、または溶解度パラメーターが１９以上のフッ素を含有する化合物以外のマトリックスが好ましい。これは、フッ素を含有する化合物の溶解度パラメーターが１８．５であり、海島構造の形成には一般に溶解度パラメーターが０．５以上、好ましくは１．０以上離れている必要が有るためである。溶解度パラメーターは原子団寄与法、もしくは分子シミュレーションによる推算により決定することができる。 [Matrix solubility parameter]
In the carbon nanotube composite material 100 according to this embodiment, a matrix other than a compound containing fluorine having a solubility parameter of 18 or less, or a matrix other than a compound containing fluorine having a solubility parameter of 19 or more is preferable. This is because the fluorine-containing compound has a solubility parameter of 18.5, and the formation of a sea-island structure generally requires a solubility parameter of 0.5 or more, preferably 1.0 or more. The solubility parameter can be determined by atomic group contribution method or estimation by molecular simulation.

フッ素を含有する化合物は、フッ素を含有する化合物以外のマトリックスに海島構造を形成する。このとき添加量の影響により、フッ素を含有する化合物は島を、フッ素を含有する化合物以外のマトリックスは海を形成する。フッ素を含有する化合物はその溶解度パラメーターの影響によりＣＮＴ１０と親和性が高いために、ＣＮＴ１０はフッ素を含有する化合物が形成する島領域を経由することによりＣＮＴ同士の接触確率が増加し、結果的に導電パスが多く形成される。そのためフッ素を含有する化合物を添加することで、導電性の向上の効果が大きい。 The compound containing fluorine forms a sea-island structure in a matrix other than the compound containing fluorine. At this time, due to the influence of the addition amount, the fluorine-containing compound forms an island, and the matrix other than the fluorine-containing compound forms the sea. Since the fluorine-containing compound has a high affinity with CNT10 due to the effect of its solubility parameter, the contact probability between CNTs increases as a result of CNT10 passing through the island region formed by the fluorine-containing compound. Many conductive paths are formed. Therefore, the effect of improving conductivity is great by adding a compound containing fluorine.

［ＣＮＴの配合量］
本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００において、ＣＮＴの配合量は、カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００質量％とした場合の０．００１質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。ＣＮＴの配合量が０．００１質量％より少ないと、ＣＮＴの導電路の形成が困難となり、７０質量％より多いと、マトリックスが有する特性を十分に付与できない。 [Contained amount of CNT]
In the carbon nanotube composite material 100 according to the present embodiment, the blending amount of CNTs is preferably 0.001 mass% or more and 70 mass% or less when the mass of the entire carbon nanotube composite material is 100 mass%. When the amount of CNT is less than 0.001% by mass, it is difficult to form a conductive path of CNT, and when it is more than 70% by mass, the characteristics of the matrix cannot be sufficiently imparted.

［ＣＮＴの特性］
本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００に用いるＣＮＴの特性は、カーボンナノチューブ複合材料からＣＮＴのみを抽出し、例えばバッキペーパーにして評価することができる。抽出は、溶媒を用いてマトリックスを溶解するなどの公知の手段を適宜用いることができる。本発明のカーボンナノチューブ複合材料１００に用いるＣＮＴの長さは、０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上である。このようなＣＮＴは、アスペクト比が大きく、効率良く互いに接触するため、少ないＣＮＴの添加量で連続的な導電路を形成することができる。 [Characteristics of CNT]
The characteristics of the CNT used in the carbon nanotube composite material 100 according to the present embodiment can be evaluated by extracting only CNT from the carbon nanotube composite material, for example, backing paper. For extraction, a known means such as dissolving a matrix using a solvent can be appropriately used. The length of the CNT used for the carbon nanotube composite material 100 of the present invention is 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, and further preferably 1 μm or more. Since such CNTs have a large aspect ratio and contact each other efficiently, a continuous conductive path can be formed with a small amount of CNT added.

本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００に用いるＣＮＴの平均直径は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲であり、好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲である。平均直径が小さすぎると、凝集性が強すぎて分散しない。逆に平均直径が大きすぎると、ＣＮＴ同士の接触抵抗が増加するため、高導電性を有する導電路の形成が阻害される。なお、本発明のカーボンナノチューブ複合材料１００に用いるＣＮＴの平均直径は、マトリックスに分散させる前のカーボンナノチューブ配向集合体の透過電子顕微鏡（以下、ＴＥＭという）画像から一本一本のＣＮＴの外径、すなわち直径を計測してヒストグラムを作成し、このヒストグラムから求める。 The average diameter of the CNTs used in the carbon nanotube composite material 100 according to the present embodiment is in the range of 1 nm to 30 nm, preferably in the range of 1 nm to 10 nm. If the average diameter is too small, the cohesiveness is too strong to disperse. On the other hand, if the average diameter is too large, the contact resistance between the CNTs increases, so that formation of a conductive path having high conductivity is hindered. In addition, the average diameter of CNT used for the carbon nanotube composite material 100 of the present invention is the outer diameter of each CNT from a transmission electron microscope (hereinafter referred to as TEM) image of the aligned carbon nanotube aggregate before being dispersed in the matrix. That is, the diameter is measured and a histogram is created and obtained from this histogram.

本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００に用いるＣＮＴの蛍光Ｘ線を用いた分析による炭素純度が９０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５重量％以上であり、更に好ましくは９８重量％以上である。このような高純度のＣＮＴは導電路形成に寄与が少ない不純物の量が少ないため、少ない添加量で高導電性を得るのに好適である。なお、炭素純度とは、ＣＮＴの重量の何パーセントが炭素で構成されているかを示し、本発明のカーボンナノチューブ複合材料１００に用いるＣＮＴの炭素純度は、蛍光Ｘ線による元素分析から求める。 The carbon purity of the CNT used in the carbon nanotube composite material 100 according to the present embodiment is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, and still more preferably 98% by weight using the fluorescent X-ray analysis. % Or more. Such high-purity CNTs are suitable for obtaining high conductivity with a small amount of addition because the amount of impurities with little contribution to the formation of the conductive path is small. The carbon purity indicates what percentage of the CNT weight is composed of carbon, and the carbon purity of the CNT used in the carbon nanotube composite material 100 of the present invention is obtained from elemental analysis using fluorescent X-rays.

［ラマン分光分析］
本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００は、波長６３３ｎｍのラマン分光分析で、１１０±１０ｃｍ−１、１９０±１０ｃｍ−１、及び２００ｃｍ−１以上の領域、それぞれにピークが観測されることが好ましい。このようなラマンピークを有するカーボンナノチューブ複合材料１００は、大きく異なる直径を有するＣＮＴ１０から構成される。大きく異なる直径を有するＣＮＴはＣＮＴ間の最密にパッキングすることができず、ＣＮＴ間の相互作用が比較的弱く、極めて良好な分散性を示す。そのため、超音波などで、ＣＮＴを切断せずとも、ＣＮＴをマトリックス中に容易に分散させることができるため、ＣＮＴが本来持っている特性を十分にマトリックスに付与することができる。すなわち、このようなＣＮＴをマトリックス中に分散させると、ＣＮＴに与える損傷を最小限に抑えることができるため、高い導電性を有するカーボンナノチューブ複合材料を得ることができる。 [Raman spectroscopy]
In the carbon nanotube composite material 100 according to this embodiment, it is preferable that peaks are observed in regions of 110 ± 10 cm −1 , 190 ± 10 cm −1 , and 200 cm −1 or more, respectively, by Raman spectroscopy at a wavelength of 633 nm. . The carbon nanotube composite material 100 having such a Raman peak is composed of CNTs 10 having greatly different diameters. CNTs having greatly different diameters cannot be packed closely between the CNTs, the interaction between the CNTs is relatively weak, and extremely good dispersibility is exhibited. Therefore, since the CNTs can be easily dispersed in the matrix without cutting the CNTs by ultrasonic waves or the like, the characteristics inherent to the CNTs can be sufficiently imparted to the matrix. That is, when such CNTs are dispersed in the matrix, damage to the CNTs can be minimized, so that a carbon nanotube composite material having high conductivity can be obtained.

［共鳴ラマン散乱測定のＧ／Ｄ比］
本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００において、ＣＮＴ１０は、共鳴ラマン散乱測定法による測定において得られるスペクトルで、１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度をＧ、１３１０ｃｍ−１以上１３５０ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度をＤとしたときに、Ｇ／Ｄ比が３以上あることが好ましい。このような高いＧ／Ｄ比を備えるＣＮＴ１０は、導電性が向上し、高い導電性を与えることができる。 [G / D ratio of resonance Raman scattering measurement]
In the carbon nanotube composite material 100 according to this embodiment, CNT10 is a spectrum obtained in the measurement by resonance Raman scattering measurement method, a maximum peak intensity in the range of 1560 cm -1 or 1600cm -1 G, 1310cm - When the maximum peak intensity in the range of 1 to 1350 cm −1 is D, the G / D ratio is preferably 3 or more. The CNT 10 having such a high G / D ratio has improved conductivity and can provide high conductivity.

［マトリックス］
本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００において、マトリックス３０はエラストマーが好ましい。エラストマーは、優れた変形能を有するため好ましい。本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００に適用可能なエラストマーとしては、柔軟性、導電性、耐久性の点で、例えば、エラストマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのエラストマー類、オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）等の熱可塑性エラストマーから選ばれる一種以上が挙げられる。また、これらの共重合体、変性体、および２種類以上の混合物などであってもよい。特に、エラストマーの混練の際にフリーラジカルを生成しやすい極性の高いエラストマー、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）等が好ましい、本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００に用いるエラストマーは、上記の群より選ばれる一種以上を架橋しても良い。 [matrix]
In the carbon nanotube composite material 100 according to this embodiment, the matrix 30 is preferably an elastomer. Elastomers are preferred because they have excellent deformability. As an elastomer applicable to the carbon nanotube composite material 100 according to the present embodiment, for example, as an elastomer, natural rubber (NR), epoxidized natural rubber (ENR), Styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), ethylene propylene rubber (EPR, EPDM), butyl rubber (IIR), chlorobutyl rubber (CIIR), acrylic rubber (ACM), silicone rubber (Q ), Fluoro rubber (FKM), butadiene rubber (BR), epoxidized butadiene rubber (EBR), epichlorohydrin rubber (CO, CEO), urethane rubber (U), polysulfide rubber (T), and other olefins (TPO) ), Polyvinyl chloride (TPVC), poly Ester-based elastomer (TPEE), a polyurethane-based (TPU), polyamide (TPEA), one or more can be mentioned selected from thermoplastic elastomers such as styrene (SBS). Further, these copolymers, modified products, and mixtures of two or more types may be used. In particular, the elastomer used for the carbon nanotube composite material 100 according to the present embodiment is preferably a highly polar elastomer that easily generates free radicals when the elastomer is kneaded, such as natural rubber (NR), nitrile rubber (NBR), etc. One or more selected from the above group may be cross-linked.

また、本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００に用いるマトリックスは、樹脂を用いてもよい。本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００に適用可能な樹脂としては、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂のどちらも使用することができる。熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ、フェノール（レゾール型）、ユリア・メラミン、ポリイミド等や、これらの共重合体、変性体、および、２種類以上ブレンドした樹脂などを使用することができる。また、更に耐衝撃性向上のために、上記熱硬化性樹脂にエラストマーもしくはゴム成分を添加した樹脂であってもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル等のポリエステルや、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン等のポリオレフィンや、スチレン系樹脂の他や、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチレンメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ＰＰＥ、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなど、フッ素を含む化合物以外のフッ素系樹脂であってもよい。 Moreover, resin may be used for the matrix used for the carbon nanotube composite material 100 according to the present embodiment. As a resin applicable to the carbon nanotube composite material 100 according to the present embodiment, either a thermosetting resin or a thermoplastic resin can be used. Examples of thermosetting resins include unsaturated polyesters, vinyl esters, epoxies, phenols (resol type), urea melamines, polyimides, copolymers thereof, modified products, and resins blended in two or more types. Can be used. Further, in order to further improve the impact resistance, a resin obtained by adding an elastomer or a rubber component to the thermosetting resin may be used. Examples of the thermoplastic resin include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), polyethylene naphthalate (PEN), polyester such as liquid crystal polyester, polyethylene (PE), polypropylene ( PP), polyolefins such as polybutylene, styrene resins, polyoxymethylene (POM), polyamide (PA), polycarbonate (PC), polymethylene methacrylate (PMMA), polyvinyl chloride (PVC), polyphenylene sulfide ( PPS), polyphenylene ether (PPE), modified PPE, polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyetherimide (PEI), polysulfone (PSU), polyethersulfone , Polyketone (PK), polyetherketone (PEK), polyetheretherketone (PEEK), polyetherketoneketone (PEKK), polyarylate (PAR), polyethernitrile (PEN), phenolic resin, phenoxy resin, poly Fluorine resins other than fluorine-containing compounds such as tetrafluoroethylene may be used.

架橋剤としては、上記のエラストマーの種類に応じて異なるが、例えば、イソシアネート基含有架橋剤（イソシアネート、ブロックイソシアネート等）、硫黄含有架橋剤（硫黄等）、過酸化物架橋剤（パーオキサイド等）、ヒドロシリル基含有架橋剤（ヒドロシリル硬化剤）、メラミン等の尿素樹脂、エポキシ硬化剤、ポリアミン硬化剤や、紫外線や電子線等のエネルギーによってラジカルを発生する光架橋剤等が挙げられる。これらは単独または二種以上で用いてもよい。 The cross-linking agent varies depending on the type of the elastomer described above. For example, an isocyanate group-containing cross-linking agent (isocyanate, blocked isocyanate, etc.), a sulfur-containing cross-linking agent (sulfur, etc.), a peroxide cross-linking agent (peroxide, etc.) , Hydrosilyl group-containing crosslinking agents (hydrosilyl curing agents), urea resins such as melamine, epoxy curing agents, polyamine curing agents, and photocrosslinking agents that generate radicals by energy such as ultraviolet rays and electron beams. These may be used alone or in combination of two or more.

なお、本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００には、上述の成分以外に、例えば、イオン導電剤（界面活性剤、アンモニウム塩、無機塩）、可塑剤、オイル、架橋剤、架橋促進剤、老化防止剤、難燃剤、着色剤等を適宜用いてもよい。 In addition to the above-described components, the carbon nanotube composite material 100 according to the present embodiment includes, for example, an ionic conductive agent (surfactant, ammonium salt, inorganic salt), plasticizer, oil, cross-linking agent, cross-linking accelerator, You may use an anti-aging agent, a flame retardant, a coloring agent, etc. suitably.

［カーボンナノチューブ複合材料の電気抵抗比］
本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００は、負荷をかける前の電気抵抗Ｒ０に対して、１０％伸びでの１００回の繰り返し応力の負荷後の電気抵抗Ｒの比Ｒ／Ｒ０が３以下、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２以下、さらに好ましくは１．５以下である。このような特性を有するカーボンナノチューブ複合材料は、繰り返し応力に対して優れた耐久性を発揮できる。Ｒ／Ｒ０の値にとくに下限はないが、繰り返し伸長で、１０―３以上の値を得ることは技術的に困難である。 [Electric resistance ratio of carbon nanotube composite material]
In the carbon nanotube composite material 100 according to the present embodiment, the ratio R / R 0 of the electrical resistance R after loading with 100 times of repeated stress at 10% elongation is 3 with respect to the electrical resistance R 0 before loading. Below, more preferably 2.5 or less, still more preferably 2 or less, still more preferably 1.5 or less. The carbon nanotube composite material having such characteristics can exhibit excellent durability against repeated stress. There is no particular lower limit to the value of R / R 0 , but it is technically difficult to obtain a value of 10 −3 or more by repeated elongation.

［カーボンナノチューブ複合材料の導電性］
本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００は、１Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは５０Ｓ／ｃｍ以上の導電性を有するＣＮＴを含み、かつカーボンナノチューブ複合材料自身の導電性が０.０１Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは０．１Ｓ／ｃｍ以上、さらいに好ましくは１Ｓ／ｃｍ以上である。このような導電率を有するＣＮＴは、高導電性のカーボンナノチューブ複合材料を得るために好ましい。ＣＮＴの導電性の上限は特にないが、炭素の導電性である１０５Ｓ／ｃｍを超えることは困難である。また、カーボンナノチューブ複合材料１００の導電性の上限はとくにないが、炭素材料の導電性１０４Ｓ／ｃｍを凌駕することはできない。 [Conductivity of carbon nanotube composites]
The carbon nanotube composite material 100 according to the present embodiment includes CNTs having conductivity of 1 S / cm or more, more preferably 10 S / cm or more, and further preferably 50 S / cm or more, and the conductivity of the carbon nanotube composite material itself. Is 0.01 S / cm or more, more preferably 0.1 S / cm or more, and even more preferably 1 S / cm or more. CNTs having such conductivity are preferable for obtaining a highly conductive carbon nanotube composite material. There is no particular upper limit for the conductivity of CNTs, but it is difficult to exceed 10 5 S / cm, which is the conductivity of carbon. Further, there is no particular upper limit for the conductivity of the carbon nanotube composite material 100, but it cannot exceed the conductivity of the carbon material of 10 4 S / cm.

また、本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１００は、伸び１０％で、好ましくは０．０１Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは０．１Ｓ／ｃｍ以上、さらいに好ましくは１Ｓ／ｃｍ以上の導電性を有する。導電性の上限はとくにないが、炭素材料の導電性１０４Ｓ／ｃｍを凌駕することはできない。 Further, the carbon nanotube composite material 100 according to the present embodiment has an elongation of 10%, preferably 0.01 S / cm or more, more preferably 0.1 S / cm or more, and even more preferably 1 S / cm or more. Have. There is no particular upper limit for the conductivity, but the conductivity of the carbon material cannot exceed 10 4 S / cm.

［カーボンナノチューブ複合材料の用途］
本発明のカーボンナノチューブ複合材料は高導電性を備え、マトリックスの本来もっている特性が損なわれないため、導電材料等に用いることができる。 [Use of carbon nanotube composite material]
Since the carbon nanotube composite material of the present invention has high conductivity and does not impair the inherent properties of the matrix, it can be used as a conductive material or the like.

［製造方法］
以下に、本発明のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法について説明する。本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、上述の特性を有するＣＮＴと、フッ素を含有する化合物とをフッ素樹脂以外のマトリックス中に分散させて得る。
［ＣＮＴの製造］
本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるＣＮＴは、図２に示す製造装置５００を用いた、化学気相成長法により製造することができる。本製造方法においては、原料ガスを含む第１ガスと、触媒賦活物質を含む第２ガスとを別々のガス供給管から供給し、加熱領域内の別々の配管により構成されたガス流路を流すことにより、触媒層の近傍に到達する前に原料ガスと触媒賦活物質とが混合して反応することなく供給し、触媒層の近傍で第１ガスと第２ガスとを混合して反応させて触媒層に接触させることができるため、非常に高効率で、通常は１０分程度で失活してしまう成長を長時間連続的に行うことができるため、非常に長尺で、高純度の単層カーボンナノチューブ（以下、単層ＣＮＴという）を合成することができ、本発明の複合材料を得るために好適である。 [Production method]
Below, the manufacturing method of the carbon nanotube composite material of this invention is demonstrated. The carbon nanotube composite material of the present invention is obtained by dispersing CNTs having the above-described characteristics and a fluorine-containing compound in a matrix other than a fluororesin.
[Manufacture of CNT]
The CNT used in the carbon nanotube composite material of the present invention can be manufactured by a chemical vapor deposition method using a manufacturing apparatus 500 shown in FIG. In this manufacturing method, the first gas containing the raw material gas and the second gas containing the catalyst activation material are supplied from separate gas supply pipes, and the gas flow path constituted by the separate pipes in the heating region is allowed to flow. Thus, before reaching the vicinity of the catalyst layer, the raw material gas and the catalyst activation material are mixed and supplied without reacting, and the first gas and the second gas are mixed and reacted in the vicinity of the catalyst layer. Since it can be brought into contact with the catalyst layer, it is very efficient and can be continuously grown for a long time, usually in about 10 minutes, so it is very long and highly pure. Single-walled carbon nanotubes (hereinafter referred to as single-walled CNT) can be synthesized, which is suitable for obtaining the composite material of the present invention.

まず、触媒層５０３（例えばアルミナ−鉄薄膜）が予め成膜した基材５０１（例えばシリコンウエハ）が基材ホルダ５０５に載置され、合成炉５１０内には、第１ガス供給管５４１から第１ガス流路５４５を介して供給された雰囲気ガス（例えばヘリウム）が満たされている。触媒層５０３表面と第１ガス流路５４５および第２ガス流路５４７とは概して垂直に交わるように基材５０１を配設し、原料ガスが効率良く触媒に供給されるようにする。 First, a base material 501 (eg, a silicon wafer) on which a catalyst layer 503 (eg, an alumina-iron thin film) is formed in advance is placed on the base material holder 505, and the synthesis furnace 510 is connected to the first gas supply pipe 541 through the first gas supply pipe 541. The atmospheric gas (for example, helium) supplied through the one gas flow path 545 is filled. The base material 501 is disposed so that the surface of the catalyst layer 503 and the first gas flow path 545 and the second gas flow path 547 are generally perpendicular to each other so that the source gas is efficiently supplied to the catalyst.

次いで第１ガス供給管５４１から第１ガス流路５４５を介して合成炉５１０内に還元ガス（例えば水素）を供給しながら、合成炉５１０内を所定の温度（例えば７５０℃）に加熱し、その状態を所望の時間保持する。 Next, while supplying a reducing gas (for example, hydrogen) from the first gas supply pipe 541 to the synthesis furnace 510 through the first gas flow path 545, the interior of the synthesis furnace 510 is heated to a predetermined temperature (for example, 750 ° C.), This state is maintained for a desired time.

この還元ガスにより、触媒層５０３が還元され、様々なサイズを有する微粒子になり、ＣＮＴの触媒として好適な状態に調整される。 With this reducing gas, the catalyst layer 503 is reduced to form fine particles having various sizes, and is adjusted to a state suitable as a catalyst for CNT.

次いで第１ガス流路５４５からの還元ガスおよび雰囲気ガスの供給を所望（反応条件）に応じて停止あるいは低減すると共に、原料ガスと触媒賦活物質の各々を、合成炉５１０内に配設された互いに異なる配管から触媒層５０３の近傍のガス混合領域５８０に供給する。すなわち、原料ガス（例えばエチレン）と、雰囲気ガスを含む第１ガスを、第１ガス供給管５４１から第１ガス流路５４５を介して合成炉５１０内に供給し、触媒賦活物質（例えば水）を含む第２ガスを第２ガス供給管５４３から第２ガス流路５４７を介して合成炉５１０内に供給する。第１ガス流路５４５および第２ガス流路５４７から供給されたこれらのガスは、基材１の触媒層５０３表面に対して略平行方向に向いたガス流を形成した後に、触媒層５０３の近傍のガス混合領域５８０で混合し、所定量で、基材５０１上の触媒層５０３表面に供給される。 Next, the supply of the reducing gas and the atmospheric gas from the first gas flow path 545 is stopped or reduced as desired (reaction conditions), and each of the raw material gas and the catalyst activation material is disposed in the synthesis furnace 510. It supplies to the gas mixing area | region 580 of the vicinity of the catalyst layer 503 from mutually different piping. That is, a raw material gas (for example, ethylene) and a first gas containing an atmospheric gas are supplied from the first gas supply pipe 541 into the synthesis furnace 510 through the first gas flow path 545, and a catalyst activation material (for example, water). Is supplied from the second gas supply pipe 543 into the synthesis furnace 510 through the second gas flow path 547. These gases supplied from the first gas channel 545 and the second gas channel 547 form a gas flow directed in a direction substantially parallel to the surface of the catalyst layer 503 of the base material 1, and then the catalyst layer 503. The gas is mixed in the nearby gas mixing region 580 and supplied to the surface of the catalyst layer 503 on the substrate 501 in a predetermined amount.

ここで、第１ガス流路５４５を通過する間に第１ガスに含まれる原料ガスは分解反応が進み、ＣＮＴの製造に好適な状態となる。また、第２ガス流路５４７から供給されることで、原料ガスとは反応せずに所定量の触媒賦活物質がガス混合領域５８０に供給される。このように最適化された第１ガスと第２ガスとをガス混合領域５８０で混合して触媒層５０３に接触させるため、非常に高効率で、通常は１０分程度で失活してしまう成長を長時間連続的に行うことができる。そのため、非常に長尺で、高純度の単層ＣＮＴから構成されるカーボンナノチューブ集合体（以下、ＣＮＴ集合体という）を、基材５０１に被着した触媒層から高速にかつ高収量で効率良く製造できる。 Here, the raw material gas contained in the first gas undergoes a decomposition reaction while passing through the first gas flow path 545, and is in a state suitable for the production of CNTs. Further, by supplying from the second gas flow path 547, a predetermined amount of the catalyst activation material is supplied to the gas mixing region 580 without reacting with the source gas. Since the first gas and the second gas optimized in this way are mixed in the gas mixing region 580 and brought into contact with the catalyst layer 503, the growth is very high efficiency and normally deactivates in about 10 minutes. Can be performed continuously for a long time. Therefore, a very long carbon nanotube aggregate (hereinafter referred to as a CNT aggregate) composed of high-purity single-walled CNTs can be efficiently produced at high speed and with a high yield from the catalyst layer deposited on the substrate 501. Can be manufactured.

ＣＮＴの生産終了後、合成炉５１０内に残余する、第１ガスに含まれる原料ガス、第２ガスに含まれる触媒賦活物質、それらの分解物、または合成炉５１０内に存在する炭素不純物等がＣＮＴ集合体へ付着することを抑制するために、第１ガス流路５４５から雰囲気ガスのみを流す。 After the CNT production is completed, the raw material gas contained in the first gas, the catalyst activation material contained in the second gas, the decomposition products thereof, or the carbon impurities existing in the synthesis furnace 510 remain in the synthesis furnace 510. In order to suppress adhesion to the CNT aggregate, only the atmospheric gas is allowed to flow from the first gas flow path 545.

冷却ガス環境下でＣＮＴ集合体、触媒、および基材５０１を、好ましくは４００℃以下、より好ましくは２００℃以下に冷却する。冷却ガスとしては、第２ガス供給管４３から供給する不活性ガスが好ましく、特に安全性、経済性、およびパージ性などの点から窒素が好ましい。このようにして、本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるＣＮＴを製造することができる。 Under the cooling gas environment, the CNT aggregate, the catalyst, and the substrate 501 are preferably cooled to 400 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower. As the cooling gas, an inert gas supplied from the second gas supply pipe 43 is preferable, and nitrogen is particularly preferable from the viewpoints of safety, economy, purgeability, and the like. Thus, CNT used for the carbon nanotube composite material of the present invention can be manufactured.

〔基材（基板）〕
基材５０１（基板）とは、その表面にＣＮＴを成長させる触媒を担持することのできる部材であり、最低限４００℃以上の高温でも形状を維持できるものであれば適宜のものを用いることができる。 [Base material (substrate)]
The base material 501 (substrate) is a member capable of supporting a catalyst for growing CNTs on the surface thereof, and an appropriate material can be used as long as the shape can be maintained even at a high temperature of 400 ° C. or more. it can.

基材５０１の形態としては、平板等の平面状の形態が、本発明の効果を用いて、大量のＣＮＴを製造するために好ましい。 As a form of the substrate 501, a flat form such as a flat plate is preferable for producing a large amount of CNTs using the effects of the present invention.

〔触媒〕
触媒層５０３を形成する触媒としては、これまでのＣＮＴの製造に実績のあるものであれば適宜のものを用いることができるが、具体的には、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、およびこれらの塩化物並びに合金や、これらがさらにアムミニウム、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンと複合化、または重層化したものでもよい。 〔catalyst〕
As the catalyst for forming the catalyst layer 503, an appropriate catalyst can be used as long as it has a proven record in the production of CNTs so far. Specifically, iron, nickel, cobalt, molybdenum, and these Chlorides and alloys, and those which are further compounded or layered with aluminium, alumina, titania, titanium nitride or silicon oxide may be used.

触媒の存在量は、これまでのＣＮＴ製造に実績のある範囲内であればよいが、例えば鉄やニッケルの金属薄膜を用いる場合、その厚さは、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がより好ましく、０．８ｎｍ以上２ｎｍ以下が特に好ましい。 The catalyst may be present in a range that has been proven in CNT production so far. For example, when a metal thin film of iron or nickel is used, the thickness is preferably 0.1 nm to 100 nm. 5 nm or more and 5 nm or less are more preferable, and 0.8 nm or more and 2 nm or less are particularly preferable.

〔還元ガス〕
還元ガスは、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、および触媒の活性向上の少なくとも一つの効果を持つガスである。還元ガスとしては、これまでのＣＮＴの製造に実績のある、例えば水素、アンモニア、水、およびそれらの混合ガス等を適用することができる。 [Reducing gas]
The reducing gas is a gas having at least one of the effects of reducing the catalyst, promoting atomization in a state suitable for the growth of CNT of the catalyst, and improving the activity of the catalyst. As the reducing gas, for example, hydrogen, ammonia, water, a mixed gas thereof, or the like having a proven record in the production of CNTs so far can be applied.

〔不活性ガス（雰囲気ガス）〕
化学気相成長の雰囲気ガス（キャリアガス）としては、ＣＮＴの成長温度で不活性であり、成長するＣＮＴと反応しないガスであればよく、これまでのＣＮＴの製造に実績のある不活性ガスが好ましく、窒素、ヘリウム、アルゴン、水素、およびこれらの混合ガスが好適である。 [Inert gas (atmosphere gas)]
The atmospheric gas (carrier gas) for chemical vapor deposition may be any gas that is inert at the CNT growth temperature and does not react with the growing CNT. Nitrogen, helium, argon, hydrogen, and a mixed gas thereof are preferable.

〔原料（原料ガス）〕
ＣＮＴの製造に用いる原料としては、これまでのＣＮＴの製造に実績のあるものであれば、適宜な物質を用いることができる。原料ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、プロピレン、エチレン、ブタジエン、ポリアセチレン、アセチレンなどの炭化水素が好適である。 [Raw material (Raw material gas)]
As a raw material used for the production of CNT, an appropriate substance can be used as long as it has a proven record in the production of CNTs so far. As the source gas, hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, propylene, ethylene, butadiene, polyacetylene and acetylene are suitable.

〔触媒賦活物質の添加〕
ＣＮＴの成長工程において、触媒賦活物質を添加する。触媒賦活物質の添加により、触媒の寿命を延長し、且つ活性を高め、結果としてＣＮＴの生産効率向上や高純度化を推進することができる。触媒賦活物質としては、酸素もしくは、硫黄などの酸化力を有する物質であり、且つ成長温度でＣＮＴに多大なダメージを与えない物質であればよく、水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、エーテル類、アルコール類が好ましいが、特に、極めて容易に入手できる水が好適である。 [Addition of catalyst activator]
In the CNT growth process, a catalyst activator is added. By adding a catalyst activator, the life of the catalyst can be extended and the activity can be increased. As a result, improvement in the production efficiency and high purity of CNT can be promoted. The catalyst activation material may be any material that has an oxidizing power such as oxygen or sulfur and that does not cause significant damage to the CNTs at the growth temperature. Water, oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide, ether Alcohols and alcohols are preferable, but water that can be obtained very easily is particularly preferable.

〔触媒賦活物質および原料の条件〕
成長工程において触媒賦活物質と原料とを用いてＣＮＴを製造する際には、（１）原料は炭素を含み酸素を含まず、（２）触媒賦活物質は酸素を含むことが、ＣＮＴを高効率で製造するのに好ましい。上述したように、原料ガスを含む第１ガスは第１ガス流路５４５を介して合成炉５１０内に供給し、触媒賦活物質（例えば水）を含む第２ガスは第２ガス流路５４７を介して合成炉５１０内に供給する。これにより、第１ガス流路５４５を通過する間に原料ガスは分解反応が進み、ＣＮＴの製造に好適な状態となる。また、第２ガス流路５４７から供給されることで、原料ガスとは反応せずに所定量の触媒賦活物質がガス混合領域５８０に供給される。このように最適化された第１ガスおよび第２ガスがガス混合領域５８０で混合して触媒層５０３に接触させることにより、非常に高効率で、通常は１０分程度で失活してしまう成長を長時間連続的に行うことができる。そのため、非常に長尺で、高純度の単層ＣＮＴを合成することができ、本発明の複合材料を得るために好適である。 [Catalyst activator and raw material conditions]
When producing CNTs using a catalyst activator and raw materials in the growth process, (1) the raw materials contain carbon and no oxygen, and (2) the catalyst activators contain oxygen, which makes the CNT highly efficient. Is preferable. As described above, the first gas containing the raw material gas is supplied into the synthesis furnace 510 via the first gas flow path 545, and the second gas containing the catalyst activation material (for example, water) passes through the second gas flow path 547. Through the synthesis furnace 510. As a result, the raw material gas undergoes a decomposition reaction while passing through the first gas flow path 545, and is in a state suitable for the production of CNTs. Further, by supplying from the second gas flow path 547, a predetermined amount of the catalyst activation material is supplied to the gas mixing region 580 without reacting with the source gas. The first gas and the second gas optimized in this way are mixed in the gas mixing region 580 and brought into contact with the catalyst layer 503, so that the growth is extremely high and normally deactivated in about 10 minutes. Can be performed continuously for a long time. Therefore, a very long and high-purity single-walled CNT can be synthesized, which is suitable for obtaining the composite material of the present invention.

〔反応温度〕
ＣＮＴを成長させる反応温度は、好ましくは４００℃以上１０００℃以下とする。４００℃未満では触媒賦活物質の効果が発現せず、１０００℃を超えると触媒賦活物質がＣＮＴと反応してしまう。 [Reaction temperature]
The reaction temperature for growing CNTs is preferably 400 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower. If it is less than 400 ° C., the effect of the catalyst activator does not appear, and if it exceeds 1000 ° C., the catalyst activator reacts with CNT.

〔ＣＮＴの分散〕
次に、得られたＣＮＴ集合体を用いたカーボンナノチューブ複合材料の製造方法について図３を参照して説明する。ＣＮＴ集合体を基材５０１から物理的、化学的あるいは機械的な方法を用いて剥離する（Ｓ１０１）。剥離方法としては、例えば電場、磁場、遠心力、および表面張力を用いて剥離する方法、基材５０１から機械的に直接剥ぎ取る方法、圧力や熱を用いて基板から剥離する方法などが適用可能である。また、ＣＮＴ集合体をカッターブレードなどの薄い刃物を使用して基材５０１から剥ぎ取る方法や、真空ポンプを用いてＣＮＴ集合体を吸引し、基材５０１から剥ぎ取る方法が好ましい。 [CNT dispersion]
Next, a method for producing a carbon nanotube composite material using the obtained CNT aggregate will be described with reference to FIG. The CNT aggregate is peeled from the substrate 501 using a physical, chemical, or mechanical method (S101). As a peeling method, for example, a method of peeling using an electric field, a magnetic field, centrifugal force, and surface tension, a method of peeling directly from the base material 501, a method of peeling from a substrate using pressure or heat, and the like are applicable. It is. Further, a method of peeling the CNT aggregate from the substrate 501 using a thin blade such as a cutter blade, or a method of sucking the CNT aggregate using a vacuum pump and peeling it from the substrate 501 is preferable.

剥離したＣＮＴ集合体に乾燥工程を実施する（Ｓ１０１）。乾燥工程を実施することで分散性が高まり、本発明に係わるカーボンナノチューブ複合材料を製造するために好適である。本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴは大気中に保存、搬送時に、ＣＮＴの間に容易に大気中の水分を吸着する。このように水分が吸着した状態では、水の表面張力により、ＣＮＴ同士がくっついているため、ＣＮＴが非常にほどけにくくなり、マトリックス中での良好な分散性が得られない。そこで、分散工程の前にＣＮＴの乾燥工程を実施することで、ＣＮＴに含まれる水分を除去し、分散媒への分散性を高めることができる。乾燥工程には、例えば、加熱乾燥や真空乾燥を用いることができ、加熱真空乾燥を好適に用いる。 A drying step is performed on the peeled CNT aggregate (S101). By carrying out the drying step, the dispersibility is increased, which is suitable for producing the carbon nanotube composite material according to the present invention. The CNTs constituting the CNT aggregate used in the carbon nanotube composite material of the present invention easily adsorb moisture in the atmosphere between the CNTs during storage and transportation. Thus, in the state which the water | moisture content adsorb | sucked, since CNT adheres by the surface tension of water, it becomes very difficult to unravel CNT and the favorable dispersibility in a matrix is not obtained. Therefore, by performing the CNT drying step before the dispersion step, moisture contained in the CNT can be removed and the dispersibility in the dispersion medium can be improved. For the drying step, for example, heat drying or vacuum drying can be used, and heat vacuum drying is preferably used.

剥離したＣＮＴ集合体を分級工程により分級すると好ましい（Ｓ１０３）。分級工程は、ＣＮＴ集合体の大きさを所定の範囲にすることで、均一なサイズのＣＮＴ集合体を得る工程である。基材５０１から剥離したＣＮＴ集合体は、サイズの大きな塊状の合成品も含まれる。これらのサイズの大きな塊状のＣＮＴ集合体は分散性が異なるため、安定した分散液の作成を阻害する。そこで、網、フィルター、メッシュ等を通過した、大きな塊状のＣＮＴ集合体を除外したＣＮＴ集合体だけを以後の工程に用いると、安定したカーボンナノチューブ分散液（以下、ＣＮＴ分散液という）を得る上で好適である。 The separated CNT aggregate is preferably classified by a classification step (S103). The classification step is a step of obtaining a CNT aggregate having a uniform size by setting the size of the CNT aggregate within a predetermined range. The CNT aggregate peeled from the substrate 501 includes a large-sized synthetic product having a large size. Since these large lumped CNT aggregates have different dispersibility, the production of a stable dispersion is hindered. Therefore, if only CNT aggregates that have passed through a net, filter, mesh, etc., excluding large block CNT aggregates, are used in the subsequent steps, a stable carbon nanotube dispersion (hereinafter referred to as CNT dispersion) is obtained. It is suitable.

分級したＣＮＴ集合体は、次の分散工程の前にプレ分散工程を実施することが好ましい（Ｓ１０５）。プレ分散工程とは、溶媒中にＣＮＴ集合体を攪拌して分散させる工程である。本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるＣＮＴは、後述するように、ジェットミルを用いた分散方法が好ましいが、プレ分散工程を実施することにより、ジェットミルにＣＮＴが詰まるのを防止するとともに、ＣＮＴの分散性を高めることができる。プレ分散工程には、撹拌子を用いることが好ましい。 The classified CNT aggregate is preferably subjected to a pre-dispersion step before the next dispersion step (S105). The pre-dispersing step is a step of stirring and dispersing the CNT aggregate in a solvent. As will be described later, the CNT used in the carbon nanotube composite material of the present invention is preferably a dispersion method using a jet mill. However, by performing the pre-dispersion step, the jet mill is prevented from being clogged, and the CNT Dispersibility can be improved. It is preferable to use a stirrer for the pre-dispersion step.

プレ分散工程を施したＣＮＴ集合体の分散液に分散工程を施す（Ｓ１０７）。ＣＮＴ集合体の分散液への分散工程には、剪断応力によりＣＮＴを分散させる方法が好ましく、ジェットミルを用いるのが好ましい。特に、湿式ジェットミルを好適に用いることができる。湿式ジェットミルは、溶媒中の混合物を高速流として、耐圧容器内に密閉状態で配置されたノズルから圧送するものである。耐圧容器内で対向流同士の衝突、容器壁との衝突、高速流によって生じる乱流、剪断流などによりＣＮＴを分散させる。湿式ジェットミルとして、例えば、株式会社常光のナノジェットパル（ＪＮ１０、ＪＮ１００、ＪＮ１０００）を用いた場合、分散工程における処理圧力は、１０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下の範囲内の値が好ましい。また、本実施形態において、ＣＮＴ集合体の分散工程には、スギノマシン社製のジェットミル（HJP-17007）を用いてもよい。 The dispersion process is performed on the dispersion liquid of the CNT aggregate subjected to the pre-dispersion process (S107). In the step of dispersing the CNT aggregate in the dispersion, a method of dispersing CNTs by a shear stress is preferable, and a jet mill is preferably used. In particular, a wet jet mill can be suitably used. In the wet jet mill, a mixture in a solvent is fed as a high-speed flow from a nozzle arranged in a sealed state in a pressure vessel. In the pressure vessel, CNTs are dispersed by collision between opposing flows, collision with a vessel wall, turbulent flow generated by high-speed flow, shear flow, or the like. For example, when Nanojet Pal (JN10, JN100, JN1000) manufactured by Joko Co., Ltd. is used as the wet jet mill, the treatment pressure in the dispersion step is preferably a value in the range of 10 MPa to 150 MPa. In this embodiment, a jet mill (HJP-17007) manufactured by Sugino Machine may be used for the dispersion process of the CNT aggregate.

このように分散させたＣＮＴ分散液は、ＣＮＴの優れた電気的特性や熱伝導性、機械的性質を維持しつつ、分散性が高く、安定した分散液を提供することができる。 The CNT dispersion liquid thus dispersed can provide a highly stable and stable dispersion liquid while maintaining the excellent electrical properties, thermal conductivity, and mechanical properties of CNTs.

次に、相溶化剤としてフッ素を含有する化合物と、フッ素樹脂以外のマトリックスを溶媒に溶解させたマトリックス溶液を準備し、ＣＮＴ分散液に添加して、十分に攪拌し、マトリックス中にＣＮＴを分散させる（Ｓ１０９）。上述したように、本発明のカーボンナノチューブ複合材料においては、カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００質量％とした場合、０．０００１質量％以上５質量％以下、より好ましくは、０．００５質量％以上２質量％以下となるように、ＣＮＴ分散液とマトリックス溶液とを混合する。 Next, a compound containing fluorine as a compatibilizing agent and a matrix solution in which a matrix other than the fluororesin is dissolved in a solvent are prepared, added to the CNT dispersion, and stirred sufficiently to disperse the CNT in the matrix. (S109). As described above, in the carbon nanotube composite material of the present invention, when the mass of the entire carbon nanotube composite material is 100% by mass, 0.0001% by mass to 5% by mass, more preferably 0.005% by mass. The CNT dispersion and the matrix solution are mixed so that the content is 2% by mass or less.

十分に混合した溶液をシャーレ等の型に流しこみ、室温で乾燥させることにより、カーボンナノチューブ複合材料を固化させる（Ｓ１１１）。このとき、混合溶液は、攪拌しながら乾燥させることが好ましい。攪拌せずに乾燥させると、密度の大きなＣＮＴが分離してしまう。 The sufficiently mixed solution is poured into a mold such as a petri dish and dried at room temperature to solidify the carbon nanotube composite material (S111). At this time, it is preferable to dry the mixed solution while stirring. If it is dried without stirring, CNTs with high density will be separated.

固化したカーボンナノチューブ複合材料を真空乾燥炉に入れて乾燥させて、溶媒を除去する（Ｓ１１３）。ここで、乾燥温度は、カーボンナノチューブ複合材料から溶媒を十分に除去可能で、且つ、マトリックスが劣化しない温度とする。従って、カーボンナノチューブ複合材料に用いるマトリックスにより変更可能であるが、例えば、８０℃程度であれば、溶媒を十分に除去し、且つ、マトリックスを劣化させることはない。 The solidified carbon nanotube composite material is placed in a vacuum drying oven and dried to remove the solvent (S113). Here, the drying temperature is a temperature at which the solvent can be sufficiently removed from the carbon nanotube composite material and the matrix is not deteriorated. Therefore, although it can be changed depending on the matrix used for the carbon nanotube composite material, for example, at about 80 ° C., the solvent is sufficiently removed and the matrix is not deteriorated.

［溶媒］
本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いるＣＮＴの分散媒及びマトリックスの溶解に用いる溶媒としては、マトリックスを溶解可能な有機溶媒であればよく、用いるマトリックスにより適宜選択することができる。例えば、トルエン、キシレン、アセトン、四塩化炭素等を用いることができる。特に、本発明のカーボンナノチューブ複合材料に用いる溶媒として、フッ素ゴム及びシリコーンゴムを含む多くのゴムが可溶であり、ＣＮＴの良溶媒であるメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという）が好ましい。 [solvent]
The solvent used for dissolving the CNT dispersion medium and matrix used in the carbon nanotube composite material of the present invention may be any organic solvent that can dissolve the matrix, and can be appropriately selected depending on the matrix used. For example, toluene, xylene, acetone, carbon tetrachloride and the like can be used. In particular, as a solvent used in the carbon nanotube composite material of the present invention, many rubbers including fluoro rubber and silicone rubber are soluble, and methyl isobutyl ketone (hereinafter referred to as MIBK) which is a good solvent for CNT is preferable.

分散剤をＣＮＴ分散液に添加してもよい。分散剤は、ＣＮＴの分散能や分散安定化能等を向上させるのに役立つ。 A dispersant may be added to the CNT dispersion. The dispersant is useful for improving the dispersibility and dispersion stabilization ability of CNTs.

以上説明したように、フッ素を含有する化合物を相溶化剤として用いることにより、本発明に係るカーボンナノチューブをマトリックス中に分散することで、高導電性、及び優れた力学特性を発現するカーボンナノチューブ複合材料、および導電材料を実現することができる。 As described above, by using a compound containing fluorine as a compatibilizing agent, the carbon nanotube composite exhibiting high electrical conductivity and excellent mechanical properties by dispersing the carbon nanotube according to the present invention in the matrix. Materials and conductive materials can be realized.

（実施例１）
［ＣＮＴ集合体の製造］
上述した図２の製造装置５００を用いてＣＮＴ集合体を製造した。本実施例において、縦型合成炉５１０としては、円筒等の石英管を用いた。中心部の水平位置から２０ｍｍ下流に石英からなる基材ホルダ５０５を設けた。合成炉５１０を外囲して設けられた抵抗発熱コイルからなる加熱手段５３０と加熱温度調整手段を設け、所定温度に加熱された合成炉５１０内の加熱領域３１を規定した。 Example 1
[Manufacture of CNT aggregates]
A CNT aggregate was manufactured using the manufacturing apparatus 500 of FIG. 2 described above. In this example, a quartz tube such as a cylinder was used as the vertical synthesis furnace 510. A substrate holder 505 made of quartz was provided 20 mm downstream from the horizontal position of the center. A heating means 530 composed of a resistance heating coil provided around the synthesis furnace 510 and a heating temperature adjusting means are provided to define the heating region 31 in the synthesis furnace 510 heated to a predetermined temperature.

直径７８ｍｍの円筒状で扁平な中空構造をなす耐熱合金インコネル６００からなるガス流形成手段５２１を、第１ガス供給管５４１の合成炉５１０内の端部に連通して接続するように設けた。第１ガス供給管５４１はガス流形成手段５２１の中心に連通して接続した。ガス流形成手段５２１は基材５０１の触媒層の表面に対して、略平行な同一面内に配設し、基材５０１の中心が、ガス流形成手段５２１の中心と一致するように配設された。本実施例においては、ガス流形成手段５２１は中空構造を有する円柱状の形状で、寸法は、一例としては、上端直径２２ｍｍ×下端直径７８ｍｍの円筒形であり、径：３２ｍｍの４本の配管５５７を接続した。また、第１ガス供給管５４１の中心と一致するように配設された第２ガス供給管５４３は、ガス流形成手段５２１およびの中心と一致するように延伸し、の中心と一致して、径：１３ｍｍの出口が配設された。 A gas flow forming means 521 made of a heat-resistant alloy Inconel 600 having a cylindrical and flat hollow structure with a diameter of 78 mm was provided so as to communicate with the end of the first gas supply pipe 541 in the synthesis furnace 510. The first gas supply pipe 541 was connected in communication with the center of the gas flow forming means 521. The gas flow forming means 521 is arranged in the same plane substantially parallel to the surface of the catalyst layer of the base material 501, and the center of the base material 501 is arranged so as to coincide with the center of the gas flow forming means 521. It was done. In this embodiment, the gas flow forming means 521 has a cylindrical shape having a hollow structure, and the dimensions are, for example, a cylindrical shape having an upper end diameter of 22 mm and a lower end diameter of 78 mm, and four pipes having a diameter of 32 mm. 557 connected. The second gas supply pipe 543 disposed so as to coincide with the center of the first gas supply pipe 541 extends so as to coincide with the center of the gas flow forming means 521 and coincides with the center of Diameter: 13 mm outlet was disposed.

ガス流形成手段５２１の配管５５５および配管５５７の接続部と対向する触媒層の表面との距離は１５０ｍｍとした。 The distance between the connection portion of the pipe 555 and the pipe 557 of the gas flow forming means 521 and the surface of the catalyst layer facing the pipe 555 was 150 mm.

ここで、意図的にガス流形成手段５２１と触媒表面の間に１５０ｍｍの距離を設け、第１ガス流路５４５および第２ガス流路５４７の加熱体積を増加させ、その加熱体積を設けた。第１ガス流路５４５は、ガス流形成手段５２１と接続され、乱流防止手段５２３を備える。第１ガス流路５４５は、耐熱合金インコネル６００からなるハニカム構造のように配設されたφ３２ｍｍの４本の配管５５５を備え、第２ガス流路５４７は、４本の配管５５５の中心と一致するように配設されたφ１３ｍｍの配管５５７を備える。 Here, a distance of 150 mm was intentionally provided between the gas flow forming means 521 and the catalyst surface, the heating volumes of the first gas channel 545 and the second gas channel 547 were increased, and the heating volume was provided. The first gas channel 545 is connected to the gas flow forming unit 521 and includes a turbulent flow preventing unit 523. The first gas flow path 545 includes four pipes 555 having a diameter of 32 mm arranged like a honeycomb structure made of the heat-resistant alloy Inconel 600, and the second gas flow path 547 coincides with the center of the four pipes 555. A pipe 557 having a diameter of 13 mm is provided.

第１炭素重量フラックス調整手段５７１はＣＮＴの原料となる炭素化合物となる原料ガスボンベ５６１、原料ガスや触媒賦活物質のキャリアガスである雰囲気ガスボンベ５６３、ならびに触媒を還元するための還元ガスボンベ５６５をそれぞれガスフロー装置に接続して構成し、それぞれ供給量を独立に制御しながら、第１ガス供給管５４１に供給することで、原料ガスの供給量を制御した。また、第２炭素重量フラックス調整手段５７３は、触媒賦活物質ボンベ５６７をガスフロー装置に接続して構成し、第２ガス供給管５４３に供給することで、触媒賦活物質の供給量を制御した。 The first carbon weight flux adjusting means 571 includes a raw material gas cylinder 561 that is a carbon compound that is a raw material of CNT, an atmospheric gas cylinder 563 that is a carrier gas of the raw material gas and the catalyst activation material, and a reducing gas cylinder 565 that reduces the catalyst. The supply amount of the source gas was controlled by connecting to the flow device and supplying the first gas supply pipe 541 while independently controlling the supply amount. The second carbon weight flux adjusting means 573 is configured by connecting the catalyst activation material cylinder 567 to a gas flow device and supplying the second gas supply pipe 543 to control the supply amount of the catalyst activation material.

基材１としては、触媒であるＡｌ２Ｏ３を３０ｎｍ、Ｆｅを１．８ｎｍスパッタリングした厚さ５００ｎｍの熱酸化膜付きＳｉ基材（縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ）を用いた。 As the base material 1, a Si base material (40 mm long × 40 mm wide) with a thermal oxide film having a thickness of 500 nm obtained by sputtering 30 nm of Al 2 O 3 as a catalyst and 1.8 nm of Fe was used.

基材５０１を合成炉５０２の加熱領域５３１の中心の水平位置から２０ｍｍ下流に設置された基板ホルダ５０８上に搬入した。基板は水平方向になるように設置した。これにより、基板上の触媒と混合ガスの流路が概して垂直に交わり、原料ガスが効率良く触媒に供給される。 The base material 501 was carried onto the substrate holder 508 installed 20 mm downstream from the horizontal position at the center of the heating region 531 of the synthesis furnace 502. The substrate was placed in a horizontal direction. As a result, the catalyst and mixed gas flow paths on the substrate generally intersect perpendicularly, and the source gas is efficiently supplied to the catalyst.

次いで、還元ガスとしてＨｅ：２００ｓｃｃｍ、Ｈ２：１８００ｓｃｃｍの混合ガス（全流量：２０００ｓｃｃｍ）を第１ガス流路５４５から供給しながら、炉内圧力を１．０２×１０５Ｐａとした合成炉５１０内を、加熱手段５３０を用いて合成炉５１０内の温度を室温から１５分かけて８３０℃まで上昇させた。さらに触媒賦活物質として水：８０ｓｃｃｍを第２ガス供給管５４３から供給しながら、８３０℃に保持した状態で３分間触媒付き基材を熱した。これにより、鉄触媒層は還元されて単層ＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化が促進され、サイズの異なるナノメートルサイズの触媒微粒子がアルミナ層上に多数形成された。 Next, while supplying a mixed gas (total flow rate: 2000 sccm) of He: 200 sccm and H 2 : 1800 sccm as the reducing gas from the first gas flow path 545, the synthesis furnace 510 with the furnace pressure set to 1.02 × 10 5 Pa. The temperature inside the synthesis furnace 510 was increased from room temperature to 830 ° C. over 15 minutes using the heating means 530. Further, while supplying 80 sccm of water as a catalyst activator from the second gas supply pipe 543, the substrate with catalyst was heated for 3 minutes while maintaining at 830 ° C. As a result, the iron catalyst layer was reduced to promote the formation of fine particles in a state suitable for the growth of the single-walled CNTs, and a large number of nanometer-sized catalyst fine particles having different sizes were formed on the alumina layer.

次いで、炉内圧力を１．０２×１０５Ｐａ（大気圧）とした合成炉５１０の温度を８３０℃とし、第１ガス流路５４５から雰囲気ガスＨｅ：総流量比８９％（１８５０ｓｃｃｍ）、原料ガスであるＣ２Ｈ４：総流量比７％（１５０ｓｃｃｍ）を、第２ガス供給管５４３から触媒賦活物質としてＨ２Ｏ含有Ｈｅ（相対湿度２３％）：総流量比４％（８０ｓｃｃｍ）を１０分間供給した。 Next, the temperature of the synthesis furnace 510 with the furnace pressure of 1.02 × 10 5 Pa (atmospheric pressure) is set to 830 ° C., the atmosphere gas He: total flow ratio 89% (1850 sccm) from the first gas flow path 545, the raw material Gas C 2 H 4 : 7% (150 sccm) of the total flow rate, and H 2 O-containing He (relative humidity 23%): 4% (80 sccm) of the total flow rate as the catalyst activator from the second gas supply pipe 543 Feed for 10 minutes.

これにより、単層ＣＮＴが各触媒微粒子から成長し、配向した単層ＣＮＴの集合体が得られた。このようにして、触媒賦活物質含有環境下で、ＣＮＴを基材１上より成長させた。 Thereby, single-walled CNT grew from each catalyst fine particle, and an aggregate of oriented single-walled CNTs was obtained. In this manner, CNTs were grown from the base material 1 in a catalyst activator-containing environment.

成長工程の後、３分間、雰囲気ガス（総流量４０００ｓｃｃｍ）のみを第１ガス流路５４５から供給し、残余の原料ガス、発生した炭素不純物、触媒賦活剤を排除した。 After the growth step, only the atmospheric gas (total flow rate 4000 sccm) was supplied from the first gas flow path 545 for 3 minutes to eliminate the remaining raw material gas, generated carbon impurities, and catalyst activator.

その後、基板を４００℃以下に冷却した後、合成炉５１０内から基板を取り出すことにより、一連の単層ＣＮＴ集合体の製造工程を完了させた。 Then, after cooling a board | substrate to 400 degrees C or less, the manufacturing process of a series of single-walled CNT aggregates was completed by taking out a board | substrate from the inside of the synthesis furnace 510. FIG.

〔実施例１で製造されるＣＮＴの特性〕
ＣＮＴ集合体の特性は、製造条件の詳細に依存するが、実施例１の製造条件では、典型値として、長さが１００μｍ、平均直径が３．０ｎｍである。 [Characteristics of CNT produced in Example 1]
The characteristics of the CNT aggregate depend on the details of the manufacturing conditions, but in the manufacturing conditions of Example 1, as a typical value, the length is 100 μm and the average diameter is 3.0 nm.

〔ＣＮＴ集合体のラマンスペクトル評価〕
実施例１により得られたＣＮＴ集合体のラマンスペクトルを計測した。鋭いＧバンドピークが１５９０ｃｍ−１近傍で観察され、これより本発明のＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴにグラファイト結晶構造が存在することが分かる。 [Raman spectrum evaluation of CNT aggregate]
The Raman spectrum of the CNT aggregate obtained in Example 1 was measured. A sharp G band peak is observed in the vicinity of 1590 cm −1 , which indicates that a graphite crystal structure exists in the CNT constituting the CNT aggregate of the present invention.

また欠陥構造などに由来するＤバンドピークが１３４０ｃｍ−１近傍で観察されているため、ＣＮＴに有意な欠陥が含まれていることを示している。複数の単層ＣＮＴに起因するＲＢＭモードが低波長側（１００〜３００ｃｍ−１）に観察されたことから、このグラファイト層が単層ＣＮＴであることが分かる。Ｇ／Ｄ比は８．６であった。 In addition, since a D band peak derived from a defect structure or the like is observed in the vicinity of 1340 cm −1 , it indicates that a significant defect is included in the CNT. Since the RBM mode resulting from a plurality of single-walled CNTs was observed on the low wavelength side (100 to 300 cm −1 ), it can be seen that this graphite layer is a single-walled CNT. The G / D ratio was 8.6.

〔ＣＮＴ集合体の純度〕
ＣＮＴ集合体の炭素純度は、蛍光Ｘ線を用いた元素分析結果より求めた。基板から剥離したＣＮＴ集合体を蛍光Ｘ線によって元素分析したところ、炭素の重量パーセントは９９．９８％、鉄の重量パーセントは０．０１３％であり、その他の元素は計測されなかった。この結果から、炭素純度は９９．９８％と計測された。 [Purity of CNT aggregate]
The carbon purity of the CNT aggregate was determined from the result of elemental analysis using fluorescent X-rays. Elemental analysis of the CNT aggregate peeled from the substrate by fluorescent X-ray revealed that the carbon weight percentage was 99.98%, the iron weight percentage was 0.013%, and other elements were not measured. From this result, the carbon purity was measured as 99.98%.

［ＣＮＴの分散］
得られたＣＮＴ集合体は、真空ポンプを用いて配向したＣＮＴ集合体を吸引し基材５０１から剥離して、フィルターに付着したＣＮＴ集合体を回収した。その際、配向したＣＮＴ集合体は分散して、塊状のＣＮＴ集合体を得た。 [Dispersion of CNT]
The obtained CNT aggregate sucked the aligned CNT aggregate using a vacuum pump and peeled it from the substrate 501 to recover the CNT aggregate attached to the filter. At that time, the aligned CNT aggregates were dispersed to obtain a massive CNT aggregate.

次に、目開き０．８ｍｍの網の一方にＣＮＴ集合体を置き、網を介して掃除機で吸引し、通過したものを回収して、ＣＮＴ集合体から、サイズの大きな塊状のＣＮＴ集合体を取り除き、分級を行った（分級工程）。 Next, a CNT aggregate is placed on one side of a mesh having a mesh opening of 0.8 mm, sucked with a vacuum cleaner through the mesh, and the passed one is collected. From the CNT aggregate, a large lumped CNT aggregate is obtained. And was classified (classification process).

ＣＮＴ集合体はカール・フィッシャー反応法（三菱化学アナリテック製電量滴定方式微量水分測定装置ＣＡ−２００型）で測定した。ＣＮＴ集合体を所定の条件（真空下、２００℃に１時間保持）で乾燥後、乾燥窒素ガス気流中のグローブボックス内で、真空を解除してＣＮＴ集合体を約３０ｍｇ取り出し、水分計のガラスボートに移した。ガラスボートは、気化装置に移動し、そこで１５０℃×２分間加熱され、その間に気化した水分は窒素ガスで運ばれて隣のカール・フィッシャー反応によりヨウ素と反応させた。その時消費されたヨウ素と等しい量のヨウ素を発生させるために要した電気量により、水分量を検知した。この方法により、乾燥前のＣＮＴ集合体は、０．８重量％の水分を含有していた。乾燥後のＣＮＴ集合体は、０．３重量％の水分に減少した。 The CNT aggregates were measured by the Karl Fischer reaction method (Mitsubishi Chemical Analitech Coulometric Titration Trace Water Analyzer CA-200 type). After drying the CNT aggregate under specified conditions (maintained at 200 ° C. for 1 hour under vacuum), the vacuum is released in a glove box in a dry nitrogen gas stream, and about 30 mg of the CNT aggregate is taken out, and the moisture meter glass is removed. Moved to the boat. The glass boat moved to a vaporizer, where it was heated at 150 ° C. for 2 minutes, and the vaporized water was conveyed with nitrogen gas and reacted with iodine by the adjacent Karl Fischer reaction. The amount of water was detected from the amount of electricity required to generate an amount of iodine equal to the iodine consumed at that time. By this method, the CNT aggregate before drying contained 0.8% by weight of water. The CNT aggregate after drying was reduced to 0.3% by weight of water.

分級したＣＮＴ集合体を１００ｍｇ正確に計量し、１００ｍｌフラスコ（３つ口：真空用、温度調節用）に投入して、真空下で２００℃に達してから１２時間保持し、乾燥させた。乾燥が終了後、加熱・真空処理状態のまま、１００℃以上の温度で、分散媒ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）（シグマアルドリッチジャパン社製）を２０ｍｌ注入しＣＮＴ集合体が大気に触れることを防いだ（乾燥工程）。 100 mg of the classified CNT aggregate was accurately weighed, put into a 100 ml flask (3 necks: for vacuum, for temperature control), held at vacuum for 200 hours and dried for 12 hours. After completion of drying, 20 ml of dispersion medium MIBK (methyl isobutyl ketone) (manufactured by Sigma-Aldrich Japan) was injected at a temperature of 100 ° C. or higher in the state of heating and vacuum treatment to prevent the CNT aggregate from being exposed to the atmosphere. (Drying process).

さらに、ＭＩＢＫ（シグマアルドリッチジャパン社製）を追加して３００ｍｌとした。そのビーカーに撹拌子を入れて、ビーカーをアルミ箔で封印し、ＭＩＢＫが揮発しないようにして、６００ＲＰＭで、１２時間スターラーで常温撹拌した。 Further, MIBK (manufactured by Sigma Aldrich Japan) was added to make 300 ml. A stir bar was placed in the beaker, the beaker was sealed with aluminum foil, and MIBK was not volatilized, and stirred at room temperature with a stirrer at 600 RPM for 12 hours.

分散工程には、湿式ジェットミル（湿式ジェットミル（スギノマシン社製のジェットミル（HJP-17007）を用い、０．１３ｍｍの流路を１００ＭＰａの圧力で通過させ、１２０ＭＰａの圧力でさらに通過させてＣＮＴ集合体をＭＩＢＫに分散させ、重量濃度０．０３３ｗｔ％のカーボンナノチューブ分散液を得た。 In the dispersing step, a wet jet mill (wet jet mill (jet mill (HJP-17007) manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) was used, and a 0.13 mm channel was passed at a pressure of 100 MPa and further passed at a pressure of 120 MPa. The CNT aggregate was dispersed in MIBK to obtain a carbon nanotube dispersion liquid having a weight concentration of 0.033 wt%.

その分散液を更に常温で２４時間、スターラーで撹拌した。この時、溶液を７０ｏＣまで昇温し、ＭＩＢＫを揮発させ１５０ｍｌ程度とした。この時のＣＮＴの重量濃度は、０．０７５ｗｔ％程度となった（分散工程）。このようにして、本発明に係るＣＮＴ分散液を得た。 The dispersion was further stirred with a stirrer at room temperature for 24 hours. At this time, the temperature of the solution was raised to 70 ° C., and MIBK was volatilized to about 150 ml. The weight concentration of CNTs at this time was about 0.075 wt% (dispersing step). Thus, a CNT dispersion according to the present invention was obtained.

本実施例においては、フッ素を含む化合物としてフッ素ゴム（ダイキン工業社製、Daiel-G912）を用いた。カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００質量％とした場合、ＣＮＴ含量が１０％となるようにＣＮＴ分散液１００ｍｌに、フッ素ゴム含量が１０％となるようにフッ素ゴム１００ｍｇをイソプレンゴム１００ｍｇ添加し、スターラーを用い、約３００ｒｐｍ条件下で、室温で１６時間攪拌し全量が５０ｍｌ程度になるまで濃縮した。 In this example, fluororubber (Daikin Industries, Ltd., Daiel-G912) was used as the fluorine-containing compound. When the mass of the carbon nanotube composite material is 100% by mass, 100 mg of fluororubber is added to 100 ml of the CNT dispersion so that the CNT content is 10%, and 100 mg of isoprene rubber is added so that the fluororubber content is 10%. Using a stirrer, the mixture was stirred at room temperature for 16 hours under a condition of about 300 rpm, and concentrated until the total amount was about 50 ml.

十分に混合した溶液をシャーレ等の型に流しこみ、室温で１２時間乾燥させることにより、カーボンナノチューブ複合材料を固化させた。このとき、混合溶液は、振盪機を用いて３０ｒｐｍで攪拌しながら乾燥させた。 The sufficiently mixed solution was poured into a mold such as a petri dish and dried at room temperature for 12 hours to solidify the carbon nanotube composite material. At this time, the mixed solution was dried with stirring at 30 rpm using a shaker.

固化したカーボンナノチューブ複合材料を８０℃の真空乾燥炉に入れて、２４時間で乾燥させ溶媒を除去した。このようにして、実施例１のカーボンナノチューブ複合材料２００を得た（試料の形状は直径７７ｍｍ、厚さ約３００μｍの円形のシート状である。） The solidified carbon nanotube composite material was put in a vacuum drying furnace at 80 ° C. and dried for 24 hours to remove the solvent. Thus, the carbon nanotube composite material 200 of Example 1 was obtained (the shape of the sample is a circular sheet having a diameter of 77 mm and a thickness of about 300 μm).

［ＥＤＸ］
図４に、実施例１のカーボンナノチューブ複合材料２００の断面のＥＤＸでの観察結果を示す。図４（ａ）は炭素（Ｃ）の分布を示し、図４（ｂ）はフッ素（Ｆ）の分布を示す。図４（ｂ）においては、フッ素（Ｆ）由来のピークが島状に分散していることが分かる。したがって、カーボンナノチューブ複合材料２００においては、フッ素を含有する化合物が島状に分散していることが明らかとなった。 [EDX]
In FIG. 4, the observation result in EDX of the cross section of the carbon nanotube composite material 200 of Example 1 is shown. 4A shows the distribution of carbon (C), and FIG. 4B shows the distribution of fluorine (F). In FIG.4 (b), it turns out that the peak derived from a fluorine (F) is disperse | distributing to island shape. Therefore, in the carbon nanotube composite material 200, it became clear that the fluorine-containing compound was dispersed in an island shape.

（実施例２）
実施例２として、マトリックスにブチルゴム（ＩＩＲ）を用い、実施例１と同様の製造方法により、カーボンナノチューブ複合材料２１０を製造した。カーボンナノチューブ複合材料２１０においても、実施例１と同様にフッ素含有化合物による島状の構造が観察された。 (Example 2)
As Example 2, a carbon nanotube composite material 210 was manufactured by the same manufacturing method as Example 1 using butyl rubber (IIR) as a matrix. Also in the carbon nanotube composite material 210, an island-like structure of a fluorine-containing compound was observed as in Example 1.

（実施例３）
実施例３として、マトリックスにニトリルゴム（ＮＢＲ）を用い、実施例１と同様の製造方法により、カーボンナノチューブ複合材料２３０を製造した。カーボンナノチューブ複合材料２３０においても、実施例１と同様にフッ素含有化合物による島状の構造が観察された。 (Example 3)
As Example 3, a carbon nanotube composite material 230 was manufactured by the same manufacturing method as Example 1 using nitrile rubber (NBR) as a matrix. Also in the carbon nanotube composite material 230, an island-like structure of a fluorine-containing compound was observed as in Example 1.

（実施例４）
実施例４として、マトリックスにＡＢＳ樹脂を用い、実施例１と同様の製造方法により、カーボンナノチューブ複合材料２５０を製造した。カーボンナノチューブ複合材料２５０においても、実施例１と同様にフッ素含有化合物による島状の構造が観察された。 Example 4
As Example 4, a carbon nanotube composite material 250 was manufactured by the same manufacturing method as in Example 1 using an ABS resin for the matrix. Also in the carbon nanotube composite material 250, an island-like structure of a fluorine-containing compound was observed as in Example 1.

（実施例５）
実施例５として、マトリックスにイソプレンゴム（ＩＲ）を、相溶化剤にポリフッ化ビニル（PVF、DuPont社製、Tedlar（登録商標））を用い、実施例１と同様の製造方法により、カーボンナノチューブ複合材料２７０を製造した。カーボンナノチューブ複合材料２７０においても、実施例１と同様にフッ素含有化合物による島状の構造が観察された。 (Example 5)
As Example 5, a carbon nanotube composite was prepared by using the isoprene rubber (IR) as a matrix and polyvinyl fluoride (PVF, manufactured by DuPont, Tedlar (registered trademark)) as a compatibilizing agent. Material 270 was made. Also in the carbon nanotube composite material 270, an island-like structure of a fluorine-containing compound was observed as in Example 1.

（実施例６）
実施例６として、マトリックスにイソプレンゴム（ＩＲ）を、相溶化剤にポリフッ化ビニリデン（PVDF、SolvayPlastic社製、Hylar（登録商標））を用い、実施例１と同様の製造方法により、カーボンナノチューブ複合材料２９０を製造した。カーボンナノチューブ複合材料２９０においても、実施例１と同様にフッ素含有化合物による島状の構造が観察された。 (Example 6)
As Example 6, a carbon nanotube composite was prepared by using the isoprene rubber (IR) as a matrix and polyvinylidene fluoride (PVDF, manufactured by Solvay Plastic, Hylar (registered trademark)) as a compatibilizing agent in the same production method as in Example 1. Material 290 was made. Also in the carbon nanotube composite material 290, an island-like structure of a fluorine-containing compound was observed as in Example 1.

（実施例７）
実施例７として、マトリックスにイソプレンゴム（ＩＲ）含量を９７％、相溶化剤にフッ素ゴム（ダイキン工業社製、Daiel-G912）含量を２％、ＣＮＴの添加量（１％）として、実施例１と同様の製造方法により、カーボンナノチューブ複合材料３１０を製造した。カーボンナノチューブ複合材料３１０においても、実施例１と同様にフッ素含有化合物による島状の構造が観察された。 (Example 7)
In Example 7, the content of isoprene rubber (IR) was 97% in the matrix, the content of fluororubber (Daikin Kogyo, Daiel-G912) was 2% in the compatibilizer, and the amount of CNT added (1%). The carbon nanotube composite material 310 was manufactured by the same manufacturing method as in No. 1. Also in the carbon nanotube composite material 310, an island-like structure of a fluorine-containing compound was observed as in Example 1.

（比較例１）
比較例１として、相溶化剤を添加せずに、マトリックスにイソプレンゴム（ＩＲ）含量を９０％として、実施例１と同様の製造方法により、カーボンナノチューブ複合材料９００を製造した。カーボンナノチューブ複合材料９００においては、フッ素含有化合物を添加しないため、島状の構造は観察されない。 (Comparative Example 1)
As Comparative Example 1, a carbon nanotube composite material 900 was produced by the same production method as in Example 1 except that the compatibilizing agent was not added and the isoprene rubber (IR) content was 90% in the matrix. In the carbon nanotube composite material 900, since no fluorine-containing compound is added, no island-like structure is observed.

（比較例２）
比較例２として、相溶化剤を添加せずに、マトリックスにブチルゴム（ＩＩＲ）含量を９０％として、実施例２と同様の製造方法により、カーボンナノチューブ複合材料９１０を製造した。カーボンナノチューブ複合材料９１０においては、フッ素含有化合物を添加しないため、島状の構造は観察されない。 (Comparative Example 2)
As Comparative Example 2, a carbon nanotube composite material 910 was produced by the same production method as in Example 2 except that the compatibilizer was not added and the butyl rubber (IIR) content was 90% in the matrix. In the carbon nanotube composite material 910, no island-like structure is observed because no fluorine-containing compound is added.

（比較例３）
比較例３として、相溶化剤を添加せずに、マトリックスにニトリルゴム（ＮＢＲ）含量を９０％として、実施例３と同様の製造方法により、カーボンナノチューブ複合材料９３０を製造した。カーボンナノチューブ複合材料９３０においては、フッ素含有化合物を添加しないため、島状の構造は観察されない。 (Comparative Example 3)
As Comparative Example 3, a carbon nanotube composite material 930 was produced by the same production method as in Example 3 without adding a compatibilizing agent and setting the nitrile rubber (NBR) content in the matrix to 90%. In the carbon nanotube composite material 930, no island-like structure is observed because no fluorine-containing compound is added.

（比較例４）
比較例４として、相溶化剤を添加せずに、マトリックスにＡＢＳ樹脂含量を９０％として、実施例４と同様の製造方法により、カーボンナノチューブ複合材料９５０を製造した。カーボンナノチューブ複合材料９５０においては、フッ素含有化合物を添加しないため、島状の構造は観察されない。 (Comparative Example 4)
As Comparative Example 4, a carbon nanotube composite material 950 was produced by the same production method as in Example 4 except that the compatibilizer was not added and the ABS resin content was 90% in the matrix. In the carbon nanotube composite material 950, no island-like structure is observed because no fluorine-containing compound is added.

（比較例５）
比較例４として、相溶化剤を添加せずに、マトリックスにイソプレンゴム（ＩＲ）含量を９９％、ＣＮＴの添加量（１％）として、実施例１と同様の製造方法により、カーボンナノチューブ複合材料９７０を製造した。カーボンナノチューブ複合材料９７０においては、フッ素含有化合物を添加しないため、島状の構造は観察されない。 (Comparative Example 5)
As Comparative Example 4, a carbon nanotube composite material was prepared by the same production method as in Example 1 except that the compatibilizing agent was not added, the isoprene rubber (IR) content in the matrix was 99%, and the CNT addition amount (1%). 970 was produced. In the carbon nanotube composite material 970, no island-like structure is observed because no fluorine-containing compound is added.

［体積導電率］
実施例および比較例のカーボンナノチューブ複合材料について、体積導電率を測定した。測定結果を図５にまとめる。実施例１〜６のカーボンナノチューブ複合材料は、いずれも比較例のカーボンナノチューブ複合材料に比して高い体積導電率を示した。ＣＮＴ含量を１％とした実施例７は体積導電率が０．３Ｓ／ｃｍであったが、比較例５に比しては高い体積導電率を示した。この結果から、実施例のカーボンナノチューブ複合材料は、フッ素を含有する化合物２０がマトリックス３０中に島状に分散することにより、高い導電性を付与する事ができるものと推察される。 [Volume conductivity]
The volume conductivity of the carbon nanotube composite materials of Examples and Comparative Examples was measured. The measurement results are summarized in FIG. The carbon nanotube composite materials of Examples 1 to 6 all showed a higher volume conductivity than the carbon nanotube composite material of the comparative example. In Example 7 in which the CNT content was 1%, the volume conductivity was 0.3 S / cm, but compared with Comparative Example 5, the volume conductivity was higher. From this result, it is presumed that the carbon nanotube composite material of the example can impart high conductivity when the fluorine-containing compound 20 is dispersed in an island shape in the matrix 30.

［歪みと導電率の関係］
次に、１０％の歪みをカーボンナノチューブ複合材料に負荷したときの電気特性を、カーボンナノチューブ複合材料の導電率を測定することにより評価した。実施例１〜３および５〜６のカーボンナノチューブ複合材料は、いずれも比較例のカーボンナノチューブ複合材料に比して高い体積導電率を示した。なお、実施例４及び比較例４については、マトリックスにＡＢＳ樹脂を用いたため、測定していない。ＣＮＴ含量を１％とした実施例７は体積導電率が０．２Ｓ／ｃｍであったが、比較例５に比しては高い体積導電率を示した。この結果から、実施例のカーボンナノチューブ複合材料は、フッ素を含有する化合物２０がマトリックス３０中に島状に分散することにより、高い導電性を付与する事ができるものと推察される。 [Relationship between strain and conductivity]
Next, the electrical characteristics when 10% strain was applied to the carbon nanotube composite material were evaluated by measuring the conductivity of the carbon nanotube composite material. The carbon nanotube composite materials of Examples 1 to 3 and 5 to 6 all exhibited higher volume conductivity than the carbon nanotube composite material of the comparative example. In addition, about Example 4 and the comparative example 4, since ABS resin was used for the matrix, it has not measured. In Example 7 in which the CNT content was 1%, the volume conductivity was 0.2 S / cm. However, compared with Comparative Example 5, the volume conductivity was higher. From this result, it is presumed that the carbon nanotube composite material of the example can impart high conductivity when the fluorine-containing compound 20 is dispersed in an island shape in the matrix 30.

［繰返し応力負荷と電気特性の関係］
次に、繰返し応力負荷を与えた場合のカーボンナノチューブ複合材料の電気特性について評価した。試料の形状はJIS K6251-7に準拠し、繰返し応力負荷試験は、カーボンナノチューブ複合材料の両端を銀（Ａｇ）の金属片とアルミニウム（Ａｌ）の金属片とで挾んで抵抗測定装置に接続するとともに、両端からカーボンナノチューブ複合材料に１０％伸びでの１００回の繰り返し応力の負荷することにより行った。測定結果を図５にまとめる。 [Relationship between cyclic stress load and electrical characteristics]
Next, the electrical properties of the carbon nanotube composite material when subjected to repeated stress loading were evaluated. The shape of the sample conforms to JIS K6251-7, and the cyclic stress load test is performed by sandwiching both ends of the carbon nanotube composite material with silver (Ag) metal pieces and aluminum (Al) metal pieces and connecting them to a resistance measuring device. At the same time, the carbon nanotube composite material was subjected to 100 times repeated stress loading at 10% elongation from both ends. The measurement results are summarized in FIG.

図５に示したように、実施例１〜３および５〜７のカーボンナノチューブ複合材料は、いずれも比較例のカーボンナノチューブ複合材料に比して高い体積導電率を示した。なお、実施例４及び比較例４については、マトリックスにＡＢＳ樹脂を用いたため、測定していない。この結果から、実施例のカーボンナノチューブ複合材料は、フッ素を含有する化合物２０がマトリックス３０中に島状に分散することにより、高い導電性を付与する事ができるものと推察される。 As shown in FIG. 5, the carbon nanotube composite materials of Examples 1 to 3 and 5 to 7 all showed higher volume conductivity than the carbon nanotube composite material of the comparative example. In addition, about Example 4 and the comparative example 4, since ABS resin was used for the matrix, it has not measured. From this result, it is presumed that the carbon nanotube composite material of the example can impart high conductivity when the fluorine-containing compound 20 is dispersed in an island shape in the matrix 30.

１０ カーボンナノチューブ、１５：ＣＮＴ群、３０ マトリックス、５０：炭素繊維、１００ カーボンナノチューブ複合材料、２００ カーボンナノチューブ複合材料、２１０ カーボンナノチューブ複合材料、２３０ カーボンナノチューブ複合材料、２５０ カーボンナノチューブ複合材料、２７０ カーボンナノチューブ複合材料、２９０ カーボンナノチューブ複合材料、３１０ カーボンナノチューブ複合材料、５００ 製造装置、５０１ 基材、５０３ 触媒層、５０５ 基材ホルダ、５１０ 合成炉、５２１ ガス流形成手段、５３０ 加熱手段、５３１ 加熱領域、５４１ 第１ガス供給管、５４３ 第２ガス供給管、５４５ 第１ガス流路、５４７ 第２ガス流路、５５０ ガス排気管、５５５ 配管、５５７ 配管、５６１ 原料ガスボンベ、５６３ 雰囲気ガスボンベ、５６５ 還元ガスボンベ、５６７ 触媒賦活物質ボンベ、５７１ 第１炭素重量フラックス調整手段、５７３ 第２炭素重量フラックス調整手段、５８０ ガス混合領域、９００ カーボンナノチューブ複合材料、９１０ カーボンナノチューブ複合材料、９３０ カーボンナノチューブ複合材料、９５０ カーボンナノチューブ複合材料、９７０ カーボンナノチューブ複合材料 10 carbon nanotube, 15: CNT group, 30 matrix, 50: carbon fiber, 100 carbon nanotube composite material, 200 carbon nanotube composite material, 210 carbon nanotube composite material, 230 carbon nanotube composite material, 250 carbon nanotube composite material, 270 carbon nanotube Composite material, 290 carbon nanotube composite material, 310 carbon nanotube composite material, 500 manufacturing apparatus, 501 base material, 503 catalyst layer, 505 base material holder, 510 synthesis furnace, 521 gas flow forming means, 530 heating means, 531 heating region, 541 1st gas supply pipe, 543 2nd gas supply pipe, 545 1st gas flow path, 547 2nd gas flow path, 550 gas exhaust pipe, 555 piping, 557 piping, 561 source gas Cylinder, 563 atmosphere gas cylinder, 565 reducing gas cylinder, 567 catalyst activation substance cylinder, 571 first carbon weight flux adjusting means, 573 second carbon weight flux adjusting means, 580 gas mixing region, 900 carbon nanotube composite material, 910 carbon nanotube composite material , 930 carbon nanotube composite material, 950 carbon nanotube composite material, 970 carbon nanotube composite material

Claims (13)

カーボンナノチューブと、フッ素を含有する化合物とをフッ素を含有する化合物以外の樹脂を備えるマトリックス中に分散してなり、且つ、前記フッ素を含有する化合物がマトリックス中に島状に分散して海島構造を備えるカーボンナノチューブ複合材料であって、
前記フッ素を含有する化合物の配合量は、前記カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００質量％とした場合に０．１質量％以上１５質量％以下であり、
前記カーボンナノチューブは前記マトリックスの海部と、前記フッ素を含有する化合物の島部とに存在し、
前記カーボンナノチューブは前記マトリックスよりも前記フッ素を含有する化合物に多く存在し、
前記島部のサイズは１０μｍ以上２００μｍ以下であり、
前記島部同士の間隔は１０μｍ以上５００μｍ以下であり、
前記フッ素を含有する化合物がフッ素を含有する重合体であることを特徴とするカーボンナノチューブ複合材料。 A carbon nanotube and a fluorine-containing compound are dispersed in a matrix including a resin other than the fluorine-containing compound, and the fluorine-containing compound is dispersed in an island shape in the matrix to form a sea-island structure. A carbon nanotube composite material comprising:
The amount of the fluorine-containing compound is 15 wt% or less than 0.1 wt% in the case where the mass of the entire carbon nanotube composite material as 100 mass%,
The carbon nanotubes are present in the sea part of the matrix and the island part of the fluorine-containing compound,
More carbon nanotubes are present in the fluorine-containing compound than the matrix,
The size of the island is 10 μm or more and 200 μm or less,
The interval between the island portions is 10 μm or more and 500 μm or less,
The carbon nanotube composite material, wherein the fluorine-containing compound is a fluorine-containing polymer. カーボンナノチューブと、フッ素を含有する化合物とをフッ素を含有する化合物以外のエラストマーを備えるマトリックス中に分散してなり、且つ、前記フッ素を含有する化合物がマトリックス中に島状に分散して海島構造を備えるカーボンナノチューブ複合材料であって、A carbon nanotube and a fluorine-containing compound are dispersed in a matrix including an elastomer other than the fluorine-containing compound, and the fluorine-containing compound is dispersed in an island shape in the matrix to form a sea-island structure. A carbon nanotube composite material comprising:
前記フッ素を含有する化合物の配合量は、前記カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００質量％とした場合に０．１質量％以上１５質量％以下であり、The compounding amount of the fluorine-containing compound is 0.1% by mass or more and 15% by mass or less when the mass of the entire carbon nanotube composite material is 100% by mass,
前記カーボンナノチューブは前記マトリックスの海部と、前記フッ素を含有する化合物の島部とに存在し、The carbon nanotubes are present in the sea part of the matrix and the island part of the fluorine-containing compound,
前記カーボンナノチューブは前記マトリックスよりも前記フッ素を含有する化合物に多く存在し、More carbon nanotubes are present in the fluorine-containing compound than the matrix,
前記島部のサイズは１０μｍ以上２００μｍ以下であり、The size of the island is 10 μm or more and 200 μm or less,
前記島部同士の間隔は１０μｍ以上５００μｍ以下であり、The interval between the island portions is 10 μm or more and 500 μm or less,
前記フッ素を含有する化合物がフッ素を含有する重合体であり、The fluorine-containing compound is a polymer containing fluorine,
負荷をかける前の抵抗ＲResistance R before loading ０0 に対して、１０％伸びにおける１００回の繰り返し応力の負荷後の電気抵抗Ｒの比Ｒ／ＲIn contrast, the ratio R / R of the electrical resistance R after loading with 100 repeated stresses at 10% elongation ０0 が３以下であり、Is 3 or less,
前記カーボンナノチューブ複合材料は、伸び１０％で０．０１Ｓ／ｃｍ以上の導電性を備えることを特徴とするカーボンナノチューブ複合材料。The carbon nanotube composite material has a conductivity of 0.01 S / cm or more at an elongation of 10%. 前記フッ素を含有する化合物以外のマトリックスの溶解度パラメーターが１８以下１９以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ複合材料。 The carbon nanotube composite material according to claim 1 or 2 , wherein a solubility parameter of a matrix other than the fluorine-containing compound is 18 or less and 19 or more. 前記カーボンナノチューブの配合量は、前記カーボンナノチューブ複合材料全体の質量を１００質量％とした場合の０．００１質量％以上７０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合材料。 The amount of carbon nanotubes, the carbon nanotube any one of claims 1 to 3, characterized in that the composite material total mass or less 70 mass% 0.001 mass% or more in the case of a 100 wt% The carbon nanotube composite material described in 1. 前記フッ素を含有する化合物の配合量は、前記カーボンナノチューブの配合量の０．２倍以上５倍以下であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合材料。 The amount of the fluorine-containing compound, a carbon nanotube composite material according to any one of claims 1 to 3, wherein the more than 5 times 0.2 times the amount of carbon nanotubes. 前記フッ素を含有する化合物が相溶化剤であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合材料。 Carbon nanotube composite material according to any one of claims 1 to 5, wherein the compound containing the fluorine is compatibilizing agent. 前記カーボンナノチューブ複合材料は波長６３３ｎｍのラマン分光分析で、１１０±１０ｃｍ−１、１９０±１０ｃｍ−１、及び２００ｃｍ−１以上の領域それぞれにピークが観測されることを特徴とする請求項１乃至６の何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合材料。 The carbon nanotube composite material in Raman spectroscopic analysis of wavelength 633nm, 110 ± 10cm -1, claims 1 to 6, characterized in that the peaks are observed in the 190 ± 10 cm -1, and 200 cm -1 or more areas respectively The carbon nanotube composite material according to any one of the above. 前記カーボンナノチューブ複合材料が１Ｓ／ｃｍ以上の導電性を有するカーボンナノチューブを含み、かつ前記カーボンナノチューブ複合材料自身の導電性が０.０１Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至７の何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合材料。 The carbon nanotube composite material comprises a carbon nanotube having a more conductive 1S / cm, and the conductivity of the carbon nanotube composite material itself of claims 1 to 7, characterized in that at 0.01 S / cm or more The carbon nanotube composite material according to any one of the above. 前記カーボンナノチューブの長さは、０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至８の何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合材料。 The length of the carbon nanotubes, the carbon nanotube composite material according to any one of claims 1 to 8, characterized in that at 0.1μm or more. 前記カーボンナノチューブの平均直径は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至９の何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合材料。 The carbon nanotube composite material according to any one of claims 1 to 9 , wherein an average diameter of the carbon nanotubes is 1 nm or more and 30 nm or less. 前記カーボンナノチューブの蛍光Ｘ線を用いた分析による炭素純度が９０重量％以上であることを特徴とする請求項１乃至１０の何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合材料。 The carbon nanotube composite material according to any one of claims 1 to 10 , wherein the carbon purity of the carbon nanotube analyzed by fluorescent X-ray is 90% by weight or more. 前記カーボンナノチューブは、共鳴ラマン散乱測定法による測定において得られるスペクトルで、１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度をＧ、１３１０ｃｍ−１以上１３５０ｃｍ−１以下の範囲内での最大のピーク強度をＤとしたときに、Ｇ／Ｄ比が３以上あることを特徴とする請求項１乃至１１の何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
料。 The carbon nanotube is a spectrum obtained in the measurement by resonance Raman scattering measurement method, a maximum peak intensity in the range of 1560 cm -1 or 1600 cm -1 or less G, in a range of 1310cm -1 or 1350 cm -1 or less The carbon nanotube composite material according to any one of claims 1 to 11 , wherein a G / D ratio is 3 or more, where D is a maximum peak intensity.
Fee. 請求項１乃至１２の何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合材料を備えることを特徴とする導電材料。 A conductive material comprising the carbon nanotube composite material according to any one of claims 1 to 12 .
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