JP5780154B2 - Method for producing substrate having thin film - Google Patents
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Description
本発明は、膜密度が連続的な傾斜構造をもつ薄膜を有する基材の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a substrate having a thin film having a gradient structure with a continuous film density.
反射防止膜等の薄膜製品では耐久性向上や耐擦性向上のため高膜密度、高膜硬度の薄膜が求められているが、柔らかいフィルム上に高膜密度、膜硬度の薄膜をそのまま成膜すると密着性不良やクラック発生が問題となる。膜密度に段階的な傾斜構造を有する積層体を形成することで密着性やクラック良化することが知られている(例えば特許文献1)。しかしながら、段階的な密度をもつ複数の層を積層するとき、例えば低密度膜上に高膜硬度、高密度膜を形成する場合等には、中密度膜の界面、また中密度膜と高密度膜の界面は必ずしも密着性が十分とはいえず、クラック等を生じやすい。この様に、より高い耐久性や耐擦性が要求される高機能化した近年の薄膜製品においては、さらなる性能向上が求められている。 Thin film products such as anti-reflective coatings require high film density and high film hardness to improve durability and abrasion resistance. However, a thin film with high film density and film hardness is directly formed on a soft film. Then, adhesion failure and crack generation become a problem. It is known that adhesion and cracking are improved by forming a laminate having a graded structure with respect to film density (for example, Patent Document 1). However, when laminating a plurality of layers having stepped densities, for example, when forming a high film hardness and high density film on a low density film, the interface between the medium density film and the medium density film and the high density film. The interface of the film does not necessarily have sufficient adhesion, and cracks are likely to occur. As described above, in recent thin film products with advanced functions that require higher durability and abrasion resistance, further performance improvement is required.
従って、本発明の目的は、高膜密度、高膜硬度で基材とのまた構成層間の密着性がよく、フレキシブルな基材上においてもクラック等が生じにくい、高耐久性、高耐擦性の薄膜、を有する基材を得ることにある。 Accordingly, the object of the present invention is to provide high film density, high film hardness, good adhesion to the substrate and between the constituent layers, and hardly cause cracks on a flexible substrate. High durability and high abrasion resistance It is to obtain a substrate having a thin film.
本発明の上記課題は以下の手段により達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following means.
1.高膜密度領域の両側を厚さ方向に連続的に膜密度が低下する領域で挟んだ構成を有する単層膜、またはこれらの積層膜を有する基材の製造方法であって、
対向する一対のロール電極によってプラズマ放電を行う対向ロール方式のプラズマCVD処理装置において、前記プラズマ放電の放電空間に前記基材を搬送しつつ、前記単層膜あたりの、膜密度の最大の値と、最小の値の比が、1.03〜1.5となるように調整された放電強度で前記単層膜を成膜し、
前記単層膜、またはこれらの積層膜を有する前記基材を形成することを特徴とする製造方法。
1. A method for producing a single layer film having a configuration in which both sides of a high film density region are sandwiched between regions where the film density continuously decreases in the thickness direction, or a substrate having these laminated films,
In a counter-roll type plasma CVD processing apparatus in which plasma discharge is performed by a pair of opposed roll electrodes, while transporting the base material to the discharge space of the plasma discharge, the maximum value of the film density per single-layer film and The single layer film is formed at a discharge intensity adjusted so that the ratio of the minimum values is 1.03 to 1.5 ,
The manufacturing method characterized by forming the said base material which has the said single layer film or these laminated films.
2.高膜密度領域の両側を厚さ方向に連続的に膜密度が低下する領域で挟んだ構成を有する前記単層膜、またはこれらの積層膜からなるユニットが、
複数積層され形成された基材であって、
複数の前記ユニットが、少なくとも膜密度の平均が異なるユニットを含む基材を形成することを特徴とする前記1に記載の製造方法。
2. The single-layer film having a configuration in which both sides of the high-film density region are sandwiched between regions where the film density continuously decreases in the thickness direction, or a unit composed of these laminated films,
A base material formed by stacking a plurality of layers,
2. The manufacturing method according to 1 above, wherein the plurality of units form a substrate including at least units having different average film densities.
本発明により薄膜製品における耐擦性や耐久性の高い高膜密度、高硬度の薄膜がえられ、フレキシブルな基材上に形成された場合においても、密着性不良や、クラック等を生じ難い薄膜が得られる。 According to the present invention, a thin film having a high film density and a high hardness with high abrasion resistance and durability in a thin film product can be obtained, and even when formed on a flexible substrate, a thin film that hardly causes poor adhesion or cracks. Is obtained.
以下、本発明を実施するための形態について説明する。なお、本発明はこれにより限定されるものではない。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described. In addition, this invention is not limited by this.
本発明は、反射防止膜等の薄膜製品に利用される金属酸化物、窒化物、酸化窒化物等の薄膜を用いた高耐久性、高耐擦性の薄膜およびその製造に関する。 The present invention relates to a highly durable and highly abrasion-resistant thin film using a thin film such as a metal oxide, nitride, oxynitride or the like used for a thin film product such as an antireflection film and the production thereof.
例えば、柔らかい樹脂フィルム上に、酸化珪素の低密度膜(低屈折率層)、中密度膜、また、酸化チタン等の高密度膜(高屈折率層)を積層した構成はよく知られている。 For example, a structure in which a low density film (low refractive index layer) of silicon oxide, a medium density film, and a high density film (high refractive index layer) such as titanium oxide are laminated on a soft resin film is well known. .
本発明は、この様に、薄膜製品として、密度の異なった複数の層を積層した基材において、高耐久性、高耐擦性の薄膜を得ようとするものである。 As described above, the present invention is intended to obtain a thin film having high durability and high abrasion resistance as a thin film product on a base material in which a plurality of layers having different densities are laminated.
本発明は、薄膜製品に利用される金属酸化物、窒化物、酸化窒化物等の薄膜が形成された基材であって、高膜密度領域の両側を、厚さ方向に連続的に膜密度が低下する領域で挟んだ構成を有する単層膜、またはその積層膜を有する基材であり、前記単層膜の、膜密度の最大の値と、最小の値の比が、1.03〜1.5であることを特徴とする基材である。この様な構成を有することで、形成される薄膜製品において、密着性の向上や、クラックの抑制が可能である。 The present invention is a substrate on which a thin film of metal oxide, nitride, oxynitride or the like used for thin film products is formed, and the film density is continuously increased in the thickness direction on both sides of the high film density region. Is a single-layer film having a configuration sandwiched between regions where the decrease occurs, or a substrate having a laminated film thereof, and the ratio of the maximum value of the film density and the minimum value of the single-layer film is 1.03 to It is a base material characterized by being 1.5. By having such a configuration, it is possible to improve adhesion and suppress cracks in the formed thin film product.
本発明においては、所定の密度をもつ層中の最大膜密度領域(高膜密度領域と呼ぶ)を厚さ方向に連続的に膜密度が低下する領域で挟んだ構成を有する単層膜、またはこれらの積層膜を有する基材であって、この様な膜密度に傾斜構造をもつ単層膜を用いることに特徴がある。 In the present invention, a single layer film having a configuration in which a maximum film density region (referred to as a high film density region) in a layer having a predetermined density is sandwiched between regions where the film density continuously decreases in the thickness direction, or The substrate is characterized by using a single layer film having such a laminated film and having a gradient structure at such a film density.
いわゆる、高膜密度領域とは、通常、例えば酸化珪素の場合、2.1を超える領域であり、材料によって異なり、薄膜においては、バルク材料の密度に近い高密度領域をいい、また、アルミナ等であれば3.5を超える領域、例えば、酸化チタンであれば4.0を超える領域であり、それぞれ緻密なバルク材料の密度に近い膜密度で成膜された領域である。 The so-called high film density region is usually a region exceeding 2.1 in the case of silicon oxide, for example, a high-density region close to the density of the bulk material in a thin film, and is a material such as alumina. If this is a region exceeding 3.5, for example, if it is titanium oxide, it is a region exceeding 4.0, and each region is formed with a film density close to the density of a dense bulk material.
本発明においては、これと異なり、高膜密度領域とは、単一層内での高膜密度領域、低膜密度領域という相対的な意味であり、絶対的な意味においてその材料の高密度な膜という意味ではない。 In the present invention, unlike this, the high film density region is a relative meaning of a high film density region and a low film density region in a single layer, and in an absolute sense, a high-density film of the material. It does not mean that.
従って、形成された単層膜の高膜密度領域の膜密度を絶対的にバルク材料に近い密度とし平均膜密度を絶対的な意味で高くすれば、いわゆる「高密度」膜となり、高膜密度領域の膜密度を比較的低い膜密度で形成し平均膜密度を比較的低い密度としたとき、いわゆる「低密度」膜となる。要は膜密度に傾斜をもっていることが特徴である。 Therefore, if the film density in the high film density region of the formed single layer film is absolutely close to that of the bulk material and the average film density is increased in an absolute sense, a so-called “high density” film is obtained. When the film density of the region is formed at a relatively low film density and the average film density is set at a relatively low density, a so-called “low density” film is obtained. In short, the film density is characterized by an inclination.
例えば、低密度領域の密度が同じ場合、この比が大きいとき(例えば1.5)傾斜構造をもちながら全体としては「高密度」膜を、最小に近いとき(例えば1.03)「低密度」膜を構成する。 For example, when the density of the low density region is the same, when this ratio is large (for example, 1.5), a “high density” film as a whole with an inclined structure is used, and when the ratio is close to the minimum (for example, 1.03), “low density” Constitutes the membrane.
本発明に係る前記単層膜において、膜密度の最大の値と、最小の値の比は、1.03〜1.5の範囲にある。 In the single layer film according to the present invention, the ratio between the maximum value and the minimum value of the film density is in the range of 1.03 to 1.5.
膜密度比が本発明の範囲にある単層膜は、基材(また単層膜同士の)と密着性、膜硬度、またクラック等が良好である。この膜密度比が小さすぎると結果として平均膜密度が高い膜の場合には密着性が低下しまたクラック等が入りやすくなる。また平均膜密度が低い場合には膜硬度に問題が出る。また膜密度比が大きすぎると密着性はよいもののクラックが悪化し表面の膜硬度も低下する。 A single layer film having a film density ratio within the range of the present invention has good adhesion to the base material (also between the single layer films), film hardness, cracks, and the like. If the film density ratio is too small, as a result, in the case of a film having a high average film density, the adhesiveness is lowered and cracks and the like are easily generated. When the average film density is low, there is a problem with the film hardness. On the other hand, if the film density ratio is too large, the adhesion is good, but the cracks deteriorate and the film hardness of the surface also decreases.
本発明において、この様な、膜密度が膜厚方向で連続的に傾斜構造を有する薄膜は、例えば塗布法や蒸着法、スパッタ法、スプレー熱分解法、減圧プラズマCVD法、大気圧プラズマCVD法などを用い形成することができ、その方法は問わないが、フレキシブルな基板を用い高い生産性を得るため、連続プロセスに適した方法が好ましく、中でも、連続生産性および膜質の観点から大気圧プラズマCVD法が好ましい。 In the present invention, such a thin film having a continuously inclined structure in the film thickness direction is, for example, a coating method, a vapor deposition method, a sputtering method, a spray pyrolysis method, a low pressure plasma CVD method, an atmospheric pressure plasma CVD method. The method is not limited, but a method suitable for a continuous process is preferable in order to obtain a high productivity using a flexible substrate. Among them, atmospheric pressure plasma is preferable from the viewpoint of continuous productivity and film quality. The CVD method is preferred.
プラズマCVD放電処理装置を用いた成膜では、放電強度が大きいプラズマ空間においては緻密な高膜密度の薄膜が形成され、放電強度が小さいところでは低膜密度の膜が形成される。従って放電出力が大きいところで高膜密度の膜が、放電出力が小さいところで低膜密度の膜が形成される。 In film formation using a plasma CVD discharge processing apparatus, a dense high film density thin film is formed in a plasma space where the discharge intensity is high, and a low film density film is formed where the discharge intensity is low. Accordingly, a film having a high film density is formed when the discharge output is large, and a film having a low film density is formed when the discharge output is small.
例えば、平行平板電極をもつプラズマCVD処理装置の電極配置を図1(a)に示すが、平行電極間の電極間ギャップが均一であるため、放電強度も略均一であり、平行平板電極間の放電空間中を搬送される(また置かれた)基材上に、膜密度が略均一な単層膜を形成することができる。放電出力を上げると放電強度が上がり高膜密度の膜を、また放電出力を下げると低膜密度の膜を形成する。 For example, FIG. 1A shows an electrode arrangement of a plasma CVD processing apparatus having parallel plate electrodes. Since the gap between the electrodes between the parallel electrodes is uniform, the discharge intensity is also substantially uniform, and between the parallel plate electrodes. A monolayer film having a substantially uniform film density can be formed on a substrate conveyed (or placed) in the discharge space. When the discharge output is increased, the discharge intensity is increased and a film having a high film density is formed. When the discharge output is decreased, a film having a low film density is formed.
また、プラズマCVD装置の場合、放電強度はおおよそ放電空間の発光強度と略比例するので、発光強度と膜密度が略相関することになる。 In the case of a plasma CVD apparatus, the discharge intensity is approximately proportional to the light emission intensity in the discharge space, so that the light emission intensity and the film density are substantially correlated.
また、図1(b)に、対向ロール方式のプラズマCVD処理装置の電極配置の概略を示すが、この場合、対向ロール電極間で放電出力を大きくしてゆくと、放電はロール周方向に広がり、ロール電極の曲率のゆえ、ロール電極間の放電空間において放電強度には分布を生じる。即ち、放電ギャップ(電極間ギャップ)が狭い中央部では放電強度が高く、またこれからロール周方向に離れた、放電ギャップが広いところでは放電強度が低い状態となる。 FIG. 1B shows an outline of the electrode arrangement of the counter roll type plasma CVD processing apparatus. In this case, if the discharge output is increased between the counter roll electrodes, the discharge spreads in the roll circumferential direction. Because of the curvature of the roll electrode, the discharge intensity is distributed in the discharge space between the roll electrodes. That is, the discharge intensity is high in the central part where the discharge gap (interelectrode gap) is narrow, and the discharge intensity is low where the discharge gap is wide, away from the roll circumferential direction.
図1(a)に、前記平行平板電極を用いたとき、また図1(b)に、対向ロール方式のプラズマCVD放電処理装置を用いたとき、それぞれの電極間の放電強度分布と、基材上に成膜される膜それぞれの膜厚方向の密度プロファイルを模式的に示した。図1(a)においては均一な膜密度プロファイルを有する単層膜が、また、図1(b)には、最大膜密度領域の両側が厚さ方向に連続的に膜密度が低下する領域で挟まれた、膜密度が傾斜構造を有する単層膜が得られる。 When the parallel plate electrode is used in FIG. 1 (a), and when the counter roll type plasma CVD discharge treatment apparatus is used in FIG. 1 (b), the discharge intensity distribution between the respective electrodes and the substrate The density profile in the film thickness direction of each of the films formed above is schematically shown. In FIG. 1A, a single-layer film having a uniform film density profile is shown. In FIG. 1B, both sides of the maximum film density region are regions where the film density continuously decreases in the thickness direction. A single-layer film having an inclined structure in which the film density is sandwiched is obtained.
また、同じく図1(c)に示す片側をロール電極とした電極配置の場合であれば同様に放電強度の分布が生じ、同様に膜密度が傾斜構造を有する単層膜が得られる。 Similarly, in the case of an electrode arrangement in which one side shown in FIG. 1 (c) is a roll electrode, a discharge intensity distribution is similarly generated, and a single layer film having a gradient film structure is obtained.
対向ロール方式のプラズマCVD処理装置においては、対向ロール電極間を搬送される基材は、放電ギャップが一番狭い電極中央部から周方向に離れた放電空間において先ず基材が成膜され、これが搬送されつつ、徐々に放電ギャップの一番狭い電極中央部の放電強度の大きい部分で成膜され、また、ここを過ぎて再び中央部からロール周方向に離れた放電空間において成膜されることになるため、膜厚プロファイルをみると、最大膜密度領域の両側を厚さ方向に連続的に膜密度が低下する領域で挟んだ膜密度が傾斜構造をもつ単層膜が得られる。 In the opposed roll type plasma CVD processing apparatus, the substrate transported between the opposed roll electrodes is first formed into a film in a discharge space that is circumferentially separated from the center of the electrode where the discharge gap is the narrowest. While being transported, the film is gradually deposited at the portion of the discharge center where the discharge gap is the narrowest and the discharge intensity is large, and after this, the film is deposited again in the discharge space away from the center in the roll circumferential direction. Therefore, when looking at the film thickness profile, a single layer film having a gradient structure in which the film density sandwiched between the areas where the film density continuously decreases in the thickness direction on both sides of the maximum film density area can be obtained.
対向ロール方式のプラズマCVD放電処理装置を用い成膜したこの様な膜密度が傾斜構造を有する単層膜は、搬送速度によりその膜厚が決定され、また、搬送速度と共に、放電条件によって、膜密度プロファイル(最大膜密度、最小膜密度)が決定される。一定速度で基材を搬送することで、前記のごとき最大膜密度領域の両側を厚さ方向に連続的に膜密度が低下する領域で挟んだ膜密度が傾斜構造をもつ単層膜が基材上に得られる。 The film thickness of such a single layer film having an inclined structure with a film density formed using a counter roll type plasma CVD discharge processing apparatus is determined by the transport speed, and the film thickness depends on the discharge conditions together with the transport speed. A density profile (maximum film density, minimum film density) is determined. By transporting the base material at a constant speed, a single-layer film having a gradient structure in which the film density is sandwiched between areas where the film density continuously decreases in the thickness direction on both sides of the maximum film density area as described above. Obtained above.
なお、得られる単層膜において、最大の膜密度を有する領域は、前記プラズマCVD装置において、放電空間中に基材を静置し、同じ放電条件で成膜を行ったのち、放電ギャップの一番狭い電極中央部で形成された膜の膜密度と対応し、またロール電極の周方向に離れた放電空間において成膜された薄膜の膜密度が低膜密度領域の膜密度に対応している。 In the obtained single-layer film, the region having the maximum film density is defined as one of the discharge gaps after the substrate is left in the discharge space and the film is formed under the same discharge conditions in the plasma CVD apparatus. Corresponds to the film density of the film formed at the narrowest electrode center, and the film density of the thin film formed in the discharge space separated in the circumferential direction of the roll electrode corresponds to the film density in the low film density region. .
本発明において、樹脂基材上に形成される薄膜の密度は、公知の分析手段を用いて求めることができるが、本発明においては、X線反射率法により求めた値を用いる。 In this invention, although the density of the thin film formed on a resin base material can be calculated | required using a well-known analysis means, in this invention, the value calculated | required by the X-ray reflectivity method is used.
X線反射率法の概要は、X線回折ハンドブック 151ページ(理学電機株式会社編 2000年 国際文献印刷社)や化学工業1999年1月No.22を参照して行うことができる。 The outline of the X-ray reflectivity method is described in page 151 of the X-ray diffraction handbook (Science Electric Co., Ltd., 2000, International Literature Printing Co., Ltd.) 22 can be performed.
本発明に有用な測定方法の具体例を以下に示す。 Specific examples of measurement methods useful in the present invention are shown below.
X線反射率法は、表面が平坦な物質に非常に浅い角度でX線を入射させ測定を行う方法で、測定装置としては、マックサイエンス社製MXP21を用いて行う。X線源のターゲットには銅を用い、42kV、500mAで作動させる。インシデントモノクロメータには多層膜パラボラミラーを用いる。入射スリットは0.05mm×5mm、受光スリットは0.03mm×20mmを用いる。2θ/θスキャン方式で0から5°をステップ幅0.005°、1ステップ10秒のFT法にて測定を行う。得られた反射率曲線に対し、マックサイエンス社製Reflectivity Analysis Program Ver.1を用いてカーブフィッティングを行い、実測値とフィッティングカーブの残差平方和が最小になるように各パラメータを求める。各パラメータから積層膜の厚さ及び密度を求めることができる。本発明における積層膜の膜厚評価も上記X線反射率測定より求めることができる。 The X-ray reflectivity method is a method in which X-rays are incident on a material having a flat surface at a very shallow angle, and measurement is performed using MXP21 manufactured by Mac Science. Copper is used as the target of the X-ray source and it is operated at 42 kV and 500 mA. A multilayer parabolic mirror is used for the incident monochromator. The incident slit is 0.05 mm × 5 mm, and the light receiving slit is 0.03 mm × 20 mm. Measurement is performed by the FT method with a step width of 0.005 ° and a step of 10 seconds from 0 to 5 ° in the 2θ / θ scan method. With respect to the obtained reflectance curve, Reflectivity Analysis Program Ver. Curve fitting is performed using 1, and each parameter is obtained so that the residual sum of squares of the actual measurement value and the fitting curve is minimized. From each parameter, the thickness and density of the laminated film can be obtained. The film thickness evaluation of the laminated film in the present invention can also be obtained from the X-ray reflectivity measurement.
この方法を用いて、大気圧プラズマ法、また蒸着法等他の方法により形成された酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素等のセラミック膜についても、その密度の測定を行うことができる。 Using this method, the density of a ceramic film such as silicon oxide, silicon nitride, or silicon oxynitride formed by another method such as an atmospheric pressure plasma method or a vapor deposition method can be measured.
この方法によって、搬送速度、また成膜条件を変えることで、単層膜の、膜密度の最大の値と、最小の値の比が、種々の値をもつ単層膜を成膜することができる。 By changing the transport speed and film formation conditions by this method, it is possible to form a single layer film in which the ratio between the maximum value and the minimum value of the single layer film has various values. it can.
本発明においては、この高膜密度領域の両側を厚さ方向に連続的に膜密度が低下する領域で挟んだ構成を有する単層膜の、膜密度の最大の値と、最小の値の比は1.03〜1.5の範囲である。このような単層膜を用いることで、低密度領域の応力緩和作用のため、密着性よく種々の基材上に成膜を行うことができ、また積層時にも膜間の密着性がよい。 In the present invention, the ratio between the maximum value of the film density and the minimum value of the single layer film having a structure in which both sides of the high film density region are sandwiched between regions where the film density continuously decreases in the thickness direction. Is in the range of 1.03-1.5. By using such a single layer film, it is possible to form a film on various substrates with good adhesion because of the stress relaxation action in the low density region, and the adhesion between the films is also good at the time of lamination.
本発明において、基材上に成膜するとき、成膜初期においては低密度の、従って柔軟性のある膜が形成されるため、膜付きがよく、また、基材の曲げ折れ等によっても割れ難い膜となる。また、膜密度に傾斜構造をもつ単層膜同士の積層の場合、膜密度の平均が段階的に異なる膜同士の積層であっても、その界面は、低密度膜同士の界面となるので、密着性がよく膜付きは良好である。 In the present invention, when a film is formed on a substrate, a low-density and therefore flexible film is formed at the initial stage of the film formation, so that the film is well attached and the substrate is also cracked by bending or the like. It becomes a difficult film. In addition, in the case of lamination of single-layer films having a gradient structure in film density, even if the average of the film density is a lamination of films that differ in stages, the interface is an interface between low-density films, Good adhesion and good film.
また、低密度領域は柔軟性があり、応力緩和作用をもつため、この様な単層膜を用いる場合、複数を積層しても高密度膜単層で形成する場合に比べ、クラック等を生じにくい。 In addition, since the low density region is flexible and has a stress relieving effect, when such a single layer film is used, cracks and the like are generated even when a plurality of layers are stacked as compared with the case where a single layer is formed with a high density film. Hateful.
図3(a)は、平均膜密度が等しいこの様な単層膜を積層した例を模式的に示す断面図である。 FIG. 3A is a cross-sectional view schematically showing an example in which such single-layer films having the same average film density are stacked.
図3(b)は、平均膜密度が異なり膜密度に傾斜構造をもつ単層膜を複数積層した例を同じく断面図で示す。ここでは、平均膜密度が異なる単層膜をそれぞれ一つのユニットとして4層積層しており、各層(ユニット)の平均膜密度を、例えば、基材F/層1<層2<層3>層4のように設計することができる。 FIG. 3B is a cross-sectional view showing an example in which a plurality of single-layer films having different average film densities and inclined structures are laminated. Here, four single-layer films having different average film densities are laminated as one unit, and the average film density of each layer (unit) is, for example, base material F / layer 1 <layer 2 <layer 3> layer. 4 can be designed.
また、図4に、平均膜密度が同じ膜密度に傾斜構造をもつ単層膜を積層して一ユニットとし、このユニットを積層した例を示す。膜密度が傾斜構造をもつ単層膜が複数、積層されたユニットを単位として、平均膜密度が異なる複数のユニットを積層して、前記のように各層ユニットの平均膜密度が、層ユニット1<層ユニット2<層ユニット3>層ユニット4のように設計することもできる。図4にこの例を模式的に示す。 FIG. 4 shows an example in which a single layer film having a gradient structure with the same average film density is laminated to form one unit, and this unit is laminated. A plurality of units having different average film densities are stacked using a unit in which a plurality of single-layer films having an inclined film density are stacked, and the average film density of each layer unit as described above is determined as layer unit 1 < It can also be designed as layer unit 2 <layer unit 3> layer unit 4. FIG. 4 schematically shows this example.
図4では、膜密度が傾斜構造を有する単層膜を二層積層して一ユニットとしているが、三層以上で構成してもよい。一ユニットを構成する単層膜の積層数が増えても(層厚が増加しても)、同じ膜密度を有し同じ膜厚をもつ均一な単層膜に比べ、割れや剥がれ等が発生しにくく、クラックの起こりにくい柔軟性を有する積層膜が形成される。 In FIG. 4, two layers of single-layer films having a gradient structure are laminated to form one unit, but may be composed of three or more layers. Even if the number of single-layer films constituting one unit increases (even if the layer thickness increases), cracks and peeling occur as compared to a uniform single-layer film having the same film density and the same film thickness. A laminated film having flexibility that is difficult to crack and hardly cracks is formed.
膜密度が傾斜構造を有する単層膜が二層積層され形成される膜ユニットは、後述する図7に示すような対向ロール電極を有する大気圧プラズマCVD処理装置を用いることで容易に形成される。この装置では2回、ロール状の基材がプラズマ放電処理を受けるので前記のような、膜密度に連続的な傾斜構造を有する薄膜が二度、積層形成される。従ってこれを一ユニットとして、異なった放電条件を用いてさらに薄膜を複数積層形成すると、図4に示した、平均膜密度の異なったユニットを積層した基材を得ることができる。 A film unit formed by laminating two single-layer films having an inclined film density structure is easily formed by using an atmospheric pressure plasma CVD processing apparatus having a counter roll electrode as shown in FIG. 7 described later. . In this apparatus, since the roll-shaped substrate is subjected to the plasma discharge treatment twice, the thin film having the continuous gradient structure as described above is laminated and formed twice. Therefore, when this is used as one unit and a plurality of thin films are further formed under different discharge conditions, the base material on which the units having different average film densities shown in FIG. 4 are stacked can be obtained.
図5は、基材F上に、均質な、低密度層(低屈折率)L、中密度層(中屈折率)M、高密度層(高屈折率)Hを積層した、反射防止膜の構成の一例を示す。 FIG. 5 shows an antireflection film in which a uniform low-density layer (low refractive index) L, medium-density layer (medium refractive index) M, and high-density layer (high refractive index) H are laminated on a substrate F. An example of the configuration is shown.
高密度層(高屈折率)の屈折率は、例えば、波長450nmの光束に対する屈折率で1.8以上で2.2以下、また、低密度層(低屈折率)の屈折率は1.4以上で1.6以下程度になるよう構成され、中密度層の屈折率はまたこの中間が選ばれる。 The refractive index of the high-density layer (high refractive index) is, for example, 1.8 to 2.2 as the refractive index for a light beam with a wavelength of 450 nm, and the refractive index of the low-density layer (low refractive index) is 1.4. This is configured to be about 1.6 or less, and the intermediate density layer is selected to have an intermediate refractive index.
このような構成についても、低密度膜の応力緩和作用を利用して、ある程度の、曲げや、熱膨張等にたいし、クラック等が生じにくい構成となっている。 Also in such a configuration, the stress relaxation action of the low density film is used, so that a certain amount of bending, thermal expansion, or the like is unlikely to cause cracks.
しかしながら、高密度層、中密度層、低密度層それぞれの層界面では非連続の密度変化があり、密着性が十分とはいえず、温度履歴、またフレキシブルな基材上に形成され曲げ等に晒される場合等、なおクラックが生じやすい。しかしながら図4、或いは6に示した、本発明に係る、膜密度が傾斜構造を有する単層膜ユニット或いは該単層膜が複数で構成するユニットを用いれば、この問題を解決することができる。本発明の膜密度が傾斜構造を有する単層膜同士の積層は、積層する平均膜密度が互いに異なっていても、いずれの膜も膜表面の膜密度は膜厚中心部の膜密度より低いため、積層される膜間で大きな密度のギャップがなく密着性が向上する。 However, there is a discontinuous density change at each layer interface of the high-density layer, medium-density layer, and low-density layer, and it cannot be said that the adhesiveness is sufficient. Cracks still occur when exposed. However, this problem can be solved by using a single-layer film unit having a gradient film density structure or a unit composed of a plurality of single-layer films according to the present invention shown in FIG. Even if the average film densities of the single-layer films having a gradient structure according to the present invention are different from each other, the film density on the film surface is lower than the film density at the center of the film thickness. There is no large density gap between the laminated films, and the adhesion is improved.
図6に、膜密度に傾斜構造をもつ本発明の単層膜を利用してこれらの積層体を形成した例を示す。 FIG. 6 shows an example in which these laminated bodies are formed using the single layer film of the present invention having a gradient structure in film density.
図6(a)に平均膜密度の異なる本発明の単層膜を、低密度層(低屈折率)L、中密度層(中屈折率)M、高密度層(高屈折率)Hとして用いた例を、また、図6(b)に平均膜密度が同じ本発明の単層膜を二層積層して層ユニットとして、それぞれ、低密度層(低屈折率)L、中密度層(中屈折率)M、高密度層(高屈折率)Hとして各層ユニットを用いた例を示した。平均膜密度の異なった前記の層を積層したとき、各構成層間は低密度領域同士が密着することとなるので、平均膜密度の異なった別の層ではあっても、密着性に問題は生じにくい。 In FIG. 6A, the single layer film of the present invention having different average film densities is used as a low density layer (low refractive index) L, a medium density layer (medium refractive index) M, and a high density layer (high refractive index) H. In addition, in FIG. 6B, two single-layer films of the present invention having the same average film density are laminated to form a layer unit as a low-density layer (low refractive index) L and a medium-density layer (medium An example in which each layer unit is used as a refractive index (M) and a high-density layer (high refractive index) H is shown. When the above layers having different average film densities are laminated, the low-density regions are in close contact with each other between the constituent layers, so that there is a problem in adhesion even if the other layers have different average film densities. Hateful.
尚、パスの異なる各単層膜は、断層写真で確認することができる。 Each single-layer film having a different path can be confirmed by a tomographic photograph.
この様な膜構成をとるとき、即ち、各単層膜自体が膜密度に関して傾斜構造をもち、更に全体としても平均密度の異なる膜の積層構造とすることで、さらなる応力緩和効果があり、もちろん密着性が向上して、クラックの抑制に大きな効果がある。 When such a film configuration is adopted, that is, each single layer film itself has a gradient structure with respect to the film density, and further, a laminated structure of films having different average densities as a whole has a further stress relaxation effect. Adhesion is improved, and there is a great effect in suppressing cracks.
次に、高膜密度領域の両側を厚さ方向に連続的に膜密度が低下する領域で挟んだ構成を有する、本発明に係る単層膜を作成する方法について説明する。 Next, a method for producing a single layer film according to the present invention having a configuration in which both sides of a high film density region are sandwiched by regions where the film density continuously decreases in the thickness direction will be described.
本発明は、前記の通り、対向ロール方式の大気圧プラズマCVD処理装置を用いてその放電強度分布を利用して実施することができる。対向ロール方式で放電出力を大きくしてゆくと周方向に放電が広がり、放電空間はその曲率が故に放電強度の分布を有する状態となる。放電ギャップが狭い部位では放電強度が大きく、広い部位即ち放電最端部においては小さい状態になり、その結果、この放電空間を搬送され、基材上に成膜が行われるとき、膜質、特に膜密度が厚さ方向で傾斜構造を有したものとなる。 As described above, the present invention can be carried out by utilizing the discharge intensity distribution using an opposed roll type atmospheric pressure plasma CVD processing apparatus. When the discharge output is increased by the opposed roll method, the discharge spreads in the circumferential direction, and the discharge space has a discharge intensity distribution due to its curvature. When the discharge gap is narrow, the discharge intensity is large, and at a wide portion, that is, at the discharge end, the discharge intensity is small. As a result, when the film is transported through the discharge space and deposited on the substrate, the film quality, particularly the film The density has an inclined structure in the thickness direction.
概ね、放電ギャップ最狭部の発光強度/放電最端部の発光強度=1.5以上であり、発光強度分布≒放電強度分布と考えてよく、通常は、最狭部の膜密度/放電最端部の膜密度=1.5以上となる。 Generally, the light emission intensity at the narrowest part of the discharge gap / the light emission intensity at the end of the discharge = 1.5 or more, and it can be considered that the light emission intensity distribution≈the discharge intensity distribution. The film density at the end is 1.5 or more.
従って、本発明においては、放電ギャップ最狭部の発光強度即ち放電強度を調整することによって、形成される単層膜の、膜密度の最大の値と、最小の値の比が、1.03〜1.5であるように調整する。膜密度比が本発明の範囲にあるものは基材との(また単層膜同士の)密着性が良好であり、膜硬度、クラック等も良好である。 Therefore, in the present invention, by adjusting the light emission intensity, that is, the discharge intensity at the narrowest part of the discharge gap, the ratio of the maximum value and the minimum value of the film density of the formed single layer film is 1.03. Adjust to ~ 1.5. Those having a film density ratio in the range of the present invention have good adhesion to the substrate (and between the single-layer films), and also have good film hardness, cracks, and the like.
次に大気圧プラズマCVD処理装置について、説明する。 Next, an atmospheric pressure plasma CVD processing apparatus will be described.
図2は、本発明に用いられるプラズマ放電処理装置の一例で、二つのロール電極を用いて基材上に薄膜を形成するのに用いるプラズマ放電処理装置を模式的に示した図である。このプラズマ放電処理装置は、同一の径を有する一対のロール電極10Aとロール電極10Bを有し、これらのロール電極10Aと10Bにはプラズマ放電のための電圧を印加できる電源80が電圧供給手段81と82を介して接続されている。ロール電極10Aと10Bは、基材Fを巻き回しながら回転することができる回転電極である。放電部(放電空間ともいう)100は、例えば、大気圧もしくはその近傍の圧力下に維持され、処理ガス供給部30から処理ガスGが供給され、放電空間間隙がLの放電部100においてプラズマ放電が行われる。 FIG. 2 is an example of a plasma discharge treatment apparatus used in the present invention, and is a diagram schematically showing a plasma discharge treatment apparatus used for forming a thin film on a substrate using two roll electrodes. This plasma discharge processing apparatus has a pair of roll electrodes 10A and 10B having the same diameter, and a power supply 80 capable of applying a voltage for plasma discharge to these roll electrodes 10A and 10B is a voltage supply means 81. And 82 are connected. The roll electrodes 10 </ b> A and 10 </ b> B are rotating electrodes that can rotate while winding the base material F. The discharge unit (also referred to as discharge space) 100 is maintained at, for example, atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof, the process gas G is supplied from the process gas supply unit 30, and plasma discharge is performed in the discharge unit 100 having the discharge space gap L. Is done.
前工程または元巻きロールから供給される基材Fは、ガイドロール20によりロール電極10Aに密着され、同期して回転移送され、放電部100で、処理ガスGによりプラズマ放電処理が施される。 The base material F supplied from the pre-process or the original winding roll is brought into close contact with the roll electrode 10A by the guide roll 20 and is rotated and transferred in synchronization, and plasma discharge treatment is performed by the processing gas G in the discharge unit 100.
処理ガス供給手段30は基材の幅と同等か、あるいはそれよりやや幅が広いスリット状であることが好ましく、あるいはパイプ状の吹き出し口を横に並べて基材の幅同等となるように配置したものでもよく、幅方向全体で均一な流量或いは流速で処理ガスGが放電部100に導入されるようにするのがよい。処理された基材Fはロール11を経て、巻き取り、または次工程(何れも図示してない)に移送される。処理後のガスG′は排気口40より排気される。排気口40からの排気流量は処理ガス供給手段30からの流量と同等か、やや多いことが好ましい。放電部100のロール電極10A及び10Bの側面側を遮蔽しても、また装置全体を囲い、全体を希ガス或いは処理ガスで満たしてもよい。 The processing gas supply means 30 is preferably in the form of a slit that is the same as or slightly wider than the width of the base material, or pipe-shaped outlets are arranged side by side so as to be equivalent to the width of the base material. The processing gas G may be introduced into the discharge unit 100 at a uniform flow rate or flow rate throughout the width direction. The treated base material F passes through the roll 11 and is taken up or transferred to the next step (none is shown). The treated gas G ′ is exhausted from the exhaust port 40. The exhaust flow rate from the exhaust port 40 is preferably equal to or slightly higher than the flow rate from the processing gas supply means 30. The side surfaces of the roll electrodes 10A and 10B of the discharge unit 100 may be shielded, or the entire apparatus may be surrounded and filled with a rare gas or a processing gas.
上記プラズマ放電処理装置においては、処理ガス供給手段が、対向電極間に大気圧またはその近傍の圧力の処理ガスを供給すること、あるいは放電空間が大気圧またはその近傍の圧力下で形成されていることが好ましい。 In the plasma discharge processing apparatus, the processing gas supply means supplies a processing gas having an atmospheric pressure or a pressure near it between the counter electrodes, or a discharge space is formed under an atmospheric pressure or a pressure near it. It is preferable.
大気圧もしくはその近傍の圧力下で行われるプラズマ放電処理装置は、真空下のプラズマCVD法に比べ、減圧にする必要がなく、生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、さらには通常のCVD法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて質高い膜が得られる。本発明でいう大気圧近傍とは、20kPa〜110kPaの圧力を表すが、良好な効果を得るためには、93kPa〜104kPaが好ましい。 Plasma discharge treatment equipment performed at or near atmospheric pressure does not need to be reduced in pressure compared to plasma CVD under vacuum, and is not only highly productive, but also has a high plasma density. The film-forming speed is high, and further, under high pressure conditions such as under atmospheric pressure compared with the conditions of normal CVD method, the mean free path of gas is very short, so that an extremely high quality film can be obtained. In the present invention, the vicinity of atmospheric pressure represents a pressure of 20 kPa to 110 kPa, but 93 kPa to 104 kPa is preferable for obtaining a good effect.
図2は、ロール電極に単一のプラズマ放電のための電圧を印加できる電源80を備え高周波電源が1周波数帯であるプラズマ放電処理装置であるが、各々のロール電極に異なる周波数の電源を設置し、第1の高周波電界と第2の高周波電界とを重畳し、プラズマ放電させるプラズマ放電処理装置を用いることも好ましい態様の1つである。 FIG. 2 shows a plasma discharge processing apparatus having a power source 80 that can apply a voltage for a single plasma discharge to the roll electrodes, and a high-frequency power source in one frequency band. A power source having a different frequency is installed in each roll electrode. It is also a preferable aspect to use a plasma discharge treatment apparatus that superposes the first high-frequency electric field and the second high-frequency electric field to perform plasma discharge.
図7は、本発明に用いられるプラズマ放電処理装置の別の一例で、2周波のロール電極を用いて基材を処理するプラズマ放電処理装置を模式的に示した図である。この装置は、一対のロール電極10A(第1電極)とロール電極10B(第2電極)を有する。ロール電極10Aには、プラズマ放電のための周波数ω1の高周波電圧V1を印加できる第1電源801が電圧供給手段811を介して接続されている。ロール電極10Bには、プラズマ放電のための周波数ω2の高周波電圧V2を印加できる第2電源802が電圧供給手段812を介して接続されている。第1電源801は第2電源802より大きな高周波電圧(V1>V2)を印加できる能力を有していることが好ましく、また第1電源801の第1の周波数ω1と第2電源802の第2の周波数ω2はω1<ω2であることが好ましい。ロール電極10Aと第1電源801との間には、第1電源801からの電流がロール電極10Aに向かって流れるように第1フィルターが設置されており(省略されている)、第1電源801からの電流I1をアース側へ通過しにくくし、第2電源802からの電流I2がアース側へ通過し易くするように設計されている。また、ロール電極10Bと第2電源802との間には、第2電源802からの電流がロール電極10Cに向かって流れるように第2フィルターが設置されており(省略)、第2電源802からの電流I2をアース側へ通過しにくくし、第1電源801からの電流I1がアース側へ通過し易くするように設計されている。 FIG. 7 is a diagram schematically showing a plasma discharge processing apparatus for processing a substrate using a two-frequency roll electrode as another example of the plasma discharge processing apparatus used in the present invention. This apparatus has a pair of roll electrodes 10A (first electrode) and a roll electrode 10B (second electrode). A first power supply 801 capable of applying a high-frequency voltage V1 having a frequency ω1 for plasma discharge is connected to the roll electrode 10A via a voltage supply unit 811. A second power source 802 capable of applying a high-frequency voltage V2 having a frequency ω2 for plasma discharge is connected to the roll electrode 10B via a voltage supply unit 812. The first power source 801 preferably has the ability to apply a higher frequency voltage (V1> V2) than the second power source 802, and the first frequency ω1 of the first power source 801 and the second frequency of the second power source 802 are the same. The frequency ω2 is preferably ω1 <ω2. Between the roll electrode 10A and the first power source 801, a first filter is installed (omitted) so that a current from the first power source 801 flows toward the roll electrode 10A, and the first power source 801 is omitted. The current I1 from the second power source 802 is designed to be less likely to pass to the ground side, and the current I2 from the second power source 802 is easily passed to the ground side. A second filter is provided between the roll electrode 10B and the second power source 802 so that the current from the second power source 802 flows toward the roll electrode 10C (omitted). Current I2 is less likely to pass to the ground side, and current I1 from the first power source 801 is designed to easily pass to the ground side.
また、別の放電条件としては、対向する第1電極と第2電極との間に、高周波電圧を印加し、高周波電圧が、第1の高周波電圧V1及び第2の高周波電圧V2を重畳したものであって、放電開始電圧をIVとしたとき、V1≧IV>V2またはV1>IV≧V2を満たすことが好ましく、更に好ましくは、V1>IV>V2を満たすことである。 As another discharge condition, a high frequency voltage is applied between the first electrode and the second electrode facing each other, and the high frequency voltage is superimposed on the first high frequency voltage V1 and the second high frequency voltage V2. When the discharge start voltage is IV, it is preferable that V1 ≧ IV> V2 or V1> IV ≧ V2 is satisfied, and more preferably, V1> IV> V2.
ここで、第1電源の周波数としては、200kHz以下が好ましく用いることができる。またこの電界波形としては、サイン波でもパルスでもよい。下限は1kHz程度が望ましい。 Here, the frequency of the first power supply is preferably 200 kHz or less. The electric field waveform may be a sine wave or a pulse. The lower limit is preferably about 1 kHz.
一方、第2電源の周波数としては、800kHz以上が好ましく用いられる。 On the other hand, the frequency of the second power source is preferably 800 kHz or more.
この第2電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は200MHz程度が望ましい。 The higher the frequency of the second power source, the higher the plasma density, and a dense and high-quality thin film can be obtained. The upper limit is preferably about 200 MHz.
前工程または元巻きロールから供給される基材Fは、ガイドロール20によりロール電極10Aに密着され、同期して回転移送され、放電部100で、処理ガスGによりプラズマ放電処理が施される。 The base material F supplied from the pre-process or the original winding roll is brought into close contact with the roll electrode 10A by the guide roll 20 and is rotated and transferred in synchronization, and plasma discharge treatment is performed by the processing gas G in the discharge unit 100.
処理ガス供給手段30は基材の幅と同等か、あるいはそれよりやや幅が広いスリット状であることが好ましく、あるいはパイプ状の吹き出し口を横に並べて基材の幅同等となるように配置したものでもよく、幅方向全体で均一な流量或いは流速で処理ガスGが放電部100に導入されるようにするのがよい。処理された基材Fは折り返しロール11A、11B、11C及び11Dを経て、逆方向に移送されロール電極10Bに抱かれて再び放電部100でプラズマ放電処理が施されガイドロール21を介して巻き取り、または次工程(何れも図示してない)に移送される。処理後のガスG′は排気口40より排気される。排気口40からの排気流量は処理ガス供給手段30からの流量と同等か、やや多いことが好ましい。放電部100のロール電極10A及び10Bの側面側を遮蔽しても、また装置全体を囲い、全体を希ガス或いは処理ガスで満たしてもよい。 The processing gas supply means 30 is preferably in the form of a slit that is the same as or slightly wider than the width of the base material, or pipe-shaped outlets are arranged side by side so as to be equivalent to the width of the base material. The processing gas G may be introduced into the discharge unit 100 at a uniform flow rate or flow rate throughout the width direction. The treated base material F passes through the folding rolls 11A, 11B, 11C and 11D, is transferred in the reverse direction, is held by the roll electrode 10B, is again subjected to plasma discharge treatment in the discharge unit 100, and is wound up via the guide roll 21. Or transferred to the next step (both not shown). The treated gas G ′ is exhausted from the exhaust port 40. The exhaust flow rate from the exhaust port 40 is preferably equal to or slightly higher than the flow rate from the processing gas supply means 30. The side surfaces of the roll electrodes 10A and 10B of the discharge unit 100 may be shielded, or the entire apparatus may be surrounded and filled with a rare gas or a processing gas.
上記プラズマ放電処理装置においては、処理ガス供給手段が、対向電極間に大気圧またはその近傍の圧力の処理ガスを供給すること、あるいは放電空間が大気圧またはその近傍の圧力下で形成されていることが好ましい。 In the plasma discharge processing apparatus, the processing gas supply means supplies a processing gas having an atmospheric pressure or a pressure near it between the counter electrodes, or a discharge space is formed under an atmospheric pressure or a pressure near it. It is preferable.
図7は、印加電源として2周波方式を適用した構成を示したものであり、また、基材Fは二度同条件で放電処理されるため、膜厚方向に同じ傾斜構造をもつ単層膜を一度に二層成膜でき、図4に示した二層からなる膜ユニットを一度に形成することができる。 FIG. 7 shows a configuration in which a two-frequency system is applied as an applied power source, and since the base material F is discharged twice under the same conditions, a single layer film having the same inclined structure in the film thickness direction. Two layers can be formed at a time, and the two-layered film unit shown in FIG. 4 can be formed at a time.
第1の電源2(高周波電源)としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
A1 神鋼電機 3kHz SPG3−4500
A2 神鋼電機 5kHz SPG5−4500
A3 春日電機 15kHz AGI−023
A4 神鋼電機 50kHz SPG50−4500
A5 ハイデン研究所 100kHz* PHF−6k
A6 パール工業 200kHz CF−2000−200k
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。As the first power source 2 (high frequency power source),
Applied power symbol Manufacturer Frequency Product name A1 Shinko Electric 3kHz SPG3-4500
A2 Shinko Electric 5kHz SPG5-4500
A3 Kasuga Electric 15kHz AGI-023
A4 Shinko Electric 50kHz SPG50-4500
A5 HEIDEN Research Laboratories 100kHz * PHF-6k
A6 Pearl Industry 200kHz CF-2000-200k
And the like, and any of them can be used.
また、第2の電源(高周波電源)としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
B1 パール工業 800kHz CF−2000−800k
B2 パール工業 2MHz CF−2000−2M
B3 パール工業 13.56MHz CF−5000−13M
B4 パール工業 27MHz CF−2000−27M
B5 パール工業 150MHz CF−2000−150M
B6 パール工業 20〜99.9MHz RP−2000−20/100M
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。As the second power source (high frequency power source),
Applied power supply symbol Manufacturer Frequency Product name B1 Pearl Industry 800kHz CF-2000-800k
B2 Pearl Industry 2MHz CF-2000-2M
B3 Pearl Industry 13.56MHz CF-5000-13M
B4 Pearl Industry 27MHz CF-2000-27M
B5 Pearl Industry 150MHz CF-2000-150M
B6 Pearl Industry 20-99.9MHz RP-2000-20 / 100M
And the like, and any of them can be used.
なお、上記電源のうち、*印はハイデン研究所インパルス高周波電源(連続モードで100kHz)である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。 Of the above power supplies, * indicates a HEIDEN Laboratory impulse high-frequency power supply (100 kHz in continuous mode). Other than that, it is a high frequency power source that can apply only a continuous sine wave.
〔ガス供給手段〕
プラズマ放電処理装置においては、膜質に傾斜構造を有する薄膜を安定して形成する観点から、下記に示す各種のガス供給手段を放電部に有していることが、より好ましい態様である。[Gas supply means]
In the plasma discharge treatment apparatus, from the viewpoint of stably forming a thin film having an inclined structure in the film quality, it is a more preferable aspect to have various gas supply means shown below in the discharge part.
図8は、上記プラズマ放電処理装置に適用可能なガス供給手段の一例を示す模式図である。 FIG. 8 is a schematic diagram showing an example of gas supply means applicable to the plasma discharge processing apparatus.
図7において、処理ガスGはロール電極10A、10Bとの間隙の方向に向かって吹き出すが、その時ロール電極間の隙間が狭いと、必ずしも吹き出した処理ガス全量がその隙間を通過することができず、一部は処理ガス供給手段30とロール電極の隙間から漏れて外部に吹き出し、その分の処理ガスを余計に必要とし、さらに処理室内に充満することになる。ここでは、図8に示すように、漏れだした処理ガスを遮断する手段として処理ガス供給手段30に補助ガスCGを処理ガス吹き出し方向と同方向に吹き出すようにした吹き出し口を設けている。 In FIG. 7, the processing gas G blows out in the direction of the gap between the roll electrodes 10A and 10B, but if the gap between the roll electrodes is narrow at that time, the entire amount of the blown processing gas cannot necessarily pass through the gap. A part of the gas leaks from the gap between the processing gas supply means 30 and the roll electrode and blows out to the outside, so that an extra processing gas is required and the processing chamber is filled. Here, as shown in FIG. 8, as a means for shutting out the leaked processing gas, the processing gas supply means 30 is provided with a blowing outlet for blowing the auxiliary gas CG in the same direction as the blowing direction of the processing gas.
ここで処理ガスGは、放電ガスと薄膜形成ガスからなり、さらに放電ガスは希ガスまたは窒素などの不活性ガスであり、薄膜形成ガスは堆積する膜の原料となる原料となる原料ガス及び分解を促進する反応ガスからなっている。また補助ガスCGは希ガスまたは窒素などの不活性ガスからなり、処理ガスG中の放電ガスと同じ組成、または放電ガスと反応ガスと同組成が好ましい。 Here, the processing gas G is composed of a discharge gas and a thin film forming gas, the discharge gas is an inert gas such as a rare gas or nitrogen, and the thin film forming gas is a raw material gas that is a raw material that is a raw material of a deposited film and a decomposition gas. It consists of reactive gas that promotes. The auxiliary gas CG is made of an inert gas such as a rare gas or nitrogen, and preferably has the same composition as the discharge gas in the processing gas G or the same composition as the discharge gas and the reactive gas.
さらに補助ガスが吹き出す流速は、処理ガス供給手段30の供給口での処理ガスGが吹き出す流速と同等以上、5倍以下が好ましい。これ以下であると補助ガスの効果が小さく、5倍以上であると処理ガスGを放電空間100に供給することが難しくなるからである。 Furthermore, the flow rate at which the auxiliary gas is blown out is preferably equal to or higher than the flow rate at which the processing gas G is blown out at the supply port of the processing gas supply unit 30. If it is less than this, the effect of the auxiliary gas is small, and if it is 5 times or more, it becomes difficult to supply the processing gas G to the discharge space 100.
補助ガスCGがロール電極10A、10Bに吹き付ける角度θは、0≦θ<90°の間で設定し、補助ガスCGとしての効果とともに、同伴エアーが処理ガス供給手段30の側面とロール電極10A、10Cの間から混入することを防ぐことができる。そして好ましくは0≦θ<60°、さらに好ましくは0≦θ<30°が好ましい。90°以上になると放電空間100に向かう補助ガスCGの成分が減少し、効果が得られなくなるからである。ここでθとは処理ガスが吹き出す方向と、補助ガスが吹き出す方向とのなす角度である。処理ガスGおよび補助ガスCGを供給するガス供給部30の材質はアルミナなどのセラミック、樹脂など絶縁性材料がよく、特にPEEK(ポリエーテルエーテルケトン)などの耐熱性樹脂が好ましい。 The angle θ at which the auxiliary gas CG is blown to the roll electrodes 10A and 10B is set between 0 ≦ θ <90 °, and along with the effect as the auxiliary gas CG, the accompanying air flows from the side surface of the processing gas supply means 30 and the roll electrode 10A, It can prevent mixing from between 10C. And preferably 0 ≦ θ <60 °, more preferably 0 ≦ θ <30 °. This is because when the angle is 90 ° or more, the component of the auxiliary gas CG toward the discharge space 100 decreases, and the effect cannot be obtained. Here, θ is an angle formed by the direction in which the processing gas blows out and the direction in which the auxiliary gas blows out. The material of the gas supply unit 30 for supplying the processing gas G and the auxiliary gas CG is preferably an insulating material such as ceramic such as alumina or resin, and particularly preferably a heat resistant resin such as PEEK (polyether ether ketone).
本発明において用いることの出来るプラズマ放電処理装置をさらに例示する。 The plasma discharge treatment apparatus that can be used in the present invention is further exemplified.
図11に、片側のみロール電極で対向電極を角形棒状電極としたプラズマ放電処理装置の一例で、同じく2周波のロール電極を用いて基材を処理するプラズマ放電処理装置を模式的に示した図である。この装置は、ロール電極10A(第1電極)と角形棒状電極10C(第2電極)を有する。ロール電極10Aには、プラズマ放電のための周波数ω1の高周波電圧V1を印加できる第1電源801が電圧供給手段811を介して接続されている。角形棒状電極10Cには、プラズマ放電のための周波数ω2の高周波電圧V2を印加できる第2電源802が電圧供給手段812を介して接続されている。第1電源801は第2電源802より大きな高周波電圧(V1>V2)を印加できる能力を有していることが好ましく、また第1電源801の第1の周波数ω1と第2電源802の第2の周波数ω2はω1<ω2であることが好ましい。ロール電極10Aと第1電源801との間には、第1電源801からの電流がロール電極10Aに向かって流れるように第1フィルターが設置されており(省略されている)、第1電源801からの電流I1をアース側へ通過しにくくし、第2電源802からの電流I2がアース側へ通過し易くするように設計されている。また、角形棒状電極10Cと第2電源802との間には、第2電源802からの電流がロール電極10Cに向かって流れるように第2フィルターが設置されており(省略)、第2電源802からの電流I2をアース側へ通過しにくくし、第1電源801からの電流I1がアース側へ通過し易くするように設計されている。 FIG. 11 is a diagram schematically showing a plasma discharge processing apparatus for processing a substrate using a two-frequency roll electrode, which is an example of a plasma discharge processing apparatus in which only one side is a roll electrode and a counter electrode is a square rod electrode. It is. This apparatus has a roll electrode 10A (first electrode) and a square bar electrode 10C (second electrode). A first power supply 801 capable of applying a high-frequency voltage V1 having a frequency ω1 for plasma discharge is connected to the roll electrode 10A via a voltage supply unit 811. A second power source 802 capable of applying a high-frequency voltage V2 having a frequency ω2 for plasma discharge is connected to the rectangular rod-shaped electrode 10C via a voltage supply means 812. The first power source 801 preferably has the ability to apply a higher frequency voltage (V1> V2) than the second power source 802, and the first frequency ω1 of the first power source 801 and the second frequency of the second power source 802 are the same. The frequency ω2 is preferably ω1 <ω2. Between the roll electrode 10A and the first power source 801, a first filter is installed (omitted) so that a current from the first power source 801 flows toward the roll electrode 10A, and the first power source 801 is omitted. The current I1 from the second power source 802 is designed to be less likely to pass to the ground side, and the current I2 from the second power source 802 is easily passed to the ground side. In addition, a second filter is provided between the rectangular rod-shaped electrode 10C and the second power source 802 so that a current from the second power source 802 flows toward the roll electrode 10C (omitted), and the second power source 802 is omitted. The current I2 from the first power source 801 is designed to be easily passed to the ground side.
また、別の放電条件としては、対向する第1電極と第2電極との間に、高周波電圧を印加し、高周波電圧が、第1の高周波電圧V1及び第2の高周波電圧V2を重畳したものであって、放電開始電圧をIVとしたとき、V1≧IV>V2またはV1>IV≧V2を満たすことが好ましく、更に好ましくは、V1>IV>V2を満たすことである。 As another discharge condition, a high frequency voltage is applied between the first electrode and the second electrode facing each other, and the high frequency voltage is superimposed on the first high frequency voltage V1 and the second high frequency voltage V2. When the discharge start voltage is IV, it is preferable that V1 ≧ IV> V2 or V1> IV ≧ V2 is satisfied, and more preferably, V1> IV> V2.
第1電源の周波数としては、200kHz以下が好ましく用いることができる。またこの電界波形としては、サイン波でもパルスでもよい。下限は1kHz程度が望ましい。 As the frequency of the first power source, 200 kHz or less can be preferably used. The electric field waveform may be a sine wave or a pulse. The lower limit is preferably about 1 kHz.
一方、第2電源の周波数としては、800kHz以上が好ましく用いられる。 On the other hand, the frequency of the second power source is preferably 800 kHz or more.
この第2電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は200MHz程度が望ましい。 The higher the frequency of the second power source, the higher the plasma density, and a dense and high-quality thin film can be obtained. The upper limit is preferably about 200 MHz.
前工程または元巻きロールから供給される基材Fは、ガイドロール20によりロール電極10Aに密着され、同期して回転移送され、放電部100で、処理ガスGによりプラズマ放電処理が施される。 The base material F supplied from the pre-process or the original winding roll is brought into close contact with the roll electrode 10A by the guide roll 20 and is rotated and transferred in synchronization, and plasma discharge treatment is performed by the processing gas G in the discharge unit 100.
処理ガス供給手段30は基材の幅と同等か、あるいはそれよりやや幅が広いスリット状であることが好ましく、あるいはパイプ状の吹き出し口を横に並べて基材の幅同等となるように配置したものでもよく、幅方向全体で均一な流量或いは流速で処理ガスGが放電部100に導入されるようにするのがよい。処理された基材Fはガイドロール22を経て巻き取り、または次工程(何れも図示してない)に移送される。 The processing gas supply means 30 is preferably in the form of a slit that is the same as or slightly wider than the width of the base material, or pipe-shaped outlets are arranged side by side so as to be equivalent to the width of the base material. The processing gas G may be introduced into the discharge unit 100 at a uniform flow rate or flow rate throughout the width direction. The treated base material F is wound up through the guide roll 22 or transferred to the next step (none is shown).
一方、角形棒状電極10C(第2電極)上を、逆方向に移送される基材F′は角形棒状電極10Cのクリーニング用基材でありPETフィルム等が用いられ、放電空間を通過後ガイドロール21を介して巻き取られる。また循環して用いられてもよい。 On the other hand, the base material F ′ transported in the reverse direction on the rectangular rod-shaped electrode 10C (second electrode) is a substrate for cleaning the rectangular rod-shaped electrode 10C, and a PET film or the like is used. 21 is wound up. Moreover, you may circulate and use.
処理後のガスG′は排気口40より排気される。排気口40からの排気流量は処理ガス供給手段30からの流量と同等か、やや多いことが好ましい。放電部100のロール電極10A及び10Bの側面側を遮蔽しても、また装置全体を囲い、全体を希ガス或いは処理ガスで満たしてもよい。 The treated gas G ′ is exhausted from the exhaust port 40. The exhaust flow rate from the exhaust port 40 is preferably equal to or slightly higher than the flow rate from the processing gas supply means 30. The side surfaces of the roll electrodes 10A and 10B of the discharge unit 100 may be shielded, or the entire apparatus may be surrounded and filled with a rare gas or a processing gas.
上記プラズマ放電処理装置においては、処理ガス供給手段が、対向電極間に大気圧またはその近傍の圧力の処理ガスを供給すること、あるいは放電空間が大気圧またはその近傍の圧力下で形成されていることが好ましい。 In the plasma discharge processing apparatus, the processing gas supply means supplies a processing gas having an atmospheric pressure or a pressure near it between the counter electrodes, or a discharge space is formed under an atmospheric pressure or a pressure near it. It is preferable.
図11に記載のプラズマ放電処理装置についても、第1の電源(高周波電源)、また、第2の電源(高周波電源)としては、図7の装置と同様のものを用いることが出来る。 Also for the plasma discharge processing apparatus shown in FIG. 11, the first power source (high frequency power source) and the second power source (high frequency power source) can be the same as those in the apparatus of FIG. 7.
また、ガス供給手段についても図8に示した。 The gas supply means is also shown in FIG.
図12に、さらに、片側のみロール電極で対向電極を角形棒状電極としたプラズマ放電処理装置の別の一例を示す。図11に示したものとは、角形棒状電極10C(第2電極)にクリーニング用の基材を用いないより簡易なプラズマ放電処理装置であり小スケールでの実施に適する。基本的に図11の装置とその他の部分の構成については同様であり説明は省略する。 FIG. 12 further shows another example of a plasma discharge processing apparatus in which only one side is a roll electrode and the counter electrode is a square bar electrode. The one shown in FIG. 11 is a simpler plasma discharge treatment apparatus that does not use a cleaning base material for the square bar electrode 10C (second electrode), and is suitable for implementation on a small scale. The configuration of the apparatus shown in FIG. 11 is basically the same as that of the other parts, and the description thereof is omitted.
次いで、本発明に用いるプラズマ放電処理装置の主要構成要素の詳細について説明する。 Next, details of main components of the plasma discharge processing apparatus used in the present invention will be described.
〔ロール電極〕
図9は、適用可能なロール電極の一例を示す斜視図である。[Roll electrode]
FIG. 9 is a perspective view showing an example of an applicable roll electrode.
ロール電極10の構成について説明すると、図9の(a)において、ロール電極10は、金属等の導電性母材200a(以下、「電極母材」ともいう。)に対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体200b(以下、単に「誘電体」ともいう。)を被覆した組み合わせで構成されている。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化ケイ素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。 The configuration of the roll electrode 10 will be described. In FIG. 9A, the roll electrode 10 is inorganic after a ceramic is sprayed on a conductive base material 200a (hereinafter also referred to as “electrode base material”) such as metal. It is composed of a combination in which a ceramic-coated dielectric 200b (hereinafter also simply referred to as “dielectric”) coated with a material is covered. As the ceramic material used for thermal spraying, alumina, silicon nitride, or the like is preferably used. Among these, alumina is more preferably used because it is easily processed.
また、図9の(b)に示すように、金属等の導電性母材200Aにライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体200Bを被覆した組み合わせでロール電極10′を構成してもよい。ライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等が好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易いので、更に好ましく用いられる。 Further, as shown in FIG. 9B, the roll electrode 10 ′ may be constituted by a combination in which a conductive base material 200A such as metal is coated with a lining dielectric 200B provided with an inorganic material by lining. As the lining material, silicate glass, borate glass, phosphate glass, germanate glass, tellurite glass, aluminate glass, vanadate glass and the like are preferably used. Of these, borate glass is more preferred because it is easy to process.
金属等の導電性母材200a、200Aとしては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点からステンレスが好ましい。 Examples of the conductive base materials 200a and 200A such as metal include metals such as silver, platinum, stainless steel, aluminum, and iron. Stainless steel is preferable from the viewpoint of processing.
本発明に係る各ロール電極10は、必要に応じて加熱あるいは冷却等の温度調整することが望ましい。例えば、ロール電極内部に液体を供給して、電極表面の温度及び基材の温度を制御する。温度を与える液体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましい。基材の温度は処理条件によって異なるが、通常、室温〜200℃とすることが好ましく、より好ましくは室温〜120℃とすることである。 As for each roll electrode 10 concerning the present invention, it is desirable to adjust temperature, such as heating or cooling, as needed. For example, a liquid is supplied into the roll electrode to control the temperature of the electrode surface and the temperature of the substrate. As the liquid that gives temperature, an insulating material such as distilled water or oil is preferable. Although the temperature of a base material changes with process conditions, it is usually preferable to set it as room temperature-200 degreeC, More preferably, it is set as room temperature-120 degreeC.
ロール電極の表面は、基材が密着して基材と電極とが同期して移送及び回転するので高い平滑性が求められる。平滑性はJIS B 0601で規定される表面粗さの最大高さ(Rmax)及び中心線平均表面粗さ(Ra)として表される。本発明に係るロール電極の表面粗さのRmaxは10μm以下であることが好ましく、より好ましくは8μm以下であり、特に好ましくは7μm以下である。またRaは0.5μm以下が好ましく、より好ましくは0.1μm以下である。 The surface of the roll electrode is required to have high smoothness because the substrate is in close contact and the substrate and the electrode are transferred and rotated in synchronization. The smoothness is expressed as the maximum surface roughness height (Rmax) and centerline average surface roughness (Ra) defined in JIS B 0601. Rmax of the surface roughness of the roll electrode according to the present invention is preferably 10 μm or less, more preferably 8 μm or less, and particularly preferably 7 μm or less. Further, Ra is preferably 0.5 μm or less, and more preferably 0.1 μm or less.
本発明において、ロール電極間の間隙は、固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的、電極の形状等を考慮して決定される。電極表面同士の距離は、プラズマ放電を均一に発生させるという観点から0.5〜20mmが好ましく、より好ましくは0.5〜5mmであり、特に好ましくは1mm±0.5mmである。本発明でいうロール電極間の間隙とは対向する電極表面が互いに最も接近している間隔をいう。ロール電極の直径は10〜1000mmが好ましく、20〜500mmがより好ましい。またロール電極の周速は1〜100m/mimであり、さらに好ましくは5〜50m/mimである。 In the present invention, the gap between the roll electrodes is determined in consideration of the thickness of the solid dielectric, the magnitude of the applied voltage, the purpose of using plasma, the shape of the electrode, and the like. The distance between the electrode surfaces is preferably 0.5 to 20 mm, more preferably 0.5 to 5 mm, and particularly preferably 1 mm ± 0.5 mm from the viewpoint of uniformly generating plasma discharge. In the present invention, the gap between the roll electrodes refers to a distance at which the opposing electrode surfaces are closest to each other. The diameter of the roll electrode is preferably 10 to 1000 mm, more preferably 20 to 500 mm. Moreover, the peripheral speed of a roll electrode is 1-100 m / mim, More preferably, it is 5-50 m / mim.
〔処理ガス〕
本発明に係る金属酸化物、窒化物、酸化窒化物等の薄膜を、プラズマ放電処理装置を用いて作成するとき使用する処理ガスについて説明する。[Processing gas]
A processing gas used when forming a thin film of metal oxide, nitride, oxynitride, or the like according to the present invention using a plasma discharge processing apparatus will be described.
処理ガスとしては、主に放電ガスと薄膜形成ガス(反応性ガスともいう)の混合ガスを用いるのが特に好ましい。 As the processing gas, it is particularly preferable to use a mixed gas mainly of a discharge gas and a thin film forming gas (also called a reactive gas).
(放電ガス)
有用な放電ガス(希ガスともいう)の元素としては、窒素及び周期表の第18属元素、具体的には、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることができるが、本発明においては、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく、特に窒素が好ましい。処理ガス中の希ガスの濃度は、90体積%以上あることが安定したプラズマを発生させるために好ましい。特に90〜99.99体積%が好ましい。希ガスはプラズマ放電を発生するために必要であり、該プラズマ放電中の反応性ガスをイオン化またはラジカル化し、表面処理に寄与する。(Discharge gas)
Examples of useful discharge gas (also referred to as rare gas) elements include nitrogen and group 18 elements of the periodic table, specifically nitrogen, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, and the like. In the present invention, nitrogen, helium and argon are preferable, and nitrogen is particularly preferable. The concentration of the rare gas in the processing gas is preferably 90% by volume or more in order to generate stable plasma. 90-99.99 volume% is especially preferable. The rare gas is necessary for generating plasma discharge, and the reactive gas in the plasma discharge is ionized or radicalized and contributes to the surface treatment.
(薄膜形成ガス)
本発明において、薄膜形成ガスは基材上に形成される機能性薄膜の種類によって様々な物質が用いられる。例えば、薄膜形成ガスとして、珪素化合物を用いることにより、反射防止層等に有用な低屈折率層を形成することもできる。また、Ti、Zr、Sn、SiあるいはZnのような金属を含有する有機金属化合物を用いることにより、金属酸化物層または金属窒化物層等を形成することができ、これらは反射防止層等に有用な中屈折率層や高屈折率層を形成することができ、更には導電層や帯電防止層を形成することもできる。(Thin film forming gas)
In the present invention, as the thin film forming gas, various substances are used depending on the type of the functional thin film formed on the substrate. For example, a low refractive index layer useful for an antireflection layer or the like can be formed by using a silicon compound as a thin film forming gas. Further, by using an organometallic compound containing a metal such as Ti, Zr, Sn, Si, or Zn, a metal oxide layer or a metal nitride layer can be formed. A useful medium refractive index layer or high refractive index layer can be formed, and a conductive layer or an antistatic layer can also be formed.
このように、本発明に有用な反応性ガスの物質として、金属化合物等を好ましく挙げることができる。 Thus, a metal compound etc. can be mentioned preferably as a reactive gas substance useful for this invention.
本発明に好ましく使用できる反応性ガスの金属化合物としては、Al、As、Au、B、Bi、Ca、Cd、Cr、Co、Cu、Fe、Ga、Ge、Hg、In、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Pt、Rh、Sb、Se、Si、Sn、V、W、Y、ZnまたはZr等の金属化合物または有機金属化合物を挙げることができ、Al、Ge、In、Sb、Si、Sn、Ti、W、ZnまたはZrが有機金属化合物として好ましく用いられる。 Examples of reactive gas metal compounds that can be preferably used in the present invention include Al, As, Au, B, Bi, Ca, Cd, Cr, Co, Cu, Fe, Ga, Ge, Hg, In, Li, Mg, and Mn. , Mo, Na, Ni, Pb, Pt, Rh, Sb, Se, Si, Sn, V, W, Y, Zn, Zr, and other metal compounds or organometallic compounds can be mentioned, and Al, Ge, In, Sb, Si, Sn, Ti, W, Zn or Zr is preferably used as the organometallic compound.
これらのうち珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシラン等のアルキルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の珪素アルコキシド等の有機珪素化合物;モノシラン、ジシラン等の珪素水素化合物、ジクロルシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン等のハロゲン化珪素化合物、その他オルガノシラン等を挙げることができ、何れも好ましく用いることができる。本発明においては、これらに限定されない。また、これらは適宜組み合わせて用いることができる。上記の有機珪素化合物は、取り扱い上の観点から珪素アルコキシド、アルキルシラン、有機珪素水素化合物が好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、特に有機珪素化合物として珪素アルコキシドが好ましい。 Among these, examples of the silicon compound include silicon such as alkyl silane such as dimethylsilane and tetramethylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane. Examples include organosilicon compounds such as alkoxides; silicon hydrogen compounds such as monosilane and disilane, halogenated silicon compounds such as dichlorosilane, trichlorosilane, and tetrachlorosilane, and other organosilanes. The present invention is not limited to these. Moreover, these can be used in combination as appropriate. The above-mentioned organosilicon compounds are preferably silicon alkoxides, alkylsilanes, and organosilicon hydrogen compounds from the viewpoint of handling, are not corrosive, do not generate harmful gases, and have little contamination in the process. Silicon alkoxide is preferred.
本発明に有用な反応性ガスとしての珪素以外の金属化合物としては、特に限定されないが、有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物、金属水素化合物等を挙げることができる。有機金属化合物の有機成分としてはアルキル基、アルコキシド基、アミノ基が好ましく、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラジメチルアミノチタン等を好ましく挙げることができる。またハロゲン化金属化合物としては、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタン等を挙げることができ、更に金属水素化合物としては、モノチタン、ジチタン等を挙げることができる。本発明においては、チタン系の有機金属化合物を好ましく用いることができる。 Although it does not specifically limit as a metal compound other than silicon as a reactive gas useful for this invention, An organometallic compound, a halogenated metal compound, a metal hydrogen compound etc. can be mentioned. The organic component of the organometallic compound is preferably an alkyl group, an alkoxide group, or an amino group, and preferred examples include tetraethoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetrabutoxy titanium, and tetradimethylamino titanium. Examples of the metal halide compound include titanium dichloride, titanium trichloride, and titanium tetrachloride. Further, examples of the metal hydrogen compound include monotitanium and dititanium. In the present invention, a titanium-based organometallic compound can be preferably used.
上記有機金属化合物を放電部に導入するには、何れも、常温常圧で、気体、液体または固体の何れの状態のものであっても構わないが、それが液体または固体の場合は、加熱、減圧または超音波照射等の気化装置などの手段により気化させて使用すればよい。本発明においては、気化したり、蒸発させてガス状としたりして使用することが好ましい。常温常圧で液体の有機金属化合物の沸点が200℃以下のものであれば気化を容易にできるので、本発明の薄膜の製造に好適である。また有機金属化合物が金属アルコキシド、例えばテトラエトキシシランやテトライソプロポキシチタンのような場合、有機溶媒に易溶であるため有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、n−ヘキサン等に希釈して使用してもよい。有機溶媒は、混合溶媒として使用してもよい。 In order to introduce the organometallic compound into the discharge part, any of gas, liquid or solid may be used at normal temperature and pressure, but if it is liquid or solid, heating It may be used after being vaporized by means of a vaporizer such as reduced pressure or ultrasonic irradiation. In the present invention, it is preferable to use it by vaporizing or evaporating it into a gaseous state. If the boiling point of the liquid organometallic compound at room temperature and normal pressure is 200 ° C. or less, vaporization can be facilitated, which is suitable for the production of the thin film of the present invention. Further, when the organometallic compound is a metal alkoxide such as tetraethoxysilane or tetraisopropoxytitanium, it is easily soluble in an organic solvent, so that it may be diluted with an organic solvent such as methanol, ethanol, or n-hexane. Good. An organic solvent may be used as a mixed solvent.
本発明において、有機金属化合物を反応性ガスとして処理ガスに使用する場合、処理ガス中の含有率は、0.01〜10体積%であることが好ましいが、更に好ましくは、0.1〜5体積%である。上記金属化合物は同種あるいは異種の金属化合物を数種類混合して使用してもよい。 In the present invention, when an organometallic compound is used as a reactive gas in a processing gas, the content in the processing gas is preferably 0.01 to 10% by volume, more preferably 0.1 to 5%. % By volume. The above metal compounds may be used by mixing several kinds of the same or different metal compounds.
なお、上記のような有機金属化合物の反応性ガスに水素、酸素、窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、二酸化炭素、オゾン、過酸化水素を希ガスに対して0.1〜10体積%混合させて使用してもよく、このように補助的に使用することにより薄膜の硬度を著しく向上させることができる。 In addition, hydrogen, oxygen, nitrogen, nitric oxide, nitrogen dioxide, carbon dioxide, ozone, and hydrogen peroxide are mixed in a reactive gas of the organometallic compound as described above in an amount of 0.1 to 10% by volume with respect to a rare gas. The hardness of the thin film can be remarkably improved by the auxiliary use as described above.
本発明に適用する基体が、反射防止層を有するフィルムの場合、例えば、有機珪素化合物は膜密度の傾斜構造をもちながら平均膜密度の小さい低屈折率層を形成するのに適しており、また、チタン系有機金属化合物は平均膜密度の大きい高屈折率層を形成するのに適しており、何れも好ましく用いられる。また、これらを混合したガスを用いて、その混合比率を調整することにより密度(屈折率)を制御して中屈折率層とすることもできる。 When the substrate applied to the present invention is a film having an antireflection layer, for example, an organosilicon compound is suitable for forming a low refractive index layer having a small average film density while having a gradient structure of the film density, and Titanium-based organometallic compounds are suitable for forming a high refractive index layer having a large average film density, and any of them is preferably used. Moreover, the density (refractive index) can be controlled by adjusting the mixing ratio by using a gas in which these are mixed, so that a medium refractive index layer can be obtained.
〔基材〕
次に、本発明に係る基材について説明する。〔Base material〕
Next, the base material according to the present invention will be described.
本発明に係わる基材としては、セルロースエステルフィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、セルロース系フィルム、その他の樹脂フィルム等を挙げることができ、例えば、セルロースエステルフィルムとしてはセルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート;ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンフタレートフィルム、1,4−ジメチレンシクロヘキシレンテレフタレート、あるいはこれら構成単位のコポリエステルフィルム;ポリカーボネートフィルムとしてはビスフェノールAのポリカーボネートフィルム;ポリスチレンフィルムとしては、シンジオタクティックポリスチレンフィルム;ポリオレフィンフィルムとしてはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム;ポリビニルアルコール系フィルムとしてはポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム;セルロース系フィルムとしてはセロファン;その他の樹脂フィルムとしては、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルフォン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムあるいはポリアリレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等を挙げることができる。 Examples of the substrate according to the present invention include a cellulose ester film, a polyester film, a polycarbonate film, a polystyrene film, a polyolefin film, a polyvinyl alcohol film, a cellulose film, and other resin films. For example, a cellulose ester film As cellulose diacetate film, cellulose acetate butyrate film, cellulose acetate propionate film, cellulose acetate phthalate film, cellulose triacetate, cellulose nitrate; as polyester film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polybutylene phthalate film 1,4-dimethylene cyclohexylene terf Copolyester film of rate or these structural units; Polycarbonate film of bisphenol A as a polycarbonate film; Syndiotactic polystyrene film as a polystyrene film; Polyethylene film or polypropylene film as a polyolefin film; Polyvinyl alcohol as a polyvinyl alcohol film Film, ethylene vinyl alcohol film; cellophane as cellulose film; norbornene resin film, polymethylpentene film, polyetherketone film, polyimide film, polyethersulfone film, polysulfone film, poly Ether ketone imide film, polyamide film Fluororesin film, nylon film, polymethyl methacrylate film, acrylic film or polyarylate film, a polyvinylidene chloride film or the like.
これらのフィルムの素材を適宜混合して得られたフィルムも好ましく用いることができる。例えば、ゼオネックス(日本ゼオン(株)製)、ARTON(JSR(株)製)などの市販品の樹脂を混合したフィルムを用いることもできる。また、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォンあるいはポリエーテルスルフォン等の固有の複屈折率が高い素材であっても、溶液流延あるいは溶融押し出し等の条件、更には縦、横方向に延伸する条件等を適宜設定することにより、本発明に適した基材を得ることができる。本発明においては、上記の記載のフィルムに限定されない。 A film obtained by appropriately mixing these film materials can also be preferably used. For example, a film obtained by mixing a commercially available resin such as ZEONEX (manufactured by ZEON Corporation) or ARTON (manufactured by JSR Corporation) can also be used. In addition, even for materials having a high intrinsic birefringence such as polycarbonate, polyarylate, polysulfone or polyether sulfone, the conditions such as solution casting or melt extrusion, and further the conditions for stretching in the vertical and horizontal directions, etc. By appropriately setting, a base material suitable for the present invention can be obtained. In the present invention, the film is not limited to the above-described film.
本発明のプラズマ放電処理装置に適した基材の厚さとしては、10〜1000μm程度のフィルムを好ましく用いることができ、より好ましくは10〜200μmであり、特に10〜60μmの薄手の基材を好ましく用いることができる。 As the thickness of the substrate suitable for the plasma discharge processing apparatus of the present invention, a film of about 10 to 1000 μm can be preferably used, more preferably 10 to 200 μm, and particularly a thin substrate of 10 to 60 μm. It can be preferably used.
〔薄膜、積層体及びフィルム〕
本発明において、薄膜の形成は、対向電極の間隙の放電部で、基材を大気圧もしくはその近傍の圧力下で上記処理ガスによりプラズマ放電処理することによって行われる。本発明における大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理は、基材の幅が、例えば2000mmもの非常に幅広いものを行うことができ、また、処理速度を100m/分の速度で行うこともできる。本発明において、プラズマ放電を開始する際、まず処理室の空気を真空ポンプで引きながら、処理ガスまたは希ガスを処理室に導入して、空気と置換してから放電部に処理ガスを供給し、放電部を満たすのが好ましい。その後基材を移送させて処理を行う。[Thin films, laminates and films]
In the present invention, the thin film is formed by subjecting the base material to plasma discharge treatment with the above treatment gas at atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof at the discharge portion in the gap between the counter electrodes. In the present invention, the plasma discharge treatment under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof can be performed with a substrate having a very wide width of, for example, 2000 mm, and a treatment speed of 100 m / min. You can also. In the present invention, when plasma discharge is started, first, a processing gas or a rare gas is introduced into the processing chamber while drawing the air in the processing chamber with a vacuum pump, and the processing gas is supplied to the discharge section after replacing the air. The discharge part is preferably filled. Thereafter, the substrate is transferred to carry out processing.
形成される膜の膜密度プロファイル(膜密度の最大の値、また、膜密度の最大の値と最小の値の比等)については、前述のように、(最高膜密度と)膜厚は放電部の放電強度、従って、印加高周波電力、処理ガス濃度、基材の搬送速度等によって適宜調整することができる。 Regarding the film density profile of the film to be formed (the maximum value of the film density, the ratio of the maximum value to the minimum value of the film density, etc.), the film thickness (with the maximum film density) is discharged as described above. The discharge intensity of the portion, and accordingly, the applied high-frequency power, the treatment gas concentration, the conveyance speed of the substrate, and the like can be appropriately adjusted.
本発明において、プラズマ放電処理装置による薄膜形成条件は前述プラズマ放電処理装置のところで述べたが、更に、処理するためのその他の条件等について述べる。 In the present invention, the conditions for forming a thin film by the plasma discharge processing apparatus have been described in the above-described plasma discharge processing apparatus, but other conditions for processing are also described.
本発明の薄膜を形成する際、あらかじめ基材を50〜120℃に熱処理してからプラズマ放電処理することにより均一な薄膜を形成し易く、予加熱するのは好ましい方法である。熱処理することにより、吸湿していた基材を乾燥させることができ、低湿度に維持したままプラズマ放電処理することが好ましい。60%RH未満、より好ましくは40%RHで調湿した基材を吸湿させることなくプラズマ放電処理することが好ましい。含水率は3%以下であることが好ましく、2%以下であることがより好ましく、1%以下であることが更に好ましい。 When forming the thin film of the present invention, it is easy to form a uniform thin film by subjecting the substrate to heat treatment at 50 to 120 ° C. and then plasma discharge treatment in advance, and preheating is a preferred method. By performing the heat treatment, the substrate that has absorbed moisture can be dried, and it is preferable to perform a plasma discharge treatment while maintaining a low humidity. It is preferable to perform plasma discharge treatment without absorbing moisture on a substrate conditioned at less than 60% RH, more preferably 40% RH. The moisture content is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, and still more preferably 1% or less.
また、プラズマ放電処理後の基材を50〜130℃の熱処理ゾーンで1〜30分熱処理することにより薄膜を安定化させることができ、有効な手段である。 Moreover, the thin film can be stabilized by heat-treating the substrate after the plasma discharge treatment in a heat treatment zone at 50 to 130 ° C. for 1 to 30 minutes, which is an effective means.
更に、本発明の多段のプラズマ放電処理により積層体を作製する際、それぞれのプラズマ放電処理前後に処理面に紫外線を照射してもよく、形成した薄膜の基材への密着性(接着性)や安定性を改善することができる。紫外線照射光量としては50〜2000mJ/cm2であることが好ましく、50mJ/cm2未満では効果が十分ではなく、2000mJ/cm2を越えると基材の変形等が生じる恐れがある。Furthermore, when a laminate is produced by the multistage plasma discharge treatment of the present invention, the treatment surface may be irradiated with ultraviolet rays before and after each plasma discharge treatment, and the adhesion (adhesion) of the formed thin film to the substrate And stability can be improved. Preferably as the ultraviolet irradiation amount is 50~2000mJ / cm 2, the effect is not sufficient at less than 50 mJ / cm 2, there is a fear that deformation occurs in exceeds 2000 mJ / cm 2 substrate.
本発明で形成される単層膜の膜厚としては、1〜1000nmの範囲が好ましい。 The film thickness of the single layer film formed in the present invention is preferably in the range of 1 to 1000 nm.
本発明の、高膜密度領域の両側を厚さ方向に連続的に膜密度が低下する領域で挟んだ構成(膜密度の傾斜構造)を有する単層膜、またはこれらの積層膜を有する基材は、反射防止フィルム、防眩性反射防止フィルム、電磁波遮蔽フィルム、導電性フィルム、帯電防止フィルム、等に適用できるがこれらに限定されない。 A single layer film having a structure (gradient structure of film density) in which both sides of a high film density region of the present invention are sandwiched between regions where the film density continuously decreases in the thickness direction, or a substrate having these laminated films Can be applied to, but is not limited to, an antireflection film, an antiglare antireflection film, an electromagnetic wave shielding film, a conductive film, an antistatic film, and the like.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量%」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.
実施例1〜3、参考例6、比較例1〜3
《薄層積層体の作製》
〔薄層積層体の作製〕
[製膜工程]
基材Fとして、厚さ100μmのロール状のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、図7に記載の大気圧プラズマ放電処理装置に第1の高周波電界と第2の高周波電界とを重畳してプラズマを発生させ、下記の放電条件で、放電空間100を1回通過させて、厚さが100nmのSiO2薄膜を形成した。
Examples 1-3, Reference Example 6, Comparative Examples 1-3
<< Preparation of thin layer laminate >>
[Production of thin-layer laminate]
[Film forming process]
As a base material F, on a roll-shaped polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm, plasma is generated by superimposing the first high-frequency electric field and the second high-frequency electric field on the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus shown in FIG. The SiO 2 thin film having a thickness of 100 nm was formed by passing the discharge space 100 once under the following discharge conditions.
なお、使用した電極10A、10Bは、冷却水による冷却手段を有するチタン合金T64製母材に対して、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆した。プラズマ放電中、電極が80℃になるように調節保温した。 In addition, used electrodes 10A and 10B were coated with a high-density, high-adhesion alumina sprayed film by an atmospheric plasma method on a base material made of titanium alloy T64 having cooling means with cooling water. During plasma discharge, the temperature was adjusted and maintained so that the electrode was 80 ° C.
(製膜条件)
〈ガス条件〉
放電ガス:窒素ガス 95.8体積%
薄膜形成性ガス:テトラメトキシシラン(TMOS)
(リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化) 0.3体積%
添加ガス:水素ガス 4.0体積%
〈電源条件〉
第1電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 80kHz
出力密度 表1のように変化(W/cm2)
第2電極側 電源種類 パール工業社製高周波電源
周波数 13.56MHz
出力密度 表1のように変化(W/cm2)
第一電極出力密度および第二電極出力密度をかえ電源条件を表1のようにかえて、発光強度(放電強度)を変化させ、成膜を行って実施例1〜3、また比較例2、3の試料を作製した。(Film forming conditions)
<Gas conditions>
Discharge gas: Nitrogen gas 95.8% by volume
Thin film forming gas: Tetramethoxysilane (TMOS)
(Vaporized by mixing with nitrogen gas in a Lintec vaporizer) 0.3% by volume
Addition gas: 4.0% by volume of hydrogen gas
<Power supply conditions>
1st electrode side Power supply type
Frequency 80kHz
Output density Change as shown in Table 1 (W / cm 2 )
Second electrode side Power supply type High frequency power supply manufactured by Pearl Industrial Co., Ltd.
Frequency 13.56MHz
Output density Change as shown in Table 1 (W / cm 2 )
The first electrode output density and the second electrode output density were changed, the power supply conditions were changed as shown in Table 1, the emission intensity (discharge intensity) was changed, and film formation was carried out to give Examples 1 to 3, and Comparative Example 2, Three samples were prepared.
また、別に図11に記載の大気圧プラズマ放電処理装置に第1の高周波電界と第2の高周波電界とを重畳してプラズマを発生させ、下記の放電条件で、放電空間100を1回通過させて、厚さが100nmのSiO2薄膜を形成した。In addition, a plasma is generated by superimposing the first high-frequency electric field and the second high-frequency electric field on the atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus shown in FIG. 11, and the discharge space 100 is passed once under the following discharge conditions. Thus, a SiO 2 thin film having a thickness of 100 nm was formed.
成膜条件は前記同様であり、電極条件についても電極10Bを電極10Cと置き換えた以外は同様であり、第一電極出力密度および第二電極出力密度を表1のようして、成膜を行って参考例6の試料を作製した。 The film formation conditions are the same as described above, and the electrode conditions are the same except that the electrode 10B is replaced with the electrode 10C, and the first electrode output density and the second electrode output density are formed as shown in Table 1. Thus, a sample of Reference Example 6 was produced.
また、比較例1として、図7に示す装置を、図10に示す電極10a、10bからなる平行平板型の電極構成にかえたプラズマCVD処理装置を用いて作成し厚さが100nmの均一な膜密度構成をもつSiO2薄膜試料を作製した。Further, as Comparative Example 1, a uniform film having a thickness of 100 nm was prepared by using the plasma CVD processing apparatus in which the apparatus shown in FIG. 7 was changed to a parallel plate type electrode configuration including the electrodes 10a and 10b shown in FIG. A SiO 2 thin film sample having a density configuration was prepared.
放電条件
第1電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 80kHz
出力密度 8W/cm2
第2電極側 電源種類 パール工業社製高周波電源
周波数 13.56MHz
出力密度 6W/cm2
各試料に対し、成膜した膜中の膜密度(最高膜密度値と最低膜密度値)また密度比、またこれを用いて以下の密着性、膜硬度試験を実施した結果を表1に示す。Discharge condition 1st electrode side Power supply type
Frequency 80kHz
Output density 8W / cm 2
Second electrode side Power supply type High frequency power supply manufactured by Pearl Industrial Co., Ltd.
Frequency 13.56MHz
Output density 6W / cm 2
Table 1 shows the results of performing the following adhesion and film hardness tests on each sample using the film density (maximum film density value and minimum film density value) and density ratio in the formed film, and the density ratio. .
(評価方法)
密着性:
JISK5600−5−6準拠して、クロスカット法によりテープピール試験を行い、密着性について評価した。(Evaluation method)
Adhesion:
In accordance with JISK5600-5-6, a tape peel test was performed by a cross-cut method to evaluate adhesion.
○ カットの縁もなめらかで、どの格子の目にも剥がれがない。(分類0)
△ カットの縁に沿ってまた交差点において剥がれが生じている。(分類1〜2)
× カットに沿って部分的また全面的に剥がれが生じている。(分類3〜5)
膜硬度:
スチールウール#0000で摩擦した後の傷の本数/cm巾を評価。○ The edges of the cuts are smooth and there is no peeling on the eyes of any lattice. (Classification 0)
Δ: Peeling occurs along the edge of the cut and at the intersection. (Classification 1-2)
× Peeling occurs partially or entirely along the cut. (Category 3-5)
Film hardness:
Evaluate the number of scratches / cm width after rubbing with steel wool # 0000.
(9.8×103Pa×50往復)
○ 傷が見られない。(9.8 × 10 3 Pa × 50 round trip)
○ No scratches are seen.
△ 傷の数が10本/cm未満である。 Δ The number of scratches is less than 10 / cm.
× 傷の数が11本/cm以上である。
クラック:
直径50mmの曲率で曲げを100回繰り返した後、Nikon社製微分干渉顕微鏡にて観察。X The number of scratches is 11 / cm or more.
crack:
After bending 100 times with a curvature of 50 mm in diameter, observed with a differential interference microscope made by Nikon.
× 全面に発生
△ 面積の半分程度で発生
○ 発生なし
なお、膜密度はマックサイエンス社製MXP21によるX線反射率測定法により測定した。また発光強度についてはオーシャンオプティクス社製オージェ電子分光装置により測定した。× Generated on the entire surface Δ Generated in about half of the area ○ Not generated Note that the film density was measured by an X-ray reflectivity measurement method using MXP21 manufactured by Mac Science. The emission intensity was measured with an Auger electron spectrometer manufactured by Ocean Optics.
表で分かるとおり、膜密度比が本発明の範囲にあるものは基材(また単層膜同士の)と密着性、膜硬度(スチールウール試験)、クラック等が良好である。膜密度比が小さすぎると、密着性が低下し、膜密度比が大きすぎるとクラックが悪化、膜硬度も低下する。 As can be seen from the table, those having a film density ratio within the range of the present invention have good substrate (also between single layer films) and adhesion, film hardness (steel wool test), cracks, and the like. If the film density ratio is too small, the adhesion is lowered, and if the film density ratio is too large, cracks are deteriorated and the film hardness is also lowered.
実施例4、5、比較例4、5
以下のように薄層積層体を作成した。Examples 4 and 5 and Comparative Examples 4 and 5
A thin layer laminate was prepared as follows.
実施例4、5また比較例5の試料については、図7に記載の大気圧プラズマ放電処理装置に第1の高周波電界と第2の高周波電界とを重畳してプラズマを発生させ、下記の放電条件以外は実施例1と同様の条件で、放電空間100をそれぞれ、表2に記載の単層数と同じ回数通過させて、密度が傾斜構造をもつ単層膜が表2に記載の数積層されたトータルの厚さがそれぞれ100nmの、平均膜密度 1.9g/cm3未満の最下層ユニット(L)、平均膜密度 1.9g/cm3以上、2.1g/cm3未満の中間層ユニット(M)、また、平均膜密度 2.1g/cm3以上の最上層ユニット(H)、をそれぞれ形成し、複数の単層膜からなる層ユニットで構成される積層体を作成した。作成した積層体の構成を表2に示す。For the samples of Examples 4 and 5 and Comparative Example 5, plasma was generated by superimposing the first high-frequency electric field and the second high-frequency electric field on the atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus shown in FIG. Except for the conditions, the discharge space 100 was passed the same number of times as the number of single layers described in Table 2 under the same conditions as in Example 1, and the single layer film having the gradient structure has a number of stacked layers described in Table 2. been a thickness of 100nm each total, lowermost unit less than the average film density 1.9g / cm 3 (L), the average film density 1.9 g / cm 3 or more, an intermediate layer of less than 2.1 g / cm 3 A unit (M) and an uppermost layer unit (H) having an average film density of 2.1 g / cm 3 or more were formed, and a laminate composed of layer units composed of a plurality of single-layer films was produced. Table 2 shows the structure of the prepared laminate.
また、実施例4、5また比較例5の、各積層体における最下層ユニット(L)、中間層ユニット(M)、最上層ユニットのそれぞれの成膜条件(第一電極、第二電極の出力密度)を表3に示した。これらの試料では各層ユニットの(従って単層膜の)平均膜密度は同じとしているが、各ユニットを構成する単層膜の膜密度比をこれにより変化させた(表2に記載)。 Further, the film formation conditions (outputs of the first electrode and the second electrode) of the lowermost layer unit (L), the intermediate layer unit (M), and the uppermost layer unit in each laminate of Examples 4 and 5 and Comparative Example 5 The density is shown in Table 3. In these samples, the average film density of each layer unit (and therefore of the single layer film) was the same, but the film density ratio of the single layer film constituting each unit was changed thereby (described in Table 2).
また、参考例7については、別に図11に記載の大気圧プラズマ放電処理装置に、放電条件以外は実施例1と同様の条件で、第1の高周波電界と第2の高周波電界とを重畳してプラズマを発生させ、放電空間100をそれぞれ、表2に記載の単層数と同じ回数通過させて、密度が傾斜構造をもつ単層膜が表2に記載の数積層しされたトータルの厚さがそれぞれ100nmの、平均膜密度 1.9g/cm3未満の最下層ユニット(L)、平均膜密度 1.9g/cm3以上、2.1g/cm3未満の中間層ユニット(M)、また、平均膜密度 2.1g/cm3以上の最上層ユニット(H)、をそれぞれ形成し、複数の単層膜からなる層ユニットで構成される積層体を作成した。作成した積層体の構成を表2に示す。 For Reference Example 7, the first high-frequency electric field and the second high-frequency electric field were superimposed on the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus shown in FIG. 11 under the same conditions as in Example 1 except for the discharge conditions. The plasma is generated, and the discharge space 100 is passed through the discharge layer 100 as many times as the number of single layers described in Table 2, and the total thickness of the single layer films having the gradient structure is stacked as shown in Table 2. is of 100nm, respectively, the average film density 1.9 g / cm 3 less than the lowermost unit (L), the average film density 1.9 g / cm 3 or more, 2.1 g / cm 3 less than the intermediate layer unit (M), Moreover, the uppermost layer unit (H) having an average film density of 2.1 g / cm 3 or more was formed, and a laminate composed of layer units composed of a plurality of single layer films was formed. Table 2 shows the structure of the prepared laminate.
また、参考例7の、各積層体における最下層ユニット(L)、中間層ユニット(M)、最上層ユニットのそれぞれの成膜条件(第一電極、第二電極の出力密度)を表3に示した。これらの試料では各層ユニットの(従って単層膜の)平均膜密度は同じとしているが、各ユニットを構成する単層膜の膜密度比をこれにより変化させた(表2に記載)。 Table 3 shows the film formation conditions (power density of the first electrode and the second electrode) of the lowermost layer unit (L), the intermediate layer unit (M), and the uppermost layer unit in each laminate of Reference Example 7. Indicated. In these samples, the average film density of each layer unit (and therefore of the single layer film) was the same, but the film density ratio of the single layer film constituting each unit was changed thereby (described in Table 2).
また、比較例4については、図10に記載の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて作成した。同じく出力密度については条件を表3に示すが、各単層膜は均一な膜厚プロファイルを示す(膜密度比1.00)。 Moreover, about the comparative example 4, it created using the atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus of FIG. Similarly, the conditions for the output density are shown in Table 3, but each single-layer film shows a uniform film thickness profile (film density ratio 1.00).
得られた試料について実施例1〜3、また比較例1〜3の試料と同様の評価を行った結果を表2にその構成と共に示す。 Table 2 shows the results of evaluating the obtained samples in the same manner as the samples of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, together with their structures.
本発明の試料は密着性がよく、また、膜硬度も良好であり、クラックの発生がないことが積層膜においても認められる。 The sample of the present invention has good adhesion, good film hardness, and no cracks are observed in the laminated film.
10A、10B ロール電極
11 ロール
11A、11B、11C、11D 折り返しロール
20、21 ガイドロール
30 処理ガス供給部
40 排気口
80 電源
81、82 電圧供給手段
801 第一電源
811 電圧供給手段
802 第2電源
812 電圧供給手段
100 放電部(放電空間)
F 基材
G 処理ガス
G′ 処理後のガス10A, 10B Roll electrode 11 Roll 11A, 11B, 11C, 11D Folding roll 20, 21 Guide roll 30 Processing gas supply unit 40 Exhaust port 80 Power supply 81, 82 Voltage supply means 801 First power supply 811 Voltage supply means 802 Second power supply 812 Voltage supply means 100 Discharge section (discharge space)
F Substrate G Processing gas G 'Gas after processing
Claims (2)
対向する一対のロール電極によってプラズマ放電を行う対向ロール方式のプラズマCVD処理装置において、前記プラズマ放電の放電空間に前記基材を搬送しつつ、前記単層膜あたりの、膜密度の最大の値と、最小の値の比が、1.03〜1.5となるように調整された放電強度で前記単層膜を成膜し、
前記単層膜、またはこれらの積層膜を有する前記基材を形成することを特徴とする製造方法。 A method for producing a single layer film having a configuration in which both sides of a high film density region are sandwiched between regions where the film density continuously decreases in the thickness direction, or a substrate having these laminated films,
In a counter-roll type plasma CVD processing apparatus in which plasma discharge is performed by a pair of opposed roll electrodes, while transporting the base material to the discharge space of the plasma discharge, the maximum value of the film density per single-layer film and The single layer film is formed at a discharge intensity adjusted so that the ratio of the minimum values is 1.03 to 1.5 ,
The manufacturing method characterized by forming the said base material which has the said single layer film or these laminated films.
複数積層され形成された基材であって、
複数の前記ユニットが、少なくとも膜密度の平均が異なるユニットを含む基材を形成することを特徴とする請求項1に記載の製造方法。 The single-layer film having a configuration in which both sides of the high-film density region are sandwiched between regions where the film density continuously decreases in the thickness direction, or a unit composed of these laminated films,
A base material formed by stacking a plurality of layers,
The manufacturing method according to claim 1, wherein the plurality of units form a substrate including at least units having different average film densities.
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004314599A (en) * | 2003-02-10 | 2004-11-11 | Dainippon Printing Co Ltd | Barrier film |
WO2006033233A1 (en) * | 2004-09-21 | 2006-03-30 | Konica Minolta Holdings, Inc. | Transparent gas barrier film |
WO2008001723A1 (en) * | 2006-06-28 | 2008-01-03 | Konica Minolta Holdings, Inc. | Thin film forming apparatus and thin film forming method |
JP2008075099A (en) * | 2006-09-19 | 2008-04-03 | Konica Minolta Holdings Inc | Thin film deposition device, thin film deposition method, thin film, and thin film stacked body |
WO2008096615A1 (en) * | 2007-02-05 | 2008-08-14 | Konica Minolta Holdings, Inc. | Transparent gas barrier film and method for producing the same |
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004314599A (en) * | 2003-02-10 | 2004-11-11 | Dainippon Printing Co Ltd | Barrier film |
WO2006033233A1 (en) * | 2004-09-21 | 2006-03-30 | Konica Minolta Holdings, Inc. | Transparent gas barrier film |
WO2008001723A1 (en) * | 2006-06-28 | 2008-01-03 | Konica Minolta Holdings, Inc. | Thin film forming apparatus and thin film forming method |
JP2008075099A (en) * | 2006-09-19 | 2008-04-03 | Konica Minolta Holdings Inc | Thin film deposition device, thin film deposition method, thin film, and thin film stacked body |
WO2008096615A1 (en) * | 2007-02-05 | 2008-08-14 | Konica Minolta Holdings, Inc. | Transparent gas barrier film and method for producing the same |
WO2009104443A1 (en) * | 2008-02-19 | 2009-08-27 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | Thin film forming method and thin film stack |
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