JP2004246241A - Optical element and its manufacture method - Google Patents
Optical element and its manufacture method Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004246241A JP2004246241A JP2003038032A JP2003038032A JP2004246241A JP 2004246241 A JP2004246241 A JP 2004246241A JP 2003038032 A JP2003038032 A JP 2003038032A JP 2003038032 A JP2003038032 A JP 2003038032A JP 2004246241 A JP2004246241 A JP 2004246241A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- optical element
- layer
- thin film
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光学素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学レンズ、ＣＲＴ、コンピュータやワープロの液晶画像表示装置等の分野を中心に、透過率、コントラストの向上、映り込み低減のために表面反射を減少させる反射防止技術が従来より提案されている。反射防止技術には、光学干渉層として積層する多層の屈折率と光学膜厚を適当な値に調整することにより、積層体と空気界面における光の反射を減らせることが知られている。このような多層積層体は、高屈折率層としてＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５等を、また低屈折率材料としては、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２等を積層して製作されており、その製造方法も乾式製膜法であるスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等や塗布製膜法として、チタンアルコキシドやシランアルコキシドに代表される金属アルコキシドを基材フィルムの表面に塗布、乾燥、加熱して金属酸化物の膜を作製する方法が行われている。特に近年情報端末の軽量化の要求が大きく、従来のＣＲＴに代わる端末として液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイが登場し、その部材である反射防止膜などの光学素子にも軽量化の要望は大きい。情報端末が軽量化され、携帯性が向上するにつれ、光学部材も本来の性能である光学特性はもとより環境耐性が大きな課題となる。更に生産時の加工性も問題となる。
【０００３】
従来光学特性の調整において、金属原子を主成分とする光学薄膜であれば主たる金属原子種を適宜選択し、かつ複雑な層構成として光学特性を満足させていた。これらの金属原子含有膜は酸化物が主であり、その組成の検討は十分とは言いがたい。従来技術としては、屈折率が規定され、ドーピングがなされた酸化チタンを含む透明基体が（例えば、特許文献１参照。）、酸窒化物（例えば、特許文献２〜６参照。）、炭酸化窒化珪素（例えば、特許文献７、８参照。）が開示されているがいずれも光透過性が劣っていたり、膜の硬さ、環境耐性に劣る。また、窒化チタンと酸化珪素の接合部分が窒化されている反射防止層が開示されているが（例えば、特許文献９、１０参照。）、その効果は十分ではなかった。
【０００４】
更に、窒化チタンを主成分とする光吸収性反射防止膜を検討した例が開示されているが（例えば、特許文献１１参照。）、ＣＲＴ用途であり、昨今の軽量化の潮流とは相容れないし、性能も満足できるものではない。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００３−５００２４９号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平７−１１３９０１号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開２０００−４７００７号公報
【０００８】
【特許文献４】
特開平１０−８７３４８号公報
【０００９】
【特許文献５】
特開平１０−１８６１０３号公報
【００１０】
【特許文献６】
特開２０００−４７００６号公報
【００１１】
【特許文献７】
特開平８−２０７２０４号公報
【００１２】
【特許文献８】
特開平１０−３０９７７７号公報
【００１３】
【特許文献９】
特開２００２−２１４４０２号公報
【００１４】
【特許文献１０】
特開２００２−２２１６０１号公報
【００１５】
【特許文献１１】
特開２０００−１９３８０１号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、反射防止特性と耐熱、耐薬品性、そして機械的強度はもちろん、実使用時の耐久性に優れた光学素子及びその製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１８】
１．基材上に金属原子含有層を有し、該金属原子含有層の少なくとも１層（Ｘ）が窒素、炭素を含有し、かつ該層Ｘに含まれる窒素中金属原子と結合している窒素と該層Ｘ中の炭素との量の比Ａが０．１〜５．０であることを特徴とする光学素子。
【００１９】
２．前記比Ａが０．３〜２．０であることを特徴とする前記１項に記載の光学素子。
【００２０】
３．前記金属原子、窒素、炭素を含有する層Ｘ中の炭素量が０．１〜５原子濃度％、窒素量が０．１〜２０原子濃度％であることを特徴とする前記１または２項に記載の光学素子。
【００２１】
４．前記層Ｘが、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕの群から選ばれる少なくとも１種類の元素を有し、かつその含有量が５原子％以上であることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載の光学素子。
【００２２】
５．前記層Ｘが、珪素、チタン、錫、亜鉛、及びインジウムから選ばれる少なくとも１種類の元素を有することを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載の光学素子。
【００２３】
６．前記層Ｘの金属原子の含有量が、１０原子％以上、７５原子％以下であることを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載の光学素子。
【００２４】
７．前記１〜６項のいずれか１項に記載の光学素子を製造するにあたり、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、少なくとも１種類の放電ガスと、少なくとも１種類の薄膜形成用ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材またはその他の層を該プラズマ状態の薄膜形成用ガスに晒すことによって、該基材上またはその他の層上に薄膜を形成することを特徴とする光学素子の製造方法。
【００２５】
８．前記放電ガスが、アルゴン、ヘリウムまたは窒素を含有することを特徴とする前記７項に記載の光学素子の製造方法。
【００２６】
９．前記放電空間に印加する電界が、周波数１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、かつ、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力を供給して放電させることを特徴とする前記７または８項に記載の光学素子の製造方法。
【００２７】
１０．前記高周波電圧が、連続したサイン波であることを特徴とする前記９項に記載の光学素子の製造方法。
【００２８】
１１．前記放電空間が対向する電極から構成され、該電極の少なくとも一方が誘電体で被覆されていることを特徴とする前記７〜１０項のいずれか１項に記載の光学素子の製造方法。
【００２９】
１２．前記７〜１１項のいずれか１項に記載の光学素子の製造方法であって、前記薄膜形成用ガスが、有機金属化合物、ハロゲン化金属、及び金属水素化合物から選ばれる少なくとも一つの添加ガスを含有することを特徴とする薄膜形成方法。
【００３０】
１３．前記有機金属化合物が、有機珪素化合物、有機チタン化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物、有機インジウム化合物及び有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物を含有することを特徴とする前記１２項に記載の薄膜形成方法。
【００３１】
１４．透過率が８０％以上であることを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項に記載の光学素子。
【００３２】
１５．プラスチックフィルム上に直接または他の層を介して積層された薄膜を有することを特徴とする前記１〜６または１４項のいずれか１項に記載の光学素子。
【００３３】
１６．前記プラスチックフィルムがセルロースエステルであることを特徴とする前記１〜６、１４または１５項のいずれか１項に記載の光学素子。
【００３４】
１７．５５０ｎｍにおける反射率が３％以下であることを特徴とする前記１〜６または１４〜１６項のいずれか１項に記載の光学素子。
【００３５】
本発明者らは光学素子において膜組成、特に金属原子含有層の窒素の状態、及び窒素量、炭素量について検討を行い、本発明の範囲にある光学素子が反射防止特性と耐熱、耐薬品性、そして機械的強度はもちろん、実使用時の耐久性に優れていることを見出した。特にプラスチック基材を用いる積層膜においてはこの効果が顕著であった。
【００３６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における光学素子は、基材と少なくとも１層以上の金属原子含有膜からなる。金属原子含有膜のうち少なくとも１層（Ｘ）は金属原子、炭素、及び窒素を含有する。該層Ｘに含まれる窒素中金属原子と結合している窒素と、該層Ｘ中の炭素との量の比Ａが０．１〜５．０である。比Ａは０．３〜２．０がより好ましく、更に好ましくは０．５〜１．５である。
【００３７】
上記の比Ａを求めるには、Ｘ線光電子分光分析法を用いることが好ましい。測定手順の一例を挙げれば、Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定する。測定を行う前に、汚染による影響を除くために、薄膜の膜厚の１０〜２０％の厚さに相当する表面層をエッチング除去することも可能である。表面層の除去には、希ガスイオンが利用できるイオン銃を用いることが好ましく、イオン種としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、及びＫｒなどが各々利用できる。
【００３８】
先ず、結合エネルギー０ｅＶから１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求める。
【００３９】
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンを行い、各元素のスペクトルを測定した。得られたスペクトルは、測定装置、或いは、コンピュータの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ （Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理を行い、全元素の定量を行う。定量処理を行う前に、各元素についてＣｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅのキャリブレーションを行い、５ポイントのスムージング処理を行う。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いる。Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。この定量操作により炭素含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求める。一方、金属原子に結合した窒素の割合は窒素の光電子スペクトルに現れるピークシフトを利用して求める。例えば金属原子がチタンの場合、層Ｘ中に含まれる窒素のうち、チタンと結合している窒素由来の光電子ピークは結合エネルギー３９６ｅＶに出現する。一方、その他の窒素例えば有機系マトリクスは３９６ｅＶより高結合エネルギー側に現れる。このピークシフトを利用して、チタンと結合している窒素原子の割合を求める。尚、結合エネルギーの基準としては炭素の最大ピークを２８４．５ｅＶとして求める。金属元素に結合した窒素原子の割合を求めるには窒素の各状態のピーク高さを求め、その割合から各状態の元素組成を求めて、この元素組成から金属元素に結合した窒素原子の割合を求める。
【００４０】
本発明では、上記層Ｘが、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕから選ばれる少なくとも１種類、好ましくは珪素、ジルコニウム、チタン、タングステン、タンタル、アルミニウム、亜鉛、インジウム、クロム、バナジウム、ニオブ、及び錫のうち少なくとも１種類の元素を有する。更に好ましくは珪素、チタン、錫、亜鉛、及びインジウムのうち少なくとも１種類の元素を有する。
【００４１】
本発明に係る金属原子含有層は、金属、酸素、炭素、水素、窒素からなる膜が好ましい。好ましい組成は、含有元素の合計に対し、金属の量が５原子濃度％以上、より好ましくは１０〜６０原子濃度％、更に好ましくは２０〜４０原子濃度％であり、窒素含有量は０．０１％から２０原子濃度％、より好ましくは２〜１５原子濃度％であり、炭素含有率は０．１〜１５％が好ましい。膜の組成は先に記したＸ線光電子分光法により求めることができる。
【００４２】
本発明の範囲にある光学素子は窒素を含有することにより、透明性を維持しつつ適切な屈折率の調整が可能であり、しかも、窒素、炭素を含有するために純粋な金属含有化合物、例えば酸化物、窒化物に比較して耐久性に優れている。
【００４３】
本発明の薄膜を有する物品の前述の特性は、一般に知られているスパッタ、蒸着、真空ＣＶＤ、塗布（ゾルゲル）法、大気圧プラズマ放電処理方法等で、各々製造条件を調整することにより得ることができる。高機能性の薄膜は、塗布に代表される湿式製膜法か、或いは、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の真空を用いた乾式製膜法によって、形成されていることが多い。しかし、それぞれには長所、欠点があり使用仕分けることが必要である。
【００４４】
大気圧プラズマ法は、特に電極間に１Ｗ／ｃｍ２以上の大きなエネルギーを投入することにより本発明の範囲に入る金属原子含有膜を容易に形成でき、下記の公用の製造方法のデメリットを回避できる。大きなエネルギーを投入することにより、後に記す薄膜形成用ガス、放電ガスの解離が効率よく行われ、膜形成の際に薄膜形成用ガス、放電ガスに含まれる窒素原子と薄膜形成用ガス中の金属原子の結合の確立が高くなり、本発明の範囲に入る金属原子含有層が形成される。特に放電ガスに窒素を用いることで薄膜形成速度が非常に大きくなり、生産性が格段に上昇し、かつ本発明の範囲に入るような品質のよい光学素子を得ることができる。
【００４５】
以下、大気圧プラズマ法について説明する。
高機能性の薄膜は、塗布に代表される湿式製膜法か、或いは、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の真空を用いた乾式製膜法によって、形成されていることが多い。
【００４６】
塗布は、生産性が高い点で有用である。一方で薄膜を構成する材料を溶媒に溶解或いは分散した塗布液としなければならないため、当該溶媒が薄膜中に残存したり、膜厚の均一性を保つことが難しい等、高機能の薄膜形成にはあまり向いていない。また、塗布後の乾燥工程において、塗布液から蒸発した有機溶剤等の溶媒が環境に負荷を与えるという問題も含んでいる。
【００４７】
スパッタ、イオンプレーティングなど真空を用いた乾式製膜法は、高精度の薄膜が形成できるため、高性能の薄膜を形成するには好ましい方法である。しかし、乾式製膜法に用いる真空装置は、被処理基材が大きくなると、装置が非常に大型化し、値段も高額になる他、真空排気にも膨大な時間を費やし、生産性が上げられないデメリットがある。
【００４８】
上記、塗布による高機能な薄膜が得にくいデメリット、及び、真空装置を用いることによる低生産性のデメリットを克服する方法として、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、ここに反応性ガスを導入して基材表面に金属酸化物等の薄膜を形成する方法が、特開平１１−１３３２０５号、特開２０００−１８５３６２号、特開平１１−６１４０６号、特開２０００−１４７２０９号、同２０００−１２１８０４号等に記載されている（以下、大気圧プラズマ法とも称する）。これら公報に開示される大気圧プラズマ法は、対向する電極間に、パルス化され、周波数が０．５〜１００ｋＨｚであり、かつ、電界の強さが１〜１００Ｖ／ｃｍの電界を印加し、放電プラズマを発生させるというものである。
【００４９】
本発明において、プラズマ放電処理は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で行われるが、大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００５０】
本発明の薄膜形成方法において、対向電極間（放電空間）に供給するガスは、少なくとも、電界により励起する放電ガスと、そのエネルギーを受け取ってプラズマ状態或いは励起状態になり薄膜を形成する薄膜形成性ガスを含んでいる。
【００５１】
本発明において薄膜積層体形成に、好適な大気圧プラズマ放電処理は特願２００１−１７５４７５号等に開示されている方法を用いても構わない。該公報における大気圧プラズマ放電による薄膜形成方法の具体的な実施例では、ヘリウム或いはアルゴンのような希ガスを放電ガスとして使用し、１００ｋＨｚを超え、１５０ＭＨｚ程度までの、好ましくは数１００ｋＨｚ〜１００ＭＨｚ程度の高周波電界をかけた薄膜形成が行われていた。このような高周波電界をかけることにより、膜が緻密で均一な薄膜が得られ、しかも薄膜形成の生産性が優れているというメリットがある。本発明においても該公報に記載の方法で良質な薄膜を得ることが可能である。特に電極間に供給する電力の下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２以上、上限値として、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２以下、更に好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２以下とすると良質の膜を得るとができる。尚、電極における電圧の印加面積（／ｃｍ２）は、放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００５２】
上記大気圧プラズマ放電処理で良質な膜を形成することができる。更に放電ガスを希ガス以外の空気、酸素、窒素、二酸化炭素、水素等とした場合でもプラズマ放電処理を行うことが可能である。上記ガスを用いると、薄膜形成性に優れ形成した薄膜が緻密かつ均一となる上に、ガスコストが大幅に下がるメリットがあり有効である。本発明においても放電ガスを希ガス以外の空気、酸素、窒素、二酸化炭素、水素等とするのが好ましく、特に窒素とするのが好ましい。
【００５３】
本発明における放電条件は、対向する第１電極と第２電極との放電空間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、前記第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分を少なくとも有する。
【００５４】
高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものをいう。前記高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、前記第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重畳されたω１のサイン波がギザギザしたような波形となる。
【００５５】
本発明において、放電開始電圧とは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）及び反応条件（ガス条件など）において放電を起こすことのできる最低電圧のことを指す。放電開始電圧は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種などによって多少変動するが、放電ガス単独の放電開始電圧と略同一と考えてよい。
【００５６】
上記で述べたような高周波電圧を対向電極間（放電空間）に印加することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、高品位な薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することができると推定される。ここで重要なのは、このような高周波電圧が対向する電極それぞれに印加され、すなわち、同じ放電空間に両方から印加されることである。特開平１１−１６６９６号のように、印加電極を２つ併置し、離間した異なる放電空間それぞれに、異なる周波数の高周波電圧を印加する方法では、本発明の薄膜形成は達成できない。
【００５７】
上記でサイン波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方がサイン波でもう一方がパルス波であっても構わない。また、更に第３の電圧成分を有していてもよい。
【００５８】
上記本発明の高周波電圧を、対向電極間（同一放電空間）に印加する具体的な方法としては、対向電極を構成する第１電極に周波数ω１であって電圧Ｖ１である第１の高周波電圧を印加する第１電源を接続し、第２電極に周波数ω２であって電圧Ｖ２である第２の高周波電圧を印加する第２電源を接続した大気圧プラズマ放電処理装置である。
【００５９】
上記の大気圧プラズマ放電処理装置には、前記対向電極間に、放電ガスと薄膜形成用ガスとを供給するガス供給手段を備える。更に、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。
【００６０】
また、電極、第１電源またはそれらの間のいずれかには第１フィルターを、また電極、第２電源またはそれらの間のいずれかには第２フィルターを接続することが好ましく、第１フィルターは該第１電源からの周波数の電流を通過しにくくし、該第２電源からの周波数の電流を通過し易くし、また、第２フィルターはその逆で、該第２電源からの周波数の電流を通過しにくくし、該第１電源からの周波数の電流を通過し易くするというそれぞれのフィルターには機能が備わっているものを使用する。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過し易いとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。
【００６１】
更に、本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の第１電源は、第２電源より大きな高周波電圧を印加できる能力を有していることが好ましい。
【００６２】
また、本発明における別の放電条件としては、対向する第１電極と第２電極との間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ１及び第２の高周波電圧Ｖ２を重畳したものであって、放電開始電圧をＩＶとしたとき、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
または Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たす。更に好ましくは、
Ｖ１＞ＩＶ＞Ｖ２
を満たすことである。
【００６３】
高周波及び放電開始電圧の定義、また、上記本発明の高周波電圧を、対向電極間（同一放電空間）に印加する具体的な方法としては、上述したものと同様である。
【００６４】
ここで、本発明でいう高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧は、下記の方法で測定されたものをいう。
【００６５】
（高周波電圧Ｖ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法）
各電極部の高周波プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波プローブをオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電圧を測定する。
【００６６】
（放電開始電圧ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法）
電極間に放電ガスを供給し、該電極間の電圧を増大させていき、放電が始まる電圧を放電開始電圧ＩＶと定義する。測定器は上記高周波電圧測定と同じである。
【００６７】
尚、上記測定に使用する高周波プローブとオシロスコープの位置関係については後述の図１に示してある。
【００６８】
高い電圧をかけるような放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電圧が高い放電ガスでも、放電ガスを開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な薄膜形成を行うことができるのである。
【００６９】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電圧ＩＶは３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電圧を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。
【００７０】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下の周波数が好ましく用いることができる。またこの電界波形としては、サイン波でもパルスでもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【００７１】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上の周波数が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【００７２】
このような２つの電源から高周波電圧を印加することは、第１の周波数ω１側によって高い放電開始電圧を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の周波数ω２側はプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成するのに必要である。
【００７３】
本発明において、前記第１フィルターは、前記第１電源からの周波数の電流を通過しにくくし、かつ前記第２電源からの周波数の電流を通過し易くするようになっており、また前記第２フィルターは、該第２電源からの周波数の電流を通過しにくく、かつ該第１電源からの周波数の電流を通過し易くするようになっている。本発明において、かかる性質のあるフィルターであれば制限なく使用できる。
【００７４】
例えば、第１フィルターとしては、第２電源の周波数に応じて数１０〜数万ｐＦのコンデンサー、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることができる。第２フィルターとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサーを介してアース接地することでフィルターとして使用できる。
【００７５】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置は、上述のように、対向電極の間で放電させ、該対向電極間に導入した少なくとも放電ガスと薄膜形成性ガスをプラズマ状態とし、該対向電極間に静置或いは移送される基材を該プラズマ状態のガスに晒すことによって、該基材の上に薄膜を形成させるものである。また他の方式として、大気圧プラズマ放電処理装置は、上記同様の対向電極間で放電させ、該対向電極間に導入したガスを励起しまたはプラズマ状態とし、該対向電極外にジェット状に励起またはプラズマ状態のガスを吹き出し、該対向電極の近傍にある基材（静置していても移送されていてもよい）を晒すことによって該基材の上に薄膜を形成させるジェット方式の装置がある。
【００７６】
図１は本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【００７７】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、２つの電源を有する電圧印加手段の他に、図１では図示してない（後述の図３に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【００７８】
プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの第１の周波数ω１の高周波電圧Ｖ１が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの第２の周波数ω２の高周波電圧Ｖ２が印加されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より大きな高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加できる能力を有していればよく、また第１電源２１の第１の周波数ω１は第２電源２２の第２の周波数ω２より小さな能力を有していればよい。
【００７９】
第１電極１１と第１電源２１との間には、第１電源２１からの電流が第１電極１１に向かって流れるように第１フィルター２３が設置されており、第１電源２１からの電流を通過しにくくし、第２電源２２からの電流が通過し易くするように設計されている。
【００８０】
また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２電源２２からの電流が第２電極１２に向かって流れるように第２フィルター２４が設置されており、第２電源２２からの電流を通過しにくくし、第１電源２１からの電流を通過し易くするように設計されている。
【００８１】
第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、ここでは図示してない（後述の図２に図示してあるような）ガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１と第２電極１２から高周波電圧を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送してくるか、或いは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、ここでは図示してない（後述の図２に図示してあるような）電極温度調節手段から配管を経て電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向或いは長手方向での基材の温度ムラができるだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
【００８２】
また、図１に前述の高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧の測定に使用する測定器を示した。２５及び２６は高周波プローブであり、２７及び２８はオシロスコープである。
【００８３】
ジェット方式の該大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることができるので、何回も処理され高速で処理することもできる。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することもできる。
【００８４】
図２は本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【００８５】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、２つの電源を有する電圧印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。
【００８６】
図２は、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。
【００８７】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω１であって高周波電圧Ｖ１を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６には第２電源４２から周波数ω２であって高周波電圧Ｖ２をかけるようになっている。
【００８８】
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１電源４１からの電流がロール回転電極（第１電極）３５に向かって流れるように第１フィルター４３が設置されており、該第１フィルターは第１電源４１からの電流を通過しにくくし、第２電源４２からの電流を通過し易くするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、第２電源からの電流が第２電極に向かって流れるように第２フィルター４４が設置されており、第２フィルター４４は、第２電源４２からの電流を通過しにくくし、第１電源４１からの電流を通過し易くするように設計されている。
【００８９】
尚、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。いずれにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。更に、第１電源は第２電源より大きな高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加できる能力を有していればよい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有していればよい。
【００９０】
ガス供給手段５０のガス供給装置５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。放電空間３２及びプラズマ放電処理容器３１内をガスＧで満たす。
【００９１】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との両方から電圧をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【００９２】
放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。尚、６５及び６６はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。
【００９３】
図３は、図２に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【００９４】
図３において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。内部は中空のジャケットになっていて温度調節が行われるようになっている。
【００９５】
図４は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【００９６】
図４において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図３同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【００９７】
尚、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、該電極の放電面積はロール回転電極３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。
【００９８】
図４に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【００９９】
図３及び４において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆があればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【０１００】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることができるが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【０１０１】
２個の電極間の距離（電極間隙）は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【０１０２】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【０１０３】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を貼りつけてもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図１において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
【０１０４】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ
Ａ５ ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ
等の市販のものを挙げることができ、いずれも使用することができる。尚、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
【０１０５】
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ
等の市販のものを挙げることができ、いずれも好ましく使用できる。
【０１０６】
本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことができる電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【０１０７】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成性ガスに与え薄膜を形成させる。供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２以下、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２以下である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２以上である。尚、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０１０８】
ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０１０９】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【０１１０】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、更に好ましくは５×１０−６／℃以下、更に好ましくは２×１０−６／℃以下である。尚、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０１１１】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
▲１▼金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲２▼金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
▲３▼金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲４▼金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
▲５▼金属質母材がセラミックス及び鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲６▼金属質母材がセラミックス及び鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
▲７▼金属質母材がセラミックス及びアルミニウムの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
▲８▼金属質母材がセラミックス及びアルミニウムの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記▲１▼または▲２▼及び▲５▼〜▲８▼が好ましく、特に▲１▼が好ましい。
【０１１２】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることができる。
【０１１３】
本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用できるが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることができる。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることができ、いずれも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることができ、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることができ、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることができる。
【０１１４】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、或いは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【０１１５】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。尚、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することができる。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることができる。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【０１１６】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることができる。詳しくは、特開２０００−３０１６５５号に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することができる。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミックス溶射膜）の空隙率にすることができる。
【０１１７】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【０１１８】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化珪素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
【０１１９】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミックス溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【０１２０】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極ができる。
【０１２１】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【０１２２】
本発明の薄膜形成方法に係る電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れをなくし、かつ、高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【０１２３】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。尚、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電できる状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【０１２４】
先に記したように本発明における薄膜形成方法において、対向電極間（放電空間）に供給するガスは、少なくとも、電界により励起する放電ガスと、そのエネルギーを受け取ってプラズマ状態或いは励起状態になり薄膜を形成する薄膜形成性ガスを含んでいる。
【０１２５】
本発明に使用する薄膜形成性ガスとしては、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を挙げることができる。
【０１２６】
本発明に有用な有機金属化合物は下記の一般式（Ｉ）で示すものが好ましい。
一般式（Ｉ） Ｒ１ｘＭＲ２ｙＲ３ｚ
式中、Ｍは金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、いずれも０または正の整数である。Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。Ｒ２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることができる。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトン或いはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることができ、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることができる。これらの基の炭素原子数は、上記例示有機金属化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
【０１２７】
本発明において取り扱いの問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ２のアルコキシ基を少なくとも一つ含有する有機金属化合物、またＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。
【０１２８】
尚、具体的な有機金属化合物については後述する。
本発明において、放電空間に供給するガスには、放電ガス、薄膜形成性ガスの他に、薄膜形成の反応を促進する添加ガス、仕上がり後の組成を決定するための窒素源、酸素源となる組成調整用ガスを混合してもよい。添加ガスとしては、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アンモニア等を挙げることができ、組成調整用ガスとしては窒素、窒素酸化物、アンモニア、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパンなどを用いることができるが、添加ガスとしては酸素、一酸素化炭素及び水素、組成調整用ガスとしては窒素、二酸化炭素が好ましく、これらから選択される成分を混合させるのが好ましい。その含有量は添加ガスについては混合ガスに対して０．０１〜５体積％含有させることにより、反応促進され、良質な薄膜を形成することができ、組成調整用ガスは製造条件に応じ、適宜添加することができる。
【０１２９】
上記形成された酸化物または複合化合物の薄膜の膜厚は、０．１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１３０】
本発明においては、薄膜形成性ガスに使用する有機金属化合物、ハロゲン化金属、金属水素化合物の金属としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕ等を挙げることができる。
【０１３１】
本発明の薄膜形成方法で、上記のような有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等の金属化合物を放電ガス、添加ガス、組成調整用ガスと共に使用することにより様々な高機能性の光学薄膜を得ることができる。
【０１３２】
本発明において、特に好ましい金属化合物の金属は、上記のうちＳｉ（珪素）、Ｔｉ（チタン）、Ｓｎ（錫）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｉｎ（インジウム）及びＡｌ（アルミニウム）であり、これらの金属と結合する金属化合物のうち、上記一般式（Ｉ）で示した有機金属化合物が好ましい。有機金属化合物の例示については後述する。
【０１３３】
特に近年、液晶テレビ、パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ、携帯電話などディスプレイを通しての情報交換が盛んに行われており、これらのディスプレイ用の材料、液晶、有機ＥＬ材料、エレクトロクロミック材料の他に品質の高い光学素子が望まれているが、本発明の積層体はこれらディスプレイ材料へ好適に用いることができる。特に、反射防止膜に好ましく用いることができる。
【０１３４】
反射防止膜として用いる場合はチタン、珪素化合物が好ましく用いられる。
ここで、上記の高機能膜のうち反射防止膜（層）及び反射防止膜を積層した反射防止フィルムについて詳細に説明する。
【０１３５】
本発明に係る高機能膜のうちの反射防止フィルムの反射防止層は中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層それぞれの薄膜が積層されたものである。
【０１３６】
本発明に係る反射防止層薄膜形成性ガスの高屈折率層を形成するチタン化合物、中屈折率層を形成する錫化合物、低屈折率層を形成する珪素化合物について述べる。反射防止層を有する反射防止フィルムは、各屈折率層を基材上に直接または他の層を介して積層して得られるものであるが、積層は、例えば、図２のような大気圧プラズマ放電処理装置を、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順に３層を積層するために、直列に３基並べて連続的に処理することができ、この連続的積層処理は品質の安定や生産性の向上等から本発明の薄膜の形成に適している。また積層せずに、１層処理ごと、処理後巻き取り、逐次処理して積層してもよい。本発明において、反射防止層の上に防汚層を設ける場合には、上記のプラズマ放電処理装置を更にもう１基続けて設置し、４基並べて最後に防汚層を積層してもよい。また、反射防止層を設ける前に、基材の上に予めハードコート層や防眩層を塗布によって設けてもよく、また、その裏側に予めバックコート層を塗布によって設けてもよい。
【０１３７】
本発明に係る反射防止フィルムの反射防止層薄膜形成性ガスには、適切な屈折率を得ることのできる化合物であれば制限なく使用できるが、本発明において、高屈折率層薄膜形成性ガスとしてはチタン化合物を、中屈折率層薄膜形成性ガスとしては錫化合物またはチタン化合物と珪素化合物の混合物（または高屈折率形成用のチタン化合物で形成した層と低屈折率層を形成する珪素化合物で形成した層を積層してもよい）を、また低屈折率層薄膜形成性ガスとしては珪素化合物、フッ素化合物、或いは珪素化合物とフッ素化合物の混合物を好ましく用いることができる。これらの化合物を屈折率を調節するために、いずれかの層の形成用薄膜形成性ガスとして２種以上混合して使用してもよい。
【０１３８】
本発明に有用な中屈折率層薄膜形成性ガスに用いる錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、ジブチルジエトキシ錫、ブチル錫トリス（２，４−ペンタンジオナート）、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、エチルエトキシ錫、メチルメトキシ錫、イソプロピルイソプロポキシ錫、テトラブトキシ錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、ジブチリロキシ錫、ジエチル錫、テトラブチル錫、錫ビス（２，４−ペンタンジオナート）、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫（２，４−ペンタンジオナート）、ジメチル錫ジ（２，４−ペンタンジオナート）、ジアセトメチルアセタート錫、ジアセトキシ錫、ジブトキシジアセトキシ錫、ジアセトオキシ錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることができ、いずれも本発明において、好ましく用いることができる。また、これらの薄膜形成性ガスを２種以上同時に混合して使用してもよい。尚、このようにして、形成された酸化錫層は表面比抵抗値を１０１１Ω／ｃｍ２以下に下げることができるため、帯電防止層としても有用である。
【０１３９】
本発明に有用な高屈折率層薄膜形成性ガスに使用するチタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、トリエチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジ（２，４−ペンタンジオナート）、エチルチタントリ（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（アセトメチルアセタート）、トリアセトキシチタン、ジプロポキシプロピオニルオキシチタン等、ジブチリロキシチタン、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることができ、いずれも本発明において好ましく用いることができる。またこれらの薄膜形成性ガスを２種以上を同時に混合して使用することができる。
【０１４０】
本発明に有用な低屈折率層薄膜形成性ガスに使用する珪素化合物としては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物等を挙げることができ、有機珪素化合物としては、例えばテトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジ（２，４−ペンタンジオナート）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることができ、いずれも本発明において好ましく用いることができる。また、前記フッ素化合物を使用することができる。これらの薄膜形成性ガスを２種以上を同時に混合して使用することができる。また、屈折率の微調整にこれら錫化合物、チタン化合物、珪素化合物を適宜２種以上同時に混合して使用してもよい。
【０１４１】
上記の有機錫化合物、有機チタン化合物または有機珪素化合物は、取り扱い上の観点から金属水素化合物、アルコキシ金属が好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、アルコキシ金属が好ましく用いられる。また、上記の有機錫化合物、有機チタン化合物または有機珪素化合物を放電空間である電極間に導入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。有機錫化合物、有機チタン化合物または有機珪素化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシ金属、テトライソプロポキシ金属などの常温で液体であり、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが反射防止膜の形成に好適に用いられる。上記アルコキシ金属は、溶媒によって希釈して使用されてもよく、この場合、希ガス中へ気化器等により気化して混合ガスに使用すればよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。
【０１４２】
薄膜形成性ガスについて、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中の含有率は、０．０１〜１０体積％で有することが好ましいが、更に好ましくは、０．０１〜１体積％である。
【０１４３】
尚、中屈折率層については、上記珪素化合物、上記チタン化合物または上記錫化合物を、目標とする屈折率に合わせて適宜混合することによっても得ることができる。
【０１４４】
尚、各屈折率層の好ましい屈折率と膜厚は、例えば、中屈折率層の酸化錫層では屈折率として１．６〜１．８、また膜厚として５０〜７０ｎｍ程度、高屈折率層の酸化チタン層では屈折率として１．９〜２．４、また膜厚として８０〜１２０ｎｍ程度、低屈折率層の酸化珪素層では屈折率として１．３〜１．５、また膜厚として８０〜１２０ｎｍ程度である。
【０１４５】
本発明に用いられる基材について説明する。
本発明に用いられる基材としては、板状、シート状またはフィルム状の平面形状のもの、或いはレンズその他成形物等の立体形状のもの等の薄膜をその表面に形成できるものであれば特に限定はない。基材が静置状態でも移送状態でもプラズマ状態の混合ガスに晒され、均一の薄膜が形成されるものであれば基材の形態または材質には制限ない。形態的には平面形状、立体形状でもよく、平面形状のものとしては、ガラス板、樹脂フィルム等を挙げることができる。材質的には、ガラス、樹脂、陶器、金属、非金属等様々のものを使用できる。具体的には、ガラスとしては、ガラス板やレンズ等、樹脂としては、樹脂レンズ、樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂板等を挙げることができる。
【０１４６】
特に、樹脂フィルムは本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置の電極間または電極の近傍を連続的に移送させて透明導電膜を形成することができるので、スパッタリングのような真空系のようなバッチ式でない、大量生産に向き、連続的な生産性の高い生産方式として好適である。樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂レンズ、樹脂成形物等成形物の材質としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることができる。
【０１４７】
これらの素材は単独で或いは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカ（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延製膜、溶融押し出し製膜等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより使用することができるものを得ることができる。
【０１４８】
これらのうち光学的に等方性に近いセルロースエステルフィルムが本発明の光学素子に好ましく用いられる。セルロースエステルフィルムとしては、上記のようにセルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられるものの一つである。セルローストリアセテートフィルムとしては市販品のコニカタックＫＣ４ＵＸ等が有用である。
【０１４９】
これらの樹脂の表面にゼラチン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂等を塗設したものも使用できる。またこれら樹脂フィルムの薄膜側に防眩層、クリアハードコート層、バリア層、防汚層等を設けてもよい。また、必要に応じて接着層、アルカリバリアコート層、ガスバリア層や耐溶剤性層等を設けてもよい。
【０１５０】
また、本発明に用いられる基材は、上記の記載に限定されない。フィルム形状のものの膜厚としては１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜２００μｍである。
【０１５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、以下の「部」は「質量部」を表す。
【０１５２】
実施例１
（試料１０１の作製）
〔電極の作製〕
次のように電極を作製した。長さ５０ｍｍ、幅６００ｍｍ、高さ５０ｍｍの、肉厚１０ｍｍ（中空のジャケット）のチタン合金Ｔ６４製の２個の平板印加電極を以下のように作製した。該２個共、平板電極の互いに対向する面（面積３００ｃｍ２）に大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆した。その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ５μｍとなるように加工した。最終的な誘電体の空隙率は５体積％であった。この時の誘電体層のＳｉＯｘ含有率は７５モル％であった。また、最終的な誘電体の膜厚は、１ｍｍ（膜厚変動±１％以内）、誘電体の比誘電率は１０であった。更に導電性の金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差は、１．６×１０−６／℃であり、また耐熱温度は２５０℃であった。
【０１５３】
〔大気圧プラズマ放電処理装置〕
図１に示した大気圧プラズマ放電処理装置を使用し、上記で作製した２個の電極を電極間隙を１ｍｍとして平行に対向させ、前述の高周波電圧と放電開始電圧との関係に適した第１電源及び第２電源を設置した。両電極を８０℃になるように調節保温した。尚、いずれもフィルターは各電極からの電流が逆流しないようなものを設置した。
【０１５４】
基材としてのコニカタックＫＣ８ＵＸを電極間に設置し、下記組成の混合ガスを用い、電源を、第１電源からの高周波電圧Ｖ１、放電開始電圧ＩＶ及び第２電源からの高周波電圧Ｖ２の関係をＶ１＞ＩＶ＞Ｖ２になるように印加電源を選んで該装置に設置した。２個の電極に下記の高周波電圧を印加し、第１電極の出力密度を１Ｗ／ｃｍ２、第２電極の出力密度を３Ｗ／ｃｍ２として放電を行って薄膜を形成した。尚、この系での窒素ガスの放電開始電圧は３．７ｋＶ／ｍｍであった。
【０１５５】
試料１０１の作製において、第１電極の出力密度を２Ｗ／ｃｍ２、第２電極の出力密度を５Ｗ／ｃｍ２としたこと以外は試料１０１の作製と同様にして試料１０２を作製した。
【０１５６】
（試料１０３の作製）
試料１０１の作製において第１電極の出力密度を０．５Ｗ／ｃｍ２、第２電極の出力密度を０．８Ｗ／ｃｍ２としたこと以外は試料１０１の作製と同様にして試料１０３を作製した。
【０１５７】
（試料１０４の作製）
試料１０１の作製において、第１電極の出力密度を２０Ｗ／ｃｍ２、第２電極の出力密度を５０Ｗ／ｃｍ２としたこと以外は試料１０１の作製と同様にして試料１０４を作製した。
【０１５８】
（試料１０５の作製）
試料１０１の作製において第１電極の出力密度を０．５Ｗ／ｃｍ２、第２電極の出力密度を２０Ｗ／ｃｍ２としたこと以外は試料１０１作製と同様にして試料１０５作製した。
【０１５９】
（試料１０６の作製）
試料１０１の作製において薄膜形成用ガスを以下のものとしたこと以外は試料１０１の作製と同様にして試料１０６を作製した。
【０１６０】
放電ガス：アルゴン ９９．４体積％
薄膜形成性ガス：テトライソプロポキシチタン ０．１体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
添加ガス：水素ガス ０．４体積％
（試料１０７の作製）
試料１０１の作製において薄膜形成用ガスを以下のものとしたこと以外は試料１０１の作製と同様にして試料１０７を作製した。
【０１６１】
放電ガス：窒素 ９９．４体積％
薄膜形成性ガス：テトライソプロポキシチタン ０．１体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
添加ガス：アンモニアガス ０．４体積％
（試料１０８の作製）
図５に記載のようなプラズマ放電装置を用い、電極には平行平板型のものを用い、この電極間に基材として試料１０１の作製と同じコニカタックＫＣ８ＵＸを用い、かつ、下記の放電ガス、薄膜形成用ガスを導入して薄膜形成を行った。
【０１６２】
尚、電極は、以下の物を用いた。２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定の最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）が５μｍとなるように加工した。このように電極を作製し、アース（接地）した。
【０１６３】
一方、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆したものを複数作製し、対向する電極群とした。
【０１６４】
また、プラズマ発生に用いる使用電源としては、日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００にて周波数１３．５６ＭＨｚの電圧に設定し、かつ、１．５Ｗ／ｃｍ２の電力を供給した。
【０１６５】
《薄膜形成用ガス》
放電ガス：アルゴン ９９．０体積％
薄膜形成性ガス１：テトライソプロポキシチタン ０．１体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
薄膜形成性ガス２：酸素 ０．５体積％
添加ガス：アンモニアガス ０．４体積％
（試料１０９の作製）
試料１０８の作製において薄膜形成用ガスを以下のものとしたこと以外は試料１０８の作製と同様にして試料１０９を作製した。
【０１６６】
《薄膜形成用ガス》
放電ガス：アルゴン ９９．５体積％
薄膜形成性ガス１：テトライソプロポキシチタン ０．１体積％
（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）
添加ガス：水素ガス ０．４体積％
（試料１１０の作製）
試料１０９の作製において供給する電力を０．０５Ｗ／ｃｍ２としたこと以外は試料１０９の作製と同様にして試料１１０を作製した。
【０１６７】
（試料１１１の作製）
試料１０１の作製において、供給する電圧を１０ｋＷ／ｃｍ２としたこと以外は試料１０１の作製と同様にして試料１１１を作製した。
【０１６８】
（試料１１２の作製）
試料１０１の作製において、プラズマ生成手段を８００ｋＨｚのＲＦ波としたこと以外は試料１０１の作製と同様にして試料１１２を作製した。
【０１６９】
（試料１１３の作製）
試料１０１の作製において、薄膜形成時、特開２００１−７４９０６号の実施例１の記載の条件（波高値１０ｋＶ、放電電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２、周波数６ｋＨｚのパルス電界を印加し、かつ、０．４Ｗ／ｃｍ２の電力を供給する）に変更した以外は同様にして試料１１３を作製した。
【０１７０】
（試料１１４の作製）
基材としてのコニカタックＫＣ８ＵＸを真空プラズマＣＶＤ装置に設置し、下記の条件にて製膜を行った。
【０１７１】
原料ガス：テトライソプロポキシチタンと酸素及び窒素
原料ガスの流量：１．０ｓｌｍ
Ｏ２ガスの流量：３．０ｓｌｍ
Ｎ２ガスの流量：０．５ｓｌｍ
成層速度：０．２５μｍ・ｍ／ｍｉｎ
プラズマ生成手段：１３．５６ＭＨｚのＲＦ波
（試料１１５の作製）
基材及び二酸化チタンターゲットをＲＦマグネトロンスパッタ装置のチャンバー内にセットし、真空チャンバー内にアルゴン、窒素を導入し、プラズマ中でスパッタリングした。スパッタリング中の全圧力は０．５２Ｐａ、窒素分圧は２５％とした。投入電力は６００Ｗとした。
【０１７２】
（試料１１６の作製）
試料１１５の作製において窒素を導入しなかったこと以外は試料１１５の作製と同様にして試料１１６を作製した。
【０１７３】
〔評価〕
〈組成〉
ＸＰＳ表面分析装置としては、本実施例においてはＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定した。測定を行う前に、汚染による影響を除くために、薄膜の膜厚の１０〜２０％の厚さに相当する表面層をエッチング除去した。表面層の除去には、Ａｒイオンエッチングを用いて表面層を除去した。
【０１７４】
先ず、結合エネルギー０ｅＶから１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。
【０１７５】
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンを行い、各元素のスペクトルを測定した。得られたスペクトルは、測定装置、或いは、コンピュータの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ （Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理を行い、トータル炭素含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求めた。更に窒素のピークについて３９６ｅＶのＴｉ−Ｎ結合の窒素の原子数濃度（ａｔ％）を求め、窒素と炭素との量の比Ａを求めた。
【０１７６】
尚、定量処理を行う前に、各元素についてＣｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅのキャリブレーションを行い、５ポイントのスムージング処理を行った。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。
【０１７７】
〈透過率〉
５５０ｎｍにおける透過率を分光光度計（日立製作所製Ｕ−３４００型）を用いて空気を参照光として測定した。
【０１７８】
〈屈折率〉
屈折率、膜厚：各層の屈折率と膜厚は分光反射率の測定より計算して算出した。反射光学特性は分光光度計（日立製作所製Ｕ−４０００型）を用い、５度正反射の条件にて反射率の測定を行った。この測定法において、反射防止層が作製されていない側の基板面を粗面化した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、フィルム裏面での光の反射を防止し、反射率の測定を行った。
【０１７９】
〈製膜速度〉
上記求められた膜厚を製膜時間で除した値を製膜速度とした。
【０１８０】
〈耐摩耗性〉
＃００００のスチールウールに１平方センチメートルあたり０．１ｋｇの荷重をかけて積層体フィルム表面を１０往復した後、スチールウール往復方向の傷の発生本数で評価した。尚、試料は２０℃、６０％ＲＨに２４時間及び４０℃、９０％ＲＨ環境下に１００時間放置した後測定した。
【０１８１】
◎：全く認められず
◯：僅かにあるが目立たず、問題なし
△：数本／ｃｍ程度の傷がある
×：多数の傷があり、全体に白濁した感じとなっている。
【０１８２】
上記評価結果を表１にまとめる
【０１８３】
【表１】
表１より、本発明に係る試料は製膜速度も速く、耐摩耗性が顕著に改善されていることが明瞭である。
【０１８５】
実施例２
基材としてコニカタックＫＣ４ＵＸの長尺フィルム（１５００ｍ巻きフィルム）を用い、下記のように裏面側にバックコート層及び表側にハードコート層を塗設し、フィルムロールとして巻き取った。この基材を使用し、図２の装置を３基直列に連結して反射防止フィルムを作製した。基材を該フィルムロールをアンワインダーから巻きほぐし、ハードコート層の上に１基目の大気圧プラズマ放電処理装置で中屈折率層を形成し、続いて、中屈折率層の上に２基目の同様の装置で高屈折率層を積層して形成し、更に続いて、高屈折率層の上に３基目の同様な装置で低屈折率層を積層して形成し、バックコート層／基材Ｆ／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の反射防止フィルムを作製した。
【０１８６】
〔基材の準備〕
〈クリアハードコート層塗布済み基材の作製〉
コニカタックＫＣ４ＵＸの片面に下記のバックコート層塗布組成物を設け、他の面に、乾燥膜厚で４μｍの中心線表面粗さ（Ｒａ）１５ｎｍのクリアハードコート層を設け、クリアハードコート層塗布済み基材を作製した。
【０１８７】
前述の図２のプラズマ放電処理装置において、誘電体で被覆したロール電極及び同様に誘電体を被覆した複数の角筒型電極のセットを以下のように作製した。
【０１８８】
第１電極となるロール電極は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径１０００ｍｍφとなるようにした。
【０１８９】
封孔処理及び被覆した誘電体表面研磨は実施例１と同様に行い、Ｒｍａｘ５μｍとした。最終的な誘電体の空隙率（貫通性のある空隙率）はほぼ０体積％、このときの誘電体層のＳｉＯｘ含有率は７５モル％、また、最終的な誘電体の膜厚は１ｍｍ、誘電体の比誘電率は１０であった。更に導電性の金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差は１．７×１０−４で、耐熱温度は２６０℃であった。
【０１９０】
一方、第２電極の角筒型電極は、中空の角筒型のチタン合金Ｔ６４に対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、対向する角筒型固定電極群とした。この角筒型電極の誘電体については上記ロール電極のものと、誘電体表面のＲｍａｘ、誘電体層のＳｉＯｘ含有率、また誘電体の膜厚と比誘電率、金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差、更に電極の耐熱温度は、第１電極とほぼ同じ物性値に仕上がった。
【０１９１】
この角筒型電極をロール回転電極のまわりに、対向電極間隙を１ｍｍとして２５本配置した。角筒型固定電極群の放電総面積は、１５０ｃｍ（幅手方向の長さ）×４ｃｍ（搬送方向の長さ）×２５本（電極の数）＝１５０００ｃｍ２であった。尚、いずれもフィルターは各印加電極からの電流が逆流しないようなものを設置した。
【０１９２】
〔反射防止フィルムの作製〕
プラズマ放電中、第１電極（ロール回転電極）及び第２電極（角筒型固定電極群）が８０℃になるように調節保温し、ロール回転電極はドライブで回転させて次のように薄膜形成を行った。３基それぞれの第１電源及び第２電源については３基とも同じものを用いた。ぞれぞれをアースに接地した。尚、印加電源については、高周波電圧と放電開始電圧との関係がＶ１＞ＩＶ＞Ｖ２になるように調整した。圧力は１０３ｋＰａとし、下記の混合ガスをそれぞれの放電空間及びプラズマ放電処理装置内部に満たし、上記バックコート層及びクリアハードコート層塗布済み基材のクリアハードコート層の上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順に連続してプラズマ放電薄膜形成を行い、３層積層の反射防止フィルムを作製した。
【０１９３】
【０１９４】
【０１９５】
〈透過率〉
５５０ｎｍにおける透過率を分光光度計（日立製作所製Ｕ−３４００型）を用いて空気を参照光として測定した。
【０１９６】
〈平均分光反射率、反射率変動〉
放電開始１０分経過後の試料をサンプリングし、分光光度計１Ｕ−４０００型（日立製作所製）を用いて、５度正反射の条件で反射率を測定した。測定は反射防止フィルムの反射防止層のない側の面を粗面化処理した後、黒色スプレーを用いて光吸収処理を行い反射防止フィルムの裏面の光の反射を防止して、４００〜７００ｎｍの波長の反射スペクトルを測定し、その内の５００〜６５０ｎｍの波長について平均分光反射率を求めた。更に別途試料を用意し、６０℃９０％の環境下１００時間放置した試料についても同様の試験を行い、試験前後の分光反射率の最低波長の変動を求めた。
【０１９７】
〈可とう性〉
本発明及び比較例で得られたそれぞれのフィルムについて、ＪＩＳ規格Ｋ５４００に準じて行った。フィルムの巻き付けには直径１０ｍｍのステンレス棒を用いた。試験の結果、反射防止層に微細なクラックが発生したものを×、何らの変化もなかったものを○とした。
【０１９８】
評価結果を表２に記す。
【０１９９】
【表２】
表２より、本発明の試料は、反射率、反射率変動及び可とう性に優れていることが分かる。
【０２０１】
実施例３
実施例２で作製した本発明の反射防止フィルム試料２０１〜２０４及び比較例の反射防止フィルム試料２０６を用いて、以下に述べる方法に従って、偏光板を作製し評価を行った。
【０２０２】
下記の方法に従って、反射防止フィルム試料２０１を偏光板用保護フィルムとして用いた偏光板１を作製した。
【０２０３】
（偏光膜の作製）
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いで沃化カリウム５ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。次いで、下記工程１〜５に従って、偏光膜と偏光板用保護フィルムとを貼り合わせて偏光板を作製した。
【０２０４】
工程１：実施例２で作製した反射防止フィルム試料２０１を、長手方向３０ｃｍ、幅手方向１８ｃｍのサイズで２枚切り取り、２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に４５℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。低屈折率層側には剥離性の保護フィルムを貼りつけて表面をアルカリから保護した。
【０２０５】
工程２：長手方向３０ｃｍ、幅手方向１８ｃｍのサイズに断裁した前記偏光膜を固形分％で２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬した。
【０２０６】
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、それを工程１で処理した反射防止フィルム試料２０１の上に積層し、更に同一の反射防止フィルム試料２０１を接着剤と接するように積層し配置した。
【０２０７】
工程４：ハンドローラにて工程３で積層した偏光膜と反射防止フィルム試料２０１との積層物の端部から過剰の接着剤及び気泡を取り除き貼り合わせた。ハンドローラの圧力は３０〜４０Ｎ／ｃｍ２、ローラスピードは２ｍ／ｍｉｎとした。
【０２０８】
工程５：８０℃の乾燥機中にて工程４で作製した試料を３分間乾燥処理し、本発明の偏光板１を作製した。
【０２０９】
同様にして、本発明の反射防止フィルム２０２〜２０４及び比較例の反射防止フィルム２０６を用いて、本発明の偏光板２〜４及び比較例偏光板６を作製した。
【０２１０】
次いで、市販の液晶表示パネル（ＮＥＣ製、カラー液晶ディスプレイ ＭｕｌｔｉＳｙｎｃ ＬＣＤ１５２５Ｊ 型名ＬＡ−１５２９ＨＭ）の最表面の偏光板を注意深く剥離し、ここに偏光方向を合わせた本発明の偏光板１〜４または比較例の偏光板６を貼りつけた。本発明の偏光板１〜４を貼りつけた液晶表示パネルは、反射光のムラもなく、表示性能に優れていることが確認された。これに対して、比較例の偏光板６を用いた液晶表示パネルは反射光にムラが認められた。
【０２１１】
【発明の効果】
本発明により、反射防止特性と耐熱、耐薬品性、そして機械的強度はもちろん、実使用時の耐久性に優れた光学素子及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【図２】回転電極と固定電極を有する大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図３】ロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図４】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図５】別のプラズマ放電処理装置の一例を示す概念図である。
【符号の説明】
Ｆ 基材
Ｇ 反応ガス
Ｇ′ 排ガス
１０，３０ プラズマ放電処理装置
１１ 第１電極
１２ 第２電極
２１，４１ 第１電源
２２，４２ 第２電源
３１ プラズマ放電処理容器
３５ ロール回転電極
３６ 角筒型固定電極群
４０ 電圧印加手段
５１ ガス供給装置
５２ ガス給気口
５３ ガス排気口
６０ 電極温度調節手段
６４，６７ ガイドロール
６５，６６ ニップロール
６８，６９ 仕切板[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical element and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Antireflection techniques for reducing surface reflection for improving transmittance, contrast, and reducing glare have been proposed mainly in the fields of optical lenses, CRTs, liquid crystal image display devices for computers and word processors, and the like. As an antireflection technique, it is known that the reflection of light at the interface between the laminate and air can be reduced by adjusting the refractive index and the optical thickness of the multilayer laminated as the optical interference layer to appropriate values. Such a multilayer laminate is made of TiO as a high refractive index layer. 2 , ZrO 2 , Ta 2 O 5 Etc., and the low refractive index material is SiO 2 2 , MgF 2 Metal alkoxides represented by titanium alkoxide and silane alkoxide, such as a sputtering method, a vacuum deposition method, an ion plating method, and a coating film forming method which are dry film forming methods. Is applied to the surface of a base film, dried and heated to produce a metal oxide film. In particular, in recent years, there has been a great demand for weight reduction of information terminals, and liquid crystal displays and organic EL displays have appeared as terminals replacing conventional CRTs. As information terminals have been reduced in weight and their portability has been improved, optical members have become a major issue in terms of environmental resistance as well as optical characteristics, which are the original performance. Further, workability during production also becomes a problem.
[0003]
Conventionally, in the adjustment of optical characteristics, a main metal atom type is appropriately selected in an optical thin film containing metal atoms as a main component, and the optical characteristics are satisfied as a complicated layer configuration. These metal atom-containing films are mainly composed of oxides, and it is hard to say that their composition is sufficiently studied. As a conventional technique, a transparent substrate containing a doped titanium oxide having a prescribed refractive index (for example, see Patent Document 1), an oxynitride (for example, see Patent Documents 2 to 6), and carbonitriding Although silicon (for example, see Patent Literatures 7 and 8) is disclosed, all of them are inferior in light transmittance or inferior in film hardness and environmental resistance. Further, an antireflection layer in which a junction between titanium nitride and silicon oxide is nitrided is disclosed (for example, see Patent Documents 9 and 10), but its effect is not sufficient.
[0004]
Furthermore, although an example in which a light-absorbing anti-reflection film containing titanium nitride as a main component has been studied has been disclosed (for example, see Patent Document 11), it is used for CRT and is incompatible with the recent trend of light weight. Also, the performance is not satisfactory.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2003-500249 A
[0006]
[Patent Document 2]
JP-A-7-113901
[0007]
[Patent Document 3]
JP 2000-47007 A
[0008]
[Patent Document 4]
JP-A-10-87348
[0009]
[Patent Document 5]
JP-A-10-186103
[0010]
[Patent Document 6]
JP 2000-47006 A
[0011]
[Patent Document 7]
JP-A-8-207204
[0012]
[Patent Document 8]
JP-A-10-309777
[0013]
[Patent Document 9]
JP-A-2002-214402
[0014]
[Patent Document 10]
JP-A-2002-221601
[0015]
[Patent Document 11]
JP 2000-193801 A
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above circumstances, it is an object of the present invention to provide an optical element having excellent anti-reflection properties, heat resistance, chemical resistance, and mechanical strength, as well as excellent durability in actual use, and a method of manufacturing the same.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
[0018]
1. A metal atom-containing layer on a substrate, at least one layer (X) of the metal atom-containing layer containing nitrogen and carbon, and nitrogen bonded to a metal atom in nitrogen contained in the layer X; An optical element characterized in that the ratio A of the amount of carbon to the layer X is 0.1 to 5.0.
[0019]
2. 2. The optical element according to claim 1, wherein the ratio A is 0.3 to 2.0.
[0020]
3. 3. The method according to claim 1 or 2, wherein the amount of carbon in the layer X containing the metal atoms, nitrogen and carbon is 0.1 to 5 atomic concentration%, and the nitrogen amount is 0.1 to 20 atomic concentration%. The optical element as described in the above.
[0021]
4. The layer X is composed of Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, and Sr. , Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ir, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, T1, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb , Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, having at least one element selected from the group and having a content of 5 at% or more. 2. The optical element according to claim 1.
[0022]
5. The optical element according to any one of claims 1 to 4, wherein the layer X has at least one element selected from silicon, titanium, tin, zinc, and indium.
[0023]
6. The optical element according to any one of Items 1 to 5, wherein the content of metal atoms in the layer X is 10 atomic% or more and 75 atomic% or less.
[0024]
7. 7. In producing the optical element according to any one of the above items 1 to 6, at least one kind of discharge gas and at least one kind of thin film forming gas are discharged at atmospheric pressure or a pressure close to atmospheric pressure. To form a thin film on the base material or other layers by exposing the base material or other layers to the gas for forming a thin film in the plasma state. Production method.
[0025]
8. The method for manufacturing an optical element according to claim 7, wherein the discharge gas contains argon, helium, or nitrogen.
[0026]
9. The electric field applied to the discharge space is a high-frequency voltage exceeding a frequency of 100 kHz and 1 W / cm 2 9. The method for manufacturing an optical element according to the item 7 or 8, wherein the power is supplied and discharged.
[0027]
10. The method for manufacturing an optical element according to claim 9, wherein the high-frequency voltage is a continuous sine wave.
[0028]
11. The method for manufacturing an optical element according to any one of claims 7 to 10, wherein the discharge space is constituted by electrodes facing each other, and at least one of the electrodes is coated with a dielectric.
[0029]
12. The method for manufacturing an optical element according to any one of Items 7 to 11, wherein the gas for forming a thin film includes at least one additive gas selected from an organometallic compound, a metal halide, and a metal hydride. A method for forming a thin film, comprising:
[0030]
13. The organic metal compound, the organic silicon compound, an organic titanium compound, an organic tin compound, an organic zinc compound, an organic indium compound and at least one compound selected from the organic aluminum compound according to the
[0031]
14． 7. The optical element according to any one of items 1 to 6, wherein the transmittance is 80% or more.
[0032]
15. 15. The optical element according to any one of 1 to 6 or 14, wherein the optical element has a thin film laminated directly on a plastic film or via another layer.
[0033]
16. 16. The optical element according to any one of items 1 to 6, 14 or 15, wherein the plastic film is a cellulose ester.
[0034]
17. The optical element according to any one of the above items 1 to 6, or 14 to 16, wherein the reflectance at 17.550 nm is 3% or less.
[0035]
The present inventors have studied the film composition of the optical element, particularly the state of nitrogen in the metal atom-containing layer, and the amounts of nitrogen and carbon, and the optical element within the scope of the present invention has antireflection properties, heat resistance, and chemical resistance. , And of course, have excellent mechanical strength and durability in actual use. In particular, this effect was remarkable in a laminated film using a plastic substrate.
[0036]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The optical element of the present invention comprises a substrate and at least one or more metal atom-containing films. At least one layer (X) of the metal atom-containing film contains metal atoms, carbon, and nitrogen. The ratio A of the amount of nitrogen bonded to the metal atom in nitrogen contained in the layer X and the amount of carbon in the layer X is 0.1 to 5.0. The ratio A is more preferably from 0.3 to 2.0, and still more preferably from 0.5 to 1.5.
[0037]
To determine the ratio A, it is preferable to use X-ray photoelectron spectroscopy. As an example of the measurement procedure, measurement is performed at an output of 600 W (acceleration voltage 15 kV, emission current 40 mA) using Mg for the X-ray anode. The energy resolution is set to be 1.5 to 1.7 eV when defined by the half width of the clean Ag3d5 / 2 peak. Before performing the measurement, it is also possible to etch away a surface layer corresponding to 10 to 20% of the thickness of the thin film in order to eliminate the influence of contamination. For removing the surface layer, it is preferable to use an ion gun that can use rare gas ions, and He, Ne, Ar, Xe, and Kr can be used as the ion species.
[0038]
First, the range of the binding energy from 0 eV to 1100 eV is measured at a data acquisition interval of 1.0 eV to determine what element is detected.
[0039]
Next, with respect to all the detected elements except the etching ion species, the data capturing interval was set to 0.2 eV, and a narrow scan was performed for the photoelectron peak giving the maximum intensity, and the spectrum of each element was measured. The obtained spectrum is COMMON DATA PROCESSING SYSTEM (Ver. 2.3 or later is preferable) manufactured by VAMAS-SCA-JAPAN in order to prevent a difference in the content calculation result due to a difference in a measuring device or a computer. After transferring to the above, perform the processing with the same software and quantify all elements. Before performing the quantification process, the Count Scale is calibrated for each element, and a 5-point smoothing process is performed. In the quantitative processing, the peak area intensity (cps * eV) from which the background was removed was used. For the background processing, a method by Shirley is used. For the Shirley method, see D.S. A. Shirley, Phys. Rev .. , B5, 4709 (1972). By this quantitative operation, the value of the carbon content is determined as an atomic concentration (at%). On the other hand, the ratio of nitrogen bonded to a metal atom is determined using a peak shift appearing in the photoelectron spectrum of nitrogen. For example, when the metal atom is titanium, of the nitrogen contained in the layer X, a photoelectron peak derived from nitrogen bonded to titanium appears at a binding energy of 396 eV. On the other hand, other nitrogen such as an organic matrix appears on the higher binding energy side than 396 eV. Using this peak shift, the ratio of nitrogen atoms bonded to titanium is determined. In addition, as a standard of the binding energy, the maximum peak of carbon is determined as 284.5 eV. To determine the ratio of nitrogen atoms bonded to the metal element, determine the peak height of each state of nitrogen, determine the elemental composition of each state from the ratio, and calculate the ratio of nitrogen atoms bonded to the metal element from this elemental composition. Ask.
[0040]
In the present invention, the layer X is composed of Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge. , Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ir, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Tl, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Pm, Eu , Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, preferably at least one selected from silicon, zirconium, titanium, tungsten, tantalum, aluminum, zinc, indium, chromium, vanadium, niobium, and tin. At least one element among them. More preferably, it has at least one element of silicon, titanium, tin, zinc, and indium.
[0041]
The metal atom-containing layer according to the present invention is preferably a film made of metal, oxygen, carbon, hydrogen, and nitrogen. A preferred composition is such that the amount of the metal is 5 atomic% or more, more preferably 10 to 60 atomic%, still more preferably 20 to 40 atomic% with respect to the total of the contained elements, and the nitrogen content is 0.01%. % To 20 atomic%, more preferably 2 to 15 atomic%, and the carbon content is preferably 0.1 to 15%. The composition of the film can be determined by the X-ray photoelectron spectroscopy described above.
[0042]
The optical element within the scope of the present invention contains nitrogen, so that it is possible to appropriately adjust the refractive index while maintaining transparency, and furthermore, to contain nitrogen and carbon, a pure metal-containing compound, for example, Superior in durability compared to oxides and nitrides.
[0043]
The above-mentioned properties of the article having the thin film of the present invention can be obtained by adjusting the manufacturing conditions by generally known methods such as sputtering, vapor deposition, vacuum CVD, coating (sol-gel), and atmospheric pressure plasma discharge treatment. Can be. Highly functional thin films are often formed by a wet film forming method represented by coating or a dry film forming method using a vacuum such as a sputtering method, a vacuum evaporation method, or an ion plating method. . However, each has its advantages and disadvantages and requires sorting.
[0044]
Atmospheric pressure plasma method, especially between electrodes 1W / cm 2 By inputting the above-mentioned large energy, a metal atom-containing film falling within the scope of the present invention can be easily formed, and the following disadvantages of the official production method can be avoided. By inputting a large amount of energy, the gas for forming a thin film and the discharge gas described later are efficiently dissociated. At the time of film formation, the gas for forming the thin film, the nitrogen atoms contained in the discharge gas, and the The probability of bonding of atoms is increased, and a metal atom-containing layer that falls within the scope of the present invention is formed. In particular, when nitrogen is used as the discharge gas, the rate of forming a thin film is extremely increased, productivity is remarkably increased, and a high quality optical element that falls within the scope of the present invention can be obtained.
[0045]
Hereinafter, the atmospheric pressure plasma method will be described.
Highly functional thin films are often formed by a wet film forming method represented by coating or a dry film forming method using a vacuum such as a sputtering method, a vacuum evaporation method, or an ion plating method. .
[0046]
Coating is useful in terms of high productivity. On the other hand, since the material constituting the thin film must be dissolved or dispersed in a solvent to form a coating solution, the solvent remains in the thin film, and it is difficult to maintain uniform film thickness. Is not very suitable. Further, in the drying step after coating, there is also a problem that a solvent such as an organic solvent evaporated from the coating liquid exerts a load on the environment.
[0047]
A dry film forming method using a vacuum such as sputtering or ion plating is a preferable method for forming a high-performance thin film because a high-precision thin film can be formed. However, the vacuum apparatus used in the dry film forming method, when the substrate to be processed is large, the apparatus becomes very large, the price becomes expensive, and enormous time is required for evacuation, and productivity cannot be increased. There are disadvantages.
[0048]
As a method for overcoming the disadvantages of obtaining a high-performance thin film by coating and the disadvantage of low productivity by using a vacuum device, discharge is performed under atmospheric pressure or a pressure close to atmospheric pressure, and the reactive gas is plasmad. JP-A-11-133205, JP-A-2000-185362, JP-A-11-61406, and JP-A-11-136406 disclose a method of forming a thin film of a metal oxide or the like on a substrate surface by exciting and introducing a reactive gas into the substrate. These are described in Japanese Unexamined Patent Publication Nos. 2000-147209 and 2000-121804 (hereinafter, also referred to as atmospheric pressure plasma method). In the atmospheric pressure plasma method disclosed in these publications, an electric field that is pulsed between opposing electrodes and has a frequency of 0.5 to 100 kHz and an electric field strength of 1 to 100 V / cm is applied, This is to generate discharge plasma.
[0049]
In the present invention, the plasma discharge treatment is performed under the atmospheric pressure or a pressure near the atmospheric pressure, and the pressure at or near the atmospheric pressure is about 20 kPa to 110 kPa, and in order to obtain the favorable effects described in the present invention. Is preferably 93 kPa to 104 kPa.
[0050]
In the thin film forming method of the present invention, the gas supplied between the counter electrodes (discharge space) is at least a discharge gas excited by an electric field, and a thin film forming property which receives the energy to be in a plasma state or an excited state to form a thin film. Contains gas.
[0051]
In the present invention, a suitable atmospheric pressure plasma discharge treatment for forming a thin film laminate may be a method disclosed in Japanese Patent Application No. 2001-175475. In a specific embodiment of the method of forming a thin film by atmospheric pressure plasma discharge in the publication, a rare gas such as helium or argon is used as a discharge gas, and exceeds 100 kHz, up to about 150 MHz, preferably about several hundred kHz to about 100 MHz. The thin film was formed by applying a high frequency electric field. By applying such a high-frequency electric field, there is an advantage that a dense and uniform thin film can be obtained and the productivity of forming the thin film is excellent. Also in the present invention, a good quality thin film can be obtained by the method described in the publication. In particular, the lower limit of the power supplied between the electrodes is preferably 1.2 W / cm. 2 As described above, the upper limit is preferably 50 W / cm 2 Below, more preferably 20W / cm 2 A high quality film can be obtained by the following. The voltage application area (/ cm) at the electrode 2 ) Indicates the area of the area where the discharge occurs.
[0052]
A good quality film can be formed by the above-mentioned atmospheric pressure plasma discharge treatment. Furthermore, even when the discharge gas is air, oxygen, nitrogen, carbon dioxide, hydrogen or the like other than the rare gas, the plasma discharge treatment can be performed. The use of the above gas is effective in that the thin film formed with excellent thin film forming properties becomes dense and uniform, and the gas cost is greatly reduced. Also in the present invention, the discharge gas is preferably air, oxygen, nitrogen, carbon dioxide, hydrogen or the like other than the rare gas, and particularly preferably nitrogen.
[0053]
The discharge condition in the present invention is such that a high-frequency voltage is applied to a discharge space between a first electrode and a second electrode that are opposed to each other, and the high-frequency voltage is generated by a voltage component of a first frequency ω1 and the first frequency ω1. It has at least a component obtained by superposing a high voltage component of the second frequency ω2.
[0054]
High frequency refers to one having a frequency of at least 0.5 kHz. The high-frequency voltage is a component obtained by superimposing a voltage component of a first frequency ω1 and a voltage component of a second frequency ω2 higher than the first frequency ω1, and its waveform is on a sine wave of the frequency ω1, A sine wave of ω1 on which a sine wave of a higher frequency ω2 is superimposed has a jagged waveform.
[0055]
In the present invention, the discharge starting voltage refers to a minimum voltage at which a discharge can be caused in a discharge space (such as a configuration of an electrode) and a reaction condition (such as a gas condition) used in an actual thin film forming method. Although the discharge starting voltage varies somewhat depending on the type of gas supplied to the discharge space, the type of dielectric material of the electrode, and the like, it may be considered that the discharge starting voltage is substantially the same as the discharge starting voltage of the discharge gas alone.
[0056]
It is presumed that by applying the high-frequency voltage as described above between the counter electrodes (discharge space), a discharge capable of forming a thin film is generated, and high-density plasma necessary for forming a high-quality thin film can be generated. You. What is important here is that such a high-frequency voltage is applied to each of the opposing electrodes, that is, to the same discharge space from both. The thin film formation of the present invention cannot be achieved by a method in which two application electrodes are juxtaposed and high frequency voltages of different frequencies are applied to different discharge spaces separated from each other as in JP-A-11-16696.
[0057]
Although superposition of the sine wave has been described above, the present invention is not limited to this, and both may be pulse waves, one may be a sine wave and the other may be a pulse wave. Further, it may have a third voltage component.
[0058]
As a specific method for applying the high-frequency voltage of the present invention between the counter electrodes (the same discharge space), a first high-frequency voltage having a frequency V1 and a voltage V1 is applied to a first electrode constituting the counter electrode. This is an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus in which a first power supply to be applied is connected, and a second power supply for applying a second high-frequency voltage having a frequency V2 and a voltage V2 to a second electrode is connected.
[0059]
The above atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus includes a gas supply unit for supplying a discharge gas and a thin film forming gas between the opposed electrodes. Further, it is preferable to have an electrode temperature control means for controlling the temperature of the electrode.
[0060]
Also, it is preferable that a first filter is connected to the electrode, the first power supply or any one of them, and a second filter is connected to the electrode, the second power supply or any one of them, and the first filter is It makes it difficult to pass the current of the frequency from the first power supply, makes it easy to pass the current of the frequency from the second power supply, and the second filter, on the contrary, filters the current of the frequency from the second power supply. Each filter that has a function of making it difficult to pass the current and facilitating the passage of the current of the frequency from the first power source is used. Here, “hard to pass” means that preferably only 20% or less, more preferably 10% or less of the current is passed. Conversely, passing easily means that 80% or more, more preferably 90% or more of the current is passed.
[0061]
Further, it is preferable that the first power supply of the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus of the present invention has a capability of applying a higher frequency voltage than the second power supply.
[0062]
Further, as another discharge condition in the present invention, a high-frequency voltage is applied between the opposing first electrode and second electrode, and the high-frequency voltage is applied to the first high-frequency voltage V1 and the second high-frequency voltage V2. Are superimposed, and when the discharge starting voltage is IV,
V1 ≧ IV> V2
Or V1> IV ≧ V2
Meet. More preferably,
V1>IV> V2
It is to satisfy.
[0063]
The definition of the high frequency and the discharge starting voltage, and a specific method of applying the high frequency voltage of the present invention between the counter electrodes (the same discharge space) are the same as those described above.
[0064]
Here, the high-frequency voltage (applied voltage) and the discharge starting voltage referred to in the present invention are those measured by the following method.
[0065]
(Method of measuring high-frequency voltages V1 and V2 (unit: kV / mm))
A high-frequency probe (P6015A) for each electrode is installed, and the high-frequency probe is connected to an oscilloscope (Tektronix, TDS3012B) to measure the voltage.
[0066]
(Measurement method of discharge starting voltage IV (unit: kV / mm))
A discharge gas is supplied between the electrodes, the voltage between the electrodes is increased, and a voltage at which discharge starts is defined as a discharge start voltage IV. The measuring device is the same as the above high frequency voltage measurement.
[0067]
The positional relationship between the high-frequency probe and the oscilloscope used for the above measurement is shown in FIG. 1 described later.
[0068]
By taking discharge conditions that apply a high voltage, even a discharge gas with a high discharge start voltage such as nitrogen gas can start a discharge gas, maintain a high-density and stable plasma state, and form a high-performance thin film. You can do it.
[0069]
When the discharge gas is nitrogen gas according to the above measurement, the discharge starting voltage IV is about 3.7 kV / mm. Therefore, in the above relation, the first high-frequency voltage is set to V1 ≧ 3.7 kV / mm. The application can excite the nitrogen gas and bring it into a plasma state.
[0070]
Here, a frequency of 200 kHz or less can be preferably used as the frequency of the first power supply. The electric field waveform may be a sine wave or a pulse. The lower limit is desirably about 1 kHz.
[0071]
On the other hand, as the frequency of the second power supply, a frequency of 800 kHz or more is preferably used. As the frequency of the second power supply is higher, the plasma density is higher, and a dense and high-quality thin film can be obtained. The upper limit is desirably about 200 MHz.
[0072]
The application of the high-frequency voltage from the two power sources is necessary to start the discharge of the discharge gas having the high discharge starting voltage on the first frequency ω1 side, and the plasma on the second frequency ω2 side is required. It is necessary to increase the density to form a dense and high quality thin film.
[0073]
In the present invention, the first filter makes it difficult to pass a current having a frequency from the first power supply, and makes it easy to pass a current having a frequency from the second power supply. The filter is configured to hardly pass a current having a frequency from the second power source and to easily pass a current having a frequency from the first power source. In the present invention, any filter having such properties can be used without limitation.
[0074]
For example, as the first filter, a capacitor of several tens to several hundreds of pF or a coil of several μH can be used according to the frequency of the second power supply. As the second filter, a coil of 10 μH or more is used in accordance with the frequency of the first power supply, and the coil can be used as a filter by grounding through these coils or a capacitor.
[0075]
As described above, the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus of the present invention discharges between the opposing electrodes, converts at least the discharge gas and the thin film-forming gas introduced between the opposing electrodes into a plasma state, and places the static electricity between the opposing electrodes. By exposing the substrate to be placed or transferred to the gas in the plasma state, a thin film is formed on the substrate. As another method, an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus discharges gas between the opposite electrodes as described above to excite or introduce a gas introduced between the opposite electrodes into a plasma state, and excites or jets a gas outside the opposite electrode. There is a jet-type apparatus in which a gas in a plasma state is blown out and a substrate (which may be left still or transferred) near the counter electrode is exposed to form a thin film on the substrate. .
[0076]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a jet type atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus useful for the present invention.
[0077]
The jet type atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus includes a plasma discharge processing apparatus, a voltage applying unit having two power supplies, and a gas supply unit (not shown in FIG. 1 (shown in FIG. 3 described later)). And an apparatus having an electrode temperature adjusting means.
[0078]
The plasma
[0079]
A
[0080]
A
[0081]
A gas G is introduced from a gas supply unit (not shown here, as shown in FIG. 2 described later) into a space 13 (discharge space) between the opposing electrodes of the
[0082]
FIG. 1 shows a measuring instrument used for measuring the high-frequency voltage (applied voltage) and the discharge starting voltage. 25 and 26 are high frequency probes, and 27 and 28 are oscilloscopes.
[0083]
Since a plurality of the jet-type atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatuses are arranged in series while being connected in series, and the gas in the same plasma state can be discharged at the same time, the processing can be performed many times and the processing can be performed at high speed. If each device jets a gas in a different plasma state, a laminated thin film having different layers can be formed.
[0084]
FIG. 2 is a schematic view showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus of a type for treating a substrate between opposed electrodes useful in the present invention.
[0085]
The atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus of the present invention is an apparatus having at least a plasma
[0086]
FIG. 2 shows a plasma discharge treatment of a base material F between a counter electrode (discharge space) 32 between a roll rotating electrode (first electrode) 35 and a rectangular cylindrical fixed electrode group (second electrode) 36 to form a thin film. Is what you do.
[0087]
A first power supply is provided in the discharge space (between the counter electrodes) 32 between the roll rotating electrode (first electrode) 35 and the rectangular cylindrical fixed electrode group (second electrode) 36, and in the roll rotating electrode (first electrode) 35. From 41, a high frequency voltage V1 is applied to the square cylindrical fixed electrode group (second electrode) 36 at a frequency ω2 and a high frequency voltage V2 at a frequency ω2 to the fixed electrode group (second electrode) 36.
[0088]
A
[0089]
In the present invention, the
[0090]
The gas G generated by the
[0091]
The base material F is conveyed by being unwound from an original winding (not shown) or conveyed from a previous process, and shuts off air or the like that is entrained by the
[0092]
The treated exhaust gas G ′ after the discharge treatment is discharged from the
[0093]
FIG. 3 is a perspective view showing an example of the structure of a conductive metal base material of the roll rotating electrode shown in FIG. 2 and a dielectric material coated thereon.
[0094]
In FIG. 3, the
[0095]
FIG. 4 is a perspective view showing an example of the structure of a conductive metal base material of a rectangular cylindrical electrode and a dielectric material coated thereon.
[0096]
4, a rectangular
[0097]
The number of the rectangular cylindrical fixed electrodes is plural along the circumference larger than the circumference of the roll electrode, and the discharge area of the electrode is a full square cylindrical type facing the
[0098]
The
[0099]
3 and 4, the
[0100]
Examples of the conductive
[0101]
The distance between the two electrodes (electrode gap) is determined in consideration of the thickness of the dielectric provided on the conductive metal base material, the magnitude of the applied voltage, the purpose of utilizing the plasma, and the like. The shortest distance between the dielectric surface when a dielectric is provided on one of the electrodes and the surface of the conductive metal base material, and the distance between the dielectric surfaces when the dielectric is provided on both of the electrodes, Also in this case, from the viewpoint of performing uniform discharge, the thickness is preferably 0.1 to 20 mm, particularly preferably 0.5 to 2 mm.
[0102]
The details of the conductive metallic base material and the dielectric material useful in the present invention will be described later.
[0103]
As the plasma
[0104]
The first power supply (high-frequency power supply) installed in the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus of the present invention includes:
Applied power supply symbol Manufacturer Frequency
A1 Shinko Electric 3kHz
A2 Shinko Electric 5kHz
A3 Kasuga Electric 15kHz
A4 Shinko Electric 50kHz
A5 Heiden Institute 100kHz *
A6 Pearl Industry 200kHz
And the like, and any of them can be used. In addition, * mark is a high-density laboratory impulse high frequency power supply (100 kHz in continuous mode).
[0105]
Further, as the second power supply (high-frequency power supply),
Applied power supply symbol Manufacturer Frequency
B1 Pearl Industry 800kHz
B2 Pearl Industry 2MHz
B3 Pearl Industry 13.56MHz
B4 Pearl Industry 27MHz
B5 Pearl Industry 150MHz
And the like, and any of them can be preferably used.
[0106]
In the present invention, it is necessary to employ an electrode capable of maintaining a uniform glow discharge state by applying such a voltage to the plasma discharge processing apparatus.
[0107]
In the present invention, the power applied between the opposing electrodes is 1 W / cm to the second electrode. 2 The above power (output density) is supplied to excite the discharge gas to generate plasma, and apply energy to the thin film forming gas to form a thin film. The upper limit of the supplied power is preferably 50 W / cm 2 Or less, more preferably 20 W / cm 2 It is as follows. The lower limit is preferably 1.2 W / cm 2 That is all. The discharge area (cm 2 ) Refers to the area of the range in which discharge occurs in the electrode.
[0108]
Regarding the method of applying power, either a continuous sine wave continuous oscillation mode called a continuous mode or an intermittent oscillation mode of intermittent ON / OFF called a pulse mode may be adopted. On the electrode side, a continuous sine wave is preferable because a denser and higher quality film can be obtained.
[0109]
Electrodes used in such a thin film formation method using atmospheric pressure plasma must be able to withstand severe conditions in terms of structure and performance. Such an electrode is preferably a metal base material coated with a dielectric.
[0110]
In the dielectric-coated electrode used in the present invention, it is preferable that the characteristics match between various metallic base materials and the dielectric. One of the characteristics is linear thermal expansion between the metallic base material and the dielectric. The coefficient difference is 10 × 10 -6 / ° C or lower. Preferably 8 × 10 -6 / ° C or lower, more preferably 5 × 10 -6 / ° C or lower, more preferably 2 × 10 -6 / ° C or lower. Note that the linear thermal expansion coefficient is a physical property value specific to a known material.
[0111]
The difference between the coefficients of linear thermal expansion is as follows:
(1) The metallic base material is pure titanium or a titanium alloy, and the dielectric is a ceramic sprayed coating.
(2) The metallic base material is pure titanium or a titanium alloy, and the dielectric is glass lining
(3) The metallic base material is stainless steel, and the dielectric is ceramic sprayed coating
4) Metallic base material is stainless steel, dielectric is glass lining
(5) The metallic base material is a composite material of ceramics and iron, and the dielectric is a ceramic sprayed coating.
(6) The metallic base material is a composite material of ceramics and iron, and the dielectric is glass lining
(7) The metallic base material is a composite material of ceramics and aluminum, and the dielectric is a ceramic sprayed coating.
(8) The metal base material is a composite material of ceramics and aluminum, and the dielectric is glass lining
Etc. From the viewpoint of the difference in linear thermal expansion coefficient, the above (1) or (2) and (5) to (8) are preferable, and (1) is particularly preferable.
[0112]
In the present invention, titanium or a titanium alloy is particularly useful as the metallic base material from the above characteristics. By using titanium or titanium alloy as the metallic base material, and by setting the dielectric material to the above, there is no deterioration of the electrode during use, especially cracking, peeling, falling off, etc., and it is used for a long time under severe conditions Can withstand.
[0113]
The metallic base material of the electrode useful in the present invention is a titanium alloy or titanium metal containing 70% by mass or more of titanium. In the present invention, the content of titanium in the titanium alloy or titanium metal can be used without any problem as long as it is 70% by mass or more, but preferably contains 80% by mass or more of titanium. As the titanium alloy or titanium metal useful in the present invention, those generally used as industrial pure titanium, corrosion-resistant titanium, high-strength titanium and the like can be used. Examples of the industrial pure titanium include TIA, TIB, TIC, TID, etc., all of which contain very little iron atom, carbon atom, nitrogen atom, oxygen atom, hydrogen atom and the like. The content is 99% by mass or more. As the corrosion-resistant titanium alloy, T15PB can be preferably used, which contains lead in addition to the above-mentioned contained atoms, and has a titanium content of 98% by mass or more. In addition, as the titanium alloy, in addition to the above atoms except for lead, T64, T325, T525, TA3, and the like containing aluminum and containing vanadium and tin can be preferably used. The amount is 85% by mass or more. These titanium alloys or titanium metals have a coefficient of thermal expansion smaller than that of stainless steel, for example, AISI 316, by about 1/2, and are combined with a later-described dielectric applied on the titanium alloy or titanium metal as a metallic base material. It can withstand high temperature and long time use.
[0114]
On the other hand, as the properties required of the dielectric, specifically, an inorganic compound having a relative dielectric constant of preferably 6 to 45 is preferable, and such dielectrics include ceramics such as alumina and silicon nitride; Alternatively, there is a glass lining material such as silicate glass and borate glass. Among these, those obtained by spraying ceramics described later and those provided by glass lining are preferable. In particular, a dielectric provided by spraying alumina is preferable.
[0115]
Alternatively, as one of the specifications that can withstand the large power as described above, the porosity of the dielectric is 10% by volume or less, preferably 8% by volume or less, preferably more than 0% by volume and 5% by volume or less. It is. The porosity of the dielectric can be measured by a BET adsorption method or a mercury porosimeter. In the examples described later, the porosity is measured using a piece of a dielectric material coated on a metallic base material using a mercury porosimeter manufactured by Shimadzu Corporation. High durability is achieved by the dielectric having a low porosity. As a dielectric material having such voids but having a low porosity, a high density, high adhesion ceramic sprayed coating or the like by an atmospheric plasma spraying method described later can be exemplified. In order to further reduce the porosity, it is preferable to perform a sealing treatment.
[0116]
The above-described atmospheric plasma spraying method is a technique in which fine powders such as ceramics, wires, and the like are charged into a plasma heat source, and are sprayed as fine particles in a molten or semi-molten state on a metal base material to be coated to form a film. The plasma heat source is a high-temperature plasma gas in which a molecular gas is heated to a high temperature, dissociated into atoms, and further applied with energy to emit electrons. The spray speed of the plasma gas is high, and the sprayed material collides with the metallic base material at a higher speed than conventional arc spraying or flame spraying, so that a high adhesion strength and a high-density coating can be obtained. For details, reference can be made to a thermal spraying method for forming a heat shielding film on a high-temperature exposed member described in JP-A-2000-301655. According to this method, the porosity of the dielectric (ceramic sprayed film) to be coated as described above can be obtained.
[0117]
Another preferable specification that can withstand high power is that the thickness of the dielectric is 0.5 to 2 mm. This variation in film thickness is desirably 5% or less, preferably 3% or less, and more preferably 1% or less.
[0118]
In order to further reduce the porosity of the dielectric, it is preferable that the sprayed film of ceramic or the like is further subjected to sealing treatment with an inorganic compound as described above. As the inorganic compound, a metal oxide is preferable, and among them, a compound containing silicon oxide (SiOx) as a main component is particularly preferable.
[0119]
It is preferable that the inorganic compound for the pore-sealing treatment is formed by curing by a sol-gel reaction. In the case where the inorganic compound for the sealing treatment contains a metal oxide as a main component, a metal alkoxide or the like is applied as a sealing liquid on the ceramic sprayed film and cured by a sol-gel reaction. When the inorganic compound is mainly composed of silica, it is preferable to use alkoxysilane as the sealing liquid.
[0120]
Here, it is preferable to use energy treatment to promote the sol-gel reaction. Examples of the energy treatment include thermal curing (preferably 200 ° C. or lower) and ultraviolet irradiation. Further, as a sealing treatment method, when the sealing liquid is diluted, and coating and curing are repeated several times sequentially, the mineralization is further improved, and a dense electrode without deterioration can be obtained.
[0121]
In the case where a sealing treatment is performed by coating a ceramic sprayed film with a metal alkoxide or the like of the dielectric coated electrode according to the present invention as a sealing liquid and then performing a sealing treatment by a sol-gel reaction, the content of the cured metal oxide is 60%. It is preferably at least mol%. When alkoxysilane is used as the metal alkoxide of the sealing liquid, the content of SiOx (x is 2 or less) after curing is preferably 60 mol% or more. The SiOx content after curing is measured by analyzing the tomography of the dielectric layer by XPS.
[0122]
In the electrode according to the thin film forming method of the present invention, it is preferable that at least the side of the electrode in contact with the base material is adjusted so that the maximum height (Rmax) of the surface roughness specified by JIS B 0601 is 10 μm or less. It is preferable from the viewpoint of obtaining the effects described in the present invention, but more preferably, the maximum value of the surface roughness is 8 μm or less, and particularly preferably, it is adjusted to 7 μm or less. In this way, the method of polishing and finishing the dielectric surface of the dielectric coated electrode can keep the thickness of the dielectric and the gap between the electrodes constant, stabilize the discharge state, and further reduce the difference in heat shrinkage and residual Distortion and cracks due to stress can be eliminated, and high accuracy and durability can be greatly improved. The polishing finish of the dielectric surface is preferably performed at least on the dielectric in contact with the base material. Further, the center line average surface roughness (Ra) specified in JIS B0601 is preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.1 μm or less.
[0123]
Another preferable specification of the dielectric-coated electrode used in the present invention that withstands large power is that the heat-resistant temperature is 100 ° C. or higher. It is more preferably at least 120 ° C, particularly preferably at least 150 ° C. The upper limit is 500 ° C. The heat-resistant temperature refers to the highest temperature that can withstand a normal discharge without dielectric breakdown. Such a heat-resistant temperature is within the range of the difference between the linear thermal expansion coefficient of the metal base material and the dielectric material provided by the above-described ceramic spraying or a dielectric provided with a layered glass lining having a different amount of bubbles mixed therein. It can be achieved by appropriately combining means for appropriately selecting the above materials.
[0124]
As described above, in the method of forming a thin film according to the present invention, at least a gas supplied between the opposing electrodes (discharge space) includes a discharge gas excited by an electric field and a plasma state or an excited state upon receiving the energy. Is contained.
[0125]
Examples of the thin film forming gas used in the present invention include organometallic compounds, halogen metal compounds, and metal hydride compounds.
[0126]
The organometallic compounds useful in the present invention are preferably those represented by the following general formula (I).
General formula (I) R 1 xMR 2 yR 3 z
Where M is a metal, R 1 Is an alkyl group, R 2 Is an alkoxy group, R 3 Is a group selected from a β-diketone complex group, a β-ketocarboxylic ester complex group, a β-ketocarboxylic acid complex group, and a ketooxy group (ketooxy complex group). When the valence of the metal M is m, x + y + z = m And x = 0 to m or x = 0 to m-1, y = 0 to m and z = 0 to m, each of which is 0 or a positive integer. R 1 Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. R 2 Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a 3,3,3-trifluoropropoxy group. Further, a hydrogen atom of an alkyl group may be substituted with a fluorine atom. R 3 The group selected from the group consisting of β-diketone complex group, β-ketocarboxylic ester complex group, β-ketocarboxylic acid complex group and ketooxy group (ketooxy complex group) includes, for example, 2,4-pentane as a β-diketone complex group. Dione (also called acetylacetone or acetoacetone), 1,1,1,5,5,5-hexamethyl-2,4-pentanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 1 , 1,1-trifluoro-2,4-pentanedione, and the like. Examples of the β-ketocarboxylic acid ester complex group include methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, propyl acetoacetate, and trimethylacetoacetate. Ethyl, methyl trifluoroacetoacetate and the like can be mentioned, and as the β-ketocarboxylic acid, for example, Acetoacetic acid, there may be mentioned trimethyl acetoacetate, and as Ketookishi, for example, can be exemplified acetoxy group (or an acetoxy group), a propionyloxy group, Buchirirokishi group, acryloyloxy group, a methacryloyloxy group. The number of carbon atoms of these groups is preferably 18 or less, including the above-mentioned organometallic compounds. As shown in the examples, it may be a straight-chain or branched one, or a hydrogen atom substituted with a fluorine atom.
[0127]
From the viewpoint of handling in the present invention, an organometallic compound having a low risk of explosion is preferred, and an organometallic compound having at least one or more oxygen atoms in the molecule is preferred. As such R 2 An organometallic compound containing at least one alkoxy group of 3 And a metal compound having at least one group selected from the group consisting of a β-diketone complex group, a β-ketocarboxylic ester complex group, a β-ketocarboxylic acid complex group, and a ketooxy group (ketooxy complex group).
[0128]
The specific organometallic compound will be described later.
In the present invention, the gas supplied to the discharge space includes, in addition to the discharge gas and the thin film-forming gas, an additive gas that promotes the reaction of forming a thin film, and a nitrogen source and an oxygen source for determining the composition after finishing. A composition adjusting gas may be mixed. Examples of the additive gas include oxygen, ozone, hydrogen peroxide, carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen, and ammonia. Examples of the composition adjusting gas include nitrogen, nitrogen oxide, ammonia, carbon monoxide, and carbon dioxide. , Methane, ethane, propane, etc. can be used, but oxygen, carbon monoxide and hydrogen as the additive gas, nitrogen and carbon dioxide as the composition adjusting gas are preferable, and components selected from these are mixed. Is preferred. When the content of the additive gas is 0.01 to 5% by volume with respect to the mixed gas, the reaction is accelerated, and a high-quality thin film can be formed. Can be added.
[0129]
The thickness of the formed oxide or composite compound thin film is preferably in the range of 0.1 to 1000 nm.
[0130]
In the present invention, as the metal of the organometallic compound, the metal halide, and the metal hydride used in the thin film forming gas, Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ir, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Hf, Examples include Ta, W, Tl, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
[0131]
In the method of forming a thin film of the present invention, various high-functional optics can be obtained by using a metal compound such as an organometallic compound, a halogen metal compound, or a metal hydride compound as described above together with a discharge gas, an additive gas, and a composition adjusting gas. A thin film can be obtained.
[0132]
In the present invention, particularly preferred metals of the metal compound are Si (silicon), Ti (titanium), Sn (tin), Zn (zinc), In (indium), and Al (aluminum) among the above. Among the metal compounds that bind to, the organometallic compounds represented by the general formula (I) are preferable. Examples of the organometallic compound will be described later.
[0133]
In particular, in recent years, information exchange through displays such as liquid crystal televisions, personal computers, PDAs, and mobile phones has been actively conducted. In addition to these display materials, liquid crystals, organic EL materials, and electrochromic materials, high-quality optics have been widely used. Although an element is desired, the laminate of the present invention can be suitably used for these display materials. In particular, it can be preferably used for an antireflection film.
[0134]
When used as an antireflection film, titanium and silicon compounds are preferably used.
Here, an anti-reflection film (layer) and an anti-reflection film in which an anti-reflection film is laminated will be described in detail.
[0135]
The anti-reflection layer of the anti-reflection film among the high-performance films according to the present invention is formed by laminating thin films of a middle refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer.
[0136]
The titanium compound forming the high refractive index layer, the tin compound forming the middle refractive index layer, and the silicon compound forming the low refractive index layer of the antireflection layer thin film forming gas according to the present invention will be described. An antireflection film having an antireflection layer is obtained by laminating each refractive index layer directly or via another layer on a base material. In order to stack the three layers of the discharge treatment apparatus in the order of the medium refractive index layer, the high refractive index layer, and the low refractive index layer, three units can be arranged in series and continuously processed. It is suitable for forming the thin film of the present invention because of its stability and improved productivity. Instead of laminating, winding may be performed after each layer processing, and the layers may be sequentially processed and laminated. In the present invention, in the case where an antifouling layer is provided on the antireflection layer, another plasma discharge treatment apparatus may be further installed continuously, four antifouling layers may be arranged, and finally the antifouling layer may be laminated. Before providing the anti-reflection layer, a hard coat layer or an anti-glare layer may be provided in advance on the base material by coating, or a back coat layer may be provided in advance on the back side by coating.
[0137]
The antireflection layer thin film forming gas of the antireflection film according to the present invention can be used without limitation as long as it is a compound capable of obtaining an appropriate refractive index. Is a titanium compound, a tin compound or a mixture of a titanium compound and a silicon compound as a medium refractive index layer thin film forming gas (or a silicon compound forming a layer formed of a titanium compound for forming a high refractive index and a silicon compound forming a low refractive index layer). A silicon compound, a fluorine compound, or a mixture of a silicon compound and a fluorine compound can be preferably used as the low refractive index layer thin film forming gas. In order to adjust the refractive index, two or more of these compounds may be used as a thin film forming gas for forming any of the layers.
[0138]
The tin compound used for the medium refractive index layer thin film forming gas useful in the present invention is an organic tin compound, a tin hydride compound, a tin halide, and the like. Examples of the organic tin compound include dibutyldiethoxytin and butyltin. Tris (2,4-pentanedionate), tetraethoxy tin, methyl triethoxy tin, diethyl diethoxy tin, triisopropyl ethoxy tin, ethyl ethoxy tin, methyl methoxy tin, isopropyl isopropoxy tin, tetrabutoxy tin, diethoxy tin, Dimethoxytin, diisopropoxytin, dibutoxytin, dibutylyloxytin, diethyltin, tetrabutyltin, tin bis (2,4-pentanedionate), ethyltin acetoacetonate, ethoxytin (2,4-pentanedionate), Dimethyltin di (2,4-pentanedionate), diacetmethylmethylaceta Tin, diacetoxytin, dibutoxydiacetoxytin, diacetoxytin diacetacetonate, etc., tin hydrides, etc., and tin halides include tin dichloride, tin tetrachloride, etc. Can be preferably used. Further, two or more of these thin film forming gases may be mixed and used at the same time. The tin oxide layer thus formed has a surface resistivity of 1011 Ω / cm. 2 Since it can be reduced to the following, it is also useful as an antistatic layer.
[0139]
Examples of the titanium compound used for the high refractive index layer thin film forming gas useful in the present invention include an organic titanium compound, a titanium hydride compound, a titanium halide, and the like. Examples of the organic titanium compound include triethoxytitanium and trimethoxy. Titanium, triisopropoxy titanium, tributoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, methyl dimethoxy titanium, ethyl triethoxy titanium, methyl triisopropoxy titanium, triethyl titanium, triisopropyl titanium, tributyl titanium, tetraethyl titanium, tetraisopropyl Titanium, tetrabutyltitanium, tetradimethylaminotitanium, dimethyltitanium di (2,4-pentanedionate), ethyltitanium tri (2,4-pentanedionate), titanium tris (2,4-pentanediate) Nitrate), titanium tris (acetomethyl acetate), triacetoxytitanium, dipropoxypropionyloxytitanium, etc., dibutylyloxytitanium, titanium hydrogen compounds such as monotitanium hydrogen compounds, dititanium hydrogen compounds, etc. Titanium, tetrachlorotitanium and the like can be mentioned, and any of them can be preferably used in the present invention. Also, two or more of these thin film forming gases can be mixed and used at the same time.
[0140]
Examples of the silicon compound used for the low-refractive index layer thin film forming gas useful in the present invention include an organic silicon compound, a silicon hydride compound, a silicon halide compound, and the like. Examples of the organic silicon compound include tetraethylsilane, Tetramethylsilane, tetraisopropylsilane, tetrabutylsilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethylsilanedi (2,4-pentanedionate), methyltrimethoxy Silane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane and the like; silicon hydrides such as tetrahydrogenated silane and hexahydrogenated disilane; and silicon halides such as tetrachlorosilane, methyltrichlorosilane and diethyldichlorosilane It can be mentioned silane, all of which can be used preferably in the present invention. Further, the above-mentioned fluorine compounds can be used. Two or more of these thin film forming gases can be mixed and used at the same time. For fine adjustment of the refractive index, two or more of these tin compounds, titanium compounds and silicon compounds may be appropriately mixed and used at the same time.
[0141]
The above-mentioned organotin compound, organotitanium compound or organosilicon compound is preferably a metal hydride compound or an alkoxy metal from the viewpoint of handling. Metals are preferably used. In order to introduce the above-mentioned organotin compound, organotitanium compound or organosilicon compound between electrodes which are discharge spaces, both may be in a gas, liquid or solid state at normal temperature and normal pressure. In the case of gas, it can be directly introduced into the discharge space, but in the case of liquid or solid, it is used after being vaporized by means such as heating, decompression, and ultrasonic irradiation. When an organotin compound, an organotitanium compound or an organosilicon compound is used after being vaporized by heating, a metal alkoxide having a boiling point of 200 ° C. or less, which is a liquid such as tetraethoxy metal or tetraisopropoxy metal at room temperature, is used as an antireflection film. It is suitably used for forming. The above-mentioned alkoxy metal may be used after being diluted with a solvent. In this case, the metal may be vaporized into a rare gas by a vaporizer or the like and used as a mixed gas. As the solvent, organic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, n-hexane and the like and a mixed solvent thereof can be used.
[0142]
From the viewpoint of forming a uniform thin film on the substrate by the discharge plasma treatment, the content of the thin film forming gas in the mixed gas is preferably 0.01 to 10% by volume, more preferably 0 to 10% by volume. 0.01 to 1% by volume.
[0143]
The medium refractive index layer can also be obtained by appropriately mixing the silicon compound, the titanium compound or the tin compound according to the target refractive index.
[0144]
The preferable refractive index and film thickness of each refractive index layer are, for example, 1.6 to 1.8 as the refractive index and about 50 to 70 nm as the film thickness of the middle refractive index layer. The titanium oxide layer has a refractive index of 1.9 to 2.4 and a thickness of about 80 to 120 nm, and the silicon oxide layer of the low refractive index layer has a refractive index of 1.3 to 1.5 and a thickness of 80 to 120 nm. About 120 nm.
[0145]
The substrate used in the present invention will be described.
The substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it can form a thin film such as a plate-like, sheet-like or film-like planar shape, or a three-dimensional shape such as a lens or a molded product on its surface. There is no. The form or material of the base material is not limited as long as the base material is exposed to the mixed gas in a plasma state in a stationary state or a transfer state to form a uniform thin film. The shape may be a planar shape or a three-dimensional shape. Examples of the planar shape include a glass plate and a resin film. Various materials such as glass, resin, pottery, metal, and nonmetal can be used. Specifically, glass includes a glass plate or a lens, and resin includes a resin lens, a resin film, a resin sheet, a resin plate, or the like.
[0146]
In particular, since the resin film can form a transparent conductive film by continuously transferring between or near the electrodes of the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus according to the present invention, a batch such as a vacuum system such as sputtering can be used. It is suitable for mass production, which is not a formula, and is suitable as a continuous production method with high productivity. Examples of the material of the resin film, the resin sheet, the resin lens, the molded article such as a resin molded article include cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose esters such as cellulose acetate propionate or cellulose acetate butyrate, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate. Such as polyester, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide, polyether Sulfone, polysulfone, polyetherimide, polyamide, fluororesin, polymethyl acrylate , Mention may be made of acrylate copolymers and the like.
[0147]
These materials can be used alone or in a suitable mixture. Among them, ZEONEX and ZEONOR (manufactured by ZEON CORPORATION), ARTON (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) of amorphous cyclopolyolefin resin film, PURE ACE (manufactured by Teijin Limited) of polycarbonate film, and Konica of cellulose triacetate film Commercial products such as Tuck KC4UX and KC8UX (manufactured by Konica Corporation) can be preferably used. Furthermore, even for materials having a large intrinsic birefringence such as polycarbonate, polyarylate, polysulfone, and polyethersulfone, conditions such as solution casting film formation and melt extrusion film formation, as well as stretching conditions in the vertical and horizontal directions. What can be used can be obtained by appropriately setting the above.
[0148]
Of these, a cellulose ester film that is optically nearly isotropic is preferably used for the optical element of the present invention. As the cellulose ester film, one of those preferably used is a cellulose triacetate film or a cellulose acetate propionate as described above. As the cellulose triacetate film, commercially available Konikatak KC4UX is useful.
[0149]
Those having a surface coated with gelatin, polyvinyl alcohol, acrylic resin, polyester resin, cellulose ester resin or the like can be used. Further, an antiglare layer, a clear hard coat layer, a barrier layer, an antifouling layer and the like may be provided on the thin film side of these resin films. Further, an adhesive layer, an alkali barrier coat layer, a gas barrier layer, a solvent-resistant layer, and the like may be provided as necessary.
[0150]
Further, the substrate used in the present invention is not limited to the above description. The thickness of the film is preferably from 10 to 1000 μm, more preferably from 40 to 200 μm.
[0151]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, "parts" represents "parts by mass".
[0152]
Example 1
(Preparation of Sample 101)
(Preparation of electrode)
An electrode was produced as follows. Two flat plate application electrodes made of a titanium alloy T64 having a length of 50 mm, a width of 600 mm, and a height of 50 mm and a thickness of 10 mm (hollow jacket) were produced as follows. Both of the two flat electrodes face each other (the area of 300 cm). 2 ) Was coated with a high-density, high-adhesion alumina sprayed film by an air plasma method. Thereafter, a solution obtained by diluting tetramethoxysilane with ethyl acetate was applied and dried, and then cured by irradiation with ultraviolet rays to perform a sealing treatment. The dielectric surface coated in this manner was polished, smoothed, and processed to have an Rmax of 5 μm. The final porosity of the dielectric was 5% by volume. At this time, the SiOx content of the dielectric layer was 75 mol%. The final thickness of the dielectric was 1 mm (fluctuation of thickness within ± 1%), and the relative dielectric constant of the dielectric was 10. Further, the difference in linear thermal expansion coefficient between the conductive metal base material and the dielectric material is 1.6 × 10 -6 / ° C, and the heat-resistant temperature was 250 ° C.
[0153]
[Atmospheric pressure plasma discharge treatment equipment]
Using the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus shown in FIG. 1, the two electrodes prepared above are opposed in parallel with an electrode gap of 1 mm, and the first electrode suitable for the relationship between the high-frequency voltage and the discharge starting voltage described above. A power supply and a second power supply were installed. Both electrodes were adjusted and kept at 80 ° C. In each case, filters were installed so that current from each electrode did not flow backward.
[0154]
A Konikatak KC8UX as a base material was placed between the electrodes, and a mixed gas having the following composition was used. An applied power source was selected so as to satisfy V1>IV> V2 and installed in the apparatus. The following high-frequency voltage is applied to the two electrodes, and the output density of the first electrode is 1 W / cm 2 , The output density of the second electrode is 3 W / cm 2 Was discharged to form a thin film. The discharge starting voltage of nitrogen gas in this system was 3.7 kV / mm.
[0155]
In manufacturing the sample 101, the output density of the first electrode was set to 2 W / cm. 2 , The output density of the second electrode is 5 W / cm 2 A sample 102 was produced in the same manner as the production of the sample 101, except that
[0156]
(Preparation of Sample 103)
In the preparation of sample 101, the output density of the first electrode was set to 0.5 W / cm. 2 , The output density of the second electrode is 0.8 W / cm 2 A sample 103 was produced in the same manner as in the production of the sample 101, except that
[0157]
(Preparation of Sample 104)
In manufacturing the sample 101, the output density of the first electrode was set to 20 W / cm. 2 The output density of the second electrode is 50 W / cm 2 A sample 104 was produced in the same manner as in the production of the sample 101, except that
[0158]
(Preparation of Sample 105)
In the preparation of sample 101, the output density of the first electrode was set to 0.5 W / cm. 2 , The output density of the second electrode is 20 W / cm 2 Sample 105 was prepared in the same manner as Sample 101, except that
[0159]
(Preparation of Sample 106)
A sample 106 was prepared in the same manner as in the preparation of the sample 101, except that the gas for forming a thin film was changed as described below.
[0160]
Discharge gas: 99.4% by volume of argon
Thin film forming gas: 0.1% by volume of tetraisopropoxy titanium
(Evaporated by mixing with argon gas with Lintec vaporizer)
Additive gas: Hydrogen gas 0.4% by volume
(Preparation of Sample 107)
A sample 107 was prepared in the same manner as in the preparation of the sample 101 except that the gas for forming a thin film was changed to the following gas.
[0161]
Discharge gas: 99.4% by volume of nitrogen
Thin film forming gas: 0.1% by volume of tetraisopropoxy titanium
(Evaporated by mixing with argon gas with Lintec vaporizer)
Additive gas: ammonia gas 0.4% by volume
(Preparation of Sample 108)
Using a plasma discharge device as shown in FIG. 5, using a parallel plate type electrode as the electrode, using the same Konikatak KC8UX as the substrate 101 between the electrodes, and using the following discharge gas, A thin film was formed by introducing a thin film forming gas.
[0162]
The following electrodes were used. A 200 mm × 200 mm × 2 mm stainless steel plate is coated with a high-density, high-adhesion sprayed alumina film, and then a solution obtained by diluting tetramethoxysilane with ethyl acetate is applied and dried, followed by curing by ultraviolet irradiation and sealing treatment. Was. The surface of the dielectric material thus coated was polished and smoothed, and processed so that the maximum surface roughness (Rmax) specified in JIS B0601 was 5 μm. An electrode was prepared in this way and grounded (grounded).
[0163]
On the other hand, as an application electrode, a plurality of hollow square pure titanium pipes each coated with the same dielectric material as described above under the same conditions were produced to form an opposing electrode group.
[0164]
The power supply used for plasma generation was set to a frequency of 13.56 MHz with a high frequency power supply JRF-10000 manufactured by JEOL Ltd. and 1.5 W / cm. 2 Power was supplied.
[0165]
《Thin film forming gas》
Discharge gas: 99.0% by volume of argon
Thin film forming gas 1: 0.1% by volume of tetraisopropoxy titanium
(Evaporated by mixing with argon gas with Lintec vaporizer)
Thin film forming gas 2: Oxygen 0.5% by volume
Additive gas: ammonia gas 0.4% by volume
(Preparation of Sample 109)
A sample 109 was prepared in the same manner as the sample 108 except that the gas for forming a thin film was changed to the following gas.
[0166]
《Thin film forming gas》
Discharge gas: 99.5% by volume of argon
Thin film forming gas 1: 0.1% by volume of tetraisopropoxy titanium
(Evaporated by mixing with argon gas with Lintec vaporizer)
Additive gas: Hydrogen gas 0.4% by volume
(Preparation of Sample 110)
The power supplied in the preparation of Sample 109 was 0.05 W / cm 2 Sample 110 was produced in the same manner as in the production of Sample 109, except that
[0167]
(Production of Sample 111)
In manufacturing the sample 101, the supplied voltage was set to 10 kW / cm. 2 Sample 111 was prepared in the same manner as Sample 101 except that
[0168]
(Preparation of Sample 112)
A sample 112 was prepared in the same manner as in the preparation of the sample 101 except that the plasma generation means was changed to an RF wave of 800 kHz.
[0169]
(Preparation of Sample 113)
In the preparation of the sample 101, when forming a thin film, the conditions described in Example 1 of JP-A-2001-74906 (
[0170]
(Preparation of Sample 114)
Konica Cat KC8UX as a substrate was set in a vacuum plasma CVD apparatus, and a film was formed under the following conditions.
[0171]
Source gas: Titanium tetraisopropoxy and oxygen and nitrogen
Source gas flow rate: 1.0 slm
O 2 Gas flow rate: 3.0 slm
N 2 Gas flow rate: 0.5 slm
Layering speed: 0.25 μm · m / min
Plasma generation means: 13.56 MHz RF wave
(Preparation of Sample 115)
The substrate and the titanium dioxide target were set in a chamber of an RF magnetron sputtering apparatus, and argon and nitrogen were introduced into a vacuum chamber and sputtered in plasma. The total pressure during sputtering was 0.52 Pa, and the nitrogen partial pressure was 25%. The input power was 600 W.
[0172]
(Preparation of Sample 116)
A sample 116 was manufactured in the same manner as the sample 115 except that nitrogen was not introduced in the manufacture of the sample 115.
[0173]
[Evaluation]
<composition>
In this example, ESCALAB-200R manufactured by VG Scientific was used as the XPS surface analyzer. The measurement was performed at an output of 600 W (acceleration voltage 15 kV, emission current 40 mA) using Mg as the X-ray anode. The energy resolution was set to be 1.5 to 1.7 eV when defined by the half width of the clean Ag3d5 / 2 peak. Before the measurement, a surface layer corresponding to 10 to 20% of the thickness of the thin film was removed by etching in order to eliminate the influence of contamination. To remove the surface layer, the surface layer was removed using Ar ion etching.
[0174]
First, the range of the binding energy from 0 eV to 1100 eV was measured at a data acquisition interval of 1.0 eV to find out what element was detected.
[0175]
Next, with respect to all the detected elements except the etching ion species, the data capturing interval was set to 0.2 eV, and a narrow scan was performed for the photoelectron peak giving the maximum intensity, and the spectrum of each element was measured. The obtained spectrum is COMMON DATA PROCESSING SYSTEM (Ver. 2.3 or later is preferable) manufactured by VAMAS-SCA-JAPAN in order to prevent a difference in the content calculation result due to a difference in a measuring device or a computer. After the above transfer, the same software was used to perform the processing, and the value of the total carbon content was determined as an atomic concentration (at%). Further, with respect to the nitrogen peak, the atomic number concentration (at%) of nitrogen in the Ti—N bond of 396 eV was determined, and the ratio A of the amount of nitrogen and carbon was determined.
[0176]
Note that before performing the quantitative processing, the Count Scale was calibrated for each element, and a 5-point smoothing processing was performed. In the quantitative processing, the peak area intensity (cps * eV) from which the background was removed was used. The method by Shirley was used for background processing.
[0177]
<Transmissivity>
The transmittance at 550 nm was measured using a spectrophotometer (U-3400 manufactured by Hitachi, Ltd.) using air as reference light.
[0178]
<Refractive index>
Refractive index and film thickness: The refractive index and film thickness of each layer were calculated by measuring the spectral reflectance. The reflection optical characteristics were measured using a spectrophotometer (U-4000 manufactured by Hitachi, Ltd.) under the condition of 5 ° regular reflection. In this measurement method, after roughening the surface of the substrate on which the anti-reflection layer is not formed, light absorption treatment is performed using a black spray to prevent reflection of light on the back surface of the film and to reduce the reflectance. A measurement was made.
[0179]
<Film formation speed>
The value obtained by dividing the above determined film thickness by the film forming time was defined as the film forming speed.
[0180]
<Wear resistance>
After applying a load of 0.1 kg per square centimeter to # 0000 steel wool and reciprocating the
[0181]
◎: Not recognized at all
◯: Slight but not noticeable, no problem
Δ: There are several scratches / cm
×: There are many scratches, and the whole is cloudy.
[0182]
The above evaluation results are summarized in Table 1.
[0183]
[Table 1]
From Table 1, it is clear that the sample according to the present invention has a high film-forming speed and a remarkably improved abrasion resistance.
[0185]
Example 2
A long film (1500 m wound film) of KONICA TAC KC4UX was used as a substrate, and a back coat layer was applied on the back side and a hard coat layer was applied on the front side as described below, and wound up as a film roll. Using this substrate, three devices in FIG. 2 were connected in series to produce an antireflection film. The film roll is unwound from the unwinder, a medium refractive index layer is formed on the hard coat layer by the first atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus, and then two medium refractive index layers are formed on the medium refractive index layer. A high-refractive-index layer is formed by laminating with a similar apparatus, and then a low-refractive-index layer is formed by laminating on a high-refractive-index layer with a third similar apparatus. An antireflection film of / base material F / hard coat layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer was produced.
[0186]
(Preparation of base material)
<Preparation of base material coated with clear hard coat layer>
The following back coat layer coating composition is provided on one side of KONICATAC KC4UX, and a clear hard coat layer having a dry film thickness of 4 μm and a center line surface roughness (Ra) of 15 nm is provided on the other side. A finished substrate was produced.
[0187]
In the plasma discharge treatment apparatus of FIG. 2 described above, a set of a roll electrode covered with a dielectric and a plurality of rectangular cylindrical electrodes similarly covered with a dielectric was produced as follows.
[0188]
The roll electrode serving as the first electrode is formed by coating a jacket roll metal base material made of a titanium alloy T64 having cooling means with cooling water with a high-density, high-adhesion alumina sprayed film by an atmospheric plasma method. The diameter was set to 1000 mmφ.
[0189]
The sealing treatment and the polishing of the coated dielectric surface were performed in the same manner as in Example 1 to obtain Rmax of 5 μm. The final porosity of the dielectric (porosity having penetrability) is almost 0% by volume, the SiOx content of the dielectric layer at this time is 75 mol%, and the final dielectric film thickness is 1 mm. The relative dielectric constant of the dielectric was 10. Further, the difference between the linear thermal expansion coefficient of the conductive metal base material and that of the dielectric material is 1.7 × 10 -4 The heat resistant temperature was 260 ° C.
[0190]
On the other hand, the rectangular cylindrical electrode of the second electrode was formed by coating a hollow rectangular cylindrical titanium alloy T64 with the same dielectric material as described above under the same conditions to form a group of opposed rectangular cylindrical fixed electrodes. The dielectric material of the rectangular cylindrical electrode is the same as that of the roll electrode described above, the Rmax of the dielectric surface, the SiOx content of the dielectric layer, the thickness and relative dielectric constant of the dielectric material, the metal base material and the dielectric material. The difference in linear thermal expansion coefficient and the heat resistance temperature of the electrode were almost the same as those of the first electrode.
[0191]
Twenty-five such prismatic electrodes were arranged around the roll rotating electrode with a gap of 1 mm between the counter electrodes. The total discharge area of the rectangular cylindrical fixed electrode group is 150 cm (length in the width direction) × 4 cm (length in the transport direction) × 25 (number of electrodes) = 15000 cm 2 Met. In each case, filters were installed so that the current from each application electrode did not flow backward.
[0192]
(Preparation of antireflection film)
During the plasma discharge, the first electrode (roll rotating electrode) and the second electrode (square cylindrical fixed electrode group) are adjusted and kept at 80 ° C., and the roll rotating electrode is rotated by a drive to form a thin film as follows. Was done. The same power source was used for each of the first and second power sources. Each was grounded to earth. The applied power was adjusted so that the relationship between the high-frequency voltage and the discharge starting voltage was V1>IV> V2. The pressure was set to 103 kPa, the following mixed gas was filled in each discharge space and the inside of the plasma discharge treatment apparatus, and a middle refractive index layer and a high refractive index layer were formed on the clear hard coat layer of the substrate coated with the back coat layer and the clear hard coat layer. A plasma discharge thin film was formed successively in the order of the refractive index layer and the low refractive index layer to produce a three-layer laminated antireflection film.
[0193]
[0194]
[0195]
<Transmissivity>
The transmittance at 550 nm was measured using a spectrophotometer (U-3400 manufactured by Hitachi, Ltd.) using air as reference light.
[0196]
<Average spectral reflectance, reflectance variation>
A sample was sampled 10 minutes after the start of discharge, and the reflectance was measured using a spectrophotometer 1U-4000 (manufactured by Hitachi, Ltd.) under the condition of 5 ° regular reflection. After the surface of the anti-reflection film without the anti-reflection layer was subjected to a roughening treatment, a light absorption treatment was performed using a black spray to prevent reflection of light on the back surface of the anti-reflection film. The reflection spectrum of the wavelength was measured, and the average spectral reflectance was determined for the wavelength of 500 to 650 nm. Further, a separate sample was prepared, and the same test was performed on a sample left for 100 hours in an environment of 60 ° C. and 90%, and a change in the minimum wavelength of the spectral reflectance before and after the test was obtained.
[0197]
<Flexibility>
Each film obtained in the present invention and the comparative example was subjected to JIS K5400. A stainless steel rod having a diameter of 10 mm was used for winding the film. As a result of the test, x indicates that a fine crack was generated in the antireflection layer, and x indicates that there was no change.
[0198]
Table 2 shows the evaluation results.
[0199]
[Table 2]
Table 2 shows that the sample of the present invention is excellent in reflectance, reflectance variation, and flexibility.
[0201]
Example 3
Using the antireflection film samples 201 to 204 of the present invention prepared in Example 2 and the antireflection film sample 206 of the comparative example, a polarizing plate was prepared according to the method described below and evaluated.
[0202]
According to the following method, a polarizing plate 1 using the antireflection film sample 201 as a protective film for a polarizing plate was produced.
[0203]
(Preparation of polarizing film)
A polyvinyl alcohol film having a thickness of 120 μm was uniaxially stretched (temperature: 110 ° C., stretch ratio: 5 times). This was immersed in an aqueous solution consisting of 0.075 g of iodine, 5 g of potassium iodide and 100 g of water for 60 seconds, and then immersed in a 68 ° C. aqueous solution consisting of 5 g of potassium iodide, 7.5 g of boric acid and 100 g of water. This was washed with water and dried to obtain a polarizing film. Then, according to the following steps 1 to 5, the polarizing film and the protective film for a polarizing plate were attached to each other to prepare a polarizing plate.
[0204]
Step 1: Two pieces of the anti-reflection film sample 201 prepared in Example 2 were cut in a size of 30 cm in the longitudinal direction and 18 cm in the width direction, and immersed in a 2 mol / L sodium hydroxide solution at 45 ° C. for 90 seconds. Washed and dried. A releasable protective film was attached to the low refractive index layer side to protect the surface from alkali.
[0205]
Step 2: The polarizing film cut into a size of 30 cm in the longitudinal direction and 18 cm in the width direction was immersed in a 2% by mass solid content polyvinyl alcohol adhesive bath for 1 to 2 seconds.
[0206]
Step 3: The excess adhesive adhering to the polarizing film in step 2 is lightly removed, and the adhesive is laminated on the antireflection film sample 201 treated in step 1, and the same antireflection film sample 201 is brought into contact with the adhesive. And were arranged as follows.
[0207]
Step 4: Excess adhesive and air bubbles were removed from the end of the laminate of the polarizing film and the antireflection film sample 201 laminated in step 3 with a hand roller, and they were bonded together. Hand roller pressure is 30-40N / cm 2 And the roller speed was 2 m / min.
[0208]
Step 5: The sample prepared in step 4 was dried in an oven at 80 ° C. for 3 minutes to prepare a polarizing plate 1 of the present invention.
[0209]
Similarly, using the antireflection films 202 to 204 of the present invention and the antireflection film 206 of the comparative example, the polarizing plates 2 to 4 and the comparative polarizing plate 6 of the present invention were produced.
[0210]
Next, the polarizer on the outermost surface of a commercially available liquid crystal display panel (manufactured by NEC, MultiSync LCD1525J, model name LA-1529HM) is carefully peeled off, and the polarizers 1 to 4 of the present invention in which the polarization directions are adjusted to this or the comparative examples are compared. The polarizing plate 6 of the example was attached. It was confirmed that the liquid crystal display panel to which the polarizing plates 1 to 4 of the present invention were adhered had no unevenness of the reflected light and was excellent in display performance. On the other hand, in the liquid crystal display panel using the polarizing plate 6 of the comparative example, unevenness was observed in the reflected light.
[0211]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an optical element having excellent anti-reflection properties, heat resistance, chemical resistance, and mechanical strength, as well as excellent durability in actual use, and a method of manufacturing the same.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a jet type atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus.
FIG. 2 is a schematic view showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus having a rotating electrode and a fixed electrode.
FIG. 3 is a perspective view showing an example of the structure of a conductive metal base material of a roll rotating electrode and a dielectric material coated thereon.
FIG. 4 is a perspective view showing an example of the structure of a conductive metallic base material of a rectangular cylindrical electrode and a dielectric material coated thereon.
FIG. 5 is a conceptual diagram illustrating an example of another plasma discharge processing apparatus.
[Explanation of symbols]
F base material
G reaction gas
G 'exhaust gas
10,30 Plasma discharge treatment device
11 1st electrode
12 Second electrode
21, 41 First power supply
22, 42 Second power supply
31 Plasma Discharge Processing Vessel
35 Roll rotating electrode
36 square tube fixed electrode group
40 Voltage application means
51 Gas supply device
52 Gas inlet
53 Gas outlet
60 Electrode temperature control means
64,67 guide roll
65, 66 Nip roll
68,69 partition plate
Claims (17)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003038032A JP2004246241A (en) | 2003-02-17 | 2003-02-17 | Optical element and its manufacture method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003038032A JP2004246241A (en) | 2003-02-17 | 2003-02-17 | Optical element and its manufacture method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004246241A true JP2004246241A (en) | 2004-09-02 |
Family
ID=33022664
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003038032A Pending JP2004246241A (en) | 2003-02-17 | 2003-02-17 | Optical element and its manufacture method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004246241A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010092722A1 (en) * | 2009-02-10 | 2010-08-19 | コニカミノルタオプト株式会社 | Optical element and process for producing same |
| CN107371363A (en) * | 2015-08-13 | 2017-11-21 | 株式会社Lg化学 | Conducting structures and preparation method thereof |
-
2003
- 2003-02-17 JP JP2003038032A patent/JP2004246241A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010092722A1 (en) * | 2009-02-10 | 2010-08-19 | コニカミノルタオプト株式会社 | Optical element and process for producing same |
| CN107371363A (en) * | 2015-08-13 | 2017-11-21 | 株式会社Lg化学 | Conducting structures and preparation method thereof |
| CN107371363B (en) * | 2015-08-13 | 2019-08-09 | 株式会社Lg化学 | Conducting structures and preparation method thereof |
| US10963109B2 (en) | 2015-08-13 | 2021-03-30 | Lg Chem Ltd. | Conductive structure and manufacturing method therefor |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5115522B2 (en) | Thin film formation method | |
| JP5082242B2 (en) | Thin film formation method | |
| JP4433680B2 (en) | Thin film formation method | |
| TW565709B (en) | Half mirror film producing method and optical element comprising a half mirror film | |
| JPWO2005059202A1 (en) | Thin film forming method and substrate on which a thin film is formed by the method | |
| JP2005272957A (en) | Surface treatment method and base material surface-treated by the surface treatment method | |
| JP4899863B2 (en) | Thin film forming apparatus and thin film forming method | |
| JP4686956B2 (en) | Method for forming functional body | |
| JP2004198590A (en) | Article with thin film, its manufacturing method, low-reflection body, and transparent conductive body | |
| JP2004022441A (en) | Transparent conductive substrate and its manufacturing method | |
| JP4539059B2 (en) | Method for producing transparent conductive film laminate | |
| JP4534081B2 (en) | Thin film forming equipment | |
| JP2004246241A (en) | Optical element and its manufacture method | |
| JP2004011014A (en) | Metal-atom-containing film, material of metal-atom-containing film, and method for forming metal-atom-containing film | |
| JP2004010994A (en) | Device and method for atmospheric pressure plasma electric discharge treatment, and optical element | |
| JP2004107690A (en) | Method for depositing optical thin film, method for producing antireflection film and antireflection film | |
| JP2003303520A (en) | Transparent conductive film laminated body and its manufacturing method, and article using transparent conductive film laminated body | |
| JP2004124203A (en) | Thin film forming process | |
| JP2005107044A (en) | Fresnel lens for display | |
| JP2006267347A (en) | Thin film, reflection preventing base material, semiconductor device, particulate manufacturing method and thin film manufacturing method | |
| JP2003161817A (en) | Half-mirror film forming method and optical part having the half-mirror film | |
| JP2005200737A (en) | Method of forming transparent electroconductive film | |
| JP2005060770A (en) | Thin film deposition apparatus | |
| JP2004162136A (en) | Plasma discharge treatment method | |
| JP4432429B2 (en) | Manufacturing method of lenticular lens for display |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060201 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090401 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090421 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090818 |