JP5780091B2 - Resist underlayer film forming composition and pattern forming method - Google Patents

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Description

本発明は、レジスト下層膜形成用組成物、パターン形成方法及び重合体に関する。   The present invention relates to a resist underlayer film forming composition, a pattern forming method, and a polymer.

半導体デバイスの製造にあっては、従来からフォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。この微細加工は、一般的には、基板上にレジスト膜を形成する工程、このレジスト膜にマクスを介して紫外線等の活性光線を照射する露光工程、露光したレジスト膜を現像する現像工程、得られたレジストパターンを保護膜として基板をエッチングする工程が含まれる。   In the manufacture of semiconductor devices, fine processing by lithography using a photoresist composition has been conventionally performed. This microfabrication generally includes a step of forming a resist film on a substrate, an exposure step of irradiating the resist film with an actinic ray such as ultraviolet rays through a mask, a development step of developing the exposed resist film, A step of etching the substrate using the formed resist pattern as a protective film is included.

近年、半導体デバイスの高集積化が進み、より微細な加工ができるように活性光線が短波長化され、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）に代表される短波長の活性光線が使用されている。この短波長化によるレジストパターンの微細化に伴い、基板からの活性光線の乱反射等がパターン形成に大きな影響を及ぼすことから、基板とレジスト膜との間に反射防止膜等のレジスト下層膜を設ける方法が検討されている。   In recent years, high integration of semiconductor devices has progressed, and actinic rays have been shortened so that finer processing can be performed, and actinic rays having a short wavelength typified by ArF excimer laser (193 nm) are used. Along with the miniaturization of the resist pattern due to the shortening of the wavelength, a diffused reflection of actinic rays from the substrate greatly affects the pattern formation, so a resist underlayer film such as an antireflection film is provided between the substrate and the resist film. A method is being considered.

このようなレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成用組成物としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン等を含む無機組成物や、吸光性物質と高分子化合物とを含む有機組成物が知られている。無機組成物は、レジスト下層膜の形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、有機組成物は、特別の設備を必要としない点で有利とされる。   Examples of the resist underlayer film forming composition for forming such a resist underlayer film include inorganic compositions containing titanium, titanium dioxide, titanium nitride, etc., and organic compositions containing a light-absorbing substance and a polymer compound. Are known. The inorganic composition requires an equipment such as a vacuum vapor deposition apparatus, a CVD apparatus, and a sputtering apparatus for forming the resist underlayer film, whereas the organic composition is advantageous in that no special equipment is required.

かかる有機組成物を用いたレジスト下層膜に求められる特性としては、活性光線に対して高い屈折率及び吸光係数を有すること、ドライエッチング時におけるレジスト膜に対する高いエッチング選択性を有すること、レジスト膜とのインターミキシングが起こらないこと等が挙げられる（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３６７８（１９９９），１７４−１８５及びＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３６７８（１９９９），８００−８０９参照）。かかる高い屈折率を得るために、レジスト下層膜形成用組成物中にマレイミド又はその誘導体からなる構造単位を含むもの（特開２００２−３２３７７１号公報参照）やフッ素原子を有する芳香環を含むもの（特開２０１０−１３９８２２号公報参照）が提案されている。しかしながら、これらのレジスト下層膜形成用組成物では、耐パターン倒れ性やドライエッチング時におけるレジスト膜に対する高いエッチング選択性の要求を満たしつつ、屈折率及び吸光係数を向上させるという今日的要求を満たすことができない。   Properties required for a resist underlayer film using such an organic composition include a high refractive index and an absorption coefficient for actinic rays, a high etching selectivity for a resist film during dry etching, a resist film, (See Proc. SPIE, Vol. 3678 (1999), 174-185 and Proc. SPIE, Vol. 3678 (1999), 800-809). In order to obtain such a high refractive index, the composition for forming a resist underlayer film contains a structural unit composed of maleimide or a derivative thereof (see JP 2002-323777 A) or contains an aromatic ring having a fluorine atom ( JP 2010-139822 A) has been proposed. However, these resist underlayer film forming compositions satisfy today's demands for improving the refractive index and extinction coefficient while satisfying the requirements for pattern collapse resistance and high etching selectivity for resist films during dry etching. I can't.

特開２００２−３２３７７１号公報JP 2002-323771 A 特開２０１０−１３９８２２号公報JP 2010-139822 A

Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３６７８（１９９９），１７４−１８５Proc. SPIE, Vol. 3678 (1999), 174-185 Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３６７８（１９９９），８００−８０９Proc. SPIE, Vol. 3678 (1999), 800-809

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、形成されるレジストパターンの耐パターン倒れ性やドライエッチング時におけるレジストパターンに対する高いエッチング選択性を維持しつつ、高い屈折率及び吸光係数を有するレジスト下層膜を形成可能なレジスト下層膜形成用組成物、パターン形成方法並びに重合体を提供することである。   The present invention has been made based on the circumstances as described above, and the purpose thereof is high while maintaining the resistance to pattern collapse of the formed resist pattern and the high etching selectivity to the resist pattern during dry etching. The object is to provide a resist underlayer film forming composition, a pattern forming method, and a polymer capable of forming a resist underlayer film having a refractive index and an extinction coefficient.

上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］電子求引性基が結合する芳香族構造を有する構造単位（Ｉ）と、ラクトン構造を有する構造単位、環状カーボネート構造を有する構造単位及び環状イミド構造を有する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（ＩＩ）とを含む重合体（以下、「［Ａ］重合体」とも称する）を含有するレジスト下層膜形成用組成物である。 The invention made to solve the above problems is
[A] selected from the group consisting of a structural unit (I) having an aromatic structure to which an electron withdrawing group is bonded, a structural unit having a lactone structure, a structural unit having a cyclic carbonate structure, and a structural unit having a cyclic imide structure The composition for forming a resist underlayer film containing a polymer containing at least one structural unit (II) (hereinafter also referred to as “[A] polymer”).

本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体を含有することで、形成されたレジストパターンの耐パターン倒れ性やドライエッチング時におけるレジストパターンに対する高いエッチング選択性を維持しつつ、高い屈折率及び吸光係数を有するレジスト下層膜を形成することができる。   The composition for forming a resist underlayer film of the present invention contains a [A] polymer, while maintaining the pattern collapse resistance of the formed resist pattern and the high etching selectivity for the resist pattern during dry etching, A resist underlayer film having a high refractive index and absorption coefficient can be formed.

上記構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される構造単位であることが好ましい。

Figure 0005780091
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Ｒ２は、２価の連結基である。Ｒ３は、炭素数３〜３０の１価の芳香族基である。但し、上記芳香族基が有する水素原子の少なくとも１つは、電子求引性基で置換されている。） The structural unit (I) is preferably a structural unit represented by the following formula (1).
Figure 0005780091
 (In Formula (1), R 1 is a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group. R 2 is a divalent linking group. R 3 has 3 to 30 carbon atoms. (It is a monovalent aromatic group, provided that at least one hydrogen atom of the aromatic group is substituted with an electron withdrawing group.)

このように、［Ａ］重合体が、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有することで、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜の屈折率及び吸光係数をより高めることができる。   As described above, the [A] polymer has the structural unit (I) represented by the above formula (1), so that the refractive index and absorption of the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition. The coefficient can be further increased.

上記ラクトン構造を有する構造単位は、下記式（２）で表される構造単位であることが好ましい。

Figure 0005780091
（式（２）中、Ｒ４は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Ｒ５は、２価の連結基である。ｍは、１〜３の整数である。但し、ラクトン構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。） The structural unit having the lactone structure is preferably a structural unit represented by the following formula (2).
Figure 0005780091
 (In Formula (2), R 4 is a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group. R 5 is a divalent linking group. M is an integer of 1 to 3. (However, some or all of the hydrogen atoms of the lactone structure may be substituted.)

このように、［Ａ］重合体が、上記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）を有することで、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜の屈折率及び吸光係数をより高めることができる。   Thus, the [A] polymer has the structural unit (II) represented by the above formula (2), so that the refractive index and absorbance of the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition are absorbed. The coefficient can be further increased.

上記環状カーボネート構造を有する構造単位は、下記式（３）で表される構造単位であることが好ましい。

Figure 0005780091
（式（３）中、Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。Ｒ７は、２価の連結基である。ｐは、０〜３の整数である。ｑは、０又は１である。ｒは、０〜２の整数である。Ｒ８は、２価の連結基である。但し、ｒが２の場合、複数のＲ８は、同一でも異なっていてもよい。） The structural unit having a cyclic carbonate structure is preferably a structural unit represented by the following formula (3).
Figure 0005780091
 (In Formula (3), R 6 is a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group. R 7 is a divalent linking group. P is an integer of 0 to 3. Q is 0 or 1. r is an integer of 0 to 2. R 8 is a divalent linking group, provided that when r is 2, a plurality of R 8 may be the same or different. May be.)

このように、［Ａ］重合体が、上記式（３）で表される構造単位（ＩＩ）を有することで、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜の屈折率及び吸光係数をより高めることができる。   Thus, the [A] polymer has the structural unit (II) represented by the above formula (3), so that the refractive index and absorbance of the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition are obtained. The coefficient can be further increased.

上記環状イミド構造を有する構造単位は、下記式（４）で表される構造単位であることが好ましい。

Figure 0005780091
（式（４）中、Ｒ９は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。） The structural unit having the cyclic imide structure is preferably a structural unit represented by the following formula (4).
Figure 0005780091
 (In Formula (4), R 9 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.)

このように、［Ａ］重合体が、上記式（４）で表される構造単位（ＩＩ）を有することで、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜の屈折率及び吸光係数をより高めることができる。   As described above, the [A] polymer has the structural unit (II) represented by the above formula (4), so that the refractive index and absorption of the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition. The coefficient can be further increased.

［Ａ］重合体は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルに由来する構造単位（ＩＩＩ）をさらに含むことが好ましい。   [A] The polymer preferably further contains a structural unit (III) derived from a hydroxyalkyl ester of (meth) acrylic acid.

このように、［Ａ］重合体が、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルに由来する構造単位（ＩＩＩ）をさらに含むことで、この（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルに含まれる水酸基により架橋性基との架橋反応が促進し、形成されるレジスト下層膜とレジスト膜とのインターミキシングを抑制することができる。   Thus, the [A] polymer further contains the structural unit (III) derived from the (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester, so that the crosslinkable group can be formed by the hydroxyl group contained in the (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester. And the intermixing between the resist underlayer film and the resist film to be formed can be suppressed.

本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、［Ｂ］架橋剤をさらに含有することが好ましい。   The resist underlayer film forming composition of the present invention preferably further contains [B] a crosslinking agent.

このように、当該レジスト下層膜形成用組成物が、［Ｂ］架橋剤をさらに含有することで、［Ｂ］架橋剤と［Ａ］重合体との架橋反応が起こり、形成されるレジスト下層膜とレジスト膜とのインターミキシングをよりいっそう抑制することができる。   As described above, the resist underlayer film forming composition further contains the [B] cross-linking agent, so that the cross-linking reaction between the [B] cross-linking agent and the [A] polymer occurs, thereby forming the resist underlayer film. And the resist film can be further suppressed from intermixing.

本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、［Ｃ］架橋触媒をさらに含有することが好ましい。   The resist underlayer film forming composition of the present invention preferably further contains a [C] crosslinking catalyst.

このように、当該レジスト下層膜形成用組成物が、［Ｃ］架橋触媒をさらに含有することで、［Ａ］重合体の架橋を促進し、結果として高い屈折率及び吸光係数を有するレジスト下層膜を形成することができる。   Thus, the resist underlayer film forming composition further contains [C] a crosslinking catalyst, thereby promoting the crosslinking of the polymer [A], resulting in a resist underlayer film having a high refractive index and a high extinction coefficient. Can be formed.

本発明のパターン形成方法は、
（１）当該レジスト下層膜形成用組成物を被加工基板上に塗布し、レジスト下層膜を形成する工程、
（２）上記レジスト下層膜上にレジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成する工程、
（３）上記レジスト膜にマスクを介して放射線を照射し、レジスト膜を露光する工程、
（４）上記露光されたレジスト膜を現像し、レジストパターンを形成する工程、並びに
（５）上記レジストパターンをマスクとして、レジスト下層膜及び被加工基板を、順次ドライエッチングする工程を含む。 The pattern forming method of the present invention comprises:
(1) A step of applying the resist underlayer film forming composition on a substrate to be processed to form a resist underlayer film,
(2) A step of applying a resist composition on the resist underlayer film to form a resist film,
(3) irradiating the resist film with radiation through a mask to expose the resist film;
(4) a step of developing the exposed resist film to form a resist pattern; and (5) a step of sequentially dry-etching the resist underlayer film and the substrate to be processed using the resist pattern as a mask.

当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜が上記特性を有しているため、本発明のパターン形成方法により、より微細なレジストパターンを形成することができる。   Since the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition has the above characteristics, a finer resist pattern can be formed by the pattern forming method of the present invention.

本発明の重合体は、電子求引性基が結合する芳香族構造を有する構造単位（Ｉ）と、ラクトン構造を有する構造単位、環状カーボネート構造を有する構造単位及び環状イミド構造を有する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（ＩＩ）とを含む。当該重合体は、例えば、本発明のレジスト下層膜形成用組成物の樹脂成分として好適である。   The polymer of the present invention comprises a structural unit (I) having an aromatic structure to which an electron withdrawing group is bonded, a structural unit having a lactone structure, a structural unit having a cyclic carbonate structure, and a structural unit having a cyclic imide structure. And at least one structural unit (II) selected from the group consisting of: The said polymer is suitable as a resin component of the composition for resist underlayer film formation of this invention, for example.

本発明のレジスト下層膜形成用組成物、パターン形成方法及び重合体によれば、形成されたレジストパターンの耐パターン倒れ性やドライエッチング時におけるレジストパターンに対する高いエッチング選択性を維持しつつ、高い屈折率及び吸光係数を有するレジスト下層膜を形成することができる。したがって、当該レジスト下層膜形成用組成物、パターン形成方法及び重合体は、レジストパターンの更なる微細化が進む半導体デバイスの製造プロセスに好適に適用することができる。   According to the resist underlayer film forming composition, pattern forming method and polymer of the present invention, while maintaining the high resistance to pattern collapse of the formed resist pattern and high etching selectivity to the resist pattern during dry etching, high refraction is achieved. A resist underlayer film having a rate and an extinction coefficient can be formed. Therefore, the resist underlayer film forming composition, pattern forming method, and polymer can be suitably applied to a semiconductor device manufacturing process in which further miniaturization of the resist pattern proceeds.

＜レジスト下層膜形成用組成物＞
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体を含有する。また、当該レジスト下層膜形成用組成物は、好適成分として［Ｂ］架橋剤及び［Ｃ］架橋触媒を含有してもよい。さらに、当該レジスト下層膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。 <Composition for forming resist underlayer film>
The composition for forming a resist underlayer film of the present invention contains [A] a polymer. Moreover, the said composition for resist underlayer film formation may contain a [B] crosslinking agent and a [C] crosslinking catalyst as a suitable component. Furthermore, the composition for forming a resist underlayer film may contain other optional components as long as the effects of the present invention are not impaired. Hereinafter, each component will be described in detail.

＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、電子求引性基が結合する芳香族構造を有する構造単位（Ｉ）と、ラクトン構造を有する構造単位、環状カーボネート構造を有する構造単位及び環状イミド構造を有する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（ＩＩ）とを含んでいる。また、［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに含んでいてもよい。なお、［Ａ］重合体は、各構造単位を２種以上含んでもよい。本発明のレジスト下層膜形成用組成物が、上記各構造単位を含むことで、形成されたレジストパターンの耐パターン倒れ性やドライエッチング時におけるレジスト膜に対する高いエッチング選択性を維持しつつ、高い屈折率及び吸光係数を有するレジスト下層膜を形成することができる。以下、各構造単位について詳述する。 <[A] polymer>
[A] The polymer comprises a structural unit (I) having an aromatic structure to which an electron withdrawing group is bonded, a structural unit having a lactone structure, a structural unit having a cyclic carbonate structure, and a structural unit having a cyclic imide structure. And at least one structural unit (II) selected from the group consisting of: [A] The polymer may further contain the structural unit (III). In addition, the [A] polymer may contain 2 or more types of each structural unit. The composition for forming a resist underlayer film of the present invention contains each of the structural units described above, thereby maintaining high resistance to pattern collapse of the formed resist pattern and high etching selectivity to the resist film during dry etching, while maintaining high refraction. A resist underlayer film having a rate and an extinction coefficient can be formed. Hereinafter, each structural unit will be described in detail.

［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、電子求引性基が結合する芳香族構造を有する構造単位である。この構造単位（Ｉ）としては、電子求引性基が結合する芳香族構造を有していれば特に限定されないが、上記式（１）で表される構造単位であることが好ましい。構造単位（Ｉ）を上記式（１）の構造単位とすることで、より高い屈折率及び吸光係数を有するレジスト下層膜を形成することができる。 [Structural unit (I)]
The structural unit (I) is a structural unit having an aromatic structure to which an electron withdrawing group is bonded. The structural unit (I) is not particularly limited as long as it has an aromatic structure to which an electron withdrawing group is bonded, but is preferably a structural unit represented by the above formula (1). By using the structural unit (I) as the structural unit of the above formula (1), a resist underlayer film having a higher refractive index and extinction coefficient can be formed.

上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Ｒ２は、２価の連結基である。Ｒ３は、炭素数３〜３０の１価の芳香族基である。但し、上記芳香族基が有する水素原子の少なくとも１つは、電子求引性基で置換されている。 In said formula (1), R < 1 > is a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group. R 2 is a divalent linking group. R 3 is a monovalent aromatic group having 3 to 30 carbon atoms. However, at least one of the hydrogen atoms of the aromatic group is substituted with an electron withdrawing group.

上記Ｒ２で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式基、炭素数６〜３０の２価の芳香族基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミド基、アミド基又はこれらを組み合わせた２価の基等が挙げられる。 Examples of the divalent linking group represented by R 2 include a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a divalent alicyclic group having 3 to 30 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 30 divalent aromatic groups, ether groups, ester groups, carbonyl groups, imide groups, amide groups, or divalent groups obtained by combining these.

上記炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基等が挙げられる。   Examples of the divalent chain hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include methanediyl group, ethanediyl group, propanediyl group, butanediyl group, pentanediyl group, and hexanediyl group.

上記炭素数３〜３０の２価の脂環式基としては、例えば、シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基等の単環式飽和炭化水素基、シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基等の単環式不飽和炭化水素基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクタンジイル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジイル基等の多環式飽和炭化水素基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテンジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクテンジイル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンジイル基等の多環式不飽和炭化水素基等が挙げられる。 Examples of the divalent alicyclic group having 3 to 30 carbon atoms include, for example, a monocyclic saturated hydrocarbon group such as cyclopropanediyl group, cyclobutanediyl group, and cyclopentanediyl group, cyclobutenediyl group, and cyclopentenediyl group. Monocyclic unsaturated hydrocarbon groups such as cyclohexenediyl group, bicyclo [2.2.1] heptanediyl group, bicyclo [2.2.2] octanediyl group, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] Polycyclic saturated hydrocarbon group such as decandiyl group, bicyclo [2.2.1] heptenediyl group, bicyclo [2.2.2] octenediyl group, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decenediyl group And the like, and the like.

上記炭素数６〜３０の２価の芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ベンジレン基、フェニレンエチレン基、フェニレンシクロへキシレン基、ナフチレン基等が挙げられる。   Examples of the divalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms include a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, a benzylene group, a phenyleneethylene group, a phenylenecyclohexylene group, and a naphthylene group.

上記Ｒ３で表される炭素数３〜３０の１価の芳香族基は、炭素数３〜３０の１価の芳香族基が有する水素原子の少なくとも１つが、電子求引性基で置換されている基である。 In the monovalent aromatic group having 3 to 30 carbon atoms represented by R 3 , at least one hydrogen atom of the monovalent aromatic group having 3 to 30 carbon atoms is substituted with an electron withdrawing group. It is a group.

上記炭素数３〜３０の１価の芳香族基としては、炭素数６〜３０の１価の芳香族基、炭素数３〜３０の１価のヘテロ芳香族基等が挙げられる。
上記炭素数６〜３０の１価の芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。 Examples of the monovalent aromatic group having 3 to 30 carbon atoms include monovalent aromatic groups having 6 to 30 carbon atoms and monovalent heteroaromatic groups having 3 to 30 carbon atoms.
Examples of the monovalent aromatic group having 6 to 30 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group.

上記炭素数３〜３０の１価のヘテロ芳香族基としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、ホスホール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン等のヘテロ芳香環を有する化合物から水素原子を１つ取り除いた基等が挙げられる。   Examples of the monovalent heteroaromatic group having 3 to 30 carbon atoms include heteroaromatic rings such as furan, pyrrole, thiophene, phosphole, pyrazole, oxazole, isoxazole, thiazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, and triazine. A group in which one hydrogen atom has been removed from a compound having the following.

上記電子求引性基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基、アシル基等が挙げられる。   Examples of the electron withdrawing group include a halogen atom, a halogenated alkyl group, a halogenated alkoxy group, a nitro group, and an acyl group.

上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等
が挙げられる。 As said halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned, for example.

上記ハロゲン化アルキル基は、アルキル基が有する水素原子の少なくとも１つが、ハロゲン原子で置換された基である。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等が挙げられる。   The halogenated alkyl group is a group in which at least one hydrogen atom of the alkyl group is substituted with a halogen atom. As said alkyl group, a methyl group, ethyl, n-propyl group, i-propyl group etc. are mentioned, for example.

上記ハロゲン化アルコキシ基は、アルコキシ基が有する水素原子の少なくとも１つが、ハロゲン原子で置換された基である。上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。   The halogenated alkoxy group is a group in which at least one hydrogen atom of the alkoxy group is substituted with a halogen atom. Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group.

上記ハロゲン化アルキル基及びハロゲン化アルコキシ基における水素原子を置換するハロゲン原子としては、例えば、上記ハロゲン原子として例示した原子等を適用することができる。   As a halogen atom which substitutes the hydrogen atom in the said halogenated alkyl group and halogenated alkoxy group, the atom etc. which were illustrated as said halogen atom are applicable, for example.

上記アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基等が挙げられる。   Examples of the acyl group include formyl group and acetyl group.

これらの中で、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基が好ましく、フッ素原子、フッ素化アルキル基、フッ素化アルコキシ基がより好ましい。   Among these, a halogen atom, a halogenated alkyl group, and a halogenated alkoxy group are preferable, and a fluorine atom, a fluorinated alkyl group, and a fluorinated alkoxy group are more preferable.

上記構造単位（Ｉ）としては、下記式で表される構造単位が好ましい。   As said structural unit (I), the structural unit represented by a following formula is preferable.

Figure 0005780091
Figure 0005780091

上記式中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。 In the above formula, R 1 is as defined in the above formula (1).

［Ａ］重合体における全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の含有率としては、５モル％以上６０モル％以下が好ましく、１０モル％以上４０モル％以下がより好ましい。構造単位（Ｉ）の含有率を上記特定範囲とすることで、効果的に屈折率及び吸光係数を高めることができる。   [A] The content of the structural unit (I) with respect to all the structural units in the polymer is preferably 5 mol% or more and 60 mol% or less, and more preferably 10 mol% or more and 40 mol% or less. By making the content rate of structural unit (I) into the said specific range, a refractive index and an absorption coefficient can be raised effectively.

［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造を有する構造単位、環状カーボネート構造を有する構造単位及び環状イミド構造を有する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位である。［Ａ］重合体は、環状イミド構造を有する構造単位を含むことが好ましい。環状イミド構造を有する構造単位を含むことで、より高い屈折率及び特に高い吸収係数を有するレジスト下層膜を形成することができる。 [Structural unit (II)]
The structural unit (II) is at least one structural unit selected from the group consisting of a structural unit having a lactone structure, a structural unit having a cyclic carbonate structure, and a structural unit having a cyclic imide structure. [A] The polymer preferably contains a structural unit having a cyclic imide structure. By including a structural unit having a cyclic imide structure, a resist underlayer film having a higher refractive index and a particularly high absorption coefficient can be formed.

上記ラクトン構造を有する構造単位としては、ラクトン構造を有していれば特に限定されないが、上記式（２）で表される構造単位であることが好ましい。ラクトン構造を有する構造単位を上記式（２）の構造単位とすることで、より高い屈折率及び吸収係数を有するレジスト下層膜を形成することができる。   The structural unit having the lactone structure is not particularly limited as long as it has a lactone structure, but is preferably a structural unit represented by the above formula (2). By using the structural unit having a lactone structure as the structural unit of the above formula (2), a resist underlayer film having a higher refractive index and absorption coefficient can be formed.

上記式（２）中、Ｒ４は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Ｒ５は、２価の連結基である。ｍは、１〜３の整数である。但し、ラクトン構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。 In said formula (2), R < 4 > is a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group. R 5 is a divalent linking group. m is an integer of 1-3. However, some or all of the hydrogen atoms of the lactone structure may be substituted.

上記Ｒ５で表される２価の連結基としては、例えば、上記Ｒ２で表される２価の連結基として例示した基を適用することができる。 As the divalent linking group represented by R 5 , for example, the groups exemplified as the divalent linking group represented by R 2 can be applied.

上記ラクトン構造を有する構造単位としては、下記式で表される構造単位が好ましい。   The structural unit having the lactone structure is preferably a structural unit represented by the following formula.

Figure 0005780091
Figure 0005780091

上記環状カーボネート構造を有する構造単位としては、環状カーボネート構造を有していれば特に限定されないが、上記式（３）で表される構造単位であることが好ましい。環状カーボネート構造を有する構造単位を上記式（３）の構造単位とすることで、より高い屈折率及び吸収係数を有するレジスト下層膜を形成することができる。   Although it will not specifically limit as a structural unit which has the said cyclic carbonate structure, if it has a cyclic carbonate structure, It is preferable that it is a structural unit represented by the said Formula (3). By using a structural unit having a cyclic carbonate structure as the structural unit of the above formula (3), a resist underlayer film having a higher refractive index and absorption coefficient can be formed.

上記式（３）中、Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ７は、２価の連結基である。ｐは、０〜３の整数である。ｑは、０又は１である。ｒは、０〜２の整数である。Ｒ８は、２価の連結基である。但し、ｒが２の場合、複数のＲ８は、同一でも異なっていてもよい。 In the formula (3), R 6 is a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. R 7 is a divalent linking group. p is an integer of 0-3. q is 0 or 1. r is an integer of 0-2. R 8 is a divalent linking group. However, when r is 2, the plurality of R 8 may be the same or different.

上記Ｒ７で表される２価の連結基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、又は、これらの基にメチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、アリーレン基、アリーレンアルキル基又はヘテロアリーレン基が結合した基等が挙げられる。但し、上記メチレン基、アルキレン基、アリーレン基、アリーレンアルキル基及びヘテロアリーレン基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。また、上記アルキレン基、アリーレン基、アリーレンアルキル基及びヘテロアリーレン基を構成する炭素鎖中に酸素原子を含んでいてもよい。 Examples of the divalent linking group represented by R 7 include —O—, —S—, —COO—, —OCO—, —NHCOO—, —NHCONH—, —SO 2 —, —CO—, Alternatively, a group in which a methylene group, a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, an arylene group, an arylene alkyl group, or a heteroarylene group is bonded to these groups can be given. However, part or all of the hydrogen atoms of the methylene group, alkylene group, arylene group, arylene alkyl group, and heteroarylene group may be substituted. Moreover, the carbon chain which comprises the said alkylene group, arylene group, arylene alkyl group, and heteroarylene group may contain the oxygen atom.

上記炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。上記アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、メチルフェニレン基、メトキシフェニレン基、ニトロフェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基等が挙げられる。上記アリーレンアルキル基としては、例えば、ベンジレン基、フェニレンエチレン基、ネフチレンメチレン基、ネフチレンエチレン基等が挙げられる。上記ヘテロアリーレン基としては、例えば、ピリジンジイル基、キノリンジイル基、キノキサリンジイル基等が挙げられる。   Examples of the linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms include ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group and decylene group. It is done. Examples of the arylene group include a phenylene group, a methylphenylene group, a methoxyphenylene group, a nitrophenylene group, a 1,4-naphthylene group, and a 2,6-naphthylene group. Examples of the arylene alkyl group include benzylene group, phenyleneethylene group, neftylenemethylene group, and neftyleneethylene group. Examples of the heteroarylene group include a pyridinediyl group, a quinolinediyl group, and a quinoxalinediyl group.

上記Ｒ８で表される２価の連結基としては、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−等が挙げられる。 Examples of the divalent linking group represented by R 8, for example, -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -, - O -, - S -, - SO 2 - , and the like.

上記環状カーボネート構造を有する構造単位としては、下記式で表される構造単位が好ましい。   As a structural unit which has the said cyclic carbonate structure, the structural unit represented by a following formula is preferable.

Figure 0005780091
Figure 0005780091

上記式中、Ｒ６は、上記式（３）と同義である。 In said formula, R < 6 > is synonymous with the said Formula (3).

上記環状イミド構造を有する構造単位としては、環状イミド構造を有していれば特に限定されないが、上記式（４）で表される構造単位であることが好ましい。環状イミド構造を有する構造単位を上記式（４）の構造単位とすることで、より高い屈折率及び吸収係数を有するレジスト下層膜を形成することができる。   The structural unit having the cyclic imide structure is not particularly limited as long as it has a cyclic imide structure, but is preferably a structural unit represented by the above formula (4). By using a structural unit having a cyclic imide structure as the structural unit of the above formula (4), a resist underlayer film having a higher refractive index and absorption coefficient can be formed.

式（４）中、Ｒ９は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。 In formula (4), R 9 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.

上記Ｒ９で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の炭化水素基等が挙げられる。但し、上記炭素数１〜２０の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換基により置換されていてもよい。 The monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 9, and examples thereof include hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms. However, one part or all part of the hydrogen atom which the said C1-C20 hydrocarbon group has may be substituted by the substituent.

上記炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０の芳香族基又はこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
上記炭素数１〜２０の鎖状若しくは分岐状の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include linear or branched hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, alicyclic groups having 3 to 20 carbon atoms, and aromatics having 6 to 20 carbon atoms. Group or a combination of these.
Examples of the chain or branched hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.

上記炭素数３〜２０の脂環式基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環式不飽和炭化水素基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、アダマンチル基等の多環式飽和炭化水素基等が挙げられる。 Examples of the alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms include monocyclic saturated hydrocarbon groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group and cyclohexyl group, and monocyclic groups such as cyclobutenyl group, cyclopentenyl group and cyclohexenyl group. Polycyclic such as unsaturated hydrocarbon group, bicyclo [2.2.1] heptyl group, bicyclo [2.2.2] octyl group, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decyl group, adamantyl group And a saturated hydrocarbon group.

上記炭素数６〜２０の芳香族基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。   Examples of the aromatic group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a biphenyl group, and a terphenyl group.

上記これらを組み合わせた基としては、例えば、ベンジル基、トリチル基等が挙げられる。   Examples of the group combining these include a benzyl group and a trityl group.

上記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基、アシル基等が挙げられる。   Examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, halogenated alkyl group, hydroxy group, alkoxy group, halogenated alkoxy group, nitro group and acyl group.

上記ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基及びアシル基としては、例えば、上記電子求引性基として例示したそれぞれの基と同じ基等を適用することができる。   As the halogenated alkyl group, halogenated alkoxy group, and acyl group, for example, the same groups as those exemplified as the electron withdrawing group can be applied.

上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。   Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group.

上記環状イミド構造を有する構造単位としては下記式で表される構造単位が好ましい。   The structural unit having the cyclic imide structure is preferably a structural unit represented by the following formula.

Figure 0005780091
Figure 0005780091

［Ａ］重合体における全構造単位に対する構造単位（ＩＩ）の含有率としては、５モル％以上６０モル％以下が好ましく、１０モル％以上４０モル％以下がより好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有率を上記特定範囲とすることで、効果的に屈折率及び吸光係数を高めることができる。   [A] The content of the structural unit (II) with respect to all the structural units in the polymer is preferably 5 mol% or more and 60 mol% or less, and more preferably 10 mol% or more and 40 mol% or less. By making the content rate of structural unit (II) into the said specific range, a refractive index and an absorption coefficient can be raised effectively.

［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルに由来する構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに含むことが好ましい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）をさらに含むことで、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルに含まれる水酸基により架橋性基との架橋反応が促進し、形成されるレジスト下層膜とレジスト膜とのインターミキシングを抑制することができる [Structural unit (III)]
The structural unit (III) is a structural unit derived from (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester. [A] The polymer preferably further contains the structural unit (III). [A] When the polymer further contains the structural unit (III), the hydroxyl group contained in the (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester promotes the crosslinking reaction with the crosslinking group, and the resist underlayer film and the resist film are formed. Can suppress intermixing with

上記（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルが好ましい。   Examples of the (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate. Etc. Of these, 2-hydroxypropyl methacrylate is preferred.

［Ａ］重合体における全構造単位に対する構造単位（ＩＩＩ）の含有率としては、５モル％以上６０モル％以下が好ましく、１０モル％以上４０モル％以下がより好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有率を上記特定範囲とすることで、形成されるレジスト下層膜とレジスト膜とのインターミキシングを効果的に抑制することができる。   [A] The content of the structural unit (III) with respect to all the structural units in the polymer is preferably 5 mol% or more and 60 mol% or less, and more preferably 10 mol% or more and 40 mol% or less. By making the content rate of structural unit (III) into the said specific range, the intermixing of the resist underlayer film and resist film to be formed can be suppressed effectively.

［他の構造単位］
［Ａ］重合体は本発明の効果を損なわない範囲で、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の他の構造単位を含んでいてもよい。 [Other structural units]
[A] The polymer may contain other structural units other than the structural units (I) to (III) as long as the effects of the present invention are not impaired.

＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体の合成方法としては、例えば、所定の各構造単位に対応する化合物を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。また、構造単位（Ｉ）又は構造単位（ＩＩ）を与える化合物のいずれかが架橋性基を有する場合は、
好ましくは架橋剤、架橋触媒等の存在下において重合することができる。架橋剤及び架橋触媒としては、例えば後述する［Ｂ］架橋剤及び［Ｃ］架橋触媒として例示する化合物等が挙げられる。 <[A] Polymer Synthesis Method>
[A] As a method for synthesizing the polymer, for example, a compound corresponding to each predetermined structural unit can be synthesized by polymerizing in a suitable solvent using a radical polymerization initiator. When any of the compounds that give structural unit (I) or structural unit (II) has a crosslinkable group,
The polymerization can be preferably performed in the presence of a crosslinking agent, a crosslinking catalyst, or the like. As a crosslinking agent and a crosslinking catalyst, the compound etc. which are illustrated as a [B] crosslinking agent and a [C] crosslinking catalyst mentioned later, for example are mentioned.

重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２−アゾビスイソ酪酸ジメチル等が挙げられる。これらの開始剤は単独又は２種以上を併用できる。   Examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2′-azobis (2-cyclopropyl). Propionitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile), dimethyl 2,2-azobisisobutyrate and the like. These initiators can be used alone or in combination of two or more.

重合溶媒としては、ラジカル重合を行なう場合は、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であれば特に限定されない。架橋剤及び架橋触媒下、重合を行なう場合は、溶媒の種類は特に限定されない。重合溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル・ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は２種以上を併用できる。   The polymerization solvent is not particularly limited as long as radical polymerization is performed as long as it is a solvent other than a solvent that inhibits polymerization (nitrobenzene having a polymerization inhibiting effect, mercapto compound having a chain transfer effect, or the like). When the polymerization is performed under a crosslinking agent and a crosslinking catalyst, the type of the solvent is not particularly limited. Examples of the polymerization solvent include alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, ester / lactone solvents, nitrile solvents, and mixed solvents thereof. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

重合反応により得られた［Ａ］重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。即ち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の［Ａ］重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独又は２種以上を併用できる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、低分子成分を除去して、［Ａ］重合体を回収することもできる。   The [A] polymer obtained by the polymerization reaction is preferably recovered by a reprecipitation method. That is, after completion of the polymerization reaction, the target [A] polymer is recovered as a powder by putting the polymerization solution into a reprecipitation solvent. As the reprecipitation solvent, alcohols or alkanes can be used alone or in combination of two or more. In addition to the reprecipitation method, the [A] polymer can be recovered by removing low molecular components by a liquid separation operation, a column operation, an ultrafiltration operation, or the like.

これらの合成方法における反応温度としては、各構造単位を与える化合物、使用する重合開始剤の種類等によって適宜決定される。   The reaction temperature in these synthesis methods is appropriately determined depending on the compound giving each structural unit, the type of polymerization initiator used, and the like.

［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜５０，０００が好ましく、１０，０００〜３０，０００がより好ましい。［Ａ］重合体のＭｗが１，０００未満の場合、レジスト下層膜とレジスト膜とのインターミキシングが起こり易くなる場合がある。一方、Ｍｗが５０，０００を超えると、レジスト下層膜の面内均一性が低下する場合がある。また、［Ａ］重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．５である。   [A] The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) of the polymer is preferably 1,000 to 50,000, and more preferably 10,000 to 30,000. [A] When the Mw of the polymer is less than 1,000, intermixing between the resist underlayer film and the resist film may easily occur. On the other hand, if Mw exceeds 50,000, the in-plane uniformity of the resist underlayer film may deteriorate. In addition, the ratio (Mw / Mn) of [A] polymer Mw to polystyrene-reduced number average molecular weight (Mn) by GPC method is usually 1 to 3, preferably 1 to 2.5.

＜［Ｂ］架橋剤＞
［Ｂ］架橋剤は、熱や酸の作用により、樹脂等の配合組成物や他の架橋剤分子との結合を形成する化合物である。当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ｂ］架橋剤を含有していることが好ましい。当該レジスト下層膜形成用組成物が、［Ｂ］架橋剤を含有することで、［Ｂ］架橋剤と［Ａ］重合体との架橋反応が起こり、形成されるレジスト下層膜とレジスト膜とのインターミキシングを抑制することができる。 <[B] Crosslinking agent>
[B] A crosslinking agent is a compound that forms a bond with a compounded composition such as a resin or other crosslinking agent molecules by the action of heat or acid. The resist underlayer film forming composition preferably contains a [B] cross-linking agent. When the composition for forming a resist underlayer film contains a [B] crosslinking agent, a crosslinking reaction between the [B] crosslinking agent and the [A] polymer occurs, and the resist underlayer film and the resist film are formed. Intermixing can be suppressed.

［Ｂ］架橋剤としては、例えば、多官能（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物等が挙げられる。［Ｂ］架橋剤は、単独又は２種以上を併用できる。   [B] Examples of the crosslinking agent include polyfunctional (meth) acrylate compounds, epoxy compounds, hydroxymethyl group-substituted phenol compounds, and compounds having an alkoxyalkylated amino group. [B] A crosslinking agent can be used alone or in combination of two or more.

上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of the polyfunctional (meth) acrylate compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol. Penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3- Butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (me ) Acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, bis (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, and the like. .

上記エポキシ化合物としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。   Examples of the epoxy compound include novolac type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and aliphatic epoxy resins.

上記ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物としては、例えば、２−ヒドロキシメチル−４，６−ジメチルフェノール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、３，５−ジヒドロキシメチル−４−メトキシトルエン［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール］等が挙げられる。   Examples of the hydroxymethyl group-substituted phenol compound include 2-hydroxymethyl-4,6-dimethylphenol, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene, 3,5-dihydroxymethyl-4-methoxytoluene [2,6. -Bis (hydroxymethyl) -p-cresol] and the like.

上記アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物としては、例えば、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の一分子内に複数個の活性メチロール基を有する含窒素化合物であって、そのメチロール基の水酸基の水素原子の少なくとも一つが、メチル基やブチル基等のアルキル基によって置換された化合物等が挙げられる。なお、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物は、複数の置換化合物を混合した混合物でもよく、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含むものであってもよい。   Examples of the compound having an alkoxyalkylated amino group include, for example, (poly) methylolated melamine, (poly) methylolated glycoluril, (poly) methylolated benzoguanamine, (poly) methylolated urea in one molecule. A nitrogen-containing compound having a plurality of active methylol groups, in which at least one of the hydrogen atoms of the hydroxyl group of the methylol group is substituted with an alkyl group such as a methyl group or a butyl group. The compound having an alkoxyalkylated amino group may be a mixture in which a plurality of substituted compounds are mixed, or may include an oligomer component that is partially self-condensed.

これらの架橋剤のうち、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物が好ましい。   Of these crosslinking agents, compounds having an alkoxyalkylated amino group are preferred.

［Ｂ］架橋剤の配合量としては、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成される下層膜が十分に硬化する量となるように適宜設定され、当該レジスト下層膜形成用組成物に含まれる［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常０．１質量部〜５０質量部であり、好ましくは１質量部〜３０質量部である。［Ｂ］架橋剤の配合量が０．１質量部未満であると、形成されレジスト下層膜の硬度が不十分となるおそれがある。一方、［Ｂ］架橋剤の配合量が５０質量部を超えると、レジスト下層膜中の架橋剤とレジスト組成物との間で架橋反応が起きる可能性がある。   [B] The amount of the crosslinking agent is appropriately set so that the lower layer film formed from the resist underlayer film forming composition is sufficiently cured, and is included in the resist underlayer film forming composition. [A] It is 0.1-50 mass parts normally with respect to 100 mass parts of polymers, Preferably it is 1-30 mass parts. [B] If the blending amount of the crosslinking agent is less than 0.1 parts by mass, the formed resist underlayer film may have insufficient hardness. On the other hand, when the blending amount of [B] crosslinking agent exceeds 50 parts by mass, a crosslinking reaction may occur between the crosslinking agent in the resist underlayer film and the resist composition.

＜［Ｃ］架橋触媒＞
［Ｃ］架橋触媒は、［Ａ］重合体の架橋を促進する成分である。当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ｃ］架橋触媒を含有していることが好ましい。当該レジスト下層膜形成用組成物が［Ｃ］架橋触媒を含有することで、結果として高い屈折率及び吸光係数を有するレジスト下層膜を形成することができる。 <[C] Cross-linking catalyst>
[C] The crosslinking catalyst is a component that promotes crosslinking of the polymer [A]. The resist underlayer film forming composition preferably contains a [C] crosslinking catalyst. When the composition for forming a resist underlayer film contains a [C] crosslinking catalyst, a resist underlayer film having a high refractive index and an extinction coefficient can be formed as a result.

［Ｃ］架橋触媒としては、例えば、アミン化合物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メルカプタン系化合物、ヒドラジド類、ポリフェノール、多塩基酸、光又は熱酸発生剤等が挙げられる。これらのうち、生産性や残存触媒の光学特性への影響が少ない光又は熱酸発生剤が好ましい。   [C] Examples of the crosslinking catalyst include amine compounds, phenol resins, amino resins, mercaptan compounds, hydrazides, polyphenols, polybasic acids, light or thermal acid generators, and the like. Among these, a light or thermal acid generator that has little influence on productivity and optical characteristics of the remaining catalyst is preferable.

［Ｃ］架橋触媒の配合量としては、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜が十分に硬化する量となるように適宜設定され、当該レジスト下層膜形成用組成物に含まれる［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常０．１質量部〜１５質量部であり、好ましくは０．１質量部〜１０質量部である。［Ｃ］架橋触媒の配合量が０．１質量部未満であると、形成されレジスト下層膜の硬度が不十分となるおそれがある。一方、［Ｃ］架橋触媒の配合量が１５質量部を超えると、レジスト下層膜中の架橋剤とレジスト組成物との間で架橋反応が起きる可能性がある。   [C] The amount of the crosslinking catalyst is appropriately set so that the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition is sufficiently cured, and is included in the resist underlayer film forming composition. [A] It is 0.1-15 mass parts normally with respect to 100 mass parts of polymers, Preferably it is 0.1-10 mass parts. [C] If the blending amount of the crosslinking catalyst is less than 0.1 parts by mass, the formed resist underlayer film may have insufficient hardness. On the other hand, when the blending amount of the [C] crosslinking catalyst exceeds 15 parts by mass, a crosslinking reaction may occur between the crosslinking agent in the resist underlayer film and the resist composition.

＜［Ｄ］溶媒＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は通常、［Ｄ］溶媒を含有する。［Ｄ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は２種以上を併用できる。 <[D] solvent>
The composition for forming a resist underlayer film usually contains a [D] solvent. [D] Examples of the solvent include alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, ether solvents, ester solvents, and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

上記アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。   Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, iso-pentanol, and 2-methyl. Butanol, sec-pentanol, tert-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, 3-heptanol, n-octanol, 2- Ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, mono-alcohol solvents such as ec-heptadecyl alcohol, furfuryl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol, diacetone alcohol; ethylene glycol, 1,2-propylene Glycol, 1,3-butylene glycol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 2,4-heptanediol, 2-ethyl-1,3-hexane Polyol alcohol solvents such as diol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol Nopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol mono Hexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl Examples include polyhydric alcohol partial ether solvents such as propyl ether.

上記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等が挙げられる。   Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl- n-hexyl ketone, di-iso-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, diacetone alcohol, acetophenone, etc. Can be mentioned.

上記アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。   Examples of the amide solvent include N, N′-dimethylimidazolidinone, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethyl. Examples include acetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone and the like.

上記エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ヘキシルメチルエーテル、オクチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジシクロペンチルエーテル等の脂肪族エーテル類；アニソール、フェニルエチルエーテル等の脂肪族−芳香族エーテル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル類等が挙げられる。   Examples of the ether solvent include aliphatics such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, butyl methyl ether, butyl ethyl ether, diisoamyl ether, hexyl methyl ether, octyl methyl ether, cyclopentyl methyl ether, and dicyclopentyl ether. Ethers; aliphatic-aromatic ethers such as anisole and phenylethyl ether; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and dioxane.

上記エステル系溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。   Examples of the ester solvent include diethyl carbonate, propylene carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-valerolactone, n-propyl acetate, iso-propyl acetate, n-butyl acetate, iso-butyl acetate, sec-butyl acetate. N-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, methyl acetoacetate, Ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-acetate -Butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, glycol diacetate, methoxy acetate Triglycol, ethyl propionate, n-butyl propionate, iso-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, diethyl malonate Dimethyl phthalate, diethyl phthalate, γ-butyrolactone, and the like.

その他の溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒等が挙げられる。   Examples of other solvents include n-pentane, iso-pentane, n-hexane, iso-hexane, n-heptane, iso-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, iso-octane, and cyclohexane. Aliphatic hydrocarbon solvents such as methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, iso-propylbenzene, diethylbenzene, iso-butylbenzene, triethylbenzene, di- Aromatic hydrocarbon solvents such as iso-propyl benzene and n-amyl naphthalene; halogen-containing solvents such as dichloromethane, chloroform, chlorofluorocarbon, chlorobenzene and dichlorobenzene.

これらの［Ｄ］溶媒のうち、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンが好ましい。   Among these [D] solvents, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, cyclohexanone, and γ-butyrolactone are preferable.

＜その他の任意成分＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤等のその他の任意成分を含有できる。その他の任意成分は、それぞれを、単独又は２種以上を併用できる。また、その他の任意成分の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。 <Other optional components>
The composition for forming a resist underlayer film can contain other optional components such as a surfactant as long as the effects of the present invention are not impaired. Other optional components can be used alone or in combination of two or more. Moreover, the compounding quantity of another arbitrary component can be suitably determined according to the objective.

＜［Ｅ］界面活性剤＞
界面活性剤は、当該レジスト下層膜形成用組成物の塗布性の改善、塗布ムラの低減、放射線照射部の現像性を改良するためにその他の任意成分として添加することができる。好ましい界面活性剤の例としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。 <[E] surfactant>
The surfactant can be added as another optional component in order to improve the coating property of the resist underlayer film forming composition, reduce coating unevenness, and improve the developability of the radiation irradiated portion. Examples of preferred surfactants include nonionic surfactants, fluorine surfactants, and silicone surfactants.

上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸系共重合体類等が挙げられる。（メタ）アクリル酸系共重合体類の市販品としては、例えば、ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（共栄社化学製）等が挙げられる。   Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether Polyoxyethylene aryl ethers such as polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol dialkyl esters such as polyethylene glycol distearate, and (meth) acrylic acid copolymers. Examples of commercially available (meth) acrylic acid copolymers include Polyflow No. 57, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical) and the like.

上記フッ素系界面活性剤としては、例えば、１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル等のフルオロエーテル類；パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム；１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等のフルオロアルカン類；フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類；フルオロアルキルアンモニウムヨージド類；フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類；パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類；パーフルオロアルキルアルコキシレート類；フッ素系アルキルエステル類等が挙げられる。   Examples of the fluorosurfactant include 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether and 1,1,2,2-tetrafluorooctyl hexyl ether. , Octaethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1 , 2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, and other fluoroethers; sodium perfluorododecyl sulfonate; 1,1, 2,2,8,8,9,9,10,10-decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3- Fluoroalkanes such as oxafluorodecane; sodium fluoroalkylbenzenesulfonates; fluoroalkyloxyethylene ethers; fluoroalkylammonium iodides; fluoroalkylpolyoxyethylene ethers; perfluoroalkylpolyoxyethanols; perfluoroalkylalkoxy Rate: Fluorine-type alkyl ester etc. are mentioned.

フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、３０３、３５２（新秋田化成製）、メガファックＦ１７１、１７２、１７３（大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子製）、ＦＴＸ−２１８（ネオス製）等が挙げられる。   Commercially available fluorosurfactants include, for example, F-top EF301, 303, 352 (manufactured by Shin-Akita Kasei), MegaFuck F171, 172, 173 (manufactured by Dainippon Ink), Florard FC430, 431 (manufactured by Sumitomo 3M) Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass), FTX-218 (Neos), and the like.

シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば、ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８９ＰＡ、ＳＨ１９０（東レダウコーニングシリコーン製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）等が挙げられる。   Examples of commercially available silicone surfactants include SH200-100cs, SH28PA, SH30PA, ST89PA, SH190 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone), organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the like.

［Ｅ］界面活性剤を使用する場合の配合量は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上１０質量部以下である。より好ましくは０．００５質量部以上５質量部以下である。［Ｅ］界面活性剤の使用量を０．００１質量部以上１０質量部以下とすることによって、レジスト下層膜形成用組成物の塗布性を最適化することができる。   [E] The amount of the surfactant used is preferably 0.001 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer [A]. More preferably, they are 0.005 mass part or more and 5 mass parts or less. [E] By making the usage-amount of surfactant into 0.001 mass part or more and 10 mass parts or less, the applicability | paintability of the composition for resist underlayer film formation can be optimized.

＜レジスト下層膜形成用組成物の調製方法＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体と、必要に応じて［Ｂ］架橋剤、［Ｃ］架橋触媒、［Ｄ］溶媒、［Ｅ］界面活性剤等を所定の割合で混合することにより調製できる。 <Method for preparing resist underlayer film forming composition>
The resist underlayer film forming composition comprises [A] polymer and [B] cross-linking agent, [C] cross-linking catalyst, [D] solvent, [E] surfactant and the like at a predetermined ratio as necessary. It can be prepared by mixing.

＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、
（１）当該レジスト下層膜形成用組成物を被加工基板上に塗布し、レジスト下層膜を形成する工程、
（２）上記レジスト下層膜上にレジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成する工程、
（３）上記レジスト膜にマスクを介して放射線を照射し、レジスト膜を露光する工程、
（４）上記露光されたレジスト膜を現像し、レジストパターンを形成する工程、並びに
（５）上記レジストパターンをマスクとして、レジスト下層膜及び被加工基板を、順次ドライエッチングする工程
を含む。 <Pattern formation method>
The pattern forming method of the present invention comprises:
(1) A step of applying the resist underlayer film forming composition on a substrate to be processed to form a resist underlayer film,
(2) A step of applying a resist composition on the resist underlayer film to form a resist film,
(3) irradiating the resist film with radiation through a mask to expose the resist film;
(4) a step of developing the exposed resist film to form a resist pattern; and (5) a step of sequentially dry-etching the resist underlayer film and the substrate to be processed using the resist pattern as a mask.

当該パターン形成方法によると、形成されたレジストパターンの耐パターン倒れ性やドライエッチング時におけるレジスト膜に対する高いエッチング選択性を維持しつつ、高い屈折率及び吸光係数を有するレジスト下層膜を効率良く成形することができる。したがって、当該パターン形成方法は、さらなる微細化が進む半導体デバイスの製造プロセスにおいて好適に適用できる。以下、各工程について詳述する。   According to the pattern forming method, a resist underlayer film having a high refractive index and a high extinction coefficient can be efficiently formed while maintaining the pattern collapse resistance of the formed resist pattern and high etching selectivity with respect to the resist film during dry etching. be able to. Therefore, the pattern forming method can be suitably applied to a semiconductor device manufacturing process in which further miniaturization advances. Hereinafter, each process is explained in full detail.

［工程（１）］
本工程では、被加工基板上に当該レジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成する。上記被加工基板としては、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜、並びに市販品であるブラックダイヤモンド（ＡＭＡＴ製）、シルク（ダウケミカル製）、ＬＫＤ５１０９（ＪＳＲ製）等の低誘電体絶縁膜で被覆したウェハ等の層間絶縁膜が挙げられる。また、この被加工基板としては、配線講（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターン化された基板を用いてもよい。 [Step (1)]
In this step, a resist underlayer film is formed on the substrate to be processed using the resist underlayer film forming composition. Examples of the substrate to be processed include insulating films such as silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, and polysiloxane, and commercially available products such as black diamond (manufactured by AMAT), silk (manufactured by Dow Chemical), LKD5109 (manufactured by JSR), and the like. An interlayer insulating film such as a wafer coated with a low dielectric insulating film. As the substrate to be processed, a patterned substrate such as a wiring course (trench) or a plug groove (via) may be used.

上記レジスト下層膜の形成方法としては、例えば被加工基板や他の下層膜等の表面に塗布することにより、当該レジスト下層膜形成用組成物の塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理、又は紫外光の照射及び加熱処理を行うことにより硬化させることで形成できる。当該レジスト下層膜形成用組成物を塗布する方法としては、例えばスピンコート法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。また、加熱温度しては、通常５０℃〜４５０℃である。加熱時間としては、通常３０秒〜１，２００秒であり、好ましくは４５秒〜６００秒である。   As a method of forming the resist underlayer film, for example, by applying to the surface of the substrate to be processed or other underlayer film, a coating film of the resist underlayer film forming composition is formed, and the coating film is heat-treated, Or it can form by making it harden | cure by performing irradiation of an ultraviolet light, and heat processing. Examples of the method for applying the resist underlayer film forming composition include spin coating, roll coating, and dipping. Moreover, as heating temperature, it is 50 to 450 degreeC normally. The heating time is usually 30 seconds to 1,200 seconds, preferably 45 seconds to 600 seconds.

また、上記被加工基板には、予め本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いて形成されレジスト下層膜とは異なる他の下層膜（以下、「他の下層膜」と称する）が形成されていてもよい。この他の下層膜は、反射防止機能、塗布膜平坦性、ＣＦ４等のフッ素系ガスに対する高エッチング耐性等が付与された膜である。この他の下層膜としては、例えばＮＦＣ ＨＭ８００５（ＪＳＲ製）、ＮＦＣ ＣＴ０８（ＪＳＲ製）等の市販品を使用することができる。 Further, another lower layer film (hereinafter referred to as “other lower layer film”) which is formed in advance using the composition for forming a resist lower layer film of the present invention and is different from the resist lower layer film is formed on the substrate to be processed. It may be. The other lower layer film is a film provided with an antireflection function, coating film flatness, high etching resistance against a fluorine-based gas such as CF 4, and the like. As other lower layer films, for example, commercially available products such as NFC HM8005 (manufactured by JSR) and NFC CT08 (manufactured by JSR) can be used.

上記レジスト下層膜の膜厚としては、通常５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、パターンニング性を高めるためには、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。   The film thickness of the resist underlayer film is usually 5 nm or more and 200 nm or less, and preferably 10 nm or more and 100 nm or less in order to improve the patterning property.

［工程（２）〜（４）］
本工程では、レジスト下層膜の上面側にレジスト組成物を塗布し、露光、加熱及び現像し、レジストパターンを形成する。上記レジスト組成物としては、例えば光酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等が挙げられる。なお、本発明のパターン形成方法においては、このようなレジスト組成物として、市販品のレジスト組成物を使用することもできる。レジスト組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、スピンコート法等の従来の方法によって塗布することができる。なお、レジスト組成物を塗布する際には、形成されるレジスト膜が所望の膜厚となるように、塗布するレジスト組成物の量を調整する。 [Steps (2) to (4)]
In this step, a resist composition is applied to the upper surface side of the resist underlayer film, exposed, heated and developed to form a resist pattern. Examples of the resist composition include a positive or negative chemically amplified resist composition containing a photoacid generator, a positive resist composition comprising an alkali-soluble resin and a quinonediazide-based photosensitizer, and an alkali-soluble resin and a cross-link. And negative resist compositions composed of an agent. In addition, in the pattern formation method of this invention, a commercially available resist composition can also be used as such a resist composition. The method for applying the resist composition is not particularly limited, and for example, it can be applied by a conventional method such as a spin coating method. In addition, when apply | coating a resist composition, the quantity of the resist composition to apply | coat is adjusted so that the resist film formed may become a desired film thickness.

上記レジスト膜は、上記レジスト組成物を塗布することによって形成された塗膜をプレベークすることにより、塗膜中の溶媒（即ち、レジスト組成物に含有される溶媒）を揮発させて形成することができる。プレベークの温度としては、使用するレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、５０℃〜２００℃が好ましく、８０℃〜１５０℃がより好ましい。加熱時間としては、通常３０秒〜２００秒であり、好ましくは４５秒〜１２０秒である。なお、このレジスト膜の表面にさらに他の塗膜を設けてもよい。レジスト膜の膜厚としては、通常、０．０１μｍ〜０．５μｍであり、０．０２μｍ〜０．３μｍが好ましい。   The resist film may be formed by pre-baking a coating film formed by applying the resist composition to volatilize a solvent in the coating film (that is, a solvent contained in the resist composition). it can. The pre-baking temperature is appropriately adjusted according to the type of resist composition to be used, but is preferably 50 ° C to 200 ° C, more preferably 80 ° C to 150 ° C. The heating time is usually 30 seconds to 200 seconds, preferably 45 seconds to 120 seconds. In addition, you may provide another coating film on the surface of this resist film. The thickness of the resist film is usually 0.01 μm to 0.5 μm, and preferably 0.02 μm to 0.3 μm.

次いで、得られたレジスト膜に、マスクを介して選択的に放射線を照射してレジスト膜を露光する。放射線としては、レジスト組成物に使用されている酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択されるが、遠紫外線であることが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍ等）がより好ましい。また、液浸露光法も採用することができる。 Next, the obtained resist film is selectively irradiated with radiation through a mask to expose the resist film. The radiation is appropriately selected from visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-ray, electron beam, γ-ray, molecular beam, ion beam, etc., depending on the type of acid generator used in the resist composition. Are preferably far ultraviolet rays, ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (wavelength 157 nm), Kr 2 excimer laser (wavelength 147 nm), ArKr excimer laser (wavelength 134 nm), extreme ultraviolet rays (wavelength 13 nm, etc.) Is more preferable. Further, an immersion exposure method can also be employed.

露光後にレジスト膜の解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、ポストベークを行う。このポストベークの温度としては、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整される。加熱時間としては、通常３０秒〜２００秒であり、好ましくは４５秒〜１２０秒である。   After the exposure, post-baking is performed in order to improve the resolution, pattern profile, developability, and the like of the resist film. The post-baking temperature is appropriately adjusted according to the type of resist composition used. The heating time is usually 30 seconds to 200 seconds, preferably 45 seconds to 120 seconds.

ポストベーク後、レジスト膜を現像して、レジストパターンを形成する。現像に用いる現像液としては、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択することができる。ポジ型化学増幅型レジスト組成物やアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物の場合には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。また、これらのアルカリ性水溶液は、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加したものであってもよい。   After the post baking, the resist film is developed to form a resist pattern. The developer used for development can be appropriately selected depending on the type of resist composition used. In the case of a positive type chemically amplified resist composition or a positive type resist composition containing an alkali-soluble resin, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n -Propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo [5 4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, and the like. These alkaline aqueous solutions may be those obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent, for example, alcohols such as methanol and ethanol, and a surfactant.

また、ネガ型化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型レジスト組成物の場合には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液等が挙げられる。   Further, in the case of a negative chemically amplified resist composition and a negative resist composition containing an alkali-soluble resin, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, etc. Inorganic alkalis, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, dimethylethanolamine and triethanolamine Examples include alcohol amines such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and quaternary ammonium salts such as choline, and alkaline aqueous solutions such as cyclic amines such as pyrrole and piperidine.

［工程（５）］
本工程では、上記レジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜及び被加工基板をドライエッチングする。ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。また、ドライエッチング時のソースガスとしては、被エッチング物の元素組成にもよるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ４等の塩素系ガス、ＣＨＦ３、ＣＦ４等のフッ素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。 [Step (5)]
In this step, the resist underlayer film and the substrate to be processed are dry-etched using the resist pattern as a mask. Dry etching can be performed using a known dry etching apparatus. The source gas during dry etching depends on the elemental composition of the object to be etched, but includes oxygen atoms such as O 2 , CO, and CO 2 , inert gases such as He, N 2 , and Ar, Cl 2 , chlorine gas such as BCl 4 , fluorine gas such as CHF 3 and CF 4 , gas of H 2 and NH 3 , etc. can be used. In addition, these gases can also be mixed and used.

また、これらのプロセス後、被加工基板上に残存するレジスト下層膜を除去する工程を有していてもよい。   Moreover, you may have the process of removing the resist underlayer film which remain | survives on a to-be-processed substrate after these processes.

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

＜［Ａ］重合体の合成＞
下記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−９）で表される化合物を用いて、各重合体を合成した。 <[A] Synthesis of polymer>
Each polymer was synthesized using compounds represented by the following formulas (M-1) to (M-9).

Figure 0005780091
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［合成例１］
２００ｍＬのフラスコに、（Ｍ−１）４．４９ｇ（３１モル％）、（Ｍ−４）６．２０ｇ（３１モル％）、（Ｍ−８）４．３２ｇ（３８モル％）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．５７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３０．０ｇを仕込み、窒素下、８０℃で５時間攪拌し重合反応を行った。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却した後、３００ｇのメタノール：水（質量比９：１）の溶液へ投入して重合体を沈殿させた。上澄みの溶液を除いた後、沈殿した重合体にメタノール６０ｇを加え、重合体を洗浄した。上澄み液を除いた後に、５０℃にて１７時間乾燥して、重合体（Ａ−１）を得た（収量１４．２５ｇ、収率９５％）。この共重合体は、Ｍｗが２１，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．２であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）、（Ｍ−４）、（Ｍ−８）に由来する構造単位の含有率はそれぞれ３１．３モル％、３０．８モル％、３７．９モル％であった。なお、［Ａ］重合体における各構造単位の含有率（モル％）を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子製）を使用した。なお、各重合体のＭｗ、Ｍｎは、ＧＰＣカラム（東ソー製、Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃、試料濃度１．０質量％、試料注入量１０μＬの分析条件で、検出器（示差屈折計）を用いて単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した。 [Synthesis Example 1]
In a 200 mL flask, (M-1) 4.49 g (31 mol%), (M-4) 6.20 g (31 mol%), (M-8) 4.32 g (38 mol%), dimethyl 2, 0.57 g of 2′-azobis (2-methylpropionate) and 30.0 g of propylene glycol monomethyl ether were charged, and the polymerization reaction was performed by stirring at 80 ° C. for 5 hours under nitrogen. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or less by water cooling, and then poured into a solution of 300 g of methanol: water (mass ratio 9: 1) to precipitate the polymer. After removing the supernatant solution, 60 g of methanol was added to the precipitated polymer to wash the polymer. After removing the supernatant, it was dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a polymer (A-1) (yield 14.25 g, yield 95%). This copolymer had Mw of 21,900 and Mw / Mn of 2.2. As a result of 13 C-NMR analysis, the contents of structural units derived from (M-1), (M-4), and (M-8) were 31.3 mol%, 30.8 mol%, and 37.9, respectively. Mol%. In addition, the 13 C-NMR analysis for calculating | requiring the content rate (mol%) of each structural unit in a [A] polymer used the nuclear magnetic resonance apparatus (JNM-ECX400, JEOL make). In addition, Mw and Mn of each polymer are GPC columns (manufactured by Tosoh Corporation, two G2000HXL, two G2000HXL, one G3000HXL, one G4000HXL), a flow rate of 1.0 mL / min, elution solvent tetrahydrofuran, column temperature 40 Measurement was performed by GPC using monodisperse polystyrene as a standard using a detector (differential refractometer) under the analysis conditions of ° C., a sample concentration of 1.0 mass%, and a sample injection amount of 10 μL.

［合成例２〜１７］
配合する各成分の種類及び使用量を表１に記載の通りとした以外は、合成例１と同様に操作し、各重合体を合成した。各重合体のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを表１に示す。 [Synthesis Examples 2 to 17]
Each polymer was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the type and amount of each component to be blended were as described in Table 1. Table 1 shows Mw and Mw / Mn of each polymer.

Figure 0005780091
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＜レジスト下層膜形成用組成物の調製＞
［Ａ］重合体以外の各成分について以下に示す。 <Preparation of composition for forming resist underlayer film>
[A] Each component other than the polymer is shown below.

［Ｂ］架橋剤
下記式（Ｂ−１）で表される化合物 [B] Crosslinking agent Compound represented by the following formula (B-1)

Figure 0005780091
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［Ｃ］架橋触媒
下記式（Ｃ−１）で表される化合物 [C] Crosslinking catalyst Compound represented by the following formula (C-1)

Figure 0005780091
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［Ｄ］溶媒
Ｄ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｄ−２：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル [D] Solvent D-1: Propylene glycol monomethyl ether D-2: Propylene glycol monomethyl ether acetate

［Ｅ］界面活性剤
Ｅ−１：ＦＴＸ−２１８（ネオス製） [E] Surfactant E-1: FTX-218 (manufactured by Neos)

［実施例１］
［Ａ］重合体として（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］架橋剤として（Ｂ−１）２０質量部、［Ｃ］架橋触媒として（Ｃ−１）５質量部、並びに［Ｄ］溶媒として（Ｄ−１）１，８００質量部及び（Ｄ−２）１，８００質量部を配合し、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。 [Example 1]
[A] 100 parts by mass of the polymer (A-1), 20 parts by mass of (B-1) as the crosslinking agent [B], 5 parts by mass of (C-1) as the crosslinking catalyst [C], and [D] solvent (D-1) 1,800 parts by weight and (D-2) 1,800 parts by weight were blended to prepare a resist underlayer film forming composition.

［実施例２〜１４、比較例１〜４］
配合する各成分の種類及び配合量を表２に記載の通りとした以外は、実施例１と同様に操作して、各レジスト下層膜形成用組成物を調製した。 [Examples 2-14, Comparative Examples 1-4]
Each composition for forming a resist underlayer film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of each component to be blended were as described in Table 2.

Figure 0005780091
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＜レジスト組成物に含有される重合体の合成＞
下記式（Ｍ−１０）〜（Ｍ−１３）で表される化合物を用いて、重合体（Ｒ−１）及び（Ｒ−２）を調製した。 <Synthesis of polymer contained in resist composition>
Polymers (R-1) and (R-2) were prepared using compounds represented by the following formulas (M-10) to (M-13).

Figure 0005780091
Figure 0005780091

［合成例１８］
化合物（Ｍ−１０）１８．６０ｇ（１５モル％）、化合物（Ｍ−１１）６．２０ｇ（３５モル％）、及び化合物（Ｍ−１３）２５．２０ｇ（５０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．８６ｇを溶解させた単量体溶液を準備した。５０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応器を攪拌しながら８０℃に加熱し、上述のように準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、１，０００ｇのメタノールへ投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を２００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後、ろ別する操作を２回行った。５０℃にて１７時間乾燥して白色粉末の共重合体を得た（収量３９ｇ、収率７８％）。この共重合体は、Ｍｗが６，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４であった。この共重合体を重合体（Ｒ−１）とする。 [Synthesis Example 18]
Compound (M-10) 18.60 g (15 mol%), compound (M-11) 6.20 g (35 mol%), and compound (M-13) 25.20 g (50 mol%) were added to 2-butanone 100 g. A monomer solution in which 1.86 g of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) was further dissolved was prepared. A 500 mL three-necked flask charged with 50 g of 2-butanone was purged with nitrogen for 30 minutes, and then the reactor was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared as described above was added to the flask using a dropping funnel. It was added dropwise over time. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled with water to 30 ° C. or lower, and poured into 1,000 g of methanol, and the precipitated white powder was filtered off. The filtered white powder was dispersed in 200 g of methanol, washed in the form of a slurry, and then filtered off twice. It was dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder copolymer (yield 39 g, yield 78%). This copolymer had Mw of 6,300 and Mw / Mn of 1.4. This copolymer is referred to as “polymer (R-1)”.

［合成例１９］
化合物（Ｍ−１０）１７．６９ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−１２）５．３５ｇ（１０モル％）、及び化合物（Ｍ−１３）２６．９６ｇ（５０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．９９ｇを溶解させた単量体溶液を準備した。５０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応器を攪拌しながら８０℃に加熱し、上述のように準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、１，０００ｇのメタノールへ投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を２００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後、ろ別する操作を２回行った。５０℃にて１７時間乾燥して白色粉末の共重合体を得た（収量４１ｇ、収率８２％）。この共重合体は、Ｍｗが６，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４であった。この共重合体を重合体（Ｒ−２）とする。 [Synthesis Example 19]
Compound (M-10) 17.69 g (40 mol%), Compound (M-12) 5.35 g (10 mol%), and Compound (M-13) 26.96 g (50 mol%) were added to 100 g of 2-butanone. A monomer solution in which 1.99 g of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) was further dissolved was prepared. A 500 mL three-necked flask charged with 50 g of 2-butanone was purged with nitrogen for 30 minutes, and then the reactor was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared as described above was added to the flask using a dropping funnel. It was added dropwise over time. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled with water to 30 ° C. or lower, and poured into 1,000 g of methanol, and the precipitated white powder was filtered off. The filtered white powder was dispersed in 200 g of methanol, washed in the form of a slurry, and then filtered off twice. It was dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder copolymer (yield 41 g, yield 82%). This copolymer had Mw of 6,100 and Mw / Mn of 1.4. This copolymer is referred to as “polymer (R-2)”.

＜レジスト組成物の調製＞
重合体（Ｒ−１）７０質量部、重合体（Ｒ−２）３０質量部、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートを４質量部、４−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートを５質量部、酸拡散制御剤として、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジンを０．９質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１，２５０質量部、シクロヘキサノン５２０質量部を混合してレジスト組成物を調製した。 <Preparation of resist composition>
70 parts by mass of polymer (R-1), 30 parts by mass of polymer (R-2), 4 parts by mass of triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate as an acid generator, 4-butoxy-1-naphthyltetrahydrothio 5 parts by mass of phenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 0.9 parts by mass of Nt-amyloxycarbonyl-4-hydroxypiperidine as an acid diffusion controller, 1,250 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent Part and 520 parts by mass of cyclohexanone were mixed to prepare a resist composition.

＜レジスト下層膜の形成＞
調製した各レジスト下層膜形成用組成物を、被加工基板となる８インチのシリコンウエハー表面に、スピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚９０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。なお、レジスト下層膜の膜厚は、リソグラフィ・シミュレータ（プロリス（Ｐｒｏｌｉｔｈ）、ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ製）を用いて計算し、反射率の第二最小値となるようにした。 <Formation of resist underlayer film>
Each prepared resist underlayer film forming composition is applied to the surface of an 8-inch silicon wafer to be processed by spin coating, and baked on a hot plate at 205 ° C. for 60 seconds to form a resist having a thickness of 90 nm. A lower layer film was formed. The film thickness of the resist underlayer film was calculated using a lithography simulator (Prolith, manufactured by KLA Tencor) so as to be the second minimum value of reflectance.

＜評価＞
屈折率、吸光係数、耐パターン倒れ性及びエッチング選択性を測定し、各測定値を表３に示す。
［屈折率及び吸光係数］
分光エリプソメーターを用いて、形成されたレジスト下層膜の波長１９３ｎｍにおける屈折率及び吸光係数を測定した。ここで、屈折率が１．８０以上かつ吸光係数が０．２５以上の場合を良好と判断した。 <Evaluation>
Refractive index, extinction coefficient, pattern collapse resistance and etching selectivity were measured, and the measured values are shown in Table 3.
[Refractive index and extinction coefficient]
Using a spectroscopic ellipsometer, the refractive index and extinction coefficient of the formed resist underlayer film at a wavelength of 193 nm were measured. Here, the case where the refractive index was 1.80 or more and the extinction coefficient was 0.25 or more was judged good.

＜レジスト膜の形成＞
このレジスト下層膜の上に調製したレジスト組成物をスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、１２０℃６０秒間ベークを行い、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。このとき、レジスト膜とレジスト下層膜とのインターミキシングは認められなかった。 <Formation of resist film>
The resist composition prepared on this resist underlayer film was applied by spin coating, and baked on a hot plate at 120 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 120 nm. At this time, no intermixing between the resist film and the resist underlayer film was observed.

＜レジストパターンの形成＞
得られたレジスト下層膜形成用組成物およびレジスト組成物を塗布したシリコンウエハーをＡｒＦエキシマレーザー露光装置（ＮＳＲＳ３０６Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用いて、マスクを介して露光した。その後、１１５℃で６０秒間ポストベークを行った後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で３０秒現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。 <Formation of resist pattern>
The obtained resist underlayer film forming composition and the silicon wafer coated with the resist composition were exposed through a mask using an ArF excimer laser exposure apparatus (NSRS306C, manufactured by NIKON). Thereafter, post-baking was performed at 115 ° C. for 60 seconds, and then developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 25 ° C. for 30 seconds, washed with water, and dried to form a positive resist pattern.

［耐パターン倒れ性］
パターン設計寸法８０ｎｍの１対１ラインアンドスペースが９本並んだパターンを有するマスクを用い、上記レジストパターンの形成手順に従い露光を行った。露光量を０．５ｍＪ／ｃｍ２ずつ増やしていき、９本並んだパターンのうち４本が倒れた時、残り５本の線幅の平均値を算出し、この値を耐パターン倒れ性とした。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（Ｓ９３８０、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。ここで、耐パターン倒れ性が６５．０ｎｍ以下の場合を良好と判断した。 [Pattern fall resistance]
Using a mask having a pattern in which nine one-to-one lines and spaces with a pattern design dimension of 80 nm are arranged, exposure was performed according to the resist pattern formation procedure. When the exposure amount is increased by 0.5 mJ / cm 2 and 4 out of 9 patterns fall down, the average value of the remaining 5 line widths is calculated, and this value is defined as pattern fall resistance. . A scanning electron microscope (S9380, manufactured by Hitachi High-Technologies) was used for measuring the resist pattern. Here, the case where the pattern collapse resistance was 65.0 nm or less was judged good.

［エッチング選択性］
得られた各レジスト下層膜形成用組成物溶液を、スピンナーを用い、シリコンウエハー（被加工基板）上にそれぞれ塗布し、ホットプレート上で２０５℃で１分間焼成し、レジスト下層膜をそれぞれ形成した。また、上記調製したレジスト組成物をスピンナーを用い、シリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で１００℃で１分間焼成し、レジスト膜を形成した。ドライエッチングガスとしてＣＦ４を使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。レジスト膜のドライエッチング速度を１とした場合のレジスト下層膜のドライエッチング速度を算出し、この値をエッチング選択性とした。ここで、エッチング選択性が１．２０以上の場合を良好と判断した。
[Etching selectivity]
Each obtained resist underlayer film forming composition solution was applied onto a silicon wafer (substrate to be processed) using a spinner and baked at 205 ° C. for 1 minute on a hot plate to form resist underlayer films. . The prepared resist composition was applied onto a silicon wafer using a spinner and baked on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute to form a resist film. The dry etching rate was measured under conditions using CF 4 as the dry etching gas. When the dry etching rate of the resist film was 1, the dry etching rate of the resist underlayer film was calculated, and this value was used as the etching selectivity. Here, it was judged that the etching selectivity was 1.20 or more.

Figure 0005780091
Figure 0005780091

表３に示された結果から分かるように、実施例のレジスト下層膜は、比較例のものに比べ、高い屈折率及び吸光係数を有しており、耐パターン倒れ性及びエッチング選択性については、実施例と比較例とで共に良好、つまり、当該レジスト下層膜形成用組成物を用いたことによる耐パターン倒れ性及びエッチング選択性の劣化は認められなかった。また、レジスト下層膜とレジスト組成物とのインターミキシングが起きないことも明らかとなった。   As can be seen from the results shown in Table 3, the resist underlayer film of the example has a higher refractive index and extinction coefficient than those of the comparative example, and the pattern collapse resistance and etching selectivity are as follows. Both the example and the comparative example were good, that is, the pattern collapse resistance and the etching selectivity were not deteriorated due to the use of the resist underlayer film forming composition. It has also been clarified that intermixing between the resist underlayer film and the resist composition does not occur.

本発明は、形成されたレジストパターンの耐パターン倒れ性やドライエッチング時におけるレジストパターンに対する高いエッチング選択性を維持しつつ、高い屈折率及び吸光係数を有するレジスト下層膜を形成可能なレジスト下層膜形成用組成物、パターン形成方法並びに重合体を提供することができる。したがって、当該レジスト下層膜形成用組成物、パターン形成方法及び重合体は、レジストパターンの更なる微細化が進む半導体デバイスの製造プロセスに好適に適用することができる。   The present invention provides a resist underlayer film formation capable of forming a resist underlayer film having a high refractive index and an extinction coefficient while maintaining a high patterning resistance to the resist pattern and a high etching selectivity with respect to the resist pattern during dry etching. Composition, pattern forming method and polymer can be provided. Therefore, the resist underlayer film forming composition, pattern forming method, and polymer can be suitably applied to a semiconductor device manufacturing process in which further miniaturization of the resist pattern proceeds.

Claims (9)

［Ａ］電子求引性基が結合する芳香族構造を有する構造単位（Ｉ）と、ラクトン構造を有する構造単位、環状カーボネート構造を有する構造単位及び環状イミド構造を有する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位（ＩＩ）とを含む重合体
を含有し、
上記電子求引性基が、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基及びアシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であるレジスト下層膜形成用組成物。 [A] selected from the group consisting of a structural unit (I) having an aromatic structure to which an electron withdrawing group is bonded, a structural unit having a lactone structure, a structural unit having a cyclic carbonate structure, and a structural unit having a cyclic imide structure is the containing polymer comprising at least one structural unit (II),
A composition for forming a resist underlayer film , wherein the electron withdrawing group is at least one selected from the group consisting of a halogen atom, a halogenated alkyl group, a halogenated alkoxy group, a nitro group and an acyl group . 上記構造単位（Ｉ）が、下記式（１）で表される請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
Figure 0005780091
 （式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Ｒ２は、２価の連結基である。Ｒ３は、炭素数３〜３０の１価の芳香族基である。但し、上記芳香族基が有する水素原子の少なくとも１つは、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基及びアシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されている。） The composition for forming a resist underlayer film according to claim 1, wherein the structural unit (I) is represented by the following formula (1).
Figure 0005780091
 (In Formula (1), R 1 is a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group. R 2 is a divalent linking group. R 3 has 3 to 30 carbon atoms. A monovalent aromatic group, provided that at least one hydrogen atom of the aromatic group is at least selected from the group consisting of a halogen atom, a halogenated alkyl group, a halogenated alkoxy group, a nitro group and an acyl group; Substituted with one species .) 上記ラクトン構造を有する構造単位が、下記式（２）で表される請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
Figure 0005780091
 （式（２）中、Ｒ４は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基である。Ｒ５は、２価の連結基である。ｍは、１〜３の整数である。但し、ラクトン構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。） The composition for forming a resist underlayer film according to claim 1 or 2, wherein the structural unit having the lactone structure is represented by the following formula (2).
Figure 0005780091
 (In Formula (2), R 4 is a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group. R 5 is a divalent linking group. M is an integer of 1 to 3. (However, some or all of the hydrogen atoms of the lactone structure may be substituted.) 上記環状カーボネート構造を有する構造単位が、下記式（３）で表される請求項１、請求項２又は請求項３に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
Figure 0005780091
 （式（３）中、Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。Ｒ７は、２価の連結基である。ｐは、０〜３の整数である。ｑは、０又は１である。ｒは、０〜２の整数である。Ｒ８は、２価の連結基である。但し、ｒが２の場合、複数のＲ８は、同一でも異なっていてもよい。） The composition for forming a resist underlayer film according to claim 1, wherein the structural unit having the cyclic carbonate structure is represented by the following formula (3).
Figure 0005780091
 (In Formula (3), R 6 is a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group. R 7 is a divalent linking group. P is an integer of 0 to 3. Q is 0 or 1. r is an integer of 0 to 2. R 8 is a divalent linking group, provided that when r is 2, a plurality of R 8 may be the same or different. May be.) 上記環状イミド構造を有する構造単位が、下記式（４）で表される請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
Figure 0005780091
 （式（４）中、Ｒ９は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。） The composition for forming a resist underlayer film according to any one of claims 1 to 4, wherein the structural unit having the cyclic imide structure is represented by the following formula (4).
Figure 0005780091
 (In Formula (4), R 9 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.) ［Ａ］重合体が、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルに由来する構造単位（ＩＩＩ）をさらに含む請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。   [A] The resist underlayer film forming composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the polymer further comprises a structural unit (III) derived from a hydroxyalkyl ester of (meth) acrylic acid. ［Ｂ］架橋剤をさらに含有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。   [B] The composition for forming a resist underlayer film according to any one of claims 1 to 6, further comprising a crosslinking agent. ［Ｃ］架橋触媒をさらに含有する請求項７に記載のレジスト下層膜形成用組成物。   [C] The composition for forming a resist underlayer film according to claim 7, further comprising a crosslinking catalyst. （１）請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を被加工基板上に塗布し、レジスト下層膜を形成する工程、
（２）上記レジスト下層膜上にレジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成する工程、
（３）上記レジスト膜にマスクを介して放射線を照射し、レジスト膜を露光する工程、
（４）上記露光されたレジスト膜を現像し、レジストパターンを形成する工程、並びに
（５）上記レジストパターンをマスクとして、レジスト下層膜及び被加工基板を、順次ドライエッチングする工程
を含むパターン形成方法。 (1) A step of applying the resist underlayer film forming composition according to any one of claims 1 to 8 on a substrate to be processed to form a resist underlayer film,
(2) A step of applying a resist composition on the resist underlayer film to form a resist film,
(3) irradiating the resist film with radiation through a mask to expose the resist film;
(4) a step of developing the exposed resist film to form a resist pattern; and (5) a pattern forming method including a step of sequentially dry-etching the resist underlayer film and the substrate to be processed using the resist pattern as a mask. .
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