JP2016044272A

JP2016044272A - Composition for forming film, film and manufacturing method and compound of substrate having formed pattern

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Publication number: JP2016044272A
Application number: JP2014170881A
Authority: JP
Inventors: 慎也中藤; Shinya Nakafuji; 剛史若松; Takashi Wakamatsu; 翼阿部; Tsubasa Abe; 一憲酒井; Kazunori Sakai
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2014-08-25
Filing date: 2014-08-25
Publication date: 2016-04-04
Anticipated expiration: 2034-08-25
Also published as: JP6248865B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition for forming a film excellent in solvent solubility to PGMEA or the like and capable of forming a film excellent in heat resistance and flatness while sufficiently satisfying general properties such as etching resistance or the like.SOLUTION: There is provided a composition for forming a film having a part structure represented by the following formula (1) and containing a compound having an intermolecular bond forming group and solvent. (1), where Xand Xrepresent each independently a substituted or unsubstituted ring structure having 4 to 10 ring members constituted together with a spiro carbon atom and a carbon atom of an aromatic ring, a1 and a2 are each independently an integer of 0 to 8, n1 and n2 are each independently an integer of 0 to 2, k1 and k2 are each independently an integer of 0 to 8, but k1+k2 is 1 or more.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、膜形成用組成物、膜、パターンが形成された基板の製造方法及び化合物に関する。 The present invention relates to a film-forming composition, a film, a method for producing a substrate on which a pattern is formed, and a compound.

半導体デバイスの製造にあっては、高い集積度を得るために多層レジストプロセスが用いられている。このプロセスでは、まず基板上へのレジスト下層膜形成用組成物の塗布によりレジスト下層膜を形成し、このレジスト下層膜上へのレジスト組成物の塗布によりレジスト膜を形成する。そして、マスクパターン等を介してレジスト膜を露光し、適当な現像液で現像することによりレジストパターンを形成する。そして、このレジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜をドライエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクとしてさらに基板をドライエッチングすることで、基板に所望のパターンを形成することができる。かかる多層レジストプロセスに用いられるレジスト下層膜には、屈折率、吸光係数等の光学特性、エッチング耐性などの一般特性が要求される。 In the manufacture of semiconductor devices, a multilayer resist process is used to obtain a high degree of integration. In this process, first, a resist underlayer film is formed by applying a resist underlayer film forming composition onto a substrate, and a resist film is formed by applying the resist composition onto the resist underlayer film. Then, the resist film is exposed through a mask pattern or the like and developed with an appropriate developer to form a resist pattern. Then, the resist underlayer film is dry-etched using this resist pattern as a mask, and the substrate is further dry-etched using the obtained resist underlayer film pattern as a mask, whereby a desired pattern can be formed on the substrate. The resist underlayer film used in such a multilayer resist process is required to have general characteristics such as optical characteristics such as refractive index and extinction coefficient and etching resistance.

上記多層レジストプロセスにおいて、最近では、レジスト下層膜上に中間層としてハードマスクを形成する方法が検討されている。この方法では、具体的には、レジスト下層膜上にＣＶＤ法で無機ハードマスクを形成するため、特に窒化物系の無機ハードマスクの場合、最低３００℃、通常４００℃以上の高温となり、そのため、レジスト下層膜には高い耐熱性が必要となる。耐熱性が不十分であると、レジスト下層膜の成分が昇華し、この昇華した成分が基板へ再付着して半導体デバイスの製造歩留まりが低下するという不都合がある。 In the multilayer resist process, recently, a method of forming a hard mask as an intermediate layer on a resist underlayer film has been studied. In this method, specifically, an inorganic hard mask is formed on the resist underlayer film by a CVD method. In particular, in the case of a nitride-based inorganic hard mask, the temperature is at least 300 ° C., usually 400 ° C. or higher. The resist underlayer film requires high heat resistance. If the heat resistance is insufficient, the components of the resist underlayer film sublimate, and this sublimated component reattaches to the substrate, resulting in a decrease in semiconductor device manufacturing yield.

また最近では、複数種のトレンチ、特に互いに異なるアスペクト比を有するトレンチを有する基板にパターンを形成する場合が増えてきており、レジスト下層膜には、これらのトレンチを十分に埋め込んだものであると共に、高い平坦性を有することが要求される。 Recently, the number of cases where a pattern is formed on a substrate having a plurality of types of trenches, particularly trenches having different aspect ratios, is increasing, and the resist underlayer film is sufficiently filled with these trenches. It is required to have high flatness.

これらの要求に対し、組成物に含有される化合物等の構造について種々の検討が行われている（特開２０１２−２１４７２０号公報、国際公開第２０１２／０７７６４０号、国際公開第２０１１／０２１５５５号及び国際公開第２０１０／０５５８５２号参照）。しかし、上記従来の組成物では、上記要求を十分満たすことはできていない。 In response to these requirements, various studies have been conducted on the structures of compounds and the like contained in the composition (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-214720, International Publication No. 2012/077640, International Publication No. 2011/021555 and (See International Publication No. 2010/055852). However, the above conventional composition cannot sufficiently satisfy the above requirements.

特開２０１２−２１４７２０号公報JP 2012-214720 A 国際公開第２０１２／０７７６４０号International Publication No. 2012/077640 国際公開第２０１１／０２１５５５号International Publication No. 2011/021555 国際公開第２０１０／０５５８５２号International Publication No. 2010/055852

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＰＧＭＥＡ等への溶媒溶解性に優れ、エッチング耐性等の一般特性を十分満たしつつ耐熱性及び平坦性に優れる膜を形成できる膜形成用組成物を提供することにある。 The present invention has been made on the basis of the circumstances as described above, and the object thereof is a film excellent in solvent solubility in PGMEA and the like and excellent in heat resistance and flatness while sufficiently satisfying general characteristics such as etching resistance. It is providing the composition for film formation which can form.

上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される部分構造（以下、「部分構造（Ｉ）」ともいう）を有し、かつ分子間結合形成基（以下、「分子間結合形成基（ａ）」ともいう）を有する化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）、及び溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）を含有する膜形成用組成物である。

（式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立して、スピロ炭素原子及び芳香環の炭素原子と共に構成される置換又は非置換の環員数４〜１０の環構造を表す。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基又は１価の有機基である。ａ１及びａ２は、それぞれ独立して、０〜８の整数である。Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ複数の場合、複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立して、０〜８の整数である。但し、ｋ１＋ｋ２は１以上である。ａ１＋ｋ１及びａ２＋ｋ２は８以下である。＊は、上記部分構造以外の部分との結合部位を示す。） The invention made to solve the above problems has a partial structure represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as “partial structure (I)”), and an intermolecular bond-forming group (hereinafter referred to as “ A film-forming composition comprising a compound having an intermolecular bond-forming group (a) ”(hereinafter also referred to as“ [A] compound ”) and a solvent (hereinafter also referred to as“ [B] solvent ”). It is.

(In formula (1), X ¹ and X ² each independently represent a substituted or unsubstituted ring structure having 4 to 10 ring members, which is constituted together with a spiro carbon atom and an aromatic ring carbon atom. R ¹ And R ² are each independently a halogen atom, a hydroxy group, a nitro group or a monovalent organic group, and a 1 and a 2 are each independently an integer of 0 to 8. R ¹ and R ² Are a plurality of R ^{1 s} , the R ^{2 s} may be the same or different, and n1 and n2 are each independently an integer of 0-2. k1 and k2 are each independently an integer of 0 to 8. However, k1 + k2 is 1 or more, a1 + k1 and a2 + k2 are 8 or less, * denotes a binding site with a part other than the above partial structure. Show.)

上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該膜形成用組成物から形成される膜である。 Another invention made to solve the above problems is a film formed from the film-forming composition.

上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板の上面側にレジスト下層膜を形成する工程（以下、「レジスト下層膜形成工程」ともいう）、上記レジスト下層膜の上方にレジストパターンを形成する工程（以下、「レジストパターン形成工程」ともいう）、及び上記レジストパターンをマスクとしたエッチングにより基板にパターンを形成する工程（以下、「基板パターン形成工程」ともいう）を備え、上記レジスト下層膜を当該膜形成用組成物により形成するパターンが形成された基板の製造方法である。 Still another invention made in order to solve the above problems is a process of forming a resist underlayer film on the upper surface side of the substrate (hereinafter also referred to as “resist underlayer film forming process”), and a resist pattern above the resist underlayer film. And a step of forming a pattern on the substrate by etching using the resist pattern as a mask (hereinafter also referred to as “substrate pattern forming step”), It is a manufacturing method of the board | substrate with which the pattern which forms a resist underlayer film with the said film forming composition was formed.

上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、部分構造（Ｉ）を有し、かつ分子間結合形成基（ａ）を有する化合物である。 Yet another invention made to solve the above problems is a compound having a partial structure (I) and having an intermolecular bond-forming group (a).

ここで、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
また、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。 Here, the “hydrocarbon group” includes a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group. The “hydrocarbon group” may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group. The “chain hydrocarbon group” refers to a hydrocarbon group that does not include a cyclic structure but includes only a chain structure, and includes both a linear hydrocarbon group and a branched hydrocarbon group. The term “alicyclic hydrocarbon group” refers to a hydrocarbon group that includes only an alicyclic structure as a ring structure and does not include an aromatic ring structure, and includes a monocyclic alicyclic hydrocarbon group and a polycyclic alicyclic group. Includes both hydrocarbon groups. However, it is not necessary to be composed only of the alicyclic structure, and a part thereof may include a chain structure. “Aromatic hydrocarbon group” refers to a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure. However, it is not necessary to be composed only of an aromatic ring structure, and a part thereof may include a chain structure or an alicyclic structure.
The “organic group” refers to a group containing at least one carbon atom.

本発明の膜形成用組成物は、特定の部分構造と分子間結合形成基とを有する化合物を含有することで、ＰＧＭＥＡ等への溶媒溶解性に優れ、エッチング耐性等の一般特性を十分満たしつつ耐熱性及び平坦性に優れる膜を形成することができる。当該膜は、耐熱性及び平坦性に優れる。当該パターンが形成された基板の製造方法によれば、耐熱性及び平坦性に優れたレジスト下層膜を容易に形成することができ、この優れた特性を有するレジスト下層膜を用いて基板に良好なパターンを形成することができる。当該化合物は、当該膜形成用組成物の成分として好適に用いることができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。 The film-forming composition of the present invention contains a compound having a specific partial structure and an intermolecular bond-forming group, so that it has excellent solvent solubility in PGMEA and the like and sufficiently satisfies general characteristics such as etching resistance. A film having excellent heat resistance and flatness can be formed. The film is excellent in heat resistance and flatness. According to the method for producing a substrate on which the pattern is formed, a resist underlayer film excellent in heat resistance and flatness can be easily formed, and a resist underlayer film having this excellent characteristic is used for a substrate. A pattern can be formed. The compound can be suitably used as a component of the film-forming composition. Therefore, these can be suitably used for manufacturing semiconductor devices and the like that are expected to be further miniaturized in the future.

＜膜形成用組成物＞
当該膜形成用組成物は、［Ａ］化合物及び［Ｂ］溶媒を含有する。当該膜形成用組成物は、好適成分として［Ｃ］酸発生剤及び［Ｄ］架橋剤を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。 <Film forming composition>
The film-forming composition contains a [A] compound and a [B] solvent. The film-forming composition may contain a [C] acid generator and a [D] cross-linking agent as suitable components, and may contain other optional components as long as the effects of the present invention are not impaired. . Hereinafter, each component will be described.

＜［Ａ］化合物＞
［Ａ］化合物は、部分構造（Ｉ）を有し、かつ分子間結合形成基（ａ）を有する化合物である。当該膜形成用組成物は、［Ａ］化合物を含有することで、エッチング耐性等の一般特性を維持しつつ耐熱性及び平坦性に優れる膜を形成することができる。当該膜形成用組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］化合物は、部分構造（Ｉ）と分子間結合形成基（ａ）とを有している。部分構造（Ｉ）は、上記式（１）のように、スピロ炭素原子を共有するＸ^１及びＸ^２の環構造が、それぞれ芳香環に縮環している特定構造を有するものである。当該膜形成用組成物から形成される膜は、上記特定構造と上記分子間結合形成基（ａ）から形成される分子連結構造とを共に備えることで、高い耐熱性を発揮すると考えられる。また当該膜形成用組成物は、［Ａ］化合物が上記特定構造を有することに加えて、上記分子間結合形成基（ａ）により分子連結構造が形成して膜を形成するので、トレンチを十分に埋め込むことができ、平坦性に優れる膜を形成することができると考えられる。 <[A] Compound>
The compound [A] is a compound having a partial structure (I) and having an intermolecular bond forming group (a). By including the [A] compound, the film-forming composition can form a film having excellent heat resistance and flatness while maintaining general characteristics such as etching resistance. The reason why the film-forming composition has the above-described configuration provides the above-mentioned effect is not necessarily clear, but can be inferred as follows, for example. That is, the [A] compound has the partial structure (I) and the intermolecular bond-forming group (a). As shown in the above formula (1), the partial structure (I) has a specific structure in which the ring structures of X ¹ and X ² sharing a spiro carbon atom are each condensed to an aromatic ring. A film formed from the film-forming composition is considered to exhibit high heat resistance by having both the specific structure and the molecular linkage structure formed from the intermolecular bond-forming group (a). In addition, the film-forming composition forms a film by forming a molecular connection structure with the intermolecular bond-forming group (a) in addition to the compound [A] having the specific structure, so that the trench is sufficiently formed. It is considered that a film having excellent flatness can be formed.

［部分構造（Ｉ）］
部分構造（Ｉ）は、下記式（Ｉ）で表される。 [Partial structure (I)]
The partial structure (I) is represented by the following formula (I).

上記式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立して、スピロ炭素原子及び芳香環の炭素原子と共に構成される置換又は非置換の環員数４〜１０の環構造を表す。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基又は１価の有機基である。ａ１及びａ２は、それぞれ独立して、０〜８の整数である。Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ複数の場合、複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立して、０〜８の整数である。但し、ｋ１＋ｋ２は１以上である。ａ１＋ｋ１及びａ２＋ｋ２は８以下である。＊は、上記部分構造以外の部分との結合部位を示す。 In the above formula (1), X ¹ and X ² each independently represent a substituted or unsubstituted ring structure having 4 to 10 ring members that is constituted together with a spiro carbon atom and an aromatic ring carbon atom. R ¹ and R ² are each independently a halogen atom, a hydroxy group, a nitro group, or a monovalent organic group. a1 and a2 are each independently an integer of 0 to 8. When there are a plurality of R ¹ and R ² groups, the plurality of R ¹ groups may be the same or different, and the plurality of R ² groups may be the same or different. n1 and n2 are each independently an integer of 0-2. k1 and k2 are each independently an integer of 0 to 8. However, k1 + k2 is 1 or more. a1 + k1 and a2 + k2 are 8 or less. * Indicates a binding site with a portion other than the partial structure.

上記Ｘ^１及びＸ^２で表される環構造としては、上記構造を有する限り特に限定されず、脂環構造でもよく、環構成炭素原子間の二重結合を有する環構造でもよく、上記式（１）に示す芳香環以外の芳香環の一部を含む環構造でもよく、環構成原子として、炭素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよく、環構成原子に結合する置換基を有していてもよい。また、Ｘ^１及びＸ^２で表される環構造は、同一でも異なっていてもよいが、膜の耐熱性をより高める観点、及び部分構造（Ｉ）を与える化合物の合成容易性の観点からは、同一であることが好ましい。 The ring structure represented by X ¹ and X ² is not particularly limited as long as it has the structure described above, and may be an alicyclic structure, a ring structure having a double bond between ring-constituting carbon atoms, or the above formula ( The ring structure may include a part of an aromatic ring other than the aromatic ring shown in 1), and may include a hetero atom other than a carbon atom as a ring constituent atom, and has a substituent bonded to the ring constituent atom. May be. In addition, the ring structures represented by X ¹ and X ² may be the same or different, but from the viewpoint of further improving the heat resistance of the film and the ease of synthesis of the compound that gives the partial structure (I). Are preferably the same.

上記環構造の環員数としては、形成される膜の耐熱性をより高める観点から、４以上８以下が好ましく、５又は６がより好ましく、５がさらに好ましい。 The number of ring members of the ring structure is preferably 4 or more, 8 or less, more preferably 5 or 6, and even more preferably 5 from the viewpoint of further improving the heat resistance of the formed film.

上記環構造が有していてもよい置換基としては、例えば、
１価の置換基として、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、エテニル基、プロペニル基等のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基等アルキニル基などの鎖状炭化水素基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などの脂環式炭化水素基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基などの炭化水素基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ、ナフチルオキシ基等のオキシ炭化水素；
メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のカルボニルオキシ炭化水素基；
ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基；
アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；
シアノ基、ニトロ基、ホルミル基などが挙げられ、
２価の置換基として、
メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基等の鎖状炭化水素基；
シクロプロピリデン基、シクロブチリデン基、シクロペンチリデン基、シクロへキシリデン基、ノルボルニリデン基等の脂環式炭化水素基；
ベンジリデン基、フェネチリデン基、ナフチルメチリデン基、フルオレニリデン基等の芳香族炭化水素基などの炭化水素基；
ケト基（＝Ｏ）等が挙げられる。 Examples of the substituent that the ring structure may have include, for example:
As a monovalent substituent,
Alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group; alkenyl groups such as ethenyl group and propenyl group; chain hydrocarbon groups such as alkynyl group such as ethynyl group and propynyl group;
An alicyclic hydrocarbon group such as a cycloalkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group and an adamantyl group, a cycloalkenyl group such as a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group and a norbornenyl group;
A hydrocarbon group such as an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group and an anthryl group, an aromatic hydrocarbon group such as an aralkyl group such as a benzyl group, a phenethyl group and a naphthylmethyl group;
Oxy hydrocarbons such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, phenoxy, naphthyloxy group;
Carbonyloxy hydrocarbon groups such as methoxycarbonyl group and phenoxycarbonyl group;
Acyl groups such as formyl group, acetyl group, propionyl group, benzoyl group;
Acyloxy groups such as acetyloxy group, propionyloxy group, benzoyloxy group;
Halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom;
Cyano group, nitro group, formyl group, etc.
As a divalent substituent,
Chain hydrocarbon groups such as methylidene, ethylidene, and propylidene groups;
An alicyclic hydrocarbon group such as cyclopropylidene group, cyclobutylidene group, cyclopentylidene group, cyclohexylidene group, norbornylidene group;
Hydrocarbon groups such as aromatic hydrocarbon groups such as benzylidene group, phenethylidene group, naphthylmethylidene group, fluorenylidene group;
Keto group (= O) etc. are mentioned.

これらの置換基の中で、
１価の置換基としては、炭化水素基が好ましく、鎖状炭化水素基、芳香族炭化水素基がより好ましく、アルキル基、アリール基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基が特に好ましく、メチル基がさらに特に好ましい。
２価の置換基としては、炭化水素基、ケト基が好ましく、芳香族炭化水素基、ケト基がより好ましく、フルオレニリデン基、ケト基がさらに好ましい。 Among these substituents,
The monovalent substituent is preferably a hydrocarbon group, more preferably a chain hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, still more preferably an alkyl group or an aryl group, and particularly preferably a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, A methyl group is more particularly preferred.
As the divalent substituent, a hydrocarbon group and a keto group are preferable, an aromatic hydrocarbon group and a keto group are more preferable, and a fluorenylidene group and a keto group are more preferable.

上記環構造が含んでいてもよいヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。これらの中で、膜の耐熱性をより高める観点から、酸素原子が好ましい。環構造が含んでいてもよいヘテロ原子の数としては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。 Examples of the hetero atom that the ring structure may contain include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom. Among these, oxygen atoms are preferable from the viewpoint of further improving the heat resistance of the film. The number of heteroatoms that the ring structure may contain is preferably 1 or 2, and more preferably 1.

上記Ｘ^１及びＸ^２で表される環構造としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−３）で表される環構造等が挙げられる。 Examples of the ring structure represented by X ¹ and X ² include ring structures represented by the following formulas (1-1) to (1-3).

上記式（１−１）〜（１−３）中、Ｒ^ａは、Ｘ^１及びＸ^２の両方の環構造で共有されるスピロ炭素原子である。Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、Ｘ^１又はＸ^２の環構造と、芳香環とに共有される２個の炭素原子である。Ｒ^Ａは、環構造を構成する炭素原子が有する水素原子を置換する１価の基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される２価の基を表す。Ｒ^Ａが複数の場合、複数のＲ^Ａは同一でも異なっていてもよい。
上記式（１−１）中、ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。但し、ｐ１＋ｐ２は、１以上７以下である。ｓ１は、０〜１４の整数である。
上記式（１−２）中、ｑ１、ｑ２及びｑ３は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。但し、ｑ１＋ｑ２＋ｑ３は、０以上５以下である。ｓ２は、０〜１４の整数である。
上記式（１−３）中、ｒ１、ｒ２及びｒ３は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。但し、ｒ１＋ｒ２＋ｒ３は、０以上６以下である。ｓ３は、０〜１４の整数である。 In the above formulas (1-1) to (1-3), R ^a is a spiro carbon atom shared by both the ring structures of X ¹ and X ² . R ^b and R ^c are two carbon atoms shared by the ring structure of X ¹ or X ² and the aromatic ring. R ^A represents a monovalent group that substitutes for a hydrogen atom of a carbon atom that constitutes the ring structure, or represents a divalent group that is configured together with the carbon atoms to which these groups are combined with each other. . If R ^A is plural, the plurality of R ^A may be the same or different.
In the above formula (1-1), p1 and p2 are each independently an integer of 0 to 4. However, p1 + p2 is 1 or more and 7 or less. s1 is an integer of 0-14.
In the above formula (1-2), q1, q2 and q3 are each independently an integer of 0 to 4. However, q1 + q2 + q3 is 0 or more and 5 or less. s2 is an integer of 0-14.
In the above formula (1-3), r1, r2 and r3 are each independently an integer of 0 to 4. However, r1 + r2 + r3 is 0 or more and 6 or less. s3 is an integer of 0-14.

上記式（１−１）において、ｐ１としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｐ２としては、０〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、２がさらに好ましい。ｐ１＋ｐ２としては、１以上４以下が好ましく、２又は３がより好ましく、２がさらに好ましい。ｓ１としては、０〜４の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、２がさらに好ましい。 In the above formula (1-1), p1 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0. As p2, the integer of 0-3 is preferable, 1 or 2 is more preferable, and 2 is further more preferable. As p1 + p2, 1 or more and 4 or less are preferable, 2 or 3 is more preferable, and 2 is more preferable. As s1, the integer of 0-4 is preferable, the integer of 0-2 is more preferable, and 2 is further more preferable.

上記式（１−２）において、ｑ１としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｑ２としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｑ３としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｑ１＋ｑ２＋ｑ３としては、０以上２以下が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｓ２としては、０〜４の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、１がさらに好ましい。 In the above formula (1-2), q1 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0. q2 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0. q3 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0. As q1 + q2 + q3, 0 or more and 2 or less are preferable, 0 or 1 is more preferable, and 0 is more preferable. As s2, the integer of 0-4 is preferable, the integer of 0-2 is more preferable, and 1 is further more preferable.

上記式（１−３）において、ｒ１としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｒ２としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｒ３としては、０〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、２がさらに好ましい。ｒ１＋ｒ２＋ｒ３としては、０以上４以下が好ましく、１又は２がより好ましく、２がさらに好ましい。ｓ３としては、０〜４の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、２がさらに好ましい。 In the above formula (1-3), r1 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0. r2 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0. r3 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 2. r1 + r2 + r3 is preferably 0 or more and 4 or less, more preferably 1 or 2, and even more preferably 2. As s3, the integer of 0-4 is preferable, the integer of 0-2 is more preferable, and 2 is further more preferable.

上記Ｒ^Ａで表される１価又は２価の基としては、例えば、上記Ｘ^１及びＸ^２で表される環構造が有していてもよい置換基として例示した１価又は２価の基と同様の基等が挙げられる。 Examples of the monovalent or divalent group represented by R ^A include, for example, the monovalent or divalent group exemplified as the substituent that the ring structure represented by X ¹ and X ² may have. And the like groups.

上記式（１）におけるＲ^１及びＲ^２で表される１価の有機基としては、例えば、１価の炭化水素基、オキシ炭化水素基、アシル基、アシロキシ基、カルボニルオキシ炭化水素基等が挙げられる。これらのそれぞれの基としては、例えば、上記Ｘ^１及びＸ^２で表される環構造が有していてもよい１価の基と同様の基等が挙げられる。 Examples of the monovalent organic group represented by R ¹ and R ² in the above formula (1) include a monovalent hydrocarbon group, an oxyhydrocarbon group, an acyl group, an acyloxy group, and a carbonyloxy hydrocarbon group. Can be mentioned. Examples of these groups include the same groups as the monovalent group that the ring structure represented by X ¹ and X ² may have.

ａ１及びａ２としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。 As a1 and a2, the integer of 0-2 is preferable, 0 or 1 is more preferable, and 0 is further more preferable.

ｎ１及びｎ２としては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。 n1 and n2 are preferably 0 or 1, and more preferably 0.

ｋ１及びｋ２としては、１〜８の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜３の整数がさらに好ましく、１又は２が特に好ましい。
ｋ１＋ｋ２としては、２〜１６の整数が好ましく、２〜８の整数がより好ましく、２〜４の整数がさらに好ましく、２又は４が特に好ましい。 As k1 and k2, the integer of 1-8 is preferable, the integer of 1-4 is more preferable, the integer of 1-3 is more preferable, and 1 or 2 is especially preferable.
As k1 + k2, an integer of 2 to 16 is preferable, an integer of 2 to 8 is more preferable, an integer of 2 to 4 is more preferable, and 2 or 4 is particularly preferable.

部分構造（Ｉ）としては、例えば、下記式（１−１−１）〜（１−３−３）で表される構造（以下、「部分構造（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−３−３）」ともいう）等が挙げられる。 Examples of the partial structure (I) include structures represented by the following formulas (1-1-1) to (1-3-3) (hereinafter referred to as “partial structures (I-1-1) to (I-3)”. -3) ")) and the like.

上記式（１−１−１）〜（１−３−３）中、ｋ１、ｋ２及び＊は、上記式（１）と同義である。 In the above formulas (1-1-1) to (1-3-3), k1, k2 and * are synonymous with the above formula (1).

これらの中で、部分構造（Ｉ）としては、部分構造（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−５）、部分構造（Ｉ−２−１）、部分構造（Ｉ−３−１）が好ましく、部分構造（Ｉ−１−１）がより好ましい。 Among these, partial structures (I) include partial structures (I-1-1) to (I-1-5), partial structures (I-2-1), and partial structures (I-3-1). Is preferable, and partial structure (I-1-1) is more preferable.

［分子間結合形成基（ａ）］
分子間結合形成基（ａ）は、例えば付加反応、縮合反応等により分子間に共有結合を形成し得る基である。［Ａ］化合物が分子間結合形成基（ａ）を有することで、［Ａ］化合物同士間等の結合により、膜の強度を高めることができる。［Ａ］化合物は、上記分子間結合形成基（ａ）を上記部分構造（Ｉ）中に有していてもよく、上記部分構造（Ｉ）以外の部分中に有していてもよいが、膜の耐熱性をより高める観点から、上記部分構造（Ｉ）以外の部分中に有していることが好ましい。 [Intermolecular bond-forming group (a)]
The intermolecular bond-forming group (a) is a group capable of forming a covalent bond between molecules by, for example, an addition reaction, a condensation reaction or the like. When the [A] compound has the intermolecular bond-forming group (a), the strength of the film can be increased by the bond between the [A] compounds. [A] The compound may have the intermolecular bond-forming group (a) in the partial structure (I) or in a part other than the partial structure (I). From the viewpoint of further improving the heat resistance of the film, the film is preferably contained in a portion other than the partial structure (I).

上記分子間結合形成基（ａ）としては、例えば、炭素−炭素三重結合含有基、炭素−炭素二重結合含有基、ヒドロキシ鎖状炭化水素基、アシル基、アシロキシ基、エポキシ基、アルコキシメチル基、ジアルキルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基等が挙げられる。これらの中で、炭素−炭素三重結合含有基、炭素−炭素二重結合含有基、ヒドロキシ鎖状炭化水素基、アシル基、カルボニルオキシ炭化水素が好ましい。分子間結合形成基（ａ）としては、炭素−炭素三重結合含有基、炭素−炭素二重結合含有基がより好ましい。このとき、炭素−炭素多重結合同士の付加反応により分子間結合を形成でき、その結果、基の脱離を要することなく硬化させることができるので、膜収縮を抑制しつつ膜を形成することができ、その結果、より平坦性に優れる膜を形成することができる。 Examples of the intermolecular bond-forming group (a) include a carbon-carbon triple bond-containing group, a carbon-carbon double bond-containing group, a hydroxy chain hydrocarbon group, an acyl group, an acyloxy group, an epoxy group, and an alkoxymethyl group. , Dialkylaminomethyl group, dimethylolaminomethyl group and the like. Among these, a carbon-carbon triple bond-containing group, a carbon-carbon double bond-containing group, a hydroxy chain hydrocarbon group, an acyl group, and a carbonyloxy hydrocarbon are preferable. As the intermolecular bond-forming group (a), a carbon-carbon triple bond-containing group and a carbon-carbon double bond-containing group are more preferable. At this time, an intermolecular bond can be formed by an addition reaction between carbon-carbon multiple bonds, and as a result, it can be cured without the need for detachment of the group, so that a film can be formed while suppressing film shrinkage. As a result, a film having more excellent flatness can be formed.

上記炭素−炭素三重結合含有基としては、例えば置換又は非置換のエチニル基、置換又は非置換のプロパルギル基、下記式（３−１）で表される基（以下、「基（３−１）」ともいう）等が挙げられる。
上記炭素−炭素二重結合含有基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、下記式（３−２）で表される基（以下、「基（３−２）」ともいう）等が挙げられる。 Examples of the carbon-carbon triple bond-containing group include a substituted or unsubstituted ethynyl group, a substituted or unsubstituted propargyl group, and a group represented by the following formula (3-1) (hereinafter referred to as “group (3-1)”. Or the like).
Examples of the carbon-carbon double bond-containing group include a (meth) acryloyl group, a group represented by the following formula (3-2) (hereinafter also referred to as “group (3-2)”), and the like.

上記式（３−１）中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｑは、１又は２である。ｑが２の場合、複数のＲ^３は同一でも異なっていてもよい。
上記式（３−２）中、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。 In the formula (3-1), ^{R 3} and ^{R 4} are each independently a monovalent hydrocarbon group having a hydrogen atom or a C 1-20. q is 1 or 2. When q is 2, the plurality of R ³ may be the same or different.
In said formula (3-2), R < ⁵ >, R < ⁶ > and R < ⁷ > are respectively independently a hydrogen atom or a C1-C20 monovalent hydrocarbon group.

上記Ｒ^３〜Ｒ^７で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、上記式（１）におけるＲ^１及びＲ^２として例示した同様の基等が挙げられる。
上記Ｒ^３及びＲ^４としては、当該膜形成用組成物の硬化性向上の観点から、水素原子
アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
上記ｑとしては、当該膜形成用組成物の硬化性向上の観点から、２が好ましい。
上記Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７としては、当該膜形成用組成物の硬化性向上の観点から、水素原子、アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。 Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R ^{3 to} R ⁷ include the same groups exemplified as R ¹ and R ² in the above formula (1).
As the R ³ and R ^4, from the viewpoint of curability improvement of the film-forming composition, preferably a hydrogen atom an alkyl group, more preferably a hydrogen atom.
The q is preferably 2 from the viewpoint of improving the curability of the film-forming composition.
As said R < ⁵ >, R < ⁶ > and R < ⁷ >, a hydrogen atom and an alkyl group are preferable from a viewpoint of the sclerosis | hardenability improvement of the said film forming composition, and a hydrogen atom is more preferable.

上記ヒドロキシ鎖状炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−２−プロピル基等の１価の基、ヒドロキシメタンジイル基、１−ヒドロキシ−１，１−エタンジイル基、１−ヒドロキシ−１，１−プロパンジイル基等の２価の基などが挙げられる。これらの中で、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシ−２−プロピル基、ヒドロキシメタンジイル基、１−ヒドロキシ−１，１−エタンジイル基が好ましい。 Examples of the hydroxy chain hydrocarbon group include monovalent groups such as hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 1-hydroxypropyl group, 2-hydroxy-2-propyl group, hydroxymethanediyl group, 1- And divalent groups such as a hydroxy-1,1-ethanediyl group and a 1-hydroxy-1,1-propanediyl group. Among these, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxy-2-propyl group, hydroxymethanediyl group, and 1-hydroxy-1,1-ethanediyl group are preferable.

上記アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。これらの中で、ホルミル基、アセチル基が好ましい。 Examples of the acyl group include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group and the like. Among these, a formyl group and an acetyl group are preferable.

上記カルボニルオキシ炭化水素基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基等が挙げられる。これらの中で、メトキシカルボニル基が好ましい。 Examples of the carbonyloxy hydrocarbon group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, and a naphthoxycarbonyl group. Of these, a methoxycarbonyl group is preferred.

［Ａ］化合物が有する分子間結合形成基（ａ）の数としては、１個でも２個以上でもよいが、膜の耐熱性をより高める観点からは２個以上が好ましい。 [A] The number of intermolecular bond-forming groups (a) contained in the compound (A) may be one or two or more, but two or more are preferable from the viewpoint of further improving the heat resistance of the film.

［Ａ］化合物の態様としては、例えば、１つの部分構造（Ｉ）を有する化合物（以下、「［Ａ１］化合物」ともいう）、２つ以上の部分構造（Ｉ）を有し、部分構造（Ｉ）を繰り返し単位として有する重合体（以下、「［Ａ２］重合体」ともいう）等が挙げられる。以下、［Ａ１］化合物、［Ａ２］重合体の順に説明する。 [A] As an aspect of the compound, for example, a compound having one partial structure (I) (hereinafter, also referred to as “[A1] compound”), two or more partial structures (I), and a partial structure ( And a polymer having I) as a repeating unit (hereinafter also referred to as “[A2] polymer”). Hereinafter, the [A1] compound and the [A2] polymer will be described in this order.

＜［Ａ１］化合物＞
［Ａ１］化合物は、１つの部分構造（Ｉ）を有する化合物である。当該膜形成用組成物は、［Ａ］化合物を［Ａ１］化合物とすることで、トレンチへの埋め込み性をさらに高めることができ、その結果、より平坦性に優れる膜を形成することができる。 <[A1] Compound>
[A1] The compound is a compound having one partial structure (I). The film forming composition can further improve the embedding property in the trench by using the [A] compound as the [A1] compound, and as a result, a film having more excellent flatness can be formed.

［Ａ１］化合物としては、１つの部分構造（Ｉ）を有する限り、特に限定されないが、例えば、下記式（２）で表される化合物等が挙げられる。下記式（２）で表される化合物は、芳香族エーテル結合により構成されているので、膜の耐熱性をさらに高めることができる。 [A1] The compound is not particularly limited as long as it has one partial structure (I), and examples thereof include a compound represented by the following formula (2). Since the compound represented by the following formula (2) is composed of an aromatic ether bond, the heat resistance of the film can be further improved.

上記式（２）中、Ｚ^１は、上記式（１）で表される部分構造である。ｋ１及びｋ２は、上記式（１）と同義である。Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数６〜２０のアレーンジイル基である。ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立して、０〜３の整数である。Ａｒ^３は、置換又は非置換の炭素数６〜２０のアレーンの芳香環から（ｊ１＋１）個の水素原子を除いた基である。Ａｒ^４は、置換又は非置換の炭素数６〜２０のアレーンの芳香環から（ｊ２＋１）個の水素原子を除いた基である。ｊ１及びｊ２は、それぞれ独立して、１〜９の整数である。Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の分子間結合形成基である。Ａｒ^１〜Ａｒ^４、Ｙ^１、Ｙ^２、ｐ１、ｐ２、ｊ１及びｊ２がそれぞれ複数の場合、複数のＡｒ^１は同一でも異なっていてもよく、複数のＡｒ^２は同一でも異なっていてもよく、複数のＡｒ^３は同一でも異なっていてもよく、Ａｒ^４は同一でも異なっていてもよく、複数のＹ^１は同一でも異なっていてもよく、複数のＹ^２は同一でも異なっていてもよく、複数のｐ１は同一でも異なっていてもよく、複数のｐ２は同一でも異なっていてもよく、複数のｊ１は同一でも異なっていてもよく、複数のｊ２は同一でも異なっていてもよい。 In the above formula (2), Z ¹ is a partial structure represented by the above formula (1). k1 and k2 are synonymous with the above formula (1). Ar ¹ and Ar ² are each independently a substituted or unsubstituted arenediyl group having 6 to 20 carbon atoms. p1 and p2 are each independently an integer of 0 to 3. Ar ³ is a group obtained by removing (j1 + 1) hydrogen atoms from an aromatic ring of a substituted or unsubstituted arene having 6 to 20 carbon atoms. Ar ⁴ is a group obtained by removing (j2 + 1) hydrogen atoms from an aromatic ring of a substituted or unsubstituted arene having 6 to 20 carbon atoms. j1 and j2 are each independently an integer of 1 to 9. Y ¹ and Y ² are each independently a monovalent intermolecular bond-forming group having 1 to 20 carbon atoms. When Ar ^{1 to} Ar ⁴ , Y ¹ , Y ² , p ¹ , p ² , j ¹ and j ² are plural, plural Ar ¹ may be the same or different, and plural Ar ² may be the same or different. The plurality of Ar ³ may be the same or different, the Ar ⁴ may be the same or different, the plurality of Y ¹ may be the same or different, and the plurality of Y ² may be the same or different. The plurality of p1s may be the same or different, the plurality of p2s may be the same or different, the plurality of j1s may be the same or different, and the plurality of j2s may be the same or different.

上記Ａｒ^１及びＡｒ^２で表される炭素数６〜２０のアレーンジイル基としては、例えば、ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基等が挙げられる。これらの中で、膜の平坦性をより高める観点から、ベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基が好ましく、ベンゼンジイル基がより好ましい。 Examples of the C6-C20 arenediyl group represented by Ar ¹ and Ar ² include a benzenediyl group, a toluenediyl group, a xylenediyl group, a naphthalenediyl group, and an anthracenediyl group. Among these, from the viewpoint of further improving the flatness of the film, a benzenediyl group and a naphthalenediyl group are preferable, and a benzenediyl group is more preferable.

上記Ａｒ^１及びＡｒ^２のアレーンジイル基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０の１価の有機基等が挙げられる。これらの中で、膜の耐熱性をより高める観点及び［Ａ］化合物の合成容易性の観点から、ニトロ基、炭素数１〜２０の１価の有機基が好ましく、ニトロ基、シアノ基がより好ましく、シアノ基がさらに好ましい。 Examples of the substituent for the arenediyl group of Ar ¹ and Ar ² include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, a hydroxy group, an amino group, a nitro group, and a monovalent group having 1 to 20 carbon atoms. The organic group of these is mentioned. Among these, a nitro group and a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms are preferable, and a nitro group and a cyano group are more preferable from the viewpoint of further improving the heat resistance of the film and the ease of synthesis of the [A] compound. Preferably, a cyano group is more preferable.

上記ｐ１及びｐ２としては、膜の耐熱性及び平坦性をより高める観点から、０〜２の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。 As said p1 and p2, the integer of 0-2 is preferable from a viewpoint of improving the heat resistance and flatness of a film | membrane more, 1 or 2 is more preferable, and 1 is further more preferable.

上記Ａｒ^３及びＡｒ^４で表される基を与える炭素数６〜２０のアレーンとしては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン等が挙げられる。 Examples of the C6-C20 arene that gives the groups represented by Ar ³ and Ar ⁴ include benzene, toluene, xylene, biphenyl, naphthalene, methylnaphthalene, anthracene, and the like.

上記Ａｒ^３及びＡｒ^４で表される基の置換基としては、例えば、上記Ａｒ^１及びＡｒ^２のアレーンジイル基の置換基として例示したものと同様の基等が挙げられる。 Examples of the substituent for the group represented by Ar ³ and Ar ⁴ include the same groups as those exemplified as the substituent for the arenediyl group of Ar ¹ and Ar ² .

上記Ｙ^１及びＹ^２で表される炭素数１〜２０の１価の分子間結合形成基としては、例えば、上記分子間結合形成基（ａ）として例示したものと同様の基等が挙げられる（但し、炭素数１〜２０のものに限る）。
Ｙ^１及びＹ^２の炭素数１〜２０の１価の分子間結合形成基としては、これらの中で、炭素−炭素二重結合含有基、炭素−炭素三重結合含有基が好ましく、上記基（３−１）、上記基（３−２）がより好ましい（ただし、炭素数２０以下のものに限る）。 Examples of the monovalent intermolecular bond-forming group having 1 to 20 carbon atoms represented by Y ¹ and Y ² include the same groups as those exemplified as the intermolecular bond-forming group (a). (However, limited to those having 1 to 20 carbon atoms).
Among these, the monovalent intermolecular bond-forming group having 1 to 20 carbon atoms of Y ¹ and Y ² is preferably a carbon-carbon double bond-containing group or a carbon-carbon triple bond-containing group. 3-1) and the above group (3-2) are more preferable (however, limited to those having 20 or less carbon atoms).

ｊ１及びｊ２としては、１〜４の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。
ｊ１＋ｊ２としては、２〜８の整数が好ましく、２〜６の整数がより好ましく、２〜４の整数がさらに好ましく、２又は４が特に好ましい。 As j1 and j2, the integer of 1-4 is preferable, the integer of 1-3 is more preferable, and 1 or 2 is further more preferable.
As j1 + j2, an integer of 2 to 8 is preferable, an integer of 2 to 6 is more preferable, an integer of 2 to 4 is further preferable, and 2 or 4 is particularly preferable.

ｋ１及びｋ２としては、１〜４の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。
ｋ１＋ｋ２としては２〜８の整数が好ましく、２〜６の整数がより好ましく、３〜６の整数がさらに好ましく、４〜６の整数が特に好ましく、４又は６がさらに特に好ましい。 As k1 and k2, the integer of 1-4 is preferable, the integer of 1-3 is more preferable, and 1 or 2 is more preferable.
k1 + k2 is preferably an integer of 2 to 8, more preferably an integer of 2 to 6, further preferably an integer of 3 to 6, particularly preferably an integer of 4 to 6, and still more preferably 4 or 6.

［Ａ１］化合物としては、例えば、下記式（２−１）〜（２−２８）で表される化合物（以下、「化合物（２−１）〜（２−２８）」ともいう）等が挙げられる。 [A1] Examples of the compound include compounds represented by the following formulas (2-1) to (2-28) (hereinafter also referred to as “compounds (2-1) to (2-28)”). It is done.

これらの中で、化合物（２−１）、（２−４）〜（２−７）、（２−１１）〜（２−２８）が好ましく、化合物（２−１）、（２−４）〜（２−７）、（２−１１）〜（２−１６）が特に好ましい。 Among these, the compounds (2-1), (2-4) to (2-7), and (2-11) to (2-28) are preferable, and the compounds (2-1) and (2-4) -(2-7) and (2-11)-(2-16) are particularly preferred.

＜［Ａ１］化合物の合成方法＞
［Ａ１］化合物は、例えば、下記式（２−ｍ）で表されるポリオール化合物（以下、「ポリオール（２−ｍ）」ともいう）を含むポリオール成分（Ａ’）と、分子間結合形成基（ａ）を有する芳香族モノハロゲン化物を含むモノハロ成分（Ｂ’）とを、有機溶媒中、アルカリ金属又はアルカリ金属化合物の存在下で反応させることにより合成することができる。上記反応方法以外でも、ポリオール成分（Ａ’）とアルカリ金属又はアルカリ金属化合物とを有機溶媒中で反応させて、ポリオール成分（Ａ’）のアルカリ金属塩を得た後、得られた金属塩とモノハロ成分（Ｂ’）とを反応させてもよい。モノハロ成分（Ｂ’）は、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基又は１価の有機基を有する芳香族ジハロ化合物と、分子間結合形成基（ａ）を有する芳香族モノオール化合物とを、塩基性化合物の存在下に反応させること等により得ることができる。また、モノハロ成分（Ｂ’）の代わりに、分子間結合形成基（ａ）に変換可能な基（例、アミノ基等）を有する芳香族モノハロゲン化物を含む成分を使用し、ポリオール成分（Ａ’）と反応後に、分子間結合形成基（ａ）に変換可能な基を分子間結合形成基（ａ）（例、上記式（３−１）で表される基等）に変換してもよい。上記分子間結合形成基（ａ）を有する芳香族モノオール化合物としては、例えば、ビニルフェノール、ビニルナフトール、ホルミルフェノール、ホルミルナフトール、アセチルフェノール、アセチルナフトール、ビニルオキシフェノール、ビニルオキシナフトール、プロパルギルオキシフェノール、プロパルギルオキシナフトール、メトキシカルボニルフェノール、メトキシカルボニルナフトール、プロペニルフェノール、プロペニルナフトール等が挙げられる。 <Method for Synthesizing [A1] Compound>
The compound [A1] includes, for example, a polyol component (A ′) containing a polyol compound represented by the following formula (2-m) (hereinafter also referred to as “polyol (2-m)”), and an intermolecular bond-forming group. It can be synthesized by reacting a monohalo component (B ′) containing an aromatic monohalide having (a) in an organic solvent in the presence of an alkali metal or an alkali metal compound. Other than the above reaction method, the polyol component (A ′) and an alkali metal or an alkali metal compound are reacted in an organic solvent to obtain an alkali metal salt of the polyol component (A ′), and then the obtained metal salt and The monohalo component (B ′) may be reacted. The monohalo component (B ′) includes, for example, an aromatic dihalo compound having a halogen atom, a hydroxy group, a nitro group or a monovalent organic group, and an aromatic monool compound having an intermolecular bond-forming group (a). It can be obtained by reacting in the presence of a basic compound. Further, in place of the monohalo component (B ′), a component containing an aromatic monohalide having a group (eg, amino group) that can be converted into an intermolecular bond-forming group (a) is used, and a polyol component (A After reaction with '), a group that can be converted into an intermolecular bond-forming group (a) may be converted into an intermolecular bond-forming group (a) (eg, a group represented by the above formula (3-1)). Good. Examples of the aromatic monool compound having the intermolecular bond-forming group (a) include vinylphenol, vinylnaphthol, formylphenol, formylnaphthol, acetylphenol, acetylnaphthol, vinyloxyphenol, vinyloxynaphthol, and propargyloxyphenol. Propargyloxynaphthol, methoxycarbonylphenol, methoxycarbonylnaphthol, propenylphenol, propenylnaphthol and the like.

上記式（２−ｍ）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、ａ１、ａ２、ｎ１、ｎ２、ｋ１及びｋ２は、上記式（１）と同義である。 In the above formula (2-m), X ¹ , X ² , R ¹ , R ² , a 1, a 2, n 1, n 2, k 1 and k 2 have the same meaning as in the above formula (1).

上記反応に用いる塩基性化合物及び有機溶媒としては、上記［Ａ２］重合体の合成に用いたものと同様の化合物等が挙げられる。上記塩基性化合物の量としては、ポリオール成分（Ａ’）が有する−ＯＨ基に対し、１倍当量〜３倍当量が好ましく、１倍当量〜２倍当量がより好ましく、１倍当量〜１．５倍当量がさらに好ましい。 Examples of the basic compound and organic solvent used in the above reaction include the same compounds as those used in the synthesis of the above [A2] polymer. The amount of the basic compound is preferably 1 to 3 equivalents, more preferably 1 to 2 equivalents, and more preferably 1 to 1 equivalents to the —OH group of the polyol component (A ′). A 5-fold equivalent is more preferred.

モノハロ成分（Ｂ’）の使用量としては、ポリオール成分（Ａ）が有する−ＯＨ基に対し、１倍当量〜３倍当量が好ましく、１倍当量〜２倍当量がより好ましく、１倍当量〜１．５倍当量がさらに好ましい。 As usage-amount of a monohalo component (B '), 1 time equivalent-3 times equivalent are preferable with respect to -OH group which a polyol component (A) has, 1 time equivalent-2 times equivalent are more preferable, 1 time equivalent- A 1.5-fold equivalent is more preferable.

反応温度としては、６０℃〜２５０℃が好ましく、８０℃〜２００℃がより好ましい。反応時間としては、１５分〜１００時間が好ましく、１時間〜２４時間がより好ましい。 As reaction temperature, 60 to 250 degreeC is preferable and 80 to 200 degreeC is more preferable. The reaction time is preferably 15 minutes to 100 hours, more preferably 1 hour to 24 hours.

合成した化合物は、反応液から再沈殿法等により回収し精製することができる。再沈殿に用いる溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒等が挙げられ、これらの中でも、メタノールが好ましい。 The synthesized compound can be recovered and purified from the reaction solution by a reprecipitation method or the like. Examples of the solvent used for the reprecipitation include alcohol solvents, and among these, methanol is preferable.

［Ａ１］化合物の分子量の下限としては、３００が好ましく、６００がより好ましく、８００がさらに好ましい。上記分子量の上限としては、３，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、１，５００がさらに好ましい。［Ａ１］化合物は、上記分子量を上記下限と上記上限の間とすることで、膜の平坦性をさらに向上させることができる。 [A1] The lower limit of the molecular weight of the compound is preferably 300, more preferably 600, and still more preferably 800. The upper limit of the molecular weight is preferably 3,000, more preferably 2,000, and even more preferably 1,500. The [A1] compound can further improve the flatness of the film by setting the molecular weight between the lower limit and the upper limit.

＜［Ａ２］重合体＞
［Ａ２］重合体は、下記式（４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体である。当該膜形成用組成物は、［Ａ］化合物として［Ａ２］重合体を含有することで、膜の耐熱性をより高めることができる。「重合体」とは、繰り返し単位を２個以上有するものをいい、通常、オリゴマーに分類されるもの及びポリマーに分類されるものの両方を含む。 <[A2] Polymer>
[A2] The polymer is a polymer having a repeating unit represented by the following formula (4) (hereinafter also referred to as “repeating unit (I)”). The film-forming composition can further improve the heat resistance of the film by containing the [A2] polymer as the [A] compound. “Polymer” refers to a polymer having two or more repeating units, and generally includes both those classified as oligomers and those classified as polymers.

上記式（４）中、Ｚ^２は、上記式（１）で表される部分構造である。ｋ１は、上記式（１）と同義である。 In the above formula (4), Z ² is a partial structure represented by the above formula (1). k1 is synonymous with the above formula (1).

［Ａ２］重合体は、繰り返し単位（Ｉ）以外にも、後述する分子間結合形成基を有する繰り返し単位（ＩＩ）及び／又は繰り返し単位（ＩＩＩ）を有していてもよく、これらの繰り返し単位以外にも、その他の繰り返し単位を有していてもよい。以下、各繰り返し単位について説明する。 [A2] The polymer may have a repeating unit (II) and / or a repeating unit (III) having an intermolecular bond-forming group, which will be described later, in addition to the repeating unit (I). In addition, other repeating units may be included. Hereinafter, each repeating unit will be described.

［繰り返し単位（Ｉ）］
繰り返し単位（Ｉ）は、上記式（４）で表される繰り返し単位である。繰り返し単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（１Ｐ−１−１）〜（１Ｐ−３−３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１Ｐ−１−１）〜（１Ｐ−３−３）」ともいう）等が挙げられる。 [Repeating unit (I)]
The repeating unit (I) is a repeating unit represented by the above formula (4). Examples of the repeating unit (I) include repeating units represented by the following formulas (1P-1-1) to (1P-3-3) (hereinafter referred to as “repeating units (1P-1-1) to (1P-)”. 3-3) ")) and the like.

上記式（１Ｐ−１−１）〜（１Ｐ−３−３）中、ｋ１及びｋ２は、上記式（１）と同義である。＊は、部分構造（Ｉ）以外の部分との結合部位を示す。 In the above formulas (1P-1-1) to (1P-3-3), k1 and k2 are synonymous with the above formula (1). * Indicates a binding site with a portion other than the partial structure (I).

これらの中で、繰り返し単位（１Ｐ−１−１）、繰り返し単位（１Ｐ−３−１）が好ましく、ｋ１＋ｋ２が３以上６以下の繰り返し単位（１Ｐ−１−１）、ｋ１＋ｋ２が３以上６以下の繰り返し単位（１Ｐ−３−１）がより好ましく、ｋ１＋ｋ２が４又は６の繰り返し単位（１Ｐ−１−１）、ｋ１＋ｋ２が４の繰り返し単位（１Ｐ−３−１）がさらに好ましい。 Among these, the repeating unit (1P-1-1) and the repeating unit (1P-3-1) are preferable, the repeating unit (1P-1-1) having k1 + k2 of 3 to 6 and k1 + k2 of 3 to 6 The repeating unit (1P-3-1) is more preferable, the repeating unit (1P-1-1) in which k1 + k2 is 4 or 6 and the repeating unit (1P-3-1) in which k1 + k2 is 4 are more preferable.

繰り返し単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ２］重合体を構成する全繰り返し単位に対して、０．１モル％〜２０モル％が好ましく、０．２モル％〜１０モル％がより好ましく、０．５モル％〜７モル％がさらに好ましく、１モル％〜５モル％が特に好ましい。繰り返し単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、膜の耐熱性及び平坦性をさらに向上させることができる。 The content of the repeating unit (I) is preferably from 0.1 mol% to 20 mol%, more preferably from 0.2 mol% to 10 mol%, based on all repeating units constituting the [A2] polymer. 0.5 mol% to 7 mol% is more preferable, and 1 mol% to 5 mol% is particularly preferable. By making the content rate of repeating unit (I) into the said range, the heat resistance and flatness of a film | membrane can be improved further.

［Ａ］重合体は、繰り返し単位（Ｉ）を主鎖及び側鎖のいずれに有していてもよいが、主鎖に有することが好ましい。［Ａ］重合体が繰り返し単位（Ｉ）を主鎖に有することで、膜の耐熱性及び平坦性がより優れるものとなる。ここで、「主鎖」とは、［Ａ］重合体を構成する複数の原子が結合されてなる鎖のうち、最も長いものをいう。「側鎖」とは、［Ａ］重合体における鎖のうち、主鎖以外のものをいう。 [A] The polymer may have the repeating unit (I) in either the main chain or the side chain, but preferably in the main chain. [A] When the polymer has the repeating unit (I) in the main chain, the heat resistance and flatness of the film are further improved. Here, the “main chain” refers to the longest chain among the chains formed by bonding a plurality of atoms constituting the [A] polymer. The “side chain” means a chain other than the main chain among the chains in the [A] polymer.

上記ｋ１及びｋ２が１の場合、上記繰り返し単位（Ｉ）を含む構造は、下記式（Ｘ）で表されることが好ましい。 When said k1 and k2 are 1, it is preferable that the structure containing the said repeating unit (I) is represented by following formula (X).

上記式（Ｘ）中、Ｚは、上記部分構造（Ｉ）である。Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数６〜４０のアレーンジイル基である。 In the formula (X), Z is the partial structure (I). Ar ¹ and Ar ² are each independently a substituted or unsubstituted arenediyl group having 6 to 40 carbon atoms.

上記Ａｒ^１及びＡｒ^２で表される炭素数６〜４０のアレーンジイル基としては、例えば、ベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基等が挙げられる。 Examples of the C6-C40 arenediyl group represented by Ar ¹ and Ar ² include a benzenediyl group, a naphthalenediyl group, an anthracenediyl group, and a phenanthrenediyl group.

［繰り返し単位（ＩＩ）］
繰り返し単位（ＩＩ）は、下記式（５−１）又は式（５−２）で表される繰り返し単位である。繰り返し単位（ＩＩ）は、分子間結合形成基Ｙ^３又はＹ^４を有している。［Ａ２］重合体が繰り返し単位（ＩＩ）を有することで、当該膜形成用組成物の硬化性がより向上し、その結果、膜の耐熱性がより高くなる。 [Repeating unit (II)]
The repeating unit (II) is a repeating unit represented by the following formula (5-1) or formula (5-2). The repeating unit (II) has an intermolecular bond-forming group Y ³ or Y ⁴ . [A2] When the polymer has the repeating unit (II), the curability of the film-forming composition is further improved, and as a result, the heat resistance of the film is further increased.

上記式（５−１）中、Ｙ^３は、炭素数１〜２０の１価の分子間結合形成基である。ｂは、１〜８の整数である。Ｒ^８は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基又は１価の有機基である。ｃは、０〜８の整数である。但し、ｂ＋ｃは８以下である。Ｙ^３及びＲ^８がそれぞれ複数の場合、複数のＹ^３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^８は同一でも異なっていてもよい。ｍは、０〜２の整数である。ｍが１又は２の場合、Ｙ^３及びＲ^８はいずれの環に結合していてもよい。上記式（５−２）中、Ｙ^４は、炭素数１〜２０の２価の分子間結合形成基である。Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基又は１価の有機基である。ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０〜８の整数である。Ｒ^９が複数の場合、複数のＲ^９は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１０が複数の場合、複数のＲ^１０は同一でも異なっていてもよい。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。 In the above formula (5-1), Y ³ is a monovalent intermolecular bond-forming group having 1 to 20 carbon atoms. b is an integer of 1-8. R ⁸ is a halogen atom, a hydroxy group, a nitro group, or a monovalent organic group. c is an integer of 0-8. However, b + c is 8 or less. When there are a plurality of Y ³ and R ⁸ , a plurality of Y ³ may be the same or different, and a plurality of R ⁸ may be the same or different. m is an integer of 0-2. When m is 1 or 2, Y ³ and R ⁸ may be bonded to any ring. In the formula (5-2), ^{Y 4} is a divalent intermolecular bonds forming group having 1 to 20 carbon atoms. R ⁹ and R ¹⁰ are each independently a halogen atom, a hydroxy group, a nitro group, or a monovalent organic group. d and e are each independently an integer of 0 to 8. If R ⁹ is plural, a plurality of R ⁹ may be the same or different. If R ¹⁰ is plural, the plurality of R ¹⁰ may be the same or different. m1 and m2 are each independently an integer of 0-2.

上記Ｙ^３で表される炭素数１〜２０の１価の分子間結合形成基としては、例えば、上記分子間結合形成基（ａ）として例示したもののうちの１価の基と同様の基等が挙げられる（但し、炭素数１〜２０のものに限る）。
これらの中で、炭素−炭素二重結合含有基、炭素−炭素三重結合含有基が好ましく、上記基（３−１）、上記基（３−２）がより好ましい（但し、炭素数２０以下のものに限る）。
上記Ｙ^４で表される炭素数１〜２０の２価の分子間結合形成基としては、例えば、上記分子間結合形成基（ａ）として例示したもののうちの２価の基と同様の基等が挙げられる（但し、炭素数１〜２０のものに限る）。
これらの中で、ヒドロキシメタンジイル基、１−ヒドロキシ−１，１−エタンジイル基、１−ヒドロキシ−１，１−プロパンジイル基等が好ましく、ヒドロキシメタンジイル基、１−ヒドロキシ−１，１−エタンジイル基がより好ましい。 Examples of the monovalent intermolecular bond-forming group having 1 to 20 carbon atoms represented by Y ³ include the same groups as the monovalent groups among those exemplified as the intermolecular bond-forming group (a). (However, it is limited to those having 1 to 20 carbon atoms.)
Among these, a carbon-carbon double bond-containing group and a carbon-carbon triple bond-containing group are preferable, and the group (3-1) and the group (3-2) are more preferable (provided that the number of carbon atoms is 20 or less. Limited to things).
Examples of the divalent intermolecular bond-forming group having 1 to 20 carbon atoms represented by Y ⁴ include the same groups as the divalent groups among those exemplified as the intermolecular bond-forming group (a). (However, it is limited to those having 1 to 20 carbon atoms.)
Of these, hydroxymethanediyl group, 1-hydroxy-1,1-ethanediyl group, 1-hydroxy-1,1-propanediyl group and the like are preferable, and hydroxymethanediyl group, 1-hydroxy-1,1-ethanediyl group are preferable. Groups are more preferred.

上記Ｒ^８〜Ｒ^１０で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中で、フッ素原子、塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。 As a halogen atom represented by said R < ⁸ > -R < ¹⁰ >, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned, for example. Among these, a fluorine atom and a chlorine atom are preferable, and a chlorine atom is more preferable.

上記Ｒ^８〜Ｒ^１０で表される１価の有機基としては、例えば、上記式（１）におけるＲ^１及びＲ^２として例示した１価の有機基と同様の基等が挙げられる。これらの中で、シアノ基、ホルミル基が好ましい。 Examples of the monovalent organic group represented by R ^{8 to} R ¹⁰ include the same groups as the monovalent organic groups exemplified as R ¹ and R ² in the above formula (1). Among these, a cyano group and a formyl group are preferable.

上記Ｒ^８〜Ｒ^１０としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基が好ましく、塩素原子、ニトロ基、シアノ基がより好ましく、シアノ基がさらに好ましい。上記Ｒ^８〜Ｒ^１０を電子求引基とすることで、［Ａ２］重合体を合成する重合反応を促進させることができる。 As said R < ⁸ > -R < ¹⁰ >, a halogen atom, a nitro group, and a cyano group are preferable, a chlorine atom, a nitro group, and a cyano group are more preferable, and a cyano group is further more preferable. By using R ^{8 to} R ¹⁰ as an electron withdrawing group, the polymerization reaction for synthesizing the [A2] polymer can be promoted.

上記ｂとしては、１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。
上記ｃとしては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記ｍとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
上記ｄとしては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記ｅとしては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記ｍ１としては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
上記ｍ２としては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。 As said b, the integer of 1-3 is preferable, 1 or 2 is more preferable, and 1 is further more preferable.
As said c, the integer of 0-2 is preferable, 0 or 1 is more preferable, and 0 is further more preferable.
As said m, 0 or 1 is preferable and 0 is more preferable.
As said d, the integer of 0-2 is preferable, 0 or 1 is more preferable, and 0 is further more preferable.
As said e, the integer of 0-2 is preferable, 0 or 1 is more preferable, and 0 is further more preferable.
As said m1, 0 or 1 is preferable and 0 is more preferable.
As said m2, 0 or 1 is preferable and 0 is more preferable.

繰り返し単位（ＩＩ）において、ｍが０の場合、芳香環の２つの結合手の位置としては、メタ位が好ましい。繰り返し単位（ＩＩ）における結合手の位置をメタ位とすることで、［Ａ２］重合体の主鎖の直線性を低減させることができ、その結果、膜の平坦性をより向上させることができる。 In the repeating unit (II), when m is 0, the position of two bonds of the aromatic ring is preferably a meta position. By making the position of the bond in the repeating unit (II) the meta position, the linearity of the main chain of the [A2] polymer can be reduced, and as a result, the flatness of the film can be further improved. .

繰り返し単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式（３−１）〜（３−１２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１２）」ともいう）等が挙げられる。 Examples of the repeating unit (II) include repeating units represented by the following formulas (3-1) to (3-12) (hereinafter also referred to as “repeating units (II-1) to (II-12)”). Etc.

上記式（３−２）及び（３−６）中、Ｈａｌは、ハロゲン原子である。
上記式（３−９）〜（３−１１）中、Ｒは、１価の炭化水素基である。 In the above formulas (3-2) and (3-6), Hal is a halogen atom.
In the above formulas (3-9) to (3-11), R is a monovalent hydrocarbon group.

これらの中で、繰り返し単位（ＩＩ）としては、繰り返し単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−８）、（ＩＩ−１２）、（ＩＩ−１３）が好ましく、繰り返し単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）、（ＩＩ−１３）がより好ましく、繰り返し単位（ＩＩ−１）、（ＩＩ−１３）がさらに好ましい。 Among these, as the repeating unit (II), the repeating units (II-1) to (II-8), (II-12), and (II-13) are preferable, and the repeating units (II-1) to (II) II-4) and (II-13) are more preferable, and repeating units (II-1) and (II-13) are more preferable.

繰り返し単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ２］重合体を構成する全繰り返し単位に対して、５モル％〜９５モル％が好ましく、２０モル％〜８０モル％がより好ましく、３０モル％〜７５モル％がさらに好ましい。繰り返し単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ２］重合体の塗布性をより向上させることができる。 As a content rate of repeating unit (II), 5 mol%-95 mol% are preferable with respect to all the repeating units which comprise a [A2] polymer, 20 mol%-80 mol% are more preferable, 30 mol% More preferred is ˜75 mol%. By making the content rate of repeating unit (II) into the said range, the applicability | paintability of a [A2] polymer can be improved more.

［繰り返し単位（ＩＩＩ）］
繰り返し単位（ＩＩＩ）は、下記式（４）で表される繰り返し単位である。［Ａ２］重合体が繰り返し単位（ＩＩＩ）を有することで、膜の耐熱性をより高めることができる。 [Repeating unit (III)]
The repeating unit (III) is a repeating unit represented by the following formula (4). [A2] When the polymer has the repeating unit (III), the heat resistance of the film can be further improved.

上記式（４）中、Ｒ^Ｂ１〜Ｒ^Ｂ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基又は１価の有機基である。ｔ１及びｔ２は、それぞれ独立して、０〜６の整数である。ｔ３及びｔ４は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。ｉ１及びｉ２は、０〜２の整数である。 In the above formula (4), R ^{B1 to} R ^B4 are each independently a halogen atom, a nitro group, or a monovalent organic group. t1 and t2 are each independently an integer of 0 to 6. t3 and t4 are each independently an integer of 0 to 4. i1 and i2 are integers of 0-2.

上記Ｒ^Ｂ１〜Ｒ^Ｂ４で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。 Examples of the halogen atom represented by R ^{B1 to} R ^B4 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

上記Ｒ^Ｂ１〜Ｒ^Ｂ４で表される１価の有機基としては、例えば、上記式（１）におけるＲ^１及びＲ^２として例示した１価の有機基と同様の基等が挙げられる。 Examples of the monovalent organic group represented by R ^{B1 to} R ^B4 include the same groups as the monovalent organic groups exemplified as R ¹ and R ² in the above formula (1).

上記Ｒ^Ｂ１〜Ｒ^Ｂ４としては、１価の炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基が好ましく、１価の炭化水素基がより好ましい。 As said R < ^B1 > -R < ^B4 >, a monovalent hydrocarbon group, a halogen atom, and a cyano group are preferable, and a monovalent hydrocarbon group is more preferable.

上記ｔ１及びｔ２としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。 As said t1 and t2, the integer of 0-2 is preferable, 0 or 1 is more preferable, and 0 is further more preferable.

上記ｔ３及びｔ４としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。 As said t3 and t4, the integer of 0-2 is preferable, 0 or 1 is more preferable, and 0 is further more preferable.

ｉ１及びｉ２としては、０又は１が好ましく、１がより好ましい。ｉ１及びｉ２を１、すなわちナフタレン環とすることで、膜の吸光係数を高くすることができ好ましい。 i1 and i2 are preferably 0 or 1, and more preferably 1. It is preferable that i1 and i2 be 1, that is, a naphthalene ring, because the absorption coefficient of the film can be increased.

繰り返し単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式（４−１）〜（４−６）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）」ともいう）等が挙げられる。 Examples of the repeating unit (III) include repeating units represented by the following formulas (4-1) to (4-6) (hereinafter also referred to as “repeating units (III-1) to (III-6)”). Etc.

これらの中で、繰り返し単位（ＩＩＩ）としては、繰り返し単位（ＩＩＩ−１）、繰り返し単位（ＩＩＩ−２）が好ましい。 Among these, as the repeating unit (III), the repeating unit (III-1) and the repeating unit (III-2) are preferable.

繰り返し単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、ｋ１＋ｋ２が３以上の場合、［Ａ２］重合体を構成する全繰り返し単位に対して、５モル％〜９５モル％が好ましく、１０モル％〜７０モル％がより好ましく、１５モル％〜５０モル％がさらに好ましい。また、ｋ１及びｋ２が１の場合、［Ａ２］重合体を構成する全繰り返し単位に対して、５モル％〜９５モル％が好ましく、１０モル％〜５５モル％がより好ましく、１５モル％〜３５モル％がさらに好ましい。繰り返し単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ２］重合体の耐熱性及びＰＧＭＥＡ等への溶媒溶解性をさらに高めることができ、その結果、当該膜形成用組成物の塗布性及び得られる膜の耐熱性をさらに向上させることができる。 As a content rate of repeating unit (III), when k1 + k2 is 3 or more, 5 mol%-95 mol% are preferable with respect to all the repeating units which comprise a [A2] polymer, and 10 mol%-70 mol%. Is more preferable, and 15 mol% to 50 mol% is more preferable. Moreover, when k1 and k2 are 1, 5 mol%-95 mol% are preferable with respect to all the repeating units which comprise a [A2] polymer, 10 mol%-55 mol% are more preferable, 15 mol%- 35 mol% is more preferable. By making the content rate of repeating unit (III) into the said range, the heat resistance of [A2] polymer and solvent solubility to PGMEA etc. can further be improved, As a result, application | coating of the said film forming composition And the heat resistance of the resulting film can be further improved.

［その他の繰り返し単位］
［Ａ２］重合体は、上記繰り返し単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の繰り返し単位を有していてもよい。その他の繰り返し単位としては、例えば、下記式（５−１）〜（５−６）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−６）」ともいう）等が挙げられる。 [Other repeat units]
[A2] The polymer may have other repeating units other than the repeating units (I) to (III). Other repeating units include, for example, repeating units represented by the following formulas (5-1) to (5-6) (hereinafter also referred to as “repeating units (IV-1) to (IV-6)”), etc. Is mentioned.

上記式（５−３）中、ｓ１及びｓ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。 In said formula (5-3), s1 and s2 are the integers of 0-2 each independently.

これらの中で、その他の繰り返し単位としては、繰り返し単位（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）が好ましい。 Among these, as other repeating units, repeating units (IV-1) to (IV-4) are preferable.

［Ａ２］重合体は、その他の繰り返し単位として、上記繰り返し単位（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−６）以外の繰り返し単位を有していてもよい。この繰り返し単位としては、芳香環を含まないものであってもよく、またエーテル基を含まないものであってもよい。 [A2] The polymer may have a repeating unit other than the above repeating units (IV-1) to (IV-6) as another repeating unit. This repeating unit may be one that does not contain an aromatic ring, or one that does not contain an ether group.

その他の繰り返し単位の含有割合としては、［Ａ２］重合体を構成する全繰り返し単位に対して、６０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。 The content of other repeating units is preferably 60 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, and still more preferably 10 mol% or less, based on all repeating units constituting the [A2] polymer.

［Ａ２］重合体の含有量としては、当該膜形成用組成物の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。 [A2] The content of the polymer is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 85% by mass or more based on the total solid content of the film-forming composition.

＜［Ａ２］重合体の合成方法＞
［Ａ２］重合体は、例えば、上記式（１）におけるｋ１及びｋ２が共に１であるとき、分子間結合形成基（ａ）を上記繰り返し単位（ＩＩ）に含む場合、下記式（１−ｍ）で表されるポリオール化合物（以下、「ポリオール（１−ｍ）」ともいう）を含むポリオール成分（Ａ）と、分子間結合形成基（ａ）を有する芳香族ジハロゲン化物を含むジハロ成分（Ｂ）とを、有機溶媒中、アルカリ金属又はアルカリ金属化合物の存在下で反応させることにより合成することができる。上記反応方法以外でも、ポリオール成分（Ａ）とアルカリ金属又はアルカリ金属化合物とを有機溶媒中で反応させて、ポリオール成分（Ａ）のアルカリ金属塩を得た後、得られた金属塩とジハロ成分（Ｂ）とを反応させてもよい。また、ジハロ成分（Ｂ）の代わりに、分子間結合形成基（ａ）に変換可能な基を有する芳香族ジハロゲン化物を含む成分を使用し、ポリオール成分（Ａ）と反応後に、分子間結合形成基（ａ）に変換可能な基を分子間結合形成基（ａ）に変換してもよい。ポリオール成分（Ａ）としては、上記ポリオール（１−ｍ）以外にも、必要に応じて、例えば、下記式（４−ｍ）で表されるジオール化合物、その他のジオール化合物等を含んでいてもよい。ジハロ成分（Ｂ）としては、例えば、下記式（３−ｍ）で表される化合物等が挙げられる。 <[A2] Polymer Synthesis Method>
[A2] For example, when k1 and k2 in the above formula (1) are both 1, and the polymer includes an intermolecular bond-forming group (a) in the above repeating unit (II), the polymer represented by the following formula (1-m ) And a dihalo component (B) containing an aromatic dihalide having an intermolecular bond-forming group (a) (hereinafter also referred to as “polyol (1-m)”). ) In the presence of an alkali metal or an alkali metal compound in an organic solvent. In addition to the above reaction method, the polyol component (A) and an alkali metal or an alkali metal compound are reacted in an organic solvent to obtain an alkali metal salt of the polyol component (A), and then the obtained metal salt and dihalo component (B) may be reacted. Further, instead of the dihalo component (B), a component containing an aromatic dihalide having a group that can be converted to an intermolecular bond-forming group (a) is used, and an intermolecular bond is formed after reacting with the polyol component (A). A group that can be converted into the group (a) may be converted into an intermolecular bond-forming group (a). As the polyol component (A), in addition to the polyol (1-m), for example, a diol compound represented by the following formula (4-m), other diol compounds, and the like may be included as necessary. Good. As a dihalo component (B), the compound etc. which are represented by a following formula (3-m) are mentioned, for example.

上記式（１−ｍ）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、ａ１、ａ２、ｎ１、ｎ２、ｋ１及びｋ２は、上記式（１）と同義である。
上記式（３−ｍ）中、Ｒ^３は上記分子間結合形成基（ａ）を表し、ｂは１〜８の整数である。ｍは０〜２の整数である。Ｙは、ハロゲン原子である。
上記式（４−ｍ）中、Ｒ^Ｂ１〜Ｒ^Ｂ４、ｔ１〜ｔ４並びにｉ１及びｉ２は上記式（４）と同義である。 In the above formula (1-m), X ¹ , X ² , R ¹ , R ² , a 1, a 2, n 1, n 2, k 1 and k 2 have the same meaning as in the above formula (1).
In the formula ^{(3-m), R} 3 represents the intermolecular bonds forming group (a), b is an integer of 1 to 8. m is an integer of 0-2. Y is a halogen atom.
In the above formula (4-m), R ^{B1 to} R ^B4 , t1 to t4, i1 and i2 have the same meanings as the above formula (4).

上記Ｙ’で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中で、フッ素原子、塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。 Examples of the halogen atom represented by Y ′ include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these, a fluorine atom and a chlorine atom are preferable, and a fluorine atom is more preferable.

上記アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。 Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium.

上記アルカリ金属化合物としては、例えば、
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；
炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；
水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物などが挙げられる。
これらの中で、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、炭酸カリウムがより好ましい。これらのアルカリ金属及びアルカリ金属化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the alkali metal compound include:
Alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate;
Alkali metal hydrogen carbonates such as lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate;
Alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide;
Alkali metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and the like can be mentioned.
Of these, alkali metal carbonates are preferred, and potassium carbonate is more preferred. These alkali metals and alkali metal compounds can be used singly or in combination of two or more.

上記ジハロ成分（Ｂ）の芳香族ジハロゲン化物の芳香環に電子求引基が結合している（例えば、上記式（３−ｍ）におけるＲ^３が電子求引基である）場合には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応を促進することができ好ましい。この電子求引基としては、例えば、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。 When an electron withdrawing group is bonded to the aromatic ring of the aromatic dihalide of the dihalo component (B) (for example, R ³ in the above formula (3-m) is an electron withdrawing group), the component The reaction between (A) and component (B) can be promoted, which is preferable. Examples of the electron withdrawing group include a cyano group and a nitro group.

上記アルカリ金属又はアルカリ金属化合物の量としては、ジオール成分（Ａ）が有する−ＯＨ基に対し、１倍当量〜３倍当量が好ましく、１倍当量〜２倍当量がより好ましく、１倍当量〜１．５倍当量がさらに好ましい。 The amount of the alkali metal or alkali metal compound is preferably 1 to 3 equivalents, more preferably 1 to 2 equivalents, more preferably 1 to 1 equivalents to the -OH group of the diol component (A). A 1.5-fold equivalent is more preferable.

反応に使用する有機溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）、トリアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）等が挙げられる。これらの溶媒の中で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド等の誘電率の高い極性有機溶媒が好ましい。上記有機溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the organic solvent used in the reaction include dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, γ-butyrolactone, sulfolane, dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethyl Examples include sulfone, diethyl sulfone, diisopropyl sulfone, diphenyl sulfone, diphenyl ether, benzophenone, dialkoxybenzene (1 to 4 carbon atoms of alkoxy group), trialkoxybenzene (1 to 4 carbon atoms of alkoxy group), and the like. Among these solvents, polar organic solvents having a high dielectric constant such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, sulfolane, diphenylsulfone, and dimethylsulfoxide are preferable. The said organic solvent can be used individually or in combination of 2 or more types.

反応の際には、さらにベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等の水と共沸する溶媒を用いることもできる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 In the reaction, a solvent azeotropic with water, such as benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, octane, chlorobenzene, dioxane, tetrahydrofuran, anisole, and phenetole can also be used. These can be used alone or in combination of two or more.

ｋ１＋ｋ２が３以上の場合、ポリオール成分（Ａ）の使用量としては、ポリオール成分（Ａ）とジハロ成分（Ｂ）との合計１００モル％に対して、４５モル％以上７０モル％以下が好ましく、４８モル％以上６５モル％以下がより好ましく、５３モル％以上６５モル％未満がさらに好ましい。ジハロ成分（Ｂ）の使用量としては３０モル％以上５５モル％以下が好ましく、３５モル％以上５２モル％以下がより好ましく、３５モル％を超えて４７モル％以下がさらに好ましい。また、ｋ１及びｋ２が１の場合、ポリオール（Ａ）の使用量としては、ポリオール成分（Ａ）とジハロ成分（Ｂ）との合計１００モル％に対して、４５モル％以上７５モル％以下が好ましく、４８モル％以上７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以上７０モル％未満がさらに好ましい。ジハロ成分（Ｂ）の使用量としては２５モル％以上５５モル％以下が好ましく、３０モル％以上５２モル％以下がより好ましく、３０モル％を超えて４０モル％以下がさらに好ましい。 When k1 + k2 is 3 or more, the use amount of the polyol component (A) is preferably 45 mol% or more and 70 mol% or less with respect to 100 mol% in total of the polyol component (A) and the dihalo component (B), 48 mol% or more and 65 mol% or less are more preferable, and 53 mol% or more and less than 65 mol% are more preferable. The amount of the dihalo component (B) used is preferably 30 mol% or more and 55 mol% or less, more preferably 35 mol% or more and 52 mol% or less, and more preferably more than 35 mol% and 47 mol% or less. When k1 and k2 are 1, the amount of the polyol (A) used is 45 mol% or more and 75 mol% or less with respect to 100 mol% in total of the polyol component (A) and the dihalo component (B). Preferably, it is 48 mol% or more and 70 mol% or less, more preferably 60 mol% or more and less than 70 mol%. The amount of the dihalo component (B) used is preferably 25 mol% or more and 55 mol% or less, more preferably 30 mol% or more and 52 mol% or less, and more preferably more than 30 mol% and 40 mol% or less.

合成した重合体は、反応液から再沈殿法等により回収し精製することができる。再沈殿に用いる溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒等が挙げられ、これらの中でも、メタノールが好ましい。 The synthesized polymer can be recovered and purified from the reaction solution by a reprecipitation method or the like. Examples of the solvent used for the reprecipitation include alcohol solvents, and among these, methanol is preferable.

［Ａ２］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、６００が好ましく、１，５００がより好ましく、２，５００がさらに好ましく、３，０００が特に好ましい。［Ａ２］重合体のＭｗの上限としては、１００，０００が好ましく、５０，０００がより好ましく、１５，０００がさらに好ましく、６，０００が特に好ましい。［Ａ２］重合体のＭｗを上記下限と上記上限との間とすることで、膜の耐熱性をより高めることができる。 [A2] The lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of the polymer is preferably 600, more preferably 1,500, still more preferably 2,500, and particularly preferably 3,000. [A2] The upper limit of the Mw of the polymer is preferably 100,000, more preferably 50,000, still more preferably 15,000, and particularly preferably 6,000. [A2] By setting the Mw of the polymer between the lower limit and the upper limit, the heat resistance of the film can be further increased.

［Ａ２］重合体の重量平均分子量の数平均分子量に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１以上５以下が好ましく、１以上３以下がより好ましく、１以上２．５以下がさらに好ましい。［Ａ２］重合体のＭｗ／Ｍｗ比を上記範囲とすることで、膜の平坦性をより高めることができる。 [A2] The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the polymer is preferably 1 or more, 5 or less, more preferably 1 or more and 3 or less, and further preferably 1 or more and 2.5 or less. [A2] By setting the Mw / Mw ratio of the polymer in the above range, the flatness of the film can be further improved.

［Ａ２］重合体としては、上記ポリオール成分（Ａ）として２種以上のポリオール化合物を用いて得られるものが好ましい。このようにして得られる［Ａ２］重合体は、主鎖の直線性が低下しており、その結果、ＰＧＭＥＡ等への溶媒溶解性をより高めることができる。上記２種以上のポリオール化合物としては、繰り返し単位（Ｉ）を与える化合物と繰り返し単位（Ｉ）以外の繰り返し単位を与える化合物との組合せが好ましい。このようにすることで、［Ａ２］重合体の主鎖の直線性をより低下させることができる。用いるポリオール化合物が２種の場合、繰り返し単位（Ｉ）を与える化合物と繰り返し単位（ＩＩＩ）を与える化合物との組合せが好ましい。 [A2] As the polymer, those obtained by using two or more polyol compounds as the polyol component (A) are preferable. Thus, [A2] polymer obtained has the linearity of a principal chain falling, As a result, the solvent solubility to PGMEA etc. can be improved more. As said 2 or more types of polyol compound, the combination of the compound which gives repeating unit (I) and the compound which gives repeating units other than repeating unit (I) is preferable. By doing in this way, the linearity of the [A2] polymer principal chain can be further reduced. When two types of polyol compounds are used, a combination of a compound that provides the repeating unit (I) and a compound that provides the repeating unit (III) is preferable.

また、このような［Ａ２］重合体においては、２種以上のポリオール化合物に由来する繰り返し単位がランダムに配置されていることが好ましい。すなわち、［Ａ２］重合体を合成する重合反応がランダム共重合であることが好ましい。［Ａ２］重合体は、２種の繰り返し単位をランダム配置とすることで、主鎖の直線性がさらに低下し、その結果、ＰＧＭＥＡ等への溶媒溶解性をさらに高めることができる。 Moreover, in such a [A2] polymer, it is preferable that the repeating unit derived from 2 or more types of polyol compounds is arrange | positioned at random. That is, the polymerization reaction for synthesizing the [A2] polymer is preferably random copolymerization. In the [A2] polymer, the linearity of the main chain is further lowered by arranging two kinds of repeating units in a random arrangement, and as a result, the solvent solubility in PGMEA and the like can be further improved.

＜［Ｂ］溶媒＞
当該膜形成用組成物は、［Ｂ］溶媒を含有する。［Ｂ］溶媒としては、［Ａ］化合物及び必要に応じて含有する任意成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。 <[B] Solvent>
The film-forming composition contains a [B] solvent. [B] The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the [A] compound and optional components contained as necessary.

［Ｂ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。［Ｂ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 [B] Examples of the solvent include alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, ether solvents, ester solvents, and the like. [B] A solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

上記アルコール系溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。 As the alcohol solvent, for example,
Mono, such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, iso-pentanol, sec-pentanol, t-pentanol Alcohol solvents;
Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 2,4-heptanediol, etc. Examples thereof include polyhydric alcohol solvents.

上記ケトン系溶媒としては、例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の脂肪族ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、メチルｎ−アミルケトンなどが挙げられる。 Examples of the ketone solvent include:
Acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, di-iso- Aliphatic ketone solvents such as butyl ketone and trimethylnonanone;
Cyclic ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, methylcyclohexanone;
2,4-pentanedione, acetonyl acetone, diacetone alcohol, acetophenone, methyl n-amyl ketone and the like can be mentioned.

上記アミド系溶媒としては、例えば、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド系溶媒；
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。 As the amide solvent, for example,
Cyclic amide solvents such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and N-methyl-2-pyrrolidone;
And chain amide solvents such as formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide and the like. It is done.

上記エーテル系溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジイソアミルエーテル等のジ脂肪族エーテル系溶媒；
アニソール、フェニルエチルエーテル等の脂肪族−芳香族エーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒などが挙げられる。 As the ether solvent, for example,
Polyhydric alcohol partial ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether;
Polyhydric alcohol partial ether acetate solvents such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate;
Dialiphatic ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, butyl methyl ether, butyl ethyl ether, diisoamyl ether;
Aliphatic-aromatic ether solvents such as anisole and phenylethyl ether;
Examples include cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and dioxane.

上記エステル系溶媒としては、例えば、
乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のカルボン酸エステル系溶媒；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル系溶媒などが挙げられる。 As the ester solvent, for example,
Methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, iso-propyl acetate, n-butyl acetate, iso-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-acetate Carboxylic acid ester solvents such as methoxybutyl, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate;
Lactone solvents such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone;
Examples thereof include carbonate solvents such as diethyl carbonate and propylene carbonate.

これらの中で、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、エーテル系溶媒がより好ましい。エーテル系溶媒としては、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、ジ脂肪族エーテル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートがさらに好ましく、ＰＧＭＥＡが特に好ましい。ケトン系溶媒としては、メチルｎ−ペンチルケトン、環状ケトン系溶媒が好ましく、シクロヘキサノン、シクロペンタノンがより好ましく、シクロヘキサノンがさらに好ましい。エステル系溶媒としては、カルボン酸エステル系溶媒、ラクトン系溶媒が好ましく、カルボン酸エステル系溶媒がより好ましく、乳酸エチルがさらに好ましい。 Among these, ether solvents, ketone solvents, and ester solvents are preferable, and ether solvents are more preferable. As the ether solvent, polyhydric alcohol partial ether acetate solvents and dialiphatic ether solvents are preferable, polyhydric alcohol partial ether acetate solvents are more preferable, propylene glycol monoalkyl ether acetates are more preferable, and PGMEA is particularly preferable. . As the ketone solvent, methyl n-pentyl ketone and cyclic ketone solvents are preferable, cyclohexanone and cyclopentanone are more preferable, and cyclohexanone is further preferable. As the ester solvent, a carboxylic acid ester solvent and a lactone solvent are preferable, a carboxylic acid ester solvent is more preferable, and ethyl lactate is more preferable.

多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、その中でもプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、特にＰＧＭＥＡは、［Ｂ］溶媒に含まれることで、当該膜形成用組成物のシリコンウエハ等の基板への塗布性を向上させることができることから好ましい。当該膜形成用組成物に含有される［Ａ］化合物はＰＧＭＥＡ等への溶媒溶解性が高くなっていることから、［Ｂ］溶媒に多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒を含めることで、当該膜形成用組成物は優れた塗布性を発揮させることができる。［Ｂ］溶媒中の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒の含有率としては、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。 A polyhydric alcohol partial ether acetate solvent, especially propylene glycol monoalkyl ether acetate, especially PGMEA, is included in the [B] solvent to improve the coating property of the film-forming composition on a substrate such as a silicon wafer. It is preferable because it can be made. Since the [A] compound contained in the film-forming composition has high solvent solubility in PGMEA and the like, the film can be obtained by including a polyhydric alcohol partial ether acetate solvent in the [B] solvent. The forming composition can exhibit excellent coating properties. [B] The content of the polyhydric alcohol partial ether acetate solvent in the solvent is preferably 20% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more.

ｋ１及びｋ２が１の場合、［Ａ２］重合体のＭｗが、例えば２，０００程度以上の場合、［Ａ２］重合体の［Ｂ］溶媒への溶解性を高め、当該膜形成用組成物の塗布性等を向上させる観点から、［Ｂ］溶媒は、多価アルコール部分エーテルアセテート溶媒と、ケトン系溶媒及び／又はエステル系溶媒とを含む混合溶媒とすることが好ましい。この場合、［Ｂ］溶媒中のケトン系溶媒及びエステル系溶媒の含有率の合計としては、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。 When k1 and k2 are 1, when the Mw of the [A2] polymer is, for example, about 2,000 or more, the solubility of the [A2] polymer in the [B] solvent is increased, and the film-forming composition From the viewpoint of improving coatability and the like, the [B] solvent is preferably a mixed solvent containing a polyhydric alcohol partial ether acetate solvent, a ketone solvent and / or an ester solvent. In this case, the total content of the ketone solvent and the ester solvent in the solvent [B] is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more.

＜［Ｃ］酸発生剤＞
［Ｃ］酸発生剤は、熱や光の作用により酸を発生し、［Ａ］化合物の架橋を促進する成分である。当該膜形成用組成物が［Ｃ］酸発生剤を含有することで［Ａ］化合物の架橋反応が促進され、形成される膜の硬度をより高めることができる。［Ｃ］酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 <[C] acid generator>
[C] The acid generator is a component that generates an acid by the action of heat or light and promotes crosslinking of the [A] compound. When the film-forming composition contains a [C] acid generator, the crosslinking reaction of the [A] compound is promoted, and the hardness of the formed film can be further increased. [C] An acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

［Ｃ］酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物等が挙げられる。 [C] Examples of the acid generator include onium salt compounds and N-sulfonyloxyimide compounds.

上記オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。 Examples of the onium salt compounds include sulfonium salts, tetrahydrothiophenium salts, iodonium salts, and the like.

スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。 Examples of the sulfonium salt include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, triphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept. 2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium perfluoro N-octane sulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept 2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium Examples include perfluoro-n-octane sulfonate, 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethane sulfonate, and the like.

テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。 Examples of the tetrahydrothiophenium salt include 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium. Nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothio Phenium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (6-n-butoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium trifluoro L-methanesulfonate, 1- (6-n-butoxynaphthalene- -Yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (6-n-butoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (6-n-butoxynaphthalene) -2-yl) tetrahydrothiophenium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxy Phenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) Tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octane Sulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, and the like. Can be mentioned.

ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。 Examples of the iodonium salt include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, diphenyliodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl. -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4- t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-teto Fluoro ethanesulfonate.

Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。 Examples of the N-sulfonyloxyimide compound include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyl). Oxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene- 2,3-dicarboximide, N- (2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximide and the like.

これらの中で、［Ｃ］酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、ヨードニウム塩がより好ましく、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートがさらに好ましい。 Among these, as the [C] acid generator, an onium salt compound is preferable, an iodonium salt is more preferable, and bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate is more preferable.

［Ｃ］酸発生剤の含有量としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０質量部〜２０質量部が好ましく、１質量部〜１５質量部がより好ましく、３質量部〜１０質量部がさらに好ましい。［Ｃ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、［Ａ］化合物の架橋反応をより効果的に促進させることができる。 [C] The content of the acid generator is preferably 0 part by mass to 20 parts by mass, more preferably 1 part by mass to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound [A], and 3 parts by mass to 10 parts by mass. Part is more preferable. [C] By making content of an acid generator into the said range, the crosslinking reaction of a [A] compound can be accelerated | stimulated more effectively.

＜［Ｄ］架橋剤＞
［Ｄ］架橋剤は、熱や酸の作用により、当該膜形成用組成物中の［Ａ］化合物等の成分同士の架橋結合を形成する成分である。当該膜形成用組成物が［Ｄ］架橋剤を含有することで、形成される膜の硬度を高めることができる。［Ｄ］架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 <[D] Crosslinking agent>
[D] The cross-linking agent is a component that forms a cross-linking bond between components such as the [A] compound in the film-forming composition by the action of heat or acid. When the film forming composition contains the [D] cross-linking agent, the hardness of the formed film can be increased. [D] A crosslinking agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

上記［Ｄ］架橋剤としては、例えば、多官能（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物、下記式（６−Ｐ）で表されるアセナフチレンとヒドロキシメチルアセナフチレンとのランダム共重合体、下記式（６−１）〜（６−１２）で表される化合物等が挙げられる。 Examples of the [D] crosslinking agent include polyfunctional (meth) acrylate compounds, epoxy compounds, hydroxymethyl group-substituted phenol compounds, alkoxyalkyl group-containing phenol compounds, compounds having an alkoxyalkylated amino group, and the following formula ( Examples thereof include random copolymers of acenaphthylene and hydroxymethylacenaphthylene represented by 6-P), compounds represented by the following formulas (6-1) to (6-12), and the like.

上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol. Penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butane Diol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (me ) Acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, bis (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate.

上記エポキシ化合物としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the epoxy compound include novolac type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and aliphatic epoxy resins.

上記ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物としては、例えば、２−ヒドロキシメチル−４，６−ジメチルフェノール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、３，５−ジヒドロキシメチル−４−メトキシトルエン［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール］等が挙げられる。 Examples of the hydroxymethyl group-substituted phenol compound include 2-hydroxymethyl-4,6-dimethylphenol, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene, 3,5-dihydroxymethyl-4-methoxytoluene [2,6. -Bis (hydroxymethyl) -p-cresol] and the like.

上記アルコキシアルキル基含有フェノール化合物としては、例えば、メトキシメチル基含有フェノール化合物、エトキシメチル基含有フェノール化合物等が挙げられる。 Examples of the alkoxyalkyl group-containing phenol compound include methoxymethyl group-containing phenol compounds and ethoxymethyl group-containing phenol compounds.

上記アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物としては、例えば、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の一分子内に複数個の活性メチロール基を有する含窒素化合物であって、そのメチロール基の水酸基の水素原子の少なくとも一つが、メチル基やブチル基等のアルキル基によって置換された化合物等が挙げられる。なお、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物は、複数の置換化合物を混合した混合物でもよく、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含むものであってもよい。 Examples of the compound having an alkoxyalkylated amino group include, for example, (poly) methylolated melamine, (poly) methylolated glycoluril, (poly) methylolated benzoguanamine, (poly) methylolated urea in one molecule. A nitrogen-containing compound having a plurality of active methylol groups, in which at least one of the hydrogen atoms of the hydroxyl group of the methylol group is substituted with an alkyl group such as a methyl group or a butyl group. The compound having an alkoxyalkylated amino group may be a mixture in which a plurality of substituted compounds are mixed, or may include an oligomer component that is partially self-condensed.

上記式（６−６）、（６−８）、（６−１１）及び（６−１２）中、Ａｃは、アセチル基を示す。 In the above formulas (6-6), (6-8), (6-11) and (6-12), Ac represents an acetyl group.

なお、上記式（６−１）〜（６−１２）で表される化合物は、それぞれ、以下の文献を参考に合成することができる。
式（６−１）で表される化合物：
Ｇｕｏ，Ｑｕｎ−Ｓｈｅｎｇ；Ｌｕ，Ｙｏｎｇ−Ｎａ；Ｌｉｕ，Ｂｉｎｇ；Ｘｉａｏ，Ｊｉａｎ；Ｌｉ，Ｊｉｎ−ＳｈａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００６，ｖｏｌ．６９１，＃６ｐ．１２８２−１２８７
式（６−２）で表される化合物：
Ｂａｄａｒ，Ｙ．ｅｔａｌ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１９６５，ｐ．１４１２−１４１８
式（６−３）で表される化合物：
Ｈｓｉｅｈ，Ｊｅｎ−Ｃｈｉｅｈ；Ｃｈｅｎｇ，Ｃｈｉｅｎ−ＨｏｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，ＵｎｉｔｅｄＫｉｎｇｄｏｍ），２００８，＃２６ｐ．２９９２−２９９４
式（６−４）で表される化合物：
特開平５−２３８９９０号公報
式（６−５）で表される化合物：
Ｂａｃｏｎ，Ｒ．Ｇ．Ｒ．；Ｂａｎｋｈｅａｄ，Ｒ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１９６３，ｐ．８３９−８４５
式（６−６）、（６−８）、（６−１１）及び（６−１２）で表される化合物：
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２０１０，ｖｏｌ４３，ｐ２８３２−２８３９
式（６−７）、（６−９）及び（６−１０）で表される化合物：
ＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ２００８，ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．７，ｐ６４５−６５０、及びＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ４６，ｐ４９４９−４９６８ The compounds represented by the above formulas (6-1) to (6-12) can be synthesized with reference to the following documents, respectively.
Compound represented by formula (6-1):
Guo, Qun-Shen; Lu, Yong-Na; Liu, Bing; Xiao, Jian; Li, Jin-Shan Journal of Organic Chemistry, 2006, vol. 691, # 6 p. 1282-1287
Compound represented by formula (6-2):
Badar, Y .; et al. Journal of the Chemical Society, 1965, p. 1412-1418
Compound represented by formula (6-3):
Hsieh, Jen-Chieh; Cheng, Chien-Hong Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom), 2008, # 26 p. 2992-2994
Compound represented by formula (6-4):
JP-A-5-238990 A compound represented by the formula (6-5):
Bacon, R.A. G. R. Bankhead, R .; Journal of the Chemical Society, 1963, p. 839-845
Compounds represented by formulas (6-6), (6-8), (6-11) and (6-12):
Macromolecules 2010, vol43, p2832-2839
Compounds represented by formulas (6-7), (6-9) and (6-10):
Polymer Journal 2008, vol. 40, no. 7, p645-650, and Journal of Polymer Science: Part A, Polymer Chemistry, Vol 46, p4949-4968.

これらの［Ｄ］架橋剤の中で、メトキシメチル基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物、アセナフチレンとヒドロキシメチルアセナフチレンとのランダム共重合体が好ましく、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物がより好ましく、１，３，４，６−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルがさらに好ましい。 Among these [D] cross-linking agents, methoxymethyl group-containing phenolic compounds, compounds having alkoxyalkylated amino groups, and random copolymers of acenaphthylene and hydroxymethylacenaphthylene are preferred and alkoxyalkylated. A compound having an amino group is more preferred, and 1,3,4,6-tetra (methoxymethyl) glycoluril is further preferred.

［Ｄ］架橋剤の含有量としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、０．５質量部〜５０質量部がより好ましく、１質量部〜３０質量部がさらに好ましく、３質量部〜２０質量部以下が特に好ましい。［Ｄ］架橋剤の含有量を上記範囲とすることで、［Ａ］化合物の架橋反応をより効果的に起こさせることができる。 [D] The content of the crosslinking agent is preferably 0 to 100 parts by weight, more preferably 0.5 to 50 parts by weight, and more preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the [A] compound. Is more preferable, and 3 parts by mass to 20 parts by mass is particularly preferable. [D] By making content of a crosslinking agent into the said range, the crosslinking reaction of a [A] compound can be caused more effectively.

＜その他の任意成分＞
上記その他の任意成分としては、例えば、他の樹脂、界面活性剤、密着助剤等が挙げられる。 <Other optional components>
Examples of the other optional components include other resins, surfactants, adhesion assistants, and the like.

［他の樹脂］
当該膜形成用組成物は、他の樹脂を含有していてもよい。
上記他の樹脂としては、例えば、ナフトールノボラック樹脂、炭素−炭素三重結合含有ナフトールノボラック樹脂、アセナフチレン樹脂、ビニルナフタレン樹脂等が挙げられる。 [Other resins]
The film forming composition may contain other resins.
As said other resin, a naphthol novolak resin, a carbon-carbon triple bond containing naphthol novolak resin, an acenaphthylene resin, a vinyl naphthalene resin etc. are mentioned, for example.

上記ナフトールノボラック樹脂としては、例えば、下記式で表される構造単位を有する樹脂等が挙げられる。 Examples of the naphthol novolak resin include a resin having a structural unit represented by the following formula.

下記式（７−１）で表される繰り返し単位を必須の構成単位として有し、
下記式（７−２）で表される繰り返し単位、下記式（７−３）で表される繰り返し単位、及び下記式（７−４）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも一種の繰り返し単位を更に有する樹脂 Having a repeating unit represented by the following formula (7-1) as an essential constituent unit;
At least selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following formula (7-2), a repeating unit represented by the following formula (7-3), and a repeating unit represented by the following formula (7-4). Resin further having one type of repeating unit

上記式（７−１）中、Ｒ^２１は、水酸基又は水素を示し、ｇ１は、０〜６の整数を示す。但し、ｇ１＝２〜６である場合には、複数のＲ^２１は同一であっても異なっていてもよい。Ｑ^１は、炭素数１〜２０の置換可能なアルキレン基、又は炭素数６〜１４の置換可能なアリーレン基を示し、ｆ１は、１〜８の整数を示す。但し、ｆ１＝２〜８である場合には、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。ｇ１＋ｆ１は、１〜８の整数である。 In the above formula ^{(7-1), R 21} represents a hydroxyl group or hydrogen, g1 represents an integer of 0 to 6. However, when g1 = 2 to 6, the plurality of R ²¹ may be the same or different. Q ¹ represents a C 1-20 substitutable alkylene group or a C 6-14 substitutable arylene group, and f 1 represents an integer of 1-8. However, when f1 = 2 to 8, a plurality of Xs may be the same or different. g1 + f1 is an integer of 1-8.

上記式（７−２）中、Ｒ^２２は、炭素数１〜６の置換可能なアルキル基、炭素数１〜６の置換可能なアルケニル基、炭素数１〜６の置換可能なアルコキシ基、炭素数２〜１０の置換可能なアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１４の置換可能なアリール基、又はグリシジルエーテル基を示し、ｇ２は、０〜６の整数を示す。但し、ｇ２＝２〜６である場合には、複数のＲ^２２は同一であっても異なっていてもよい。Ｑ^２は、炭素数１〜２０の置換可能なアルキレン基、又は炭素数６〜１４の置換可能なアリーレン基を示し、ｆ２は１〜８の整数を示す。但し、ｆ２＝２〜８である場合には、複数のＹは同一であっても異なっていてもよい。ｇ２＋ｆ２は、１〜８の整数である。 In the above formula (7-2), R ²² represents a C 1-6 substitutable alkyl group, a C 1-6 substitutable alkenyl group, a C 1-6 substitutable alkoxy group, carbon A substitutable alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, a substitutable aryl group having 6 to 14 carbon atoms, or a glycidyl ether group is shown, and g2 represents an integer of 0 to 6. However, in the case of g2 = 2 to 6, a plurality of R ²² may be different even in the same. Q ² represents a C 1-20 substitutable alkylene group or a C 6-14 substitutable arylene group, and f 2 represents an integer of 1-8. However, when f2 = 2 to 8, the plurality of Y may be the same or different. g2 + f2 is an integer of 1-8.

上記式（７−３）中、Ｑ^３は、炭素数１〜２０の置換可能なアルキレン基、又は炭素数６〜１４の置換可能なアリーレン基を示し、ｆ３は、１〜８の整数を示す。但し、ｆ３＝２〜８である場合には、複数のＱ^３は同一であっても異なっていてもよい。ｈは０〜２の整数を示し、ｆ３＋ｈは、１〜８の整数である。 In the above formula (7-3), Q ³ represents a C 1-20 substitutable alkylene group or a C 6-14 substitutable arylene group, and f 3 represents an integer of 1-8. . However, in the case of f3 = 2 to 8, a plurality of Q ³ are may be the same or different. h represents an integer of 0 to 2, and f3 + h is an integer of 1 to 8.

上記式（７−４）中、Ａは、単結合又は二重結合を示し、Ｑ^４は、炭素数１〜２０の置換可能なアルキレン基、又は炭素数６〜１４の置換可能なアリーレン基を示し、ｆ４は、１〜６の整数を示す。 In the above formula (7-4), A represents a single bond or a double bond, and Q ⁴ represents a C 1-20 substitutable alkylene group or a C 6-14 substitutable arylene group. F4 represents an integer of 1 to 6.

また、ナフトールノボラック樹脂としては、例えば、下記式（８）で表される構造単位を有する樹脂等も挙げられる。 Moreover, as a naphthol novolak resin, resin etc. which have a structural unit represented by following formula (8) are mentioned, for example.

上記式（８）中、Ｒ^２３は水酸基、炭素数１〜６の置換可能なアルキル基、炭素数１〜６の置換可能なアルコキシ基、炭素数２〜１０の置換可能なアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１４の置換可能なアリール基、又は炭素数２〜６の置換可能なグリシジルエーテル基を示す。ｇ３は０〜６の整数である。ただし、ｇ３が２〜６のときには複数のＲ^２３は同一でも異なっていてもよい。Ｑ^５は、メチレン基、炭素数２〜２０の置換可能なアルキレン基、炭素数６〜１４の置換可能なアリーレン基、又はアルキレンエーテル基を示す。ｆ５は１〜８の整数である。ｆ５が２〜８のときは複数のＱ^５は同一でも異なっていてもよい。また、ｇ３＋ｆ５は１〜８の整数である。 In the above formula (8), R ²³ is a hydroxyl group, a C 1-6 substitutable alkyl group, a C 1-6 substitutable alkoxy group, a C 2-10 substitutable alkoxycarbonyl group, carbon. A C6-C14 substitutable aryl group or a C2-C6 substitutable glycidyl ether group is shown. g3 is an integer of 0-6. However, a plurality of R ²³ when the g3 is 2-6 may be the same or different. Q ⁵ represents a methylene group, a C 2-20 substitutable alkylene group, a C 6-14 substitutable arylene group, or an alkylene ether group. f5 is an integer of 1-8. f5 multiple of Q ⁵ when the 2-8 may be the same or different. G3 + f5 is an integer of 1-8.

上記炭素−炭素三重結合含有ナフトールノボラック樹脂としては、例えば、下記式（９）で表される構造単位を有する樹脂等が挙げられる。 As said carbon-carbon triple bond containing naphthol novolak resin, resin etc. which have a structural unit represented by following formula (9) are mentioned, for example.

上記一般式（９）において、ｋは０又は１を示す。Ｒ^２４は、置換されてもよいメチレン基、炭素数２〜２０の置換されてもよいアルキレン基、又は炭素数６〜２０の置換されてもよいアリーレン基を示す。Ｒ^２５は、水素原子、炭素数１〜２０の置換されてもよいアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されてもよいアリール基を示す。Ｒ^２６〜Ｒ^３０は、水酸基、炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基、炭素数１〜６の置換されてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１０の置換されてもよいアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１４の置換されてもよいアリール基、又は炭素数２〜６の置換されてもよいグリシジルエーテル基を示す。Ｒ^３１は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキルエーテル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を示す。 In the general formula (9), k represents 0 or 1. R ²⁴ represents an optionally substituted methylene group, an optionally substituted alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms. R ²⁵ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted. R ^{26 to} R ³⁰ are a hydroxyl group, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and an optionally substituted alkoxycarbonyl having 2 to 10 carbon atoms. A group, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms which may be substituted, or an optionally substituted glycidyl ether group having 2 to 6 carbon atoms; R ³¹ is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkyl ether group having 1 to 10 carbon atoms, or a C 6 to 10 carbon atom. An aryl group of

上記アセナフチレン樹脂としては、例えば、下記式（１０）で表される構造単位を有する樹脂等が挙げられる。 As said acenaphthylene resin, resin etc. which have a structural unit represented by following formula (10) are mentioned, for example.

上記式（１０）において、Ｒ^３２は水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ^３３及びＲ^３４は相互に独立に１価の原子又は１価の有機基を示す。 In the above formula (10), R ³² represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R ³³ and R ³⁴ each independently represent a monovalent atom or a monovalent organic group.

上記ビニルナフタレン樹脂としては、例えば、下記式（１１−１）及び式（１１−２）で表される構造単位を有し、かつ置換基を有していてもよいアセナフチレンに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等をさらに有していてもよい樹脂等が挙げられる。 As the vinyl naphthalene resin, for example, a structural unit derived from acenaphthylene which has a structural unit represented by the following formula (11-1) and formula (11-2) and may have a substituent, Examples thereof include a resin that may further have a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester.

上記式（１１−１）及び式（１１−２）において、Ｒ^３５及びＲ^３７は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ^３６及びＲ^３８は、それぞれ独立して、アルキル基を表す。ｑ１及びｑ２は、それぞれ独立して、０〜７の整数である。 In the above formula (11-1) and formula (11-2), R ³⁵ and R ³⁷ each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. R ³⁶ and R ³⁸ each independently represents an alkyl group. q1 and q2 are each independently an integer of 0 to 7.

他の樹脂は、これらの構造単位を１種又は２種以上組み合せて有することができる。 Other resins can have one or a combination of two or more of these structural units.

他の樹脂の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、１質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、５００質量部が好ましく、２００質量部がより好ましく、１００質量部がさらに好ましい。上記他の樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As a minimum of content of other resin, 1 mass part is preferred with respect to 100 mass parts of [A] compound, 5 mass parts is more preferred, and 10 mass parts is still more preferred. As an upper limit of the said content, 500 mass parts is preferable, 200 mass parts is more preferable, and 100 mass parts is further more preferable. Said other resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

［界面活性剤］
当該膜形成用組成物は、界面活性剤を含有することで塗布性を向上させることができ、その結果、形成される膜の塗布面均一性が向上し、かつ塗布斑の発生を抑制することができる。界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 [Surfactant]
The film-forming composition can improve the coating property by containing a surfactant, and as a result, the coating surface uniformity of the formed film is improved and the occurrence of coating spots is suppressed. Can do. Surfactant can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。また、市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業社）、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子社）等が挙げられる。 Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene-n-octylphenyl ether, polyoxyethylene-n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, Nonionic surfactants such as polyethylene glycol distearate are listed. Commercially available products include KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no. 95 (above, Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), F-top EF101, EF204, EF303, EF352 (above, Tochem Products), MegaFuck F171, F172, F173 (above, Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) ), FLORARD FC430, FC431, FC135, FC93 (Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (above, Asahi Glass Company) ) And the like.

界面活性剤の含有量としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０質量部〜１０質量部が好ましく、０．００１質量部〜５質量部がより好ましく、０．００５質量部〜１質量部以下がさらに好ましい。界面活性剤の含有量を上記範囲とすることで、当該膜形成用組成物の塗布性をより向上させることができる。 As content of surfactant, 0 mass part-10 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of [A] compound, 0.001 mass part-5 mass parts are more preferable, 0.005 mass part-1 More preferred is less than or equal to parts by weight. By making content of surfactant into the said range, the applicability | paintability of the said film forming composition can be improved more.

［密着助剤］
密着助剤は、下地との密着性を向上させる成分である。当該膜形成用組成物が密着助剤を含有することで、形成される膜と、下地としての基板等との密着性を向上させることができる。密着助剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 [Adhesion aid]
The adhesion assistant is a component that improves the adhesion to the substrate. When the film-forming composition contains an adhesion assistant, adhesion between the film to be formed and a substrate or the like as a base can be improved. The adhesion assistant can be used singly or in combination of two or more.

密着助剤としては、例えば、公知の密着助剤を用いることができる。 As the adhesion assistant, for example, a known adhesion assistant can be used.

密着助剤の含有量としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０質量部〜１０質量部が好ましく、０．０１質量部〜１０質量部がより好ましく、０．０１質量部〜５質量部がさらに好ましい。 The content of the adhesion assistant is preferably 0 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 10 parts by mass, and 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] compound. Part by mass is more preferable.

＜膜形成用組成物の調製方法＞
当該膜形成用組成物は、［Ａ］化合物、［Ｂ］溶媒、必要に応じて、［Ｃ］酸発生剤、［Ｄ］架橋剤及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。組成物の固形分濃度としては０．１質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、３質量％〜２０質量％がさらに好ましく、５質量％〜１５質量％が特に好ましい。 <Method for Preparing Film Forming Composition>
The film-forming composition is prepared by mixing [A] compound, [B] solvent, and if necessary, [C] acid generator, [D] cross-linking agent and other optional components at a predetermined ratio. it can. The solid content concentration of the composition is preferably 0.1% by mass to 50% by mass, more preferably 1% by mass to 30% by mass, further preferably 3% by mass to 20% by mass, and more preferably 5% by mass to 15% by mass. Particularly preferred.

当該膜形成用組成物は、上述したように、耐熱性及び平坦性に優れた膜を形成でき、膜形成用として好適である。当該膜形成用組成物は、膜形成用の中でも、これらの特性が高いレベルで求められる多層レジストプロセス等において、レジスト下層膜形成用として、特に好適に用いることができる。 As described above, the film-forming composition can form a film excellent in heat resistance and flatness, and is suitable for film formation. The film-forming composition can be particularly suitably used for forming a resist underlayer film in a multilayer resist process or the like in which these properties are required at a high level.

＜パターンが形成された基板の製造方法＞
本発明のパターンが形成された基板の製造方法は、
レジスト下層膜形成工程、レジストパターン形成工程、及び基板パターン形成工程を備える。上記レジスト下層膜を当該膜形成用組成物により形成する。
当該パターンが形成された基板の製造方法によれば、耐熱性及び平坦性に優れるレジスト下層膜を容易に形成することができ、この優れた特性を有するレジスト下層膜を用いて良好なパターンを形成することができる。 <Manufacturing method of substrate on which pattern is formed>
The method of manufacturing the substrate on which the pattern of the present invention is formed is as follows.
A resist underlayer film forming step, a resist pattern forming step, and a substrate pattern forming step are provided. The resist underlayer film is formed from the film forming composition.
According to the method for producing a substrate on which the pattern is formed, a resist underlayer film having excellent heat resistance and flatness can be easily formed, and a good pattern is formed using the resist underlayer film having excellent characteristics. can do.

［レジスト下層膜形成工程］
本工程では、当該膜形成用組成物により基板の上面側にレジスト下層膜を形成する。このレジスト下層膜の形成は、通常、当該膜形成用組成物の基板の上面側へ塗布して塗膜を形成し、この塗膜を加熱することにより行われる。 [Resist underlayer film forming step]
In this step, a resist underlayer film is formed on the upper surface side of the substrate using the film forming composition. The resist underlayer film is usually formed by applying the film-forming composition to the upper surface side of the substrate to form a coating film and heating the coating film.

上記基板としては、例えば、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆したウエハ等が挙げられる。また、基板への当該膜形成用組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法で実施することができる。 Examples of the substrate include a silicon wafer and a wafer coated with aluminum. Moreover, the application | coating method of the said film forming composition to a board | substrate is not specifically limited, For example, it can implement by appropriate methods, such as spin coating, cast coating, and roll coating.

上記塗膜の加熱は、通常、大気下で行われる。加熱温度としては、通常、１５０℃〜５００℃であり、好ましくは２００℃〜４５０℃である。加熱温度が１５０℃未満である場合、酸化架橋が十分に進行せず、レジスト下層膜として必要な特性が発現しないおそれがある。加熱時間は、通常３０秒〜１，２００秒であり、好ましくは６０秒〜６００秒である。 The coating film is usually heated in the air. As heating temperature, it is 150 to 500 degreeC normally, Preferably it is 200 to 450 degreeC. When the heating temperature is less than 150 ° C., the oxidative crosslinking does not proceed sufficiently, and there is a possibility that the characteristics necessary for the resist underlayer film will not be exhibited. The heating time is usually 30 seconds to 1,200 seconds, preferably 60 seconds to 600 seconds.

加熱時の酸素濃度は５容量％以上であることが好ましい。加熱時の酸素濃度が低い場合、レジスト下層膜の酸化架橋が十分に進行せず、レジスト下層膜として必要な特性が発現できないおそれがある。 The oxygen concentration during heating is preferably 5% by volume or more. When the oxygen concentration at the time of heating is low, the oxidative crosslinking of the resist underlayer film does not proceed sufficiently, and there is a possibility that the characteristics necessary for the resist underlayer film cannot be expressed.

上記塗膜を１５０℃〜５００℃の温度で加熱する前に、６０℃〜２５０℃の温度で予備加熱しておいてもよい。予備加熱における加熱時間は特に限定されないが、１０秒〜３００秒が好ましく、３０秒〜１８０秒がより好ましい。この予備加熱を行うことにより、溶媒を予め気化させて膜を緻密にしておくことで、脱水素反応を効率良く進めることができる。 You may preheat at the temperature of 60 to 250 degreeC, before heating the said coating film at the temperature of 150 to 500 degreeC. The heating time in the preheating is not particularly limited, but is preferably 10 seconds to 300 seconds, and more preferably 30 seconds to 180 seconds. By performing this preheating, the dehydrogenation reaction can be efficiently advanced by vaporizing the solvent in advance to make the film dense.

なお、当該レジスト下層膜形成方法においては、通常、上記塗膜を加熱してレジスト下層膜を形成するが、当該レジスト下層膜形成用組成物が光酸発生剤を含有する場合にあっては、露光と加熱とを組み合わせることにより塗膜を硬化させてレジスト下層膜を形成することもできる。この露光に用いられる放射線としては、光酸発生剤の種類に応じ、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適宜選択される。 In the resist underlayer film forming method, usually, the coating film is heated to form a resist underlayer film, but when the resist underlayer film forming composition contains a photoacid generator, The resist underlayer film can also be formed by curing the coating film by combining exposure and heating. The radiation used for this exposure is appropriately selected from visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, electron beams, γ-rays, molecular beams, ion beams, etc., depending on the type of photoacid generator.

形成されるレジスト下層膜の膜厚としては、０．０５μｍ〜５μｍが好ましく、０．１μｍ〜３μｍがより好ましい。 The thickness of the resist underlayer film to be formed is preferably 0.05 μm to 5 μm, and more preferably 0.1 μm to 3 μm.

上記レジスト下層膜形成工程の後に、必要に応じて、上記レジスト下層膜上に中間層（中間膜）を形成する工程をさらに有していてもよい。この中間層は、レジストパターン形成において、レジスト下層膜及び／又はレジスト膜が有する機能をさらに補ったり、これらが有していない機能を与えたりするために上記機能が付与された層のことである。例えば、反射防止膜を中間層として形成した場合、レジスト下層膜の反射防止機能をさらに補うことができる。 After the resist underlayer film forming step, it may further include a step of forming an intermediate layer (intermediate film) on the resist underlayer film, if necessary. This intermediate layer is a layer provided with the above functions in order to further supplement the functions of the resist underlayer film and / or the resist film or provide functions that these resist layers do not have in resist pattern formation. . For example, when the antireflection film is formed as an intermediate layer, the antireflection function of the resist underlayer film can be further supplemented.

この中間層は、有機化合物や無機酸化物により形成することができる。上記有機化合物としては、市販品として、例えば、「ＤＵＶ−４２」、「ＤＵＶ−４４」、「ＡＲＣ−２８」、「ＡＲＣ−２９」（以上、ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ社）；「ＡＲ−３」、「ＡＲ−１９」（以上、ロームアンドハース社）等が挙げられる。上記無機酸化物としては、市販品として、例えば、「ＮＦＣＳＯＧ０１」、「ＮＦＣＳＯＧ０４」、「ＮＦＣＳＯＧ０８０」（以上、ＪＳＲ社）等が挙げられる。また、ＣＶＤ法により形成されるポリシロキサン、酸化チタン、酸化アルミナ、酸化タングステン等を用いることができる。 This intermediate layer can be formed of an organic compound or an inorganic oxide. Examples of the organic compound include commercially available products such as “DUV-42”, “DUV-44”, “ARC-28”, “ARC-29” (hereinafter, Brewer Science); “AR-3”, “ AR-19 "(above, Rohm and Haas). As said inorganic oxide, "NFC SOG01", "NFC SOG04", "NFC SOG080" (above, JSR company) etc. are mentioned as a commercial item, for example. Alternatively, polysiloxane, titanium oxide, alumina oxide, tungsten oxide, or the like formed by a CVD method can be used.

中間層の形成方法は特に限定されないが、例えば、塗布法やＣＶＤ法等を用いることができる。これらの中でも、塗布法が好ましい。塗布法を用いた場合、レジスト下層膜を形成後、中間層を連続して形成することができる。また、中間層の膜厚としては特に限定されず、中間層に求められる機能に応じて適宜選択されるが、１０ｎｍ〜３，０００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。 Although the formation method of an intermediate | middle layer is not specifically limited, For example, the apply | coating method, CVD method, etc. can be used. Among these, a coating method is preferable. When the coating method is used, the intermediate layer can be formed continuously after forming the resist underlayer film. Moreover, it does not specifically limit as a film thickness of an intermediate | middle layer, Although it selects suitably according to the function calculated | required by an intermediate | middle layer, 10 nm-3,000 nm are preferable and 20 nm-300 nm are more preferable.

［レジストパターン形成工程］
本工程では、上記レジスト下層膜の上方にレジストパターンを形成する。この工程を行う方法としては、例えば、レジスト組成物を用いる方法等が挙げられる。 [Resist pattern formation process]
In this step, a resist pattern is formed above the resist underlayer film. Examples of the method for performing this step include a method using a resist composition.

上記レジスト組成物を用いる方法では、具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるようにレジスト組成物を塗布した後、プレベークすることによって塗膜中の溶媒を揮発させることにより、レジスト膜を形成する。 In the method using the resist composition, specifically, after applying the resist composition so that the resulting resist film has a predetermined thickness, the solvent in the coating film is volatilized by pre-baking, A resist film is formed.

上記レジスト組成物としては、例えば、光酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等が挙げられる。 Examples of the resist composition include a positive or negative chemically amplified resist composition containing a photoacid generator, a positive resist composition comprising an alkali-soluble resin and a quinonediazide-based photosensitizer, and an alkali-soluble resin. Examples thereof include a negative resist composition composed of a crosslinking agent.

上記レジスト組成物の全固形分濃度としては、通常１質量％〜５０質量％である。また、上記レジスト組成物は、一般に、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過して、レジスト膜の形成に供される。なお、この工程では、市販のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。 The total solid concentration of the resist composition is usually 1% by mass to 50% by mass. In addition, the resist composition is generally filtered through a filter having a pore diameter of about 0.2 μm and provided for forming a resist film. In this step, a commercially available resist composition can be used as it is.

レジスト組成物の塗布方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート法等が挙げられる。また、プレベークの温度としては、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。 The method for applying the resist composition is not particularly limited, and examples thereof include a spin coating method. The pre-baking temperature is appropriately adjusted according to the type of resist composition used and the like, but is usually 30 ° C to 200 ° C, preferably 50 ° C to 150 ° C.

次に、選択的な放射線照射により上記形成されたレジスト膜を露光する。露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用される光酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択される。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ_２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍ等）等がより好ましい。 Next, the formed resist film is exposed by selective radiation irradiation. The radiation used for the exposure is appropriate from visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, electron beams, γ rays, molecular beams, ion beams, etc., depending on the type of photoacid generator used in the resist composition. Selected. Among these, far ultraviolet rays are preferable, and KrF excimer laser light (248 nm), ArF excimer laser light (193 nm), F ₂ excimer laser light (wavelength 157 nm), Kr ₂ excimer laser light (wavelength 147 nm), ArKr excimer laser light (Wavelength 134 nm), extreme ultraviolet light (wavelength 13 nm, etc.), etc. are more preferable.

上記露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるためポストベークを行うことができる。このポストベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、通常５０℃〜２００℃であり、７０℃〜１５０℃が好ましい。 After the exposure, post-baking can be performed to improve resolution, pattern profile, developability, and the like. The post-baking temperature is appropriately adjusted according to the type of resist composition used, but is usually 50 ° C to 200 ° C, preferably 70 ° C to 150 ° C.

次に、上記露光されたレジスト膜を現像液で現像してレジストパターンを形成する。上記現像液は、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択される。現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。これらのアルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類などの水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適量添加することもできる。また、有機溶媒現像の場合、現像液としては、例えば、上述の［Ｂ］溶媒として例示した種々の有機溶媒等が挙げられる。 Next, the exposed resist film is developed with a developer to form a resist pattern. The developer is appropriately selected according to the type of resist composition used. As the developer, in the case of alkali development, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, Methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo An alkaline aqueous solution such as [4.3.0] -5-nonene may be mentioned. An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as alcohols such as methanol and ethanol, a surfactant, and the like can be added to these alkaline aqueous solutions. In the case of organic solvent development, examples of the developer include various organic solvents exemplified as the above-mentioned [B] solvent.

上記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。 A predetermined resist pattern is formed by washing and drying after development with the developer.

上記レジストパターン形成工程を行う方法として、上述のレジスト組成物を用いる方法以外にも、ナノインプリント法を用いる方法、自己組織化組成物を用いる方法等も用いることができる。 As a method for performing the resist pattern forming step, in addition to the method using the resist composition described above, a method using a nanoimprint method, a method using a self-organizing composition, and the like can also be used.

［基板パターン形成工程］
本工程では、レジストパターンをマスクとして、少なくとも上記レジスト下層膜及び基板をエッチングし、基板にパターンを形成する。上記中間層を有さない場合はレジスト下層膜、基板の順に順次エッチングし、上記中間層を有する場合は中間層、レジスト下層膜、基板の順に順次エッチングを行う。このエッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等が挙げられる。これらの中で、ドライエッチングが好ましい。このドライエッチングには、例えば、酸素プラズマ等のガスプラズマ等が用いられる。上記エッチングの後、所定のパターンを有する基板が得られる。 [Substrate pattern formation process]
In this step, using the resist pattern as a mask, at least the resist underlayer film and the substrate are etched to form a pattern on the substrate. When the intermediate layer is not provided, the resist underlayer film and the substrate are sequentially etched, and when the intermediate layer is provided, the intermediate layer, the resist underlayer film and the substrate are sequentially etched. Examples of the etching method include dry etching and wet etching. Among these, dry etching is preferable. For this dry etching, for example, gas plasma such as oxygen plasma is used. After the etching, a substrate having a predetermined pattern is obtained.

＜膜＞
本発明の膜は、当該膜形成用組成物から形成される。当該膜は、上述の当該膜形成用組成物から形成されるので、エッチング耐性等の一般特性を維持しつつ耐熱性及び平坦性に優れる膜を形成することができる。当該膜は、上記特性を有しているので、レジスト下層膜等として好適に用いることができる。 <Membrane>
The film of the present invention is formed from the film forming composition. Since the film is formed from the film-forming composition described above, a film having excellent heat resistance and flatness can be formed while maintaining general characteristics such as etching resistance. Since the film has the above characteristics, it can be suitably used as a resist underlayer film or the like.

＜化合物＞
本発明の化合物は、部分構造（Ｉ）を有し、かつ分子間結合形成基を有する。
当該化合物は、上述の当該膜形成用組成物の成分として好適に用いることができ、この膜形成用組成物によれば、エッチング耐性等の一般特性を維持しつつ耐熱性及び平坦性に優れる膜を形成することができる。当該化合物は、上述の当該膜形成用組成物が含有する［Ａ］化合物であり、上記説明している。 <Compound>
The compound of the present invention has a partial structure (I) and an intermolecular bond-forming group.
The compound can be suitably used as a component of the film-forming composition described above, and according to the film-forming composition, a film having excellent heat resistance and flatness while maintaining general characteristics such as etching resistance. Can be formed. The compound is the [A] compound contained in the film-forming composition described above, and has been described above.

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。各物性値は下記方法により測定した。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Each physical property value was measured by the following method.

［Ｍｗ及びＭｎ］
重合体のＭｗ及びＭｎは、東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（検出器：示差屈折計）により測定した。 [Mw and Mn]
Mw and Mn of the polymer were analyzed using a Tosoh GPC column (two “G2000HXL” and one “G3000HXL”), flow rate: 1.0 mL / min, elution solvent: tetrahydrofuran, column temperature: 40 ° C. Under conditions, measurement was performed by a gel permeation chromatograph (detector: differential refractometer) using monodispersed polystyrene as a standard.

［膜厚］
膜厚は、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて測定した。 [Film thickness]
The film thickness was measured using a spectroscopic ellipsometer (“M2000D” from JA WOOLLAM).

＜［Ａ］化合物の合成＞
［［Ａ１］化合物の合成］
［実施例１］（化合物（Ａ１−１）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、下記化合物（Ｍ−１）１５質量部及び化合物（Ｍ−２）１７質量部、塩基性化合物としての水素化ナトリウム２質量部並びに溶媒としてのＴＨＦ５０質量部を仕込み、攪拌しつつ０℃で３時間反応を行い反応液を得た。この反応液を、メタノールと水との混合液に加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させ、下記化合物（Ｍ−４）を得た。次に、この得られた化合物（Ｍ−４）、下記化合物（Ｍ−３）１７質量部、塩基性化合物としての炭酸カリウム１７質量部及び溶媒としてのジメチルアセトアミド８０質量部を混合し、攪拌しつつ１４０℃で４時間縮合反応を行い反応液を得た。この反応液をろ過後、メタノールを加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させて下記化合物（Ｍ−５）を得た。次いで、この得られた化合物（Ｍ−５）、臭化プロパルギル３３質量部、塩基性化合物としての炭酸カリウム１９質量部及び溶媒としてのジメチルアセトアミド８０質量部を混合し、攪拌しつつ、６０℃で４時間反応を行い反応液を得た。この反応液をろ過後、メタノールを加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させて下記化合物（Ａ１−１）６０質量部を得た。 <Synthesis of [A] Compound>
[Synthesis of [A1] Compound]
[Example 1] (Synthesis of Compound (A1-1))
In a separable flask equipped with a thermometer, under a nitrogen atmosphere, 15 parts by mass of the following compound (M-1) and 17 parts by mass of the compound (M-2), 2 parts by mass of sodium hydride as a basic compound, and a solvent 50 parts by mass of THF was charged and reacted at 0 ° C. for 3 hours with stirring to obtain a reaction solution. This reaction solution was added to a mixed solution of methanol and water to perform reprecipitation, and the resulting precipitate was dried to obtain the following compound (M-4). Next, the obtained compound (M-4), 17 parts by mass of the following compound (M-3), 17 parts by mass of potassium carbonate as a basic compound and 80 parts by mass of dimethylacetamide as a solvent are mixed and stirred. While performing a condensation reaction at 140 ° C. for 4 hours, a reaction solution was obtained. After filtering this reaction liquid, methanol was added for reprecipitation, and the resulting precipitate was dried to obtain the following compound (M-5). Next, the obtained compound (M-5), 33 parts by mass of propargyl bromide, 19 parts by mass of potassium carbonate as a basic compound, and 80 parts by mass of dimethylacetamide as a solvent were mixed and stirred at 60 ° C. Reaction was performed for 4 hours to obtain a reaction solution. After filtering this reaction liquid, methanol was added for reprecipitation, and the obtained precipitate was dried to obtain 60 parts by mass of the following compound (A1-1).

［実施例２〜４］（化合物（Ａ１−２）〜（Ａ１−４）の合成）
実施例１において、原料を変更した以外は、実施例１と同じ反応スキームに従い、下記化合物（Ａ１−２）〜（Ａ１−４）を合成した。 [Examples 2 to 4] (Synthesis of compounds (A1-2) to (A1-4))
The following compounds (A1-2) to (A1-4) were synthesized according to the same reaction scheme as in Example 1 except that the raw materials were changed in Example 1.

［実施例５］（化合物（Ａ１−５）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、下記化合物（Ｍ−６）１５質量部及び化合物（Ｍ−７）１７質量部、塩基性化合物としての水素化ナトリウム２質量部並びに溶媒としてのＴＨＦ５０質量部を仕込み、攪拌しつつ０℃で３時間反応を行い反応液を得た。この反応液に、メタノールと水との混合液を加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させ下記化合物（Ｍ−９）を得た。この得られた化合物（Ｍ−９）、下記化合物（Ｍ−８）１７質量部、塩基性化合物としての炭酸カリウム１７質量部及び溶媒としてのジメチルアセトアミド８０質量部を混合し、攪拌しつつ１４０℃で４時間縮合反応を行い反応液を得た。この反応液をろ過後、メタノールを加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させて下記化合物（Ａ１−５）６０質量部を得た。 [Example 5] (Synthesis of Compound (A1-5))
In a separable flask equipped with a thermometer, under a nitrogen atmosphere, 15 parts by mass of the following compound (M-6) and 17 parts by mass of compound (M-7), 2 parts by mass of sodium hydride as a basic compound, and a solvent 50 parts by mass of THF was charged and reacted at 0 ° C. for 3 hours with stirring to obtain a reaction solution. To this reaction solution, a mixed solution of methanol and water was added for reprecipitation, and the resulting precipitate was dried to obtain the following compound (M-9). The obtained compound (M-9), 17 parts by mass of the following compound (M-8), 17 parts by mass of potassium carbonate as a basic compound and 80 parts by mass of dimethylacetamide as a solvent were mixed and stirred at 140 ° C. Then, a condensation reaction was performed for 4 hours to obtain a reaction solution. After filtering this reaction liquid, methanol was added for reprecipitation, and the resulting precipitate was dried to obtain 60 parts by mass of the following compound (A1-5).

［実施例６〜８］（化合物（Ａ１−６）〜（Ａ１−８）の合成）
実施例５において、原料を変更した以外は、実施例と同じ反応スキームに従い、下記化合物（Ａ１−６）〜（Ａ１−８）を合成した。 [Examples 6 to 8] (Synthesis of compounds (A1-6) to (A1-8))
In Example 5, the following compounds (A1-6) to (A1-8) were synthesized according to the same reaction scheme as in Example except that the raw materials were changed.

［実施例９］（化合物（Ａ１−９）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、下記化合物（Ｍ−１０）１５質量部及び化合物（Ｍ−１１）１７質量部、塩基性化合物としての水素化ナトリウム２質量部並びに溶媒としてのＴＨＦ５０質量部を仕込み、攪拌しつつ０℃で３時間反応を行い反応液を得た。この反応液にメタノールと水との混合液を加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させ下記化合物（Ｍ−１３）を得た。この得られた化合物（Ｍ−１３）、下記化合物（Ｍ−１２）１７質量部、塩基性化合物としての炭酸カリウム１７質量部及び溶媒としてのジメチルアセトアミド８０質量部を混合し、攪拌しつつ１４０℃で４時間縮合反応を行い反応液を得た。この反応液をろ過後、メタノールを加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させて下記化合物（Ａ１−９）６０質量部を得た。 [Example 9] (Synthesis of Compound (A1-9))
In a separable flask equipped with a thermometer, under a nitrogen atmosphere, 15 parts by mass of the following compound (M-10) and 17 parts by mass of the compound (M-11), 2 parts by mass of sodium hydride as a basic compound, and a solvent 50 parts by mass of THF was charged and reacted at 0 ° C. for 3 hours with stirring to obtain a reaction solution. A mixed liquid of methanol and water was added to this reaction liquid for reprecipitation, and the obtained precipitate was dried to obtain the following compound (M-13). The obtained compound (M-13), 17 parts by mass of the following compound (M-12), 17 parts by mass of potassium carbonate as a basic compound and 80 parts by mass of dimethylacetamide as a solvent were mixed and stirred at 140 ° C. Then, a condensation reaction was performed for 4 hours to obtain a reaction solution. After filtering this reaction liquid, methanol was added for reprecipitation, and the resulting precipitate was dried to obtain 60 parts by mass of the following compound (A1-9).

［実施例１０〜１３］（化合物（Ａ１−１０）〜（Ａ１−１３）の合成）
実施例９において、原料を変更した以外は、実施例９と同じ反応スキームに従い、下記化合物（Ａ１−１０）〜（Ａ１−１３）を合成した。 [Examples 10 to 13] (Synthesis of compounds (A1-10) to (A1-13))
The following compounds (A1-10) to (A1-13) were synthesized according to the same reaction scheme as in Example 9, except that the raw materials were changed in Example 9.

［実施例１４］（化合物（Ａ１−１４）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、上記合成した化合物（Ａ１−９）１０質量部、メチルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（濃度１Ｍ）３７質量部及び溶媒としてのＴＨＦ４０質量部を仕込みし、攪拌しつつ６５℃で３時間反応を行い反応液を得た。この反応液にメタノールを加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させて下記化合物（Ａ１−１４）を得た。 [Example 14] (Synthesis of Compound (A1-14))
A separable flask equipped with a thermometer was charged with 10 parts by mass of the compound (A1-9) synthesized above, 37 parts by mass of a THF solution of methylmagnesium bromide (concentration 1M) and 40 parts by mass of THF as a solvent under a nitrogen atmosphere. Then, the mixture was reacted at 65 ° C. for 3 hours with stirring to obtain a reaction solution. Methanol was added to this reaction solution for reprecipitation, and the resulting precipitate was dried to obtain the following compound (A1-14).

［実施例１５〜２０］（化合物（Ａ１−１５）〜（Ａ１−２０）の合成）
実施例１４において、原料を変更した以外は、実施例１４と同じ反応スキームに従い、下記化合物（Ａ１−１５）〜（Ａ１−２０）を合成した。 [Examples 15 to 20] (Synthesis of compounds (A1-15) to (A1-20))
In Example 14, the following compounds (A1-15) to (A1-20) were synthesized according to the same reaction scheme as in Example 14 except that the raw materials were changed.

［実施例２１］（化合物（Ａ１−２１）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、下記化合物（Ｍ−１４）１５質量部、臭化プロパルギル１６質量部、塩基性化合物としての炭酸カリウム１１質量部及び溶媒としてのジメチルアセトアミド８０質量部を仕込み、攪拌しつつ３０℃で４時間反応を行い反応液を得た。この反応液にメタノールと水との混合液を加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させ下記化合物（Ｍ−１５）を得た。この得られた化合物（Ｍ−１５）、下記化合物（Ｍ−１６）１９質量部、塩基性化合物としての炭酸カリウム１１質量部及び溶媒としてのジメチルアセトアミド８０質量部を混合し、攪拌しつつ１２０℃で４時間縮合反応を行い反応液を得た。この反応液をろ過後、メタノールを加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させて下記化合物（Ｍ−１７）を得た。この得られた化合物（Ｍ−１７）、下記化合物（Ｍ−１８）１０質量部、塩基性化合物としての炭酸カリウム１１質量部及び溶媒としてのジメチルアセトアミド８０質量部を混合し、攪拌しつつ１４０℃で４時間縮合反応を行い反応液を得た。この反応液をろ過後、メタノールを加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させて下記化合物（Ａ１−２１）３０質量部を得た。 [Example 21] (Synthesis of Compound (A1-21))
In a separable flask equipped with a thermometer, under a nitrogen atmosphere, 15 parts by mass of the following compound (M-14), 16 parts by mass of propargyl bromide, 11 parts by mass of potassium carbonate as a basic compound, and dimethylacetamide 80 as a solvent A reaction liquid was obtained by charging a mass part and reacting at 30 ° C. for 4 hours while stirring. To this reaction solution, a mixture of methanol and water was added for reprecipitation, and the resulting precipitate was dried to obtain the following compound (M-15). The obtained compound (M-15), 19 parts by mass of the following compound (M-16), 11 parts by mass of potassium carbonate as a basic compound and 80 parts by mass of dimethylacetamide as a solvent were mixed and stirred at 120 ° C. Then, a condensation reaction was performed for 4 hours to obtain a reaction solution. After filtering this reaction liquid, methanol was added for reprecipitation, and the resulting precipitate was dried to obtain the following compound (M-17). The obtained compound (M-17), 10 parts by mass of the following compound (M-18), 11 parts by mass of potassium carbonate as a basic compound and 80 parts by mass of dimethylacetamide as a solvent were mixed and stirred at 140 ° C. Then, a condensation reaction was performed for 4 hours to obtain a reaction solution. After filtering this reaction liquid, methanol was added for reprecipitation, and the resulting precipitate was dried to obtain 30 parts by mass of the following compound (A1-21).

［実施例２２］（化合物（Ａ１−２２）の合成）
実施例２１において、原料を変更した以外は、実施例２１と同じ反応スキームに従い、下記化合物（Ａ１−２２）を合成した。 [Example 22] (Synthesis of Compound (A1-22))
In Example 21, the following compound (A1-22) was synthesized according to the same reaction scheme as in Example 21 except that the raw materials were changed.

［［Ａ２］重合体の合成］
［実施例２３］（重合体（Ａ２−１）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、下記化合物（Ｍ−１９）１５質量部及び下記化合物（Ｍ−２０）８質量部、塩基性化合物としての炭酸カリウム４質量部並びに溶媒としてのジメチルアセトアミド８０質量部を仕込み、攪拌しつつ１４０℃で４時間縮合反応を行い反応液を得た。この反応液をろ過後、メタノールを加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させて下記式（Ｍ−２１）で表される構造単位を有する重合体を得た。この得られた重合体、メチルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（濃度１Ｍ）３５質量部並びに溶媒としてのＴＨＦ４０質量部を混合し、攪拌しつつ６５℃で３時間反応を行い反応液を得た。この反応液にメタノールを加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させて下記式（Ａ−２３）で表される構造単位を有する重合体（Ａ２−１）を得た。重合体（Ａ２−１）のＭｗは４，０００であった。 [[A2] Synthesis of polymer]
[Example 23] (Synthesis of polymer (A2-1))
In a separable flask equipped with a thermometer, under a nitrogen atmosphere, 15 parts by mass of the following compound (M-19) and 8 parts by mass of the following compound (M-20), 4 parts by mass of potassium carbonate as a basic compound, and a solvent 80 parts by mass of dimethylacetamide was charged, and a condensation reaction was carried out at 140 ° C. for 4 hours with stirring to obtain a reaction solution. After filtering this reaction liquid, methanol was added for reprecipitation, and the resulting precipitate was dried to obtain a polymer having a structural unit represented by the following formula (M-21). This polymer, 35 parts by mass of a THF solution (concentration 1M) of methylmagnesium bromide and 40 parts by mass of THF as a solvent were mixed and reacted at 65 ° C. for 3 hours with stirring to obtain a reaction solution. Methanol was added to this reaction solution for reprecipitation, and the resulting precipitate was dried to obtain a polymer (A2-1) having a structural unit represented by the following formula (A-23). Mw of the polymer (A2-1) was 4,000.

［合成例１］（重合体（ａ２−１）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、下記化合物（Ｍ−２２）１４０質量部及び下記化合物（Ｍ−２３）１００質量部、塩基性化合物としての炭酸カリウム１４０質量部並びに溶媒としてのジメチルアセトアミド５００質量部を仕込み、攪拌しつつ１４０℃で４時間縮合重合反応を行い反応液を得た。この反応液をろ過後、メタノールを加えて再沈殿を行い、得られた沈殿物を乾燥させて下記式（ａ−１）で表される構造単位を有する重合体（ａ２−１）を得た。重合体（ａ２−１）のＭｗは４，０００であった。 [Synthesis Example 1] (Synthesis of polymer (a2-1))
In a separable flask equipped with a thermometer, under a nitrogen atmosphere, 140 parts by mass of the following compound (M-22) and 100 parts by mass of the following compound (M-23), 140 parts by mass of potassium carbonate as a basic compound, and a solvent The dimethylacetamide (500 parts by mass) was charged, and a condensation polymerization reaction was performed at 140 ° C. for 4 hours with stirring to obtain a reaction solution. After filtering this reaction liquid, methanol was added for reprecipitation, and the resulting precipitate was dried to obtain a polymer (a2-1) having a structural unit represented by the following formula (a-1). . Mw of the polymer (a2-1) was 4,000.

［合成例２］（重合体（ａ２−２）の合成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、２，７−ジヒドロキシナフタレン１００質量部、ホルマリン３０質量部、ｐ−トルエンスルホン酸１質量部及び溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０質量部を仕込み、攪拌しつつ８０℃で６時間重合反応を行い反応液を得た。次いで、反応液を酢酸ｎ−ブチル１００質量部で希釈し、得られた有機層を、多量の水とメタノールとの混合液（質量比１：２）で洗浄した後、溶媒を留去して下記式（ａ−２）で表される構造単位を有する重合体（ａ２−２）を得た。重合体（ａ２−２）のＭｗは１，８００であった。 [Synthesis Example 2] (Synthesis of polymer (a2-2))
In a separable flask equipped with a thermometer, under a nitrogen atmosphere, 100 parts by mass of 2,7-dihydroxynaphthalene, 30 parts by mass of formalin, 1 part by mass of p-toluenesulfonic acid and 150 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether as a solvent. While charging and stirring, a polymerization reaction was performed at 80 ° C. for 6 hours to obtain a reaction solution. Next, the reaction solution was diluted with 100 parts by mass of n-butyl acetate, and the obtained organic layer was washed with a large amount of a mixed solution of water and methanol (mass ratio 1: 2), and then the solvent was distilled off. A polymer (a2-2) having a structural unit represented by the following formula (a-2) was obtained. Mw of the polymer (a2-2) was 1,800.

＜膜形成用組成物の調製＞
膜形成用組成物の調製に用いた［Ａ］成分以外の各成分について以下に示す。 <Preparation of film-forming composition>
Each component other than the component [A] used for the preparation of the film-forming composition is shown below.

［［Ｂ］溶媒］
Ｂ−１：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ｂ−２：シクロヘキサノン [[B] solvent]
B-1: Propylene glycol methyl ether acetate B-2: Cyclohexanone

［［Ｃ］酸発生剤］
Ｃ−１：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（下記式（Ｃ−１）で表される化合物） [[C] acid generator]
C-1: Bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate (compound represented by the following formula (C-1))

［［Ｄ］架橋剤］
Ｄ−１：三和ケミカル社の「ニカラックＮ−２７０２」（下記式（Ｄ−１）で表される化合物）
Ｄ−２：４，４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシ−３，５−ビス（メトキシメチル）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビス（２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール）（下記式（Ｄ−２）で表される化合物） [[D] Crosslinking agent]
D-1: “Nicarac N-2702” (compound represented by the following formula (D-1)) manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
D-2: 4,4 ′-(1- (4- (1- (4-hydroxy-3,5-bis (methoxymethyl) phenyl) -1-methylethyl) phenyl) ethylidene) bis (2,6- Bis (methoxymethyl) phenol) (compound represented by the following formula (D-2))

［実施例２４］（膜形成用組成物（Ｊ−１）の調製）
［Ａ］化合物としての（Ａ１−１）１０質量部及び［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−１）１００質量部を混合して溶液を得た。そして、この溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過することにより膜形成用組成物（Ｊ−１）を調製した。 [Example 24] (Preparation of film-forming composition (J-1))
[A] 10 parts by mass of (A1-1) as a compound and 100 parts by mass of (B-1) as a [B] solvent were mixed to obtain a solution. And the composition for film formation (J-1) was prepared by filtering this solution with a membrane filter with a hole diameter of 0.1 micrometer.

［実施例２５〜４９並びに比較例１及び２］（膜形成用組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−２５）並びに（ＣＪ−１）及び（ＣＪ−２）の調製）
下記表１に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、各膜形成用組成物を調製した。なお、表１中の「−」は該号する成分を使用しなかったことを示す。 [Examples 25 to 49 and Comparative Examples 1 and 2] (Preparation of Film-Forming Compositions (J-2) to (J-25) and (CJ-1) and (CJ-2))
Each film forming composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the components of the types and contents shown in Table 1 were used. In Table 1, “-” indicates that the corresponding component was not used.

＜評価＞
上記得られた膜形成用組成物を用い、下記項目について下記方法で評価を行った。評価結果を表２に示す。 <Evaluation>
Using the obtained film forming composition, the following items were evaluated by the following methods. The evaluation results are shown in Table 2.

［ＰＧＭＥＡへの溶解性］
上記得られた膜形成用組成物を、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶媒に加え、溶解性試験を行った。ＰＧＭＥＡへの溶解性は、溶液中に濁りや析出なく溶解していた場合は「〇」（良好）と、溶液中に濁りや析出があった場合は「×」（不良）と評価した。 [Solubility in PGMEA]
The obtained film-forming composition was added to a PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate) solvent, and a solubility test was performed. The solubility in PGMEA was evaluated as “◯” (good) when dissolved in the solution without turbidity or precipitation, and “X” (bad) when turbidity or precipitation was present in the solution.

［光学特性（屈折率及び減衰係数）］
上記得られた膜形成用組成物を直径８インチのシリコンウエハ基板の表面にスピンコートした後、３５０℃（ただし、実施例４９のみ４００℃）で２分間加熱を行い、膜厚２５０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。そして、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用い、形成されたレジスト下層膜の波長１９３ｎｍにおける屈折率及び減衰係数を測定した。レジスト下層膜の光学特性は、屈折率が１．３以上１．６以下かつ減衰係数が０．２以上０．８以下の場合は良好と評価できる。 [Optical properties (refractive index and attenuation coefficient)]
The obtained film-forming composition was spin-coated on the surface of an 8-inch diameter silicon wafer substrate, and then heated at 350 ° C. (however, only in Example 49, 400 ° C.) for 2 minutes to form a resist underlayer having a thickness of 250 nm. A film was formed. Then, using a spectroscopic ellipsometer (“M2000D” from JA WOOLLAM), the refractive index and attenuation coefficient of the formed resist underlayer film at a wavelength of 193 nm were measured. The optical characteristics of the resist underlayer film can be evaluated as good when the refractive index is 1.3 to 1.6 and the attenuation coefficient is 0.2 to 0.8.

［エッチング耐性］
上記得られた膜形成用組成物を、直径８インチのシリコンウエハ上にスピンコートして、膜厚３００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。次いで、このレジスト下層膜を、圧力：０．０３Ｔｏｒｒ、高周波電力：３，０００Ｗ、Ａｒ／ＣＦ_４＝４０／１００ｓｃｃｍ、基板温度：２０℃の条件でエッチング処理し、エッチング処理後のレジスト下層膜の膜厚を測定した。上記エッチング処理におけるレジスト下層膜の膜厚の減少量と処理時間との関係からエッチングレート（ｎｍ／分）を算出し、比較例２に対する比率を算出した。この値が小さいほど、エッチング耐性が良好である。 [Etching resistance]
The obtained film forming composition was spin coated on a silicon wafer having a diameter of 8 inches to form a resist underlayer film having a thickness of 300 nm. Next, this resist underlayer film is etched under the conditions of pressure: 0.03 Torr, high frequency power: 3,000 W, Ar / CF ₄ = 40/100 sccm, and substrate temperature: 20 ° C. The film thickness was measured. The etching rate (nm / min) was calculated from the relationship between the decrease in the thickness of the resist underlayer film in the etching process and the processing time, and the ratio to Comparative Example 2 was calculated. The smaller this value, the better the etching resistance.

［耐熱性］
上記得られた膜形成用組成物を、直径８インチのシリコンウエハ上にスピンコートしてレジスト下層膜を形成し、このレジスト下層膜の膜厚を上記分光エリプソメータを用いて測定した（この測定値をＸとする）。次に、このレジスト下層膜を３５０℃（ただし、実施例４９のみ４００℃）で１２０秒間加熱し、加熱後のレジスト下層膜の膜厚を上記分光エリプソメータを用いて測定した（この測定値をＹとする）。そして、加熱前後のレジスト下層膜の膜厚減少率（１００×（Ｘ−Ｙ）／Ｘ）（％）を算出し、この算出値を耐熱性とした。耐熱性の値が小さいほど、レジスト下層膜の加熱時に発生する昇華物や膜分解物が少なく、良好（高い耐熱性）であることを示す。 [Heat-resistant]
The obtained film-forming composition was spin-coated on a silicon wafer having a diameter of 8 inches to form a resist underlayer film, and the thickness of the resist underlayer film was measured using the spectroscopic ellipsometer (this measured value) Is X). Next, this resist underlayer film was heated at 350 ° C. (400 ° C. only in Example 49) for 120 seconds, and the film thickness of the resist underlayer film after heating was measured using the above spectroscopic ellipsometer (this measured value is Y And). And the film thickness reduction rate (100 * (XY) / X) (%) of the resist underlayer film before and behind heating was computed, and this computed value was made into heat resistance. The smaller the heat resistance value, the fewer sublimates and film decomposition products generated when the resist underlayer film is heated, indicating better (higher heat resistance).

［平坦性］
幅４２ｎｍ、ピッチ８４ｎｍ、深さ１８０ｎｍのトレンチ（アスペクト比：４．３）、幅１００ｎｍ、ピッチ１５０ｎｍ、深さ１８０ｎｍのトレンチ（アスペクト比：１．８）、幅５μｍ、深さ１８０ｎｍのトレンチ（オープンスペース）（アスペクト比：０．０３６）が混在するＳｉＯ_２段差基板（互いに異なるアスペクト比における最大値と最小値の比：１１９）上に、上記得られた膜形成用組成物をそれぞれ塗布した。その後、大気雰囲気下にて、２５０℃で６０秒間（ただし、実施例４９のみ４００℃で１２０秒間）焼成（ベーク）して、膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜の形状を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ−４８００」）にて観察し、トレンチ又はスペース上におけるレジスト下層膜の膜厚の最大値と最小値の差（ΔＦＴ）を測定した。平坦性は、このΔＦＴが２０ｎｍ未満の場合は「○」（良好）と、２０ｎｍ以上の場合は「×」（不良）と評価した。 [Flatness]
Trench with a width of 42 nm, a pitch of 84 nm and a depth of 180 nm (aspect ratio: 4.3), a trench with a width of 100 nm, a pitch of 150 nm and a depth of 180 nm (aspect ratio: 1.8), a trench with a width of 5 μm and a depth of 180 nm (open) Each of the obtained film-forming compositions was applied onto a SiO ₂ stepped substrate (a ratio of the maximum value and the minimum value in different aspect ratios: 119) in which space) (aspect ratio: 0.036) was mixed. Thereafter, baking was performed (baked) at 250 ° C. for 60 seconds in an air atmosphere (however, only Example 49 was 400 ° C. for 120 seconds) to form a resist underlayer film having a thickness of 200 nm. The shape of the resist underlayer film is observed with a scanning electron microscope (“S-4800” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and the difference between the maximum value and the minimum value of the resist underlayer film on the trench or space (ΔFT) Was measured. The flatness was evaluated as “◯” (good) when ΔFT was less than 20 nm, and “x” (bad) when 20 nm or more.

表２から明らかなように、実施例の膜形成用組成物は、溶媒としてＰＧＭＥＡを用いることができ、形成されるレジスト下層膜は、屈折率、減衰係数及びエッチング耐性についての特性を満たすと共に、比較例の膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜に比べ、高い耐熱性及び高い平坦性を有する。 As is apparent from Table 2, the film forming compositions of the examples can use PGMEA as a solvent, and the formed resist underlayer film satisfies the characteristics of refractive index, attenuation coefficient, and etching resistance, Compared to the resist underlayer film formed from the film forming composition of the comparative example, it has high heat resistance and high flatness.

Claims

下記式（１）で表される部分構造を有し、かつ分子間結合形成基を有する化合物、及び
溶媒
を含有する膜形成用組成物。

（式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立して、スピロ炭素原子及び芳香環の炭素原子と共に構成される置換又は非置換の環員数４〜１０の環構造を表す。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基又は１価の有機基である。ａ１及びａ２は、それぞれ独立して、０〜８の整数である。Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ複数の場合、複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立して、０〜８の整数である。但し、ｋ１＋ｋ２は１以上である。ａ１＋ｋ１及びａ２＋ｋ２は８以下である。＊は、上記部分構造以外の部分との結合部位を示す。） A film-forming composition comprising a compound having a partial structure represented by the following formula (1) and having an intermolecular bond-forming group, and a solvent.

上記分子間結合形成基が、炭素−炭素二重結合含有基、炭素−炭素三重結合含有基、ヒドロキシ鎖状炭化水素基、アシル基、カルボニルオキシ炭化水素基又はこれらの組み合わせである請求項１に記載の膜形成用組成物。 The intermolecular bond-forming group is a carbon-carbon double bond-containing group, a carbon-carbon triple bond-containing group, a hydroxy chain hydrocarbon group, an acyl group, a carbonyloxy hydrocarbon group, or a combination thereof. The composition for film formation as described.

上記化合物が下記式（２）で表される請求項１又は請求項２に記載の膜形成用組成物。

（式（２）中、Ｚ^１は、上記式（１）で表される部分構造である。ｋ１及びｋ２は、上記式（１）と同義である。Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数６〜２０のアレーンジイル基である。ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立して、０〜３の整数である。Ａｒ^３は、置換又は非置換の炭素数６〜２０のアレーンの芳香環から（ｊ１＋１）個の水素原子を除いた基である。Ａｒ^４は、置換又は非置換の炭素数６〜２０のアレーンの芳香環から（ｊ２＋１）個の水素原子を除いた基である。ｊ１及びｊ２は、それぞれ独立して、１〜９の整数である。Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の分子間結合形成基である。Ａｒ^１〜Ａｒ^４、Ｙ^１、Ｙ^２、ｐ１、ｐ２、ｊ１及びｊ２がそれぞれ複数の場合、複数のＡｒ^１は同一でも異なっていてもよく、複数のＡｒ^２は同一でも異なっていてもよく、複数のＡｒ^３は同一でも異なっていてもよく、Ａｒ^４は同一でも異なっていてもよく、複数のＹ^１は同一でも異なっていてもよく、複数のＹ^２は同一でも異なっていてもよく、複数のｐ１は同一でも異なっていてもよく、複数のｐ２は同一でも異なっていてもよく、複数のｊ１は同一でも異なっていてもよく、複数のｊ２は同一でも異なっていてもよい。） The film forming composition according to claim 1, wherein the compound is represented by the following formula (2).

(In formula (2), Z ¹ is a partial structure represented by the above formula (1). K1 and k2 are synonymous with the above formula (1). Ar ¹ and Ar ² are each independently Te, .P1 and p2 is an arenediyl group substituted or unsubstituted 6 to 20 carbon atoms are each independently, .Ar ³ is an integer of 0 to 3, substituted or unsubstituted C 6-20 Ar ⁴ is a group in which (j2 + 1) hydrogen atoms have been removed from a substituted or unsubstituted arene aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms. a group .j1 and j2 are each independently the .Y ¹ and ^{Y 2} is an integer of 1 to 9, independently, is a monovalent intermolecular bond formation group having 1 to 20 carbon atoms ^{^{^{^{.Ar 1 ~Ar 4, Y 1,}}}} Y 2, p1, p2, j1 and j2 are double, respectively For, multiple Ar ¹ may be the same or different, a plurality of Ar ² may be the same or different, a plurality of Ar ³ may be the same or different, Ar ⁴ is be the same or different The plurality of Y ¹ may be the same or different, the plurality of Y ² may be the same or different, the plurality of p1 may be the same or different, and the plurality of p2 may be the same or different. And a plurality of j1 may be the same or different, and a plurality of j2 may be the same or different.)

上記化合物の分子量が３００以上３，０００以下である請求項３に記載の膜形成用組成物。 The film forming composition according to claim 3, wherein the molecular weight of the compound is 300 or more and 3,000 or less.

上記化合物が、下記式（４）で表される繰り返し単位を有する重合体である請求項１又は請求項２に記載の膜形成用組成物。

（式（４）中、Ｚ^２は、上記式（１）で表される部分構造である。ｋ１は、上記式（１）と同義である。） The film-forming composition according to claim 1 or 2, wherein the compound is a polymer having a repeating unit represented by the following formula (4).

(In the formula (4), ^{Z 2} is .K1 a partial structure represented by the above formula (1) is as defined in the above formula (1).)

上記重合体が、下記式（５−１）又は式（５−２）で表される繰り返し単位をさらに有する請求項５に記載の膜形成用組成物。

（式（５−１）中、Ｙ^３は、炭素数１〜２０の１価の分子間結合形成基である。ｂは、１〜８の整数である。Ｒ^８は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基又は１価の有機基である。ｃは、０〜８の整数である。但し、ｂ＋ｃは８以下である。Ｙ^３及びＲ^８がそれぞれ複数の場合、複数のＹ^３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^８は同一でも異なっていてもよい。ｍは、０〜２の整数である。ｍが１又は２の場合、Ｙ^３及びＲ^８はいずれの環に結合していてもよい。
式（５−２）中、Ｙ^４は、炭素数１〜２０の２価の分子間結合形成基である。Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基又は１価の有機基である。ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０〜８の整数である。Ｒ^９が複数の場合、複数のＲ^９は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１０が複数の場合、複数のＲ^１０は同一でも異なっていてもよい。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。） The film-forming composition according to claim 5, wherein the polymer further has a repeating unit represented by the following formula (5-1) or formula (5-2).

(In Formula (5-1), Y ³ is a monovalent intermolecular bond-forming group having 1 to 20 carbon atoms. B is an integer of 1 to 8. R ⁸ is a halogen atom or a hydroxy group. , A nitro group or a monovalent organic group, c is an integer of 0 to 8. However, b + c is 8 or less, and when Y ³ and R ⁸ are plural, a plurality of Y ³ may be the same. A plurality of R ⁸ may be the same or different, m is an integer of 0 to 2. When m is 1 or 2, Y ³ and R ⁸ are bonded to any ring. It may be.
In formula (5-2), Y ⁴ is a divalent intermolecular bond-forming group having 1 to 20 carbon atoms. R ⁹ and R ¹⁰ are each independently a halogen atom, a hydroxy group, a nitro group, or a monovalent organic group. d and e are each independently an integer of 0 to 8. If R ⁹ is plural, a plurality of R ⁹ may be the same or different. If R ¹⁰ is plural, the plurality of R ¹⁰ may be the same or different. m1 and m2 are each independently an integer of 0-2. )

上記重合体の重量平均分子量が６００以上１００，０００以下である請求項５又は請求項６に記載の膜形成用組成物。 The film-forming composition according to claim 5 or 6, wherein the polymer has a weight average molecular weight of 600 or more and 100,000 or less.

上記溶媒が、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、ケトン系溶媒、カルボン酸エステル系溶媒又はこれらの組み合わせを含む請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の膜形成用組成物。 The film forming composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the solvent includes a polyhydric alcohol partial ether acetate solvent, a ketone solvent, a carboxylic acid ester solvent, or a combination thereof.

レジスト下層膜形成用である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の膜形成用組成物。 The composition for forming a film according to any one of claims 1 to 8, which is used for forming a resist underlayer film.

請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の膜形成用組成物から形成される膜。 The film | membrane formed from the composition for film formation of any one of Claims 1-9.

基板の上面側にレジスト下層膜を形成する工程、
上記レジスト下層膜の上方にレジストパターンを形成する工程、及び
上記レジストパターンをマスクとしたエッチングにより基板にパターンを形成する工程
を備え、
上記レジスト下層膜を請求項９に記載の膜形成用組成物により形成するパターンが形成された基板の製造方法。 Forming a resist underlayer film on the upper surface side of the substrate;
A step of forming a resist pattern above the resist underlayer film, and a step of forming a pattern on the substrate by etching using the resist pattern as a mask,
The manufacturing method of the board | substrate with which the pattern which forms the said resist lower layer film with the composition for film formation of Claim 9 was formed.

下記式（１）で表される部分構造を有し、かつ分子間結合形成基を有する化合物。

（式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立して、スピロ炭素原子及び芳香環の炭素原子と共に構成される置換又は非置換の環員数４〜１０の環構造を表す。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基又は１価の有機基である。ａ１及びａ２は、それぞれ独立して、０〜８の整数である。Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ複数の場合、複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立して、０〜８の整数である。但し、ｋ１＋ｋ２は１以上である。ａ１＋ｋ１及びａ２＋ｋ２は８以下である。＊は、上記部分構造以外の部分との結合部位を示す。） A compound having a partial structure represented by the following formula (1) and having an intermolecular bond-forming group.