JP5777242B2 - Phosphor material and light emitting device - Google Patents

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Description

本発明は、蛍光体粒子の表面に被覆層を有する蛍光体材料およびそれを用いた発光装置に関する。   The present invention relates to a phosphor material having a coating layer on the surface of phosphor particles and a light emitting device using the same.

現在、液晶テレビのバックライトまたは次世代照明としてＬＥＤランプに注目が集まっている。ＬＥＤランプを白色に発光させるためには、ＬＥＤ素子自体の発光を赤・青・緑等の蛍光体の塗布または練りこまれたレンズを通し、蛍光体からの発光を重ね合わせることにより白色を得る必要がある。しかし、蛍光体は水分、熱、あるいは紫外線に曝露されると、発光特性が低下してしまうという弱点を有している。そこで、それらの外因から保護するために、蛍光体粒子を金属酸化物の被膜でコーティングする場合がある。   At present, LED lamps are attracting attention as backlights or next-generation lighting for liquid crystal televisions. In order to make the LED lamp emit white light, the light emitted from the LED element itself is passed through a phosphor, such as red, blue, or green, or a kneaded lens, and the white light is obtained by superimposing the light emitted from the phosphor. There is a need. However, phosphors have a weak point in that their light emission characteristics deteriorate when exposed to moisture, heat, or ultraviolet rays. Therefore, in order to protect against these external causes, the phosphor particles may be coated with a metal oxide film.

特願２００９−１３７７２７号Japanese Patent Application No. 2009-137727 特開２００８−２９１２５１号公報JP 2008-291251 A

コーティングの方法は各種あるが、その中の一つにゾルゲル法がある（特許文献１参照）。しかしながら、ゾルゲル法の場合、蛍光体粒子の表面に前駆体膜を形成したのち、酸化雰囲気により熱処理をして金属酸化物の被膜を形成するので、蛍光体の種類によっては、熱処理により特性の低下などの影響が生じてしまう場合があった。   There are various coating methods, and one of them is the sol-gel method (see Patent Document 1). However, in the case of the sol-gel method, a precursor film is formed on the surface of the phosphor particles, and then a heat treatment is performed in an oxidizing atmosphere to form a metal oxide film. In some cases, such effects may occur.

また、他のコーティング方法としては、金属酸化物の微粒子を用いて蛍光体の表面をコーティングする方法もある（特許文献２参照）。この方法によれば、金属酸化物の微粒子を用いているので、酸化雰囲気での熱処理は必要なく、熱処理による特性の低下の問題は発生しない。しかしながら、一般に、この方法を用いた場合には、蛍光体粒子全面をコーティングすることは困難であり、電子顕微鏡レベルで観察すると、蛍光体の露出部分が確認される。また、一見一様にコーティングされている場合でも、金属酸化物の微粒子の界面から水分または紫外線が透過し、寿命が短くなってしまうという問題があった。   In addition, as another coating method, there is a method of coating the surface of a phosphor using metal oxide fine particles (see Patent Document 2). According to this method, since metal oxide fine particles are used, there is no need for heat treatment in an oxidizing atmosphere, and there is no problem of deterioration in characteristics due to heat treatment. However, in general, when this method is used, it is difficult to coat the entire surface of the phosphor particles, and an exposed portion of the phosphor is confirmed when observed at the electron microscope level. In addition, even if the coating is seemingly uniform, there is a problem that moisture or ultraviolet rays are transmitted from the interface of the metal oxide fine particles and the life is shortened.

本発明は、このような問題に基づきなされたものであり、耐水性や耐紫外光などの特性を向上させることができ、かつ、コーティングによる特性劣化を抑制することができる蛍光体材料および発光装置を提供することを目的とする。   The present invention has been made based on such a problem, and can improve characteristics such as water resistance and ultraviolet light resistance, and can suppress deterioration of characteristics due to coating, and a light emitting device. The purpose is to provide.

本発明の蛍光体材料は、蛍光体粒子と、この蛍光体粒子の表面を被覆した被覆層とを有し、被覆層は、平均粒子径が１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の微粒子が積層された構造を有するものである。   The phosphor material of the present invention has phosphor particles and a coating layer that covers the surface of the phosphor particles, and the coating layer has a structure in which fine particles having an average particle diameter of 10 nm to 40 nm are laminated. Is.

本発明の発光装置は、本発明の蛍光体材料を含むものである。   The light emitting device of the present invention includes the phosphor material of the present invention.

本発明の蛍光体材料によれば、平均粒子径が１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の微粒子を積層した構造を有する被覆層を備えるようにしたので、蛍光体粒子の全面を実質的に被覆することができると共に、微粒子の界面から水分または紫外線が透過してしまうことを抑制することができる。よって、耐水性や耐紫外光などの特性を向上させることができ、時間の経過による輝度維持率を向上させることができる。また、微粒子を積層した構造としたので、蛍光体粒子が劣化する温度で熱処理をしなくても製造することができ、熱処理による特性の低下を防止することができる。よって、初期輝度の低下を抑制することができ、高い特性を得ることができる。従って、本発明の蛍光体材料を用いた発光装置によれば、優れた特性を得ることができると共に、長寿命化を図ることができる。   According to the phosphor material of the present invention, since the coating layer having a structure in which fine particles having an average particle diameter of 10 nm or more and 40 nm or less are laminated, the entire surface of the phosphor particles can be substantially covered. Further, it is possible to prevent moisture or ultraviolet light from being transmitted from the interface of the fine particles. Therefore, characteristics such as water resistance and ultraviolet light resistance can be improved, and the luminance maintenance rate with the passage of time can be improved. In addition, since the structure is formed by laminating fine particles, the phosphor particles can be manufactured without being subjected to heat treatment at a temperature at which the phosphor particles are deteriorated, and deterioration of characteristics due to the heat treatment can be prevented. Therefore, a decrease in initial luminance can be suppressed and high characteristics can be obtained. Therefore, according to the light emitting device using the phosphor material of the present invention, excellent characteristics can be obtained and the life can be extended.

特に、微粒子の最大粒子径を５０ｎｍ以下とするようにすれば、蛍光体粒子をより安定して被覆することができ、耐水性や耐紫外光などの特性をより向上させることができる。   In particular, if the maximum particle size of the fine particles is 50 nm or less, the phosphor particles can be coated more stably, and characteristics such as water resistance and ultraviolet light resistance can be further improved.

また、被覆層は、微粒子が厚み方向に３粒子層以上積層された構造を有するようにすれば、水分または紫外線の透過をより効果的に抑制することができ、耐水性や耐紫外光などの特性を向上させることができる。   Moreover, if the coating layer has a structure in which three or more particle layers are laminated in the thickness direction, transmission of moisture or ultraviolet light can be more effectively suppressed, and water resistance, ultraviolet light resistance, etc. Characteristics can be improved.

更に、被覆層の厚みを、１０ｎｍ以上１μｍ以下とするようにすれば、優れた耐水性を得ることができると共に、高い透過性を得ることができる。   Furthermore, if the thickness of the coating layer is 10 nm or more and 1 μm or less, excellent water resistance can be obtained and high permeability can be obtained.

加えて、被覆層は、希土類酸化物，酸化ジルコニウム，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化アルミニウム，イットリウムとアルミニウムの複合酸化物，酸化マグネシウムおよびアルミニウムとマグネシウムの複合酸化物からなる群のうちの少なくとも１種の金属酸化物を含むようにすれば、耐水性や耐紫外光などの特性をより向上させることができる。   In addition, the coating layer is at least one member selected from the group consisting of rare earth oxides, zirconium oxides, titanium oxides, zinc oxides, aluminum oxides, composite oxides of yttrium and aluminum, magnesium oxide, and composite oxides of aluminum and magnesium. If the metal oxide is included, characteristics such as water resistance and ultraviolet light resistance can be further improved.

更にまた、被覆層は、イットリウム（Ｙ），ガドリニウム（Ｇｄ），セリウム（Ｃｅ）およびランタン（Ｌａ）からなる群のうちの少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物を含むようにすれば、より高い特性を得ることができ、また、コストを抑制することができる。   Furthermore, if the coating layer contains a rare earth oxide containing at least one element selected from the group consisting of yttrium (Y), gadolinium (Gd), cerium (Ce) and lanthanum (La), High characteristics can be obtained, and cost can be reduced.

本発明の一実施の形態に係る蛍光体材料の構成を表す模式図である。It is a schematic diagram showing the structure of the phosphor material which concerns on one embodiment of this invention. 図１の蛍光体材料を用いた発光装置の構成を表す図である。It is a figure showing the structure of the light-emitting device using the fluorescent substance material of FIG. 実施例１の蛍光体材料のＳＥＭ写真である。2 is a SEM photograph of the phosphor material of Example 1. 実施例１で用いた蛍光体粒子のＳＥＭ写真である。2 is an SEM photograph of phosphor particles used in Example 1. 実施例１の蛍光体材料のＴＥＭ写真である。2 is a TEM photograph of the phosphor material of Example 1. 図５の蛍光体材料の拡大写真である。6 is an enlarged photograph of the phosphor material of FIG. 比較例１−２の蛍光体材料のＴＥＭ写真である。It is a TEM photograph of the phosphor material of Comparative Example 1-2. 実施例１および比較例１−１，１−２の輝度維持率を示す特性図である。It is a characteristic view which shows the brightness | luminance maintenance factor of Example 1 and Comparative Examples 1-1 and 1-2. 実施例３の蛍光体材料のＴＥＭ写真である。4 is a TEM photograph of the phosphor material of Example 3. 実施例３の輝度維持率を示す特性図である。FIG. 10 is a characteristic diagram illustrating a luminance maintenance rate of Example 3. 実施例４の蛍光体材料のＳＥＭ写真である。6 is a SEM photograph of the phosphor material of Example 4. 比較例４の蛍光体材料のＳＥＭ写真である。4 is a SEM photograph of the phosphor material of Comparative Example 4.

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

図１は本発明の一実施の形態に係る蛍光体材料１０を模式的に表したものである。この蛍光体材料１０は、蛍光体粒子１１と、蛍光体粒子１１の表面を被覆する被覆層１２とを有している。   FIG. 1 schematically shows a phosphor material 10 according to an embodiment of the present invention. The phosphor material 10 includes phosphor particles 11 and a coating layer 12 that covers the surfaces of the phosphor particles 11.

蛍光体粒子１１としては、例えば、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ，ＢａＡｌ２Ｓ４：ＥｕあるいはＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕなどの青色系蛍光体、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ，（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｔｂ，ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌあるいは（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ２Ｏ３：Ｍｎなどの緑色系蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ，Ｙ２Ｏ２Ｓ：ＥｕあるいはＹＰＶＯ４：Ｅｕなどの赤色系蛍光体が挙げられる。蛍光体粒子１１の粒子径は、基本的には問わないが、平均粒子径が５μｍから２０μｍ程度で、粒子径はできるだけ揃っていた方が好ましい。特性を安定させることができるからである。 Examples of the phosphor particles 11 include blue phosphors such as BaMgAl 10 O 17 : Eu, ZnS: Ag, Cl, BaAl 2 S 4: Eu or CaMgSi 2 O 6 : Eu, Zn 2 SiO 4 : Mn, (Y, Gd ) BO 3 : Tb, ZnS: Cu, Al or (Ba, Sr, Mg) O.aAl 2 O 3 : Green phosphor such as Mn, (Y, Gd) BO 3 : Eu, Y 2 O 2 S: Examples thereof include red phosphors such as Eu or YPVO 4 : Eu. The particle diameter of the phosphor particles 11 is basically not limited, but it is preferable that the average particle diameter is about 5 μm to 20 μm and the particle diameters are as uniform as possible. This is because the characteristics can be stabilized.

被覆層１２は、蛍光体粒子１１の表面に、平均粒子径が４０ｎｍ以下の微粒子１２Ａが積層された構造を有している。これにより、蛍光体粒子１１の表面全体を実質的に被覆することができると共に、微粒子１２Ａの界面から水分または紫外線が透過してしまうことを抑制することができるようになっている。また、蛍光体粒子１１が劣化する温度で熱処理をしなくても製造することができるので、熱処理による特性の低下がなく、高い特性を得ることができるようになっている。なお、本発明において、被覆層１２が蛍光体粒子１１の表面全体を被覆しているというのは、空孔などの欠陥が存在する場合までも排除するものではなく、実質的に１００％近くの被覆率であることを意味している。また、微粒子１２Ａの平均粒子径というのは、一次粒子の平均粒子径のことである。   The coating layer 12 has a structure in which fine particles 12A having an average particle diameter of 40 nm or less are laminated on the surface of the phosphor particles 11. Thereby, the entire surface of the phosphor particles 11 can be substantially covered, and moisture or ultraviolet light can be prevented from being transmitted from the interface of the fine particles 12A. Further, since the phosphor particles 11 can be manufactured without heat treatment at a temperature at which the phosphor particles 11 deteriorate, the characteristics are not deteriorated by the heat treatment, and high characteristics can be obtained. In the present invention, the fact that the coating layer 12 covers the entire surface of the phosphor particles 11 does not exclude even the presence of defects such as vacancies, and is substantially close to 100%. It means that it is coverage. The average particle diameter of the fine particles 12A is the average particle diameter of primary particles.

微粒子１２Ａの平均粒子径は、例えば、３０ｎｍ以下であればより好ましく、２５ｎｍ以下であれば更に好ましい。また、微粒子１２Ａの平均粒子径は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であればより好ましい。微粒子１２Ａの平均粒子径があまり小さいと、粗大な二次凝集粒子が発生し、蛍光体粒子１１を均一に被覆することが難しくなるからである。なお、微粒子１２Ａの平均粒子径は、蛍光体粒子１１の平均粒子径の１／１００以下から１／５００以下程度であることが好ましい。被覆層１２をより安定して形成することができるからである。   For example, the average particle diameter of the fine particles 12A is more preferably 30 nm or less, and further preferably 25 nm or less. The average particle size of the fine particles 12A is preferably 10 nm or more, and more preferably 15 nm or more. This is because if the average particle diameter of the fine particles 12A is too small, coarse secondary aggregated particles are generated and it is difficult to uniformly coat the phosphor particles 11. The average particle diameter of the fine particles 12A is preferably about 1/100 or less to 1/500 or less of the average particle diameter of the phosphor particles 11. This is because the coating layer 12 can be formed more stably.

微粒子１２Ａの最大粒子径は、例えば、５０ｎｍ以下であることが好ましい。５０ｎｍよりも大きい粒子が存在すると、蛍光体粒子１１が露出する欠陥が生じやすくなるからである。微粒子１２Ａの最大粒子径は、例えば、４０ｎｍ以下であればより好ましく、３０ｎｍ以下であれば更に好ましい。   The maximum particle diameter of the fine particles 12A is preferably 50 nm or less, for example. This is because if particles larger than 50 nm are present, defects that expose the phosphor particles 11 are likely to occur. For example, the maximum particle size of the fine particles 12A is preferably 40 nm or less, and more preferably 30 nm or less.

また、被覆層１２は、微粒子１２Ａが厚み方向に３粒子層以上積層された構造を有していることが好ましい。微粒子１２Ａの界面から水分または紫外線が透過してしまうことをより効果的に抑制することができるからである。被覆層１２の厚みは、１０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。厚みが薄いと耐水性および耐紫外線の効果が少なくなり、蛍光体粒子１１が劣化し、厚みが厚いと、光透過性が低下して発光効率が低下してしまうからである。   The covering layer 12 preferably has a structure in which the fine particles 12A are laminated in a thickness direction by three or more particle layers. This is because moisture or ultraviolet light can be more effectively suppressed from passing through the interface of the fine particles 12A. The thickness of the covering layer 12 is preferably 10 nm or more and 1 μm or less. This is because if the thickness is thin, the effects of water resistance and ultraviolet resistance are reduced, the phosphor particles 11 are deteriorated, and if the thickness is thick, the light transmittance is lowered and the light emission efficiency is lowered.

被覆層１２は、希土類酸化物，酸化ジルコニウム，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化アルミニウム，イットリウム・アルミニウム・ガーネットなどのイットリウムとアルミニウムの複合酸化物，酸化マグネシウム，およびＭｇＡｌ２Ｏ４などのアルミニウムとマグネシウムの複合酸化物からなる群のうちの少なくとも１種の金属酸化物を主成分として含んでいることが好ましい。具体的には、この金属酸化物を含む酸化物粒子を微粒子１２の少なくとも一部に含んでいることが好ましい。耐水性および耐紫外光などの特性を向上させることができるからである。中でも、希土類酸化物が好ましく、イットリウム，ガドリニウム，セリウムおよびランタンからなる群のうちの少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物がより好ましく、特にＹ２Ｏ３が望ましい。より高い効果を得ることができ、また、コストを抑制することができるからである。 The coating layer 12 is made of rare earth oxide, zirconium oxide, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, yttrium / aluminum composite oxide such as yttrium / aluminum / garnet, magnesium oxide, and aluminum / magnesium such as MgAl 2 O 4 . It is preferable that at least one metal oxide selected from the group consisting of complex oxides is contained as a main component. Specifically, it is preferable that oxide particles containing the metal oxide are included in at least a part of the fine particles 12. This is because characteristics such as water resistance and ultraviolet light resistance can be improved. Among these, rare earth oxides are preferable, rare earth oxides containing at least one element selected from the group consisting of yttrium, gadolinium, cerium and lanthanum are more preferable, and Y 2 O 3 is particularly preferable. This is because higher effects can be obtained and costs can be suppressed.

被覆層１２は、これらの1種を単独で含んでいてもよいが、２種以上を混合して含んでいてもよい。例えば、複数種の酸化物粒子を混合して含んでいてもよく、層状に異なる酸化物粒子を積層して含んでいてもよく、１つの酸化物粒子の中に複数種の酸化物を含んでいてもよい。また、被覆層１２は、他の成分を含んでいてもよいが、他の成分の割合は、０．１質量％以下であることが好ましい。他の成分の割合が多くなると、光透過性および耐紫外線が低下してしまうからである。   The coating layer 12 may contain one of these alone, or may contain a mixture of two or more. For example, a plurality of types of oxide particles may be mixed and may be included by laminating different oxide particles in layers, or a plurality of types of oxides may be included in one oxide particle. May be. Moreover, the coating layer 12 may contain other components, but the proportion of the other components is preferably 0.1% by mass or less. This is because when the proportion of other components is increased, the light transmittance and ultraviolet resistance are lowered.

なお、緑色系蛍光体は紫外光による劣化が大きいが、Ｙ２Ｏ３により被覆層１２を形成すれば、劣化を飛躍的に抑制することができるので好ましい。 Although the green phosphor is greatly deteriorated by ultraviolet light, it is preferable to form the coating layer 12 with Y 2 O 3 because the deterioration can be remarkably suppressed.

この蛍光体材料１０は、例えば、次のようにして製造するこができる。まず、平均粒子径が４０ｎｍ以下の微粒子１２Ａを溶媒に分散させたスラリーを用意し、次に、このスラリーに蛍光体粒子１１を混合することにより、または、蛍光体粒子１１の流動層内でスラリーを噴霧することにより、蛍光体粒子１１の表面にスラリーを塗布する。続いて、塗布層を乾燥させて溶媒を除去し、被覆層１２を形成する。その際、熱処理をしなくてもよいが、４５０℃以下の温度で熱処理をすることが好ましい。蛍光体粒子１１の特性の劣化を防止しつつ、被覆層１２の密着性を高めることができるからである。熱処理時の雰囲気は、大気雰囲気でも構わないが、熱処理時の酸素に起因する特性劣化を防止するため窒素雰囲気やアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気とすることがより好ましい。また、蛍光体粒子１１に対するスラリーの塗布工程および乾燥工程は、２回以上繰り返すことが好ましく、３回以上繰り返すようにすればより好ましい。繰り返すことにより微粒子１２Ａを確実に３粒子層以上積層することができるからである。但し、３粒子層以上の積層が可能であれば特に塗布回数を複数回に増やす必要は無い。   The phosphor material 10 can be manufactured, for example, as follows. First, a slurry in which fine particles 12A having an average particle diameter of 40 nm or less are dispersed in a solvent is prepared. Next, the phosphor particles 11 are mixed with the slurry, or the slurry in the fluidized bed of the phosphor particles 11 The slurry is applied to the surface of the phosphor particles 11 by spraying. Subsequently, the coating layer is dried to remove the solvent, and the coating layer 12 is formed. At that time, heat treatment is not necessary, but heat treatment is preferably performed at a temperature of 450 ° C. or lower. This is because the adhesion of the coating layer 12 can be enhanced while preventing the deterioration of the characteristics of the phosphor particles 11. The atmosphere during the heat treatment may be an air atmosphere, but it is more preferable to use an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere in order to prevent characteristic deterioration due to oxygen during the heat treatment. Moreover, it is preferable to repeat the application | coating process and drying process of the slurry with respect to the fluorescent substance particle 11 twice or more, and it is more preferable if it repeats 3 times or more. This is because it is possible to reliably stack three or more particle layers 12A by repeating. However, there is no need to increase the number of coatings to a plurality of times as long as three or more particle layers can be stacked.

図２は、この蛍光体材料１０を用いた発光装置２０の一構成例を表わすものである。この発光装置２０は、基板２１の上に発光素子２２が搭載されており、発光素子２２は基板２１の上に形成された配線２３とワイヤ２４により電気的に接続されている。また、発光素子２２の周りには例えばリフレクタ枠２５が形成されており、発光素子２２の上には、発光素子２２を覆うように封止層２６が形成されている。封止層２６は、例えば、蛍光体材料１０を分散させた樹脂により構成されている。   FIG. 2 shows a configuration example of the light emitting device 20 using the phosphor material 10. In the light emitting device 20, a light emitting element 22 is mounted on a substrate 21, and the light emitting element 22 is electrically connected to a wiring 23 formed on the substrate 21 by a wire 24. For example, a reflector frame 25 is formed around the light emitting element 22, and a sealing layer 26 is formed on the light emitting element 22 so as to cover the light emitting element 22. The sealing layer 26 is made of, for example, a resin in which the phosphor material 10 is dispersed.

発光素子２２には、例えば、励起光として紫外光、青色光、または緑色光を発するものが用いられる。蛍光体材料１０としては、例えば、発光素子２２から発光された励起光により赤色光を発するもの、青色光を発するもの、緑色光を発するもの、黄色光を発するものなどが、１種類または必要に応じて混合して用いられる。   As the light emitting element 22, for example, an element that emits ultraviolet light, blue light, or green light as excitation light is used. As the phosphor material 10, for example, one that emits red light by excitation light emitted from the light emitting element 22, one that emits blue light, one that emits green light, one that emits yellow light, or the like is necessary. Depending on the mixture, they are used.

このように本実施の形態によれば、平均粒子径が１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の微粒子１２Ａを積層した構造を有する被覆層１２を備えるようにしたので、蛍光体粒子１１の全面を実質的に被覆することができると共に、微粒子１２Ａの界面から水分または紫外線が透過してしまうことを抑制することができる。よって、耐水性や耐紫外光などの特性を向上させることができ、時間の経過による輝度維持率を向上させることができる。また、微粒子１２Ａを積層した構造としたので、蛍光体粒子１１が劣化する温度で熱処理をしなくても製造することができ、熱処理による特性の低下を防止することができる。よって、初期輝度の低下を抑制することができ、高い特性を得ることができる。従って、この蛍光体材料１０を用いた発光装置２０によれば、優れた特性を得ることができると共に、長寿命化を図ることができる。   As described above, according to the present embodiment, since the coating layer 12 having a structure in which the fine particles 12A having an average particle diameter of 10 nm to 40 nm are stacked is provided, the entire surface of the phosphor particles 11 is substantially covered. In addition, it is possible to prevent moisture or ultraviolet light from being transmitted from the interface of the fine particles 12A. Therefore, characteristics such as water resistance and ultraviolet light resistance can be improved, and the luminance maintenance rate with the passage of time can be improved. Further, since the structure is formed by laminating the fine particles 12A, the phosphor particles 11 can be manufactured without being subjected to heat treatment at a temperature at which the phosphor particles 11 are deteriorated, and deterioration of characteristics due to the heat treatment can be prevented. Therefore, a decrease in initial luminance can be suppressed and high characteristics can be obtained. Therefore, according to the light emitting device 20 using the phosphor material 10, it is possible to obtain excellent characteristics and to extend the life.

特に、微粒子１２Ａの最大粒子径を５０ｎｍ以下とするようにすれば、蛍光体粒子１１をより安定して被覆することができ、耐水性や耐紫外光などの特性をより向上させることができる。   In particular, if the maximum particle diameter of the fine particles 12A is set to 50 nm or less, the phosphor particles 11 can be coated more stably, and characteristics such as water resistance and ultraviolet light resistance can be further improved.

また、被覆層１２は、微粒子が厚み方向に３粒子層以上積層された構造を有するようにすれば、水分または紫外線の透過をより効果的に抑制することができ、耐水性や耐紫外光などの特性を向上させることができる。   Further, if the coating layer 12 has a structure in which fine particles are laminated in the thickness direction, three or more particle layers are laminated, so that the transmission of moisture or ultraviolet light can be more effectively suppressed. The characteristics can be improved.

更に、被覆層１２の厚みを、１０ｎｍ以上１μｍ以下とするようにすれば、優れた耐水性を得ることができると共に、高い透過性を得ることができる。   Furthermore, if the thickness of the coating layer 12 is 10 nm or more and 1 μm or less, excellent water resistance can be obtained and high permeability can be obtained.

加えて、被覆層１２は、希土類酸化物，酸化ジルコニウム，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化アルミニウム，イットリウムとアルミニウムの複合酸化物，酸化マグネシウムおよびアルミニウムとマグネシウムの複合酸化物からなる群のうちの少なくとも１種の金属酸化物を含むようにすれば、耐水性や耐紫外光などの特性をより向上させることができる。   In addition, the coating layer 12 is at least one member selected from the group consisting of rare earth oxides, zirconium oxides, titanium oxides, zinc oxides, aluminum oxides, yttrium and aluminum composite oxides, magnesium oxide, and aluminum and magnesium composite oxides. If a metal oxide of a kind is included, characteristics such as water resistance and ultraviolet light resistance can be further improved.

更にまた、被覆層１２は、イットリウム，ガドリニウム，セリウムおよびランタンからなる群のうちの少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物を含むようにすれば、より高い特性を得ることができ、また、コストを抑制することができる。   Furthermore, if the coating layer 12 includes a rare earth oxide containing at least one element selected from the group consisting of yttrium, gadolinium, cerium and lanthanum, higher properties can be obtained, and the cost can be reduced. Can be suppressed.

（実施例１）
平均粒子径２０ｎｍ、最大粒子径５０ｎｍの酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）の微粒子１２Ａを溶媒に分散させたスラリーを用意し、このスラリーに平均粒子径が１０μｍ程度の緑色系の蛍光体粒子１１を混合して、蛍光体粒子１１の表面にスラリーを塗布した。次いで、スラリーを塗布した蛍光体粒子１１を熱処理して乾燥させた。熱処理は、大気中において３００℃で２時間、または、窒素雰囲気中において４００℃で２時間とした。続いて、乾燥させた蛍光体粒子１１について、同様にしてスラリーの塗布工程および乾燥工程をもう１回繰り返し、蛍光体材料１０を得た。 Example 1
A slurry in which fine particles 12A of yttrium oxide (Y 2 O 3 ) having an average particle diameter of 20 nm and a maximum particle diameter of 50 nm are dispersed in a solvent is prepared, and green phosphor particles 11 having an average particle diameter of about 10 μm are prepared in this slurry. After mixing, the slurry was applied to the surface of the phosphor particles 11. Next, the phosphor particles 11 coated with the slurry were heat-treated and dried. The heat treatment was performed at 300 ° C. for 2 hours in the air or at 400 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. Subsequently, with respect to the dried phosphor particles 11, the slurry application step and the drying step were repeated once more to obtain the phosphor material 10.

図３は、得られた蛍光体材料１０のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）写真の一例を表したものであり、図４は、被覆層１２を形成する前の蛍光体粒子１１のＳＥＭ写真の一例を表したものである。また、図５は、得られた蛍光体材料１０の表面付近のＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過型電子顕微鏡）写真の一例を表したものであり、図６は、図５のＴＥＭ写真の一部を拡大したものである。図３および図５に示したように、この蛍光体材料１０は、蛍光体粒子１１の表面全体に被覆層１２が形成されていることが分かる。また、図６に示したように、被覆層１２は、蛍光体粒子１１の表面に微粒子１２Ａが平均的に３粒子層以上積層された構造を有していることが分かる。   FIG. 3 shows an example of an SEM (Scanning Electron Microscope) photograph of the obtained phosphor material 10, and FIG. 4 shows the phosphor particles 11 before the coating layer 12 is formed. It shows an example of an SEM photograph. FIG. 5 shows an example of a TEM (Transmission Electron Microscope) photograph in the vicinity of the surface of the obtained phosphor material 10, and FIG. 6 shows a part of the TEM photograph of FIG. Is an enlarged version. As shown in FIGS. 3 and 5, it can be seen that the phosphor material 10 has the coating layer 12 formed on the entire surface of the phosphor particles 11. Further, as shown in FIG. 6, it can be seen that the coating layer 12 has a structure in which three or more particle layers are averagely laminated on the surface of the phosphor particles 11.

続いて、得られた蛍光体材料１０を用い、図２に示したような発光装置２０を作製した。発光素子２２には紫外光を発するものを用いた。   Subsequently, a light emitting device 20 as shown in FIG. 2 was produced using the obtained phosphor material 10. The light emitting element 22 used emits ultraviolet light.

（比較例１−１）
蛍光体粒子に被覆層を形成せずに、そのまま蛍光体材料として用いたことを除き、他は実施例１と同様にして発光装置を作製した。 (Comparative Example 1-1)
A light emitting device was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the phosphor particles were used as they were without forming a coating layer on the phosphor particles.

（比較例１−２）
溶媒にイットリウム塩を溶解した溶液に蛍光体粒子１１を混合して、蛍光体粒子１１の表面に溶液を付着させ、乾燥させてゲル化したのち、大気雰囲気中において５００℃で２時間焼成した。蛍光体粒子１１には実施例１と同一のものを用いた。図７は、得られた蛍光体材料の表面付近のＴＥＭ写真の一例を表したものである。図７において、１１１で示した部分が蛍光体粒子であり、１１２で示した部分が被覆層である。なお、蛍光体粒子１１および被覆層１１２の上の白色の部分は、分析時に用いるカーボン膜である。図７に示したように、この蛍光体材料についても、蛍光体粒子１１１の表面全体に被覆層１１２が形成されているが、微粒子の積層構造は見られなかった。この蛍光体材料についても、実施例１と同様にして発光装置を作製した。 (Comparative Example 1-2)
Phosphor particles 11 were mixed in a solution in which a yttrium salt was dissolved in a solvent, the solution was adhered to the surface of the phosphor particles 11, dried and gelled, and then baked at 500 ° C. for 2 hours in an air atmosphere. The same phosphor particles 11 as in Example 1 were used. FIG. 7 shows an example of a TEM photograph near the surface of the obtained phosphor material. In FIG. 7, the portion indicated by 111 is a phosphor particle, and the portion indicated by 112 is a coating layer. In addition, the white part on the fluorescent substance particle 11 and the coating layer 112 is a carbon film used at the time of analysis. As shown in FIG. 7, in this phosphor material as well, the coating layer 112 was formed on the entire surface of the phosphor particles 111, but a laminated structure of fine particles was not seen. With respect to this phosphor material, a light emitting device was produced in the same manner as in Example 1.

（劣化試験）
実施例１および比較例１−１，１−２の各発光装置２０について、発光試験を行い、輝度の経時変化を調べた。図８に実施例１と比較例１−１，１−２の結果を比較して示す。図８において、縦軸は被覆層を形成していない比較例１の初期輝度を１００％とした場合の相対的な輝度維持率である。なお、実施例１について、熱処理を大気中において３００℃で２時間行ったものと、窒素雰囲気中において４００℃で２時間行ったものとは、同様の結果が得られた。 (Deterioration test)
With respect to each light emitting device 20 of Example 1 and Comparative Examples 1-1 and 1-2, a light emission test was performed to examine a change in luminance with time. FIG. 8 shows a comparison of the results of Example 1 and Comparative Examples 1-1 and 1-2. In FIG. 8, the vertical axis represents the relative luminance maintenance rate when the initial luminance of Comparative Example 1 in which no coating layer is formed is 100%. In Example 1, the same results were obtained when the heat treatment was performed at 300 ° C. for 2 hours in the air and when the heat treatment was performed at 400 ° C. for 2 hours in the nitrogen atmosphere.

図８に示したように、被覆層１２が微粒子１２Ａの積層構造を有する実施例１によれば、被覆層を形成していない比較例１−１に比べて時間による輝度の低下を大幅に抑制することができた。また、比較例１−２では、時間による輝度維持率は高いものの、初期輝度の低下が見られるのに対して、実施例１によれば、初期輝度の低下を大幅に抑制することができた。すなわち、蛍光体粒子１１の表面を微粒子１２Ａの積層構造を有する被覆層１２で被覆するようにすれば、時間の経過による輝度維持率を向上させることができると共に、初期輝度の低下を抑制することができ、高い特性を得られることが分かった。   As shown in FIG. 8, according to Example 1 in which the coating layer 12 has a laminated structure of the fine particles 12A, a decrease in luminance over time is significantly suppressed as compared with Comparative Example 1-1 in which the coating layer is not formed. We were able to. Further, in Comparative Example 1-2, although the luminance maintenance ratio with time is high, a decrease in the initial luminance is observed, whereas according to Example 1, the decrease in the initial luminance can be significantly suppressed. . That is, if the surface of the phosphor particles 11 is covered with the coating layer 12 having the laminated structure of the fine particles 12A, the luminance maintenance rate with the passage of time can be improved and the decrease in the initial luminance can be suppressed. It was found that high characteristics can be obtained.

（実施例２−１〜２−４，比較例２−１）
微粒子１２Ａの平均粒子径および最大粒子径を変化させたことを除き、他は実施例１と同様にして蛍光体材料１０および発光装置２０を作製した。実施例２−１では平均粒子径が４０ｎｍ、最大粒子径が５０ｎｍ、実施例２−２では平均粒子径が３０ｎｍ、最大粒子径が５０ｎｍ、実施例２−３では平均粒子径が２５ｎｍ、最大粒子径が５０ｎｍ、実施例２−４では平均粒子径が２０ｎｍ、最大粒子径が４０ｎｍ、比較例２−１では平均粒子径が５０ｎｍ、最大粒子径が８０ｎｍの微粒子１２Ａを用いた。得られた発光装置２０について実施例１と同様にして発光試験を行い、輝度の経時変化を調べた。得られた結果を実施例１および比較例１−１，１−２の結果と共に表１に示す。表１において、２０００時間後の輝度維持率というのは、被覆層を形成していない比較例１−１の初期輝度を１００％とした場合の相対値である。 (Examples 2-1 to 2-4, Comparative Example 2-1)
A phosphor material 10 and a light emitting device 20 were produced in the same manner as in Example 1 except that the average particle size and the maximum particle size of the fine particles 12A were changed. In Example 2-1, the average particle size is 40 nm and the maximum particle size is 50 nm. In Example 2-2, the average particle size is 30 nm and the maximum particle size is 50 nm. In Example 2-3, the average particle size is 25 nm and the maximum particle size. In Example 2-4, the average particle size was 20 nm and the maximum particle size was 40 nm. In Comparative Example 2-1, fine particles 12A having an average particle size of 50 nm and a maximum particle size of 80 nm were used. The obtained light-emitting device 20 was subjected to a light emission test in the same manner as in Example 1, and the change in luminance with time was examined. The obtained results are shown in Table 1 together with the results of Example 1 and Comparative Examples 1-1 and 1-2. In Table 1, the luminance maintenance rate after 2000 hours is a relative value when the initial luminance of Comparative Example 1-1 in which no coating layer is formed is 100%.

表１に示したように、微粒子１２Ａの平均粒子径が４０ｎｍ以下において良好な結果が得られた。すなわち、微粒子１２Ａの平均粒子径を４０ｎｍ以下とすれば高い特性を得られることが分かった。また、微粒子１２Ａの最大粒子径が５０ｎｍ以下において良好な結果が得られた。すなわち、微粒子１２Ａの最大粒子径を５０ｎｍ以下とすればより高い特性を得られることが分かった。   As shown in Table 1, good results were obtained when the average particle size of the fine particles 12A was 40 nm or less. That is, it was found that high characteristics can be obtained if the average particle size of the fine particles 12A is 40 nm or less. Further, good results were obtained when the maximum particle size of the fine particles 12A was 50 nm or less. That is, it was found that higher characteristics can be obtained if the maximum particle size of the fine particles 12A is 50 nm or less.

（実施例３）
スラリーの塗布工程および乾燥工程を１回しか行わなかったことを除き、他は実施例１と同様にして蛍光体材料１０および発光装置２０を作製した。得られた蛍光体材料１０をＴＥＭにより観察したところ、蛍光体粒子１１の表面全体に被覆層１２が形成されている様子が確認された。また、被覆層１２は、平均的に、微粒子１２が１粒子層から３粒子層の間で積層された構造を有していた。図９に得られた蛍光体材料１０の表面付近のＴＥＭ写真を示す。また、得られた発光装置２０について実施例１と同様にして発光試験を行い、輝度の経時変化を調べた。得られた結果を実施例１および比較例１−１の結果と共に表２および図１０に示す。表２および図１０において、輝度維持率というのは、被覆層を形成していない比較例１−１の初期輝度を１００％とした場合の相対値である。 (Example 3)
A phosphor material 10 and a light emitting device 20 were manufactured in the same manner as in Example 1 except that the slurry application step and the drying step were performed only once. When the obtained phosphor material 10 was observed by TEM, it was confirmed that the coating layer 12 was formed on the entire surface of the phosphor particles 11. Moreover, the coating layer 12 had a structure in which the fine particles 12 were laminated between one particle layer and three particle layers on average. FIG. 9 shows a TEM photograph near the surface of the obtained phosphor material 10. Further, the obtained light emitting device 20 was subjected to a light emission test in the same manner as in Example 1, and the change with time of luminance was examined. The obtained results are shown in Table 2 and FIG. 10 together with the results of Example 1 and Comparative Example 1-1. In Table 2 and FIG. 10, the luminance maintenance rate is a relative value when the initial luminance of Comparative Example 1-1 in which no coating layer is formed is 100%.

表２および図１０に示したように、実施例３では、被覆層１２を形成しない比較例１−１に比べて輝度維持率を大幅に向上させることができたものの、実施例１に比べて輝度維持率は低かった。これは、微粒子１２Ａの積層数が少ないために微粒子１２Ａの界面から水分または紫外線が透過する場合があるためであると考えられる。すなわち、微粒子１２Ａを厚み方向において３粒子層以上積層させるようにすれば、より高い特性を得られることが分かった。   As shown in Table 2 and FIG. 10, in Example 3, although the luminance maintenance rate could be significantly improved as compared with Comparative Example 1-1 in which the coating layer 12 was not formed, compared with Example 1. The luminance maintenance rate was low. This is presumably because moisture or ultraviolet light may be transmitted from the interface of the fine particles 12A because the number of the fine particles 12A is small. That is, it has been found that higher characteristics can be obtained by laminating the fine particles 12A in the thickness direction by three or more particle layers.

（実施例４，比較例４）
微粒子１２Ａの平均粒子径を小粒径側に変化させ、それに付随して最大粒子径が変化したことを除き、他は実施例１と同様にして蛍光体材料１０および発光装置２０を作製した。実施例４では平均粒子径が１５ｎｍ、最大粒子径が４０ｎｍ、比較例４では平均粒子径が８ｎｍ、最大粒子径が３０ｎｍの微粒子１２Ａを用いた。得られた発光装置２０について実施例１と同様にして発光試験を行い、輝度の経時変化を調べた。得られた結果を実施例１および比較例１−１の結果と共に表３に示す。表３において、２０００時間後の輝度維持率というのは、被覆層を形成していない比較例１−１の初期輝度を１００％とした場合の相対値である。 (Example 4, Comparative Example 4)
The phosphor material 10 and the light emitting device 20 were manufactured in the same manner as in Example 1 except that the average particle size of the fine particles 12A was changed to the small particle size side and the maximum particle size was changed accordingly. In Example 4, fine particles 12A having an average particle size of 15 nm and a maximum particle size of 40 nm, and Comparative Example 4 having an average particle size of 8 nm and a maximum particle size of 30 nm were used. The obtained light-emitting device 20 was subjected to a light emission test in the same manner as in Example 1, and the change in luminance with time was examined. The obtained results are shown in Table 3 together with the results of Example 1 and Comparative Example 1-1. In Table 3, the luminance maintenance rate after 2000 hours is a relative value when the initial luminance of Comparative Example 1-1 in which no coating layer is formed is 100%.

表３に示したように、微粒子１２Ａの平均粒子径を１５ｎｍとした実施例４では、実施例１と同様に良好な結果が得られた。これに対して、微粒子１２Ａの平均粒子径を８ｎｍとした比較例４では、経時による輝度維持率が著しく低下した。すなわち、微粒子１２Ａの平均粒子径を１０ｎｍ以上、好ましくは１５ｎｍ以上とすれば、高い特性を得られることが分かった。   As shown in Table 3, in Example 4 in which the average particle size of the fine particles 12A was 15 nm, the same good results as in Example 1 were obtained. On the other hand, in Comparative Example 4 in which the average particle diameter of the fine particles 12A was 8 nm, the luminance maintenance rate over time was significantly reduced. That is, it was found that high characteristics can be obtained when the average particle size of the fine particles 12A is 10 nm or more, preferably 15 nm or more.

これらの原因を検証するため、実施例４および比較例４で得られた蛍光体材料１０についてＳＥＭを用いて観察を行った。図１１は実施例４の蛍光体材料１０のＳＥＭ写真の一例であり、図１２は比較例４の蛍光体材料のＳＥＭ写真の一例である。図１１および図１２に示したように、実施例４では一様に微粒子１２Ａが被覆しているのに対して、比較例４では微粒子１２Ａが均一に被覆せず、微粒子１２Ａの凝集体と見られる粗大な二次凝集粒子として付着していることが分かった。すなわち、微粒子１２Ａの平均粒子径が小さすぎると、蛍光体粒子１１を被覆する前に、微粒子１２Ａ同士の異常な二次凝集が生じてしまい、蛍光体粒子１１を均一に被覆することが難しくなると考えられる。   In order to verify these causes, the phosphor material 10 obtained in Example 4 and Comparative Example 4 was observed using an SEM. FIG. 11 is an example of an SEM photograph of the phosphor material 10 of Example 4, and FIG. 12 is an example of an SEM photograph of the phosphor material of Comparative Example 4. As shown in FIGS. 11 and 12, in Example 4, the fine particles 12A are uniformly coated, whereas in Comparative Example 4, the fine particles 12A are not uniformly coated, and are regarded as aggregates of the fine particles 12A. It was found that the particles were attached as coarse secondary aggregated particles. That is, if the average particle size of the fine particles 12A is too small, abnormal secondary aggregation of the fine particles 12A occurs before the phosphor particles 11 are coated, and it becomes difficult to uniformly coat the phosphor particles 11. Conceivable.

以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態では、蛍光体粒子１１の表面に微粒子１２Ａを積層した構造を有する被覆層１２を形成したものについて説明したが、蛍光体粒子１１に悪影響を与えない他の物質を含む層が更に形成されていてもよい。   The present invention has been described with reference to the embodiment. However, the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made. For example, in the above-described embodiment, the case where the coating layer 12 having the structure in which the fine particles 12A are laminated on the surface of the phosphor particles 11 has been described, but the layer containing other substances that do not adversely affect the phosphor particles 11 May be further formed.

ＬＥＤなどの発光装置に用いることができる。   It can be used for light emitting devices such as LEDs.

１０…蛍光体材料、１１…蛍光体粒子、１２…被覆層、１２Ａ…微粒子、２０…発光装置、２１…基板、２２…発光素子、２３…配線、２４…ワイヤ、２５…リフレクタ枠、２６…封止層   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Phosphor material, 11 ... Phosphor particle, 12 ... Coating layer, 12A ... Fine particle, 20 ... Light emitting device, 21 ... Substrate, 22 ... Light emitting element, 23 ... Wiring, 24 ... Wire, 25 ... Reflector frame, 26 ... Sealing layer

Claims (6)

蛍光体粒子と、この蛍光体粒子の表面を被覆した被覆層とを有し、
前記被覆層は、平均粒子径が１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の微粒子が積層された構造を有し、
前記微粒子の最大粒子径は５０ｎｍ以下である
ことを特徴とする蛍光体材料。 Having phosphor particles and a coating layer covering the surface of the phosphor particles;
The coating layer may have a mean particle diameter are stacked 15 nm or more 40nm less fine structure,
A phosphor material having a maximum particle size of 50 nm or less . 前記被覆層は、前記微粒子が厚み方向に３粒子層以上積層された構造を有することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体材料。 The phosphor material according to claim 1, wherein the coating layer has a structure in which three or more particle layers are stacked in the thickness direction. 前記被覆層の厚みは、１０ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の蛍光体材料。 The thickness of the coating layer, the phosphor material of claim 1 or claim 2, characterized in that at 10nm or more 1μm or less. 前記被覆層は、希土類酸化物，酸化ジルコニウム，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化アルミニウム，イットリウムとアルミニウムの複合酸化物，酸化マグネシウムおよびアルミニウムとマグネシウムの複合酸化物からなる群のうちの少なくとも１種の金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１に記載の蛍光体材料。 The coating layer includes at least one metal selected from the group consisting of rare earth oxides, zirconium oxide, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, yttrium / aluminum composite oxide, magnesium oxide, and aluminum / magnesium composite oxide. phosphor material according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it comprises an oxide. 前記希土類酸化物は、イットリウム（Ｙ），ガドリニウム（Ｇｄ），セリウム（Ｃｅ）およびランタン（Ｌａ）からなる群のうちの少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項４に記載の蛍光体材料。 The fluorescence according to claim 4 , wherein the rare earth oxide includes at least one element selected from the group consisting of yttrium (Y), gadolinium (Gd), cerium (Ce), and lanthanum (La). Body material. 請求項１から５のいずれかに記載の蛍光体材料を含む発光装置。 Emitting device comprising a phosphor material according to any one of claims 1 to 5.
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