TWI638718B - 複合膜及其製造方法與包括複合膜的電池 - Google Patents

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Abstract

複合膜及其製造方法與包括複合膜的電池。複合膜包括一第一層膜與一第二層膜在第一層膜上。第一層膜包括一第一聚烯烴。第一聚烯烴的結晶順向度(orientation function)係至少0.6。第一聚烯烴具有重複單元，其中R係具有2、3、4或5個碳元素之烷基。第二層膜包括一第二聚烯烴。第二聚烯烴的結晶順向度係至少0.5。第二聚烯烴具有重複單元

Description

複合膜及其製造方法與包括複合膜的電池
本發明是有關於一種複合膜及其製造方法，且特別是有關於一種應用於電池的複合膜及其製造方法。
鋰電池已經廣泛地應用在可攜式電子產品上，未來，隨著電動車的發展，相關材料的需求也備受矚目。鋰電池具有高能量密度的優勢，符合車用動力鋰電池的需求，但也因為其輸出功率大，以及電池尺寸增加，在運作的同時也伴隨著大量的熱能產生，若無有效的防護機制很容易造成熱失控(thermal runaway)導致電池燃燒***。隔離膜在鋰電池安全上扮演極重要的角色，其位於兩極之間，負責離子傳導使電化學反應可以進行，因此，隔離膜需要具有良好的離子傳導性，並擁有足夠的機械強度與耐穿刺度，以防止反應中析出的鋰金屬刺破隔離膜造成短路，在異常升溫時，隔離膜的熱閉孔特性可以阻斷離子的傳導使反應終止避免持續地放熱。
本揭露係有關於一種複合膜及其製造方法與電池。
根據本揭露之一概念，提出一種複合膜，其包括一第一層膜與一第二層膜在第一層膜上。第一層膜包括一第一聚烯烴。第一聚烯烴的結晶順向度(orientation function)係至少0.6。第一聚烯烴具有重複單元，其中R係具有2、3、4或5個碳元素之烷基。第二層膜包括一第二聚烯烴。第二聚烯烴的結晶順向度係至少0.5。第二聚烯烴具有重複單元，其中A係氫或甲基。
根據本揭露之一概念，提出一種複合膜的製造方法，其包括以下步驟。對一第一聚烯烴與一第二聚烯烴進行一共押出製程以形成包括一第一層膜與一第二層膜的一複合膜。第一層膜包括第一聚烯烴。第二層膜包括第二聚烯烴並位於第一層膜之上。第一聚烯烴的結晶順向度為至少0.6。第一聚烯烴具有重複單元，其中R係具有2、3、4或5個碳元素之烷基。第二聚烯烴的結晶順向度為至少0.5。第二聚烯烴具有重複單元，其中A係氫或甲基。
根據本揭露之一概念，提出一種電池，其包括複合膜。複合膜包括一第一層膜與一第二層膜在第一層膜上。第一層膜包括一第一聚烯烴。第一聚烯烴的結晶順向度(orientation function)係至少0.6。第一聚烯烴具有重複單元，其中R 係具有2、3、4或5個碳元素之烷基。第二層膜包括一第二聚烯烴。第二聚烯烴的結晶順向度係至少0.5。第二聚烯烴具有重複單元，其中A係氫或甲基。複合膜的製造方法可包括對第一聚烯烴與第二聚烯烴進行一共押出製程所形成。
為了對本揭露之上述及其他方面有更佳的瞭解，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
100、200‧‧‧複合膜
102‧‧‧第一層膜
104‧‧‧第二層膜
204‧‧‧第三層膜
第1圖繪示根據一實施例之複合膜的剖面圖。
第2圖繪示根據一實施例之複合膜的剖面圖。
根據本揭露之實施例係提供一複合膜，其阻抗低，當應用至鋰電池中做為隔離膜時能減降鋰離子的傳輸阻抗，而提升鋰電池的反應效率。
須注意的是，本揭露並非顯示出所有可能的實施例，未於本揭露提出的其他實施態樣也可能可以應用。再者，圖式上的尺寸比例並非按照實際產品等比例繪製。因此，說明書和圖示內容僅作敘述實施例之用，而非作為限縮本揭露保護範圍之用。另外，實施例中之敘述，例如細部結構、製程步驟和材料應用等等，僅為舉例說明之用，並非對本揭露欲保護之範圍做限縮。實施例之步驟和結構各之細節可在不脫離本揭露之精神和範圍內 根據實際應用製程之需要而加以變化與修飾。以下是以相同/類似的符號表示相同/類似的元件做說明。
第1圖繪示根據一實施例之複合膜100的剖面圖。複合膜100可包括一第一層膜102與位於第一層膜102之上的一第二層膜104。在一實施例中，第一層膜102可包含一第一聚烯烴，且第二層膜104可包含一第二聚烯烴。在一實施例中，第一層膜102可包含一第一聚烯烴，且第二層膜104可包含一第二聚烯烴，且第一聚烯烴與第二聚烯烴可為不同。在一實施例中，第一層膜102可由一第一聚烯烴所組成，且第二層膜104可由不同於第一聚烯烴的一第二聚烯烴所組成。在一實施例中，第一層膜102與第二層膜104可相鄰接。
在一實施例中，第一聚烯烴的結晶順向度(orientation function)可為至少0.6，例如可約為0.6至0.95、約為0.6至0.9、約為0.7至0.95、約為0.7至0.9、或約為0.8至0.9。
實施例中，第一聚烯烴可具有重複單元，重複單元數目可約為100至2200，例如約為100至1500、約為100至1000、約為100至500、約為100至250。R可為具有2、3、4或5個碳元素之烷基。第一聚烯烴可擇自由聚甲基戊烯(polymethylpentene；PMP)、聚丁烯及上述之組合所構成之群組。在一實施例中，第一層膜102可由聚甲基戊烯所構成，亦即第一聚烯烴可為聚甲基戊烯。在一實施例中，聚甲基戊烯可為聚(4- 甲基-1-戊烯)(poly(4-methyl-1-pentene))，可由以下化學式表示：
n為整數，可約為100至2200，例如約為100至1500、約為100至1000、約為100至500、約為100至250、約為220至2200、約為220至1500、約為220至1000、約為220至500、約為220至250、或約為500至600。
在一實施例中，第二聚烯烴的結晶順向度(orientation function)可為至少0.5，例如可約為0.5至0.9、約為0.55至0.9、或約為0.55至0.85。
實施例中，第二聚烯烴可具有重複單元，其中A可為氫元素或甲基。在一實施例中，第二聚烯烴可擇自由聚乙烯(polyethylene；PE)、聚丙烯(polypropylene；PP)及上述之組合所構成之群組。
實施例中，第一層膜102(或第一聚烯烴)的熔融溫度(melting temperature；Tm)可不同於第二層膜104(或第二聚烯烴)的熔融溫度。舉例來說，第一聚烯烴的熔融溫度與第二聚烯烴的熔融溫度可相差至少55℃。其中高熔融溫度材料可提供耐高溫能力，低熔融溫度材料進行低溫熱閉孔，熔融溫度相差越多，複合膜100應用在鋰電池越安全。在鋰電池異常升溫時，低熔融溫度材料可以越早啟動閉孔安全機制來阻斷離子，而高熔融溫度材料 則可以保證溫升時持續隔絕兩極，避免兩極接觸而內短路，讓情況更惡化。例如第一聚烯烴的熔融溫度可約為220℃至240℃，第二聚烯烴的熔融溫度可約為130℃至165℃。
實施例中，第一聚烯烴的熔融流動指數可不同於第二聚烯烴的熔融流動指數。舉例來說，第一聚烯烴的熔融流動指數可為4g/10min至30g/10min或7g/10min至21g/10min。第二聚烯烴的熔融流動指數可為0.2g/10min至6g/10min或0.4g/10min至3g/10min。
第2圖繪示根據另一實施例之複合膜200的剖面圖，其與第1圖之複合膜100的差異主要在於，複合膜200可更包括一第三層膜204在第一層膜102相對於第二層膜104的一側上。一實施例中，第三層膜204與第一層膜102可相鄰接。
第三層膜204可包括不同於第一聚烯烴的一第三聚烯烴。實施例中，第二層膜104與第三層膜204可由相同的聚烯烴組成，亦即第二聚烯烴與第三聚烯烴可為相同。其他實施例中，第二層膜104與第三層膜204可分別由不同的聚烯烴組成，亦即第二聚烯烴與第三聚烯烴可為不同。
在一實施例中，第三聚烯烴的結晶順向度(orientation function)可為至少0.5，例如可約為0.5至0.9、約為0.55至0.9、或約為0.55至0.85。
實施例中，第三聚烯烴可具有重複單元， 其中A可為氫元素或甲基。一實施例中，第三聚烯烴可擇自由聚乙烯、聚丙烯及上述之組合所構成之群組。
實施例中，第一聚烯烴的熔融溫度(melting temperature；Tm)可不同於第三聚烯烴的熔融溫度。舉例來說，第一聚烯烴的熔融溫度與第三聚烯烴的熔融溫度可相差至少55℃。例如第一聚烯烴的熔融溫度可約為220℃至240℃，第三聚烯烴的熔融溫度可約為130℃至165℃。
實施例中，第一聚烯烴的熔融流動指數可不同於第三聚烯烴的熔融流動指數。舉例來說，第一聚烯烴的熔融流動指數可約為4g/10min至30g/10min或約為7g/10min至21g/10min。第三聚烯烴的熔融流動指數可約為0.2g/10min至6g/10min或約為0.4g/10min至3g/10min。
實施例中，複合膜100可以共押出第一層膜102與第二層膜104的方式形成。複合膜200可以共押出第一層膜102、第二層膜104與第三層膜204的方式形成。實施例中，第一聚烯烴與第二聚烯烴可以經由共押出的方式形成複合膜100，第一聚烯烴、第二聚烯烴與第三聚烯烴可以經共押出的方式形成複合膜200。實施例中，共押出製程之溫度可約為190℃至300℃或約為210℃至280℃，冷卻輪溫度約為15℃至40℃或約為20℃至35℃。冷卻輪速度約為8m/min至20m/min，例如約為10m/min-20m/min，或約為11m/min-15m/min，其中冷卻輪能拉伸甫出模具的高分子流體，使流體中的高分子鏈段由蜷曲狀被延伸 成直鏈狀，而冷卻作用亦同時對直鏈狀高分子降溫結晶而造成高順向度。值得注意的是，一般來說，熔融溫度差異大的材料通常難以利用共押出製程製得複合膜，本發明利用特殊的共押出製程參數設計，不僅可以得到包含第一層膜102與第二層膜104(及第三層膜204)的複合膜100(複合膜200)，且第一層膜102中的第一聚烯烴具有特定的結晶順向度，以及第二層膜104(及/或第三層膜204)中的第二聚烯烴(及/或第三聚烯烴)亦具有特定的結晶順向度。
冷卻後，可再進行退火步驟，其中退火溫度可約為100℃至180℃或約為120℃至170℃，退火時間可約為10min至3小時。
實施例中，亦可對複合膜100或複合膜200進一步進行延伸造孔製程，以在複合膜100或複合膜200中製造孔隙成為具有孔隙的複合膜，複合膜的孔隙度可為約36%至42%(測試方法為ASTMD2873)。延伸造孔製程可為乾式延伸製程。值得注意的是，當第一層膜102中的第一聚烯烴具有特定的結晶順向度，以及第二層膜104中的第二聚烯烴(及/或第三層膜204中的第三聚烯烴)亦具有特定的結晶順向度，經由延伸造孔製程可製得具有特定孔隙率的複合膜100(或複合膜200)，進而得到所需的阻抗值。具體而言，鋰電池隔離膜的功用是隔絕正負極並傳遞離子，因此阻抗越低表示離子傳遞越容易，電池效能越好。乾式延伸造孔是將高分子中結晶區與非晶區(amorphous)透過延伸方式在界面產 生破孔，要形成高孔隙率的關鍵在於結晶順向度的控制，當所有的結晶排列都與延伸方向一致時，將有最好的造孔效率，所製作出的孔隙薄膜阻抗也會最低。也就是說，高結晶順向度為高孔隙率薄膜製造成敗的關鍵，也是創造低阻抗隔離膜的必要條件。
實施例中，複合膜100或複合膜200的阻抗(impedance)低，例如可約為15Ω至50Ω，因此能適用至各種需要低阻抗性質薄膜的電子裝置中，包括電池等等。例如複合膜100或複合膜200可用作鋰電池的隔離膜，以提升電池的效能。其中隔離膜的第一層膜102可用作高溫支撐層，第二層膜104、第三層膜204可用作熱閉孔層。
為讓本揭露之上述目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
實施例1
由聚(4-甲基-1-戊烯)(簡稱PMP)(由日本三井化學所生產，品名TPX，n值約為500-600))與聚丙烯(簡稱PP)構成之複合膜的製造方法，係將TPX樹脂粒與PP樹脂粒分別投入共押出機之不同的進料口，其中TPX之螺桿溫度設定在240℃至260℃，PP之螺桿溫度設定在230℃至260℃，模頭溫度設定在230℃至260℃，吐量設定為6-10Kg/hr，冷卻輪溫度設定為25℃，冷卻輪速度設定在10m/min-12m/min，拉伸比(draw ratio)控制在20-30。然後將押出的複合膜放置在烘箱中以140℃至150℃進行熱退火處理3小時，得到PP/TPX複合膜。接著在70℃至80℃的環境下 以10mm/min的拉伸速率將複合膜增長原來長度的40%至50%。再將溫度提升到135℃至150℃延伸原來長度的50%至60%。接著將溫度提升至140℃至150℃進行熱定型10min，得到具孔隙的PP/TPX複合膜，具孔隙的複合膜膜厚度約為20μm，孔隙度約為39%。取複合膜量測結晶順向度(量測方法參照文獻Journal of Membrane Science Volume 345,Issues 1-2,1 December 2009,Pages 148-159之記載)，以及，以電化學分析儀(CH Instruments,Inc.公司，型號760E)量測阻抗值，結果如表1所示。
實施例2
步驟與實施例1類似，差別僅調整冷卻輪速度的設定為11m/min-15m/min，以得到具不同的PP、TPX結晶順向度的PP/TPX複合膜，具孔隙的PP/TPX複合膜厚度約為20μm。取複合膜量測結晶順向度，以及量測阻抗值，結果如表1所示。
實施例3
步驟與實施例1類似，差別僅增加將PP樹脂投入共押出機第三個進料口，以得到PP/TPX/PP複合膜，具孔隙的複合膜厚度約為20μm。接下來，取複合膜量測結晶順向度，以及量測阻抗值，結果如表1所示。
實施例4
由TPX與聚乙烯(簡稱PE)構成之複合膜的製造方法，係將TPX樹脂粒與PE樹脂粒分別投入共押出機之不同的進料口，其中TPX之螺桿溫度設定在240℃至260℃，PE之螺桿溫度設定 在230℃至250℃，模頭溫度設定在230℃至250℃，吐量設定為6-10Kg/hr，冷卻輪溫度設定為25℃，冷卻輪速度設定在11m/min-13m/min，拉伸比控制在20-30。然後將押出的複合膜放置在烘箱中以120℃至130℃進行熱退火處理3小時，得到PE/TPX/PE複合膜。接著，在55℃至70℃的環境下以10mm/min的拉伸速率將複合膜增長原來長度的40%至50%。再將溫度提升到110℃至125℃延伸原來長度的50%至60%。接著將溫度提升至120℃至125℃進行熱定型10min，得到具有孔隙的PE/TPX/PE複合膜。接下來，取複合膜量測結晶順向度，以及量測阻抗值，結果如表1所示。
比較例1
步驟與實施例1類似，差別僅調整冷卻輪速度的設定為6m/min-9m/min，以得到具不同的PP、TPX結晶順向度的PP/TPX複合膜，具孔隙的PP/TPX複合膜厚度約為20μm。取複合膜量測結晶順向度，以及，取孔隙膜量測阻抗值，結果如表1所示。
各種複合膜的結果列示在表1中。
從表1結果可發現，實施例1至實施例4之第一聚烯烴(TPX)結晶順向度大於0.6甚至大於0.8，且第二、第三聚烯烴(PP或PE)結晶順向度大於0.5甚至大於0.8的複合膜，其阻抗係低於比較例1之PP/TPX結晶順向度小於0.5/0.6複合膜的阻抗。
綜上所述，雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明。本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。因此，本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (10)

  1. 一種複合膜，包括：一第一層膜，包括一第一聚烯烴，該第一聚烯烴的結晶順向度(orientation function)係至少0.6，該第一聚烯烴具有重複單元
    Figure TWI638718B_C0001
    ，其中R係具有2、3、4或5個碳元素之烷基；及一第二層膜，位於該第一層膜之上，並包括一第二聚烯烴，該第二聚烯烴的結晶順向度係至少0.5，該第二聚烯烴具有重複單元
    Figure TWI638718B_C0002
    ，其中A係氫或甲基，其中該第一聚烯烴的熔融溫度(melting temperature；Tm)與該第二聚烯烴的熔融溫度相差至少55℃。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之複合膜，其中該第一聚烯烴的熔融溫度為220℃至240℃，該第二聚烯烴的熔融溫度為130℃至165℃。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之複合膜，其中該第一聚烯烴的熔融流動指數為4g/10min至30g/10min，該第二聚烯烴的熔融流動指數為0.2g/10min至6g/10min。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之複合膜，其中該第一聚烯烴的該結晶順向度係0.6~0.95。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之複合膜，其中該第一層膜係由聚甲基戊烯、聚丁烯或上述之組合所構成，該第二層膜係擇自由聚乙烯、聚丙烯及上述之組合所構成之群組。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之複合膜，更包括一第三層膜，位該第一層膜相對於該第二層膜的一側上，該第三層膜包括一第三聚烯烴，該第三聚烯烴的結晶順向度(orientation function)係至少0.5，該第三聚烯烴具有重複單元
    Figure TWI638718B_C0003
    ，其中A係氫或甲基。
  7. 一種複合膜的製造方法，包括：對一第一聚烯烴與一第二聚烯烴進行一共押出製程以形成包括一第一層膜與一第二層膜的一複合膜，其中該第一層膜包括該第一聚烯烴，該第二層膜包括該第二聚烯烴並位於該第一層膜之上，該第一聚烯烴的結晶順向度為至少0.6，該第一聚烯烴具有重複單元
    Figure TWI638718B_C0004
    ，R係具有2、3、4或5個碳元素之烷基，該第二聚烯烴的結晶順向度為至少0.5，該第二聚烯烴具有重複單元
    Figure TWI638718B_C0005
    ，其中A係氫或甲基。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之複合膜的製造方法，更包括對該複合膜進行延伸造孔製程。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之複合膜的製造方法，其中該共押出製程的冷卻輪溫度為15℃至40℃，冷卻輪速度為8m/min至20m/min。
  10. 一種電池，包括如第1項至第6項其中之一所述之複合膜或如第7項至第9項其中之一所述之方法所製造得的複合膜。
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