JP5764236B2 - Method for producing aggregate of carbon nanotubes - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノチューブ集合体の製造方法に関する。詳細には、本発明は、シリコン基板の表面に複数のカーボンナノチューブを備えたカーボンナノチューブ集合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a carbon nanotube aggregate. Specifically, the present invention relates to a method for producing a carbon nanotube aggregate having a plurality of carbon nanotubes on the surface of a silicon substrate .
様々な機能性材料への展開が期待されているカーボンナノチューブについて、品質、生産性、用途等、種々の検討がなされている。 Various studies have been made on carbon nanotubes, which are expected to be developed into various functional materials, such as quality, productivity, and use.
カーボンナノチューブを機能性材料として実用化させていくためには、例えば、多数本のカーボンナノチューブからなる集合体とし、その集合体の特性を向上させていくことが考えられる。 In order to put carbon nanotubes into practical use as a functional material, for example, it is conceivable to form an aggregate composed of a large number of carbon nanotubes and improve the characteristics of the aggregate.
カーボンナノチューブ集合体の用途としては、例えば、粘着剤が挙げられる（特許文献１および特許文献２参照）。
Examples of the use of the carbon nanotube aggregate include an adhesive (see
産業用途の粘着剤として、種々の材料が使われているが、そのほとんどは柔軟にバルク設計された粘弾性体である。粘弾性体は、そのモジュラスの低さから被着体にぬれて馴染み、接着力を発揮する。一方、カーボンナノチューブは、その直径がナノサイズであるため、被着体の表面凹凸に追従し、ファンデルワールス力によって接着力を発揮することが明らかとなっている。しかし、その粘着特性が不十分な場合がある。 Various materials are used as pressure-sensitive adhesives for industrial use, most of which are viscoelastic bodies that are designed in a flexible bulk. The viscoelastic body wets and adheres to the adherend due to its low modulus and exhibits adhesive strength. On the other hand, since the diameter of the carbon nanotube is nano-sized, it has been revealed that the carbon nanotube follows the surface unevenness of the adherend and exhibits an adhesive force by van der Waals force. However, the adhesive properties may be insufficient.
複数のカーボンナノチューブを基板上に設けたカーボンナノチューブ集合体は、粘着部材等の様々な用途に適用することが可能である。しかし、従来の複数のカーボンナノチューブを基板上に設けたカーボンナノチューブ集合体は、複数のカーボンナノチューブと基板との密着力が十分でないという問題があった（特許文献３および特許文献４参照）。 A carbon nanotube aggregate provided with a plurality of carbon nanotubes on a substrate can be applied to various uses such as an adhesive member. However, the conventional carbon nanotube aggregate in which a plurality of carbon nanotubes are provided on a substrate has a problem that the adhesion between the plurality of carbon nanotubes and the substrate is not sufficient (see Patent Document 3 and Patent Document 4).
本発明の目的は、基板の表面に複数のカーボンナノチューブを備えたカーボンナノチューブ集合体の製造方法であって、該基板と該カーボンナノチューブとの密着力が非常に高いカーボンナノチューブ集合体の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is a method for producing a carbon nanotube aggregate having a plurality of carbon nanotubes on the surface of a substrate, and a method for producing a carbon nanotube aggregate having a very high adhesion between the substrate and the carbon nanotube. It is to provide .
本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、
シリコン基板の表面に複数のカーボンナノチューブを備えたカーボンナノチューブ集合体の製造方法であって、
該シリコン基板の表面にＡｌ膜を蒸着後に空気中で７００℃以上の温度で加熱してＡｌ ２ Ｏ ３ 膜を形成し、該Ａｌ ２ Ｏ ３ 膜上に触媒層を形成し、該触媒層上にカーボンナノチューブを成長させる。
The method for producing an aggregate of carbon nanotubes of the present invention includes:
A method for producing a carbon nanotube aggregate comprising a plurality of carbon nanotubes on the surface of a silicon substrate,
By heating at a temperature above 700 ° C. in air after deposition of Al film on the surface of the silicon substrate to form an Al 2 O 3 film, a catalyst layer is formed on the the Al 2 O 3 film on, the catalyst layer To grow carbon nanotubes .
本発明によれば、基板の表面に複数のカーボンナノチューブを備えたカーボンナノチューブ集合体の製造方法であって、該基板と該カーボンナノチューブとの密着力が非常に高いカーボンナノチューブ集合体の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a method for producing a carbon nanotube aggregate having a plurality of carbon nanotubes on the surface of the substrate, adhesion between the substrate and the carbon nanotube manufacturing method of the very high carbon nanotube aggregate Can be provided .
このような効果は、基板としてシリコン基板を採用し、例えば、特定条件にて該基板表面にＡｌ２Ｏ３膜／触媒層を形成してから、該触媒層上にカーボンナノチューブを成長させることにより、発現することが可能となる。 Such an effect is achieved by adopting a silicon substrate as a substrate, for example, by forming an Al 2 O 3 film / catalyst layer on the surface of the substrate under specific conditions, and then growing carbon nanotubes on the catalyst layer. It becomes possible to express.
本発明によって発現される基板とカーボンナノチューブとの密着力は、２５℃において１０Ｎ／ｃｍ２以上という非常に高い値を示す。 The adhesion force between the substrate and the carbon nanotube expressed by the present invention exhibits a very high value of 10 N / cm 2 or more at 25 ° C.
図１は、本発明の好ましい実施形態における代表的なカーボンナノチューブ集合体の概略断面図（各構成部分を明示するために縮尺は正確に記載されていない）を示す。カーボンナノチューブ集合体１０は、シリコン基板１と、複数層を有するカーボンナノチューブ２を備える。カーボンナノチューブの片端２ａは、シリコン基板１の表面に密着している。複数層を有するカーボンナノチューブ２は、長さ方向Ｌに配向している。複数層を有するカーボンナノチューブ２は、好ましくは、シリコン基板１に対して略垂直方向に配向している。
FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a representative aggregate of carbon nanotubes in a preferred embodiment of the present invention (the scale is not accurately described to clarify each component). The
上記カーボンナノチューブは、単層であっても多層であってもよい。また、上記カーボンナノチューブの直径、比表面積、密度は、任意の適切な値に設定され得る。 The carbon nanotube may be a single wall or a multilayer. The diameter, specific surface area, and density of the carbon nanotube can be set to any appropriate value.
上記カーボンナノチューブの形状としては、その横断面が任意の適切な形状を有していれば良い。例えば、その横断面が、略円形、楕円形、ｎ角形（ｎは３以上の整数）等が挙げられる。 As the shape of the carbon nanotube, it is sufficient that its cross section has any appropriate shape. For example, the cross section may be substantially circular, elliptical, n-gonal (n is an integer of 3 or more), and the like.
上記カーボンナノチューブの長さは、任意の適切な長さに設定され得る。本発明において、複数層を有するカーボンナノチューブは、好ましくは、長さが３００μｍ以上のカーボンナノチューブを含む。上記カーボンナノチューブの長さは、より好ましくは３００〜１００００μｍであり、さらに好ましくは４００〜１０００μｍであり、特に好ましくは５００〜１０００μｍである。カーボンナノチューブの長さが上記範囲内にあることにより、一層優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備え、さらに、粘着部材として用いた場合に一層優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。 The length of the carbon nanotube can be set to any appropriate length. In the present invention, the carbon nanotube having a plurality of layers preferably includes a carbon nanotube having a length of 300 μm or more. The length of the carbon nanotube is more preferably 300 to 10000 μm, further preferably 400 to 1000 μm, and particularly preferably 500 to 1000 μm. When the length of the carbon nanotube is within the above range, it can be a carbon nanotube aggregate having both excellent mechanical properties and a high specific surface area, and further exhibiting excellent adhesive properties when used as an adhesive member.
本発明のカーボンナノチューブ集合体において、上記複数層を有するカーボンナノチューブ中の、長さが３００μｍ以上のカーボンナノチューブの含有割合は、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％、さらに好ましくは９５〜１００％、特に好ましくは９８〜１００％、最も好ましくは実質的に１００％である。ここで、「実質的に１００％」とは、測定機器における検出限界において１００％であることを意味する。上記複数層を有するカーボンナノチューブ中の、長さが３００μｍ以上のカーボンナノチューブの含有割合が上記範囲内にあることにより、一層優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備え、さらに、粘着剤として用いた場合に一層優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。 In the carbon nanotube aggregate of the present invention, the content ratio of carbon nanotubes having a length of 300 μm or more in the carbon nanotube having the plurality of layers is preferably 80 to 100%, more preferably 90 to 100%, and still more preferably. 95-100%, particularly preferably 98-100%, most preferably substantially 100%. Here, “substantially 100%” means 100% at the detection limit in the measuring instrument. In the carbon nanotubes having a plurality of layers, the content ratio of the carbon nanotubes having a length of 300 μm or more is within the above range, so that it has more excellent mechanical properties and a high specific surface area, and further used as an adhesive. In some cases, it can be a carbon nanotube aggregate exhibiting more excellent adhesive properties.
本発明のカーボンナノチューブ集合体においては、複数のカーボンナノチューブとシリコン基板の表面との密着力が２５℃において１０Ｎ／ｃｍ２以上であり、好ましくは１５Ｎ／ｃｍ２以上である。該密着力の測定方法については後述する。従来の複数のカーボンナノチューブを基板上に設けたカーボンナノチューブ集合体は、複数のカーボンナノチューブと基板との密着力が高くても約６Ｎ／ｃｍ２であり、本発明において発現できる１０Ｎ／ｃｍ２以上という上記密着力は、非常に高い密着力を示している。 In the carbon nanotube aggregate of the present invention, the adhesion between the plurality of carbon nanotubes and the surface of the silicon substrate is 10 N / cm 2 or more at 25 ° C., preferably 15 N / cm 2 or more. A method for measuring the adhesion will be described later. A conventional carbon nanotube aggregate in which a plurality of carbon nanotubes are provided on a substrate is about 6 N / cm 2 even if the adhesion between the plurality of carbon nanotubes and the substrate is high, and is 10 N / cm 2 or more that can be expressed in the present invention. The above-mentioned adhesion strength shows very high adhesion strength.
本発明のカーボンナノチューブ集合体において、上記密着力の上限値は高ければ高いほど良いが、現実的には、好ましくは１００Ｎ／ｃｍ２以下、より好ましくは７０Ｎ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは５０Ｎ／ｃｍ２以下、特に好ましくは３０Ｎ／ｃｍ２以下である。 In the carbon nanotube aggregate of the present invention, the upper limit value of the adhesion strength is preferably as high as possible, but in reality, preferably 100 N / cm 2 or less, more preferably 70N / cm 2 or less, more preferably 50 N / cm 2 or less, particularly preferably 30 N / cm 2 or less.
本発明のカーボンナノチューブ集合体は、複数のカーボンナノチューブの片端がシリコン基板の表面に密着する際の密着力が２５℃において１０Ｎ／ｃｍ２以上であれば、任意の適切な方法で製造し得る。 The aggregate of carbon nanotubes of the present invention can be produced by any appropriate method as long as the adhesion force when one end of a plurality of carbon nanotubes adheres to the surface of the silicon substrate is 10 N / cm 2 or more at 25 ° C.
本発明のカーボンナノチューブ集合体は、好ましくは、シリコン基板の表面にＡｌ膜を蒸着後に空気中で７００℃以上の温度で加熱してＡｌ２Ｏ３膜を形成し、該Ａｌ２Ｏ３膜上に触媒層を形成し、該触媒層上にカーボンナノチューブを成長させて得られる。化学蒸着気相法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ法）が好ましく用いられる。 The aggregate of carbon nanotubes of the present invention preferably forms an Al 2 O 3 film by depositing an Al film on the surface of a silicon substrate and then heating in air at a temperature of 700 ° C. or higher to form an Al 2 O 3 film. A catalyst layer is formed on the catalyst layer, and carbon nanotubes are grown on the catalyst layer. A chemical vapor deposition (CVD) method is preferably used.
本発明のカーボンナノチューブ集合体を製造する際に用い得る装置としては、任意の適切な装置を採用し得る。例えば、熱ＣＶＤ装置としては、図２に示すような、筒型の反応容器を抵抗加熱式の電気管状炉で囲んで構成されたホットウォール型などが挙げられる。その場合、反応容器としては、例えば、耐熱性の石英管などが好ましく用いられる。 Any appropriate apparatus can be adopted as an apparatus that can be used in producing the carbon nanotube aggregate of the present invention. For example, as a thermal CVD apparatus, as shown in FIG. 2, a hot wall type configured by surrounding a cylindrical reaction vessel with a resistance heating type electric tubular furnace can be cited. In that case, for example, a heat-resistant quartz tube is preferably used as the reaction vessel.
Ａｌ２Ｏ３膜の形成方法としては、シリコン基板の表面にＡｌ膜を蒸着させた後に空気中で加熱して形成する。 As a method for forming the Al 2 O 3 film, an Al film is deposited on the surface of a silicon substrate and then heated in air.
本発明のカーボンナノチューブ集合体を製造する際においては、上記加熱温度の制御が重要なファクターとなり得る。すなわち、本発明のカーボンナノチューブ集合体を製造する際においては、シリコン基板の表面にＡｌ膜を蒸着後に空気中で７００℃以上の温度で加熱してＡｌ２Ｏ３膜を形成することが好ましい。上記加熱温度は、より好ましくは７００〜１０００℃である。上記加熱温度が７００℃未満の場合、得られるカーボンナノチューブ集合体における、複数のカーボンナノチューブと基板との密着力が十分に発現できないおそれがある。 When producing the aggregate of carbon nanotubes of the present invention, the control of the heating temperature can be an important factor. That is, when producing the aggregate of carbon nanotubes of the present invention, it is preferable to form an Al 2 O 3 film by depositing an Al film on the surface of a silicon substrate and then heating in air at a temperature of 700 ° C. or higher. The heating temperature is more preferably 700 to 1000 ° C. When the heating temperature is lower than 700 ° C., there is a possibility that the adhesion force between the plurality of carbon nanotubes and the substrate in the obtained carbon nanotube aggregate cannot be sufficiently exhibited.
本発明のカーボンナノチューブ集合体において、Ａｌ２Ｏ３膜の膜厚は、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは０．０１〜３０ｎｍ、さらに好ましくは０．１〜２０ｎｍ、特に好ましくは１〜１５ｎｍ、最も好ましくは１〜１０ｎｍである。上記Ａｌ２Ｏ３膜の膜厚が５０ｎｍを超えると、得られるカーボンナノチューブ集合体における、複数のカーボンナノチューブと基板との密着力が十分に発現できないおそれがある。 In the carbon nanotube aggregate of the present invention, the thickness of the Al 2 O 3 film is preferably 50 nm or less, more preferably 0.01 to 30 nm, still more preferably 0.1 to 20 nm, particularly preferably 1 to 15 nm, most preferably Preferably it is 1-10 nm. When the film thickness of the Al 2 O 3 film exceeds 50 nm, there is a possibility that the adhesion force between the plurality of carbon nanotubes and the substrate in the obtained carbon nanotube aggregate cannot be sufficiently developed.
上記Ａｌ２Ｏ３膜上に触媒層を形成する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、金属触媒をＥＢ（電子ビーム）、スパッタなどにより蒸着する方法、金属触媒微粒子の懸濁液を基板上に塗布する方法などが挙げられる。 Any appropriate method can be adopted as a method of forming the catalyst layer on the Al 2 O 3 film. For example, a method of depositing a metal catalyst by EB (electron beam), sputtering or the like, a method of applying a suspension of metal catalyst fine particles on a substrate, and the like can be mentioned.
本発明のカーボンナノチューブ集合体を製造する際において用い得る触媒（触媒層の材料）としては、任意の適切な触媒を用い得る。例えば、鉄、コバルト、ニッケル、金、白金、銀、銅などの金属触媒が挙げられる。 Any appropriate catalyst can be used as a catalyst (catalyst layer material) that can be used in producing the aggregate of carbon nanotubes of the present invention. For example, metal catalysts, such as iron, cobalt, nickel, gold, platinum, silver, copper, are mentioned.
上記触媒層の厚みは、好ましくは０．０１〜２０ｎｍ、より好ましくは０．１〜１０ｎｍ、さらに好ましくは０．１〜５ｎｍ、特に好ましくは１〜３ｎｍである。上記触媒層の厚みが上記範囲内にあることによって、基板とカーボンナノチューブとの密着力が非常に高いカーボンナノチューブ集合体を提供することができる。 The thickness of the catalyst layer is preferably 0.01 to 20 nm, more preferably 0.1 to 10 nm, still more preferably 0.1 to 5 nm, and particularly preferably 1 to 3 nm. When the thickness of the catalyst layer is within the above range, it is possible to provide a carbon nanotube aggregate with very high adhesion between the substrate and the carbon nanotubes.
本発明のカーボンナノチューブ集合体を製造する際において用い得る、カーボンナノチューブの原料となる炭素源としては、任意の適切な炭素源を用い得る。例えば、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼンなどの炭化水素；メタノール、エタノールなどのアルコール；などが挙げられる。 Any appropriate carbon source can be used as a carbon source used as a raw material for the carbon nanotube, which can be used in producing the aggregate of carbon nanotubes of the present invention. For example, hydrocarbons such as methane, ethylene, acetylene, and benzene; alcohols such as methanol and ethanol;
本発明のカーボンナノチューブ集合体は、粘着部材とすることができる。本発明の粘着部材は、本発明のカーボンナノチューブ集合体を含む。粘着部材としては、例えば、粘着シート、粘着フィルムが挙げられる。 The aggregate of carbon nanotubes of the present invention can be used as an adhesive member. The pressure-sensitive adhesive member of the present invention includes the carbon nanotube aggregate of the present invention. As an adhesive member, an adhesive sheet and an adhesive film are mentioned, for example.
本発明の粘着部材は、本発明のカーボンナノチューブ集合体が基材に固定されたものであっても良いし、本発明のカーボンナノチューブ集合体をそのまま用いるものであっても良い。 The pressure-sensitive adhesive member of the present invention may be one in which the carbon nanotube aggregate of the present invention is fixed to a base material, or may be the one using the carbon nanotube aggregate of the present invention as it is.
本発明の粘着部材が基材を有する場合、該基材としては、石英ガラス、シリコン（シリコンウェハなど）、エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチックなどが挙げられる。エンジニアリングプラスチックおよびスーパーエンジニアリングプラスチックの具体例としては、ポリイミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリアミドが挙げられる。分子量などの諸物性は、本発明の目的を達成し得る範囲において、任意の適切な物性を採用し得る。 When the adhesive member of the present invention has a substrate, examples of the substrate include quartz glass, silicon (such as a silicon wafer), engineering plastic, and super engineering plastic. Specific examples of engineering plastics and super engineering plastics include polyimide, polyethylene, polyethylene terephthalate, acetyl cellulose, polycarbonate, polypropylene, and polyamide. As the physical properties such as molecular weight, any appropriate physical properties can be adopted as long as the object of the present invention can be achieved.
本発明の粘着部材が基材を有する場合、該基材の厚みは、目的に応じて、任意の適切な値に設定され得る。例えば、好ましくは１〜１００００μｍ、より好ましくは５〜５０００μｍ、さらに好ましくは１０〜１０００μｍである。 When the pressure-sensitive adhesive member of the present invention has a base material, the thickness of the base material can be set to any appropriate value depending on the purpose. For example, the thickness is preferably 1 to 10,000 μm, more preferably 5 to 5000 μm, and still more preferably 10 to 1000 μm.
上記基材の表面は、隣接する層との密着性、保持性などを高めるために、慣用の表面処理、例えば、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理などの化学的または物理的処理、下塗剤（例えば、上記粘着性物質）によるコーティング処理が施されていてもよい。 The surface of the base material has a chemical treatment such as conventional surface treatments such as chromic acid treatment, ozone exposure, flame exposure, high piezoelectric impact exposure, ionizing radiation treatment, etc., in order to improve adhesion and retention with adjacent layers. Or a physical treatment or a coating treatment with a primer (for example, the above-mentioned adhesive substance) may be applied.
上記基材は単層であっても良いし、多層体であっても良い。 The substrate may be a single layer or a multilayer body.
本発明のカーボンナノチューブ集合体を基材に固定する場合、その方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、基材に接着層を設けて固定してもよい。また、基材が熱硬化性樹脂の場合は硬化処理を行って固定すれば良い。また、基材が熱可塑性樹脂や金属などの場合は、溶融した状態で圧着させた後に室温まで冷却して固定すれば良い。 When fixing the aggregate of carbon nanotubes of the present invention to a substrate, any appropriate method can be adopted as the method. For example, an adhesive layer may be provided on the substrate and fixed. Moreover, what is necessary is just to perform a hardening process and fix, when a base material is a thermosetting resin. In the case where the base material is a thermoplastic resin or metal, the base material may be cooled and fixed to room temperature after being crimped in a molten state.
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は重量（質量）基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, parts and% in the examples are based on weight (mass).
≪シリコン基板とカーボンナノチューブとの密着力の測定≫
シリコン基板の表面に複数のカーボンナノチューブを備えたカーボンナノチューブ集合体のカーボンナノチューブ先端をスライドガラスに５ｋｇローラーで圧着した後、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った。剥離面がシリコン基板とカーボンナノチューブとの界面であることを確認後、単位面積あたりのせん断接着力を求めた。
≪Measurement of adhesion between silicon substrate and carbon nanotube≫
The tip of the carbon nanotube assembly having a plurality of carbon nanotubes on the surface of the silicon substrate was pressure-bonded to the slide glass with a 5 kg roller, and then pulled at a pulling speed of 50 mm / min. After confirming that the peeled surface was the interface between the silicon substrate and the carbon nanotube, the shear adhesive force per unit area was determined.
〔実施例１〕
シリコン基板（エレクトロニクス エンド製、厚み５２５μｍ）上に、真空蒸着装置（ＪＥＯＬ製、ＪＥＥ−４Ｘ Ｖａｃｕｕｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）により、Ａｌ薄膜を形成した後、７６５℃で１時間酸化処理を施した。このようにして、シリコン基板上にＡｌ２Ｏ３膜（厚み１０ｎｍ）を形成した。このＡｌ２Ｏ３膜上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてさらにＦｅ薄膜（厚み１ｎｍ）を蒸着させて触媒層を形成した。
次に、触媒層付シリコン基板をカットして、３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分３５０ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１２０／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで３５分間で段階的に昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて１０分間放置後、温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、４５分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブ集合体（１）を得た。
結果を表１にまとめた。
[Example 1]
An Al thin film was formed on a silicon substrate (manufactured by Electronics End, thickness 525 μm) using a vacuum evaporation apparatus (manufactured by JEOL, JEE-4X Vacuum Evaporator), and then subjected to an oxidation treatment at 765 ° C. for 1 hour. In this way, an Al 2 O 3 film (
Next, the catalyst-coated silicon substrate was cut and placed in a 30 mmφ quartz tube, and a helium / hydrogen (120/80 sccm) mixed gas maintained at a moisture of 350 ppm was allowed to flow through the quartz tube for 30 minutes to replace the inside of the tube. . Thereafter, the inside of the tube was gradually raised to 765 ° C. in 35 minutes using an electric tubular furnace, and stabilized at 765 ° C. After leaving at 765 ° C. for 10 minutes, while maintaining the temperature, the tube was filled with a mixed gas of helium / hydrogen / ethylene (105/80/15 sccm, moisture content 350 ppm) and left for 45 minutes to place the carbon nanotubes on the substrate. The carbon nanotube aggregate (1) was obtained by growing.
The results are summarized in Table 1.
〔実施例２〕
シリコン基板（エレクトロニクス エンド製、厚み５２５μｍ）上に、真空蒸着装置（ＪＥＯＬ製、ＪＥＥ−４Ｘ Ｖａｃｕｕｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）により、Ａｌ薄膜を形成した後、７６５℃で１時間酸化処理を施した。このようにして、シリコン基板上にＡｌ２Ｏ３膜（厚み１０ｎｍ）を形成した。このＡｌ２Ｏ３膜上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてさらにＦｅ薄膜（厚み２ｎｍ）を蒸着させて触媒層を形成した。
次に、触媒層付シリコン基板をカットして、３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分３５０ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１２０／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで３５分間で段階的に昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて１０分間放置後、温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、４５分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブ集合体（２）を得た。
結果を表１にまとめた。
[Example 2]
An Al thin film was formed on a silicon substrate (manufactured by Electronics End, thickness 525 μm) using a vacuum evaporation apparatus (manufactured by JEOL, JEE-4X Vacuum Evaporator), and then subjected to an oxidation treatment at 765 ° C. for 1 hour. In this way, an Al 2 O 3 film (
Next, the catalyst-coated silicon substrate was cut and placed in a 30 mmφ quartz tube, and a helium / hydrogen (120/80 sccm) mixed gas maintained at a moisture of 350 ppm was allowed to flow through the quartz tube for 30 minutes to replace the inside of the tube. . Thereafter, the inside of the tube was gradually raised to 765 ° C. in 35 minutes using an electric tubular furnace, and stabilized at 765 ° C. After leaving at 765 ° C. for 10 minutes, while maintaining the temperature, the tube was filled with a mixed gas of helium / hydrogen / ethylene (105/80/15 sccm, moisture content 350 ppm) and left for 45 minutes to place the carbon nanotubes on the substrate. Growing to obtain a carbon nanotube aggregate (2).
The results are summarized in Table 1.
〔比較例１〕
シリコン基板（エレクトロニクス エンド製、厚み５２５μｍ）上に、真空蒸着装置（ＪＥＯＬ製、ＪＥＥ−４Ｘ Ｖａｃｕｕｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）により、Ａｌ薄膜を形成した後、４５０℃で１時間酸化処理を施した。このようにして、シリコン基板上にＡｌ２Ｏ３膜（厚み１０ｎｍ）を形成した。このＡｌ２Ｏ３膜上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてさらにＦｅ薄膜（厚み１ｎｍ）を蒸着させて触媒層を形成した。
次に、触媒層付シリコン基板をカットして、３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分３５０ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１２０／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで３５分間で段階的に昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて１０分間放置後、温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、４５分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブ集合体（Ｃ１）を得た。
結果を表１にまとめた。
[Comparative Example 1]
An Al thin film was formed on a silicon substrate (manufactured by Electronics End, thickness 525 μm) using a vacuum evaporation apparatus (manufactured by JEOL, JEE-4X Vacuum Evaporator), and then oxidized at 450 ° C. for 1 hour. In this way, an Al 2 O 3 film (
Next, the catalyst-coated silicon substrate was cut and placed in a 30 mmφ quartz tube, and a helium / hydrogen (120/80 sccm) mixed gas maintained at a moisture of 350 ppm was allowed to flow through the quartz tube for 30 minutes to replace the inside of the tube. . Thereafter, the inside of the tube was gradually raised to 765 ° C. in 35 minutes using an electric tubular furnace, and stabilized at 765 ° C. After leaving at 765 ° C. for 10 minutes, while maintaining the temperature, the tube was filled with a mixed gas of helium / hydrogen / ethylene (105/80/15 sccm, moisture content 350 ppm) and left for 45 minutes to place the carbon nanotubes on the substrate. The carbon nanotube aggregate (C1) was obtained by growing.
The results are summarized in Table 1.
〔比較例２〕
シリコン基板（エレクトロニクス エンド製、厚み５２５μｍ）上に、真空蒸着装置（ＪＥＯＬ製、ＪＥＥ−４Ｘ Ｖａｃｕｕｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）により、Ａｌ薄膜を形成した後、５５０℃で１時間酸化処理を施した。このようにして、シリコン基板上にＡｌ２Ｏ３膜（厚み１０ｎｍ）を形成した。このＡｌ２Ｏ３膜上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてさらにＦｅ薄膜（厚み１ｎｍ）を蒸着させて触媒層を形成した。
次に、触媒層付シリコン基板をカットして、３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分３５０ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１２０／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで３５分間で段階的に昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて１０分間放置後、温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、４５分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブ集合体（Ｃ２）を得た。
結果を表１にまとめた。
[Comparative Example 2]
An Al thin film was formed on a silicon substrate (manufactured by Electronics End, thickness 525 μm) using a vacuum deposition apparatus (manufactured by JEOL, JEE-4X Vacuum Evaporator), and then oxidized at 550 ° C. for 1 hour. In this way, an Al 2 O 3 film (
Next, the catalyst-coated silicon substrate was cut and placed in a 30 mmφ quartz tube, and a helium / hydrogen (120/80 sccm) mixed gas maintained at a moisture of 350 ppm was allowed to flow through the quartz tube for 30 minutes to replace the inside of the tube. . Thereafter, the inside of the tube was gradually raised to 765 ° C. in 35 minutes using an electric tubular furnace, and stabilized at 765 ° C. After leaving at 765 ° C. for 10 minutes, while maintaining the temperature, the tube was filled with a mixed gas of helium / hydrogen / ethylene (105/80/15 sccm, moisture content 350 ppm) and left for 45 minutes to place the carbon nanotubes on the substrate. The carbon nanotube aggregate (C2) was obtained by growing.
The results are summarized in Table 1.
〔比較例３〕
シリコン基板（エレクトロニクス エンド製、厚み５２５μｍ）上に、真空蒸着装置（ＪＥＯＬ製、ＪＥＥ−４Ｘ Ｖａｃｕｕｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）により、Ａｌ薄膜を形成した後、６５０℃で１時間酸化処理を施した。このようにして、シリコン基板上にＡｌ２Ｏ３膜（厚み１０ｎｍ）を形成した。このＡｌ２Ｏ３膜上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてさらにＦｅ薄膜（厚み１ｎｍ）を蒸着させて触媒層を形成した。
次に、触媒層付シリコン基板をカットして、３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分３５０ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１２０／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで３５分間で段階的に昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて１０分間放置後、温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、４５分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブ集合体（Ｃ３）を得た。
結果を表１にまとめた。
[Comparative Example 3]
An Al thin film was formed on a silicon substrate (manufactured by Electronics End, thickness 525 μm) using a vacuum deposition apparatus (manufactured by JEOL, JEE-4X Vacuum Evaporator), and then oxidized at 650 ° C. for 1 hour. In this way, an Al 2 O 3 film (
Next, the catalyst-coated silicon substrate was cut and placed in a 30 mmφ quartz tube, and a helium / hydrogen (120/80 sccm) mixed gas maintained at a moisture of 350 ppm was allowed to flow through the quartz tube for 30 minutes to replace the inside of the tube. . Thereafter, the inside of the tube was gradually raised to 765 ° C. in 35 minutes using an electric tubular furnace, and stabilized at 765 ° C. After leaving at 765 ° C. for 10 minutes, while maintaining the temperature, the tube was filled with a mixed gas of helium / hydrogen / ethylene (105/80/15 sccm, moisture content 350 ppm) and left for 45 minutes to place the carbon nanotubes on the substrate. The carbon nanotube aggregate (C3) was obtained by growing.
The results are summarized in Table 1.
〔比較例４〕
シリコン基板（エレクトロニクス エンド製、厚み５２５μｍ）上に、真空蒸着装置（ＪＥＯＬ製、ＪＥＥ−４Ｘ Ｖａｃｕｕｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）により、Ａｌ薄膜を形成した後、４５０℃で１時間酸化処理を施した。このようにして、シリコン基板上にＡｌ２Ｏ３膜（厚み１０ｎｍ）を形成した。このＡｌ２Ｏ３膜上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてさらにＦｅ薄膜（厚み２ｎｍ）を蒸着させて触媒層を形成した。
次に、触媒層付シリコン基板をカットして、３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分３５０ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１２０／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで３５分間で段階的に昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて１０分間放置後、温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、４５分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブ集合体（Ｃ４）を得た。
結果を表１にまとめた。
[Comparative Example 4]
An Al thin film was formed on a silicon substrate (manufactured by Electronics End, thickness 525 μm) using a vacuum evaporation apparatus (manufactured by JEOL, JEE-4X Vacuum Evaporator), and then oxidized at 450 ° C. for 1 hour. In this way, an Al 2 O 3 film (
Next, the catalyst-coated silicon substrate was cut and placed in a 30 mmφ quartz tube, and a helium / hydrogen (120/80 sccm) mixed gas maintained at a moisture of 350 ppm was allowed to flow through the quartz tube for 30 minutes to replace the inside of the tube. . Thereafter, the inside of the tube was gradually raised to 765 ° C. in 35 minutes using an electric tubular furnace, and stabilized at 765 ° C. After leaving at 765 ° C. for 10 minutes, while maintaining the temperature, the tube was filled with a mixed gas of helium / hydrogen / ethylene (105/80/15 sccm, moisture content 350 ppm) and left for 45 minutes to place the carbon nanotubes on the substrate. The carbon nanotube aggregate (C4) was obtained by growing.
The results are summarized in Table 1.
〔比較例５〕
シリコン基板（エレクトロニクス エンド製、厚み５２５μｍ）上に、真空蒸着装置（ＪＥＯＬ製、ＪＥＥ−４Ｘ Ｖａｃｕｕｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）により、Ａｌ薄膜を形成した後、５５０℃で１時間酸化処理を施した。このようにして、シリコン基板上にＡｌ２Ｏ３膜（厚み１０ｎｍ）を形成した。このＡｌ２Ｏ３膜上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてさらにＦｅ薄膜（厚み２ｎｍ）を蒸着させて触媒層を形成した。
次に、触媒層付シリコン基板をカットして、３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分３５０ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１２０／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで３５分間で段階的に昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて１０分間放置後、温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、４５分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブ集合体（Ｃ５）を得た。
結果を表１にまとめた。
[Comparative Example 5]
An Al thin film was formed on a silicon substrate (manufactured by Electronics End, thickness 525 μm) using a vacuum deposition apparatus (manufactured by JEOL, JEE-4X Vacuum Evaporator), and then oxidized at 550 ° C. for 1 hour. In this way, an Al 2 O 3 film (
Next, the catalyst-coated silicon substrate was cut and placed in a 30 mmφ quartz tube, and a helium / hydrogen (120/80 sccm) mixed gas maintained at a moisture of 350 ppm was allowed to flow through the quartz tube for 30 minutes to replace the inside of the tube. . Thereafter, the inside of the tube was gradually raised to 765 ° C. in 35 minutes using an electric tubular furnace, and stabilized at 765 ° C. After leaving at 765 ° C. for 10 minutes, while maintaining the temperature, the tube was filled with a mixed gas of helium / hydrogen / ethylene (105/80/15 sccm, moisture content 350 ppm) and left for 45 minutes to place the carbon nanotubes on the substrate. The carbon nanotube aggregate (C5) was obtained by growing.
The results are summarized in Table 1.
〔比較例６〕
シリコン基板（エレクトロニクス エンド製、厚み５２５μｍ）上に、真空蒸着装置（ＪＥＯＬ製、ＪＥＥ−４Ｘ Ｖａｃｕｕｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）により、Ａｌ薄膜を形成した後、６５０℃で１時間酸化処理を施した。このようにして、シリコン基板上にＡｌ２Ｏ３膜（厚み１０ｎｍ）を形成した。このＡｌ２Ｏ３膜上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてさらにＦｅ薄膜（厚み２ｎｍ）を蒸着させて触媒層を形成した。
次に、触媒層付シリコン基板をカットして、３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分３５０ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１２０／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで３５分間で段階的に昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて１０分間放置後、温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、４５分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブ集合体（Ｃ６）を得た。
結果を表１にまとめた。
[Comparative Example 6]
An Al thin film was formed on a silicon substrate (manufactured by Electronics End, thickness 525 μm) using a vacuum deposition apparatus (manufactured by JEOL, JEE-4X Vacuum Evaporator), and then oxidized at 650 ° C. for 1 hour. In this way, an Al 2 O 3 film (
Next, the catalyst-coated silicon substrate was cut and placed in a 30 mmφ quartz tube, and a helium / hydrogen (120/80 sccm) mixed gas maintained at a moisture of 350 ppm was allowed to flow through the quartz tube for 30 minutes to replace the inside of the tube. . Thereafter, the inside of the tube was gradually raised to 765 ° C. in 35 minutes using an electric tubular furnace, and stabilized at 765 ° C. After leaving at 765 ° C. for 10 minutes, while maintaining the temperature, the tube was filled with a mixed gas of helium / hydrogen / ethylene (105/80/15 sccm, moisture content 350 ppm) and left for 45 minutes to place the carbon nanotubes on the substrate. The carbon nanotube aggregate (C6) was obtained by growing.
The results are summarized in Table 1.
本発明のカーボンナノチューブ集合体は、粘着シート、粘着フィルムなどの粘着部材に好適に用いることができる。 The aggregate of carbon nanotubes of the present invention can be suitably used for an adhesive member such as an adhesive sheet and an adhesive film.
１０ カーボンナノチューブ集合体
１ シリコン基板
２ カーボンナノチューブ
10
Claims (1)
該シリコン基板の表面にＡｌ膜を蒸着後に空気中で７００〜１０００℃の温度で加熱してＡｌ２Ｏ３膜を形成し、該Ａｌ２Ｏ３膜上に触媒層を形成し、該触媒層上にカーボンナノチューブを成長させる、
カーボンナノチューブ集合体の製造方法。
A method for producing a carbon nanotube aggregate comprising a plurality of carbon nanotubes on the surface of a silicon substrate,
By heating at a temperature of 700 to 1000 ° C. in air after deposition of Al film on the surface of the silicon substrate to form an Al 2 O 3 film, to form a catalyst layer on the the Al 2 O 3 film on, the catalyst layer Grow carbon nanotubes on top,
A method for producing a carbon nanotube aggregate.
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