JP5199753B2 - Method for producing aggregate of carbon nanotubes - Google Patents
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本発明は、カーボンナノチューブ集合体の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えたカーボンナノチューブ集合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a carbon nanotube aggregate. More specifically, the present invention relates to a method for producing a carbon nanotube aggregate having both excellent mechanical properties and a high specific surface area.
様々な機能性材料への展開が期待されているカーボンナノチューブについて、品質、生産性、用途等、種々の検討がなされている。カーボンナノチューブを機能性材料として実用化させていくためには、例えば、多数本のカーボンナノチューブからなる集合体とし、その集合体の特性を向上させていくことが考えられる。 Various studies have been made on carbon nanotubes, which are expected to be developed into various functional materials, such as quality, productivity, and use. In order to put carbon nanotubes into practical use as a functional material, for example, it is conceivable to form an aggregate composed of a large number of carbon nanotubes and improve the characteristics of the aggregate.
カーボンナノチューブ集合体の用途としては、例えば、粘着剤が挙げられる（特許文献１および特許文献２参照）。産業用途の粘着剤として、種々の材料が使われているが、そのほとんどは柔軟にバルク設計された粘弾性体である。粘弾性体は、そのモジュラスの低さから被着体にぬれて馴染み、接着力を発揮する。一方、カーボンナノチューブは、その直径がナノサイズであるため、被着体の表面凹凸に追従し、ファンデルワールス力によって接着力を発揮することが明らかとなっている。しかし、その粘着特性が不十分な場合がある。
本発明の課題は、優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備え、さらには、粘着剤として用いた場合に優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体の製造方法を提供することにある。 The subject of this invention is providing the manufacturing method of the carbon nanotube aggregate which has the outstanding mechanical characteristics and the high specific surface area, and also shows the outstanding adhesion characteristic, when used as an adhesive.
本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、
複数層を有するカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ集合体の製造方法であって、
表面に親水性保護膜を有する基板の該親水性保護膜上にＡｌ２Ｏ３膜を形成し、該Ａｌ２Ｏ３膜上に触媒層を形成し、該触媒層上にカーボンナノチューブを成長させる。
The method for producing an aggregate of carbon nanotubes of the present invention includes:
A method for producing a carbon nanotube aggregate comprising carbon nanotubes having a plurality of layers,
An Al 2 O 3 film is formed on the hydrophilic protective film of a substrate having a hydrophilic protective film on the surface, a catalyst layer is formed on the Al 2 O 3 film, and carbon nanotubes are grown on the catalyst layer .
好ましい実施形態においては、上記Ａｌ２Ｏ３膜を、上記親水性保護膜上にＡｌを蒸着させた後に加熱酸化して形成する。 In a preferred embodiment, the Al 2 O 3 film is formed by depositing Al on the hydrophilic protective film and then heat oxidizing.
好ましい実施形態においては、上記親水性保護膜は、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏから選ばれる少なくとも１種の膜である。 In a preferred embodiment, the hydrophilic protective film is at least one film selected from MgO, SiO 2 , Fe 2 O 3 , TiO 2 , CaO, and Na 2 O.
好ましい実施形態においては、上記複数層を有するカーボンナノチューブが長さ方向に配向している。 In a preferred embodiment, the carbon nanotubes having the plurality of layers are oriented in the length direction.
好ましい実施形態においては、上記カーボンナノチューブの片端が基材に固定されている。 In a preferred embodiment, one end of the carbon nanotube is fixed to a substrate.
本発明によれば、優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備え、さらには、粘着剤として用いた場合に優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing an aggregate of carbon nanotubes that has excellent mechanical properties and a high specific surface area, and further exhibits excellent adhesive properties when used as an adhesive.
図１は、本発明の好ましい実施形態における製造方法によって得られる代表的なカーボンナノチューブ集合体の概略断面図（各構成部分を明示するために縮尺は正確に記載されていない）を示す。カーボンナノチューブ集合体１０は、基材１と、複数層を有するカーボンナノチューブ２を備える。カーボンナノチューブの片端２ａは、基材１に固定されている。複数層を有するカーボンナノチューブ２は、長さ方向Ｌに配向している。複数層を有するカーボンナノチューブ２は、好ましくは、基材１に対して略垂直方向に配向している。本図示例とは異なり、カーボンナノチューブ集合体が基材を備えない場合であっても、複数層を有するカーボンナノチューブは互いにファンデルワールス力によって集合体として存在し得るので、本発明の製造方法によって得られるカーボンナノチューブ集合体は、基材を備えない集合体であっても良い。 FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a typical carbon nanotube aggregate obtained by the manufacturing method in a preferred embodiment of the present invention (the scale is not accurately described in order to clearly show each component). The carbon nanotube aggregate 10 includes a base material 1 and a carbon nanotube 2 having a plurality of layers. One end 2 a of the carbon nanotube is fixed to the substrate 1. The carbon nanotubes 2 having a plurality of layers are oriented in the length direction L. The carbon nanotubes 2 having a plurality of layers are preferably oriented in a direction substantially perpendicular to the substrate 1. Unlike the illustrated example, even if the aggregate of carbon nanotubes does not include a base material, carbon nanotubes having a plurality of layers can exist as aggregates by van der Waals forces with each other. The obtained carbon nanotube aggregate may be an aggregate without a substrate.
複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅は１０層以上であり、より好ましくは１０〜３０層、さらに好ましくは１０〜２５層、特に好ましくは１０〜２０層である。本明細書において、「分布幅」とは、複数層を有するカーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数との差をいう。本発明において、複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅が上記範囲内にあることにより、優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備え、さらには、粘着剤として用いた場合に優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。なお、本発明において、カーボンナノチューブの層数、層数分布は、任意の適切な装置によって測定すれば良い。好ましくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。例えば、カーボンナノチューブ集合体から少なくとも１０本、好ましくは２０本以上のカーボンナノチューブをＳＥＭやＴＥＭによって測定し、層数および層数分布を評価すれば良い。
The distribution width of the wall number distribution of the carbon nanotubes having multiple layers is at least 10 layers, more preferably 10 to 30 layers, more preferably 10 to 25 layers, particularly preferably 10 to 20 layers. In this specification, the “distribution width” refers to a difference between the maximum number and the minimum number of the carbon nanotubes having a plurality of layers. In the present invention, the distribution width of the number distribution of the carbon nanotubes having a plurality of layers is within the above range, so that it has excellent mechanical properties and a high specific surface area, and is further excellent when used as an adhesive. It can be a carbon nanotube aggregate exhibiting adhesive properties. In the present invention, the number of carbon nanotubes and the number distribution of the carbon nanotubes may be measured by any appropriate apparatus. Preferably, it is measured by a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). For example, at least 10, preferably 20 or more carbon nanotubes from the aggregate of carbon nanotubes may be measured by SEM or TEM to evaluate the number of layers and the number distribution of layers.
上記最大層数は、好ましくは５〜３０層、より好ましくは１０〜３０層、さらに好ましくは１５〜３０層、特に好ましくは１５〜２５層である。上記最小層数は、好ましくは１〜１０層、より好ましくは１〜５層である。本発明において、カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数が上記範囲内にあることにより、一層優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備え、さらには、粘着剤として用いた場合に一層優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。 The maximum number of layers is preferably 5 to 30 layers, more preferably 10 to 30 layers, still more preferably 15 to 30 layers, and particularly preferably 15 to 25 layers. The minimum number of layers is preferably 1 to 10 layers, more preferably 1 to 5 layers. In the present invention, the maximum number of carbon nanotubes and the minimum number of layers are within the above-mentioned range, so that it has more excellent mechanical properties and a high specific surface area, and further when used as an adhesive. It can be a carbon nanotube aggregate exhibiting excellent adhesive properties.
上記層数分布の最頻値の相対頻度は、２５％以下であり、好ましくは１〜２５％、より好ましくは５〜２５％、さらに好ましくは１０〜２５％、特に好ましくは１５〜２５％である。本発明において、層数分布の最頻値の相対頻度が上記範囲内にあることにより、優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備え、さらには、粘着剤として用いた場合に優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。上記層数分布の最頻値は、層数２層から層数１０層に存在することが好ましく、さらに好ましくは層数３層から層数１０層に存在する。 The relative frequency of the mode value of the layer number distribution is 25% or less, preferably 1 to 25%, more preferably 5 to 25%, still more preferably 10 to 25%, and particularly preferably 15 to 25%. is there. In the present invention, the relative frequency of the mode value of the layer number distribution is within the above range, so that it has excellent mechanical properties and a high specific surface area, and further has excellent adhesive properties when used as an adhesive. It can be the carbon nanotube aggregate shown. The mode value of the layer number distribution is preferably present from 2 layers to 10 layers, and more preferably from 3 layers to 10 layers.
上記カーボンナノチューブの形状としては、その横断面が任意の適切な形状を有していれば良い。例えば、その横断面が、略円形、楕円形、ｎ角形（ｎは３以上の整数）等が挙げられる。 As the shape of the carbon nanotube, it is sufficient that its cross section has any appropriate shape. For example, the cross section may be substantially circular, elliptical, n-gonal (n is an integer of 3 or more), and the like.
上記カーボンナノチューブの長さは、任意の適切な長さに設定され得る。複数層を有するカーボンナノチューブは、好ましくは、長さが３００μｍ以上のカーボンナノチューブを含む。上記カーボンナノチューブの長さは、より好ましくは３００〜１００００μｍであり、さらに好ましくは３００〜１０００μｍ、特に好ましくは３００〜９００μｍである。本発明において、カーボンナノチューブの長さが上記範囲内にあることにより、一層優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備え、さらには、粘着剤として用いた場合に一層優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。 The length of the carbon nanotube can be set to any appropriate length. The carbon nanotube having a plurality of layers preferably includes a carbon nanotube having a length of 300 μm or more. The length of the carbon nanotube is more preferably 300 to 10,000 μm, still more preferably 300 to 1000 μm, and particularly preferably 300 to 900 μm. In the present invention, since the length of the carbon nanotube is within the above range, the carbon nanotube has both excellent mechanical properties and a high specific surface area, and further exhibits excellent adhesive properties when used as an adhesive. Can be an aggregate.
本発明の製造方法で得られるカーボンナノチューブ集合体において、上記複数層を有するカーボンナノチューブ中の、長さが３００μｍ以上のカーボンナノチューブの含有割合は、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％、さらに好ましくは９５〜１００％、特に好ましくは９８〜１００％、最も好ましくは実質的に１００％である。ここで、「実質的に１００％」とは、測定機器における検出限界において１００％であることを意味する。本発明において、上記複数層を有するカーボンナノチューブ中の、長さが３００μｍ以上のカーボンナノチューブの含有割合が上記範囲内にあることにより、一層優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備え、さらには、粘着剤として用いた場合に一層優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。 In the aggregate of carbon nanotubes obtained by the production method of the present invention, the content of carbon nanotubes having a length of 300 μm or more in the carbon nanotubes having the plurality of layers is preferably 80 to 100%, more preferably 90 to 100%. %, More preferably 95 to 100%, particularly preferably 98 to 100%, and most preferably substantially 100%. Here, “substantially 100%” means 100% at the detection limit in the measuring instrument. In the present invention, the content ratio of the carbon nanotubes having a length of 300 μm or more in the carbon nanotubes having a plurality of layers is within the above range, and thus has more excellent mechanical properties and a high specific surface area, When used as a pressure-sensitive adhesive, it can be a carbon nanotube aggregate exhibiting more excellent pressure-sensitive adhesive properties.
本発明の製造方法で得られるカーボンナノチューブ集合体は、ガラス面に対するせん断接着力が、好ましくは１５Ｎ／ｃｍ２以上である。より好ましくは３０〜５００Ｎ／ｃｍ２、さらに好ましくは３０〜１００Ｎ／ｃｍ２、特に好ましくは３０〜８０Ｎ／ｃｍ２、特に好ましくは３５〜５０Ｎ／ｃｍ２である。 The aggregate of carbon nanotubes obtained by the production method of the present invention preferably has a shear adhesive force on the glass surface of 15 N / cm 2 or more. More preferably 30~500N / cm 2, more preferably 30~100N / cm 2, particularly preferably 30~80N / cm 2, particularly preferably 35~50N / cm 2.
上記カーボンナノチューブの直径、比表面積、密度は、任意の適切な値に設定され得る。 The diameter, specific surface area, and density of the carbon nanotube can be set to any appropriate value.
本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、複数層を有するカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ集合体の製造方法であって、表面に親水性保護膜を有する基板の該親水性保護膜上にＡｌ２Ｏ３膜を形成し、該Ａｌ２Ｏ３膜上に触媒層を形成し、該触媒層上にカーボンナノチューブを成長させる。 The method for producing a carbon nanotube aggregate of the present invention is a method for producing a carbon nanotube aggregate comprising carbon nanotubes having a plurality of layers, wherein Al 2 is formed on the hydrophilic protective film of a substrate having a hydrophilic protective film on the surface. An O 3 film is formed, a catalyst layer is formed on the Al 2 O 3 film, and carbon nanotubes are grown on the catalyst layer.
本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法としては、代表的には、表面に親水性保護膜を有する基板の該親水性保護膜上にＡｌ２Ｏ３膜を形成し、該Ａｌ２Ｏ３膜上に触媒層を形成し、熱、プラズマなどにより触媒を活性化させた状態で炭素源を充填し、カーボンナノチューブを成長させる、化学蒸着気相法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ法）によって、基板からほぼ垂直に配向したカーボンナノチューブ集合体を製造する方法が挙げられる。この場合、基板を取り除けば、長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体が得られる。 As a method for producing a carbon nanotube aggregate of the present invention is typically an Al 2 O 3 film is formed on the hydrophilic protective film of a substrate having a hydrophilic protective layer on the surface, the the Al 2 O 3 film A catalyst layer is formed on the substrate, and a carbon source is filled in a state where the catalyst is activated by heat, plasma, etc., and carbon nanotubes are grown, from the substrate by a chemical vapor deposition (CVD) method. A method for producing an aggregate of carbon nanotubes oriented almost vertically is mentioned. In this case, if the substrate is removed, a carbon nanotube aggregate oriented in the length direction can be obtained.
上記基板としては、任意の適切な基板を採用し得る。例えば、平滑性を有し、カーボンナノチューブ製造に耐え得る高温耐熱性を有する材料が挙げられる。このような材料としては、例えば、石英ガラス、シリコン（シリコンウェハなど）、アルミニウムなどの金属板などが挙げられる。 Any appropriate substrate can be adopted as the substrate. For example, a material having high temperature heat resistance that has smoothness and can withstand the production of carbon nanotubes can be used. Examples of such materials include quartz glass, silicon (such as a silicon wafer), and a metal plate such as aluminum.
本発明の製造方法で用い得る装置としては、任意の適切な装置を採用し得る。例えば、熱ＣＶＤ装置としては、図２に示すような、筒型の反応容器を抵抗加熱式の電気管状炉で囲んで構成されたホットウォール型などが挙げられる。その場合、反応容器としては、例えば、耐熱性の石英管などが好ましく用いられる。 Arbitrary appropriate apparatuses can be employ | adopted as an apparatus which can be used with the manufacturing method of this invention. For example, as a thermal CVD apparatus, as shown in FIG. 2, a hot wall type configured by surrounding a cylindrical reaction vessel with a resistance heating type electric tubular furnace can be cited. In that case, for example, a heat-resistant quartz tube is preferably used as the reaction vessel.
上記基板は、表面に親水性保護膜を有する。親水性保護膜としては、任意の適切な親水性保護膜を採用し得る。例えば、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏから選ばれる少なくとも１種の膜が好ましく挙げられる。 The substrate has a hydrophilic protective film on the surface. Any appropriate hydrophilic protective film can be adopted as the hydrophilic protective film. For example, at least one film selected from MgO, SiO 2 , Fe 2 O 3 , TiO 2 , CaO, and Na 2 O is preferable.
上記親水性保護膜の厚みは、任意の適切な厚みを採用し得る。好ましくは、５μｍ以下、より好ましくは０．０１〜３μｍ、さらに好ましくは０．０５〜２μｍ、特に好ましくは０．１〜１μｍである。 Arbitrary appropriate thickness can be employ | adopted for the thickness of the said hydrophilic protective film. Preferably, it is 5 μm or less, more preferably 0.01 to 3 μm, still more preferably 0.05 to 2 μm, particularly preferably 0.1 to 1 μm.
Ａｌ２Ｏ３膜の形成方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。好ましくは、上記親水性保護膜上にＡｌを蒸着させた後に加熱酸化して形成する。より具体的には、好ましくは、上記親水性保護膜上にＡｌを蒸着させた後に、４５０℃まで昇温加熱して酸化させることによりＡｌ２Ｏ３膜を形成する。このような形成方法によれば、Ａｌ２Ｏ３が親水性保護膜と相互作用し、Ａｌ２Ｏ３を親水性保護膜上に直接蒸着したものよりも粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成される。表面に親水性保護膜を有さない基板の上に、Ａｌを蒸着させて、その後に４５０℃まで昇温加熱して酸化させても、粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成され難いおそれがある。また、表面に親水性保護膜を有する基板の上に、Ａｌ２Ｏ３を直接蒸着させても、粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成され難いおそれがある。 Any appropriate method can be adopted as a method of forming the Al 2 O 3 film. Preferably, it is formed by depositing Al on the hydrophilic protective film and then heat oxidation. More specifically, preferably, after depositing Al on the hydrophilic protective film, an Al 2 O 3 film is formed by heating to 450 ° C. and oxidizing. According to such a forming method, Al 2 O 3 interacts with the hydrophilic protective film, and an Al 2 O 3 surface having a particle diameter different from that obtained by directly depositing Al 2 O 3 on the hydrophilic protective film is formed. It is formed. Even if Al is vapor-deposited on a substrate that does not have a hydrophilic protective film on the surface and then heated to 450 ° C. and oxidized, it is difficult to form Al 2 O 3 surfaces with different particle diameters. There is. Moreover, even if Al 2 O 3 is directly deposited on a substrate having a hydrophilic protective film on the surface, there is a possibility that Al 2 O 3 surfaces having different particle diameters are hardly formed.
上記Ａｌ２Ｏ３膜上に触媒層を形成する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、金属触媒をＥＢ（電子ビーム）、スパッタなどにより蒸着する方法、金属触媒微粒子の懸濁液を基板上に塗布する方法などが挙げられる。 Any appropriate method can be adopted as a method of forming the catalyst layer on the Al 2 O 3 film. For example, a method of depositing a metal catalyst by EB (electron beam), sputtering, or the like, a method of applying a suspension of metal catalyst fine particles on a substrate, and the like can be mentioned.
本発明の製造方法に用い得る触媒（触媒層の材料）としては、任意の適切な触媒を用い得る。例えば、鉄、コバルト、ニッケル、金、白金、銀、銅などの金属触媒が挙げられる。 Any appropriate catalyst can be used as a catalyst (catalyst layer material) that can be used in the production method of the present invention. For example, metal catalysts, such as iron, cobalt, nickel, gold, platinum, silver, copper, are mentioned.
上記触媒層の厚みは、微粒子を形成させるため、好ましくは０．０１〜２０ｎｍ、より好ましくは０．１〜１０ｎｍである。上記触媒層の厚みが上記範囲内にあることによって、一層優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備え、さらには、粘着剤として用いた場合に一層優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体を製造できる。 The thickness of the catalyst layer is preferably 0.01 to 20 nm, more preferably 0.1 to 10 nm in order to form fine particles. When the thickness of the catalyst layer is within the above range, a carbon nanotube aggregate having excellent mechanical properties and a high specific surface area and further exhibiting excellent adhesive properties when used as an adhesive is produced. it can.
本発明の製造方法に用い得る炭素源としては、任意の適切な炭素源を用い得る。例えば、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼンなどの炭化水素；メタノール、エタノールなどのアルコール；などが挙げられる。 Any appropriate carbon source can be used as the carbon source that can be used in the production method of the present invention. For example, hydrocarbons such as methane, ethylene, acetylene, and benzene; alcohols such as methanol and ethanol;
本発明の製造方法における製造温度としては、任意の適切な温度を採用し得る。たとえば、本発明の効果を十分に発現し得る触媒粒子を形成させるため、好ましくは４００〜１０００℃、より好ましくは５００〜９００℃、さらに好ましくは６００〜８００℃である。 Arbitrary appropriate temperature can be employ | adopted as manufacturing temperature in the manufacturing method of this invention. For example, in order to form catalyst particles that can sufficiently exhibit the effects of the present invention, the temperature is preferably 400 to 1000 ° C, more preferably 500 to 900 ° C, and still more preferably 600 to 800 ° C.
本発明の製造方法で得られるカーボンナノチューブ集合体は、粘着部材とすることができる。すなわち、本発明の製造方法で得られるカーボンナノチューブ集合体に基材を備えることにより、粘着部材となり得る。粘着部材としては、例えば、粘着シート、粘着フィルムが挙げられる。 The carbon nanotube aggregate obtained by the production method of the present invention can be used as an adhesive member. That is, by providing the carbon nanotube aggregate obtained by the production method of the present invention with a substrate, it can be an adhesive member. As an adhesive member, an adhesive sheet and an adhesive film are mentioned, for example.
粘着部材の基材としては、石英ガラス、シリコン（シリコンウェハなど）、エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチックなどが挙げられる。エンジニアリングプラスチックおよびスーパーエンジニアリングプラスチックの具体例としては、ポリイミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリアミドが挙げられる。分子量などの諸物性は、本発明の目的を達成し得る範囲において、任意の適切な物性を採用し得る。 Examples of the base material of the adhesive member include quartz glass, silicon (silicon wafer, etc.), engineering plastic, super engineering plastic, and the like. Specific examples of engineering plastics and super engineering plastics include polyimide, polyethylene, polyethylene terephthalate, acetyl cellulose, polycarbonate, polypropylene, and polyamide. As the physical properties such as molecular weight, any appropriate physical properties can be adopted as long as the object of the present invention can be achieved.
基材の厚みは、目的に応じて、任意の適切な値に設定され得る。例えば、シリコン基板の場合は、好ましくは１００〜１００００μｍ、より好ましくは１００〜５０００μｍ、さらに好ましくは１００〜２０００μｍである。例えば、ポリプロピレン基板の場合は、好ましくは１〜１０００μｍ、より好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍである。 The thickness of the substrate can be set to any appropriate value depending on the purpose. For example, in the case of a silicon substrate, it is preferably 100 to 10,000 μm, more preferably 100 to 5000 μm, and still more preferably 100 to 2000 μm. For example, in the case of a polypropylene substrate, it is preferably 1 to 1000 μm, more preferably 1 to 500 μm, and still more preferably 5 to 100 μm.
上記基材の表面は、隣接する層との密着性，保持性などを高めるために、慣用の表面処理、例えば、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理などの化学的または物理的処理，下塗剤（例えば、上記粘着性物質）によるコーティング処理が施されていてもよい。 The surface of the base material is chemically treated by conventional surface treatments such as chromic acid treatment, ozone exposure, flame exposure, high-voltage impact exposure, ionizing radiation treatment, etc. in order to improve adhesion and retention with adjacent layers. Or a physical treatment or a coating treatment with a primer (for example, the above-mentioned adhesive substance) may be applied.
上記基材は単層であっても良いし、多層体であっても良い。 The substrate may be a single layer or a multilayer body.
本発明の製造方法で得られるカーボンナノチューブ集合体を基材に固定する場合、その方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、カーボンナノチューブ集合体の製造に使用した基板を基材としてそのまま用いてもよい。また、基材に接着層を設けて固定してもよい。さらに、基材が熱硬化性樹脂の場合は、反応前の状態で薄膜を作製し、カーボンナノチューブの一端を薄膜層に圧着させた後、硬化処理を行って固定すれば良い。また、基材が熱可塑性樹脂や金属などの場合は、溶融した状態でカーボンナノチューブ集合体の一端を圧着させた後、室温まで冷却して固定すれば良い。 When the aggregate of carbon nanotubes obtained by the production method of the present invention is fixed to a substrate, any appropriate method can be adopted as the method. For example, the substrate used for manufacturing the carbon nanotube aggregate may be used as it is as a base material. Moreover, you may fix by providing an adhesive layer in a base material. Furthermore, when the substrate is a thermosetting resin, a thin film is prepared in a state before the reaction, and one end of the carbon nanotube is bonded to the thin film layer, and then cured and fixed. In the case where the base material is a thermoplastic resin or a metal, after crimping one end of the aggregate of carbon nanotubes in a molten state, the substrate may be cooled and fixed to room temperature.
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、得られたカーボンナノチューブ集合体の層数の評価、および、せん断接着力の測定は以下の方法により行った。 Hereinafter, although the present invention is explained based on an example, the present invention is not limited to these. In addition, evaluation of the number of layers of the obtained carbon nanotube aggregate and measurement of shear adhesive force were performed by the following methods.
＜層数、層数分布の評価方法＞
カーボンナノチューブ集合体の層数および層数分布は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定した。得られたカーボンナノチューブ集合体の中から少なくとも１０本以上のカーボンナノチューブをＴＥＭで観察し、各カーボンナノチューブの層数を調べ、層数分布を作成した。
<Method for evaluating the number of layers and the distribution of the number of layers>
The number of layers and the number distribution of the carbon nanotube aggregate were measured by a transmission electron microscope (TEM). From the obtained carbon nanotube aggregate, at least 10 carbon nanotubes were observed with a TEM, the number of layers of each carbon nanotube was examined, and a layer number distribution was created.
＜せん断接着力の測定方法＞
ガラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ スライドガラス２７ｍｍ×５６ｍｍ）に、１ｃｍ２単位面積に切り出した基材付カーボンナノチューブ集合体の先端が接触するように載置し、５ｋｇのローラーを一往復させてカーボンナノチューブの先端をガラスに圧着した。その後、３０分間放置した。引張り試験機（Ｉｎｓｔｒｏ Ｔｅｎｓｉｌ Ｔｅｓｔｅｒ）で引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにてせん断試験を行い、得られたピークをせん断接着力とした。
<Measurement method of shear adhesive strength>
Placed on glass (MATUNAMI slide glass 27 mm × 56 mm) so that the tip of the carbon nanotube aggregate with the base material cut out in a unit area of 1 cm 2 comes into contact, and 5 kg of roller is reciprocated once to make the tip of the carbon nanotube glass. Crimped to. Then, it was left for 30 minutes. A shear test was performed at a tensile speed of 50 mm / min with a tensile tester (Instro Tensil Tester), and the obtained peak was defined as a shear adhesive force.
［実施例１］
（カーボンナノチューブ集合体の作製）
表面にＳｉＯ２膜を有するシリコン基板（熱酸化膜付ウエハ、ＫＳＴ製、ＳｉＯ２膜厚み＝１μｍ、ＳｉＯ２膜とシリコン基板を合わせた厚み＝５５０μｍ）上に、真空蒸着装置（ＪＥＯＬ製、ＪＥＥ−４Ｘ Ｖａｃｕｕｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）により、Ａｌ薄膜（厚み１０ｎｍ）を形成した後、４５０℃で１時間酸化処理を施した。このようにして、シリコン基板上にＡｌ２Ｏ３膜を形成した。このＡｌ２Ｏ３膜上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてさらにＦｅ薄膜（厚み２ｎｍ）を蒸着させて触媒層を形成した。
次に、触媒層付シリコン基板をカットして、３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分３５０ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１２０／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで３５分間で段階的に昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて１０分間放置後、温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、４５分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブ集合体（１）を得た。
カーボンナノチューブ集合体（１）の長さは７５５μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（１）の層数分布を図３に示す。図３に示すとおり、最頻値は４層と８層に存在し、相対頻度はそれぞれ２０％であった。
結果を表１にまとめた。
[Example 1]
(Production of carbon nanotube aggregate)
Silicon substrate having an SiO 2 film on the surface (thermal oxide film coated wafer, KST made, SiO 2 membrane thickness = 1 [mu] m, the SiO 2 film and the silicon substrate a combined thickness = 550 .mu.m) on a vacuum vapor deposition apparatus (JEOL Ltd., JEE After forming an Al thin film (thickness 10 nm) by -4X Vacuum Evaporator, oxidation treatment was performed at 450 ° C for 1 hour. In this way, an Al 2 O 3 film was formed on the silicon substrate. Onto the Al 2 O 3 film, a sputtering apparatus (ULVAC Ltd., RFS-200) were in by further depositing a Fe thin film (having a thickness of 2 nm) to form a catalyst layer.
Next, the catalyst-coated silicon substrate was cut and placed in a 30 mmφ quartz tube, and a helium / hydrogen (120/80 sccm) mixed gas maintained at a moisture of 350 ppm was allowed to flow through the quartz tube for 30 minutes to replace the inside of the tube. . Thereafter, the inside of the tube was gradually raised to 765 ° C. in 35 minutes using an electric tubular furnace, and stabilized at 765 ° C. After leaving at 765 ° C. for 10 minutes, while maintaining the temperature, the tube was filled with a mixed gas of helium / hydrogen / ethylene (105/80/15 sccm, moisture content 350 ppm) and left for 45 minutes to place the carbon nanotubes on the substrate. The carbon nanotube aggregate (1) was obtained by growing.
The length of the carbon nanotube aggregate (1) was 755 μm.
FIG. 3 shows the wall number distribution of the carbon nanotube aggregate (1). As shown in FIG. 3, the mode values existed in the 4th layer and the 8th layer, and the relative frequencies were 20%, respectively.
The results are summarized in Table 1.
（せん断接着力の測定）
ポリプロピレン樹脂（旭洋紙パルプ株式会社製、厚み３０μｍ）をホットプレート上で２００℃に加熱し、溶融させた。上記基板上に垂直配向させて形成させたカーボンナノチューブの片端（上端）を溶融させたポリプロピレン樹脂に圧着した後、室温に冷却して固定した。このようにして、基材付カーボンナノチューブ集合体（１）を得た。
基材付カーボンナノチューブ集合体（１）をサンプルとして、せん断接着力を測定した。せん断接着力は４２．３Ｎ／ｃｍ２であった。
結果を表１にまとめた。
(Measurement of shear adhesive strength)
A polypropylene resin (manufactured by Kyokuyo Pulp Co., Ltd., thickness 30 μm) was heated to 200 ° C. on a hot plate and melted. After pressing one end (upper end) of the carbon nanotube formed vertically aligned on the substrate onto a melted polypropylene resin, it was cooled to room temperature and fixed. Thus, the carbon nanotube aggregate (1) with a base material was obtained.
Using the carbon nanotube aggregate (1) with a substrate as a sample, the shear adhesive strength was measured. The shear adhesive strength was 42.3 N / cm 2 .
The results are summarized in Table 1.
［実施例２］
表面にＳｉＯ２膜を有するシリコン基板（熱酸化膜付ウエハ、ＫＳＴ製、ＳｉＯ２膜厚み＝１μｍ、ＳｉＯ２膜とシリコン基板を合わせた厚み＝５５０μｍ）の代わりに、シリコン基板（エレクトロニクス エンド製、厚み５２５μｍ）上にスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてＭｇＯ薄膜（厚み１μｍ）を蒸着したものを用いた以外は、実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ集合体（２）を作製した。
カーボンナノチューブ集合体（２）の長さは５０５μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（２）の層数分布を図４に示す。図４に示すとおり、最頻値は１０層に存在し、相対頻度は２０％であった。
実施例１と同様にして、基材付カーボンナノチューブ集合体（２）を得た。
基材付カーボンナノチューブ集合体（２）をサンプルとして、せん断接着力を測定した。せん断接着力は３９．４Ｎ／ｃｍ２であった。
結果を表１にまとめた。
[Example 2]
Silicon substrate having an SiO 2 film on the surface instead of (thermal oxide film coated wafer, KST Ltd., SiO 2 membrane thickness = 1 [mu] m, the SiO 2 film and the thickness = 550 .mu.m of the combined silicon substrate), a silicon substrate (ELECTRONICS Ltd., A carbon nanotube aggregate (2) was produced in the same manner as in Example 1 except that a MgO thin film (thickness: 1 μm) was deposited on a sputtering apparatus (manufactured by ULVAC, RFS-200) on a thickness of 525 μm). did.
The length of the carbon nanotube aggregate (2) was 505 μm.
The number distribution of the carbon nanotube aggregate (2) is shown in FIG. As shown in FIG. 4, the mode value was present in 10 layers, and the relative frequency was 20%.
In the same manner as in Example 1, a carbon nanotube aggregate (2) with a substrate was obtained.
Using the carbon nanotube aggregate (2) with a substrate as a sample, the shear adhesive strength was measured. The shear adhesive strength was 39.4 N / cm 2 .
The results are summarized in Table 1.
［比較例１］
表面にＳｉＯ２膜を有するシリコン基板（熱酸化膜付ウエハ、ＫＳＴ製、ＳｉＯ２膜厚み＝１μｍ、ＳｉＯ２膜とシリコン基板を合わせた厚み＝５５０μｍ）の代わりに、シリコン基板（エレクトロニクス エンド製、厚み５２５μｍ）を用い、Ｆｅ薄膜の厚みを０．６７ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ集合体（Ｃ１）を作製した。
カーボンナノチューブ集合体（Ｃ１）の長さは８１６μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体（Ｃ１）の層数分布を図５に示す。図５に示すとおり、最頻値は４層に存在し、相対頻度は２０％であった。
実施例１と同様にして、基材付カーボンナノチューブ集合体（Ｃ１）を得た。
基材付カーボンナノチューブ集合体（Ｃ１）をサンプルとして、せん断接着力を測定した。せん断接着力は８．３Ｎ／ｃｍ２であった。
結果を表１にまとめた。
[Comparative Example 1]
Silicon substrate having an SiO 2 film on the surface instead of (thermal oxide film coated wafer, KST Ltd., SiO 2 membrane thickness = 1 [mu] m, the SiO 2 film and the thickness = 550 .mu.m of the combined silicon substrate), a silicon substrate (ELECTRONICS Ltd., A carbon nanotube aggregate (C1) was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness was 525 μm and the thickness of the Fe thin film was 0.67 nm.
The length of the carbon nanotube aggregate (C1) was 816 μm.
FIG. 5 shows the wall number distribution of the carbon nanotube aggregate (C1). As shown in FIG. 5, the mode value was present in the four layers, and the relative frequency was 20%.
In the same manner as in Example 1, a carbon nanotube aggregate (C1) with a substrate was obtained.
Using the carbon nanotube aggregate with a substrate (C1) as a sample, the shear adhesive strength was measured. The shear adhesive strength was 8.3 N / cm 2 .
The results are summarized in Table 1.
表１より、表面に親水性保護膜を有さない基板上にＡｌ２Ｏ３膜を形成した比較例１で得られた基材付カーボンナノチューブ集合体（Ｃ１）のせん断接着力は、表面に親水性保護膜を有する基板上にＡｌ２Ｏ３膜を形成した実施例１、２で得られた基材付カーボンナノチューブ集合体（１）、（２）のせん断接着力に比べて、大幅に低下したことが判る。 From Table 1, the shear adhesive strength of the carbon nanotube aggregate with a base material (C1) obtained in Comparative Example 1 in which an Al 2 O 3 film was formed on a substrate having no hydrophilic protective film on the surface was Compared with the shear adhesive strength of the base-attached carbon nanotube aggregates (1) and (2) obtained in Examples 1 and 2 in which an Al 2 O 3 film was formed on a substrate having a hydrophilic protective film It turns out that it fell.
本発明の製造方法で得られるカーボンナノチューブ集合体は、優れた粘着特性を有することから、粘着剤として好適に使用され得る。 Since the carbon nanotube aggregate obtained by the production method of the present invention has excellent adhesive properties, it can be suitably used as an adhesive.
１０ カーボンナノチューブ集合体
１ 基材
２ カーボンナノチューブ
10 Carbon nanotube aggregate 1 Base material 2 Carbon nanotube
Claims (3)
該複数層を有するカーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下であり、
表面に親水性保護膜を有する基板の該親水性保護膜上にＡｌ２Ｏ３膜を形成し、該Ａｌ２Ｏ３膜上に触媒層を形成し、該触媒層上にカーボンナノチューブを成長させ、
該Ａｌ ２ Ｏ ３ 膜は、該親水性保護膜上にＡｌを蒸着させた後に加熱酸化して形成する、
カーボンナノチューブ集合体の製造方法。 A method for producing a carbon nanotube aggregate comprising carbon nanotubes having a plurality of layers,
The distribution width of the wall number distribution of the carbon nanotubes having the plurality of walls is 10 or more, and the relative frequency of the mode value of the wall number distribution is 25% or less,
An Al 2 O 3 film is formed on the hydrophilic protective film of a substrate having a hydrophilic protective film on the surface, a catalyst layer is formed on the Al 2 O 3 film, and carbon nanotubes are grown on the catalyst layer. Let
The Al 2 O 3 film you formed by heating oxidation After depositing Al on the hydrophilic protective film,
A method for producing a carbon nanotube aggregate.
The manufacturing method of Claim 1 or 2 with which the one end of the said carbon nanotube is being fixed to the base material.
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