JP5761956B2 - 均一な仮想温度を有する合成シリカガラス - Google Patents

Description

本発明は、合成シリカガラスに関する。

合成溶融シリカガラスを製造するための標準的なプロセスでは、ガラス組成の注意深い制御を利用する。例えば、ガラス中のヒドロキシル（ＯＨ）、ナトリウムなどの改質剤の分布が、得られるガラス物品の全体に亘りこれらの種が均一に分布されることを目的として、製造中に制御される。

それにもかかわらず、そのような標準的なプロセスでは、屈折率および複屈折にばらつきがあるガラスがしばしば生成されてしまう。

均一な仮想温度を有するシリカガラスを製造する方法が提供される。このガラスは、ガラスの仮想温度が目的の仮想温度の３℃以内となるのに十分な時間に亘り、目的の仮想温度で加熱されるか、もしくは仮想温度の変化速度未満の速度で加熱または冷却される。次いで、シリカガラスは、この目的の仮想温度から、目的の仮想温度でのガラスの緩和速度より大きい冷却速度で、ガラスの歪み点未満の温度まで冷却される。このシリカガラスは、アニール後、３℃未満しか変動しない仮想温度を有する。この方法により製造されたシリカガラスも記載されている。

したがって、この開示の態様の１つは、均一な仮想温度を有するシリカガラスを製造する方法を提供することにある。この方法は、シリカガラスを提供し、このシリカガラスをアニールする各工程を有してなり、ここで、シリカガラスの仮想温度は、アニール工程後に３℃未満しか変動しない。このシリカガラスは、８００質量ｐｐｍまでのヒドロキシル基濃度を有する。シリカガラスをアニールする工程は、１）シリカガラスの仮想温度が目的の仮想温度の３℃以内となるのに十分な時間に亘り、シリカガラスを目的の仮想温度に保持する工程、および２）シリカガラスの仮想温度が目的の仮想温度の３℃以内となるのに十分な時間に亘り、仮想温度の変化速度未満の速度でシリカガラスを加熱または冷却する工程、の内の一方の工程、並びに、シリカガラスを目的の仮想温度から、この目的の仮想温度でのガラスの緩和速度よりも大きい冷却速度で、ガラスの歪み点未満の温度まで冷却する工程を含む。

この開示の第２の態様は、１ｐｐｍ未満の屈折率均一性を有するシリカガラスであって、３℃未満しか変動しない仮想温度を有するシリカガラスを提供することにある。

この開示の第３の態様は、シリカガラスにおいて均一な仮想温度を得る方法を提供することにある。この方法は、歪み点Ｔ_sおよび仮想温度を有するシリカガラスを提供し、このシリカガラスをアニールする各工程を有してなり、ここで、ガラスの仮想温度が、アニール工程後に３℃未満しか変動しない。シリカガラスをアニールする工程は、１）シリカガラスの仮想温度が目的の仮想温度の３℃以内となるのに十分な時間に亘り、シリカガラスを目的の仮想温度に保持する工程、および２）シリカガラスの仮想温度が目的の仮想温度の３℃以内となるのに十分な時間に亘り、仮想温度の変化速度未満の速度でシリカガラスを加熱または冷却する工程、の内の一方の工程、並びに、シリカガラスを目的の仮想温度から、この目的の仮想温度でのガラスの緩和速度よりも大きい冷却速度で、歪み点未満の温度まで冷却する工程を含む。

この開示の第４の態様は、シリカガラスをアニールする方法を提供することにある。この方法は、歪み点Ｔ_sおよび仮想温度を有するシリカガラスを提供し、このシリカガラスをアニールする各工程を有してなり、ここで、仮想温度が、アニール工程後に仮想温度から３℃未満しか変動しない。シリカガラスをアニールする工程は、１）シリカガラスの仮想温度が目的の仮想温度の３℃以内となるのに十分な時間に亘り、シリカガラスを目的の仮想温度に保持する工程、および２）シリカガラスの仮想温度が目的の仮想温度の３℃以内となるのに十分な時間に亘り、仮想温度の変化速度未満の速度でシリカガラスを加熱または冷却する工程、の内の一方の工程、並びに、シリカガラスを目的の仮想温度から、この目的の仮想温度でのガラスの緩和速度よりも大きい冷却速度で、歪み点未満の温度まで冷却する工程を含む。

これらと他の態様、利点、および顕著な特徴は、以下の詳細な説明、添付の図面、および添付の特許請求の範囲から、明らかになるであろう。

等温保持を含む、シリカガラスのアニールスケジュールを示すグラフ シリカガラスが温度Ｔ_aからＴ_bまで加熱される、シリカガラスのアニールスケジュールを示すグラフ シリカガラスが温度Ｔ_cからＴ_dまで冷却される、シリカガラスのアニールスケジュールを示すグラフ シリカガラスの第２のアニールスケジュールを示すグラフ シリカガラスの第３のアニールスケジュールを示すグラフ （ａ）累進的に減少する冷却速度を示すグラフ、および（ｂ）累進的に減少する加熱速度を示すグラフ アニール前（１）と後（２）のシリカガラスサンプルの複屈折を示すグラフ アニール前（１）と後（２）の第２のシリカガラスサンプルの複屈折を示すグラフ

以下の記載において、同様の参照文字は、図面に示されたいくつかの図に渡って、同様のまたは対応する部品を称する。別記されない限り、「上部」、「下部」、「外部に」、「内部に」などの用語は、便宜上の単語であり、制限する用語と考えるべきではないことも理解されよう。その上、要素または群が、要素の群の内の少なくとも１つまたはその組合せを含むものとして記載されているときはいつでも、その要素または群は、個々にまたは互いとの組合せのいずれかで、挙げられたそれらの要素の内のいくつから実質的になるまたはからなるものであってよいことが理解されよう。別記されない限り、値の範囲は、挙げられている場合、その範囲の上限と下限の両方を含む。

一般に図面を参照すると、例図は、特定の実施の形態を記載する目的のためであり、開示または添付の特許請求の範囲をそれに制限することを意図したものではないことが理解されよう。図面は、必ずしも、一定の縮尺で描かれておらず、ある特徴およびある図は、明白かつ簡潔にするために、縮尺または略図において誇張されて示されているかもしれない。

ここに用いたように、「ヒドロキシル」という用語は、別記しない限り、１つの酸素原子および水素の同位体（プロチウム、重水素、三重水素）の任意の１つの原子からなる、個々またはその任意の集合、混合物、または集まりいずれかの、２原子種を称する。そのような水素の同位体は、それらのそれぞれの自然の同位体依存度よりも多い、それと等しい、またはそれより少ない濃度で存在し得る。ここに用いたように、「ＯＨ」という用語は、別記しない限り、１つの酸素原子および１つの水素原子からなる種を称し、ここで、酸素と水素の同位体はそれらの自然の同位体依存度で存在する。水素の同位体の自然に生じる分布は、約９９．９８％のプロチウム（１つのプロトンからなる水素原子核）および約０．０２％の重水素（１つのプロトンおよび１つの中性子からなる水素原子核）である。別記しない限り、「ＯＤ」という用語は、１つの酸素原子および１つの重水素原子からなる重水酸種を称する。例として、１０００ｐｐｍの濃度のＯＨは、約９９８ｐｐｍのプロチウム含有ヒドロキシル種および約２ｐｐｍのＯＤ、すなわち、重水素含有ヒドロキシル種からなるであろう。

水素以外の任意の元素（例えば、Ｓｉ、Ｏ、Ｎａ）は、ここに称された場合、別記しない限り、自然に生じる同位体の混合物として存在する。

別記しない限り、「ガラス」および「シリカガラス」という用語は、ここに用いたように、合成溶融シリカガラスおよびそれから製造された物品を称する。合成溶融シリカガラスは、別記しない限り、以下に限られないが、ハロゲン（例えば、塩素やフッ素）などの能動的に添加されたドーパントを実質的に含まず、ある実施の形態において、シリカ、水素、ナトリウム、およびヒドロキシル基から実質的になる。

合成溶融シリカを製造するための標準的なプロセスでは、溶融シリカガラスの組成の注意深い制御を利用する。例えば、ガラス中のヒドロキシル基、ナトリウムなどの改質剤の分布が、例えば、投射のための光学成分およびリソグラフィー系における照明光学素子などの、得られるガラス物品の全体に亘りこれらの種が均一に分布されることを目的として、製造中に制御される。それにもかかわらず、そのような標準的なプロセスでは、屈折率および複屈折にばらつきがあるガラスがしばしば生成されてしまう。

屈折率−または絶対屈折率（ＡＲＩ）−および複屈折などの性質における差または不均質性も、一部は、ガラス内の構造の差によりもたらされる。添加される改質剤の量（例えば、１〜３００ｐｐｍのＯＨ、２５ｐｐｂ未満のＮａ）は比較的少ないので、上述したものなどの改質剤は、屈折率に直接的な影響をほとんど及ぼさない。しかしながら、これらの改質剤は、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−結合を終わらせ、それによって、ガラスの粘度を低下させることによって、間接的な影響を構造に及ぼす。粘度が減少すると、ガラスの最終的な仮想温度が変化する。この仮想温度は、ガラスの構造に直接関係し、その尺度でもある。

これらの改質剤の屈折率への影響は、２つの部類に分類できる：改質剤が、改質剤の存在によって生じる電子雲密度の固有の変化により屈折率に直接的に影響を与える第１の部類；および改質剤が、ガラスの構造を変化させることによって屈折率に間接的に影響を与える第２の部類。

屈折率への個々の改質剤の直接的と間接的の寄与の大きさは、ガラス中の改質剤の濃度の関数として変化する。ＯＨ濃度の屈折率への影響は、例えば、ＯＨ濃度が増加するにつれて、減少する。高いＯＨ濃度では、ＯＨの屈折率への直接的な寄与は大きいが、屈折率への間接的な構造的寄与は小さい。例えば、７００ｐｐｍのＯＨでは、このＯＨ濃度は、屈折率を１ｐｐｍ変化させるのに約２５ｐｐｍだけ変化しなければならず、この２５：１の変化率で、１０００ｐｐｍまでのＯＨ濃度まで漸近的に続く。

ＯＨの間接的な構造的寄与が、ＯＨ濃度が減少するにつれて増加するのが観察された。６０ｐｐｍのＯＨでは、屈折率を１ｐｐｍ変化させるのに５ｐｐｍのＯＨが必要なのに対し、１〜２ｐｐｍのＯＨでは、１ｐｐｍの屈折率変化は、たった２〜３ｐｐｍのＯＨ濃度の変化により生じる。これらの低濃度レベルでのＯＨ濃度の影響は、主に、本質的に構造的である。すなわち、屈折率へのＯＨの間接的な寄与が優勢である。そのような挙動が、自然に生じる依存度の水素同位体を含むヒドロキシル基の濃度に報告されており、特定の水素同位体（例えば、重水酸（ＯＤ）として存在する重水素）が豊富なヒドロキシル基の混合物が、同様の挙動を示すと予測される。

屈折率へのナトリウムの影響は、主に、本質的に構造的である。ガラスの屈折率と構造の両方へのナトリウム濃度の影響は、ガラスの仮想温度（Ｔ_f）に正比例する。データは、ナトリウム濃度が１ｐｐｂ増加すると、ガラスの仮想温度が低下し、１ｐｐｍのＯＤを含有するガラスおよび６０ｐｐｍのＯＨを含有するガラスにおいて、それぞれ、２．７ｐｐｍおよび１．４ｐｐｍだけ屈折率が増加する。１〜１００ｐｐｂの範囲のナトリウムレベルでは、屈折率へのナトリウムの固有のまたは直接的な寄与は極わずかであり、ナトリウムの間接的な構造的な影響が、屈折率へのナトリウムの影響の９９％を占める。

したがって、合成溶融シリカガラスおよびそれから製造された物品がここに記載され、提供される。このガラスは、ガラスの仮想温度Ｔ_fの低変動、または均一な仮想温度により明らかなように、同型構造である。仮想温度は、ガラスの構造に直接関連し、その尺度であるが、その構造は、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−化学結合の角度の統計的分布により根本的に決まる。理想的な同型構造のガラスは、物品の全体に渡り同じ統計的結合角の分布を示し、それゆえ、物品内の位置とは関係ない仮想温度により特徴付けられる。したがって、実際のガラスにおいて、仮想温度の変動程度は、理想的な同型構造のガラスにそのガラスがどれだけ近いかの直接的な尺度である。そのような合成溶融シリカガラスを製造する方法、均一な仮想温度を有する合成溶融シリカガラスを提供する方法、およびシリカガラスをアニールする方法も提供される。

ある実施の形態において、合成溶融シリカガラスおよびそのガラスから形成された物品が提供される。そのガラスは、全体に渡り均一な仮想温度を有し、同型構造である。ある実施の形態において、そのガラスの仮想温度は３℃未満しか変動しない。別の実施の形態において、仮想温度は２℃未満しか変動せず、さらに別の実施の形態において、Ｔ_fは１℃未満しか変動しない。このシリカガラスは、ある実施の形態において、１０５０℃未満である、均一な仮想温度Ｔ_fを有する。

その上、ガラス物品は、本来は構造および均質性における変動をもたらす組成の変動がガラスに存在する場合でさえも、高い屈折率均一性および低い複屈折を示す。このガラスは３ｐｐｍ未満の屈折率均一性を有する。ある実施の形態において、その屈折率均一性は１ｐｐｍ未満である。特別な実施の形態において、軸−１（物品を通る光路に沿った軸）の屈折率均一性は１ｐｐｍ未満である。このシリカガラスは、約８００ｐｐｍ未満のヒドロキシル基濃度および約２５ｐｐｂまでのナトリウム濃度を有する。ある実施の形態において、ヒドロキシル基濃度は約３００ｐｐｍ未満である。別の実施の形態において、ヒドロキシル基濃度は約１００ｐｐｍ未満であり、第４の実施の形態において、ヒドロキシル基濃度は５ｐｐｍ未満である。ある実施の形態におけるヒドロキシル基濃度の変動は少なくとも０．５ｐｐｍである。ここに先に記載したように、ヒドロキシル濃度は、１つの酸素原子および水素の同位体（プロチウム、重水素、三重水素）の任意のものの１つの原子からなる任意の種を含む。ある実施の形態において、例えば、ヒドロキシル濃度は、重水素の自然に生じる濃度（約０．０２％）より大きい重水酸（ＯＤ）基の濃度を含む。

同型構造のシリカガラスでは、普通は構造の変動を生じる組成の変動がガラスに存在する場合でさえも、複屈折が小さい。ある実施の形態において、ガラスは３ｐｐｍ／ｃｍ未満の複屈折を有する。別の実施の形態において、ガラスは１ｃｍ／ｎｍ未満の複屈折を有する。

シリカガラスは、２２℃の温度および１９３．３６８ｎｍの波長で、１．５４０８４０未満の絶対屈折率（ＡＲＩ；すなわち、真空中での屈折率）を有する。ある実施の形態において、シリカガラスは、２２℃の温度および１９３．３６８ｎｍの波長で、１．５６０８３０未満のＡＲＩを有する。

同型構造状態にあるシリカガラスを製造する方法も提供される。この同型構造状態は、仮想温度の変動または均一性に反映される。

第１の工程において、合成溶融シリカガラスが提供される。この合成溶融シリカガラスは、典型的に、当該技術分野において公知の気相成長法により形成される。ある実施の形態において、合成シリカガラスは、例えば、ガラスマンドレルなどの基体上にシリカガラスを直接堆積させることによって形成される。別の実施の形態において、合成溶融シリカガラスは、基体上にシリカスートを堆積させ、その後、堆積したスートを焼成または固結させて、シリカガラスを形成することによって形成される。ある実施の形態において、次いで、シリカガラスを当該技術分野において公知の手段によって機械的および熱的に加工して、シリカガラスを形成しても差し支えない。

シリカガラスは、約８００質量ｐｐｍまでのヒドロキシル基濃度（ヒドロキシル濃度）を有する。このヒドロキシル濃度は、水素の同位体（プロチウム、重水素、三重水素）の任意のものを含有するヒドロキシル基の濃度を含む。これは、プロチウムまたは重水素いずれかを含有する（ＨおよびＤが、それぞれ、プロチウムおよび重水素を表す場合、約９９．９８％のＯＨおよび約０．０２％のＯＤを含有する）、自然に生じるヒドロキシル基の混合物、並びに、例えば、ＯＤとして存在する重水素が「豊富な（自然に生じる同位体依存度よりも多い比率で同位体を含有する）」混合物を含む。ある実施の形態において、ヒドロキシル濃度は約３００ｐｐｍ未満である。他の実施の形態において、ヒドロキシル濃度は、約１００ｐｐｍ未満、または約５ｐｐｍ未満である。ヒドロキシル濃度における変動は、ある実施の形態において、濃度の測定値のＰＶ、すなわち最高最低差（すなわち、最高濃度と最低濃度との間の差）から決定して、少なくとも０．５ｐｐｍである。

ある実施の形態において、合成シリカガラスは、最初に、ガラスを所望のまたは目的の仮想温度まで加熱することによって、アニールされる。このアニールスケジュールが図１ａに示されており、ここで、ガラスの温度が時間の関数としてプロットされている。工程１１０において、ガラスは、目的の仮想温度Ｔ_f,tまたはそれに近いいずれかの所望の温度に加熱される。ある実施の形態において、所望の温度は、目的の仮想温度Ｔ_f,tの５℃から２０℃以内にある。ガラスは、「度を超す」ことなく、または目的の仮想温度Ｔ_f,tを超えることなく、できるだけ早く、所望の温度に到達するような速度で加熱される。ある実施の形態において、工程１１０における加熱速度は約１℃／時から約５０℃／時までの範囲にある。別の実施の形態において、ガラスは、高い速度で工程１１０において最初に加熱され、それに続いて、度を超さずに、目的の仮想温度に近づくような遅い速度で加熱される。

ガラスは、ある実施の形態において、目的の仮想温度Ｔ_f,tで等温保持期間１２０に曝される。等温保持期間１２０は、ガラス改質剤の局所濃度にかかわらず、ガラス物品内の全ガラス容積の仮想温度Ｔ_fが目的の仮想温度Ｔ_f,tに収束し、同型構造状態が達成されるように十分に長い期間である。ある実施の形態において、等温保持期間１２０は、仮想温度が目的の仮想温度に到達できるように十分に長い。他の実施の形態において、仮想温度Ｔ_fは、Ｔ_f,tからΔＴ_fしか変動しない。ある実施の形態において、ガラスの仮想温度はＴ_f,tから３℃未満しか変動しない。別の実施の形態において、ガラスの仮想温度はＴ_f,tから２℃未満しか変動せず、第３の実施の形態において、仮想温度はＴ_f,tから１℃未満しか変動しない。等温保持期間の長さは、構造的均質性の所望の程度、ガラス物品における仮想温度の初期変動または「広がり(spread)」、改質剤の局所濃度の変動、およびガラス物品の以前の熱履歴に基づいて、決定される。ある実施の形態において、等温保持期間１２０は、約１０時間から約８００時間までの範囲にある。

別の実施の形態において、ガラスは、仮想温度Ｔ_fの変化速度未満の速度で所望の温度から加熱されるかまたは冷却される。図１ｂは、ガラスが温度Ｔ_aからＴ_bまで加熱される加熱工程１２２を示しており、図１ｃは、ガラスが温度Ｔ_ｃからＴ_dまで冷却される冷却工程１２４を示している。仮想温度Ｔ_fの変化速度は、ガラスの温度により変動する。同様に、この工程における加熱速度は、ガラスの温度に少なくともある程度依存し、典型的に、約０．１℃／時未満であり、ある実施の形態において、約０．０５℃／時未満である。ガラスは、ガラス改質剤の局所濃度にかかわらず、ガラス物品内の全ガラス容積の仮想温度Ｔ_fが目的の仮想温度Ｔ_f,tに収束し、同型構造状態が達成されるほど十分に長い期間に亘り加熱または冷却される。ある実施の形態において、ガラスは、仮想温度Ｔ_fが目的の仮想温度に到達できるほど十分に長い期間に亘り加熱または冷却される。他の実施の形態において、仮想温度Ｔ_fはＴ_f,tからΔＴ_fしか変動しない。ある実施の形態において、ガラスの仮想温度はＴ_f,tから３℃未満しか変動しない。別の実施の形態において、ガラスの仮想温度はＴ_f,tから２℃未満しか変動せず、第３の実施の形態において、仮想温度はＴ_f,tから１℃未満しか変動しない。ガラスは、構造的均質性の所望の程度、ガラス物品における仮想温度の初期変動または「広がり」、改質剤の局所濃度の変動、およびガラス物品の以前の熱履歴に基づく期間に亘り加熱または冷却される。ある実施の形態において、ガラスは、約１０時間から約８００時間までの範囲にある期間に亘り加熱または冷却される。

同型構造状態が一旦達成されたら、ガラスは、ガラスに特異な構造変化が生じるのを防ぐように十分に高い速度で、歪み点Ｔ_s（すなわち、ガラスが１０^14.5ポアズの粘度を有する温度）未満の温度まで冷却される（工程１３０）。ある実施の形態において、ガラスは、等温保持期間１２０の温度または目的の仮想温度より１００℃低い温度より低い温度まで冷却される。工程１３０における冷却速度は緩和速度（τ）；すなわち、ガラスの仮想温度が変化するまたは「緩和」する速度より大きい。言い換えれば、ガラスは、ガラスの仮想温度および構造が変化できる速度よりも大きい速度で冷却される。その結果、ガラスの仮想温度および同型構造状態は、冷却工程１３０中に感知できるほど変化しない。緩和速度は典型的に約１℃／時であるのに対し、工程１３０における冷却速度は５℃／時より大きい。ある実施の形態において、冷却速度は１０℃／時より大きく、別の実施の形態において、冷却速度は３０℃／時より大きい。

図２に示された、ある実施の形態において、ガラスは最初に、工程２１０において、目的の仮想温度Ｔ_f,tより高い第１の温度Ｔ₁に加熱される。第１の加熱工程２１０の実際の加熱速度は重要ではなく、ガラスは、第１の加熱工程２１０において、できるだけ迅速に（ある実施の形態において、数百℃／時の速度で）温度Ｔ₁に加熱して差し支えない。ある実施の形態において、ガラスは、第１の保持期間２１５に亘りＴ₁に保持され、この期間は、ガラスのどのような熱履歴も「消す(erase)」または除去するように働き、熱履歴を除去するのに十分な長さを有する。第１の保持期間２１５の終わりでのガラスの構造は、以下に限られないが、以前のアニールまたはガラス物品に行われた高温作業工程などの、どのような以前の熱処理にも関係ない状態にある。ある実施の形態において、第１の保持期間２１５は、ガラス物品全体が、第１の温度Ｔ₁の約３℃以内にある仮想温度Ｔ_fを得るのに十分な長さを有する。別の実施の形態において、第１の保持期間は、第１の温度Ｔ₁でのガラスの構造的緩和時間定数の５倍より大きい。

第１の保持期間２１５は、ガラス全体に渡る仮想温度の分布が広い場合に使用しても差し支えない。ここで、所望の仮想温度分布をＴ_f,tの所望の範囲内にするのに必要なだけの目的の仮想温度Ｔ_f,tでの保持（図１における１２０、図２ａにおける２３０）は、ガラスの製造に現実性がないほど長いであろう。それゆえ、第１の保持期間２１５は、仮想温度の減少およびＴ_fのＴ_f,tの所望の範囲への接近を開始するように働く。

第１の保持期間２１５に続いて、ガラス物品は、ある実施の形態において、目的の仮想温度Ｔ_f,tまで冷却される。ある実施の形態において、ガラスは、冷却工程２２０を用いて、第１の温度Ｔ₁から目的の仮想温度Ｔ_f,tまで冷却される。冷却工程２２０中、ガラスは、仮想温度Ｔ_fが目的の仮想温度Ｔ_f,tの５℃から２０℃以内に近づくまたは入るほど十分に遅い速度で冷却される。ある実施の形態において、ガラスは、ガラスのある部分が同型構造状態になるように再配列するのに十分に遅い速度で、第１の温度Ｔ₁から冷却される。特別な実施の形態において、冷却工程２２０における冷却速度は約０．０５℃／時未満である。

別の実施の形態において、ガラスは最初に、第２の温度Ｔ₂まで冷却される（工程２２２）。第２の温度Ｔ₂は、目的の仮想温度Ｔ_f,tより低く、ガラスの歪み点Ｔ_sより４０℃低い温度より高い。すなわち、Ｔ₂＞Ｔ_s−４０℃。工程２２２における冷却速度は、ガラスのある部分が再配列し、同型構造状態となるほど十分に遅い。特別な実施の形態において、冷却工程２２２における冷却速度は約０．０５℃／時未満である。第２の温度Ｔ₂に到達した後、次いで、ガラスは、ガラスのある部分が再配列し、同型構造状態となるほど十分に遅い加熱速度で目的の仮想温度Ｔ_f,tに加熱される（工程２２４）。ある実施の形態において、加熱工程２２４における加熱速度は、仮想温度Ｔ_fが目的の仮想温度Ｔ_f,tの５℃から２０℃以内に近づくまたは入るほど十分に遅い。

Ｔ_f,tに加熱した後、ガラスは、ある実施の形態において、Ｔ_f,tでの等温保持期間２３０を経験する。等温保持期間２３０の長さは、ガラスの仮想温度Ｔ_fが目的の仮想温度Ｔ_f,tに近づくほど十分な時間である。ある実施の形態において、等温保持期間２３０は、仮想温度が目的の仮想温度に到達できるほど十分に長い。他の実施の形態において、仮想温度Ｔ_fはＴ_f,tからΔＴ_fしか変動しない。ある実施の形態において、ガラスの仮想温度Ｔ_fはＴ_f,tから３℃未満しか変動しない。別の実施の形態において、ガラスの仮想温度はＴ_f,tから２℃未満しか変動せず、第３の実施の形態において、仮想温度はＴ_f,tから１℃未満しか変動しない。

別の実施の形態において、ガラスは、目的の仮想温度Ｔ_f,tにまたはその近くに保持されよりもむしろ、仮想温度Ｔ_fの変化速度未満の速度で、選択された温度から加熱されるかまたは冷却される。ガラスは、ガラス改質剤の局所濃度にかかわらず、ガラス物品内の全ガラス容積の仮想温度Ｔ_fが目的の仮想温度Ｔ_f,tに収束し、同型構造状態が達成されるほど十分に長い期間に亘り加熱または冷却される。

等温保持期間２３０中に同型構造状態および／または所望の仮想温度が一旦達成されたら、ガラスは、ガラスに特異な構造変化が生じるのを防ぐように十分に高い速度で、歪み点Ｔ_s未満の温度まで冷却される（工程２４０）。ある実施の形態において、ガラスは、等温保持期間２３０の温度より１００℃低い温度より低い温度まで冷却される。工程２４０における冷却速度は緩和速度；すなわち、ガラスの仮想温度が冷却されるまたは「緩和」する速度より速い。言い換えれば、ガラスは、ガラスの仮想温度および構造が変化できる速度より高い速度で冷却される。その結果、ガラスの仮想温度および同型構造状態は、冷却工程２４０中に感知できるほど変化しない。緩和速度は典型的に約１℃／時であるのに対し、工程２４０における冷却速度は約５℃／時より速い。ある実施の形態において、冷却速度は１０℃／時より速く、別の実施の形態において、冷却速度は３０℃／時より速い。

いくつかの実施の形態において、ガラスは、累進的に減少する冷却速度で第１の温度Ｔ₁から目的の仮想温度Ｔ_f,t（図２ａにおける工程２２０）または第２の温度Ｔ₂（図２ｂにおける工程２２２）のいずれかまで冷却される。この累進的に減少する冷却速度は、典型的に、非線形であり、冷却速度がある工程から次の工程へと減少する多数の冷却工程を含む。ある累進的に減少する冷却速度が図３（ａ）に示されている。この累進的に減少する冷却速度は、例えば、シリカガラスが、第１の温度Ｔ_aから、第１の冷却速度ｒ_aで第２の温度Ｔ_bまで冷却される第１の冷却工程３１０、次いで、第２の冷却速度ｒ_bで第３の温度Ｔ_cまで（第２の冷却工程３１２）、次いで、第３の冷却速度ｒ_cで第４の温度Ｔ_dまで（第３の冷却工程３１４）、最後に、第４の冷却速度ｒ_dで第５の温度Ｔ_eまで（第４の冷却工程３１６）冷却される各工程を含み、Ｔ_a＞Ｔ_b＞Ｔ_c＞Ｔ_d＞Ｔ_eおよびｒ_a＞ｒ_b＞ｒ_c＞ｒ_dである。この累進的に減少する冷却速度は、上述した冷却工程の数に制限されず、冷却速度が累進的に減少するいくつの冷却工程を含んでも差し支えない。

累進的に減少する冷却速度は、シリカガラスの最適なアニール速度未満である。ここに用いたように、「最適なアニール速度」という用語は、時間ｔに対する仮想温度Ｔ_fにおける変化（すなわち、ｄＴ_f／ｄｔ）が極大値をとるアニール速度または冷却速度である。シリカガラスは、温度Ｔとシリカガラスの仮想温度Ｔ_fとの間の差が、所定の最適値未満であり、かつ最適値の所定の範囲内にあるような速度で冷却される。

いくつかの実施の形態において、ガラスは、累進的に減少する加熱速度で第２の温度Ｔ₂から目的の仮想温度Ｔ_f,t（図２ｂにおける工程２２４）まで加熱される。上述した累進的に減少する冷却速度に関するように、この累進的に減少する加熱速度は、典型的に、非線形であり、加熱速度がある工程から次の工程へと減少する多数の加熱工程を含む。累進的に減少する加熱速度が図３（ｂ）に示されている。この累進的に減少する加熱速度は、例えば、シリカガラスが、第１の温度Ｔ_kから、第１の加熱速度ｒ_kで第２の温度Ｔ_jまで加熱される第１の加熱工程３２０、次いで、第２の加熱速度ｒ_jで第３の温度Ｔ_iまで（第２の加熱工程３２２）、次いで、第３の加熱速度ｒ_iで第４の温度Ｔ_hまで（第３の加熱工程３２４）、最後に、第４の加熱速度ｒ_hで第５の温度Ｔ_gまで（第４の加熱工程３２６）加熱される各工程を含み、Ｔ_k＜Ｔ_j＜Ｔ_i＜Ｔ_h＜Ｔ_gおよびｒ_k＞ｒ_j＞ｒ_i＞ｒ_hである。この累進的に減少する加熱速度は、上述した加熱工程の数に制限されず、加熱速度が累進的に減少するいくつの加熱工程を含んでも差し支えない。

累進的に減少する加熱速度は、シリカガラスの最適なアニール速度未満である。シリカガラスは、温度Ｔとシリカガラスの仮想温度Ｔ_fとの間の差が、所定の最適値未満であり、かつ最適値の所定の範囲内にあるような速度で加熱される。

ここに記載された累進的に減少する冷却速度および累進的に減少する加熱速度は、低いヒドロキシル濃度を有するサンプルから得た実験データおよび数値モデル化されたデータに基づいている。

ガラスがアニールサイクルにより低い仮想温度により特徴付けられる構造に緩和するときのシリカガラスにおける構造的均質性の斬新的変化が、ここにその内容の全てを引用する、２００８年１２月３１日にカルロス・デュラン(Carlos Duran)等により出願された、「High Purity Fused Silica with Low Absolute Refractive Index」と題する米国仮特許出願第６１／１４９２４号に記載された経験的モデルを用いて理解することができる。このモデルは、仮想温度Ｔ_fにより特徴付けられる構造を有するガラスが、温度Ｔに保持されたときに、仮想温度Ｔ_fが温度Ｔに近づくようにＴ_fを変化させることによって緩和するという仮定に基づいている。さらに、このモデルは、緩和が、式：
Ｔ_f（ｔ）＝Ｔ＋（Ｔ_f（０）−Ｔ）・ｅｘｐ（−ｔ／τ） （１）
のものであることを前提としており、ここで、ｔは、ガラスが温度Ｔにされてからの経過時間であり、Ｔ_f（０）は、その瞬間のガラスのＴ_fである。このモデルでは、緩和が時間定数τにより特徴付けられることも前提としている。所定の組成を有するガラスについて、時間定数τは、時間のみの関数であり、仮想温度Ｔ_fの関数ではない。時間定数τは、所定の粘度νの温度依存性によりＴに依存すると仮定され：
τ（Ｔ）＝ν（Ｔ）／α （２）
ここで、αは、材料に特異的な、温度に関係ないパラメータである。ガラスの粘度νは、例えば、ビーム曲げ技法および平行板技法などの、当該技術分野において公知の独立した技法によって測定することができる。あるいは、粘度の温度依存性は、所定の均一な冷却速度でガラスサンプルをアニールすることによって実験的に決定しても差し支えない。

ガラスは通常、温度依存性の強い粘度を示す。その粘度は、一般に、式：
ν（Ｔ）＝ｅｘｐ（ａ＋ｂ／Ｔ） （３）
の指数関数により近似することができ、ここで、ａおよびｂは、実験データをフィッティングすることによって経験的に得られたパラメータである。粘度の強い温度依存性は、緩和速度τ（Ｔ）の同等に強い依存性へと直接的に変換される。実際の問題として、これは、通常のアニールプロセスにおいて使用した典型的な温度範囲の中の仮想温度Ｔ_fの変化速度が、数桁の大きさで変動し得ることを意味する。それゆえ、ガラス製造プロセスにとって実際的である時間枠内で低いＴ_fを得るために、アニールスケジュールは、この変動を考慮に入れなければならない。

以下の実施例は、ここに開示されたシリカガラスおよび方法の特徴と利点を例示しており、この開示または添付の特許請求の範囲を制限することを決して意図していない。

ここに記載したサンプルの各々は、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）の化学的燃焼およびプリフォームを形成するための溶融シリカマンドレルまたは「芯棒」上へのスートの堆積による、スート・トゥー・ガラス(soot-to-glass)堆積プロセスによって作製した。このプリフォームを、固結させて、ガラス中に所望のヒドロキシまたは重水酸レベルを生じさせ、次いで、当該技術分野において公知の押潰しおよび延展(squash and roll-out)プロセスにより機械的に加工した。

ガラスサンプルを最初に標準プロセスにしたがってアニールした。そのスケジュールが表１に記載されている。次いで、得られたガラスをここに記載した方法（均質化アニール）にしたがってアニールした。そのスケジュールが表２に記載されている。初期の傾斜および／または２００℃以下の温度での保持または「均熱(soak)」を除いて、両方のアニールスケジュールは、窒素または窒素と２０％未満の塩素のいずれかからなるパージ雰囲気内で行った。ここに記載したアニールプロセスの前後の屈折率均一性（最高最低差（ＰＶ）測定から判定した）および／または複屈折を、研究対象のサンプルについて決定した。表３に列記されているこれらの測定の結果は、各サンプルにおいて、ここに記載されたアニール法により、ガラスの屈折率均一性および／または複屈折が減少することを示している。ここに記載したアニールプロセスの前（１）と後（２）のサンプルの軸３に沿った位置の関数としてのサンプル４および５の複屈折のプロットが、それぞれ、図４（サンプル４）および５（サンプル５）に示されている。両方の場合、ガラスの複屈折がアニールプロセス後に減少している。その上、この複屈折は、所定の軸に沿った位置の関数として、より小さい変動を示している。

典型的な実施の形態が説明の目的のために示されてきたが、先の説明は、この開示または添付の特許請求の範囲への制限と考えるべきではない。したがって、本開示または添付の特許請求の範囲と精神から逸脱せずに、当業者には、様々な改変、適用、および代替が想起されるであろう。

Claims (6)

1. 均一な仮想温度を有するシリカガラスを製造する方法において、
   ａ． シリカガラスを提供する工程であって、該シリカガラスが、歪み点Ｔ_s、仮想温度、および該仮想温度での緩和速度を有し、かつ８００質量ｐｐｍ未満のヒドロキシル基濃度を有し、該ヒドロキシル基濃度が少なくとも０．５ｐｐｍだけ変動するものである工程、
   ｂ． 前記シリカガラスをアニールする工程であって、該シリカガラスを、目的の仮想温度より高い第１の温度まで加熱し、該シリカガラスを前記第１の温度から、前記目的の仮想温度未満でありかつＴ _s −４０℃より高い第２の温度まで冷却し、さらに前記シリカガラスを前記第２の温度から、仮想温度が前記目的の仮想温度の２０℃以内となるのに十分に遅い速度で該目的の仮想温度まで加熱することを含む工程、および
   ｃ． 前記シリカガラスを前記目的の仮想温度から、約５℃／時より速い冷却速度で前記歪み点未満の温度まで冷却する工程であって、該冷却速度が、前記目的の仮想温度での前記ガラスの緩和速度よりも速く、前記シリカガラスが、前記アニール工程の後に３℃未満しか変動しない１０６５℃未満の仮想温度を有し、かつ１ｐｐｍ未満の屈折率均一性を有するものである工程、
   を有してなる方法。
2. 前記シリカガラスを第１の温度から目的の仮想温度まで冷却する工程が、該シリカガラスを、累進的に減少する冷却速度で該目的の仮想温度まで冷却する工程を含む、請求項１記載の方法。
3. シリカガラスであって、１ｐｐｍ未満の屈折率均一性、少なくとも０．５質量ｐｐｍだけ変動する８００質量ｐｐｍ未満のヒドロキシル基濃度、および３℃未満しか変動しない１０６５℃未満の仮想温度を有するシリカガラス。
4. 前記ヒドロキシル基濃度が重水酸基濃度を含み、該重水酸基濃度が、重水素の自然に同位体依存度より大きいことを特徴とする請求項３記載のシリカガラス。
5. 前記シリカガラスが２５ｐｐｂまでのナトリウムを含むことを特徴とする請求項３または４記載のシリカガラス。
6. ２２℃の温度および１９３．３６８ｎｍの波長で、１．５６０８３０未満の絶対屈折率を有することを特徴とする請求項３から５いずれか１項記載のシリカガラス。

Images