JP5760915B2

JP5760915B2 - Dispersion liquid for anode of organic electroluminescence device and method for producing anode of organic electroluminescence device

Info

Publication number: JP5760915B2
Application number: JP2011215971A
Authority: JP
Inventors: 礼子泉; 山崎　和彦; 和彦山崎
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2031-09-30
Also published as: JP2013077419A

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）の陽極用分散液、および有機ＥＬ素子の陽極の製造方法に関する。 The present invention relates to a dispersion for an anode of an organic electroluminescence element (hereinafter referred to as an organic EL element) and a method for producing an anode of an organic EL element.

近年、有機ＥＬ素子は、発光効率や耐久性の向上などに伴い、様々な分野に利用され始めており、特に、照明器具やディスプレイの用途への応用展開が急速に進んでいる。 2. Description of the Related Art In recent years, organic EL elements have begun to be used in various fields with improvements in luminous efficiency and durability. In particular, application development for use in lighting fixtures and displays is rapidly progressing.

図１に、有機ＥＬ素子の断面構造の一例を示す。図１は、トップエミッション型の例である。図１のように、有機ＥＬ素子１は、基材２０上に、有機分子からなる発光層４０を、一対の陰極３０と陽極１０の間にサンドイッチした多層構造で構成され、通常、陽極１０は封止剤５０で封止される。有機ＥＬ素子１は、陰極３０と陽極１０に電界を印加することにより、発光層４０に、陰極３０から電子を、陽極１０から正孔を注入して、発光層４０で電子と正孔の再結合を起こさせ、この再結合エネルギーによって基底状態の有機分子を励起状態にする。この励起有機分子が再び基底状態に戻る際のエネルギーが光として放出される。 FIG. 1 shows an example of a cross-sectional structure of an organic EL element. FIG. 1 shows an example of a top emission type. As shown in FIG. 1, the organic EL element 1 has a multilayer structure in which a light emitting layer 40 made of organic molecules is sandwiched between a pair of cathodes 30 and an anode 10 on a base material 20. Sealed with a sealant 50. The organic EL element 1 injects electrons from the cathode 30 and holes from the anode 10 into the light emitting layer 40 by applying an electric field to the cathode 30 and the anode 10. Bonding occurs, and the ground state organic molecule is excited by this recombination energy. The energy when the excited organic molecule returns to the ground state is released as light.

従来、陽極には、透明性と導電性の観点からインジウムドープ錫（ＩＴＯ）が用いられている。このＩＴＯを用いた陽極の透明性、正孔注入性、劣化防護性を改善するために、カーボンナノチューブを含むバッファ層を、陽極と発光層の間に配置する方法が検討されている（特許文献１）。 Conventionally, indium-doped tin (ITO) has been used for the anode from the viewpoint of transparency and conductivity. In order to improve the transparency, hole injection property, and deterioration protection property of the anode using this ITO, a method of arranging a buffer layer containing carbon nanotubes between the anode and the light emitting layer has been studied (Patent Literature). 1).

しかしながら、カーボンナノチューブを含むバッファ層を、陽極と発光層の間に配置する方法では、陽極を作製するために、真空成膜法の１種であるＲＦプラズマスパッタを使用する（特許文献１の第００２２段落）。この真空成膜法は、一般に、大型の真空成膜装置を維持・運転するため、多大なコストを必要とし、また成膜に時間がかかる。 However, in the method in which the buffer layer containing carbon nanotubes is disposed between the anode and the light-emitting layer, RF plasma sputtering, which is a kind of vacuum film-forming method, is used to produce the anode (first in Patent Document 1). Paragraph 0022). In general, this vacuum film formation method requires a large amount of cost and takes a long time to form a film in order to maintain and operate a large vacuum film formation apparatus.

また、ＩＴＯの面抵抗等の改善を目的として、透明導電層と、ネット状であり、その開口部が不規則なパターンを有する形状である補助電極とを有する電極も検討されている（特許文献２）。 In addition, for the purpose of improving the surface resistance of ITO, etc., an electrode having a transparent conductive layer and an auxiliary electrode that is net-shaped and has an irregular pattern in its opening has been studied (Patent Literature). 2).

しかしながら、上記電極は、補助電極を形成した後、透明電極を形成するため（特許文献２の第００８５段落）、工程数が多く、煩雑である。また、補助電極をネット状にするため、銀ナノワイヤや単相カーボンナノチューブで形成した導電性パターンに銅の電解めっきをしており（特許文献２の第０１７５、０１８７段落等）、さらに工程数が多く、煩雑な上に、一般に、めっき法は、煩雑な工程や廃液の発生が予想される。 However, since the electrode forms a transparent electrode after forming an auxiliary electrode (paragraph 0085 in Patent Document 2), the number of steps is large and complicated. Further, in order to make the auxiliary electrode into a net shape, copper electroplating is applied to the conductive pattern formed of silver nanowires or single-phase carbon nanotubes (0175, paragraph 0187 of Patent Document 2, etc.), and the number of steps is further increased. In addition to being complicated and complicated, in general, the plating method is expected to generate complicated processes and waste liquid.

特開平２００２−３１３５８２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-31582 特開２０１０−１７７６１５号公報JP 2010-177615 A

本発明は、従来の上記問題を解決したものであり、陽極の形成に真空成膜法を用いず、湿式塗工法により、工程の短縮とランニングコストの大幅な改善を行い、さらに、高導電性で、仕事関数が高い陽極を製造することができる有機ＥＬ素子の陽極用分散液を提供することを目的とする。この陽極用分散液で製造された陽極は、有機ＥＬ素子の輝度を高くすることが可能である。 The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and does not use a vacuum film formation method for forming an anode, but reduces the process and drastically improves the running cost by a wet coating method. Then, it aims at providing the dispersion liquid for anodes of an organic EL element which can manufacture an anode with a high work function. The anode manufactured with this anode dispersion liquid can increase the luminance of the organic EL element.

本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決する有機ＥＬ素子の陽極用分散液、および有機ＥＬ素子の陽極の製造方法に関する。
（１）有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極を形成するための分散液であって、酸化インジウム錫粉末と、カーボンナノファイバーとを含むことを特徴とする、有機ＥＬ素子の陽極用分散液。
（２）基材、陰極、発光層、および陽極をこの順に備える有機ＥＬ素子の陽極の製造方法であって、
基材の陰極上に形成された発光層上に、上記（１）記載の有機ＥＬ素子の陽極用分散液を湿式塗工法により塗布した後、乾燥することを特徴とする、有機ＥＬ素子の陽極の製造方法。
（３）基材、陽極、発光層、および陰極をこの順に備える有機ＥＬ素子の陽極の製造方法であって、
基材上に、上記（１）記載の有機ＥＬ素子の陽極用分散液を湿式塗工法により塗布した後、乾燥することを特徴とする、有機ＥＬ素子の陽極の製造方法。
（４）上記（２）または（３）記載の製造方法で製造された、有機ＥＬ素子の陽極。
（５）上記（４）記載の陽極を含む、有機ＥＬ素子。 The present invention relates to a dispersion for an anode of an organic EL element and a method for producing an anode of an organic EL element, which solve the above-described problems with the following configuration.
(1) A dispersion for forming an anode of an organic electroluminescence element, comprising indium tin oxide powder and carbon nanofibers, the dispersion for an anode of an organic EL element.
(2) A method for producing an anode of an organic EL element comprising a substrate, a cathode, a light emitting layer, and an anode in this order,
An anode of an organic EL device, wherein the anode EL dispersion of the organic EL device described in (1) above is applied on a light emitting layer formed on a cathode of a substrate by a wet coating method and then dried. Manufacturing method.
(3) A method for producing an anode of an organic EL element comprising a substrate, an anode, a light emitting layer, and a cathode in this order,
A method for producing an anode of an organic EL element, comprising: applying a dispersion liquid for an anode of an organic EL element as described in (1) above onto a substrate by a wet coating method;
(4) An anode of an organic EL device produced by the production method described in (2) or (3) above.
(5) An organic EL device comprising the anode described in (4) above.

本発明（１）によれば、仕事関数が高い有機ＥＬ素子の陽極を湿式塗工法で製造することができる。酸化インジウム錫粉末は、透明で、導電性が高い。一方、カーボンナノファイバーは、仕事関数が、酸化インジウム錫粉末より高く、酸化インジウム錫粉末間で導電パスを形成することができる。酸化インジウム錫粉末と、カーボンナノファイバーとを共存させることにより、導電性が高く、仕事関数の高い陽極を製造することができ、この陽極は、有機ＥＬ素子を高輝度にすることが可能である。 According to the present invention (1), an anode of an organic EL element having a high work function can be produced by a wet coating method. Indium tin oxide powder is transparent and highly conductive. On the other hand, carbon nanofibers have a higher work function than indium tin oxide powder, and can form a conductive path between indium tin oxide powders. By making the indium tin oxide powder and the carbon nanofiber coexist, an anode having high conductivity and a high work function can be produced, and this anode can make the organic EL device have high luminance. .

本発明（２）によれば、トップエミッション型有機ＥＬ素子を高輝度にする陽極を、簡便に低コストで製造することができる。本発明（３）によれば、ボトムエミッション型有機ＥＬ素子を高輝度にする陽極を、簡便に低コストで製造することができる。また、本発明（４）によれば、高輝度の有機ＥＬ素子を容易に製造することができる。 According to this invention (2), the anode which makes a top emission type organic EL element high brightness can be manufactured simply and at low cost. According to this invention (3), the anode which makes a bottom emission type organic EL element high brightness can be manufactured simply and at low cost. Moreover, according to this invention (4), a high-intensity organic EL element can be manufactured easily.

トップエミッション型有機ＥＬ素子の断面構造の一例である。It is an example of the cross-sectional structure of a top emission type organic EL element. ボトムエミッション型有機ＥＬ素子の断面構造の一例である。It is an example of the cross-sectional structure of a bottom emission type organic EL element. カーボンナノファイバーの電解酸化処理装置の模式図である。It is a schematic diagram of the electrolytic oxidation treatment apparatus of carbon nanofiber.

以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on embodiments. Unless otherwise indicated, “%” means “% by mass” unless otherwise specified.

〔有機ＥＬ素子の陽極用分散液〕
本発明の有機ＥＬ素子の陽極用分散液は、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極を形成するための分散液であって、酸化インジウム錫粉末（以下、ＩＴＯ粉末という）と、カーボンナノファイバーとを含むことを特徴とする。 [Dispersion for anode of organic EL element]
The anode dispersion of the organic EL element of the present invention is a dispersion for forming an anode of an organic electroluminescence element, and contains indium tin oxide powder (hereinafter referred to as ITO powder) and carbon nanofibers. It is characterized by.

ＩＴＯ粉末は、少量の酸化スズを含有する酸化インジウムからなる粉末であり、有機ＥＬ素子の陽極に、透明導電性を付与する。このＩＴＯ粉末は、Ｓｎ／Ｉｎ組成比が、０．０１〜０．１５の範囲内であると、導電性の観点から好ましい。また、ＩＴＯ粉末の平均粒径は、０．０１〜０．１μｍであると、好ましい。０．０１μｍ未満では、分散液中で凝集し易く、ＩＴＯ粉末のハンドリングが悪くなり易く、０．１μｍを超えると、有機ＥＬ素子の陽極の微細構造を制御しにくくなる。ＩＴＯ粉末の比表面積は、２０〜６０ｍ^２／ｇ以上が好ましい。２０ｍ^２／ｇ以下では、有機ＥＬ素子の陽極の微細構造を制御しにくくなり、６０ｍ^２／ｇ以上では、分散液中で凝集しやすくなる。さらに、ＩＴＯ粉末の圧密体の体積抵抗値が０．０１Ω・ｃｍ以下であると、良好な導電性を発揮することができる。 The ITO powder is a powder made of indium oxide containing a small amount of tin oxide, and imparts transparent conductivity to the anode of the organic EL element. This ITO powder preferably has a Sn / In composition ratio in the range of 0.01 to 0.15 from the viewpoint of conductivity. Moreover, it is preferable in the average particle diameter of ITO powder being 0.01-0.1 micrometer. If it is less than 0.01 μm, it tends to agglomerate in the dispersion and the handling of the ITO powder tends to be poor, and if it exceeds 0.1 μm, it becomes difficult to control the fine structure of the anode of the organic EL element. The specific surface area of the ITO powder is preferably ^{20 to} 60 m ² / g or more. If it is 20 m ² / g or less, it becomes difficult to control the fine structure of the anode of the organic EL element, and if it is 60 m ² / g or more, it tends to aggregate in the dispersion. Furthermore, when the volume resistance value of the ITO powder compact is 0.01 Ω · cm or less, good conductivity can be exhibited.

ここで、Ｓｎ／Ｉｎ組成比は、ＩＴＯ粉末を、アルカリ熔融法（Ｉｎ定量の場合は炭酸ナトリウムと共に、Ｓｎ定量の場合には過酸化ナトリウムと共に熔融）によりアルカリと固溶させ、得られた塩を、冷却後に、蒸留水に溶解して水溶液とする。この水溶液を用いて、高周波プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）により、ＩｎとＳｎをそれぞれ定量する。また、ＩＴＯ粉末の平均粒径は、透過型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を観察して求める（ｎ＝５０）。比表面積は、ＢＥＴ法で測定する。ＩＴＯ粉末の圧密体の体積抵抗値は、試料粉末を円筒ドーナツ状のＰＰ製絶縁ジグに入れ、開口部の両端を円筒の真鍮電極によって１００ｋｇｆ／ｃｍ^２で加圧し、真鍮電極間の抵抗値をデジタルマルチメーターによって測定し、この測定値から算出する。 Here, the Sn / In composition ratio is obtained by dissolving ITO powder with an alkali by the alkali melting method (melting with sodium carbonate in the case of In quantification and sodium peroxide in the case of Sn quantification). After cooling, it is dissolved in distilled water to make an aqueous solution. Using this aqueous solution, In and Sn are each quantified by high-frequency plasma emission spectrometry (ICP). The average particle diameter of the ITO powder is determined by observing a transmission electron micrograph (magnification 100,000 times) (n = 50). The specific surface area is measured by the BET method. The volume resistance value of the ITO powder compact is measured by placing the sample powder in a cylindrical donut-shaped PP insulating jig and pressurizing both ends of the opening with a cylindrical brass electrode at 100 kgf / cm ^2. Measure with a digital multimeter and calculate from this measurement.

カーボンナノファイバーは、直径が１〜１０００ｎｍで、アスペクト比が５以上のものをいい、有機ＥＬ素子の陽極の仕事関数を高くし、ＩＴＯ粉末間で導電パスを形成することができる。このカーボンナノファイバーは、直径が１〜１００ｎｍで、アスペクト比が１０〜１０００であると好ましい。また、カーボンナノファイバーは、Ｘ線回折測定によるグラファイトの［００２］面の面間隔が、０.３５ｎｍ以下であると好ましい。上記直径とアスペクト比のカーボンナノファイバーは、溶媒中で均一に分散し易く、陽極形成後に相互に十分な接触点を形成し、ＩＴＯ粉末間で良好な導電パスを形成することができる。Ｘ線回折測定によるグラファイト層の［００２］面の面間隔が上記範囲内であるカーボンナノファイバーは結晶性が高いため電気抵抗が小さく、高導電性の陽極を得ることができる。さらに、カーボンナノファイバーの圧密体の体積抵抗値が１.０Ω・ｃｍ以下であると、良好な導電性を発揮することができる。 The carbon nanofibers have a diameter of 1 to 1000 nm and an aspect ratio of 5 or more, can increase the work function of the anode of the organic EL device, and can form a conductive path between ITO powders. The carbon nanofibers preferably have a diameter of 1 to 100 nm and an aspect ratio of 10 to 1000. The carbon nanofibers preferably have a [002] plane spacing of 0.35 nm or less as measured by X-ray diffraction measurement. The carbon nanofibers having the above-mentioned diameter and aspect ratio can be easily dispersed uniformly in a solvent, can form sufficient contact points with each other after the anode is formed, and can form a good conductive path between ITO powders. Carbon nanofibers having a [002] plane spacing of the graphite layer within the above range as measured by X-ray diffraction measurement have high crystallinity and thus have low electrical resistance, and a highly conductive anode can be obtained. Furthermore, favorable electroconductivity can be exhibited as the volume resistance value of the consolidated body of carbon nanofibers is 1.0 Ω · cm or less.

ここで、直径は、透過型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を観察して求めた平均直径である（ｎ＝５０）。アスペクト比は、透過型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を観察して、（長さ／直径）を計算して求める（ｎ＝５０）。Ｘ線回折測定は、ＣｕＫα線により行う。カーボンナノファイバーの圧密体の体積抵抗値は、ＩＴＯ粉末の場合と同様である。 Here, the diameter is an average diameter obtained by observing a transmission electron micrograph (magnification of 100,000 times) (n = 50). The aspect ratio is obtained by observing a transmission electron micrograph (magnification of 100,000 times) and calculating (length / diameter) (n = 50). X-ray diffraction measurement is performed with CuKα rays. The volume resistance value of the compacted carbon nanofiber is the same as that of the ITO powder.

カーボンナノファイバーは、仕事関数が５．５〜６．０ｅＶであると、有機ＥＬ素子の陽極の仕事関数を高くすることができる。ここで、気相成長法等で作製されたままのカーボンナノファイバーは、仕事関数が４．９ｅＶであるが、後述する酸化剤を使用する電解酸化処理により、仕事関数を高くすることができる。なお、ＩＴＯ粉末の仕事関数は、５．０ｅＶである。これらの仕事関数は、テックサイエンス製走査型ケルビンプローブで測定する。 When the carbon nanofiber has a work function of 5.5 to 6.0 eV, the work function of the anode of the organic EL element can be increased. Here, the carbon nanofibers produced by the vapor phase growth method or the like have a work function of 4.9 eV. However, the work function can be increased by electrolytic oxidation treatment using an oxidizing agent described later. The work function of ITO powder is 5.0 eV. These work functions are measured with a scanning Kelvin probe manufactured by Tech Science.

また、カーボンナノファイバーは、気相成長法で作製され、触媒が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、ＡｌおよびＣａの酸化物からなる群より選ばれる１種または２種以上の系であると、好ましい直径、アスペクト比、グラファイト層の［００２］面の面間隔のカーボンナノファイバーを得られ易いので、好ましい。 The carbon nanofibers are produced by vapor phase growth, and the catalyst is one or more systems selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Mn, Cu, Mg, Al and Ca oxides. It is preferable because carbon nanofibers having a preferable diameter, aspect ratio, and [002] plane spacing of the graphite layer can be easily obtained.

なお、一酸化炭素を主な原料ガスとした気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーを用いると、本発明の効果をより発揮することができる。この一酸化炭素を主な原料ガスとした気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーは、表面が親水性であるため分散性に優れ、かつ透明性も優れている。また、一酸化炭素を主な原料ガスとした気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーは、トルエン着色透過量を９５％以上にすることができ、有機ＥＬ素子の耐久性を向上させることができる。ここで、トルエン着色透過量の測定は、ＪＩＳＫ６２１８−４「ゴム用カーボンブラック−付随的特性−第４部：トルエン着色透過度の求め方」に準拠して行う。 In addition, when the carbon nanofiber manufactured by the vapor phase growth method which used carbon monoxide as main raw material gas is used, the effect of this invention can be exhibited more. Carbon nanofibers produced by a vapor phase growth method using carbon monoxide as a main raw material gas have excellent dispersibility and excellent transparency because the surface is hydrophilic. In addition, carbon nanofibers manufactured by vapor phase growth using carbon monoxide as the main source gas can increase the permeation amount of toluene coloring to 95% or more and improve the durability of the organic EL device. it can. Here, the measurement of the amount of permeation of toluene coloring is performed in accordance with JISK6218-4 “Carbon black for rubber—incidental characteristics—Part 4: How to determine the transmittance of toluene coloring”.

仕事関数が５．５〜６．０ｅＶであるカーボンナノファイバーは、例えば、以下のようにして製造することができる。原料となるカーボンナノファイバー（以下、原料ファイバーという）は、特に限定されないが、上述のように、一酸化炭素を主な原料ガスとした気相成長法によって製造されたカーボンナノファイバーを用いると、好ましい。 Carbon nanofibers having a work function of 5.5 to 6.0 eV can be manufactured, for example, as follows. Carbon nanofibers used as raw materials (hereinafter referred to as raw material fibers) are not particularly limited, but as described above, when carbon nanofibers manufactured by a vapor phase growth method using carbon monoxide as a main raw material gas are used, preferable.

原料ファイバーに、酸化剤を使用する電解酸化処理を行うことにより、仕事関数を高くすることができる。図３に、原料ファイバーの電解酸化処理装置の模式図を示す。図３に示すように、電解酸化処理装置１００は、液槽１４０を隔膜１３０で仕切り、陽極１１０と陰極１２０は、隔壁１３０を隔てて備えられる。また、陽極１１０側には陽極液１１１が、陰極１２０側には陰極液１２１が、それぞれ貯留される。そして、陽極液１１１と陰極液１２１は、隔膜１３０を介して流通可能になっている。また、陽極液１１１は、均一に電解酸化処理を行うために、攪拌機１５０により撹拌される。 By performing electrolytic oxidation treatment using an oxidizing agent on the raw fiber, the work function can be increased. In FIG. 3, the schematic diagram of the electrolytic oxidation processing apparatus of raw material fiber is shown. As shown in FIG. 3, in the electrolytic oxidation treatment apparatus 100, the liquid tank 140 is partitioned by a diaphragm 130, and the anode 110 and the cathode 120 are provided with a partition wall 130 therebetween. Further, the anolyte 111 is stored on the anode 110 side, and the catholyte 121 is stored on the cathode 120 side. The anolyte 111 and the catholyte 121 can be circulated through the diaphragm 130. In addition, the anolyte 111 is stirred by the stirrer 150 in order to perform the electrolytic oxidation treatment uniformly.

陽極１１０および陰極１２０には、白金めっきをしたチタンの網状体を使用する。陽極液１１１は、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）又は硝酸（ＨＮＯ_３）等のオキソ酸を主成分とし、１価の銀イオン、２価のコバルトイオン又は３価のセリウムイオン等の酸化種を含む。この酸化種は、電解酸化により、強力な酸化種として機能するレドックス種である。陰極液１２１には、オキソ酸のみを用いる。また、隔壁１３０には、多孔質アルミナやイオン交換膜を使用することが好ましいが、その他バイコールガラス、フッ素系樹脂膜（商品名；Ｎａｆｉｏｎ）等であっても良い。 For the anode 110 and the cathode 120, a platinum-plated titanium network is used. The anolyte 111 contains an oxo acid such as sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ) or nitric acid (HNO ₃ ) as a main component, and contains oxidizing species such as monovalent silver ions, divalent cobalt ions, or trivalent cerium ions. . This oxidizing species is a redox species that functions as a powerful oxidizing species by electrolytic oxidation. For the catholyte 121, only oxo acid is used. The partition wall 130 is preferably made of porous alumina or an ion exchange membrane, but may be Vycor glass, a fluorine resin membrane (trade name; Nafion), or the like.

酸化種が一価の銀イオンである場合について説明すると、陽極１０では、以下の反応式（１）：
Ａｇ^＋ → Ａｇ^２＋＋ｅ⁻ （１）
のように、Ａｇ^＋が電気化学的に酸化する。ここで発生するＡｇ^２＋が、カーボンナノファイバー表面を酸化し、Ａｇ^＋に戻る。 The case where the oxidizing species is monovalent silver ions will be described. In the anode 10, the following reaction formula (1):
Ag ⁺ → Ag ²⁺ + e ⁻ (1)
As above, Ag ⁺ is oxidized electrochemically. Ag ²⁺ generated here oxidizes the carbon nanofiber surface and returns to Ag ⁺ .

一方、陰極２０では、以下の反応式（２）〜（４）：
ＨＮＯ_３＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ → ＨＮＯ_２＋Ｈ_２Ｏ（２）
ＨＮＯ_２＋Ｈ^＋＋ｅ⁻ → ＮＯ↑ ＋Ｈ_２Ｏ（３）
２ＮＯ＋Ｏ２ → ２ＮＯ_２↑ （４）
のように、硝酸が電気分解し、ＮＯ_Ｘガスが発生する。 On the other hand, in the cathode 20, the following reaction formulas (2) to (4):
HNO ₃ + 2H ⁺ + 2e ⁻ → HNO ₂ + H ₂ O (2)
HNO ₂ + H ⁺ + e ⁻ → NO ↑ + H ₂ O (3)
_{2NO + O2 → 2NO 2 ↑ (} 4)
As the nitric acid is electrolyzed, NO _X gas is generated.

原料ファイバーに電解酸化処理を行うと、原料ファイバー表面が親水化し、仕事関数が高くなる。詳細には、電解酸化処理によって、原料ファイバーと、周囲の酸素、窒素、水分等が反応して、原料ファイバー表面に、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の極性官能基が形成され、原料ファイバー表面が親水化し、これらの極性官能基の存在により仕事関数が高くなると、考えられる。 When electrolytic oxidation treatment is performed on the raw fiber, the raw fiber surface becomes hydrophilic and the work function becomes high. Specifically, the raw material fiber reacts with surrounding oxygen, nitrogen, moisture, etc. by electrolytic oxidation treatment to form polar functional groups such as carbonyl group, carboxyl group, hydroxyl group, etc. on the raw fiber surface, and the raw fiber It is thought that the surface becomes hydrophilic and the work function is increased by the presence of these polar functional groups.

電解酸化処理を適度に行うと、カーボンナノファイバーの仕事関数が増加するが、電解酸化処理が弱すぎると、カーボンナノファイバーの仕事関数を十分に高くすることができない。一方、電解酸化処理が強すぎると、カーボンナノファイバーの結晶に欠陥を増加させてしまい、カーボンナノファイバーの仕事関数が減少してしまう。適度な電解酸化処理条件の一例は、陽極の酸化種のモル濃度が０．１〜１．５Ｍであり、オキソ酸のモル濃度が２〜８Ｍであり、温度は、２５〜１２０℃であり、カーボンナノファイバーの含有量は、陽極液とカーボンナノファイバーの合計１００質量部に対して、１０〜５０質量部である。一方、陰極のオキソ酸のモル濃度が２〜８Ｍである。また、電流密度は０．１〜２Ａ／ｃｍ^２である。 When the electrolytic oxidation treatment is appropriately performed, the work function of the carbon nanofibers is increased. However, when the electrolytic oxidation treatment is too weak, the work function of the carbon nanofibers cannot be sufficiently increased. On the other hand, when the electrolytic oxidation treatment is too strong, defects are increased in the carbon nanofiber crystal, and the work function of the carbon nanofiber is decreased. An example of appropriate electrolytic oxidation treatment conditions is that the molar concentration of the oxidizing species of the anode is 0.1 to 1.5M, the molar concentration of the oxo acid is 2 to 8M, and the temperature is 25 to 120 ° C. Content of carbon nanofiber is 10-50 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of anolyte and carbon nanofiber. On the other hand, the molar concentration of the oxo acid at the cathode is 2 to 8M. The current density is 0.1 to ^{2 A} / cm ² .

次に、電解酸化処理が終了した陽極液を濾過し、カーボンナノファイバーを取り出した後、カーボンナノファイバーに対して、質量で１０倍のイオン交換水で、カーボンナノファイバーを洗浄する。洗浄後のカーボンナノファイバーを、５０℃で１０時間乾燥して、仕事関数が、５．５〜６．０ｅＶであるカーボンナノファイバーを得ることができる。なお、この電解酸化処理で、カーボンナノファイバーの触媒の少なくとも一部を除去することができる。 Next, after the electrolytic oxidation treatment is completed, the anolyte is filtered, and the carbon nanofibers are taken out. Then, the carbon nanofibers are washed with ion exchange water having a mass 10 times that of the carbon nanofibers. The carbon nanofibers after washing can be dried at 50 ° C. for 10 hours to obtain carbon nanofibers having a work function of 5.5 to 6.0 eV. This electrolytic oxidation treatment can remove at least a part of the carbon nanofiber catalyst.

ＩＴＯ粉末は、ＩＴＯ粉末とカーボンナノファイバーの合計１００質量部に対して、８０〜９５質量部であると、陽極の導電性の観点から好ましく、一方、カーボンナノファイバーは、ＩＴＯ粉末とカーボンナノファイバーの合計１００質量部に対して、２０〜５質量部であると、陽極の仕事関数の観点から好ましい。 The ITO powder is preferably 80 to 95 parts by mass with respect to the total 100 parts by mass of the ITO powder and the carbon nanofibers, from the viewpoint of the conductivity of the anode, while the carbon nanofibers are the ITO powder and the carbon nanofibers. It is preferable from a viewpoint of the work function of an anode that it is 20-5 mass parts with respect to a total of 100 mass parts.

陽極用分散液は、ＩＴＯ粉末と、カーボンナノファイバーに加えて、溶媒を含有する。溶媒の種類は限定されず、例えば、水系、アルコール系、ケトン系、エステル系などの溶媒を用いることができる。分散性の観点から、溶媒としては、水、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、シクロヘキサノン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトンが好ましい。 The dispersion for anode contains a solvent in addition to ITO powder and carbon nanofibers. The kind of solvent is not limited, For example, water-type, alcohol-type, ketone-type, ester-type solvents, etc. can be used. From the viewpoint of dispersibility, the solvent is preferably water, ethanol, isopropanol (IPA), cyclohexanone, ethyl acetate, N-methylpyrrolidone (NMP), butyl acetate, or methyl isobutyl ketone.

溶媒の含有量は、陽極用分散液：１００質量部に対して、５０〜９９質量部であると、好ましい。この含有量が５０質量部以上であればＩＴＯ粉末とカーボンナノファイバーを溶媒中に、十分に分散できる。一方、この含有量が９９質量部以下であれば、陽極として十分な導電性が得られる。 The content of the solvent is preferably 50 to 99 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the anode dispersion. If this content is 50 parts by mass or more, the ITO powder and the carbon nanofibers can be sufficiently dispersed in the solvent. On the other hand, if the content is 99 parts by mass or less, sufficient conductivity as an anode can be obtained.

陽極用分散液は、本発明の目的を損なわない範囲で、更に必要に応じ、慣用の各種添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、分散剤、レベリング剤、粘度調整剤、消泡剤、硬化触媒、酸化防止剤等が挙げられる。 The anode dispersion liquid may further contain various conventional additives as required, as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of such additives include dispersants, leveling agents, viscosity modifiers, antifoaming agents, curing catalysts, and antioxidants.

陽極用分散液は、上述の成分を、常法により、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、セントリミル、三本ロール等によって混合し、ＩＴＯ粉末、カーボンナノファイバー等を分散させ、作製することができる。無論、通常の攪拌操作によって作製することもできる。なお、予め、ＩＴＯ粉末と、カーボンナノファイバーを、それぞれ、別途、分散媒に分散させ、ＩＴＯ分散液、カーボンナノファイバー分散液とした後、混合する方法も好ましい。 The dispersion for anode can be prepared by mixing the above-mentioned components by a paint shaker, ball mill, sand mill, centrimill, three rolls, etc., and dispersing ITO powder, carbon nanofibers, etc. by a conventional method. Of course, it can also be produced by a normal stirring operation. In addition, it is also preferable to previously mix the ITO powder and the carbon nanofibers separately in a dispersion medium to obtain an ITO dispersion liquid and a carbon nanofiber dispersion liquid.

また、陽極用分散液は、バインダー成分を含有させて、陽極用組成物として使用することができる。バインダー成分としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、塩ビ−酢ビ樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。 The dispersion for anode can contain a binder component and can be used as a composition for anode. Examples of the binder component include polyvinyl alcohol resin, vinyl chloride-vinyl acetate resin, acrylic resin, epoxy resin, and urethane resin.

バインダー成分の含有量は、陽極用組成物：１００質量部に対して、５〜６０質量部であると、陽極用組成物の塗工性、陽極の密着性の観点から、好ましい。 The content of the binder component is preferably 5 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the anode composition from the viewpoint of the coating property of the anode composition and the adhesion of the anode.

〔有機ＥＬ素子の陽極の製造方法（トップエミッション型）〕
本発明の有機ＥＬ素子の陽極の製造方法は、
基材、陰極、発光層、および陽極をこの順に備える有機ＥＬ素子の陽極の製造方法であって、
基材の陰極上に形成された発光層上に、上記陽極用分散液を湿式塗工法により塗布した後、乾燥することを特徴とする。 [Method for manufacturing anode of organic EL element (top emission type)]
The method for producing the anode of the organic EL device of the present invention is as follows.
A method for producing an anode of an organic EL device comprising a substrate, a cathode, a light emitting layer, and an anode in this order,
The anode dispersion liquid is applied onto the light emitting layer formed on the cathode of the substrate by a wet coating method and then dried.

図１に、トップエミッション型有機ＥＬ素子の断面構造の一例を示す。図１に示すように、有機ＥＬ素子１は、基材２０上に陰極３０、発光層４０、および陽極１０をこの順に備え、通常、陽極１０上には、封止材５０が形成される。 FIG. 1 shows an example of a cross-sectional structure of a top emission type organic EL element. As shown in FIG. 1, the organic EL element 1 includes a cathode 30, a light emitting layer 40, and an anode 10 in this order on a base material 20. Usually, a sealing material 50 is formed on the anode 10.

基材は、当業者に公知のものでよく、特に限定されない。基材としては、ガラス基板が挙げられる。 The substrate may be known to those skilled in the art and is not particularly limited. A glass substrate is mentioned as a base material.

陰極３０、発光層４０は、当業者に公知のものでよく、特に限定されない。例えば、陰極としては、ＡｌＬｉ膜が、発光層としては、ルブレン５重量％をドープしたトリス（８−キノリノラト)アルミニウムが挙げられる。 The cathode 30 and the light emitting layer 40 may be known to those skilled in the art and are not particularly limited. For example, the cathode may be an AlLi film, and the light emitting layer may be tris (8-quinolinolato) aluminum doped with 5% by weight of rubrene.

基材２０上に、陰極３０および発光層４０を形成する方法は、特に限定されず、真空成膜法等の当業者に公知の方法でよいが、陰極３０は、例えば、金属ナノ粒子を含む組成物を用いて、湿式塗工法により成膜を行う方が好ましい。 The method for forming the cathode 30 and the light emitting layer 40 on the substrate 20 is not particularly limited, and may be a method known to those skilled in the art, such as a vacuum film forming method. The cathode 30 includes, for example, metal nanoparticles. It is preferable to form a film by a wet coating method using the composition.

陽極用分散液を塗布する湿式塗工法は、スプレーコーティング法、ディスペンサーコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、またはダイコーティング法のいずれかであることが好ましいが、これに限られるものではなく、あらゆる方法を利用できる。 The wet coating method for applying the anode dispersion is any of spray coating, dispenser coating, spin coating, knife coating, slit coating, inkjet coating, screen printing, offset printing, or die coating. However, the present invention is not limited to this, and any method can be used.

ここでの塗布は、焼成後の陽極の厚さが、好ましくは０．１〜３．０μｍとなるようにする。続いて、この陽極を、好ましくは、５０〜３５０℃の温度で、５〜６０分間、乾燥する。このようにして陽極を製造する。 Here, the thickness of the anode after firing is preferably 0.1 to 3.0 μm. Subsequently, the anode is preferably dried at a temperature of 50 to 350 ° C. for 5 to 60 minutes. In this way, an anode is manufactured.

〔有機ＥＬ素子の陽極の製造方法（ボトムエミッション型）〕
次の本発明の有機ＥＬ素子の陽極の製造方法は、
基材、陽極、発光層、および陰極をこの順に備える有機ＥＬ素子の陽極の製造方法であって、
基材上に、上記陽極用分散液を湿式塗工法により塗布した後、乾燥することを特徴とする。 [Method for manufacturing anode of organic EL element (bottom emission type)]
The manufacturing method of the anode of the organic EL element of the following this invention is
A method for producing an anode of an organic EL device comprising a substrate, an anode, a light emitting layer, and a cathode in this order,
The anode dispersion liquid is applied onto a substrate by a wet coating method and then dried.

図２に、ボトムエミッション型有機ＥＬ素子の断面構造の一例を示す。図２に示すように、有機ＥＬ素子２は、基材２１上に陽極１１、発光層４１、陰極３１が形成され、通常、陰極３１上に封止材５１が形成される。陽極１１は、発光層４１と陰極３１を形成する前に、基材２１上に、陽極用分散液を湿式塗工法により塗布した後、乾燥して製造される。 FIG. 2 shows an example of a cross-sectional structure of a bottom emission type organic EL element. As shown in FIG. 2, in the organic EL element 2, the anode 11, the light emitting layer 41, and the cathode 31 are formed on the base material 21, and the sealing material 51 is usually formed on the cathode 31. Before forming the light emitting layer 41 and the cathode 31, the anode 11 is manufactured by applying the anode dispersion liquid onto the base material 21 by a wet coating method and then drying.

基材は、上述のとおりである。基材２１上に、陽極用分散液を湿式塗工法により塗布した後、乾燥して、陽極１１を製造する方法は、上述の発光層４０上に、陽極用分散液を湿式塗工法により塗布した後、乾燥して陽極１０を製造する方法と同様である。 The base material is as described above. The anode dispersion liquid is applied on the substrate 21 by a wet coating method and then dried to manufacture the anode 11. The anode dispersion liquid is applied on the light emitting layer 40 by the wet coating method. Thereafter, the method is the same as the method of manufacturing the anode 10 by drying.

この後、有機ＥＬ素子を製造するためには、基材２１上に形成した陽極１１上に、発光層４１、および陰極３１をこの順に形成する。発光層４１、陰極３１は、上述のとおりである。 Then, in order to manufacture an organic EL element, the light emitting layer 41 and the cathode 31 are formed in this order on the anode 11 formed on the base material 21. The light emitting layer 41 and the cathode 31 are as described above.

また、形成した陽極１１上に、発光層４１および陽極３１を形成する方法は、特に限定されず、真空成膜法等の当業者に公知の方法でよいが、陰極３１は、例えば、金属ナノ粒子を含む組成物を用いて、湿式塗工法により成膜を行う方が好ましい。 Further, the method for forming the light emitting layer 41 and the anode 31 on the formed anode 11 is not particularly limited, and may be a method known to those skilled in the art such as a vacuum film forming method. It is preferable to form a film by a wet coating method using a composition containing particles.

上記の２種の製造方法で製造された陽極により、高輝度の有機ＥＬ素子を提供することができる。 A high-luminance organic EL element can be provided by the anode manufactured by the above-described two types of manufacturing methods.

以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.

〔実施例１〕
《陽極用分散液の製造》
Ｃｏ、Ｍｇ酸化物を触媒にし、一酸化炭素を主な原料ガスとして気相成長法によって合成されたカーボンナノファイバー（以下、ＣＮＦという）を使用した。 [Example 1]
<Manufacture of dispersion for anode>
Carbon nanofibers (hereinafter referred to as CNF) synthesized by vapor deposition using Co and Mg oxide as catalysts and carbon monoxide as the main source gas were used.

使用したＣＮＦのアスペクト比は、１０〜１０００であり、Ｘ線回折測定によるグラファイトの［００２］面の面間隔は、０．３３９〜０．３４４ｎｍであり、圧密体の体積抵抗率は、０．０５〜０．０８Ω・ｃｍであった。また、一酸化炭素を原料とする場合のトルエン着色透過率は、９８〜９９％であった。ＣＮＦの平均直径は、透過型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を観察して求めた（ｎ＝５０）。アスペクト比は、透過型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を観察して、（長さ／直径）を計算して求めた（ｎ＝５０）。Ｘ線回折測定は、ＣｕＫα線により行った。ＣＮＦの圧密体の体積抵抗値は、試料粉末を円筒ドーナツ状のＰＰ製絶縁ジグに入れ、開口部の両端を円筒の真鍮電極によって１００ｋｇｆ／ｃｍ^２で加圧し、真鍮電極間の抵抗値をデジタルマルチメーターによって測定し、この測定値から算出した。トルエン着色透過量の測定は、ＪＩＳＫ６２１８−４「ゴム用カーボンブラック−付随的特性−第４部：トルエン着色透過度の求め方」に準拠して行った。 The aspect ratio of the CNF used was 10 to 1000, the interplanar spacing of the [002] plane of graphite by 0.3-ray diffraction measurement was 0.339 to 0.344 nm, and the volume resistivity of the compact was 0. It was 05 to 0.08 Ω · cm. Moreover, the toluene coloring transmittance | permeability in the case of using carbon monoxide as a raw material was 98 to 99%. The average diameter of CNF was determined by observing a transmission electron micrograph (magnification of 100,000 times) (n = 50). The aspect ratio was obtained by observing a transmission electron micrograph (magnification of 100,000) and calculating (length / diameter) (n = 50). X-ray diffraction measurement was performed with CuKα rays. The volume resistance of the CNF compact is measured by putting the sample powder in a cylindrical donut-shaped PP insulating jig, pressurizing both ends of the opening with a cylindrical brass electrode at 100 kgf / cm ² , and digitalizing the resistance between the brass electrodes. It measured with the multimeter and computed from this measured value. The amount of toluene colored permeation was measured in accordance with JIS K6218-4 “Carbon black for rubber—incidental characteristics—Part 4: Determination of toluene colored transmittance”.

このＣＮＦを、図３に示すような電解酸化処理装置１００を用いて、電解酸化処理した。液槽１４０には、内容積：２０００ｃｍ^３のガラス製容器を用いた。陽極１１０および陰極１２０には、幅：３０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、厚さ：２ｍｍの白金めっきをしたチタンの網状体を使用した。隔壁３０には、多孔質アルミナを使用した。陽極液１１１には、１０００ｇの０．５ＭのＣｏ^２＋を含む３Ｍの硫酸を用いた。ここで、Ｃｏ^２＋は、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４）として添加した。陰極液１２１には、２００ｇの３Ｍの硫酸を用いた。 This CNF was subjected to electrolytic oxidation using an electrolytic oxidation apparatus 100 as shown in FIG. As the liquid tank 140, a glass container having an internal volume of 2000 cm ³ was used. For the anode 110 and the cathode 120, a platinum-plated titanium network having a width of 30 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 2 mm was used. For the partition wall 30, porous alumina was used. As the anolyte 111, 1000 g of 3M sulfuric acid containing 0.5M Co ²⁺ was used. Here, Co ²⁺ was added as cobalt sulfate (CoSO ₄ ). As the catholyte 121, 200 g of 3M sulfuric acid was used.

陽極液１１１を、３０℃に加熱した後、攪拌機１５０で撹拌子ながら、５０ｇのＣＮＦを添加し、電流密度：１．０Ａ／ｃｍ^２で、３０分間電解酸化処理を行った。 After the anolyte 111 was heated to 30 ° C., 50 g of CNF was added while stirring with a stirrer 150, and an electrolytic oxidation treatment was performed at a current density of 1.0 A / cm ² for 30 minutes.

電解酸化処理が終了した陽極液を濾過し、ＣＮＦを取り出した後、ＣＮＦに対して、質量で１０倍のイオン交換水で、ＣＮＦを洗浄した。洗浄後のＣＮＦを、５０℃で１０時間乾燥して、粉末化した。 After the electrolytic oxidation treatment was finished, the anolyte was filtered and CNF was taken out, and then CNF was washed with ion-exchanged water having a mass 10 times that of CNF. The washed CNF was dried at 50 ° C. for 10 hours to form a powder.

上記の粉末化したＣＮＦ：０．５ｇ（５質量部）と、平均粒径３０ｎｍのＩＴＯ粉末：９．５ｇ（９５質量部）と、エタノール：１９０ｇ（１９００質量部）を、ペイントシェーカーを用いて混合し、陽極用分散液を製造した。なお、使用したＩＴＯ粉末を、アルカリ熔融法（Ｉｎ定量の場合は炭酸ナトリウムと共に、Ｓｎ定量の場合には過酸化ナトリウムと共に熔融）によりアルカリと固溶させ、得られた塩を、冷却後に、蒸留水に溶解して水溶液とした。この水溶液を用いて、ＩＣＰにより、ＩｎとＳｎをそれぞれ定量した結果、Ｓｎ／Ｉｎ比は、０．０５であった。また、ＩＴＯ粉末の平均粒径は、透過型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を観察して求めた。 Powdered CNF: 0.5 g (5 parts by mass), ITO powder with an average particle size of 30 nm: 9.5 g (95 parts by mass), and ethanol: 190 g (1900 parts by mass) using a paint shaker The mixture was mixed to produce an anode dispersion. In addition, the ITO powder used was dissolved in an alkali by the alkali melting method (in the case of In quantification, together with sodium carbonate, and in the case of Sn quantification, together with sodium peroxide), and the resulting salt was distilled after cooling. An aqueous solution was prepared by dissolving in water. As a result of quantifying In and Sn by ICP using this aqueous solution, the Sn / In ratio was 0.05. Moreover, the average particle diameter of ITO powder was calculated | required by observing a transmission electron micrograph (magnification 100,000 times).

得られた陽極用分散液の評価を行った。ガラス基板上に、陽極用分散液を、スピンコートにより１０００ｒｐｍ×６０秒で数回成膜を行い、その後、８０℃で３０分間乾燥を行うことで、膜厚が約３００ｎｍの陽極を形成した。得られた陽極の表面抵抗値（単位：Ω／□）を、（比抵抗測定器（ロレスタ：三菱化学社製））により測定した。次に、同じ陽極を用い、仕事関数（単位：ｅＶ）をテックサイエンス製走査型ケルビンプローブにより測定した。表１に、これらの結果を示す。 The obtained anode dispersion was evaluated. On the glass substrate, the anode dispersion was formed several times by spin coating at 1000 rpm × 60 seconds, and then dried at 80 ° C. for 30 minutes to form an anode having a film thickness of about 300 nm. The surface resistance value (unit: Ω / □) of the obtained anode was measured with a (specific resistance measuring device (Loresta: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)). Next, using the same anode, the work function (unit: eV) was measured with a scanning Kelvin probe manufactured by Tech Science. Table 1 shows these results.

《トップエミッション型有機ＥＬ素子での評価》
ガラス基板に、スパッタ法で作製したＡｌＬｉ膜（Ｌｉ：０．０２４質量％、残部はＡｌ、厚さ：１５０ｎｍ）を形成した。その上に、電子輸送層（トリス（８−キノリノラト）アルミニウム、厚さ：３０ｎｍ）、発光層（ルブレン５重量％をドープしたトリス（８−キノリノラト)アルミニウム、厚さ：３０ｎｍ）、正孔輸送層（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルーＮ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン、厚さ：３０ｎｍ）を順次形成した後、陽極用分散液を、スピンコートにより１０００ｒｐｍ×６０秒で数回成膜を行い、その後、１８０℃にて６０分焼成を行うことで、膜厚が約３００ｎｍの陽極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。ここで、膜厚の測定は、日立ハイテクノロジーズ製走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、装置名：Ｓ−４３００、ＳＵ−８０００）による断面観察により測定した。他の実施例、比較例においても、膜厚を同様に測定した。 << Evaluation with top emission type organic EL elements >>
An AlLi film (Li: 0.024 mass%, the balance being Al, thickness: 150 nm) produced by sputtering was formed on a glass substrate. An electron transport layer (tris (8-quinolinolato) aluminum, thickness: 30 nm), a light emitting layer (tris (8-quinolinolato) aluminum doped with 5% by weight of rubrene, thickness: 30 nm), a hole transport layer (N, N′-diphenyl-N, N′-di (m-tolyl) benzidine, thickness: 30 nm) were formed in sequence, and then the anode dispersion was formed several times at 1000 rpm × 60 seconds by spin coating. Then, baking was performed at 180 ° C. for 60 minutes to form an anode having a film thickness of about 300 nm, thereby obtaining an organic EL element. Here, the film thickness was measured by cross-sectional observation using a scanning electron microscope (SEM, device names: S-4300, SU-8000) manufactured by Hitachi High-Technologies. In other examples and comparative examples, the film thickness was measured in the same manner.

得られた有機ＥＬ素子の輝度について評価を行った。輝度は、輝度計（トプコン社製、型番：ＢＭ−９）で測定した。表１に、結果を示す。 The luminance of the obtained organic EL element was evaluated. The luminance was measured with a luminance meter (model number: BM-9, manufactured by Topcon Corporation). Table 1 shows the results.

〔実施例２〜１６〕
表１に記載した組成になるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、陽極用分散液を製造し、有機ＥＬ素子を作製し、有機ＥＬ素子の評価を行った。なお、実施例１２で使用したＣ_２Ｈ_４を原料とするＣＮＦのトルエン着色透過率は、９３％であった。
表１に、結果を示す。 [Examples 2 to 16]
Except for the composition described in Table 1, an anode dispersion was produced in the same manner as in Example 1, an organic EL element was produced, and the organic EL element was evaluated. Incidentally, toluene coloring transmittance of CNF for the _C 2 _{H 4} used in Example 12 as a starting material, was 93%.
Table 1 shows the results.

〔比較例１〕
ＣＮＦを添加しない陽極用分散液を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、陽極用分散液を作製し、有機ＥＬ素子を作製し、有機ＥＬ素子の評価を行った。表１に、結果を示す。 [Comparative Example 1]
Except that the anode dispersion without adding CNF was prepared, an anode dispersion was prepared, an organic EL device was prepared, and the organic EL device was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.

〔比較例２〕
ＩＴＯ粉末を添加しない陽極用分散液を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、陽極用分散液を作製し、有機ＥＬ素子を作製し、有機ＥＬ素子の評価を行った。表１に、結果を示す。 [Comparative Example 2]
Except that an anode dispersion liquid without adding ITO powder was produced, an anode dispersion liquid was produced, an organic EL element was produced, and the organic EL element was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.

〔比較例３〕
スパッタ法で作製したＩＴＯ膜（厚さ：１５０ｎｍ）を陽極として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、有機ＥＬ素子の評価を行った。表１に、結果を示す。 [Comparative Example 3]
An organic EL element was produced in the same manner as in Example 1 except that an ITO film (thickness: 150 nm) produced by sputtering was used as the anode, and the organic EL element was evaluated. Table 1 shows the results.

表１からわかるように、実施例１〜１７の全てで、陽極の表面抵抗値が低くなり、仕事関数が高くなったため、有機ＥＬ素子の輝度が高くなった。これに対して、陽極にＣＮＦを添加しなかった比較例１は、陽極の仕事関数が低いため、有機ＥＬ素子の輝度が低かった。また、陽極がＣＮＦのみからなる比較例２は、陽極の透明性が低下したため、有機ＥＬ素子の輝度が非常に低くなった。スパッタ法で陽極を作製した比較例３は、陽極の仕事関数が低いため、有機ＥＬ素子の輝度が低かった。 As can be seen from Table 1, in all of Examples 1 to 17, the surface resistance value of the anode was decreased and the work function was increased, so that the luminance of the organic EL element was increased. On the other hand, Comparative Example 1 in which CNF was not added to the anode had a low brightness of the organic EL element because the work function of the anode was low. Further, in Comparative Example 2 in which the anode was composed only of CNF, the brightness of the organic EL element was very low because the transparency of the anode was lowered. In Comparative Example 3 in which the anode was produced by sputtering, the luminance of the organic EL element was low because the work function of the anode was low.

〔実施例１７〕
実施例１と同様にして、陽極用分散液を製造し、評価を行った。 Example 17
In the same manner as in Example 1, a dispersion for anode was produced and evaluated.

《ボトムエミッション型有機ＥＬ素子での評価》
ガラス基板に、陽極用分散液を、スピンコートにより１０００ｒｐｍ×６０秒で数回成膜を行い、その後、２００℃で３０分間乾燥を行うことで、膜厚が約３００ｎｍの陽極を形成した。その上に正孔輸送層（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルーＮ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン、厚さ：３０ｎｍ）、発光層（ルブレン５重量％をドープしたトリス（８−キノリノラト)アルミニウム、厚さ：３０ｎｍ）、電子輸送層（トリス（８−キノリノラト）アルミニウム、厚さ：３０ｎｍ）を順次形成した後、スパッタ法で作製したＡｌＬｉ膜（Ｌｉ：０．０２４質量％、残部はＡｌ、厚さ：１５０ｎｍ）を形成した。 << Evaluation with bottom emission type organic EL elements >>
An anode dispersion having a film thickness of about 300 nm was formed on a glass substrate by forming a film of an anode dispersion several times by spin coating at 1000 rpm × 60 seconds and then drying at 200 ° C. for 30 minutes. On top of that, a hole transport layer (N, N′-diphenyl-N, N′-di (m-tolyl) benzidine, thickness: 30 nm), a light emitting layer (tris (8-quinolinolato) aluminum doped with 5% by weight of rubrene) , Thickness: 30 nm), an electron transport layer (tris (8-quinolinolato) aluminum, thickness: 30 nm) was sequentially formed, and then an AlLi film (Li: 0.024% by mass, the balance being Al, (Thickness: 150 nm) was formed.

得られた有機ＥＬ素子の輝度を、実施例１と同様にして評価した。表２に、結果を示す。 The luminance of the obtained organic EL element was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.

〔実施例１８〜１９〕
表２に記載した組成になるようにしたこと以外は、実施例１７と同様にして、陽極用分散液を製造し、有機ＥＬ素子を作製し、有機ＥＬ素子の評価を行った。表２に、結果を示す。 [Examples 18 to 19]
Except for the composition described in Table 2, an anode dispersion was produced in the same manner as in Example 17, an organic EL element was produced, and the organic EL element was evaluated. Table 2 shows the results.

〔比較例４〕
ＣＮＦを添加しないこと以外は、実施例１７と同様にして、陽極用分散液を形成し、有機ＥＬ素子を作製し、有機ＥＬ素子の評価を行った。表２に、結果を示す。 [Comparative Example 4]
Except not adding CNF, it carried out similarly to Example 17, the dispersion liquid for anodes was formed, the organic EL element was produced, and the organic EL element was evaluated. Table 2 shows the results.

〔比較例５〕
ＩＴＯ粉末を添加しないこと以外は、実施例１８と同様にして、陽極用分散液を形成し、有機ＥＬ素子を作製し、有機ＥＬ素子の評価を行った。表２に、結果を示す。 [Comparative Example 5]
Except not adding ITO powder, it carried out similarly to Example 18, the dispersion liquid for anodes was formed, the organic EL element was produced, and the organic EL element was evaluated. Table 2 shows the results.

表２からわかるように、実施例１７〜１９の全てで、陽極の表面抵抗値が低く、仕事関数が高くなったため、有機ＥＬ素子の輝度が高くなった。これに対して、陽極にＣＮＦを添加しなかった比較例４は、陽極の仕事関数が低い為、有機ＥＬ素子の輝度が低かった。また、陽極がＣＮＦのみからなる比較例５は、陽極の透明性が低下したため、有機ＥＬ素子の輝度が非常に低くなった。 As can be seen from Table 2, in all of Examples 17 to 19, since the surface resistance value of the anode was low and the work function was high, the luminance of the organic EL element was high. In contrast, in Comparative Example 4 in which CNF was not added to the anode, the luminance of the organic EL element was low because the work function of the anode was low. Further, in Comparative Example 5 in which the anode was composed only of CNF, the brightness of the organic EL element was very low because the transparency of the anode was lowered.

１、２有機ＥＬ素子
１０、１１陽極
２０、２１基材
３０、３１陰極
４０、４１発光層
５０、５１封止材
１００電解酸化処理装置
１１０陽極
１１１陽極液
１２０陰極
１２１陰極液
１３０隔膜
１４０液槽
１５０撹拌機 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1, 2 Organic EL element 10, 11 Anode 20, 21 Base material 30, 31 Cathode 40, 41 Light emitting layer 50, 51 Sealing material 100 Electrolytic oxidation processing apparatus 110 Anode 111 Anolyte 120 Cathode 121 Cathode 130 Drain 140 Liquid tank 150 Stirrer

Claims

有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極を形成するための分散液であって、
酸化インジウム錫粉末と、
酸化処理により、仕事関数が５．５〜６．０ｅＶであるカーボンナノファイバーと
を含むことを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極用分散液。 A dispersion for forming an anode of an organic electroluminescence element,
Indium tin oxide powder;
A dispersion for an anode of an organic electroluminescence element, comprising carbon nanofibers having a work function of 5.5 to 6.0 eV by oxidation treatment .

請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極用分散液で製造された、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極。 The anode of the organic electroluminescent element manufactured with the dispersion liquid for anodes of the organic electroluminescent element of Claim 1 .

請求項２記載の陽極を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子。 An organic electroluminescence device comprising the anode according to claim 2 .