JP5758244B2 - Origin determination method of Australian wheat using trace elements and isotope ratio - Google Patents
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Description
本発明は、オーストラリア産小麦とその他の小麦とを判別することができる方法に関するものである。 The present invention relates to a method capable of distinguishing Australian wheat from other wheat.
米、小麦、大麦等の穀物のうち理化学分析により産地を判別する方法については米を対象とした研究が最も進んでいる。その方法として、（ｉ）ＤＮＡ分析を用いてオーストラリア産特定品種に特異的な遺伝子型を検出することによるオーストラリア産麺用小麦銘柄を判別する方法（特許文献１）、（ii）小麦粉中の微量元素（Ｓ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｂｒ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｍｏ）を定量分析することにより国内産の小麦粉を判別する方法（非特許文献１）、（iii）水素、炭素、窒素、酸素などの軽元素の同位体比の分析と、カルシウム、銅、鉄、ストロンチウム等の微量元素の定量分析を組み合わせて、それらの情報の違いから産地を判別する方法（特許文献２）、（iv）重元素であるストロンチウムの同位体比を分析することにより各産地の米の同位体比の違いから産地を判別する方法（非特許文献２）などの研究報告がある。 Research on rice is the most advanced method for discriminating the origin of rice, wheat, barley and other grains by physicochemical analysis. As the method, (i) a method for discriminating wheat brands for Australian noodles by detecting a genotype specific to a specific Australian variety using DNA analysis (Patent Document 1), (ii) a trace amount in wheat flour Method of discriminating domestic flour by quantitative analysis of elements (S, Ca, Cu, Br, Rb, Sr, Mo) (Non-Patent Document 1), (iii) Light, such as hydrogen, carbon, nitrogen, oxygen A combination of elemental isotope ratio analysis and quantitative analysis of trace elements such as calcium, copper, iron, strontium, etc., to distinguish the origin (Patent Document 2), (iv) heavy elements There are research reports such as a method of discriminating the production area from the difference in the isotope ratio of rice in each production area by analyzing the isotopic ratio of a certain strontium (Non-patent Document 2).
前記（ｉ）の方法は判別したい産地の小麦の間で品種が違うなど塩基配列に違いがある場合にしか判別できず、また当該品種をオーストラリア以外で生産した場合でもオーストラリア産と誤判定してしまう。前記（ii）の方法は日本産を判別するための方法であり、オーストラリア産については判別することはできない。また施肥や燻蒸など人的要因により変動する元素（Ｓ、Ｃａ、Ｂｒなど）の選択は作成したデータベースに影響を及ぼすため分析対象には適さない。前記（iii）の方法は安定同位体比質量分析装置により軽元素の同位体比を測定し、各産地の米の同位体比情報の違いから産地を判別する。同一産地で栽培された穀物でも栽培時の気温、湿度及び施肥条件の違い、海からの近さ、標高など様々な要因により変動するため、検査等に使えるようにするには様々な産地についてのデータを収穫の都度収集する必要があり、膨大なデータベースの構築が必要になる。前記（iv）の方法で対象とする重元素同位体は軽元素と異なり同位体分別がされにくい。このため同じ地域で栽培された穀物であれば、部位、年、品目による変動はほとんどなく、穀物中の重元素同位体比は、土壌中の可給態の重元素同位体比と一致する。即ち、栽培土壌から穀物の同位体比の推定及びその逆が可能であり、これは元素組成や軽元素同位体比による判別法にはない特徴である。また、ストロンチウム及び鉛は通常の農業資材にはほとんど含まれておらず、農業活動による同位体比の変動は無視できる。これらのことから重元素同位体比による産地判別はこれまで非常に期待されてきた技術であるが、重元素同位体比の産地間の差に大きな違いがないため、重元素同位体比のみでは、オーストラリア産小麦とその他の小麦とを精度よく判別することができない。 The above method (i) can be discriminated only when there is a difference in the base sequence such as different varieties among the wheat of the production area to be discriminated. End up. The method (ii) is a method for discriminating products produced in Japan, and cannot be discriminated from products produced in Australia. In addition, selection of elements (S, Ca, Br, etc.) that vary due to human factors such as fertilization and fumigation affects the created database and is not suitable for analysis. In the method (iii), the isotope ratio of light elements is measured by a stable isotope ratio mass spectrometer, and the production area is determined from the difference in the isotope ratio information of rice in each production area. Grains grown in the same production area vary depending on various factors such as temperature, humidity, fertilization conditions, proximity from the sea, altitude, etc. at the time of cultivation. It is necessary to collect data at every harvest and it is necessary to construct a huge database. Unlike the light element, the heavy element isotope targeted by the method (iv) is difficult to be separated. For this reason, if the grains are grown in the same region, there is almost no variation depending on the site, year, and item, and the heavy element isotope ratio in the grain is consistent with the available heavy element isotope ratio in the soil. In other words, it is possible to estimate the isotope ratio of cereals from the cultivated soil and vice versa, which is a feature that is not found in the discrimination method based on elemental composition and light element isotope ratio. In addition, strontium and lead are scarcely contained in ordinary agricultural materials, and isotope ratio fluctuations due to agricultural activities can be ignored. Based on these facts, it is a technology that has been highly anticipated so far, but there is no significant difference in the heavy element isotope ratios. Therefore, it is not possible to accurately discriminate between Australian wheat and other wheat.
本発明の課題は、オーストラリア産小麦とその他の小麦とを判別することができる方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method capable of discriminating Australian wheat from other wheat.
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ストロンチウムの同位体比８７Ｓｒ／８６Ｓｒと、特定の微量元素の量を利用することにより前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by utilizing the isotope ratio 87Sr / 86Sr of strontium and the amount of a specific trace element, The present invention has been completed.
即ち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）小麦試料に含まれるストロンチウムの同位体比８７Ｓｒ／８６Ｓｒ、並びにルビジウム、ストロンチウム及びバリウムの量を分析し、それらの分析情報を用いて小麦の産地を判別する方法。
（２）オーストラリア産小麦とその他の小麦とを判別するための前記（１）に記載の方法。
（３）オーストラリア産小麦がオーストラリア産スタンダードホワイト（ＡＳＷ）及びプライムハード（ＰＨ）の少なくとも１種である前記（２）に記載の方法。
（４）次の工程：
（ｉ）小麦試料を酸分解して無機成分を主に含む溶液を調製する工程、
（ii）工程（ｉ）で調製した溶液中のルビジウム、ストロンチウム及びバリウムのそれぞれの量を測定する工程、
（iii）工程（ｉ）で調製した溶液からストロンチウムを分離、濃縮して、ストロンチウムを含む溶液を調製する工程、
（iv）工程（iii）で調製したストロンチウムを含む溶液を質量分析装置により分析して、ストロンチウム同位体比８７Ｓｒ／８６Ｓｒを決定する工程、及び
（ｖ）工程（ii）で得られたルビジウム、ストロンチウム及びバリウムのそれぞれの量並びに工程（iv）で得られたストロンチウム同位体比８７Ｓｒ／８６Ｓｒと、判別したい産地由来の小麦試料の前記各元素の量及びストロンチウム同位体比８７Ｓｒ／８６Ｓｒとを比較する工程を含む前記（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A method of analyzing the amount of strontium isotope ratio 87Sr / 86Sr and rubidium, strontium, and barium contained in a wheat sample, and discriminating the production area of wheat using those analysis information.
(2) The method according to (1) above, for distinguishing between Australian wheat and other wheat.
(3) The method according to (2) above, wherein the Australian wheat is at least one of Australian standard white (ASW) and prime hard (PH).
(4) Next step:
(I) a step of acid-decomposing a wheat sample to prepare a solution mainly containing inorganic components;
(Ii) measuring each amount of rubidium, strontium and barium in the solution prepared in step (i);
(Iii) separating and concentrating strontium from the solution prepared in step (i) to prepare a solution containing strontium;
(Iv) analyzing the solution containing strontium prepared in step (iii) with a mass spectrometer to determine the strontium isotope ratio 87Sr / 86Sr, and (v) rubidium and strontium obtained in step (ii) And strontium isotope ratio 87Sr / 86Sr obtained in step (iv) and the amount of each element and strontium isotope ratio 87Sr / 86Sr in the wheat sample from the production area to be discriminated The method in any one of said (1)-(3) containing.
本発明の方法によれば、オーストラリア産小麦とその他の小麦とを精度よく判別することができる。 According to the method of the present invention, Australian wheat and other wheat can be distinguished with high accuracy.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において対象となる小麦は、外皮を含む全粒及び外皮を除去した穀粒、加工時に汚染されていないものであれば、押し麦、粉などの粉砕物も含まれる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the target wheat includes whole grains including the hull, grains from which the hull has been removed, and pulverized products such as pressed wheat and flour as long as they are not contaminated during processing.
オーストラリア産小麦としては、例えばオーストラリア産スタンダードホワイト（ＡＳＷ）、プライムハード（ＰＨ）、オーストラリアプレミアムホワイト（ＡＰＷ）、オーストラリアヌードル小麦（ＡＮＷ）が挙げられ、その他の小麦としては、例えば北米産小麦（例えば、No.１カナダウエスタンレッドスプリング（１ＣＷ）、ダークノーザンスプリング（ＤＮＳ）、セミハード（ＳＨ）、ウエスタンホワイト（ＷＷ））、日本産（例えば、ホクシン、きたほなみ、農林６１号、きぬの波、シロガネ、チクゴイズミ）が挙げられる。 Examples of Australian wheat include Australian Standard White (ASW), Prime Hard (PH), Australian Premium White (APW), and Australian Noodle Wheat (ANW). Examples of other wheat include North American wheat (for example, , No. 1 Canada Western Red Spring (1CW), Dark Northern Spring (DNS), Semi-Hard (SH), Western White (WW), Japan , Chikugoizumi).
本発明の産地判別方法としては、小麦試料に含まれるストロンチウムの同位体比８７Ｓｒ／８６Ｓｒ、並びにルビジウム、ストロンチウム及びバリウムの量を分析し、それらの分析情報を用いて小麦の産地を判別しうるものであれば、特に制限はなく、例えば、下記の〔酸分解〕工程、〔ルビジウム、ストロンチウム及びバリウムの定量〕工程、〔ストロンチウムの抽出〕工程、〔ストロンチウムの同位体比８７Ｓｒ／８６Ｓｒ測定〕工程、及び〔同位体比８７Ｓｒ／８６Ｓｒ並びにルビジウム、ストロンチウム及びバリウムの量を利用した産地の判別〕工程を含むことが好ましい。 As the method of discriminating the production area of the present invention, the isotope ratio 87Sr / 86Sr of the strontium contained in the wheat sample and the amounts of rubidium, strontium and barium are analyzed, and the production area of the wheat can be discriminated using the analysis information. If there is no particular limitation, for example, the following [acid decomposition] step, [quantification of rubidium, strontium and barium] step, [extraction of strontium] step, [measurement of isotope ratio of strontium 87Sr / 86Sr] step, And [determination of the production area using the isotope ratio 87Sr / 86Sr and the amounts of rubidium, strontium and barium].
〔酸分解〕
本工程は、小麦試料を酸分解して無機成分を主に含む溶液を調製する工程である。小麦に含まれるルビジウム、ストロンチウム及びバリウムの量はごく僅かであることから、使用する器具などからサンプルへのコンタミネーションを抑制するため、清浄な樹脂製使い捨てチューブ、例えばデジチューブ（ジーエルサイエンス）を分解容器として試料を採取し、更に硝酸を主とした酸を添加して、例えばデジプレップ酸分解用ヒートブロックシステム（ジーエルサイエンス）により加温して酸分解し、有機物を揮散させて無機成分を主に含む溶液を調製する。この際、重元素は同位体分別されにくいため、試料に含まれるケイ酸成分などを全分解する必要はない。
[Acid degradation]
This step is a step of preparing a solution mainly containing inorganic components by acid decomposition of a wheat sample. Since the amount of rubidium, strontium and barium contained in wheat is negligible, clean plastic disposable tubes such as Digitube (GL Science) are disassembled in order to suppress contamination from the equipment used to the sample. Take a sample as a container, add acid mainly composed of nitric acid, heat it with, for example, a heat block system for digiprep acid decomposition (GL Science), decompose the acid, volatilize organic matter, mainly inorganic components Prepare a solution containing. At this time, since the heavy elements are difficult to be separated, it is not necessary to completely decompose the silicate component contained in the sample.
〔ルビジウム、ストロンチウム及びバリウムの定量〕
本工程は、〔酸分解〕工程で調製した溶液中のルビジウム、ストロンチウム及びバリウムのそれぞれの量を測定する工程である。
[Quantitative determination of rubidium, strontium and barium]
This step is a step of measuring each amount of rubidium, strontium and barium in the solution prepared in the [acid decomposition] step.
前記元素の定量は公知の微量元素分析法、例えば誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ：Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry）、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ：Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry）、原子吸光分析法（ＡＡＳ：Atomic Absorption Spectrometry）により行うことができる。 The element is quantified by known trace element analysis methods such as inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP-AES). In addition, it can be carried out by atomic absorption spectrometry (AAS).
誘導結合プラズマ質量分析法の特徴としては多くの元素に対し高感度であることと、多元素の同時測定が可能であることが挙げられる。 The features of inductively coupled plasma mass spectrometry include high sensitivity to many elements and the ability to measure multiple elements simultaneously.
誘導結合プラズマ発光分光分析法は、誘導結合プラズマを熱源とした発光分光分析法の一つである。誘導結合プラズマ発光分光分析法は感度的にはフレーム原子吸光法より優れているが、フレームレス原子吸光法と比べると同等か元素によっては劣る。しかし、多元素同時分析が可能である点は原子吸光法に比べて大きな利点である。また、誘導結合プラズマ質量分析法と比べると、同じく多元素同時分析ができるものの感度的には劣る。 The inductively coupled plasma emission spectroscopy is one of the emission spectroscopy using inductively coupled plasma as a heat source. Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry is superior to flame atomic absorption in terms of sensitivity, but is equivalent or inferior to some elements compared to flameless atomic absorption. However, the fact that simultaneous multi-element analysis is possible is a significant advantage over atomic absorption spectrometry. Also, compared with inductively coupled plasma mass spectrometry, multielement simultaneous analysis can be performed, but sensitivity is inferior.
原子吸光分析法は、アセチレンなどのフレーム中や黒鉛炉（高電流を流す）など高温状態下に試料溶液を噴射し、元素を原子化し、そこに光を透過して吸収スペクトルを測定することで元素の濃度を測定する方法である。原子化された状態に、目的元素の波長の光を入射すると、その元素の濃度に応じてそれが吸収されるので、元素の同定及び定量が可能になる。この方法は、個々の元素に対し高い選択性をもっており、装置もそれほど複雑ではないので広く利用されている。しかし、一度に１元素の定量しかできず、また、誘導結合プラズマ質量分析法や誘導結合プラズマ発光分光分析法と比べると、フレーム法においては分析感度的の点で劣る。 Atomic absorption spectrometry is a method in which a sample solution is injected into a flame such as acetylene or a high temperature condition such as a graphite furnace (flowing high current) to atomize the element and transmit light therethrough to measure the absorption spectrum. This is a method for measuring the concentration of an element. When light having the wavelength of the target element is incident on the atomized state, it is absorbed according to the concentration of the element, so that the element can be identified and quantified. This method is widely used because it has high selectivity for individual elements and the apparatus is not so complicated. However, only one element can be quantified at a time, and the flame method is inferior in terms of analytical sensitivity as compared with inductively coupled plasma mass spectrometry and inductively coupled plasma emission spectrometry.
〔ストロンチウムの抽出〕
本工程は、〔酸分解〕工程で調製した溶液からストロンチウムを分離し濃縮する工程である。小麦のストロンチウム同位体比８７Ｓｒ／８６Ｓｒ（質量数８６と８７のストロンチウム同位体の存在比）を高い精度で測定するには、小麦に含まれる８７Ｒｂを分離することが不可欠である。そこで、ストロンチウムを選択的に捕捉する樹脂を用いて精製・濃縮し、ストロンチウムを高濃度に含む溶液を調製する。前記の樹脂としては、例えば、クラウンエーテル抽出剤を用いた抽出クロマトグラフィー用樹脂が挙げられる。前記クラウンエーテル抽出剤としては、例えば特許第２６２０４４７号公報に記載のビス４，４′（５′）［ｔ−ブチルシクロヘキサノ］１８−クラウン−６（略称：ジ−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−１８−クラウン−６）等が挙げられる。これらは、通常、１−オクタノール、１−ヘプタノール、１−デカノール、イソデカノール等の長鎖アルコールで希釈して不活性樹脂基材上に分散させる。こうして得られる物が抽出クロマトグラフィー用樹脂として用いられる。このような抽出クロマトグラフィー用樹脂としては、例えばＳｒレジンがEichrom Technologies社から市販されており、これらの市販品を用いることができる。例えば、Ｓｒレジンカラムで抽出されたストロンチウムは希硝酸又は水で容易に溶出される。
[Extraction of strontium]
This step is a step of separating and concentrating strontium from the solution prepared in the [acid decomposition] step. In order to measure strontium isotope ratio 87Sr / 86Sr (abundance ratio of strontium isotopes having mass numbers 86 and 87) with high accuracy, it is indispensable to separate 87Rb contained in wheat. Accordingly, a solution containing strontium at a high concentration is prepared by purification and concentration using a resin that selectively captures strontium. Examples of the resin include an extraction chromatography resin using a crown ether extractant. Examples of the crown ether extractant include bis 4,4 ′ (5 ′) [t-butylcyclohexano] 18-crown-6 (abbreviation: di-t-butylcyclohexano-18) described in Japanese Patent No. 2620447. -Crown-6) and the like. These are usually diluted with a long-chain alcohol such as 1-octanol, 1-heptanol, 1-decanol, and isodecanol and dispersed on an inert resin substrate. The product thus obtained is used as a resin for extraction chromatography. As such a resin for extraction chromatography, for example, Sr resin is commercially available from Eichrom Technologies, and these commercially available products can be used. For example, strontium extracted with a Sr resin column is easily eluted with dilute nitric acid or water.
前記の樹脂を利用することにより、簡便・迅速（半日以内）にストロンチウムを分離、濃縮することができる。 By using the above resin, strontium can be separated and concentrated easily and rapidly (within half a day).
〔ストロンチウムの同位体比測定〕
本工程は、質量分析装置、好ましくは単一検出器型誘導結合プラズマ質量分析装置によりストロンチウムの同位体比を決定する工程である。産地間の同位体比の違いはごく僅かであるため、高い精度で同位体比を決定する必要があるが、同位体比分析用の質量分析装置を利用したのでは研究レベルに留まり、実際の検査等に利用するには限界がある。そこで、単一検出器型誘導結合プラズマ質量分析装置を用いて最適条件で測定することによりストロンチウム同位体比（質量数８６と８７のストロンチウム同位体の存在比）を相対標準偏差０．１％程度かそれよりも高い測定精度で決定することができる。
[Isotope ratio measurement of strontium]
This step is a step of determining the isotope ratio of strontium by a mass spectrometer, preferably a single detector type inductively coupled plasma mass spectrometer. It is necessary to determine the isotope ratio with high accuracy because the difference in the isotope ratio between the production areas is very small. However, using a mass spectrometer for isotope ratio analysis is not limited to the research level. There is a limit to using for inspection. Therefore, the strontium isotope ratio (the abundance ratio of strontium isotopes of mass numbers 86 and 87) is measured with an optimum condition using a single detector type inductively coupled plasma mass spectrometer. Or it can be determined with higher measurement accuracy.
〔同位体比８７Ｓｒ／８６Ｓｒ並びにルビジウム、ストロンチウム及びバリウムの量を利用した産地の判別〕
前記の工程に従って、判別したい産地内の様々な地域由来の小麦の同位体比８７Ｓｒ／８６Ｓｒ並びにルビジウム、ストロンチウム及びバリウムの量を決定してデータベースとし、試料のデータと比較することで産地を判別することができる。信頼性の高い産地判別法にするには、対象となる産地から偏りなくできるだけ産地を代表するように試料を多数収集し、データを得る必要がある。各産地由来の穀物についてこれらのデータベースを構築する。
[Identification of the production area using the isotope ratio 87Sr / 86Sr and the amount of rubidium, strontium and barium]
According to the above process, the isotope ratios 87Sr / 86Sr and the amounts of rubidium, strontium, and barium of wheat from various regions in the production area to be identified are determined as a database, and the production area is identified by comparing with the sample data. be able to. In order to make a highly reliable production area discrimination method, it is necessary to collect a large number of samples so as to represent the production area as much as possible without deviation from the target production area and obtain data. These databases will be constructed for grains from each production area.
構築しておいたデータベースと比較してどの産地に近いか確認することで産地を判別する。 The production area is determined by confirming which production area is close to the constructed database.
本発明の方法は、目的に応じて、水素、炭素、窒素、硫黄などの軽元素の同位体比、鉛などの重元素の同位体比、１種又は２種以上の元素（例えば、Ｃａ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐ及びＺｎから選ばれる１種又は２種以上の元素）の濃度など他のファクターと併せて判断してもよいが、同位体比８７Ｓｒ／８６Ｓｒ並びにルビジウム、ストロンチウム及びバリウムの量のみを利用すれば、オーストラリア産小麦と、その他の小麦とを判別することができるので、オーストラリア産小麦とその他の小麦との判別においては、コスト面を考慮して他のファクターは省略することが好ましい。実際に本発明では施肥など人的影響が少なく、また小麦中の主要元素ではないＮａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｅ並びに同位体比として８７Ｓｒ／８６Ｓｒ、２０８Ｐｂ／２０６Ｐｂ、２０７Ｐｂ／２０６Ｐｂ、２０４Ｐｂ／２０６Ｐｂ、２０８Ｐｂ／２０７Ｐｂ、２０８Ｐｂ／２０４Ｐｂ、２０７Ｐｂ／２０４Ｐｂを測定し、統計解析ソフトにより測定項目を選抜した結果、同位体比８７Ｓｒ／８６Ｓｒ並びにルビジウム、ストロンチウム及びバリウムのみを選択することで精度よく判別することができた。 Depending on the purpose, the method of the present invention can be used for isotopic ratios of light elements such as hydrogen, carbon, nitrogen and sulfur, isotope ratios of heavy elements such as lead, and one or more elements (for example, Ca, Although it may be judged together with other factors such as the concentration of one or more elements selected from Fe, K, Mg, Mn, Mo, Ni, Cu, P and Zn, the isotope ratio 87Sr / If only the amount of 86Sr and rubidium, strontium and barium is used, it is possible to distinguish Australian wheat from other wheat. It is preferable to omit other factors. Actually, in the present invention, there is little human influence such as fertilization, and Na, Rb, Sr, Mo, Ba, Al, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Se and isotope ratios which are not main elements in wheat. 87Sr / 86Sr, 208Pb / 206Pb, 207Pb / 206Pb, 204Pb / 206Pb, 208Pb / 207Pb, 208Pb / 204Pb, 207Pb / 204Pb were measured, and the measurement items were selected by statistical analysis software. As a result, the isotope ratio 87Sr / 86Sr and By selecting only rubidium, strontium and barium, it was possible to discriminate accurately.
以下に実施例を記載するが、本発明は実施例の範囲に限定されるものではない。 Examples will be described below, but the present invention is not limited to the scope of the examples.
（実施例１）
〔試料〕
小麦試料は粒状態未加工のものであり、詳細は以下に示す。
Example 1
〔sample〕
The wheat sample is raw in grain state, details are given below.
〔酸分解〕
小麦を２．５ｇずつデジチューブに２本量り取った。各チューブに６９％硝酸を１０ｍＬ添加し、デジプレップ酸分解用ヒートブロックシステムにより加熱して酸分解した。この途中で３０％過酸化水素２ｍＬを添加して分解を促進させた。残渣に６９％硝酸３ｍＬを加え加温して溶解し、分解液２本分を１５ｍＬ容遠沈チューブに超純水で洗い込み、１２ｍＬの目盛りまでメスアップし約８Ｍ硝酸水溶液になるように調製した。
[Acid degradation]
Two 2.5 grams of wheat were weighed into a digital tube. 10 mL of 69% nitric acid was added to each tube, and acid decomposition was performed by heating with a heat block system for digipprep acid decomposition. In the middle of this, 2 mL of 30% hydrogen peroxide was added to promote decomposition. Add 3mL of 69% nitric acid to the residue and heat to dissolve, then dissolve the two decomposition solutions into a 15mL centrifuge tube with ultrapure water, and make up to 12mL scale to make about 8M nitric acid aqueous solution. did.
〔Ｒｂ、Ｓｒ及びＢａの定量〕
酸分解溶液に内標としてインジウムを添加し、４０倍希釈して、溶液中のＳｒ、Ｒｂ及びＢａを誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定した。
[Quantification of Rb, Sr and Ba]
Indium was added as an internal standard to the acid decomposition solution, diluted 40 times, and Sr, Rb and Ba in the solution were measured by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).
〔Ｓｒの抽出〕
分解液の入った遠沈チューブを３，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。未分解の浮遊物や沈殿物は採取しないようにし、溶液部分のみをＳｒレジンを０．３ｍＬ詰めたカラムに負荷した。８Ｍ硝酸１ｍＬ×５回で洗浄し、０．０５Ｍ硝酸１ｍＬ×２回でＳｒを溶出させた。この操作により簡便にＳｒを選択的に抽出・濃縮できた。
[Extraction of Sr]
The centrifuge tube containing the decomposition solution was centrifuged at 3,000 rpm for 10 minutes. Undissolved suspended matters and precipitates were not collected, and only the solution portion was loaded onto a column packed with 0.3 mL of Sr resin. Washing was performed with 5 mL of 8 M nitric acid × 5 times, and Sr was eluted with 2 × 1 mL of 0.05 M nitric acid. By this operation, Sr could be easily selectively extracted and concentrated.
〔同位体比測定のためのＳｒの定量〕
同位体比測定で正確な値を得るには、標準液と試料溶液の濃度を合わせる必要がある。そのため、Ｓｒ抽出液の濃度を誘導結合プラズマ質量分析装置により定量し、濃度を一致させたＳｒ標準液、Ｓｒ試料溶液をそれぞれ調製した。
[Quantification of Sr for measurement of isotope ratio]
In order to obtain an accurate value by isotope ratio measurement, it is necessary to match the concentrations of the standard solution and the sample solution. Therefore, the concentration of the Sr extract was quantified with an inductively coupled plasma mass spectrometer, and an Sr standard solution and an Sr sample solution having the same concentration were prepared.
〔Ｓｒの同位体比測定〕
単一検出器高分解能型誘導結合プラズマ質量分析装置によりＳｒの同位体比を決定した。測定条件を以下に示す。
[Measurement of Sr isotope ratio]
The Sr isotope ratio was determined by a single detector high resolution inductively coupled plasma mass spectrometer. The measurement conditions are shown below.
＜Ｓｒ同位体比測定の条件＞
Isotope：８３Ｋｒ、８５Ｒｂ、８６Ｓｒ、８７Ｓｒ、８８Ｓｒ
Resolution：Low
Mass Window：5
Settling Time：0.001
Sample Time：0.0010
Sample Per Peak：200
Search Window：0
Integration Window：5
Scan Type：EScan
Detection Mode：Both
Integration Type：Analog
Run：3
Pass：500
Measurement Time：1 min 23 s
Correction Equation：８６Ｓｒ −1.5043*８３Ｋｒ
８７Ｓｒ −0.3857*８５Ｒｂ
<Conditions for Sr isotope ratio measurement>
Isotope: 83Kr, 85Rb, 86Sr, 87Sr, 88Sr
Resolution: Low
Mass Window: 5
Settling Time: 0.001
Sample Time: 0.0010
Sample Per Peak: 200
Search Window: 0
Integration Window: 5
Scan Type: EScan
Detection Mode: Both
Integration Type: Analog
Run: 3
Pass: 500
Measurement Time: 1 min 23 s
Correction Equation: 86Sr -1.5043 * 83Kr
87Sr -0.3857 * 85Rb
測定は、標準液（定量値が認証された液）を２回以上測定して安定したカウント数と同位体比が得られた後、試料を測定し、最後に標準液を測定することにより行った。なお、試料１０点に対し１回以上の割合で標準液を測定した。試料の同位体比は前後の標準液の同位体比を用いて補正して求める。補正式は、（試料の同位体比測定値）×（標準液の同位体比の認証値）／（標準液の同位体比測定値）とした。８８Ｓｒのカウント数は８７Ｓｒ／８６Ｓｒの決定には直接関係ないが、一定した値を持つ８８Ｓｒ／８６Ｓｒを計測することで同位体比測定に問題が生じていないか確認するために計測した。 The measurement is performed by measuring a standard solution (a solution whose quantitative value is certified) twice or more, obtaining a stable count number and isotope ratio, measuring the sample, and finally measuring the standard solution. It was. The standard solution was measured at a rate of once or more for 10 samples. The isotope ratio of the sample is obtained by correcting it using the isotope ratio of the standard solution before and after. The correction formula was (sample isotope ratio measured value) × (standard solution isotope ratio certified value) / (standard solution isotope ratio measured value). The count number of 88Sr is not directly related to the determination of 87Sr / 86Sr, but was measured in order to confirm whether there was a problem in the isotope ratio measurement by measuring 88Sr / 86Sr having a constant value.
〔同位体比８７Ｓｒ／８６Ｓｒ並びにＲｂ、Ｓｒ及びＢａの量を利用した産地の判別〕
判別したい試料のＳｒの同位体比並びにＲｂ、Ｓｒ及びＢａの量を測定し、データベースと比較することで産地を判別した。
[Identification of the production area using the isotope ratio 87Sr / 86Sr and the amount of Rb, Sr and Ba]
The Sr isotope ratio and the amounts of Rb, Sr and Ba of the sample to be discriminated were measured, and the production area was discriminated by comparing with the database.
Ｓｒの同位体比並びにＲｂ、Ｓｒ及びＢａの量を用いて統計解析ソフトにより判別分析を行った結果を図１に示す。 FIG. 1 shows the results of discriminant analysis using statistical analysis software using the isotope ratio of Sr and the amounts of Rb, Sr, and Ba.
図１において、「正準１」とは、Ｓｒ同位体比並びにＲｂ、Ｓｒ及びＢａの量を統計解析ソフト「ＪＭＰ８」により正準判別分析を実施した際に出力される結果の第一正準軸であり、オーストラリア産ＡＳＷ、オーストラリア産ＰＨ、その他の産地を判別するために選択される寄与率の高い正準変量の一つである。同様に「正準２」とは二番目に寄与率の高い正準変量である。 In FIG. 1, “canonical 1” means the first canonical result obtained when the canonical discriminant analysis is performed on the Sr isotope ratio and the amounts of Rb, Sr, and Ba by the statistical analysis software “JMP8”. Axis, one of the canonical variables with high contribution selected to distinguish Australian ASW, Australian PH, and other localities. Similarly, “canonical 2” is a canonical variable having the second highest contribution rate.
Ｓｒ同位体比並びに微量元素の含有量を指標に用いてステップワイズ法により判別分析を実行した場合の誤判別の数、誤判別の割合（％）及び−２対数尤度を表２に示す。 Table 2 shows the number of misclassifications, the rate of misclassification (%), and the -2 log likelihood when discriminant analysis is performed by the stepwise method using the Sr isotope ratio and the content of trace elements as indices.
表２からオーストラリア産小麦とその他の小麦を判別する場合、統計解析ソフトのステップワイズ法に従いＳｒ同位体比、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｂと選択項目を増加すると誤判定の数、誤判定の割合及び−２対数尤度は減少していく、すなわち判別精度は向上していくが、更に項目を追加すると精度は低下した。 When discriminating Australian wheat and other wheat from Table 2, increasing the Sr isotope ratio, Sr, Ba, Rb and selected items according to the stepwise method of statistical analysis software, the number of misjudgments, the rate of misjudgment and- Although the 2-log likelihood decreases, that is, the discrimination accuracy improves, the accuracy decreases when more items are added.
図１から、同位体比８７Ｓｒ／８６Ｓｒ並びにＲｂ、Ｓｒ及びＢａの量を利用することにより、オーストラリア産小麦（ＡＳＷ、ＰＨ）とその他の小麦とを高い信頼性で判別することができることがわかる。 From FIG. 1, it can be seen that Australian wheat (ASW, PH) and other wheat can be discriminated with high reliability by using the isotope ratios 87Sr / 86Sr and the amounts of Rb, Sr and Ba.
したがって、同位体比８７Ｓｒ／８６Ｓｒ並びにＲｂ、Ｓｒ及びＢａの量のみを選択すればオーストラリア産小麦とその他の小麦を判別することができることが分かった。 Therefore, it was found that Australian wheat and other wheat could be distinguished by selecting only the isotope ratio 87Sr / 86Sr and the amounts of Rb, Sr and Ba.
Claims (4)
（ｉ）小麦試料を酸分解して無機成分を主に含む溶液を調製する工程、
（ii）工程（ｉ）で調製した溶液中のルビジウム、ストロンチウム及びバリウムのそれぞれの量を測定する工程、
（iii）工程（ｉ）で調製した溶液からストロンチウムを分離、濃縮して、ストロンチウムを含む溶液を調製する工程、
（iv）工程（iii）で調製したストロンチウムを含む溶液を質量分析装置により分析して、ストロンチウム同位体比８７Ｓｒ／８６Ｓｒを決定する工程、及び
（ｖ）工程（ii）で得られたルビジウム、ストロンチウム及びバリウムのそれぞれの量並びに工程（iv）で得られたストロンチウム同位体比８７Ｓｒ／８６Ｓｒと、判別したい産地由来の小麦試料の前記各元素の量及びストロンチウム同位体比８７Ｓｒ／８６Ｓｒとを比較する工程
を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 Next step:
(I) a step of acid-decomposing a wheat sample to prepare a solution mainly containing inorganic components;
(Ii) measuring each amount of rubidium, strontium and barium in the solution prepared in step (i);
(Iii) separating and concentrating strontium from the solution prepared in step (i) to prepare a solution containing strontium;
(Iv) analyzing the solution containing strontium prepared in step (iii) with a mass spectrometer to determine the strontium isotope ratio 87Sr / 86Sr, and (v) rubidium and strontium obtained in step (ii) And strontium isotope ratio 87Sr / 86Sr obtained in step (iv) and the amount of each element and strontium isotope ratio 87Sr / 86Sr in the wheat sample from the production area to be discriminated The method according to claim 1, comprising:
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