JP5756625B2 - リチウム電池用正極活物質材料の製造方法 - Google Patents
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Description
そのため、例えば特許文献3等には、融点が800℃以下の酸化物の元素、例えばホウ素(B)を添加して焼成することで、スピネル型リチウム遷移金属酸化物(LMO)の結晶の生成および成長を促進させる、すなわち結晶粒子が集合した微粒子の焼結を促進させて緻密な微粒子として充填密度(タップ密度)を高める技術が開示されている。
他方、EVやHEVに搭載される電池には、長期保存時の信頼性、特に高温充電保存時の電圧低下が少ないことが求められる。
さらに、所定の測定方法で検出される磁着物量を規定することにより、微小短絡(電圧降下)を生じ難くすることができる。特に充電状態のまま長時間高温に維持された状態での短絡(電圧降下)を防止することができる。
本実施形態のリチウム電池用正極活物質材料(以下「本正極活物質材料」という)は、スピネル型(Fd3−m)リチウム遷移金属酸化物(以下「本LMO」という)と、ホウ素化合物とを含有し、所定の方法で測定される磁着物量が所定範囲にあることを特徴とする粉体である。
例えば、本正極活物質材料は、不純物としてSO4を1.5重量%以下、その他の元素をそれぞれ0.5重量%以下であれば含んでいてもよい。この程度の量であれば、本正極活物質材料の性能にほとんど影響しないと考えられるからである。
本LMOは、一般式(1)・・Li1+xM2-xO4-δ(但し、式中のMは、Mn、Al及びMgを含む遷移金属であり、xは0.01〜0.08である。0≦δである。)で表わされるスピネル型(Fd3−m)リチウム遷移金属酸化物であって、ファンダメンタル法を用いたリートベルト法で測定されるLi-Oの原子間距離が1.971Å〜2.006Åである。
また、「y」は、0.02〜0.07であるのが好ましく、中でも0.02〜0.06、特に0.02〜0.04であるのがより好ましい。
また、「z」は、0.06〜0.14であるのが好ましく、中でも0.07〜0.13、特に0.11〜0.13であるのがより好ましい。
なお、スピネル構造のものは一般的に酸素欠損を含むため、上記一般式(2)において酸素の原子比は多少の不定比性(4−δ(0≦δ))を有してもよいし、酸素の一部がフッ素で置換されていてもよい。
本LMOで規定するLi-Oの原子間距離は、ファンダメンタル法を用いたリートベルト法で測定される値の最近接サイト間距離である。
本LMOで規定するMn-Oの原子間距離は、ファンダメンタル法を用いたリートベルト法で測定される値の最近接サイト間距離である。
本LMOの結晶子サイズは500nm〜2000nmであるのが好ましく、特に750nm〜1750nmであるのがより好ましく、中でも1000nm〜1750nmであるのがより一層好ましい。
本LMOの結晶子サイズを500nm〜2000nmに規定することで、一次粒子内の界面の数を減らして高負荷放電(3C)での放電容量を高めることができる。
このように結晶子サイズを調整するには、焼成温度の制御のほか、ホウ素化合物を添加して焼成することによっても調整することができる。
複数の結晶子によって構成され、SEM(例えば3000倍)で観察した際、粒界によって囲まれた最も小さな単位の粒子を、本発明では「1次粒子」という。したがって、1次粒子には単結晶及び多結晶が含まれる。
また、複数の1次粒子がそれぞれの外周(粒界)の一部を共有するようにして凝集し、他の粒子と孤立した粒子を、本発明では「2次粒子」又は「凝集粒子」という。
ちなみに、レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、凝集した粉粒を一個の粒子(凝集粒子)として捉えて粒径を算出する測定方法であり、平均粒径(D50)は、50%体積累積粒径、すなわち体積基準粒度分布のチャートにおいて体積換算した粒径測定値の累積百分率表記の細かい方から累積50%の径を意味する。
充放電後のスピネル型リチウム遷移金属酸化物のLi−O間距離を測定するには、電池を解体してスピネル型リチウム遷移金属酸化物を取り出した後、対極リチウム相当で3.0Vまで放電した状態のスピネル型リチウム遷移金属酸化物を作製し、アルゴン雰囲気でポリエチレン袋に封入して、XRDの回折角2θ測定範囲30〜120°でLi−O間距離を測定すればよい。この際、30°以上で測定する理由は、導電材、結着剤の回折ピークがある領域でありスピネル型リチウム遷移金属酸化物の回折強度に影響があるためである。
このようにして測定される充放電後のスピネル型リチウム遷移金属酸化物のLi−O間距離は、初期状態に比べて約0.1オングストローム低下することが分かっている。よって、この低下分を考慮することにより、初期状態のスピネル型リチウム遷移金属酸化物のLi−O間距離を求めることができる。
本正極活物質材料は、本LMOと共にホウ素化合物を含有するものである。このように、本LMOと共にホウ素化合物を含有する粉体は、ホウ素化合物を含有しないLMOに比べ、充填密度(タップ密度)を高めることができると共に、高負荷放電(3C)での放電容量を高めることができる。すなわち、スピネル型リチウム遷移金属酸化物を焼成する際にホウ素化合物を添加して焼成することで、スピネル型リチウム遷移金属酸化物(LMO)の結晶粒子が集合した微粒子の焼結を促進でき、緻密な凝集微粒子(2次粒子)を形成できるため、充填密度(タップ密度)を高めることができる。同時に、スピネル型リチウム遷移金属酸化物(LMO)の結晶の生成および成長を促進できるため、スピネル型リチウム遷移金属酸化物の結晶子サイズを大きくすることができ、一次粒子内の界面の数を減らして高負荷放電(3C)での放電容量を高めることができる。
また、ホウ素化合物を添加してスピネル型リチウム遷移金属酸化物を焼成すると、焼結が促進されて比表面積が小さくなるため通常は出力を得られ難くなるが、本発明の場合には、Li-Oの原子間距離を所定範囲に規定することで、Liイオンの出入りを容易にして出力特性を高めることができる。
焼成前に添加したホウ素化合物は焼成によって形態が変化するものと考えられるが、その形態を正確に特定することは困難である。但し、後述する実施例で確かめているように、当該ホウ素(B元素)は水で溶出される状態で存在していることから、当該B元素はスピネル構成元素ではなく、何らかの形態のホウ素化合物としてスピネルの外に存在していることが確認されている。よって、スピネル中にホウ素(B元素)は存在せず、結晶粒子の表面と内部においてホウ素(B元素)の明確な濃度勾配が存在することもない。
本正極活物質材料においては、所定の方法で測定される磁着物量が600ppb以下であることが重要である。つまり、高温充電時保存時の電圧低下が生じ難い電池を製造するという観点から、当該磁着物量を600ppb以下にすることが重要である。磁着物量の下限値はゼロであるのが好ましいが、現実的には0ppbとすることは極めて難しいため、実現性を考慮すると0<磁着物量≦600、具体的には5ppb〜600ppbであるのが好ましい。但し、除去するためのコストを考慮すると、さらに10ppb〜600ppb或いは20ppb〜500ppbの範囲に調整するのが好ましい。
なお、当該磁着物量を測定することで、設備トラブル発生有無の判断にもなる。
すなわち、上記の磁着物量は、500cc蓋付き樹脂性容器を用いて、正極活物質材料(粉体)100gに、イオン交換水500ccと、テトラフルオロエチレンで被覆された円筒型攪拌子型磁石(KANETEC社製TESLA METER 型式TM−601を用いて磁力を測定した場合に、磁力範囲が100mT〜150mTに入る磁石)1個を加えて、ボールミル回転架台にのせ、回転させてスラリー化する。次に、磁石を取り出し、イオン交換水に浸して超音波洗浄機にて、磁石に付着した余分な粉を除去する。次に、磁石を取り出し、王水に浸して王水中で80℃で30分間加温して磁着物を溶解させ、磁着物が溶解している王水をICP発光分析装置にて鉄、ニッケル、クロム及び亜鉛の量を分析し、これらの合計量を磁着物量として正極活物質材料重量当りの磁着物量を算出することにより求めることができる。
磁石に付着した磁着物は微量であるため、磁石ごと酸性溶液に浸漬させて磁着物を酸溶解させる必要がある。そこで、磁石には、テトラフルオロエチレンで被覆された磁石を用い、測定前に各磁石の強度を測定している。
なお、磁石の磁力は、例えば130mTの磁力を有する磁石として市販されている同じ種類の磁石であっても、KANETEC社製TESLA METER 型式TM−601を用いて磁力を測定してみると、100mT〜150mT程度の範囲で測定値がズレることが分かっている。その一方、このように測定した磁力が100mT〜150mT程度の範囲内にある磁石であれば、本発明が規定する磁着物量は同様になることを確認しているため、本発明では、磁着物量の測定方法における磁石の磁力を100mT〜150mTという範囲をもって規定するものである。
本正極活物質材料の1次粒子の平均粒径は、0.5μm〜5.0μmであるのが好ましく、特に0.7μm〜4.0μm、中でも特に1.0μm〜3.0μmであるのが好ましい。
1次粒子の平均粒径は、走査電子顕微鏡(HITACHI S‐3500N)を使用し、加速電圧20kV、倍率3000倍にて観察し、電子顕微鏡写真の1次粒子像を画像解析ソフト(OLYMPUS製 analysis FIVE)を用いて算出して求めることができる。
本正極活物質材料の2次粒子の形態としては、丸く凝集してなる凝集粒子(2次粒子)を含んでいるものが好ましい。このように丸く凝集してなる凝集粒子(2次粒子)を含むことによって、粉としての流動性が良くなり活物質としての塗工性を高めることができる。
例えば熱噴霧乾燥機(スプレードライヤー)を用いて造粒処理を行ってから焼成することによって、丸く凝集してなる凝集粒子(2次粒子)を含むように調製することができる。但し、このような方法に限るものではない。
本正極活物質材料のレーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる平均粒径(D50)は、10.0μm〜23.0μmであるのが好ましく、特に13.0μm〜22.0μm、中でも特に13.0μm〜21.0μmであるのが好ましい。
10%積算径(D10)を6.0μm〜12.0μmに調整する、すなわち、微粉の粒径を6.0μm〜12.0μmの範囲に大きくすることにより、電池の寿命特性を向上させることができる。
このようにD10を調整するには、例えば焼成前に熱噴霧乾燥機(スプレードライヤー)を用いて造粒処理を行うことによって調整することができる。但し、このような方法に限るものではない。
90%積算径(D90)を10.0μm〜40.0μmに調整する、すなわち、粗粉の粒径を10.0μm〜40.0μmの範囲に細かく調整することにより、正極活物質の結晶の外側に存在する粗大異物粒子、特に鉄やニッケル、クロム、亜鉛等の金属性粗大異物粒子を除去することができ、微小短絡の発生を抑制することができる。よって、本Li遷移金属酸化物を正極活物質として電池を構成した時に、前記粗大異物粒子が正極から溶出し、負極上に偏析析出してセパレータを突き破って内部短絡することを防ぐことができる。
なお、正極活物質の結晶の内側に不純物が存在しても微小短絡の発生に影響しないことが確認されており、D90を10.0μm〜40.0μmに調整することにより、正極活物質の結晶の外側に存在する粗大異物粒子を除去して微小短絡の発生を防止するという考え方は、所謂トータル鉄量を低減するという考え方とは全く異なるものである。
本正極活物質材料は、タップ密度を1.0〜1.9g/cm3にすることができる。特に1.4〜1.9g/cm3、中でも特に1.6〜1.8g/cm3であるのがより好ましい。
一般的にはスピネル型リチウム遷移金属酸化物(LMO)は、層構造をもつLiCoO2などのリチウム遷移金属酸化物に比べて、タップ密度(充填密度)が小さいが、ホウ素(B)を添加して焼成することで、充填密度(タップ密度)を高めることができ、上述の範囲のタップ密度に調整することができる。
本正極活物質材料の比表面積は、0.1m2/g〜0.8m2/gであるのが好ましく、特に0.1m2/g〜0.6m2/g、中でも特に0.1m2/g〜0.4m2/g、その中でも特に0.15m2/g〜0.4m2/gであるのがより好ましい。
本正極活物質材料の比表面積を0.8m2/g以下に制御することで、Mnの溶出量を低減させることができ、且つ、0.1m2/g以上に制御することで、容量を維持することができる。
比表面積は、窒素吸着法を利用した公知のBET比表面積の測定法により測定することができる。
次に、本正極活物質材料の製造方法について説明する。
また、焼成温度の上昇速度もLi-Oの原子間距離に影響する。急激な温度上昇は、炭酸リチウムの熱分解による炭酸ガスが特定場所から抜けて反応が不均一となり、所望のLi-Oの原子間距離を得られなくなるため、最適な焼成昇温速度を見出すことが好ましい。
なお、上記以外の調整手段を排除するものではない。
この際、上下方向の磁力選別距離に対する磁石の表面積の比が500mm2/mm〜1500mm2/mmになるように、正極活物質材料粉体やマンガン原料を投入して磁力選別するのがさらに好ましい。
なお、上下方向の磁力選別距離とは、磁力選別装置において磁石が配置されている空間の上下の距離である。
ホウ素化合物の添加量は、ホウ素(B)元素としてスピネル型リチウム遷移金属の0質量%より多く且つ0.3質量%以下、特に0.0001〜0.2質量%、中でも0.01〜0.18質量%の範囲で調整するのが好ましい。
造粒方法は、前工程で粉砕された各種原料が分離せずに造粒粒子内で分散していれば湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法、或いはロール等を用いたフレーク造粒法でもよい。但し、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。乾燥方法としては、噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法などの公知の乾燥方法によって乾燥させればよく、中でも噴霧熱乾燥法が好ましい。噴霧熱乾燥法は、熱噴霧乾燥機(スプレードライヤー)を用いて行なうのが好ましい。熱噴霧乾燥機(スプレードライヤー)を用いて造粒することにより、粒度分布をよりシャープにすることができるばかりか、丸く凝集してなる凝集粒子(2次粒子)を含むように2次粒子の形態を調製することができる。
焼成条件としては、50〜200℃/hrの昇温速度で昇温し、760〜870℃の温度(:焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度を意味する。)で0.5〜30時間保持するように焼成するのが好ましい。
焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。
前述したように、焼成容器の形状、焼成容器の開口面積(開放面積)に対する焼成原料の充填量の割合などを調節することで、Li-Oの原子間距離を変化させることができるため、所定範囲に入るようにこれらを調整するのが好ましい。
そして、このようにして得られた粉体を、上記の如く磁力選別すればよい。
本正極活物質材料は、必要に応じて解砕・分級した後、リチウム電池の正極活物質として有効に利用することができる。
例えば、本正極活物質材料と、カーボンブラック等からなる導電材と、テフロン(登録商標)バインダー等からなる結着剤とを混合して正極合剤を製造することができる。そしてそのような正極合剤を正極に用い、例えば負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵・脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いてリチウム2次電池を構成することができる。但し、このような構成の電池に限定する意味ではない。
中でも、本正極活物質材料を正極活物質として備えたリチウム電池は、充放電深度の中心領域(例えばSOC50−80%)で充放電を繰り返して使用した場合に優れた寿命特性(サイクル寿命特性)及び出力特性をともに発揮するから、特に電気自動車(EV)やハイブリッド電気自動車(HEV)に搭載するモータ駆動用電源として用いる大型のリチウム電池の正極活物質の用途に特に優れている。
また、「リチウム電池」とは、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池など、電池内にリチウム又はリチウムイオンを含有する電池を全て包含する意である。
本明細書において「X〜Y」(X,Yは任意の数字)と表現する場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくYより小さい」の意も包含する。
また、「X以上」(Xは任意の数字)或いは「Y以下」(Yは任意の数字)と表現した場合、「Xより大きいことが好ましい」或いは「Y未満であるのが好ましい」旨の意図も包含する。
サンプル(粉体)について、Li−O及びMn-Oの原子間距離及び結晶子サイズを、次に説明するファンダメンタル法を用いたリートベルト法により測定した。
ファンダメンタル法を用いたリートベルト法は、粉末X線回折等により得られた回折強度から、結晶の構造パラメータを精密化する方法である。結晶構造モデルを仮定し、その構造から計算により導かれるX線回折パターンと、実測されたX線回折パターンとができるだけ一致するように、その結晶構造の各種パラメータを精密化する手法である。
なお、結晶構造は、空間群FD3-m(Origin Choice2)の立方晶に帰属され、その8aサイトにLi、16dサイトにMn、Mg、Al、そして過剰なLi分x、そして32eにOが占有されていると仮定し、酸素の席占有率及び原子変位パラメータBeq.を1と固定し、酸素の分率座標を変数として、表に示す通り観測強度と計算強度の一致の程度を表す指標Rwp<8.0、GOF<2.0を目安に収束するまで繰り返し計算を行った。なお、結晶子サイズはローレンツ関数を用い、歪を計算に入れずに解析を行った。
Detector:PSD
Detector Type:VANTEC−1
High Voltage:5616V
Discr. Lower Level:0.35V
Discr. Window Width:0.15V
Grid Lower Level:0.075V
Grid Window Width:0.524V
Flood Field Correction:Disabled
Primary radius:250mm
Secondary radius:250mm
Receiving slit width:0.1436626mm
Divergence angle:0.3°
Filament Length:12mm
Sample Length:25mm
Receiving Slit Length:12mm
Primary Sollers:2.623°
Secondary Sollers:2.623°
Lorentzian,1/Cos:0.01630098Th
サンプル(粉体)の粒度分布を次のようにして測定した。
レーザー回折粒度分布測定機用試料循環器(日機装株式会社製「Microtorac ASVR」)を用い、サンプル(粉体)を水に投入し、40mL/secの流速中、40wattsの超音波を360秒間照射した後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「HRA(X100)」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからD50、D10、D90、Dmax及びCS(比表面積)を求めた。
なお、測定の際の水溶性溶媒には60μmのフィルターを通した水を用い、溶媒屈折率を1.33、粒子透過性条件を反射、測定レンジを0.122〜704.0μm、測定時間を30秒とし、2回測定した平均値を測定値として用いた。
サンプル(粉体)の比表面積を次のようにして測定した。
なお、測定時の吸着ガスは、窒素30%:ヘリウム70%の混合ガスを用いた。
サンプル(粉体)50gを150mlのガラス製メスシリンダーに入れ、振とう比重測定器((株)蔵持科学器械製作所製 KRS‐409)を用いてストローク60mmで540回タップした時の粉体充填密度を求めた。
実施例及び比較例で得られたサンプル(粉体)をスラリー化すると共に、テトラフルオロエチレンで被覆された磁石をスラリーに投入して磁着物を磁石に付着させた後、JIS G 1258:1999を参酌して、磁石に付着した磁着物を酸溶解して磁着物を定量する方法を採用して行った。次に詳細に説明する。
なお、磁石に付着した磁着物は微量であるため、磁石ごと酸性溶液に浸漬させて磁着物を酸溶解させる必要がある。そこで、磁石には、テトラフルオロエチレンで被覆された磁石を用い、測定前に各磁石の強度を測定した。磁石の強度は、KANETEC社製TESLA METER 型式TM−601を用いて測定した。
(電池の作製)
Li電池評価は以下の方法で行った。
負極はφ20mm×厚み1.0mmの金属Liとし、これらの材料を使用して図1に示す電気化学評価用セルTOMCELL(登録商標)を作製した。
電解液は、ECとDMCを3:7体積混合したものを溶媒とし、これに溶質としてLiPF6を1moL/L溶解させたものを用いた。
上記のようにして準備した電気化学用セルを用いて下記に記述する方法で出力特性を求めた。
20℃にてSOC50%まで0.1Cで充電した状態で、正極中の正極活物質の含有量から、0.1C、1.0C、3.0C、5.0C、7.0Cの放電レートになるように電流値を算出し、それぞれのレートで定電流放電した時の10秒目電圧をプロットした電流−電圧図を作成し、最小二乗法によって外挿し、3.0Vに対応する電流I3.0を求め以下の式から出力を算出し、比較例1の値を100とした時の相対値として示した。
W=V×I3.0
ここでW:出力(W)
V:放電下限電圧3.0 (V)
I3.0:3.0Vに対応する電流(A)
上記のようにして準備した電気化学用セルを用いて下記に記述する方法で充放電試験し、高温サイクル寿命特性を求めた。
電池充放電する環境温度を45℃となるようにセットした環境試験機内にセルを入れ、充放電できるように準備し、セル温度が環境温度になるように4時間静置後、充放電範囲を3.0V〜4.3Vとし、0.1Cで2サイクル充放電行った後、SOC50−80%の充放電深度で、1Cにて充放電サイクルを47回行い、50サイクル目は容量確認の為、充放電範囲3.0V〜4.3Vで0.1Cにて充放電を行った。
50サイクル目の放電容量を2サイクル目の放電容量で割り算して求めた数値の百分率(%)を高温サイクル寿命特性値とし、参考比較例3の値を100とした時の相対値として示した。
上記のようにして準備した電気化学用セルを用いて下記に記述する方法で3Cレート放電容量を求めた。
まず始めに、温度20度にて、充放電範囲を3.0V〜4.3Vで0.1Cで2サイクル充放電を行なった。次に、0.1Cで4.3Vまで定電流充電を行い、3.0Cで3.0Vまで定電流放電を行なった。この測定された放電容量(mAh/g)を3Cレート放電容量とした。なお、充放電レートおよび放電容量は正極中の正極活物質量から算出した。
上記の如く作製した電気化学評価用セル「TOMCELL(登録商標)」を使用して、電圧降下確認試験を実施した。
電解二酸化マンガン(Mg0.03質量%含有、200℃-400℃加熱時のTG減量:3.0%)を、下記に説明する磁力選別機を使用して、上下方向の磁力選別距離に対する磁石の表面積の比が800mm2/mm〜900mm2/mmの範囲に入るように調整した上で、投入速度1.0kg/minでマンガン原料を投入することで、表1に示すように磁力選別(表1の「原料磁選」)を行った。
得られたスラリー(原料粉10kg)に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩(サンノプコ(株)製 SNディスパーサント5468)を前記スラリー固形分の3.5wt%添加し、湿式粉砕機で1000rpm、20分間粉砕して平均粒径(D50)を0.7μmとした。
次に、得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機(スプレードライヤー、大川原化工機(株)製OC−16)を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数24000rpm、スラリー供給量7.6kg/hr、乾燥塔の出口温度155℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、焼成容器(アルミナ製のルツボ大きさ=たて*よこ*たかさ=10*10*5(cm))内に、開放面積と充填高さの比(開放面積cm2/充填高さcm)が100となるように充填した。
この磁力選別機の上下方向の磁力選別距離は180mmであった。
解析結果の確からしさの指標として、観測強度と計算強度の一致の程度を示すRwp及びGOFの値を表2に示した。
電解二酸化マンガン(Mg0.03質量%含有、200℃-400℃加熱時のTG減量:3.0%)の磁力選別は行わなかった。
その後は、実施例3と同様に行い、サンプルを得た。
解析結果の確からしさの指標として、観測強度と計算強度の一致の程度を示すRwp及びGOFの値を表2に示した。
電解二酸化マンガン及び焼成後の磁選を行わなかった点、及び、焼成温度を760℃にした点以外は、実施例1と同様にサンプルを得た。
解析結果の確からしさの指標として、観測強度と計算強度の一致の程度を示すRwp及びGOFの値を表2に示した。
電解二酸化マンガン(Mg0.03質量%含有、200℃-400℃加熱時のTG減量:3.0%)の磁力選別は行わなかった。
得られたスラリー(原料粉10kg)に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩(サンノプコ(株)製 SNディスパーサント5468)を前記スラリー固形分の3.5wt%添加し、湿式粉砕機で1000rpm、20分間粉砕して平均粒径(D50)を0.7μmとした。
次に、得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機(スプレードライヤー、大川原化工機(株)製OC−16)を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数24000rpm、スラリー供給量7.6kg/hr、乾燥塔の出口温度155℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、焼成容器(アルミナ製のルツボ大きさ=たて*よこ*たかさ=10*10*5(cm))内に、開放面積と充填高さの比(開放面積cm2/充填高さcm)が100となるように充填した。
解析結果の確からしさの指標として、観測強度と計算強度の一致の程度を示すRwp及びGOFの値を表2に示した。
電解二酸化マンガン(Mg0.03質量%含有、200℃-400℃加熱時のTG減量:3.0%)の磁力選別は行わなかった。
また、表1に示す組成となるように、炭酸リチウム、電解二酸化マンガン及び酸化マグネシウムと、更にこれらの合計重量に対して0.2wt%のホウ酸リチウム(Li2B4O7)と、水とを混合攪拌して固形分濃度25wt%のスラリーを調製した。
これ以降は、焼成温度を715℃に変更した以外は比較例1と同様にサンプルを得た。
解析結果の確からしさの指標として、観測強度と計算強度の一致の程度を示すRwp及びGOFの値を表2に示した。
実施例1−5で得られたサンプルについて、次の試験によりホウ素(B)の存在状態を確認したところ、ホウ素(B)はスピネルを構成していないことが分かった。すなわち、実施例1−5得られたサンプルを水に浸漬して攪拌したところ、水中にホウ素(B)が溶出されたことが確認された。また、水に浸漬した前後のサンプルについてXRD測定装置により格子定数を測定して比較したところ、浸漬前後の格子定数に有意差が認められなかったことから、スピネル構造は変化していないことが確認された。よって、実施例1−5で得られたサンプル中のホウ素(B)はスピネルを構成しておらず、スピネル構造内には存在しないことが確認された。
下記参考実施例は、焼成後に分級して得られた篩下の粉体を磁力選別していないために、磁着物量が本発明の範囲から外れるものであるが、Li-Oの原子間距離と出力特性との関係、結晶子サイズと高温サイクル寿命特性との関係、並びにホウ素化合物を含有する点と充填密度(タップ密度)及び高負荷放電(3C)での放電容量との関係等は、製造方法、組成並びに物性などからみて、本発明のリチウム電池用正極活物質材料についても同様であると考えられる。よって、本発明はこれらの知見を取り込むものである。
炭酸リチウム、電解二酸化マンガン(Mg0.03質量%含有、200℃-400℃加熱時のTG減量:3.0%)、酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムを、表1に示すように秤量し、これらを混合して混合原料を得た。
得られた混合原料を、焼成容器(アルミナ製のルツボ大きさ=たて*よこ*たかさ=10*10*5(cm))内に、開放面積と充填高さの比(開放面積cm2/充填高さcm)が100となるように充填した。この際の原料見掛密度は1.1g/cm3であった。
焼成して得られた焼成粉を乳鉢で解砕し、目開き75μmの篩で分級し、篩下の粉体をサンプルとして得た。
なお、解析結果の確からしさの指標として、観測強度と計算強度の一致の程度を示すRwp及びGOFの値を表6に示した。
各原料の配合量、開放面積と充填高さの比(開放面積cm2/充填高さcm)および焼成温度、(保持温度)を、表1に示すように変更した以外、参考実施例1と同様にしてサンプルを得た。
得られたサンプルのICP分析による組成、Li-O及びMn-Oの原子間距離(「Li−O」「Mn−O」)、結晶子サイズ、比表面積(SSA)、出力特性評価結果(「出力」)および高温サイクル寿命特性評価結果(「高温サイクル」)を表4に示した。
表3に示すように、炭酸リチウム、電解二酸化マンガン(Mg0.03質量%含有、200℃-400℃加熱時のTG減量:3.0%)、酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムと、更にこれらの合計重量に対して0.4wt%のホウ酸リチウム(Li2B4O7)と、水とを混合攪拌して固形分濃度25wt%のスラリーを調製した。
得られたスラリー(原料粉10kg)に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩(サンノプコ(株)製 SNディスパーサント5468)を前記スラリー固形分の3.5wt%添加し、湿式粉砕機で1000rpm、20分間粉砕して平均粒径(D50)を0.7μmとした。
次に、得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機(スプレードライヤー、大川原化工機(株)製OC−16)を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数24000rpm、スラリー供給量7.6kg/hr、乾燥塔の出口温度155℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた造粒粉を、焼成容器(アルミナ製のルツボ大きさ=たて*よこ*たかさ=10*10*5(cm))内に、開放面積と充填高さの比(開放面積cm2/充填高さcm)が100となるように充填した。
焼成して得られた焼成粉を乳鉢で解砕し、目開き63μmの篩で分級し、篩下の粉体をサンプルとして得た。
解析結果の確からしさの指標として、観測強度と計算強度の一致の程度を示すRwp及びGOFの値を表6に示した。
二酸化マンガン(表面積:80m2/g)と、炭酸リチウム、水酸化アルミニウムを、Li:Mn:Al=1.05:1.90:0.10のモル比になるように秤量して混合後、この混合物に対して0.2重量%のホウ酸リチウム(Li2B4O7)を添加してボールミルで混合し、電気炉中750℃で焼成し、解砕してリチウム−マンガン系複合酸化物を生成させてサンプルとして得た。
図2より、Li-Oの原子間距離を所定範囲に規定することで、出力特性を高めることができることが分かった。その際のLi-Oの原子間距離は1.971Å〜2.006Åであることが重要であり、好ましくは1.978Å〜2.004Å、特に好ましくは1.978Å〜1.990Åであることが分った。
Li-Oの原子間距離が1.971Åより短い場合には、Liが固定されてLi充放電でLiイオンが動き難くなることが予想される。逆に、2.006Åより長い場合には、Li層に異種元素が混入してLiイオンの移動を妨げるものと考えられる。
そこで、全ての実施例について条件をこのように変更して解析した結果、High Voltage:5616VおよびLorentzian,1/Cos:0.01630098Thの条件で解析して求められるLi-Oの原子間距離:1.971Å〜2.006Åは1.949Å〜1.984Åとなり、1.978Å〜2.004Åは1.956Å〜1.982Åとなり、1.978Å〜1.990Åは1.956Å〜1.968Åとなることが分かった。
Claims (8)
- 一般式(1):Li1+xM2-xO4-δ(但し、式中のMは、Mn、Al及びMgからなり、xは0.01〜0.08である。0≦δである。)で表わされるスピネル型(Fd3−m)リチウム遷移金属酸化物と、ホウ素化合物とを含有するリチウム電池用正極活物質材料の製造方法であって、
リチウム原料、マンガン原料、マグネシウム原料、アルミニウム原料及びホウ素化合物を含有する原料を混合する原料混合工程と、760〜870℃の温度を0.5時間〜30時間保持する焼成工程と、焼成後に粉砕して平均粒径(D50)1μm〜75μmの範囲に分級する粉砕分級工程と、得られた粉体を磁石と接触させて磁着物を取り除く磁力選別工程と、を備えたリチウム電池用正極活物質材料の製造方法であって、
前記焼成工程において、焼成容器内に原料を充填する際、焼成容器の開放面積と充填高さの比(開放面積cm2/充填高さcm)が60を超えるように充填すると共に、焼成温度の上昇速度を50〜150℃/hrに調整して前記の760〜870℃の温度範囲まで昇温することを特徴とする、リチウム電池用正極活物質材料の製造方法。 - 磁力選別工程で使用する磁石は、4000ガウス〜8000ガウスの磁力を有する磁石であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム電池用正極活物質材料の製造方法。
- マンガン原料として、200℃から400℃に加熱した際の重量減少割合(「TG減量」と称する。TG減量=(200℃加熱時の重量−400℃加熱時の重量)×100/加熱前の重量)が2.7質量%以上である電解二酸化マンガンを使用することを特徴とする請求項1又は2に記載のリチウム電池用正極活物質材料の製造方法。
- 4000ガウス〜8000ガウスの磁力を有する磁石を用いて磁着物を取り除く磁力選別してなるマンガン原料を用いることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載のリチウム電池用正極活物質材料の製造方法。
- 磁力選別工程では、4000ガウス〜8000ガウスの磁力を有する棒状の磁石を10mm〜40mmの間隔を置いて並設し、且つそれを上下に複数段重ねた構成を備えた磁力選別機を使用して磁力選別を行うことを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載のリチウム電池用正極活物質材料の製造方法。
- 混合した原料を湿式粉砕した後、スプレードライヤーで造粒し、乾燥させた後、焼成することを特徴とする請求項1〜5の何れかに記載のリチウム電池用正極活物質材料の製造方法。
- 請求項1〜6の何れかに記載されたリチウム電池用正極活物質材料の製造方法によって製造されたリチウム電池用正極活物質材料。
- 請求項7に記載のリチウム電池用正極活物質材料を正極活物質として備えた電気自動車用又はハイブリッド電気自動車用のリチウム電池。
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