JP5753274B2 - フッ化グラフェンの調製方法 - Google Patents
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Description
本発明は、有機半導体材料技術分野に属し、具体的にはフッ化グラフェン及びその調製方法に関する。
グラフェン材料は、２００４年イギリスマンチェスター大学のアンドレ・ガイム(Ａｎｄｒｅ Ｋ. Ｇｅｉｍ)らによって調製されて以来、その独特の構造及び光電性質によって世に注目されている。グラフェンは、材料科学及び凝縮物質物理分野において上昇している「新星技術」と呼ばれ、それに備えている沢山の新規且つ独特の性質及び潜在的な応用は大勢の科学技術者の関心を引き付けている。単層グラフェンは大きな比表面積、優れた導電、熱伝導性及び低い熱膨張係数を有する。例えば、１．高強度、ヤング率(１１００ＧＰａ)、断裂強度(１２５ＧＰａ)、２．高熱伝導率(５０００Ｗ/ｍＫ)、３．高導電性、キャリヤ輸送率(２０００００ｃｍ２/Ｖ＊ｓ)、４．高い比表面積、(理論計算値：２６３０ｍ２/ｇ)。特にその高導電性質、大きい比表面性質及びその単分子層二次元のナノサイズの構造性質は、スーパーコンデンサ及びリチウムイオン電池において電極材料として使用できる。
フッ化黒鉛は、高エネルギーリチウムイオン電池の活性物質として、すでに新型化学電源研究者に重視され興味を引き起こしており、相応する高エネルギー電池の開発がすでに成功した。フッ化黒鉛−リチウム電池は以下の優れた性能を有する。（１）フッ化黒鉛−リチウム電池は、電圧が高く、エネルギー密度が高い。普通のマンガン電池の実際公称電圧が３Ｖ、エネルギー密度が３６０ｗｈ/ｋｇであるが、円柱状フッ化黒鉛−リチウム電池の公称電圧はマンガン電池の２倍で、エネルギー密度はマンガン電池の５〜１０倍である。（２）フッ化黒鉛−リチウム電池は、利用率が高く、電圧が安定である。放電反応に基づいて、導電性の炭素を生成するため、利用率はほぼ１００％であり、放電する時に内部抵抗が増加しなく、放電電圧は放電の末期まで安定である。また、貯蔵期間が長く、適用温度範囲が広い。
フッ化グラフェンは、機械強度が高く、化学及び熱学性能が安定である化合物である。このような新材料は性能がポリテトラフルオロエチレンと非常に近く、通常に二次元ポリテトラフルオロエチレンとも呼ばれる。
しかし、如何にしてフッ化グラフェンを簡単に得るかは現在の技術的課題である。
これに鑑み、プロセスが簡単であるフッ化グラフェンの少なくとも１つの調製方法及び前記フッ化グラフェンの調製方法により調製されたフッ化グラフェンを提供することが必要である。
フッ化グラフェンであって、フッ素の質量百分率は０．５％≦Ｆ％≦５３．５％で、炭素の質量百分率は４６．５％＜Ｃ％＜９９．５％である。
好ましくは、フッ素の質量百分率は４．７％＜Ｆ％＜３８．６％で、炭素の質量百分率は６１．４％＜Ｃ％＜９５．３％である。
フッ化グラフェンの調製方法であって、
黒鉛を提供するステップと、
前記黒鉛を使用して酸化グラフェンを調製するステップと、
無酸素環境において、前記酸化グラフェンとフッ素含有化合物とを質量比１：１〜１：１００に基づいて混合した後、２００℃〜１０００℃下で１時間〜１０時間反応させた後冷却して、前記フッ化グラフェンを得るステップと、を含む。
黒鉛を提供するステップと、
前記黒鉛を使用して酸化グラフェンを調製するステップと、
無酸素環境において、前記酸化グラフェンとフッ素含有化合物とを質量比１：１〜１：１００に基づいて混合した後、２００℃〜１０００℃下で１時間〜１０時間反応させた後冷却して、前記フッ化グラフェンを得るステップと、を含む。
好ましくは、前記フッ素含有化合物はフッ化アンモニウム、フルオロホウ酸ナトリウム、フルオロホウ酸カリウム、フッ化アルミニウムカリウム及びフッ化ケイ酸ナトリウムのうちの少なくとも１種である。
好ましくは、前記フッ素含有化合物はポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン及びポリフッ化ビニリデンのうちの少なくとも１種である。
好ましくは、前記酸化グラフェンと前記フッ素含有化合物との質量比は１：１〜１：５０である。
好ましくは、前記酸化グラフェンと前記フッ素含有化合物とは５００℃〜８００℃下で反応して前記フッ化グラフェンを調製する。
好ましくは、前記フッ化グラフェンの調製方法はさらに前記フッ化グラフェンを得た後順に水及びエタノールで洗浄、乾燥を行う精製操作を含む。
好ましくは、前記黒鉛を使用して酸化グラフェンを調製するステップは、
前記黒鉛、過硫酸カリウム及び五酸化二リンを質量比２：１：１に基づいて７５℃〜９５℃の濃硫酸に加え、撹拌して均一にした後自然冷却し、中性になるまで洗浄した後乾燥して、前処理された混合物を得るステップと、
前記前処理された混合物を過マンガン酸カリウムと温度が２０℃よりも低い濃硫酸に加え、その後３０℃〜４０℃下でオイルバスに１．５時間〜２．５時間浸漬させ、脱イオン水を加え、１５分後過酸化水素を加えて反応させ、真空ろ過し、固体を収集するステップと、
前記固体を希塩酸で洗浄し、乾燥を行って、前記酸化グラフェンを得るステップと、を含む。
前記黒鉛、過硫酸カリウム及び五酸化二リンを質量比２：１：１に基づいて７５℃〜９５℃の濃硫酸に加え、撹拌して均一にした後自然冷却し、中性になるまで洗浄した後乾燥して、前処理された混合物を得るステップと、
前記前処理された混合物を過マンガン酸カリウムと温度が２０℃よりも低い濃硫酸に加え、その後３０℃〜４０℃下でオイルバスに１．５時間〜２．５時間浸漬させ、脱イオン水を加え、１５分後過酸化水素を加えて反応させ、真空ろ過し、固体を収集するステップと、
前記固体を希塩酸で洗浄し、乾燥を行って、前記酸化グラフェンを得るステップと、を含む。
好ましくは、前記黒鉛の純度は９９．５％より高い。
前記フッ化グラフェンの調製方法は、黒鉛を使用して酸化グラフェンを調製し、さらに酸化グラフェンをフッ素含有の化合物と所定の温度下反応させ、プロセスが簡単であり、フッ化グラフェンを容易に調製できる。
以下、図面及び実施例を参照して、フッ化グラフェンの調製方法に対してさらに説明する。
フッ化グラフェンであって、フッ素の質量百分率は０．５％≦Ｆ％≦５３．５％で、炭素の質量百分率は４６．５％＜Ｃ％＜９９．５％である。
好適な実施例において、フッ素の質量百分率は４．７％＜Ｆ％＜３８．６％で、炭素の質量百分率は６１．４％＜Ｃ％＜９５．３％である。
このようなフッ化グラフェンは、フッ素原子によって酸化グラフェンにおける酸素原子を置換することによって得られる。
電子顕微鏡下で見えるように、このようなフッ化グラフェンの表面には、比表面積を向上できる皺状構造を有する。
前記フッ化グラフェンには微量のＨが含まれているが、含有量が非常に低いため、無視してもよい。
図１に示す前記フッ化グラフェンの調製方法であって、
（ステップＳ０１：黒鉛を提供する。）
純度が９９．５％より高い黒鉛を購入する。
（ステップＳ０１：黒鉛を提供する。）
純度が９９．５％より高い黒鉛を購入する。
（ステップＳ０２：黒鉛を使用して酸化グラフェンを調製する。）
一般的に、Ｈｕｍｍｅｒｓ法によって酸化黒鉛を調製でき、すなわち、黒鉛、過マンガン酸カリウム及び高濃度強酸化性の酸（硫酸または硝酸）を同一の容器に加えて水浴またはオイルバスで加熱し、十分酸化させた後取り出し、まず過酸化水素で過マンガン酸カリウムを還元し、さらに蒸留水または塩酸で生成物を複数回洗浄し、乾燥した後酸化黒鉛を得る。
一般的に、Ｈｕｍｍｅｒｓ法によって酸化黒鉛を調製でき、すなわち、黒鉛、過マンガン酸カリウム及び高濃度強酸化性の酸（硫酸または硝酸）を同一の容器に加えて水浴またはオイルバスで加熱し、十分酸化させた後取り出し、まず過酸化水素で過マンガン酸カリウムを還元し、さらに蒸留水または塩酸で生成物を複数回洗浄し、乾燥した後酸化黒鉛を得る。
酸化グラフェンを調製するため、Ｈｕｍｍｅｒｓ法に対して改良を行うことができ、改良後の調製過程は以下のステップを含む。
まず、黒鉛、過硫酸カリウム及び五酸化二リンを質量比２：１：１に基づいて７５℃〜９５℃の濃硫酸に加え、撹拌して均一にさせた後自然冷却し、中性になるまで洗浄した後乾燥して、前処理された混合物を得る。
次ぎ、前記前処理された混合物及び過マンガン酸カリウムを濃硫酸に加え、温度を２０℃より低く維持し、その後３０℃〜４０℃のオイルバスに１．５時間〜２．５時間浸漬させ、脱イオン水を加え、１５分後過酸化水素を加えて反応させ、真空ろ過し、固体を収集する。
最後に、前記固体を希塩酸で洗浄し、乾燥して酸化グラフェンを得る。
オイルバスの目的は、反応温度をよりよく制御することにある。その後の実施態様において、水浴を使用してもよい。
（ステップＳ０３：酸化グラフェンとフッ素含有化合物とを反応させてフッ化グラフェンを得る。）
ステップ０２から得た酸化グラフェンを使用してフッ素含有化合物と反応させてフッ化グラフェンを調製する方法は固相法と呼ばれ、フッ素含有化合物がフッ素含有無機物とフッ素含有重合体とに分けられることで、固相法は無機固相法と有機固相法とを含み、以下、順次に具体的に説明する。
ステップ０２から得た酸化グラフェンを使用してフッ素含有化合物と反応させてフッ化グラフェンを調製する方法は固相法と呼ばれ、フッ素含有化合物がフッ素含有無機物とフッ素含有重合体とに分けられることで、固相法は無機固相法と有機固相法とを含み、以下、順次に具体的に説明する。
（無機固相法によってフッ化グラフェンを調製する。）
本方法は、加熱分解できるフッ素含有化合物を使用してステップＳ０２から得た酸化グラフェンと反応させ、使用されるフッ素含有化合物は一般的にフッ化アンモニウム、フルオロホウ酸ナトリウム、フルオロホウ酸カリウム、フッ化アルミニウムカリウム及びフッ化ケイ酸ナトリウムを例として挙げられる。実際の操作する時に、そのうちの１種を選んでもよく、複種を選んで混合してもよい。
本方法は、加熱分解できるフッ素含有化合物を使用してステップＳ０２から得た酸化グラフェンと反応させ、使用されるフッ素含有化合物は一般的にフッ化アンモニウム、フルオロホウ酸ナトリウム、フルオロホウ酸カリウム、フッ化アルミニウムカリウム及びフッ化ケイ酸ナトリウムを例として挙げられる。実際の操作する時に、そのうちの１種を選んでもよく、複種を選んで混合してもよい。
まず、フッ素含有化合物に対して乾燥処理を行い、乾燥する温度はその分解温度より低い。
その後、酸化グラフェンとフッ素含有無機物とを質量比１：１〜１：１００で均一に混合した後反応装置に加え、２００℃〜１０００℃で１時間〜１０時間熱処理し、十分反応させた後冷却し、反応物を取り出して且つ順に水及びエタノールで洗浄した後、８０℃下で２４時間真空乾燥してフッ化グラフェンを得る。
好ましい実施例において、酸化グラフェンとフッ素含有無機物質との質量比は１：１〜１：５０であり、酸化グラフェンはフッ素含有無機物と５００℃〜８００℃下で反応する。
熱処理の具体的な温度は実際に選択するフッ素含有無機物に応じて設定する。
（有機固相法によってフッ化グラフェンを調製する。）
本方法は加熱分解できるフッ素含有重合体を使用してステップＳ０２から得た酸化グラフェンと反応させ、使用されるフッ素含有重合体は一般的にポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン及びポリフッ化ビニリデンを例として挙げられる。実際に操作する時に、そのうちの１種を選んでもよく、複種を選んで混合してもよい。
本方法は加熱分解できるフッ素含有重合体を使用してステップＳ０２から得た酸化グラフェンと反応させ、使用されるフッ素含有重合体は一般的にポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン及びポリフッ化ビニリデンを例として挙げられる。実際に操作する時に、そのうちの１種を選んでもよく、複種を選んで混合してもよい。
まず、フッ素含有重合体を沸騰水に入れて３時間以上沸騰させ、さらに加熱乾燥する。
その後、酸化グラフェンとフッ素含有重合体とを質量比１：１〜１：１００で有機溶剤において均一に混合した後加熱乾燥し、打錠した後無酸素条件下で２００℃〜８００℃で１時間〜１０時間熱処理し、十分反応した後冷却して、フッ化グラフェンを得る。
好ましい実施例において、酸化グラフェンとフッ素含有重合体との質量比は１：１〜１：５０であり、酸化グラフェンはフッ素含有重合体と５００℃〜８００℃下で反応する。
一般的に、無酸素条件は不活性ガスまたは窒素ガスの保護によって実現できる。
前記フッ化グラフェンの調製方法は黒鉛を使用して酸化グラフェンを調製し、さらに酸化グラフェンをフッ素含有化合物と所定の温度下で反応させ、プロセスが簡単で、フッ化グラフェンを容易に調製できる。
調製されたフッ化グラフェンはスーパーコンデンサ、リチウムイオン二次電池の電極材料として応用できる。
以下は具体的な実施例である。
［実施例１］
本実施例の酸化グラフェンによってフッ化グラフェンを調製するプロセスは以下の通りである。
本実施例の酸化グラフェンによってフッ化グラフェンを調製するプロセスは以下の通りである。
黒鉛→酸化グラフェン→フッ化グラフェン
（１）黒鉛：純度９９．５％
（２）酸化グラフェン
改良されたＨｕｍｍｅｒｓ法によって酸化グラフェンを調製する。その具体的なステップは、５０メッシュの黒鉛粉末２０ｇ、１０ｇの過硫酸カリウム及び１０ｇの五酸化二リンを７５℃の濃硫酸に加え、撹拌して均一にし、６時間以上冷却し、中性になるまで洗浄した後乾燥する。乾燥後のサンプルを０℃、２３０ｍｌの濃硫酸に加え、さらに６０ｇの過マンガン酸カリウムを加え、混合物の温度を２０℃以下に維持し、その後４０℃のオイルバスにおいて１．５時間保持した後、９２０ｍｌの脱イオン水を徐々に加える。１５分後、さらに２．８Ｌの脱イオン水（そのうち、３０％濃度の過酸化水素５０ｍｌを含有する）を加えると、混合物の色がブリリアントイエローになる。熱いうちに真空ろ過し、さらに濃度が１０％である塩酸５Ｌを使用して洗浄を行い、真空ろ過し、６０℃下で４８時間真空乾燥して酸化グラフェンを得る。
（１）黒鉛：純度９９．５％
（２）酸化グラフェン
改良されたＨｕｍｍｅｒｓ法によって酸化グラフェンを調製する。その具体的なステップは、５０メッシュの黒鉛粉末２０ｇ、１０ｇの過硫酸カリウム及び１０ｇの五酸化二リンを７５℃の濃硫酸に加え、撹拌して均一にし、６時間以上冷却し、中性になるまで洗浄した後乾燥する。乾燥後のサンプルを０℃、２３０ｍｌの濃硫酸に加え、さらに６０ｇの過マンガン酸カリウムを加え、混合物の温度を２０℃以下に維持し、その後４０℃のオイルバスにおいて１．５時間保持した後、９２０ｍｌの脱イオン水を徐々に加える。１５分後、さらに２．８Ｌの脱イオン水（そのうち、３０％濃度の過酸化水素５０ｍｌを含有する）を加えると、混合物の色がブリリアントイエローになる。熱いうちに真空ろ過し、さらに濃度が１０％である塩酸５Ｌを使用して洗浄を行い、真空ろ過し、６０℃下で４８時間真空乾燥して酸化グラフェンを得る。
（３）フッ化グラフェン
固相法によってフッ化グラフェンを調製する。その具体的なステップは、フッ素含有無機物フッ化アンモニウムと、十分乾燥された酸化グラフェンとを、質量比フッ化アンモニウム：酸化グラフェン＝１００：１に基づいて均一に混合した後重量を量って反応装置に加え、５００℃下で５時間反応させる。少々冷却した後反応物を取り出し、順に水及びエタノールで洗浄した後、８０℃下で２４時間真空乾燥してフッ化グラフェンを得る。
固相法によってフッ化グラフェンを調製する。その具体的なステップは、フッ素含有無機物フッ化アンモニウムと、十分乾燥された酸化グラフェンとを、質量比フッ化アンモニウム：酸化グラフェン＝１００：１に基づいて均一に混合した後重量を量って反応装置に加え、５００℃下で５時間反応させる。少々冷却した後反応物を取り出し、順に水及びエタノールで洗浄した後、８０℃下で２４時間真空乾燥してフッ化グラフェンを得る。
得たフッ化グラフェンに対して以下の実験を行う。
ＸＰＳテスト実験条件：サンプルをＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＥＳＣＡＬａｂ２２０ｉ−ＸＬ型光電子分光装置によって分析する。励起源はＡｌＫα Ｘ線で、パワーは３００Ｗである。分析する時のベース真空は３×１０−９ｍｂａｒである。電子結合エネルギーは汚染炭素のＣ１ｓピック（２８４．８ｅＶ）によって校正する。
元素相対定量計算：
［式］
［式］
式中、
Ｉｉ：ｉ元素のピーク強度（面積）
Ｓｉ：ｉ元素の相対元素敏感度因子
表１から分かるようにＦの質量百分率は５３．５％である。
Ｉｉ：ｉ元素のピーク強度（面積）
Ｓｉ：ｉ元素の相対元素敏感度因子
表１から分かるようにＦの質量百分率は５３．５％である。
図２に示されるのは、本実施例により調製されたフッ化グラフェンのＣ１ｓのＸＰＳフルスペクトルである。図から分かるように、調製されたフッ化グラフェンは、２８４．８ｅＶの位置において非常に強いピック値を有し、対応するフッ化グラフェンにおける炭素結合の構造はＣ−Ｃ（２８４．８ｅＶ）である。
図３に示されるのは本実施例により調製されたフッ化グラフェンのＦ１ｓのＸＰＳフルスペクトルである。図から分かるように、調製されたフッ化グラフェンは６８９．５ｅＶの位置において非常に強いピック値を有し、対応するフッ化グラフェンにおける炭素結合の構造はＣ−Ｆ（６８９．５ｅＶ）である。
図４に示されるのは本実施例により調製されたフッ化グラフェンのＳＥＭ電子顕微鏡画像である。図から分かるように、得たフッ化グラフェンの表面に皺状構造を有しており、このような皺状構造は材料の比表面積を向上することに有利である。
［実施例２］
本実施例の酸化グラフェンによってフッ化グラフェンを調製するプロセスは以下の通りである。
本実施例の酸化グラフェンによってフッ化グラフェンを調製するプロセスは以下の通りである。
黒鉛→酸化グラフェン→フッ化グラフェン
（１）黒鉛：純度９９．５％
（２）酸化グラフェン
改良されたＨｕｍｍｅｒｓ法によって酸化グラフェンを調製する。その具体的なステップは、５０メッシュの黒鉛粉末２０ｇ、１０ｇの過硫酸カリウム及び１０ｇの五酸化二リンを９５℃の濃硫酸に加え、撹拌して均一にし、６時間以上冷却し、中性になるまで洗浄した後乾燥する。乾燥後のサンプルを０℃、２３０ｍｌの濃硫酸に加え、さらに６０ｇの過マンガン酸カリウムを加え、混合物の温度を２０℃以下に維持し、その後３０℃のオイルバスにおいて２．５時間保持した後、９２０ｍｌの脱イオン水を徐々に加える。１５分後、さらに２．８Ｌの脱イオン水（そのうち、３０％濃度の過酸化水素５０ｍｌを含有する）を加えると、混合物の色がブリリアントイエローになる。熱いうちに真空ろ過し、さらに濃度が１０％である塩酸５Ｌを使用して洗浄を行い、真空ろ過し、６０℃下で４８時間真空乾燥して酸化グラフェンを得る。
（１）黒鉛：純度９９．５％
（２）酸化グラフェン
改良されたＨｕｍｍｅｒｓ法によって酸化グラフェンを調製する。その具体的なステップは、５０メッシュの黒鉛粉末２０ｇ、１０ｇの過硫酸カリウム及び１０ｇの五酸化二リンを９５℃の濃硫酸に加え、撹拌して均一にし、６時間以上冷却し、中性になるまで洗浄した後乾燥する。乾燥後のサンプルを０℃、２３０ｍｌの濃硫酸に加え、さらに６０ｇの過マンガン酸カリウムを加え、混合物の温度を２０℃以下に維持し、その後３０℃のオイルバスにおいて２．５時間保持した後、９２０ｍｌの脱イオン水を徐々に加える。１５分後、さらに２．８Ｌの脱イオン水（そのうち、３０％濃度の過酸化水素５０ｍｌを含有する）を加えると、混合物の色がブリリアントイエローになる。熱いうちに真空ろ過し、さらに濃度が１０％である塩酸５Ｌを使用して洗浄を行い、真空ろ過し、６０℃下で４８時間真空乾燥して酸化グラフェンを得る。
（３）フッ化グラフェン
固相法によってフッ化グラフェンを調製する。その具体的なステップは、フッ素含有無機物フルオロホウ酸ナトリウムと、十分乾燥された酸化グラフェンとを、質量比フルオロホウ酸ナトリウム：酸化グラフェン＝５０：１に基づいて均一に混合した後重量を量って反応装置に加え、８００℃下で４時間反応させる。少々冷却した後反応物を取り出し、順に水及びエタノールで洗浄した後、８０℃下で２４時間真空乾燥してフッ化グラフェンを得る。
固相法によってフッ化グラフェンを調製する。その具体的なステップは、フッ素含有無機物フルオロホウ酸ナトリウムと、十分乾燥された酸化グラフェンとを、質量比フルオロホウ酸ナトリウム：酸化グラフェン＝５０：１に基づいて均一に混合した後重量を量って反応装置に加え、８００℃下で４時間反応させる。少々冷却した後反応物を取り出し、順に水及びエタノールで洗浄した後、８０℃下で２４時間真空乾燥してフッ化グラフェンを得る。
表１から分かるようにＦの質量百分率は３８．６％である。
［実施例３］
本実施例の酸化グラフェンによってフッ化グラフェンを調製するプロセスは以下の通りである。
本実施例の酸化グラフェンによってフッ化グラフェンを調製するプロセスは以下の通りである。
黒鉛→酸化グラフェン→フッ化グラフェン
（１）黒鉛：純度９９．５％
（２）酸化グラフェン
改良されたＨｕｍｍｅｒｓ法によって酸化グラフェンを調製する。その具体的なステップは、５０メッシュの黒鉛粉末２０ｇ、１０ｇの過硫酸カリウム及び１０ｇの五酸化二リンを８０℃の濃硫酸に加え、撹拌して均一にし、６時間以上冷却し、中性になるまで洗浄した後乾燥する。乾燥後のサンプルを０℃、２３０ｍｌの濃硫酸に加え、さらに６０ｇの過マンガン酸カリウムを加え、混合物の温度を２０℃以下に維持し、その後３５℃のオイルバスにおいて２時間保持した後、９２０ｍｌの脱イオン水を徐々に加える。１５分後、さらに２．８Ｌの脱イオン水（そのうち、３０％濃度の過酸化水素５０ｍｌを含有する）を加えると、混合物の色がブリリアントイエローになる。熱いうちに真空ろ過し、さらに濃度が１０％である塩酸５Ｌを使用して洗浄を行い、真空ろ過し、６０℃下で４８時間真空乾燥して酸化グラフェンを得る。
（１）黒鉛：純度９９．５％
（２）酸化グラフェン
改良されたＨｕｍｍｅｒｓ法によって酸化グラフェンを調製する。その具体的なステップは、５０メッシュの黒鉛粉末２０ｇ、１０ｇの過硫酸カリウム及び１０ｇの五酸化二リンを８０℃の濃硫酸に加え、撹拌して均一にし、６時間以上冷却し、中性になるまで洗浄した後乾燥する。乾燥後のサンプルを０℃、２３０ｍｌの濃硫酸に加え、さらに６０ｇの過マンガン酸カリウムを加え、混合物の温度を２０℃以下に維持し、その後３５℃のオイルバスにおいて２時間保持した後、９２０ｍｌの脱イオン水を徐々に加える。１５分後、さらに２．８Ｌの脱イオン水（そのうち、３０％濃度の過酸化水素５０ｍｌを含有する）を加えると、混合物の色がブリリアントイエローになる。熱いうちに真空ろ過し、さらに濃度が１０％である塩酸５Ｌを使用して洗浄を行い、真空ろ過し、６０℃下で４８時間真空乾燥して酸化グラフェンを得る。
（３）フッ化グラフェン
固相法によってフッ化グラフェンを調製する。その具体的なステップは、フッ素含有無機物フッ化ケイ酸ナトリウムと、十分乾燥された酸化グラフェンとを、質量比フッ化ケイ酸ナトリウム：酸化グラフェン＝８０：１に基づいて均一に混合した後重量を量って反応装置に加え、１０００℃下で１時間反応させる。少々冷却した後反応物を取り出し、順に水及びエタノールで洗浄した後、８０℃下で２４時間真空乾燥してフッ化グラフェンを得る。
固相法によってフッ化グラフェンを調製する。その具体的なステップは、フッ素含有無機物フッ化ケイ酸ナトリウムと、十分乾燥された酸化グラフェンとを、質量比フッ化ケイ酸ナトリウム：酸化グラフェン＝８０：１に基づいて均一に混合した後重量を量って反応装置に加え、１０００℃下で１時間反応させる。少々冷却した後反応物を取り出し、順に水及びエタノールで洗浄した後、８０℃下で２４時間真空乾燥してフッ化グラフェンを得る。
表１から分かるようにＦの質量百分率は２８．４％である。
［実施例４］
本実施例の酸化グラフェンによってフッ化グラフェンを調製するプロセスは以下の通りである。
本実施例の酸化グラフェンによってフッ化グラフェンを調製するプロセスは以下の通りである。
黒鉛→酸化グラフェン→フッ化グラフェン
（１）黒鉛：純度９９．５％
（２）酸化グラフェン
改良されたＨｕｍｍｅｒｓ法によって酸化グラフェンを調製する。その具体的なステップは、５０メッシュの黒鉛粉末２０ｇ、１０ｇの過硫酸カリウム及び１０ｇの五酸化二リンを９５℃の濃硫酸に加え、撹拌して均一にし、６時間以上冷却し、中性になるまで洗浄した後乾燥する。乾燥後のサンプルを０℃、２３０ｍｌの濃硫酸に加え、さらに６０ｇの過マンガン酸カリウムを加え、混合物の温度を２０℃以下に維持し、その後３５℃のオイルバスにおいて１．５時間保持した後、９２０ｍｌの脱イオン水を徐々に加える。１５分後、さらに２．８Ｌの脱イオン水（そのうち、３０％濃度の過酸化水素５０ｍｌを含有する）を加えると、混合物の色がブリリアントイエローになる。熱いうちに真空ろ過し、さらに濃度が１０％である塩酸５Ｌを使用して洗浄を行い、真空ろ過し、６０℃下で４８時間真空乾燥して酸化グラフェンを得る。
（１）黒鉛：純度９９．５％
（２）酸化グラフェン
改良されたＨｕｍｍｅｒｓ法によって酸化グラフェンを調製する。その具体的なステップは、５０メッシュの黒鉛粉末２０ｇ、１０ｇの過硫酸カリウム及び１０ｇの五酸化二リンを９５℃の濃硫酸に加え、撹拌して均一にし、６時間以上冷却し、中性になるまで洗浄した後乾燥する。乾燥後のサンプルを０℃、２３０ｍｌの濃硫酸に加え、さらに６０ｇの過マンガン酸カリウムを加え、混合物の温度を２０℃以下に維持し、その後３５℃のオイルバスにおいて１．５時間保持した後、９２０ｍｌの脱イオン水を徐々に加える。１５分後、さらに２．８Ｌの脱イオン水（そのうち、３０％濃度の過酸化水素５０ｍｌを含有する）を加えると、混合物の色がブリリアントイエローになる。熱いうちに真空ろ過し、さらに濃度が１０％である塩酸５Ｌを使用して洗浄を行い、真空ろ過し、６０℃下で４８時間真空乾燥して酸化グラフェンを得る。
（３）フッ化グラフェン
固相法によってフッ化グラフェンを調製する。その具体的なステップは、フッ素含有無機物フッ化アルミニウムカリウムと、十分乾燥された酸化グラフェンとを、質量比フッ化アルミニウムカリウム：酸化グラフェン＝４５：１に基づいて均一に混合した後重量を量って反応装置に加え、２００℃下で１０時間反応させる。少々冷却した後反応物を取り出し、順に水及びエタノールで洗浄した後、８０℃下で２４時間真空乾燥してフッ化グラフェンを得る。
固相法によってフッ化グラフェンを調製する。その具体的なステップは、フッ素含有無機物フッ化アルミニウムカリウムと、十分乾燥された酸化グラフェンとを、質量比フッ化アルミニウムカリウム：酸化グラフェン＝４５：１に基づいて均一に混合した後重量を量って反応装置に加え、２００℃下で１０時間反応させる。少々冷却した後反応物を取り出し、順に水及びエタノールで洗浄した後、８０℃下で２４時間真空乾燥してフッ化グラフェンを得る。
表１から分かるようにＦの質量百分率は３５．２％である。
［実施例５］
本実施例の酸化グラフェンによってフッ化グラフェンを調製するプロセスは以下の通りである。
本実施例の酸化グラフェンによってフッ化グラフェンを調製するプロセスは以下の通りである。
黒鉛→酸化グラフェン→フッ化グラフェン
（１）黒鉛：純度９９．５％
（２）酸化グラフェン
改良されたＨｕｍｍｅｒｓ法によって酸化グラフェンを調製する。その具体的なステップは、５０メッシュの黒鉛粉末２０ｇ、１０ｇの過硫酸カリウム及び１０ｇの五酸化二リンを７５℃の濃硫酸に加え、撹拌して均一にし、６時間以上冷却し、中性になるまで洗浄した後乾燥する。乾燥後のサンプルを０℃、２３０ｍｌの濃硫酸に加え、さらに６０ｇの過マンガン酸カリウムを加え、混合物の温度を２０℃以下に維持し、その後４０℃のオイルバスにおいて２時間保持した後、９２０ｍｌの脱イオン水を徐々に加える。１５分後、さらに２．８Ｌの脱イオン水（そのうち、３０％濃度の過酸化水素５０ｍｌを含有する）を加えると、混合物の色がブリリアントイエローになる。熱いうちに真空ろ過し、さらに濃度が１０％である塩酸５Ｌを使用して洗浄を行い、真空ろ過し、６０℃下で４８時間真空乾燥して酸化グラフェンを得る。
（１）黒鉛：純度９９．５％
（２）酸化グラフェン
改良されたＨｕｍｍｅｒｓ法によって酸化グラフェンを調製する。その具体的なステップは、５０メッシュの黒鉛粉末２０ｇ、１０ｇの過硫酸カリウム及び１０ｇの五酸化二リンを７５℃の濃硫酸に加え、撹拌して均一にし、６時間以上冷却し、中性になるまで洗浄した後乾燥する。乾燥後のサンプルを０℃、２３０ｍｌの濃硫酸に加え、さらに６０ｇの過マンガン酸カリウムを加え、混合物の温度を２０℃以下に維持し、その後４０℃のオイルバスにおいて２時間保持した後、９２０ｍｌの脱イオン水を徐々に加える。１５分後、さらに２．８Ｌの脱イオン水（そのうち、３０％濃度の過酸化水素５０ｍｌを含有する）を加えると、混合物の色がブリリアントイエローになる。熱いうちに真空ろ過し、さらに濃度が１０％である塩酸５Ｌを使用して洗浄を行い、真空ろ過し、６０℃下で４８時間真空乾燥して酸化グラフェンを得る。
（３）フッ化グラフェン
固相法によってフッ化グラフェンを調製する。その具体的なステップは、沸騰水に３時間煮て、加熱乾燥した後のフッ素含有重合体ポリテトラフルオロエチレンと、十分乾燥された酸化グラフェンとを、質量比ポリテトラフルオロエチレン：酸化グラフェン＝３０：１に基づいて有機溶剤において均一に混合し、その後加熱乾燥箱に入れて約１５０℃で加熱乾燥し、その後打錠してニッケルボートに入れる。ニッケルボートを高温炉の石英管内に入れて窒素ガスを適量注入した後密封して加熱する。炉温を８００℃に制御し、５時間反応させた後、石英管を取り出して冷却して、フッ化グラフェンを得る。
固相法によってフッ化グラフェンを調製する。その具体的なステップは、沸騰水に３時間煮て、加熱乾燥した後のフッ素含有重合体ポリテトラフルオロエチレンと、十分乾燥された酸化グラフェンとを、質量比ポリテトラフルオロエチレン：酸化グラフェン＝３０：１に基づいて有機溶剤において均一に混合し、その後加熱乾燥箱に入れて約１５０℃で加熱乾燥し、その後打錠してニッケルボートに入れる。ニッケルボートを高温炉の石英管内に入れて窒素ガスを適量注入した後密封して加熱する。炉温を８００℃に制御し、５時間反応させた後、石英管を取り出して冷却して、フッ化グラフェンを得る。
表１から分かるようにＦの質量百分率は１７％である。
［実施例６］
本実施例の酸化グラフェンによってフッ化グラフェンを調製するプロセスは以下の通りである。
本実施例の酸化グラフェンによってフッ化グラフェンを調製するプロセスは以下の通りである。
黒鉛→酸化グラフェン→フッ化グラフェン
（１）黒鉛：純度９９．５％
（２）酸化グラフェン
改良されたＨｕｍｍｅｒｓ法によって酸化グラフェンを調製する。その具体的なステップは、５０メッシュの黒鉛粉末２０ｇ、１０ｇの過硫酸カリウム及び１０ｇの五酸化二リンを８５℃の濃硫酸に加え、撹拌して均一にし、６時間以上冷却し、中性になるまで洗浄した後乾燥する。乾燥後のサンプルを０℃、２３０ｍｌの濃硫酸に加え、さらに６０ｇの過マンガン酸カリウムを加え、混合物の温度を２０℃以下に維持し、その後３５℃のオイルバスにおいて１．５時間保持した後、９２０ｍｌの脱イオン水を徐々に加える。１５分後、さらに２．８Ｌの脱イオン水（そのうち、３０％濃度の過酸化水素５０ｍｌを含有する）を加えると、混合物の色がブリリアントイエローになる。熱いうちに真空ろ過し、さらに濃度が１０％である塩酸５Ｌを使用して洗浄を行い、真空ろ過し、６０℃下で４８時間真空乾燥して酸化グラフェンを得る。
（１）黒鉛：純度９９．５％
（２）酸化グラフェン
改良されたＨｕｍｍｅｒｓ法によって酸化グラフェンを調製する。その具体的なステップは、５０メッシュの黒鉛粉末２０ｇ、１０ｇの過硫酸カリウム及び１０ｇの五酸化二リンを８５℃の濃硫酸に加え、撹拌して均一にし、６時間以上冷却し、中性になるまで洗浄した後乾燥する。乾燥後のサンプルを０℃、２３０ｍｌの濃硫酸に加え、さらに６０ｇの過マンガン酸カリウムを加え、混合物の温度を２０℃以下に維持し、その後３５℃のオイルバスにおいて１．５時間保持した後、９２０ｍｌの脱イオン水を徐々に加える。１５分後、さらに２．８Ｌの脱イオン水（そのうち、３０％濃度の過酸化水素５０ｍｌを含有する）を加えると、混合物の色がブリリアントイエローになる。熱いうちに真空ろ過し、さらに濃度が１０％である塩酸５Ｌを使用して洗浄を行い、真空ろ過し、６０℃下で４８時間真空乾燥して酸化グラフェンを得る。
（３）フッ化グラフェン
固相法によってフッ化グラフェンを調製する。その具体的なステップは、沸騰水に３時間煮て、加熱乾燥した後のフッ素含有重合体ポリヘキサフルオロプロピレンと、十分乾燥された酸化グラフェンとを、質量比ポリヘキサフルオロプロピレン：酸化グラフェン＝１５：１に基づいて有機溶剤において均一に混合し、その後加熱乾燥箱に入れて約１５０℃で加熱乾燥し、その後打錠してニッケルボートに入れる。ニッケルボートを高温炉の石英管内に入れて窒素ガスを適量注入した後密封して加熱する。炉温を２００℃に制御し、４時間反応させた後、石英管を取り出して冷却して、フッ化グラフェンを得る。
固相法によってフッ化グラフェンを調製する。その具体的なステップは、沸騰水に３時間煮て、加熱乾燥した後のフッ素含有重合体ポリヘキサフルオロプロピレンと、十分乾燥された酸化グラフェンとを、質量比ポリヘキサフルオロプロピレン：酸化グラフェン＝１５：１に基づいて有機溶剤において均一に混合し、その後加熱乾燥箱に入れて約１５０℃で加熱乾燥し、その後打錠してニッケルボートに入れる。ニッケルボートを高温炉の石英管内に入れて窒素ガスを適量注入した後密封して加熱する。炉温を２００℃に制御し、４時間反応させた後、石英管を取り出して冷却して、フッ化グラフェンを得る。
表１から分かるようにＦの質量百分率は０．５％である。
［実施例７］
本実施例の酸化グラフェンによってフッ化グラフェンを調製するプロセスは以下の通りである。
本実施例の酸化グラフェンによってフッ化グラフェンを調製するプロセスは以下の通りである。
黒鉛→酸化グラフェン→フッ化グラフェン
（１）黒鉛：純度９９．５％
（２）酸化グラフェン
改良されたＨｕｍｍｅｒｓ法によって酸化グラフェンを調製する。その具体的なステップは、５０メッシュの黒鉛粉末２０ｇ、１０ｇの過硫酸カリウム及び１０ｇの五酸化二リンを８５℃の濃硫酸に加え、撹拌して均一にし、６時間以上冷却し、中性になるまで洗浄した後乾燥する。乾燥後のサンプルを０℃、２３０ｍｌの濃硫酸に加え、さらに６０ｇの過マンガン酸カリウムを加え、混合物の温度を２０℃以下に維持し、その後３５℃のオイルバスにおいて２．５時間保持した後、９２０ｍｌの脱イオン水を徐々に加える。１５分後、さらに２．８Ｌの脱イオン水（そのうち、３０％濃度の過酸化水素５０ｍｌを含有する）を加えると、混合物の色がブリリアントイエローになる。熱いうちに真空ろ過し、さらに濃度が１０％である塩酸５Ｌを使用して洗浄を行い、真空ろ過し、６０℃下で４８時間真空乾燥して酸化グラフェンを得る。
（１）黒鉛：純度９９．５％
（２）酸化グラフェン
改良されたＨｕｍｍｅｒｓ法によって酸化グラフェンを調製する。その具体的なステップは、５０メッシュの黒鉛粉末２０ｇ、１０ｇの過硫酸カリウム及び１０ｇの五酸化二リンを８５℃の濃硫酸に加え、撹拌して均一にし、６時間以上冷却し、中性になるまで洗浄した後乾燥する。乾燥後のサンプルを０℃、２３０ｍｌの濃硫酸に加え、さらに６０ｇの過マンガン酸カリウムを加え、混合物の温度を２０℃以下に維持し、その後３５℃のオイルバスにおいて２．５時間保持した後、９２０ｍｌの脱イオン水を徐々に加える。１５分後、さらに２．８Ｌの脱イオン水（そのうち、３０％濃度の過酸化水素５０ｍｌを含有する）を加えると、混合物の色がブリリアントイエローになる。熱いうちに真空ろ過し、さらに濃度が１０％である塩酸５Ｌを使用して洗浄を行い、真空ろ過し、６０℃下で４８時間真空乾燥して酸化グラフェンを得る。
（３）フッ化グラフェン
固相法によってフッ化グラフェンを調製する。その具体的なステップは、沸騰水に３時間煮て、加熱乾燥した後のフッ素含有重合体ポリフッ化ビニリデンと、十分乾燥された酸化グラフェンとを、質量比ポリフッ化ビニリデン：酸化グラフェン＝５：１に基づいて有機溶剤において均一に混合し、その後加熱乾燥箱に入れて約１５０℃で加熱乾燥し、その後打錠してニッケルボートに入れる。ニッケルボートを高温炉の石英管内に入れて窒素ガスを適量注入した後密封して加熱する。炉温を１０００℃に制御し、１時間反応させた後、石英管を取り出して冷却して、フッ化グラフェンを得る。
固相法によってフッ化グラフェンを調製する。その具体的なステップは、沸騰水に３時間煮て、加熱乾燥した後のフッ素含有重合体ポリフッ化ビニリデンと、十分乾燥された酸化グラフェンとを、質量比ポリフッ化ビニリデン：酸化グラフェン＝５：１に基づいて有機溶剤において均一に混合し、その後加熱乾燥箱に入れて約１５０℃で加熱乾燥し、その後打錠してニッケルボートに入れる。ニッケルボートを高温炉の石英管内に入れて窒素ガスを適量注入した後密封して加熱する。炉温を１０００℃に制御し、１時間反応させた後、石英管を取り出して冷却して、フッ化グラフェンを得る。
表１から分かるようにＦの質量百分率は１８．５％である。
［実施例８］
本実施例の酸化グラフェンによってフッ化グラフェンを調製するプロセスは以下の通りである。
本実施例の酸化グラフェンによってフッ化グラフェンを調製するプロセスは以下の通りである。
黒鉛→酸化グラフェン→フッ化グラフェン
（１）黒鉛：純度９９．５％
（２）酸化グラフェン
改良されたＨｕｍｍｅｒｓ法によって酸化グラフェンを調製する。その具体的なステップは、５０メッシュの黒鉛粉末２０ｇ、１０ｇの過硫酸カリウム及び１０ｇの五酸化二リンを８０℃の濃硫酸に加え、撹拌して均一にし、６時間以上冷却し、中性になるまで洗浄した後乾燥する。乾燥後のサンプルを０℃、２３０ｍｌの濃硫酸に加え、さらに６０ｇの過マンガン酸カリウムを加え、混合物の温度を２０℃以下に維持し、その後３５℃のオイルバスにおいて１．５時間保持した後、９２０ｍｌの脱イオン水を徐々に加える。１５分後、さらに２．８Ｌの脱イオン水（そのうち、３０％濃度の過酸化水素５０ｍｌを含有する）を加えると、混合物の色がブリリアントイエローになる。熱いうちに真空ろ過し、さらに濃度が１０％である塩酸５Ｌを使用して洗浄を行い、真空ろ過し、６０℃下で４８時間真空乾燥して酸化グラフェンを得る。
（１）黒鉛：純度９９．５％
（２）酸化グラフェン
改良されたＨｕｍｍｅｒｓ法によって酸化グラフェンを調製する。その具体的なステップは、５０メッシュの黒鉛粉末２０ｇ、１０ｇの過硫酸カリウム及び１０ｇの五酸化二リンを８０℃の濃硫酸に加え、撹拌して均一にし、６時間以上冷却し、中性になるまで洗浄した後乾燥する。乾燥後のサンプルを０℃、２３０ｍｌの濃硫酸に加え、さらに６０ｇの過マンガン酸カリウムを加え、混合物の温度を２０℃以下に維持し、その後３５℃のオイルバスにおいて１．５時間保持した後、９２０ｍｌの脱イオン水を徐々に加える。１５分後、さらに２．８Ｌの脱イオン水（そのうち、３０％濃度の過酸化水素５０ｍｌを含有する）を加えると、混合物の色がブリリアントイエローになる。熱いうちに真空ろ過し、さらに濃度が１０％である塩酸５Ｌを使用して洗浄を行い、真空ろ過し、６０℃下で４８時間真空乾燥して酸化グラフェンを得る。
（３）フッ化グラフェン
固相法によってフッ化グラフェンを調製する。その具体的なステップは、沸騰水に３時間煮て、加熱乾燥した後のフッ素含有重合体ポリフッ化ビニリデンと、十分乾燥された酸化グラフェンとを、質量比ポリフッ化ビニリデン：酸化グラフェン＝１：１に基づいて有機溶剤において均一に混合し、その後加熱乾燥箱に入れて約１５０℃で加熱乾燥し、その後打錠してニッケルボートに入れる。ニッケルボートを高温炉の石英管内に入れて窒素ガスを適量注入した後密封して加熱する。炉温を５００℃に制御し、３時間反応させた後、石英管を取り出して冷却して、フッ化グラフェンを得る。
固相法によってフッ化グラフェンを調製する。その具体的なステップは、沸騰水に３時間煮て、加熱乾燥した後のフッ素含有重合体ポリフッ化ビニリデンと、十分乾燥された酸化グラフェンとを、質量比ポリフッ化ビニリデン：酸化グラフェン＝１：１に基づいて有機溶剤において均一に混合し、その後加熱乾燥箱に入れて約１５０℃で加熱乾燥し、その後打錠してニッケルボートに入れる。ニッケルボートを高温炉の石英管内に入れて窒素ガスを適量注入した後密封して加熱する。炉温を５００℃に制御し、３時間反応させた後、石英管を取り出して冷却して、フッ化グラフェンを得る。
表１から分かるようにＦの質量百分率は４．７％である。
［表１］フッ化グラフェンのフッ素含有量
［表１］フッ化グラフェンのフッ素含有量
前記実施例は本発明の複種の実施形態のみを述べ、その説明は比較的具体的詳しいが、ただし本発明の特許範囲に対する制限として認識することではない。指摘すべきなのは、本分野の当業者にとって、本発明の構想を逸脱しない前提下で、さらに複数の変形及び改良を行うことができ、これらは共に本発明の保護範囲に属する。そのため、本発明の特許の保護範囲は添付の請求項に準ずるべきである。
Claims (8)
- Ｆの質量百分率は０．５％≦Ｆ％≦５３．５％で、Ｃの質量百分率は４６．５％＜Ｃ％＜９９．５％であるフッ化グラフェンの調製方法であって、
黒鉛を準備するステップと、前記黒鉛を使用して酸化グラフェンを調製するステップと、無酸素環境において、前記酸化グラフェンとフッ素含有化合物とを質量比１：１〜１：１００に基づいて混合した後、２００℃〜１０００℃下で１時間〜１０時間反応させた後冷却して、前記フッ化グラフェンを得るステップと、を含む、ことを特徴とするフッ化グラフェンの調製方法。 - 前記フッ素含有化合物は、フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸ナトリウム、フルオロホウ酸カリウム、フッ化アルミニウムカリウム及びフッ化ケイ酸ナトリウムのうちの少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項１に記載のフッ化グラフェンの調製方法。
- 前記フッ素含有化合物は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン及びポリフッ化ビニリデンのうちの少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項２に記載のフッ化グラフェンの調製方法。
- 前記酸化グラフェンと前記フッ素含有化合物との質量比は、１：１〜１：５０である、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ化グラフェンの調製方法。
- 前記酸化グラフェンと前記フッ素含有化合物とは、５００℃〜８００℃下で反応して前記フッ化グラフェンを調製する、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ化グラフェンの調製方法。
- 前記フッ化グラフェンの調製方法はさらに前記フッ化グラフェンを得た後、順に水及びエタノールで洗浄、乾燥を行う精製操作を含む、ことを特徴とする請求項１に記載のフッ化グラフェンの調製方法。
- 前記黒鉛を使用して酸化グラフェンを調製するステップは、
前記黒鉛、過硫酸カリウム及び五酸化二リンを質量比２：１：１に基づいて７５℃〜９５℃の濃硫酸に加え、撹拌して均一にした後自然冷却し、中性になるまで洗浄した後乾燥して、前処理された混合物を得るステップと、
前記前処理された混合物を過マンガン酸カリウムと温度が２０℃よりも低い濃硫酸に加え、その後３０℃〜４０℃下でオイルバスに１．５時間〜２．５時間浸漬させ、脱イオン水を加え、１５分後過酸化水素を加えて反応させ、真空ろ過し、固体を収集するステップと、
前記固体を希塩酸で洗浄し、乾燥を行って、前記酸化グラフェンを得るステップと、を含む、ことを特徴とする請求項１に記載のフッ化グラフェンの調製方法。 - 前記黒鉛の純度は９９．５％より高い、ことを特徴とする請求項１に記載のフッ化グラフェンの調製方法。
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