JP2009274251A - Transparent barrier film and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明バリアフィルム、特に、液晶素子（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ）等に代表されるフラットパネルディスプレイに用いることが可能な透明バリアフィルムおよびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a transparent barrier film, in particular, a transparent barrier film that can be used for a flat panel display represented by a liquid crystal element (LCD), an electroluminescence element (EL) and the like, and a method for producing the same.
従来より、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。特に、液晶表示素子ＥＬ素子などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。また、プラスチックフィルムは上記要求に応えるだけでなく、ロールツーロール方式が可能であることからガラスよりも生産性が良くコストダウンの点でも有利である。 Conventionally, a gas barrier film in which a thin film of metal oxide such as aluminum oxide, magnesium oxide, silicon oxide or the like is formed on the surface of a plastic substrate or film is a packaging of articles that require blocking of various gases such as water vapor and oxygen, Widely used in packaging applications to prevent the deterioration of food, industrial products and pharmaceuticals. Moreover, it is used with a liquid crystal display element, a solar cell, an electroluminescence (EL) substrate, etc. besides the packaging use. In particular, transparent substrates that have been applied to liquid crystal display elements (EL elements) and the like have recently been required to be lighter and larger, have long-term reliability and a high degree of freedom in shape, and can display curved surfaces. With the addition of high demands such as that, film substrates such as transparent plastics have begun to be used instead of glass substrates that are heavy, fragile and difficult to increase in area. In addition, the plastic film not only meets the above requirements, but also has a higher productivity than glass and is advantageous in terms of cost reduction because of the roll-to-roll method.
また、自己発光体である有機ＥＬディスプレイは、低消費電力、高い応答速度、高視野角等の多くの利点から、ブラウン管や液晶ディスプレイに変わるフラットパネルディスプレイとして注目されている。 In addition, organic EL displays, which are self-luminous materials, are attracting attention as flat panel displays that replace CRTs and liquid crystal displays because of many advantages such as low power consumption, high response speed, and high viewing angle.
この有機ＥＬ素子は、一般に透明基板上に陽極層、有機発光層、陰極層を積層し、有機ＥＬ素子が形成されている。そして、前記両電極間に電圧を印可することにより有機発光層が発光するのである。また、有機ＥＬ素子は、その構造からも薄型化、軽量化が可能であり、フレキシブルディスプレイへの応用の期待も高いディスプレイである。 In general, an organic EL element is formed by laminating an anode layer, an organic light emitting layer, and a cathode layer on a transparent substrate. The organic light emitting layer emits light by applying a voltage between the electrodes. In addition, the organic EL element can be reduced in thickness and weight because of its structure, and is expected to be applied to a flexible display.
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材は、ガラスと比較してガスバリア性が劣るという問題がある。さらに、有機ＥＬ素子は、酸素や水分に弱く、特に、水分に非常に弱いことが知られている。そのため、有機ＥＬ素子は、大気中に暴露した状態で放置すると、酸素や水蒸気が、有機ＥＬ素子内への進入し、劣化が引き起こされる。特に、陰極層では、仕事関数の低いアルカリ金属、またはアルカリ土類金属が用いられているため、水分により酸化されやすく、この陰極層が酸化されることにより、電子の注入が阻害され、ダークスポットと呼ばれる非発光領域が発生し時間の経過と共に拡大する。このため、現状では、有機ＥＬ素子は、基板にガラスを用い、この基板上に必要な素子が形成され、乾燥剤、封止管を用いて封止して構造となっている。 However, a film substrate such as a transparent plastic has a problem that gas barrier properties are inferior to glass. Furthermore, it is known that organic EL elements are vulnerable to oxygen and moisture, and in particular, very sensitive to moisture. Therefore, when the organic EL element is left in the state exposed to the atmosphere, oxygen and water vapor enter the organic EL element and cause deterioration. In particular, since an alkali metal or alkaline earth metal having a low work function is used in the cathode layer, the cathode layer is easily oxidized by moisture, and this cathode layer is oxidized, thereby inhibiting electron injection and dark spots. A non-light-emitting region called “is generated” and expands with time. For this reason, at present, the organic EL element has a structure in which glass is used for a substrate, and necessary elements are formed on the substrate, which is sealed with a desiccant and a sealing tube.
フレキシブルディスプレイとするためには、基板にフレキシブル性、透明性を有するプラスチック基材を用いるのが一般的である。このプラスチック基材は、基材単体では、水や酸素等のバリア性に乏しく、有機ＥＬ素子の陰極層を保護するために必要な水蒸気バリア性を確保することは困難である。このような問題を解決するために、フィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア性フィルム基材とすることが知られている。 In order to obtain a flexible display, it is common to use a plastic substrate having flexibility and transparency for the substrate. This plastic substrate alone has poor barrier properties such as water and oxygen, and it is difficult to ensure the water vapor barrier property necessary for protecting the cathode layer of the organic EL element. In order to solve such problems, it is known to form a metal oxide thin film on a film substrate to form a gas barrier film substrate.
有機ＥＬ素子の陰極層を保護のするために必要な水蒸気バリア性は、１×１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙともいわれており、フレキシブル有機ＥＬディスプレイを実現するためにはプラスチック基材へのバリア層の付与が不可欠である（特許文献１、非特許文献１参照）。
The water vapor barrier property necessary for protecting the cathode layer of the organic EL element is also said to be 1 × 10 −6 g / m 2 / day, and in order to realize a flexible organic EL display, It is essential to provide a barrier layer (see
また、このバリア層としては、主に透明性の高い珪素、アルミニウムなどの酸化物や窒化物があげられる。このバリア層を形成する手段としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法などが挙げられる。 Moreover, as this barrier layer, oxides and nitrides, such as mainly silicon and aluminum with high transparency, are mention | raise | lifted. Examples of means for forming this barrier layer include sputtering, ion plating, vacuum deposition, and CVD.
さらに、前記バリア層は、ディスプレイ作製時におこる種々の工程中での、耐熱性、耐薬品性、耐アルカリ性、耐酸性等が要求され、かつ、様々な環境下での高いバリア性を維持することが要求される。 Furthermore, the barrier layer is required to have heat resistance, chemical resistance, alkali resistance, acid resistance, and the like in various processes that occur during display fabrication, and maintain high barrier properties in various environments. Is required.
前記バリア層を形成する材料として、酸化珪素膜が広く用いられており、バリア層としてさまざまな組成、形成手法が検討され、バリアフィルムとして、食品包装分野では実用化されている（特許文献２参照）。
しかしながら、蒸着法による酸化珪素膜は、バリア性を向上させようとすると着色してしまい、また、透明性を向上しようとすると十分なバリア性が得られない問題があった。
As a material for forming the barrier layer, a silicon oxide film is widely used, and various compositions and formation methods have been studied as the barrier layer, and are practically used as a barrier film in the food packaging field (see Patent Document 2). ).
However, the silicon oxide film formed by the vapor deposition method is colored when an attempt is made to improve the barrier property, and there is a problem that a sufficient barrier property cannot be obtained when the transparency is improved.
一方、近年高品質な酸化珪素膜を形成する手法として、ＰＥＣＶＤ法も挙げられる。しかし、バリア性の高い高品質な膜を得るためには、原料として、特ガス指定のシラン（ＳｉＨ４）を用いなければならなかった。また、膜形成において、成膜温度が高温であり、プラスチック基材への応用が難しかった。 On the other hand, a PECVD method is also mentioned as a method for forming a high-quality silicon oxide film in recent years. However, in order to obtain a high-quality film having a high barrier property, silane (SiH 4 ) designated as a special gas has to be used as a raw material. Further, in film formation, the film formation temperature is high, and it is difficult to apply to a plastic substrate.
また、前記課題を改善し、有機シラン化合物を用いたＰＥＣＶＤ法による酸化珪素膜も検討されているが、有機ＥＬ素子に用いるのに十分な物性を有するバリア基材は得られていない（特許文献３参照）。
本発明は、上記のような課題を解決するためのものであり、酸化珪素膜をバリア層に用い、透明性、バリア性に優れた透明バリアフィルム、およびこの透明バリアフィルムを効率的に製造可能な製造方法を提供することを目的とする。 The present invention is for solving the above-described problems, and a transparent barrier film excellent in transparency and barrier properties using a silicon oxide film as a barrier layer, and the transparent barrier film can be efficiently produced. An object of the present invention is to provide a simple manufacturing method.
請求項１の発明は、プラスチック基材の片面または両面に、少なくとも３層以上の酸化珪素膜を第１層から第ｎ層まで順次積層してなるバリア層を有する透明バリアフィルムであって、
前記バリア層は、高密度酸化珪素膜と低密度酸化珪素膜を交互に積層してなることを特徴とする透明バリアフィルムである。
（ここで、ｎは３以上の整数を表す）
これによると、バリア層は少なくとも３層以上の酸化珪素膜から形成されていることで、重ね合わせの効果により、単層で発生した欠陥をカバーし、水蒸気や酸素などの通り道となるピンホールが少なく、高いバリア性能を有する透明バリアフィルムを得ることができる。
また、高密度の酸化珪素膜のと低密度の酸化珪素膜を交互に積層することにより、高密度酸化珪素膜のもつ膜応力を緩和することができ、微小な粒界やクラックの発生を抑え、さらには、フレキシビリティが良好で、膜応力の小さい透明バリアフィルムを得ることができる。
The invention of
The barrier layer is a transparent barrier film formed by alternately laminating high-density silicon oxide films and low-density silicon oxide films.
(Where n represents an integer of 3 or more)
According to this, since the barrier layer is formed of at least three or more silicon oxide films, due to the effect of superposition, the defects generated in the single layer are covered, and pinholes serving as paths for water vapor, oxygen, and the like are formed. A transparent barrier film having a small amount and high barrier performance can be obtained.
In addition, by alternately laminating high-density silicon oxide films and low-density silicon oxide films, the film stress of high-density silicon oxide films can be alleviated, and the generation of minute grain boundaries and cracks can be suppressed. Furthermore, a transparent barrier film having good flexibility and low film stress can be obtained.
請求項２の発明は、前記バリア層の総膜厚が２０ｎｍ以上１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の透明バリアフィルムである。
これによると、バリア層の総膜厚が２０ｎｍ以上１０００ｎｍであることで、バリア層のフレキシビリティが高く保たれ、クラックの発生のない緻密で高いバリア性能を有する透明バリアフィルムを得ることができる。
The invention according to
According to this, since the total film thickness of the barrier layer is 20 nm or more and 1000 nm, the barrier layer has high flexibility, and a transparent barrier film having a dense and high barrier performance without generation of cracks can be obtained.
請求項３の発明は、高密度酸化珪素膜の膜密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下であり、１層あたりの膜厚が１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明バリアフィルムである。
これによると、高密度酸化珪素膜の膜密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下であり、膜厚が１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることで、高密度酸化珪素膜中にダングリングボンドや、欠陥の少ない緻密な膜を得ることができる。また、高密度酸化珪素膜は、プラスチック基材表面を均一にカバーしているため、より高いバリア性を付与することができる。
The invention of
According to this, the film density of the high-density silicon oxide film is 2.0 g / cm 3 or more and 2.5 g / cm 3 or less, and the film thickness is 10 nm or more and 25 nm or less. A dense film with few ring bonds and defects can be obtained. In addition, since the high-density silicon oxide film uniformly covers the surface of the plastic base material, higher barrier properties can be imparted.
請求項４の発明は、低密度酸化珪素膜の膜密度が１．８ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明バリアフィルムである。
これによると、低密度酸化珪素膜の膜密度が１．８ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３未満であることで、高密度酸化珪素膜に比べて膜応力が低く、高密度膜と高密度膜の間の緩衝層として働き、フレキシビリティを向上させることができる。さらに、低密度酸化珪素膜自体の粒界やクラックが少なく、高密度酸化珪素膜上の微小クラックやピンホールなどの欠陥をカバーし、水蒸気バリア性を向上させる働きをする。
The transparent barrier according to any one of
According to this, since the film density of the low density silicon oxide film is 1.8 g / cm 3 or more and less than 2.0 g / cm 3 , the film stress is lower than that of the high density silicon oxide film, It works as a buffer layer between the density films and can improve flexibility. Further, the low density silicon oxide film itself has few grain boundaries and cracks, and covers defects such as microcracks and pinholes on the high density silicon oxide film, thereby improving the water vapor barrier property.
請求項５の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の透明バリアフィルムの製造方法において、
前記酸化珪素膜は、分子内に炭素を有するシラン化合物と反応性ガスとを用いたプラズマＣＶＤ法により形成されることを特徴とする透明バリアフィルムの製造方法である。
これによると、分子内に炭素を有するシラン化合物と反応性ガスとを用いたプラズマＣＶＤ法により形成することで、容易かつ安全に透明バリアフィルムを作製することができる。
Invention of
The silicon oxide film is formed by a plasma CVD method using a silane compound having carbon in a molecule and a reactive gas.
According to this, a transparent barrier film can be easily and safely produced by forming by a plasma CVD method using a silane compound having carbon in the molecule and a reactive gas.
請求項６の発明は、前記分子内に炭素を有するシラン化合物を気化させた有機シラン系モノマーと前記反応性ガスを異なるガス導入口より導入することを特徴とする請求項５に記載の透明バリアフィルムの製造方法である。
これによると、分子内に炭素を有するシラン化合物を気化させた有機シラン系モノマーと前記反応性ガスを異なるガス導入口より導入することで、膜組成をガラスに非常に近いものとすることができる。
The invention according to
According to this, the film composition can be made very close to glass by introducing the organic silane monomer obtained by vaporizing the silane compound having carbon in the molecule and the reactive gas through different gas inlets. .
請求項７の発明は、前記酸化珪素膜を形成中のプラスチック基材の表面温度が２００℃以下であることを特徴とする請求項５または６に記載の透明バリアフィルムの製造方法である。
これによると、ガラス転移点の低いプラスチック基材においても、基材に熱的ダメージを与えることなく、高品質のバリアフィルムを得ることができる。
A seventh aspect of the present invention is the method for producing a transparent barrier film according to the fifth or sixth aspect, wherein the surface temperature of the plastic substrate during the formation of the silicon oxide film is 200 ° C. or lower.
According to this, even in a plastic substrate having a low glass transition point, a high-quality barrier film can be obtained without causing thermal damage to the substrate.
請求項８の発明は、前記高密度酸化珪素膜が、堆積初期に炭素を含む形状をなし、微細な核形成が基材全面に起こることで基材表面を隙間なくカバーし、その後堆積した炭素を含む酸化珪素核集合体が酸素プラズマで酸化処理されることにより、より強固で高密度な酸化珪素薄膜を形成することを特徴とする、請求項５〜７のいずれかに記載の透明バリアフィルムの製造方法である。
これによると、モノマーガスが気相成長するよりも基材表面での成長・反応が主体になるため、酸化珪素の粒界が少なく、より高密度で欠陥の少ない膜を得ることが可能になる。
In the invention of
According to this, since the growth and reaction on the surface of the base material is mainly performed rather than the vapor growth of the monomer gas, it is possible to obtain a film with fewer silicon oxide grain boundaries, higher density and less defects. .
本発明では、酸化珪素膜をバリア層に用い、透明性、バリア性に優れた透明バリアフィルムを得ることができる。また、この透明バリアフィルムを効率的に製造可能な製造方法を提供することができる。 In the present invention, a transparent barrier film excellent in transparency and barrier properties can be obtained by using a silicon oxide film as a barrier layer. Moreover, the manufacturing method which can manufacture this transparent barrier film efficiently can be provided.
以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明の透明バリアフィルムの一例を概略的に示す断面図である。
透明バリアフィルム１は、プラスチック基材２の一方の面上に、高密度の酸化珪素膜３ａ（第１層、第３層、第５層）と、低密度の酸化珪素膜３ｂ（第２層、第４層）を順次積層してなるバリア層３から構成されている。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the transparent barrier film of the present invention.
The
図１では、第１層〜第５層の酸化珪素膜からなるバリア層３が記載されているが、バリア層３は、３層以上積層していればよく、これに限定されるものではない。また、図１では、プラスチック基材２の一方の面上にのみバリア層３が形成されているが、プラスチック基材２の両面上にバリア層が形成されていてもよい。プラスチック基材２の両面上にバリア層が形成されている場合は、プラスチック基材２の一方の面上に形成された酸化珪素膜の層数と、プラスチック基材２の他方の面上に形成された酸化珪素膜の層数とは、同一であっても異なっていてもよい。
In FIG. 1, the
本発明に用いられるプラスチック基材２としては、バリア層３の透明性を生かすために、透明なプラスチックフィルムが好適に用いられる。
As the
具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリアリレートフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、環状シクロオレフィンを含むシクロオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等を用いることができる。これらプラスチックフィルムは、一軸延伸、二軸延伸、または未延伸フィルムのどちらでもよく、また、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。 Specifically, for example, polyester films such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate films (PC), polyether sulfone (PES), polyarylate films, polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, cyclic A cycloolefin film containing cycloolefin, a polystyrene film, a polyamide film, a polyvinyl chloride film, a polyacrylonitrile film, a polyimide film, or the like can be used. These plastic films may be uniaxially stretched, biaxially stretched, or unstretched films, and those having mechanical strength and dimensional stability are preferred.
本発明におけるプラスチック基材２には、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば、帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが添加されていてもよい。また、バリア層３との密着性を向上させるために、プラスチック基材２表面にプライマー層を設けたり、プラスチック基材２表面に前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、ＵＶ洗浄処理、イオンボンバード処理を施したり、または、薬品処理、溶剤処理などを施してもよい。
Various known additives and stabilizers such as an antistatic agent, an ultraviolet ray preventing agent, a plasticizer, and a lubricant may be added to the
本発明におけるバリア層３は、少なくとも３層以上の酸化珪素膜（３ａ及び３ｂ）から構成されており、透明性、バリア性、フレキシビリティ性を有するものである。
The
本発明におけるバリア層３を構成する酸化珪素膜（３ａ及び３ｂ）の層数は、３層以上１０層以下であることが好ましく、さらには、３層以上７層以下であることが好ましい。
バリア層が酸化珪素膜単層であると、成膜中に発生した欠陥や膜中の微小な空孔によりバリア性を損ないやすく、ディスプレイの劣化につながる恐れがある。そのため、多層に積層することで、各層で発生した欠陥を補完する効果を得ることができ、高いバリア性を維持することが可能となる。
一方で、層数が多すぎても総膜厚が増えることによりバリア層の応力が大きくなり、クラックや剥離などを起こしやすくなる。
The number of silicon oxide films (3a and 3b) constituting the
If the barrier layer is a single layer of silicon oxide film, the barrier property is likely to be impaired due to defects generated during film formation or minute holes in the film, which may lead to display deterioration. Therefore, by stacking in multiple layers, it is possible to obtain an effect of complementing defects generated in each layer, and it is possible to maintain high barrier properties.
On the other hand, even if the number of layers is too large, the total film thickness increases, which increases the stress of the barrier layer, which easily causes cracks and peeling.
また、本発明におけるバリア層３では、高密度の酸化珪素膜（３ａ）と低密度の酸化珪素膜（３ｂ）を交互に積層している。
In the
高密度酸化珪素膜（３ａ）は、低密度酸化珪素膜（３ｂ）と比較して、高密度であるため、膜組成が緻密であり、バリア性に優れているが、膜応力が大きく、フレキシビリティに劣っている。したがって、高密度酸化珪素膜（３ａ）では、微小な粒界やピンホールのような欠陥が生じやすく、高密度酸化珪素膜（３ａ）単層では、高いバリア性能を付与することが難しい。 Since the high-density silicon oxide film (3a) has a higher density than the low-density silicon oxide film (3b), the film composition is dense and the barrier property is excellent. It is inferior in ability. Therefore, defects such as fine grain boundaries and pinholes are likely to occur in the high-density silicon oxide film (3a), and it is difficult to provide high barrier performance in the single-layer silicon oxide film (3a).
そこで、低密度酸化珪素膜（３ｂ）による補完が必要となるが、低密度酸化珪素膜（３ｂ）の膜密度が、高密度酸化珪素膜（３ａ）と同様に高いものであると、積層された際に微小な欠陥や粒界がさらに広がり、バリア性を損なうこととなる。さらに、積層して膜厚が厚くなっていくことによる膜の内部応力を緩和するためにも、やや低密度の膜を積層することが好ましい。ただし、この低密度酸化珪素膜は単体でのバリア性が乏しいため、さらに高いバリア性を付与するために高密度酸化珪素膜を積層することが必要となる。 Therefore, supplementation with the low-density silicon oxide film (3b) is required. However, if the film density of the low-density silicon oxide film (3b) is as high as that of the high-density silicon oxide film (3a), the layers are stacked. In this case, minute defects and grain boundaries further spread, and the barrier property is impaired. Further, in order to relieve the internal stress of the film due to the increase of the film thickness after being stacked, it is preferable to stack a film having a slightly low density. However, since this low-density silicon oxide film has a poor barrier property as a single substance, it is necessary to stack a high-density silicon oxide film in order to provide a higher barrier property.
本発明における高密度酸化珪素膜（３ａ）の膜厚は、特に限定されるものではないが、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。１０ｎｍより薄いと、ボイドや粒堺の発生でバリア性が下がり、積層させても高いバリア性を発現しづらく、５０ｎｍより厚いと、膜応力の増加に伴い、微小な粒界やピンホールのような欠陥が増加し、バリア性が低下するためである。 The thickness of the high-density silicon oxide film (3a) in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 nm to 50 nm. If it is thinner than 10 nm, the barrier property is lowered due to the generation of voids and grains, and even if it is laminated, it is difficult to express a high barrier property. If it is thicker than 50 nm, as the film stress increases, it looks like a fine grain boundary or pinhole. This is because the number of defects increases and the barrier property decreases.
本発明における低密度酸化珪素膜（３ｂ）の膜厚は、特に限定されないが、高密度酸化珪素膜（３ａ）を十分にカバーし欠陥を補完するという観点から１０ｎｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは２０ｎｍ以上であることが望まれる。１０ｎｍより薄いと、欠陥を補完する効果を得ることができず、また、ボイドや粒堺の発生でバリア性が下がり、積層させても高いバリア性を発現しづらく、さらには高密度酸化珪素膜の膜応力を緩和する効果も低下してしまい、バリア性が低下するためである。低密度酸化珪素膜（３ｂ）の膜厚の上限は、特に限定されないが、例えば１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下である。 The thickness of the low density silicon oxide film (3b) in the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 nm or more from the viewpoint of sufficiently covering the high density silicon oxide film (3a) and complementing the defects. Preferably it is 20 nm or more. If it is thinner than 10 nm, the effect of complementing defects cannot be obtained, the barrier property is lowered due to the generation of voids and grains, and it is difficult to express a high barrier property even when laminated, and a high-density silicon oxide film This is because the effect of alleviating the film stress is also lowered, and the barrier property is lowered. Although the upper limit of the film thickness of the low density silicon oxide film (3b) is not particularly limited, it is, for example, 1 μm or less, preferably 500 nm or less.
本発明におけるバリア層３の膜厚は、２０ｎｍ以上１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。２０ｎｍより薄いと、バリア性の発現が難しく、１０００ｎｍより厚いと、柔軟性が失われるためである。なお、透明性が損なわれない範囲において、必要なバリア性能にあわせて、膜厚をコントロールすることが可能である。
The thickness of the
本発明における高密度酸化珪素膜（３ａ）の膜密度は、２．０ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下の範囲内であることが好ましい。２．０ｇ／ｃｍ３より小さいと、バリア層中にボイドや粒界が数多く存在する可能性があり、膜自体のバリア性が劣るものになってしまい、２．５ｇ／ｃｍ３より大きいと膜自体の応力が強く、薄くてもクラックの発生が起こりやすくバリア性を劣化させてしまうためである。 The film density of the high-density silicon oxide film (3a) in the present invention is preferably in the range of 2.0 g / cm 3 or more and 2.5 g / cm 3 or less. 2.0 g / cm 3 and less than, there is a possibility that there are many voids and grain boundaries in the barrier layer, becomes to those barrier properties of the film itself is inferior, 2.5 g / cm 3 greater than the film This is because the stress of itself is strong, and even if it is thin, cracks are likely to occur and the barrier properties are deteriorated.
本発明における低密度酸化珪素膜（３ｂ）の膜密度は、１．８ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３未満の範囲内であることが好ましい。１．８ｇ／ｃｍ３より小さいと、分子レベルの欠陥が多く存在するため、高密度酸化珪素膜を十分に補完することができず、２．０ｇ／ｃｍ３以上だと膜応力が高くなり、高密度膜の応力緩和効果が低下してしまうためである。
高密度酸化珪素膜（３ａ）の膜密度と、低密度酸化珪素膜（３ｂ）の膜密度との差は、
０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．３〜０．５ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。
The film density of the low density silicon oxide film (3b) in the present invention is preferably in the range of 1.8 g / cm 3 or more and less than 2.0 g / cm 3 . If it is less than 1.8 g / cm 3 , many defects at the molecular level exist, so that the high-density silicon oxide film cannot be sufficiently supplemented. If it is 2.0 g / cm 3 or more, the film stress becomes high, This is because the stress relaxation effect of the high-density film is reduced.
The difference between the film density of the high-density silicon oxide film (3a) and the film density of the low-density silicon oxide film (3b) is
0.1 to 0.5 g / cm 3 is preferable, and 0.3 to 0.5 g / cm 3 is more preferable.
なお、高密度酸化珪素膜（３ａ）及び低密度酸化珪素膜（３ｂ）の膜密度は、Ｘ線反射率法を用いて測定することができる。 The film density of the high-density silicon oxide film (3a) and the low-density silicon oxide film (3b) can be measured using an X-ray reflectivity method.
次に、本発明における透明バリアフィルムの製造方法について説明する。
図２は、酸化珪素膜からなるバリア層を形成するための真空成膜装置の概略図である。図２に示す真空成膜装置は、本発明の一態様に係る装置であり、これに限定されるものではない。
Next, the manufacturing method of the transparent barrier film in this invention is demonstrated.
FIG. 2 is a schematic view of a vacuum film forming apparatus for forming a barrier layer made of a silicon oxide film. The vacuum film forming apparatus shown in FIG. 2 is an apparatus according to one embodiment of the present invention, and is not limited to this.
図２に示す真空成膜装置１７は、巻出し・巻き取り室４と成膜室５とを備えている。
The vacuum
巻出し・巻き取り室４内には、ウエブ状のプラスチックフィルムからなるプラスチック基材２を、パウダークラッチ等のトルク制御手段により一定のバックテンションをかけつつ巻き出す巻き出し軸６と、バリア層を成膜したプラスチック基材２を、トルクモータ等の一定の張力にて巻き取る巻き取り軸７と、プラスチック基材２の走行を規制する複数のアイドルローラ（１０及び１１）と、適宣にフィードバックを行うための張力検出器を具備したテンションロール（１２及び１３）と、フィルム表面の温度を監視するための温度センサー（１４及び１５）と、を備えている。
In the unwinding / winding
また、成膜室５内には、成膜時のプラスチック基材２表面の温度をコントロールし、プラスチック基材２表面にバリア層を形成するための温調入りの成膜ドラム８と、反応性ガスを導入するシャワーヘッドを有するプラズマＣＶＤ用の電極（シャワーヘッド電極９）と、原料モノマーガスを供給するパイプ（モノマーガス供給パイプ１６）と、を備えている。
In the
ここで、プラズマ発生法としては直流（ＤＣ）プラズマ、低周波プラズマ、高周波（ＲＦ）プラズマ、パルス波プラズマ、３極構造プラズマ、マイクロ波プラズマ等の低温プラズマ発生装置を用いることができる。 Here, as a plasma generation method, a low temperature plasma generator such as direct current (DC) plasma, low frequency plasma, high frequency (RF) plasma, pulse wave plasma, tripolar structure plasma, microwave plasma, or the like can be used.
図２に示す真空成膜装置１７は、巻き取り式の真空成膜装置の例であるが、インライン式の真空成膜装置でも製造することは可能である。
The vacuum
図２に示す真空成膜装置１７を用いて、プラズマＣＶＤ法により形成される酸化珪素膜からなるバリア層は、分子内に炭素を有するシラン化合物（以下、有機系シラン化合物と記す）と反応性ガスを加えたもの、場合によっては、それに不活性ガスを加えたものを原料として用いて成膜される。
A barrier layer made of a silicon oxide film formed by plasma CVD using the vacuum
本発明における有機系シラン化合物としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン、メチルトリメトキシシラン等の比較的低分子量のシラン化合物を選択し、これらシラン化合物の一つまたは、複数を選択して使用することができる。 Examples of the organic silane compound in the present invention include tetraethoxysilane (TEOS), tetramethoxysilane (TMOS), tetramethylsilane (TMS), hexamethyldisilane, hexamethyldisiloxane (HMDSO), tetramethyldisiloxane, methyltrisilane. A relatively low molecular weight silane compound such as methoxysilane can be selected and one or more of these silane compounds can be selected and used.
成膜圧力と蒸気圧を考えると、有機系シラン化合物は、ＴＥＯＳ、ＴＭＯＳ、ＴＭＳ、ＨＭＤＳＯ、テトラメチルシランであることが好ましい。 Considering the film forming pressure and the vapor pressure, the organic silane compound is preferably TEOS, TMOS, TMS, HMDSO, or tetramethylsilane.
有機系シラン化合物は、無機系（シラン、ジシランなど）に比べて扱いやすく、安全性の高いものが多いため、好適に用いられる。 Organic silane compounds are preferably used because they are easier to handle than inorganic ones (silane, disilane, etc.) and many of them are highly safe.
しかし、原料に有機系シラン化合物を用いた場合、成膜された酸化珪素膜中に炭素が混入してしまうことがある。ここで混入した炭素は、Ｃ−Ｈ結合を有する可能性が高く、酸化珪素膜中の欠陥となりやすいため、極力減らす必要がある。 However, when an organic silane compound is used as a raw material, carbon may be mixed in the formed silicon oxide film. The carbon mixed here is highly likely to have a C—H bond and is likely to be a defect in the silicon oxide film, so it is necessary to reduce it as much as possible.
バリア層の成膜では、前述の有機系シラン化合物を気化させたモノマーガスをモノマーガス供給パイプ１６より供給し、成膜室５の空間に広がったプラズマにより気相中で分解してプラスチック基材２上に堆積させる。さらにプラズマ化した反応性ガスをシャワーヘッド電極９からプラスチック基材２表面に当てることで、酸化珪素膜からなるバリア層をプラスチック基材２上に成膜している。
In the formation of the barrier layer, the monomer gas obtained by vaporizing the organic silane compound is supplied from the monomer
ここで、図２に示すように、有機系シランモノマーと反応性ガスが異なるガス導入口（モノマーガス供給パイプ１６及びシャワーヘッド電極９）より導入されることが好ましい。特にバリア性を発現する層となる高密度酸化珪素膜を形成する場合、モノマー供給パイプから、反応性ガスより先に基材表面近傍に原料モノマーガスを供給することにより、プラズマ中で分解・生成した堆積前駆体が基材表面上に付着し、基材表面への堆積初期に炭素を含む形状をなし、微細な核形成が基材全面に起こることで基材表面を隙間なくカバーする。その後堆積した炭素を含む酸化珪素核集合体が酸素を含む反応性ガスプラズマで酸化処理されることにより、より強固で高密度な酸化珪素薄膜を形成することができる。
その他低密度酸化珪素膜を形成する場合にはモノマーガスと反応性ガスを同時に、同じ供給口から供給してもよいが、気相中での反応のほうが強くなり、クラスター状の付着物が多く形成される場合があるため、より均質でピンホールや粒界等の欠陥が少ない膜を得る場合には別々に供給する方がよい。
Here, as shown in FIG. 2, the organic silane monomer and the reactive gas are preferably introduced from different gas inlets (monomer
In addition, when forming a low-density silicon oxide film, the monomer gas and the reactive gas may be supplied simultaneously from the same supply port, but the reaction in the gas phase becomes stronger and there are many cluster-like deposits. Since they may be formed, it is better to supply them separately when obtaining a more uniform film with few defects such as pinholes and grain boundaries.
本発明における反応性ガスとしては、酸素ガス、Ｎ２Ｏガス等を用いることができ、特に限定されるものではない。 As the reactive gas in the present invention, oxygen gas, N 2 O gas or the like can be used, and is not particularly limited.
本発明において、プラスチック基材表面に酸化珪素膜を形成する際、プラスチック基材の表面温度は２００℃以下とすることが好ましい。透明プラスチックフィルム基材の多くはガラス転移点が２００℃以下であり、この温度を超えてしまうとフィルム表面状態が変化し、フィルムの変形やフィルム内部からの脱ガスによって酸化珪素膜のバリア性が劣化するためである。図２に示す真空成膜装置１７では、フィルム表面の温度を監視するための温度センサー（１４及び１５）と、成膜時のプラスチック基材２表面の温度をコントロールする温調入りの成膜ドラム８を用いてプラスチック基材の表面温度を制御することができる。
In the present invention, when the silicon oxide film is formed on the surface of the plastic substrate, the surface temperature of the plastic substrate is preferably 200 ° C. or lower. Many of the transparent plastic film base materials have a glass transition point of 200 ° C. or lower, and when this temperature is exceeded, the film surface state changes, and the barrier property of the silicon oxide film is reduced by film deformation or degassing from the inside of the film. This is because it deteriorates. In the vacuum
本発明におけるバリア層を構成する酸化珪素膜の性質は、プラズマＣＶＤ法を用いた場合、様々な方法で変更することが可能である。例えば、有機珪素化合物や反応性ガス種の変更、有機珪素化合物と反応性ガスの混合比や、投入電力等の条件を変更することができる。 The properties of the silicon oxide film constituting the barrier layer in the present invention can be changed by various methods when the plasma CVD method is used. For example, it is possible to change the conditions such as the change of the organosilicon compound and the reactive gas species, the mixing ratio of the organosilicon compound and the reactive gas, and the input power.
本発明におけるバリア層３を構成する酸化珪素膜の膜厚コントロールは、バッチ式の装置を用いた場合、成膜時間によりコントロールすることが可能であり、巻き取り式の装置を用いた場合、ラインスピード、電極の個数を変化させることによりコントロールすることが可能である。また、一度成膜を行った後に、再度反転して成膜し、膜厚を増加させることも可能である。
The film thickness control of the silicon oxide film constituting the
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated, it is not limited to a following example.
＜実施例１＞
厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムをプラスチック基材として、図２に示す真空成膜装置１７の巻き出し軸６にセットし、真空ポンプで排気し、真空成膜装置１７内部を、５×１０−４Ｐａにまで減圧をした。
次に、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）：酸素＝１０：１００となるように、各々の原料ガスをモノマーガス供給パイプ１６およびシャワーヘッド電極９より導入し、成膜室５内部を０．５Ｐａとした。モノマーガスはフィルム流れ方向の上流側のみから供給した。
続いて、各電極に１３．５６ＭＨｚの高周波を１．０ｋＷ印加し、プラズマを発生させた。
続いてＰＥＴフィルムを０．５ｍ／ｍｉｎで走行させて成膜を行った。そのとき得られた酸化珪素膜の膜厚は単層で２０ｎｍであり、これを第１層目の高密度酸化珪素膜とした。
さらに、成膜室５のコンダクタンスバルブを調整し、成膜圧力を１．０Ｐａとなるようにして、第１層目の高密度酸化珪素膜上に２層目の低密度酸化珪素膜を１００ｎｍ堆積した。さらに高密度酸化珪素膜を２０ｎｍと低密度酸化珪素膜１００ｎｍを繰り返して堆積し、最後に高密度酸化珪素膜を２０ｎｍ堆積して、層数５層、総膜厚２６０ｎｍとなる本発明の目的である透明バリアフィルム１を得た。なお、成膜中のＰＥＴフィルムの表面温度は、８５℃であった。
<Example 1>
A biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 100 μm is set as a plastic substrate on the unwinding
Next, each source gas was introduced from the monomer
Subsequently, a high frequency of 13.56 MHz was applied to each electrode at 1.0 kW to generate plasma.
Subsequently, film formation was performed by running the PET film at 0.5 m / min. The thickness of the silicon oxide film obtained at that time was 20 nm as a single layer, and this was used as the first high-density silicon oxide film.
Further, the conductance valve of the
＜実施例２＞
ＨＭＤＳＯ：酸素比＝５：１００とし、また酸化珪素膜の膜厚が単層で２０ｎｍとなるようにラインスピードを調節し、これを高密度酸化珪素膜として積層した以外は、実施例１と同様の条件で透明バリアフィルム１を得た。
<Example 2>
Example 1 except that the HMDSO: oxygen ratio is 5: 100, the line speed is adjusted so that the thickness of the silicon oxide film is a single layer of 20 nm, and this is laminated as a high-density silicon oxide film. A
＜実施例３＞
実施例１と同様の条件で高密度酸化珪素膜（単層膜厚２０ｎｍ）と低密度酸化珪素膜（単層膜厚１００ｎｍ）を積層し、これを９層重ねて総膜厚５００ｎｍとした透明バリアフィルム１を得た。
<Example 3>
A high-density silicon oxide film (single layer film thickness 20 nm) and a low-density silicon oxide film (single layer film thickness 100 nm) are stacked under the same conditions as in Example 1, and 9 layers are stacked to make the total film thickness 500 nm.
＜比較例１＞
実施例１の高密度酸化珪素膜の成膜条件と同様に、ＨＭＤＳＯ：酸素比＝１０：１００とし、酸化珪素膜の膜厚が２６０ｎｍとなるように単層２０ｎｍの膜を１３層積層して高密度酸化珪素膜のみの成膜を行なった。
<Comparative Example 1>
Similar to the film formation conditions of the high-density silicon oxide film of Example 1, 13 layers of a single 20 nm film were stacked so that the HMDSO: oxygen ratio = 10: 100 and the film thickness of the silicon oxide film was 260 nm. Only a high-density silicon oxide film was formed.
＜比較例２＞
高密度酸化珪素膜の膜厚が単層で１０ｎｍとなるようにラインスピードを調節した以外は、実施例１の高密度酸化珪素膜の条件と同様にして、高密度酸化珪素膜と低密度酸化珪素膜（１００ｎｍ）を５層積層して総膜厚２３０ｎｍの透明バリアフィルムを作製した。
<Comparative Example 2>
A high-density silicon oxide film and a low-density oxide are formed in the same manner as in the high-density silicon oxide film of Example 1 except that the line speed is adjusted so that the thickness of the high-density silicon oxide film is 10 nm as a single layer. Five layers of silicon films (100 nm) were laminated to produce a transparent barrier film having a total film thickness of 230 nm.
＜比較例３＞
高密度酸化珪素膜を成膜するときの、モノマーガスの供給方向をフィルム流れ方向の下流側のみから供給した以外は、実施例１の高密度酸化珪素膜の条件と同様にして、高密度酸化珪素膜と低密度酸化珪素膜（１００ｎｍ）を５層積層して総膜厚２６０ｎｍの透明バリアフィルムを作製した。
<Comparative Example 3>
A high-density oxidation is performed in the same manner as the high-density silicon oxide film of Example 1 except that the monomer gas is supplied only from the downstream side in the film flow direction when forming the high-density silicon oxide film. Five layers of a silicon film and a low density silicon oxide film (100 nm) were laminated to produce a transparent barrier film having a total film thickness of 260 nm.
前記実施例および比較例の透明バリアフィルムのバリア性の測定は、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製 ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３３）を用い、４０℃、相対湿度９０％の条件下で測定を行った。その結果を表１に示す。なお、基材に用いたＰＥＴフィルム単体のバリア性は、５．０ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。
なお、前記水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製 ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３３）の測定限界は、０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙである。
また、酸化珪素膜の膜密度は、薄膜構造評価用Ｘ線回折装置ＡＴＸ−Ｇ（リガク社製）を用いてＸ線反射率法により測定した。
その結果を表１に示す。
The barrier properties of the transparent barrier films of the Examples and Comparative Examples were measured using a water vapor transmission rate measuring device (PERMATRAN-
In addition, the measurement limit of the said water-vapor-permeation-rate measuring apparatus (PERMATRAN-
The film density of the silicon oxide film was measured by the X-ray reflectivity method using an X-ray diffractometer ATX-G for thin film structure evaluation (manufactured by Rigaku Corporation).
The results are shown in Table 1.
表１に示すとおり、高密度酸化珪素膜と低密度酸化珪素膜を積層した実施例１〜３は、高いバリア性を示した。
また、このようにして作製された実施例では、膜厚を厚く積層していってもバリアの劣化は認められず、３００ｎｍ以上の積層でＭＯＣＯＮ測定限界以下の高いバリア性能を有する透明バリアフィルムを得ることができた。
また、高密度酸化珪素膜成膜時にモノマーガスの供給方向を変えて、酸素を含む反応性ガスプラズマを初期に当てた後にモノマーガスプラズマを当てた場合、十分なガスバリア性が得られなかった。
As shown in Table 1, Examples 1 to 3 in which a high-density silicon oxide film and a low-density silicon oxide film were laminated exhibited high barrier properties.
Further, in the examples prepared in this manner, even when the film thickness is thick, no deterioration of the barrier is observed, and a transparent barrier film having a high barrier performance below the MOCON measurement limit with a thickness of 300 nm or more is obtained. I was able to get it.
Further, when the monomer gas supply direction was changed after the supply direction of the monomer gas was changed at the time of forming the high-density silicon oxide film and the reactive gas plasma containing oxygen was applied first, sufficient gas barrier properties could not be obtained.
１…透明バリアフィルム、２…プラスチック基材、３…バリア層、３ａ…高密度酸化珪素膜、３ｂ…低密度酸化珪素膜、４…巻き出し・巻き取り室、５…成膜室、６…巻き出し軸、７…巻取り軸、８…成膜ドラム、９…シャワーヘッド電極、１０…アイドルローラ、１１…アイドルローラ、１２…テンションロール、１３…テンションロール、１４…温度センサー、１５…温度センサー、１６…モノマーガス供給パイプ、１７…真空成膜装置。
DESCRIPTION OF
Claims (8)
前記バリア層は、高密度酸化珪素膜と低密度酸化珪素膜を交互に積層してなることを特徴とする透明バリアフィルム。
（ここで、ｎは３以上の整数を表す） A transparent barrier film having a barrier layer formed by sequentially laminating at least three or more silicon oxide films from the first layer to the nth layer on one side or both sides of a plastic substrate,
The said barrier layer is a transparent barrier film characterized by alternately laminating a high-density silicon oxide film and a low-density silicon oxide film.
(Where n represents an integer of 3 or more)
前記酸化珪素膜は、分子内に炭素を有するシラン化合物と反応性ガスとを用いたプラズマＣＶＤ法により形成されることを特徴とする透明バリアフィルムの製造方法。 In the manufacturing method of the transparent barrier film in any one of Claims 1-4,
The method for producing a transparent barrier film, wherein the silicon oxide film is formed by a plasma CVD method using a silane compound having carbon in a molecule and a reactive gas.
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