JP5749278B2 - セルフシーリング特性を有するエラストマー組成物の製造方法 - Google Patents
セルフシーリング特性を有するエラストマー組成物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5749278B2 JP5749278B2 JP2012550402A JP2012550402A JP5749278B2 JP 5749278 B2 JP5749278 B2 JP 5749278B2 JP 2012550402 A JP2012550402 A JP 2012550402A JP 2012550402 A JP2012550402 A JP 2012550402A JP 5749278 B2 JP5749278 B2 JP 5749278B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phr
- elastomer
- composition
- temperature
- self
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 134
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims description 77
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 title claims description 71
- 238000007789 sealing Methods 0.000 title claims description 50
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 58
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 55
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 claims description 53
- 239000013032 Hydrocarbon resin Substances 0.000 claims description 48
- 229920006270 hydrocarbon resin Polymers 0.000 claims description 48
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 32
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 30
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 claims description 28
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims description 25
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims description 25
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims description 25
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 24
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N vinyl-ethylene Natural products C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims description 22
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 22
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 claims description 15
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 claims description 15
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 claims description 15
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 14
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 claims description 14
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 claims description 6
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 37
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 37
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 23
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 23
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 19
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Natural products CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 10
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 10
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 9
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 9
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 7
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 7
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 7
- -1 polysiloxane functional groups Polymers 0.000 description 7
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 6
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 6
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 6
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 6
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 5
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- WITDFSFZHZYQHB-UHFFFAOYSA-N dibenzylcarbamothioylsulfanyl n,n-dibenzylcarbamodithioate Chemical compound C=1C=CC=CC=1CN(CC=1C=CC=CC=1)C(=S)SSC(=S)N(CC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 WITDFSFZHZYQHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 description 4
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 4
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 4
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 4
- VSKJLJHPAFKHBX-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 VSKJLJHPAFKHBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerol Natural products OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 3
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 3
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 3
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 3
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010690 paraffinic oil Substances 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 3
- 150000005691 triesters Chemical class 0.000 description 3
- XMGQYMWWDOXHJM-JTQLQIEISA-N (+)-α-limonene Chemical compound CC(=C)[C@@H]1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-JTQLQIEISA-N 0.000 description 2
- XMGQYMWWDOXHJM-SNVBAGLBSA-N (-)-α-limonene Chemical compound CC(=C)[C@H]1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-SNVBAGLBSA-N 0.000 description 2
- GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N (-)-α-pinene Chemical compound CC1=CC[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBXRMKZFYQISIV-UHFFFAOYSA-N 1-n,1-n,1-n',1-n',2-n,2-n,2-n',2-n'-octamethylethene-1,1,2,2-tetramine Chemical compound CN(C)C(N(C)C)=C(N(C)C)N(C)C CBXRMKZFYQISIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002368 Glissopal ® Polymers 0.000 description 2
- 241001441571 Hiodontidae Species 0.000 description 2
- 229920005987 OPPANOL® Polymers 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 2
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 2
- 235000021313 oleic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229920002587 poly(1,3-butadiene) polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 2
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 2
- 239000012936 vulcanization activator Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N (+)-β-pinene Chemical compound C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 1
- WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N (-)-Nopinene Natural products C1[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N 0.000 description 1
- OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N (9Z,12Z)-9,10,12,13-tetratritiooctadeca-9,12-dienoic acid Chemical compound C(CCCCCCC\C(=C(/C\C(=C(/CCCCC)\[3H])\[3H])\[3H])\[3H])(=O)O OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N 0.000 description 1
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPEYNILJWAUEDZ-LYPGVJLCSA-N (Z)-octadec-9-enoic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O LPEYNILJWAUEDZ-LYPGVJLCSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- YEVQZPWSVWZAOB-UHFFFAOYSA-N 2-(bromomethyl)-1-iodo-4-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(I)C(CBr)=C1 YEVQZPWSVWZAOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDELBHCVXBSVPJ-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-1,3,5-trimethylbenzene Chemical group CC1=CC(C)=C(C=C)C(C)=C1 PDELBHCVXBSVPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTHJQRHPNQEPAB-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethenylbenzene Chemical compound COC=CC1=CC=CC=C1 CTHJQRHPNQEPAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLLXMBCBJGATSP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenol Chemical compound OC=CC1=CC=CC=C1 XLLXMBCBJGATSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPGFMWPQXUXQRX-UHFFFAOYSA-N 3-amino-3-(4-fluorophenyl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)CC(N)C1=CC=C(F)C=C1 CPGFMWPQXUXQRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 240000002791 Brassica napus Species 0.000 description 1
- 235000004977 Brassica sinapistrum Nutrition 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N Dicyclopentadiene Chemical compound C1C2C3CC=CC3C1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 244000020551 Helianthus annuus Species 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- WTARULDDTDQWMU-UHFFFAOYSA-N Pseudopinene Natural products C1C2C(C)(C)C1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 description 1
- 241000215175 Telura Species 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L adipate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCC([O-])=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N alpha-Fenchene Natural products C1CC2C(=C)CC1C2(C)C XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N alpha-linolenic acid Chemical compound CC\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N 0.000 description 1
- 235000020661 alpha-linolenic acid Nutrition 0.000 description 1
- MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N alpha-pinene Natural products CC1=CCC23C1CC2C3(C)C MVNCAPSFBDBCGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940067597 azelate Drugs 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930006722 beta-pinene Natural products 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000012668 chain scission Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229920003211 cis-1,4-polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 description 1
- 235000019864 coconut oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1C(O)=O QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012156 elution solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000002270 exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- LCWMKIHBLJLORW-UHFFFAOYSA-N gamma-carene Natural products C1CC(=C)CC2C(C)(C)C21 LCWMKIHBLJLORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960005150 glycerol Drugs 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011872 intimate mixture Substances 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 229960004488 linolenic acid Drugs 0.000 description 1
- KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N linolenic acid Natural products CC=CCCC=CCC=CCCCCCCCC(O)=O KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- JESXATFQYMPTNL-UHFFFAOYSA-N mono-hydroxyphenyl-ethylene Natural products OC1=CC=CC=C1C=C JESXATFQYMPTNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000000025 natural resin Substances 0.000 description 1
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 150000002889 oleic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002742 polystyrene-block-poly(ethylene/propylene) -block-polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002743 polystyrene-poly(ethylene-ethylene/propylene) block-polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 description 1
- GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N rac-alpha-Pinene Natural products CC1=CCC2C(C)(C)C1C2 GRWFGVWFFZKLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 229940116351 sebacate Drugs 0.000 description 1
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-L sebacate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCCCCCC([O-])=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 description 1
- 235000020238 sunflower seed Nutrition 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005591 trimellitate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B7/00—Mixing; Kneading
- B29B7/74—Mixing; Kneading using other mixers or combinations of mixers, e.g. of dissimilar mixers ; Plant
- B29B7/7476—Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants
- B29B7/7495—Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants for mixing rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
- C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L7/00—Compositions of natural rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L81/04—Polysulfides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C73/00—Repairing of articles made from plastics or substances in a plastic state, e.g. of articles shaped or produced by using techniques covered by this subclass or subclass B29D
- B29C73/16—Auto-repairing or self-sealing arrangements or agents
- B29C73/163—Sealing compositions or agents, e.g. combined with propellant agents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
- B29L2030/00—Pneumatic or solid tyres or parts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2421/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
- C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/01—Hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/39—Thiocarbamic acids; Derivatives thereof, e.g. dithiocarbamates
- C08K5/40—Thiurams, i.e. compounds containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L57/00—Compositions of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C08L57/02—Copolymers of mineral oil hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
Description
本発明は、さらに詳細には、天然ゴムのようなジエンエラストマーをベースとするセルフシーリング組成物の製造方法に関する。
使用可能であるためには、セルフシーリング層は、物理的および化学的性質の多くの条件を満たさなければならない。特に、セルフシーリング層は、極めて広い操作温度範囲に亘って有効でなければならない;このことは、タイヤの寿命全体に亘ってそのとおりである。セルフシーリング層は、穿刺物体がその場に残存している場合にはその穴を密封し得なければならない;穿刺物体が除かれている場合は、セルフシーリング層は、その孔を充たしてタイヤに気密性を付与し得なければならない。
大量の液体エラストマーの使用は、上記組成物の流動性を確かに改良するが、そのような使用は、多の欠点の、特に、ある種のタイヤの使用中にしばしば直面する、比較的高温(典型的には60℃よりも高い)での使用中のセルフシーリング組成物のクリーピングのリスクの源である。
・固形不飽和ジエンエラストマー;
・30phrと90phrの間の量の炭化水素樹脂;
・0から30phr未満までの充填剤;
・0.5phrと15phrの間の量のチウラムポリスルフィド;
を少なくともベースとするセルフシーリング特性を有するエラストマー組成物(phrは固形エラストマー100質量部当りの質量部を意味する)の製造方法であって、
第1段階即ち段階(a)において、少なくとも上記固形不飽和ジエンエラストマーおよび30phrと90phrの間の量の炭化水素樹脂を含むマスターバッチを、これらの各成分を、ミキサー内で、前記炭化水素の軟化温度よりも高い“高温配合”温度においてまたはこの“高温配合”温度までで混合することによって製造することを特徴とする上記製造方法に関する。
I‐1. 定義
本説明においては、他に明確に断らない限り、示す全ての百分率(%)は質量%である。
さらにまた、“aとbの間”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、“a”よりも大きく“b”よりも小さい値の範囲を示し(即ち、限界値aとbを除く)、一方、“a〜b”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、“a”から“b”までの範囲の値の範囲を意味する(即ち、厳格な限定値“a”および“b”を含む)。
略記“phr”は、固体状態のエラストマー(数種の固形エラストマーが存在する場合は、固形エラストマーの総計)の100質量部当りの質量部を示す。
I‐2‐A. ムーニー粘度
ムーニー粘度または可塑度は、知られている通り、固形物質を特性決定する。規格ASTM D1646 (1999年)に記載されているような振動(oscillating)稠度計を使用する。ムーニー可塑度測定は、次の原理に従って実施する:生状態(即ち、硬化前)において分析するサンプルを、所定温度(例えば、35℃または100℃)に加熱した円筒状のチャンバー内で成形(形成)する。1分間の予熱後、ローターが試験標本中で2回転/分にて回転し、この運動を維持するための仕事トルクを4分間の回転後に測定する。ムーニー粘度(ML 1 + 4)は、“ムーニー単位”(MU、1MU = 0.83ニュートン.メートル)で表す。
ブルックフィールド粘度は、知られている通り、液体物質を特性決定する。ブルックフィールド法に従う見掛け粘度は、ヨーロッパおよび国際規格EN ISO 2555 (1999年)に従って、所定の温度において(例えば、65℃において)測定する。例えば、Aタイプ(例えばRVTモデル)またはBタイプ(例えば、HATモデル)の粘度計を、好ましくは10または20min-1に等しい回転数において、測定する粘度範囲(規格EN ISO 2555のAppendix Aに従う)に適するスピンドル番号(1〜7)でもって使用する。
エラストマーのマクロ構造(Mw、MnおよびPI)およびモル質量分布は、液体状態または固体状態のいずれであれ、当業者にとって既知の、特にエラストマーの供給元から入手し得る、さらにまた、GPC (ゲル透過クロマトグラフィー)またはSEC (サイズ排除クロマトグラフィー)のような通常の方法によって測定することもできる特性である。
マクロ構造(Mw、MnおよびPI)は、エラストマーにおいて上記で示したようなSECによって測定する:溶媒 テトラヒドロフラン、温度 35℃、濃度 1g/リットル、流量 1ml/分、注入前に0.45μmの有孔度を有するフィルターにより濾過した溶液;ポリスチレン標準によるムーア較正;直列の3本の“Waters”カラムセット(“Styragel HR4E”、“Styragel HR1”および“Styragel HR0.5”)、操作ソフトウェア(例えば、“Waters Millennium”)を備え得る示差屈折計(例えば“Waters 2410”)による検出。
従って、本発明に従う方法は、少なくとも前記固形不飽和ジエンエラストマーおよび30phrと90phrの間の量の炭化水素樹脂を含むマスターバッチを、これらの各成分を、ミキサー内で、前記炭化水素の軟化温度よりも高い“高温配合”温度においてまたはこの“高温配合”温度までで混合することによって製造する第1段階即ち段階(a)を含むという補的な特徴を有する。
上記高温配合温度は、勿論、現場において測定可能なマスターバッチの温度であって、ミキサー自体の設定温度ではない。
使用する炭化水素樹脂のタイプに従って、最高高温配合温度は、好ましくは70℃よりも高い、より好ましくは80℃よりも高い、例えば、100℃と150℃の間の温度である。
もう1つの特定の実施態様によれば、液体可塑剤は、例えば、少なくとも1部を、架橋剤を混入する段階(b)において導入する。
また、上記セルフシーリング組成物の全ての製造段階を、1つの装置、即ち、配合チャンバーに沿ってオフセット方式で配置した各種構成成分の導入および計量用の手段を備え、適切な均質化領域および製造した半製品に合せたダイを有する配合用スクリュー押出機によって連続して実施することも可能である。
本発明の方法に従って製造することのできるセルフシーリング組成物または材料は、そのように、好ましくは単独のまたは主要エラストマーとしての少なくとも1種の固形不飽和ジエンエラストマー、30phrと90phrの間の量の可塑化用炭化水素樹脂および0.5phrと15phrの量のチウラムポリスルフィドを含むエラストマー組成物である;各種の任意構成成分としての添加剤に加えて、上記組成物は、小画分(30phr未満)の任意構成成分としての充填剤を含み得るまたは含み得ない。その配合を、以下でさらに詳細に説明する。
a) ジエンエラストマー
“不飽和ジエンエラストマー”は、勿論、単独の不飽和ジエンエラストマーまたは不飽和ジエンエラストマーの混合物を意味するものと理解すべきである。
好ましくは、ポリブタジエン(BR)、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、ブタジエンコポリマー(例えば、ブタジエン/スチレンコポリマー即ちSBR)、イソプレンコポリマー(ブチルゴム以外の)、およびそのようなエラストマーの混合物からなる群から選ばれるジエンエラストマーを使用する。さらに好ましくは、本発明の組成物のこの不飽和ジエンエラストマーは、ポリブタジエン(BR)、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、ブタジエンコポリマーおよびそのようなエラストマーの混合物からなる群から選ばれるジエンエラストマーである。
好ましい実施態様によれば、上記固形不飽和ジエンエラストマーは、本発明のセルフシーリング組成物中に存在する単独の固形エラストマーを構成する、即ち、この固形エラストマーの上記組成物中の含有量は、その場合、100phrである。
上記セルフシーリング組成物の第2の本質的構成成分は、炭化水素樹脂である。名称“樹脂”は、本特許出願においては、当業者にとっては既知の定義によれば、オイルのような液体可塑化用化合物とは対照的に、室温(23℃)において固体である化合物に対して使用される。
本発明の組成物においては、上記樹脂の軟化温度は、好ましくは40℃よりも高く(特に40℃と140℃との間)、より好ましくは50℃よりも高い(特に50℃と135℃の間)。
・25℃よりも高いTg;
・50℃よりも高い(特に50℃と135℃の間の)軟化点;
・400g/モルと2000g/モルの間の数平均モル質量(Mn);および、
・3よりも低い多分散性指数(PI) (注記:PI = Mw/Mw、Mwは質量平均モル質量である)。
・25℃と100℃の間(特に30℃と90℃の間)のTg;
・60℃よりも高い、特に60℃と135℃の間の軟化点;
・500g/モルと1500g/モルの間の平均質量Mn;および、
・2よりも低い多分散性指数PI。
本発明の方法に従って製造した組成物は、さらに、上記固形不飽和ジエンエラストマー用の架橋剤として、0.5phrと15phrの間の量のチウラムポリスルフィドを含むという本質的な特徴を有する。
硬化後、そのような架橋剤は、上記組成物に真の架橋をもたらすことなく、上記組成物に十分な固着力を付与していることが判明している:当業者にとって既知の通常のインフレーション法によって測定し得るその架橋は、実際に検出閾値に近い。好ましくは、チウラムポリスルフィドの含有量は0.5phrと10phrの間の量、より好ましくは1〜5phrの範囲内である。
(式中、
・xは、2以上の、好ましくは2〜8の範囲内の数(整数、ポリスルフィド混合物の場合は小数)であり;
・R1およびR2は、同一または異なるものであって、好ましくは、1〜6個の炭素原子を有するアルキル、5〜7個の炭素原子を有するシクロアルキル、または6〜10個の炭素原子を有するアリール、アラルキルもしくはアルカリールから選ばれる炭化水素基を示す)。
そのようなチウラムポリスルフィドは、好ましくは、テトラベンジルチウラムジスルフィド("TBzTD")、テトラメチルチウラムジスルフィド("TMTD")、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド("DPTT")、およびそのような化合物の混合物からなる群から選ばれる;これらのポリスルフィドは、下記の拡大した式を有することを思い起すべきである:
上記固形不飽和ジエンエラストマーの架橋は、他の架橋剤の存在も、イオウも、或いは他のさらなる加硫剤(イオウ供与体、加硫活性化剤または促進剤)も必要としない。従って、本発明の組成物は、有利なことにイオウまたはそのようなさらなる加硫剤を省き得、或いはこれらを1phr未満、好ましくは0.5phr未満、より好ましくは0.2phr未満のほんの極めて僅かな量しか含まなくてよい。また、もう1つの有利な実施態様によれば、本発明の組成物は、亜鉛または酸化亜鉛(これらは加硫活性化剤として知られている)も省き得、或いはこれらを1phr未満、好ましくは0.5phr未満、より好ましくは0.2phr未満のほんの僅かな量しか含まなくてよい。
本発明の方法に従って製造した組成物は、充填剤を含まないかまたは極めて少量の充填剤しか含まない、即ち、0から30phr未満までの少なくとも1種(即ち、1種以上)のそのような任意構成成分としての充填剤を含むという他の本質的特性を有する。
多過ぎる、特に30phrよりも多い量は、もはや、最低限必要とする可撓性、変形性およびクリーピング能力を達成することを不可能にする。これらの理由により、本発明の組成物は、好ましくは0から20phr未満まで、より好ましくは0から10phr未満までの充填剤を含む。
全てのカーボンブラック類、例えば、タイヤにおいて一般的に使用されるブラック類が、カーボンブラックとして適している。後者のうちでは、300、600、700または900級(ASTM) (例えば、N326、N330、N347、N375、N683、N772またはN990)のカーボンブラック類が挙げられる。特に補強用無機充填剤として適切なのは、シリカ(SiO2)タイプの高分散性鉱質充填剤、特に、450m2/g未満、好ましくは30〜400m2/gのBET比表面積を有する沈降または焼成シリカである。
当業者であれば、本説明に照らして、本発明の組成物の充填剤の含有量を調整して所望の特性レベルを達成することおよびその配合を意図する特定の用途に対して調整することは可能であろう。
任意の液体エラストマー或いは芳香族性または非芳香族性いずれかの任意の増量剤オイル、より一般的には、エラストマー、特にジエンエラストマーに対するその可塑化特性について知られている任意の液体可塑剤を使用し得る。周囲温度(23℃)で、これらの可塑剤またはこれらのオイル類は、多かれ少なかれ粘稠であり、特に本質的に室温で固体である炭化水素樹脂とは対照的に液体である。
要するに、固体とは対照的に、液体とは、単に重力の作用下に且つ周囲温度(23℃)において、少なくとも24時間後に、液体が存在する容器の形を最終的に装う能力を有する任意の物質を意味するものと理解されたい。
例えば、UV安定剤、酸化防止剤またはオゾン劣化防止剤、各種他の安定剤のような保護剤;または、本発明の組成物を着色するのに有利に使用することのできる着色剤のような各種他の添加剤を、典型的には少量で(好ましくは20phr未満、より好ましくは15phr未満の含有量で)添加し得る。目的とする用途次第では、短繊維またはスラリーの形の繊維を必要に応じて添加して、上記セルフシーリング組成物により大きな固着力を付与することもできる。また、上述した固形エラストマーに加えて、上記セルフシーリング組成物は、好ましくは上記固形不飽和ジエンエラストマーに対して少画分である質量画分に従い、例えば、熱可塑性ポリマーのようなエラストマー以外の固形ポリマーも含み得る。
II‐1. セルフシーリング組成物の製造
例えば、マスターバッチ製造の段階(a)は、好ましくは、例えば、図1において単純な形で概略的に示しているような配合用スクリュー押出機内で実施する。
上述した好ましい特定の装置および好ましい方法によって、本発明の組成物は、満足し得る工業的条件下に、組成物のミキサー壁への望ましくない粘着によって装置を汚染するリスクを犯すことなく製造することが可能である。
本発明の方法に従って製造したセルフシーリング組成物または材料は、固形コンパウンドであり、特に、その特定の配合により、極めて大きい可撓性と高変形性に特徴を有する。生状態(即ち、硬化前)において35℃で測定したそのムーニー粘度は、その特定の配合および目的とする用途に従って、特に、液体可塑剤の存在または不存在に従って、好ましくは20よりも高く、より好ましくは20と80の間にある。
このタイヤ20は、クラウン補強材即ちベルト25によって補強されたクラウン21、2つの側壁22および2つのビード23を有し、これらのビード23の各々は、ビードワイヤー24によって補強されている。クラウン21は、トレッド(この略図には示していない)が取付けられている。カーカス補強材26は、各ビード23内の2本のビードワイヤー24の周りに巻付けられており、この補強材26の上返し27は、例えば、タイヤ20の外側に向って位置しており、この場合、車輪リム28上に取付けて示している。カーカス補強材26は、それ自体知られている通り、例えば繊維または金属の“ラジアル”ケーブルとして知られているケーブルによって補強されている少なくとも1枚のプライからなる、即ち、これらのケーブルは、実際上、互いに平行に配置されて一方のビードから他方のビードに延びて円周正中面(2つのビード23の中間に位置しクラウン補強材25の中央を通るタイヤの回転軸に対して垂直の面)と80°と90°の間の角度をなしている。
2つの層(30a、30b)は、上記タイヤの実質的に内壁全体を覆い、一方の側壁から他方の側壁に、上記タイヤが装着位置にあるときの少なくともリムフランジのレベルまで延びている。上記ラミネートは、この場合、第1のセルフシーリング層(30a)が、他の層(30b)に対してタイヤ内の半径方向最内層であるような形で位置付けする。換言すれば、セルフシーリング層(30a)は、タイヤ20の内部空洞29の側面上の気密層(30b)を覆っている。
4個の直径5mmの開孔を、装着して膨張させたときのタイヤの1本に、ポンチを使用して、トレッドとクラウンブロックを貫通して生じさせた;ポンチは直ちに取除いた。
セルフシーリング組成物を有してなく、上記と同じ条件下では、そのようにして開孔させたタイヤは、1分未満内でその圧力を喪失し、走行するのに完全に不適切となった。
11 押出スクリュー
12 第1定量ポンプ
13 第2定量ポンプ
14 チョッパー・ホモジナイザー
15 マスターバッチ
16 ダイ
20 タイヤ
21 クラウン
22 側壁
23 ビード
24 ビードワイヤー
25 クラウン補強材(ベルト)
26 カーカス補強材
27 カーカス補強材の上返し
28 車輪リム
30 気密パンク防止ラミネート
30a パンク防止層
30b 気密層
29 内部空洞
Claims (11)
- ・固形不飽和ジエンエラストマー;
・30phrと90phrの間の量の炭化水素樹脂;
・0から30phr未満までの充填剤;
・0.5phrと15phrの間の量のチウラムポリスルフィド;
を少なくともベースとするセルフシーリング特性を有するエラストマー組成物(phrは固形エラストマー100質量部当りの質量部を意味する)の製造方法であって、
第1段階即ち段階(a)において、少なくとも前記固形不飽和ジエンエラストマーおよび30phrと90phrの間の量の炭化水素樹脂を含むマスターバッチを、これらの各成分を、ミキサー内で、前記炭化水素樹脂の軟化温度よりも高い“高温配合”温度においてまたはこの“高温配合”温度までで混合することによって製造することを特徴とする前記製造方法。 - 少なくとも1つのその後の段階(b)において、チウラムポリスルフィドを、前記のようにして製造したマスターバッチ中に混入し、全てを、同じミキサーまたは異なるミキサー内で混合し、前記段階(b)における温度を、前記炭化水素樹脂の軟化温度よりも低く保つ、請求項1記載の方法。
- 前記不飽和ジエンエラストマーを、ポリブタジエン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタジエンコポリマーおよびそのようなエラストマーの混合物からなる群から選択する、請求項1又は2記載の方法。
- 炭化水素樹脂の含有量が、45〜75phrの範囲内である、請求項1〜3のいずれか1項記載の方法。
- 充填剤の含有量が、0phrと30phrの間の量である、請求項1〜4のいずれか1項記載の方法。
- 前記充填剤が、カーボンブラックである、請求項1〜5のいずれか1項記載の方法。
- カーボンブラックの含有量が、5phr未満である、請求項6記載の方法。
- カーボンブラックの含有量が、0.5phrと2phrの間である、請求項7記載の方法。
- チウラムポリスルフィドの含有量が、0.5phrと10phrの間の量である、請求項1〜8のいずれか1項記載の方法。
- −20℃よりも低いガラス転移温度(Tg)を有する液体可塑剤を、前記組成物中にさらに混入する、請求項1〜9のいずれか1項記載の方法。
- 前記エラストマー組成物が、インフレータブル物品の内壁を覆うために使用される、請求項1〜10のいずれか1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR1050598A FR2955582B1 (fr) | 2010-01-28 | 2010-01-28 | Procede de fabrication d'une composition d'elastomere a propriete auto-obturante |
FR1050598 | 2010-01-28 | ||
PCT/EP2011/050859 WO2011092125A1 (fr) | 2010-01-28 | 2011-01-21 | Procede de fabrication d'une composition d'elastomere a propriete auto-obturante |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013518159A JP2013518159A (ja) | 2013-05-20 |
JP2013518159A5 JP2013518159A5 (ja) | 2014-03-13 |
JP5749278B2 true JP5749278B2 (ja) | 2015-07-15 |
Family
ID=42537541
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012550402A Expired - Fee Related JP5749278B2 (ja) | 2010-01-28 | 2011-01-21 | セルフシーリング特性を有するエラストマー組成物の製造方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9944775B2 (ja) |
EP (1) | EP2528965B1 (ja) |
JP (1) | JP5749278B2 (ja) |
CN (1) | CN102741328B (ja) |
BR (1) | BR112012018880A8 (ja) |
EA (1) | EA026816B1 (ja) |
FR (1) | FR2955582B1 (ja) |
WO (1) | WO2011092125A1 (ja) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2955583B1 (fr) | 2010-01-28 | 2012-01-27 | Michelin Soc Tech | Procede de fabrication d'une composition auto-obturante |
CN102850473B (zh) * | 2012-09-29 | 2014-01-29 | 上海东升新材料有限公司 | 以α-甲基苯乙烯为主要单体的轮胎增粘剂及其制备方法 |
CN102850472B (zh) * | 2012-09-29 | 2014-01-29 | 上海东升新材料有限公司 | 轮胎增粘剂及其制备方法 |
FR3021972B1 (fr) * | 2014-06-05 | 2016-06-03 | Michelin & Cie | Pneumatique a faible resistance au roulement |
FR3021971B1 (fr) * | 2014-06-05 | 2016-06-03 | Michelin & Cie | Pneumatique a faible resistance au roulement |
US10370526B2 (en) | 2014-12-23 | 2019-08-06 | Bridgestone Americas Tire Operations, Llc | Oil-containing rubber compositions and related methods |
US10179479B2 (en) | 2015-05-19 | 2019-01-15 | Bridgestone Americas Tire Operations, Llc | Plant oil-containing rubber compositions, tread thereof and race tires containing the tread |
FR3039557B1 (fr) * | 2015-07-31 | 2017-07-21 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse |
EP3350259B1 (en) * | 2015-09-18 | 2019-09-04 | Pirelli Tyre S.p.A. | Elastomeric compositions for tyre components and tyres thereof |
DE102016219666A1 (de) | 2016-10-11 | 2018-04-12 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Fahrzeugluftreifen und Verwendung eines Polybutens mit einem geringen Chlorgehalt |
JP7182849B2 (ja) * | 2016-10-21 | 2022-12-05 | 住友ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ製造装置 |
EP3354704A1 (en) * | 2017-01-26 | 2018-08-01 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Extended sealing gels, process for production thereof and use thereof in sealing compounds for self-sealing tyres |
FR3069550A1 (fr) * | 2017-07-28 | 2019-02-01 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Elastomere etendu a la resine |
CN112762168B (zh) * | 2021-01-25 | 2022-10-04 | 重庆恒安心相印纸制品有限公司 | 减速器润滑油加注器 |
CN114559573A (zh) * | 2022-02-15 | 2022-05-31 | 中策橡胶集团股份有限公司 | 一种轮胎自修复密封胶料的加工方法 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3663268A (en) * | 1970-05-25 | 1972-05-16 | Goodrich Co B F | Process for adhering polyester tire cord to rubber |
US3683511A (en) * | 1970-09-04 | 1972-08-15 | Firestone Tire & Rubber Co | Method of removing volatiles from an elastomer |
US4913209A (en) | 1985-01-22 | 1990-04-03 | The Uniroyal Goodrich Tire Company | Sealant product, laminate thereof, and pneumatic tire constructed therewith |
US5085942A (en) * | 1985-01-22 | 1992-02-04 | The Uniroyal Goodrich Tire Company | Sealant product, laminate thereof, and pneumatic tire constructed therewith |
US5295525A (en) | 1992-06-22 | 1994-03-22 | Michelin Recherche Et Technique S.A. | Puncture sealant formulation |
FR2740778A1 (fr) | 1995-11-07 | 1997-05-09 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a base de silice et de polymere dienique fonctionalise ayant une fonction silanol terminale |
FR2765882B1 (fr) | 1997-07-11 | 1999-09-03 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a base de noir de carbone ayant de la silice fixee a sa surface et de polymere dienique fonctionnalise alcoxysilane |
US6518367B1 (en) * | 1999-02-25 | 2003-02-11 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Rubber composition |
ATE290565T1 (de) | 2000-02-24 | 2005-03-15 | Michelin Soc Tech | Vulkanisierbare kautschukmischung zur herstellung eines luftreifens und luftreifen, der eine solche zusammensetzung enthält |
CN1140570C (zh) | 2000-05-26 | 2004-03-03 | 米其林技术公司 | 可用作轮胎胎面的橡胶组合物 |
MXPA02011982A (es) | 2001-03-12 | 2003-05-27 | Michelin Rech Tech | Composicion de caucho para banda de rodadura de neumatico. |
FR2854404B1 (fr) | 2003-04-29 | 2005-07-01 | Michelin Soc Tech | Procede d'obtention d'un elastomere greffe a groupes fonctionnels le long de la chaine et compositions de caoutchouc |
FR2877348B1 (fr) * | 2004-10-28 | 2007-01-12 | Michelin Soc Tech | Systeme plastifiant pour composition de caoutchouc |
JP2006282830A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴム組成物 |
FR2889538B1 (fr) * | 2005-08-08 | 2007-09-14 | Michelin Soc Tech | Systeme plastifiant pour compsition de caoutchouc. |
FR2916202B1 (fr) * | 2007-05-15 | 2009-07-17 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un plastifiant diester |
JP5495152B2 (ja) | 2007-11-08 | 2014-05-21 | 住友ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ |
FR2923409B1 (fr) * | 2007-11-09 | 2009-12-18 | Michelin Soc Tech | Objet pneumatique pourvu d'une composition auto-obturante |
EP2231766B1 (en) * | 2008-01-18 | 2012-08-15 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Elastomeric compositions comprising hydrocarbon polymer additives |
FR2938263B1 (fr) * | 2008-07-24 | 2013-01-04 | Michelin Soc Tech | Procede de fabrication d'une composition auto-obturante |
FR2938264B1 (fr) * | 2008-08-01 | 2013-08-16 | Michelin Soc Tech | Procede de fabrication d'une composition auto-obturante. |
FR2955588B1 (fr) * | 2010-01-28 | 2012-03-09 | Michelin Soc Tech | Composition d'elastomere pour objet pneumatique, a propriete auto-obturante |
-
2010
- 2010-01-28 FR FR1050598A patent/FR2955582B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2011
- 2011-01-21 WO PCT/EP2011/050859 patent/WO2011092125A1/fr active Application Filing
- 2011-01-21 EA EA201290710A patent/EA026816B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2011-01-21 BR BR112012018880A patent/BR112012018880A8/pt not_active Application Discontinuation
- 2011-01-21 JP JP2012550402A patent/JP5749278B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2011-01-21 CN CN201180007692.7A patent/CN102741328B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2011-01-21 EP EP11701501.6A patent/EP2528965B1/fr not_active Not-in-force
- 2011-01-21 US US13/576,153 patent/US9944775B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2955582A1 (fr) | 2011-07-29 |
JP2013518159A (ja) | 2013-05-20 |
CN102741328A (zh) | 2012-10-17 |
BR112012018880A2 (pt) | 2016-04-12 |
EA026816B1 (ru) | 2017-05-31 |
BR112012018880A8 (pt) | 2018-01-02 |
US20130172474A1 (en) | 2013-07-04 |
EA201290710A1 (ru) | 2014-05-30 |
US9944775B2 (en) | 2018-04-17 |
EP2528965A1 (fr) | 2012-12-05 |
WO2011092125A1 (fr) | 2011-08-04 |
EP2528965B1 (fr) | 2015-06-03 |
CN102741328B (zh) | 2015-01-21 |
FR2955582B1 (fr) | 2012-03-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5749278B2 (ja) | セルフシーリング特性を有するエラストマー組成物の製造方法 | |
JP5738897B2 (ja) | セルフシーリング特性を有するインフレータブル物品用のエラストマー組成物 | |
US9677025B2 (en) | Elastomer composition for a tire object having a self-sealing property | |
US9393837B2 (en) | Self-sealing elastomer composition for a pneumatic object | |
US8833415B2 (en) | Pneumatic tyre with built-in self-sealing and protective layers | |
US8614276B2 (en) | Self-sealing composition for pneumatic object | |
JP5651109B2 (ja) | セルフシーリング組成物の製造方法 | |
US9593266B2 (en) | Method of manufacturing a self-sealing composition | |
US9211686B2 (en) | Tyre having a built-in self-sealing layer | |
JP6182814B2 (ja) | タイヤ及び拡張移動性ホイール‐タイヤ組立体 | |
US8957132B2 (en) | Method for manufacturing an elastomeric composition having a self-sealing property | |
JP5687699B2 (ja) | ビルトインセルフシーリング層を有するタイヤ | |
JP5572160B2 (ja) | セルフシーリング組成物の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140121 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140121 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20141006 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141015 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20150114 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150316 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150413 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150513 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5749278 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |