JP5748226B2 - ポリオルガノシロキサンの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明はポリオルガノシロキサンの製造方法に関する。詳細には、シラノール基（−ＳｉＯＨ）及び／又はアルコキシシリル基（−ＳｉＯＲ）を有する有機ケイ素化合物の１種以上を互いに縮合させてポリオルガノシロキサンを製造する方法に関する。
近年、光透過性、耐熱性、ガス透過性、化学的安定性などに優れる材料としてポリオルガノシロキサンが注目されている。ポリオルガノシロキサンは、その製造工程においてシロキサンモノマーの種類、仕込み組成、反応条件などを変えることにより、様々な性質を有したポリオルガノシロキサンを製造することができるため、様々な分野で実用化されている。
ポリオルガノシロキサンの一般的な製造方法としては、クロロシラン及び／又はアルコキシシランを、有機溶媒中、酸もしくは塩基触媒の存在下で化学量論的量の水に接触させて加水分解及び縮合反応する製造方法がある。しかし、該製造方法はしばしば、生成したポリオルガノシロキサン中に有意量のシラノール基が残存するため、貯蔵中にシラノール基同士が縮合して増粘する等、保存安定性に問題を来す。また、ポリマー中に不安定なシラノール基を残すことは、長期の使用においてクラッキングの発生や接着性の低下の原因になるおそれがある。さらには、加水分解及び縮合反応によって得られるポリオルガノシロキサンの構造はランダム構造となるため、所望の特性を満たすポリオルガノシロキサンが必ずしも得られるとは限らない。
他の一般的な製造方法として、触媒存在下で、シラノール基（−ＳｉＯＨ）を有する有機ケイ素化合物同士を縮合させる方法、シラノール基（−ＳｉＯＨ）を有する有機ケイ素化合物とアルコキシシリル基（−ＳｉＯＲ）を有する有機ケイ素化合物を縮合させる方法、またはアルコキシシリル基（−ＳｉＯＲ）を有する有機ケイ素化合物同士を縮合させる方法が挙げられる（Ｒはアルキル基、アルコキシアルキル基などを表す）。これらの縮合反応では、生成するポリオルガノシロキサン中に残存するシラノール基の量が少ない。しかし、縮合反応を進行させるために、硫酸、及び塩酸などの強酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びテトラメチルアンモニア水酸化物などの強塩基類、もしくはルイス酸など、概して化学的に激しい触媒を用いる必要がある。これらの触媒を用いると、縮合反応中にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の切断および再配列が起こるため、得られるポリオルガノシロキサンはランダム構造を有したものになってしまう。
特許文献１には、ナトリウムまたはカリウムの硼酸塩または燐酸塩を触媒として用い、該触媒の存在下でシラノール基含有シロキサンを縮合させてオルガノシリコーン縮合生成物を製造する方法が記載されている。特許文献２には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、塩化物、酸化物あるいは塩基性金属塩から選ばれる少なくとも１種の触媒の存在下に、シラノール基含有シロキサンを反応させてポリオルガノシロキサンを製造する方法が記載されている。特許文献３には、プロトン性溶媒が存在するとマグネシウムおよびカルシウムの水酸化物であってもシラノール基含有シロキサンとアルコキシシランの縮合反応を触媒することができることが記載されている。特許文献４には、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム及びそれらの混合物から選ばれる触媒の存在下で、シラノール基及び／又はアルコキシシリル基を有するケイ素含有化合物を反応させて、オルガノシリコーン縮合物を製造する方法が記載されている。
上記特許文献１〜４に記載の方法では、ポリオルガノシロキサン鎖の再配列が最小限に留められるため、構造が制御されたポリオルガノシロキサンを得ることができる。また、触媒が固体触媒であるため、得られたポリオルガノシロキサンから濾過により容易に触媒を除去することが可能であるという利点を有する。これらの利点は、特に、使用する材料に精密な制御を必要とする分野や残留不純物が許容されない分野、例えば光学材料や電子材料、医療材料などの分野において有利とされている。
特開平２−２３５９３３号公報 特開平３−１９７４８６号公報 特表２００６−５０８２１６号公報 特表２０１０−５０６９８２号公報
しかしながら、上記特許文献１〜４に記載の製造方法は、特に反応速度の観点において未だ満足できるものでない。反応速度の向上、即ち触媒の高活性化は、反応に用いるオルガノシロキサンが温度に敏感な場合に必要であり、反応温度を下げること、及び反応時間を短縮することが要求される。また、反応速度を上げることは生産工程の短縮、必要触媒量の低減など、製造コストの点でも重要である。したがって、より高い活性を有する触媒システムの開発が望まれている。
本発明は、上記事情に鑑み成されたものであり、シラノール基（−ＳｉＯＨ）及び／又はアルコキシシリル基（−ＳｉＯＲ）を有する有機ケイ素化合物の１種以上を互いに縮合させてポリオルガノシロキサンを製造する方法において、高い活性を示し、反応時間を短縮できる触媒を提供すること、及び、該触媒を使用したポリオルガノシロキサンの製造方法を提供することを目的としている。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、周期表第２族元素の水酸化物、前記水酸化物の水和物、及び周期表第２族元素の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を、シランカップリング剤で表面処理して得られたものを触媒として使用することにより、ポリオルガノシロキサンの製造工程において、生成物中の残留不純物量を増加することなく縮合反応時間を短縮できることを見出し、本発明を成すに至った。
即ち、本発明は、ポリオルガノシロキサンの製造方法であって、
分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合する−ＯＸ基（Ｘは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である）と少なくとも１個のケイ素原子に結合するＲ １ で示される基（Ｒ １ は水素原子、又は、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１８の一価炭化水素基）とを有し、単量体、二量体、又は、直鎖状、分岐鎖状、または分岐構造を有する直鎖状であるオリゴマー又はポリマーである有機ケイ素化合物の１種以上を、触媒（Ｃ）存在下で縮合反応する工程を含み、
前記触媒（Ｃ）が、（Ｃ１）周期表第２族元素の水酸化物、周期表第２族元素の水酸化物の水和物、及び周期表第２族元素の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を（Ｃ２）シランカップリング剤で表面処理したものであることを特徴とし、前記（Ｃ２）シランカップリング剤がアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物であり、前記触媒（Ｃ）は前記（Ｃ１）成分１００質量部に対して前記（Ｃ２）シランカップリング剤０．００１〜１００質量部で処理したものである、前記製造方法を提供する。
本発明の製造方法は、シラノール基及び／又はアルコキシシリル基を有する有機ケイ素化合物の１種以上を互いに縮合反応させる工程を含むポリオルガノシロキサンの製造方法において、縮合反応時間を短縮することができ、所望とするポリオルガノシロキサンを効率的に製造することができる。更に、本発明の方法で得られる生成物は残留不純物量が少ないため、特に、使用する材料に精密な制御を必要とする分野や残留不純物が許容されない分野、例えば光学材料や電子材料、医療材料などの分野において有利に使用される。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、縮合反応に使用する触媒（Ｃ）が、（Ｃ１）周期表第２族元素の水酸化物、周期表第２族元素の水酸化物の水和物、及び周期表第２族元素の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を（Ｃ２）シランカップリング剤で表面処理したものであることを特徴とする。以下、触媒（Ｃ）について説明する。
（Ｃ１）成分は、周期表第２族元素の水酸化物、周期表第２族元素の水酸化物の水和物、及び周期表第２族元素の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、第２族元素の化合物と称す）である。第２族元素の化合物は、シラノール基（−ＳｉＯＨ）及び／又はアルコキシシリル基（−ＳｉＯＲ）を有する有機ケイ素化合物の縮合反応を進行することができる触媒機能を有する化合物であればよい。例えば、水酸化ラジウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ベリリウム、水酸化バリウム八水和物、水酸化バリウム一水和物、水酸化ストロンチウム八水和物、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウムなどが挙げられる。中でも、水酸化バリウム八水和物、水酸化バリウム一水和物、水酸化バリウム、酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、及び水酸化ストロンチウム八水和物が好ましく、特には、水酸化バリウム八水和物、及び水酸化ストロンチウム八水和物が好ましい。
本発明は、上記（Ｃ１）第２族元素の化合物を（Ｃ２）シランカップリング剤で表面処理して得られたものを触媒として使用する事を特徴とする。上記第２族元素の化合物の表面をシランカップリング剤で処理することによって、触媒同士の凝集が抑制されるため、反応系中に触媒が均一に分散することができ、触媒としての有効表面積が大きくなる。その結果、縮合反応速度を向上することができる。即ち、触媒の高活性化を達成することができる。
（Ｃ２）シランカップリング剤は、シランカップリング剤として従来公知のものを使用することができる。特には、触媒の分散性の観点から、縮合反応に付する有機ケイ素化合物、特にはアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物に類似した構造を有するものが望ましい。該シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロ−プロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメトキシ−１，３，５−トリメチルトリシロキサン、１，１，５，５−テトラメトキシ−１，３，５−トリメチルトリシロキサン−３−オール、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジスチリルジメトキシシラン、ジペンタフルオロフェニルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。中でも、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
本発明の製造方法は、縮合反応の前に（Ｃ１）第２族元素の化合物を（Ｃ２）シランカップリング剤で表面処理する工程を含むことができる。（Ｃ２）シランカップリング剤により（Ｃ１）第２族元素の化合物の表面を処理する方法は、従来公知の方法に従えばよい。例えば、湿式法や乾式法などを用いることができる。（Ｃ１）第２族元素の化合物と（Ｃ２）シランカップリング剤との混合割合は特に限定されるものではないが、触媒活性を損なわないためには、（Ｃ１）第２族元素の化合物１００質量部に対して（Ｃ２）シランカップリング剤０．００１〜１００質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部で処理することが好ましい。尚、本発明の製造方法で使用する触媒（Ｃ）は、第２族元素の化合物の表面を予めシランカップリング剤で処理されたものであってよく、市販品であってよい。
本発明の製造方法で使用する触媒の量は、縮合反応に付する有機ケイ素化合物の合計モル量に対する（Ｃ１）第２族元素の化合物のモル量が（即ち、シランカップリング剤で表面処理されていない化合物の量として）、０．０００１〜２０ｍｏｌ％となる量、好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ％となる量、より好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌ％となる量がよい。（Ｃ１）第２族元素の化合物の量が上記範囲内であれば、縮合反応において十分な触媒効果を得ることができ、また、反応後に濾過により触媒を除去する工程において、濾紙が目詰まりすることなく目的の縮合物を効率良く得ることができるため好ましい。
本発明は、上記触媒（Ｃ）の存在下で、分子中に少なくとも１個の−ＯＸ基（Ｘは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である）を有する有機ケイ素化合物の１種以上を縮合反応する工程を含むポリオルガノシロキサンの製造方法を提供する。
上記製造方法の第一の態様は、
（Ａ）分子中に少なくとも１個のシラノール基を有する有機ケイ素化合物の少なくとも１種と、
（Ｂ１）分子中に少なくとも１個の−ＯＸ基（Ｘは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である）を有する有機ケイ素化合物の少なくとも１種を、
前記触媒（Ｃ）の存在下で反応させる工程を含む、ポリオルガノシロキサンの製造方法である。
上記製造方法の第二の態様は、
（Ｂ２）分子中に少なくとも１個の−ＯＸ’基（Ｘ’は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である）を有する有機ケイ素化合物の１種以上を、
前記触媒（Ｃ）の存在下で反応させる工程を含む、ポリオルガノシロキサンの製造方法である。
上記製造方法の第三の態様は、
分子中に少なくとも１個のシラノール基と、少なくとも１個の−ＯＸ’基（Ｘ’は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である）とを有する有機ケイ素化合物の１種以上を、
前記触媒（Ｃ）の存在下で反応させる工程を含む、ポリオルガノシロキサンの製造方法である。
以下、各態様について説明する。
［第一の態様］
第一の態様において、（Ａ）成分は、分子中に少なくとも１個のシラノール基を有する有機ケイ素化合物の少なくとも１種であり、（Ｂ１）成分は、分子中に少なくとも１個の−ＯＸ基（Ｘは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である）を有する有機ケイ素化合物の少なくとも１種である。有機ケイ素化合物は、単量体、二量体、オリゴマー、ポリマーのいずれであっても良い。また、有機ケイ素化合物がオリゴマー又はポリマーである場合、その構造は、直鎖状、分岐鎖状、分岐構造を有する直鎖状のいずれであってもよい。好ましくは直鎖状である。高分子量の縮合体を得ることを目的とする場合には、シラノール基及び−ＯＸ基を各々の分子中に２個以上有するものが好ましい。尚、（Ｂ１）成分のＸが水素である場合、（Ａ）成分と（Ｂ１）成分は同じ化合物であってもよい。
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表されることができる。
(Ｒ１ ａＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２（ＯＨ）ｂ)ｎ （１）
上記式（１）において、Ｒ１は、互いに独立に、水素原子、又は、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、a及びｂは、括弧内に示される単位毎に独立に、ａは０〜３の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、但し、０≦ａ＋ｂ≦４であり、より好ましくは２≦ａ＋ｂ≦４である。ｎは１〜１００００の整数であり、但し、該ポリオルガノシロキサンは１分子中に少なくとも１個の−ＯＨ基を有する。
（Ｂ１）成分は、下記一般式（２）で表されることができる。
(Ｒ１ ａＳｉＯ（４−ａ−ｂ―ｃ）／２（ＯＨ）ｂ（ＯＲ２）ｃ)ｎ （２）
上記式（２）において、Ｒ１は、互いに独立に、水素原子、又は、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、Ｒ２は、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基であり、a、ｂ、及びｃは、括弧内に示される単位毎に独立に、ａは０〜３の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、ｃは０〜４の整数であり、但し、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４であり、より好ましくは２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４である。ｎは１〜１００００の整数であり、但し、該有機ケイ素化合物は１分子中に少なくとも１個の−ＯＨ基または−ＯＲ２基を有する。
上記式（１）及び（２）中、Ｒ１は、互いに独立に、水素原子、又は、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子またはシアノ基で置換したもの、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化一価炭化水素基；β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基等のシアノアルキル基；３−メタクリルオキシプロピル基、３−グリシジルオキシプロピル基、３−グリシジルオキシプロピルメチル基、３−メルカプトプロピル基、及び３−アミノプロピル基が例示される。中でもメチル基、フェニル基、ビニル基、３−グリシジルオキシプロピル基が好ましい。
上記式（２）中、Ｒ２は、互いに独立に、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜８のアルコキシアルキル基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びオクチル基等のアルキル基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、及びエトキシメチル基等のアルコキシアルキル基が挙げられる。中でもメチル基であることが好ましい。
上記式（１）及び（２）中、ｎは１〜１００００の整数であり、好ましくは１〜１０００の整数である。上記の通り、式（１）及び（２）で表される有機ケイ素化合物は単量体（ｎ＝１）、二量体（ｎ＝２）、オリゴマー（ｎ＝３〜１００）、及びポリマー（ｎ＝１００〜１００００）のいずれであっても良い。特に好ましくは、単量体（ｎ＝１）または二量体（ｎ＝２）である。
（Ａ）成分は、特に好ましくは下記式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物である。
Figure 0005748226
 上記式中、Ｒ’は−ＯＨ又はＲ１であり、ｍはｎ−１であり、Ｒ１及びｎは上記の通りである。
上記式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジオール、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン−１，５−ジオール、１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン−１，３，５−トリオール、３−グリシジルオキシプロピルメチルシラントリオール、３−メタクリルオキシプロピルシラントリオール、３−アミノプロピルシラントリオール、３−メルカプトプロピルシラントリオール、３−クロロプロピルシラントリオール、珪酸、フェニルメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ジスチリルシランジオール、ジペンタフルオロフェニルシランジオールなどが挙げられる。中でも、入手の容易さからジフェニルシランジオールが好ましい。
（Ｂ１）成分は、特に好ましくは下記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物である。
Figure 0005748226
 上記式中、Ｒ'’は−ＯＨ、−ＯＲ２又はＲ１であり、好ましくは、Ｒ'’は−ＯＲ２又はＲ１であり、ｍはｎ−１であり、Ｒ１、Ｒ２及びｎは上記の通りである。
Figure 0005748226
 上記式中、Ｒ'’は−ＯＨ、−ＯＲ２又はＲ１であり、好ましくは、Ｒ'’は−ＯＨ又はＲ１であり、ｍはｎ−１であり、Ｒ１、Ｒ２及びｎは上記の通りである。
上記式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロ−プロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、１，１，５，５−テトラメトキシ−１，３，５−トリメチルトリシロキサン−３−オール、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジスチリルジメトキシシラン、ジペンタフルオロフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。反応性の観点から、テトラメトキシシランおよびトリメトキシシラン類が好ましい。また、上記式（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物としては、上記式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物と同じ化合物、及び３−メトキシ−１，３，５−トリメチルトリシロキサン−１，１，５，５−テトラオール等が挙げられる。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率は、目的とするポリオルガノシロキサンの構造に応じて適宜調整すればよい。特には、（Ａ）成分中に含まれるシラノール基の個数と、（Ｂ）成分中に含まれる−ＯＸ基の個数が等しくなるような割合であるのがよい。即ち、（（Ａ）成分中のシラノール基の個数）／（（Ｂ）成分中の−ＯＸ基の個数）の比が０．５〜１．５、特には０．８〜１．２、さらに特には０．９〜１．１となる量で反応させることが好ましい。例えば、（Ａ）成分としてジフェニルシランジオールを用い、（Ｂ）成分としてビニルトリメトキシシランを用いる場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比が３：２であることが好ましい。
［第二の態様］
第二の態様において（Ｂ２）成分は、分子中に少なくとも１個の−ＯＸ’基（Ｘ’は、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である）を有する有機ケイ素化合物の１種以上である。有機ケイ素化合物は、単量体、二量体、オリゴマー、ポリマーのいずれであっても良い。また、有機ケイ素化合物がオリゴマー又はポリマーである場合は、直鎖状、分岐鎖状、分岐構造を有する直鎖状のいずれであってもよい。好ましくは直鎖状である。高分子量の縮合体を得ることを目的とする場合には、−ＯＸ’基を分子中に２個以上有するものが好ましい。
（Ｂ２）成分は、下記一般式（３）で表されることができる。
(Ｒ１ ａＳｉＯ（４−ａ−ｃ）／２（ＯＲ２）ｃ)ｎ （３）
上記式（３）において、Ｒ１は、互いに独立に、水素原子、又は、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、上記式（１）及び（２）のために列挙したものが挙げられる。Ｒ２は、互いに独立に、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜８のアルコキシアルキル基であり、上記式（２）のために列挙したものが挙げられる。
上記式（３）において、ａ及びｃは、括弧内に示される単位毎に独立に、ａは０〜３の整数であり、ｃは０〜４の整数であり、但し、０≦ａ＋ｃ≦４、より好ましくは２≦ａ＋ｃ≦４である。但し、該有機ケイ素化合物は１分子中に少なくとも１個の−ＯＲ２基を有する。
上記式（３）において、ｎは１〜１００００の整数であり、好ましくは１〜１０００の整数である。上記の通り、式（３）で表される有機ケイ素化合物は単量体（ｎ＝１）、二量体（ｎ＝２）、オリゴマー（ｎ＝３〜１００）、及びポリマー（ｎ＝１００〜１００００）のいずれであっても良い。特に好ましくは、単量体（ｎ＝１）または二量体（ｎ＝２）である。
（Ｂ２）成分は、特に好ましくは下記式（ＩＶ）で表される有機ケイ素化合物である。
Figure 0005748226
 上記式中、Ｒ'''は−ＯＲ２又はＲ１であり、ｍはｎ−１であり、Ｒ１、Ｒ２及びｎは上記の通りである。
上記式（ＩＶ）で表される有機ケイ素化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロ−プロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジスチリルジメトキシシラン、ジペンタフルオロフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。反応性の観点から、テトラメトキシシランおよびトリメトキシシラン類が好ましい。
２種類以上の有機ケイ素化合物を互いに縮合反応させる場合、各成分の配合比率は、目的とするポリオルガノシロキサンの構造に応じて適宜調整すればよい。特には、各成分中に含まれる−ＯＸ’基の個数が等しくなるような割合であるのがよい。例えば２種類を反応させるのであれば（一方の有機ケイ素化合物中の−ＯＸ’基の個数）／（他方の有機ケイ素化合物中の−ＯＸ’基の個数）の比が０．５〜１．５、特には０．８〜１．２、さらに特には０．９〜１．１となる量で反応させることが好ましい。
［第三の態様］
第三の態様は、分子中に少なくとも１個のシラノール基と、少なくとも１個の−ＯＸ’基（Ｘ’は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である）とを有する有機ケイ素化合物の１種以上を互いに縮合反応させる工程を含む、ポリオルガノシロキサンの製造方法である。有機ケイ素化合物は、単量体、二量体、オリゴマー、ポリマーのいずれであっても良い。また、有機ケイ素化合物がオリゴマー又はポリマーである場合は、直鎖状、分岐鎖状、分岐構造を有する直鎖状のいずれであってもよい。好ましくは直鎖状である。
上記有機ケイ素化合物は、下記一般式（４）で表されることができる。
(Ｒ１ ａＳｉＯ（４−ａ−ｂ―ｃ）／２（ＯＨ）ｂ（ＯＲ２）ｃ)ｎ （４）
上記式（４）において、Ｒ１は、互いに独立に、水素原子、又は、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、上記式（１）及び（２）のために列挙したものが挙げられる。Ｒ２は、互いに独立に、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜８のアルコキシアルキル基であり、上記式（２）のために列挙したものが挙げられる。
上記式（４）において、a、ｂ、及びｃは、括弧内に示される単位毎に独立に、ａは０〜３の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、ｃは０〜４の整数であり、但し、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４であり、より好ましくは２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４である。但し、該有機ケイ素化合物は１分子中に少なくとも１個の−ＯＨ基及び少なくとも１個の−ＯＲ２基を有する。
上記式（４）において、ｎは１〜１００００の整数であり、好ましくは１〜１０００の整数である。上記の通り、式（４）で表される有機ケイ素化合物は単量体（ｎ＝１）、二量体（ｎ＝２）、オリゴマー（ｎ＝３〜１００）、及びポリマー（ｎ＝１００〜１００００）のいずれであっても良い。特に好ましくは、単量体（ｎ＝１）または二量体（ｎ＝２）である。
上記有機ケイ素化合物は、特に好ましくは下記式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される。
Figure 0005748226
 上記式中、Ｒ'’は−ＯＨ、−ＯＲ２又はＲ１であり、少なくとも１個のＲ'’は−ＯＨであり、ｍはｎ−１であり、Ｒ１、Ｒ２及びｎは上記の通りである。
Figure 0005748226
 上記式中、Ｒ'’は−ＯＨ、−ＯＲ２又はＲ１であり、少なくとも１個のＲ'’は−ＯＲ２であり、ｍはｎ−１であり、Ｒ１、Ｒ２及びｎは上記の通りである。
上記式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される有機ケイ素化合物としては、１，１，５，５−テトラメトキシ−１，３，５−トリメチルトリシロキサン−３−オール、３−メトキシ−１，３，５−トリメチルトリシロキサン−１，１，５，５−テトラオール、１，３−ジメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン−１，３−ジオール、１，３，５−トリメトキシ−１，３，５−トリメチルトリシロキサン−１，５−ジオール、３−メトキシ−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン−１，３，５−トリオール、メトキシメチルシランジオール、ジメトキシシランジオール等が挙げられる。
２種類以上の有機ケイ素化合物を互いに縮合反応させる場合、各成分の配合比率は、目的とするポリオルガノシロキサンの構造に応じて適宜調整すればよい。特には、高分子量の縮合物を得るためには、各成分中に含まれるシラノール基及び−ＯＸ’基の合計個数が等しくなるような割合であるのがよい。例えば、２種類を反応させるのであれば（一方の有機ケイ素化合物中のシラノール基及び−ＯＸ’基の合計個数）／（他方の有機ケイ素化合物中のシラノール基及び−ＯＸ’基の合計個数）の比が０．５〜１．５、特には０．８〜１．２、さらに特には０．９〜１．１となる量で反応させることが好ましい。
本発明における縮合反応は（Ｄ）少なくとも１種の溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、縮合反応の速度および反応率を調整するため、あるいは生成する縮合物の希釈剤として用いられる。該溶媒は、非極性溶媒及び極性溶媒から選ばれる１種以上であればよい。非極性溶媒としては、例えば、ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン、イソオクタンなどの炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。極性溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；アルコールエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリルなどのシアン化炭化水素類；アミン類；アセトアミドなどのアミド類；塩化メチレン、クロロホルム、ヘキサフロロメタキシレンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類が挙げられる。溶媒の使用量は特に限定されるものではなく、適宜調整すればよい。通常、縮合反応に付する有機ケイ素化合物の濃度が５〜９７重量％、好ましくは２０〜８０重量％となる量であるのがよい。尚、本発明の製造方法における縮合反応は無溶剤系で行うこともできる。
本発明における縮合反応は、縮合反応の進行を妨げるものでなければ、その他の成分を使用しても良い。例えば、固体触媒の分散性を高める目的で中性界面活性剤を添加することができる。また、上記一般式（１）〜（４）におけるＲ１が反応性を有する場合には、反応抑制剤を添加してもよい。これらの成分は１種単独で用いても、２種以上を併用しても良い。また、添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で適宜調整すればよい。
本発明における縮合反応は、加熱条件下で行っても良い。反応温度の好ましい範囲は０〜１５０℃であり、より好ましくは６０〜１００℃である。
本発明の製造方法はさらに、縮合反応終了後に触媒を濾過する工程を含むのが好ましい。本発明の製造方法では、該工程により、触媒を反応生成物から容易に除去することができる。濾過には、得られた反応生成物の粘度を調節する目的で、上述した（Ｄ）溶媒を使用してもよい。
本発明の製造方法はさらに、反応生成物から未反応モノマーを除去する目的で、水洗、減圧ストリップ、活性炭処理など公知の方法により精製を行う工程を含んでいてもよい。
本発明の製造方法は、得られる生成物中の残留不純物量を増加することなく、縮合反応時間を短縮することができる。従って、所望とするポリオルガノシロキサンを効率的に製造することができる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、実施例中の部はいずれも質量部を意味する。
下記実施例に示した重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した値である。以下に測定条件を示す。
[ＧＰＣ測定条件]
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ （試料濃度：０．５ｗｔ％−テトラヒドロフラン溶液）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
実施例及び比較例において使用した化合物の構造を以下に示す。
（１）ジフェニルシランジオール（ＤＰＳ）
Figure 0005748226
 （２）１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジオール（ＴＤＳ）
Figure 0005748226
 （３）トリメトキシビニルシラン（ＴＶＳ）
Figure 0005748226
 （４）トリメトキシメチルシラン（ＴＭＳ）
Figure 0005748226
 （５）３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＴＳ）
Figure 0005748226
［調製例１］
触媒の調製
Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ １００質量部にシランカップリング剤（トリメトキシビニルシラン：ＴＶＳ）０．１質量部を加え、ヘンシェルミキサーによって良く攪拌混合した後、室温にて２４時間風乾を行い、シランカップリング剤（ＴＶＳ）で表面処理したＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを得た。
［調製例２］
触媒の調製
Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ １００質量部にシランカップリング剤（トリメトキシメチルシラン：ＴＭＳ）０．１質量部を加え、ヘンシェルミキサーによって良く攪拌混合した後、室温にて２４時間風乾を行い、シランカップリング剤（ＴＭＳ）で表面処理したＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを得た。
［実施例１］
ジフェニルシランジオール（ＤＰＳ）（２５９．５７ｇ、１．２ｍｏｌ）、及びトリメトキシビニルシラン（ＴＶＳ）（１１８．５９ｇ、０．８ｍｏｌ）を混合し、攪拌しながら８０℃で１０分加熱した。その後、調製例１で得た、シランカップリング剤（ＴＶＳ）で表面処理したＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏの量として０．０２ｍｏｌ加え、８０℃でメタノールを除去しながら４時間反応を行った。
［実施例２］
ジフェニルシランジオール（ＤＰＳ）（２５９．５７ｇ、１．２ｍｏｌ）、トリメトキシビニルシラン（ＴＶＳ）（１１８．５９ｇ、０．８ｍｏｌ）、およびキシレン（２０ｗｔ％となる量）を混合し、攪拌しながら８０℃で１０分加熱した。その後、調製例１で得た、シランカップリング剤（ＴＶＳ）で表面処理したＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏの量として０．０２ｍｏｌ加え、８０℃でメタノールを除去しながら４時間反応を行った。
［実施例３］
ジフェニルシランジオール（ＤＰＳ）（２５９．５７ｇ、１．２ｍｏｌ）、トリメトキシビニルシラン（ＴＶＳ）（１１８．５９ｇ、０．８ｍｏｌ）、およびメタノール（５ｗｔ％となる量）を混合し、攪拌しながら８０℃で１０分加熱した。その後、調製例１で得た、シランカップリング剤（ＴＶＳ）で表面処理したＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏの量として０．０２ｍｏｌ加え、８０℃でメタノールを除去しながら４時間反応を行った。
［実施例４］
ジフェニルシランジオール（ＤＰＳ）（２５９．５７ｇ、１．２ｍｏｌ）、トリメトキシビニルシラン（ＴＶＳ）（１１８．５９ｇ、０．８ｍｏｌ）、および水（３ｗｔ％となる量）を混合し、攪拌しながら８０℃で１０分加熱した。その後、調製例１で得た、シランカップリング剤（ＴＶＳ）で表面処理したＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏの量として０．０２ｍｏｌ加え、８０℃でメタノールを除去しながら４時間反応を行った。
［実施例５］
ジフェニルシランジオール（ＤＰＳ）（２５９．５７ｇ、１．２ｍｏｌ）、及びトリメトキシビニルシラン（ＴＶＳ）（１１８．５９ｇ、０．８ｍｏｌ）を混合し、攪拌しながら８０℃で１０分加熱した。その後、調製例２で得た、シランカップリング剤（ＴＭＳ）で表面処理したＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏの量として０．０２ｍｏｌ加え、８０℃でメタノールを除去しながら４時間反応を行った。
［比較例１］
触媒をシランカップリング剤で表面処理していないＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ ０．０２ｍｏｌにした他は実施例１と同じ組成及び方法にて反応を行った。
［比較例２］
触媒をシランカップリング剤で表面処理していないＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ ０．０４ｍｏｌにした他は実施例１と同じ組成及び方法にて反応を行った。
上記実施例１〜５、比較例１及び２について、以下の方法に従い、反応速度の評価及び残留触媒量の測定を行った。結果を表１に示す。
［反応速度の評価］
反応中、反応液の様子を観察し、反応液が白濁から透明になるまでの時間、即ち、固体粉末状であるＤＰＳモノマーが全て反応するまでの時間を目視により記録した。その後さらに熟成し、反応１時間後と反応４時間後に生成した縮合物（ポリマー）のサンプリングを行い、ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
［残留触媒量の測定］
各反応終了後、脱溶媒を行い、続いて０．４５μｍ孔径の濾紙を用いて濾過することで触媒を除去した。生成したポリオルガノシロキサンを同量のキシレンに溶解し、試料溶液を調製した後、試料溶液の１０倍質量のイオン交換水を加えて浸盪することで、該試料溶液中に残留している触媒を水で抽出した。該抽出水を用い、原子吸光法によりポリオルガノシロキサン中の残留触媒量を測定した。
Figure 0005748226
［調製例３］
触媒の調製
Ｂａ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ １００質量部にシランカップリング剤（トリメトキシビニルシラン：ＴＶＳ）０．１質量部を加え、ヘンシェルミキサーによって良く攪拌混合した後、室温にて２４時間風乾を行い、シランカップリング剤（ＴＶＳ）で表面処理したＢａ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏを得た。
［実施例６］
ジフェニルシランジオール（ＤＰＳ）（２５９．５７ｇ、１．２ｍｏｌ）、及びトリメトキシビニルシラン（ＴＶＳ）（１１８．５９ｇ、０．８ｍｏｌ）を混合し、攪拌しながら８０℃で１０分加熱した。その後、調製例３で得た、シランカップリング剤（ＴＶＳ）で表面処理したＢａ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏを、Ｂａ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏの量として０．０２ｍｏｌ加え、８０℃でメタノールを除去しながら４時間反応を行った。
［比較例３］
触媒をシランカップリング剤で表面処理していないＢａ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ ０．０２ｍｏｌにした他は実施例６と同じ組成及び方法にて反応を行った。
［比較例４］
触媒をシランカップリング剤で表面処理していないＢａ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ ０．０５ｍｏｌにした他は実施例６と同じ組成及び方法にて反応を行った。
実施例６、比較例３、及び比較例４について、上記と同じ方法で反応速度の評価及び残留触媒量の測定を行った。結果を表２に示す。
Figure 0005748226
［調製例４］
触媒の調製
Ｂａ（ＯＨ）２ １００質量部にシランカップリング剤（トリメトキシビニルシラン：ＴＶＳ）０．１質量部を加え、ヘンシェルミキサーによって良く攪拌混合した後、室温にて２４時間風乾を行い、シランカップリング剤（ＴＶＳ）で表面処理したＢａ（ＯＨ）２を得た。
［実施例７］
ジフェニルシランジオール（ＤＰＳ）（２５９．５７ｇ、１．２ｍｏｌ）、及びトリメトキシビニルシラン（ＴＶＳ）（１１８．５９ｇ、０．８ｍｏｌ）を混合し、攪拌しながら８０℃で１０分加熱した。その後、調製例４で得た、シランカップリング剤（ＴＶＳ）で表面処理したＢａ（ＯＨ）２を、Ｂａ（ＯＨ）２の量として０．０２ｍｏｌ加え、８０℃でメタノールを除去しながら４時間反応を行った。
［比較例５］
触媒をシランカップリング剤で表面処理していないＢａ（ＯＨ）２ ０．０２ｍｏｌにした他は実施例７と同じ組成及び方法にて反応を行った。
実施例７及び比較例５について、上記と同じ方法で反応速度の評価及び残留触媒量の測定を行った。結果を表３に示す。
Figure 0005748226
［調製例５］
触媒の調製
ＢａＯ １００質量部にシランカップリング剤（トリメトキシビニルシラン：ＴＶＳ）０．１質量部を加え、ヘンシェルミキサーによって良く攪拌混合した後、室温にて２４時間風乾を行い、シランカップリング剤（ＴＶＳ）で表面処理したＢａＯを得た。
［実施例８］
ジフェニルシランジオール（ＤＰＳ）（２５９．５７ｇ、１．２ｍｏｌ）、及びトリメトキシビニルシラン（ＴＶＳ）（１１８．５９ｇ、０．８ｍｏｌ）を混合し、攪拌しながら８０℃で１０分加熱した。その後、調製例５で得た、シランカップリング剤（ＴＶＳ）で表面処理したＢａＯを、ＢａＯの量として０．０２ｍｏｌ加え、８０℃でメタノールを除去しながら４時間反応を行った。
［比較例６］
触媒をシランカップリング剤で表面処理していないＢａＯ ０．０２ｍｏｌにした他は実施例８と同じ組成及び方法にて反応を行った。
実施例８及び比較例６について、上記と同じ方法で反応速度の評価及び残留触媒量の測定を行った。結果を表４に示す。
Figure 0005748226
［調製例６］
触媒の調製
Ｃａ（ＯＨ）２ １００質量部にシランカップリング剤（トリメトキシビニルシラン：ＴＶＳ）０．１質量部を加え、ヘンシェルミキサーによって良く攪拌混合した後、室温にて２４時間風乾を行い、シランカップリング剤（ＴＶＳ）で表面処理したＣａ（ＯＨ）２を得た。
［調製例７］
Ｃａ（ＯＨ）２ １００質量部にシランカップリング剤（トリメトキシメチルシラン：ＴＭＳ）０．１質量部を加え、ヘンシェルミキサーによって良く攪拌混合した後、室温にて２４時間風乾を行い、シランカップリング剤（ＴＭＳ）で表面処理したＣａ（ＯＨ）２を得た。
［実施例９］
ジフェニルシランジオール（ＤＰＳ）（２５９．５７ｇ、１．２ｍｏｌ）、及びトリメトキシビニルシラン（ＴＶＳ）（１１８．５９ｇ、０．８ｍｏｌ）、およびメタノール（５ｗｔ％となる量）を混合し、攪拌しながら８０℃で１０分加熱した。その後、調製例６で得た、シランカップリング剤（ＴＶＳ）で表面処理したＣａ（ＯＨ）２を、Ｃａ（ＯＨ）２の量として０．０２ｍｏｌ加え、８０℃でメタノールを除去しながら４時間反応を行った。
［実施例１０］
ジフェニルシランジオール（ＤＰＳ）（２５９．５７ｇ、１．２ｍｏｌ）、及びトリメトキシビニルシラン（ＴＶＳ）（１１８．５９ｇ、０．８ｍｏｌ）、およびメタノール（５ｗｔ％となる量）を混合し、攪拌しながら８０℃で１０分加熱した。その後、調製例７で得た、シランカップリング剤（ＴＭＳ）で表面処理したＣａ（ＯＨ）２を、Ｃａ（ＯＨ）２の量として０．０２ｍｏｌ加え、８０℃でメタノールを除去しながら４時間反応を行った。
［比較例７］
触媒をシランカップリング剤で表面処理していないＣａ（ＯＨ）２ ０．０２ｍｏｌにした他は、実施例９及び１０と同じ組成及び方法にて反応を行った。
実施例９、実施例１０及び比較例７について、上記と同じ方法で反応速度の評価及び残留触媒量の測定を行った。結果を表５に示す。
Figure 0005748226
［調製例８］
触媒の調製
Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ １００質量部にシランカップリング剤（トリメトキシビニルシラン：ＴＶＳ）０．１質量部を加え、ヘンシェルミキサーによって良く攪拌混合した後、室温にて２４時間風乾を行い、シランカップリング剤（ＴＶＳ）で表面処理したＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを得た。
［実施例１１］
ジフェニルシランジオール（ＤＰＳ）（２５９．５７ｇ、１．２ｍｏｌ）、及びトリメトキシビニルシラン（ＴＶＳ）（１１８．５９ｇ、０．８ｍｏｌ）を混合し、攪拌しながら８０℃で１０分加熱した。その後、調製例８で得た、シランカップリング剤（ＴＶＳ）で表面処理したＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏの量として０．０２ｍｏｌ加え、８０℃でメタノールを除去しながら４時間反応を行った。
［比較例８］
触媒をシランカップリング剤で表面処理していないＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ ０．０２ｍｏｌにした他は実施例１１と同じ組成及び方法にて反応を行った。
［比較例９］
触媒をシランカップリング剤で表面処理していないＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ ０．０５ｍｏｌにした他は、実施例１１と同じ組成及び方法にて反応を行った。
実施例１１、比較例８及び比較例９について、上記と同じ方法で反応速度の評価及び残留触媒量の測定を行った。結果を表６に示す。
Figure 0005748226
［調製例９］
触媒の調製
Ｓｒ（ＯＨ）２ １００質量部にシランカップリング剤（トリメトキシビニルシラン：ＴＶＳ）０．１質量部を加え、ヘンシェルミキサーによって良く攪拌混合した後、室温にて２４時間風乾を行い、シランカップリング剤（ＴＶＳ）で表面処理したＳｒ（ＯＨ）２を得た。
［実施例１２］
ジフェニルシランジオール（ＤＰＳ）（２５９．５７ｇ、１．２ｍｏｌ）、及びトリメトキシビニルシラン（ＴＶＳ）（１１８．５９ｇ、０．８ｍｏｌ）を混合し、攪拌しながら８０℃で１０分加熱した。その後、調製例９で得た、シランカップリング剤（ＴＶＳ）で表面処理したＳｒ（ＯＨ）２を、Ｓｒ（ＯＨ）２の量として０．０２ｍｏｌ加え、８０℃でメタノールを除去しながら４時間反応を行った。
［比較例１０］
触媒をシランカップリング剤で表面処理していないＳｒ（ＯＨ）２ ０．０２ｍｏｌにした他は実施例１２と同じ組成及び方法にて反応を行った。
［比較例１１］
触媒をシランカップリング剤で表面処理していないＳｒ（ＯＨ）２ ０．０６ｍｏｌにした他は実施例１２と同じ組成及び方法にて反応を行った。
実施例１２、比較例１０及び比較例１１について、上記と同じ方法で反応速度の評価及び残留触媒量の測定を行った。結果を表７に示す。
Figure 0005748226
［調製例１０］
触媒の調製
Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ １００質量部にシランカップリング剤（３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン：ＧＴＳ）０．１質量部を加え、ヘンシェルミキサーによって良く攪拌混合した後、室温にて２４時間風乾を行い、シランカップリング剤（ＧＴＳ）で表面処理したＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを得た。
［実施例１３］
ジフェニルシランジオール（ＤＰＳ）（２５９．５７ｇ、１．２ｍｏｌ）と３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＴＳ）（１８９．０７ｇ、０．８ｍｏｌ）を混合し、攪拌しながら８０℃で１０分加熱した。その後、調製例１０で得た、シランカップリング剤（ＧＴＳ）で表面処理したＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏの量として０．０２ｍｏｌ加え、８０℃でメタノールを除去しながら４時間反応を行った。
［比較例１２］
触媒をシランカップリング剤で表面処理していないＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ ０．０２ｍｏｌにした他は実施例１３と同じ組成及び方法にて反応を行った。
実施例１３及び比較例１２について、上記と同じ方法で反応速度の評価及び残留触媒量の測定を行った。結果を表８に示す。
Figure 0005748226
［調製例１１］
触媒の調製
Ｂａ（ＯＨ）２ １００質量部にシランカップリング剤（３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン：ＧＴＳ）０．１質量部を加え、ヘンシェルミキサーによって良く攪拌混合した後、室温にて２４時間風乾を行い、シランカップリング剤（ＧＴＳ）で表面処理したＢａ（ＯＨ）２を得た。
［実施例１４］
ジフェニルシランジオール（ＤＰＳ）（２５９．５７ｇ、１．２ｍｏｌ）と３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＴＳ）（１８９．０７ｇ、０．８ｍｏｌ）を混合し、攪拌しながら８０℃で１０分加熱した。その後、調製例１１で得た、シランカップリング剤（ＧＴＳ）で表面処理したＢａ（ＯＨ）２を、Ｂａ（ＯＨ）２の量として０．０２ｍｏｌ加え、８０℃でメタノールを除去しながら４時間反応を行った。
［比較例１３］
触媒をシランカップリング剤で表面処理していないＢａ（ＯＨ）２ ０．０２ｍｏｌにした他は実施例１４と同じ組成及び方法にて反応を行った。
［比較例１４］
触媒をシランカップリング剤で表面処理していないＢａ（ＯＨ）２ ０．０６ｍｏｌにした他は実施例１４と同じ組成及び方法にて反応を行った。
実施例１４、比較例１３及び比較例１４について、上記と同じ方法で反応速度の評価及び残留触媒量の測定を行った。結果を表９に示す。
Figure 0005748226
［調製例１２］
触媒の調製
Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ １００質量部にシランカップリング剤（３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン：ＧＴＳ）０．１質量部を加え、ヘンシェルミキサーによって良く攪拌混合した後、室温にて２４時間風乾を行い、シランカップリング剤（ＧＴＳ）で表面処理したＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを得た。
［実施例１５］
ジフェニルシランジオール（ＤＰＳ）（２５９．５７ｇ、１．２ｍｏｌ）と３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＴＳ）（１８９．０７ｇ、０．８ｍｏｌ）を混合し、攪拌しながら８０℃で１０分加熱した。その後、調製例１２で得た、シランカップリング剤（ＧＴＳ）で表面処理したＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏの量として０．０２ｍｏｌ加え、８０℃でメタノールを除去しながら４時間反応を行った。
［比較例１５］
触媒をシランカップリング剤で表面処理していないＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ ０．０２ｍｏｌにした他は実施例１５と同じ組成及び方法にて反応を行った。
実施例１５及び比較例１５について、上記と同じ方法で反応速度の評価及び残留触媒量の測定を行った。結果を表１０に示す。
Figure 0005748226
［調製例１３］
触媒の調製
Ｓｒ（ＯＨ）２ １００質量部にシランカップリング剤（３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン：ＧＴＳ）０．１質量部を加え、ヘンシェルミキサーによって良く攪拌混合した後、室温にて２４時間風乾を行い、シランカップリング剤（ＧＴＳ）で表面処理したＳｒ（ＯＨ）２を得た。
［実施例１６］
ジフェニルシランジオール（ＤＰＳ）（２５９．５７ｇ、１．２ｍｏｌ）と３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＴＳ）（１８９．０７ｇ、０．８ｍｏｌ）を混合し、攪拌しながら８０℃で１０分加熱した。その後、調製例１３で得た、シランカップリング剤（ＧＴＳ）で表面処理したＳｒ（ＯＨ）２を、Ｓｒ（ＯＨ）２の量として０．０２ｍｏｌ加え、８０℃でメタノールを除去しながら４時間反応を行った。
［比較例１６］
触媒をシランカップリング剤で表面処理していないＳｒ（ＯＨ）２ ０．０２ｍｏｌにした他は実施例１６と同じ組成及び方法にて反応を行った。
実施例１６及び比較例１６について、上記と同じ方法で反応速度の評価及び残留触媒量の測定を行った。結果を表１１に示す。
Figure 0005748226
［実施例１７］
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジオール（ＴＤＳ）（１９９．６０ｇ、１．２ｍｏｌ）、トリメトキシビニルシラン（ＴＶＳ）（１１８．５９ｇ、０．８ｍｏｌ）、およびキシレン（７９．５５ｇ、２０ｗｔ％となる量）を混合し、攪拌しながら４０℃で１０分加熱した。その後、調製例１で得た、シランカップリング剤（ＴＶＳ）で表面処理したＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏの量として０．０２ｍｏｌ加え、４０℃で１時間反応を行った。
［実施例１８］
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジオール（ＴＤＳ）（１９９．６０ｇ、１．２ｍｏｌ）とトリメトキシビニルシラン（ＴＶＳ）（１１８．５９ｇ、０．８ｍｏｌ）およびキシレン（７９．５５ｇ、２０ｗｔ％）を混合し、攪拌しながら４０℃で１０分加熱した。その後、調製例４で得た、シランカップリング剤（ＴＶＳ）で表面処理したＢａ（ＯＨ）２を、Ｂａ（ＯＨ）２の量として０．０２ｍｏｌ加え、４０℃で１時間反応を行った。
［実施例１９］
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジオール（ＴＤＳ）（１９９．６０ｇ、１．２ｍｏｌ）とトリメトキシビニルシラン（ＴＶＳ）（１１８．５９ｇ、０．８ｍｏｌ）およびキシレン（７９．５５ｇ、２０ｗｔ％）を混合し、攪拌しながら４０℃で１０分加熱した。その後、調製例９で得た、シランカップリング剤（ＴＶＳ）で表面処理したＳｒ（ＯＨ）２を、Ｓｒ（ＯＨ）２の量として０．０２ｍｏｌ加え、４０℃で１時間反応を行った。
［比較例１７］
触媒をシランカップリング剤で表面処理していないＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ ０．０２ｍｏｌにした他は実施例１７と同じ組成及び方法にて反応を行った。
［比較例１８］
触媒をシランカップリング剤で表面処理していないＢａ（ＯＨ）２ ０．０２ｍｏｌにした他は実施例１８と同じ組成及び方法にて反応を行った。
［比較例１９］
触媒をシランカップリング剤で表面処理していないＢａ（ＯＨ）２ ０．０５ｍｏｌにした他は実施例１８と同じ組成及び方法にて反応を行った。
［比較例２０］
触媒をシランカップリング剤で表面処理していないＳｒ（ＯＨ）２ ０．０２ｍｏｌにした他は実施例１９と同じ組成及び方法にて反応を行った。
上記実施例１７〜１９及び比較例１７〜２０について、以下の方法に従い、反応速度の評価及び残留触媒量の測定を行った。結果を表１２〜１４に示す。
［反応速度の評価］
反応中、反応液の様子を観察し、反応液が白濁から透明になるまでの時間、即ち、固体粉末状であるＴＤＳモノマーが全て反応するまでの時間を目視により記録した。その後さらに熟成し、反応２０分後と反応１時間後に生成した縮合物（ポリマー）のサンプリングを行い、ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
［残留触媒量の測定］
各反応終了後、脱溶媒を行い、続いて０．４５μｍ孔径の濾紙を用いて濾過することで触媒を除去した。生成したポリオルガノシロキサンを同量のキシレンに溶解し、試料溶液を調製した後、試料溶液の１０倍質量のイオン交換水を加えて浸盪することで、該試料溶液中に残留している触媒を水で抽出した。該抽出水を用い、原子吸光法によりポリオルガノシロキサン中の残留触媒量を測定した。
Figure 0005748226
Figure 0005748226
Figure 0005748226
表１〜１４に示される通り、表面処理していない第２族元素の化合物を使用する従来公知の方法では、反応速度が遅い（比較例１、比較例３、比較例５〜８、比較例１０、比較例１２〜１３、比較例１５〜１８、及び比較例２０）。また、表面処理していない第２族元素の化合物を使用する方法において、反応速度を上げるために触媒量を増やすと、生成物中の残留触媒量が増加するため好ましくない（比較例２、比較例４、比較例９、比較例１１、比較例１４、及び比較例１９）。これに対し、シランカップリング剤により表面処理した第２族元素の化合物を触媒とする本発明の製造方法は、生成物中の残留触媒量を増加することなく、反応速度を速くすることができる（実施例１〜１９）。
本発明の製造方法は、シラノール基及び／又はアルコキシシリル基を有する有機ケイ素化合物の１種以上を互いに縮合反応させる工程を含むポリオルガノシロキサンの製造方法において、縮合反応時間を短縮することができ、所望とするポリオルガノシロキサンを効率的に製造することができる。更に、本発明の方法で得られる生成物は残留不純物量が少ないため、特に、使用する材料に精密な制御を必要とする分野や残留不純物が許容されない分野、例えば光学材料や電子材料、医療材料などの分野において有利に使用される。

Claims (20)

  1. ポリオルガノシロキサンの製造方法であって、
    分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合する−ＯＸ基（Ｘは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である）と少なくとも１個のケイ素原子に結合するＲ １ で示される基（Ｒ １ は水素原子、又は、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１８の一価炭化水素基）とを有し、単量体、二量体、又は、直鎖状、分岐鎖状、または分岐構造を有する直鎖状であるオリゴマー又はポリマーである有機ケイ素化合物の１種以上を、触媒（Ｃ）存在下で縮合反応する工程を含み、
    前記触媒（Ｃ）が、（Ｃ１）周期表第２族元素の水酸化物、周期表第２族元素の水酸化物の水和物、及び周期表第２族元素の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を（Ｃ２）シランカップリング剤で表面処理したものであることを特徴とし、前記（Ｃ２）シランカップリング剤がアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物であり、前記触媒（Ｃ）は前記（Ｃ１）成分１００質量部に対して前記（Ｃ２）シランカップリング剤０．００１〜１００質量部で処理したものである、前記製造方法。
  2. 前記触媒（Ｃ）の量が、縮合反応に付する有機ケイ素化合物の合計モル量に対する（Ｃ１）成分のモル量が０．０００１〜２０ｍｏｌ％となる量である、請求項１記載の製造方法。
  3. （Ａ）分子中に少なくとも１個のシラノール基を有する有機ケイ素化合物の少なくとも１種と、
    （Ｂ１）分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合する−ＯＸ基（Ｘは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である）を有する有機ケイ素化合物の少なくとも１種を、
    前記触媒（Ｃ）の存在下で反応させる工程を含む、請求項１又は２記載の製造方法。
  4. （Ｂ２）分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合する−ＯＸ’基（Ｘ’は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である）を有する有機ケイ素化合物の１種以上を、
    前記触媒（Ｃ）の存在下で反応させる工程を含む、請求項１又は２記載の製造方法。
  5. 分子中に少なくとも１個のシラノール基と、少なくとも１個のケイ素原子に結合する−ＯＸ’基（Ｘ’は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である）とを有する有機ケイ素化合物の１種以上を、
    前記触媒（Ｃ）の存在下で反応させる工程を含む、請求項１又は２記載の製造方法。
  6. 前記（Ａ）成分が、下記一般式（１）
    (Ｒ１ ａＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２（ＯＨ）ｂ)ｎ （１）
    （Ｒ１は、互いに独立に、水素原子、又は、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、a及びｂは、括弧内に示される単位毎に独立に、ａは０〜３の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、但し、０≦ａ＋ｂ≦４であり、ｎは１〜１００００の整数であり、但し、該ポリオルガノシロキサンは１分子中に少なくとも１個の−ＯＨ基を有する）で表され、
    前記（Ｂ１）成分が、下記一般式（２）
    (Ｒ１ ａＳｉＯ（４−ａ−ｂ―ｃ）／２（ＯＨ）ｂ（ＯＲ２）ｃ)ｎ （２）
    （Ｒ１は、互いに独立に、水素原子、又は、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、Ｒ２は、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基であり、a、ｂ、及びｃは、括弧内に示される単位毎に独立に、ａは０〜３の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、ｃは０〜４の整数であり、但し、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４であり、ｎは１〜１００００の整数であり、但し、該有機ケイ素化合物は１分子中に少なくとも１個の−ＯＨ基または−ＯＲ２基を有する）で表される、請求項３記載の製造方法。
  7. 前記（Ｂ２）成分が、下記一般式（３）
    (Ｒ１ ａＳｉＯ（４−ａ−ｃ）／２（ＯＲ２）ｃ)ｎ （３）
    （Ｒ１は、互いに独立に、水素原子、又は、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、Ｒ２は、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基であり、ａ及びｃは、括弧内に示される単位毎に独立に、ａは０〜３の整数であり、ｃは０〜４の整数であり、但し、０≦ａ＋ｃ≦４であり、ｎは１〜１００００の整数であり、但し、該有機ケイ素化合物は１分子中に少なくとも１個の−ＯＲ２基を有する）で表される、請求項４記載の製造方法。
  8. 有機ケイ素化合物が、下記一般式（４）
    (Ｒ１ ａＳｉＯ（４−ａ−ｂ―ｃ）／２（ＯＨ）ｂ（ＯＲ２）ｃ)ｎ （４）
    （Ｒ１は、互いに独立に、水素原子、又は、酸素原子、ハロゲン原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてよい炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、Ｒ２は、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基であり、a、ｂ、及びｃは、括弧内に示される単位毎に独立に、ａは０〜３の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、ｃは０〜４の整数であり、但し、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４であり、ｎは１〜１００００の整数であり、但し、該有機ケイ素化合物は１分子中に少なくとも１個の−ＯＨ基及び少なくとも１個の−ＯＲ２基を有する）で表される、請求項５記載の製造方法。
  9. 前記（Ａ）成分が下記式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物であり、
    Figure 0005748226
     （式中、Ｒ’は−ＯＨ又はＲ １ であり、ｍはｎ−１であり、Ｒ １ 及びｎは上記の通りである）
    前記（Ｂ１）成分が下記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物である
    Figure 0005748226
     （式中、Ｒ'’は−ＯＨ、−ＯＲ ２ 又はＲ １ であり、ｍはｎ−１であり、Ｒ １ 、Ｒ ２ 及びｎは上記の通りである）
    Figure 0005748226
     （式中、Ｒ'’は−ＯＨ、−ＯＲ ２ 又はＲ １ であり、ｍはｎ−１であり、Ｒ １ 、Ｒ ２ 及びｎは上記の通りである）
    請求項６記載の製造方法。
  10. 前記（Ｂ２）成分が下記式（ＩＶ）で表される有機ケイ素化合物である、
    Figure 0005748226
     （式中、Ｒ'''は−ＯＲ ２ 又はＲ １ であり、ｍはｎ−１であり、Ｒ １ 、Ｒ ２ 及びｎは上記の通りである）
    請求項７記載の製造方法。
  11. 前記有機ケイ素化合物が下記式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される
    Figure 0005748226
     （式中、Ｒ'’は−ＯＨ、−ＯＲ ２ 又はＲ １ であり、少なくとも１個のＲ'’は−ＯＨであり、ｍはｎ−１であり、Ｒ １ 、Ｒ ２ 及びｎは上記の通りである）
    Figure 0005748226
     （式中、Ｒ'’は−ＯＨ、−ＯＲ ２ 又はＲ １ であり、少なくとも１個のＲ'’は−ＯＲ ２ であり、ｍはｎ−１であり、Ｒ １ 、Ｒ ２ 及びｎは上記の通りである）
    請求項８記載の製造方法。
  12. ｎが１〜１０００の整数である、請求項９〜１１のいずれか１項記載の製造方法。
  13. Ｒ ２ がメチル基である、請求項６〜１２のいずれか１項記載の製造方法。
  14. Ｒ １ がメチル基、フェニル基、ビニル基、又は３−グリシジルオキシプロピル基である、請求項６〜１３のいずれか１項記載の製造方法。
  15. 前記（Ｃ２）シランカップリング剤が、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、又は３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランである、請求項１〜１４のいずれか１項記載の製造方法。
  16. Ｘが水素原子またはメチル基である、請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
  17. Ｘ’がメチル基である、請求項４または５記載の製造方法。
  18. 縮合反応を（Ｄ）少なくとも１種の溶媒の存在下で行う、請求項１〜１７のいずれか１項記載の製造方法。
  19. 溶媒が、炭化水素類、芳香族炭化水素類、水、アルコール類、アルコールエステル類、ケトン類、エーテル類、エステル類、シアン化炭化水素類、アミン類、アミド類、ハロゲン化炭化水素類、及び含硫黄化合物類から選択される少なくとも１種である、請求項１８記載の製造方法。
  20. 縮合反応の前に、（Ｃ１）周期表第２族元素の水酸化物、周期表第２族元素の水酸化物の水和物、及び周期表第２族元素の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を（Ｃ２）シランカップリング剤で表面処理する工程を含む、請求項１〜１９のいずれか１項記載の製造方法。
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