JP2006160706A - オルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 超強酸により製造されたオルガノポリシロキサン中の該超強酸を中和後、残存する該超強酸を効率良く除去できる、オルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。
【解決手段】 トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸等の超強酸により製造されたオルガノポリシロキサン中の該超強酸を、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニム、炭酸水素アンモニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等炭酸塩またはアンモニアで中和し、次いで該オルガノポリシロキサンをハイドロタルサイト類｛該オルガノポリシロキサン１００重量部に対して０.０１〜１重量部（但し、１重量部を含まない。）となる量｝で処理することを特徴とするオルガノポリシロキサンの製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、オルガノポリシロキサンの製造方法に関し、詳しくは、超強酸により製造されたオルガノポリシロキサン中の該超強酸を中和後、残存する該超強酸を効率良く除去できる、オルガノポリシロキサンの製造方法に関する。

トリフルオロメタンスルホン酸等の超強酸によりオルガノポリシロキサンを製造する方法は公知であり、該オルガノポリシロキサン中の超強酸を中和するためには、通常、水洗後、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩あるいはアンモニアを添加することが知られている（特許文献１、２参照）。しかし、これらの方法では、中和に要する時間が長く、前記超強酸を完全に中和することができず、得られるオルガノポリシロキサン中に超強酸が残存することによる、該オルガノポリシロキサンの保存安定性や耐熱性が低くなるという問題があった。

一方、オルガノポリシロキサンをハイドロタルサイト類により処理して、該オルガノポリシロキサン中の不純物を除去することが知られている（特許文献３参照）。しかし、ハイドロタルサイト類自体からもマグネシウムイオンやアルミニウムイオンが遊離して、得られるオルガノポリシロキサン中のイオン性不純物が増加するという問題があった。
特開平３−１７０５３１号公報 特開平４−２６８３３３号公報 特開２００３−２６１５７６号公報

本発明は、超強酸により製造されたオルガノポリシロキサン中の該超強酸を中和後、残存する該超強酸を効率良く除去できる、オルガノポリシロキサンの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の製造方法は、超強酸により製造されたオルガノポリシロキサン中の該超強酸を、炭酸塩またはアンモニアで中和し、次いで該オルガノポリシロキサンをハイドロタルサイト類｛該オルガノポリシロキサン１００重量部に対して０.０１〜１重量部（但し、１重量部を含まない。）となる量｝で処理することを特徴とする。

本発明の製造方法は、超強酸により製造されたオルガノポリシロキサン中の該超強酸を中和後、残存する該超強酸を効率良く除去できるという特徴がある。

本発明の製造方法では、はじめに超強酸によりオルガノポリシロキサンを製造するが、この超強酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、およびメタンスルホン酸が例示される。また、本発明の製造方法で得られるオルガノポリシロキサンは限定されず、その分子構造としては、例えば、直鎖状、分岐状、一部分岐を有する直鎖状、環状、樹脂状（レジン状）が挙げられる。また、このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合している基としては、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基等のアクリル官能性基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；水酸基が挙げられる。また、このオルガノポリシロキサンの重合度、分子量は特に限定されないが、その数平均分子量が２００以上であることが好ましい。

超強酸によりオルガノポリシロキサンを製造する方法としては、例えば、環状のオルガノシロキサンおよび／または直鎖状のオルガノシロキサンを再平衡反応する方法、あるいは、直鎖状および／または環状のオルガノシロキサンおよびケイ素原子結合オルガノキシ基含有シロキサンを再平衡反応する方法、オルガノシロキサンとアルコキシシランを平衡反応する方法、オルガノシロキサンとアルコキシシランを平衡反応させ、該アルコキシシラン中のケイ素原子結合アルコキシ基をオルガノシロキシ基に置換する方法、アルコキシシランを加水分解および重縮合する方法が挙げられる。

再平衡反応によりオルガノポリシロキサンを製造する方法において、その原料となる環状オルガノシロキサンとしては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ウンデカメチルシクロヘキサシロキサンが例示され、また、直鎖状オルガノシロキサンとしては、ヘキサメチルジシロキサン、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,１,３,３−テトラメチル−１,３−ジビニルジシロキサン、１,１,３,３−テトラメチル−１,３−ジフェニルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、１,１,３,３−テトラメチル−１,３−ジヒドロキシジシロキサンが例示される。また、ケイ素原子結合オルガノキシ基含有シロキサンとしては、ポリメトキシシロキサンやポリエトキシシロキサンが例示される。

一方、平衡反応によりオルガノポリシロキサンを製造する方法において、その原料となるオルガノシロキサンとしては、ヘキサメチルジシロキサン、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,１,３,３−テトラメチル−１,３−ジビニルジシロキサンが例示される。また、平衡反応や加水分解・重縮合に使用されるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３,３,３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３,３,３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチル（３−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、メチル（３−メタクリロキシプロピル）ジエトキシシラン等のジアルコキシシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン等のモノアルコキシシランが例示される。

また、上記の平衡反応あるいは加水分解・重縮合において、超強酸の他に酢酸等のカルボン酸、さらには上記の平衡反応を促進するための無水酢酸等のカルボン酸無水物を添加してもよい。なお、上記の平衡反応あるいは加水分解・重縮合の進行は、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析することにより追跡することができる。

本発明の製造方法は、超強酸により製造されたオルガノポリシロキサン中の該超強酸を、炭酸塩またはアンモニアで中和する。この炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニム、炭酸水素アンモニウム、炭酸カルシウム、および炭酸マグネシウムが例示され、特に、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムであることが好ましい。また、アンモニアによる中和は、オルガノポリシロキサン中にアンモニアガスを直接導入することにより行うことができ、また、オルガノポリシロキサン中に炭酸アンモニウム塩を添加し、熱分解させてアンモニアガスを発生させたり、オルガノポリシロキサン中にシランザンと水を添加し、アンモニアガスを発生させることにより行うこともできる。

本発明の製造方法では、炭酸塩またはアンモニアの添加量は特に限定されないが、具体的には、超強酸に対して当量以上であり、好ましくは、１〜５００当量の範囲内であり、特に好ましくは、１〜１００当量の範囲内である。また、中和の条件は特に限定されないが、その反応温度は０〜２００℃の範囲内であることが好ましく、特に、２５〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。

次に、本発明の製造方法では、オルガノポリシロキサンをハイドロタルサイト類で処理することにより、前記オルガノポリシロキサン中に残存する超強酸を分離し、オルガノポリシロキサンの保存安定性、耐熱性を向上させることができる。このハイドロタルサイト類は、マグネシウム、アルミニウムを含む層状構造の化合物であり、ＫＷ５００、ＫＷ１０００（以上、協和化学工業株式会社製）として入手可能である。

ハイドロタルサイト類の添加量は、オルガノポリシロキサン１００重量部に対して０.０１〜１重量部（但し、１重量部を含まない。）であり、さらには、０.０１〜０.９重量部であることが好ましく、特には、０.０１〜０.８重量部であることが好ましい。これは、ハイドロタルサイト類の添加量が、上記範囲の下限未満であると、オルガノポリシロキサン中に残存する超強酸を除去することが困難となり、繰り返し処理する必要があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、オルガノポリシロキサン中のマグネシウムイオンやアルミニウムイオン等のイオン性不純物が多くなるからである。

このハイドロタルサイト類による処理は、オルガノポリシロキサン中に中和塩、炭酸塩、あるいはアンモニアが存在した状態で行ってもよいが、オルガノポリシロキサン中の中和塩、炭酸塩、あるいはアンモニアを除去した後で行うことが好ましい。なお、アンモニアは不活性ガスをバブリングすることにより、不活性ガスと一緒に系外に除去することもできるが、一般には、減圧により除去することができる。また、中和塩、炭酸塩はオルガノポリシロキサンを水洗あるいは濾別することにより分離することができる。

ハイドロタルサイト類で処理する条件は、オルガノポリシロキサンの粘度、不純物の量により異なるため特に限定されないが、処理の温度は０〜８０℃の範囲内であることが好ましく、特に、２０〜５０℃の範囲内であることが好ましい。また、処理の方法も、反応容器に直接投入する方法、充填式カラムを通過させる方法など目的に応じて適宜選択すればよい。また、処理した溶液を、必要に応じて、更に、ろ過、蒸留などの操作を行ってもよい。

本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法を実施例、比較例により詳細に説明する。

［実施例１］
３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランの合成
攪拌棒、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに、ヘキサメチルジシロキサン５８.３ｇ（０.３６ｍｏｌ）、酢酸２８.８ｇ（０.４８ｍｏｌ）、およびトリフルオロメタンスルホン酸０.０４ｇ（０.３ｍｍｏｌ）を投入し、４５℃に加熱した。次いで、滴下ロートから、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４０ｇ（０.１６ｍｏｌ）を５分かけて滴下した。滴下終了後、４５℃で６０分間保温した。その後、反応温度が４５℃に保たれるように、滴下ロートより無水酢酸２４.５ｇ（０.２４ｍｏｌ）を３０分かけてゆっくりと滴下した。滴下終了の３０分後、反応混合物をガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣ）により分析し、目的物の前駆体である３−メタクリロキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メトキシシランの消失を確認した後、炭酸カルシウム１.５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え、４５℃で１時間反応させた。中和終了後、低沸分を減圧により除去し、最終的には７０℃／２０ｍｍＨｇ／Ｏ₂含有Ｎ₂バブリングの条件でストリッピングした。その後、中和塩および過剰の炭酸カルシムをろ過し、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを得た。この３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン中のトリフレートイオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）の濃度は１０ｐｐｍであった。

次に、この３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランにハイドロタルサイト類（協和化学工業株式会社製のキョーワード５００ＳＮ）０.３５ｇ（この３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランに対して０.５重量％となる量）を投入し、室温で２時間攪拌した後、ろ過を行うことにより、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン６４.１ｇ（収率＝９５.０％、純度＝９５.０％）を得た。この３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン中には、トリフレートイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンは全く検出されなかった。

［実施例２］
３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シランの合成
攪拌棒、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン２６０ｇ（１.９４ｍｏｌ）、酢酸１９５ｇ（３.２５ｍｏｌ）、およびトリフルオロメタンスルホン酸０.２２ｇ（１.５ｍｍｏｌ）を投入し、４５℃に加熱した。次いで、滴下ロートから、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２６８ｇ（１.０８ｍｏｌ）を４０分かけて滴下した。滴下終了後、４５℃で６０分間保温した。その後、反応温度が４５℃に保たれるように、滴下ロートより無水酢酸１６５ｇ（１.６２ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了の３０分後、反応混合物をＧＣにより分析し、目的物の前駆体である３−メタクリロキシプロピルビス（ジメチルシロキシ）メトキシシランの消失を確認した後、炭酸カルシウム７.３ｇ（７３ｍｍｏｌ）を加えた。中和反応は４５℃に保ち、Ｎ₂バブリングを行いながら行った。次に、重合禁止剤として、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を適量加え、低沸分を減圧により除去し、最終的には７０℃／２０ｍｍＨｇ／Ｏ₂含有Ｎ₂バブリングの条件でストリッピングし、低沸分がほぼ除去されたことをＧＣにより確認して、目的物である３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シランを得た。この３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン中のトリフレートイオンの濃度は１０ｐｐｍであった。

次に、この３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シランにハイドロタルサイト類（協和化学工業株式会社製のキョーワード５００ＳＮ）２.０５ｇ（この３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シランに対して０.５重量％となる量）を投入し、室温で２時間攪拌した後、ろ過を行うことにより、３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン３８９.８ｇ（収率＝９５.０％、純度＝９５.０％）を得た。この３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン中にはトリフレートイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンは全く検出されなかった。

［実施例３］
分子鎖両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジメチルポリシロキサンの合成
攪拌棒、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン８７ｇ、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン１１.３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０.０５ｇ（０.３ｍｍｏｌ）を秤量し、５０℃に加熱した。５０℃に維持したまま、５時間反応させた。その後、この系中にアンモニアガスを吹き込み、反応系が塩基性であることを確認した。次に、減圧ストリッピングして、分子鎖両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジメチルポリシロキサン（数平均分子量＝１３８７、重合度＝１７）を得た。次に、このジメチルポリシロキサンにハイドロタルサイト類（協和化学工業株式会社製のキョーワード５００ＳＮ）０.４３ｇ（このジメチルポリシロキサンに対して０.５重量％となる量）を加え、室温で２時間処理した。その後、ろ過して、ジメチルポリシロキサン８４ｇ（収率＝８５％）を得た。このジメチルポリシロキサン中にはトリフレートイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンは全く検出されなかった。

［実施例４］
テトラキス（ビニルジメチルシロキシ）シランの合成
Ｎ₂ガス置換した攪拌装置付き４つ口フラスコに、１,１,３,３−テトラメチル−１,３−ジビニルジシロキサン２９.８ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、酢酸１５.６ｇ（２６０ｍｍｏｌ）、およびトリフルオロメタンスルホン酸０.０３ｇ（０.２ｍｍｏｌ）を４５℃で攪拌しながら、テトラメトキシシラン１０ｇ（６６ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。反応混合物の温度を４５℃に維持した。４５℃で３０分間攪拌した後、無水酢酸１３.３ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を滴下した。定期的にＧＣで反応の進行をモニターしたところ、無水酢酸の滴下終了後、約３時間で反応は完結した。次いで、炭酸カルシウム１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を投入して反応を停止させた後、低沸分を減圧することにより除去して、テトラキス（ビニルジメチルシロキシ）シランを得た。このテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）シラン中のトリフレートイオンの濃度は１１ｐｐｍであった。

次に、このテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）シランにハイドロタルサイト類（協和化学工業株式会社製のキョーワード５００ＳＮ）０.１４ｇ｛このテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）シランに対して０.５重量％となる量｝を加えて室温で２次間熟成した。その後、ろ過により目的物であるテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）シラン２５.６ｇ（単離収率＝９０.０％、純度＝９３.１％）を得た。このテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）シラン中にはトリフレートイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンは全く検出されなかった。

［実施例５］
メチルポリシロキサンレジンの合成
攪拌棒、冷却管、温度計を備えた四つ口フラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン９２ｇ、メチルトリメトキシシラン５６.３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０.１５ｇ（１.０ｍｍｏｌ）を秤量し、９０℃に加熱した。９０℃に維持したまま、６時間反応させた。その後、この系中にアンモニアガスを吹き込み、反応系が塩基性であることを確認した。次に、窒素ガスを下からバブリングして、少量の揮発分を留去しながら、アンモニアガス臭がなくなるまで攪拌を継続した。その後、室温まで冷却して、ケイ素原子結合メトキシ基含有メチルポリシロキサンレジン（動粘度＝２.５ｍｍ²/ｓ、数平均分子量＝６００）を得た。次に、このメチルポリシロキサンレジンにハイドロタルサイト類（協和化学工業株式会社製のキョーワード５００ＳＮ）０.６ｇ（このメチルポリシロキサンレジンに対して０.４重量％となる量）を加え、室温で１時間攪拌し処理した。その後、ろ過して、メチルポリシロキサンレジン１３３ｇ（収率＝９０％）を得た。このメチルポリシロキサンレジン中にはトリフレートイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンは全く検出されなかった。

［比較例１］
３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シランの合成
攪拌棒、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン２６０ｇ（１.９４ｍｏｌ）、酢酸１９５ｇ（３.２５ｍｏｌ）、およびトリフルオロメタンスルホン酸０.２２ｇ（１.５ｍｍｏｌ）を投入し、４５℃に加熱した。次いで、滴下ロートから、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２６８ｇ（１.０８ｍｏｌ）を４０分かけて滴下した。滴下終了後、４５℃で６０分間保温した。その後、反応温度が４５℃に保たれるように、滴下ロートより無水酢酸１６５ｇ（１.６２ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了の３０分後、反応混合物をＧＣにより分析し、目的物の前駆体である３−メタクリロキシプロピルビス（ジメチルシロキシ）メトキシシランの消失を確認した後、炭酸カルシウム７.３ｇ（７３.２ｍｍｏｌ）を加えた。中和反応は４５℃に保ち、Ｎ₂バブリングを行いながら行った。次に、重合禁止剤として、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を適量加え、低沸分を減圧により除去し、最終的には７０℃／２０ｍｍＨｇ／Ｏ₂含有Ｎ₂バブリングの条件でストリッピングし、低沸分がほぼ除去されたことをＧＣにより確認して、目的物である３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シランを得た。この３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン中のトリフレートイオンの濃度は１０ｐｐｍであった。

次に、この３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シランにハイドロタルサイト類（協和化学工業株式会社製のキョーワード５００ＳＮ）４１.０ｇ（この３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シランに対して１０重量％となる量）を投入し、室温で２時間攪拌した後、ろ過を行うことにより、３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン３８９.０ｇ（収率＝９５.０％、純度＝９５.０％）を得た。この３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン中にはトリフレートイオンは含まれないが、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンが、それぞれ１.５ｐｐｍ、１.６ｐｐｍ検出された。

本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法は、超強酸によりオルガノシロキサンを製造する方法であって、該強酸を中和した後、ハイドロタルサイト類で処理しているので、得られるオルガノシロキサン中には超強酸またはその塩がほとんど含まれていないので、電気的特性や耐熱性が良好なオルガノポリシロキサンの製造方法として好適である。

Claims (3)

1. 超強酸により製造されたオルガノポリシロキサン中の該超強酸を、炭酸塩またはアンモニアで中和し、次いで該オルガノポリシロキサンをハイドロタルサイト類｛該オルガノポリシロキサン１００重量部に対して０.０１〜１重量部（但し、１重量部を含まない。）となる量｝で処理することを特徴とするオルガノポリシロキサンの製造方法。
2. 超強酸が、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、またはメタンスルホン酸であることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
3. 炭酸塩が、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニム、炭酸水素アンモニウム、炭酸カルシウム、または炭酸マグネシウムであることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。