JP5748103B2

JP5748103B2 - 活性エネルギー線硬化型着色組成物、それを用いた活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物、及び画像形成方法

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Publication number: JP5748103B2
Application number: JP2011209180A
Authority: JP
Inventors: 川合　一成; 一成川合; 智和山田; 勇一千坂; 能高木内
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2011-09-26
Filing date: 2011-09-26
Publication date: 2015-07-15
Anticipated expiration: 2031-09-26
Also published as: JP2013067758A

Description

本発明は、光源として発光ダイオード（ＬＥＤ）を使用しても硬化性に優れる、黒色色材を含む活性エネルギー線硬化型着色組成物、及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用黒色インク組成物に関する。

活性エネルギー線硬化性着色組成物は、無溶剤型であり瞬間的に活性エネルギー線硬化乾燥することから、環境対応、印刷作業性に優れ、且つ高品質の印刷物が得られるとして、オフセット印刷やスクリーン印刷、フレキソ印刷、あるいはインクジェット印刷といった各々の印刷方法におけるインクとして使用されている。
その中で、黒インクとして使用される黒色組成物は、白黒印刷はもとよりカラー印刷にも必須のインクとして、最も需要ある着色組成物である。

黒色組成物には、色材として通常カーボンブラックが使用される。ところがカーボンブラックは、ごく薄い濃度としてインクを調整したり、あるいはカーボンブラックの粒径を細かくしてインクを調整した場合、わずかに黄色みがかった黒色を呈するという問題がある。
これは、通常の油性や水性の印刷インクでは問題とならないレベルであるが、例えば活性エネルギー線硬化性黒インクにおいては、必須成分である光重合開始剤自体が黄味を有しているために色味が増長されてより黄味が目立つという問題となる。またインクジェット印刷においては、微小径のノズルよりインクを噴射し被記録材に付着せしめる方式であることから使用する顔料は微細であることが必須であり、結果黄味が目立つという問題となる。

このような黒インクを無彩色化する方法として、黒顔料と色顔料とを併用（調色）する方法が知られている（例えば特許文献１、２参照）。例えば特許文献１においては、水性インクジェット記録用黒色インクにおいて、カーボンブラックが有するわずかな彩色を打ち消すために、マゼンタ有機顔料およびシアン有機顔料を添加する旨が開示されている。また特許文献２においては放射線−硬化可能なインキ−ジェット黒色インクにおいて、黒色顔料と少なくとも１種のカラー顔料を含んだインクが開示されている。

しかしながら前記調色により得た活性エネルギー線硬化型黒色組成物は、硬化性が低下する場合があった。特に近年では、活性エネルギー線の光源として、従来のメタルハライドランプや高圧水銀灯等から低いエネルギーの発光ダイオードランプ（以下ＬＥＤランプと称す）の切り替えが進んでいる。ＬＥＤランプは、例えば発光ダイオードＵＶ−ＬＥＤでは、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する。即ち、従来のメタルハライドランプや高圧水銀灯等の光源を用いていたインクをＵＶ−ＬＥＤに適用させようとした場合、波長３５０〜４２０ｎｍ付近に吸収を有する光重合開始剤を使用する必要があるが、インキに使用する顔料自身が波長３５０〜４２０ｎｍの範囲の光を吸収するため、多くの場合、波長３５０〜４２０ｎｍに吸収を有する光重合開始剤を使用しても硬化が不十分となる問題が生じる。従って、混色により得た活性エネルギー線硬化型黒色組成物をＬＥＤランプで硬化させると、硬化不足のために印刷被膜の耐久性、特に耐擦傷性が得られない場合があった。

一方、カーボンブラックの色味を調整する方法として、黒顔料とシアン顔料（サイアン顔料）とを塊状に一体化させる方法が知られている。（例えば特許文献３参照）

特開平１１−２２８８８６号公報特開２００５−３２０５４１号公報特開２０１１−６６２２号公報

本発明の目的は、光源として発光ダイオード（ＬＥＤ）を使用しても硬化性に優れる、黒色色材を含む活性エネルギー線硬化型着色組成物を提供することにあり、それを用いた活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用黒色インク組成物を提供することにある。

前記特許文献１や２に記載の方法により得た活性エネルギー線硬化型黒色組成物該組成物は、紫外線波長領域における吸収が増大しており、これが硬化性低下の原因であると考えられる。これに対し本発明者らは、カーボンブラック等の黒顔料と、マゼンタやシアン顔料は、単に混合するのではなく、ミル等で乾式粉砕させて塊状に一体化させることで、紫外線波長領域における吸収が逆に低下し、硬化性が向上することを見出した。

カーボンブラック等の黒顔料とマゼンタ顔料やシアン顔料とを乾式粉砕させることで、カーボンブラック表面の一部にマゼンタ顔料やシアン顔料が吸着するものと考えられる。従ってカーボンブラック自体の紫外線波長領域における吸収が低下し、硬化性が向上するものと推定している。

即ち本発明は、活性エネルギー線重合性化合物、光重合開始剤、及び色材を含有する活性エネルギー線硬化型着色組成物であって、前記色材が、黒顔料と、マゼンタ有機顔料と、シアン有機顔料とが塊状に一体化してなる黒色色材である活性エネルギー線硬化型着色組成物を提供する。

また本発明は、前記記載の活性エネルギー線硬化型着色組成物を使用してなる活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用黒色インク組成物を提供する。

また本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を被記録材に吐出することにより画像を印字する工程と、発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いて波長ピークが３６５〜４２０ｎｍの範囲にある活性エネルギー線を照射することにより前記画像を硬化させる工程とを含み、前記活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物が前記記載の黒色インク組成物である画像形成方法を提供する。

本発明により、光源として発光ダイオード（ＬＥＤ）を使用しても硬化性に優れる、活性エネルギー線硬化型着色組成物を得ることでき、それを用いた活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用黒色インク組成物を得ることができる。

（黒色色材）
本発明で使用する黒色色材は、黒顔料と、マゼンタ有機顔料と、シアン有機顔料とが塊状に一体化してなる黒色色材である。その具体的な製造方法は、黒顔料と、マゼンタ有機顔料と、シアン有機顔料とを、乾式粉砕する方法が好ましい。

乾式粉砕する装置としては特に限定はなく公知の、乾式の粉砕機であれば特に制限はない。具体的にはジョークラッシャー、ジャイレトリー・クラッシャー、コーンクラッシャー、ハンマークラッシャー、シュレッダー、ロールクラッシャー、ハンマーミル、ディスインテグレーター、カッターミル、円板ミル、ロッドミル、ロールミル、エロフォールミル、ターボ形粉砕機、スクリーンミル、ジェット粉砕機、ハイブリダイゼーションシステム、アトライタ、ボールミル等が挙げられる。これら乾式の方法であれば、後処理も容易となる。

（黒顔料）
本発明で使用する黒顔料は、黒色を示す顔料であれば特に制限なく用いることができる。具体的には、カーボンブラック、アニリンブラック、チタンブラック、ペリレン、ニグロシン、イカスミ等を例示することができる。これらの中でも、入手が容易で低コストであり、黒色度が比較的高いカーボンブラックが最も好適である。

好適なカーボンブラックとしては、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。

（マゼンタ有機顔料）
マゼンタ有機顔料としては、例えば、ペリレン・ペリノン系化合物顔料のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２３、同１４９、同１７８、同１７９、キナクリドン系化合物顔料のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、アントラキノン系化合物顔料のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１６８、同１７７、ジケトピロロピロール系化合物顔料のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２５４、同２５５、アゾ系化合物顔料等Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５３：１、同５７：１、同４８、同１４４、同１６６、同２１４、同２２０、同２２１、同２４２、同２４８、同２６２等が挙げられる。中でもキナクリドン系化合物顔料が好ましい。

（シアン有機顔料）
シアン有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系化合物顔料のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７、同３６、アゾ系化合物顔料Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ２５、同２６等挙げられる。中でもフタロシアニン系化合物顔料が好ましい。

（配合比率）
前記黒顔料と、前記マゼンタ有機顔料と、前記シアン有機顔料との配合比率は、黒顔料、マゼンタ有機顔料、及びシアン有機顔料の合計量に対して黒顔料が５０重量％以上であることが好ましい。より好ましくは５５〜９０重量％であり、６０〜７５重量％の範囲がなお好ましい。

（顔料誘導体）
また前記顔料は、前記カラーインデックスに記載されている有機顔料残基に、硫酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸基及びその塩、フタルイミド基、フタロイミドメチル基、アミノ基、トリアジン基等の特定の置換基を導入した、従来公知の顔料誘導体、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の顔料誘導体（シナジスト）を含んでいてもよく好ましい。これらの顔料誘導体は粉体で使用してもウエットケーキとして用いても構わない。また、顔料誘導体の配合量は、黒顔料、マゼンタ有機顔料、及びシアン有機顔料の合計量に対して３〜６０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％の範囲がなお好ましい。
本発明においては、フタロシアニン系化合物顔料にスルホン酸基やスルホン酸アミド基が置換された顔料誘導体や、キナクリドン系化合物顔料にフタルイミド基フタロイミドメチル基が置換された顔料誘導体を使用すると、前記乾式粉砕時により安定に行うことができより好ましい。

前記顔料誘導体としては、フタロシアニンスルフォン酸、フタルイミドメチルキナクリドン、フタルイミドメチル化３，１０−ジクロロキナクリドン、あるいはルーブリゾール社製ソルスパーズ５０００、ソルスパーズ１２０００、ソルスパーズ２２０００、ビックケミー社製ＢＹＫ−Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔ２１００等を挙げる事ができる。

前記顔料誘導体を使用する場合は、乾式粉砕する方法において、使用する全ての顔料と顔料誘導体とを仕込んでから乾式粉砕させてもよいし、予め特定の顔料と顔料誘導体とを分散させてから、他の顔料と合わせ仕込み、乾式粉砕させてもよい。

（活性エネルギー線重合性化合物）
本発明の活性エネルギー線硬化型着色組成物は、前記黒色色材を使用する以外は特に限定されず、公知の材料で調整することができる。具体的には、前記黒色色材の他、活性エネルギー線重合性化合物、光重合開始剤、必要に応じてバインダー樹脂等を主成分とする。活性エネルギー線として紫外線や赤外線を使用する場合には、光重合開始剤を併用することが好ましい。
また、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物として使用する場合は、低粘度であることが好ましいことから、バインダー樹脂は使用しない場合がある。

（活性エネルギー線重合性化合物）
本発明で使用する活性エネルギー線重合性化合物としては、通常活性エネルギー線硬化性組成物に使用される公知の（メタ）アクリルモノマーおよび／または（メタ）アクリルオリゴマーから任意に選んで用いることができる。
（メタ）アクリルモノマーとしては、例えばアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸又はそのエステル、例えばアルキル−、シクロアルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、ベンジル−、フェノキシ−（メタ）アクリレート、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレートなど、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基でモノ置換又はジ置換された（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビス（メタ）アクリルアミドなど、アリル化合物、例えばアリルアルコール、アリルイソシアネート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。

（メタ）アクリルモノマーの他の例としては、エチレングリコール単位を分子内にもつポリエチレングリコール（ｎは３以上であり、およそ１４以下）ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎは３以上であり、およそ１４以下）トリ（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性（ｎは３以上であり、およそ１４以下）変性（メタ）アクリレートや、水酸基を分子内にもつ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
これらの（メタ）アクリルモノマーは単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。

また、硬化収縮が支障となる用途の場合には、例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテノキシプロピル（メタ）アクリレートなど、ジエチレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ポリオキシエチレン若しくはポリプロピレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルなど、ジシクロペンテニルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルモノフマレート又はジフマレートなど、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのモノ−、ジアクリレート又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいはこれらのスピログリコールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加重合体のモノ−、ジアクリレート、又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいは前記モノ（メタ）アクリレートのメチルエーテル、１−アザビシクロ［２，２，２］−３−オクテニル（メタ）アクリレート、ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシルモノアリルエステルなど、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリルモノマーを用いることができる。
これらの活性エネルギー線重合性化合物は単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。

（メタ）アクリルオリゴマーとしては、エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステル例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とメチルテトラヒドロフタル酸無水物との反応生成物、エポキシ樹脂と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、グリシジルジ（メタ）アクリレートと無水フタル酸との開環共重合エステル、メタクリル酸二量体とポリオールとのエステル、アクリル酸と無水フタル酸とプロピレンオキシドから得られるポリエステル、ポリビニルアルコールとＮ−メチロールアクリルアミドとの反応生成物、ポリエチレングリコールと無水マレイン酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物などのような不飽和ポリエステル系プレポリマーや、ポリビニルアルコールを無水コハク酸でエステル化した後、グリシジルメタクリレートを付加させたものなどのようなポリビニルアルコール系プレポリマー、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物又はこれにさらにグリシジルメタクリレートを反応させたものなどのポリアクリル酸又はマレイン酸共重合体系プレポリマーなど、そのほか、ウレタン結合を介してポリオキシアルキレンセグメント又は飽和ポリエステルセグメントあるいはその両方が連結し、両末端にアクリロイル基又はメタクロイル基を有するウレタン系プレポリマーなどを挙げることができる。
これらの（メタ）アクリルオリゴマーは、重量平均分子量として約２０００〜３００００の範囲のものが適当である。

（光重合開始剤）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を紫外線で硬化させる場合は、光重合開始剤を使用する。本発明で用いる光重合開始剤としては、従来公知のものでよく、具体的には、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。

特に光源としたＬＥＤを使用する場合には、ＬＥＤの発光ピーク波長を加味して光重合開始剤を選択することが好ましい。例えばＵＶ−ＬＥＤを使用する場合に適した光重合開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン）、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。

また上記光重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
光重合開始剤の含有量は特に限定はないが、通常は２〜２０質量％程度配合させる。

（バインダー樹脂）
バインダー樹脂としては、後述のラジカル重合性ワニス及び／又はラジカル重合性モノマーに溶解する印刷インキ用樹脂であれば、特に限定されない。例えば、酸素硬化性アルキド樹脂、アルキドおよびフェノール樹脂、アルキドおよびニトロセルロース、アルキドおよび塩素化ゴム、アルキドおよびポリスチレン、アルキドおよびジイソシアネート、アルキド・ビニルおよびエポキシ、アルキドおよびアミノ樹脂、アルキド・アミノ樹脂およびエポキシアルキドおよびシリコーン、油変性エポキシ樹脂およびアミノ樹脂などの油変性アルキドまたは乾性油とポリマーを含むビヒクル、アルキドおよび乾性油を含まないビヒクルの例として、ビニルアセタールおよび／またはフェノール樹脂、アリルアミノ樹脂、エポキシ、トリメチロールフェニルエーテル、ポリエステル、トリアジン樹脂、アリルポリエステル、シリコーン、熱硬化性アクリル、混合アミノ樹脂、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド樹脂、セルロースのエステルおよびエーテル塩、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアセタール、飽和ポリエステル樹脂、石油樹脂、ポリスチレン、ポリオレフィン等を挙げることができる。

前記活性エネルギー線重合性化合物や前記バインダー樹脂の配合量は、目的に応じて適宜決定することができ特に限定はないが、通常はバインダー樹脂５〜５０質量％、架橋成分である活性エネルギー線重合性化合物は２０〜９０質量％の範囲で使用される。また粘度等を調節する場合には活性エネルギー線重合性化合物で調節することが多いが特に限定はなく、適宜有機溶剤を加えてもよい。有機溶剤としては、基材を侵すことなく、しかも前記組成物を充分に溶解できるものであればよく、たとえば、酢酸エチル等のエステル系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤等が好適である。有機溶剤の使用量は任意であり、各種用途に応じて適宜決定される。

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上記成分をロールミル、ビーズミル、ディスパーミキサー、ホモミキサー、コロイドミル、ボールミル、ＳＣミル、アトライタ、サンドミル、ナノマイザー、プラネタリーミキサー等の公知の分散機を用いて混合することにより製造することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、各種インキやコーティング用途として使用することができる。なかでも、黒の発色は印刷インキに特に求められることから、インキとして使用することが好ましい。印刷方法としては、たとえばロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、トランスファロールコーター、キスコーター、キャストコーター、スプレイコーター、ダイコーター、オフセット印刷機、スクリーン印刷機、インクジェット印刷等の公知手段を適宜採用することができる。なかでも、インクジェット印刷は、従来の黒顔料では黄味が目立つという問題を有することから、本発明の効果を発揮でき好ましい。
なお、当該インキを塗工する基材は特に制限されず、紙、各種プラスチック等が挙げられる。

前記活性エネルギー線硬化型組成物を、インクジェット記録用インク組成物として使用する場合は、前記活性エネルギー線重合性化合物や前記光重合開始剤、バインダー樹脂の中から、粘度の低いものを適宜選択して使用することが好ましい。あまり高粘度では吐出性に支障がでるおそれがある。インクジェット記録用インク組成物の粘度としては３〜５０ｍＰａ・ｓｅｃが好ましく、５〜３０ｍＰａ・ｓｅｃがさらに好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓｅｃが最も好ましい。

インクジェット記録用インク組成物に特に好適な活性エネルギー線重合性化合物としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル等の置換基を有する（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド等の１官能モノマー、

１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキルリン酸（メタ）アクリレート等の多官能モノマー、

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。これらは２種類以上併用して用いることができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物には、インクの保存安定性を高めるため、ハイドロキノン、メトキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等の重合禁止剤をインク中に０．０１〜２質量％の範囲で添加しても良い。

また、顔料の分散安定性を高める目的で分散剤を使用してもよく好ましい。分散剤としては、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８１、ＰＢ８１７、アビシア社製のソルスパーズ２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、楠本化成社製のディスパロンＤＡ―７０３―５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また分散剤の使用量は、顔料に対して１０〜８０質量％の範囲が好ましく、特に２０〜６０質量％の範囲が好ましい。使用量が１０質量％未満の場合には分散安定性が不十分となる傾向にあり、８０質量％を超える場合にはインクの粘度が高くなる傾向にあり、吐出安定性が低下しやすい。
その他、被印刷基材に対する接着性の付与等を目的に、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル等の非反応性樹脂等を配合することができる

前記活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を調整する際には、例えば、前記顔料、前記活性エネルギー線重合性化合物を含有し、必要に応じ高分子分散剤、樹脂を加えた混合物をビーズミル等のシェアのかかりにくい攪拌・分散装置を用いて顔料を分散した後、光重合開始剤を加え、さらに必要に応じ表面張力調整剤等の添加剤を加えて攪拌、溶解することで調製できる。予め、高濃度の顔料分散液（ミルベース）を作製後、適宜希釈、添加剤を添加して調製することもできる。

顔料を分散させるための攪拌・分散装置としては、ビーズミルの他、たとえば超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザーなど、公知慣用の各種分散機を使用することができる。

（硬化）
前記活性エネルギー線硬化型着色組成物は、活性エネルギー線、好ましくは紫外線等の光照射をすることにより硬化反応を行う。紫外線等の光源としては、通常ＵＶ硬化性インクジェットインキに使用する光源、例えばメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等であれば問題なく硬化させることができる。例えばＦｕｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。

前記活性エネルギー線硬化型着色組成物は感度がよいことから、ＵＶ−ＬＥＤや、紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により硬化が可能である。例えば、前記活性エネルギー線硬化型着色組成物をインクジェットインクとして使用する場合は、該着色組成物を被記録材に吐出することにより画像を印字する工程と、発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いて波長ピークが３６５〜４２０ｎｍの範囲にある活性エネルギー線を照射することにより前記画像を硬化させることで、画像を形成させることが可能である。

前記活性エネルギー線硬化型着色組成物をインクジェットインクとして使用する場合のインクジェット記録方式としては、従来公知の方式がいずれも使用できる。例えば圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）や熱エネルギーを利用する方法が挙げられる。

また、インクジェット被記録材は、特に限定されることはなく、紙、コート紙、インクジェット記録用専用紙の他、曲面や凹凸した不規則な形状を有するような、プラスチック成形体等の表面にも容易に印字することができる。例えば例えば食品包装用として使用される熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリエチレンレテフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムにも印字することが可能である。

以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。なお、以下実施例中にある部とは、質量部を表す。

（ミルベース（１）の製造例）
三菱化学製塩基性カーボンブラック「＃９６０」６．３部と、ＤＩＣ製フタロシアニン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４「ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｇ」１．３部と、ＤＩＣ製キナクリドン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２「ファーストゲンスーパーマゼンタＲＧ」２．４部とを、ボールミルにて４時間乾式粉砕した。
続いて、ルーブリゾール製の高分子顔料分散剤「ソルスパーズ３２０００」６部、共栄社化学製のフェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」２４部、ＭＩＷＯＮ（株）社製のジプロピレングリコールジアクリレート（多官能モノマー）「ミラマーＭ２２２」６０部をボールミルに充填後、１時間湿式分散を行った。得られた分散液をビーズミルで２時間処理し、ミルベース（１）を作製した。

（ミルベース（２）の製造例）
精製水１０００部に、顔料誘導体としてフタロシアニンスルフォン酸４部を添加し攪拌・混合した。この溶液中に＃９６０（三菱化学製塩基性カーボンブラック、ｐＨ：８．０、比表面積２５０ｍ^２/ｇ、ＤＢＰ吸油量：７１ｍｌ/１００ｇ）４０部を加えて、３０分間攪拌・混合後、ヌッチェでろ別した。ろ別した固形物を１２０℃で２時間乾燥して顔料誘導体処理黒色顔料を作製した。
上記顔料誘導体処理黒色顔料７．０部と、ＤＩＣ製フタロシアニン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４「ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｇ」１．０部と、ＤＩＣ製キナクリドン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２「ファーストゲンスーパーマゼンタＲＧ」２．０部とを、ボールミルにて４時間乾式粉砕した。
続いて、ルーブリゾール製の高分子顔料分散剤「ソルスパーズ３２０００」６部、共栄社化学製のフェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」２４部、ＭＩＷＯＮ（株）社製のジプロピレングリコールジアクリレート（多官能モノマー）「ミラマーＭ２２２」６０部をボールミルに充填後、１時間湿式分散を行った。得られた分散液をビーズミルで２時間処理し、ミルベース（２）を作製した。

（ミルベース（３）の製造例）
三菱化学製塩基性カーボンブラック「＃９６０」１０部を、ボールミルにて４時間乾式粉砕した。
続いて、ルーブリゾール製の高分子顔料分散剤「ソルスパーズ３２０００」６部、共栄社化学製のフェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」２４部、ＭＩＷＯＮ（株）社製のジプロピレングリコールジアクリレート（多官能モノマー）「ミラマーＭ２２２」６０部をボールミルに充填後、１時間湿式分散を行った。得られた分散液をビーズミルで２時間処理し、ミルベース（３）を作製した。

（ミルベース（４）の製造例）
三菱化学製塩基性カーボンブラック「＃９６０」１０部と、ルーブリゾール製の高分子顔料分散剤「ソルスパーズ３２０００」６部、共栄社化学製のフェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」２４部、ＭＩＷＯＮ（株）社製のジプロピレングリコールジアクリレート（多官能モノマー）「ミラマーＭ２２２」６０部を攪拌機で１時間撹拌混合した後、得られた分散液をビーズミルで２時間処理し、ミルベース（４）を作製した。

（ミルベース（５）の製造例）
ＤＩＣ製フタロシアニン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４「ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｇ」１０部と、ルーブリゾール製の高分子顔料分散剤「ソルスパーズ３２０００」６部、共栄社化学製のフェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」２４部、ＭＩＷＯＮ（株）社製のジプロピレングリコールジアクリレート（多官能モノマー）「ミラマーＭ２２２」６０部を攪拌機で１時間撹拌混合した後、得られた分散液をビーズミルで２時間処理し、ミルベース（５）を作製した。

（ミルベース（６）の製造例）
ＤＩＣ製キナクリドン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２「ファーストゲンスーパーマゼンタＲＧ」１０部と、ルーブリゾール製の高分子顔料分散剤「ソルスパーズ３２０００」６部、共栄社化学製のフェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」２４部、ＭＩＷＯＮ（株）社製のジプロピレングリコールジアクリレート（多官能モノマー）「ミラマーＭ２２２」６０部を攪拌機で１時間撹拌混合した後、得られた分散液をビーズミルで２時間処理し、ミルベース（６）を作製した。

（実施例１活性エネルギー線硬化型着色組成物の製造方法）
ＭＩＷＯＮ（株）社製トリメチロールプロパンエチレンオキサイド（ＥＯ）３モル変性トリアクリレート「ミラマーＭ３１３０」５部と、ＭＩＷＯＮ（株）社製ビスフェノールＡエチレンオキサイド（ＥＯ）４モル変性ジアクリレート「ミラマーＭ２４０」２０部、ＭＩＷＯＮ（株）社製ジプロピレングリコールジアクリレート「ミラマーＭ２２２」１５部、日本触媒（株）社製アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル「ＶＥＥＡ」２５部、ＩＳＰ（株）社製Ｎ−ビニルカプロラクタム「Ｖ−ＣＡＰ」１５部、ＢＡＳＦ社製「イルガキュア８１９」５部、ＢＡＳＦ（株）社製「ルシリンＴＰＯ」５部、日本化薬（株）社製ジエチルチオキサントン「カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ」２部、信越シリコーン（株）社製ポリエーテル変性シリコーンオイル「ＫＦ−６１５」０．１部、信越シリコーン（株）社製メチルフェニルシリコーンオイル「ＫＦ−５４」０．５部、ＡＤＥＫＡ（株）社製「アデカスタブＬＡ−８２」０．２部を添加し、６０℃で３０分加熱攪拌した後、ミルベースとしてミルベース（１）を２０部添加し、充分に混合した。次いで１．２μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過することにより活性エネルギー線硬化型着色組成物（１）を得た。

（実施例２活性エネルギー線硬化型着色組成物の製造方法）
ミルベースとしてミルベース（２）を使用した以外は実施例１と同様にして、実施例用の活性エネルギー線硬化型着色組成物（２）を得た。

（比較例１活性エネルギー線硬化型着色組成物（Ｈ１）の製造方法）
ミルベースとしてミルベース（３）を使用した以外は実施例１と同様にして、比較例用の活性エネルギー線硬化型着色組成物（Ｈ１）を得た。

（比較例２活性エネルギー線硬化型着色組成物（Ｈ２）の製造方法）
ミルベースとしてミルベース（４）を使用した以外は実施例１と同様にして、比較例用の活性エネルギー線硬化型着色組成物（Ｈ２）を得た。

（比較例３活性エネルギー線硬化型着色組成物（Ｈ３）の製造方法）
ミルベースとしてミルベース（４）１４部、ミルベース（５）２部、ミルベース（６）４部を混合したものを使用した以外は実施例１と同様にして、比較例用の活性エネルギー線硬化型着色組成物（Ｈ３）を得た。

（物性測定方法）
前記活性エネルギー線硬化型着色組成物（１）、（２）、（Ｈ１）〜（Ｈ３）の物性として、表面張力と粘度を測定した。測定方法を示す。

[表面張力]
協和界面科学社製のウェルヘルミー型表面張力測定器：ＣＢＵＰ−Ａ３を用いて表面張力を測定した。プラスチック容器に入れた着色組成物を恒温水槽に浸漬し、予め２５℃に調整することで２５℃の表面張力を測定した。

[粘度]
東機産業社製粘度測定器：ＴＶＥ−２０Ｌにて、４５℃における粘度を測定した。測定回転数は、５０ｒｐｍ／ｍｉｍとした。なお、本発明の実施例で使用したインクジェット印刷評価装置にて安定に印刷する為に着色組成物の粘度を７〜１２ｍＰａ・ｓｅｃの間に調整した。

（活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクとしての評価）
前記活性エネルギー線硬化型着色組成物（１）、（２）、（Ｈ１）〜（Ｈ３）を活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物として、インクジェット印刷したときの印刷被膜の特性は以下のように行った。

［インクジェット記録方法］
インクジェットプリンター（コニカミノルタ製インクジェット試験機ＥＢ１００）により、非吸収性の被印刷基材として白色ＰＥＴフィルム（ルミラー２５０−Ｅ２２；東レ株式会社製）を用い、評価用プリンタヘッドＫＭ５１２Ｌ（吐出量４２ｐｌ）を用いて前記活性エネルギー線硬化型着色組成物（１）、（２）、（Ｈ１）〜（Ｈ３）を充填し、所定の膜厚になる様に印刷を行なった。

[基材への塗工方法１]
前記活性エネルギー線硬化型着色組成物（１）、（２）、（Ｈ１）〜（Ｈ３）を、１０ｃｍ×２０ｃｍの白色ＰＥＴフィルム（ルミラー２５０-Ｅ２２；東レ株式会社製）に対し、バーコーターにて６μｍの膜厚で塗布した。

[基材への塗工方法２]
前記活性エネルギー線硬化型着色組成物（１）、（２）、（Ｈ１）〜（Ｈ３）を、５ｃｍ×５ｃｍの白色ＰＥＴフィルム（ルミラー２５０-Ｅ２２；東レ株式会社製）に、膜厚約６μｍとなるようにスピンコータで塗布した。

[活性エネルギー線（ＬＥＤ）硬化性]
前記活性エネルギー線硬化型着色組成物（１）、（２）、（Ｈ１）〜（Ｈ３）を白色ＰＥＴフィルムに対し、前述のインクジェット記録方法にてベタ印刷し、次いでステージ移動装置を備えた浜松ホトニクス（株）社製のＬＥＤ照射装置（発光波長：３８５ｎｍ、ピーク強度：５００ｍＷ/ｃｍ^２）にて、１回の照射エネルギー量が５０Ｊ／ｍ^２となるように照射し、タックフリーになるまでの照射エネルギー量の積算値を測定した。
尚、インクの感度は、ＬＥＤ硬化型プリンターにての実用的な印刷条件に対応する為には、２００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量で硬化する感度が好ましい。

[耐摩耗性：不織布こすり試験]
前記活性エネルギー線硬化型着色組成物（１）、（２）、（Ｈ１）〜（Ｈ３）を、白色ＰＥＴフィルムに、膜厚約６μｍとなるように塗工方法１にて塗布し、次いでステージ移動装置を備えた浜松ホトニクス（株）社製のＬＥＤ照射装置（発光波長：３８５ｎｍ、ピーク強度：５００ｍＷ/ｃｍ^２）にて、積算光量が６００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射し、耐摩耗性用評価板を得た。
耐摩耗性用評価板上の硬化塗膜を、旭化成製不織布にて1000g荷重にて擦り試験を行い、表面の傷つき状態を目視で下記の基準で3段階評価した。
○：傷がつかない △：わずかに傷がつく ×：傷が付く

[接着性：クロスカットテープ剥離試験]
前記活性エネルギー線硬化型着色組成物（１）、（２）、（Ｈ１）〜（Ｈ３）を、白色ＰＥＴフィルムに、膜厚約６μｍとなるように塗工方法１にて塗布し、次いでステージ移動装置を備えた浜松ホトニクス（株）社製のＬＥＤ照射装置（発光波長：３８５ｎｍ、ピーク強度：５００ｍＷ/ｃｍ^２）にて、積算光量が６００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射し、接着性用評価板を得た。
接着性用評価板上の硬化塗膜に、５×５の２５マス様にカッターナイフで切り込みを入れた後、ニチバン製セロハンテープを貼り付け、１０回程爪で擦りつけた。次いで、剥離速度約１ｃｍ／ｓｅｃの速度にて勢い良くテープを剥がし、塗膜の残ったマス目の数を確認した。尚、下記の基準で３段階評価した。
５：２５〜２１マス４：２０〜１６マス３：１５〜１１マス２：１０マス〜６マス１：５マス以下

[保存安定性]
前記活性エネルギー線硬化型着色組成物（１）、（２）、（Ｈ１）〜（Ｈ３）１５ｍｌを遮光ガラス容器に入れ、恒温槽内にて６０℃で４週間静置保存した。静置保存前のインクの粘度と静置保存後の粘度を比較し、その変化率を、下記式により求めた。粘度の測定方法は、前述の粘度物性測定方法に準じた。

尚、インクジェットヘッドからのインク吐出適正から考慮し、吐出適正に悪影響を与えない粘度変化率１０％以内を合格とした。

[彩度]
前記活性エネルギー線硬化型着色組成物（１）、（２）、（Ｈ１）〜（Ｈ３）を、白色ＰＥＴフィルムに、膜厚約６μｍとなるように塗工方法２にて塗布し、次いでステージ移動装置を備えた浜松ホトニクス（株）社製のＬＥＤ照射装置（発光波長：３８５ｎｍ、ピーク強度：５００ｍＷ/ｃｍ^２）にて、積算光量が６００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射し、彩度評価用フィルムを得た。
彩度評価用フィルムを分光濃度計（エックスライト５２８：エックスライト製）で測定して、ＣＩＥで指定された色差指示法のＣｉｅＬ ^＊ａ ^＊ｂ ^＊を決定し、（式１）にて彩度Ｃ^*を求めた。

（式１）

結果を表１に示す。

この結果、実施例で得た前記活性エネルギー線硬化型着色組成物（１）及び（２）は、硬化性に優れ、彩度Ｃ^*は２．５〜２．７と無彩色に近い色味を示した。
これに対し、比較例１は、カーボンブラックのみを乾式粉砕した例であるが、彩度が高く、また硬化性も低かった。また比較例２は、カーボンブラックを処理せずにミルベースを作成した例であるが、比較例１と同様に彩度が高く、硬化性も低かった。また比較例３は、黒色ミルベース、マゼンタ色ミルベース、シアン色ミルベースを単に混合して活性エネルギー線硬化型着色組成物を得た例であるが、硬化性は最も低かった。

Claims

活性エネルギー線重合性化合物、光重合開始剤、及び色材を含有する活性エネルギー線硬化型着色組成物であって、前記色材が、黒顔料と、マゼンタ有機顔料と、シアン有機顔料とが塊状に一体化してなる黒色色材であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型着色組成物。
前記黒色色材が、黒顔料と、マゼンタ有機顔料と、シアン有機顔料とを乾式粉砕して得た黒色色材である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型着色組成物。
前記黒色色材における前記黒顔料がカーボンブラックであり、前記マゼンタ有機顔料がキナクリドン顔料であり、前記シアン有機顔料が銅フタロシアニン顔料である請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型着色組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型着色組成物を使用してなる活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用黒色インク組成物。
活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を被記録材に吐出することにより画像を印字する工程と、発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いて波長ピークが３６５〜４２０ｎｍの範囲にある活性エネルギー線を照射することにより前記画像を硬化させる工程とを含み、前記活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物が請求項４に記載の黒色インク組成物であることを特徴とする画像形成方法。