JP6089761B2

JP6089761B2 - 活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセット及び多次色の印字物の製造方法

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Publication number: JP6089761B2
Application number: JP2013031023A
Authority: JP
Inventors: 尾島　治; 治尾島; 谷本　洋一; 洋一谷本
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2013-02-20
Filing date: 2013-02-20
Publication date: 2017-03-08
Anticipated expiration: 2033-02-20
Also published as: JP2014159525A

Description

本発明は、多次色の発色性に優れる活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセットに関する。

インクジェットプリンター記録装置による印刷は、ノズルよりインクを噴射し、被記録材に付着せしめる方式であり、該ノズルと被記録材とが非接触状態にあるため、曲面や凹凸した不規則な形状を有する表面に対して、良好な印刷を行うことができる。このため、産業用途で広範囲にわたる利用分野が期待されている印刷方式である。
このようなインクジェットプリンター用のインク（インクジェット記録用インク）としては従来染料インクが使用されていたが、耐摩耗性、耐水性、耐光性等の耐久性が十分ではないことから、近年では、着色剤に顔料を用いた水性顔料及び油性顔料インクや、紫外線等の活性エネルギー線で印刷被膜を硬化、乾燥させることの可能な活性エネルギー線硬化型のインクジェット記録用インクが提案されている。

一方、インクジェット記録用インクのカラー化についても数々の検討がなされている。
カラー化の方法としては、例えば、インクセットが、イエローインク及びシアンインクを備えていれば、シアンインクを印字した上にイエローインクを重ねて印字させて、グリーンの二次色を製造することができ、マゼンタインク及びシアンインクを備えていれば、シアンインクを印字した上にマゼンタインクを重ねて印字させて、ブルーの二次色、例えばバイオレット色を製造することができる。３種以上の異なる色を用いて三次色、例えばコンポジットブラックを印字させることも可能である。
このような、多次色に関する検討は、水性及び油性インクにおいては数々の検討がなされており、特に水性インクではインク同士の混合性やインクの混合時の増粘抑制、記録紙への定着性等が重要な課題となることから、配合するポリマー等に着目した検討がなされている（例えば特許文献１、２参照）。

しかしながら活性エネルギー線硬化型のインクは、溶媒を使用しないノンソル型であり、インク設計においても、吐出信頼性の観点から、インクを低粘度化させることが必要で、使用されるモノマーも低粘度モノマーを主成分とすることから、これら水性インクに効果があるとされる方法を適用することが困難であった。
また多次色における所望される色の発色性について検討した事例は、あまりないのが現状である。

特開２００９−１４９８０５号公報特開２００８−１８４６１６号公報

本発明の目的は、多次色の発色性に優れる活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク、特に、オレンジ、グリーン、バイオレットの多次色の発色性に優れた活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクを提供することにある。

本発明者らは、１次色として使用するマゼンタインク、シアンインク、及びイエローインクの顔料のメジアン径を特定の範囲とし、該マゼンタインク、シアンインク、及びイエローインクを使用して多次色を表現することで、上記課題を解決した。

即ち本発明は、活性エネルギー線を照射することにより硬化する、少なくともマゼンタインク、シアンインク、及びイエローインクを含む活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセットであって、該インクジェットインクセットを構成するインクが、少なくとも顔料、重合性化合物、光重合開始剤を含有し、マゼンタインクに使用する顔料とイエローインクに使用する顔料のメジアン径が１：１〜１：４であり、且つシアンインクに使用する顔料とイエローインクに使用する顔料のメジアン径が１：１〜１：５であり、且つシアンインクに使用する顔料とマゼンタインクに使用する顔料のメジアン径が１：１〜１：３であるインクジェット記録用インクセットを提供する。

また本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセットに備えられた２種以上の異なる色のインクを、インクジェット記録方法により被記録材に印字した後、活性エネルギー線を照射することにより前記画像を硬化させる多次色の印字物の製造方法であって、前記活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセットが請求項１〜５に記載のインクセットであり、前記マゼンタインクと前記イエローインクとを被記録材に吐出、印字してオレンジ色の画像を得る工程か、もしくは、前記シアンインクと前記イエローインクとを被記録材に吐出、印字してグリーン色の画像を得る工程か、もしくは、前記シアンインクと前記マゼンタインクとを被記録材に吐出、印字してバイオレット色の画像を得る工程を含む、多次色の印字物の製造方法を提供する。

本発明により、多次色の発色性に優れる活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク、特に、オレンジ、グリーン、バイオレットの多次色の発色性に優れた活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクを提供することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセットは、少なくともマゼンタインク、シアンインク、及びイエローインクを含む。これらのインクは、少なくとも顔料、重合性化合物、光重合開始剤を含有する。

（顔料）
本発明で使用する顔料は、通常インクジェットインクに使用される顔料であれば特に限定はなく公知のものを使用することができる。
例えばマゼンタインクに使用する顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５（アゾ顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７（アゾ顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２（アゾ顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）（アゾ顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）（アゾ顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）（アゾ顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（アゾ顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２（アゾ顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドン顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３（ペリレン顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８（アンスラキノン系顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４（アゾ顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２（キナクリドン顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９（キナクリドン顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９（キナクリドン顔料）等が挙げられる。
中でも、キナクリドン顔料が、高い耐光性と着色力を有する点から好ましい。

また、シアンインクに使用する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（レーキ顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニン顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（フタロシアニン顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４（フタロシアニン顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６（フタロシアニン顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（アンスラキノン顔料）等が挙げられる。
フタロシアニン顔料が好ましく、銅フタロシアニン顔料がもっとも好ましい。銅フタロシアニン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニン顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（フタロシアニン顔料）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４（フタロシアニン顔料）があげられる。

また、イエローインクに使用する顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（アゾ顔料）、２（アゾ顔料）、３（アゾ顔料）、１２（アゾ顔料）、１３（アゾ顔料）、１４（アゾ顔料）、１６（アゾ顔料）、１７（アゾ顔料）、７３（アゾ顔料）、７４（アゾ顔料）、７５（アゾ顔料）、８３（アゾ顔料）、９３（アゾ顔料）、９５（アゾ顔料）、９７（アゾ顔料）、９８（アゾ顔料）、１０９（イソインドリノン顔料）、１１０（イソインドリノン顔料）、１１４（アゾ顔料）、１２０（ベンズイミダゾロン顔料）、１２８（アゾ顔料）、１２９（アゾ顔料）、１３８（キノフタロン顔料）、１５０（アゾ顔料）、１５１（ベンズイミダゾロン顔料）、１５４（ベンズイミダゾロン顔料）、１５５（アゾ顔料）、１８０（ベンズイミダゾロン顔料）、１８５（イソインドリン顔料）、２１３（キノキサリン顔料）等が挙げられる。
中でも、アゾ顔料が、高い耐光性と着色力を有する点から好ましい。

本発明においては、前記マゼンタインクに使用する顔料と前記イエローインクに使用する顔料のメジアン径が１：１〜１：４であり、且つ前記シアンインクに使用する顔料と前記イエローインクに使用する顔料のメジアン径が１：１〜１：５であり、且つ前記シアンインクに使用する顔料と前記マゼンタインクに使用する顔料のメジアン径が１：１〜１：３であることが特徴である。
各々使用する顔料のメジアン径をこの範囲とすることで、後述の多次色、例えば前記マゼンタインクと前記イエローインクとを被記録材に吐出、印字してオレンジ色の画像を得る場合や、もしくは、前記シアンインクと前記イエローインクとを被記録材に吐出、印字してグリーン色の画像を得る場合や、もしくは、前記シアンインクと前記マゼンタインクとを被記録材に吐出、印字してバイオレット色の画像を得る場合において、発色性に優れる多次色を得ることができる。

メジアン径は、インク中に懸濁した状態で存在する顔料粒子の無作為な衝突から起こるブラウン運動を利用して測定する。

即ち、ブラウン運動している顔料微粒子に光を当てて、その粒子から戻ってくる光、後方散乱光の振動数の変化量から顔料微粒子の粒子径を求めるものである。本発明で使用する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクのメジアン径は、この原理を利用した日機装社製のナノトラックＵＰＡを用いて測定した。

これらのインクセットに使用する顔料の平均粒径は、５００ｎｍ以下であることが本発明の効果を最大限に発揮できることから好ましく、インクジェット記録用インクとして使用することから、シアンインクは８０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲が、マゼンタインクは１２０〜１６０ｎｍの範囲が、イエローインクは２７０〜３２０ｎｍの範囲がなお好ましい。
また前記顔料の添加量は、十分な画像濃度や印刷画像の耐光性を得るため、インク全量の０．１〜１５質量％の範囲で含有させることが好ましい。
なお顔料の平均粒径は、メジアン径を測定したのと同様の方法で測定した。

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセットは、少なくともマゼンタインク、シアンインク、及びイエローインクを含むが、その他、ブラックインク、ホワイトインク等、通常活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセットに加えられる色インクを加えたセットであってもよい。また、それぞれの色毎に同系列の濃色や淡色を加えてもよく、マゼンタに加えて淡色のライトマゼンタ、濃色のレッド、シアンに加えて淡色のライトシアン、濃色のブルー、ブラックに加えて淡色であるグレイ、ライトブラック、濃色であるマットブラック等を加えてもよい。

例えばブラックインクに使用する黒顔料としては、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。
また、ホワイトインクに使用する白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫化亜鉛、鉛白、亜鉛華、リトボン、アンチモンホワイト、塩基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、シリカ、等があげられる。

これらの顔料の平均粒径は、具体的にブラックインクは、３０〜１００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜８０ｎｍ程度のものである。ホワイトインクは、２２０〜３２０ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは２４０〜３００ｎｍ程度のものである。又、前記着色剤の添加量、十分な画像濃度や印刷画像の耐光性を得るため、インク全量の１〜３０質量％の範囲で含有させることが好ましい。

前記顔料は、後述の重合性化合物等に対する分散安定性を高める目的で顔料分散剤を用いることが好ましい。具体的には、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８１７、ルーブリゾール社製のソルスパーズ２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、楠本化成社製のディスパロンＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５、ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡ４３３０、４４０１、７４７７、７７０１等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、顔料分散剤の使用量は、顔料に対して１０〜１００質量％の範囲が好ましく、特に３０〜９０質量％の範囲が好ましい。使用量が１０質量％未満の場合には、分散安定性が不十分となる傾向にあり、１００質量％を超える場合には、インクの粘度が高くなる傾向にあり、吐出信頼性を大きく損なう傾向にある。

（重合性化合物）
本発明で使用する重合性化合物は、活性エネルギー線により硬化重合する化合物（以下活性エネルギー線重合性化合物と称す）であれば特に問題なく使用することができる。

例えば、活性エネルギー線重合性化合物のうち、重合性モノマーと称される低分子モノマーとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ブトキシエチルアクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；

ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド類；クロトン酸メチル、ケイ皮酸メチル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、マレイン酸ジニトリル等の不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類およびシクロアルキルビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルラクタム類およびＮ−ビニルアルキルアミド類、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等のビニルエーテル基と（メタ）アクリロイル基との両方を含むモノマー等があげられる。

多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリヒドロキシエチルトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類；

イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等のイソシアヌレートのポリ（メタ）アクリレート類；トリシクロデカンジイルジメチルジ（メタ）アクリレート等のシクロアルカンのポリ（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸から得られる（メタ）アクリレート等のビスフェノールＡの（メタ）アクリレート誘導体；トリエチレングリコールジビニルエーテル等のアルキレングリコールのジビニルエーテル類等である。これらは２種類以上併用して用いることができる。
これらの中でも、ジプロピレングリコールジアクリレートを併用すると、組成物の粘度を上昇させること無く、反応性を向上させることができ、密着性も損なうことがなく、臭気をさらに低減させることができ好ましい。

また、低粘度を所望されない用途においては、分子量の高い（メタ）アクリレートオリゴマー等の重合性オリゴマーを使用することもできる。重合性オリゴマーとしては、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリアクリル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられ、２種類以上併用して用いることができる。

中でも、インク吐出信頼性の観点から、多官能（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートの組み合わせが好ましく、２官能（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートの組み合わせ、単官能（メタ）アクリレート単独での組み合わせがなお好ましい。

前記活性エネルギー線重合性化合物は、使用するインクジェット装置にもよるが、各々のモノマーを配合後の粘度が４５℃で、概ね１〜１００ｍＰａ．ｓとなるように設計することが好ましい。

（光重合開始剤）
本発明において、活性エネルギー線として紫外線を使用する場合には、光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としてはラジカル重合型の光重合開始剤が使用される。
具体的には、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。
特にＬＥＤを使用する場合には、ＬＥＤの発光ピーク波長を加味して光重合開始剤を選択することが好ましい。例えばＵＶ−ＬＥＤを使用する場合に適した光重合開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン）、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。

また上記光重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。

本発明で使用する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクには、インクの保存安定性を高めるため、ハイドロキノン、メトキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等の重合禁止剤をインク中に０．０１〜２質量％の範囲で添加しても良い。その他、各種添加剤、例えば被印刷基材に対する接着性の付与等を目的に、本発明の効果を損なわない範囲においてアクリル樹脂、エポキシ樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル等の非反応性樹脂等を配合することができる。

（製造方法）
本発明で使用する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクの製造は、顔料及び活性エネルギー線重合性化合物、必要に応じ顔料分散剤、樹脂を加えた混合物をビーズミル等の通常の分散機を用いて顔料分散させた後、光重合開始剤を加え、さらに必要に応じ表面張力調整剤等の添加剤を加えて攪拌、溶解することで調製できる。予め、ビーズミル等の通常の分散機を用いて高濃度の顔料分散液（ミルベース）を作製後、光重合開始剤を溶解した活性エネルギー線重合性化合物、添加剤等を攪拌、混合して調製することもできる。

顔料を分散させるための攪拌・分散装置としては、例えば超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザーなど、公知慣用の各種分散機を使用することができる。

（粘度）
本発明で使用する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクの粘度は、東機産業社製粘度測定器：ＴＶＥ−２０Ｌにて、４５℃における粘度を測定した。測定回転数は、５０ｒｐｍ／ｍｉｍとした。

（インクセット）
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセットは、前述の通り、少なくともマゼンタインク、シアンインク、及びイエローインクを含むことを必須とする。その他前述の通り、ブラックインク、ホワイトインク等、通常活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセットに加えられる色インクを加えたセットであってもよい。また、それぞれの色毎に同系列の濃色や淡色を加えてもよく、マゼンタに加えて淡色のライトマゼンタ、濃色のレッド、シアンに加えて淡色のライトシアン、濃色のブルー、ブラックに加えて淡色であるグレイ、ライトブラック、濃色であるマットブラック等を加えてもよい。

（印字物の製造方法）
本発明の多次色の印字物の製造方法は、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセットに備えられた２種以上の異なる色のインクを、インクジェット記録方法により被記録材に印字した後、活性エネルギー線を照射することにより前記画像を硬化させる多次色の印字物の製造方法であり、前記マゼンタインクと前記イエローインクとを被記録材に吐出、印字してオレンジ色の画像を得る工程か、もしくは、前記シアンインクと前記イエローインクとを被記録材に吐出、印字してグリーン色の画像を得る工程か、もしくは、前記シアンインクと前記マゼンタインクとを被記録材に吐出、印字してバイオレット色の画像を得る工程を含むことを特徴とする。

本発明においてオレンジ色とは、例えば、日本電色工業株式会社の分光式色差計ＳＥ−２０００を用いて、印字物をＤ６５／２の光の波長で反射光を測定し、Ｌ*ａ*ｂ*表色系で表示したとき、ａ*（赤−緑方向の色度）が１０〜７０の範囲であり、ｂ*（黄−青方向の色度）が５８〜７８の範囲の色を指し、グリーン色とは、例えば、ａ*が−５０〜−８０の範囲であり、ｂ*が２０〜８０の範囲の色を指し、バイオレット色とは、例えば、ａ*が７０〜９０の範囲であり、ｂ*が−２０〜８０の範囲の色を指す。

本発明において多次色とはイエローインク、シアンインク、マゼンタインクなどの一次色を重ね合わせで形成される二次色や三次色を指す。多次色の印字物は、インク同士のドットを重ねて存在させることで製造してもよく、インクとインクとのドットを並列に存在させることで製造してもよい。本発明の効果を発揮させるには、少なくとも一部を重ねて存在させることが好ましい。

（硬化反応）
本発明で使用する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクは、活性エネルギー線、好ましくは紫外線等の光照射をすることにより硬化反応を行う。紫外線等の光源としては、通常ＵＶ硬化性インクジェットインクに使用する光源、例えばメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等であれば問題なく硬化させることができる。例えばＦｕｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。

また、近年採用が進んでいるＵＶ−ＬＥＤや、紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子を使用する場合には、感度のよい光重合開始剤は重合性化合物を適宜選択して使用することができる。

インクジェット記録方式としては、従来公知の方式がいずれも使用できる。例えば圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）や熱エネルギーを利用する方法が挙げられる。

（被記録材）
本発明で使用する被記録材は、普通紙、コート紙等の紙はもちろん、プラスチック材も使用することができる。具体的には、汎用の射出成形用プラスチックとして使用される、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）／ＡＢＳ樹脂、ＰＡ（ポリアミド）／ＡＢＳ樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）／ＡＢＳ樹脂、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）／ＡＢＳ等のＡＢＳ系のポリマーアロイ、ＡＡＳ（アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレンゴム・スチレン）樹脂、ＭＳ（（メタ）アクリル酸エステル・スチレン）系樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ＰＰ（ポリプロピレン）系樹脂、等が挙げられる。
また、被記録材として包装材料用の熱可塑性樹脂フィルム等のプラスチック材からなるフィルムを使用することも可能である。例えば食品包装用として使用される熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリエチレンレテフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これらは一軸延伸や二軸延伸等の延伸処理を施してあってもよい。またフィルム表面には必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理を施してもよい。

以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。なお、以下実施例中にある部とは、質量部を表す。

[高濃度シアン顔料分散液（ミルベース）の調整例]
（ミルベース（１）の製造例）
ファストゲンブルーＴＧＲ-Ｊ２５部
ＤＩＣ製銅フタロシアニン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４
ソルスパーズ３９０００１０部
ルーブリゾール製高分子顔料分散剤
ライトアクリレートＰＯ−Ａ６５部
共栄社化学製フェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）
ノンフレックスアルバ０．１部
精工化学製ｔ−ブチルハイドロキノン（重合禁止剤）
を攪拌機で３０分以上混合させて、高濃度シアン顔料の懸濁液を得た。

得られた高濃度シアン顔料の懸濁液を、連続式分散メディア攪拌型湿式分散装置（日本コークス製、ＳＣミル１００型）を用いて、この分散装置の排出口に、懸濁液を保持する容器を接続し、更にこの容器を分散装置の供給口に接続して、循環ポンプを設けることなく懸濁液を循環させて、顔料が所定の粒子径の顔料分散液となるまで、繰り返し分散させた。
この時の分散条件は、分散装置のローター回転数２５００ｍｉｎ-1、分散メディアである０．５ｍｍφジルコニアビーズ充填率８０％、上記高濃度シアン顔料の懸濁液の時間当たりの供給量は２５０Ｌで、２時間循環分散とさせて、ミルベース（１）を作製した。

次いで、ジプロピレングリコールジアクリレート２０部、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（フェノキシエチルアクリレートアクリレート）６５部、光重合開始剤として、イルガキュアー８１９（ＢＡＳＦ製）４部、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）３部を加えて、６０℃に加温して、十分攪拌、光重合開始剤を完全溶解した。この後、上記で作製した顔料分散液を８部加えて、再度、十分攪拌した後、１．２μｍのメンブランフィルターを用いて、ろ過することにより、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用シアン色インク組成物（１）を得た。

[高濃度マゼンタ顔料分散液（ミルベース）の調整例]
（ミルベース（２）の製造例）
ファストゲンスーパーマゼンタＲＴＳＰ２２部
ＤＩＣ製キナクリドン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２
ソルスパーズ３２０００１０部
ルーブリゾール製高分子顔料分散剤
ライトアクリレートＰＯ−Ａ６８部
共栄社化学製フェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）
ノンフレックスアルバ０．１部
精工化学製ｔ−ブチルハイドロキノン（重合禁止剤）
を攪拌機で３０分以上混合させて、高濃度マゼンタ顔料の懸濁液を得た。

得られた高濃度マゼンタ顔料の懸濁液を、連続式分散メディア攪拌型湿式分散装置（日本コークス製、ＳＣミル１００型）を用いて、この分散装置の排出口に、懸濁液を保持する容器を接続し、更にこの容器を分散装置の供給口に接続して、循環ポンプを設けることなく懸濁液を循環させて、顔料が所定の粒子径の顔料分散液となるまで、繰り返し分散させた。
この時の分散条件は、分散装置のローター回転数２４００ｍｉｎ-1、分散メディアである０．５ｍｍφジルコニアビーズ充填率８０％、上記高濃度マゼンタ顔料の懸濁液の時間当たりの供給量は２５０Ｌで、１．５時間循環分散とさせて、ミルベース（２）を作製した。

次いで、ジプロピレングリコールジアクリレート２２部、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（フェノキシエチルアクリレートアクリレート）５４部、光重合開始剤として、イルガキュアー８１９（ＢＡＳＦ製）３部、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）３部を加えて、６０℃に加温して、十分攪拌、光重合開始剤を完全溶解した。この後、上記で作製した顔料分散液を１８部加えて、再度、十分攪拌した後、１．２μｍのメンブランフィルターを用いて、ろ過することにより、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用マゼンタ色インク組成物（２）を得た。

[高濃度イエロー顔料分散液（ミルベース）の調整例]
（ミルベース（３）の製造例）
ノボパームイエロー４Ｇ０１２０部
クラリアント製ジスアゾ顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５
ＥＦＫＡ７７０１１６部
ＢＡＳＦ製高分子顔料分散剤
ライトアクリレートＰＯ−Ａ６４部
共栄社化学製フェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）
ノンフレックスアルバ０．１部
精工化学製ｔ−ブチルハイドロキノン（重合禁止剤）
を攪拌機で３０分以上混合させて、高濃度イエロー顔料の懸濁液を得た。

得られた高濃度イエロー顔料の懸濁液を、連続式分散メディア攪拌型湿式分散装置（日本コークス製、ＳＣミル１００型）を用いて、この分散装置の排出口に、懸濁液を保持する容器を接続し、更にこの容器を分散装置の供給口に接続して、循環ポンプを設けることなく懸濁液を循環させて、顔料が所定の粒子径の顔料分散液となるまで、繰り返し分散させた。
この時の分散条件は、分散装置のローター回転数２２００ｍｉｎ-1、分散メディアである０．８ｍｍφ高比重ガラスビーズ充填率８５％、上記高濃度イエロー顔料の懸濁液の時間当たりの供給量は２２０Ｌで、１．５時間循環分散とさせて、ミルベース（３）を作製した。

次いで、ジプロピレングリコールジアクリレート２２部、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（フェノキシエチルアクリレートアクリレート）５２部、光重合開始剤として、イルガキュアー８１９（ＢＡＳＦ製）３部、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）３部を加えて、６０℃に加温して、十分攪拌、光重合開始剤を完全溶解した。この後、上記で作製した顔料分散液を２０部加えて、再度、十分攪拌した後、１．２μｍのメンブランフィルターを用いて、ろ過することにより、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用イエロー色インク組成物（３）を得た。

以下に記す手法を以て、各色の高濃度顔料分散液（ミルベース）を用いて、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物（４）〜（６）を得た。

Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＩＳＰ社製）３４部、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（フェノキシエチルアクリレートアクリレート）５０部、光重合開始剤として、イルガキュアー１８４（ＢＡＳＦ製）４部、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）４部を加えて、６０℃に加温して、十分攪拌、光重合開始剤を完全溶解した。この後、上記で作製した顔料分散液を８部加えて、再度、十分攪拌した後、１．２μｍのメンブランフィルターを用いて、ろ過することにより、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用シアン色インク組成物（４）を得た。

Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＩＳＰ社製）３５部、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（フェノキシエチルアクリレートアクリレート）４０部、光重合開始剤として、イルガキュアー１８４（ＢＡＳＦ製）４部、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）３部を加えて、６０℃に加温して、十分攪拌、光重合開始剤を完全溶解した。この後、上記で作製した顔料分散液を１８部加えて、再度、十分攪拌した後、１．２μｍのメンブランフィルターを用いて、ろ過することにより、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用マゼンタ色インク組成物（５）を得た。

Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＩＳＰ社製）３０部、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（フェノキシエチルアクリレートアクリレート）４４部、光重合開始剤として、イルガキュアー１８４（ＢＡＳＦ製）３部、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）３部を加えて、６０℃に加温して、十分攪拌、光重合開始剤を完全溶解した。この後、上記で作製した顔料分散液を２０部加えて、再度、十分攪拌した後、１．２μｍのメンブランフィルターを用いて、ろ過することにより、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用マゼンタ色インク組成物（６）を得た。

（比較例１〜３活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の製造方法）
以下に記す各色高濃度顔料分散液（ミルベース４〜６）を用いる以外は、実施例に記した活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物（１）〜（３）と同様にして、比較例用の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物（１）〜（３）を得た。

[高濃度シアン顔料分散液（ミルベース）の調整例]
（ミルベース（４）の製造例）
ファストゲンブルーＴＧＲ-Ｊ２５部
ＤＩＣ製銅フタロシアニン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４
ＥＦＫＡ７７０１１０部
ＢＡＳＦ製高分子顔料分散剤
ライトアクリレートＰＯ−Ａ６５部
共栄社化学製フェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）
ノンフレックスアルバ０．１部
精工化学製ｔ−ブチルハイドロキノン（重合禁止剤）
を攪拌機で３０分以上混合させて、高濃度シアン顔料の懸濁液を得た。

得られた高濃度シアン顔料の懸濁液を、連続式分散メディア攪拌型湿式分散装置（日本コークス製、ＳＣミル１００型）を用いて、この分散装置の排出口に、懸濁液を保持する容器を接続し、更にこの容器を分散装置の供給口に接続して、循環ポンプを設けることなく懸濁液を循環させて、顔料が所定の粒子径の顔料分散液となるまで、繰り返し分散させた。
この時の分散条件は、分散装置のローター回転数２７００ｍｉｎ-1、分散メディアである０．５ｍｍφジルコニアビーズ充填率８５％、上記高濃度シアン顔料の懸濁液の時間当たりの供給量は２５０Ｌで、３時間循環分散とさせて、ミルベース（４）を作製した。

[高濃度マゼンタ顔料分散液（ミルベース）の調整例]
（ミルベース（５）の製造例）
ファストゲンスーパーマゼンタＲＴＳＰ２２部
ＤＩＣ製キナクリドン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２
ソルスパーズ３９０００１０部
ルーブリゾール製高分子顔料分散剤
ライトアクリレートＰＯ−Ａ６８部
共栄社化学製フェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）
ノンフレックスアルバ０．１部
精工化学製ｔ−ブチルハイドロキノン（重合禁止剤）
を攪拌機で３０分以上混合させて、高濃度マゼンタ顔料の懸濁液を得た。

得られた高濃度マゼンタ顔料の懸濁液を、連続式分散メディア攪拌型湿式分散装置（日本コークス製、ＳＣミル１００型）を用いて、この分散装置の排出口に、懸濁液を保持する容器を接続し、更にこの容器を分散装置の供給口に接続して、循環ポンプを設けることなく懸濁液を循環させて、顔料が所定の粒子径の顔料分散液となるまで、繰り返し分散させた。
この時の分散条件は、分散装置のローター回転数２０００ｍｉｎ-1、分散メディアである０．５ｍｍφジルコニアビーズ充填率７５％、上記高濃度マゼンタ顔料の懸濁液の時間当たりの供給量は２５０Ｌで、１．５時間循環分散とさせて、ミルベース（５）を作製した。

[高濃度イエロー顔料分散液（ミルベース）の調整例]
（ミルベース（６）の製造例）
ノボパームイエロー４Ｇ０１２０部
クラリアント製ジスアゾ顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５
ソルスパーズ３２０００１６部
ルーブリゾール製高分子顔料分散剤
ライトアクリレートＰＯ−Ａ６４部
共栄社化学製フェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）
ノンフレックスアルバ０．１部
精工化学製ｔ−ブチルハイドロキノン（重合禁止剤）
を攪拌機で３０分以上混合させて、高濃度イエロー顔料の懸濁液を得た。

得られた高濃度イエロー顔料の懸濁液を、連続式分散メディア攪拌型湿式分散装置（日本コークス製、ＳＣミル１００型）を用いて、この分散装置の排出口に、懸濁液を保持する容器を接続し、更にこの容器を分散装置の供給口に接続して、循環ポンプを設けることなく懸濁液を循環させて、顔料が所定の粒子径の顔料分散液となるまで、繰り返し分散させた。
この時の分散条件は、分散装置のローター回転数２５００ｍｉｎ-1、分散メディアである０．８ｍｍφ高比重ガラスビーズ充填率８５％、上記高濃度イエロー顔料の懸濁液の時間当たりの供給量は２４０Ｌで、４時間循環分散とさせて、ミルベース（６）を作製した。

（物性測定方法）
実施例（１）〜（６）、比較例（１）〜（３）に示した活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の物性値として、粘度と分散粒子径（メジアン径）を測定した。

[保存安定性]
実施例および比較例の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を２０ｍｌ遮光ガラス容器に入れ、恒温槽内にて６０℃で３０日間静置、保存した。静置保存前後のインク粘度および分散粒子径を比較し、その変化率を、下記式により求めた。粘度および分散粒子径の測定方法は、前述した粘度、分散粒子径（メジアン径）測定方法に準じた。

[耐光性]
ＰＥＴフィルム面にインクをスピンコート印刷（塗膜厚：約６ミクロン）したものを、コンベア式ＵＶ照射装置により、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ、０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射し、この印刷物を硬化させた後、耐光性試験機Ｓｏｌａｒｂｏｘ３０００ｅ（ジャスコインターナショナル製）で５００時間（耐光年数３．５年相当）キセノンランプでの耐光性試験を行った。試験が終了したら、試験機から印刷物を取り出し、分光濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）で耐光レベル（試験前後のａ^＊、ｂ^＊値の変化率で判断）を測定し、その値から退色具合を確認した。

上記の結果の通り、本発明で得た実施例の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、保存安定性（粘度と分散粒子径の変化率）は良好で、更に、キセノンランプで５００時間（耐光年数３．５年相当）の耐光性試験を実施したが、耐光レベル（試験前後のａ^＊、ｂ^＊値の変化率）は殆ど変化せず安定で、良好なものであった。その結果、多次色の発色性に長期間優れる活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク、特に、オレンジ、グリーン、バイオレットの多次色の発色性に長期間優れる活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクの提供が可能になった。

それに比較して、比較例の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、シアンおよびイエローインク組成物において、保存安定性が不良で、実施例のインク組成物のように粘度と分散粒子径の経時変化率で、特性を満足するものではなかった。更に、キセノンランプでの５００時間（耐光年数３．５年相当）の耐光性試験では、シアンインク組成物で不透明になる（退色）傾向が発現、イエローインク組成物では著しく退色した。又、マゼンタインク組成物は、保存安定性は良好で、又、耐光性試験における退色傾向も比較的少なかったが、初期発色力に乏しく、色相における鮮やかさがなく、そのため作製した塗膜も不透明（濁り）であった。このため、比較例で得たインク組成物では二次色は勿論のこと、単色でも実使用に耐えるものでなかった。

Claims

活性エネルギー線を照射することにより硬化する、少なくともマゼンタインク、シアンインク、及びイエローインクを含む活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセットであって、該インクジェット記録用インクセットを構成するインクが、少なくとも顔料、重合性化合物、光重合開始剤を含有し、シアンインクに含まれる顔料の平均粒径が８０ｎｍ〜１２０ｎｍ、マゼンタインクに含まれる顔料の平均粒径が１２０ｎｍ〜１６０ｎｍ、イエローインクに含まれる顔料の平均粒径が２７０ｎｍ〜３２０ｎｍであり、マゼンタインクに使用する顔料とイエローインクに使用する顔料のメジアン径が１：１〜１：４であり、且つシアンインクに使用する顔料とイエローインクに使用する顔料のメジアン径が１：１〜１：５であり、且つシアンインクに使用する顔料とマゼンタインクに使用する顔料のメジアン径が１：１〜１：３であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセット。
前記マゼンタインクに使用する顔料が、キナクリドン顔料である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセット。
前記シアンインクに使用する顔料が、銅フタロシアニン顔料である請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセット。
前記イエローインクに使用する顔料が、アゾ顔料である請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセット。
活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセットに備えられた２種以上の異なる色のインクを、インクジェット記録方法により被記録材に印字した後、活性エネルギー線を照射することにより画像を硬化させる多次色の印字物の製造方法であって、前記活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセットが請求項１〜４に記載のインクセットであり、前記マゼンタインクと前記イエローインクとを被記録材に吐出、印字してオレンジ色の画像を得る工程か、もしくは、前記シアンインクと前記イエローインクとを被記録材に吐出、印字してグリーン色の画像を得る工程か、もしくは、前記シアンインクと前記マゼンタインクとを被記録材に吐出、印字してバイオレット色の画像を得る工程を含む、多次色の印字物の製造方法。