CN111313101B - 低内阻的固态硫化物电解质锂电池电芯、电池及其制备方法 - Google Patents

低内阻的固态硫化物电解质锂电池电芯、电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及硫化物电解质的全固态锂电池，公开了一种低内阻的固态硫化物电解质锂电池及其制备方法，其技术方案要点以对应材料的粉末依次叠压压制而成的正极层、电解质层和负极层，得到预制电芯，其中电解质层的粉末为硫化物固态电解至；再对预制电芯的正极层和负极层的外侧向电解层方向施加压力，并高温处理5~10min，得到成品电芯；向成品电芯安装极耳，并以铝塑膜包覆，并安装电池外壳，获得本申请低内阻的固态硫化物电解质锂电池，且减缓本申请固态硫化物电解质锂电池内阻导致的电池发热和循环性能下降。

Description

低内阻的固态硫化物电解质锂电池电芯、电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及硫化物电解质的全固态锂电池，特别涉及一种低内阻的固态硫化物电解质锂电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种高比能的化学电源，被广泛地应用于能源、交通、通信、电动工具等领域。锂离子电池自1991年开始商业化至目前得到大规模的应用，在此过程中也伴随着不断的发展——由安全性较低的电解液到如今的安全性较高的固态电解质。
目前常用的固态电解质分为聚合物固态电解质和无机固态电解质。但当下固态电解质的应用普遍都存有界面阻抗的问题。界面阻抗问题主要原因是由于在全固态电池中正极、固态电解质和负极三者均采用固体，导致正极、固态电解质、负极之间界面结合性能差，初始界面阻抗大，同时随充放电使用，正极、固态电解质、负极三者各自的膨胀收缩，导致界面结合进一步恶化，使得界面阻抗随锂离子电池的使用时间而增大。
现有技术中对此的解决方案中聚合物固态电解质采用了电解液润湿的方法，其改进有有别与传统意义上的全固态电池，聚合物固态电解质将由聚合物固态电解质合物架构和锂盐电解液组成，锂盐电解液填充于聚合物固态电解质架构内，以锂盐电解液为中转，弱化聚合物固态电解质与正极、负极之间的界面阻抗。
而无机固态电解质中硫化物固态电解质作为一种较其他无机固态电解质较为新颖的种类，其具有较好的对化学稳定性、宽泛的温度适宜范围、良好的锂离子电导率和加工上的便利，使得硫化物固态电解质成为了目前无机固态电解质研究的热点方向之一。
对于硫化物固态电解质而言，硫化物固态电解质易于大多溶剂反应，以及硫化物固态电解质与溶解的锂盐长期接触过程中会发生不可逆的相变反应，导致电池性能下降，由此聚合物固态电解质的改善方法在硫化物固态电解质上难以直接取得较好的效果。
故而现有技术中又采用化学气相沉积法将硫化物固态电解质在正极或负极的侧面上沉积形成固态电解质层。由化学气相沉积法带来的物理上的紧密结合，以降低硫化物固态电解质与正极/负极之间的界面阻抗。
但随之带来了新的问题——正极和负极因其材料限制，正极、负极材料化学气相沉积法所需温度高于硫化物固态电解质的分解温度，由此正极和负极难以以化学气相沉积法形成与固态电解质层上，故化学气相沉积法仅只能弱化硫化物固态电解质对正极或负极中一者的界面阻抗。由此化学气相沉积法改进硫化物固态电解质的方法，实际获得的效果有限，另外尤其是对大尺寸的锂电池使用时，气相沉积面积大，成本高，沉积均匀性波动明显，效果不稳定，使其难以作为广泛适用的方法。
所以对全固态锂电池还需对此进行改进，为全固态锂电池的推广应用减少限制。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种低内阻的固态硫化物电解质锂电池，减少本申请固态硫化物电解质锂电池的电池内阻，减缓电池内阻导致的电池发热和循环性能下降。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
低内阻的固态硫化物电解质锂电池电芯，其特征在于，包括依次叠合的正极层、电解质层和负极层；
所述正极层由正极压制粉末压制而成，所述正极压制粉末包括混合均匀的正极材料粉体和硫化物固态电解质粉体；
所述电解质层由电解质压制粉末压制而成，所述电解质压制粉末为硫化物固态电解粉体；
所述负极层由负极压制粉末压制而成，所述负极压制粉末包括混合均匀的负极材料粉体和硫化物固态电解质粉体；
所述正极压制粉末、电解质压制粉末、负极压制粉末中的硫化物固态电解质粉体为各自独立选择的成分，其可相同或不同；
所述正极层和电解质层之间还设有第一界面层，所述负极层与电解质层之间还设有第二界面层，所述第一界面层和第二界面层为SEI膜混合层，所述SEI膜混合层为电解质层在大于等于600MPa的压力，或300℃、1-10MPa环境下与对应一侧的正极层或负极层发生界面反应后形成的。
通过采用上述技术方案，本申请固态硫化物电解质锂电池在负极层和电解质层之间有负极材料和硫化物固态电解质反应，以形成第二界面层。第二界面层由SEI膜成分嵌入或浸入负极层侧面和电解质层侧面形成，使得负极层与电解质层的界面结合稳定性增强，提高固态锂电池的循环性。同时第二界面层作为SEI膜混合层，其具有良好的离子电导率，模糊负极层与电解质层之间的界面分隔，弱化负极层与电解质层之间的界面效应，降低负极层与电解质层之间的界面阻抗。
本申请的固态硫化物电解质锂电池在正极层和电解质层之间同样形成第一界面层，与第二界面层相似，第一界面层提高正极层与电解质层之间的结合稳定性，并减小正极层与电解质层之间的界面阻抗。
由此减少本申请固态硫化物电解质锂电池的电池内阻，减缓电池内阻导致的电池发热和循环性能下降。
本发明进一步设置为：所述正极材料粉体为钴酸锂材料、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料中的一种。
本发明进一步设置为：所述电解质层中硫化物固态电解质粉体成分为硫银锗矿类硫化物锂离子固体电解质。
通过采用上述技术方案，石墨作为负极材料时，其在嵌入Li后期电位接近0V vsLi+/Li，该电位条件下，硫化物易被还原发生劣化。同时现有正极材料的电位较高，例如过渡金属的正极，在其固态锂电池电压充电至4V左右时，正极中Ni、Co、Mn都达到较高的价态，氧化性强，易与硫化物固态电解质反应，敲断硫化物固态电解质中P-S键以形成P-O键和M-S键(M为Ni、Co、Mn等过渡金属元素)，导致过渡金属元素溶出，降低固态锂电池的容量，且溶出的过渡金属元素形成的硫化物杂质，使正极层和电解质层之间界面阻抗增大。
本申请中硫化物固态电解质粉体成分选用硫银锗矿类硫化物锂离子固体电解质(后简称Li-Argyrodite，Li-Argyrodite是其中的典型代表)。Li-Argyrodite，其属于三元硫化物固态电解质，较现有的结晶性差，易氧化的二元硫化物固态电解质而言，Li-Argyrodite对正极中氧化性物质稳定性高。
同时较现有的其他三元硫化物固态电解质如LGPS而言，Li-Argyrodite内无变价的高价离子，如LGPS中的Ge4+，其对石墨嵌锂后还原性接触还原劣化程度较小，且Li-Argyrodite 还与石墨具有较好的相容性，有利于电解质层与负极叠压时界面结合性好，促进界面反应进行，以形成更为均匀致密的第二界面层，进一步降低固态锂电池内阻降和提高固态锂电池的循环性能。
本发明进一步设置为：所述负极材料粉体为体积当量直径相等的片状石墨和球墨混合得到，所述片状石墨和球状石墨的混合比为1:0.1～1:0.15。
通过采用上述技术方案，片状石墨对负极材料贡献高比容，粒状的球墨混合添加，可促进负极材料粉体与固态硫化物电解质粉体混合均匀。同时压制后嵌于负极层表面的球墨可提高SEI膜成分生成时分布的致密性，以提高第一界面层和第二界面层的致密性，减少第一界面层和第二界面层受锂电池循环使用过程中膨胀收缩导致的损坏。
针对现有技术存在的不足，本发明的第二个目的在于提供种低内阻的固态硫化物电解质锂电池电芯的制备方法，进一步降低硫化物电解质固态电池的内阻，且提高硫化物电解质固态电池的循环性能。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种低内阻的固态硫化物电解质锂电池电芯的制备方法，包括以下步骤， A、将均匀混合有负极材料粉体和硫化物固态电解质粉体的负极压制粉末放置入模具内冷等静压成型负极层；
B、在负极层上表面均匀摊铺一层电解质压制粉末，冷等静压成型得到压合为一体的负极层和电解质层；
C、在电解质层上表面铺装一层包含均匀混合有正极材料粉体和硫化物固态电解质粉体的正极压制粉末，冷等静压成型压合为一体的负极层、电解质层和正极层，得到预制电芯；
D、取出预制电芯后，在正极层和负极层的外侧向电解层方向施加1～10MPa的压力，并在 300～500℃下高温处理5～10min，得到成品电芯；
或包括以下步骤，
A、将均匀混合有正极材料粉体和硫化物固态电解质粉体的正极压制粉末放置入模具内冷等静压成型正极层；
B、在正极层上表面均匀摊铺一层电解质压制粉末，冷等静压成型得到压合为一体的正极层和电解质层；
C、在电解质层上表面均匀摊铺一层包含均匀混合有负极材料粉体和硫化物固态电解质粉体的负极压制粉末，冷等静压成型压合为一体的正极层、电解质层和负极层，得到预制电芯；
D、取出预制电芯后，在正极层和负极层的外侧向电解层方向施加1～10MPa的压力，并在 300～500℃下高温处理5～10min，得到成品电芯。
通过采用上述技术方案，本申请中正极层、负极层、电解质层均由对应粉末压制而成。压制过程中，后压制的两者均在其对应前一层层体压制成型后，再在摊铺对应的粉末进行压制得到，每次压制均得到的是结合成一体的压制成果，由此使得本申请中正极层和电解质层之间、电解质层和负极层之间在三者组合后结合紧密，促进加压高温处理时正极层和电解质层之间的界面、电解质层和负极层之间的界面发生物质交互，界面反应均匀，形成连续完整的且连接界面两侧的SEI膜混合层，提高第一界面层和第二界面层的均匀程度和致密性，提高第一界面层和第二界面层分别与其两侧对应的层体结合稳定性。
同时由于现有负极材料的电位较低，在负极材料嵌锂后，电解质层与负极层长期直接接触，电解质层中的硫化物固态电解质会被还原并劣化。但较以往的液态电解质而言，现有技术中硫化物固态电解质与负极层直接接触的固态锂电池，其负极和正极上的SEI膜形成缓慢。在固态锂电池化成和使用过程中，电压电流作用下才在负极和正极表面缓慢沉积形成SEI 膜，其SEI膜仅与负极、正极表面结合较稳定，而与电解质层之间结合性弱，在固态锂电池使用过程SEI膜与电解质层之间结合性恶化严重，循环性能下降快。并且上述现有技术的固态锂电池化成和使用过程中形成SEI膜致密性较差，初期形成的SEI膜上多带有针孔，导致需要消耗较多的Li以形成较为厚的SEI膜，降低了固态锂电池的容量上限。
而本申请中固态锂电池化成和使用前，先在负极层、电解质层之间形成第二界面层，第二界面层由加热和加压(压力)促使下发生界面反应而生成，第二界面层均匀且致密，以分隔负极层和电解质层，Li损耗量少，且保护电解质层，减少硫化物固态电解质劣化，以增强固态锂电池的循环性能。
再者对固态锂电池充电后，正极材料的电位较高，例如使用过渡金属的正极中Ni、Co、 Mn可达到较高的价态，氧化性强，对现有技术中硫化物固态电解质与负极层直接接触的固态锂电池，其正极中过渡金属元素易与硫化物固态电解质反应，导致过渡金属元素溶出，降低固态锂电池的容量，且使界面阻抗增大。
而本申请中固态锂电池化成和使用前，与第二界面层相似，先在正极层、电解质层之间形成第一界面层，第一界面层由加热和加压(压力)促使下发生界面反应而生成，第一界面层均匀且致密，以分隔正极层和电解质层，保护正极层和电解质层，减少渡金属元素溶出，增强固态锂电池的循环性能，并且减缓长期循环使用后固态锂电池的内阻增加。
由此提高第一界面层和第二界面层的均匀程度、致密性以及结合性能，提高对负极层、电解质层和正极层的保护，减少硫化物固态电解质劣化以及正极材料中过渡金属的溶出，从而进一步降低本申请硫化物电解质固态电池的内阻，且提高本申请硫化物电解质固态电池的循环性能。
本发明进一步设置为：所述正极材料粉体为钴酸锂材料、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料中的一种，所述负极材料粉体为石墨；所述负极压制粉末与电解质压制粉末的粒度比为1:0.7～1:0.8；所述电解质压制粉末与正极压制粉体的粒度比为2:1～7:5。
通过采用上述技术方案，负极压制粉末、电解质压制粉末和正极压制粉末按上述比例逐级配置，在负极层、电解质层、正极层层层叠压压制时，电解质压制粉体与负极层、正极层之间更好的嵌合，进而加强电解质层两侧面分别与正极层、负极层的结合，增大第一界面和第二界面嵌入其相对应两侧层体内的深度，弱化界面效应，以减小界面阻抗，并且使得负极层与电解质层之间，正极层与电解质层之间受压发生界面反应时生产的SEI膜物质分布更为均匀，有利于形成均匀完整的SEI膜。
本发明进一步设置为：所述预制电芯高温处理时放入温度为300～500℃的预热温室内进行高温处理。
通过采用上述技术方案，预制电芯直接放入已升温至300～500℃的环境下加热，加快预制电芯的升温，较至室温缓慢升温而言，提高生产效率，并且免除每次从室温升温的热量损坏，节约能源。
本发明进一步设置为：所述预制电芯高温处理步骤中，在加热嵌对预制电芯初始加压 1～3MPa再进行加热，待预制电芯温度达到300～500℃后以1MPa/min并计时高温处理时间，加压至5～10MPa并保持压力，待高温处理时间结束。
通过采用上述技术方案，预制电芯先施压预应力，以保持负极层、电解质层和正极层受压，使预制电芯在升温过程中发生热变形时受预应力作用，内部压实致密性提升；再而随温度升至界面阈值温度后，负极层与电解质层之间、电解质层与正极层之间开始发生界面反应，此时以1MPa/min逐渐加压，加压操作过程对SEI膜形成组分生产平衡产生抑制，但由于压力增大，SEI膜形成组分受压浸入负极层、电解质层和正极层内，提高负极层与电解质层之间的界面结合、电解质层和正极层之间的界面结合，并且提高SEI膜混合层致密性，反而在较少Li消耗、减小SEI膜厚度的情况下，较保持静压加热而言，进一步降低界面阻抗，减少本身硫化物固态锂电池的内阻。
针对现有技术存在的不足，本发明的第三个目的在于提供一种低内阻的固态硫化物电解质锂电池电芯的制备方法，进一步降低本申请硫化物电解质固态电池的内阻，且提高本申请硫化物电解质固态电池的循环性能。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种低内阻的固态硫化物电解质锂电池的制备方法，包括以下步骤， A、将均匀混合有负极材料粉体和硫化物固态电解质粉体的负极压制粉末放置入模具内冷等静压成型负极层；
B、在负极层上表面均匀摊铺一层电解质压制粉末，冷等静压成型得到压合为一体的负极层和电解质层；
C、在电解质层上表面铺装一层包含均匀混合有正极材料粉体和硫化物固态电解质粉体的正极压制粉末，冷等静压成型压合为一体的负极层、电解质层和正极层，得到预制电芯；
D、取出预制电芯后，在正极层和负极层的外侧向电解层方向施加600～700MPa的压力，保持压力20～30s，得到成品电芯；
E、向成品电芯安装极耳，并以铝塑膜包覆，得到电池内芯；
F、安装电池外壳，得到固态硫化物电解质锂电池；
或包括以下步骤，
A、将均匀混合有正极材料粉体和硫化物固态电解质粉体的正极压制粉末放置入模具内冷等静压成型正极层；
B、在正极层上表面均匀摊铺一层电解质压制粉末，冷等静压成型得到压合为一体的正极层和电解质层；
C、在电解质层上表面均匀摊铺一层包含均匀混合有负极材料粉体和硫化物固态电解质粉体的负极压制粉末，冷等静压成型压合为一体的正极层、电解质层和负极层，得到预制电芯；
D、取出预制电芯后，在正极层和负极层的外侧向电解层方向施加600～700MPa的压力，保持压力20～30s，得到成品电芯。
通过采用上述技术方案，本申请中正极层、负极层、电解质层均由对应粉末压制而成。压制过程中，后压制的两者均在其对应前一层层体压制成型后，再在摊铺对应的粉末进行压制得到，每次压制均得到的是结合成一体的压制成果，由此使得本申请中正极层和电解质层之间、电解质层和负极层之间在三者组合后结合紧密，促进高压时正极层和电解质层之间的界面、电解质层和负极层之间的界面发生物质交互，界面反应均匀，形成连续完整的且连接界面两侧的SEI膜混合层，提高第一界面层和第二界面层的均匀程度和致密性，提高第一界面层和第二界面层分别与其两侧对应的层体结合稳定性。
本申请中固态锂电池化成和使用前，先在负极层、电解质层之间形成第二界面层，第二界面层由高压促使下发生界面反应而生成，第二界面层均匀且致密，以分隔负极层和电解质层，Li损耗量少，且保护电解质层，减少硫化物固态电解质劣化，以增强固态锂电池的循环性能。
由此提高第一界面层和第二界面层的均匀程度、致密性以及结合性能，提高对负极层、电解质层和正极层的保护，减少硫化物固态电解质劣化以及正极材料中过渡金属的溶出，从而进一步降低本申请硫化物电解质固态电池的内阻，且提高本申请硫化物电解质固态电池的循环性能。
本发明进一步设置为：所述正极压制粉末、电解质层、负极压制粉末中硫化物固态电解质粉体组成为相同组成。
通过采用上述技术方案，负极层、电解质层、正极层，或者正极层、电解质层、负极层在其以相对应的粉末依次压制时，由于负极压制粉末、电解质压制粉末、正极压制粉末中含有相同的成分，提高负极层、电解质层、正极层的相容性，使得压制一体化成型的预制电芯中负极层、电解质层、正极层之间的界面模糊化，提高界面处的结合性高，弱化界面阻抗，并且促进后续界面反应的均匀进行，提高第一界面层、第二界面层的致密性，降低本申请固态硫化物电解质锂电池的内阻，并提高本申请固态硫化物电解质锂电池的循环性能。
针对现有技术存在的不足，本发明的第四个目的在于提供一种低内阻的固态硫化物电解质锂电池，降低本申请硫化物电解质固态电池的内阻，且提高电池的循环性能。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种低内阻的固态硫化物电解质锂电池，其包括上述一种低内阻的固态硫化物电解质锂电池电芯。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1.本申请固态硫化物电解质锂电池中电解质层的两侧面在加压(压力)加热的环境下分别与两侧的负极层、正极层发生界面反应生成SEI膜成分，并由SEI膜成分嵌入或浸入两侧的层体表面形成对应第一界面层和第二界面层，模糊界面分隔，弱化界面效应，提高界面结合稳定性，降低本申请固态硫化物电解质锂电池的内阻，减缓电池内阻导致的电池发热和循环性能下降。
2.本申请中硫化物固态电解质粉体成分选用Li-Argyrodite，对正极中氧化性物质稳定性强，且对石墨嵌锂后还原性接触还原劣化程度较小，具有较好的相容性，有利于电解质层与负极叠压时界面结合性好，促进界面反应进行，以形成更为均匀致密的第二界面层，进一步降低固态锂电池内阻降和提高固态锂电池的循环性能。
4.采用正极层、负极层、电解质层均由对应粉末在其对应前一层层体压制成型的基础上逐步压制得到，使得三者层与层之间界面结合紧密，促进加压高温处理时层与层之间的界面发生物质交互，界面反应均匀，提高第一界面层和第二界面层的均匀程度和致密性，提高第一界面层和第二界面层各自的结合稳定性。
5.第一界面层分隔正极层和电解质层，保护正极层和电解质层，减少渡金属元素溶出。第二界面层分隔负极层和电解质层，Li损耗量少，且达到保护电解质层，减少硫化物固态电解质劣化，由此以增强固态锂电池的循环性能，并且减缓长期循环使用后固态锂电池的内阻增加。
7.负极压制粉末、电解质压制粉末和正极压制粉末按上述比例逐级配置，使电解质压制粉体与负极层、正极层之间更好的嵌合，增大第一界面和第二界面嵌入其相对应两侧层体内的深度，弱化界面效应，以减小界面阻抗。
8.预制电芯先施压预应力，抵消预制电芯的热变形力，提升预制电芯内部压实致密性；再而随温度升至界面阈值温度后逐渐加压，提高界面结合和SEI膜混合层致密性，在较少Li 消耗、减小SEI膜厚度的情况下，进一步降低界面阻抗，减少本身硫化物固态锂电池的内阻。
具体实施方式
实施例1～3，
一种低内阻的固态硫化物电解质锂电池，包括依次叠合的正极层、电解质层和负极层。
正极层由正极压制粉末压制而成，正极压制粉末包括混合均匀的正极材料粉体和硫化物固态电解质粉体，其粒度为5～15μm。其中正极材料粉末为钴酸锂材料、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料中的一种。正极材料粉末与硫化物固态电解质粉体的混合质量比为7:3。
电解质层由电解质压制粉末压制而成，电解质压制粉末为硫化物固态电解粉体。
负极层由负极压制粉末压制而成，负极压制粉末包括混合均匀的负极材料粉体和硫化物固态电解质粉体，其体积当量直径为10～35μm。其中负极材料粉体为片状石墨和球墨混合得到，片状石墨和球状石墨的混合比为1:0.1～1:0.15，片状石墨和球墨的体积当量直径相等。负极材料粉体与硫化物固态电解质粉体的混合质量比为1:1。
负极压制粉末与电解质压制粉末的粒度比为1:0.7～1:0.8；电解质压制粉末与正极压制粉体的粒度比为2:1～7:5。同时正极压制粉末、电解质压制粉末、负极压制粉末中的硫化物固态电解质粉体为各自独立选择的成分，其可相同或不同，此处三者中硫化物固态电解质粉末成分相同，且选用为Li-Argyrodite。
正极层和电解质层之间还设有第一界面层，负极层与电解质层之间还设有第二界面层。第一界面层和第二界面层为电解质层在压力和加热环境下与对应一侧的正极层或负极层发生界面反应后形成的SEI膜混合层。
上述低内阻的固态硫化物电解质锂电池的制备方法如下：
A、将均匀混合有负极材料粉体和硫化物固态电解质粉体的负极压制粉末放置入模具内冷等静压成型负极层，负极层厚度为50μm，压制密度为1.7g·cm-3；
B、在负极层上表面均匀摊铺一层电解质压制粉末，冷等静压成型得到压合为一体的负极层和电解质层，电解质层厚度为30μm，压实密度为2.0g·cm-3；
C、在电解质层上表面铺装一层包含均匀混合有正极材料粉体和硫化物固态电解质粉体的正极压制粉末，冷等静压成型压合为一体的负极层、电解质层和正极层，正极层厚度60μm，压实密度为3.0g·cm-3得到预制电芯；
D、取出预制电芯后，在正极层和负极层的外侧向电解层方向施加1～3MPa的压力，放入预制电芯高温处理时放入温度为300～500℃的预热温室内，预制电芯温度达到界面阈值温度后计时高温处理时间并以1MPa/min增大施加压力，加压至5～10MPa后保持压力，其中高温处理时间5～10min，待高温处理时间结束，得到成品电芯，其中界面阈值温度根据不同正极材料、负极材料以及硫化物固态电解质而定，由实验测试得到。
E、向成品电芯安装极耳，并以铝塑膜包覆，得到电池内芯；
F、安装电池外壳，得到固态硫化物电解质锂电池。
根据上述制备方法进行本申请固态硫化物电解质锂电池，得到实施例1～3，其具体参数如表一所示。
表一.实施例1～3的具体参数表
Figure BDA0002248536190000101
实施例4～6，
一种低内阻的固态硫化物电解质锂电池，基于实施例1～3的基础，其区别之处在于固态硫化物电解质锂电池的制备方法如下：
A、将均匀混合有正极材料粉体和硫化物固态电解质粉体的正极压制粉末放置入模具内冷等静压成型正极层，正极层厚度为60μm，压制密度为3.0g·cm-3；
B、在正极层上表面均匀摊铺一层电解质压制粉末，冷等静压成型得到压合为一体的正极层和电解质层，电解质层厚度为30μm，压实密度为2.0g·cm-3；
C、在电解质层上表面铺装一层包含均匀混合有负极材料粉体和硫化物固态电解质粉体的负极压制粉末，冷等静压成型压合为一体的正极层、电解质层和负极层，负极层厚度为50μm，压实密度为1.7g·cm-3，得到预制电芯；
D、取出预制电芯后，在正极层和负极层的外侧向电解层方向施加1～3MPa的压力，放入预制电芯高温处理时放入温度为300～500℃的预热温室内，预制电芯温度达到界面阈值温度后以 1MPa/min增大施加压力，加压至5～10MPa并保持压力，进行高温处理5～10min，待高温处理时间结束，得到成品电芯，其中界面阈值温度为在1～3MPa下界面反应发生的温度，由实验测试得到。
E、向成品电芯安装极耳，并以铝塑膜包覆，得到电池内芯；
F、安装电池外壳，得到固态硫化物电解质锂电池。
上述制备方法中正极压制粉末、电解质压制粉末和负极压制粉末用量与实施例1～3中用量相等。
根据上述制备方法进行本申请固态硫化物电解质锂电池，得到实施例4～6，其具体参数如表二所示。
表二.实施例4～6的具体参数
Figure BDA0002248536190000111
对比例1，
一种低内阻的固态硫化物电解质锂电池，基于实施例1的基础上，其区别之处在于，预制电芯不做加压热处理，直接作为成品电芯使用，进行固态硫化物电解质锂电池的制备。
对比例2，
一种低内阻的固态硫化物电解质锂电池，基于实施例2的基础上，其区别之处在于，预制电芯不做加压热处理，直接作为成品电芯使用，进行固态硫化物电解质锂电池的制备。
对比例3，
一种低内阻的固态硫化物电解质锂电池，基于实施例3的基础上，其区别之处在于，预制电芯不做加压热处理，直接作为成品电芯使用，进行固态硫化物电解质锂电池的制备。
对实施例1～6和对比例1～3所得的固态硫化物电解质锂电池进行对成品电芯电阻和全固态锂电池性能的测试，测试结果如表三所示。
其中全固态锂电池的测试如下：
将全固态锂电池置于25℃恒温条件下，以相对于全固态锂电池的理论容量为0.05C(20h，以正极活性物质的质量计算)的电流值进行恒流充电，在电压为4.2V时结束充电。接着，同样以0.05C倍率的电流放电，在电压为3.0V时结束放电。以此获得电池的库伦效率和放电容量。从第二周循环开始，以0.1C进行50次充放电循环，50周后放电容量保持率越大，循环性能越好。
表三.实施例1～6和对比例1～3所得的固态硫化物电解质锂电池循环性能测试以及成品电芯电阻测试结果
Figure BDA0002248536190000121
对比实施例1～6和对比例1～3测试结果可知，实施例1～6中在预制电芯制得后对预制电芯加压下进行高温处理，进而在负极层和电解质层之间形成第二界面层，在电解质层和正极层之间形成第一界面层，继而模糊界面分隔，弱化界面效应，提高界面结合稳定性，减少电芯界面阻抗，降低本申请固态硫化物电解质锂电池的内阻，减缓电池内阻导致的电池发热和循环性能下降。
对比实施例1～3和实施例4～6测试结果可知，在生产过程中先以负极压制粉末压制成型负极层，在逐步压制电解质层和正极层，有利于本申请固态硫化物电解质锂电池的内阻降低。
实施例7，
一种低内阻的固态硫化物电解质锂电池，其基于实施例1的基础上，其区别之处在于其硫化物固态电解质为Li2S-P2S5。
实施例8，
一种低内阻的固态硫化物电解质锂电池，其基于实施例1的基础上，其区别之处在于其硫化物固态电解质为LGPS。
实施例9，
一种低内阻的固态硫化物电解质锂电池，其基于实施例1的基础上，其区别之处在于其负极压制粉末和正极压制粉末中硫化物固态电解质为Li2S-P2S5，电解质压制粉末中硫化物固态电解质为Li6PS5Cl。
实施例10，
一种低内阻的固态硫化物电解质锂电池，其基于实施例1的基础上，其区别之处在于对制备方中工序D进行改动，改动后的工序D如下：
取出预制电芯后，在正极层和负极层的外侧向电解层方向施加1MPa的压力，放入预制电芯高温处理时放入温度为300～500℃的预热温室内，预制电芯温度达到界面阈值温度415℃后进行高温处理8min，待高温处理时间结束，得到成品电芯。
实施例11，
一种低内阻的固态硫化物电解质锂电池，其基于实施例1的基础上，其区别之处在于对制备方中工序D进行改动，改动后的工序D如下：
取出预制电芯后，在正极层和负极层的外侧向电解层方向施加8MPa的压力，放入预制电芯高温处理时放入温度为300～500℃的预热温室内，预制电芯温度达到界面阈值温度415℃后进行高温处理8min，待高温处理时间结束，得到成品电芯。
对比例4，
一种低内阻的固态硫化物电解质锂电池，其基于实施例1的基础上，其区别之处在于正极压制粉末粒度为7μm，电解质压制粉末粒度为16μm，负极压制粉末粒度为35μm。
对比例5，
一种低内阻的固态硫化物电解质锂电池，其基于实施例1的基础上，其区别之处在于正极压制粉末粒度为10μm，电解质压制粉末粒度为12μm，负极压制粉末粒度为15μm。
对实施例7～12和对比例6～7所得的固态硫化物电解质锂电池进行对成品电芯电阻和全固态锂电池性能的测试，测试结果如表四所示。
表四.实施例7～12和对比例6～7所得的固态硫化物电解质锂电池循环性能测试以及成品电芯电阻测试结果
Figure BDA0002248536190000131
对比表四中实施例1的测试结果和实施例7～8的测试结果可知，实施例1中固态硫化物电解质锂电池循环性能优于实施例7～8。
本申请中硫化物固态电解质粉体成分选用Li6PS5Cl，其属于三元硫化物固态电解质，较现有的结晶性差，易氧化的二元硫化物固态电解质而言，Li6PS5Cl对正极中氧化性物质稳定性强。同时较现有的其他三元硫化物固态电解质如LGPS而言，Li6PS5Cl内无变价的高价离子，如LGPS中的Ge4+，其对石墨嵌锂后还原性接触还原劣化程度较小，且Li6PS5Cl还与石墨具有较好的相容性，有利于电解质层与负极叠压时界面结合性好，促进界面反应进行，以形成更为均匀致密的第二界面层，进一步降低固态锂电池内阻降和提高固态锂电池的循环性能。
对比表四中实施例1的测试结果和实施例9的测试结果可知，实施例1中固态硫化物电解质锂电池循环性能优于实施例9。
负极压制粉末、电解质压制粉末、正极压制粉末中使用相同的硫化物固态电解质，使得压制一体化成型的预制电芯中负极层、电解质层、正极层之间的界面模糊化，弱化界面阻抗，降低本申请固态硫化物电解质锂电池的内阻，并提高本申请固态硫化物电解质锂电池的循环性能。
对比表四中实施例1的测试结果和实施例10～11的测试结果可知，实施例1中成品电芯电阻低于实施例10～11。
本申请的固态硫化物电解质锂电池，在对预制电芯先施压预应力，再而随温度升至界面阈值温度后逐渐加压后，较保持静压加热而言，可进一步降低界面阻抗，减少本身硫化物固态锂电池的内阻。
对比表四中实施例1的测试结果和对比例4～5的测试结果可知，实施例1中成品电芯电阻低于对比例4～5。
故而对申请的固态硫化物电解质锂电池而言，负极压制粉末、电解质压制粉末和正极压制粉末按负极压制粉末与电解质压制粉末的粒度比为1:0.7～1:0.8、电解质压制粉末与正极压制粉体的粒度比为2:1～7:5进行配制，在预制电芯压制时，电解质压制粉体与负极层、正极层之间更好的嵌合，进而加强电解质层两侧面分别与正极层、负极层的结合，增大第一界面和第二界面嵌入其相对应两侧层体内的深度，弱化界面效应，以减小界面阻抗，并稍提升固态硫化物电解质锂电池的循环性能。
实施例12～14，
一种低内阻的固态硫化物电解质锂电池，包括依次叠合的正极层、电解质层和负极层。
正极层由正极压制粉末压制而成，正极压制粉末包括混合均匀的正极材料粉体和硫化物固态电解质粉体，其粒度为5～15μm。其中正极材料粉末为钴酸锂材料、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料中的一种。正极材料粉末与硫化物固态电解质粉体的混合质量比为7:3。
电解质层由电解质压制粉末压制而成，电解质压制粉末为硫化物固态电解粉体。
负极层由负极压制粉末压制而成，负极压制粉末包括混合均匀的负极材料粉体和硫化物固态电解质粉体，其体积当量直径为10～35μm。其中负极材料粉体为片状石墨和球墨混合得到，片状石墨和球状石墨的混合比为1:0.1～1:0.15，片状石墨和球墨的体积当量直径相等。负极材料粉体与硫化物固态电解质粉体的混合质量比为1:1。
负极压制粉末与电解质压制粉末的粒度比为1:0.7～1:0.8；电解质压制粉末与正极压制粉体的粒度比为2:1～7:5。同时正极压制粉末、电解质压制粉末、负极压制粉末中的硫化物固态电解质粉体为各自独立选择的成分，其可相同或不同，此处三者中硫化物固态电解质粉末成分相同，且选用为Li6PS5Cl。
正极层和电解质层之间还设有第一界面层，负极层与电解质层之间还设有第二界面层。第一界面层和第二界面层为电解质层在压力和加热环境下与对应一侧的正极层或负极层发生界面反应后形成的SEI膜混合层。
上述低内阻的固态硫化物电解质锂电池的制备方法如下：
A、将均匀混合有负极材料粉体和硫化物固态电解质粉体的负极压制粉末放置入模具内冷等静压成型负极层，负极层厚度为50μm，压制密度为1.7g·cm-3；
B、在负极层上表面均匀摊铺一层电解质压制粉末，冷等静压成型得到压合为一体的负极层和电解质层，电解质层厚度为30μm，压实密度为2.0g·cm-3；
C、在电解质层上表面铺装一层包含均匀混合有正极材料粉体和硫化物固态电解质粉体的正极压制粉末，冷等静压成型压合为一体的负极层、电解质层和正极层，正极层厚度60μm，压实密度为3.0g·cm-3得到预制电芯；
D、取出预制电芯后，在正极层和负极层的外侧向电解层方向施加600～750MPa的压力，保持压力20～30s，得到成品电芯，其中界面阈值温度根据不同正极材料、负极材料以及硫化物固态电解质而定，由实验测试得到。
E、向成品电芯安装极耳，并以铝塑膜包覆，得到电池内芯；
F、安装电池外壳，得到固态硫化物电解质锂电池。
根据上述制备方法进行本申请固态硫化物电解质锂电池，得到实施例12～14，其具体参数如表五所示。
表五.实施例12～14的具体参数
Figure BDA0002248536190000151
Figure BDA0002248536190000161
对实施例12～14的固态硫化物电解质锂电池进行对成品电芯电阻和全固态锂电池性能的测试，测试结果如表六所示。
表六.实施例12～14固态硫化物电解质锂电池的循环性能测试以及成品电芯电阻测试结果
Figure BDA0002248536190000162
由表六中实施例12～14的测试结果与表三中对比例1～3的测试结果对比可知，实施例12～14 所得的成品电芯电阻和全固态锂电池性能均优于对比例1～3，由此本申请中采用大于600MPa 压力加压组合电芯，可使电解层与正极层、电解质层与负极层之间引发界面反应，形成连续完整的且连接界面两侧的SEI膜混合层，提高第一界面层和第二界面层的均匀程度和致密性，提高第一界面层和第二界面层分别与其两侧对应的层体结合稳定性。减少硫化物固态电解质劣化以及正极材料中过渡金属的溶出，从而进一步降低本申请硫化物电解质固态电池的内阻，且提高本申请硫化物电解质固态电池的循环性能。
同时对比由表六中实施例12～14的测试结果与表三中实施例1～3的测试结果对比可知，实施例12～14制备方法中采用高压引发界面反应，其所得的成品电芯电阻、全固态锂电池性能优于低压力伴随加热引发界面反应的制备方法所得的成品电芯电阻、全固态锂电池性能(实施例1～3)。但其中实施例1～3低压力伴随加热的制备方法适用性优于实施例12～14采用高压引发界面反应的制备方法，其工业操作难度，对设备成本的投入均低于采用高压引发界面反应的制备方法。
上述具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.低内阻的固态硫化物电解质锂电池电芯，其特征在于，包括依次叠合的正极层、电解质层和负极层；
所述正极层由正极压制粉末压制而成，所述正极压制粉末包括混合均匀的正极材料粉体和硫化物固态电解质粉体；
所述电解质层由电解质压制粉末压制而成，所述电解质压制粉末为硫化物固态电解粉体；
所述负极层由负极压制粉末压制而成，所述负极压制粉末包括混合均匀的负极材料粉体和硫化物固态电解质粉体；
所述正极压制粉末、电解质压制粉末、负极压制粉末中的硫化物固态电解质粉体为各自独立选择的成分，其相同或不同；
所述正极层和电解质层之间还设有第一界面层，所述负极层与电解质层之间还设有第二界面层，所述第一界面层和第二界面层为SEI膜混合层，所述SEI膜混合层为电解质层在大于等于600 MPa的压力，或300 ℃、1-10 MPa环境下与对应一侧的正极层或负极层发生界面反应后形成的；
所述电解质层中硫化物固态电解质粉体成分为硫银锗矿类硫化物锂离子固体电解质。
2.根据权利要求1所述的低内阻的固态硫化物电解质锂电池电芯，其特征在于，所述正极材料粉体为钴酸锂材料、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的低内阻的固态硫化物电解质锂电池电芯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
A、将均匀混合有负极材料粉体和硫化物固态电解质粉体的负极压制粉末放置入模具内冷等静压成型负极层；
B、在负极层上表面均匀摊铺一层电解质压制粉末，冷等静压成型得到压合为一体的负极层和电解质层；
C、在电解质层上表面铺装一层包含均匀混合有正极材料粉体和硫化物固态电解质粉体的正极压制粉末，冷等静压成型压合为一体的负极层、电解质层和正极层，得到预制电芯；
D、取出预制电芯后，在正极层和负极层的外侧向电解层方向施加1~10 MPa的压力，并在300~500 ℃下高温处理5~10 min，得到成品电芯；
或包括以下步骤，
A、将均匀混合有正极材料粉体和硫化物固态电解质粉体的正极压制粉末放置入模具内冷等静压成型正极层；
B、在正极层上表面均匀摊铺一层电解质压制粉末，冷等静压成型得到压合为一体的正极层和电解质层；
C、在电解质层上表面均匀摊铺一层包含均匀混合有负极材料粉体和硫化物固态电解质粉体的负极压制粉末，冷等静压成型压合为一体的正极层、电解质层和负极层，得到预制电芯；
D、取出预制电芯后，在正极层和负极层的外侧向电解层方向施加1~10 MPa的压力，并在300~500 ℃下高温处理5~10 min，得到成品电芯。
4.根据权利要求3所述的低内阻的固态硫化物电解质锂电池电芯的制备方法，其特征在于，所述正极材料粉体为钴酸锂材料、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料中的一种，所述负极材料粉体为石墨；所述负极压制粉末与电解质压制粉末的粒度比为1:0.7~1:0.8；所述电解质压制粉末与正极压制粉体的粒度比为2:1~7:5。
5.根据权利要求3所述的低内阻的固态硫化物电解质锂电池电芯的制备方法，其特征在于，所述预制电芯高温处理时放入温度为300~500℃的预热温室内进行高温处理。
6.根据权利要求3所述的低内阻的固态硫化物电解质锂电池电芯的制备方法，其特征在于，所述预制电芯高温处理步骤中，在加热嵌对预制电芯初始加压1~3MPa再进行加热，待预制电芯温度达到300~500℃后以1MPa/min并计时高温处理时间，加压至5~10MPa并保持压力，待高温处理时间结束。
7.根据权利要求1或2所述的低内阻的固态硫化物电解质锂电池电芯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
A、将均匀混合有负极材料粉体和硫化物固态电解质粉体的负极压制粉末放置入模具内冷等静压成型负极层；
B、在负极层上表面均匀摊铺一层电解质压制粉末，冷等静压成型得到压合为一体的负极层和电解质层；
C、在电解质层上表面铺装一层包含均匀混合有正极材料粉体和硫化物固态电解质粉体的正极压制粉末，冷等静压成型压合为一体的负极层、电解质层和正极层，得到预制电芯；
D、取出预制电芯后，在正极层和负极层的外侧向电解层方向施加600~700 MPa的压力，保持压力20~30 s，得到成品电芯；
或包括以下步骤，
A、将均匀混合有正极材料粉体和硫化物固态电解质粉体的正极压制粉末放置入模具内冷等静压成型正极层；
B、在正极层上表面均匀摊铺一层电解质压制粉末，冷等静压成型得到压合为一体的正极层和电解质层；
C、在电解质层上表面均匀摊铺一层包含均匀混合有负极材料粉体和硫化物固态电解质粉体的负极压制粉末，冷等静压成型压合为一体的正极层、电解质层和负极层，得到预制电芯；
D、取出预制电芯后，在正极层和负极层的外侧向电解层方向施加600~700 MPa的压力，保持压力20~30 s，得到成品电芯。
8.根据权利要求5或6所述的一种低内阻的固态硫化物电解质锂电池电芯的制备方法，其特征在于，所述正极压制粉末、电解质层、负极压制粉末中硫化物固态电解质粉体组成为相同组成。
9.一种低内阻的固态硫化物电解质锂电池，其特征在于，其包括权利要求1或2所述的低内阻的固态硫化物电解质锂电池电芯。
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