JP5742876B2 - 蓄電デバイス用非水系溶媒、蓄電デバイス用電解液、及び蓄電デバイス - Google Patents

Description

本発明は、蓄電デバイス用非水系溶媒、蓄電デバイス用電解液、及び蓄電デバイスに関する。

リチウムイオン二次電池などの非水蓄電デバイスは、小型でエネルギー密度が高く、ポータブル電子機器の電源として広く用いられている。また、非水蓄電デバイスを車両の駆動源として用いることが考えられている。

非水蓄電デバイスは、正極と、負極と、非水電解液とを有する。非水電解液は、有機溶媒に電解質を溶解させてなる。非水電解液は、非水蓄電デバイスを長期間使用するために、安定であることが必要とされる。そこで、非水電解液の改良が、従来から行われている。

例えば、特許文献１に開示されているように、フッ素系エーテルを溶媒として用いることで、電解液の寿命の改善及び耐酸性の向上を図ることが提案されている。特許文献２〜８には、フッ素系環状エーテルを有する溶媒を用いることで、電解液の安定性および電池のサイクル特性の向上を図ることが提案されている。特許文献９には、フッ素含有環状飽和炭化水素を溶媒に用いることで、高電圧で充電しても高い充放電特性を発揮させることが提案されている。また、特許文献１０，１１は、電解質のＨＯＭＯエネルギーを低くすることで、電解液の電気化学的安定性を高めることが提案されている。

特開２０１２−２１６５３９号公報 特開平０８−０３７０２４号公報 特開平１０−１８９００８号公報 特開２００６−２１００２２号公報 特開２０１０−０７３３４９号公報 特開２０１１−２５８５４８号公報 特開２００４−１６５１３１号公報 特開２０１２−１９０７７１号公報 特開２０１０−１０８９４０号公報 特開平６−３３３５７６号公報 特開２００９−２８３６４３号公報

しかしながら、高電圧下でも蓄電デバイスを使用することが望まれている。このため、上記特許文献に開示されたフッ素系エーテルよりも、さらに高い化学的安定性が必要とされている。特にＨＯＭＯエネルギーを低くする事で、負極での分解を促進させる背反を改善する必要がある。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、安定な蓄電デバイス用非水系溶媒、蓄電デバイス用電解液、及び、これを用いた蓄電デバイスを提供することを課題とする。

（１）本発明の蓄電デバイス用非水系溶媒は、エーテル結合をもつ環状飽和炭化水素と、前記環状飽和炭化水素における前記エーテル結合の中の酸素基の両側のα位にそれぞれ結合したフッ素基とを有するフッ素含有環状エーテル化合物を含むことを特徴とする。

（２）本発明の蓄電デバイス用電解液は、上記記載の蓄電デバイス用非水系溶媒と、電解質とを有することを特徴とする。

（３）本発明の蓄電デバイスは、上記記載の蓄電デバイス用非水系電解液と、正極と、負極とを有する。

本発明の蓄電デバイスは、非水系溶媒の中に、フッ素含有環状エーテル化合物を含み、フッ素含有環状エーテル化合物は、そのエーテル結合を構成する酸素基の両側のα位にそれぞれフッ素が結合している。このため、電解液の耐酸化性を効果的に高める事ができるため、安定性した電池デバイスを提供できる。

本発明の実施形態に係る蓄電デバイス用非水系溶媒、蓄電デバイス用電解液、及び蓄電デバイスについて詳細に説明する。

蓄電デバイス用非水系溶媒は、フッ素含有環状エーテル化合物を含む。フッ素含有環状エーテル化合物は、エーテル結合をもつ環状飽和炭化水素と、前記環状飽和炭化水素における前記エーテル結合の中の酸素基の両側のα位にそれぞれ結合したフッ素基とを有する。環状飽和炭化水素におけるエーテル結合を構成する酸素基の両側のα位には、それぞれフッ素が結合している。「酸素基のα位」とは、環状飽和炭化水素において、エーテル結合を構成している酸素基の１つ隣の炭素をいう。酸素基の１つ隣の炭素には、フッ素が結合している。酸素基は、電子が局在化して部分的に負電荷を帯びている。環状飽和炭化水素における酸素基の両側のα位に結合するフッ素は、電気陰性度が大きいため、酸素に局在化する負電荷を引き寄せ、酸素の負電荷を小さくする。

環状飽和炭化水素における、エーテル結合を構成する酸素基の両側のα位には、フッ素が結合している。この構造は、α位にある水素脱離に伴って発生する分解種のカルバニオンが発生しにくいという理由により、耐還元性に優れている。

また、酸素に存在する負電荷は、酸素原子の両側の環状部にバランスよく広がる。フッ素含有環状エーテル化合物の反応性が低くなり、非常に安定な状態となる。酸素基のα位にフッ素が置換しているフッ素含有環状エーテル化合物は、同じフッ素数でも、ほかの部位（例えばβ位）に結合している場合に比べて、ＨＯＭＯエネルギーが低くなり、耐酸化性が高くなる。エーテル結合に電子が局在化せず、エーテル結合が分解されにくい。ゆえに、充電時に正極近傍に存在するフッ素含有環状エーテル化合物の分解が抑制され、電解液の化学的安定性が向上する。

一方、酸素の片側のみのα位にフッ素が結合している場合には、酸素の両側のα位にそれぞれフッ素が結合している場合に比べて、負電荷の広がりのバランスが悪く、不安定である。

酸素のβ位にフッ素が結合している場合には、酸素の負電荷を非局在化しにくい。このため、酸素のα位にフッ素が結合していても、β位にはフッ素が結合していないことが好ましい。

フッ素含有環状エーテル化合物がもつ環構造は、四員環、五員環、六員環、七員環などがある。この中、五員環、または六員環が安定で好ましい。特に、五員環が望ましい。五員環は、六員環よりもＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップが大きいため、安定であるからである。

例えば、フッ素含有環状エーテル化合物の環状部は、例えば、１つのエーテル結合を有する環状飽和炭化水素、２つのエーテル結合を有する環状飽和炭化水素からなる場合がある。このうち、環状部は、１つのエーテル結合を有する環状飽和炭化水素からなるとよい。この場合、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップが大きくなり、より安定な化合物となる。

例えば、１つのエーテル結合を有する環状飽和炭化水素は、化学式（１）に示すテトラヒドロフラン、化学式（２）に示すテトラヒドロピランがあげられる。２つのエーテル結合を有する環状飽和炭化水素は、化学式（３）に示す１，３−ジオキソラン、化学式（４）に示す１，４−ジオキサンなどがあげられる。

環状飽和炭化水素が１つのエーテル結合を有する場合には、フッ素含有環状エーテル化合物は、例えば、エーテル結合を構成する酸素基の両側のα位にフッ素が結合していればよい。テトラヒドロフランを環状部にもつフッ素含有環状エーテル化合物は、例えば、下記の化学式（１−１）〜（１―９）に示す化合物があげられる。これらの化合物の名称は、順に、エーテル結合をもつ環状飽和炭化水素と、前記環状飽和炭化水素における前記エーテル結合の中の酸素基の両側のα位にそれぞれ結合したフッ素基とを有するフッ素含有環状エーテル化合物を含むことを特徴とする。

テトラヒドロピランを環状部にもつフッ素含有環状エーテル化合物は、例えば、下記の化学式（２−１）〜（２―３）に示す化合物があげられる。これらの化合物の名称は、順に、（２−１）2,6−二フッ化テトラヒドロピラン、（２−２）2,2,6,6−四フッ化テトラヒドロピラン、（２−３）2,3,4,5,6−五フッ化−2−フッ化メチルテトラヒドロピランである。

環状飽和炭化水素が２つのエーテル結合を有する場合には、少なくとも１つのエーテル結合を構成するそれぞれの酸素基の両側のα位にフッ素が結合していればよい。また、２つのエーテル結合を構成する２つの酸素基のそれぞれの両側のα位にフッ素が結合していてもよい。

１，３−ジオキソランを環状部にもつフッ素含有環状エーテル化合物は、例えば、下記の化学式（３−１）に示す化合物があげられる。この化合物の名称は、2,4−二フッ化−1,3−ジオキソランである。

１，４−ジオキサンを環状部にもつフッ素含有環状エーテル化合物は、例えば、下記の化学式（４−１）〜（４―３）に示す化合物があげられる。これらの化合物の名称は、順に、（４−１）2,6−二フッ化−1,4−ジオキサン、（４−２）２，３，５，６−四フッ化−1,4−ジオキサン、（４−３）2,2,3,3,5,5,6,6−八フッ化−1,4−ジオキサンである。

環状飽和炭化水素の環状部のα位には、フッ素が１つ以上結合していてもよい。たとえば、１つのフッ素と、水素基又はフッ素以外の炭化水素基とが結合していてもよい。フッ素以外の炭化水素基としては、例えば、直鎖状飽和炭化水素基、またはフッ素が結合した直鎖状飽和炭化水素基がよい。直鎖状炭化水素基の炭素数は、１以上３以下がよい。直鎖状炭化水素基の炭素数が４を超える場合には、Ｌｉ電解塩のイオン伝導が低下するおそれがある。

ＨＯＭＯは最低被占軌道と呼ばれ、電子を有する分子軌道の中でエネルギーが最も大きい軌道を示す。一方で、酸化反応は、分子から電子が失われる現象である。電子が失われるとき、エネルギーが高いＨＯＭＯ、即ち最も不安定な被占軌道の電子から失われる。つまり、エネルギー準位が低いほど、電子が抜けにくくなり、酸化分解が起こりにくくなると考えられる。従って、相対的に見て、ＨＯＭＯが低いものほど、耐酸化性が強くなる。

ＬＵＭＯは最低空軌道と呼ばれ、電子がない分子軌道の中でエネルギーが最も低い軌道を示す。一方で、還元反応は分子が電子を受け取る現象である。電子を受け取る際には、空の軌道に電子が収納されるので、最もエネルギーが低いＬＵＭＯに電子が入る。つまり、ＬＵＭＯのエネルギー準位が高いほど、電子は入りにくくなる。即ち、還元分解が起こりにくくなり、耐還元性が強くなる。

以上の観点から、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップが大きいほど、幅広い電圧範囲で分解しにくくなる。充放電での電位変化に耐え、電解液を安定に維持することができる。

フッ素含有環状エーテル化合物のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップは、シュレディンガー方程式を解くためのハミルトニアンとしてＰＭ３を使用した分子軌道計算において１３．５以上であることが好ましい。この場合には、広い電圧範囲でフッ素含有環状エーテル化合物が分解しにくくなる。フッ素含有環状エーテル化合物のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップが１３．５未満である場合には、安定な電圧範囲が狭くなり、充放電時にフッ素含有環状エーテル化合物が分解するおそれがある。

前記フッ素含有環状エーテル化合物のＨＯＭＯエネルギーは、シュレディンガー方程式を解くためのハミルトニアンとしてＰＭ３を使用した分子軌道計算において−１１．８以下であることが好ましい。ＨＯＭＯは、酸化反応の起こりやすさを示すことから、充電時の正極近傍でのフッ素含有環状エーテル化合物の反応のしやすさを示す。ＨＯＭＯが低いほど、充電時の正極近傍での酸化反応が起こりにくくなる。フッ素含有環状エーテル化合物のＨＯＭＯエネルギーが−１１．８以下であることにより、充電時に正極近傍でのフッ素含有環状エーテル化合物から電子が失われにくくなり、分解しにくくなる。このため、溶媒の電気化学的安定性が高まる。

フッ素含有環状エーテル化合物のＨＯＭＯエネルギーが−１１．８を超えて大きい場合には、フッ素含有環状エーテル化合物が正極近傍で分解しやすくなる場合がある。

前記フッ素含有環状エーテル化合物のＬＵＭＯエネルギーは、シュレディンガー方程式を解くためのハミルトニアンとしてＰＭ３を使用した分子軌道計算において１．２以上であることが好ましい。ＬＵＭＯは、還元反応の起こりやすさを示す。ＬＵＭＯが大きいほど、充電時に負極近傍でフッ素含有環状エーテル化合物が電子を受け取りにくくなり、分解しにくくなる。このため、溶媒の電気化学的安定性が高くなる。

フッ素含有環状エーテル化合物のＬＵＭＯエネルギーが１．２未満である場合には、フッ素含有環状エーテル化合物が負極近傍で分解しやすくなる場合がある。

非水系溶媒は、上記フッ素含有環状エーテル化合物単独で構成されていてもよいし、ほかの成分が含まれていてもよい。非水系溶媒に含まれる、フッ素含有環状エーテル化合物以外の成分は、非プロトン性有機溶媒であることがよく、たとえば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エーテル類などを用いるとよい。

環状カーボネートは、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、及びガンマバレロラクトンの群から選ばれる１種以上を含んでいても良い。

鎖状カーボネートは、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、及び酢酸アルキルエステルから選ばれる一種以上を用いることができる。

エーテル類として、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等を用いることができる。

この中、非水系溶媒は、フッ素含有環状エーテル化合物とＥＣとを併有することが好ましい。

前記蓄電デバイス用非水系溶媒を１００体積％としたときに、前記フッ素含有環状エーテル化合物の含有量は１０体積％以上９０体積％以下であることが好ましく、さらには３０体積％以上７０体積％以下であることが好ましい。フッ素含有環状エーテル化合物が過剰である場合には、Ｌｉイオン伝導度が低下され出力が低下する場合がある。

水系溶媒は、蓄電デバイスの電解液に用いられる。電解液は、上記の非水系溶媒と、電解質とを有する。電解質は、フッ化塩であることがよく、有機溶媒に可溶なアルカリ金属フッ化塩であることが好ましい。アルカリ金属フッ化塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、及びＮａＡｓＦ_６の群から選ばれる少なくとも１種を用いるとよい。

蓄電デバイスは、上記の電解液と、正極と、負極とを備えている。蓄電デバイスは、例えば、非水系二次電池、電気二重層キャパシタ などがあげられる。非水系二次電池は、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池などがあげられる。

リチウムイオン二次電池は、上記の電解液と、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質を有する負極とを備えている。

正極は、集電体と、正極活物質を有し集電体の表面を被覆する正極活物質層とからなるとよい。

正極活物質としては、例えば、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物などのリチウムと遷移金属との金属複合酸化物を用いる。具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｓなどが挙げられる。正極活物質は、また、リチウムを含まない活物質、例えば硫黄単体、硫黄変性化合物などを用いることもできる。正極、負極共にリチウムを含まない場合はリチウムをプレドープする必要がある。

正極活物質は、結着剤及び／又は導電助剤とともに正極材を構成するとよい。導電助剤および結着剤は、特に限定はなく、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。

正極用の集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、リチウムイオン二次電池の正極に一般的に使用されるものであればよく、メッシュや金属箔などの種々の形状でよい。

負極は、集電体と、負極活物質を有し集電体の表面を被覆する負極活物質層とからなるとよい。負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であって金属リチウム、リチウムと合金化反応可能な元素からなる元素材料又は／及びリチウムと合金化反応可能な元素を有する元素化合物からなる。なお、負極活物質には、前記元素材料又は前記元素化合物を含むほか、炭素材料を含んでいても良い。

前記リチウムと合金化反応可能な元素からなる元素材料は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉの群から選ばれる少なくとも１種からなる材料であるとよい。中でも、珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）からなるとよい。

前記リチウムと合金化反応可能な元素を有する元素化合物は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉの群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物であるとよい。中でも、珪素化合物または錫化合物であることがよい。珪素化合物は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）であることがよい。錫化合物は、例えば、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などが挙げられる。

中でも、負極活物質は、Ｓｉ（珪素）を有するＳｉ系材料を含んでいてもよい。Ｓｉ系材料は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であって珪素又は／及び珪素化合物からなるとよく、例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）からなるとよい。珪素は、理論放電容量が大きい。一方で、充放電時の体積変化が大きいため、ＳｉＯｘとすることで体積変化を少なくすることができる。

上記の負極活物質は、集電体の少なくとも表面を被覆する負極活物質層を構成する。一般的に、負極は、負極活物質層で集電体を被覆することで形成される。集電体は、例えば、銅や銅合金などの金属製のメッシュや金属箔を用いるとよい。

負極活物質層には、前記負極活物質の他に、結着剤、導電助剤等を含んでいても良い。

セパレータは、必要に応じて用いられる。セパレータは、正極と負極とを分離し非水電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。

正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に電極体に非水電解液を含浸させてリチウムイオン二次電池とするとよい。

リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定なく、円筒型、積層型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

蓄電デバイスは、車両に搭載してもよい。蓄電デバイスは、車両以外にも、パーソナルコンピュータ，携帯通信機器など，電池で駆動される各種の家電製品，オフィス機器，産業機器に用いることもできる。

非水系溶媒に用いる各種エーテル類のＨＯＭＯエネルギー、ＬＵＭＯエネルギー、及びＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップを調べた。各種エーテル類にフッ素を置換させた化合物の分子軌道を計算し、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギー準位を導き出した。用いた計算プログラムは、ＳＣＩＧＲＥＳＳ（サイグレス、富士通製）であり、ハミルトニアンとしてＰＭ３、収束条件は、最小二乗法を用いて、数値の差異を０．０１％以下とした。

各種エーテル類の試料１〜１６、Ｃ１〜Ｃ３６のＨＯＭＯエネルギー、ＬＵＭＯエネルギー、及びＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップについて、以下の表１〜表６に示した。

上記表に示すように、試料１〜３，５〜７，９は、（１）ＨＯＭＯエネルギーが−１１．８以下であり、（２）ＬＵＭＯエネルギーは１．２以上であって、且つ（３）ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップは１３．５以上であった。一方、試料４、８、１０〜１６、Ｃ１〜Ｃ３６は、上記の（１）〜（３）のすべての条件を満たすものではなかった。

試料１，２、Ｃ１〜Ｃ４は、いずれも、テトラヒドロフランに２つのフッ素が結合した化合物である。試料１，２は、試料Ｃ１〜Ｃ４に比べて、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップが大きく、ＨＯＭＯエネルギーが低かった。その理由は以下のように考えられる。酸素基の両側のα位に結合するフッ素は、電気陰性度が大きい。フッ素は、酸素に局在化する負電荷を引き寄せ、酸素の負電荷を小さくし、負電荷を非局在化させて、化合物を安定化させる。

試料Ｃ１〜Ｃ３は、テトラヒドロフランにおいて酸素基の片側のα位にフッ素を結合している。しかし、ＨＯＭＯエネルギーが−１１．８を超えて高く、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップも、酸素基の両側のα位にフッ素が結合している試料１，２に比べて小さかった。

試料３〜５は、テトラヒドロフランの酸素基の両側のα位にフッ素があり、さらに、ほかの部位にもフッ素が結合している。試料３〜５は、フッ素の数が試料１よりも多いが、ＨＯＭＯエネルギー、ＬＵＭＯエネルギー、ＨＯＭＯ―ＬＵＭＯエネルギーギャップは、大差はなかった。

試料Ｃ５〜Ｃ７は、テトラヒドロフランの酸素基の片側のα位にフッ素が結合し、同じα位、またはもう一方もα位に、メチル基またはフッ化メチル基が結合した化合物である。これらの化合物は、ＨＯＭＯエネルギーがー１３．５よりも高かった。

試料６〜１０は、酸素基の両側のα位にフッ素基をもつテトラヒドロフランであって、さらに、α位にメチル基またはフッ化メチル基が結合した化合物である。試料６〜１０は、フッ素の数が、試料１よりも多いが、ＨＯＭＯエネルギー、ＬＵＭＯエネルギー、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップは大差がなかった。

試料Ｃ８〜Ｃ１１、１０は、１，３−ジオキソランを環状部とする化合物であり、環状部の中に２つのエーテル結合がある。試料Ｃ８〜Ｃ１１は、２つの酸素基の一方のα位にフッ素結合している。試料１０は、一方の酸素基の両側のα位にフッ素が結合している。試料１０は、上記（１）〜（３）のすべてを満たしたが、試料Ｃ８〜Ｃ１１は、いずれも上記（１）、（３）を満たさなかった。

試料１１〜１３、Ｃ１２，Ｃ１３は，テトラヒドロピランを環状部とする化合物である。試料１１〜１３は、テトラヒドロピランの酸素基の両側のα位にフッ素が結合している化合物であり、いずれも上記（１）〜（３）を満たした。一方、試料Ｃ１２、Ｃ１３は、酸素基の両側のβ位にフッ素が結合しているが、酸素基の両側のα位にフッ素が結合しているものではない。試料１１はＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップが１３．５以上であった。試料１２，１３、Ｃ１２，Ｃ１３のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップは、試料１１よりも小さかった。

試料１４〜１６、Ｃ１４〜Ｃ１６は、１，４−ジオキサンを環状部とする化合物であった。いずれも、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップは１３．５未満であった。

試料Ｃ１７〜Ｃ２２は、フッ素含有直鎖状エーテルであり、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップは小さかった。試料Ｃ２３〜Ｃ２５の環状部は、テトラヒドロフランであり、上記（２）、（３）の条件を満たしたが、（１）は満たさなかった。試料Ｃ２６、Ｃ２９は直鎖状エーテルであり、試料Ｃ２７はテトラヒドロピランであり、試料Ｃ２８は１，４−ジオキサンであって、これらのＬＵＭＯエネルギーは高かったが、ＨＯＭＯエネルギーが低かった。

試料Ｃ３０〜Ｃ３５は、環状または直鎖状のカーボネート類である。試料Ｃ３０はエチレンカーボネート、試料Ｃ３１はプロピレンカーボネート、試料Ｃ３２はγ-ブチロラクチン、試料Ｃ３３はジメチルカーボネート、試料Ｃ３４はジエチルカーボネート、試料Ｃ３５は一フッ化エチレンカーボネートである。これらは、ＨＯＭＯエネルギーが高く、ＨＯＭＯ―ＬＵＭＯエネルギーギャップは小さかった。

試料Ｃ３６は、フッ素置換直鎖状エーテルであり、ＨＯＭＯエネルギーは低かったが、ＬＵＭＯエネルギーが低く、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップは小さかった。

以上より、エーテル結合をもつ環状飽和炭化水素と、環状飽和炭化水素におけるエーテル結合の中の酸素基の両側のα位にそれぞれ結合したフッ素基とを有するフッ素含有環状エーテル化合物は、ＨＯＭＯエネルギーが低く、ＬＵＭＯエネルギーが高く、且つＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップが広くなる傾向にあることがわかった。

（実施例１）
資料１にヘキサフルオロりん酸リチウムを１モル％の濃度になるように、試料１のフッ素含有環状エーテルを用いたリチウムイオン二次電池を作製した。

まず、市販のＳｉＯ粉末をボールミルに入れて、Ａｒ雰囲気下で、回転数４５０ｒｐｍで２０時間ミリングし、その後、不活性ガス雰囲気中で、９００℃の温度下で、２時間加熱処理を行った。これにより、ＳｉＯ粉末が不均化されて、粒子状のＳｉ系材料が得られた。このＳｉ系材料について、ＣｕＫαを使用したＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、単体珪素と二酸化珪素とに由来する特有のピークが確認された。このことから、Ｓｉ系材料には、単体珪素と二酸化珪素が生成していることがわかった。

不均化されたＳｉ系材料と、黒鉛粉末と、導電助剤と、結着剤としてのポリアミドイミド（ＰＡＩ）とを混合し、溶媒を加えてスラリー状の混合物を得た。導電助剤としてはアセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。溶媒は、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）であった。Ｓｉ系材料と、黒鉛粉末と、導電助剤と、結着剤との質量比は、百分率で、Ｓｉ系材料／黒鉛粉末／導電助剤／結着剤＝３２／５０／８／１０であった。

次に、スラリー状の混合物を、ドクターブレードを用いて集電体である銅箔の片面に成膜し、所定の圧力でプレスし、２００℃、２時間加熱し、放冷した。これにより、集電体表面に負極材（負極活物質層）が固定されてなる負極が形成された。

次に、正極活物質としてのリチウム・ニッケル系複合酸化物ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と、アセチレンブラックと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合してスラリーとなし、このスラリーを集電体としてのアルミニウム箔の片面に塗布し、プレスし、焼成した。リチウム・ニッケル系複合酸化物とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとの質量比は、リチウム・ニッケル系複合酸化物／アセチレンブラック／ポリフッ化ビニリデン＝８８／６／６とした。これにより、正極集電体の表面に正極材（正極活物質層）を固定してなる正極を得た。

正極と負極との間に、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質膜を挟み込んだ。この正極、セパレータ及び負極からなる電極体を複数積層した。２枚のアルミニウムフィルムの周囲を、一部を除いて熱溶着をすることにより封止して、袋状とした。袋状のアルミニウムフィルムの中に、積層された電極体を入れ、更に、電解液を入れた。

電解液は、電解質としてのＬｉＰＦ_６が、有機溶媒に溶解してなる。有機溶媒は、２，５−ジフルオロテトラヒドロフラン（ＴＨＦ−2,5−Ｆ２、試料１）とエチレンカーボネート（ＥＣ）を、体積％でＴＨＦ−2,5−Ｆ２／ＥＣ＝３０／７０の配合比で混合して調製した。電解液中のＬｉＰＦ_６の濃度は、１モル／Ｌ（Ｍ）とした。

その後、真空引きしながら、アルミニウムフィルムの開口部分を完全に気密に封止した。このとき、正極側及び負極側の集電体の先端を、フィルムの端縁部から突出させ、外部端子に接続可能とし、リチウムイオン二次電池を得た。得られたリチウムイオン二次電池は、充電・放電させることができた。電解液は安定であった。

Claims (5)

1. エーテル結合をもつ環状飽和炭化水素と、前記環状飽和炭化水素における前記エーテル結合の中の酸素基の両側のα位にそれぞれ結合したフッ素基とを有するフッ素含有環状エーテル化合物を含み、
   前記環状飽和炭化水素は、五員環を有し、
   前記フッ素含有環状エーテル化合物のエーテル結合を構成する酸素基の両側のβ位には、フッ素が結合しておらず、
   前記フッ素含有環状エーテル化合物のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップは、シュレディンガー方程式を解くためのハミルトニアンとしてＰＭ３を使用した分子軌道計算において１３．５以上であって、
   前記フッ素含有環状エーテル化合物のＨＯＭＯエネルギーは、シュレディンガー方程式を解くためのハミルトニアンとしてＰＭ３を使用した分子軌道計算において−１１．８以下であり、
   前記フッ素含有環状エーテル化合物のＬＵＭＯエネルギーは、シュレディンガー方程式を解くためのハミルトニアンとしてＰＭ３を使用した分子軌道計算において１．２以上であり、
   前記フッ素含有環状エーテル化合物は、下記の化学式（１−１）又は化学式（１−２）で表わされることを特徴とする蓄電デバイス用非水系溶媒。
   

   
2. 更に、エチレンカーボネートを有する請求項１に記載の蓄電デバイス用非水系溶媒。
3. 前記蓄電デバイス用非水系溶媒を１００体積％としたときに、前記フッ素含有環状エーテル化合物の含有量は３０体積％以上７０体積％以下である請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用非水系溶媒。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用非水系溶媒と、電解質とを有する蓄電デバイス用電解液。
5. 請求項４に記載の蓄電デバイス用電解液と、正極と、負極とを有する蓄電デバイス。