JP5742394B2 - 固体高分子形燃料電池のエージング方法、及び固体高分子形燃料電池の発電システム - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池のエージング方法、及び固体高分子形燃料電池の発電システムに関するものである。

固体高分子形燃料電池は、触媒層及び導電性多孔質基材からなる電極をイオン伝導性高分子電解質膜の両面に形成し、この電極の周囲を囲むようにガスケットを配置して、これらをセパレータで挟持した構造を有している。この固体高分子形燃料電池は、一方の電極（燃料極）に燃料を供給するとともにもう一方の電極（空気極）に酸化剤を供給することにより発電する。燃料としては、一般的に水素が用いられるが、メタノールやエタノール等のアルコール水溶液を用いることもでき、燃料としてアルコール水溶液を用いるものは直接液体型燃料電池と称されている（特許文献１及び２参照）。

この直接液体型燃料電池は、燃料極で生成された水素イオンがイオン伝導性高分子電解質膜内を移動するカチオン型と、燃料極で生成された水酸化物イオンがイオン伝導性高分子電解質膜内を移動するアニオン型とに分類される。カチオン型の直接液体型燃料電池の場合、ナフィオン等のプロトン交換樹脂をバインダとして電極に添加し、電極の水素イオン導電性を向上させることにより、高い出力を得られることが知られている。一方、アニオン型の直接液体型燃料電池の場合、電極の水酸化物イオン導電性を高める有効なバインダがないため、燃料であるアルコール水溶液に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性物質を添加することで水酸化物イオン導電性を高め、出力の向上を図っている。

特開２００８−２１０７１８号公報 特開２０１０−１７６８４８号公報

ところで、上述したようなアニオン型の直接液体型燃料電池は、使用に先立ち、所定の出力特性を確保するためにエージングが行われる。このエージングにおいては、使用時と同じアルカリ性物質の含有量が大きいアルコール水溶液が燃料極に供給されるが、内部抵抗が充分に低下せず、使用初期に所定の出力を得るのが困難であるという問題があった。

そこで、本発明は、内部抵抗を確実に低下させることができる固体高分子形燃料電池のエージング方法、及び固体高分子形燃料電池の発電システムを提供することを課題とする。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、固体高分子形燃料電池のエージングにおいて、まず、アルカリ性物質の含有量が３重量％以下の燃料を供給して負荷電流を流すと固体高分子形燃料電池の内部抵抗が低下することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明に係る固体高分子形燃料電池のエージング方法は、イオン伝導性高分子電解質膜、及びイオン伝導性高分子電解質膜の両面に形成された電極を有する固体高分子形燃料電池を準備する工程と、アルコールを含有し且つアルカリ性物質の含有量が３重量％以下である第１の燃料を前記固体高分子形燃料電池の一方の電極に供給する工程と、前記第１の燃料が供給された固体高分子形燃料電池に負荷電流を流す工程と、前記負荷電流を流した後、アルコール及びアルカリ性物質を含有する第２の燃料を前記一方の電極に供給する工程と、を備えている。

また、上記エージング方法において、第２の燃料に含有されるアルカリ性物質としては、水酸化物イオン伝導性を持つものであれば特に限定されないが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、又はアンモニアを挙げることができる。

また、上記エージング方法においては、第１の燃料が供給された固体高分子形燃料電池に５秒以上負荷電流を流した後で、第２の燃料を一方の電極（燃料極）に供給することができる。

本発明に係る第１の固体高分子形燃料電池の発電システムは、イオン伝導性高分子電解質膜、及びイオン伝導性高分子電解質膜の両面に形成された電極を有する固体高分子形燃料電池により発電を行うためのシステムであって、アルコールを含有し且つアルカリ性物質の含有量が３重量％以下である第１の燃料を貯留する第１の貯留タンクと、アルコール及びアルカリ性物質を含有する第２の燃料を貯留する第２の貯留タンクと、前記固体高分子形燃料電池の一方の電極に対し、前記第１の貯留タンク内の第１の燃料又は前記第２の貯留タンク内の第２の燃料を選択的に供給する供給ラインと、前記固体高分子形燃料電池の他方の電極に酸化剤を供給する酸化剤供給手段と、前記固体高分子形燃料電池に電気的に接続されて負荷電流を流す負荷手段と、を備えている。

上記第１の固体高分子形燃料電池の発電システムにおいては、まず、アルコールを含有し且つアルカリ性物質の含有量が３重量％以下である第１の燃料を第１の貯留タンクから固体高分子形燃料電池に供給する。そして、負荷手段によって固体高分子形燃料電池に負荷電流を流した後、アルコール及びアルカリ性物質を含有する第２の燃料を第２の貯留タンクから固体高分子形燃料電池に供給することでエージングを行うことができるため、固体高分子形燃料電池の内部抵抗を充分に低下させることができる。また、エージング終了後、固体高分子形燃料電池に第２の燃料を供給し続ければ、そのまま固体高分子形燃料電池を使用することができる。

また、上記発電システムは、固体高分子形燃料電池に印加された電圧を計測する電圧計をさらに備えることができる。この構成によれば、固体高分子形燃料電池に印加される電圧の大きさに応じて、負荷電流の大きさを調整することができる。

上記発電システムが電圧計を備えている場合、この電圧計により計測された電圧に基づき、負荷手段による負荷電流の大きさを制御する制御手段をさらに備えることが好ましい。

また、上記発電システムは、水が貯留される第３の貯留タンクをさらに備えることができる。この場合、供給ラインは、第１の貯留タンク内の第１の燃料、第２の貯留タンク内の第２の燃料、又は第３の貯留タンク内の水を一方の電極に選択的に供給するよう構成される。この構成によれば、固体高分子形燃料電池を使用した後、第３の貯留タンクから固体高分子形燃料電池に水を供給し、固体高分子形燃料電池に残留する第１及び第２の燃料を除去することができるため、固体高分子形燃料電池の劣化を防止することができる。また、使用後の固体高分子形燃料電池に水を供給し、イオン伝導性高分子電解質膜や電極が湿った状態を維持しておけば、次に固体高分子形燃料電池を使用する際に再度エージングを行う必要がない。

また、本発明に係る第２の固体高分子形燃料電池の発電システムは、イオン伝導性高分子電解質膜、及びイオン伝導性高分子電解質膜の両面に形成された電極を有する固体高分子形燃料電池により発電を行うためのシステムであって、アルコールを含有し且つアルカリ性物質の含有量が３重量％以下である第１の燃料を貯留する第１の貯留タンクと、アルコール及びアルカリ性物質を含有する第２の燃料を貯留する第２の貯留タンクと、前記第１及び第２の貯留タンクが選択的に取り付けられ、前記第１又第２の貯留タンクと選択的に連通する受容タンクと、前記受容タンク内の第１又は第２の燃料を固体高分子形燃料電池の一方の電極に供給する供給ラインと、固体高分子形燃料電池の他方の電極に酸化剤を供給する酸化剤供給手段と、固体高分子形燃料電池に電気的に接続されて負荷電流を流す負荷手段と、を備えている。

上記第２の固体高分子形燃料電池の発電システムは、固体高分子形燃料電池に対し、第１の貯留タンクから受容タンクを介して第１の燃料を供給し、負荷手段により負荷電流を流した後、第２の貯留タンクから受容タンクを介して第２の燃料を供給することでエージングを行うことができるため、固体高分子形燃料電池の内部抵抗を充分に低下させることができる。また、第１の固体高分子形燃料電池の発電システムと同様、エージング終了後、固体高分子形燃料電池に第２の燃料を供給し続ければ、そのまま固体高分子形燃料電池を使用することができる。

また、上記発電システムは、固体高分子形燃料電池に印加された電圧を計測する電圧計をさらに備えることができる。この構成によれば、固体高分子形燃料電池に印加される電圧の大きさに応じて、負荷電流の大きさを調整することができる。

上記発電システムが電圧計を備えている場合、この電圧計により計測された電圧に基づき、負荷手段による負荷電流の大きさを制御する制御手段をさらに備えることが好ましい。

また、上記発電システムは、水が貯留される第３の貯留タンクをさらに備えることができる。この場合、受容タンクは、第１〜第３の貯留タンクのいずれかと選択的に連通するよう構成される。固体高分子形燃料電池を使用した後、受容タンクを介して第３の貯留タンクから固体高分子形燃料電池に水を供給し、固体高分子形燃料電池に残留する第１及び第２の燃料を除去することができるため、固体高分子形燃料電池の劣化を防止することができる。

本発明によれば、固体高分子形燃料電池の内部抵抗を確実に低下させることができる。

本発明の第１実施形態に係る固体高分子形燃料電池の発電システムである。 上記第１実施形態の変形例に係る固体高分子形燃料電池の発電システムである。 本発明の第２実施形態に係る固体高分子形燃料電池の発電システムである。 本発明の実施例１及び比較例１に係る固体高分子形燃料電池の出力を示すグラフである。 本発明の実施例２及び比較例２に係る固体高分子形燃料電池の出力を示すグラフである。 本発明の実施例１及び比較例１、並びに実施例３及び比較例３に係る固体高分子形燃料電池の出力を示すグラフである。

（第１実施形態）
まず、本発明に係る固体高分子形燃料電池の発電システム、及びこの発電システムを用いた固体高分子形燃料電池のエージング方法の第１実施形態について図１を参照しつつ説明する。

第１実施形態に係る固体高分子形燃料電池Ｐの第１の発電システムＳ１は、図１に示すように、第１の発電装置Ｄ１内に、第１の燃料が貯留される第１の貯留タンク１１、第２の燃料が貯留される第２の貯留タンク１２と、固体高分子形燃料電池Ｐに燃料を供給する第１の供給ライン１３と、が設けられている。また、第１の発電装置Ｄ１内には、固体高分子形燃料電池Ｐに酸化剤を供給する酸化剤供給手段１４、及び固体高分子形燃料電池Ｐに負荷電流を流す負荷手段１５も設けられており、この負荷手段１５による負荷電流の大きさは、電圧計Ｖにより測定された固体高分子形燃料電池Ｐの電圧の大きさに基づき、第１の制御手段Ｃ１によって制御される。さらに、第１の発電装置Ｄ１内には、固体高分子形燃料電池Ｐの内部抵抗をモニタリング可能なよう、抵抗センサSが設けられていてもよい。

第１及び第２の貯留タンク１１、１２は、第１の供給ライン１３を介して固体高分子形燃料電池Ｐに接続されており、この第１の供給ライン１３に設置された第１の供給ポンプ１９１により、第１の貯留タンク１１内の第１の燃料又は第２の貯留タンク１２内の第２の燃料が固体高分子形燃料電池Ｐの第１の電極Ｅ１へと送られる。なお、重力等によって第１の電極Ｅ１に各燃料を送ることが可能であれば、第１の供給ライン１３に第１の供給ポンプ１９１を設置しなくてもよい。第１の供給ライン１３は、第１の貯留タンク１１と連通する第１の供給流路１３１、及び第２の貯留タンク１２と連通する第２の供給流路１３２を有しており、この第１の供給流路１３１と第２の供給流路１３２とが合流する部分には第１の切替コック１３３が設けられている。この第１の切替コック１３３により、第１の供給流路１３１を開放するとともに第２の供給流路１３２を閉鎖すると、第１の貯留タンク１１内の第１の燃料を固体高分子形燃料電池Ｐに供給することができ、また、第１の供給流路１３１を閉鎖するとともに第２の供給流路１３２を開放すると、第２の貯留タンク１２内の第２の燃料を固体高分子形燃料電池Ｐに供給することができる。なお、第１の切替コック１３３による供給流路の選択は第１の制御手段Ｃ１によって制御されていてもよい。すなわち、第１の制御手段Ｃ１は、負荷手段１５が停止すると第１の切替コック１３３に指示を出し、この指示に基づいて第１の切替コック１３３が供給流路を切り替える。

また、第１及び第２の貯留タンク１１、１２は、第１の回収ライン１６を介して固体高分子形燃料電池Ｐに接続されている。この第１の回収ライン１６は、固体高分子形燃料電池Ｐにおいて生成された水、及び固体高分子形燃料電池Ｐに残留する第１及び第２の燃料を第１及び第２の貯留タンク１１、１２内に回収するためのものであり、第１の貯留タンク１１と連通する第１の回収流路１６１、及び第２の貯留タンク１２と連通する第２の回収流路１６２を有している。この第１の回収流路１６１と第２の回収流路１６２とが合流する部分には、第１の切替コック１３３と同様の第２の切替コック１６３が設けられており、この第２の切替コック１６３によって第１又は第２の回収流路１６１、１６２が選択的に開放される。なお、この第２の切替コック１６３も、第１の切替コック１３３と同様に、第１又は第２の回収流路１６１、１６２を選択するよう第１の制御手段Ｃ１によって制御されることが好ましい。

第１の発電装置Ｄ１の外部には、補充燃料貯留タンク１７が設けられており、この補充燃料貯留タンク１７には、第１及び第２の貯留タンク１１、１２に補充するための補充燃料が貯留されている。この補充燃料貯留タンク１７は、補充ライン１８を介して第１及び第２の貯留タンク１１、１２に接続されており、この補充ライン１８には、補充燃料を第１及び第２の貯留タンク１１、１２に向かって送り出すための第２の供給ポンプ１９２が設置されている。補充ライン１８は、第１の貯留タンク１１と連通する第１の補充流路１８１、及び第２の貯留タンク１２と連通する第２の補充流路１８２を有しており、この第１及び第２の補充流路１８１、１８２は、第１の切替コック１３３と同様の第３の切替コック１８３によって選択的に開放される。なお、第１の発電システムＳ１においては、この補充燃料貯留タンク１７を省略することもでき、この場合は、第１及び第２の貯留タンク１１、１２に燃料を直接補充すればよい。

第１の貯留タンク１１内の第１の燃料は、アルコールを含有し且つアルカリ性物質の含有量が３重量％以下の液体であれば限りはなく、アルカリ性物質の含有量は第２の燃料より小さいことが好ましい。アルコールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エタノールや、メタノール、１−プロパノール、又はエチレングリコール等が挙げられる。第１の燃料において、アルコールは、水等の適当な分散媒に混合されており、そのモル濃度は、例えば、通常０．１〜１０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．５〜３ｍｏｌ／ｌとすることができる。

第２の貯留タンク１２内の第２の燃料は、アルコール及びアルカリ性物質を含有する液体であり、特に限定されるものではないが、例えば、エタノールや、メタノール、１−プロパノール、又はエチレングリコール等のアルコールを水等の適当な分散媒に混合し、これに水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、又はアンモニア等のアルカリ性物質の少なくとも１種を添加したものが挙げられる。第２の燃料において、アルコールのモル濃度は、例えば、通常０．１〜１０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．５〜３ｍｏｌ／ｌとすることができ、アルカリ性物質の含有量は、例えば、通常１〜１０重量％、より高出力を得るために、好ましくは５〜１０重量％とすることができる。

補充燃料貯留タンク１７内の補充燃料は、上述した第１及び第２の貯留タンク１１、１２内の第１及び第２の燃料が、固体高分子形燃料電池Ｐに消費され、又は固体高分子形燃料電池Ｐから回収された水によって希釈された際、第１及び第２の貯留タンク１１、１２に補充されるものである。この補充燃料としては、特に限定されるものではないが、例えば、純アルコール、又は１０〜３０ｍｏｌ／ｌの高濃度アルコール水溶液を挙げることができ、必要に応じて濃度１０重量％のアルカリ水溶液を用いることもできる。

酸化剤供給手段１４は、固体高分子形燃料電池Ｐの第２の電極Ｅ２に酸素等の酸化剤を供給するものであり、この酸化剤供給手段１４としては、例えば、エアポンプを用いることができる。負荷手段１５は、固体高分子形燃料電池Ｐに電気的に接続され、固体高分子形燃料電池Ｐからの電力を消費して固体高分子形燃料電池Ｐに負荷をかけるものであり、この負荷手段１５としては、例えば、電子負荷装置を用いることができる。

固体高分子形燃料電池Ｐは、イオン伝導性高分子電解質膜Ｍの両面に触媒層及び導電性多孔質基材からなる第１及び第２の電極Ｅ１、Ｅ２が形成されており、この第２の電極Ｅ１、Ｅ２の周囲を囲むようにガスケット（図示省略）が配置され、これらがセパレータ（図示省略）で挟持された構成をとっている。なお、本実施形態では、説明を簡略化するために、固体高分子形燃料電池Ｐが１枚の膜−電極接合体を含むような記載となっているが、実際の使用にあたっては、複数枚の膜−電極接合体を積層（スタック構造）したり、並列（サイドバイサイド構造）に並べたりして必要な電圧と出力を得ることは言うまでもない。

イオン伝導性高分子電解質膜Ｍとしては、炭化水素系及びフッ素樹脂系のいずれかのアニオン伝導性固体高分子電解質膜を用いることができる。より具体的には、炭化水素系のアニオン伝導性固体高分子電解質膜としては、例えば、旭化成（株）製のアシプレックス（登録商標）Ａ−２０１，２１１，２２１等、トクヤマ（株）製のネオセプタ（登録商標）ＡＭ−1，ＡＨＡ等を挙げることができ、フッ素樹脂系のアニオン伝導性固体高分子電解質膜としては、例えば、東ソー（株）製のトスフレックス（登録商標）ＩＥ−ＳＦ３４，ＦｕＭａｔｅｃｈ社製のＦｕｍａｐｅｍ（登録商標）ＦＡＡ等を挙げることができる。燃料に高濃度のアルカリ水溶液を用いた場合は、耐高濃度アルカリ性のフッ素樹脂系のアニオン伝導性固体高分子電解質膜を使用することが好ましく、燃料に低濃度のアルカリ水溶液を用いた場合は、コスト面からも炭化水素系のアニオン伝導性を用いることが好ましいが、これらは適用するシステムにより適宜選択することができる。なお、上記アルカリ水溶液においては、アルカリ水溶液の種類等によっても異なるが、通常、高濃度とは約２ｍｏｌ／ｌ程度以上をいい、低濃度とは約２ｍｏｌ／ｌ程度未満をいう。

第１及び第２の電極Ｅ１、Ｅ２に含まれる触媒層は、公知の触媒層（カソード触媒及びアノード触媒）とすることができ、具体的には、触媒粒子を担持させた炭素粒子及びイオン伝導性高分子電解質を含有する。イオン伝導性高分子電解質としては、イオン伝導性高分子電解質膜Ｍに使用されるものと同じ材料を使用することができる。カソード触媒に用いられる触媒粒子としては、燃料電池におけるカソード反応を促進する物質であれば特に限定されず、例えば、白金や、白金化合物、白金以外の金属であるルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄又は銀等を挙げることができ、白金化合物としては、上述の白金以外の金属のうち少なくとも一種と白金との合金等が挙げられる。アノード触媒に用いられる触媒粒子としては、例えば、白金や、上記白金以外の金属と白金との合金、又はパラジウム等を挙げることができる。炭素粒子としては、導電性を有しているものであれば特に限定されず、公知又は市販のものを広く使用でき、例えば、カーボンブラックや、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ等を１種又は２種以上で用いることができる。カーボンブラックの例としては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等を挙げることができる。炭素粒子の算術平均粒子径は、通常５ｎｍ〜２００ｎｍ程度、好ましくは２０〜８０ｎｍ程度であり、粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製等により測定することができる。

第１及び第２の電極Ｅ１、Ｅ２に含まれる導電性多孔質基材としては、燃料極、空気極を構成する公知の導電性多孔質基材を使用でき、燃料及び酸化剤を効率よく触媒層に供給するため、多孔質の導電性基材からなっている。多孔質の導電性基材としては、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロス等が挙げられる。

ガスケット（図示省略）としては、熱プレスに耐えうる強度を保ち、且つ燃料及び酸化剤を外部に漏出させない程度のガスバリア性を有しているものがよく、例えば、ポリエチレンテレフタレートシートやテフロン（登録商標）シート、シリコンゴムシート等が挙げられる。

セパレータ（図示省略）としては、固体高分子形燃料電池Ｐ内の環境においても安定な導電性板であればよく、一般的には、カーボン板にガス流路を形成したものが用いられる。また、ステンレス等の金属の表面にクロム、白金族金属又はその酸化物、導電性ポリマーなどの導電性材料からなる被膜を形成したものや、ステンレス等の金属の表面に銀、白金族の複合酸化物、窒化クロム等の材料によるメッキ処理を施したもの等もセパレータとして使用することができる。

次に、上述したような第１の発電システムＳ１の使用方法について説明する。

まず、固体高分子形燃料電池Ｐを装置Ｄ１内に取り付け、この固体高分子形燃料電池Ｐの所定の出力特性を確保するために、以下のようにエージングを行う。

装置Ｄ１内の温度を、例えば、２０〜８０℃になるよう設定した後、第１の切替コック１３３により第１の供給流路１３１を開放して第１の貯留タンク１１内の第１の燃料を第１の電極Ｅ１に供給するとともに、酸化剤供給手段１４により酸化剤を第２の電極Ｅ２に供給する。第１の燃料の供給流量は、例えば、通常０．１〜１０ｍｌ／ｍｉｎ、好ましくは０．５〜２ｍｌ／ｍｉｎとすることができ、酸化剤の供給流量は、例えば、通常５０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎ、好ましくは１００〜２００ｍｌ／ｍｉｎとすることができる。

この第１の燃料及び酸化剤の供給を、通常１０〜１２０分間、好ましくは３０〜６０分間続けた後、第１の燃料及び酸化剤を固体高分子形燃料電池Ｐに供給したままで負荷手段１５を駆動し、固体高分子形燃料電池Ｐに負荷をかける。このときの負荷電流は、特に限定されるものではないが、通常、固体高分子形燃料電池Ｐの電圧が０．０１〜０．２Ｖ、好ましくは０．０１〜０．１Ｖとなるよう調整される。固体高分子形燃料電池Ｐには周期的に負荷がかけられることが好ましく、この場合、例えば、負荷手段１５を５秒〜３０分間連続駆動した後、５〜６０分間停止させ、この負荷手段１５の駆動及び停止を２〜１０回繰り返せばよい。なお、固体高分子形燃料電池Ｐにおいて生成された水、及び固体高分子形燃料電池Ｐに残留する余分な第１の燃料は、第１の回収ライン１６を介して第１の貯留タンク１１に回収される。

このように固体高分子形燃料電池Ｐに負荷をかけると、固体高分子形燃料電池Ｐの内部抵抗は低下する。負荷電流をかけ終えたら、第１の切替コック１３３によって第１の供給流路１３１を閉鎖するとともに第２の供給流路１３２を開放する。これにより、第１の電極Ｅ１に対し、第１の燃料の供給が停止され、第２の貯留タンク１２内の第２の燃料の供給が開始される。なお、第２の電極Ｅ２には、酸化剤供給手段１４により酸化剤が供給され続けている。第２の燃料の供給流量は、例えば、通常０．１〜１０ｍｌ／ｍｉｎ、好ましくは０．５〜２ｍｌ／ｍｉｎとすることができる。また、第２の燃料の供給時間は、特に限定されるものではないが、通常１０〜１８０分間、好ましくは３０〜９０分間である。なお、固体高分子形燃料電池Ｐにおいて生成された水、及び固体高分子形燃料電池Ｐに残留する余分な第２の燃料は、第１の回収ライン１６を介して第２の貯留タンク１２に回収される。

この第２の燃料の供給により、固体高分子形燃料電池Ｐの内部抵抗はさらに低下して安定する。このように固体高分子形燃料電池Ｐの内部抵抗が安定した時点で、固体高分子形燃料電池Ｐのエージングが終了したものと判断する。

このようにエージングが終了した固体高分子形燃料電池Ｐに対し、そのまま第２の燃料及び酸化剤を供給し続けることで、固体高分子形燃料電池Ｐを使用することができる。この固体高分子形燃料電池Ｐの使用終了時には、固体高分子形燃料電池Ｐの劣化を防止するため、固体高分子形燃料電池Ｐに既に供給されている第２の燃料を完全に消費することが好ましい。

以上のように、上記第１実施形態においては、固体高分子形燃料電池Ｐに対し、アルカリ性物質の含有量が3重量％以下の第１の燃料を供給して負荷電流を流した後、アルカリ性物質が添加された第２の燃料を供給することでエージングを行うため、固体高分子形燃料電池Ｐの内部抵抗を確実に低下させることができる。なお、上記第１実施形態においては、第２の電極Ｅ２に酸化剤を供給しながらエージングを行っていたが、エージングの間は第２の電極Ｅ２に酸化剤を供給しなくてもよい。

また、上記第１実施形態においては、固体高分子形燃料電池Ｐにおいて生成された水、及び固体高分子形燃料電池Ｐに残留する第１及び第２の燃料は、第１又は第２の貯留タンク１１、１２に選択的に回収されていたが、第２の貯留タンク１２のみに回収されるよう構成することもできる。この場合、第１の供給流路１６１及び第２の切替コック１６３は不要である。

また、上記第１実施形態においては、図２に示すように、水が貯留される第３の貯留タンク１０１を第１の発電装置Ｄ１内に設けることもできる。これにより、固体高分子形燃料電池Ｐの作動終了後、第３の貯留タンク１０１から固体高分子形燃料電池Ｐの第１の電極Ｅ１に水を供給することで、固体高分子形燃料電池Ｐに残留する燃料を除去することができる。なお、第１の電極Ｅ１に水を供給するタイミングは、固体高分子形燃料電池Pに負荷電流をかけ続け電圧が下がった時点、すなわち、固体高分子形燃料電池Pにおいて燃料が完全に又はほとんど消費された時点であることが好ましい。また、図２に示すように、第１の発電装置Ｄ１の外部に廃液タンク１０２を設けるとともに第１の回収ライン１６に第４の切替コック１０３を設ければ、必要に応じて、固体高分子形燃料電池Ｐにおける生成水や残留燃料の回収先を第１〜第３の貯留タンク１１、１２、１０１から廃液タンク１０２に変更することができる。

（第２実施形態）
次に、本発明に係る固体高分子形燃料電池の発電システム、及びこの発電システムを用いた固体高分子形燃料電池のエージング方法の第２実施形態について図３を参照しつつ説明する。なお、第１実施形態と同様の構成については、同じ符号を付して説明を省略する。

第２実施形態に係る固体高分子形燃料電池Ｐの第２の発電システムＳ２においては、図３に示すように、第２の発電装置Ｄ２の内部に受容タンク２２が設けられ、この受容タンク２２が第２の供給ライン２３、及び第２の回収ライン２６を介して固体高分子形燃料電池Ｐに接続されている。第１及び第２の貯留タンク１１、１２は、第２の発電装置Ｄ２の外部に設けられ、第３の供給ポンプ２９１を介して受容タンク２２と選択的に連通するよう構成されている。すなわち、第１及び第２の貯留タンク１１、１２は、必要に応じてどちらか一方が受容タンク２２に取り付けられることができ、また、双方が受容タンク２２に取り付けられ、必要に応じてどちらか一方と受容タンク２２とが連通するよう切り替えることもできる。この場合、負荷手段１５が停止すると受容タンク２２と連通する貯留タンクを切り替えるように制御する第２の制御手段Ｃ２を設けることが好ましい。なお、第２の制御手段Ｃ２は、第１の制御手段Ｃ１と同様、電圧計Ｖにより測定された固体高分子形燃料電池Ｐの電圧の大きさに基づき、負荷手段１５による負荷電流の大きさを制御することができる。

このように構成された第２の発電システムＳ２を使用する場合、まず、固体高分子形燃料電池Ｐに対し、第１実施形態と同様のエージングを行う。すなわち、第１の貯留タンク１１から受容タンク２２に第１の燃料を供給し、この第１の燃料を受容タンク２２から第１の電極Ｅ１に供給するとともに、酸化剤供給手段１４により第２の電極Ｅ２に酸化剤を供給する。次に、固体高分子形燃料電池Ｐに対し、第１の燃料及び酸化剤を供給している状態で負荷手段１５により負荷をかける。その後、第１の貯留タンク１１から受容タンク２２への第１の燃料の供給を停止するとともに第２の貯留タンク１２から受容タンク２２に第２の燃料を供給し、この第２の燃料を受容タンク２２から第１の電極Ｅ１に供給する。このとき、第２の電極Ｅ２には、酸化剤供給手段１４により酸化剤が供給され続けている。固体高分子形燃料電池Ｐにおいて生成された水、及び固体高分子形燃料電池Ｐに残留する余分な第１又は第２の燃料は、第２の回収ライン２６を介して受容タンク２２に回収される。

以上のように、第２実施形態においても、上記第１実施形態と同様のエージング方法を行うことができるため、固体高分子形燃料電池Ｐの内部抵抗を確実に低下させることができる。また、第２実施形態においては、第１及び第２の貯留タンク１１、１２を第２の発電装置Ｄ２の外部に配置しているため、第２の発電装置Ｄ２を小型化することができる。なお、上記第２実施形態においても、第１実施形態と同様、エージングの間は第２の電極Ｅ２に酸化剤を供給しなくてもよい。

また、上記第２の発電システムＳ２においては、第２の発電装置Ｄ１の外部に、水が貯留される第３の貯留槽を設けることもできる。この場合、第１及び第２の貯留タンク１１、１２、並びに第３の貯留タンクは、第３の供給ポンプ２９１に選択的に取り付けられる。また、第２の発電システムＳ２において、図２に示すような廃液タンク１０２を設けてもよい。

以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず、以下の要領でガス拡散層電極を作製した。すなわち、白金ルテニウム触媒担持炭素粒子２ｇ（田中貴金属工業（株）製、「ＴＥＣ８１Ｅ８１」）、ＰＴＦＥディスパージョン０．６ｇ（６０ｗｔ％溶液：アルドリッチ社製）、炭素繊維ＶＧＣＦ０．４ｇ（昭和電工（株）製）、蒸留水１０ｇ、ｎ−ブタノール１２ｇ及びｔ−ブタノール１０ｇを配合し、分散機にて攪拌混合することにより、アノード触媒層形成用ペースト組成物及びカソード触媒層形成用ペースト組成物を作製した。続いて、アプリケーターを用いてこの触媒層形成用ペースト組成物をカーボンペーパーＴＧＰ−０６０（東レ製）上に塗工し、６０℃で３０分乾燥することによりガス拡散層電極を得た。

次に、作製したガス拡散層電極を用いて発電性能評価用セルを組んだ。アニオン交換型電解質膜としてフマテック製のアニオン交換膜「ＦＡＡ」を準備し、この電解質膜の両面に、ガス拡散層電極を触媒層が電解質膜側になるように重ねることで膜−電極接合体とした。セルにはＪＡＲＩセルを使用し、ガスケットにはケミックス製シリコン系ガスケット（２００μｍ）を使用した。

次に、以下の要領で評価用燃料１及び２（第１及び第２の燃料）を作製した。蒸留水４５０ｇとメタノール５０ｇを配合し、攪拌することにより評価用燃料１（第１の燃料）を得た。また、蒸留水４００ｇと水酸化カリウム５０ｇ配合し、攪拌することにより水酸化カリウムを溶解させた後、メタノール５０ｇを加えて攪拌することにより水酸化カリウム１０重量％の評価用燃料２（第２の燃料）を得た。

上記セル、評価用燃料１、及び評価用燃料２を用いて、以下のようにエージングを行った。セルを評価装置にセットして設定温度５０℃になるまで待ち、温度が一定になった後、アノードに評価用燃料１を２ｍｌ／ｍｉｎ、カソードに高純度空気２００ｍｌ／ｍｉｎを流した。約３０分間経過後、電圧が０〜０．１Ｖ付近になるように負荷電流を約１分間かけた。負荷電流を切った後、ＯＣＶが回復するまで約１０分間待ち、再び負荷電流を約１分間かけた。その後、アノードに流す燃料を評価用燃料１から評価用燃料２に変更し、この評価用燃料２をアノードに約２０分間流し続けた。

（実施例２）
まず、以下の要領でガス拡散層電極を作製した。すなわち、パラジウム触媒担持炭素粒子１ｇ（Ｅ−ＴＥＣ製、）、ＰＴＦＥディスパージョン０．８ｇ（６０ｗｔ％溶液：アルドリッチ社製）、炭素繊維ＶＧＣＦ０．１ｇ（昭和電工（株）製）、蒸留水１ｇを配合し、分散機にて攪拌混合することにより、アノード触媒層形成用ペースト組成物を作製した。カソード触媒層形成用ペーストは実施例１と同じものを使用した。続いて、アプリケーターを用いてこれら触媒層形成用ペースト組成物をカーボンペーパーＴＧＰ−０６０（東レ製）上に塗工し、６０℃で３０分乾燥することによりガス拡散層電極を得た。

上記ガス拡散層電極を用いて実施例１と同様の方法で発電性能評価用セルを組み、このセルに対し、評価用燃料１及び評価用燃料２を用いて、実施例１と同様の方法でエージングを行った。

（実施例３）
蒸留水４３５ｇと水酸化カリウム１５ｇ配合し、攪拌することにより水酸化カリウムを溶解させた後、メタノール５０ｇを加えて攪拌することにより水酸化カリウム３重量％の評価用燃料３（第３の燃料）を作製し、評価用燃料１（第１の燃料）の代わりに評価用燃料３（第３の燃料）を用いて実施例１と同様のセル、方法でエージングを行った。

（比較例１）
実施例１と同様のセル及び評価用燃料２を用いて、以下のようにエージングを行った。セルを評価装置にセットして設定温度５０℃になるまで待ち、温度が一定になった後、アノードに評価用燃料２を２ｍｌ／ｍｉｎ、カソードに高純度空気２００ｍｌ／ｍｉｎを流した。約１０分間経過後、電圧が０〜０．１Ｖ付近になるように負荷電流を約１分間かけた。負荷電流を切った後、ＯＣＶが回復するまで約１０分間待ち、再び負荷電流を約１分間かけた。その後、さらに評価用燃料２をアノードに約２０分間流し続けた。

（比較例２）
実施例２と同様のセル及び評価用燃料２を用いて、比較例１と同様の方法でエージングを行った。

（比較例３）
蒸留水４２５ｇと水酸化カリウム２５ｇ配合し、攪拌することにより水酸化カリウムを溶解させた後、メタノール５０ｇを加えて攪拌することにより水酸化カリウム５重量％の評価用燃料４（第４の燃料）を作製し、評価用燃料１（第１の燃料）の代わりに評価用燃料４（第４の燃料）を用いて実施例１と同様のセル、方法でエージングを行った。

（評価）
上記実施例１及び比較例１における各セルのＩＶ測定を行ったところ、図４に示すように、実施例１のセルは比較例１のセルと比べて極めて高い出力を得られることがわかった。また、上記実施例２及び比較例２における各セルのＩＶ測定を行ったところ、図５に示すように、実施例２のセルは比較例２のセルと比べて極めて高い出力を得られることがわかった。さらに、上記実施例３及び比較例３における各セルのＩＶ測定を行ったところ、図６に示すように実施例３のセルは実施例１と同様に高い出力が得られるが、比較例３では低い出力しか得られなかった。

Ｓ１、Ｓ２ 発電システム
Ｐ 固体高分子形燃料電池
Ｍ イオン伝導性高分子電解質膜
Ｅ１ 第１の電極（一方の電極）
Ｅ２ 第２の電極（他方の電極）
Ｓ 抵抗センサ
Ｃ１、Ｃ２ 第１及び第２の制御手段
１１ 第１の貯留タンク
１２ 第２の貯留タンク
１０１ 第３の貯留タンク
１３、２３ 第１及び第２の供給ライン
１４ 酸化剤供給手段
１５ 負荷手段

Claims (13)

1. イオン伝導性高分子電解質膜、及びイオン伝導性高分子電解質膜の両面に形成された電極を有し、アルコール及びアルカリ性物質を含有する第２の燃料を一方の電極に供給し、酸化剤を他方の電極に供給することにより発電する固体高分子形燃料電池のエージング方法であって、
   前記固体高分子形燃料電池を準備する工程と、
   アルコールを含有し且つアルカリ性物質の含有量が３重量％以下である第１の燃料を前記一方の電極に供給する工程と、
   前記第１の燃料が供給された固体高分子形燃料電池に負荷電流を流す工程と、
   前記負荷電流を流した後、前記第２の燃料を前記一方の電極に供給する工程と、
   を備える、固体高分子形燃料電池のエージング方法。
2. 前記第２の燃料に含有されるアルカリ性物質は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、又はアンモニアである、請求項１に記載のエージング方法。
3. 前記第２の燃料は、前記第１の燃料が供給された固体高分子形燃料電池に５秒以上負荷電流を流した後で、前記一方の電極に供給される、請求項１又は２に記載のエージング方法。
4. 前記負荷電流を流した後、水を前記一方の電極に供給する工程をさらに備える、請求項１〜３のいずれかに記載のエージング方法。
5. イオン伝導性高分子電解質膜、及びイオン伝導性高分子電解質膜の両面に形成された電極を有し、アルコール及びアルカリ性物質を含有する第２の燃料を一方の電極に供給し、酸化剤を他方の電極に供給することにより発電する固体高分子形燃料電池の発電システムであって、
   アルコールを含有し且つアルカリ性物質の含有量が３重量％以下である第１の燃料を貯留する第１の貯留タンクと、
   前記第２の燃料を貯留する第２の貯留タンクと、
   前記固体高分子形燃料電池の一方の電極に対し、前記第１の貯留タンク内の第１の燃料又は前記第２の貯留タンク内の第２の燃料を選択的に供給する供給ラインと、
   前記固体高分子形燃料電池の他方の電極に酸化剤を供給する酸化剤供給手段と、
   前記固体高分子形燃料電池に電気的に接続されて負荷電流を流す負荷手段と、
   を備え、
   前記供給ラインは、前記第１の燃料を前記一方の電極に供給し、前記負荷手段によって前記固体高分子形燃料電池に負荷電流が流された後に、前記第２の燃料を前記一方の電極に供給する、固体高分子形燃料電池の発電システム。
6. 前記固体高分子形燃料電池に印加された電圧を計測する電圧計をさらに備える、請求項５に記載の発電システム。
7. 前記電圧計により計測された電圧に基づき、前記負荷手段による負荷電流の大きさを制御する制御手段をさらに備える、請求項６に記載の発電システム。
8. 水が貯留される第３の貯留タンクをさらに備え、
   前記供給ラインは、前記第１の貯留タンク内の第１の燃料、前記第２の貯留タンク内の第２の燃料、又は前記第３の貯留タンク内の水を前記一方の電極に選択的に供給する、請求項５〜７のいずれかに記載の発電システム。
9. 前記一方の電極に残留する前記第１の燃料及び前記第２の燃料を、前記第１の貯留タンク及び前記第２の貯留タンクにそれぞれ回収する回収ラインをさらに備える、請求項５〜８のいずれかに記載の発電システム。
10. イオン伝導性高分子電解質膜、及びイオン伝導性高分子電解質膜の両面に形成された電極を有する固体高分子形燃料電池の発電システムであって、
    アルコールを含有し且つアルカリ性物質の含有量が３重量％以下である第１の燃料を貯留する第１の貯留タンクと、
    アルコール及びアルカリ性物質を含有する第２の燃料を貯留する第２の貯留タンクと、
    前記第１又第２の貯留タンクと選択的に連通する受容タンクと、
    前記受容タンク内の第１又は第２の燃料を固体高分子形燃料電池の一方の電極に供給する供給ラインと、
    固体高分子形燃料電池の他方の電極に酸化剤を供給する酸化剤供給手段と、
    固体高分子形燃料電池に電気的に接続されて負荷電流を流す負荷手段と、
    を備える、固体高分子形燃料電池の発電システム。
11. 前記固体高分子形燃料電池に印加された電圧を計測する電圧計をさらに備える、請求項１０に記載の発電システム。
12. 前記電圧計により計測された電圧に基づき、前記負荷手段による負荷電流の大きさを制御する制御手段をさらに備える、請求項１１に記載の発電システム。
13. 水が貯留される第３の貯留タンクをさらに備え、
    前記受容タンクは、前記第１の貯留タンク、前記第２の貯留タンク、又は前記第３の貯留タンクと選択的に連通する、請求項１０〜１２のいずれかに記載の発電システム。