JP2004106410A

JP2004106410A - 多層成形体

Info

Publication number: JP2004106410A
Application number: JP2002273729A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Abe; 阿部　和洋; Hidetoshi Fujino; 藤野　英俊; Tetsumori Atsuji; 厚地　哲守; Seiji Endo; 遠藤　誠司; Atsushi Hara; 原　厚; Shoji Tsujii; 辻井　彰司; Yoshitaka Eto; 衛藤　嘉孝
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2002-09-19
Filing date: 2002-09-19
Publication date: 2004-04-08

Abstract

【課題】透明性、柔軟性、ハンドリング性、耐衝撃性などを満足する透明柔軟ポリエステルからなる多層成形体を得ること。
【解決手段】二層以上の異種の層からなる成形体で、少なくとも一層に柔軟ポリエステルを設けた多層成形体であって、前記柔軟ポリエステルが、共重合ポリエステルを主たる構成成分とするポリエステルであり、これを溶融成形して得られる未延伸シ−トの弾性率が１５００ＭＰａ以下、広角Ｘ線で測定した結晶化指数Ｘｃが５％以上、かつ前記シ−トのヘイズ（１００μｍ換算）が１５％以下であるポリエステルであることを特徴とする多層成形体。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボトル、チューブ、バッグ等の医療用基材や化粧品用包装材、食料品包装材、電子部品包装材などに使用するための多層成形体に関するものである。さらに詳しくは、透明で内容物が正確に把握でき、柔軟性や耐溶剤性にも優れるため、基材の破損による内容物の流出や、外部物質の流入が少ない。また、真空成形加工等の立体成形加工も可能であり、燃焼時に塩化水素ガスやダイオキシン等の有害物質を発生しない環境に優しい、また燃焼発熱量が低いために焼却炉を傷めない多層成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、柔軟性を持った基材で作ったボトル、チューブ、バッグ、フィルム、シート、ラベル、テープなどが、医療用基材や化粧品用包装材、食料品包装材、電子部品包装材などとして、多用途に用いられてきた。
このような柔軟性基材としては、従来よりカレンダー法やゾルキャスト法により作成された可塑化ポリ塩化ビニルを主成分とした成形体が、価格、加工性や各種物性の点から使用されてきた。
【０００３】
前記の可塑化ポリ塩化ビニルを用いた場合には、多量の可塑剤を含有するため、当該基材から成形体の内部及び外部へ可塑剤が移行する結果、中の医療品、食品、化粧品、電子部品等に移行し、内容物を汚染して安全上、性能状支障をきたす等の欠点があった。また、近年になって、環境問題に対する社会的な関心の高まりを受けて、燃焼時に塩化水素ガスやダイオキシン等の有害物質を発生するおそれのあるポリ塩化ビニル樹脂が敬遠される様になっており、環境への悪影響の少ない非塩素系の樹脂を使用した成形体が強く要請される様になっている。
【０００４】
このような欠点がある柔軟な可塑化ポリ塩化ビニルに替わる他の材料として、ポリエステルにソフトセグメントを共重合して柔軟性を付与する方法が多数開示されている。
【０００５】
例えば、ポリテトラメチレングリコ−ル（ＰＴＭＧ）などの長鎖ポリエ−テル、また、ダイマ−酸（ＤｉＡ）などの長鎖脂肪族ジカルボン酸をＰＢＴに共重合することで柔軟性を付与する技術が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。しかしながら、これらの共重合ポリエステルは、ハ−ドセグメントにポリブチレンテレフタレ−ト（ＰＢＴ）の結晶相を利用しているため、シートは高度に結晶化しやすく、白化により透明性が低下するため、特に透明性を要求される成形体の用途には使用できないという問題がある。
【０００６】
一方、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）をハ−ドセグメントとするポリエステルエラストマ−の開発も数多く試みられている。例えば、ＰＥＴにＰＴＭＧやＤｉＡを共重合して柔軟性を付与する技術が開示されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。しかしながら、これらのポリエステル共重合体は、成形直後は透明で柔軟な成形体を与えるが、ガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度下で放置すると結晶化が進行し、白化により透明性が低下するため、特に透明性を要求される成形体の用途には、前記と同様に使用できないという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭５７−４８５７７号公報
【特許文献２】
特公昭５４−１５９１３号公報
【特許文献３】
特開昭４８−５５２３５号公報
【特許文献４】
特公昭４２−８７０９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような軟質な可塑化ポリ塩化ビニルからなる成形体、あるいは従来のポリエステルからなる成形体などの問題点に着目し、また透明性、柔軟性、ハンドリング性、耐薬品性や加熱時の透明性の安定性などを満足する柔軟ポリエステルからなる多層成形体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の多層成形体は、二層以上の異種の層からなる成形体で、少なくとも一層に柔軟ポリエステルを設けた多層成形体であって、前記柔軟ポリエステルが、共重合ポリエステルを主たる構成成分とするポリエステルであり、これを溶融成形して得られる未延伸シ−トの弾性率が１５００ＭＰａ以下、広角Ｘ線で測定した結晶化指数Ｘｃが５％以上、かつ前記シ−トのヘイズ（１００μｍ換算）が１５％以下であるポリエステルであることを特徴とする多層成形体である。
【００１０】
この場合において、前記ポリエステルが、そのハ−ドセグメントを構成するジカルボン酸成分の少なくとも７０モル％以上が、テレフタル酸（ＴＰＡ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）、４，４′−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＡ）の少なくとも１種以上であるポリエステルであることができる。
【００１１】
この場合において、前記ポリエステルが、そのハ−ドセグメントを構成するグリコ−ル成分が、１，４−テトラメチレングリコ−ル（ＴＭＧ）及びエチレングリコ−ル（ＥＧ）を含み、かつハ−ドセグメントを構成する全グリコ−ル成分に対する組成比が、ＴＭＧが２０〜９５モル％で、かつＥＧが５〜８０モル％であるポリエステルであることができる。
【００１２】
この場合において、前記ポリエステルが、そのソフトセグメントを構成するソフト成分が、数平均分子量が１００〜１，０００である長鎖脂肪族ジカルボン酸、数平均分子量が１００〜１，０００である長鎖脂肪族グリコ−ル、数平均分子量が５００〜４，０００であるポリアルキレンオキシドグリコ−ルの少なくとも１種以上であるポリエステルであることができる。
【００１３】
この場合において、前記ポリエステルが、そのソフトセグメントを構成するソフト成分が、ダイマ−ジオ−ル（ＤＤＯ）であり、かつポリエステルの全グリコ−ル成分に対するＤＤＯの組成比が１〜６０モル％であるポリエステルであることができる。
【００１４】
この場合において、前記ポリエステルが、周期律表第Ｉ−ａ属または第ＩＩ−ａ属の金属元素を有する金属塩化合物を、ポリエステルに対して金属元素として０．５〜５．０重量％含有してなるポリエステルであることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の多層成形体の実施の形態を具体的に説明する。
［柔軟ポリエステル］
本発明に係る柔軟ポリエステルは、ハ−ドセグメントとソフトセグメントからなる共重合ポリエステルを主たる構成成分とする柔軟ポリエステルである。共重合ポリエステルとしては、ハ−ドセグメントとソフトセグメントからなる共重合ポリエステルであることが好ましい。ハ−ドセグメントをポリエステル分子鎖に導入する目的は、ポリエステルにブロッキング性と透明性とを付与することにある。一方、ソフトセグメントをポリエステル分子鎖に導入する目的はポリエステルに柔軟性を付与することにある。
【００１６】
本発明に係る柔軟ポリエステルは、柔軟ポリエステルを溶融成形して未延伸シ−トとした際の弾性率が１５００ＭＰａ以下であることから、柔軟性に優れている。
【００１７】
また、本発明に係る柔軟ポリエステルは、広角Ｘ線で測定した結晶化指数Ｘｃが５％以上であるため、ハンドリング性に優れている。さらに、該柔軟ポリエステルを溶融成形した未延伸シ−トのヘイズが、シート厚み１００μｍ換算で１５％以下であるため、透明性に優れている。
【００１８】
（ハ−ドセグメント）
透明性、柔軟性、ハンドリング性の３つの性能をいずれも兼備する柔軟ポリエステルを開発するにあたって、最も困難な技術課題は透明性とハンドリング性の両立である。そのためには、ソフトセグメントを拘束するハ−ドセグメントの設計が重要である。
【００１９】
結晶の観点からは、透明性とハンドリング性とは二律背反する特性である。なぜなら、結晶化の進行とともに透明性は悪くなるのに対し、ハンドリング性は逆に向上する。すなわち、透明性とハンドリング性という相反する特性をいかに両立させるかが、本発明における最も重要な技術課題である。
【００２０】
一般に、結晶化速度の遅いＰＥＴは成形時に、溶融状態から急冷して過冷却状態（アモルファス）にすると、透明な成形体が得られる。ところが、得られた成形体をＴｇ以上の温度下で放置すると結晶化が進行し白化する。この現象は、結晶化の進行とともに結晶が成長した結果である。従って、透明性を良好にする為には、結晶のサイズを限りなく小さくすること、つまり微結晶とする必要がある。
【００２１】
一方、ハンドリング性、つまり、レジン乾燥時のブロッキングや成形・加工時の金型やロ−ラ−からの解離性、さらには成形体同士の接着等は、結晶サイズとは無関係に、結晶化の度合、換言すれば結晶化度によって支配される。結晶化度は、結晶の数と結晶サイズの積で定義される。
【００２２】
以上のことから、結晶相でのハ−ドセグメントを構成する場合、透明性の観点から、結晶のサイズを微結晶とすること、かつ、結晶化度に支配されるハンドリングの観点からは、微結晶の数を多くすること、の２要件が必要不可欠である。
【００２３】
そのためには、ハ−ドセグメントを構成するポリマ−構造の選択が非常に重要である。
一般に、ポリエステルは、ポリマ−構造によって結晶性が大きく異なる。例えば、代表的なＰＥＴとＰＢＴではその結晶性が大きく異なり、ＰＢＴは結晶化速度が非常に速い。結晶相に求められる性質としては、透明性とハンドリング性の両立の観点から、微結晶でしかも数が多いことである。
【００２４】
これらの要件を満足できるポリエステルの組成としては、例えば、下記の２つの条件を満たすハ−ドセグメントを用いることにより、透明性とハンドリング性の両立を兼備したポリエステルが得られる。
【００２５】
（１）ハ−ドセグメントを構成するポリエステルのグリコ−ル成分として、１，４−テトラメチレングリコール（ＴＭＧ）及びエチレングリコール（ＥＧ）を含み、かつハ−ドセグメントを構成するポリエステルの全グリコ−ル成分に対する組成比が、ＴＭＧが２０〜９５モル％で、かつＥＧが５〜８０モル％であること。
【００２６】
（２）ハ−ドセグメントを構成するポリエステルのジカルボン酸成分として、テレフタル酸（ＴＰＡ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）、４，４′−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＡ）から選ばれた少なくとも１種を７０モル％以上含有すること。
【００２７】
前記２条件を充足しない場合は、結晶が微結晶とはならず白化して透明性が無くなったり、軟化点が低下して接着性が増し、レジンの乾燥時や成形時のハンドリング性が悪くなるなど、実用的価値が無くなる。
【００２８】
ハ−ドセグメントを構成するポリエステルの組成は、グリコ−ル成分として、ＴＭＧ／ＥＧが２３〜９４モル％／７７〜６モル％であることがさらに好ましく、特に好ましくはＴＭＧ／ＥＧが２５〜９３モル％／７５〜７モル％である。一方、ジカルボン酸成分として、ＴＰＡ、ＮＤＡ、ＢＰＡから選ばれた少なくとも１種が７５モル％以上であることがさらに好ましく、特に好ましくは８０モル％以上である。
【００２９】
ハ−ドセグメントを構成するポリエステルは、前記ジカルボン酸以外に、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸、またグリコ−ル成分としては、１，３−トリメチレングリコ−ル、１，５−ペンタメチレングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサメチレンジメタノ−ル、等のグリコ−ルを共重合成分として使用することも可能である。
【００３０】
さらに、微結晶化に対しては、金属塩化合物を結晶化促進剤として併用することが有効であり、透明性の点からさらに好ましい。
【００３１】
特に、本発明に係る柔軟ポリエステルに対しては、周期律表第Ｉ−ａ属、または第ＩＩ−ａ属に属する金属元素を有する金属塩化合物が好ましい。なかでも、脂肪族カルボン酸あるいはリン化合物のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ塩が好ましい。
【００３２】
金属塩化合物の含有量はポリエステルの組成によっても異なるが、ポリエステルに対して金属元素として０．５〜５．０重量％を含有させることが効果的である。ポリエステルに対する金属塩化合物の含有量が０．５重量％未満では結晶化促進効果が小さく、逆に５．０重量％を越えるとポリエステルへの分散性が悪くなるばかりでなく、成形性の悪化や物性低下が著しい。金属塩化合物の含有量は、下限値がポリエステルに対して０．８重量％であることがさらに好ましく、特に好ましくは１．０重量％である。また、金属塩化合物の含有量は、上限値がポリエステルに対して４．５重量％であることがさらに好ましく、特に好ましくは４．０重量％である。
【００３３】
（ソフトセグメント）
ソフトセグメントはポリエステルに柔軟性を付与するために不可欠であり、エントロピ−弾性を有することが重要である。好適なソフト成分としては、ポリアレキレンオキシドグリコ−ル、脂肪族ポリエステル、長鎖脂肪族ジカルボン酸、長鎖脂肪族グリコ−ル等が挙げられる。
【００３４】
ソフト成分として、長鎖脂肪族ジカルボン酸や長鎖脂肪族グリコ−ルを用いた場合には、数平均分子量が１００未満では充分な柔軟性が得られにくい。一方、数平均分子量が１，０００を越えると、ハ−ドセグメントとの相溶性が悪くなり透明性が低下しやすくなる。また、ポリアルキレンオキシドグリコ−ルを用いた場合は、数平均分子量の範囲が５００未満、または４，０００を越える場合には、いずれも目的とする柔軟ポリエステルとならないことがある。
【００３５】
本発明において、柔軟ポリエステルのソフト成分としては、長鎖脂肪族グリコ−ルであるダイマージオール（ＤＤＯ）が透明性の点から最も有効である。ＤＤＯの組成比は、所望する柔軟性によって異なるが、ポリエステルの全グリコール成分に対して１〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２〜５８モル％であり、特に好ましくは３〜５５モル％である。ＤＤＯの組成比が１モル％未満では、柔軟性が不十分となり硬くなる。一方、６０モル％を超えると、Ｔｇが低くなり過ぎて、成形・加工性やハンドリング性が悪化しやすくなる。
【００３６】
（柔軟ポリエステルの重合）
柔軟ポリエステルの重合方法は、従来公知の方法が適用できる。例えば、芳香族ジカルボン酸及びその低級アルキルエステルと、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオールなどのジオールとのエステル化反応またはエステル交換反応により低分子量体を生成する初期反応と、この低分子量体を重縮合させ高分子量とする後期反応によって製造する方法が最も一般的である。
【００３７】
柔軟ポリエステルの製造には、エステル交換触媒として、従来公知のチタン、亜鉛、マンガン、コバルト、鉛、カルシウム、マグネシウムなどの金属化合物を適用することができる。また重縮合触媒としては、チタン、アンチモン、ゲルマニウム、スズ等の金属化合物を適用することができる。これらの触媒以外に、熱酸化安定剤やリン化合物の添加もまた可能である。
【００３８】
（金属塩化合物の溶融混合）
金属塩化合物のポリエステルへの混合は、一軸押出機、二軸押出機、あるいは成形加工時のポリエステルへの溶融工程への添加等によって行うことができる。一例として、二軸押出機を使用して金属塩化合物をポリエステルへ混合する場合について述べる。
【００３９】
金属塩化合物の混合には、二軸押出機（東芝機械（株）製、ＴＥＭ−３７ＢＳ）を使用する。混合時の樹脂温度２５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、ベント真空度１〜５ｈＰａ、フィ−ド量１５ｋｇ／ｈｒの条件で金属塩化合物をポリエステルに均一混合した後ストランド状に押出し、水冷下チップ状にカッティングする。また、金属塩化合物の混合時に、紫外線吸収剤や透明性に悪影響のない顔料等も同時にブレンドすることも可能である。
【００４０】
（柔軟ポリエステルの特性値）
本発明に係る柔軟ポリエステルの特徴を弾性率、結晶化指数Ｘｃ、ヘイズという特性値を用いて表現している。本発明の多層積層体は、成形後、冷却するだけでも、特に加熱結晶化処理をすることなく、弾性率、結晶化指数Ｘｃ、ヘイズという特性値を満たすことができる。
【００４１】
弾性率は、柔軟ポリエステルの柔軟性を表す指標である。柔軟性は、例えば、ハ−ドセグメントの構造、使用するソフトセグメントの種類や量によって制御することができる。弾性率は、その値が大きくなるとともに硬く、逆に小さくなるとともに柔らかくなる。一般的に、シ−トとした際の弾性率を１５００ＭＰａ以下とすることで柔軟性を示すが、好ましくは１２００ＭＰａ以下であり、特に好ましくは１１００ＭＰａ以下である。一方、弾性率の下限値は成形性の点から１０ＭＰａであることが好ましく、さらに好ましくは１１ＭＰａであり、特に好ましくは１２ＭＰａである。
【００４２】
弾性率が１５００ＭＰａを越えると、柔軟性が不十分なために加工適性に劣り、多層成形体が歪に完全に追従できないために残留する応力による界面剥離等の原因となり易く問題である。また弾性率が１０ＭＰａ未満であると、多層成形体の一層が本質的に柔軟である為に、腰が無くなり、取り扱い難くなり、実用的でない。さらに、ソフトセグメントの組成比が高くなるので、コスト的にも不利になる。
【００４３】
結晶化指数Ｘｃは、微結晶化の度合いを示す尺度であり、ハンドリング性や加熱処理時の白化に対して重要な指標である。Ｘｃは、例えば、ハ−ドセグメントの構造によって制御することができる。ハンドリング性や白化の点からは、Ｘｃは大きければ大きいほどよく、５％以上とすることが必要であり、好ましくは６％以上であり、特に好ましくは７％以上である。一方、結晶化指数Ｘｃが５５％を越えるようにすることはポリマー構造の面で技術的に困難である。結晶化指数Ｘｃが５５％以下であっても５％以上あれば一般的には十分なハンドリング性を有しているので、結晶化指数Ｘｃを積極的に５５％を越えるようにすることは技術的な困難さを考慮するとあまり実用的でない。
【００４４】
本発明の多層成形体においては、表面の質感や形状を活かすためには、これを構成する柔軟性ポリエステルの透明性は高い程好ましい。したがって、柔軟性ポリエステルのヘイズは低い程好ましい。ヘイズは、柔軟性ポリエステルの透明性を表す指標である。ヘイズは小さければ小さいほど透明性に優れ、厚み１００μｍのシ−トとした際に１５％以下とすることが重要であり、好ましくは１０％以下であり、特に好ましくは５％以下である。ヘイズが１５％を超えると、白化が著しく、被貼着基材の表面の質感や形状を活かす用途には使用できなくなる。一方、ヘイズの下限は０．１％とすることが好ましい。ヘイズを０．１％未満としても目視評価による透明性に大きな差異がなく、ヘイズを積極的に０．１％未満とすることは技術的困難さを考慮するとあまり実用的でない。
【００４５】
さらに、ヘイズは本発明にある金属塩化合物を含有させることによってさらに改善され、透明性が一層良好となる。金属塩化合物の含有によるヘイズの改善効果は、金属塩化合物を含有しない場合のヘイズと比較して、０．２％以上小さくなることが好ましい。ヘイズの改善効果が０．２％以下では、視覚的にみて透明性に殆ど差は見られない。好ましいヘイズの改善効果は、０．３％以上、特に好ましくは０．４％以上である。
【００４６】
一般的に、柔軟性を有するポリエステルのＴｇは常温以下であり、Ｔｇが高くなると通常の使用条件では柔軟性が不十分となる。本発明に係る透明柔軟ポリエステルもＴｇは低い。このため、溶融成形によって得られた成形体は、成形直後は透明であってもＴｇ以上の雰囲気下に放置しておくと、結晶が徐々に成長し白化のため透明性が悪化することがある。この現象は、溶融状態から急冷することによって、過冷却状態（アモルファス状態）にあったものが、Ｔｇ以上の温度雰囲気下で結晶化が進行したことを意味する。
【００４７】
ところが、本発明に係る柔軟ポリエステルは、これを溶融状態から急冷して得られる成形体が、この冷却過程で既に微結晶化しているため、Ｔｇ以上の温度雰囲気下で放置しても、もはや結晶が成長することはなく、白化しない。
【００４８】
本発明に係る柔軟ポリエステルは、前述のように溶融後急冷することのみでも微細結晶化が可能であるため、成形体製造に加熱結晶化工程を省略することができ、生産性が高くなる。さらには、高熱環境下に放置しても、その高い透明性が低下することがない、可塑剤フリーであり、接着強度低下がない、他のものと接触した場合に可塑剤の移行がない、などのメリットがあり、様々な環境下で好適に用いることができる。
【００４９】
また本発明に係る柔軟ポリエステルには、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、離型剤、安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の添加剤を本発明の目的とする特性を損なわない範囲で適宜添加することができる。
【００５０】
［柔軟ポリエステルからなる多層成形体］
【００５１】
多層成形体の柔軟ポリエステル以外の層の素材としては、金属、織布、不織布、紙、木材、石材、酸化金属薄膜、樹脂などが挙げられ、特に限定されるものではない。金属としては、アルミニウム、ブリキ、鉄、ステンレス、亜鉛、スズ、銅、金、銀、などやこれらの合金類が挙げられ、板状であっても、蒸着などの薄膜状であっても良い。織布、不織布の素材としては、綿、羊毛、麻、ケナフなどの天然素材、ポリアミド、アクリル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、などの化学繊維、レーヨンなどの合成繊維、これらの混合繊維等が挙げられる。
紙としては和紙、洋紙、羊皮紙、板紙など、木材としては、単板、合板、集積材などが挙げられる。石材としては、天然石をスライスしたものや石片を樹脂で固めたもの、酸化金属薄膜としては、酸化アルミ、酸化ケイ素などが挙げられる。
【００５２】
樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ブチラール樹脂、ＰＭＭＡなどのポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ナイロン６、ナイロン１０、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンジアミンアジペートなどのポリアミド、ポリビニルアルコール、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＴＴ（ポリトリメチレンテレフタレート）、ＰＢＴ、ポリ乳酸、ＰＴＭＧ−ＰＢＴ共重合体他のポリエステルなどが挙げられる。
これら積層体の柔軟ポリエステル以外の層の材料は、意匠性、ガスバリア性、強度アップ、剥離性、接着性、表面保護性、衛生性など、適宜目的に合わせて選択することができる。
【００５３】
本発明に係る多層成形体は、柔軟ポリエステルを乾燥後、押出機より溶融押出して、Ｔ型口金あるいは円型口金等を用いてシート状または円筒状に口金より吐出させ、冷却ロールまたは、水等の冷媒中に導いて固化させて多層成形体を得ることができる。通常押出温度は融点＋１０〜融点＋８０℃の温度範囲であり、また、冷却温度は５〜９０℃の範囲、好ましくは１０〜５０℃の範囲である。この時、多層にする方法は、共押出し、シート状または円筒状の異種の樹脂上に押し出しする押出しラミネート、ウエットラミネート法、ドライラミネート法、熱圧着させるなどの後加工で貼り付けるいわゆるラミネート法であっても、塗布しても良い。また、樹脂をタイミングをずらせて金型内に射出して、多層の中空成形体容器等を成形することもできる。
これらの中では、塗布による方法ではなく、ラミネート法が好ましい。
【００５４】
多層成形体の厚さには特に制限はない。一般的には２〜５０００μｍ程度の範囲内とするのが良く、中でも５〜２５００μｍ程度の範囲内とすることが最も望ましい。２μｍ未満では、いわゆる腰が足りなくなったり、取り扱いが困難になる。また、５０００μｍを越えると、柔軟性に欠ける。
【００５５】
本発明に係る柔軟ポリエステルには、例えば、脂肪族グリセリド、ベタイン系、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩等の帯電防止剤、脂肪酸若しくは脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、高級アルコール、金属せっけん等の有機のスリップ剤、無機粒子等のスリップ剤、ヒンダードフェノール系、燐酸系等の熱安定剤や酸化防止剤、耐候剤、ＵＶ吸収剤、顔料、難燃剤、充填剤、抗菌剤、防黴剤等の公知の添加剤を目的にあわせて用いることができる。
【００５６】
本発明に係る柔軟ポリエステルには、その他のポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂を本発明の目的とする特性を損なわない範囲で適宜添加することができる。
【００５７】
本発明に係る柔軟ポリエステルには、コロナ放電処理、低温プラズマ処理、火炎処理、コーティングなどの表面処理を施してもよい。また、エンボス加工などの表面凹凸処理を施してもよい。
【００５８】
また、本発明の多層積層体には、易接着処理剤、水蒸気・ガスバリア剤、離型剤、難燃剤、紫外線吸収剤、マット化剤、顔料、染料などのコーティングや印刷を行なってもよく、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、パラジウムなどの金属やその化合物を遮光、水蒸気・ガスバリア、表面導電性、赤外線反射などの目的で真空蒸着してもよく、その目的、方法については上記に限定されない。
【００５９】
さらに、本発明の多層積層体は、印刷層、コーティング層などの他の層を積層されていても良い。
【００６０】
本発明の多層積層体は、ボトル、チューブ、バッグ、フィルム、シート、ラベル、テープなどの形状で、医療用基材や化粧品用包装材、食料品包装材、電子部品包装材用途などの多用途に用いることができ、特に透明性や柔軟性を要求される用途に適している。
特に、歯磨きや化粧品などの用途のラミネートチューブ、バッグ類、チューブとすることが好ましい。
【００６１】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定させるものではない。なお、本明細書中における主な特性値の測定法や評価法を以下に説明する。
【００６２】
（１）測定試料の作成
得られたレジンを７０℃で一昼夜減圧乾燥した後、以下の操作によって厚みが約１００μｍの未延伸シートを作成した。
平担な金属板の上に厚さ１２６μｍのカプトンフィルム（東レ・デュポン社製）、１５ｃｍ×１５ｃｍの型にくり抜いた金属製スペーサーの順に置き、さらに、その型が満たされるだけの樹脂ペレットを型に入れ、その上に再び同じカプトンフィルム、金属板の順に重ねた。これらを油圧プレス（神藤金属工業所社製、シンドー式Ｆ型）のプレス面に移し、融点よりも２０〜３０℃高い温度で４分間溶融後、同温度で９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ^２）で１分間プレスした。プレス後５秒以内にシートを氷水中に移し急冷した。急冷後、シート表面に付着した水を直ちに拭き取り、２５℃のドライオーブン中にて２４時間保管した。
【００６３】
（２）弾性率、降伏強度、破断強度、及び破断伸度
ドライオーブン中で保管した測定用試料を室温下で３０分間以上放置した後、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じて、引張試験機（株式会社エー・アンド・デイ製、ＲＴＣ−１１５０Ａ）を用い、測定温度２３℃、試料長（チャック間距離）６０ｍｍ、試料幅１０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分、フルスケール２〜４０ｋｇ、の条件下でシートの弾性率（ＭＰａ）、降伏強度（ＭＰａ）、破断強度（ＭＰａ）、及び破断伸度（％）を測定した。なお、サンプルは（１）で得られたシートをダンベル形状（くびれ部分の幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍ）に切り取ったものを用いた。
【００６４】
（３）結晶化指数Ｘｃ
測定用試料を保管容器から取り出し、室温で３０分間以上放置した後、２０ｍｍ×１８ｍｍの大きさに切り出し、広角Ｘ線回折用測定試料とした。
Ｘ線回折の測定は、「Ｘ線解析の手引き　改訂第３版、８４頁、１９８５．６．３０発行、理学電機株式会社」に記載の方法に順じて下記に示す測定条件で、２θ−Ｘ線強度のプロファイルを反射法により求めた。
【００６５】

【００６６】
（結晶化指数Ｘｃの定義）
結晶化指数Ｘｃの定義を、図１を用いて説明する。
まず、Ｘ線測定で得られた２θ−Ｘ線強度のプロファイルの移動平均近似線（区間：３０）を求めた。
縦軸のＸ線強度は、試料厚さ、粗さ等により変化するので、伸縮してもピーク高さの比率は変わらないとして、各移動平均近似線が２θ＝１３°におけるＸ線強度が２５０ｃｐｓとなるように、各値を一次変換した。次に、この移動平均近似線（ＡまたはＢ）の２θが９°と３５°における２点を結びベースラインＣとし、２θが９°から３５°までの範囲の移動平均近似線（ＢまたはＡ）とベースラインＣで囲まれた面積Ｓ（Ｓ_ＢＣまたはＳ_ＡＣ）を求めた。
この際、ハードセグメントのグリコール成分がＥＧ１００モル％の時の散乱プロファイル（具体例として比較例３）を非晶構造由来とし、ソフトセグメントの組成比を一定にしたまま、ハードセグメントのグリコール組成を変化させた時の散乱プロファイル（具体例として実施例１）との差が結晶構造由来によるものとして、結晶化指数Ｘｃを下記の如く定義した。
結晶化指数Ｘｃ（％）＝（（Ｓ_ＢＣ−Ｓ_ＡＣ）／Ｓ_ＡＣ）×１００
上式で、Ｓ_ＡＣは非晶構造に起因する散乱プロファイルの面積を示し、Ｓ_ＢＣは結晶構造に起因する散乱プロファイルの面積を示す。
【００６７】
（４）ヘイズ
測定用試料を保管容器から取り出し室温下に放置した後、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、Ｍｏｄｅｌ　ＮＤＨ２０００）にて測定した。測定値は下記式により、シート厚み１００μｍのヘイズ値に換算した。
ヘイズ（％）＝　Ｈｚ（％）×１００（μｍ）／Ａ（μｍ）
ここで、Ｈｚ（％）は測定試料の実測ヘイズ値であり、Ａは測定試料の実測厚み（μｍ）を示す。
【００６８】
（５）還元粘度
還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は試料０．１ｇを２５ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）の混合溶液に溶解し、オストワルド粘度計を用い３０℃で測定した。
【００６９】
（６）ポリエステルの融点
示差走査型熱量計（島津製作所（株）社製、ＤＳＣ−５０）、試料１０ｍｇをアルミ製のパンに充填し、窒素雰囲気下２０℃／分の昇温速度で２９０℃まで昇温し、同温度で３分間保持した後、アルミパンを液体窒素中に投じ急冷した。急冷したアルミパンを再度示差走査型熱量計にセットし、２０℃／分の昇温速度で昇温した時に出現する吸熱ピークのピーク温度を融点とした。
【００７０】
（９）融着性
基材シートを後記の（１０）の方法で製膜し、製膜後重ね合わせて室温で放置し、一日放置後の剥離状態を次のように定性的に評価した。
○：　融着せず、簡単に分離できる。
△　：　融着しているが、手で分離できる。
×　：　融着して一体となり、分離不可能。
【００７１】
（１０）基材シートの製膜
得られた柔軟ポリエステルを７０℃で一昼夜減圧乾燥した後、二軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）を使用して、樹脂温度は融点＋４０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融し、Ｔ−ダイスより表面温度３０℃のチルロール上に押出し、厚みが１００μｍの基材シートを得た。
【００７２】
（１１）多層成形体の作製
柔軟ポリエステルは、上記（１０）の条件で、さらにポリプロピレンまたはポリエチレンテレフタレート樹脂を同時押出しして、多層シートを得た。
【００７３】
（１２）多層成形体の評価
１）ヘイズ
上記（４）と同様にして、多層シートのヘイズを評価した。
２）耐衝撃性（シートの引張衝撃強度）
ＡＳＴＭ−Ｄ−１８２２の方法によって測定した。
３）曲面追従性
上記の多層シートを、半球状の突起（半径：５ｍｍ、高さ：５ｍｍ）が存在する金属板上に貼り付け、下記のような目視評価により曲面追従性を評価した。
〇：浮き剥がれなし
△：浮き剥がれわずかにあり
×：浮き剥がれ有り
【００７４】
（実施例１）
ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）８４０００重量部、ＥＧ　２７０００重量部、ＴＭＧ３７０００重量部、ＤＤＯ（ユニケマ社製、ＰＲＩＰＯＬ２０３３）１００００重量部を用いて、エステル交換および重縮合を行い、還元粘度０．８１ｄｌ／ｇ、融点１９０℃、のポリエステルを得た。ポリエステルの組成は、ＥＧ成分が１９．０モル％、ＴＭＧ成分が６５．０モル％、ＤＤＯ成分が１６モル％であった。
これを（１）の方法で測定用試料を作成し、特性を評価した。ヘイズは１００μｍ換算で１．０％、結晶化指数は２４％、弾性率は１０５０ＭＰａであった。
さらに、（１０）の方法で製膜して厚み２５０μｍの透明なフイルム状物を得た。フイルム状物のヘイズは１００μｍ換算で１．１％であった。（９）の方法により融着試験を行ったが、「○」で問題なかった。
さらに、（１１）の方法でもう一層に、７０℃で一昼夜減圧乾燥したポリプロピレン（「日本ポリケム（株）」ノバテックＦＹ６Ｃ）を、二軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）を使用して、柔軟ポリエステルと同条件で、柔軟ポリエステルを内層に、ポリプロピレンを外層にして、チルロール上に共押出し、厚みが２００μｍの多層シートを得た。得られた多層シートを（１２）の方法で評価したところ、ヘイズは１．９であり、引っ張り衝撃強度は４８ＫＪ／ｍ^２と良好であった。また、曲面追従性も「○」で、良好であり、層間剥離もなかった。
【００７５】
（実施例２）
ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）６８３００重量部、ＥＧ　２２７００重量部、ＴＭＧ３００００重量部、ＤＤＯ（ユニケマ社製、ＰＲＩＰＯＬ２０３３）３００００重量部を用いて、エステル交換および重縮合を行い、還元粘度０．７５ｄｌ／ｇ、融点１７１℃、のポリエステルを得た。ポリエステルの組成は、ＥＧ成分が１８．５モル％、ＴＭＧ成分が６５．５モル％、ＤＤＯ成分が１６モル％であった。
これを（１）の方法で測定用試料を作成し、特性を評価した。ヘイズは１００μｍ換算で０．８％、結晶化指数は３２％、弾性率は１９２ＭＰａであった。
さらに、（１０）の方法で製膜して厚み２５０μｍの透明なフイルム状物を得た。フイルム状物のヘイズは１００μｍ換算で０．９％であった。（９）の方法により融着試験を行ったが、「○」で問題なかった。
さらに、（１１）の方法でもう一層に、１４０℃で一昼夜減圧乾燥したポリエチレングリコール（「東洋紡績（株）」ＲＰ５６０）を、二軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）を使用して、柔軟ポリエステルと同条件で、柔軟ポリエステルを内層に、ポリエチレングリコールを外層にして、チルロール上に共押出し、厚みが２５０μｍの多層シートを得た。得られた多層シートを（１２）の方法で評価したところ、ヘイズは１．６であり、引っ張り衝撃強度は５７ＫＪ／ｍ^２と良好であった。また、曲面追従性も「○」で、良好であり、層間剥離もなかった。
【００７６】
（実施例３）
ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）４４０００重量部、ＥＧ　４９００重量部、ＴＭＧ２４０００重量部、ＤＤＯ（ユニケマ社製、ＰＲＩＰＯＬ２０３３）６００００重量部を用いて、エステル交換および重縮合を行い、還元粘度０．７５ｄｌ／ｇ、融点１２３℃、のポリエステルを得た。ポリエステルの組成は、ＥＧ成分が１モル％、ＴＭＧ成分が４９モル％、ＤＤＯ成分が５０モル％であった。
これを（１）の方法で測定用試料を作成し、特性を評価した。ヘイズは１００μｍ換算で１．５％、結晶化指数は１７％、弾性率は１８ＭＰａであった。
さらに、（１０）の方法で製膜して厚み２５０μｍの透明なフイルム状物を得た。フイルム状物のヘイズは１００μｍ換算で１．３％であった。（９）の方法により融着試験を行ったが、「○」で問題なかった。
さらに、（１１）の方法でもう一層に、１４０℃で一昼夜減圧乾燥したポリエチレングリコール（「東洋紡績（株）」ＲＰ５６０）を、二軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）を使用して、柔軟ポリエステルと同条件で、柔軟ポリエステルを内層に、ポリエチレングリコールを外層にして、チルロール上に共押出し、厚みが２５０μｍの多層シートを得た。得られた多層シートを（１２）の方法で評価したところ、ヘイズは１．８であり、引っ張り衝撃強度は３３ＫＪ／ｍ^２と良好であった。また、曲面追従性も「○」で、良好であり、層間剥離もなかった。
【００７７】
（比較例１）
柔軟ポリエステルを用いずに、７０℃で一昼夜減圧乾燥したポリプロピレン（「日本ポリケム（株）」ノバテックＦＹ６Ｃ）のみを、ニ軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）を使用して、樹脂温度は融点＋４０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融し、Ｔ−ダイスより表面温度３０℃のチルロール上に押出し、厚みが２００μｍの単層シートを得た。
得られたポリプロピレン単層シートを（１２）の方法で評価したところ、ヘイズは１７．２であり、引っ張り衝撃強度は１３ＫＪ／ｍ^２と不良であった。また、曲面追従性も「×」だった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の多層成形体は、柔軟性、透明性および耐熱性に優れたポリエステルを一層含むことにより、耐衝撃性及び透明性にも優れ、層間剥離も無く、加熱時にも透明性を維持し、また燃焼時に塩化水素ガス等の有害物質を発生しないため環境に優しく、また燃焼発熱量が低いために焼却炉を傷めることがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】結晶化指数Ｘｃを定義するための説明図である。
【符号の説明】
Ａ　ハードセグメントのグリコール成分がＥＧ１００モル％の時の２θ−Ｘ線強度プロファイルの移動平均近似線
Ｂ　ソフトセグメントの組成比を一定にしたまま、ハードセグメントのグリコール組成を変化させた時の２θ−Ｘ線強度プロファイルの移動平均近似線
Ｃ　移動平均近似線（ＡまたはＢ）の２θが９°と３５°における２点を結んだベースライン
Ｓ_ＡＣ非晶構造に起因する散乱プロファイルの面積
Ｓ_ＢＣ結晶構造に起因する散乱プロファイルの面積

Claims

二層以上の異種の層からなる成形体で、少なくとも一層に柔軟ポリエステルを設けた多層成形体であって、前記柔軟ポリエステルが、共重合ポリエステルを主たる構成成分とするポリエステルであり、これを溶融成形して得られる未延伸シ−トの弾性率が１５００ＭＰａ以下、広角Ｘ線で測定した結晶化指数Ｘｃが５％以上、かつ前記シ−トのヘイズ（１００μｍ換算）が１５％以下であるポリエステルであることを特徴とする多層成形体。
前記ポリエステルが、ハ−ドセグメントとソフトセグメントからなる共重合ポリエステルであり、そのハ−ドセグメントを構成するジカルボン酸成分の少なくとも７０モル％以上が、テレフタル酸（ＴＰＡ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）、４，４′−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＡ）の少なくとも１種以上であるポリエステルであることを特徴とする請求項１記載の多層成形体。
前記ポリエステルが、そのハ−ドセグメントを構成するグリコ−ル成分が、１，４−テトラメチレングリコ−ル（ＴＭＧ）及びエチレングリコ−ル（ＥＧ）を含み、かつハ−ドセグメントを構成する全グリコ−ル成分に対する組成比が、ＴＭＧが２０〜９５モル％で、かつＥＧが５〜８０モル％であるポリエステルであることを特徴とする請求項１または２記載の多層成形体。
前記ポリエステルが、そのソフトセグメントを構成するソフト成分が、数平均分子量が１００〜１，０００である長鎖脂肪族ジカルボン酸、数平均分子量が１００〜１，０００である長鎖脂肪族グリコ−ル、数平均分子量が５００〜４，０００であるポリアルキレンオキシドグリコ−ルの少なくとも１種以上であるポリエステルであることを特徴とする請求項１、２、３のいずれかに記載の多層成形体。
前記ポリエステルが、そのソフトセグメントを構成するソフト成分が、ダイマ−ジオ−ル（ＤＤＯ）であり、かつポリエステルの全グリコ−ル成分に対するＤＤＯの組成比が１〜６０モル％であるポリエステルであることを特徴とする請求項１、２、３、４のいずれかに記載の多層成形体。
前記ポリエステルが、周期律表第Ｉ−ａ属または第ＩＩ−ａ属の金属元素を有する金属塩化合物を、ポリエステルに対して金属元素として０．５〜５．０重量％含有してなるポリエステルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の多層成形体。