WO2014141820A1 - 多層シュリンクフィルム - Google Patents

多層シュリンクフィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2014141820A1
WO2014141820A1 PCT/JP2014/053653 JP2014053653W WO2014141820A1 WO 2014141820 A1 WO2014141820 A1 WO 2014141820A1 JP 2014053653 W JP2014053653 W JP 2014053653W WO 2014141820 A1 WO2014141820 A1 WO 2014141820A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cyclic olefin
surface layer
resin
shrink film
olefin resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/053653
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
穣 別所
Original Assignee
ポリプラスチックス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ポリプラスチックス株式会社 filed Critical ポリプラスチックス株式会社
Priority to JP2015505339A priority Critical patent/JPWO2014141820A1/ja
Publication of WO2014141820A1 publication Critical patent/WO2014141820A1/ja

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F3/00—Labels, tag tickets, or similar identification or indication means; Seals; Postage or like stamps
    • G09F3/04—Labels, tag tickets, or similar identification or indication means; Seals; Postage or like stamps to be fastened or secured by the material of the label itself, e.g. by thermo-adhesion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/325—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising polycycloolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/06—Interconnection of layers permitting easy separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B32B2250/242—All polymers belonging to those covered by group B32B27/32
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/734—Dimensional stability
    • B32B2307/736—Shrinkable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2519/00—Labels, badges

Definitions

  • the present invention relates to a shrink film using a cyclic olefin resin.
  • shrink film has been used as an exterior to prevent the contents from fouling, falsification, and display, or for the integrated packaging of products for improving transportation efficiency and sales promotion, and for the contents of packaging items. It is widely used for packaging for avoiding direct impact, tight packaging, and label packaging that also serves to protect glass bottles or plastic bottles and display products.
  • the PET bottle label is used for the purpose of protecting the bottle, improving the design, and various displays concerning the product, and its use is expanding.
  • the PET bottles since many PET bottles have low heat resistance, it is necessary to shrink at a low temperature, and in addition to various bottle shapes, a beautiful finish that adheres not only to the trunk but also to the neck is obtained. Therefore, a high shrinkage rate is preferred, and it is required to be excellent in transparency and gloss in order to improve the appearance of the product.
  • PET bottles have a specific gravity of about 1.3 or more, whereas specific gravity separation with water is possible if the specific gravity is 1.0 or less. Therefore, if the specific gravity of the material used for the multilayer shrink film is 1.0 or less, even if it is mixed, it can be separated very efficiently, so that the burden at the time of collection can be greatly reduced. .
  • multilayer shrink films are shrunk at low temperature (for example, 50 degreeC or more and 80 degrees C or less), if a multilayer shrink film does not have heat resistance, multilayer shrink films will be in the heat processing temperature for shrinkage. When they come into contact with each other, they tend to adhere to each other, which may adversely affect workability and yield. Therefore, the multilayer shrink film is required to have not only low-temperature shrinkability but also heat resistance.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a multilayer shrink film excellent in both low temperature shrinkage and heat resistance.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems.
  • the glass transition point of the cyclic olefin resin contained in the surface layer / back layer is composed of at least three layers of the surface layer / intermediate layer / back surface layer, and the glass transition point of the cyclic olefin resin contained in the intermediate layer.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by a high multilayer shrink film, and have completed the present invention. More specifically, the present invention provides the following.
  • a multilayer shrink film comprising at least three layers of a surface layer / intermediate layer / back surface layer, wherein the surface layer and the back surface layer are cyclic olefin resin (A1) alone or cyclic olefin resin (A1) And the polyethylene resin (B1), and the intermediate layer includes the cyclic olefin resin (A2) alone or the cyclic olefin resin (A2) and the polyethylene resin (B2).
  • a multilayer shrink film comprising a product, wherein a difference Tg1-Tg2 between a glass transition point Tg1 of the cyclic olefin resin (A1) and a glass transition point Tg2 of the cyclic olefin resin (A2) is higher than 0 ° C.
  • a multilayer shrink film excellent in both low temperature shrinkage and heat resistance can be provided.
  • the multilayer shrink film according to the present invention comprises at least three layers of a surface layer / intermediate layer / back surface layer, and is included in the glass transition point Tg1 of the cyclic olefin resin (A1) contained in the surface layer and the back layer and the intermediate layer.
  • the difference Tg1 ⁇ Tg2 between the cyclic olefin resin (A2) and the glass transition point Tg2 is more than 0 ° C.
  • a surface layer and a back surface layer consist of a resin composition containing cyclic olefin resin (A1) alone or cyclic olefin resin (A1) and polyethylene resin (B1).
  • the cyclic olefin resin (A1) used for the front surface layer and the back surface layer is not particularly limited as long as it is a polymer or copolymer containing a structural unit derived from a cyclic olefin in the main chain.
  • a cyclic olefin resin (A1) may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • Examples of the cyclic olefin resin (A1) include an addition polymer of a cyclic olefin or a hydrogenated product thereof, an addition copolymer of a cyclic olefin and an ⁇ -olefin, or a hydrogenated product thereof.
  • the said cyclic olefin is not specifically limited,
  • the cyclic olefin shown by the following general formula (I) is mentioned.
  • R 1 to R 12 may be the same or different and are selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group, and R 9 and R 10 , R 11 and R 12 may be integrated to form a divalent hydrocarbon group, and R 9 or R 10 and R 11 or R 12 may form a ring with each other, and n is 0 Or a positive integer, and when n is 2 or more, R 5 to R 8 may be the same or different in each repeating unit.
  • R 1 to R 12 in the general formula (I) may be the same or different and are selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group.
  • R 1 to R 8 include a hydrogen atom; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom; an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group. May be different from each other, may be partially different, or all may be the same.
  • R 9 to R 12 include, for example, hydrogen atom; halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom; methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, hexyl Group, alkyl group such as stearyl group; cycloalkyl group such as cyclohexyl group; substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group such as phenyl group, tolyl group, ethylphenyl group, isopropylphenyl group, naphthyl group, anthryl group; Groups, phenethyl groups, and other aralkyl groups in which an alkyl group is substituted with an aryl group. These may be different, may be partially different, or may be all the same. Good.
  • halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom
  • R 9 and R 10 or R 11 and R 12 are integrated to form a divalent hydrocarbon group
  • alkylidene groups such as an ethylidene group, a propylidene group, and an isopropylidene group. Can be mentioned.
  • the formed ring may be monocyclic or polycyclic, or may be a polycyclic ring having a bridge.
  • a ring having a double bond, or a ring composed of a combination of these rings may be used.
  • these rings may have a substituent such as a methyl group.
  • cyclic olefin represented by the general formula (I) include those disclosed in JP-A No. 2007-302722.
  • a cyclic olefin may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the ⁇ -olefin is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples include those disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-302722.
  • One ⁇ -olefin may be used alone, or two or more ⁇ -olefins may be used in combination.
  • the cyclic olefin-based resin (A1) may contain a structural unit derived from an unsaturated monomer other than the cyclic olefin and the ⁇ -olefin, if necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. Good.
  • unsaturated monomers are not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbon monomers containing two or more carbon-carbon double bonds in one molecule. Specific examples of such hydrocarbon monomers include those disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-302722.
  • examples of the unsaturated monomer include unsaturated compounds having a polar group. That is, the cyclic olefin resin (A1) is obtained by grafting and / or copolymerizing an unsaturated compound having a polar group in the polymer or the copolymer containing a structural unit derived from a cyclic olefin in the main chain. It may be a thing.
  • the polar group include a carboxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, an amide group, an ester group, and a hydroxyl group.
  • examples of the unsaturated compound having a polar group include (meth) acrylic acid and maleic acid.
  • Acid maleic anhydride, itaconic anhydride, glycidyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate (1 to 10 carbon atoms) ester, alkyl maleate (1 to 10 carbon atoms) ester, (meth) acrylamide, Examples include (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl.
  • the glass transition point Tg1 of the cyclic olefin-based resin (A1) is not particularly limited as long as it is higher than the glass transition point Tg2 of the cyclic olefin-based resin (A2) described later, but it is preferably 40 ° C or higher, preferably 50 ° C or higher and 160. It is more preferable that it is below °C.
  • Tg1 is 40 ° C. or higher, the heat resistance of the multilayer shrink film tends to be good.
  • Tg1 is 160 degrees C or less, since processing temperature becomes close between cyclic olefin resin (A1) and polyethylene-type resin (B1), it is preferable.
  • the glass transition point (Tg) a value measured by a DSC method (method described in JIS K 7121) under a temperature rising rate of 10 ° C./min is employed.
  • the Tg of the cyclic olefin resin is specified as a weighted average of each component resin.
  • the content of the cyclic olefin-based resin (A1) in the front surface layer and the back surface layer is usually more than 0% by mass and 100% by mass or less, and preferably 50% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the front surface layer and the back surface layer can be made of a polyethylene resin (B1) alone, but the multilayer shrink film having such a front surface layer and the back surface layer has a solvent sealing property. Is significantly reduced.
  • the content is 50% by mass or more and 90% by mass or less, the balance between the low temperature shrinkage and the heat resistance of the multilayer shrink film tends to be good.
  • film rigidity becomes large that the said content is 50 mass% or more and 90 mass% or less, and stability (waistness) of the cylindrical film after solvent sealing is favorable.
  • the polyethylene resin (B1) used for the front surface layer and the back surface layer is not particularly limited as long as it is a polymer or copolymer containing a structural unit derived from ethylene in the main chain. Polyethylene resin (B1) may be used alone or in combination of two or more. Examples of the polyethylene resin (B1) include low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, linear ultra-low-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, and ethylene-methacrylic acid. Examples include acid ester copolymers.
  • the content of the polyethylene resin (B1) in the front surface layer and the back surface layer is usually 0% by mass or more and less than 100% by mass, preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the content is 100% by mass, as described above with respect to the cyclic olefin resin (A1), it is not preferable from the viewpoint of the solvent sealability of the multilayer shrink film.
  • the content is 10% by mass or more and 50% by mass or less, the multilayer shrink film tends to have excellent sebum resistance, and whitening due to sebum hardly occurs.
  • the said content is 10 mass% or more and 50 mass% or less, when raising heat processing temperature, it is easy to suppress that a shrinkage rate changes rapidly.
  • the surface layer and the back surface layer have an antistatic agent, an anti-blocking agent, a lubricant, an ultraviolet ray preventing agent within a range not impairing the essence of the present invention.
  • Known components such as stabilizers, colorants, and other resins may be added for the purpose.
  • the resin structure in the front surface layer and the back surface layer that is, the type of the cyclic olefin resin and polyethylene resin in the front surface layer and the back surface layer may be the same or different between the front surface layer and the back surface layer.
  • the resin composition ratio in the front surface layer and the back surface layer may be the same or different between the front surface layer and the back surface layer. More preferably, the resin composition and the resin composition ratio in the front surface layer and the back surface layer are the same between the front surface layer and the back surface layer.
  • the intermediate layer is made of a cyclic olefin resin (A2) alone or a resin composition containing the cyclic olefin resin (A2) and the polyethylene resin (B2).
  • Cyclic olefin resin (A2) As the cyclic olefin resin (A2) used for the intermediate layer, the same resin as the cyclic olefin resin (A1) can be used except for the glass transition point.
  • a cyclic olefin resin (A2) may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the glass transition point Tg2 of the cyclic olefin resin (A2) is not particularly limited as long as it is lower than the glass transition point Tg1 of the cyclic olefin resin (A1), but is preferably 5 ° C or higher and 50 ° C or lower, preferably 10 ° C or higher. It is more preferable that it is 40 degrees C or less.
  • Tg2 is 5 ° C. or more and 50 ° C. or less, the multilayer shrink film tends to exhibit a high shrinkage even at a low heat treatment temperature of 70 ° C. or more and 80 ° C. or less, and tends to be excellent in low-temperature shrinkage.
  • the content of the cyclic olefin resin (A2) in the intermediate layer is usually more than 0% by mass and 100% by mass or less, preferably 10% by mass to 100% by mass, more preferably 30% by mass to 100% by mass. % Or less.
  • the intermediate layer does not contain the cyclic olefin resin (A2), and the multilayer shrink film having such an intermediate layer has a shrinkage rate at a heat treatment temperature of 70 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. Tends to be low and hardly exhibits excellent low temperature shrinkage.
  • the content is 10% by mass or more and 100% by mass or less, the multilayer shrink film is likely to have excellent low-temperature shrinkage.
  • Polyethylene resin (B2) As a polyethylene-type resin (B2) used for an intermediate
  • a polyethylene-type resin (B2) may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the polyethylene resin (B2) in the intermediate layer is usually 0% by mass to less than 100% by mass, preferably 0% by mass to 90% by mass, and more preferably 0% by mass to 70% by mass. It is as follows. When the content is 100% by mass, as described above for the cyclic olefin resin (A2), it is not preferable from the viewpoint of low-temperature shrinkage of the multilayer shrink film. When the content is 0% by mass or more and 90% by mass or less, the multilayer shrink film can suppress the shrinkage from being excessively reduced due to the shrinkage rate being too high while maintaining the low temperature shrinkability. Moreover, since the usage-amount of cyclic olefin resin (A2) can be reduced, it is excellent also at the point of resource saving and cost.
  • the multilayer shrink film according to the present invention may be composed of three layers of a front surface layer, an intermediate layer, and a back surface layer, or may be obtained by further laminating other layers.
  • the other layers may be laminated in any way.
  • As a multilayer shrink film in which other layers are further laminated one or more layers are provided between the surface layer and the intermediate layer, and one or more layers are further provided between the intermediate layer and the back layer. And those obtained by further providing one or more layers on the surface layer, and those obtained by further providing one or more layers on the back surface layer.
  • examples of other layers include an overcoat layer further provided on the front surface layer or the back surface layer in order to impart heat resistance, blocking resistance, and / or lubricity.
  • the multilayer shrink film according to the present invention can be produced by a known method. For example, it can be produced in the same manner as described in International Publication No. 2004/110750.
  • the preferable extrusion temperature range for producing the multilayer shrink film according to the present invention is 170 ° C. or higher and 280 ° C. or lower, and more preferably 180 ° C. or higher and 240 ° C. or lower.
  • Tg1-Tg2 is usually higher than 0 ° C., preferably 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower.
  • Tg1 ⁇ Tg2 is 0 ° C.
  • the balance between the low temperature shrinkage and the heat resistance of the multilayer shrink film tends to be lost.
  • Tg1-Tg2 is 40 ° C. or lower, the difference in Tg does not become too large, and the balance between the draw ratio and the shrinkage rate is not easily lost.
  • the total thickness of the multilayer shrink film is preferably 30 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less.
  • the multilayer shrink film according to the present invention is excellent in low temperature shrinkage.
  • the shrinkage rate at 70 ° C. is 30% or more, and the shrinkage rate at 80 ° C. is 45% or more.
  • the multilayer shrink film according to the present invention has excellent heat resistance at a heat treatment temperature of, for example, 70 ° C. or more and 80 ° C. or less.
  • the multilayer shrink film according to the present invention is effective for packaging containers with low heat resistance, for example, at a low heat treatment temperature of 70 ° C. or more and 80 ° C. or less, while effectively suppressing adhesion to each other. It can be used suitably.
  • the multilayer shrink film according to the present invention can be used in various applications. Examples of such applications include beverage shrink sleeves, food and drink shrink films, and integrated packaging shrink films.
  • the molten sheet is extruded from a multi-manifold type three-layer T-die (die temperature 210 ° C.) at a cylinder temperature of 210 ° C., and the final thickness of the final film is 100 mm with an air gap of 8.5 m / min.
  • the obtained raw film (200 ⁇ m) is 1 time in the MD direction (film flow direction) under the conditions of a stretching temperature of 85 ° C. and a stretching speed of 50 mm / sec.
  • the film was stretched 4 times in the TD direction (film width direction) to obtain a multilayer shrink film.
  • contraction property in 70 degreeC was evaluated on the following reference
  • the results are shown in Table 1.
  • the shrinkage at 80 ° C. was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
  • the multilayer shrink films of Comparative Examples 1, 3, and 4 do not contain the cyclic olefin resin (A2) in the intermediate layer, and the shrinkage at 70 ° C. and 80 ° C. is poor. there were.
  • the intermediate layer contains the cyclic olefin resin (A2)
  • the glass transition point Tg2 (Tg1 ⁇ Tg2) was 0 ° C., and the shrinkability at 70 ° C. was poor.
  • the multilayer shrink film of Comparative Example 5 had Tg1-Tg2 of 0 ° C., and the glass transition point Tg1 of the cyclic olefin-based resin (A1) was 33 ° C., resulting in poor heat resistance.
  • the multilayer shrink films of Comparative Examples 4 and 6 consisted of only polyethylene whose front surface layer and back surface layer were polyethylene-based resin (B1), and the solvent sealability was poor.
  • Tg1-Tg2 is 32 ° C.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

　低温収縮性及び耐熱性のいずれにも優れた多層シュリンクフィルムを提供する。　表面層／中間層／裏面層の少なくとも３層からなる多層シュリンクフィルムであって、前記表面層及び前記裏面層が、環状オレフィン系樹脂（Ａ１）単独、又は環状オレフィン系樹脂（Ａ１）とポリエチレン系樹脂（Ｂ１）とを含む樹脂組成物からなり、前記中間層が、環状オレフィン系樹脂（Ａ２）単独、又は環状オレフィン系樹脂（Ａ２）とポリエチレン系樹脂（Ｂ２）とを含む樹脂組成物からなり、環状オレフィン系樹脂（Ａ１）のガラス転移点Ｔｇ１と環状オレフィン系樹脂（Ａ２）のガラス転移点Ｔｇ２との差Ｔｇ１－Ｔｇ２が０℃超である多層シュリンクフィルム。

Description

多層シュリンクフィルム
　本発明は、環状オレフィン系樹脂を用いたシュリンクフィルムに関する。
　近年、シュリンクフィルムは、内容物の汚損防止、改ざん防止、陳列性の向上のための外装として、あるいは、輸送効率の向上や販売促進のための製品の集積包装向けや、包装物品の内容物の直接衝撃を避けるための包装、タイト包装、更にガラス瓶又はプラスチックボトルの保護と商品の表示を兼ねたラベル包装等に広く用いられる。
　これらのうち、ＰＥＴボトル用ラベルは、ボトルの保護、意匠性の向上、商品に関する各種表示等を目的に利用され、その利用が拡大している。この用途においては、ＰＥＴボトルの多くは耐熱性が低いため、低温で収縮することが必要であり、また、各種のボトル形状に対応し、胴だけでなく首の部分まで密着した美しい仕上がりを得るために高い収縮率が好まれ、商品の外観を向上させるために透明、光沢に優れることが要求される。
　現在最も広く用いられているのは、好適な熱収縮特性を持ち外観に優れるポリスチレンやポリエチレンテレフタレート製のラベルである。
　しかし、近年のリサイクルの促進により、これらのラベルにおける問題が顕在化してきた。即ち、ＰＥＴボトルは分別回収され各種製品へのリサイクルが行われているが、ラベルは印刷等がされているため、ボトルとの分別が必要である。ラベルが混入すると再生時の品質低下を招くため、ラベルをボトルから剥がしてリサイクルすることが必要である。しかし、実際にはラベルをはがさぬまま回収されるケースは多数あり、現在はこれらを回収者がいちいちはがす必要がある。これは、ポリスチレンやポリエチレンテレフタレートはＰＥＴボトルとの比重差が小さいため浮遊分離が困難であることに起因する。比重分離は工業的に極めて容易であり、特にＰＥＴボトルは比重が１．３程度以上あるのに対し、１．０以下の比重であれば水による比重分離が可能である。したがって、多層シュリンクフィルムに用いる材料の比重が１．０以下であれば、たとえ混入しても極めて効率的に分別が可能であることから、回収時の負担を大幅に低減させることが可能である。
　上記のような課題を解決する手段として、環状オレフィン系樹脂を含むシュリンクフィルムが開示されている（特許文献１、特許文献２参照）。
　しかし、上記特許文献１、２に記載のシュリンクフィルムでは、ラベル用熱収縮性フィルムに求められる種々の特性、特に重要視される特性である熱収縮率、ミシン目適性（縦方向の引裂伝播強度）、指紋付着部の熱収縮時での白化の防止、ヘイズ、光沢、腰、耐衝撃強度、収縮応力等を全て満足させるものではない。
　そこで、これらの特性を改善した多層シュリンクフィルムが開示されている（特許文献３参照）。
特開２００１－１６２７２５号公報 特開２００２－２３４１１５号公報 国際公開第２００４／１１０７５０号
　ところで、多層シュリンクフィルムを低温（例えば、５０℃以上８０℃以下）で収縮させる場合であっても、多層シュリンクフィルムが耐熱性を有しないと、収縮のための熱処理温度にて多層シュリンクフィルム同士が接触したときに互いに付着しやすく、作業性、歩留まり等に悪影響を及ぼす恐れがある。よって、多層シュリンクフィルムには、低温収縮性だけでなく、耐熱性が求められている。
　本発明は上記のような課題を解決するためになされたものであり、その目的は、低温収縮性及び耐熱性のいずれにも優れた多層シュリンクフィルムを提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、表面層／中間層／裏面層の少なくとも３層からなり、表面層及び裏面層に含まれる環状オレフィン系樹脂のガラス転移点が、中間層に含まれる環状オレフィン系樹脂のガラス転移点よりも高い多層シュリンクフィルムにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。
　（１）　表面層／中間層／裏面層の少なくとも３層からなる多層シュリンクフィルムであって、前記表面層及び前記裏面層が、環状オレフィン系樹脂（Ａ１）単独、又は環状オレフィン系樹脂（Ａ１）とポリエチレン系樹脂（Ｂ１）とを含む樹脂組成物からなり、前記中間層が、環状オレフィン系樹脂（Ａ２）単独、又は環状オレフィン系樹脂（Ａ２）とポリエチレン系樹脂（Ｂ２）とを含む樹脂組成物からなり、環状オレフィン系樹脂（Ａ１）のガラス転移点Ｔｇ１と環状オレフィン系樹脂（Ａ２）のガラス転移点Ｔｇ２との差Ｔｇ１－Ｔｇ２が０℃超である多層シュリンクフィルム。
　（２）　環状オレフィン系樹脂（Ａ２）のガラス転移点Ｔｇ２が５℃以上５０℃以下である（１）に記載の多層シュリンクフィルム。
　（３）　前記中間層における環状オレフィン系樹脂（Ａ２）の含有量が１０質量％以上１００質量％以下である（１）又は（２）に記載の多層シュリンクフィルム。
　本発明によれば、低温収縮性及び耐熱性のいずれにも優れた多層シュリンクフィルムを提供することができる。
多層シュリンクフィルムについて、熱処理温度と収縮率との関係を示すグラフである。
　以下、本発明の一実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
　本発明に係る多層シュリンクフィルムは、表面層／中間層／裏面層の少なくとも３層からなり、表面層及び裏面層に含まれる環状オレフィン系樹脂（Ａ１）のガラス転移点Ｔｇ１と中間層に含まれる環状オレフィン系樹脂（Ａ２）のガラス転移点Ｔｇ２との差Ｔｇ１－Ｔｇ２が０℃超であることを特徴とする。本発明に係る多層シュリンクフィルムは、このような構成をとることにより、中間層は低温でも非常に収縮しやすいのに加え、表面層及び裏面層は中間層と比較して耐熱性に優れる。その結果、本発明に係る多層シュリンクフィルムでは、低温収縮性と耐熱性とのバランスが良好となり、優れた低温収縮性と優れた耐熱性とを兼備する。
＜表面層及び裏面層＞
　表面層及び裏面層は、環状オレフィン系樹脂（Ａ１）単独、又は環状オレフィン系樹脂（Ａ１）とポリエチレン系樹脂（Ｂ１）とを含む樹脂組成物からなる。
［環状オレフィン系樹脂（Ａ１）］
　表面層及び裏面層に用いられる環状オレフィン系樹脂（Ａ１）は、環状オレフィンに由来する構造単位を主鎖に含む重合体又は共重合体であれば、特に限定されない。環状オレフィン系樹脂（Ａ１）は、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。環状オレフィン系樹脂（Ａ１）としては、例えば、環状オレフィンの付加重合体又はその水素添加物、環状オレフィンとα－オレフィンとの付加共重合体又はその水素添加物等を挙げることができる。
　上記環状オレフィンは、特に限定されず、例えば、下記一般式（Ｉ）で示される環状オレフィンが挙げられる。
（式中、Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とは、互いに環を形成していてもよい。また、ｎは、０又は正の整数を示し、ｎが２以上の場合には、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
　一般式（Ｉ）におけるＲ１～Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものである。
　Ｒ１～Ｒ８の具体例としては、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
　また、Ｒ９～Ｒ１２の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、ステアリル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の置換又は無置換の芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、その他アルキル基にアリール基が置換したアラルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。
　Ｒ９とＲ１０、又はＲ１１とＲ１２とが一体化して２価の炭化水素基を形成する場合の具体例としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基等を挙げることができる。
　Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とが、互いに環を形成する場合には、形成される環は単環でも多環であってもよく、架橋を有する多環であってもよく、二重結合を有する環であってもよく、またこれらの環の組み合わせからなる環であってもよい。また、これらの環はメチル基等の置換基を有していてもよい。
　一般式（Ｉ）で示される環状オレフィンの具体例としては、特開２００７－３０２７２２号公報に開示されたものを挙げることができる。
　環状オレフィンは、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　上記α－オレフィンは、特に限定されず、例えば、炭素数２以上２０以下のα－オレフィンが挙げられ、具体的には、特開２００７－３０２７２２号公報に開示されたものを挙げることができる。
　α－オレフィンは、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　環状オレフィン系樹脂（Ａ１）は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、上記環状オレフィン及び上記α－オレフィン以外の不飽和単量体に由来する構造単位を含有していてもよい。このような不飽和単量体は、特に限定されず、例えば、炭素－炭素二重結合を１分子内に２個以上含む炭化水素系単量体等を挙げることができる。このような炭化水素系単量体の具体例としては、特開２００７－３０２７２２号公報に開示されたものを挙げることができる。
　また、上記不飽和単量体としては、極性基を有する不飽和化合物も挙げられる。即ち、環状オレフィン系樹脂（Ａ１）は、環状オレフィンに由来する構造単位を主鎖に含む上記重合体又は上記共重合体において、更に、極性基を有する不飽和化合物がグラフト及び／又は共重合したものであってもよい。極性基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミド基、エステル基、ヒドロキシル基等を挙げることができ、極性基を有する不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１以上１０以下）エステル、マレイン酸アルキル（炭素数１以上１０以下）エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル等を挙げることができる。
　環状オレフィン系樹脂（Ａ１）のガラス転移点Ｔｇ１は、後述する環状オレフィン系樹脂（Ａ２）のガラス転移点Ｔｇ２より高い限り、特に限定されないが、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上１６０℃以下であることがより好ましい。Ｔｇ１が４０℃以上であると、多層シュリンクフィルムの耐熱性が良好となりやすい。また、Ｔｇ１が１６０℃以下であると、環状オレフィン系樹脂（Ａ１）とポリエチレン系樹脂（Ｂ１）との間で加工温度が近くなるため好ましい。なお、本明細書において、ガラス転移点（Ｔｇ）としては、ＤＳＣ法（ＪＩＳ　Ｋ　７１２１記載の方法）によって昇温速度１０℃／分の条件で測定した値を採用する。環状オレフィン系樹脂が２種以上の成分樹脂を含む場合、環状オレフィン系樹脂のＴｇは、各成分樹脂の加重平均として特定される。
　表面層及び裏面層における環状オレフィン系樹脂（Ａ１）の含有量は、通常、０質量％超１００質量％以下であり、好ましくは５０質量％以上９０質量％以下である。上記含有量が０質量％であると、表面層及び裏面層は、ポリエチレン系樹脂（Ｂ１）単独からなるものとなり得るが、このような表面層及び裏面層を有する多層シュリンクフィルムは、溶剤シール性が著しく低下しやすい。上記含有量が５０質量％以上９０質量％以下であると、多層シュリンクフィルムの低温収縮性と耐熱性とのバランスが良好となりやすい。また、上記含有量が５０質量％以上９０質量％以下であると、フィルム剛性が大きくなり、溶剤シール後の筒状フィルムの安定性（腰）が良好である。
［ポリエチレン系樹脂（Ｂ１）］
　表面層及び裏面層に用いられるポリエチレン系樹脂（Ｂ１）は、エチレンに由来する構造単位を主鎖に含む重合体又は共重合体であれば、特に限定されない。ポリエチレン系樹脂（Ｂ１）は、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。ポリエチレン系樹脂（Ｂ１）としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
　表面層及び裏面層におけるポリエチレン系樹脂（Ｂ１）の含有量は、通常、０質量％以上１００質量％未満であり、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下である。上記含有量が１００質量％であると、環状オレフィン系樹脂（Ａ１）について上述した通り、多層シュリンクフィルムの溶剤シール性の観点から好ましくない。上記含有量が１０質量％以上５０質量％以下であると、多層シュリンクフィルムは、耐皮脂性が優れたものとなりやすく、皮脂付着による白化が生じにくい。また、上記含有量が１０質量％以上５０質量％以下であると、熱処理温度を上昇させたときに、収縮率が急激に変化するのを抑制しやすい。
［その他の成分］
　表面層及び裏面層には、環状オレフィン系樹脂（Ａ１）及びポリエチレン系樹脂（Ｂ１）以外に、本発明の本質を損なわない範囲内で、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、紫外線防止剤、安定剤、着色剤、他の樹脂等の公知の成分を合目的的に添加してもよい。
［樹脂組成物の製造方法］
　表面層及び裏面層の原料として、環状オレフィン系樹脂（Ａ１）とポリエチレン系樹脂（Ｂ１）とを含む樹脂組成物を用いる場合、環状オレフィン系樹脂（Ａ１）とポリエチレン系樹脂（Ｂ１）との混合方法は、特に限定されず、予め押出機等を用いてこれらの樹脂をプレコンパウンドしても、これらの樹脂をドライブレンドして、直接、延伸フィルム製造又はシート製造のための押出機等に投入してもよい。また、シクロヘキサン、デカリン等の溶媒を用いて、環状オレフィン系樹脂（Ａ１）とポリエチレン系樹脂（Ｂ１）とを溶液混合した後に溶媒を留去することも可能である。
［表面層及び裏面層における樹脂構成及び樹脂組成比］
　表面層及び裏面層における樹脂構成、即ち、表面層及び裏面層における環状オレフィン系樹脂やポリエチレン系樹脂の種類は、表面層と裏面層との間で、同じであっても異なっていてもよい。また、表面層及び裏面層における樹脂組成比も、表面層と裏面層との間で、同じであっても異なっていてもよい。より好ましくは、表面層及び裏面層における樹脂構成及び樹脂組成比のおのおのは、表面層と裏面層との間で、同じである。
＜中間層＞
　中間層は、環状オレフィン系樹脂（Ａ２）単独、又は環状オレフィン系樹脂（Ａ２）とポリエチレン系樹脂（Ｂ２）とを含む樹脂組成物からなる。
［環状オレフィン系樹脂（Ａ２）］
　中間層に用いられる環状オレフィン系樹脂（Ａ２）としては、ガラス転移点を除いて、環状オレフィン系樹脂（Ａ１）と同様のものを用いることができる。環状オレフィン系樹脂（Ａ２）は、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　環状オレフィン系樹脂（Ａ２）のガラス転移点Ｔｇ２は、環状オレフィン系樹脂（Ａ１）のガラス転移点Ｔｇ１より低い限り、特に限定されないが、５℃以上５０℃以下であることが好ましく、１０℃以上４０℃以下であることがより好ましい。Ｔｇ２が５℃以上５０℃以下であると、多層シュリンクフィルムは、７０℃以上８０℃以下という低い熱処理温度であっても高い収縮率を示す傾向にあり、低温収縮性に優れたものとなりやすい。
　中間層における環状オレフィン系樹脂（Ａ２）の含有量は、通常、０質量％超１００質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上１００質量％以下である。上記含有量が０質量％であると、中間層には環状オレフィン系樹脂（Ａ２）が含まれず、このような中間層を有する多層シュリンクフィルムは、７０℃以上８０℃以下という熱処理温度における収縮率が低くなる傾向にあり、優れた低温収縮性を示しにくい。上記含有量が１０質量％以上１００質量％以下であると、多層シュリンクフィルムの低温収縮性が優れたものとなりやすい。
［ポリエチレン系樹脂（Ｂ２）］
　中間層に用いられるポリエチレン系樹脂（Ｂ２）としては、ポリエチレン系樹脂（Ｂ１）と同様のものを用いることができる。ポリエチレン系樹脂（Ｂ２）は、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　中間層におけるポリエチレン系樹脂（Ｂ２）の含有量は、通常、０質量％以上１００質量％未満であり、好ましくは０質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは０質量％以上７０質量％以下である。上記含有量が１００質量％であると、環状オレフィン系樹脂（Ａ２）について上述した通り、多層シュリンクフィルムの低温収縮性の観点から好ましくない。上記含有量が０質量％以上９０質量％以下であると、多層シュリンクフィルムは、低温収縮性を維持しつつ、収縮率が大きくなりすぎて縮まりすぎるのを抑制することができる。また、環状オレフィン系樹脂（Ａ２）の使用量を減らすことができるので、省資源化やコストの点でも優れる。
［その他の成分］
　中間層には、環状オレフィン系樹脂（Ａ２）及びポリエチレン系樹脂（Ｂ２）以外に、本発明の本質を損なわない範囲内で、表面層及び裏面層について上述したのと同様のその他の成分を合目的的に添加してもよい。
［樹脂組成物の製造方法］
　中間層の原料として、環状オレフィン系樹脂（Ａ２）とポリエチレン系樹脂（Ｂ２）とを含む樹脂組成物を用いる場合、環状オレフィン系樹脂（Ａ２）とポリエチレン系樹脂（Ｂ２）との混合方法としては、表面層及び裏面層について上述したのと同様の混合方法を用いることができる。
＜その他の層＞
　本発明に係る多層シュリンクフィルムは、表面層、中間層、及び裏面層の三層からなるものであってもよいし、その他の層が更に積層されたものであってもよい。その他の層は、どのように積層されていてもよい。その他の層が更に積層された多層シュリンクフィルムとしては、表面層と中間層との間に更に一以上の層が設けられたもの、中間層と裏面層との間に更に一以上の層が設けられたもの、表面層上に更に一以上の層が設けられたもの、裏面層上に更に一以上の層が設けられたもの等が挙げられる。その他の層としては、例えば、耐熱性、耐ブロッキング性、及び／又は滑性を付与するために、表面層又は裏面層上に更に設けられるオーバーコート層等が挙げられる。
＜多層シュリンクフィルムの製造方法＞
　本発明に係る多層シュリンクフィルムは公知の方法によって製造することができる。例えば、国際公開第２００４／１１０７５０号に記載の方法と同様にして製造することができる。
　本発明に係る多層シュリンクフィルムを製造するための好ましい押出温度範囲は１７０℃以上２８０℃以下であり、より好ましくは、１８０℃以上２４０℃以下である。
＜多層シュリンクフィルム＞
　本発明に係る多層シュリンクフィルムにおいて、表面層及び裏面層に含まれる環状オレフィン系樹脂（Ａ１）のガラス転移点Ｔｇ１と中間層に含まれる環状オレフィン系樹脂（Ａ２）のガラス転移点Ｔｇ２との差Ｔｇ１－Ｔｇ２は、通常、０℃超であり、好ましくは１０℃以上４０℃以下であり、より好ましくは２０℃以上３０℃以下である。上記の差Ｔｇ１－Ｔｇ２が０℃であると、多層シュリンクフィルムの低温収縮性と耐熱性とのバランスが崩れやすい。また、Ｔｇ１－Ｔｇ２が４０℃以下であると、Ｔｇの差が大きくなりすぎず、延伸倍率と収縮率とのバランスが崩れにくい。
　表面層、中間層、及び裏面層の厚さの比は、好ましくは表面層／中間層／裏面層＝１／２／１～１／１０／１（ただし、１／２／１及び１／１０／１を含む。）、より好ましくは表面層／中間層／裏面層＝１／３／１～１／７／１（ただし、１／３／１及び１／７／１を含む。）、更により好ましくは、表面層／中間層／裏面層＝１／４／１～１／６／１（ただし、１／４／１及び１／６／１を含む。）である。多層シュリンクフィルム全体の厚さは、３０μｍ以上７０μｍ以下が好ましい。
　本発明に係る多層シュリンクフィルムは、低温収縮性に優れる。例えば、７０℃における収縮率が３０％以上、８０℃における収縮率が４５％以上という高い値を示す。一方、本発明に係る多層シュリンクフィルムは、例えば、７０℃以上８０℃以下の熱処理温度における耐熱性に優れるため、このような熱処理温度においても表面が粘着しにくく、ＰＥＴボトル等の容器の収縮ラベルとして使用する場合、装着ライン上で容器同士がブロッキングする現象が発生しにくい。よって、本発明に係る多層シュリンクフィルムは、互いに付着してしまうのを効果的に抑制しつつ、例えば、７０℃以上８０℃以下という低い熱処理温度で、耐熱性の低い容器等を包装するのに好適に用いることができる。
　本発明に係る多層シュリンクフィルムは、様々な用途に用いることができ、そのような用途としては、例えば、飲料用シュリンクスリーブ、飲食品用シュリンクフィルム、集積包装用シュリンクフィルム等が挙げられる。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、「％」は質量％を意味する。
＜原料＞
　ＣＯＣＴｇ６５：環状オレフィン系樹脂（Ｔｇ＝６５℃）、商品名「ＴＯＰＡＳ　９５０６Ｆ－５００」、ＴＯＰＡＳ　ＡＤＶＡＮＣＥＤ　ＰＯＬＹＭＥＲＳ社製
　ＣＯＣＴｇ３３：環状オレフィン系樹脂（Ｔｇ＝３３℃）、商品名「ＴＯＰＡＳ　９９０３Ｄ－１０」、ＴＯＰＡＳ　ＡＤＶＡＮＣＥＤ　ＰＯＬＹＭＥＲＳ社製
　ＰＥ：ポリエチレン、商品名「ＥＬＩＴＥ　５４００Ｇ」、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製
＜多層シュリンクフィルムの製造＞
　表１の「中間層」の列に示す割合で原料をドライブレンドして、多層シュリンクフィルム成形設備の中間層押出機（４０ｍｍφ単軸）に投入した。一方、表１の「表面層」又は「裏面層」の列に示す割合で原料をドライブレンドして、上記多層シュリンクフィルム成形設備の外層押出設備（４０ｍｍφ単軸）に投入した。その後、シリンダ温度２１０℃でマルチマニホールド型３層Ｔダイ（ダイ温度２１０℃）から溶融シートを押し出し、エアギャップ１００ｍｍ、引き取り速度８．５ｍ／分で、最終的なフィルムにおいて、全体の厚さが２００μｍ、各層の厚さの比が表面層／中間層／裏面層＝１／５／１になるよう各押出機のスクリュー回転数を調整して多層シートを２５℃のチルドロール上に引き取り、冷却固化させて、原反フィルムを得た。
　得られた原反フィルム（２００μｍ）を、二軸延伸機（岩本製作所社製）を用いて延伸温度８５℃、延伸速度５０ｍｍ／秒の条件で、ＭＤ方向（フィルムの流れ方向）には１倍のまま、ＴＤ方向（フィルムの幅方向）に４倍延伸して、多層シュリンクフィルムを得た。
＜多層シュリンクフィルムの評価＞
［収縮率の評価］
　多層シュリンクフィルムからＭＤ方向×ＴＤ方向＝１０ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを切り取り、このサンプルを６０℃の熱水に１０秒間浸漬させた後、取り出してすぐに冷水（約２５℃）にて冷却し、熱処理後のＴＤ方向の長さＬ（ｍｍ）を測定した。そして、１００－Ｌの値を算出し、（１００－Ｌ）／１００×１００の値を６０℃におけるＴＤ方向の収縮率（％）とした。同様の評価を７０℃、８０℃、又は９０℃の熱水を用いて行い、各温度におけるＴＤ方向の収縮率を求めた。結果を表１及び図１に示す。
　また、７０℃における収縮性を下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
○：収縮率が３０％以上であり、収縮性が良好である。
×：収縮率が３０％未満であり、収縮性が不良である。
　更に、８０℃における収縮性を下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
○：収縮率が４５％以上であり、収縮性が良好である。
×：収縮率が４５％未満であり、収縮性が不良である。
［耐熱性の評価］
　２枚の多層シュリンクフィルムを密着させ、９０℃の熱風にて１０秒間処理した後、取り出してすぐに空冷した。その後、２枚の多層シュリンクフィルムを互いに剥離させようとしたときに、これらの多層シュリンクフィルム同士が付着しているか否かを判定し、耐熱性を下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
○：２枚の多層シュリンクフィルム同士が付着しておらず、耐熱性が良好である。
×：２枚の多層シュリンクフィルム同士が付着しており、耐熱性が不良である。
［溶剤シール性の評価］
　２枚の多層シュリンクフィルムのＴＤ方向の端部同士を重ね合わせ、シクロヘキサンで溶剤シールした。重ね合わせ部分の幅は１０ｍｍであった。シール後のフィルムからＭＤ方向の幅が１５ｍｍの短冊状サンプルを切り出した。この短冊状サンプルの両端を引張試験機でＴＤ方向に引張速度３００ｍｍ／分で引っ張る１８０度剥離試験を行って、シール強度を測定し、溶剤シール性を下記の基準で評価した。なお、下記の基準において、相対シール強度は、実施例１における相対シール強度の測定値を１としたときの相対値である。結果を表１に示す。
○：相対シール強度が０．７以上であり、溶剤シール性が良好である。
×：相対シール強度が０．７未満であり、溶剤シール性が不良である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び図１から明らかなように、比較例１、３、及び４の多層シュリンクフィルムは、中間層が環状オレフィン系樹脂（Ａ２）を含まず、７０℃及び８０℃における収縮性が不良であった。
　比較例２の多層シュリンクフィルムは、中間層が環状オレフィン系樹脂（Ａ２）を含むものの、表面層及び裏面層に含まれる環状オレフィン系樹脂（Ａ１）のガラス転移点Ｔｇ１と環状オレフィン系樹脂（Ａ２）のガラス転移点Ｔｇ２との差Ｔｇ１－Ｔｇ２が０℃であり、７０℃における収縮性が不良であった。
　比較例５の多層シュリンクフィルムは、Ｔｇ１－Ｔｇ２が０℃であり、更に、環状オレフィン系樹脂（Ａ１）のガラス転移点Ｔｇ１が３３℃であり、耐熱性が不良であった。
　比較例４及び６の多層シュリンクフィルムは、表面層及び裏面層がポリエチレン系樹脂（Ｂ１）であるポリエチレンのみからなり、溶剤シール性が不良であった。
　一方、実施例１及び２の多層シュリンクフィルムは、Ｔｇ１－Ｔｇ２が３２℃であり、表面層及び裏面層が環状オレフィン系樹脂（Ａ１）（Ｔｇ１＝６５℃）を含み、７０℃及び８０℃における収縮性、耐熱性、及び溶剤シール性のいずれにも優れていた。

Claims (3)

  1. 　表面層／中間層／裏面層の少なくとも３層からなる多層シュリンクフィルムであって、
    　前記表面層及び前記裏面層が、環状オレフィン系樹脂（Ａ１）単独、又は環状オレフィン系樹脂（Ａ１）とポリエチレン系樹脂（Ｂ１）とを含む樹脂組成物からなり、
    　前記中間層が、環状オレフィン系樹脂（Ａ２）単独、又は環状オレフィン系樹脂（Ａ２）とポリエチレン系樹脂（Ｂ２）とを含む樹脂組成物からなり、
    　環状オレフィン系樹脂（Ａ１）のガラス転移点Ｔｇ１と環状オレフィン系樹脂（Ａ２）のガラス転移点Ｔｇ２との差Ｔｇ１－Ｔｇ２が０℃超である多層シュリンクフィルム。
  2. 　環状オレフィン系樹脂（Ａ２）のガラス転移点Ｔｇ２が５℃以上５０℃以下である請求項１に記載の多層シュリンクフィルム。
  3. 　前記中間層における環状オレフィン系樹脂（Ａ２）の含有量が１０質量％以上１００質量％以下である請求項１又は２に記載の多層シュリンクフィルム。
PCT/JP2014/053653 2013-03-12 2014-02-17 多層シュリンクフィルム WO2014141820A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015505339A JPWO2014141820A1 (ja) 2013-03-12 2014-02-17 多層シュリンクフィルム

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-049202 2013-03-12
JP2013049202 2013-03-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014141820A1 true WO2014141820A1 (ja) 2014-09-18

Family

ID=51536495

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/053653 WO2014141820A1 (ja) 2013-03-12 2014-02-17 多層シュリンクフィルム

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2014141820A1 (ja)
WO (1) WO2014141820A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018212962A1 (en) 2017-05-19 2018-11-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Shrink films comprising a cyclic-olefin copolymer core
WO2019009950A1 (en) 2017-07-06 2019-01-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. POLYETHYLENE COMPOSITIONS COMPRISING CYCLIC OLEFIN COPOLYMERS
WO2019209334A1 (en) 2018-04-27 2019-10-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene films and methods of making the same
US10787564B2 (en) 2018-01-11 2020-09-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles manufactured therefrom

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004170468A (ja) * 2002-11-15 2004-06-17 Fuji Seal Inc ポリオレフィン系シュリンクラベル
JP2005288729A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルム

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004170468A (ja) * 2002-11-15 2004-06-17 Fuji Seal Inc ポリオレフィン系シュリンクラベル
JP2005288729A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルム

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018212962A1 (en) 2017-05-19 2018-11-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Shrink films comprising a cyclic-olefin copolymer core
US11141961B2 (en) 2017-05-19 2021-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Shrink films comprising a cyclic-olefin copolymer core
WO2019009950A1 (en) 2017-07-06 2019-01-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. POLYETHYLENE COMPOSITIONS COMPRISING CYCLIC OLEFIN COPOLYMERS
US10858504B2 (en) 2017-07-06 2020-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions comprising cyclic-olefin copolymers
US10787564B2 (en) 2018-01-11 2020-09-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles manufactured therefrom
WO2019209334A1 (en) 2018-04-27 2019-10-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene films and methods of making the same
US11441023B2 (en) 2018-04-27 2022-09-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene films and methods of making the same

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2014141820A1 (ja) 2017-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4632866B2 (ja) 熱収縮性積層フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び容器
WO2006075634A1 (ja) 熱収縮性積層フィルム、該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベルおよび容器
JPWO2004110750A1 (ja) 多層熱収縮性フィルム及びそれからなるラベルが熱収縮装着された容器
GB2479561A (en) Coextruded facestock film, for label, including tie layer and printable polyester skin
US10703078B2 (en) Shrinkable label film, a shrinkable label and a method for providing a shrinkable film and a label
WO2014141820A1 (ja) 多層シュリンクフィルム
JP5351007B2 (ja) ポリ乳酸系熱収縮性積層フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、及び該成形品を用いた、又は該ラベルを装着した容器
WO2008001916A1 (en) Heat-shrinkable laminated film, and moldings, heat shrinkable labels and containers, made by using the film
JP4086396B2 (ja) 熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルム
JP2005254458A (ja) 熱収縮性オレフィン系積層フィルム
JP5433804B1 (ja) 熱収縮性フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、及び該成形品を用いた、又は該ラベルを装着した容器
WO2011161324A1 (en) Mdo polypropylene liner
JP2011104816A (ja) 熱収縮性ポリオレフィン系フィルム
JP7004048B1 (ja) 熱収縮性フィルム、包装資材、成形品または容器
JP2007144906A (ja) 熱収縮性積層フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び容器
JP5537351B2 (ja) ポリ乳酸系熱収縮性フィルム
KR101156607B1 (ko) 열 수축성 필름 및 그 제조방법
US11801670B2 (en) White, conformable films for pressure-sensitive-labeling applications
JP5037249B2 (ja) 熱収縮性積層フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び該成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器
JP2002234115A (ja) 多層熱収縮性フィルムとこれを用いた収縮性ラベルと容器
WO2008001917A1 (fr) Film, film thermorétractable, article moulé utilisant le film thermorétractable, étiquette thermorétractable, et récipient utilisant l'article moulé ou fixé avec l'étiquette
KR101924552B1 (ko) 분리가 용이한 열수축 필름
JP5735332B2 (ja) 熱収縮性積層フィルム
JP4018929B2 (ja) 熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルム
JP2016215397A (ja) ポリ乳酸系熱収縮性積層フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、及び該成形品を用いた、又は該ラベルを装着した容器

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14763732

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015505339

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14763732

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1