JP5740805B2 - Composite and composite manufacturing method - Google Patents

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Description

本発明は、金属とポリフェニレンスルフィドからなる複合体に関するものであり、更に詳しくは、表面にベーマイト層を有するアルミニウム系金属部材及びポリフェニレンスルフィド系樹脂からなる界面の接着性、密着性に優れる複合体及び複合体の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a composite comprising a metal and polyphenylene sulfide, and more specifically, an aluminum metal member having a boehmite layer on the surface and a composite excellent in adhesiveness and adhesion at the interface comprising a polyphenylene sulfide resin, and The present invention relates to a method for producing a composite.

金属と樹脂を一体化し複合体として用いることは各種産業において行われており、該複合体化に適した接着剤の研究・開発が行われてきた。   The integration of metal and resin as a composite is used in various industries, and research and development of an adhesive suitable for forming the composite has been conducted.

その一方で、複合体とする際の工程・部品点数の簡略化を促進するために接着剤を用いずに金属と樹脂との一体成形を行う方法についても検討が行われてきている。   On the other hand, in order to promote the simplification of the process and the number of parts when forming a composite, a method of integrally forming a metal and a resin without using an adhesive has been studied.

そして、そのような樹脂の中でもポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略記することもある。）は、優れた機械的性質、熱的性質、電気的性質を有し、コンデンサの誘電体、電気絶縁材料、電子部品、音響振動板などに幅広く使用されている。しかし、ＰＰＳには金属との接着性に劣り、金属との一体成形には適さない、という課題があった。   Among such resins, polyphenylene sulfide (hereinafter also abbreviated as PPS) has excellent mechanical properties, thermal properties, and electrical properties, such as capacitor dielectrics, electrical insulating materials, Widely used in electronic parts and acoustic diaphragms. However, PPS has a problem that it has poor adhesion to metal and is not suitable for integral molding with metal.

そこで、金属の表面を処理することにより樹脂との接着性を向上させる試みが提案されており、アルミニウム材の陽極酸化被膜に孔を形成し、樹脂と複合する方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。また、熱可塑性樹脂と金属部品との密着性を向上させる方法としてケミカルエッチングを施した金属部品をインサートして熱可塑性樹脂の成形を行う方法が提案されている（例えば特許文献２参照。）。   Therefore, an attempt to improve the adhesion to the resin by treating the metal surface has been proposed, and a method of forming a hole in the anodized film of an aluminum material and combining it with the resin has been proposed (for example, a patent). Reference 1). Further, as a method for improving the adhesion between the thermoplastic resin and the metal part, a method of forming a thermoplastic resin by inserting a metal part subjected to chemical etching has been proposed (for example, see Patent Document 2).

さらに、アルミ箔とポリオレフィンの接着性を高めたラミネート積層体として、ベーマイト処理を施したアルミ箔とポリオレフィンからなるラミネート積層体が提案されている（特許文献３，４、非特許文献１〜３参照。）。   Furthermore, as laminate laminates with improved adhesion between aluminum foil and polyolefin, laminate laminates made of boehmite treated aluminum foil and polyolefin have been proposed (see Patent Documents 3 and 4 and Non-Patent Documents 1 to 3). .)

ＷＯ２００４−０５５２４８号公報（特許請求の範囲）WO 2004-055248 (Claims) 特開２００１−２２５３５２号公報（特許請求の範囲）JP 2001-225352 A (Claims) 特開２００２−１１０１１１号公報（特許請求の範囲）JP 2002-110111 A (Claims) 特開２００２−３４３３１４号公報（特許請求の範囲）JP 2002-343314 A (Claims)

高分子論文集 Ｖｏｌ．６０，Ｎｏ．３，ｐｐ．１２８〜１３７（Ｍａｒ．２００３）Polymer Papers Vol. 60, no. 3, pp. 128-137 (Mar. 2003) 高分子論文集 Ｖｏｌ．６０，Ｎｏ．７，ｐｐ．３３５〜３４６（Ｊｕｌ．２００３）Polymer Papers Vol. 60, no. 7, pp. 335-346 (Jul. 2003) 高分子論文集 Ｖｏｌ．５８，Ｎｏ．７，ｐｐ．３５３〜３６２（Ｊｕｌ．２００１）Polymer Papers Vol. 58, no. 7, pp. 353-362 (Jul. 2001)

しかし、特許文献１の提案においては、アルミニウム材に陽極酸化被膜を形成する際に多大の工数を必要し、簡易的に複合体とするには課題がある。また、特許文献２に提案された方法においては、金属部品と熱可塑性樹脂の接着性に課題を残すものである。   However, in the proposal of Patent Document 1, a great amount of man-hours are required when forming an anodized film on an aluminum material, and there is a problem in simply forming a composite. In the method proposed in Patent Document 2, there remains a problem in the adhesion between the metal part and the thermoplastic resin.

特許文献３，４、非特許文献１〜３に提案されたラミネート積層体は、ＰＰＳに代表されるエンジニアリングプラスチックとは全くのその特性を異にするポリオレフィンを構成とするものであり、アルミニウム系金属部品とＰＰＳとからなる複合体については何等述べられていない。   Laminate laminates proposed in Patent Documents 3 and 4 and Non-Patent Documents 1 to 3 are composed of polyolefins having completely different characteristics from engineering plastics typified by PPS. No mention is made of a composite consisting of parts and PPS.

そこで、本発明は、アルミニウム系金属部材とポリフェニレンスルフィド系樹脂との界面の接着性、密着性に優れる複合体を提供するものである。   Therefore, the present invention provides a composite having excellent adhesion and adhesion at the interface between an aluminum metal member and a polyphenylene sulfide resin.

本発明者らは、上記課題に関し鋭意検討した結果、特定の表面層を有するアルミニウム系金属部材がポリフェニレンスルフィド系樹脂と良好な接着性、密着性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that an aluminum-based metal member having a specific surface layer exhibits good adhesion and adhesion to a polyphenylene sulfide-based resin, leading to the completion of the present invention. It was.

即ち、本発明は、表面にベーマイト層を有するアルミニウム系金属部材及びポリフェニレンスルフィド系樹脂からなり、該ポリフェニレンスルフィド系樹脂が、ポリフェニレンスルフィドに対し、極性基含有ポリオレフィン、及び、アルコキシシラン系カップリング剤，ケチミン基を有するシラン化合物，ウレタン系接着剤，カルボジイミド化合物，有機チタネート系カップリング剤，有機アルミネート系カップリング剤，ポリエチレンイミンからなる群より選択される相溶化剤を配合してなるポリフェニレンスルフィド組成物であることを特徴とする複合体及びその製造方法に関するものである。
That is, the present invention, Ri Do from aluminum metal member and a polyphenylene sulfide-based resin having a boehmite layer on the surface, the polyphenylene sulfide resin, to polyphenylene sulfide, polar group-containing polyolefin, and alkoxy silane coupling agent , Polyphenylene sulfide containing a compatibilizer selected from the group consisting of a silane compound having a ketimine group, a urethane adhesive, a carbodiimide compound, an organic titanate coupling agent, an organic aluminate coupling agent, and a polyethyleneimine the composition der Rukoto relates complex and a manufacturing method thereof, wherein.

以下に、本発明を詳細に説明する。   The present invention is described in detail below.

本発明の複合体は、表面にベーマイト層を有するアルミニウム系金属部材及びポリフェニレンスルフィド系樹脂からなるものである。該複合体を構成するアルミニウム系金属部材は、表面にベーマイト層を有することからポリフェニレンスルフィド系樹脂と良好な親和性を有し、接着性、密着性に優れるものとなる。   The composite of the present invention comprises an aluminum metal member having a boehmite layer on the surface and a polyphenylene sulfide resin. Since the aluminum-based metal member constituting the composite has a boehmite layer on the surface, the aluminum-based metal member has a good affinity with the polyphenylene sulfide resin, and is excellent in adhesiveness and adhesion.

本発明の複合体を構成する表面にベーマイト層を有するアルミニウム系金属部材としては、表面にベーマイト層を有するアルミニウム系金属部材である限りにおいて如何なる制限を受けるものでもなく、部品とした際のその形状についても制限を受けるものでもない。その際のアルミニウム系金属部材を構成するアルミニウム系金属としては、アルミニウム系金属の範疇に属する如何なる金属であってもよく、アルミニウム、アルミニウム合金等を挙げることができ、該アルミニウム合金としては、例えば日本工業規格に規定されるＡ１０００番台、Ａ２０００番台、Ａ３０００番台、Ａ５０００番台、Ａ６０００番台、Ａ７０００番台等を挙げることができる。   The aluminum-based metal member having a boehmite layer on the surface constituting the composite of the present invention is not subject to any limitation as long as it is an aluminum-based metal member having a boehmite layer on the surface, and its shape when used as a part There are no restrictions on the above. The aluminum-based metal constituting the aluminum-based metal member at that time may be any metal belonging to the category of the aluminum-based metal, and examples thereof include aluminum and aluminum alloys. A1000 series, A2000 series, A3000 series, A5000 series, A6000 series, A7000 series etc. which are prescribed by the industrial standard can be mentioned.

該アルミニウム系金属部材は、表面にベーマイト（ＡｌＯＯＨ）の層を有するアルミニウム金属部材であり、該ベーマイト層を有することによりアルミニウム系金属部材の表面は、針状構造になり、またその表面には官能性基として−ＯＨ基を多く存在させることが可能となることから、ポリフェニレンスルフィド系樹脂との接着性、密着性を向上させることが可能となる。そして、アルミニウム系金属部材の表面にベーマイト層を形成する方法としては、一般的にベーマイト処理方法として知られる方法を施すことが可能であり、例えば１）アルミニウム系金属部材を電気伝導度１０μＳ／ｃｍ以下の純度の高い水中で処理する方法、２）アルミニウム系金属部材を反応促進剤としてアンモニア、エタノールアミン、トリエタノールアミンを含んだ蒸留水中で処理する方法、等を用いることが可能である。その中でも、ベーマイトの−ＯＨ基以外に反応促進剤として添加したアンモニア、エタノールアミン、トリエタノールアミンに含有される官能基による相乗効果による接着性、密着性改良効果が得られることから、２）に例示されたベーマイト処理方法を施したアルミニウム系合金部材であることが好ましい。   The aluminum-based metal member is an aluminum metal member having a boehmite (AlOOH) layer on the surface. By having the boehmite layer, the surface of the aluminum-based metal member has a needle-like structure, and the surface is functional. Since a large number of —OH groups can be present as a functional group, it is possible to improve the adhesion and adhesion to the polyphenylene sulfide resin. As a method for forming the boehmite layer on the surface of the aluminum-based metal member, a method generally known as a boehmite treatment method can be applied. For example, 1) The electric conductivity of the aluminum-based metal member is 10 μS / cm. It is possible to use the following methods for treating in high-purity water, 2) methods for treating an aluminum-based metal member in distilled water containing ammonia, ethanolamine, or triethanolamine as a reaction accelerator. Among them, the adhesiveness and adhesion improving effect due to the synergistic effect by the functional groups contained in ammonia, ethanolamine, and triethanolamine added as reaction accelerators other than the —OH group of boehmite can be obtained in 2). An aluminum-based alloy member subjected to the exemplified boehmite treatment method is preferable.

２）のベーマイト処理方法の具体的例示としては、例えばアンモニア、トリエタノールアミン、エタノールアミン等の反応促進剤を蒸留水に０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％の範囲で添加した処理液を調製し、該処理液を７５〜１００℃の範囲、好ましくは８５〜１００℃の範囲、更に好ましくは９０〜１００℃の範囲に加熱し、アルミニウム系金属部材を１分以上、好ましくは２分以上、更に好ましくは３分以上処理する方法を挙げることができる。   Specific examples of the boehmite treatment method 2) include 0.01 to 1.0% by weight, preferably 0.1 to 0.5%, of a reaction accelerator such as ammonia, triethanolamine or ethanolamine in distilled water. A treatment liquid added in the range of% by weight is prepared, and the treatment liquid is heated to a range of 75 to 100 ° C., preferably 85 to 100 ° C., more preferably 90 to 100 ° C., and an aluminum-based metal member Can be mentioned for 1 minute or longer, preferably 2 minutes or longer, more preferably 3 minutes or longer.

本発明の複合体を構成するポリフェニレンスルフィド系樹脂は、ポリフェニレンスルフィド系樹脂と称される範疇の樹脂であれば如何なるものでもよく、例えばポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド組成物であってもよい。その中でも特に複合体とする際の成形加工性に優れることから直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、測定した溶融粘度が１００〜３００００ポイズであるポリフェニレンスルフィドを用いたものであることが好ましい。   The polyphenylene sulfide resin constituting the composite of the present invention may be any resin as long as it falls within the category called polyphenylene sulfide resin, and may be, for example, polyphenylene sulfide or a polyphenylene sulfide composition. Among them, the melt viscosity measured under the conditions of a measurement temperature of 315 ° C. and a load of 10 kg with a Koka flow tester equipped with a die having a diameter of 1 mm and a length of 2 mm because of excellent molding processability especially when making a composite. It is preferable to use polyphenylene sulfide having a 100 to 30000 poise.

また、本発明に用いられるポリフェニレンスルフィド系樹脂は、直鎖状のものであっても、重合時にトリハロゲン以上のポリハロゲン化合物を少量添加して若干の架橋又は分岐構造を導入したものであっても、窒素などの非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。また、該ポリフェニレンスルフィド系樹脂は、加熱硬化前又は後に脱イオン処理（酸洗浄や熱水洗浄など）、あるいはアセトン、メチルアルコールなどの有機溶媒による洗浄処理を行うことによってイオン、オリゴマーなどの不純物を低減させたものであってもよい。さらに、重合反応終了後に酸化性ガス中で加熱処理を行い硬化を行ったものであってもよい。   In addition, the polyphenylene sulfide resin used in the present invention may be a linear resin, which is obtained by adding a small amount of a trihalogen or higher polyhalogen compound at the time of polymerization to introduce a slight cross-linked or branched structure. Alternatively, it may be heat-treated in a non-oxidizing inert gas such as nitrogen, or may be a mixture of these structures. In addition, the polyphenylene sulfide-based resin removes impurities such as ions and oligomers by performing deionization treatment (acid washing, hot water washing, etc.) before or after heat curing, or washing with an organic solvent such as acetone or methyl alcohol. It may be reduced. Further, it may be cured by heat treatment in an oxidizing gas after completion of the polymerization reaction.

該ポリフェニレンスルフィドの製造方法としては、特に限定はなく、一般的にポリフェニレンスルフィドの製造方法として知られている方法により製造すればよく、例えば重合溶媒中で、アルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンとを反応する方法により製造することが可能である。アルカリ金属硫化物としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びそれらの混合物が挙げられ、これらは水和物の形で使用しても差し支えない。また、これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基とを反応させることによって得られるが、ｐ−ジクロロベンゼンの重合系内への添加に先立ってその場で調整されても、また系外で調整されたものを用いても差し支えない。また、アルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンとの仕込み比は、アルカリ金属硫化物／ｐ−ジクロロベンゼン＝１／０．９〜１．１（モル比）の範囲とすることが好ましい。   The method for producing the polyphenylene sulfide is not particularly limited, and may be produced by a method generally known as a method for producing polyphenylene sulfide. For example, in a polymerization solvent, alkali metal sulfide and p-dichlorobenzene may be used. It can be produced by a method of reacting. Examples of the alkali metal sulfide include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide and a mixture thereof, and these may be used in the form of hydrate. These alkali metal sulfides can be obtained by reacting an alkali metal hydrosulfide with an alkali metal base. Even if the alkali metal sulfide is adjusted in situ prior to the addition of p-dichlorobenzene into the polymerization system, It is possible to use one adjusted outside the system. Further, the charging ratio of the alkali metal sulfide and p-dichlorobenzene is preferably in the range of alkali metal sulfide / p-dichlorobenzene = 1 / 0.9 to 1.1 (molar ratio).

重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、特に非プロトン性で高温でのアルカリに対して安定な有機アミドが好ましい溶媒である。該有機アミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素及びその混合物、等が挙げられる。また、該重合溶媒は、重合によって生成するポリマーに対し１５０〜３５００重量％で用いることが好ましく、特に２５０〜１５００重量％となる範囲で使用することが好ましい。重合は２００〜３００℃、特に２２０〜２８０℃にて０．５〜３０時間、特に１〜１５時間攪拌下にて行うことが好ましい。   As the polymerization solvent, a polar solvent is preferable, and an organic amide which is aprotic and stable to alkali at high temperature is particularly preferable. Examples of the organic amide include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoramide, N-methyl-ε-caprolactam, N-ethyl-2-pyrrolidone, and N-methyl-2-pyrrolidone. 1,3-dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, tetramethylurea and mixtures thereof. Moreover, it is preferable to use this polymerization solvent in 150-3500 weight% with respect to the polymer produced | generated by superposition | polymerization, and it is preferable to use especially in the range used as 250-1500 weight%. The polymerization is preferably carried out at 200 to 300 ° C., particularly 220 to 280 ° C. for 0.5 to 30 hours, particularly 1 to 15 hours with stirring.

さらに、ポリフェニレンスルフィドとしては、特に接着性、密着性に優れるアルミニウム系金属部材との複合体が得られることから、フェニレンスルフィド単位あたり０．０５〜５モル％に相当する官能基を有する官能基含有ポリフェニレンスルフィド及び／又は直鎖状ポリフェニレンスルフィドであることが好ましい。   Furthermore, as polyphenylene sulfide, since a complex with an aluminum-based metal member that is particularly excellent in adhesion and adhesion is obtained, a functional group containing a functional group corresponding to 0.05 to 5 mol% per phenylene sulfide unit is contained. Polyphenylene sulfide and / or linear polyphenylene sulfide are preferred.

該官能基含有ポリフェニレンスルフィドとしては、例えばアミノ基含有ポリフェニレンスルフィド、カルボキシル基含有ポリフェニレンスルフィド、チオール基含有ポリフェニレンスルフィド、水酸基含有ポリフェニレンスルフィド等を挙げることができ、その中でも入手の容易さよりアミノ基含有ポリフェニレンスルフィド、カルボキシル基含有ポリフェニレンスルフィドであることが好ましい。   Examples of the functional group-containing polyphenylene sulfide include amino group-containing polyphenylene sulfide, carboxyl group-containing polyphenylene sulfide, thiol group-containing polyphenylene sulfide, and hydroxyl group-containing polyphenylene sulfide. Among these, amino group-containing polyphenylene sulfide is more easily available. It is preferably a carboxyl group-containing polyphenylene sulfide.

該官能基含有ポリフェニレンスルフィドは、例えばアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンとを反応させる際に、官能基含有芳香族ハロゲン化合物を共存させ重合を行う方法により製造することが可能である。   The functional group-containing polyphenylene sulfide can be produced, for example, by a method in which polymerization is performed in the presence of a functional group-containing aromatic halogen compound when an alkali metal sulfide and p-dichlorobenzene are reacted.

該官能基含有芳香族ハロゲン化合物としては、アミノ基含有ポリフェニレンスルフィドとする際には、例えば２，５−ジクロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、３，５−ジアミノクロロベンゼン、２−アミノ−４−クロロトルエン、２−アミノ−６−クロロトルエン、４−アミノ−２−クロロトルエン、３−クロロ−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジブロモアニリン、２，６−ジブロモアニリン、３，５−ジブロモアニリン、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に３，５−ジクロロアニリン、３，５−ジアミノクロロベンゼンが好ましい。カルボキシル基含有ポリフェニレンスルフィドとする際には、例えば２，５−ジクロロ安息香酸、２，６−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，５−ジブロモ安息香酸、２，６−ジブロモ安息香酸、３，５−ジブロモ安息香酸、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に３，５−ジクロロ安息香酸が好ましい。チオール基含有ポリフェニレンスルフィドとする際には、例えば２，５−ジクロロチオフェノール、２，６−ジクロロチオフェノール、３，５−ジクロロチオフェノール、２，５−ジブロモチオフェノール、２，６−ジブロモチオフェノール、３，５−ジブロモチオフェノール、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に３，５−ジクロロチオフェノールが好ましい。水酸基含有ポリフェニレンスルフィドとする際には、例えば２，５−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、２，５−ジブロモフェノール、２，６−ジブロモフェノール、３，５−ジブロモフェノール、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に３，５−ジクロロフェノールが好ましい。   Examples of the functional group-containing aromatic halogen compound include amino group-containing polyphenylene sulfide, such as 2,5-dichloroaniline, 2,6-dichloroaniline, 3,5-dichloroaniline, and 3,5-diaminochlorobenzene. 2-amino-4-chlorotoluene, 2-amino-6-chlorotoluene, 4-amino-2-chlorotoluene, 3-chloro-m-phenylenediamine, 2,5-dibromoaniline, 2,6-dibromoaniline 3,5-dibromoaniline, and a mixture thereof, and 3,5-dichloroaniline and 3,5-diaminochlorobenzene are particularly preferable. Examples of the carboxyl group-containing polyphenylene sulfide include 2,5-dichlorobenzoic acid, 2,6-dichlorobenzoic acid, 3,5-dichlorobenzoic acid, 2,5-dibromobenzoic acid, and 2,6-dibromobenzoic acid. Examples include acid, 3,5-dibromobenzoic acid, and mixtures thereof, and 3,5-dichlorobenzoic acid is particularly preferable. When the thiol group-containing polyphenylene sulfide is used, for example, 2,5-dichlorothiophenol, 2,6-dichlorothiophenol, 3,5-dichlorothiophenol, 2,5-dibromothiophenol, 2,6-dibromothio Examples thereof include phenol, 3,5-dibromothiophenol, and mixtures thereof, and 3,5-dichlorothiophenol is particularly preferable. When the hydroxyl group-containing polyphenylene sulfide is used, for example, 2,5-dichlorophenol, 2,6-dichlorophenol, 3,5-dichlorophenol, 2,5-dibromophenol, 2,6-dibromophenol, 3,5- Examples thereof include dibromophenol and mixtures thereof, and 3,5-dichlorophenol is particularly preferable.

一方、該直鎖状ポリフェニレンスルフィドとしては、直鎖状ポリフェニレンスルフィドと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、例えば特公昭５２−１２２４０号公報に記載の方法により製造することが可能である。   On the other hand, any linear polyphenylene sulfide may be used as long as it belongs to the category referred to as linear polyphenylene sulfide. For example, the linear polyphenylene sulfide is produced by the method described in Japanese Patent Publication No. 52-12240. It is possible.

そして、特に接着性、密着性に優れたアルミニウム系金属部材との複合体となることから、ポリフェニレンスルフィド系樹脂として、ポリフェニレンスルフィドに対し、極性基含有ポリオレフィン及び相溶化剤を配合してなるポリフェニレンスルフィド組成物であることが好ましく、該ポリフェニレンスルフィド組成物は、ポリフェニレンスルフィド６７〜９８．９重量％、極性基含有ポリオレフィン１〜３０重量％、及び相溶化剤０．１〜５重量％からなるものであることが好ましい。   And since it becomes a composite with an aluminum-based metal member that is particularly excellent in adhesiveness and adhesion, polyphenylene sulfide obtained by blending a polyphenylene sulfide resin with a polar group-containing polyolefin and a compatibilizer as a polyphenylene sulfide resin The polyphenylene sulfide composition is preferably composed of 67-98.9% by weight of polyphenylene sulfide, 1-30% by weight of a polar group-containing polyolefin, and 0.1-5% by weight of a compatibilizing agent. Preferably there is.

該極性基含有ポリオレフィンとしては、極性基含有ポリオレフィンの範疇に属するものであれば如何なるものも用いることが可能であり、例えばカルボン酸基含有ポリオレフィン、カルボン酸エステル基含有ポリオレフィン、酸無水物基含有ポリオレフィン、水酸基含有ポリオレフィン、アミノ基含有ポリオレフィン、アセトキシ基含有ポリオレフィン、エポキシ基含有ポリオレフィン、オキサゾリン基含有ポリオレフィン等を挙げることができ、より具体的には、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体等を挙げることができ、その中でも、特に接着性、密着性に優れる複合体となることから、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体であることが好ましい。   Any polar group-containing polyolefin can be used as long as it belongs to the category of polar group-containing polyolefin, such as carboxylic acid group-containing polyolefin, carboxylic acid ester group-containing polyolefin, and acid anhydride group-containing polyolefin. , Hydroxyl group-containing polyolefin, amino group-containing polyolefin, acetoxy group-containing polyolefin, epoxy group-containing polyolefin, oxazoline group-containing polyolefin, and the like. More specifically, for example, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate Saponified copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, maleic anhydride graft-modified ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-α, β-non Saturated carvone Alkyl ester-maleic anhydride copolymer, ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymer, ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-vinyl acetate copolymer, ethylene-α, β -Unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer, and the like, and among them, a maleic anhydride graft can be obtained because it is a complex particularly excellent in adhesion and adhesion. Modified ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer, ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymer, ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-vinyl acetate copolymer, ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl Ester-.alpha., is preferably a β- unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer.

該無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリフェニレンスルフィド組成物が接着性、密着性、それらの熱老化性、靭性、耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位：α−オレフィン残基単位：無水マレイン酸残基単位（重量比）＝５０〜９８：４５〜１：５〜１の範囲からなるものであることが好ましく、具体的には無水マレイン酸グラフト変性直鎖状低密度ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレンゴム等が挙げられる。該無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体は、例えばエチレン−α−オレフィン共重合体、過酸化物、無水マレイン酸を共存し、グラフト化反応を進行することにより入手することが可能である。   As the maleic anhydride graft-modified ethylene-α-olefin copolymer, any copolymer belonging to this category may be used. Among them, the polyphenylene sulfide composition obtained has adhesiveness, adhesion, and heat. Since it is excellent in aging, toughness, impact resistance, etc., ethylene residue unit: α-olefin residue unit: maleic anhydride residue unit (weight ratio) = 50 to 98:45 to 1: 5 to 1 Preferably, maleic anhydride graft-modified linear low-density polyethylene, maleic anhydride graft-modified ethylene-propylene rubber, and the like are mentioned. The maleic anhydride graft-modified ethylene-α-olefin copolymer can be obtained by, for example, coexisting ethylene-α-olefin copolymer, peroxide, and maleic anhydride and proceeding with the grafting reaction. It is.

該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリフェニレンスルフィド組成物が接着性、密着性、それらの熱老化性、靭性、耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位：無水マレイン酸残基単位（重量比）＝５０〜９８：４０〜１：１０〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体の具体的例示としては、（商品名）ボンダインＬＸ４１１０（アルケマ社製）、（商品名）ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ社製）、（商品名）ボンダインＡＸ８３９０（アルケマ社製）等が挙げられる。   As the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer, any copolymer may be used as long as it belongs to this category. Among them, the obtained polyphenylene sulfide composition is adhesive. Since it is excellent in adhesion, thermal aging property, toughness, impact resistance, etc., ethylene residue unit: α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester residue unit: maleic anhydride residue unit (weight ratio) = It is preferable that it is the range of 50-98: 40-1: 10-1. Specific examples of the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer include (trade name) Bondine LX4110 (manufactured by Arkema), (trade name) Bondine TX8030 (manufactured by Arkema). (Trade name) Bondine AX8390 (manufactured by Arkema).

該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリフェニレンスルフィド組成物が接着性、密着性、それらの熱老化性、靭性、耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位（重量比）＝８５〜９９：１５〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体の具体的例示としては、（商品名）ボンドファスト２Ｃ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファストＥ（住友化学（株）製）等が挙げられる。   As the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymer, any copolymer belonging to this category may be used. Among them, the resulting polyphenylene sulfide composition has adhesiveness, adhesiveness, Is excellent in heat aging property, toughness, impact resistance, etc., and therefore, ethylene residue unit: α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester residue unit (weight ratio) = 85 to 99:15 to 1 in range. It is preferable. Specific examples of the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymer include (trade name) Bond Fast 2C (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), (trade name) Bond Fast E (Sumitomo Chemical ( Etc.).

該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリフェニレンスルフィド組成物が接着性、密着性、それらの熱老化性、靭性、耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：酢酸ビニル残基単位（重量比）＝５０〜９８：１５〜１：３５〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体の具体的例示としては、（商品名）ボンドファスト２Ｂ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファスト７Ｂ（住友化学（株）製）等が挙げられる。   As the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-vinyl acetate copolymer, any copolymer belonging to this category may be used. Among them, the polyphenylene sulfide composition obtained has adhesiveness and adhesion. Properties, thermal aging properties, toughness, impact resistance, etc., ethylene residue unit: α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester residue unit: vinyl acetate residue unit (weight ratio) = 50˜ It is preferable that it is the range of 98:15 to 1: 35-1. Specific examples of the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-vinyl acetate copolymer include (trade name) Bond Fast 2B (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), (trade name) Bond Fast 7B ( Sumitomo Chemical Co., Ltd.).

該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリフェニレンスルフィド組成物が接着性、密着性、それらの熱老化性、靭性、耐衝撃性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位（重量比）＝５０〜９８：１０〜１：４０〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体の具体的例示としては、（商品名）ボンドファスト７Ｌ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファスト７Ｍ（住友化学（株）製）等が挙げられる。   As the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer, any copolymer may be used as long as it belongs to this category. Since the sulfide composition is excellent in adhesiveness, adhesion, thermal aging property, toughness, impact resistance and the like, ethylene residue unit: α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester residue unit: α, β- The unsaturated carboxylic acid alkyl ester residue unit (weight ratio) is preferably in the range of 50 to 98:10 to 1:40 to 1. Specific examples of the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer include (trade name) Bondfast 7L (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), (Brand name) Bondfast 7M (made by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned.

ここで、極性基含有ポリオレフィンを構成するα−オレフィンとは、炭素数が３以上のα−オレフィンを言い、例えばプロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を例示できる。また、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアルキルエステルが挙げられ、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステルが挙げられる。   Here, the α-olefin constituting the polar group-containing polyolefin refers to an α-olefin having 3 or more carbon atoms, such as propylene, butene-1, 4-methyl-pentene-1, hexene-1, octene-1. Etc. can be illustrated. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester include alkyl esters such as acrylic acid and methacrylic acid, and specifically include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, and acrylic acid. Isopropyl, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-methacrylic acid t- Examples include butyl. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester include acrylic acid glycidyl ester and methacrylic acid glycidyl ester.

該ポリフェニレンスルフィド組成物を構成する相溶化剤としては、通常ポリフェニレンスルフィドに相溶化剤として用いられているものであれば如何なる制限を受けることなく用いることが可能であり、該相溶化剤としては、例えばアルコキシシラン系カップリング剤、多官能性イソシアネート系化合物、ケチミン基を有するシラン化合物、ウレタン系接着剤、カルボジイミド化合物、有機チタネート系カップリング剤、有機アルミネート系カップリング剤、ポリエチレンイミン等を挙げることができる。   As the compatibilizing agent constituting the polyphenylene sulfide composition, any compatibilizing agent that is usually used as a compatibilizing agent for polyphenylene sulfide can be used without any limitation. As the compatibilizing agent, For example, alkoxysilane coupling agent, polyfunctional isocyanate compound, silane compound having ketimine group, urethane adhesive, carbodiimide compound, organic titanate coupling agent, organic aluminate coupling agent, polyethyleneimine, etc. be able to.

該アルコキシシラン系カップリング剤としては、アミノ基、エポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種以上の官能基を有するアルコキシシラン系カップリング剤であれば特に限定されるものではなく、例えば３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及びこれらの混合物が挙げられ、中でもＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが好ましい。   The alkoxysilane coupling agent is not particularly limited as long as it is an alkoxysilane coupling agent having at least one functional group selected from the group consisting of an amino group and an epoxy group. -Aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and these Examples thereof include N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane and 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane.

該多官能性イソシアネート化合物としては、２官能以上のイソシアネート基を有する化合物であれば如何なる制限を受けることなく用いることが可能であり、例えば１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ポリフェニルポリイソシアネート等を挙げることができる。   As the polyfunctional isocyanate compound, any compound having a bifunctional or higher functional isocyanate group can be used without any limitation. For example, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate and 2, Mixture of 6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diiso Aneto, methyl cyclohexane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,6-diisopropylphenyl isocyanate, 1,3,5-triisopropylbenzene 2,4-diisocyanate, polyphenyl polyisocyanate.

該ウレタン系接着剤としては、（商品名）ＵＭ７００シリーズ（セメダイン（株）製）、（商品名）ボンドＫＵシリーズ（コニシ（株）製）、（商品名）タケラックシリーズ（三井化学ポリウレタン（株）製）、（商品名）ノンソルボンドＸシリーズ（大日精化工業（株）製）、（商品名）ボンドＳＵシリーズ（シリル化ポリウレタン接着剤）（コニシ（株）製）等を市販品として入手することができる。   As the urethane adhesive, (trade name) UM700 series (made by Cemedine Co., Ltd.), (trade name) Bond KU series (made by Konishi Co., Ltd.), (trade name) Takelac series (Mitsui Chemical Polyurethane Co., Ltd.) )), (Trade name) Non-Sol Bond X series (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.), (trade name) Bond SU series (silylated polyurethane adhesive) (manufactured by Konishi Co., Ltd.), etc. are obtained as commercial products. be able to.

該カルボジイミド化合物としては、分子内に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物であり、例えばＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｏ−トルイル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド等の一官能性カルボジイミド化合物；ｐ−フェニレン−ビス（２，６−キシリルカルボジイミド）、ｐ−フェニレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、ｐ−フェニレン−ビス（メシチルカルボジイミド）、テトラメチレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチレン−ｔ−ブチルカルボジイミド）等の二官能性カルボジイミド化合物；１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ポリフェニルポリイソシアネート等のイソシアネートの縮合物等の多官能性カルボジイミド化合物等が挙げられる。該多官能性カルボジイミド化合物としては、例えば（商品名）カルボジライトＬＡ−１（日清紡社製）、（商品名）カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ（日清紡社製）、（商品名）エラストスタブＨ０１（日清紡社製）等の商品名で一般的に知られている多官能性カルボジイミド化合物が挙げられる。   The carbodiimide compound is a compound having one or more carbodiimide groups in the molecule, for example, N, N′-diisopropylcarbodiimide, N, N′-di (o-toluyl) carbodiimide, N, N′-dicyclohexylcarbodiimide. , N, N′-bis (2,6-diisopropylphenyl) carbodiimide and other monofunctional carbodiimide compounds; p-phenylene-bis (2,6-xylylcarbodiimide), p-phenylene-bis (t-butylcarbodiimide) , P-phenylene-bis (mesitylcarbodiimide), tetramethylene-bis (t-butylcarbodiimide), bifunctional carbodiimide compounds such as cyclohexane-1,4-bis (methylene-t-butylcarbodiimide); 1,5- Naphthalene diisocyanate, 4,4'- Phenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diene Mixtures of isocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate 2,6-diisopropylphenyl isocyanate, 1,3,5-triisopropylbenzene-2,4-diisocyanate DOO, polyfunctional carbodiimide compound condensation products of isocyanates polyphenyl polyisocyanate, and the like. Examples of the polyfunctional carbodiimide compound include (trade name) Carbodilite LA-1 (manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.), (trade name) Carbodilite HMV-8CA (manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.), (trade name) Elasto Stub H01 (manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.) And polyfunctional carbodiimide compounds generally known under trade names such as

該有機チタネート系カップリング剤としては、例えばイソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリロイルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ｎ−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイナマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチルグリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テトラプロピルオルソチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、ステアロイルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチタネート、テトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート等を挙げることができる。   Examples of the organic titanate coupling agent include isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacryloyl isostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumylphenyl Titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tris (n-aminoethyl) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxy) Methyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate Dicumylphenyloxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dynamer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, titanium acetylacetonate, polytitanium acetylacetonate, Titanium octyl glycolate, titanium lactate ammonium salt, titanium lactate, titanium lactate ethyl ester, polyhydroxy titanium stearate, tetramethyl orthotitanate, tetraethyl orthotitanate, tetrapropyl orthotitanate, tetraisobutyl orthotitanate, stearoyl titanate, cresyl titanate monomer , Cresyl titanate polymer, diisopropoxy Bis (2,4-pentadionate) titanium (IV), diisopropyl-bis-triethanolamino titanate, octylene glycol titanate, tetra-n-butoxytitanium polymer, tri-n-butoxytitanium monostearate polymer, tri- Examples thereof include n-butoxy titanium monostearate.

該有機アルミネート系カップリング剤としては、例えばエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトイス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキシド−モノエチルアセトアセテート、アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート等を挙げることができる。   Examples of the organic aluminate coupling agent include ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum toys (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum isopropylate, aluminum monoacetyl acetate bis (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetyl) Acetonate), aluminum monoisopropoxy monooroxyethyl acetoacetate, aluminum di-n-butoxide monoethyl acetoacetate, aluminum di-iso-propoxide monoethyl acetoacetate, aluminum isopropylate, mono-sec-butoxy Examples include aluminum diisopropylate, aluminum-sec-butyrate, aluminum ethylate, etc. Kill.

該ポリエチレンイミンとしては、ポリエチレンイミンと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、市販品として例えば（商品名）エポミン（（株）日本触媒製）を用いることができる。   Any polyethyleneimine may be used as long as it belongs to the category called polyethyleneimine. For example, (trade name) Epomin (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) may be used as a commercially available product. it can.

該ポリフェニレンスルフィド系樹脂は、成形品とする際の金型離型性や外観を改良するために滑剤を配合してなることが好ましい。該滑剤としては、例えばカルナバワックス、カルボン酸アマイド系ワックスが挙げられる。該カルナバワックスとしては、一般的な市販品を用いることができ、例えば（商品名）精製カルナバ１号粉（日興ファインプロダクツ製）等を挙げることができる。また、該カルボン酸アマイド系ワックスとは、高級脂肪族モノカルボン酸、多塩基酸及びジアミンからなる重縮合物でありこの範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばステアリン酸、セバシン酸、エチレンジアミンからなる重縮合物である、（商品名）ライトアマイドＷＨ−２５５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。   The polyphenylene sulfide resin is preferably blended with a lubricant in order to improve mold releasability and appearance when forming a molded product. Examples of the lubricant include carnauba wax and carboxylic acid amide wax. As the carnauba wax, a general commercial product can be used, and examples thereof include (trade name) purified carnauba No. 1 powder (manufactured by Nikko Fine Products). The carboxylic acid amide wax is a polycondensate composed of a higher aliphatic monocarboxylic acid, a polybasic acid and a diamine, and any one belonging to this category can be used. (Trade name) Light Amide WH-255 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), which is a polycondensate composed of acid, sebacic acid, and ethylenediamine.

該ポリフェニレンスルフィド組成物は、アルミニウム系金属部材との接着強度、密着性、それらの熱老化性を更に高める目的で、エポキシ樹脂を配合していてもよい。該エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂と称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良い。具体例としては、２，２−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡと称することもある。）、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン(ビスフェノールＦと称することもある。)、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン(ビスフェノールＳと称することもある。)、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、レゾルシン、サリゲニン、トリヒドロキシジフェニルジメチルメタン、テトラフェニロールエタン、これらのハロゲン置換体およびアルキル基置換体、ブタンジオール、エチレングリコール、エリスリット、ノボラック、グリセリン、ポリオキシアルキレン等のヒドロキシル基を分子内に２個以上含有する化合物とエピクロルヒドリン等から合成されるグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；該ヒドロキシル基を分子内に２個以上含有する化合物とフタル酸グリシジルエステル等から合成されるグリシジルエステル系エポキシ樹脂；アニリン、ジアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の第一または第二アミンとエピクロロヒドリン等から合成されるグリシジルアミン系エポキシ樹脂等々のグリシジル基を含むエポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリオレフィン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等々のグリシジル基を含まないエポキシ樹脂が挙げられる。中でも得られるポリフェニレンスルフィド組成物が、アルミニウム系金属部材との接着性に特に優れたものとなることから、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。更に好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。   The polyphenylene sulfide composition may contain an epoxy resin for the purpose of further enhancing the adhesive strength, adhesion and thermal aging properties with the aluminum-based metal member. Any epoxy resin may be used as long as it belongs to the category called epoxy resin. Specific examples include 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane (sometimes referred to as bisphenol A), bis (2-hydroxyphenyl) methane (sometimes referred to as bisphenol F), 4, 4′-dihydroxydiphenylsulfone (sometimes referred to as bisphenol S), 4,4′-dihydroxybiphenyl, resorcin, saligenin, trihydroxydiphenyldimethylmethane, tetraphenylolethane, halogen-substituted products thereof, and alkyl-substituted products thereof Glycidyl ether epoxy resin synthesized from a compound containing 2 or more hydroxyl groups in the molecule, such as butanediol, ethylene glycol, erythritol, novolak, glycerin, polyoxyalkylene, etc. and epichlorohydrin; In Glycidyl ester epoxy resin synthesized from a compound containing 2 or more and glycidyl phthalate, etc .; primary or secondary amine such as aniline, diaminodiphenylmethane, metaxylenediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane and epichloro Epoxy resins containing glycidyl groups such as glycidylamine-based epoxy resins synthesized from hydrin and the like, epoxy resins not containing glycidyl groups such as epoxidized soybean oil, epoxidized polyolefin, vinylcyclohexene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, etc. Can be mentioned. Among them, the resulting polyphenylene sulfide composition is particularly excellent in adhesion to aluminum-based metal members, so that glycidyl ether-based epoxy resins of bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S, glycidyl ester-based epoxies Bisphenol type epoxy resins such as resins are preferred. More preferred is a bisphenol A type epoxy resin.

該ポリフェニレンスルフィド系樹脂は、一般的な樹脂組成物に配合されている充填材を配合してなるものであってもよく、該充填材としては、繊維状充填材として、例えばガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維等が例示でき、その中でも、特に機械的強度に優れるポリフェニレンスルフィド組成物となることから、ガラス繊維が好ましい。また、非繊維状充填材としては、例えばワラストナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、タルク、アルミナシリケート等の珪酸塩；酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；窒化珪素、窒化硼素、窒化アルミニウム等の窒化物；ガラスフレーク、ガラスビーズ等を例示でき、その中でも、特に寸法安定性に優れるポリフェニレンスルフィド組成物となることから、マイカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズが好ましい。また、該充填材は、該ポリフェニレンスルフィド組成物の機械的強度が高いものとなることから、イソシアネート系化合物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、エポキシ化合物等で表面処理したものであっても良い。   The polyphenylene sulfide-based resin may be obtained by blending a filler blended in a general resin composition. Examples of the filler include fibrous fillers such as glass fibers and carbon fibers. , Potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, aluminum borate whisker, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, asbestos fiber, stone koji fiber, metal fiber, etc. Among them, polyphenylene sulfide composition having particularly excellent mechanical strength Since it becomes a thing, glass fiber is preferable. Examples of non-fibrous fillers include silicates such as wollastonite, zeolite, sericite, kaolin, mica, clay, pyrophyllite, bentonite, talc, alumina silicate; aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, Oxides such as zirconium oxide, titanium oxide, zinc oxide and iron oxide; carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite; sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate; nitrides such as silicon nitride, boron nitride and aluminum nitride Glass flakes, glass beads and the like can be exemplified, and among these, mica, clay, talc, calcium carbonate, glass flakes, and glass beads are preferable because the polyphenylene sulfide composition is particularly excellent in dimensional stability. In addition, since the polyphenylene sulfide composition has high mechanical strength, the filler has been surface-treated with an isocyanate compound, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an epoxy compound, or the like. May be.

該ポリフェニレンスルフィド系樹脂は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、従来公知の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡剤、金型腐食防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料等の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を１種以上併用しても良い。   The polyphenylene sulfide resin is a known heat stabilizer, antioxidant, ultraviolet absorber, crystal nucleating agent, foaming agent, mold corrosion inhibitor, flame retardant, flame retardant without departing from the object of the present invention. One or more additives such as auxiliary agents, coloring agents such as dyes and pigments, and antistatic agents may be used in combination.

該ポリフェニレンスルフィド系樹脂の調製方法としては、従来使用されている加熱溶融混練方法を用いることができる。例えば単軸または二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダー等による加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常２８０〜４００℃の中から任意に選ぶことが出来る。   As a method for preparing the polyphenylene sulfide resin, a conventionally used hot melt kneading method can be used. For example, a heat melt kneading method using a single screw or twin screw extruder, a kneader, a mill, a Brabender or the like can be mentioned, and a melt kneading method using a twin screw extruder excellent in kneading ability is particularly preferable. Moreover, the kneading | mixing temperature in this case is not specifically limited, Usually, it can select arbitrarily from 280-400 degreeC.

本発明の複合体の製造方法としては、該複合体を製造することが可能であれば如何なる方法をも用いることが可能であり、例えば上記したベーマイト処理方法により表面にベーマイト層を施したアルミニウム系金属部材を、射出成形機に装着されている金型内に装着し、ポリフェニレンスルフィド系樹脂を溶融状態で射出を行い複合体とする、インサート形成により製造することが可能である。   As a method for producing the composite of the present invention, any method can be used as long as the composite can be produced. For example, an aluminum system having a boehmite layer on the surface by the above-described boehmite treatment method. It is possible to manufacture by insert formation in which a metal member is mounted in a mold mounted on an injection molding machine and a polyphenylene sulfide resin is injected in a molten state to form a composite.

本発明の複合体は、アルミニウム系金属部材とポリフェニレンスルフィド系樹脂が良好な接着性、密着性を有することからこれら特性を必要とする各種用途に用いることが可能であり、例えば電子機器筐体、電気機器筐体、電子機器部品、電気機器部品等を挙げることができる。さらにセンサー、コイルボビン等に代表される電気接続端子部品等にも適したものである。   The composite of the present invention can be used for various applications that require these characteristics because the aluminum-based metal member and the polyphenylene sulfide-based resin have good adhesiveness and adhesion. Examples include electrical equipment casings, electronic equipment parts, and electrical equipment parts. Furthermore, it is also suitable for electrical connection terminal parts such as sensors and coil bobbins.

本発明の複合体は、アルミニウム系金属部材とポリフェニレンスルフィド系樹脂が良好な接着性を有することからその工業的価値は高く、その生産効率も優れたものとなる。   The composite of the present invention has high industrial value and excellent production efficiency because the aluminum metal member and the polyphenylene sulfide resin have good adhesion.

以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

なお、実施例に用いたポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド組成物、複合体は、以下の方法により評価・測定した。   The polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide composition and composite used in the examples were evaluated and measured by the following methods.

〜ポリフェニレンスルフィドの溶融粘度測定〜
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター（島津製作所製、商品名ＣＦＴ−５００）にて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で溶融粘度の測定を行った。 -Measurement of melt viscosity of polyphenylene sulfide-
The melt viscosity was measured under the conditions of a measurement temperature of 315 ° C. and a load of 10 kg with a Koka type flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name CFT-500) equipped with a die having a diameter of 1 mm and a length of 2 mm.

〜アミノ基含有量の測定〜
赤外線吸収スペクトル測定装置により、１９００ｃｍ−１の吸収（ベンゼン環のＣ−Ｈ面外偏角振動）と、３３８７ｃｍ−１の吸収（アミノ基のＮ−Ｈ伸縮振動）を測定し、該吸収比よりアミノ基含有量を得た。なお、その際の検量線はベンゼンとアニリンの混合物より作成した。 ~ Measurement of amino group content ~
Using an infrared absorption spectrum measuring apparatus, the absorption at 1900 cm −1 (C—H out-of-plane vibration of the benzene ring) and the absorption at 3387 cm −1 (NH stretching vibration of an amino group) are measured. The amino group content was obtained. The calibration curve at that time was prepared from a mixture of benzene and aniline.

〜耐ヒートサイクル性の評価〜
得られた複合体を−２５℃に１時間放置した後、１５０℃まで昇温し１５０℃で放置した後、さらに−２５℃まで降温する工程を１サイクルとする耐低高温試験を１００サイクル行い界面での破壊の有無により接着性の評価を行った。 ~ Evaluation of heat cycle resistance ~
The obtained composite was left at -25 ° C for 1 hour, heated to 150 ° C, left at 150 ° C, and then further cooled to -25 ° C for 100 cycles. Adhesiveness was evaluated based on the presence or absence of fracture at the interface.

〜接着強度の測定〜
複合体試験片を引張試験機（（株）島津製作所製、商品名オートグラフＡＧ−５０００Ｂ）で５ｍｍ／分で引張り、破断強度を測定した。破断強度を接着面積で除して、接着強度とした。 ~ Measurement of adhesive strength ~
The composite specimen was pulled at 5 mm / min with a tensile tester (trade name Autograph AG-5000B, manufactured by Shimadzu Corporation), and the breaking strength was measured. The breaking strength was divided by the bonding area to obtain the bonding strength.

〜接着強度の熱老化性〜
接着強度の測定に用いた試験片を１００℃に設定したギヤー式老化試験器（（株）東洋
精機製作所製、商品名６０−Ｐ）に入れ、１０００時間加熱した。その後試験片を取り出し、接着強度を測定した。この値を熱老化後の接着強度とし、加熱前の接着強度を１００％とした熱老化後の接着強度の残率が、１００％に近いほど熱老化性に優れると判断した。 ~ Heat aging of adhesive strength ~
The test piece used for the measurement of adhesive strength was put into a gear type aging tester (trade name 60-P, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) set at 100 ° C. and heated for 1000 hours. Thereafter, the test piece was taken out and the adhesive strength was measured. This value was defined as the adhesive strength after heat aging, and the adhesive strength after heat aging, where the adhesive strength before heating was 100%, was judged to be excellent in heat aging properties as the ratio was closer to 100%.

＜合成例１（ポリフェニレンスルフィド（ａ１−２）の合成）＞
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ）６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７２７８ｇ、３，５−ジクロロアニリン１１．７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により単離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が４００ポイズのアミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（ａ１−１）と記す。）を得た。このＰＰＳ（ａ１−１）を、さらに酸素雰囲気下２５０℃で２時間硬化を行いアミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（ａ１−２）と記す。）を得た。 <Synthesis Example 1 (Synthesis of polyphenylene sulfide (a1-2))>
A 50-liter autoclave equipped with a stirrer was charged with 6214 g of flaky sodium sulfide (Na 2 S · 2.9H 2 O) and 17000 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and gradually heated to 205 ° C. while stirring under a nitrogen stream. 1355 g of water was distilled off. After cooling the system to 140 ° C., 7278 g of p-dichlorobenzene, 11.7 g of 3,5-dichloroaniline and 5000 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the system was sealed under a nitrogen stream. This system was heated to 225 ° C. over 2 hours and polymerized at 225 ° C. for 2 hours, then heated to 250 ° C. over 30 minutes, and further polymerized at 250 ° C. for 3 hours. After completion of the polymerization, the mixture was cooled to room temperature and the polymer was isolated using a centrifuge. The polymer is repeatedly washed with warm water and dried at 100 ° C. for a whole day and night, whereby an amino group-containing poly (p-phenylene sulfide) having a melt viscosity of 400 poise (hereinafter referred to as PPS (a1-1)) is obtained. Obtained. This PPS (a1-1) was further cured at 250 ° C. in an oxygen atmosphere for 2 hours to obtain amino group-containing poly (p-phenylene sulfide) (hereinafter referred to as PPS (a1-2)).

得られたＰＰＳ（ａ１−２）の溶融粘度は１６００ポイズであり、フェニレンスルフィド単位あたりのアミノ基含有量は０．１モル％であった。   The melt viscosity of the obtained PPS (a1-2) was 1600 poise, and the amino group content per phenylene sulfide unit was 0.1 mol%.

＜合成例２（ポリフェニレンスルフィド（ａ２−１））の合成）＞
攪拌機を装備する５０リットルチタン製オートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン１０７７３ｇ、４７％硫化水素ナトリウム水溶液５６０７ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３８０７ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、４５３３ｇの水を溜出させた。この系を１７０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン７０６０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン５９４３ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２２５℃に昇温し、２２５℃にて１時間重合し、続けて２５０℃まで昇温し、２５０℃にて２時間重合した。更に、２５０℃で水１５０３ｇを圧入し、再度２５５℃まで昇温し、２５５℃にて２時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、重合スラリーを固液分離した。ポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドン、アセトン及び水で順次洗浄し、１００℃で一昼夜乾燥し、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（ａ２−１）と記す。）を得た。 <Synthesis Example 2 (Synthesis of polyphenylene sulfide (a2-1))>
A 50-liter titanium autoclave equipped with a stirrer was charged with 10773 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 5607 g of 47% aqueous sodium hydrogen sulfide and 3807 g of 48% aqueous sodium hydroxide, and gradually heated to 200 ° C. while stirring under a nitrogen stream. Then, 4533 g of water was distilled off. The system was cooled to 170 ° C., 7060 g of p-dichlorobenzene and 5943 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the system was sealed under a nitrogen stream. The system was heated to 225 ° C., polymerized at 225 ° C. for 1 hour, then heated to 250 ° C. and polymerized at 250 ° C. for 2 hours. Further, 1503 g of water was injected at 250 ° C., the temperature was raised again to 255 ° C., and polymerization was carried out at 255 ° C. for 2 hours. After completion of the polymerization, the mixture was cooled to room temperature, and the polymerization slurry was subjected to solid-liquid separation. The polymer was washed successively with N-methyl-2-pyrrolidone, acetone and water and dried overnight at 100 ° C. to obtain poly (p-phenylene sulfide) (hereinafter referred to as PPS (a2-1)).

得られたＰＰＳ（ａ２−１）は直鎖状のものであり、その溶融粘度は３５０ポイズであった。   The obtained PPS (a2-1) was linear, and its melt viscosity was 350 poise.

＜合成例３（ポリフェニレンスルフィド（ａ−２））の合成）＞
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ）６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１６０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により単離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が２８０ポイズのポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（ａ−１）と記す。）を得た。このＰＰＳ（ａ−１）を、さらに酸素雰囲気下２５０℃で４時間硬化を行いＰＰＳ（ａ−２）を得た。 <Synthesis Example 3 (Synthesis of polyphenylene sulfide (a-2))>
A 50-liter autoclave equipped with a stirrer was charged with 6214 g of flaky sodium sulfide (Na 2 S · 2.9H 2 O) and 17000 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and gradually heated to 205 ° C. while stirring under a nitrogen stream. 1355 g of water was distilled off. After the system was cooled to 140 ° C., 7160 g of p-dichlorobenzene and 5000 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the system was sealed under a nitrogen stream. This system was heated to 225 ° C. over 2 hours and polymerized at 225 ° C. for 2 hours, then heated to 250 ° C. over 30 minutes, and further polymerized at 250 ° C. for 3 hours. After completion of the polymerization, the mixture was cooled to room temperature and the polymer was isolated using a centrifuge. The polymer was repeatedly washed with warm water and dried at 100 ° C. for 24 hours to obtain poly (p-phenylene sulfide) (hereinafter referred to as PPS (a-1)) having a melt viscosity of 280 poise. This PPS (a-1) was further cured at 250 ° C. for 4 hours in an oxygen atmosphere to obtain PPS (a-2).

得られたＰＰＳ（ａ−２）の溶融粘度は、３０００ポイズであった。   The melt viscosity of the obtained PPS (a-2) was 3000 poise.

＜合成例４（無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレンの合成）＞
直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ニポロンＺ １Ｐ５３Ａ）１０ｋｇに対し無水マレイン酸（和光純薬工業（株）製）２５０ｇ、ジアルキルパーオキサイド（日本油脂（株）製、商品名パーヘキサ２５Ｂ）１０ｇをヘキシェルミキサーにて均一に混合した。その後、二軸押出機（東芝機械（株）、商品名ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）にて、シリンダー温度２２０℃で押出し、無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレンを得た。赤外線吸収スペクトルによりカルボニル基による吸収を測定し、別途作成した検量線から求めた無水マレイン酸含有量は１．４ｗｔ％であった。また、メルトフローレート（ＭＦＲ）は０．７ｇ／１０分（測定温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）であった。 <Synthesis Example 4 (Synthesis of maleic anhydride-modified linear low density polyethylene)>
250 g of maleic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and dialkyl peroxide (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., trade name) for 10 kg of linear low density polyethylene (manufactured by Tosoh Corporation, trade name Nipolon Z 1P53A) 10 g of Perhexa 25B) was uniformly mixed with a hexchel mixer. Then, it extruded with the twin-screw extruder (Toshiba machine Co., Ltd., brand name TEM-35-102B) at the cylinder temperature of 220 degreeC, and obtained the maleic anhydride modified linear low density polyethylene. The maleic anhydride content obtained from a calibration curve prepared separately by measuring absorption by a carbonyl group by infrared absorption spectrum was 1.4 wt%. The melt flow rate (MFR) was 0.7 g / 10 min (measuring temperature 190 ° C., load 21.18 N).

実施例１
アルミニウム合金（Ａ１１００）製試験片（３５ｍｍ（長辺）×１３ｍｍ（短辺）×２ｍｍ（厚さ））をエタノールに浸漬することにより表面の洗浄を行った後、該試験片を９５℃のエタノールアミン０．５重量％を含有する蒸留水混合液に５分間浸漬することによりベーマイト処理を施し、表面にベーマイト層を有するアルミニウム合金（Ａ１１００）製試験片を得た。 Example 1
After the surface of the aluminum alloy (A1100) test piece (35 mm (long side) × 13 mm (short side) × 2 mm (thickness)) was immersed in ethanol, the test piece was subjected to ethanol at 95 ° C. Boehmite treatment was performed by dipping in a distilled water mixed solution containing 0.5% by weight of amine for 5 minutes to obtain a test piece made of aluminum alloy (A1100) having a boehmite layer on the surface.

合成例１より得られたＰＰＳ（ａ１−２）８４重量％、合成例４より得られた無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン１５重量％、及びアルコキシシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、（商品名）ＫＢＥ−４０２；３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン）１重量％からなる合計量１００重量部に対し、カルナバワックス（日興ファインプロダクツ製、（商品名）精製カルナバ１号粉末）０．５重量部の割合で配合し、３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（エヌエスジー・ヴェトロテックス（株）製、（商品名）ＲＥＳ０３−ＴＰ９１）が２５重量部となるように該二軸押出機のサイドフィーダーから供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ポリアリーレンスルフィド組成物ペレットを作製した。   84% by weight of PPS (a1-2) obtained from Synthesis Example 1, 15% by weight of maleic anhydride-modified linear low density polyethylene obtained from Synthesis Example 4, and an alkoxysilane coupling agent (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ), (Trade name) KBE-402; 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane) 100 parts by weight of the total amount of carnauba wax (manufactured by Nikko Fine Products, (trade name) purified carnauba 1 No. powder) was mixed at a ratio of 0.5 part by weight and charged into a hopper of a twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine, (trade name) TEM-35-102B) heated to 310 ° C. On the other hand, glass fiber (manufactured by NSG Vetrotex Co., Ltd., (trade name) RES03-TP91) is supplied from the side feeder of the twin screw extruder so as to be 25 parts by weight, and melted at a screw rotation speed of 200 rpm. The molten composition flowing out from the die was kneaded and cut after cooling to produce polyarylene sulfide composition pellets.

該アルミニウム合金（Ａ１１００）製試験片を射出成形金型内に装着し、該ポリフェニレンスルフィド組成物ペレットを、３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入しインサート成形を行い複合体を得た。   A hopper of an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. (trade name) SE75) in which the aluminum alloy (A1100) test piece is mounted in an injection mold and the polyphenylene sulfide composition pellets are heated to 310 ° C. The composite was obtained by insert molding.

得られた複合体の耐ヒートサイクル性を評価したところ耐低高温試験１００サイクルにて複合体の破壊は見られなかった。また、接着強度は５．５ＭＰａであり、接着強度の耐老化性は９０％と優れたものであった。   When the heat cycle resistance of the obtained composite was evaluated, the composite was not destroyed in 100 cycles of the low and high temperature resistance test. The adhesive strength was 5.5 MPa, and the aging resistance of the adhesive strength was excellent at 90%.

実施例２
アルミニウム製試験片（３５ｍｍ（長辺）×１３ｍｍ（短辺）×２ｍｍ（厚さ））をエタノールに浸漬することにより表面の洗浄を行った後、該試験片を９５℃のトリエタノールアミン０．５重量％を含有する蒸留水混合液に５分間浸漬することによりベーマイト処理を施し、表面にベーマイト層を有するアルミニウム製試験片を得た。 Example 2
After cleaning the surface by immersing an aluminum test piece (35 mm (long side) × 13 mm (short side) × 2 mm (thickness)) in ethanol, the test piece was treated with triethanolamine at a temperature of 95 ° C. Boehmite treatment was performed by immersing in a distilled water mixed solution containing 5% by weight for 5 minutes to obtain an aluminum test piece having a boehmite layer on the surface.

合成例２より得られたＰＰＳ（ａ２−１）８７重量％、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（アルケマ社製、（商品名）ボンダインＴＸ８０３０）１２重量％、及び２，６−トリレンジイソシアネート１重量％からなる合計量１００重量部に対し、カルナバワックス（日興ファインプロダクツ製、（商品名）精製カルナバ１号粉末）０．５重量部の割合で配合し、３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（エヌエスジー・ヴェトロテックス（株）製、（商品名）ＲＥＳ０３−ＴＰ９１）が２０重量部となるように該二軸押出機のサイドフィーダーから供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ポリアリーレンスルフィド組成物ペレットを作製した。   87% by weight of PPS (a2-1) obtained from Synthesis Example 2, 12% by weight of ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer (manufactured by Arkema, (trade name) Bondine TX8030) %, And 100 parts by weight of the total amount of 2,6-tolylene diisocyanate, 0.5 parts by weight of carnauba wax (manufactured by Nikko Fine Products, (trade name) refined carnauba No. 1 powder) Then, it was put into a hopper of a twin screw extruder (Toshiba Machine, (trade name) TEM-35-102B) heated to 310 ° C. On the other hand, glass fiber (manufactured by NSG Vetrotex Co., Ltd., (trade name) RES03-TP91) is supplied from the side feeder of the twin screw extruder so as to be 20 parts by weight, and melted at a screw rotation speed of 200 rpm. The molten composition flowing out from the die was kneaded and cut after cooling to produce polyarylene sulfide composition pellets.

該アルミニウム製試験片を射出成形金型内に装着し、該ポリフェニレンスルフィド組成物ペレットを、３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入しインサート成形を行い複合体を得た。   The aluminum test piece is mounted in an injection mold, and the polyphenylene sulfide composition pellets are inserted into a hopper of an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. (trade name) SE75) heated to 310 ° C. Molding was performed to obtain a composite.

得られた複合体の耐ヒートサイクル性を評価したところ耐低高温試験１００サイクルにて複合体の破壊は見られなかった。また、接着強度は５．０ＭＰａであり、接着強度の耐老化性は９０％と優れたものであった。   When the heat cycle resistance of the obtained composite was evaluated, the composite was not destroyed in 100 cycles of the low and high temperature resistance test. The adhesive strength was 5.0 MPa, and the aging resistance of the adhesive strength was excellent at 90%.

実施例３
アルミニウム合金（Ａ５０５２）製試験片（３５ｍｍ（長辺）×１３ｍｍ（短辺）×２ｍｍ（厚さ））をアセトンに浸漬することにより表面の洗浄を行った後、該試験片を９５℃の蒸留水に４５分間浸漬することによりベーマイト処理を施し、表面にベーマイト層を有するアルミニウム合金（Ａ５０５２）製試験片を得た。 Example 3
After the surface of the aluminum alloy (A5052) test piece (35 mm (long side) × 13 mm (short side) × 2 mm (thickness)) was immersed in acetone, the test piece was distilled at 95 ° C. Boehmite treatment was performed by immersing in water for 45 minutes to obtain an aluminum alloy (A5052) test piece having a boehmite layer on the surface.

合成例３より得られたＰＰＳ（ａ−２）８５重量％、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（アルケマ社製、（商品名）ボンダインＡＸ８３９０）１４重量％、及びケチミン基を有するシラン化合物（チッソ社製、（商品名）Ｓ３４０；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン）１重量％からなる合計量１００重量部に対し、カルナバワックス（日興ファインプロダクツ製、（商品名）精製カルナバ１号粉末）０．５重量部の割合で配合し、３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（エヌエスジー・ヴェトロテックス（株）製、（商品名）ＲＥＳ０３−ＴＰ９１）が２０重量部となるように該二軸押出機のサイドフィーダーから供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ポリアリーレンスルフィド組成物ペレットを作製した。   PPS (a-2) 85% by weight obtained from Synthesis Example 3, ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer (manufactured by Arkema, (trade name) Bondine AX8390) 14% And 1% by weight of a silane compound having a ketimine group (manufactured by Chisso, (trade name) S340; N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (trimethoxysilyl) -1-propanamine) A twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) blended at a ratio of 0.5 parts by weight of carnauba wax (manufactured by Nikko Fine Products, (trade name) refined carnauba No. 1 powder) to 100 parts by weight of the total amount and heated to 310 ° C , (Trade name) TEM-35-102B). On the other hand, glass fiber (manufactured by NSG Vetrotex Co., Ltd., (trade name) RES03-TP91) is supplied from the side feeder of the twin screw extruder so as to be 20 parts by weight, and melted at a screw rotation speed of 200 rpm. The molten composition flowing out from the die was kneaded and cut after cooling to produce polyarylene sulfide composition pellets.

該アルミニウム合金（Ａ５０５２）製試験片を射出成形金型内に装着し、該ポリフェニレンスルフィド組成物ペレットを、３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入しインサート成形を行い複合体を得た。   A hopper of an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., (trade name) SE75) in which the aluminum alloy (A5052) test piece was mounted in an injection mold and the polyphenylene sulfide composition pellets were heated to 310 ° C. The composite was obtained by insert molding.

得られた複合体の耐ヒートサイクル性を評価したところ耐低高温試験１００サイクルにて複合体の破壊は見られなかった。また、接着強度は４．０ＭＰａであり、接着強度の耐老化性は８５％と優れたものであった。   When the heat cycle resistance of the obtained composite was evaluated, the composite was not destroyed in 100 cycles of the low and high temperature resistance test. The adhesive strength was 4.0 MPa, and the aging resistance of the adhesive strength was excellent at 85%.

実施例４
アルミニウム合金（Ａ１１００）製試験片（３５ｍｍ（長辺）×１３ｍｍ（短辺）×２ｍｍ（厚さ））をエタノールに浸漬することにより表面の洗浄を行った後、該試験片を９５℃のトリエタノールアミン０．５重量％を含有する蒸留水混合液に５分間浸漬することによりベーマイト処理を施し、表面にベーマイト層を有するアルミニウム合金（Ａ１１００）製試験片を得た。 Example 4
After the surface of the aluminum alloy (A1100) specimen (35 mm (long side) x 13 mm (short side) x 2 mm (thickness)) was immersed in ethanol, the specimen was washed at 95 ° C. Boehmite treatment was performed by immersing in a distilled water mixed solution containing 0.5% by weight of ethanolamine for 5 minutes to obtain a test piece made of aluminum alloy (A1100) having a boehmite layer on the surface.

合成例１より得られたＰＰＳ（ａ１−２）８４重量％、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（住友化学（株）製、（商品名）ボンドファストＥ）１４重量％、及びウレタン系接着剤（セメダイン（株）製、（商品名）ＵＭ７００）２重量％からなる合計量１００重量部に対し、カルナバワックス（日興ファインプロダクツ製、（商品名）精製カルナバ１号粉末）０．５重量部の割合で配合し、３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（エヌエスジー・ヴェトロテックス（株）製、（商品名）ＲＥＳ０３−ＴＰ９１）が２５重量部となるように該二軸押出機のサイドフィーダーから供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ポリアリーレンスルフィド組成物ペレットを作製した。   84 wt% of PPS (a1-2) obtained from Synthesis Example 1, ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymer (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., (trade name) Bondfast E) 14 wt% % And urethane adhesive (Cemedine Co., Ltd., (trade name) UM700) 2% by weight of total amount of 100 parts by weight carnauba wax (Nikko Fine Products, (trade name) refined carnauba No. 1 powder ) Mixed at a ratio of 0.5 parts by weight, and charged into a hopper of a twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine, (trade name) TEM-35-102B) heated to 310 ° C. On the other hand, glass fiber (manufactured by NSG Vetrotex Co., Ltd., (trade name) RES03-TP91) is supplied from the side feeder of the twin screw extruder so as to be 25 parts by weight, and melted at a screw rotation speed of 200 rpm. The molten composition flowing out from the die was kneaded and cut after cooling to produce polyarylene sulfide composition pellets.

該アルミニウム合金（Ａ１１００）製試験片を射出成形金型内に装着し、該ポリフェニレンスルフィド組成物ペレットを、３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入しインサート成形を行い複合体を得た。   A hopper of an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. (trade name) SE75) in which the aluminum alloy (A1100) test piece is mounted in an injection mold and the polyphenylene sulfide composition pellets are heated to 310 ° C. The composite was obtained by insert molding.

得られた複合体の耐ヒートサイクル性を評価したところ耐低高温試験１００サイクルにて複合体の破壊は見られなかった。また、接着強度は３．５ＭＰａであり、接着強度の耐老化性は８５％と優れたものであった。   When the heat cycle resistance of the obtained composite was evaluated, the composite was not destroyed in 100 cycles of the low and high temperature resistance test. Further, the adhesive strength was 3.5 MPa, and the aging resistance of the adhesive strength was excellent at 85%.

実施例５
アルミニウム合金（Ａ１１００）製試験片（３５ｍｍ（長辺）×１３ｍｍ（短辺）×２ｍｍ（厚さ））をエタノールに浸漬することにより表面の洗浄を行った後、該試験片を９５℃のエタノールアミン１重量％を含有する蒸留水混合液に５分間浸漬することによりベーマイト処理を施し、表面にベーマイト層を有するアルミニウム合金（Ａ１１００）製試験片を得た。 Example 5
After the surface of the aluminum alloy (A1100) test piece (35 mm (long side) × 13 mm (short side) × 2 mm (thickness)) was immersed in ethanol, the test piece was subjected to ethanol at 95 ° C. Boehmite treatment was performed by immersing in a distilled water mixed solution containing 1% by weight of amine for 5 minutes to obtain a test piece made of aluminum alloy (A1100) having a boehmite layer on the surface.

合成例１より得られたＰＰＳ（ａ１−２）８４重量％、エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、（商品名）ウルトラセン ６３０）１５重量％、及びカルボジイミド化合物（日清紡（株）製、（商品名）カルボジライトＬＡ−１）１重量％からなる合計量１００重量部に対し、カルナバワックス（日興ファインプロダクツ製、（商品名）精製カルナバ１号粉末）０．５重量部の割合で配合し、３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（エヌエスジー・ヴェトロテックス（株）製、（商品名）ＲＥＳ０３−ＴＰ９１）が２５重量部となるように該二軸押出機のサイドフィーダーから供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ポリアリーレンスルフィド組成物ペレットを作製した。   84% by weight of PPS (a1-2) obtained from Synthesis Example 1, 15% by weight of ethylene-vinyl acetate copolymer (manufactured by Tosoh Corporation, (trade name) Ultrasen 630), and carbodiimide compound (Nisshinbo Co., Ltd.) ), (Trade name) Carbodilite LA-1) A ratio of 0.5 part by weight of carnauba wax (manufactured by Nikko Fine Products, (trade name) refined carnauba No. 1 powder) to 100 parts by weight of 1% by weight. Was added to a hopper of a twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine, (trade name) TEM-35-102B) heated to 310 ° C. On the other hand, glass fiber (manufactured by NSG Vetrotex Co., Ltd., (trade name) RES03-TP91) is supplied from the side feeder of the twin screw extruder so as to be 25 parts by weight, and melted at a screw rotation speed of 200 rpm. The molten composition flowing out from the die was kneaded and cut after cooling to produce polyarylene sulfide composition pellets.

該アルミニウム合金（Ａ１１００）製試験片を射出成形金型内に装着し、該ポリフェニレンスルフィド組成物ペレットを、３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入しインサート成形を行い複合体を得た。   A hopper of an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. (trade name) SE75) in which the aluminum alloy (A1100) test piece is mounted in an injection mold and the polyphenylene sulfide composition pellets are heated to 310 ° C. The composite was obtained by insert molding.

得られた複合体の耐ヒートサイクル性を評価したところ耐低高温試験１００サイクルにて複合体の破壊は見られなかった。また、接着強度は３．５ＭＰａであり、接着強度の耐老化性は７５％と優れたものであった。   When the heat cycle resistance of the obtained composite was evaluated, the composite was not destroyed in 100 cycles of the low and high temperature resistance test. Further, the adhesive strength was 3.5 MPa, and the aging resistance of the adhesive strength was excellent at 75%.

実施例６
アルミニウム合金（Ａ５０５２）製試験片（３５ｍｍ（長辺）×１３ｍｍ（短辺）×２ｍｍ（厚さ））をアセトンに浸漬することにより表面の洗浄を行った後、該試験片を９５℃のエタノールアミン０．５重量％を含有する蒸留水混合液に５分間浸漬することによりベーマイト処理を施し、表面にベーマイト層を有するアルミニウム合金（Ａ５０５２）製試験片を得た。 Example 6
After the surface of the aluminum alloy (A5052) test piece (35 mm (long side) × 13 mm (short side) × 2 mm (thickness)) was immersed in acetone, the test piece was subjected to ethanol at 95 ° C. Boehmite treatment was performed by immersing in a distilled water mixed solution containing 0.5% by weight of amine for 5 minutes to obtain a test piece made of aluminum alloy (A5052) having a boehmite layer on the surface.

合成例３より得られたＰＰＳ（ａ−２）８５重量％、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（アルケマ社製、（商品名）ボンダインＡＸ８３９０）１４重量％、及びポリエチレンイミン（日本触媒製、（商品名）エポミン ＳＰ−０１２）１重量％からなる合計量１００重量部に対し、カルナバワックス（日興ファインプロダクツ製、（商品名）精製カルナバ１号粉末）０．５重量部の割合で配合し、３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（エヌエスジー・ヴェトロテックス（株）製、（商品名）ＲＥＳ０３−ＴＰ９１）が２０重量部となるように該二軸押出機のサイドフィーダーから供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ポリアリーレンスルフィド組成物ペレットを作製した。   PPS (a-2) 85% by weight obtained from Synthesis Example 3, ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer (manufactured by Arkema, (trade name) Bondine AX8390) 14% % And polyethyleneimine (Nippon Shokubai, (trade name) Epomin SP-012) 1% by weight, 100% by weight of carnauba wax (Nikko Fine Products, (trade name) purified carnauba No. 1 powder) It mix | blended in the ratio of 0.5 weight part, and it injected | thrown-in to the hopper of the twin-screw extruder (Toshiba machine make, (brand name) TEM-35-102B) heated to 310 degreeC. On the other hand, glass fiber (manufactured by NSG Vetrotex Co., Ltd., (trade name) RES03-TP91) is supplied from the side feeder of the twin screw extruder so as to be 20 parts by weight, and melted at a screw rotation speed of 200 rpm. The molten composition flowing out from the die was kneaded and cut after cooling to produce polyarylene sulfide composition pellets.

該アルミニウム合金（Ａ５０５２）製試験片を射出成形金型内に装着し、該ポリフェニレンスルフィド組成物ペレットを、３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入しインサート成形を行い複合体を得た。   A hopper of an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., (trade name) SE75) in which the aluminum alloy (A5052) test piece was mounted in an injection mold and the polyphenylene sulfide composition pellets were heated to 310 ° C. The composite was obtained by insert molding.

得られた複合体の耐ヒートサイクル性を評価したところ耐低高温試験１００サイクルにて複合体の破壊は見られなかった。また、接着強度は４．０ＭＰａであり、接着強度の耐老化性は８０％と優れたものであった。   When the heat cycle resistance of the obtained composite was evaluated, the composite was not destroyed in 100 cycles of the low and high temperature resistance test. Further, the adhesive strength was 4.0 MPa, and the aging resistance of the adhesive strength was excellent at 80%.

実施例７
アルミニウム合金（Ａ１１００）製試験片（３５ｍｍ（長辺）×１３ｍｍ（短辺）×２ｍｍ（厚さ））をエタノールに浸漬することにより表面の洗浄を行った後、該試験片を９５℃の蒸留水に４５分間浸漬することによりベーマイト処理を施し、表面にベーマイト層を有するアルミニウム合金（Ａ１１００）製試験片を得た。 Example 7
After cleaning the surface by immersing a test piece (35 mm (long side) × 13 mm (short side) × 2 mm (thickness)) made of an aluminum alloy (A1100) in ethanol, the test piece was distilled at 95 ° C. Boehmite treatment was performed by immersing in water for 45 minutes to obtain an aluminum alloy (A1100) test piece having a boehmite layer on the surface.

合成例３より得られたＰＰＳ（ａ−２）１００重量部に対し、カルナバワックス（日興ファインプロダクツ製、（商品名）精製カルナバ１号粉末）０．５重量部の割合で配合し、３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（エヌエスジー・ヴェトロテックス（株）製、（商品名）ＲＥＳ０３−ＴＰ９１）が３５重量部となるように該二軸押出機のサイドフィーダーから供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ポリアリーレンスルフィド組成物ペレットを作製した。   Carnauba wax (manufactured by Nikko Fine Products, (trade name) refined carnauba No. 1 powder) at a ratio of 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PPS (a-2) obtained from Synthesis Example 3, was 310 ° C. To a hopper of a twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine, (trade name) TEM-35-102B). On the other hand, glass fiber (manufactured by NSG Vetrotex Co., Ltd., (trade name) RES03-TP91) is supplied from the side feeder of the twin screw extruder so as to be 35 parts by weight, and melted at a screw rotation speed of 200 rpm. The molten composition flowing out from the die was kneaded and cut after cooling to produce polyarylene sulfide composition pellets.

該アルミニウム合金（Ａ１１００）製試験片を射出成形金型内に装着し、該ポリフェニレンスルフィド組成物ペレットを、３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入しインサート成形を行い複合体を得た。   A hopper of an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. (trade name) SE75) in which the aluminum alloy (A1100) test piece is mounted in an injection mold and the polyphenylene sulfide composition pellets are heated to 310 ° C. The composite was obtained by insert molding.

得られた複合体の耐ヒートサイクル性を評価したところ耐低高温試験８０サイクルにて複合体の破壊は見られなかった。また、接着強度は４．５ＭＰａであり、接着強度の耐老化性は８０％と優れたものであった。   When the heat cycle resistance of the obtained composite was evaluated, the composite was not broken in 80 cycles of the low and high temperature resistance test. The adhesive strength was 4.5 MPa, and the aging resistance of the adhesive strength was excellent at 80%.

比較例１
アルミニウム合金（Ａ１１００）製試験片（３５ｍｍ（長辺）×１３ｍｍ（短辺）×２ｍｍ（厚さ））にベーマイト処理を施さなかった以外は、実施例１と同様の方法により、複合体を得た。 Comparative Example 1
A composite was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aluminum alloy (A1100) specimen (35 mm (long side) × 13 mm (short side) × 2 mm (thickness)) was not subjected to boehmite treatment. It was.

得られた複合体の耐ヒートサイクル性を耐低高温試験１０サイクルにて複合体は破壊した。また、接着強度は０．３ＭＰａであり、接着性は低いものであった。   With respect to the heat cycle resistance of the obtained composite, the composite was destroyed in 10 cycles of the low and high temperature resistance test. Further, the adhesive strength was 0.3 MPa, and the adhesiveness was low.

比較例２
アルミニウム製試験片（３５ｍｍ（長辺）×１３ｍｍ（短辺）×２ｍｍ（厚さ））にベーマイト処理を施さなかった以外は、実施例２と同様の方法により、複合体を得た。 Comparative Example 2
A composite was obtained in the same manner as in Example 2 except that the aluminum test piece (35 mm (long side) × 13 mm (short side) × 2 mm (thickness)) was not subjected to boehmite treatment.

得られた複合体の耐ヒートサイクル性を耐低高温試験２０サイクルにて複合体は破壊した。また、接着強度は０．２ＭＰａであり、接着性は低いものであった。   With respect to the heat cycle resistance of the obtained composite, the composite was destroyed in 20 cycles of the low and high temperature resistance test. Moreover, the adhesive strength was 0.2 MPa, and the adhesiveness was low.

比較例３
アルミニウム合金（Ａ５０５２）製試験片（３５ｍｍ（長辺）×１３ｍｍ（短辺）×２ｍｍ（厚さ））にベーマイト処理を施さなかった以外は、実施例３と同様の方法により、複合体を得た。 Comparative Example 3
A composite was obtained in the same manner as in Example 3 except that the aluminum alloy (A5052) specimen (35 mm (long side) × 13 mm (short side) × 2 mm (thickness)) was not subjected to boehmite treatment. It was.

得られた複合体の耐ヒートサイクル性を耐低高温試験１５サイクルにて複合体は破壊した。また、接着強度は０．２ＭＰａであり、接着性は低いものであった。   The composite was destroyed in the heat cycle resistance of the obtained composite in 15 cycles of the low and high temperature resistance test. Moreover, the adhesive strength was 0.2 MPa, and the adhesiveness was low.

比較例４
アルミニウム合金（Ａ１１００）製試験片（３５ｍｍ（長辺）×１３ｍｍ（短辺）×２ｍｍ（厚さ））にベーマイト処理を施さなかった以外は、実施例７と同様の方法により複合体の製造を試みたが、成形後金型から取り出す際に界面で破壊し、複合体を得ることは出来なかった。 Comparative Example 4
A composite was produced in the same manner as in Example 7, except that the aluminum alloy (A1100) specimen (35 mm (long side) × 13 mm (short side) × 2 mm (thickness)) was not subjected to boehmite treatment. Although an attempt was made, it was not possible to obtain a composite by breaking at the interface when it was removed from the mold after molding.

Claims (6)

表面にベーマイト層を有するアルミニウム系金属部材及びポリフェニレンスルフィド系樹脂からなり、該ポリフェニレンスルフィド系樹脂が、ポリフェニレンスルフィドに対し、極性基含有ポリオレフィン、及び、ウレタン系接着剤，カルボジイミド化合物，有機チタネート系カップリング剤，有機アルミネート系カップリング剤，ポリエチレンイミンからなる群より選択される相溶化剤を配合してなるポリフェニレンスルフィド組成物であることを特徴とする複合体。 It consists of an aluminum-based metal member having a boehmite layer on the surface and a polyphenylene sulfide-based resin. The polyphenylene sulfide-based resin has a polar group-containing polyolefin, urethane-based adhesive, carbodiimide compound, and organic titanate-based coupling to polyphenylene sulfide. A composite comprising a polyphenylene sulfide composition comprising a compatibilizing agent selected from the group consisting of an agent, an organic aluminate coupling agent, and polyethyleneimine . アルミニウム系金属部材が、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属部材であることを特徴とする請求項１に記載の複合体。 The composite according to claim 1, wherein the aluminum-based metal member is a metal member made of aluminum or an aluminum alloy. 表面にベーマイト層を有するアルミニウム系金属部材が、アルミニウム系金属部材をアンモニア、エタノールアミン又はトリエタノールアミンを含んだ蒸留水中で処理した表面にベーマイト層を有するアルミニウム系金属部材であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合体。 The aluminum-based metal member having a boehmite layer on the surface is an aluminum-based metal member having a boehmite layer on the surface obtained by treating the aluminum-based metal member in distilled water containing ammonia, ethanolamine or triethanolamine. The complex according to claim 1 or 2. 電子・電気機器筐体部品であること特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合体。 The composite body according to claim 1, wherein the composite body is an electronic / electric equipment casing component. 電気接続端子部品であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合体。 It is an electrical connection terminal component, The composite_body | complex in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. 少なくとも下記の（１）〜（３）の工程を経ることを特徴とする複合体の製造方法。
（１）アルミニウム系金属部材の表面にベーマイト処理を施す工程。
（２）表面にベーマイト層を有するアルミニウム系金属部材を射出成形機の金型内に装着する工程。
（３）該金型内にポリフェニレンスルフィドに対し、極性基含有ポリオレフィン、及び、ウレタン系接着剤，カルボジイミド化合物，有機チタネート系カップリング剤，有機アルミネート系カップリング剤，ポリエチレンイミンからなる群より選択される相溶化剤を配合してなるポリフェニレンスルフィド組成物であるポリフェニレンスルフィド系樹脂を溶融状態で射出し、インサート成形を行い複合体とする工程。 The manufacturing method of the composite_body | complex characterized by passing through the process of following (1)-(3) at least.
(1) A step of performing boehmite treatment on the surface of the aluminum-based metal member.
(2) The process of mounting | wearing the metal mold | die of an injection molding machine with the aluminum-type metal member which has a boehmite layer on the surface.
(3) The polyphenylene sulfide in the mold is selected from the group consisting of a polar group-containing polyolefin, urethane adhesive, carbodiimide compound, organic titanate coupling agent, organic aluminate coupling agent, and polyethyleneimine. A step of injecting a polyphenylene sulfide resin, which is a polyphenylene sulfide composition formed by blending a compatibilizer, in a molten state, and performing insert molding to form a composite.
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