JP5029506B2 - Polyarylene sulfide composition - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを損なうことなく、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、金属部材等との接着強度、密着強度が高く、かつその熱老化性に優れると同時に耐ヒートサイクル性、機械的強度にも優れるポリアリーレンスルフィド組成物に関するものであり、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。 The present invention has high adhesion strength and adhesion strength with epoxy resin, silicone resin, metal member, etc. without impairing heat resistance, chemical resistance, dimensional stability, etc. inherent to polyarylene sulfide, and its heat aging property. Polyarylene sulfide composition which is excellent in heat cycle resistance and mechanical strength at the same time, and more particularly useful for electrical parts such as electrical / electronic parts or automotive electrical parts It is about things.
ポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などに優れた特性を示す樹脂であり、その優れた特性を生かし、電気・電子機器部材、自動車機器部材およびＯＡ機器部材等に幅広く使用されている。そして、これら用途においては、例えば金属製品、セラミック製品、エポキシ樹脂製品との複合化製品が増える傾向にあり接着性・密着性が重要視される傾向にある。 Polyarylene sulfide is a resin that exhibits excellent properties such as heat resistance, chemical resistance, and dimensional stability. Utilizing these excellent properties, it is widely used in electrical and electronic equipment members, automotive equipment members, OA equipment members, etc. Has been. In these applications, for example, composite products with metal products, ceramic products, and epoxy resin products tend to increase, and adhesion and adhesion tend to be regarded as important.
しかしながら、ポリアリーレンスルフィドは、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール等の他のエンジニアリングプラスチックと比較して、エポキシ樹脂等との接着性、接着強度の熱老化性、靭性、耐衝撃性等が大きく劣ることから、多くの用途で使用が制限されていた。 However, compared to other engineering plastics such as polyamide, polycarbonate, polybutylene terephthalate, and polyacetal, polyarylene sulfide has greater adhesion to epoxy resin, heat aging resistance, toughness, impact resistance, etc. Because it is inferior, its use has been limited in many applications.
ポリアリーレンスルフィドの接着性を改良する試みについては、これまでにもいくつかの検討がなされ、例えば（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）共重合ポリエステル、（ｃ）オレフィン系共重合体を配合する樹脂組成物（例えば特許文献１参照。）、（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（ｃ）オキサゾリン基含有非晶性ポリマーからなる樹脂組成物（例えば特許文献２参照。）等が提案されている。 Several attempts have been made to improve the adhesiveness of polyarylene sulfide. For example, (a) polyarylene sulfide, (b) copolymer polyester, and (c) olefin copolymer are blended. Resin composition (for example, refer to Patent Document 2), (a) polyarylene sulfide, (b) bisphenol A type epoxy resin, (c) oxazoline group-containing amorphous polymer. ) Etc. have been proposed.
また、ポリアリーレンスルフィドの靭性、耐衝撃性等を改良する試みについても、例えば（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体からなる樹脂組成物（例えば特許文献３参照。）、（ａ）ポリフェニレンスルフィドと非ブロック型多官能イソシアネート化合物とを溶融混練してなる組成物と、（ｂ）エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体とを配合する樹脂組成物（例えば特許文献４参照。）、さらに、（ａ）ポリアリーレンスルフィド、（ｂ）エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体、及び（ｃ）特定の種類のアルコキシシラン化合物からなる樹脂組成物（例えば特許文献５参照。）等が提案されている。 Further, with regard to attempts to improve the toughness, impact resistance, etc. of polyarylene sulfide, for example, a resin composition comprising (a) polyarylene sulfide, (b) ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer Product (for example, see Patent Document 3), (a) a composition obtained by melt-kneading polyphenylene sulfide and a non-blocking polyfunctional isocyanate compound, and (b) an ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester system. (A) polyarylene sulfide, (b) ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer, and (a) a resin composition containing the copolymer (for example, see Patent Document 4). c) A resin composition (for example, see Patent Document 5) composed of a specific type of alkoxysilane compound has been proposed.
さらに、亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板被覆用組成物として、ヒドラジン誘導体を結合した有機樹脂および亜鉛又はアルミニウムをエッチングできる酸からなる被膜形成性有機樹脂組成物（例えば特許文献６，７参照。）が提案されている。 Furthermore, as a composition for coating a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet, a film-forming organic resin composition comprising an organic resin bound with a hydrazine derivative and an acid capable of etching zinc or aluminum (see, for example, Patent Documents 6 and 7). ) Has been proposed.
しかし、特許文献１、２に提案された樹脂組成物においては、接着性及び接着強度の熱老化性は共に不十分であり、一方、特許文献３〜５に提案された樹脂組成物においては、靭性、耐衝撃性等がまだ十分に満足できないという課題があった。またこれらの提案はおしなべて、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、金属部材等との接着性、密着性や接着強度の熱老化性を改良するという課題と、機械的特性、耐ヒートサイクル性等を改良するという課題を同時に満足することはできないものであった。また、特許文献６，７に提案された亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板被覆用組成物は、鋼板被覆用組成物に関するものでありポリアリーレンスルフィドはもとより、熱可塑性エンジニアリングプラスチックに関してはなんら記載されていない。 However, in the resin compositions proposed in Patent Documents 1 and 2, both the adhesiveness and the heat aging property of the adhesive strength are insufficient, while in the resin compositions proposed in Patent Documents 3 to 5, There was a problem that toughness, impact resistance and the like were not yet satisfactory. In addition, these proposals are all about improving the adhesion with epoxy resin, silicone resin, metal members, etc., improving the heat aging property of adhesion and adhesive strength, and improving mechanical properties, heat cycle resistance, etc. The problem could not be satisfied at the same time. In addition, the zinc-coated steel sheet or aluminum-plated steel sheet coating composition proposed in Patent Documents 6 and 7 relates to a steel sheet coating composition, and not only polyarylene sulfide but also thermoplastic engineering plastics. Not.
そこで、本発明は、ポリアリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを損なうことなく、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、金属部材等との接着強度、密着強度が高く、かつそれらの熱老化性に優れると同時に、耐ヒートサイクル性、機械的強度にも優れるポリアリーレンスルフィド組成物を提供することを目的とし、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なポリアリーレンスルフィド組成物を提供することにある。 Therefore, the present invention has high adhesion strength and adhesion strength with epoxy resin, silicone resin, metal member, etc. without impairing the heat resistance, chemical resistance, dimensional stability, etc. inherent to polyarylene sulfide, and those The purpose of the present invention is to provide a polyarylene sulfide composition that is excellent in heat aging, heat cycle resistance, and mechanical strength, and more specifically, for electrical parts such as electrical / electronic parts or automotive electrical parts. It is to provide a particularly useful polyarylene sulfide composition.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアリーレンスルフィド、特定のポリエチレン系共重合体、ヒドラジン誘導体よりなるポリアリーレンスルフィド組成物とすることで、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、金属部材等との接着強度、密着強度が高く、かつそれらの熱老化性に優れると同時に、耐ヒートサイクル性、機械的強度にも優れる組成物となりうることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have made a polyarylene sulfide composition comprising a polyarylene sulfide, a specific polyethylene copolymer, and a hydrazine derivative, so that an epoxy resin, a silicone resin, It has been found that the composition can have a high adhesive strength and adhesion strength with a metal member and the like, and has excellent heat aging properties, and at the same time, excellent heat cycle resistance and mechanical strength, thereby completing the present invention. It was.
即ち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）６７〜９８．９重量％、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ１）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｂ２）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｂ３）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（ｂ４）及びエチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（ｂ５）からなる群より選択される極性基含有ポリエチレン系共重合体（Ｂ）１〜３０重量％、及びピラゾール化合物、トリアゾール化合物及びチアジアゾール化合物からなる群より選択される少なくとも１種以上のヒドラジン誘導体（Ｃ）０．１〜５重量％からなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド組成物に関するものである。
That is, the present invention includes polyarylene sulfide (A) 67-98.9% by weight, ethylene-vinyl acetate copolymer, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, Ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, maleic anhydride graft-modified ethylene-α-olefin copolymer (b1), ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer (b2) , Ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymer (b3), ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-vinyl acetate copolymer (b4) and ethylene-α, β-unsaturated Polar group-containing poly selected from the group consisting of carboxylic acid glycidyl ester-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymers (b5) It is composed of 1 to 30% by weight of an ethylene copolymer (B) and 0.1 to 5% by weight of at least one hydrazine derivative (C) selected from the group consisting of a pyrazole compound, a triazole compound and a thiadiazole compound. The present invention relates to a polyarylene sulfide composition characterized by the following.
以下、本発明に関し詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）６７〜９８．９重量％、極性基含有ポリエチレン系共重合体（Ｂ）１〜３０重量％、及びヒドラジン誘導体（Ｃ）０．１〜５重量％からなるものである。 The polyarylene sulfide composition of the present invention has a polyarylene sulfide (A) of 67 to 98.9% by weight, a polar group-containing polyethylene copolymer (B) of 1 to 30% by weight, and a hydrazine derivative (C) of 0.1. It consists of ˜5% by weight.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するポリアリーレンスルフィド（Ａ）としては、ポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、その中でも、得られるポリアリーレンスルフィド組成物が機械的強度、靭性、耐衝撃性、ウェルド強度、耐ヒートサイクル性、成型加工性に優れたものとなることから測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターで測定した溶融粘度が１００〜３００００ポイズであるポリアリーレンスルフィドが好ましく、特に２００〜２００００ポイズであるものが好ましい。 As the polyarylene sulfide (A) constituting the polyarylene sulfide composition of the present invention, any polyarylene sulfide may be used as long as it belongs to the category called polyarylene sulfide. Since the composition is excellent in mechanical strength, toughness, impact resistance, weld strength, heat cycle resistance and molding processability, the measurement temperature is 315 ° C., the load is 10 kg, the diameter is 1 mm, and the length is 2 mm. A polyarylene sulfide having a melt viscosity of 100 to 30000 poise measured by a Koka flow tester equipped with a die is preferred, and a polyarylene sulfide having a melt viscosity of 200 to 20000 poise is particularly preferred.
該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）としては、その構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含有しているものが好ましい。 The polyarylene sulfide (A) preferably contains 70 mol% or more, particularly 90 mol% or more of p-phenylene sulfide units as the structural unit.
そして、他の構成成分としては、ｍ−フェニレンスルフィド単位、ｏ−フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドスルホン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、ジフェニレンスルフィド単位、置換基含有フェニレンスルフィド単位、分岐構造含有フェニレンスルフィド単位等を挙げることができ、その中でも接着性、機械的特性、耐ヒートサイクル性、機械的強度のバランスに優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることからポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）が好ましい。 Other components include m-phenylene sulfide units, o-phenylene sulfide units, phenylene sulfide sulfone units, phenylene sulfide ketone units, phenylene sulfide ether units, diphenylene sulfide units, substituent-containing phenylene sulfide units, and branched structures. Phenylene sulfide units and the like. Among them, poly (p-phenylene sulfide) is a polyarylene sulfide composition having an excellent balance of adhesion, mechanical properties, heat cycle resistance, and mechanical strength. preferable.
該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の製造方法としては、特に限定はなく、一般的にポリアリーレンスルフィドの製造方法として知られている方法により製造すればよく、例えば重合溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応する方法により製造することが可能である。アルカリ金属硫化物としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びそれらの混合物が挙げられ、これらは水和物の形で使用しても差し支えない。また、これらアルカリ金属硫化物は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基とを反応させることによって得られるが、ジハロ芳香族化合物の重合系内への添加に先立ってその場で調整されても、また系外で調整されたものを用いても差し支えない。また、ジハロ芳香族化合物としては、例えばｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、４，４’−ジクロロジフェニルスルフォン、４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニル等が挙げられる。また、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との仕込み比は、アルカリ金属硫化物／ジハロ芳香族化合物＝１／０．９〜１．１（モル比）の範囲とすることが好ましい。 The method for producing the polyarylene sulfide (A) is not particularly limited, and may be produced by a method generally known as a method for producing polyarylene sulfide. For example, in a polymerization solvent, an alkali metal sulfide and It can be produced by a method of reacting with a dihaloaromatic compound. Examples of the alkali metal sulfide include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide and a mixture thereof, and these may be used in the form of hydrate. These alkali metal sulfides can be obtained by reacting an alkali metal hydrosulfide with an alkali metal base, and can be prepared in situ prior to addition of the dihaloaromatic compound into the polymerization system. It is possible to use one adjusted outside the system. Examples of the dihaloaromatic compound include p-dichlorobenzene, p-dibromobenzene, p-diiodobenzene, m-dichlorobenzene, m-dibromobenzene, m-diiodobenzene, 1-chloro-4-bromobenzene. 4,4′-dichlorodiphenyl sulfone, 4,4′-dichlorodiphenyl ether, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-dichlorodiphenyl, and the like. The charging ratio of the alkali metal sulfide and the dihaloaromatic compound is preferably in the range of alkali metal sulfide / dihaloaromatic compound = 1 / 0.9 to 1.1 (molar ratio).
重合溶媒としては、極性溶媒が好ましく、特に非プロトン性で高温でのアルカリに対して安定な有機アミドが好ましい溶媒である。該有機アミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素及びその混合物、等が挙げられる。また、該重合溶媒は、重合によって生成するポリマーに対し１５０〜３５００重量％で用いることが好ましく、特に２５０〜１５００重量％となる範囲で使用することが好ましい。重合は２００〜３００℃、特に２２０〜２８０℃にて０．５〜３０時間、特に１〜１５時間攪拌下にて行うことが好ましい。 As the polymerization solvent, a polar solvent is preferable, and an organic amide which is aprotic and stable to alkali at high temperature is particularly preferable. Examples of the organic amide include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoramide, N-methyl-ε-caprolactam, N-ethyl-2-pyrrolidone, and N-methyl-2-pyrrolidone. 1,3-dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, tetramethylurea and mixtures thereof. Moreover, it is preferable to use this polymerization solvent in 150-3500 weight% with respect to the polymer produced | generated by superposition | polymerization, and it is preferable to use especially in the range used as 250-1500 weight%. The polymerization is preferably carried out at 200 to 300 ° C., particularly 220 to 280 ° C. for 0.5 to 30 hours, particularly 1 to 15 hours with stirring.
さらに、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、直鎖状のものであっても、酸素存在下高温で処理し、架橋したものであっても、トリハロ以上のポリハロ化合物を少量添加して若干の架橋または分岐構造を導入したものであっても、窒素等の非酸化性の不活性ガス中で加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。中でも該ポリアリーレンスルフィド（Ａ）として、得られるポリアリーレンスルフィド組成物が、特にエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、金属部材等との接着性、密着性、それらの熱老化性、耐ヒートサイクル性のバランスに優れたものとなることから、アリーレンスルフィド単位あたり０．０５〜５モル％に相当する官能基を有する官能基含有ポリアリーレンスルフィド（ａ１）及び／又は直鎖状ポリアリーレンスルフィド（ａ２）であることが好ましい。 Further, the polyarylene sulfide (A) may be a straight-chain one or a one obtained by treatment at high temperature in the presence of oxygen and crosslinked, and a slight amount of a polyhalo compound of trihalo or higher may be added to slightly crosslink or Even if it introduces a branched structure, it may be heat-treated in a non-oxidizing inert gas such as nitrogen, or may be a mixture of these structures. Above all, as the polyarylene sulfide (A), the resulting polyarylene sulfide composition has a particularly good balance of adhesion, adhesion, thermal aging resistance, and heat cycle resistance with epoxy resins, silicone resins, metal members, etc. Since it becomes excellent, it is a functional group-containing polyarylene sulfide (a1) and / or a linear polyarylene sulfide (a2) having a functional group corresponding to 0.05 to 5 mol% per arylene sulfide unit. Is preferred.
該官能基含有ポリアリーレンスルフィド（ａ１）としては、例えばアミノ基含有ポリアリーレンスルフィド、カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィド、チオール基含有ポリアリーレンスルフィド、水酸基含有ポリアリーレンスルフィド等を挙げることができ、その中でも入手の容易さよりアミノ基含有ポリアリーレンスルフィド、カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィドであることが好ましい。 Examples of the functional group-containing polyarylene sulfide (a1) include amino group-containing polyarylene sulfide, carboxyl group-containing polyarylene sulfide, thiol group-containing polyarylene sulfide, and hydroxyl group-containing polyarylene sulfide. From the standpoint of easiness, amino group-containing polyarylene sulfides and carboxyl group-containing polyarylene sulfides are preferred.
該官能基含有ポリアリーレンスルフィド（ａ１）は、例えばアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させる際に、官能基含有芳香族ハロゲン化合物を共存させ重合を行う方法により製造することが可能である。 The functional group-containing polyarylene sulfide (a1) can be produced by a method in which, for example, when an alkali metal sulfide and a dihaloaromatic compound are reacted, polymerization is performed in the presence of the functional group-containing aromatic halogen compound. is there.
該官能基含有芳香族ハロゲン化合物としては、アミノ基含有ポリアリーレンスルフィドとする際には、例えば２，５−ジクロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、３，５−ジアミノクロロベンゼン、２−アミノ−４−クロロトルエン、２−アミノ−６−クロロトルエン、４−アミノ−２−クロロトルエン、３−クロロ−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジブロモアニリン、２，６−ジブロモアニリン、３，５−ジブロモアニリン、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に３，５−ジクロロアニリン、３，５−ジアミノクロロベンゼンが好ましい。カルボキシル基含有ポリアリーレンスルフィドとする際には、例えば２，５−ジクロロ安息香酸、２，６−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，５−ジブロモ安息香酸、２，６−ジブロモ安息香酸、３，５−ジブロモ安息香酸、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に３，５−ジクロロ安息香酸が好ましい。チオール基含有ポリアリーレンスルフィドとする際には、例えば２，５−ジクロロチオフェノール、２，６−ジクロロチオフェノール、３，５−ジクロロチオフェノール、２，５−ジブロモチオフェノール、２，６−ジブロモチオフェノール、３，５−ジブロモチオフェノール、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に３，５−ジクロロチオフェノールが好ましい。水酸基含有ポリアリーレンスルフィドとする際には、例えば２，５−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、２，５−ジブロモフェノール、２，６−ジブロモフェノール、３，５−ジブロモフェノール、及びそれらの混合物等が挙げられ、特に３，５−ジクロロフェノールが好ましい。 Examples of the functional group-containing aromatic halogen compound include amino group-containing polyarylene sulfides such as 2,5-dichloroaniline, 2,6-dichloroaniline, 3,5-dichloroaniline, and 3,5-diamino. Chlorobenzene, 2-amino-4-chlorotoluene, 2-amino-6-chlorotoluene, 4-amino-2-chlorotoluene, 3-chloro-m-phenylenediamine, 2,5-dibromoaniline, 2,6-dibromo Examples include aniline, 3,5-dibromoaniline, and mixtures thereof, and 3,5-dichloroaniline and 3,5-diaminochlorobenzene are particularly preferable. Examples of the carboxyl group-containing polyarylene sulfide include 2,5-dichlorobenzoic acid, 2,6-dichlorobenzoic acid, 3,5-dichlorobenzoic acid, 2,5-dibromobenzoic acid, and 2,6-dibromo. Examples include benzoic acid, 3,5-dibromobenzoic acid, and mixtures thereof, and 3,5-dichlorobenzoic acid is particularly preferable. When a thiol group-containing polyarylene sulfide is used, for example, 2,5-dichlorothiophenol, 2,6-dichlorothiophenol, 3,5-dichlorothiophenol, 2,5-dibromothiophenol, 2,6-dibromo Examples thereof include thiophenol, 3,5-dibromothiophenol, and mixtures thereof, and 3,5-dichlorothiophenol is particularly preferable. When the hydroxyl group-containing polyarylene sulfide is used, for example, 2,5-dichlorophenol, 2,6-dichlorophenol, 3,5-dichlorophenol, 2,5-dibromophenol, 2,6-dibromophenol, 3,5 -Dibromophenol and a mixture thereof are mentioned, and 3,5-dichlorophenol is particularly preferable.
一方、該直鎖状ポリアリーレンスルフィド（ａ２）としては、直鎖状ポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、例えば特公昭５２−１２２４０号公報に記載の方法により製造することが可能である。 On the other hand, any linear polyarylene sulfide (a2) may be used as long as it belongs to the category called linear polyarylene sulfide. For example, it is described in JP-B-52-12240. It is possible to manufacture by this method.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）６７〜９８．９重量％からなるものである。ここで、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）が６７重量％未満である場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は機械的強度が著しく低下するものとなる。一方、９８．９重量％を越える場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は、接着性、機械的特性、耐ヒートサイクル性が劣るものとなる。 The polyarylene sulfide composition of the present invention comprises 67 to 98.9% by weight of polyarylene sulfide (A). Here, when the polyarylene sulfide (A) is less than 67% by weight, the resulting polyarylene sulfide composition has a significant decrease in mechanical strength. On the other hand, when it exceeds 98.9% by weight, the resulting polyarylene sulfide composition is inferior in adhesiveness, mechanical properties, and heat cycle resistance.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成する極性基含有ポリエチレン系共重合体（Ｂ）は、ヒドラジン誘導体（Ｃ）と組み合わせることより、ポリアリーレンスルフィド組成物の接着性、密着性、それらの熱老化性を向上させると共に、耐ヒートサイクル性を改良するものであり、該極性基含有ポリエチレン系共重合体としては、極性基含有ポリエチレン系共重合体の範疇に属するものであれば如何なるものも用いることが可能であり、例えばカルボン酸基含有ポリエチレン系共重合体、カルボン酸エステル基含有ポリエチレン系共重合体、酸無水物基含有ポリエチレン系共重合体、水酸基含有ポリエチレン系共重合体、アミノ基含有ポリエチレン系共重合体、アセトキシ基含有ポリエチレン系共重合体、エポキシ基含有ポリエチレン系共重合体、オキサゾリン基含有ポリエチレン系共重合体等を挙げることができ、より具体的には、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ１）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｂ２）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｂ３）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（ｂ４）及びエチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（ｂ５）等を挙げることができ、その中でも、特に接着性、密着性、耐ヒートサイクル性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ１）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｂ２）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｂ３）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（ｂ４）、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（ｂ５）であることが好ましい。 The polar group-containing polyethylene copolymer (B) constituting the polyarylene sulfide composition of the present invention is combined with the hydrazine derivative (C), so that the adhesiveness, adhesion and thermal aging of the polyarylene sulfide composition are improved. In addition to improving heat cycle resistance, any polar group-containing polyethylene copolymer may be used as long as it belongs to the category of polar group-containing polyethylene copolymers. For example, carboxylic acid group-containing polyethylene copolymer, carboxylic acid ester group-containing polyethylene copolymer, acid anhydride group-containing polyethylene copolymer, hydroxyl group-containing polyethylene copolymer, amino group-containing polyethylene Copolymer, acetoxy group-containing polyethylene copolymer, epoxy group-containing polyethylene Copolymer, oxazoline group-containing polyethylene copolymer, and the like. More specifically, for example, ethylene-vinyl acetate copolymer, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) Acrylic acid ester copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, maleic anhydride graft-modified ethylene-α-olefin copolymer (b1), ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride Acid copolymer (b2), ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymer (b3), ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-vinyl acetate copolymer (b4) and ethylene -Α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer (b5), etc. Among them, since it becomes a polyarylene sulfide composition having particularly excellent adhesion, adhesion, and heat cycle resistance, the maleic anhydride graft-modified ethylene-α-olefin copolymer (b1), ethylene-α , Β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer (b2), ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymer (b3), ethylene-α, β-unsaturated glycidyl carboxylate An ester-vinyl acetate copolymer (b4), an ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer (b5) is preferred.
該無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ１）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が接着性、密着性、それらの熱老化性等に優れることから、エチレン残基単位：α−オレフィン残基単位：無水マレイン酸残基単位（重量比）＝５０〜９８：４５〜１：５〜１の範囲からなるものであることが好ましく、具体的には無水マレイン酸グラフト変性直鎖状低密度ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレンゴム等が挙げられる。該無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ１）は、例えばエチレン−α−オレフィン共重合体、過酸化物、無水マレイン酸を共存し、グラフト化反応を進行することにより入手することが可能である。 Any maleic anhydride graft-modified ethylene-α-olefin copolymer (b1) may be used as long as it belongs to this category. Among them, the polyarylene sulfide composition obtained has adhesiveness and adhesion. In addition, because of their excellent heat aging properties, etc., they consist of ethylene residue units: α-olefin residue units: maleic anhydride residue units (weight ratio) = 50 to 98:45 to 1: 5 to 1. Specifically, maleic anhydride graft-modified linear low-density polyethylene, maleic anhydride graft-modified ethylene-propylene rubber, and the like can be mentioned. The maleic anhydride graft-modified ethylene-α-olefin copolymer (b1) is obtained, for example, by coexisting an ethylene-α-olefin copolymer, a peroxide, and maleic anhydride and proceeding with the grafting reaction. It is possible.
該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｂ２）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が接着性、密着性、それらの熱老化性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位：無水マレイン酸残基単位（重量比）＝５０〜９８：４０〜１：１０〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｂ２）の具体的例示としては、（商品名）ボンダインＬＸ４１１０（アルケマ社製）、（商品名）ボンダインＴＸ８０３０（アルケマ社製）、（商品名）ボンダインＡＸ８３９０（アルケマ社製）等が挙げられる。 As the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer (b2), any copolymer belonging to this category may be used, and the polyarylene sulfide composition obtained among them may be used. Are excellent in adhesiveness, adhesion, thermal aging property, etc., ethylene residue unit: α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester residue unit: maleic anhydride residue unit (weight ratio) = 50˜ The range of 98:40 to 1: 10-1 is preferred. Specific examples of the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer (b2) include (trade name) Bondine LX4110 (manufactured by Arkema), (trade name) Bondine TX8030 (Arkema). (Trade name) Bondine AX8390 (manufactured by Arkema) and the like.
該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｂ３）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が接着性、密着性、それらの熱老化性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位（重量比）＝８５〜９９：１５〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｂ３）の具体的例示としては、（商品名）ボンドファスト２Ｃ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファストＥ（住友化学（株）製）等が挙げられる。 As the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymer (b3), any copolymer belonging to this category may be used. Among them, the polyarylene sulfide composition obtained is adhesive, Since it is excellent in adhesion, thermal aging property, etc., it may be in the range of ethylene residue unit: α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester residue unit (weight ratio) = 85-99: 15-1. preferable. Specific examples of the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymer (b3) include (trade name) Bond Fast 2C (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), (trade name) Bond Fast E ( Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（ｂ４）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が接着性、密着性、それらの熱老化性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：酢酸ビニル残基単位（重量比）＝５０〜９８：１５〜１：３５〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−酢酸ビニル共重合体（ｂ４）の具体的例示としては、（商品名）ボンドファスト２Ｂ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファスト７Ｂ（住友化学（株）製）等が挙げられる。 Any ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-vinyl acetate copolymer (b4) may be used as long as it belongs to this category. Since it is excellent in adhesiveness, adhesiveness, heat aging property, etc., ethylene residue unit: α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester residue unit: vinyl acetate residue unit (weight ratio) = 50 to 98: It is preferable that it is the range of 15-1: 35-1. Specific examples of the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-vinyl acetate copolymer (b4) include (trade name) Bond Fast 2B (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), (trade name) bond. Fast 7B (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned.
該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（ｂ５）としては、この範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良く、中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が接着性、密着性、それらの熱老化性等に優れることから、エチレン残基単位：α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル残基単位：α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル残基単位（重量比）＝５０〜９８：１０〜１：４０〜１の範囲であることが好ましい。該エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（ｂ５）の具体的例示としては、（商品名）ボンドファスト７Ｌ（住友化学（株）製）、（商品名）ボンドファスト７Ｍ（住友化学（株）製）等が挙げられる。 As the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer (b5), any copolymer belonging to this category may be used. Since the resulting polyarylene sulfide composition is excellent in adhesiveness, adhesion, thermal aging properties, etc., ethylene residue unit: α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester residue unit: α, β-unsaturated The carboxylic acid alkyl ester residue unit (weight ratio) is preferably in the range of 50 to 98:10 to 1:40 to 1. Specific examples of the ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer (b5) include (trade name) Bondfast 7L (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Manufactured), (trade name) Bond Fast 7M (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the like.
ここで、極性基含有ポリエチレン系共重合体（Ｂ）を構成するα−オレフィンとは、炭素数が３以上のα−オレフィンを言い、例えばプロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を例示できる。また、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアルキルエステルが挙げられ、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えばアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステルが挙げられる。 Here, the α-olefin constituting the polar group-containing polyethylene copolymer (B) means an α-olefin having 3 or more carbon atoms, such as propylene, butene-1, 4-methyl-pentene-1, Examples include hexene-1 and octene-1. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester include alkyl esters such as acrylic acid and methacrylic acid, and specifically include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, and acrylic acid. Isopropyl, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-methacrylic acid t- Examples include butyl. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester include acrylic acid glycidyl ester and methacrylic acid glycidyl ester.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、極性基含有ポリエチレン系共重合体（Ｂ）１〜３０重量％からなるものであり、極性基含有ポリエチレン系共重合体（Ｂ）の配合量が１重量％未満である場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は接着性、密着性、それらの熱老化性、耐ヒートサイクル性に劣るものとなる。一方、３０重量％を越える場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は機械的強度が著しく低下するものとなる。 The polyarylene sulfide composition of the present invention comprises 1 to 30% by weight of a polar group-containing polyethylene copolymer (B), and the blending amount of the polar group-containing polyethylene copolymer (B) is 1% by weight. When it is less than the above, the resulting polyarylene sulfide composition is inferior in adhesiveness, adhesion, heat aging resistance, and heat cycle resistance. On the other hand, when it exceeds 30% by weight, the resulting polyarylene sulfide composition has a significant decrease in mechanical strength.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物を構成するヒドラジン誘導体（Ｃ）は、極性基含有ポリエチレン系共重合体（Ｂ）と組み合わせて配合することで、ポリアリーレンスルフィド組成物のエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、金属部材等との接着強度、密着強度、それらの熱老化性を向上させると共に、耐ヒートサイクル性を改良するために配合されるものであり、ヒドラジン誘導体と称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばカルボヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、チオカルボヒドラジド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラゾン、アミノポリアクリルアミドなどのヒドラジド化合物；ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾールなどのピラゾール化合物；１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，３−ジヒドロ−３−オキソ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、６−メチル−８−ヒドロキシトリアゾロピロダジン、６−フェニル−８−ヒドロキシトリアゾロピロダジン、５−ヒドロキシ−７−メチル−１，３，８−トリアザインドリジンなどのトリアゾール化合物；５−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，３，４−テトラゾールなどのテトラゾール化合物；５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどのチアジアゾール化合物；マレイン酸ヒドラジド、６−メチル−３−ピリダゾン、４，５−ジクロロ−３−ピリダゾン、４，５−ジブロモ−３−ピリダゾン、６−メチル−４，５−ジヒドロ−３−ピリダゾンなどのピリダゾン化合物、等を挙げることができ、この中でも５員環又は６員環の環状構造を有し、該環状構造中に窒素原子を有する化合物が好ましく、特にピラゾール化合物、トリアゾール化合物、チアジアゾール化合物であることが好ましい。 The hydrazine derivative (C) constituting the polyarylene sulfide composition of the present invention is compounded in combination with the polar group-containing polyethylene copolymer (B), so that the epoxy resin, silicone resin, metal of the polyarylene sulfide composition is blended. What is included in the category called hydrazine derivatives, which is added to improve adhesion strength and adhesion strength with members, heat aging resistance thereof, and improve heat cycle resistance. For example, carbohydrazide, propionic acid hydrazide, salicylic acid hydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanoic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, thiocarbohydrazide, 4,4′-oxybisbenzenesulfonylhydrazide , Benzov Hydrazide compounds such as non-hydrazone and aminopolyacrylamide; pyrazole compounds such as pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3-methyl-5-pyrazolone and 3-amino-5-methylpyrazole; 1,2,4-triazole, 3 -Amino-1,2,4-triazole, 4-amino-1,2,4-triazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 5-amino-3-mercapto-1,2,4-triazole 2,3-dihydro-3-oxo-1,2,4-triazole, 1H-benzotriazole, 1-hydroxybenzotriazole, 6-methyl-8-hydroxytriazolopyrazine, 6-phenyl-8-hydroxytria Zolopyrodazine, 5-hydroxy-7-methyl-1,3,8-triazaindolizine, etc. Triazole compounds; tetrazole compounds such as 5-phenyl-1,2,3,4-tetrazole and 5-mercapto-1-phenyl-1,2,3,4-tetrazole; 5-amino-2-mercapto-1,3 , 4-thiadiazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and the like thiadiazole compounds; maleic hydrazide, 6-methyl-3-pyridazone, 4,5-dichloro-3-pyridazone, 4,5-dibromo And pyridazone compounds such as -3-pyridazone and 6-methyl-4,5-dihydro-3-pyridazone, and the like. Among them, the ring structure has a 5-membered ring or a 6-membered ring. A compound having a nitrogen atom is preferable, and a pyrazole compound, a triazole compound, or a thiadiazole compound is particularly preferable.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、ヒドラジン誘導体（Ｃ）０．１〜５重量％からなるものであり、該ヒドラジン誘導体の配合量が０．１重量％未満である場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は接着性、密着性、それらの熱老化性、耐ヒートサイクル性に劣るものとなる。一方、５重量％を越える場合、得られるポリアリーレンスルフィド組成物は成形加工性、機械的強度が著しく低下するものとなる。 The polyarylene sulfide composition of the present invention comprises 0.1 to 5% by weight of the hydrazine derivative (C), and when the blending amount of the hydrazine derivative is less than 0.1% by weight, the resulting polyarylene sulfide is obtained. The composition is inferior in adhesiveness, adhesion, heat aging resistance and heat cycle resistance. On the other hand, when it exceeds 5% by weight, the resulting polyarylene sulfide composition has a marked decrease in molding processability and mechanical strength.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、成形品とする際の金型離型性や外観を改良するために滑剤（Ｄ）を配合してなることが好ましい。該滑剤（Ｄ）としては、例えばカルナバワックス（ｄ１）、カルボン酸アマイド系ワックス（ｄ２）が挙げられる。該カルナバワックス（ｄ１）としては、一般的な市販品を用いることができ、例えば（商品名）精製カルナバ１号粉（日興ファインプロダクツ製）等を挙げることができる。また、該カルボン酸アマイド系ワックス（ｄ２）とは、高級脂肪族モノカルボン酸、多塩基酸及びジアミンからなる重縮合物でありこの範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばステアリン酸、セバシン酸、エチレンジアミンからなる重縮合物である、（商品名）ライトアマイドＷＨ−２５５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。 The polyarylene sulfide composition of the present invention preferably contains a lubricant (D) in order to improve mold releasability and appearance when forming a molded product. Examples of the lubricant (D) include carnauba wax (d1) and carboxylic acid amide wax (d2). As the carnauba wax (d1), a general commercially available product can be used, and examples thereof include (trade name) purified carnauba No. 1 powder (manufactured by Nikko Fine Products). The carboxylic acid amide wax (d2) is a polycondensate composed of a higher aliphatic monocarboxylic acid, a polybasic acid, and a diamine, and any one belonging to this category can be used. Examples thereof include (trade name) LIGHT AMIDE WH-255 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), which is a polycondensate composed of stearic acid, sebacic acid, and ethylenediamine.
該滑剤（Ｄ）の配合量は、特に成形加工時に金型汚染等の問題を引き起こす可能性が低く、金型離型性、成形品の外観に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、極性基含有ポリエチレン系共重合体（Ｂ）、ヒドラジン誘導体（Ｃ）の合計１００重量部に対し０．０５〜５重量部であることが好ましい。 The blending amount of the lubricant (D) is less likely to cause problems such as mold contamination particularly during molding, and since it becomes a polyarylene sulfide composition having excellent mold releasability and appearance of a molded product, It is preferable that it is 0.05-5 weight part with respect to a total of 100 weight part of arylene sulfide (A), a polar group containing polyethylene-type copolymer (B), and a hydrazine derivative (C).
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、金属部材等との接着強度、密着性、それらの熱老化性を更に高める目的で、エポキシ樹脂（Ｅ）を配合することができる。該エポキシ樹脂（Ｅ）としては、エポキシ樹脂と称される範疇に属するものであれば如何なるものを用いても良い。具体例としては、２，２−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡと称することもある。）、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン(ビスフェノールＦと称することもある。)、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン(ビスフェノールＳと称することもある。)、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、レゾルシン、サリゲニン、トリヒドロキシジフェニルジメチルメタン、テトラフェニロールエタン、これらのハロゲン置換体およびアルキル基置換体、ブタンジオール、エチレングリコール、エリスリット、ノボラック、グリセリン、ポリオキシアルキレン等のヒドロキシル基を分子内に２個以上含有する化合物とエピクロルヒドリン等から合成されるグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；該ヒドロキシル基を分子内に２個以上含有する化合物とフタル酸グリシジルエステル等から合成されるグリシジルエステル系エポキシ樹脂；アニリン、ジアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の第一または第二アミンとエピクロロヒドリン等から合成されるグリシジルアミン系エポキシ樹脂等々のグリシジル基を含むエポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリオレフィン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等々のグリシジル基を含まないエポキシ樹脂が挙げられる。中でも得られるポリアリーレンスルフィド組成物が、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、金属部材との接着性に特に優れたものとなることから、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。更に好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。 The polyarylene sulfide composition of the present invention can be blended with an epoxy resin (E) for the purpose of further improving the adhesive strength, adhesion and thermal aging properties with an epoxy resin, silicone resin, metal member and the like. Any epoxy resin (E) may be used as long as it belongs to a category called an epoxy resin. Specific examples include 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane (sometimes referred to as bisphenol A), bis (2-hydroxyphenyl) methane (sometimes referred to as bisphenol F), 4, 4′-dihydroxydiphenylsulfone (sometimes referred to as bisphenol S), 4,4′-dihydroxybiphenyl, resorcin, saligenin, trihydroxydiphenyldimethylmethane, tetraphenylolethane, halogen-substituted products thereof, and alkyl-substituted products thereof Glycidyl ether epoxy resin synthesized from a compound containing 2 or more hydroxyl groups in the molecule, such as butanediol, ethylene glycol, erythritol, novolak, glycerin, polyoxyalkylene, etc. and epichlorohydrin; In Glycidyl ester epoxy resin synthesized from a compound containing 2 or more and glycidyl phthalate, etc .; primary or secondary amine such as aniline, diaminodiphenylmethane, metaxylenediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane and epichloro Epoxy resins containing glycidyl groups such as glycidylamine-based epoxy resins synthesized from hydrin and the like, epoxy resins not containing glycidyl groups such as epoxidized soybean oil, epoxidized polyolefin, vinylcyclohexene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, etc. Can be mentioned. Among them, the polyarylene sulfide composition obtained is particularly excellent in adhesiveness to epoxy resins, silicone resins, and metal members, so glycidyl ether epoxy resins of bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S. Bisphenol type epoxy resins such as glycidyl ester epoxy resins are preferred. More preferred is a bisphenol A type epoxy resin.
該エポキシ樹脂（Ｅ）の配合量は、特にエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、金属部材との接着性、密着性に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることから、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、極性基含有ポリエチレン系共重合体（Ｂ）、ヒドラジン誘導体（Ｃ）の合計１００重量部に対し０．１〜５重量部であることが好ましい。 The compounding amount of the epoxy resin (E) is a polyarylene sulfide composition excellent in adhesion and adhesion to an epoxy resin, silicone resin, and metal member in particular, so that the polyarylene sulfide (A) and the polar group are contained. It is preferable that it is 0.1-5 weight part with respect to a total of 100 weight part of a polyethylene-type copolymer (B) and a hydrazine derivative (C).
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、一般的な樹脂組成物に配合されている充填材（Ｆ）を配合してなるものであってもよく、該充填材（Ｆ）としては、繊維状充填材として、例えばガラス繊維（ｆ１）、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維等が例示でき、その中でも、特に機械的強度に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから、ガラス繊維（ｆ１）が好ましい。また、非繊維状充填材としては、例えばワラストナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、タルク、アルミナシリケート等の珪酸塩；酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；窒化珪素、窒化硼素、窒化アルミニウム等の窒化物；ガラスフレーク、ガラスビーズ等を例示でき、その中でも、特に寸法安定性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから、マイカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズが好ましい。また、該充填材（Ｆ）は、該ポリアリーレンスルフィド組成物の機械的強度が高いものとなることから、イソシアネート系化合物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、エポキシ化合物等で表面処理したものであっても良い。 The polyarylene sulfide composition of the present invention may be formed by blending a filler (F) blended in a general resin composition. As the filler (F), fibrous filler Examples of the material include glass fiber (f1), carbon fiber, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, aluminum borate whisker, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, asbestos fiber, stone koji fiber, metal fiber and the like. Among these, glass fiber (f1) is preferable because it becomes a polyarylene sulfide composition having particularly excellent mechanical strength. Examples of non-fibrous fillers include silicates such as wollastonite, zeolite, sericite, kaolin, mica, clay, pyrophyllite, bentonite, talc, alumina silicate; aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, Oxides such as zirconium oxide, titanium oxide, zinc oxide and iron oxide; carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite; sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate; nitrides such as silicon nitride, boron nitride and aluminum nitride Glass flakes, glass beads and the like can be exemplified, and among these, mica, clay, talc, calcium carbonate, glass flakes, and glass beads are preferable because the polyarylene sulfide composition is particularly excellent in dimensional stability. In addition, the filler (F) is surface-treated with an isocyanate compound, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an epoxy compound or the like because the polyarylene sulfide composition has high mechanical strength. It may be what you did.
該充填材（Ｆ）の配合量は、特に機械的強度、寸法安定性に優れたポリアリーレンスルフィド組成物となることから、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、極性基含有ポリエチレン系共重合体（Ｂ）、ヒドラジン誘導体（Ｃ）の合計１００重量部に対し１０〜１５０重量部であることが好ましい。 Since the blending amount of the filler (F) is a polyarylene sulfide composition having particularly excellent mechanical strength and dimensional stability, the polyarylene sulfide (A) and the polar group-containing polyethylene copolymer (B) It is preferable that it is 10-150 weight part with respect to a total of 100 weight part of a hydrazine derivative (C).
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物の製造方法としては、従来使用されている加熱溶融混練方法を用いることができる。例えば単軸または二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダー等による加熱溶融混練方法が挙げられ、特に混練能力に優れた二軸押出機による溶融混練方法が好ましい。また、この際の混練温度は特に限定されるものではなく、通常２８０〜４００℃の中から任意に選ぶことが出来る。また、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機等を用いて任意の形状に成形することができる。 As a method for producing the polyarylene sulfide composition of the present invention, a conventionally used hot melt kneading method can be used. For example, a heat melt kneading method using a single screw or twin screw extruder, a kneader, a mill, a Brabender or the like can be mentioned, and a melt kneading method using a twin screw extruder excellent in kneading ability is particularly preferable. Moreover, the kneading | mixing temperature in this case is not specifically limited, Usually, it can select arbitrarily from 280-400 degreeC. Moreover, the polyarylene sulfide composition of the present invention can be molded into an arbitrary shape using an injection molding machine, an extrusion molding machine, a transfer molding machine, a compression molding machine, or the like.
さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、従来公知の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡剤、金型腐食防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料等の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を１種以上併用しても良い。 Further, the polyarylene sulfide composition of the present invention is a conventionally known heat stabilizer, antioxidant, ultraviolet absorber, crystal nucleating agent, foaming agent, mold corrosion inhibitor, and the like within a range not departing from the object of the present invention. One or more additives such as flame retardants, flame retardant aids, colorants such as dyes and pigments, and antistatic agents may be used in combination.
本発明のポリアリーレンスルフィド組成物は、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、金属部材等との接着強度、密着強度が高く、かつそれらの熱老化性に優れると同時に、優れた耐ヒートサイクル性、高い機械的強度をあわせもつことから各種成形品用の樹脂組成物原材料として用いることができ、例えば電気・電子機器部材、自動車部材及びＯＡ機器部材などに幅広く使用できる。また、アルミニウム製部材、アルミニウム合金製部材、銅製部材、銅合金製部材、炭素鋼製部材、チタン製部材、チタン合金製部材、マグネシウム製部材、マグネシウム合金製部材等の金属製部材、エポキシ樹脂製部材、シリコーン樹脂製部材との複合体として用いることができる。 The polyarylene sulfide composition of the present invention has high adhesive strength and adhesion strength with epoxy resins, silicone resins, metal members, etc., and is excellent in heat aging properties as well as excellent heat cycle resistance and high mechanical properties. Since it has high strength, it can be used as a raw material for resin compositions for various molded products. For example, it can be widely used for electrical / electronic equipment members, automobile members, OA equipment members, and the like. Also, aluminum members, aluminum alloy members, copper members, copper alloy members, carbon steel members, titanium members, titanium alloy members, magnesium members, magnesium alloy members and other metal members, epoxy resin It can be used as a composite with a member or a silicone resin member.
本発明は、ポリアリーレンスルフィドが本来有する耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを損なうことなく、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、金属製部材等との接着強度、密着強度が高く、かつそれらの熱老化性に優れると同時に、耐ヒートサイクル性、機械的強度にも優れるポリアリーレンスルフィド組成物を提供するものであり、該ポリアリーレンスルフィド組成物は、特に電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気部品用途に特に有用なものである。 The present invention has high adhesion strength and adhesion strength with epoxy resin, silicone resin, metal member, etc. without impairing heat resistance, chemical resistance, dimensional stability, etc. inherent to polyarylene sulfide, and their heat. The present invention provides a polyarylene sulfide composition that is excellent in aging, heat resistance, and mechanical strength. The polyarylene sulfide composition is particularly suitable for electric / electronic parts or automotive electrical parts. It is particularly useful for parts applications.
次に、本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらの例になんら制限されものではない。 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention, this invention is not restrict | limited at all to these examples.
実施例及び比較例において、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）、極性基含有ポリエチレン系共重合体（Ｂ）、ヒドラジン誘導体（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｃ’）、滑剤（Ｄ）、エポキシ樹脂（Ｅ）、充填材（Ｆ）として以下のものを用いた。 In Examples and Comparative Examples, polyarylene sulfide (A), polar group-containing polyethylene copolymer (B), hydrazine derivative (C), silane coupling agent (C ′), lubricant (D), epoxy resin (E ) And the following were used as the filler (F).
＜ポリアリーレンスルフィド（Ａ）＞
アミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、単にＰＰＳ（ａ１−２）と記す。）：溶融粘度１６００ポイズ、フェニレンスルフィド単位当たりのアミノ基含有量０．１モル％。
<Polyarylene sulfide (A)>
Amino group-containing poly (p-phenylene sulfide) (hereinafter simply referred to as PPS (a1-2)): Melt viscosity 1600 poise, amino group content 0.1 mol% per phenylene sulfide unit.
直鎖状ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、単にＰＰＳ（ａ２−１）と記す。）：溶融粘度３５０ポイズ。 Linear poly (p-phenylene sulfide) (hereinafter simply referred to as PPS (a2-1)): Melt viscosity 350 poise.
ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、単にＰＰＳ（ａ−２）と記す。）：溶融粘度３０００ポイズ。 Poly (p-phenylene sulfide) (hereinafter simply referred to as PPS (a-2)): melt viscosity of 3000 poise.
＜極性基含有ポリエチレン系共重合体（Ｂ）＞
無水マレイン酸グラフト変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｂ１−１）（以下、単にＰＥ系共重合体（ｂ１−１）と記す。）：合成例４に従って得られた無水マレイン酸グラフト変性直鎖状低密度ポリエチレン；無水マレイン酸含有量１．４重量％、ＭＦＲ＝０．７ｇ／１０分。
<Polar group-containing polyethylene copolymer (B)>
Maleic anhydride graft-modified ethylene-α-olefin copolymer (b1-1) (hereinafter, simply referred to as PE copolymer (b1-1)): maleic anhydride graft-modified directly obtained according to Synthesis Example 4 Chain low density polyethylene; maleic anhydride content 1.4% by weight, MFR = 0.7 g / 10 min.
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｂ２−１）（以下、単にＰＥ系共重合体（ｂ２−１）と記す。）：アルケマ社製、（商品名）ボンダインＴＸ８０３０；アクリル酸エチル残基単位１２重量％、無水マレイン酸残基単位３重量％、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分。 Ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer (b2-1) (hereinafter, simply referred to as PE copolymer (b2-1)): manufactured by Arkema, Inc. ) Bondine TX8030; ethyl acrylate residue unit 12% by weight, maleic anhydride residue unit 3% by weight, MFR = 3 g / 10 min.
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル−無水マレイン酸共重合体（ｂ２−２）（以下、単にＰＥ系共重合体（ｂ２−２）と記す。）：アルケマ社製、（商品名）ボンダインＡＸ８３９０；アクリル酸エチル残基単位３０．５重量％、無水マレイン酸残基単位１．５重量％、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分。 Ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester-maleic anhydride copolymer (b2-2) (hereinafter simply referred to as PE copolymer (b2-2)): manufactured by Arkema, Inc. ) Bondine AX8390; ethyl acrylate residue unit 30.5% by weight, maleic anhydride residue unit 1.5% by weight, MFR = 7 g / 10 min.
エチレン−α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体（ｂ３−１）（以下、単にＰＥ系共重合体（ｂ３−１）と記す。）：住友化学（株）製、（商品名）ボンドファストＥ；メタクリル酸グリシジルエステル残基単位１２重量％、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分。 Ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid glycidyl ester copolymer (b3-1) (hereinafter simply referred to as PE copolymer (b3-1)): manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (trade name) Bond Fast E; glycidyl methacrylate residue unit 12% by weight, MFR = 3 g / 10 min.
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ−１）（以下、ＰＥ系共重合体（Ｂ−１）と記す。）：東ソー（株）製、（商品名）ウルトラセン ６３０；酢酸ビニル残基単位１５重量％、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分。 Ethylene-vinyl acetate copolymer (B-1) (hereinafter referred to as PE copolymer (B-1)): manufactured by Tosoh Corporation, (trade name) Ultrasen 630; vinyl acetate residue unit 15 % By weight, MFR = 1.5 g / 10 min.
＜ヒドラジン誘導体（Ｃ）＞
ヒドラジン誘導体（Ｃ−１）：３，５−ジメチルピラゾール。
<Hydrazine derivative (C)>
Hydrazine derivative (C-1): 3,5-dimethylpyrazole.
ヒドラジン誘導体（Ｃ−２）：３−アミノ−１，２，４−トリアゾール。 Hydrazine derivative (C-2): 3-amino-1,2,4-triazole.
ヒドラジン誘導体（Ｃ−３）：３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール。 Hydrazine derivative (C-3): 3-mercapto-1,2,4-triazole.
＜シランカップリング剤（Ｃ’）＞
シランカップリング剤（Ｃ’−１）：信越化学工業（株）製、（商品名）ＫＢＥ−４０３；３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン。
<Silane coupling agent (C ')>
Silane coupling agent (C′-1): manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., (trade name) KBE-403; 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
シランカップリング剤（Ｃ’−２）：信越化学工業（株）製、（商品名）ＫＢＭ−６０３；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン。 Silane coupling agent (C′-2): manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., (trade name) KBM-603; N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane.
＜滑剤（Ｄ）＞
カルナバワックス（ｄ１−１）；日興ファインプロダクツ製、（商品名）精製カルナバ１号粉末。
<Lubricant (D)>
Carnauba wax (d1-1); (trade name) purified carnauba No. 1 powder manufactured by Nikko Fine Products.
カルボン酸アマイド系ワックス（ｄ２−１）（以下、単に酸アマイドワックス（ｅ２−１）と記す。）；共栄社化学（株）製、（商品名）ライトアマイドＷＨ−２５５；ステアリン酸、セバシン酸、エチレンジアミンの重縮合物。 Carboxylic acid amide wax (d2-1) (hereinafter simply referred to as acid amide wax (e2-1)); manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., (trade name) Light Amide WH-255; stearic acid, sebacic acid, Ethylenediamine polycondensate.
＜エポキシ樹脂（Ｅ）＞
エポキシ樹脂（Ｅ−１）：大日本インキ化学工業（株）製、（商品名）エピクロン３０５０；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。
<Epoxy resin (E)>
Epoxy resin (E-1): Dainippon Ink & Chemicals, Inc. (trade name) Epicron 3050; Bisphenol A type epoxy resin.
＜充填材（Ｆ）＞
ガラス繊維（ｆ−１）； エヌエスジー・ヴェトロテックス（株）製、（商品名）ＲＥＳ０３−ＴＰ９１；繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍ。
<Filler (F)>
Glass fiber (f-1); manufactured by NSG Vetrotex Co., Ltd. (trade name) RES03-TP91; fiber diameter 9 μm, fiber length 3 mm.
炭酸カルシウム（ｆ−２）；白石工業（株）製、（商品名）ホワイトンＰ−３０；平均粒子径４．３μｍ。 Calcium carbonate (f-2); manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd. (trade name) Whiten P-30; average particle size 4.3 μm.
＜合成例１（ＰＰＳ（ａ１−２）の合成）＞
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ）６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７２７８ｇ、３，５−ジクロロアニリン１１．７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により単離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が４００ポイズのアミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（ａ１−１）と記す。）を得た。このＰＰＳ（ａ１−１）を、さらに酸素雰囲気下２５０℃で２時間硬化を行いアミノ基含有ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（ａ１−２）と記す。）を得た。
<Synthesis Example 1 (Synthesis of PPS (a1-2))>
A 50-liter autoclave equipped with a stirrer was charged with 6214 g of flaky sodium sulfide (Na 2 S · 2.9H 2 O) and 17000 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and gradually heated to 205 ° C. while stirring under a nitrogen stream. 1355 g of water was distilled off. After cooling the system to 140 ° C., 7278 g of p-dichlorobenzene, 11.7 g of 3,5-dichloroaniline and 5000 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the system was sealed under a nitrogen stream. This system was heated to 225 ° C. over 2 hours and polymerized at 225 ° C. for 2 hours, then heated to 250 ° C. over 30 minutes, and further polymerized at 250 ° C. for 3 hours. After completion of the polymerization, the mixture was cooled to room temperature and the polymer was isolated using a centrifuge. The polymer is repeatedly washed with warm water and dried at 100 ° C. for a whole day and night, whereby an amino group-containing poly (p-phenylene sulfide) having a melt viscosity of 400 poise (hereinafter referred to as PPS (a1-1)) is obtained. Obtained. This PPS (a1-1) was further cured at 250 ° C. in an oxygen atmosphere for 2 hours to obtain amino group-containing poly (p-phenylene sulfide) (hereinafter referred to as PPS (a1-2)).
得られたＰＰＳ（ａ１−２）の溶融粘度は１６００ポイズであり、フェニレンスルフィド単位あたりのアミノ基含有量は０．１モル％であった。 The melt viscosity of the obtained PPS (a1-2) was 1600 poise, and the amino group content per phenylene sulfide unit was 0.1 mol%.
＜合成例２（ＰＰＳ（ａ２−１））の合成）＞
攪拌機を装備する５０リットルチタン製オートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン１０７７３ｇ、４７％硫化水素ナトリウム水溶液５６０７ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３８０７ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、４５３３ｇの水を溜出させた。この系を１７０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン７０６０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン５９４３ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２２５℃に昇温し、２２５℃にて１時間重合し、続けて２５０℃まで昇温し、２５０℃にて２時間重合した。更に、２５０℃で水１５０３ｇを圧入し、再度２５５℃まで昇温し、２５５℃にて２時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、重合スラリーを固液分離した。ポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドン、アセトン及び水で順次洗浄し、１００℃で一昼夜乾燥し、ＰＰＳ（ａ２−１）を得た。
<Synthesis Example 2 (Synthesis of PPS (a2-1))>
A 50-liter titanium autoclave equipped with a stirrer was charged with 10773 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 5607 g of 47% aqueous sodium hydrogen sulfide and 3807 g of 48% aqueous sodium hydroxide, and gradually heated to 200 ° C. while stirring under a nitrogen stream. Then, 4533 g of water was distilled off. The system was cooled to 170 ° C., 7060 g of p-dichlorobenzene and 5943 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the system was sealed under a nitrogen stream. The system was heated to 225 ° C., polymerized at 225 ° C. for 1 hour, then heated to 250 ° C. and polymerized at 250 ° C. for 2 hours. Further, 1503 g of water was injected at 250 ° C., the temperature was raised again to 255 ° C., and polymerization was carried out at 255 ° C. for 2 hours. After completion of the polymerization, the mixture was cooled to room temperature, and the polymerization slurry was subjected to solid-liquid separation. The polymer was washed successively with N-methyl-2-pyrrolidone, acetone and water and dried overnight at 100 ° C. to obtain PPS (a2-1).
得られたＰＰＳ（ａ２−１）は直鎖状のものであり、その溶融粘度は３５０ポイズであった。 The obtained PPS (a2-1) was linear, and its melt viscosity was 350 poise.
＜合成例３（ＰＰＳ（ａ−２））の合成）＞
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ）６２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン１７０００ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２０５℃まで昇温して、１３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１６０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、室温まで冷却しポリマーを遠心分離機により単離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が２８０ポイズのポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（以下、ＰＰＳ（ａ−１）と記す。）を得た。このＰＰＳ（ａ−１）を、さらに酸素雰囲気下２５０℃で４時間硬化を行いＰＰＳ（ａ−２）を得た。
<Synthesis Example 3 (Synthesis of PPS (a-2))>
A 50-liter autoclave equipped with a stirrer was charged with 6214 g of flaky sodium sulfide (Na 2 S · 2.9H 2 O) and 17000 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and gradually heated to 205 ° C. while stirring under a nitrogen stream. 1355 g of water was distilled off. After the system was cooled to 140 ° C., 7160 g of p-dichlorobenzene and 5000 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the system was sealed under a nitrogen stream. This system was heated to 225 ° C. over 2 hours and polymerized at 225 ° C. for 2 hours, then heated to 250 ° C. over 30 minutes, and further polymerized at 250 ° C. for 3 hours. After completion of the polymerization, the mixture was cooled to room temperature and the polymer was isolated using a centrifuge. The polymer was repeatedly washed with warm water and dried at 100 ° C. for 24 hours to obtain poly (p-phenylene sulfide) (hereinafter referred to as PPS (a-1)) having a melt viscosity of 280 poise. This PPS (a-1) was further cured at 250 ° C. for 4 hours in an oxygen atmosphere to obtain PPS (a-2).
得られたＰＰＳ（ａ−２）の溶融粘度は、３０００ポイズであった。 The melt viscosity of the obtained PPS (a-2) was 3000 poise.
合成例１〜３により得られたポリアリーレンスルフィドの評価・測定方法を以下に示す。 A method for evaluating and measuring polyarylene sulfides obtained in Synthesis Examples 1 to 3 is shown below.
〜アミノ基含有量の測定〜
赤外線吸収スペクトル測定装置により、１９００ｃｍ−１の吸収（ベンゼン環のＣ−Ｈ面外偏角振動）と、３３８７ｃｍ−１の吸収（アミノ基のＮ−Ｈ伸縮振動）を測定し、該吸収比よりアミノ基含有量を得た。なお、その際の検量線はベンゼンとアニリンの混合物より作成した。
~ Measurement of amino group content ~
Using an infrared absorption spectrum measuring apparatus, the absorption at 1900 cm −1 (C—H out-of-plane vibration of the benzene ring) and the absorption at 3387 cm −1 (NH stretching vibration of an amino group) are measured. The amino group content was obtained. The calibration curve at that time was prepared from a mixture of benzene and aniline.
〜溶融粘度測定〜
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター（（株）島津製作所製、商品名ＣＦＴ−５００）にて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で溶融粘度の測定を行った。
~ Measurement of melt viscosity ~
The melt viscosity was measured under the conditions of a measurement temperature of 315 ° C. and a load of 10 kg using a Koka type flow tester (trade name: CFT-500, manufactured by Shimadzu Corporation) equipped with a die having a diameter of 1 mm and a length of 2 mm. It was.
＜合成例４（ＰＥ系共重合体（ｂ１−１）の合成）＞
直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ニポロンＺ １Ｐ５３Ａ）１０ｋｇに対し無水マレイン酸（和光純薬工業（株）製）２５０ｇ、ジアルキルパーオキサイド（日本油脂（株）製、商品名パーヘキサ２５Ｂ）１０ｇをヘキシェルミキサーにて均一に混合した。その後、二軸押出機（東芝機械（株）、商品名ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）にて、シリンダー温度２２０℃で押出し、ＰＥ系共重合体（ｂ１−１）を得た。赤外線吸収スペクトルによりカルボニル基による吸収を測定し、別途作成した検量線から求めた無水マレイン酸含有量は１．４ｗｔ％であった。また、メルトフローレート（ＭＦＲ）は０．７ｇ／１０分（測定温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）であった。
<Synthesis Example 4 (Synthesis of PE Copolymer (b1-1))>
250 g of maleic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and dialkyl peroxide (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., trade name) for 10 kg of linear low density polyethylene (manufactured by Tosoh Corporation, trade name Nipolon Z 1P53A) 10 g of Perhexa 25B) was uniformly mixed with a hexchel mixer. Then, it extruded at the cylinder temperature of 220 degreeC with the twin-screw extruder (Toshiba machine Co., Ltd., brand name TEM-35-102B), and obtained the PE-type copolymer (b1-1). The maleic anhydride content obtained from a calibration curve prepared separately by measuring absorption by a carbonyl group by infrared absorption spectrum was 1.4 wt%. The melt flow rate (MFR) was 0.7 g / 10 min (measuring temperature 190 ° C., load 21.18 N).
実施例及び比較例で用いた評価・測定方法を以下に示す。 Evaluation and measurement methods used in Examples and Comparative Examples are shown below.
〜接着強度の測定〜
射出成形機（住友重機械工業（株）製、商品名ＳＥ−７５Ｓ）によって、ＡＳＴＭ Ｄ６３８ １号ダンベル試験片を作製した。試験片をダンベル平行部中心で２つに切断し、二液性エポキシ接着剤（ナガセケムテックス（株）製、商品名ＸＮＲ５００２及びＸＮＨ５００２）にて、接着面積１．２７ｃｍ２（試験片幅１．２７ｃｍ、接着代１．０ｃｍ）、厚さ０．１ｍｍで接着し、１００℃×１ｈｒ続いて１５０℃×３ｈｒでエポキシ接着剤を硬化させた。硬化した試験片を引張試験機（（株）島津製作所製、商品名オートグラフＡＧ−５０００Ｂ）で５ｍｍ／分で引張り、破断強度を測定した。破断強度を接着面積で除して、接着強度とした。また、接着破壊の形態を次の３つに分類した。
凝集（破壊）；接着強度が高く、接着剤で破壊。
母材（破壊）；接着強度が中で、ポリアリーレンスルフィド組成物の試験片が破壊。
界面（破壊）；接着強度が低く、ポリアリーレンスルフィド組成物の試験片と接着剤との界面で破壊。
~ Measurement of adhesive strength ~
An ASTM D638 No. 1 dumbbell test piece was produced by an injection molding machine (trade name SE-75S, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.). The test piece was cut into two at the center of the parallel portion of the dumbbell, and an adhesive area of 1.27 cm 2 (test piece width 1.) was obtained with a two-part epoxy adhesive (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trade names XNR5002 and XNH5002). The epoxy adhesive was cured at 100 ° C. × 1 hr followed by 150 ° C. × 3 hr. The cured test piece was pulled at 5 mm / min with a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: Autograph AG-5000B), and the breaking strength was measured. The breaking strength was divided by the bonding area to obtain the bonding strength. Moreover, the form of adhesion failure was classified into the following three.
Aggregation (destruction); high adhesive strength, destruction with adhesive.
Base material (fracture): The test piece of polyarylene sulfide composition was broken with medium adhesive strength.
Interface (Fracture): Low adhesive strength, fracture at the interface between the test piece of the polyarylene sulfide composition and the adhesive.
〜接着強度の熱老化性〜
接着強度の測定に用いた試験片を１００℃に設定したギヤー式老化試験器（（株）東洋
精機製作所製、商品名６０−Ｐ）に入れ、１０００時間加熱した。その後試験片を取り出し、接着強度を測定した。この値を熱老化後の接着強度とし、加熱前の接着強度を１００％とした熱老化後の接着強度の残率が、１００％に近いほど熱老化性に優れると判断した。
~ Heat aging of adhesive strength ~
The test piece used for the measurement of adhesive strength was put into a gear type aging tester (trade name 60-P, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) set at 100 ° C. and heated for 1000 hours. Thereafter, the test piece was taken out and the adhesive strength was measured. This value was defined as the adhesive strength after heat aging, and the adhesive strength after heat aging, where the adhesive strength before heating was 100%, was judged to be excellent in heat aging properties as the ratio was closer to 100%.
〜耐ヒートサイクル性〜
射出成形機（住友重機械工業（株）製、商品名ＳＥ−７５Ｓ）によって、３０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍの直方体の鋼材（炭素鋼）をインサートするインサート成形を行い、肉厚１ｍｍのポリアリーレンスルフィド組成物で被覆する耐ヒートサイクル用テストピースを作製した。得られたテストピースを１５０℃で３０分保持した後、−４０℃で３０分保持を行うことを１サイクルとする冷熱サイクルに供し、目視によりクラックが発生するまで該サイクルを継続し、クラックの発生が認められた冷熱サイクル処理数を耐ヒートサイクル性として評価した。該冷熱サイクル処理数が大きいものほど耐ヒートサイクル性に優れると判断した。
~ Heat cycle resistance ~
Using an injection molding machine (product name SE-75S, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), insert molding for inserting a 30 mm × 20 mm × 10 mm rectangular steel material (carbon steel) is performed, and a polyarylene sulfide composition having a wall thickness of 1 mm. A test piece for heat cycle resistance coated with an object was prepared. After the obtained test piece was held at 150 ° C. for 30 minutes, it was subjected to a cooling / heating cycle in which holding at −40 ° C. for 30 minutes was one cycle, and the cycle was continued until cracks were visually observed. The number of cold cycle treatments in which generation was observed was evaluated as heat cycle resistance. It was judged that the larger the number of heat cycle treatments, the better the heat cycle resistance.
実施例１
ＰＰＳ（ａ１−２）８４重量％、ＰＥ系共重合体（ｂ１−１）１５重量％及びヒドラジン誘導体（Ｃ−１）１重量％の割合で配合して、２９０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ペレット状のポリアリーレンスルフィド組成物を作製した。
Example 1
A twin-screw extruder blended at a ratio of 84% by weight of PPS (a1-2), 15% by weight of PE copolymer (b1-1) and 1% by weight of hydrazine derivative (C-1) and heated to 290 ° C. (Toshiba Machine, (trade name) TEM-35-102B) hopper, melted and kneaded at a screw speed of 200 rpm, the molten composition flowing out from the die was cooled and cut, and pelletized polyarylene sulfide A composition was prepared.
該ポリアリーレンスルフィド組成物を、２９０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入し、接着強度、熱老化後の接着強度を測定するための試験片をそれぞれ成形した。これら試験片を用い、接着強度、熱老化後の接着強度をそれぞれ評価した。これらの結果を表１に示す。 The polyarylene sulfide composition was put into a hopper of an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. (trade name) SE75) heated to 290 ° C., and a test for measuring adhesive strength and adhesive strength after heat aging. Each piece was molded. Using these test pieces, the adhesive strength and the adhesive strength after heat aging were evaluated. These results are shown in Table 1.
得られたポリアリーレンスルフィド組成物は、接着強度が高く、接着破壊の形態は凝集破壊であった。また、熱老化後の接着強度の残率は９２％であり、熱老化性にも優れていた。 The obtained polyarylene sulfide composition had high adhesive strength, and the form of adhesive failure was cohesive failure. Moreover, the residual ratio of the adhesive strength after heat aging was 92%, and the heat aging property was also excellent.
実施例２〜８
ＰＰＳ（ａ１−２、ａ２−１、ａ−２）、ＰＥ系共重合体（ｂ１−１、ｂ２−１，２、ｂ３−１、Ｂ−１）、ヒドラジン誘導体（Ｃ−１，２，３）及びエポキシ樹脂（Ｅ−１）を表１に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
Examples 2-8
PPS (a1-2, a2-1, a-2), PE copolymer (b1-1, b2-1, 2, b3-1, B-1), hydrazine derivative (C-1,2,3) ) And epoxy resin (E-1) except that the blending ratios shown in Table 1 were used, and a polyarylene sulfide composition was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
得られた全てのポリアリーレンスルフィド組成物は、接着強度が高く、接着破壊の形態は凝集破壊であった。また、熱老化後の接着強度の残率も９０％以上であり、熱老化性にも優れていた。 All the obtained polyarylene sulfide compositions had high adhesive strength, and the form of adhesion failure was cohesive failure. Moreover, the residual ratio of the adhesive strength after heat aging was 90% or more, and the heat aging property was also excellent.
ＰＰＳ（ａ１−２）、ＰＥ系共重合体（ｂ２−１）、ヒドラジン誘導体（Ｃ−１）、シランカップリング剤（Ｃ’−１，２）、及びエポキシ樹脂（Ｅ−１）を表２に示す配合割合とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表２に示す。
Table 2 shows PPS (a1-2), PE copolymer (b2-1), hydrazine derivative (C-1), silane coupling agent (C′-1,2), and epoxy resin (E-1). A polyarylene sulfide composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio shown in FIG. The evaluation results are shown in Table 2.
得られたポリアリーレンスルフィド組成物のそれぞれは、極性基含有ポリエチレン系共重合体（Ｂ）の配合量が特許請求の範囲から外れるもの、ヒドラジン誘導体（Ｃ）の配合量が特許請求の範囲から外れるもの、及び、ヒドラジン誘導体（Ｃ）の代わりにトリアルコキシシランカップリング剤、エポキシ樹脂を配合するものであり、接着強度、接着強度の熱老化性、引張強度に劣るものであった。 In each of the obtained polyarylene sulfide compositions, the blending amount of the polar group-containing polyethylene copolymer (B) deviates from the claims, and the blending amount of the hydrazine derivative (C) deviates from the claims. And a trialkoxysilane coupling agent and an epoxy resin are blended in place of the hydrazine derivative (C), and the adhesive strength, the heat aging property of the adhesive strength, and the tensile strength are inferior.
ＰＰＳ（ａ１−２）８４重量％、ＰＥ系共重合体（ｂ１−１）１５重量％、及びヒドラジン誘導体（Ｃ−１）１重量％からなる合計量１００重量部に対し、滑剤（カルナバワックス（ｄ１−１））０．５重量部の割合で配合し、３１０℃に加熱した二軸押出機（東芝機械製、（商品名）ＴＥＭ−３５−１０２Ｂ）のホッパーに投入した。一方、ガラス繊維（ｆ１−１）が５０重量部となるように該二軸押出機のサイドフィーダーから供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、ダイより流出する溶融組成物を冷却後裁断し、ペレット状のポリアリーレンスルフィド組成物を作製した。
For a total amount of 100 parts by weight consisting of 84% by weight of PPS (a1-2), 15% by weight of PE copolymer (b1-1), and 1% by weight of hydrazine derivative (C-1), a lubricant (carnauba wax ( d1-1)) The mixture was added at a ratio of 0.5 part by weight and charged into a hopper of a twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine, (trade name) TEM-35-102B) heated to 310 ° C. On the other hand, the glass fiber (f1-1) is supplied from the side feeder of the twin screw extruder so as to be 50 parts by weight, melt kneaded at a screw rotation speed of 200 rpm, and the molten composition flowing out from the die is cooled and cut. Thus, a pellet-like polyarylene sulfide composition was produced.
該ポリアリーレンスルフィド組成物を、３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入し、接着強度、熱老化後の接着強度を測定するための試験片、及び耐ヒートサイクル性を評価するためのテストピースをそれぞれ成形した。これら試験片、テストピースを用い、接着強度、熱老化後の接着強度、耐ヒートサイクル性をそれぞれ評価した。これらの結果を表３に示す。 The polyarylene sulfide composition was put into a hopper of an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., (trade name) SE75) heated to 310 ° C., and a test for measuring adhesive strength and adhesive strength after heat aging. A piece and a test piece for evaluating heat cycle resistance were respectively formed. Using these test pieces and test pieces, the adhesive strength, the adhesive strength after heat aging, and the heat cycle resistance were evaluated. These results are shown in Table 3.
得られたポリアリーレンスルフィド組成物は、接着強度が高く、接着破壊の形態は凝集破壊であった。また、熱老化後の接着強度の残率も大きく、熱老化性にも優れていた。さらに、耐ヒートサイクル性にも優れていた。 The obtained polyarylene sulfide composition had high adhesive strength, and the form of adhesive failure was cohesive failure. Moreover, the residual ratio of the adhesive strength after heat aging was large, and the heat aging property was also excellent. Furthermore, it was excellent in heat cycle resistance.
実施例１０〜１６
ＰＰＳ（ａ１−２、ａ２−１、ａ−２）、ＰＥ系共重合体（ｂ１−１、ｂ２−１，２、ｂ３−１）、ヒドラジン誘導体（Ｃ−１，２，３）、滑剤（カルナバワックス（ｄ１−１），酸アマイドワックス（ｄ２−１））、エポキシ樹脂（Ｅ−１）及び充填材（ガラス繊維（ｆ１−１）、炭酸カルシウム（ｆ２−１））を表３に示す割合で配合した以外は、実施例９と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例９と同様の方法により評価した。評価結果を表３に示す。
Examples 10-16
PPS (a1-2, a2-1, a-2), PE copolymer (b1-1, b2-1, b3-1), hydrazine derivative (C-1,2,3), lubricant ( Table 3 shows carnauba wax (d1-1), acid amide wax (d2-1)), epoxy resin (E-1) and filler (glass fiber (f1-1), calcium carbonate (f2-1)). A polyarylene sulfide composition was prepared in the same manner as in Example 9 except that it was blended in proportions, and evaluated in the same manner as in Example 9. The evaluation results are shown in Table 3.
得られた全てのポリアリーレンスルフィド組成物は、接着強度が高く、接着破壊の形態は凝集破壊であった。また、熱老化後の接着強度の残率も大きく、熱老化性にも優れていた。さらに、耐ヒートサイクル性にも優れていた。 All the obtained polyarylene sulfide compositions had high adhesive strength, and the form of adhesion failure was cohesive failure. Moreover, the residual ratio of the adhesive strength after heat aging was large, and the heat aging property was also excellent. Furthermore, it was excellent in heat cycle resistance.
ＰＰＳ（ａ１−２）、ＰＥ系共重合体（ｂ２−１）、ヒドラジン誘導体（Ｃ−１）、シランカップリング剤（Ｃ’−１，２）、滑剤（カルナバワックス（ｄ１−１），酸アマイドワックス（ｄ２−１））、エポキシ樹脂（Ｅ−１）及び充填材（ガラス繊維（ｆ１−１）、炭酸カルシウム（ｆ２−１））を表４に示す配合割合とした以外は、実施例９と同様の方法によりポリアリーレンスルフィド組成物を作製し、実施例９と同様の方法により評価した。評価結果を表４に示す。
PPS (a1-2), PE copolymer (b2-1), hydrazine derivative (C-1), silane coupling agent (C′-1,2), lubricant (carnauba wax (d1-1), acid Except that the mixing ratio shown in Table 4 was set for the amide wax (d2-1)), the epoxy resin (E-1) and the filler (glass fiber (f1-1), calcium carbonate (f2-1)). A polyarylene sulfide composition was prepared in the same manner as in Example 9, and evaluated in the same manner as in Example 9. The evaluation results are shown in Table 4.
得られたポリアリーレンスルフィド組成物のそれぞれは、極性基含有ポリエチレン系共重合体（Ｂ）の配合量が特許請求の範囲から外れるもの、ヒドラジン誘導体（Ｃ）の配合量が特許請求の範囲から外れるもの、ヒドラジン誘導体（Ｃ）の代わりにトリアルコキシシランカップリング剤を配合するものであり、接着強度、接着強度の熱老化性、耐ヒートサイクル性が同時に優れるものは得られなかった。 In each of the obtained polyarylene sulfide compositions, the blending amount of the polar group-containing polyethylene copolymer (B) deviates from the claims, and the blending amount of the hydrazine derivative (C) deviates from the claims. And a trialkoxysilane coupling agent in place of the hydrazine derivative (C), and the adhesive strength, the heat aging resistance of the adhesive strength, and the heat cycle resistance were not obtained at the same time.
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