JP5736669B2 - アンモニア合成器 - Google Patents

Description

本発明は、アンモニア合成器に関するものであり、詳しくは、温和な反応条件で効率的にアンモニア合成を行うことを可能とするアンモニア合成器に関するものである。

従来、アンモニアを合成するためのプラントが建設されており、製造されるアンモニア（ＮＨ_３）は肥料や種々の化成品の原料として用いられている。アンモニアの合成には古くはハーバー・ボッシュ法が用いられ、近年でも同様に反応式１に示すようなアンモニアの直接合成反応が用いられている。

［化１］
Ｎ_２＋３Ｈ_２→２ＮＨ_３ …（１）

ハーバー・ボッシュ法は、高温高圧条件下での反応であったが、省エネルギー化や反応効率の上昇などを目的として、温和な条件下で反応式１の反応を起こさせるための検討が成されている。例えば、特許文献１に記載の方法によれば、原料である水素（Ｈ_２）の供給方法を工夫することにより、アンモニア合成反応の反応温度を５０℃〜２５０℃程度にまで低下させる方法が提案されている。

特開２０００−２４７６３２号公報

上式で表されるアンモニア合成において、工業的には、種々の化学的方法により水素を得ることとしている。典型的には、ナフサや天然ガスなどの炭化水素と水蒸気とを用いた触媒反応（反応式２）により、安価に水素を合成している。

［化２］
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→３Ｈ_２＋ＣＯ …（２）

反応式２で示す水蒸気改質（スチームリフォーミング）反応により、例えば、典型的にはメタン（ＣＨ_４）を主成分とする天然ガスを用いて水素を得るためには、反応系を約８００℃にまで加熱する必要があり、多量のエネルギーが必要とされる。

しかしながら、特許文献１ではＨ_２をどのように供給するかについては記載がないため、特許文献１の方法を工業用プロセスに応用した場合、Ｈ_２の供給に多くのエネルギーが必要である。そのため、アンモニアを得るまでの反応全体では、省エネルギー化のための検討が不十分であり、多くの検討余地を残している。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、水蒸気を用いた添加反応の反応温度を低下させ、温和な反応条件で効率的にアンモニア合成を行うことを可能とするアンモニア合成器を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明のアンモニア合成器は、中空の基体と、前記基体の内側を２つの空間に分割する内壁材と、を有し、前記２つの空間のうち一方の空間には、炭化水素を水蒸気改質して水素を生成する改質触媒が配設され、前記内壁材の少なくとも一部には、前記水素を前記一方の空間から他方の空間に分離可能な水素分離膜が形成され、前記他方の空間には、前記水素と窒素とを反応に用いてアンモニアを合成する合成触媒が配設されていることを特徴とする。

まず、炭化水素の水蒸気改質反応は平衡反応であり、水素生成反応は吸熱反応である。そのため、通常、反応を促進させるために８００℃程度に加熱することが必要となっている。対して、本発明のアンモニア合成器においては、生成する水素が水素分離膜を介して系外である他方の空間に移動するため、平衡反応を水素生成側に促進することが可能である。

また、水素分離膜における水素透過量は、次の数式１で示すことができることが知られている。

ここで、Ｑ：水素透過量、Ａ_１，Ｂ：係数、Ｒ：気体定数、Ｔ：透過する水素の熱力学温度、Ａ：水素分離膜の面積、ｔ：水素分離膜の膜厚、Ｐ_１：一方の空間の水素分圧、Ｐ_２：他方の空間の水素分圧、である。

他方の空間に移動した水素は、他方の空間における合成反応で消費されるため、数式１中のＰ_２の値は、常に低い値または略ゼロとなる。そのため、数式１に示されるように水素透過量が増加し、水蒸気改質反応において平衡反応を水素生成側に更に促進することとなる。

すなわち、本発明の構成によれば、水蒸気改質とアンモニア合成とを個別の装置で行う場合と比べ、水蒸気改質反応が促進される。これにより、通常の水蒸気改質反応では８００℃程度の加熱が必要であるところ、反応温度を低下させることが可能となる。したがって、装置全体として温和な反応条件で効率的にアンモニア合成を行うことを可能とするアンモニア合成器を提供することができる。

本発明においては、前記基体は、前記一方の空間に前記炭化水素と水蒸気とを供給するとともに、前記改質触媒による反応の反応物のうち少なくとも一部を排出する第１開口部と、前記一方の空間に、前記一方の空間内に乱流を発生させる乱流発生手段と、を有することが望ましい。

一方の空間内においては、水素分離膜近傍の水素は、水素分離膜に接触しやすく他方の空間に透過しやすい一方で、水素分離膜から離れた位置の水素は、水素分離膜に接触しにくく他方の空間に透過しにくいという差が生じる。そのため、一方の空間内では、水素分離膜近傍では水素分圧が低下し、水素分離膜から離れた位置では水素分圧があまり低下しないという、濃度分布を生じやすい。濃度分布が生じると一方の空間側の水素分圧が低下するため水素透過量が低減してしまう。

しかし、この構成によれば、乱流発生手段を設けることにより、一方の空間内を流動するガス成分が撹拌され濃度分布が均一になる。そのため、一方の空間内に水素の濃度分布が生じることに起因した水素透過量の低下が生じにくく、反応で生じた水素を、良好に他方の空間に供給することが可能となり、水蒸気改質反応を促進させることができる。

本発明においては、前記乱流発生手段は、前記水素分離膜から離間して配設されていることが望ましい。
この構成によれば、水素分離膜において水素を透過させる上で有効となる水素分離膜の面積が乱流発生手段の設置により低下することがない。さらに、乱流発生手段と水素分離膜との間に物理的接触がないため、水素分離膜に傷（ピンホール）が付きにくく、ピンホールに起因したリークも発生しにくい。そのため、水素分離膜を透過して分離される水素濃度が高まり、性能向上につながる。

本発明においては、前記基体には、前記他方の空間に接続される２つの開口部が設けられ、一方の前記第２開口部から他方の前記第２開口部に流動するスイープガスを供給することが望ましい。
この構成によれば、他方の空間の水素分圧を低下させることができるため、水素分離膜を介した水素移動を促進することができ、水蒸気を用いた添加反応の反応温度を低下させることが可能となる。

本発明においては、前記スイープガスが前記窒素であることが望ましい。
この構成によれば、原料ガスとスイープガスを兼ねることができ、効率的な反応を行わせることができる。

本発明においては、前記内壁材は、前記水素分離膜を担持する多孔質基材を有していることが望ましい。
この構成によれば、非常に薄い水素分離膜の破損を抑制するとともに、水素分離膜を多孔質基材上にメッキすることで形成することが可能となり、反応器の形成が容易となる。

本発明においては、前記合成触媒は、鉄化合物を形成材料とし、前記水素分離膜は、パラジウムまたはパラジウム化合物を形成材料として、前記多孔質基材の一方の表面に担持されており、前記多孔質基材が、前記他方の空間に面するように配設されていることが望ましい。
発明者の検討により、数百度にまで加熱される反応器内でパラジウム化合物と鉄化合物とが接触していると、合金を形成し、水素分離膜にピンホールが生じるおそれがあることが分かっている。そのため、水素分離膜や合成触媒の形成材料がこれらの材料の組み合わせとなる構成の場合、両者の間に多孔質基材を配置することで、両者が接触しないようにすることができ、ピンホール生成による劣化を抑制することができる。

この発明によれば、水蒸気を用いた添加反応の反応温度を低下させ、温和な反応条件で効率的にアンモニア合成を行うことを可能とするアンモニア合成器を提供することができる。

本発明のアンモニア合成器を有する製造プラントの一部を示す説明図である。 第１実施形態のアンモニア合成器の主要部を示す概略斜視図である。 第１実施形態のアンモニア合成器に係る断面図である。 第２実施形態のアンモニア合成器に係る断面図である。

［第１実施形態］
以下、図１〜図３を参照しながら、本発明の第１実施形態に係るアンモニア合成器について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。

図１は、本実施形態のアンモニア合成器１Ａを有する製造プラントの一部を示す説明図である。

図１に示すアンモニア製造プラントは、触媒反応によりアンモニアを合成するアンモニア合成器１Ａと、アンモニア合成器１Ａに原料を供給する第１配管４および第２配管５と、合成されたアンモニアを排出する第３配管６と、アンモニアを冷却し液化する冷却装置７と、液化アンモニアが通液する第４配管８と、冷却装置７からガス分を払い出す第５配管９と、を有している。その他、アンモニア合成器１Ａを加熱するための不図示の加熱装置を有している。

アンモニア合成器１Ａには、第１配管４を構成する供給配管４１から天然ガスと水蒸気とが、第２配管５から窒素（Ｎ_２）が、それぞれ供給され、これらを原料としてアンモニアが合成される。合成の過程で生じるアンモニア以外の物質、具体的には水素と一酸化炭素（ＣＯ）は、排出配管４２から排出される。排出された水素と一酸化炭素は不図示の加熱装置の燃料として使用される。合成されたアンモニアは、第３配管６を介して冷却装置７に排出され、冷却装置７にて液化される。なお、供給配管４１および排出配管４２と、基体２との接続部に設けられた開口部が、本発明の第１開口部に該当する。

液化されたアンモニアは第４配管８を介して払い出され、液化されなかった気相部のガス成分（アンモニアおよび未反応ガス）は、第５配管９を介して取り出される。第５配管９を構成する配管９１はアンモニア合成器１Ａに窒素を供給する第２配管５に接続されている。これにより、液化されなかったアンモニアは、アンモニア合成器１Ａを介して再度冷却装置７に供給されることとなり、無駄なく回収される。また、未反応のガス成分は再度アンモニア合成器１Ａにおけるアンモニア合成の原料として用いられる。なお、第２配管５および第３配管６と接続する、筒状の内壁材３の両端の開口部が、本発明の第２開口部に該当する。

また、配管９１には、冷却装置７の気相部のガス成分を放出（パージ）するための配管９２、および配管９２の開閉を行うバルブ９３が設けられている。

図２は、アンモニア合成器１Ａの主要部を示す概略斜視図であり、図３は図２の線分Ａ−Ａにおける矢視断面図である。

図に示すように、本発明のアンモニア合成器１Ａは、中空円筒状の基体２と、基体２の内部に配設され基体２と同方向に延在する中空円筒状の内壁材３と、を有している。基体２と内壁材３とにより囲まれた空間は第１流路（一方の空間）１０を構成し、内壁材３の内側の空間は第２流路（他方の空間）２０を構成している。

ここでは、基体２と内壁材３とは一方向に延在することとして示したが、これに限らず湾曲していても構わない。また、断面形状は円形に限らず任意の形状を採用することができる。

基体２には、図１に示す供給配管４１が接続され、第１流路１０内に符号Ｇ１で示される天然ガスと水蒸気とが供給される。また内壁材３には、図１に示す第２配管５が接続され、第２流路２０内に符号Ｇ２で示される窒素、および図１に示す冷却装置７の気相部からのガス成分が供給される。

第１流路１０には、下記反応式３の反応を触媒し、天然ガスと水蒸気とを用いて水素を生じさせる水蒸気改質触媒が充填されている。反応式３では天然ガスの主成分であるメタンについて反応式を記載している。

［化３］
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→３Ｈ_２＋ＣＯ …（３）

このような触媒としては通常知られたニッケル（Ｎｉ）系、ルテニウム（Ｒｕ）系、白金（Ｐｔ）系のものを用いることができる。

内壁材３は、水素分離膜３１と、水素分離膜３１を担持するセラミックスや金属多孔質材などの多孔質基材３２と、を有している。本実施形態の内壁材３は、多孔質基材３２において第１流路１０に面する側に水素分離膜３１が配設されている。

水素分離膜３１は、通常知られたものを形成材料として用いることができる。この形成材料としては、例えば、パラジウム（Ｐｄ）またはＰｄ−銀（Ａｇ）合金、Ｐｄ−銅（Ｃｕ）合金等のＰｄ系のものや、バナジウム（Ｖ）またはバナジウム合金、ジルコニウム（Ｚｒ）−ニッケル（Ｎｉ）アモルファス合金などを挙げることができる。これらの金属を多孔質基材３２上にメッキまたは貼付などの方法により１μｍから１００μｍの薄膜として設けることにより、水素分離膜３１を形成する。

第１流路１０で生じる水素は、水素分離膜３１および多孔質基材３２を介して第２流路２０に供給される。また、水素分離膜３１を透過しなかったガス成分Ｇ３（一酸化炭素、未反応の天然ガス、水蒸気、水素分離膜３１を透過しなかった水素）は、図１に示す排出配管４２から排出される。

第２流路２０には、下記反応式４の反応を触媒し、窒素と水素とを用いてアンモニアを生じさせるアンモニア合成触媒が充填されている。アンモニア合成触媒では、水素分離膜３１を透過して第２流路２０に供給される水素と、図１に示す第２配管５から第２流路２０に供給される窒素とからアンモニアが合成される。

［化４］
Ｎ_２＋３Ｈ_２→２ＮＨ_３ …（４）

このような触媒としては通常知られた鉄系のもの等を用いることができ、例えば、ズードケミー触媒社製のＡＳ−４を挙げることができる。

これら第１流路１０および第２流路２０に充填されている触媒は、充填した後に気体が流動する隙間が形成される程度の粒度のものを用いることができる。例えば、円柱（ペレット）状、球状、フレーク状などの形状をしていても良く、これらの一部または全部が互いに接続しているものであっても良い。

第２流路２０に供給される窒素は、合成されるアンモニアを流動させるスイープガスとしての機能も有している。そのため、第２流路２０からはアンモニアと窒素との混合ガスＧ４が排出され、図１に示す冷却装置７に導入されることとなる。

ここで、上述のアンモニア合成器１Ａの効果について更に詳しく説明する。本発明のアンモニア合成器１Ａは、以下のような理由により第１流路１０における反応式３で示す水蒸気改質反応（水素合成反応）の反応温度を下げることができるため、反応系全体として反応に用いるエネルギーを少なくすることができる。

まず、天然ガスの水蒸気改質反応は平衡反応であり、反応式３に示す右向きの矢印の反応は吸熱反応である。そのため、通常、反応を促進させるために８００℃程度に加熱することが必要となっている。これに対して、本実施形態のアンモニア合成器１Ａにおいては、反応式３の右辺に生じる水素が水素分離膜３１を介して系外である第２流路２０に移動するため、平衡反応を水素生成側に促進することが可能である。

また、水素分離膜３１における水素透過量は、次の数式１で示すことができることが知られている。

ここで、Ｑ：水素透過量、Ａ_１，Ｂ：係数、Ｒ：気体定数、Ｔ：透過する水素の熱力学温度、Ａ：水素分離膜の面積、ｔ：水素分離膜の膜厚、Ｐ_１：第１流路１０側の水素分圧、Ｐ_２：第２流路２０側の水素分圧、である。

反応式４に示すように、第２流路２０において水素は消費されるため、数式１中のＰ_２の値は、常に低い値または略ゼロとなる。したがって、数式１に示されるように水素透過量が増加し、水蒸気改質反応において平衡反応を水素生成側に更に促進することとなる。

このように、水蒸気改質とアンモニア合成とを個別の装置で行う場合と比べ、本実施形態のアンモニア合成器１Ａでは、反応式３の反応が促進される。これにより、通常の水蒸気改質反応では８００℃程度の加熱が必要であるところ、本実施形態のアンモニア合成器１Ａでは３５０℃〜５５０℃程度の反応温度で水蒸気改質工程を行うことが可能となる。

この温度範囲においては、第２流路２０におけるアンモニア合成反応も十分生じることから、反応系全体として、反応温度を低下させることができる。

したがって、以上のような構成のアンモニア合成器１Ａによれば、温和な反応条件で効率的にアンモニア合成を行うことが可能となる。

なお、本実施形態においては、多孔質基材３２を第２流路２０に面する側に配設する構成としたが、多孔質基材３２を第１流路１０側とする構成であっても構わない。

例えば、水素分離膜３１としてパラジウム系の薄膜を用いる場合、アンモニア合成器１の使用温度においてアンモニア合成触媒に含まれる鉄と、水素分離膜３１に含まれるパラジウムとが合金を形成し、水素分離膜３１に傷（ピンホール）が生じるおそれがある。そのため、両者を接触させないように、水素分離膜３１とアンモニア合成触媒が充填されている第２流路２０との間にセラミックス製の多孔質基材３２を配設する構成とすることが好ましい。

しかし、水素分離膜３１の形成材料とアンモニア合成触媒とに含まれる金属同士が、使用温度で合金を形成する組み合わせではない（例えば、水素分離膜３１の形成材料がＰｄ系ではない）場合には、水素分離膜３１とアンモニア合成触媒とが接触しても良く、その場合には、第１流路１０側に多孔質基材３２を配設する構成としても構わない。

水素分離膜３１と水蒸気改質触媒との関係においても、同様の考え方により多孔質基材３２の配設位置を設定することができる。

また、本実施形態においては、第１流路１０と第２流路２０とを流動するガスが並行流であることとして示したが、対向流であっても構わない。

また、本実施形態においては、基体２と内壁材３とは同じ一方向に延在することとして示したが、これに限らず湾曲していても構わない。

また、本実施形態においては、内壁材３が円筒状であり、基体２の内部空間に挿入されていることとして示したが、これに限らず、例えば内壁材３が平板状であることとして基体２の内部空間を分割する構成など、第１流路１０と第２流路２０とが内壁材３に設けられた水素分離膜を介して隣接している構成であれば、種々の構成を採用することができる。

［第２実施形態］
図４は、本発明の第２実施形態に係るアンモニア合成器１Ｂの説明図である。本実施形態のアンモニア合成器１Ｂは、第１実施形態のアンモニア合成器１Ａと一部共通している。異なるのは、第１流路１０内に複数のバッフルプレート（乱流発生手段）２１を有することである。したがって、本実施形態において第１実施形態と共通する構成要素については同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。

バッフルプレート２１は、例えばドーナツ状の円板を採用し、第１流路１０内において基体２の内側の側壁に、内壁材３の表面に接触させないように離間させて配設されている。すなわち、バッフルプレート２１は、内壁材３の表面に設けられた水素分離膜３１から離間させて配設されている。

図では、第１流路１０内の３箇所にバッフルプレート２１が設けられている様子を示しているが、バッフルプレート２１の数は適宜変更可能である。また、３箇所に設けられたバッフルプレート２１の基体２からの長さや流路延在方向の幅などの、バッフルプレート２１の大きさは、各々同じでも良く、また互いに異なっていても構わない。

水素が水素分離膜３１を透過するためには、まず水素が水素分離膜３１と接触する必要があるところ、第１流路１０内においては、水素分離膜３１近傍の水素は、水素分離膜３１に接触しやすく第２流路２０に透過しやすい一方で、水素分離膜３１から離れた位置の水素は、水素分離膜３１に接触しにくく第２流路２０に透過しにくいという差が生じる。そのため、第１流路１０内では、水素分離膜３１近傍では水素分圧が低下し、水素分離膜３１から離れた位置では水素分圧があまり低下しないという、濃度分布を生じやすい。

上述の数式１で示したように、水素分離膜３１を介した水素の透過量は、水素分離膜３１を挟んだ両側における水素分圧（数式１中、Ｐ_１およびＰ_２）に影響を受けるため、上述のように濃度分布が生じると、水素分圧Ｐ_１が低下するため水素透過量が低減することとなってしまう。

しかし、本実施形態のアンモニア合成器１Ｂにおいては、バッフルプレート２１を設けることにより、第１流路１０内のガス成分（天然ガス、水蒸気、および第１流路１０内の反応で生成した水素、一酸化炭素）が撹拌され、第１流路１０内で各ガス成分の濃度分布が均一になる。そのため、第１流路１０内に水素の濃度分布が生じることに起因した水素透過量の低下が生じにくく、反応で生じた水素を、良好に第２流路２０に供給することが可能となる。

また、バッフルプレート２１は、内壁材３の表面に接触させないように配設されている。これにより、水素分離膜３１において水素を透過させる上で有効となる水素分離膜の面積がバッフルプレート２１の設置により低下することがない。さらに、バッフルプレート２１と水素分離膜３１との間に物理的接触がないため、水素分離膜３１に傷（ピンホール）が付きにくく、ピンホールに起因したリークも発生しにくい。そのため、水素分離膜３１を透過して分離される水素濃度が高まり、性能向上につながる。

以上のような構成のアンモニア合成器１Ｂにおいても、温和な反応条件で効率的にアンモニア合成を行うことが可能となる。

なお、本実施形態においては、バッフルプレート２１はドーナツ状の円板であることとしたが、第１流路１０内の気流に乱流を発生させ、第１流路１０内のガス成分を撹拌することが可能な構成であれば、円板の他の構成を採用することも可能である。同様の考え方により、バッフルプレート２１は、ガス成分を透過しない板状であっても良く、ガス成分を透過させるメッシュ状であっても構わない。

以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。

１Ａ，１Ｂ…アンモニア合成器、２…基体、３…内壁材、１０…第１流路（一方の空間）、２０…第２流路（他方の空間）、２１…バッフルプレート（乱流発生手段）、３１…水素分離膜、３２…多孔質基材、

Claims (7)

1. 中空の基体と、
   前記基体の内側に同心状に配設され、前記基体と同方向に延在する中空状の内壁材と、を有し、
   前記基体と前記内壁材とによって囲まれた一方の空間には、炭化水素を水蒸気改質して水素を生成する改質触媒が配設され、
   前記内壁材の少なくとも一部には、前記水素を前記一方の空間から前記内壁材の内側である他方の空間に分離可能な水素分離膜が形成され、
   前記他方の空間には、前記水素と窒素とを反応に用いてアンモニアを合成する合成触媒が配設されていることを特徴とするアンモニア合成器。
2. 前記基体は、前記一方の空間に前記炭化水素と水蒸気とを供給するとともに、前記改質触媒による反応の反応物のうち少なくとも一部を排出する第１開口部と、
   前記一方の空間に、前記一方の空間内に乱流を発生させる乱流発生手段と、を有することを特徴とする請求項１に記載のアンモニア合成器。
3. 前記乱流発生手段は、前記水素分離膜から離間して配設されていることを特徴とする請求項２に記載のアンモニア合成器。
4. 前記基体には、前記他方の空間に接続される２つの第２開口部が設けられ、
   一方の前記第２開口部から他方の前記第２開口部に流動するスイープガスを供給することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のアンモニア合成器。
5. 前記スイープガスが前記窒素であることを特徴とする請求項４に記載のアンモニア合成器。
6. 前記内壁材は、前記水素分離膜を担持する多孔質基材を有していることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のアンモニア合成器。
7. 前記合成触媒は、鉄化合物を形成材料とし、
   前記水素分離膜は、パラジウムまたはパラジウム化合物を形成材料として、前記多孔質基材の一方の表面に担持されており、
   前記多孔質基材が、前記他方の空間に面するように配設されていることを特徴とする請求項６に記載のアンモニア合成器。
   

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