JP5735985B2 - 二酸化塩素の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、二酸化塩素の製造方法に関する。
二酸化塩素を製造する多数の種々様々な方法がある。商業用途での大部分の大規模方法は、パルプ工場で実施されており、アルカリ金属塩素酸塩を、酸性の水性反応媒体中で、還元剤、例えば過酸化水素、メタノール、塩素イオンまたは二酸化硫黄と連続的に反応させて二酸化塩素を形成し、これをガスとして反応媒体から取り出し、次いで水に吸収させ、最終用途（通常は、パルプの漂白）で使用する前に貯蔵タンクに送ることを含む。このような方法の概説は、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Chlorine Oxides and Chlorine Oxygen Acids,DOI:10.1002/14356007.a06_483.pub2,Article Online Posting Date:April 15,2010,p.17-25.に見出すことができる。
ある種の方法では、反応媒体を、単一の反応容器に、沸騰条件下で、減圧で保持し、そこで前記の酸のアルカリ金属塩を沈殿させ、芒硝（salt cake）として取り出す。このような方法の例は、米国特許第５０９１１６６号明細書、同第５０９１１６７号明細書、同第５３６６７１４明細書号および同第５７７０１７１号明細書、ならびに国際公開第２００６／０６２４５５号明細書に記載されている。また、芒硝は、米国特許第５６７４４６６号および同第６５８５９５０号明細書に記載されているように水またはその他の溶媒で洗浄してもよい。
別の種類の方法では、反応媒体を、非結晶化条件下で、一般的には実質的に大気圧で保持する。ほとんどの場合、第一の反応容器からの使用済み反応媒体は、二酸化塩素を製造するためにさらなる反応のための第二の反応容器に送られる。最終反応容器から取り出された使用済み反応媒体（通常、残留酸という）は、酸、酸のアルカリ金属塩および標準的には若干量の未反応アルカリ金属塩素酸塩を含んでいる。残留酸は、時には、少なくとも部分的には、パルプ化プロセスで使用してもよい。非結晶化二酸化塩素製造法の例は、欧州特許第６１２６８６号明細書、国際公開第２００６／０３３６０９号明細書、特開平３−１１５１０２号公報および特開昭６３−８２０３号公報に記載されている。
また、例えば米国特許第４１２９４８４号明細書、同第５４７８４４６号明細書、同第５４８７８８１号明細書、同第５８５８３２２号明細書および同第６３２２６９０号明細書に記載されているように、使用済み反応媒体または溶解した芒硝を電気化学的に処理することも、開示されている。
二酸化塩素の小規模生産のための方法、例えば浄水用途または小規模漂白プラントのための方法において、二酸化塩素は、通常は、反応器において水性反応媒体から分離されない。代わりに、二酸化塩素、塩、過剰の酸および場合により未反応塩素酸塩を含有する生成物流が、反応器から取り出され、通常はエダクターまたは吸収塔内で希釈される。希釈された生成物流は、直接使用してもよいし、あるいはガス成分または液体成分を分離した後に使用してもよい。このような方法の例は、米国特許第２８３３６２４号明細書、同第４５３４９５２号明細書、同第５８９５６３８号明細書、同第６３８７３４４号明細書、同第６７９０４２７号明細書ならびに米国特許出願公開第２００４／０１７５３２２号明細書、同第２００３／００３１６２１号明細書、同第２００５／０１８６１３１号明細書および同第２００６／０１３３９８３号明細書、同第２００７−０１１６６３７号明細書および同第２００７−０２３７７０８号明細書に記載されている。
需要の変動を満たすために十分に迅速に二酸化塩素の生産速度を調節することは、特に大規模装置、例えば二酸化塩素をパルプ工場での漂白プラントに送達させる大規模装置については、通常は困難である。また、二酸化塩素製造において中断が生じるかもしれないが、二酸化塩素を使用する漂白プラントを急速に停止することは、極めて困難であり、費用がかかる。このような理由から、典型的には６〜１４時間の運転に匹敵する比較的大きい貯蔵タンクが、標準的に使用される。しかし、貯蔵タンクでは、化学反応および脱ガスによる二酸化塩素の損失がある。後者は、回収し得るが、化学反応に起因する損失は、通常は大きく、回収できない。
二酸化塩素の損失率（rate of loss）は、貯蔵タンク内では時間において直線的でないが、むしろ損失率は、やがて減少することが見出されている。したがって、損失の大部分は貯蔵の最初の期間、すなわち最初の数時間内に起こる。したがって、貯蔵時間を短くすることによって、損失はより低くなるであろうし、最終的には貯蔵時間をとらないことが、最終用途への管路内で不可避的に生じる損失まで損失を最小限に抑えるであろう。一方、二酸化塩素溶液を、長期間、例えば数週間貯蔵する場合には、損失率は、ますます小さくなる。これらの知見を考慮して、需要の変動、方法の中断および貯蔵の要件を満たし得るが、二酸化塩素の全体的損失がより少ない二酸化塩素の製造方法を提供することができることが見出された。
水溶液中の二酸化塩素の損失率は、二酸化塩素の濃度、不純物の濃度および種類ならびに温度の関数であることがさらに見出された。したがって、不純物が少なければ少ないほどおよび溶液が冷たければ冷たいほど、より安定であることが期待できる。
Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Chlorine Oxides and Chlorine Oxygen Acids, DOI:10.1002/14356007.a06_483.pub2, Article Online Posting Date:April 15, 2010, p.17-25.
したがって、本発明は、メタノールを還元剤として用いて塩素酸イオンから二酸化塩素を製造する方法であって、二酸化塩素を含有する水溶液を形成し、前記二酸化塩素を含有する水溶液の少なくとも一部を、その最終用途に６０分未満の平均滞留時間内に送り、得られた二酸化塩素を含有する水溶液の一部を少なくとも１つの貯蔵タンクに保持することを含む、二酸化塩素を製造する方法に関する。二酸化塩素を含有する水溶液の少なくとも一部は、極めて短い滞留時間を有することから、二酸化塩素の損失は、最小限に抑えることができる。
前記二酸化塩素を含有する水溶液は、以下、二酸化塩素水と呼んでもよい。しかし、二酸化塩素水は、他の成分、例えば二酸化塩素の製造に由来する副生成物またはその他の不純物、例えば二酸化塩素を吸収するのに使用されるプロセス水のような原料に由来する不純物も含有していてもよいことが理解されるべきである。
６０分未満の平均滞留時間内に最終用途に送る二酸化塩素水を、以下、最終用途に直接送る二酸化塩素水と呼び得る。平均滞留時間は、例えば吸収装置での二酸化塩素を含有する水溶液の形成からそれが最終用途で使用されるまでを計算する。平均滞留時間は、好ましくは３０分未満または１５分未満、さらには１０分未満である。できる限り短い滞留時間が都合よいが、実用上の理由から、滞留時間は、例えば配管の長さなどに応じて、通常は少なくとも１分または少なくとも５分である。
二酸化塩素の最終用途は、例えば、漂白または浄水であってもよい。本発明は、二酸化塩素を大規模に製造する、例えば１日当たり２〜１００トン（これは、パルプの漂白に使用する場合には一般的である）製造する場合には特に都合がよい。
前記方法は、連続的に操作することが好ましい。得られるが、最終用途に直接に送らない二酸化塩素水は、好ましくは、少なくとも１つの貯蔵タンクに送る。二酸化塩素に対する需要が高い場合には、得られた二酸化塩素を含有する水溶液全部を、最終用途に直接に送ってもよいが、必要に応じて、貯蔵タンクから二酸化塩素を補充してもよい。一方、二酸化塩素に対する需要が低い場合には、得られた二酸化塩素を含有する水溶液の一部を、貯蔵タンクに送ってもよい。また、二酸化塩素の製造の中断がある場合には、最終用途は、少なくとも１つの貯蔵タンクからの二酸化塩素を用いて実施し続けてもよい。同様に、最終用途が停止される場合には、得られた二酸化塩素を含有する水溶液全部を、二酸化塩素に対する需要が再びあるまで、少なくとも１つの貯蔵タンクに送ってもよいし、あるいは二酸化塩素の製造は、調節された方法で停止することができる。
本発明の実施形態において、前記方法は、さらに、少なくとも１つの貯蔵タンクに送る二酸化塩素を含有する水溶液を、前記タンクに入れる前に精製することを含む。精製は、例えば空気またはその他の不活性ガスを吹き込むことによって前記水溶液から二酸化塩素ガスをストリッピングし、次いで二酸化塩素を水に吸収させて前記少なくとも１つの貯蔵タンクに送られる精製水溶液を得ることを含む。あるいは、ストリッピングされた二酸化塩素は、少なくとも１つの貯蔵タンク内の二酸化塩素水に直接に吸収させてもよい。また、精製は、ストリッピングの前に、前記水溶液のｐＨを、例えば６〜８の範囲まで上昇させることを含んでもよい。ｐＨは、任意の種類のアルカリ性物質、例えば水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物を加えることによって上昇させることができる。
前記水溶液を精製することによって、貯蔵安定性を高めることができる。除去することができる不純物の例としては、ギ酸、元素状塩素、無機塩などが挙げられる。
２つ以上の貯蔵タンクを使用する場合には、二酸化塩素を含有する精製水溶液は、第一の貯蔵タンクに送ってもよいが、未精製水溶液は、第二の貯蔵タンクおよび場合によってはさらなる貯蔵タンクに送ってもよい。第一の貯蔵タンク内の二酸化塩素は、この場合には、極めて高い貯蔵安定性を有するであろうし、二酸化塩素製造のより長い中断の場合には主に使用してもよいし、これらに対して第二の貯蔵タンクおよびさらなる貯蔵タンク内の二酸化塩素は、需要および製造の変動を処理するために使用してもよい。第一の貯蔵タンクの二酸化塩素は、極めて純粋な二酸化塩素を必要とする用途に使用してもよい。
少なくとも１つの貯蔵タンクは、最終用途での６〜１４時間の全消費量に対応する全体の規模を有することが好ましい。前記方法は、例えば、少なくとも１つの貯蔵タンクでの平均滞留時間が１日から８週またはそれ以上、あるいは１週から５週までであるように操作し得る。製造された二酸化塩素の大部分は、この場合には不必要な遅延がなく最終用途に送ることができることから、貯蔵タンクでの長い滞留時間が都合がよい。
少なくとも１つの貯蔵タンクへの二酸化塩素水の流入は、ほとんどの場合、比較的極めて低いので、製造された二酸化塩素水全部を少なくとも１つの貯蔵タンクに送る従来の製造プラントの場合よりも少ないエネルギー消費で低い温度で保ち得る。したがって、少なくとも１つの貯蔵タンク内の二酸化塩素水を、該タンクに送られる二酸化塩素水の温度よりも低い温度で保持することが好都合であり得る。例えば、少なくとも１つの貯蔵タンク内の温度は、０〜１２℃または２〜４℃に維持し得る。貯蔵タンクの適切な数は、二酸化塩素生産能力に依存し、１〜４個、例えば２個または３個であってもよい。
操作の１つの可能な様式は、二酸化塩素を含有する水溶液をポンプタンクに送り、実際の需要に応じて前記水溶液の少なくとも一部をポンプタンクから最終用途に送り、前記水溶液の少なくとも一部をポンプタンクから少なくとも１つの貯蔵タンクに送ることを含む。ポンプタンクでの平均滞留時間は、好ましくは、少なくとも１つの貯蔵タンクでの平均滞留時間よりも短い、例えば１〜４０分または２〜２０分であり得る。滞留時間が短いので、その中の水溶液をさらに冷却する必要がない。この操作の様式において、最終用途に直接に送る二酸化塩素水の全平均滞留は、ほとんどの場合、ポンプタンクでの平均滞留時間と最終用途への管路内の平均滞留時間の合計時間であろう。
二酸化塩素を含有する水溶液の形成は、塩素酸イオンを、好ましくは酸性の水性反応媒体中で、メタノールで還元して二酸化塩素を形成することを含む。反応媒体は、例えば、０．５〜１４Ｎの酸性度を有する。メタノールを還元剤として単独で使用するかまたはその他の還元剤との混合物で使用する場合には、貯蔵時に二酸化塩素と反応するかもしれない副生成物を形成し得る。反応媒体に塩素酸ナトリウムのようなアルカリ金属塩素酸塩、塩酸またはこれらの組み合わせを連続的に供給することによって、塩素酸イオンを提供し得る。前記の酸は、反応媒体に、鉱産、例えば硫酸、塩酸、塩素酸またはこれらの任意の組み合わせを連続的に供給することによって提供し得る。
１つの実施形態において、二酸化塩素を含有する水溶液の形成は、さらに、二酸化塩素を含有するガスを水性反応媒体から取り出し、前記ガスから二酸化塩素を水に吸収させることを含む。二酸化塩素を含有する水溶液のかなりの部分は、かなりの期間、貯蔵されないであろうから、二酸化塩素を吸収させるのに使用する水を従来の方法と同じように冷たく保つ必要がなく、したがって流入プロセス水がより高い温度を有する場合には冷却するのに必要なエネルギーの一部を節約する。二酸化塩素を吸収させるのに使用する水の温度は、例えば、０〜６℃または４〜１２℃であり得る。
二酸化塩素を含有する水溶液の形成に必要な全てのプロセス工程は、先に述べた刊行物に記載のようにならびに商業的プロセス、例えばＳＶＰ−ＬＩＴＥ（登録商標）法、ＳＶＰ−ＨＰ（登録商標）法、ＳＶＰ（登録商標）−ＳＣＷ法、ＳＶＰ（登録商標）−ＨＣｌＯ３法、ＳＶＰ（登録商標）Ｔｏｔａｌ ＨＣｌ法、ＨＰ−Ａ（登録商標）法、マチソン法、ソルベー法、Ｒ２法、Ｒ３法、Ｒ８法、Ｒ１０法および統合二酸化塩素／塩素酸塩法におけるように実施してもよい。したがって、二酸化塩素は、減圧および結晶化条件で操作する単一容器法で形成してもよいし、実質的に大気圧および非結晶化条件で操作する方法で形成してもよい。
本発明の１つの実施形態において、前記方法は、結晶化条件下で実施される。このような方法を操作する１つの様式を、以下に記載する。
反応媒体は、反応容器で減圧、通常は約８〜約８０ｋＰａ（絶対圧）に保持する。反応媒体は、反応媒体の温度を沸点、通常は圧力に応じて約１５〜約１００℃に保つのに十分な速度で、循環管路および加熱器（通常「リボイラー」と呼ばれる）を経由して循環させ、反応容器に戻す。水性塩素酸ナトリウム、硫酸または塩酸のような酸およびメタノールのような還元剤の供給流は、循環管路の種々の位置に供給するが、適切な場合には反応容器に直接供給してもよい。供給流の１つまたはそれ以上を予備混合することも可能である。反応媒体中に保持される塩素酸塩の濃度は、広い限界内で、例えば約０．２５モル／リットルから飽和まで変化させてもよい。反応媒体の酸性度は、好ましくは約０．５〜約１２Ｎに保持する。反応媒体中で、塩素酸ナトリウム、還元剤および酸が反応して、二酸化塩素、酸のナトリウム塩（例えば、硫酸ナトリウム）および場合により使用した還元剤に応じてその他の副生物を形成する。二酸化塩素および他のガス状生成物は、蒸発した水と共にガスとして取り出す。酸のナトリウム塩は、反応媒体の酸性度に応じて、実質的に中性または酸性の塩として沈殿し、フィルターを通して反応媒体を循環させることによって芒硝（例えば、Ｎａ２ＳＯ４またはＮａ３Ｈ（ＳＯ４）２）として取り出す。反応容器から取り出したガスは、冷却器に送り、次いで二酸化塩素水を形成するために二酸化塩素を溶解する水が供給されている吸収装置に送る。一方、未溶解ガス成分は、ガスとして取り出す。吸収装置で得られた二酸化塩素水の少なくとも一部は、６０分未満の平均滞留時間内に最終用途に送る。
本発明の別の実施形態において、前記方法は、非結晶化方法として実施される。このような方法を操作する１つの様式を、以下に記載する：
一次反応容器は、反応媒体を非沸騰条件で保持する。水性塩素酸ナトリウム、硫酸および過酸化水素のような還元剤の供給流を、別々にまたはこれらの２つまたはそれ以上の混合物として一次反応容器に入れ、同時にその底部に空気のような不活性ガスを吹き込む。反応媒体中で、塩素酸ナトリウム、還元剤および酸が反応して、二酸化塩素、前記酸のナトリウム塩および場合により使用した還元剤に応じてその他の副生物を生成する。二酸化塩素および他のガス状生成物は、ガスとして不活性ガスと共に取り出す。使用済み反応媒体は、これも還元剤および空気のような不活性ガスの供給流が供給されている二次反応容器に送る。ここでも、二酸化塩素が、反応媒体中で生成し、他のガス状生成物と共に、不活性気体と一緒にガスとして取り出す。一方、使用済み反応媒体は、空気のような不活性ガスが供給されるストリッパーに送り、全てのガスを液体から実質的に除去する。反応容器中で維持される絶対圧は、好ましくは約５０〜約１２０ｋＰａであり、最も好ましくは実質的に大気圧であり、好ましい温度は、約３０〜約１００℃である。反応容器内の反応媒体の酸性度は、好ましくは約４〜約１４Ｎに保持する。第一の反応容器内の反応媒体中のアルカリ金属塩素酸塩の濃度は、好ましくは約０．０５モル／リットルから飽和まで維持し、第二の反応容器では、好ましくは約９〜約７５ミリモル／リットルに維持する。一次反応容器および二次反応容器ストリッパーからのガスは、結晶化法の場合のように操作される吸収装置に送る。吸収装置内で得られる二酸化塩素水の少なくとも一部は、最終用途に６０分未満の平均滞留時間内に送る。
本発明を、本発明の異なる実施形態を図示する添付の図１および２によってさらに例証する。
図１を参照すると、二酸化塩素は、任意の方法、例えば前記の方法で連続的に生成し、ガスＣｌＯ２（ｇ）として吸収塔１に送られ、そこで水Ｈ２Ｏ（ｌ）に吸収され、二酸化塩素の水溶液（二酸化塩素水という）が得られる。二酸化塩素水は、吸収装置ポンプ２によってポンプタンク３に比較的短い滞留時間で送られ、さらに二酸化塩素供給ポンプ５によって管路４を通って最終用途６、例えばパルプ工場での漂白プラントに送られる。非吸収ガスＧは、吸収塔１から取り出される。二酸化塩素の需要が実際の製造よりも低い場合には、二酸化塩素水の一部は、管路７を通って二酸化塩素水貯蔵タンク１０に送られる。その中の二酸化塩素水は、貯蔵循環ポンプ８によって冷却機９を通して循環させることによって低い温度で保持される。２つ以上の貯蔵タンクがある場合には、これらの貯蔵タンクは、並列に配置されていてもよいし、その時点で１つが冷却されてもよいしまたは全部が一緒に冷却されてもよい。二酸化塩素の需要が実際の製造よりも高い場合には、二酸化塩素水は、貯蔵タンク１０から管路１１を経由してポンプタンク３に送られ、次いでさらに最終用途に送られる。この方法は、ポンプタンクなしで同様にして操作してもよい。
図２を参照すると、二酸化塩素が生成し、その水溶液が、第一の吸収塔１で得られ、吸収装置ポンプ２によってポンプタンク３に送られ、図１に関連して説明したようにさらに管路４を通って二酸化塩素供給ポンプ５によって最終用途６に送られる。二酸化塩素の需要が実際の製造よりも低い場合には、二酸化塩素水の一部は、管路７を通して送られ、次いでさらに２つの部分に分けられる。１つの部分は、ストリッパー２０に送られ、そこでガス状二酸化塩素が、空気２５によってストリッピングされる。場合により、ストリッパー２０に送られた二酸化塩素水のｐＨは、最初に、酸性不純物の揮発性を下げるために６〜８の範囲内にあるように調整されてもよい。ガス状二酸化塩素は、管路２１を通って第二の吸収塔２２に送られ、そこで水に吸収されて精製二酸化塩素水を形成し、これは管路２３を通って、ポンプ２４によって第一の貯蔵タンク１０Ａに送られる。流れ７の別の部分（これは、ほとんどの場合、第一の部分よりも多い）は、第二の貯蔵タンク１０Ｂに送られる。第一の貯蔵タンク１０Ａは、第二の貯蔵タンク１０Ｂ内の二酸化塩素水よりも高純度で、それによって長蔵安定性が高い二酸化塩素水を入れてある。ストリッパー２０で使用される空気２５は、貯蔵タンク１０Ａ、１０Ｂからガス抜きされ、そのようにしてその中の二酸化塩素水から脱ガスされた二酸化塩素が回収される。ストリッパー２０からの残液は、管路２６およびポンプ２７を経由して第一の吸収塔１に送られ、その中に二酸化塩素を回収する。その中に残存する二酸化塩素を、最終用途に送ることによって利用することも可能である。第二の吸収塔２２からの非吸収ガスは、管路２８を通して第一の吸収塔１に送られ、その中にいくらかの二酸化塩素を回収する。それぞれの貯蔵タンク１０Ａ、１０Ｂ内の二酸化塩素水は、貯蔵循環ポンプ８Ａ、８Ｂによって冷却機９Ａ、９Ｂを通して循環させることによって低い温度で保持される。二酸化塩素の需要が実際の製造よりも高い場合には、二酸化塩素水は、第二の貯蔵タンク１０Ｂおよび／または第一の貯蔵タンク１０Ａから管路１１を経由してポンプタンク３に送られ、次いでさらに最終用途に送られる。所望ならば、二酸化塩素は、２９を経由して第一の貯蔵タンク１０Ａから第二の貯蔵タンク１０Ｂに送ってもよいし、その逆であってもよい。ほとんどの場合、需要の標準的な変動に合わせるために第二の貯蔵タンク１０Ｂからの二酸化塩素水を使用することが都合がよい。第一の貯蔵タンク１０Ａ内の二酸化塩素水は、より安定であり、通常はそれから極めて少量のパージが必要であるだけである。
本願発明には以下の態様が含まれる。
［１］
メタノールを還元剤として用いて塩素酸イオンから二酸化塩素を製造する方法であって、二酸化塩素を含有する水溶液を形成すること、前記二酸化塩素を含有する水溶液の少なくとも一部を６０分未満の平均滞留時間内にその最終用途へ送ること、得られた二酸化塩素を含有する水溶液の一部を少なくとも１つの貯蔵タンクに保持することを含む、二酸化塩素を製造する方法。
［２］
前記平均滞留時間が３０分未満である、上記［１］に記載の方法。
［３］
前記少なくとも１つの貯蔵タンクでの平均滞留時間が１日〜８週である、上記［１］又は［２］に記載の方法。
［４］
前記二酸化塩素を含有する水溶液をポンプタンクに送り、前記水溶液の少なくとも一部をポンプタンクから最終用途に送ることをさらに含む、上記［１］から［３］のいずれか一項に記載の方法。
［５］
前記ポンプタンクでの平均滞留時間が、前記少なくとも１つの貯蔵タンクでの平均滞留時間よりも短い、上記［４］に記載の方法。
［６］
前記ポンプタンクでの平均滞留時間が１〜４０分である、上記［５］に記載の方法。
［７］
二酸化塩素を含有するガスを水性反応媒体から抜き出すこと、前記ガスからの二酸化塩素を水に吸収させることをさらに含む、上記［１］から［６］のいずれか一項に記載の方法。
［８］
二酸化塩素を吸収させるのに使用する水の温度が０〜１６℃である、上記［７］に記載の方法。
［９］
前記少なくとも１つの貯蔵タンク内の前記二酸化塩素を含有する水溶液を、そこへ送られる前記二酸化塩素を含有する水溶液の温度よりも低い温度で保持する、上記［１］から［８］のいずれか一項に記載の方法。
［１０］
前記少なくとも１つの貯蔵タンク内の前記二酸化塩素を含有する水溶液の温度が０〜１２℃である、上記［１］から［９］のいずれか一項に記載の方法。
［１１］
前記少なくとも１つの貯蔵タンクに送られる前記二酸化塩素を含有する水溶液を、前記タンクに入れる前に精製することをさらに含む、上記［１］から［１０］のいずれか一項に記載の方法。
［１２］
前記精製が、前記水溶液から二酸化塩素ガスをストリッピングすること、次いで二酸化塩素を水に吸収させて前記少なくとも１つの貯蔵タンクに送られる精製水溶液を得ることを含む、上記［１１］に記載の方法。
本発明を、以下の実施例でさらに例証するが、以下の実施例は、限定することを意図するものではない。部および％は、特に明記しない限りは、それぞれ重量部および重量％に関する。
［１］
メタノールを還元剤として用いて塩素酸イオンから二酸化塩素を製造する方法であって、二酸化塩素を含有する水溶液を形成すること、前記二酸化塩素を含有する水溶液の少なくとも一部を６０分未満の平均滞留時間内にその最終用途へ送ること、得られた二酸化塩素を含有する水溶液の一部を少なくとも１つの貯蔵タンクに保持することを含む、二酸化塩素を製造する方法。
［２］
前記平均滞留時間が３０分未満である、上記［１］に記載の方法。
［３］
前記少なくとも１つの貯蔵タンクでの平均滞留時間が１日〜８週である、上記［１］又は［２］に記載の方法。
［４］
前記二酸化塩素を含有する水溶液をポンプタンクに送り、前記水溶液の少なくとも一部をポンプタンクから最終用途に送ることをさらに含む、上記［１］から［３］のいずれか一項に記載の方法。
［５］
前記ポンプタンクでの平均滞留時間が、前記少なくとも１つの貯蔵タンクでの平均滞留時間よりも短い、上記［４］に記載の方法。
［６］
前記ポンプタンクでの平均滞留時間が１〜４０分である、上記［５］に記載の方法。
［７］
二酸化塩素を含有するガスを水性反応媒体から抜き出すこと、前記ガスからの二酸化塩素を水に吸収させることをさらに含む、上記［１］から［６］のいずれか一項に記載の方法。
［８］
二酸化塩素を吸収させるのに使用する水の温度が０〜１６℃である、上記［７］に記載の方法。
［９］
前記少なくとも１つの貯蔵タンク内の前記二酸化塩素を含有する水溶液を、そこへ送られる前記二酸化塩素を含有する水溶液の温度よりも低い温度で保持する、上記［１］から［８］のいずれか一項に記載の方法。
［１０］
前記少なくとも１つの貯蔵タンク内の前記二酸化塩素を含有する水溶液の温度が０〜１２℃である、上記［１］から［９］のいずれか一項に記載の方法。
［１１］
前記少なくとも１つの貯蔵タンクに送られる前記二酸化塩素を含有する水溶液を、前記タンクに入れる前に精製することをさらに含む、上記［１］から［１０］のいずれか一項に記載の方法。
［１２］
前記精製が、前記水溶液から二酸化塩素ガスをストリッピングすること、次いで二酸化塩素を水に吸収させて前記少なくとも１つの貯蔵タンクに送られる精製水溶液を得ることを含む、上記［１１］に記載の方法。
本発明を、以下の実施例でさらに例証するが、以下の実施例は、限定することを意図するものではない。部および％は、特に明記しない限りは、それぞれ重量部および重量％に関する。
実施例１
約５ｇ／ｄｍ３の濃度を有し、ギ酸、メタノールおよび塩素を含有していない二酸化塩素溶液を、マチソンプラントの吸収装置から１リットルの暗褐色ガラス瓶に採取した。二酸化塩素の安定性を、何も添加していない試料でおよび二酸化塩素ｇ当たり約０．１５ｇのギ酸を加えてある試料で測定した。前記の瓶を、暗室で２３℃の温度で貯蔵した。それぞれの試料中のＣｌＯ２含有量を、２２日の期間中に１日後、３日後および２２日後に分光光度分析で測定した。その結果を以下の表に示す：
約５ｇ／ｄｍ３の濃度を有し、ギ酸、メタノールおよび塩素を含有していない二酸化塩素溶液を、マチソンプラントの吸収装置から１リットルの暗褐色ガラス瓶に採取した。二酸化塩素の安定性を、何も添加していない試料でおよび二酸化塩素ｇ当たり約０．１５ｇのギ酸を加えてある試料で測定した。前記の瓶を、暗室で２３℃の温度で貯蔵した。それぞれの試料中のＣｌＯ２含有量を、２２日の期間中に１日後、３日後および２２日後に分光光度分析で測定した。その結果を以下の表に示す：
二酸化塩素の損失の割合は、以下の日数よりも最初の日に高いと思われる。また、ギ酸（メタノールを還元剤として使用する方法からの二酸化塩素水中の一般的な不純物）が存在すると、二酸化塩素の損失を増大させると思われる。３日後よりも８日後に測定された高い濃度は、分析の許容誤差の範囲内であり得る。
実施例２
二酸化塩素を、２０ｋＰａ（絶対圧）の圧力および７８℃で操作されるＳＶＰ（登録商標）法反応器で、メタノールによる塩素酸ナトリウムの還元によって製造した。加えた塩素酸ナトリウムの量は、二酸化塩素のトン当たり平均して塩素酸ナトリウム１．６６９トンであった。反応媒体の酸性度は、６Ｎであった。製造されたガス状二酸化塩素を水に吸収させて水性二酸化塩素を形成し、これをその最終用途に至る前に、貯蔵に８〜１２時間の期間内に送った。本出願の設定をアレンジし（arranged）、この場合には製造された水性二酸化塩素をその代わりとして、その最終用途に３０分未満以内に送った。以下の表２で明らかに認めることができるように、二酸化塩素のトン当たり平均して１．６２３トンの塩素酸ナトリウムを、最終用途で同じ量の製造された水性二酸化塩素を実現するために加えることが必要であるだけであった。
二酸化塩素を、２０ｋＰａ（絶対圧）の圧力および７８℃で操作されるＳＶＰ（登録商標）法反応器で、メタノールによる塩素酸ナトリウムの還元によって製造した。加えた塩素酸ナトリウムの量は、二酸化塩素のトン当たり平均して塩素酸ナトリウム１．６６９トンであった。反応媒体の酸性度は、６Ｎであった。製造されたガス状二酸化塩素を水に吸収させて水性二酸化塩素を形成し、これをその最終用途に至る前に、貯蔵に８〜１２時間の期間内に送った。本出願の設定をアレンジし（arranged）、この場合には製造された水性二酸化塩素をその代わりとして、その最終用途に３０分未満以内に送った。以下の表２で明らかに認めることができるように、二酸化塩素のトン当たり平均して１．６２３トンの塩素酸ナトリウムを、最終用途で同じ量の製造された水性二酸化塩素を実現するために加えることが必要であるだけであった。
Claims (12)
- メタノールを還元剤として用いて塩素酸イオンから二酸化塩素を製造する方法であって、二酸化塩素を含有する水溶液を形成すること、前記二酸化塩素を含有する水溶液の少なくとも一部を６０分未満の平均滞留時間内に直接その最終用途へ送ること、得られた二酸化塩素を含有する水溶液の一部を少なくとも１つの貯蔵タンクに保持することを含む、二酸化塩素を製造する方法。
- 前記平均滞留時間が３０分未満である、請求項１に記載の方法。
- 前記少なくとも１つの貯蔵タンクでの平均滞留時間が１日〜８週である、請求項１又は２に記載の方法。
- 前記二酸化塩素を含有する水溶液をポンプタンクに送り、前記水溶液の少なくとも一部をポンプタンクから最終用途に送ることをさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ポンプタンクでの平均滞留時間が、前記少なくとも１つの貯蔵タンクでの平均滞留時間よりも短い、請求項４に記載の方法。
- 前記ポンプタンクでの平均滞留時間が１〜４０分である、請求項５に記載の方法。
- 二酸化塩素を含有するガスを水性反応媒体から抜き出すこと、前記ガスからの二酸化塩素を水に吸収させることをさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
- 二酸化塩素を吸収させるのに使用する水の温度が０〜１６℃である、請求項７に記載の方法。
- 前記少なくとも１つの貯蔵タンク内の前記二酸化塩素を含有する水溶液を、そこへ送られる前記二酸化塩素を含有する水溶液の温度よりも低い温度で保持する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
- 前記少なくとも１つの貯蔵タンク内の前記二酸化塩素を含有する水溶液の温度が０〜１２℃である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記少なくとも１つの貯蔵タンクに送られる前記二酸化塩素を含有する水溶液を、前記タンクに入れる前に精製することをさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
- 前記精製が、前記水溶液から二酸化塩素ガスをストリッピングすること、次いで二酸化塩素を水に吸収させて前記少なくとも１つの貯蔵タンクに送られる精製水溶液を得ることを含む、請求項１１に記載の方法。
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