JP5735351B2 - Surface treated steel - Google Patents

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Description

本発明は、橋梁、海洋構造物、土木・建築構造物、船舶等に代表される腐食性環境における鋼構造物に好適に用いられる表面処理鋼材に関する。   The present invention relates to a surface-treated steel material suitably used for steel structures in a corrosive environment represented by bridges, marine structures, civil engineering / building structures, ships and the like.

海洋構造物や船舶等、腐食性の厳しい環境における鋼構造物においては、防食対策として表面に塗装が施された鋼材が一般的に使用される。しかし、防食塗装された鋼材においては、紫外線による塗膜劣化作用や、何らかの機械的作用等により塗膜が損傷を受けることが避けられない。また、塗膜中を侵入してくる水分、酸素、塩素イオン等の腐食性物質によって塗膜下での鋼材腐食が進行することで塗膜膨れが発生し、この膨れた塗膜が破れて防食性が経時的に低下する。従って、防食塗装は、効果的な防食方法ではあるが、永久的な防食方法ではなく、部分補修や塗替等の定期的なメンテナンスが必要である。   In a steel structure in a corrosive environment such as an offshore structure or a ship, a steel material whose surface is coated is generally used as an anticorrosion measure. However, in a steel material coated with anticorrosion, it is inevitable that the coating film is damaged by the coating film deterioration action due to ultraviolet rays or some mechanical action. In addition, corrosion of steel materials under the paint film progresses due to corrosive substances such as moisture, oxygen, and chlorine ions that enter the paint film, resulting in paint film swelling. The nature decreases over time. Therefore, although anticorrosion coating is an effective anticorrosion method, it is not a permanent anticorrosion method and requires regular maintenance such as partial repair and repainting.

ここで、上記鋼構造物が、完全に海水に浸漬された状態で使用される場合には、電気防食（亜鉛等の犠牲防食）を併用することにより、塗膜損傷部からの鋼材の腐食は抑制される。しかし、飛来塩分の多い橋梁や、船舶上部構造物等の大気環境に曝される鋼構造物では電気防食は適用できない。このため、塗膜損傷部からの鋼材腐食による鋼構造物の耐久性劣化に関しては改善の余地があり、より効果的な防食性の向上手法が要求されている。また、大型構造物では塗膜のメンテナンスのために足場を組む必要がある場合が多く、多大なメンテナンスコストが発生するため、塗膜損傷部での鋼材の腐食進展抑制によるメンテナンス間隔の長期化も要望されている。   Here, when the steel structure is used in a state where it is completely immersed in seawater, the corrosion of the steel material from the damaged part of the coating film is prevented by using electrocorrosion (sacrificial corrosion protection such as zinc) together. It is suppressed. However, cathodic protection is not applicable to steel structures that are exposed to the air environment, such as high salinity bridges and ship superstructures. For this reason, there is room for improvement regarding the durability deterioration of the steel structure due to the corrosion of the steel material from the damaged part of the coating film, and a more effective method for improving the anticorrosion property is required. In addition, it is often necessary to build a scaffold for the maintenance of the coating film in large structures, and a large maintenance cost is generated, so the maintenance interval can be prolonged by suppressing the corrosion progress of the steel material at the damaged part of the coating film. It is requested.

以上のようなニーズに対応する手法としては、塗装の防食性を高めるために塗膜の厚膜化を施したり、塗装前の下地処理を施して塗膜密着性を向上させたりすることが一般的である。また、成分の調整等によって鋼材自体の塗装耐食性を向上させる技術も提案されている（特開２０００−１６９９３９号公報及び特開２０１０−１９６０７９号公報参照）。しかしながら、腐食性の非常に厳しい環境においては、これらの防食技術では十分な対応ができない場合があり、さらなる耐食性の向上が望まれている。   In order to meet the above needs, it is common to increase the coating film thickness to improve the corrosion resistance of the coating, or to improve the adhesion of the coating film by applying a pretreatment before coating. Is. Further, a technique for improving the coating corrosion resistance of the steel material itself by adjusting the components has been proposed (see Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2000-169939 and 2010-196079). However, in an environment where the corrosiveness is extremely severe, these anticorrosion techniques may not be able to cope sufficiently, and further improvement in corrosion resistance is desired.

特開２０００−１６９９３９号公報JP 2000-169939 A 特開２０１０−１９６０７９号公報JP 2010-196079 A

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、優れた耐食性を有する表面処理鋼材を提供することを目的とする。   This invention is made | formed based on the above situations, and it aims at providing the surface treatment steel material which has the outstanding corrosion resistance.

本発明者は表面処理鋼材の塗装耐食性について研究した結果、塗膜下での鋼材腐食に起因する塗膜膨れ及び塗膜傷部の腐食進展とこれを抑制する手法として以下の知見を得た。すなわち、塗装が施された表面処理鋼材においては、上述のように、塗膜中を侵入してくる水分、酸素、塩素イオン等の腐食性物質によって塗膜膨れが発生し、この膨れた塗膜が破れて素地鋼材が露出し、防食性が経時的に低下する。このような塗膜劣化に対して、アルミン酸塩及び硫酸塩を含有する中間層を塗膜と素地鋼材との間に形成させることによって、塗膜膨れの進展を効果的に抑制できることを発見した。これは、アルミン酸塩と硫酸塩との反応生成物が、外部環境から侵入してくる塩素イオン等の腐食性物質をトラップして無害化するためだと考えられる。また、塗膜傷部においては、露出した素地鋼材の腐食が発生することに加えて、傷部から腐食性物質が塗膜と素地鋼材との間に侵入し、鋼材腐食を進展させ、腐食部を拡大させる。この場合、上記中間層は傷部から塗膜と素地鋼材界面に侵入していく腐食性物質をトラップして無害化する作用もあるため、塗膜傷部の腐食進展の抑制に対しても有効である。   As a result of studying the coating corrosion resistance of the surface-treated steel material, the present inventor has obtained the following knowledge as a technique for suppressing the swelling of the coating film swell and the coating film scratch due to the corrosion of the steel material under the coating film and the corrosion suppression. That is, in the surface-treated steel material that has been coated, as described above, the swollen coating film is generated by corrosive substances such as moisture, oxygen, and chlorine ions that enter the coating film. Is broken and the base steel material is exposed, and the corrosion resistance decreases with time. It was discovered that the development of coating film swelling can be effectively suppressed by forming an intermediate layer containing aluminate and sulfate between the coating film and the base steel material against such coating film deterioration. . This is thought to be because the reaction product of aluminate and sulfate traps corrosive substances such as chloride ions entering from the external environment and renders them harmless. In addition, in the scratches on the coating film, in addition to the corrosion of the exposed base steel material, a corrosive substance penetrates between the coating film and the base steel material from the scratch part, and the corrosion of the steel material is progressed. To enlarge. In this case, the intermediate layer has the effect of trapping and detoxifying the corrosive substances that enter the interface between the scratch and the coating film and the base steel material. It is.

すなわち、上記課題を解決するためになされた発明は、
素地鋼材と、最表面に形成される防食樹脂塗膜とを備える表面処理鋼材であって、
上記素地鋼材と防食樹脂塗膜との間に、アルミン酸塩及び硫酸塩を含有する中間層をさらに備えることを特徴とする。 That is, the invention made to solve the above problems is
A surface-treated steel material comprising a base steel material and an anticorrosive resin coating film formed on the outermost surface,
An intermediate layer containing aluminate and sulfate is further provided between the base steel material and the anticorrosion resin coating film.

当該表面処理鋼材によれば、素地鋼材と防食樹脂塗膜との間に、アルミン酸塩及び硫酸塩を含有する中間層を設けているため、上述のように塗膜膨れ及び塗膜傷部の腐食進展を抑制し、優れた耐食性を発揮することができる。   According to the surface-treated steel material, since the intermediate layer containing aluminate and sulfate is provided between the base steel material and the anticorrosion resin coating film, as described above, the swelling of the coating film and the scratches on the coating film Corrosion progress can be suppressed and excellent corrosion resistance can be exhibited.

上記中間層が鉄よりも卑な金属の粉末をさらに含有することが好ましい。当該表面処理鋼材によれば、このような金属粉末の素地鋼材に対する犠牲防食作用により、耐食性をさらに高めることができる。   It is preferable that the intermediate layer further contains a metal powder that is baser than iron. According to the surface-treated steel material, the corrosion resistance can be further enhanced by the sacrificial anticorrosive action of the metal powder on the base steel material.

上記素地鋼材が、
Ｃ ：０．０１質量％以上０．３０質量％以下、
Ｓｉ：０．０５質量％以上１．０質量％以下、
Ｍｎ：０．１質量％以上２．０質量％以下、
Ｐ ：０．０５質量％以下、
Ｓ ：０．０２質量％以下、
Ｎ ：０．００８質量％以下、
Ａｌ：０．００５質量％以上０．１０質量％以下、
Ｃｕ：０．１質量％以上３．０質量％以下、
Ｎｉ：０．１質量％以上５．０質量％以下、及び
Ｔｉ：０．００５質量％以上０．１質量％以下
を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなることが好ましい。上記素地鋼材の各成分を上記範囲とすることで、耐食性等をさらに高めることができる。 The base steel material is
C: 0.01% by mass or more and 0.30% by mass or less,
Si: 0.05 mass% or more and 1.0 mass% or less,
Mn: 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less,
P: 0.05 mass% or less,
S: 0.02 mass% or less,
N: 0.008% by mass or less,
Al: 0.005 mass% or more and 0.10 mass% or less,
Cu: 0.1% by mass or more and 3.0% by mass or less,
It is preferable that Ni: 0.1 mass% or more and 5.0 mass% or less and Ti: 0.005 mass% or more and 0.1 mass% or less are contained, and the remainder consists of Fe and inevitable impurities. Corrosion resistance etc. can further be improved by making each component of the said base steel material into the said range.

上記素地鋼材が、さらに
Ｃｒ：０．０１質量％以上１．０質量％以下、
Ｍｏ：０．０１質量％以上１．０質量％以下、及び
Ｗ ：０．０１質量％以上１．０質量％以下
からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有することが好ましい。 The base steel material is further Cr: 0.01 mass% or more and 1.0 mass% or less,
It is preferable to contain 1 type (s) or 2 or more types chosen from the group which consists of Mo: 0.01 mass% or more and 1.0 mass% or less and W: 0.01 mass% or more and 1.0 mass% or less.

上記素地鋼材が、さらに
Ｍｇ：０．０００３質量％以上０．００５質量％以下、及び
Ｃａ：０．０００３質量％以上０．００５質量％以下
からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有することが好ましい。 The base steel material further contains one or more selected from the group consisting of Mg: 0.0003 mass% to 0.005 mass% and Ca: 0.0003 mass% to 0.005 mass%. It is preferable to do.

上記素地鋼材が、さらに
Ｎｂ：０．００１質量％以上０．１質量％以下、
Ｚｒ：０．００１質量％以上０．１質量％以下、
Ｖ ：０．００１質量％以上０．１質量％以下、及び
Ｂ ：０．０００１質量％以上０．００５質量％以下
からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有することが好ましい。 The base steel material is further Nb: 0.001% by mass to 0.1% by mass,
Zr: 0.001% by mass or more and 0.1% by mass or less,
It is preferable to contain 1 type (s) or 2 or more types chosen from the group which consists of V: 0.001 mass% or more and 0.1 mass% or less and B: 0.0001 mass% or more and 0.005 mass% or less.

上記素地鋼材にこれらの各成分を上記範囲含有させることで、鋼構造物の材料として望まれる耐食性等の性能をさらに高めることができる。   By including these components in the above-mentioned range in the base steel material, it is possible to further enhance performance such as corrosion resistance desired as a material for the steel structure.

以上説明したように、本発明の表面処理鋼材は優れた耐食性を有する。従って、当該表面処理鋼材は、橋梁、海洋構造物、土木・建築構造物、船舶等に代表される腐食性環境における鋼構造物に好適に用いられ、これらのメンテナンスコストの低減や、メンテナンス間隔の長期化を図ることもできる。   As described above, the surface-treated steel material of the present invention has excellent corrosion resistance. Accordingly, the surface-treated steel material is suitably used for steel structures in corrosive environments represented by bridges, marine structures, civil engineering / building structures, ships, etc. Prolongation can also be achieved.

実施例で用いた各供試材を示す模式的平面図である。It is a typical top view which shows each test material used in the Example. 実施例の評価における膨れ幅を示す模式的平面図である。It is a typical top view which shows the swollen width in evaluation of an Example.

以下、本発明の表面処理鋼材の実施の形態を詳説する。
本発明の表面処理鋼材は、素地鋼材と、この素地鋼材の表面に積層される中間層と、この中間層の表面、つまり最表面に形成される防食樹脂塗膜とを備える。 Hereinafter, embodiments of the surface-treated steel material of the present invention will be described in detail.
The surface-treated steel material of the present invention includes a base steel material, an intermediate layer laminated on the surface of the base steel material, and an anticorrosion resin coating film formed on the surface of the intermediate layer, that is, the outermost surface.

（防食樹脂塗膜）
上記防食樹脂塗膜は防食に用いられる公知の塗料の塗装により形成される塗膜である。上記塗料としては特に限定されず、エポキシ樹脂系塗料、塩化ゴム系塗料、アクリル樹脂塗料、ウレタン樹脂塗料、フタル酸樹脂系塗料、フェノール樹脂系塗料、シリコン樹脂系塗料、フッ素樹脂系塗料等を挙げることができる。これらの塗料の中でも、中間層との密着性等の点から、エポキシ樹脂系塗料が好ましい。 (Anti-corrosion resin coating)
The said anticorrosion resin coating film is a coating film formed by application | coating of the well-known coating material used for anticorrosion. The paint is not particularly limited, and includes epoxy resin paint, chlorinated rubber paint, acrylic resin paint, urethane resin paint, phthalic acid resin paint, phenol resin paint, silicon resin paint, fluorine resin paint, and the like. be able to. Among these paints, an epoxy resin paint is preferable from the viewpoint of adhesion to the intermediate layer.

上記エポキシ樹脂系塗料としては、ビヒクルとしてエポキシ樹脂を含むものであればよく、例えばエポキシ樹脂塗料、変性エポキシ樹脂塗料、タールエポキシ樹脂塗料等が挙げられる。上記塩化ゴム系塗料としては、塩化ゴムや塩素化ポロオレフィン等の塩素化樹脂を主原料としてなる塗料を挙げることができる。上記アクリル樹脂塗料としては、公知のアクリル樹脂塗料、アクリルエマルジョン樹脂塗料、アクリルウレタン系エマルジョン塗料、アクリルシリコン系エマルジョン塗料、アクリルラッカー等を挙げることができる。上記ウレタン樹脂塗料としては、例えばポリウレタン樹脂塗料、ポリエステルウレタン樹脂塗料、湿気硬化ポリウレタン樹脂塗料、エポキシウレタン塗料、変性エポキシウレタン樹脂塗料等を挙げることができる。   The epoxy resin-based paint only needs to contain an epoxy resin as a vehicle, and examples thereof include an epoxy resin paint, a modified epoxy resin paint, and a tar epoxy resin paint. Examples of the chlorinated rubber-based paint include paints mainly composed of chlorinated resins such as chlorinated rubber and chlorinated poroolefin. Examples of the acrylic resin paint include known acrylic resin paints, acrylic emulsion resin paints, acrylic urethane emulsion paints, acrylic silicon emulsion paints, and acrylic lacquers. Examples of the urethane resin paint include polyurethane resin paint, polyester urethane resin paint, moisture-curing polyurethane resin paint, epoxy urethane paint, and modified epoxy urethane resin paint.

上記防食樹脂塗膜の膜厚は、塗料の種類と使用環境にもよるが、乾燥膜厚で、例えば２０μｍ以上４００μｍ以下の平均厚さとすることができる。なお、腐食性の非常に厳しい環境で使用する場合には、１，０００μｍを超える膜厚とすることもできる。   The film thickness of the anticorrosion resin coating film depends on the type of paint and the usage environment, but can be an average thickness of, for example, 20 μm or more and 400 μm or less in a dry film thickness. When used in an environment where the corrosiveness is extremely severe, the film thickness can exceed 1,000 μm.

（中間層）
上記中間層は、上記素地鋼材と防食樹脂塗膜との間に形成されており、アルミン酸塩及び硫酸塩を含有する。この中間層は、外部環境から侵入してくる塩素イオンなどの腐食性物質をトラップすると考えられ、高い耐食効果を発現する。 (Middle layer)
The intermediate layer is formed between the base steel material and the anticorrosion resin coating film, and contains aluminate and sulfate. This intermediate layer is thought to trap corrosive substances such as chloride ions entering from the external environment, and exhibits a high corrosion resistance effect.

上記アルミン酸塩としては、ＬｉＡｌＯ２、ＮａＡｌＯ２、ＫＡｌＯ２、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＣａＡｌ２Ｏ４、ＳｒＡｌ２Ｏ４、ＢａＡｌ２Ｏ４、ＦｅＡｌ２Ｏ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４、ＮｉＡｌ２Ｏ４等を挙げることができ、また、これらの水和物でも適用可能である。 Examples of the aluminate, LiAlO 2, NaAlO 2, KAlO 2, MgAl 2 O 4, CaAl 2 O 4, SrAl 2 O 4, BaAl 2 O 4, FeAl 2 O 4, CoAl 2 O 4, NiAl 2 O 4 In addition, these hydrates are also applicable.

これらのアルミン酸塩の中でも、より優れた耐食能を発揮できる点で、アルカリ土類金属塩が好ましい。さらには、ＣａＡｌ２Ｏ４やＢａＡｌ２Ｏ４は、水への溶解度が小さく、効果の持続性に優れるためより好ましい。これらのアルミン酸塩は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。 Among these aluminates, alkaline earth metal salts are preferable because they can exhibit better corrosion resistance. Furthermore, CaAl 2 O 4 and BaAl 2 O 4 are more preferable because of their low solubility in water and excellent effect sustainability. These aluminates can be used alone or in combination of two or more.

上記アルミン酸塩の中間層構成物質（後述するバインダーを除く成分であり、アルミン酸塩、硫酸塩及び後述する金属の粉末からなる。以下同様。）中の含有量の下限としては、１０質量％が好ましく、２０質量％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、９０質量％が好ましく、８０質量％がさらに好ましい。アルミン酸塩の含有量を上記範囲とすることで、より効果的に防食性を発揮することができる。   The lower limit of the content of the aluminate intermediate layer constituents (components excluding binders described later, consisting of aluminates, sulfates and metal powders described later; the same shall apply hereinafter) is 10% by mass. Is preferable, and 20 mass% is more preferable. On the other hand, the upper limit of the content is preferably 90% by mass, and more preferably 80% by mass. By setting the content of the aluminate within the above range, the anticorrosion can be more effectively exhibited.

上記硫酸塩としては、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＳｒＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＦｅＳＯ４、ＣｏＳＯ４及びＮｉＳＯ４等を挙げることができる。これらの中でも、水への溶解度が小さく、効果の持続性に優れる点から、アルカリ土類金属塩が好ましく、ＣａＳＯ４、ＳｒＳＯ４及びＢａＳＯ４が特に好ましい。これらの硫酸塩は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the sulfate include Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 , MgSO 4 , CaSO 4 , SrSO 4 , BaSO 4 , FeSO 4 , CoSO 4, and NiSO 4 . Among these, alkaline earth metal salts are preferable, and CaSO 4 , SrSO 4, and BaSO 4 are particularly preferable because of low solubility in water and excellent effect sustainability. These sulfates can be used alone or in combination of two or more.

上記硫酸塩の中間層構成物質中の含有量の下限としては、１０質量％が好ましく、２０質量％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、９０質量％が好ましく、８０質量％がさらに好ましい。硫酸塩の含有量を上記範囲とすることで、より効果的に防食性を発揮することができる。   As a minimum of content in the intermediate layer constituent material of the above-mentioned sulfate, 10 mass% is preferred and 20 mass% is still more preferred. On the other hand, the upper limit of the content is preferably 90% by mass, and more preferably 80% by mass. By making the content of sulfate within the above range, the anticorrosion can be more effectively exhibited.

上記アルミン酸塩と硫酸塩との質量比としては、１：９以上９：１以下が好ましく、１：４以上４：１以下がさらに好ましい。アルミン酸塩と硫酸塩との質量比を上記範囲とすることで、アルミン酸塩と硫酸塩との反応生成物が効率的に生成されると考えられ、腐食性物質のトラップ機能がより効果的に発現される。   The mass ratio of the aluminate to the sulfate is preferably from 1: 9 to 9: 1, and more preferably from 1: 4 to 4: 1. By setting the mass ratio of aluminate and sulfate to the above range, it is considered that the reaction product of aluminate and sulfate is generated efficiently, and the trap function of corrosive substances is more effective. Expressed in

上記アルミン酸塩及び硫酸塩の含有形態としては、特に限定されないが、粉末状で含有されていることが好ましい。これらの成分を粉末状で含有させることで、中間層表面に微細な凹凸を形成することができ、防食樹脂塗膜の密着性を高めることができる。   Although it does not specifically limit as a containing form of the said aluminate and sulfate, It is preferable to contain in the powder form. By containing these components in powder form, fine irregularities can be formed on the surface of the intermediate layer, and the adhesion of the anticorrosion resin coating film can be enhanced.

また、上記中間層は、鉄よりも卑な金属の粉末（以下、単に「金属粉末」ともいう。）をさらに含有することが好ましい。当該表面処理鋼材によれば、このように中間層に鉄よりも卑な金属の粉末をさらに含有させることによって、素地鋼材に対するこの金属の犠牲防食作用により、上述の腐食性物質を無害化がさらに効果的に作用し、より優れた塗装耐食性が得られる。   The intermediate layer preferably further contains a powder of a metal that is baser than iron (hereinafter also simply referred to as “metal powder”). According to the surface-treated steel material, the above-mentioned corrosive substance is further detoxified by the sacrificial anticorrosive action of the metal on the base steel material by further including the base metal powder in the intermediate layer in this way. It works effectively and provides better paint corrosion resistance.

鉄よりも卑な金属とは、鉄よりもイオン化傾向が高い金属をいい、例えば、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等を挙げることができるが、これらの中でも、犠牲防食作用を効果的に発揮できる点から亜鉛が好ましい。なお、この亜鉛としては、純亜鉛や、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｔｉ等を少量含有する亜鉛合金も用いることができる。また、上記金属粉末においては、鉄よりも卑な金属以外の成分を含んでいてもよい。この他の成分の含有量としては、金属粉末中、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。さらに、これらの金属粉末は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。   The base metal than iron means a metal having a higher ionization tendency than iron, and examples thereof include zinc, aluminum, magnesium, etc. Among these, sacrificial anticorrosive action can be effectively exhibited. Zinc is preferred. As this zinc, pure zinc or a zinc alloy containing a small amount of Al, Mg, Cu, Ti or the like can also be used. Moreover, in the said metal powder, components other than a base metal rather than iron may be included. As content of this other component, 10 mass% or less is preferable in a metal powder, and 5 mass% or less is more preferable. Furthermore, these metal powders can be used alone or in combination.

上記金属粉末の中間層構成物質中の含有量の下限としては２０質量％が好ましく、この含有量の上限としては８０質量％が好ましい。金属粉末の含有量が上記下限未満の場合は、この金属粉末を含有させる効果を十分に発揮させることができない場合がある。逆に、金属粉末の含有量が上記上限を超える場合は、相対的にアルミン酸塩及び硫酸塩の含有量が減ることとなることから、優れた耐食性を発揮することができない場合がある。   The lower limit of the content of the metal powder in the intermediate layer constituting material is preferably 20% by mass, and the upper limit of the content is preferably 80% by mass. When the content of the metal powder is less than the above lower limit, the effect of containing the metal powder may not be sufficiently exhibited. On the other hand, when the content of the metal powder exceeds the above upper limit, the content of aluminate and sulfate is relatively decreased, so that excellent corrosion resistance may not be exhibited.

なお、このような金属を粉末として中間層に含有させることで、犠牲防食作用がさらに高まり、さらに、中間層表面に微細な凹凸が形成されることにより防食樹脂塗膜の密着性を高めることができる。   By adding such a metal to the intermediate layer as a powder, the sacrificial anticorrosive action is further enhanced, and further, the adhesion of the anticorrosive resin coating can be improved by forming fine irregularities on the surface of the intermediate layer. it can.

上記中間層の膜厚（平均厚み）の下限としては、５μｍが好ましく、１０μｍがさらに好ましい。一方この膜厚（平均厚み）の上限としては、３０μｍが好ましく、２５μｍがさらに好ましい。上記中間層の膜厚が上記下限未満の場合には、腐食性物質のトラップ機能が早期に飽和するため、十分な効果が得られ難い場合がある。また、中間層の膜厚が上記上限を超えると防食樹脂塗膜の密着性に悪影響を及ぼす場合がある。   The lower limit of the film thickness (average thickness) of the intermediate layer is preferably 5 μm, and more preferably 10 μm. On the other hand, the upper limit of the film thickness (average thickness) is preferably 30 μm, and more preferably 25 μm. When the film thickness of the intermediate layer is less than the lower limit, the trapping function of the corrosive substance is saturated early, and it may be difficult to obtain a sufficient effect. Moreover, when the film thickness of an intermediate | middle layer exceeds the said upper limit, it may have a bad influence on the adhesiveness of an anticorrosion resin coating film.

上記中間層の形成方法としては特に限定されないが、例えば、アルミン酸塩、硫酸塩及び必要に応じて上記金属の粉末を混合し、バインダーと混合して、スプレー塗布やハケ塗り等を行うことにより素地鋼材表面に形成することができる。なお、中間層の形成の前には、素地鋼材表面を適宜、公知の方法で洗浄等の前処理を施すことが好ましい。   Although it does not specifically limit as a formation method of the said intermediate | middle layer, For example, by mixing aluminate, a sulfate, and the said metal powder as needed, mixing with a binder, spraying, brushing, etc. It can be formed on the surface of the base steel material. Prior to the formation of the intermediate layer, it is preferable that the surface of the base steel material is appropriately subjected to pretreatment such as washing by a known method.

上記バインダーとしては限定されず、エポキシ樹脂等の有機系材料であってもよく、アルキルシリケート（例えば、エチルシリケート等）等の無機系材料であってもよい。これらの中でも、被膜性や密着性に優れ、また、多孔質形状を形成しうるアルキルシリケートを用いることが好ましい。   The binder is not limited, and may be an organic material such as an epoxy resin, or may be an inorganic material such as an alkyl silicate (for example, ethyl silicate). Among these, it is preferable to use an alkyl silicate that is excellent in film property and adhesion and can form a porous shape.

上記バインダーの配合量としては特に限定されないが、中間層構成物質とバインダーとの質量比として、５：５以上９：１以下が好ましい。バインダーの配合量が上記比未満の場合は、中間層の密着性が低下するおそれがある。逆に、バインダーの配合量が上記比を超える場合は、十分な耐食性が発揮されないおそれがある。   The blending amount of the binder is not particularly limited, but is preferably 5: 5 or more and 9: 1 or less as a mass ratio of the intermediate layer constituting material and the binder. When the amount of the binder is less than the above ratio, the adhesion of the intermediate layer may be reduced. On the contrary, when the compounding quantity of a binder exceeds the said ratio, there exists a possibility that sufficient corrosion resistance may not be exhibited.

（素地鋼材）
上記素地鋼材としては、特に限定されず、公知のもの用いることができる。ここで、当該表面処理鋼材においては、さらに、上記素地鋼材におけるＣｕ、Ｎｉ、Ｔｉ等の化学成分を調整することによって塗装耐食性は相乗的に高まる。以下に本発明に用いられる素地鋼材の成分範囲の好ましい限定理由などについて説明する。なお、構造材料としては、耐食性以外にも機械特性や溶接性を満足させる必要があり、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｎ及びＡｌ等の化学成分量を適切に調整することが好ましい。 (Base steel)
It does not specifically limit as said base steel material, A well-known thing can be used. Here, in the said surface treatment steel materials, coating corrosion resistance synergistically increases by adjusting chemical components, such as Cu, Ni, and Ti, in the said base steel materials further. The reason for the preferable limitation of the component range of the base steel material used in the present invention will be described below. In addition to the corrosion resistance, the structural material needs to satisfy mechanical properties and weldability, and it is preferable to appropriately adjust the amounts of chemical components such as C, Si, Mn, P, S, N, and Al.

（Ｃ：０．０１〜０．３０質量％）
Ｃ（炭素）はセメンタイトの生成により材料の機械特性を向上させる効果があり、強度確保のために好ましい元素である。Ｃ含有量の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．０２質量％がより好ましく、０．０３質量％がさらに好ましい。一方、Ｃ含有量の上限としては、０．３０質量％が好ましく、０．２９質量％がより好ましく、０．２８質量％がより好ましく、０．２４質量％がさらに好ましく、０．２０質量％が特に好ましい。Ｃ含有量が上記下限未満の場合は、上述の機械特性の向上が十分に発揮されない場合がある。逆に、Ｃ含有量が上記上限を超えると、カソードサイトとして作用するセメンタイトの生成量が多くなり、耐食性が劣化する場合がある。 (C: 0.01-0.30 mass%)
C (carbon) has the effect of improving the mechanical properties of the material by the formation of cementite, and is a preferred element for ensuring strength. As a minimum of C content, 0.01 mass% is preferred, 0.02 mass% is more preferred, and 0.03 mass% is still more preferred. On the other hand, the upper limit of the C content is preferably 0.30% by mass, more preferably 0.29% by mass, more preferably 0.28% by mass, further preferably 0.24% by mass, and 0.20% by mass. Is particularly preferred. When the C content is less than the above lower limit, the above-described improvement in mechanical properties may not be sufficiently exhibited. Conversely, if the C content exceeds the above upper limit, the amount of cementite that acts as a cathode site increases, and the corrosion resistance may deteriorate.

（Ｓｉ：０．０５〜１．０質量％）
Ｓｉ（ケイ素）は脱酸と強度確保のために好ましい元素である。Ｓｉ含有量の下限としては０．０５質量％が好ましく、０．０８質量％がより好ましく、０．１０質量％がさらに好ましい。一方、Ｓｉ含有量の上限としては、１．０質量％が好ましく、０．９５質量％がより好ましく、０．９質量％がより好ましく、０．８質量％がさらに好ましく、０．５質量％が特に好ましい。Ｓｉ含有量が上記下限未満の場合は、構造部材としての最低強度が確保されないおそれがある。逆に、Ｓｉ含有量が上記上限を超える場合は、溶接性が劣化するおそれがある。 (Si: 0.05-1.0 mass%)
Si (silicon) is a preferable element for deoxidation and ensuring strength. As a minimum of Si content, 0.05 mass% is preferred, 0.08 mass% is more preferred, and 0.10 mass% is still more preferred. On the other hand, the upper limit of the Si content is preferably 1.0% by mass, more preferably 0.95% by mass, more preferably 0.9% by mass, still more preferably 0.8% by mass, and 0.5% by mass. Is particularly preferred. When Si content is less than the said minimum, there exists a possibility that the minimum intensity | strength as a structural member may not be ensured. Conversely, when the Si content exceeds the above upper limit, the weldability may be deteriorated.

（Ｍｎ：０．１〜２．０質量％）
Ｍｎ（マンガン）もＳｉと同様に脱酸及び強度確保のために好ましい元素である。Ｍｎ含有量の下限としては０．１質量％が好ましく、０．１５質量％がより好ましく、０．２質量％がさらに好ましい。一方、Ｍｎ含有量の上限としては２．０質量％が好ましく、１．９質量％がより好ましく、１．８質量％がさらに好ましい。Ｍｎ含有量が上記下限未満の場合は、構造部材としての最低強度が確保されないおそれがある。逆に、Ｍｎ含有量が上記上限を超える場合は、靭性が劣化するおそれがある。 (Mn: 0.1 to 2.0% by mass)
Mn (manganese) is also a preferable element for deoxidation and ensuring strength, like Si. The lower limit of the Mn content is preferably 0.1% by mass, more preferably 0.15% by mass, and still more preferably 0.2% by mass. On the other hand, the upper limit of the Mn content is preferably 2.0% by mass, more preferably 1.9% by mass, and even more preferably 1.8% by mass. When the Mn content is less than the above lower limit, the minimum strength as a structural member may not be ensured. Conversely, if the Mn content exceeds the above upper limit, the toughness may deteriorate.

（Ｐ：０．０５質量％以下）
Ｐ（リン）は靭性や溶接性を劣化させる元素であり、この含有量をできる限り低減することが好ましい。Ｐ含有量の上限としては０．０５質量％が好ましく、０．０４８質量％がより好ましく、０．０４５質量％がさらに好ましい。一方、Ｐ含有量の下限としては、例えば０．００１質量％である。 (P: 0.05% by mass or less)
P (phosphorus) is an element that deteriorates toughness and weldability, and it is preferable to reduce this content as much as possible. The upper limit of the P content is preferably 0.05% by mass, more preferably 0.048% by mass, and still more preferably 0.045% by mass. On the other hand, as a minimum of P content, it is 0.001 mass%, for example.

（Ｓ：０．０２質量％以下）
Ｓ（硫黄）もＰと同様に靭性や溶接性を劣化させる元素であり、この含有量をできる限り低減することが好ましい。Ｓ含有量の上限としては０．０２質量％が好ましく、０．０１９質量％がより好ましく、０．０１８質量％がさらに好ましい。一方、Ｓ含有量の下限としては、例えば０．０００１質量％である。 (S: 0.02 mass% or less)
S (sulfur) is also an element that deteriorates toughness and weldability like P, and it is preferable to reduce this content as much as possible. The upper limit of the S content is preferably 0.02% by mass, more preferably 0.019% by mass, and still more preferably 0.018% by mass. On the other hand, as a minimum of S content, it is 0.0001 mass%, for example.

（Ｎ：０．００８質量％以下）
Ｎ（窒素）は靭性及び防食性を劣化させる元素であり、この含有量をできる限り低減することが好ましい。Ｎ含有量の上限としては０．００８質量％が好ましく、０．００７５質量％がより好ましく、０．００７質量％がさらに好ましい。一方、Ｎ含有量の下限としては、例えば０．０００１質量％である。 (N: 0.008% by mass or less)
N (nitrogen) is an element that deteriorates toughness and corrosion resistance, and it is preferable to reduce this content as much as possible. The upper limit of the N content is preferably 0.008% by mass, more preferably 0.0075% by mass, and still more preferably 0.007% by mass. On the other hand, as a minimum of N content, it is 0.0001 mass%, for example.

（Ａｌ：０．００５〜０．１０質量％）
Ａｌ（アルミニウム）もＳｉ及びＭｎと同様に脱酸及び強度確保のために好ましい元素である。Ａｌ含有量の下限としては、０．００５質量％が好ましく、０．０１質量％がより好ましい。一方、Ａｌ含有量の上限としては、０．１０質量％が好ましく、０．０９質量％がより好ましく、０．０８質量％がさらに好ましい。Ａｌ含有量が上記下限未満の場合は、上記効果が十分に発揮されない場合がある。逆に、Ａｌ含有量が上記上限を超える場合は、溶接性が低下するおそれがある。 (Al: 0.005 to 0.10% by mass)
Al (aluminum) is also a preferable element for deoxidation and securing strength, like Si and Mn. As a minimum of Al content, 0.005 mass% is preferred and 0.01 mass% is more preferred. On the other hand, as an upper limit of Al content, 0.10 mass% is preferable, 0.09 mass% is more preferable, and 0.08 mass% is further more preferable. When the Al content is less than the above lower limit, the above effect may not be sufficiently exhibited. Conversely, if the Al content exceeds the above upper limit, the weldability may be reduced.

（Ｃｕ：０．１〜３．０質量％）
Ｃｕ（銅）は素地鋼材表面に緻密なさび皮膜を形成する作用を有し、塗装耐食性の向上に好ましい元素である。すなわち、上記素地鋼材がＣｕを含有することで、塗膜傷部において錆に対する保護性が向上し、塗膜部腐食の進展が抑制される。Ｃｕ含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．１５質量％がより好ましく、０．２質量％がさらに好ましい。一方、Ｃｕ含有量の上限としては、３．０質量％が好ましく、２．８質量％がより好ましく、２．６質量％がより好ましく、２．０質量％がさらに好ましく、１．０質量％が特に好ましい。Ｃｕ含有量が上記下限未満の場合は、上記効果が十分に発揮されない場合がある。逆に、Ｃｕ含有量が上記上限を超える場合は、溶接性や熱間加工性が劣化する場合がある。 (Cu: 0.1-3.0% by mass)
Cu (copper) has a function of forming a dense rust film on the surface of the base steel material, and is a preferable element for improving coating corrosion resistance. That is, when the said base steel material contains Cu, the protection property with respect to rust improves in a coating-film wound part, and progress of coating-film part corrosion is suppressed. As a minimum of Cu content, 0.1 mass% is preferred, 0.15 mass% is more preferred, and 0.2 mass% is still more preferred. On the other hand, as an upper limit of Cu content, 3.0 mass% is preferable, 2.8 mass% is more preferable, 2.6 mass% is more preferable, 2.0 mass% is further more preferable, 1.0 mass% Is particularly preferred. When the Cu content is less than the above lower limit, the above effects may not be sufficiently exhibited. On the contrary, when Cu content exceeds the said upper limit, weldability and hot workability may deteriorate.

（Ｎｉ：０．１〜５．０質量％）
Ｎｉ（ニッケル）はＣｕと同様に素地鋼材表面に緻密なさび皮膜を形成する作用を有しており、塗装耐食性を向上に好ましい元素である。また、Ｎｉは母材靱性を向上させるのにも有効であり、さらに、Ｃｕによる赤熱脆性を防止するのにも好ましい元素である。Ｎｉ含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．１５質量％がより好ましく、０．２質量％がさらに好ましい。一方、Ｎｉ含有量の上限としては、５．０質量％が好ましく、４．８質量％がより好ましく、４．６質量％がさらに好ましい。Ｎｉ含有量が上記下限未満の場合は、上記効果が十分に発揮されない場合がある。逆に、Ｎｉ含有量が上記上限を超える場合は、溶接性や熱間加工性が劣化するおそれがある。 (Ni: 0.1-5.0% by mass)
Ni (nickel) has a function of forming a dense rust film on the surface of the base steel material like Cu, and is a preferable element for improving coating corrosion resistance. Ni is also an effective element for improving the toughness of the base material and is a preferable element for preventing red heat brittleness due to Cu. As a minimum of Ni content, 0.1 mass% is preferred, 0.15 mass% is more preferred, and 0.2 mass% is still more preferred. On the other hand, the upper limit of the Ni content is preferably 5.0% by mass, more preferably 4.8% by mass, and still more preferably 4.6% by mass. When the Ni content is less than the above lower limit, the above effects may not be sufficiently exhibited. Conversely, if the Ni content exceeds the upper limit, weldability and hot workability may be deteriorated.

（Ｔｉ：０．００５〜０．１質量％）
Ｔｉ（チタン）はさび粒子を微細化して、さびに対する保護性を向上させる作用を有するため、塗装耐食性の向上に好ましい元素である。すなわち、上記素地鋼材がＴｉを含有することで、塗膜傷部において錆に対する保護性が向上し、塗膜部腐食の進展が抑制される。Ｔｉ含有量の下限としては、０．００５質量％が好ましく、０．００７質量％がより好ましく、０．０１質量％がさらに好ましい。一方、Ｔｉ含有量の上限としては、０．１質量％が好ましく、０．０９質量％がより好ましく、０．０８質量％がさらに好ましい。Ｔｉ含有量が上記下限未満の場合は、上記効果が十分に発揮されない場合がある。逆に、Ｔｉ含有量が上記上限を超える場合は、溶接性や熱間加工性が劣化するおそれがある。 (Ti: 0.005 to 0.1% by mass)
Ti (titanium) is a preferable element for improving coating corrosion resistance because it has the effect of refining rust particles and improving the protection against rust. That is, when the said base steel material contains Ti, the protection with respect to rust improves in a coating-film wound part, and progress of coating-film part corrosion is suppressed. As a minimum of Ti content, 0.005 mass% is preferred, 0.007 mass% is more preferred, and 0.01 mass% is still more preferred. On the other hand, as an upper limit of Ti content, 0.1 mass% is preferable, 0.09 mass% is more preferable, and 0.08 mass% is further more preferable. When the Ti content is less than the above lower limit, the above effects may not be sufficiently exhibited. Conversely, if the Ti content exceeds the above upper limit, weldability and hot workability may be deteriorated.

（Ｃｒ：０．０１〜１．０質量％
Ｍｏ：０．０１〜１．０質量％
Ｗ ：０．０１〜１．０質量％）
上記素地鋼材は、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）及びＷ（タングステン）からなる群より選ばれる１種又は２種以上をさらに含有することが好ましい。Ｃｒ、Ｍｏ及びＷは、錆に対する保護性を高める作用や、腐食溶解時にインヒビターとなる化合物を生成する作用を有しており、耐食性向上に有効な元素である。上記各元素の含有量の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．０１５質量％がより好ましく、０．０２質量％がさらに好ましい。一方、上記各元素の含有量の上限としては、１．０質量％が好ましく、０．９５質量％がより好ましく、０．９０質量％がさらに好ましい。上記各元素の含有量が上記下限未満の場合は、上記効果が十分に発揮されない場合がある。逆に、これらの含有量が上記上限を超える場合は、溶接性や熱間加工性が劣化するおそれがある。 (Cr: 0.01 to 1.0% by mass
Mo: 0.01-1.0 mass%
W: 0.01-1.0 mass%)
The base steel material preferably further contains one or more selected from the group consisting of Cr (chromium), Mo (molybdenum), and W (tungsten). Cr, Mo, and W are elements that have an effect of improving protection against rust and an effect of generating a compound that becomes an inhibitor during corrosion dissolution, and are effective in improving corrosion resistance. As a minimum of content of each above-mentioned element, 0.01 mass% is preferred, 0.015 mass% is more preferred, and 0.02 mass% is still more preferred. On the other hand, the upper limit of the content of each element is preferably 1.0% by mass, more preferably 0.95% by mass, and still more preferably 0.90% by mass. When content of each said element is less than the said minimum, the said effect may not fully be exhibited. On the other hand, when these contents exceed the upper limit, weldability and hot workability may be deteriorated.

（Ｍｇ：０．０００３〜０．００５質量％
Ｃａ：０．０００３〜０．００５質量％）
Ｍｇ（マグネシウム）及びＣａ（カルシウム）は腐食溶解時にｐＨを上昇させ、局所的な腐食性を低下させる作用を有しており、塗装耐食性を向上するのに有効な元素である。上記各元素の含有量の下限としては、０．０００３質量％が好ましく、０．０００４質量％がより好ましく、０．０００５質量％がさらに好ましい。一方、上記各元素の含有量の上限としては、０．００５質量％が好ましく、０．００４５質量％がより好ましく、０．００４質量％がさらに好ましい。上記各元素の含有量が上記下限未満の場合は、上記効果が十分に発揮されない場合がある。逆に、これらの含有量が上記上限を超える場合は、加工性と溶接性とが劣化するおそれがある。 (Mg: 0.0003 to 0.005 mass%
Ca: 0.0003 to 0.005 mass%)
Mg (magnesium) and Ca (calcium) have an action of increasing pH during corrosion dissolution and lowering local corrosivity, and are effective elements for improving coating corrosion resistance. As a minimum of content of each said element, 0.0003 mass% is preferable, 0.0004 mass% is more preferable, 0.0005 mass% is further more preferable. On the other hand, as an upper limit of content of each said element, 0.005 mass% is preferable, 0.0045 mass% is more preferable, 0.004 mass% is further more preferable. When content of each said element is less than the said minimum, the said effect may not fully be exhibited. Conversely, when these contents exceed the above upper limit, workability and weldability may be deteriorated.

（Ｎｂ：０．００１〜０．１質量％
Ｚｒ：０．００１〜０．１質量％
Ｖ ：０．００１〜０．１質量％
Ｂ ：０．０００１〜０．００５質量％）
Ｎｂ（ニオブ）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｖ（バナジウム）及びＢ（ホウ素）は、強度及び耐食性向上に有効な元素であり、必要に応じて添加することができる。Ｎｂ、Ｚｒ及びＶの含有量の下限としては０．００１質量％が好ましく、０．００２質量％がより好ましく、０．００３質量％がさらに好ましい。一方、これらの元素の含有量の上限としては、０．１質量％が好ましく、０．０９５質量％がより好ましく、０．０９質量％がさらに好ましい。また、Ｂ含有量の下限としては、０．０００１質量％が好ましく、０．０００２質量％がより好ましく、０．０００３質量％がさらに好ましい。Ｂ含有量の上限としては、０．００５質量％が好ましく、０．００４５質量％がより好ましく、０．００４質量％がさらに好ましい。Ｎｂ、Ｚｒ、Ｖ及びＢの含有量が上記下限未満の場合は、上記効果を十分に発揮することができない場合がある。逆に、これらの含有量が上記上限を超える場合は、素地鋼材の靭性が劣化する場合がある。 (Nb: 0.001 to 0.1% by mass
Zr: 0.001 to 0.1% by mass
V: 0.001 to 0.1% by mass
B: 0.0001 to 0.005 mass%)
Nb (niobium), Zr (zirconium), V (vanadium) and B (boron) are effective elements for improving strength and corrosion resistance, and can be added as necessary. As a minimum of content of Nb, Zr, and V, 0.001 mass% is preferable, 0.002 mass% is more preferable, and 0.003 mass% is further more preferable. On the other hand, as an upper limit of content of these elements, 0.1 mass% is preferable, 0.095 mass% is more preferable, and 0.09 mass% is further more preferable. Moreover, as a minimum of B content, 0.0001 mass% is preferable, 0.0002 mass% is more preferable, 0.0003 mass% is further more preferable. As an upper limit of B content, 0.005 mass% is preferable, 0.0045 mass% is more preferable, and 0.004 mass% is further more preferable. When the contents of Nb, Zr, V and B are less than the above lower limit, the above effects may not be sufficiently exhibited. Conversely, when these contents exceed the above upper limit, the toughness of the base steel material may deteriorate.

上記素地鋼材の好ましい化学成分は上記の通りであり、残部は鉄及び不可避的不純物からなるものである。上記不可避不純物は素地鋼材の諸特性を害さない程度に添加することができ、合計で０．１質量％以下、好ましくは０．０９質量％以下におさえることによって、本発明の表面処理鋼材の耐食性発現効果を高めることができる。   The preferable chemical components of the base steel material are as described above, and the balance is composed of iron and inevitable impurities. The above unavoidable impurities can be added to such an extent that the various properties of the base steel material are not harmed, and the total amount is 0.1% by mass or less, preferably 0.09% by mass or less, whereby the corrosion resistance of the surface-treated steel material of the present invention. The expression effect can be enhanced.

当該表面処理鋼材は上述のように優れた耐食性を有するため、橋梁、海洋構造物、土木・建築構造物、船舶等に代表される腐食性環境における鋼構造物の材料として好適に用いることができる。当該表面処理鋼材を用いた鋼構造物は、耐食性に優れるため、メンテナンス間隔の長期化や、メンテナンスコストの低減を図ることができる。   Since the surface-treated steel material has excellent corrosion resistance as described above, it can be suitably used as a material for steel structures in corrosive environments represented by bridges, marine structures, civil engineering / building structures, ships and the like. . Since the steel structure using the surface-treated steel material is excellent in corrosion resistance, the maintenance interval can be extended and the maintenance cost can be reduced.

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、防食樹脂塗膜と中間層との間、又は、素地鋼材と中間層との間に他の層、例えば表面処理層等が積層されても、本発明の表面処理鋼材が有する中間層のトラップ効果が奏される。なお、中間層及び防食樹脂塗膜の密着性等を考慮すると、素地鋼材、中間層及び防食樹脂塗膜の３層構造で形成されていることが好ましい。   The present invention is not limited to the above embodiment. For example, even if another layer such as a surface treatment layer is laminated between the anticorrosion resin coating film and the intermediate layer, or between the base steel material and the intermediate layer, the intermediate layer of the surface treatment steel material of the present invention A trap effect is produced. In consideration of the adhesion between the intermediate layer and the anticorrosion resin coating film, it is preferably formed of a three-layer structure of the base steel material, the intermediate layer, and the anticorrosion resin coating film.

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.

［供試材の作製］
表１に示す種々の化学成分組成の鋼材を真空溶解炉により溶製し、５０ｋｇの鋼塊とした。得られた鋼塊を１，１５０℃に加熱した後、熱間圧延を行って板厚１０ｍｍの鋼素材（素地鋼材）とした。上記鋼素材から、大きさ１００×３０×５（ｍｍ）のテストピースを切り出し、素地鋼材Ｍ１〜Ｍ２６とした。すべてのテストピースは、全面をショットブラストし、アセトン洗浄をしてから、試験面（１００×３０ｍｍの片面）に以下の表面処理を施した。 [Production of test materials]
Steel materials having various chemical composition shown in Table 1 were melted in a vacuum melting furnace to obtain a 50 kg steel ingot. The obtained steel ingot was heated to 1,150 ° C. and then hot rolled to obtain a steel material (base steel material) having a plate thickness of 10 mm. A test piece having a size of 100 × 30 × 5 (mm) was cut out from the steel material to obtain base steel materials M1 to M26. All test pieces were shot blasted on the entire surface, washed with acetone, and then subjected to the following surface treatment on the test surface (one surface of 100 × 30 mm).

まず、表２（Ｓ１〜Ｓ９）でそれぞれ示す組成及び配合のアルミン酸塩、硫酸塩及び金属の粉末状試薬を混合して混合物とした。この混合物とアルキルシリケートとを質量比で７：３の割合で混合し、上記鋼素材表面にスプレー塗布し、中間層を形成した。素地鋼材（Ｍ１〜Ｍ２６）と中間層（Ｓ１〜Ｓ９）との組み合わせは、表３の通りとした。中間層の膜厚はすべて乾燥膜厚で１５μｍとした。中間層の表面に、それぞれ変性エポキシ樹脂系塗料を乾燥膜厚で１００μｍとなるよう塗装して、防食樹脂塗膜を形成し、比較例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４）及び実施例（Ｎｏ．５〜Ｎｏ．３５）の表面処理鋼材を得た。   First, aluminate, sulfate and metal powdery reagents having the compositions and formulations shown in Table 2 (S1 to S9) were mixed to obtain a mixture. This mixture and alkyl silicate were mixed at a mass ratio of 7: 3 and spray-coated on the surface of the steel material to form an intermediate layer. Table 3 shows combinations of the base steel materials (M1 to M26) and the intermediate layers (S1 to S9). All the intermediate layers had a dry film thickness of 15 μm. On the surface of the intermediate layer, a modified epoxy resin coating was applied to have a dry film thickness of 100 μm to form an anticorrosion resin coating, and Comparative Examples (No. 1 to No. 4) and Examples (No. 5-No.35) surface-treated steel material was obtained.

［腐食試験方法］
塗装の後、試験面以外の面はテフロン（登録商標）テープにより被覆した。図１に示すように、供試材１における試験面の塗膜（防食樹脂塗膜）２には、素地鋼材素地まで到達する長さ５０ｍｍ、幅２ｍｍのカット傷（傷部）３を形成した。 [Corrosion test method]
After painting, the surfaces other than the test surface were covered with Teflon (registered trademark) tape. As shown in FIG. 1, a cut scratch (scratched part) 3 having a length of 50 mm and a width of 2 mm reaching the base steel material base was formed on the test surface coating film (anticorrosion resin coating film) 2 of the test material 1. .

腐食試験として、塩水噴霧過程（３０℃の５％ＮａＣｌ水溶液を０．５時間噴霧）、湿潤過程（３０℃、９５％ＲＨ、１．５時間）、及び乾燥過程（温度５０℃、湿度５０％ＲＨ、４時間）を繰り返す複合サイクル試験を実施した。試験期間は３ヶ月間とした。   Corrosion tests include a salt spray process (spraying a 5% NaCl solution at 30 ° C. for 0.5 hour), a wet process (30 ° C., 95% RH, 1.5 hour), and a drying process (temperature 50 ° C., humidity 50%). The combined cycle test was repeated (RH, 4 hours). The test period was 3 months.

３ヶ月間の試験が終了した後、傷部の塗装膨れ幅の最大値及び傷部の素地鋼材の最大腐食深さを測定し、塗装耐食性を評価した。腐食試験には、表３に示す各試供材（Ｎｏ．１〜Ｎｏ３５）をそれぞれ３枚ずつ供試した。膨れ幅測定においては、図２に示すように、カット傷３の端面から膨れ発生部分４までの最大距離Ｘを膨れ幅とした。なお、塗装膨れ幅の最大値及び傷部の素地鋼材の最大腐食深さは供試した試験片３枚の最大値とした。   After the completion of the test for 3 months, the maximum value of the swollen width of the scratched part and the maximum corrosion depth of the base steel material of the damaged part were measured to evaluate the coating corrosion resistance. In the corrosion test, three test materials (No. 1 to No. 35) shown in Table 3 were used. In the swollen width measurement, as shown in FIG. 2, the maximum distance X from the end face of the cut flaw 3 to the swollen portion 4 was defined as the swollen width. In addition, the maximum value of the coating swelling width and the maximum corrosion depth of the base steel material of the scratched part were the maximum values of the three test specimens tested.

［試験結果］
表３に試験結果を示す。塗装膨れ幅の最大値及び傷部の素地鋼材の最大腐食深さは、Ｎｏ．１の通常の表面処理鋼材を１００としたときの相対値で示している。表３における耐食性の評価は、下記基準によるものである。
× ：塗膜膨れ幅の最大値と最大腐食深さとがいずれも９０以上を満たす。
○ ：塗膜膨れ幅の最大値と最大腐食深さとがいずれも７０以下を満たす。
（但し、どちらも５０以下であるものを除く。）
○〜◎ ：○において塗膜膨れ幅の最大値と最大腐食深さとがいずれかが５０以下を満たす。
◎ ：塗膜膨れ幅の最大値と最大腐食深さとがいずれも５０以下を満たす。
◎〜◎◎：◎において塗膜膨れ幅の最大値と最大腐食深さとがいずれかが３０以下を満たす。 [Test results]
Table 3 shows the test results. The maximum value of the paint blister width and the maximum corrosion depth of the base steel material of the scratched part are It is shown as a relative value when 1 normal surface treated steel material is 100. The evaluation of corrosion resistance in Table 3 is based on the following criteria.
X: The maximum value of the coating film swelling width and the maximum corrosion depth both satisfy 90 or more.
○: The maximum value of the swollen film width and the maximum corrosion depth both satisfy 70 or less.
(However, except for those where both are 50 or less.)
○ to ◎: In ○, either the maximum value of the swollen film width or the maximum corrosion depth satisfies 50 or less.
A: The maximum value of the swollen film width and the maximum corrosion depth both satisfy 50 or less.
◎ to ◎◎: In ◎, either the maximum value of the swollen film width or the maximum corrosion depth satisfies 30 or less.

［評価］
アルミン酸塩又は硫酸塩のみの中間層を形成させたＮｏ．２及びＮｏ．３の表面処理鋼材は塗装膨れ幅及び最大腐食深さが９７〜９９であり、変性エポキシ樹脂系塗膜を単独塗布した表面処理鋼材（Ｎｏ．１）に対して塗装耐食性の向上はほとんど認められなかった。これらの結果は、アルミン酸塩又は硫酸塩のみでは、腐食性物質である塩素イオンなどの無害化効果は得られないことを示唆している。また、中間層がＺｎのみのＮｏ．４の表面処理鋼材（ジンクリッチプライマーに相当するもの）も、塗装耐食性の向上は十分ではなかった。 [Evaluation]
No. 1 in which an intermediate layer of only aluminate or sulfate was formed. 2 and no. The surface-treated steel material No. 3 has a coating swollen width and a maximum corrosion depth of 97 to 99, and almost no improvement in coating corrosion resistance was observed with respect to the surface-treated steel material (No. 1) to which a modified epoxy resin coating film was applied alone. There wasn't. These results suggest that the aluminate or sulfate alone cannot provide the detoxifying effect of corrosive substances such as chloride ions. In addition, the intermediate layer is made of only Zn. The surface-treated steel material No. 4 (corresponding to the zinc rich primer) was also not sufficiently improved in coating corrosion resistance.

これらに対して、アルミン酸塩及び硫酸塩の両者を含有する中間層を形成させた実施例（Ｎｏ．５〜Ｎｏ．３５）の表面処理鋼材は、いずれも塗装膨れ幅及び最大腐食深さがどちらも７０以下にまで抑制されており、塗装耐食性の向上が認められた。これらの結果は、アルミン酸塩及び硫酸塩の共存により、腐食性物質を無害化して塗膜傷部からの腐食進展を抑制したためと考えられる。   On the other hand, the surface-treated steel materials of Examples (No. 5 to No. 35) in which an intermediate layer containing both aluminate and sulfate is formed have both a coating swelling width and a maximum corrosion depth. Both were suppressed to 70 or less, and the improvement of coating corrosion resistance was recognized. These results are thought to be due to the coexistence of aluminate and sulfate to render the corrosive substance harmless and to suppress the progress of corrosion from the scratches on the coating film.

さらに、アルミン酸塩及び硫酸塩に加えて、さらに金属粉末を含有する中間層を形成させたＮｏ．８〜Ｎｏ．１０等の表面処理鋼材は塗膜膨れ幅の低減に有効であり、より一層の塗装耐食性向上が認められる。   Furthermore, in addition to aluminate and sulfate, No. 1 was formed with an intermediate layer further containing metal powder. 8-No. A surface-treated steel material such as 10 is effective in reducing the swollen width of the coating film, and a further improvement in coating corrosion resistance is recognized.

また、Ｎ及びＴｉが規定範囲から外れる素地鋼材（Ｍ２及びＭ３）を用いたＮｏ．１１及びＮｏ．１２の表面処理鋼材は、本発明の中間層Ｓ４による塗装膨れ幅及び最大腐食深さの抑制効果は通常の素地鋼材（Ｍ１）を用いたＮｏ．５の表面処理鋼材と同レベルであった。これに対して、化学成分を調整することによって、同じ中間層の実施例で比較すると塗装膨れ幅及び最大腐食深さは抑制されている。例えば、中間層Ｓ４の例で比較すると、Ｎｏ．５（評価○）に対して、Ｎｏ．１３及びＮｏ．１４は○〜◎、Ｎｏ．１６やＮｏ．１９などは◎、Ｎｏ．２６やＮｏ．３３などは◎〜◎◎と向上しており、塗装耐食性向上効果はさらに高まる結果となった。   Moreover, No. using the base steel materials (M2 and M3) in which N and Ti deviate from the specified range. 11 and no. The surface-treated steel material No. 12 has the effect of suppressing the coating swollen width and the maximum corrosion depth by the intermediate layer S4 of the present invention. 5 and the same level as the surface treated steel. On the other hand, by adjusting the chemical composition, the coating swollen width and the maximum corrosion depth are suppressed as compared with the examples of the same intermediate layer. For example, when compared with the example of the intermediate layer S4, No. No. 5 (evaluation ○), no. 13 and no. No. 14 is ○ to ◎, no. 16 or No. 19 etc. are ◎, No. 26 or No. 33 and the like improved with ◎ to ◎◎, and the coating corrosion resistance improving effect was further enhanced.

Figure 0005735351
※表１中、単位は質量％である。
※表１中、「−」は実質的に含有していない（検出されなかった）ことを示す。
Figure 0005735351
 * In Table 1, the unit is mass%.
* In Table 1, "-" indicates that it is not substantially contained (not detected).

Figure 0005735351
※表２中、「＋」は、それぞれの成分を同質量用いたことを示す。
Figure 0005735351
 * In Table 2, “+” indicates that the same amount of each component was used.

Figure 0005735351
Figure 0005735351

以上説明したように、本発明の表面処理鋼材は、橋梁、海洋構造物、土木・建築構造物、船舶等に代表される腐食性環境における鋼構造物に好適に用いられる。   As described above, the surface-treated steel material of the present invention is suitably used for steel structures in corrosive environments represented by bridges, marine structures, civil engineering / building structures, ships, and the like.

１ 供試材
２ 塗膜
３ カット傷
４ 膨れ発生部分 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Specimen material 2 Coating film 3 Cut wound 4 Swelling part

Claims (11)

素地鋼材と、最表面に形成される防食樹脂塗膜とを備える表面処理鋼材であって、
上記素地鋼材と防食樹脂塗膜との間に、アルミン酸塩及び硫酸塩を含有する中間層をさらに備え、
上記防食樹脂塗膜の乾燥膜厚が２０μｍ以上４００μｍ以下であり、
上記中間層の平均厚みが５μｍ以上３０μｍ以下であり、
上記アルミン酸塩の中間層構成物質における含有量が１０質量％以上９０質量％以下であり、
上記硫酸塩の中間層構成物質における含有量が１０質量％以上９０質量％以下であり、
上記アルミン酸塩と硫酸塩との質量比が１：９以上９：１以下であることを特徴とする表面処理鋼材。 A surface-treated steel material comprising a base steel material and an anticorrosive resin coating film formed on the outermost surface,
An intermediate layer containing aluminate and sulfate is further provided between the base steel material and the anticorrosion resin coating film ,
The dry film thickness of the anticorrosion resin coating is 20 μm or more and 400 μm or less,
The average thickness of the intermediate layer is 5 μm or more and 30 μm or less,
The content of the aluminate in the intermediate layer constituting material is 10% by mass or more and 90% by mass or less,
The content of the sulfate in the intermediate layer constituting material is 10% by mass or more and 90% by mass or less,
A surface-treated steel material , wherein the mass ratio of the aluminate to the sulfate is from 1: 9 to 9: 1 . 上記中間層が鉄よりも卑な金属の粉末をさらに含有する請求項１に記載の表面処理鋼材。   The surface-treated steel material according to claim 1, wherein the intermediate layer further contains a metal powder that is baser than iron. 上記素地鋼材が、
Ｃ ：０．０１質量％以上０．３０質量％以下、
Ｓｉ：０．０５質量％以上１．０質量％以下、
Ｍｎ：０．１質量％以上２．０質量％以下、
Ｐ ：０．０５質量％以下、
Ｓ ：０．０２質量％以下、
Ｎ ：０．００８質量％以下、
Ａｌ：０．００５質量％以上０．１０質量％以下、
Ｃｕ：０．１質量％以上３．０質量％以下、
Ｎｉ：０．１質量％以上５．０質量％以下、及び
Ｔｉ：０．００５質量％以上０．１質量％以下
を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる請求項１又は請求項２に記載の表面処理鋼材。 The base steel material is
C: 0.01% by mass or more and 0.30% by mass or less,
Si: 0.05 mass% or more and 1.0 mass% or less,
Mn: 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less,
P: 0.05 mass% or less,
S: 0.02 mass% or less,
N: 0.008% by mass or less,
Al: 0.005 mass% or more and 0.10 mass% or less,
Cu: 0.1% by mass or more and 3.0% by mass or less,
3. Ni: 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less, and Ti: 0.005% by mass or more and 0.1% by mass or less, with the balance being Fe and inevitable impurities. The surface-treated steel material described in 1. 上記素地鋼材が、さらに
Ｃｒ：０．０１質量％以上１．０質量％以下、
Ｍｏ：０．０１質量％以上１．０質量％以下、及び
Ｗ ：０．０１質量％以上１．０質量％以下
からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有する請求項３に記載の表面処理鋼材。 The base steel material is further Cr: 0.01 mass% or more and 1.0 mass% or less,
It contains 1 type (s) or 2 or more types chosen from the group which consists of Mo: 0.01 mass% or more and 1.0 mass% or less, and W: 0.01 mass% or more and 1.0 mass% or less. Surface treatment steel material. 上記素地鋼材が、さらに
Ｍｇ：０．０００３質量％以上０．００５質量％以下、及び
Ｃａ：０．０００３質量％以上０．００５質量％以下
からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有する請求項３又は請求項４に記載の表面処理鋼材。 The base steel material further contains one or more selected from the group consisting of Mg: 0.0003 mass% to 0.005 mass% and Ca: 0.0003 mass% to 0.005 mass%. The surface-treated steel material according to claim 3 or claim 4. 上記素地鋼材が、さらに
Ｎｂ：０．００１質量％以上０．１質量％以下、
Ｚｒ：０．００１質量％以上０．１質量％以下、
Ｖ ：０．００１質量％以上０．１質量％以下、及び
Ｂ ：０．０００１質量％以上０．００５質量％以下
からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有する請求項３、請求項４又は請求項５に記載の表面処理鋼材。 The base steel material is further Nb: 0.001% by mass to 0.1% by mass,
Zr: 0.001% by mass or more and 0.1% by mass or less,
The present invention further comprises one or more selected from the group consisting of V: 0.001% by mass to 0.1% by mass and B: 0.0001% by mass to 0.005% by mass. The surface-treated steel material according to Item 4 or Claim 5. 上記アルミン酸塩が、アルカリ土類金属塩である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の表面処理鋼材。 The surface-treated steel material according to any one of claims 1 to 6 , wherein the aluminate is an alkaline earth metal salt. 上記アルミン酸塩の中間層構成物質における含有量が２０質量％以上８０質量％以下である請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の表面処理鋼材。 The surface-treated steel material according to any one of claims 1 to 7, wherein a content of the aluminate in the intermediate layer constituting material is 20 mass% or more and 80 mass% or less. 上記硫酸塩の中間層構成物質における含有量が２０質量％以上８０質量％以下である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の表面処理鋼材。 The surface-treated steel material according to any one of claims 1 to 8, wherein a content of the sulfate in the intermediate layer constituting material is 20% by mass or more and 80% by mass or less. 上記アルミン酸塩と硫酸塩との質量比が１：４以上４：１以下である請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の表面処理鋼材。 The surface-treated steel material according to any one of claims 1 to 9, wherein a mass ratio of the aluminate to the sulfate is 1: 4 or more and 4: 1 or less. 上記中間層の平均厚みが１０μｍ以上２５μｍ以下である請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の表面処理鋼材。 The average surface thickness of the said intermediate | middle layer is 10 micrometers or more and 25 micrometers or less, The surface treatment steel materials of any one of Claims 1-10 .
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