JP6088214B2 - 炭化水素合成反応装置のスタートアップ方法 - Google Patents
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Description
本発明は、炭化水素合成反応装置のスタートアップ方法に関する。
近年、天然ガスから液体燃料を合成するための方法の一つとして、天然ガスを改質して一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）とを主成分とする合成ガスを生成し、この合成ガスを原料ガスとしてフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という。）により触媒を用いて炭化水素を合成し、さらにこの炭化水素を水素化・精製することで、ナフサ（粗ガソリン）、灯油、軽油、ワックス等の液体燃料製品を製造するＧＴＬ（Ｇａｓ Ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄｓ：液体燃料合成）技術が開発されている。
このＧＴＬ技術に用いられる炭化水素合成反応装置では、媒体液（例えば、液体の炭化水素など）中に固体の触媒粒子（例えば、コバルト触媒など）を懸濁させてなるスラリーが収容された反応容器の内部で、合成ガス中の一酸化炭素ガスと水素ガスとをＦＴ合成反応させることで炭化水素を合成する。
ＦＴ合成反応は発熱反応であり、しかも、温度に依存し、温度が高いほど反応が進む傾向にある。そして、反応で生じる熱を除去できない場合には、反応が促進されて急激に温度が上昇し、触媒の熱劣化を引き起こす。通常、スラリーは伝熱管を通じて冷却されているが、ＣＯ転化率（反応容器のガス入り口のＣＯ量に対するＦＴ合成反応で消費されるＣＯ量の割合）の高い運転を行なうには、スラリーを好適に冷却させるため、スラリーに接触する伝熱管の有効除熱管面積を広く確保する必要がある。伝熱管は、反応容器内で通常鉛直方向に沿って配置されている。このため、伝熱管の有効除熱管面積は、反応容器内のスラリーの液面高さによって定まる。すなわち、反応容器内のスラリーの液面高さが高ければ高いほど、伝熱管の有効除熱管面積は広くなる。
したがって、従来の一般的に行なわれている反応容器のスタートアップ方法では、ＣＯ転化率を早期に上昇させる目的から、伝熱管の有効除熱管面積を広く確保するため、初期仕込みスラリーを定常運転時のスラリーの液面と同程度の液面になるまで、反応容器内に充填していた（例えば、下記特許文献１参照）。
炭化水素合成反応装置におけるスタートアップ時に反応容器内に充填した初期仕込みスラリー中の媒体液は、製品とならないオフスペックであり、ＦＴ合成反応で生じた液体炭化水素で全て置換された後でないと、製品の生産を開始することができない。
上記した従来の炭化水素合成反応装置のスタートアップ方法では、初期仕込みスラリーを定常運転時のスラリーの液面と同程度の液面になるまで充填しているため、初期充填した媒体液をＦＴ合成反応で生じた液体炭化水素に置換するために長時間を要し、かつ、初期充填した媒体液を置換完了するまでの間、反応容器に供給した原料が製品とならず廃棄処分になって無駄になっていた。
つまり、従来の炭化水素合成反応装置のスタートアップ方法では、スタートアップに長時間を要し、かつプラントの経済性が悪化するという問題があった。
上記した従来の炭化水素合成反応装置のスタートアップ方法では、初期仕込みスラリーを定常運転時のスラリーの液面と同程度の液面になるまで充填しているため、初期充填した媒体液をＦＴ合成反応で生じた液体炭化水素に置換するために長時間を要し、かつ、初期充填した媒体液を置換完了するまでの間、反応容器に供給した原料が製品とならず廃棄処分になって無駄になっていた。
つまり、従来の炭化水素合成反応装置のスタートアップ方法では、スタートアップに長時間を要し、かつプラントの経済性が悪化するという問題があった。
このような状況下で、本発明者等は、初期仕込みスラリー量を定常運転時のスラリー量よりも少なく充填することを考えた。しかしながら、この場合、スラリーの液面が定常運転時のスラリーの液面よりも下がる分、スラリーを冷却する伝熱管の有効除熱管面積が狭くなり、スラリーを良好に冷却することができない。このため、ＦＴ合成反応が促進されてスラリー温度が急激に上昇し、前述したように、触媒の熱劣化を引き起こすおそれがあった。
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、スタートアップにかかる時間を短縮するとともに、スタートアップ時における原料のロス分を少なくすることによってプラントの経済性の改善を図ることができ、しかも、スラリーの急激な温度上昇に伴う触媒の熱劣化を防止することができる、炭化水素合成反応装置のスタートアップ方法を提供することにある。
前記課題を解決するために、本発明の炭化水素合成反応装置のスタートアップ方法は、反応容器内で、一酸化炭素ガス及び水素ガスを主成分とする合成ガスを、液体中に固体の触媒粒子を懸濁させてなるスラリーに接触させてフィッシャー・トロプッシュ反応により炭化水素を合成し、該炭化水素の合成の際に生じる反応熱を前記スラリーに接触する縦置きの伝熱管を有する冷却手段により除去する炭化水素合成反応装置のスタートアップ方法において、スタートアップ時に、初期仕込みスラリー量を前記反応容器内へ定常運転時のスラリー量よりも少なく充填するスラリー初期充填工程と、フィッシャー・トロプッシュ反応開始時に合成される炭化水素が前記スラリーに加わることにより該スラリーの液面高さが上昇し、該スラリーの液面高さの上昇に応じてＣＯ転化率を上昇させるＣＯ転化率上昇工程とを備え、前記ＣＯ転化率上昇工程において、前記スラリーに接触する前記伝熱管の有効除熱管面積を基に、前記冷却手段よる前記スラリーからの除熱量を算出し、このときの前記スラリーの温度変化に対する前記除熱量の変化量が、前記スラリーの温度変化に対する炭化水素の合成による反応熱量の変化量よりも大であることを条件として、前記スラリーの温度を制御しながら前記ＣＯ転化率を上昇させることを特徴とする。
スタートアップ時、反応容器内への初期仕込みスラリー量を定常運転時のスラリー量よりも少なく充填する。次いで、反応容器内に一酸化炭素ガス及び水素ガスを主成分とする合成ガスを供給しながら、加熱手段（例えば伝熱管に熱媒体を流通させる等の手段）によってスラリーを適宜加熱する。そして、スラリーが所定温度例えば１５０℃にまで達すると、反応容器内でＦＴ合成反応が起こって炭化水素が生成される。合成時の反応熱は、スラリーに接触する伝熱管を通じて除去される。また、生成された炭化水素のうち液体要素分によってスラリーの液面高さが徐々に上昇する。
ここで、スラリーに接触する伝熱管の有効除熱管面積は、伝熱管が縦置きに配置されているため、スラリーの液面高さの上昇に伴い徐々に増していく。つまり、伝熱管による冷却機能が増大する。このように、スラリーの液面の上昇に伴い、その都度、冷却機能が増す。
スラリーの液面高さの上昇に応じて、言い換えれば、伝熱管による冷却能力を勘案しながら、ＣＯ転化率を上昇する。この結果、スラリーの急激な温度上昇に伴う触媒の熱劣化を防止できる。
スラリーの液面高さの上昇に応じて、言い換えれば、伝熱管による冷却能力を勘案しながら、ＣＯ転化率を上昇する。この結果、スラリーの急激な温度上昇に伴う触媒の熱劣化を防止できる。
また、前述したように、スタートアップ時の反応容器内への初期仕込みスラリー量を定常運転時のスラリー量よりも少なくしており、このように初期仕込みスラリー量を少なくした分だけ、初期充填した媒体液を反応で生じた液体炭化水素に置換するのに要する時間を短縮することができる。また、初期充填した媒体液を置換するまでの間は、反応容器に供給した原料が製品とならず廃棄処分つまりロスになるものの、置換完了までの時間が短縮できるから、スタートアップ時における原料のロス分を少なくすることができる。
本発明の炭化水素合成反応装置のスタートアップ方法では、前記ＣＯ転化率上昇工程において、前記スラリーに接触する前記伝熱管の有効除熱管面積を基に、前記冷却手段よる前記スラリーからの除熱量を算出し、このときの前記スラリーの温度変化に対する前記除熱量の変化量が、前記スラリーの温度変化に対する炭化水素の合成による反応熱量の変化量よりも大であることを条件として、前記スラリーの温度を制御しながら前記ＣＯ転化率を上昇させる。
スラリーの温度とＣＯ転化率とは、他の条件が同じ場合は１対１の関係にある。つまり、スラリーの温度が定まると、それに応じたＣＯ転化率が一義的に定まる。また、ＣＯ転化率が定まると、ＦＴ合成反応の際のスラリーからの反応熱量が定まる。つまり、スラリーの温度が定まると、それに応じたスラリーからの反応熱量が定まる。
したがって、スラリーの液面高さの上昇に応じて、つまりスラリーと接触している伝熱管による冷却能力に応じてスラリーの温度を制御することによって、ＦＴ合成反応による発熱に伴う急激な温度上昇を抑えつつＣＯ転化率を上昇させることができる。
したがって、スラリーの液面高さの上昇に応じて、つまりスラリーと接触している伝熱管による冷却能力に応じてスラリーの温度を制御することによって、ＦＴ合成反応による発熱に伴う急激な温度上昇を抑えつつＣＯ転化率を上昇させることができる。
具体的には、スラリーの温度変化に対する前記除熱量の変化量が、スラリーの温度変化に対する炭化水素の合成による反応熱量の変化量よりも大であることを条件として、スラリーの温度を決定する。このような条件下のもとで決定されたスラリーの温度の場合、仮に、何らかの原因でスラリー温度が若干上昇するような場合であっても、スラリーの温度変化に対する除熱量の変化量が、スラリーの温度変化に対する炭化水素の合成による反応熱量の変化量よりも大であるため、スラリーの温度は下がることとなる。つまり、スラリーの温度は安定しており、炭化水素の合成によってスラリーの温度が急激に上昇するのを回避することができる。
本発明の炭化水素合成反応装置のスタートアップ方法では、前記ＣＯ転化率上昇工程において、前記スラリーの温度を制御するにあたり、前記伝熱管の内部を流れる冷媒の温度を変化させることによって行なうことが好ましい。
伝熱管の内部を流れる冷媒の温度を制御することによって、この伝熱管に接しているスラリーの温度を所定温度になるよう制御することができる。
本発明の炭化水素合成反応装置のスタートアップ方法では、前記ＣＯ転化率上昇工程における前記スラリーの温度が１５０℃〜２４０℃の範囲内で行なわれることが好ましい。
ＦＴ合成反応に一般に用いられるコバルト触媒など触媒粒子は、１５０℃を超える温度でＦＴ合成反応を促進する。また、２４０℃を超えると、熱劣化を引き起こす。このため、スラリーの温度を１５０℃〜２４０℃の範囲内に収めると、ＦＴ合成反応を好適に促進させることができる。
ＦＴ合成反応に一般に用いられるコバルト触媒など触媒粒子は、１５０℃を超える温度でＦＴ合成反応を促進する。また、２４０℃を超えると、熱劣化を引き起こす。このため、スラリーの温度を１５０℃〜２４０℃の範囲内に収めると、ＦＴ合成反応を好適に促進させることができる。
本発明によれば、スタートアップにかかる時間を短縮するとともに、スタートアップ時における原料のロス分を少なくすることによってプラントの経済性の改善を図ることができ、しかも、スラリーの急激な温度上昇に伴う触媒の熱劣化を防止することができる。
さらに、スラリーの液面高さの上昇に応じて、つまり伝熱管による冷却能力に応じてスラリーの温度を制御することによって、スラリーからの反応熱に伴う急激な温度上昇を抑えつつＣＯ転化率を上昇させることができる。
本発明によれば、伝熱管の内部を流れる冷媒の温度を制御することによって、この伝熱管に接しているスラリーの温度を所定温度に制御することができ、ひいては、スラリーからの反応熱に伴う急激な温度上昇を抑えつつＣＯ転化率を好適に上昇させることができる。
本発明によれば、スラリーの温度を１５０℃〜２４０℃の範囲内に収めることによって、ＦＴ合成反応を好適に促進させることができる。
以下、本発明の炭化水素合成反応装置を含む炭化水素合成反応システムの一実施形態を図面を参照しながら説明する。
（液体燃料合成システム）
図１は本発明の炭化水素合成反応装置のスタートアップ方法の一実施形態を実施する液体燃料合成システムの全体構成を示す系統図である。図１に示すように、液体燃料合成システム（炭化水素合成反応システム）１は、天然ガス等の炭化水素原料を液体燃料に転換するＧＴＬプロセスを実行するプラント設備である。この液体燃料合成システム１は、合成ガス生成ユニット３と、ＦＴ合成ユニット（炭化水素合成反応装置）５と、アップグレーディングユニット７とから構成される。合成ガス生成ユニット３は、炭化水素原料である天然ガスを改質して一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガスを製造する。ＦＴ合成ユニット５は、製造された合成ガスからＦＴ合成反応により液体の炭化水素化合物を生成する。アップグレーディングユニット７は、ＦＴ合成反応により合成された液体の炭化水素化合物を水素化・精製して液体燃料その他の製品（ナフサ、灯油、軽油、ワックス等）を製造する。以下、これら各ユニットの構成要素について説明する。
図１は本発明の炭化水素合成反応装置のスタートアップ方法の一実施形態を実施する液体燃料合成システムの全体構成を示す系統図である。図１に示すように、液体燃料合成システム（炭化水素合成反応システム）１は、天然ガス等の炭化水素原料を液体燃料に転換するＧＴＬプロセスを実行するプラント設備である。この液体燃料合成システム１は、合成ガス生成ユニット３と、ＦＴ合成ユニット（炭化水素合成反応装置）５と、アップグレーディングユニット７とから構成される。合成ガス生成ユニット３は、炭化水素原料である天然ガスを改質して一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガスを製造する。ＦＴ合成ユニット５は、製造された合成ガスからＦＴ合成反応により液体の炭化水素化合物を生成する。アップグレーディングユニット７は、ＦＴ合成反応により合成された液体の炭化水素化合物を水素化・精製して液体燃料その他の製品（ナフサ、灯油、軽油、ワックス等）を製造する。以下、これら各ユニットの構成要素について説明する。
まず、合成ガス生成ユニット３について説明する。
合成ガス生成ユニット３は、例えば、脱硫反応器１０と、改質器１２と、排熱ボイラー１４と、気液分離器１６および１８と、脱炭酸装置２０と、水素分離装置２６とを主に備える。脱硫反応器１０は、水素化脱硫装置等で構成されて原料である天然ガスから硫黄成分を除去する。改質器１２は、脱硫反応器１０から供給された天然ガスを改質して、一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）とを主成分として含む合成ガスを製造する。排熱ボイラー１４は、改質器１２にて生成した合成ガスの排熱を回収して高圧スチームを発生する。気液分離器１６は、排熱ボイラー１４において合成ガスとの熱交換により加熱された水を気体（高圧スチーム）と液体とに分離する。気液分離器１８は、排熱ボイラー１４にて冷却された合成ガスから凝縮分を除去し気体分を脱炭酸装置２０に供給する。
合成ガス生成ユニット３は、例えば、脱硫反応器１０と、改質器１２と、排熱ボイラー１４と、気液分離器１６および１８と、脱炭酸装置２０と、水素分離装置２６とを主に備える。脱硫反応器１０は、水素化脱硫装置等で構成されて原料である天然ガスから硫黄成分を除去する。改質器１２は、脱硫反応器１０から供給された天然ガスを改質して、一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）とを主成分として含む合成ガスを製造する。排熱ボイラー１４は、改質器１２にて生成した合成ガスの排熱を回収して高圧スチームを発生する。気液分離器１６は、排熱ボイラー１４において合成ガスとの熱交換により加熱された水を気体（高圧スチーム）と液体とに分離する。気液分離器１８は、排熱ボイラー１４にて冷却された合成ガスから凝縮分を除去し気体分を脱炭酸装置２０に供給する。
脱炭酸装置２０は、吸収塔（第２吸収塔）２２と、再生塔２４と、を有する。吸収塔２２では、気液分離器１８から供給された合成ガスに含まれる炭酸ガスが吸収液によって吸収される。再生塔２４では、炭酸ガスを吸収した吸収液が炭酸ガスを放散し、吸収剤が再生される。水素分離装置２６は、脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスから、当該合成ガスに含まれる水素ガスの一部を分離する。ただし、上記脱炭酸装置２０は場合によっては設けないこともある。
改質器１２では、例えば、下記の化学反応式（１）、（２）で表される水蒸気・炭酸ガス改質法を用い、二酸化炭素と水蒸気によって天然ガスが改質され、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスが製造される。なお、この改質器１２における改質法は、上記の水蒸気・炭酸ガス改質法に限定されない。例えば、水蒸気改質法、酸素を用いた部分酸化改質法（ＰＯＸ）、部分酸化改質法と水蒸気改質法の組合せである自己熱改質法（ＡＴＲ）、炭酸ガス改質法などを利用することもできる。
水素分離装置２６は、脱炭酸装置２０又は気液分離器１８と気泡塔型反応器３０とを接続する主配管から分岐した分岐ライン上に設けられる。この水素分離装置２６は、例えば、圧力差を利用して水素の吸着と脱着を行う水素ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption：圧力変動吸着）装置などで構成できる。この水素ＰＳＡ装置は、並列配置された複数の吸着塔（図示せず。）内に吸着剤（ゼオライト系吸着剤、活性炭、アルミナ、シリカゲル等）を有している。各吸着塔で水素の加圧、吸着、脱着（減圧）、パージの各工程を順番に繰り返すことで、合成ガスから分離した純度の高い水素ガス（例えば９９．９９９％程度）を、連続して供給することができる。
水素分離装置２６における水素ガス分離方法は、上記の水素ＰＳＡ装置による圧力変動吸着法に限定されない。例えば、水素吸蔵合金吸着法、膜分離法、或いはこれらの組合せなどを用いてもよい。
水素吸蔵合金法は、例えば、冷却／加熱されることで水素を吸着／放出する性質を有する水素吸蔵合金（ＴｉＦｅ、ＬａＮｉ５、ＴｉＦｅ０．７〜０．９Ｍｎ０．３〜０．１、又はＴｉＭｎ１．５など）を用いて、水素ガスを分離する手法である。水素吸蔵合金法では、例えば水素吸蔵合金が収容された複数の吸着塔において、水素吸蔵合金の冷却による水素の吸着と、水素吸蔵合金の加熱による水素の放出とが交互に繰り返される。これにより、合成ガス中の水素ガスを分離・回収することができる。
膜分離法は、芳香族ポリイミド等の高分子素材の膜を用いて、混合ガスから膜透過性に優れた水素ガスを分離する手法である。この膜分離法は、分離対象の相変化を必要としないため、運転に必要なエネルギーが小さくて済み、ランニングコストが小さい。また、膜分離装置の構造が単純でコンパクトなため、設備コストが低く設備の所要面積も小さくて済む。さらに、分離膜には駆動装置がなく、安定運転範囲が広いため、保守管理が容易であるという利点がある。
次に、ＦＴ合成ユニット５について説明する。
ＦＴ合成ユニット５は、例えば、気泡塔型反応器（反応容器）３０と、気液分離器４０と、分離器４１と、気液分離器３８と、第１精留塔４２と、を主に備える。気泡塔型反応器３０は、上記合成ガス生成ユニット３で製造された合成ガス、即ち、一酸化炭素ガスと水素ガスとからＦＴ合成反応により液体炭化水素化合物を合成する。気液分離器４０は、気泡塔型反応器３０内に配設された伝熱管３９内を通過して加熱された水を、水蒸気（中圧スチーム）と液体とに分離する。分離器４１は、気泡塔型反応器３０の中央部に接続され、触媒と液体炭化水素化合物を分離する。気液分離器３８は、気泡塔型反応器３０の塔頂に接続され、未反応合成ガス及び気体炭化水素化合物を冷却することにより、液体炭化水素化合物と未反応合成ガスを含むガスとに分離する。このガスには、系内において不要なメタン等の成分が含まれているので、一部をオフガスとしてオフガス排出路３７から系外に排出する。第１精留塔４２は、気泡塔型反応器３０から分離器４１、気液分離器３８を介して供給された液体炭化水素化合物を各留分に分留する。
ＦＴ合成ユニット５は、例えば、気泡塔型反応器（反応容器）３０と、気液分離器４０と、分離器４１と、気液分離器３８と、第１精留塔４２と、を主に備える。気泡塔型反応器３０は、上記合成ガス生成ユニット３で製造された合成ガス、即ち、一酸化炭素ガスと水素ガスとからＦＴ合成反応により液体炭化水素化合物を合成する。気液分離器４０は、気泡塔型反応器３０内に配設された伝熱管３９内を通過して加熱された水を、水蒸気（中圧スチーム）と液体とに分離する。分離器４１は、気泡塔型反応器３０の中央部に接続され、触媒と液体炭化水素化合物を分離する。気液分離器３８は、気泡塔型反応器３０の塔頂に接続され、未反応合成ガス及び気体炭化水素化合物を冷却することにより、液体炭化水素化合物と未反応合成ガスを含むガスとに分離する。このガスには、系内において不要なメタン等の成分が含まれているので、一部をオフガスとしてオフガス排出路３７から系外に排出する。第１精留塔４２は、気泡塔型反応器３０から分離器４１、気液分離器３８を介して供給された液体炭化水素化合物を各留分に分留する。
このうち、気泡塔型反応器３０は、合成ガスから液体の炭化水素化合物を合成する反応器の一例であり、ＦＴ合成反応により合成ガスから液体の炭化水素化合物を合成するＦＴ合成用反応容器として機能する。この気泡塔型反応器３０は、例えば、塔型の容器内部に主に触媒粒子と媒体油（媒体液、液体の炭化水素）とからなるスラリーが収容された気泡塔型スラリー床式反応器で構成される。この気泡塔型反応器３０は、ＦＴ合成反応により合成ガスから気体又は液体の炭化水素化合物を合成する。詳細には、この気泡塔型反応器３０では、原料ガスである合成ガスは、気泡塔型反応器３０の底部のスパージャーから気泡となって供給され、媒体油中に触媒粒子が懸濁されたスラリー内を通過する。そして、懸濁状態の中で下記化学反応式（３）に示すように、合成ガスに含まれる水素ガスと一酸化炭素ガスとが反応して炭化水素化合物が合成される。
ここで、このような反応において、ＦＴ合成ユニット５に供給された一酸化炭素ガス（ＣＯ）に対して、反応器内で消費された一酸化炭素ガスの割合を、本願では「ＣＯ転化率」としている。このＣＯ転化率は、ＦＴ合成ユニット５に単位時間当たりに流入するガス中の一酸化炭素ガスのモル流量（合成ガスＣＯモル流量）と、ＦＴ合成ユニット５からオフガス排出路３７より単位時間当たりに抜き出されるオフガス中の一酸化炭素ガスのモル流量（オフガスＣＯモル流量）とから、百分率で算出される。すなわち、ＣＯ転化率は、以下の式（４）によって求められる。
このＦＴ合成反応は発熱反応であるため、気泡塔型反応器３０は内部に伝熱管３９が配設された熱交換器型になっている。気泡塔型反応器３０には、冷媒として例えば水（ＢＦＷ：Ｂｏｉｌｅｒ Ｆｅｅｄ Ｗａｔｅｒ）が供給され、上記ＦＴ合成反応の反応熱を、スラリーと水との熱交換により中圧スチームとして回収できるようになっている。
また、このＦＴ合成ユニット５は、前記反応容器３０や気液分離器３８、オフガス排出路３７の他に、一酸化炭素ガス及び水素ガスを主成分とする合成ガスを送出する合成ガス生成ユニット３（合成ガス送出手段）から送出される合成ガスを第１コンプレッサ３４により圧縮して供給する合成ガス供給路３１と、気液分離器３８で分離後の未反応合成ガスを第２コンプレッサ３５により圧縮して反応容器３０に再循環させる第１再循環路３２と、定格運転時に処理する合成ガスの処理流量よりも小さい処理流量（定格時の処理流量を１００％とすると、例えば７０％の流量）から定格運転時の合成ガスの処理流量（１００％の流量）まで、合成ガス生成ユニット３から反応容器３０に導入する合成ガスの導入量を徐々に増加させる立ち上げ運転時に、気液分離器３８で分離後の未反応合成ガスのうち第１再循環路３２に導入する分の残りの未反応合成ガスを第１コンプレッサ３４の吸入側に再循環させる第２再循環路３３と、を備えている。
この場合、反応容器３０のスタートアップ時に系内に循環させる不活性ガスの循環経路の１つが、第２再循環路３３を兼用している。
この場合、反応容器３０のスタートアップ時に系内に循環させる不活性ガスの循環経路の１つが、第２再循環路３３を兼用している。
次に、アップグレーディングユニット７について説明する。アップグレーディングユニット７は、例えば、ワックス留分水素化分解反応器５０と、中間留分水素化精製反応器５２と、ナフサ留分水素化精製反応器５４と、気液分離器５６，５８，６０と、第２精留塔７０と、ナフサ・スタビライザー７２とを備える。ワックス留分水素化分解反応器５０は、第１精留塔４２の塔底に接続されている。
中間留分水素化精製反応器５２は、第１精留塔４２の中央部に接続されている。ナフサ留分水素化精製反応器５４は、第１精留塔４２の塔頂に接続されている。気液分離器５６，５８，６０は、これら水素化反応器５０，５２，５４のそれぞれに対応して設けられている。第２精留塔７０は、気液分離器５６，５８から供給された液体炭化水素化合物を分留する。ナフサ・スタビライザー７２は、気液分離器６０から供給された、及び第２精留塔７０から分留されたナフサ留分の液体炭化水素化合物を精留する。その結果、ナフサ・スタビライザー７２は、ブタン及びブタンより軽質の成分をオフガスとして排出し、炭素数５以上の成分を製品のナフサとして回収する。
次に、以上のような構成の液体燃料合成システム１により、天然ガスから液体燃料を合成する定格運転時の工程（ＧＴＬプロセス）について説明する。
液体燃料合成システム１には、天然ガス田又は天然ガスプラントなどの外部の天然ガス供給源（図示せず。）から、炭化水素原料としての天然ガス（主成分がＣＨ４）が供給される。上記合成ガス生成ユニット３は、この天然ガスを改質して合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガスを主成分とする混合ガス）を製造する。
液体燃料合成システム１には、天然ガス田又は天然ガスプラントなどの外部の天然ガス供給源（図示せず。）から、炭化水素原料としての天然ガス（主成分がＣＨ４）が供給される。上記合成ガス生成ユニット３は、この天然ガスを改質して合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガスを主成分とする混合ガス）を製造する。
具体的には、まず、上記天然ガスは、水素分離装置２６によって分離された水素ガスとともに脱硫反応器１０に導入される。脱硫反応器１０では、導入された水素ガスと水素化脱硫触媒により、天然ガスに含まれる硫黄分が硫化水素に転換される。更に、脱硫反応器１０では、生成した硫化水素が例えばＺｎＯ等の脱硫剤により吸着除去される。このようにして天然ガスを予め脱硫しておくことにより、改質器１２及び気泡塔型反応器３０等で用いられる触媒の活性が硫黄により低下することを防止できる。
このようにして脱硫された天然ガス（二酸化炭素を含んでもよい。）は、二酸化炭素供給源（図示せず。）から供給される二酸化炭素（ＣＯ２）ガスと、排熱ボイラー１４で発生した水蒸気とが混合された上で、改質器１２に供給される。改質器１２では、例えば、上述した水蒸気・炭酸ガス改質法により、二酸化炭素と水蒸気とにより天然ガスが改質され、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスが製造される。このとき、改質器１２には、例えば、改質器１２が備えるバーナー用の燃料ガスと空気（エア）とが供給されている。そして、当該バーナーにおける燃料ガスの燃焼熱により、吸熱反応である上記水蒸気・炭酸ガス改質反応に必要な反応熱がまかなわれている。
このようにして改質器１２で製造された高温の合成ガス（例えば、９００℃、２．０ＭＰａＧ）は、排熱ボイラー１４に供給され、排熱ボイラー１４内を通過する水との熱交換により冷却（例えば４００℃）される。そして、合成ガスの排熱が水により回収される。このとき、排熱ボイラー１４において合成ガスにより加熱された水は気液分離器１６に供給される。そして、この合成ガスにより加熱された水は、気液分離器１６において高圧スチーム（例えば３．４〜１０．０ＭＰａＧ）と、水とに分離される。分離された高圧スチームは、改質器１２または他の外部装置に供給され、分離された水は排熱ボイラー１４に戻される。
一方、排熱ボイラー１４において冷却された合成ガスは、凝縮した液体分が気液分離器１８において分離・除去された後、脱炭酸装置２０の吸収塔２２、又は気泡塔型反応器３０に供給される。吸収塔２２では、吸収塔２２の内部に貯留されている吸収液によって、合成ガスに含まれる炭酸ガスが吸収され、当該合成ガスから炭酸ガスが除去される。吸収塔２２内で炭酸ガスを吸収した吸収液は、吸収塔２２から排出され、再生塔２４に導入される。再生塔２４に導入された吸収液は、例えばスチームで加熱されてストリッピング処理され、炭酸ガスを放散する。放散された炭酸ガスは、再生塔２４から排出されて改質器１２に導入され、上記改質反応に再利用される。
このようにして、合成ガス生成ユニット３で製造された合成ガスは、上記ＦＴ合成ユニット５の気泡塔型反応器３０に供給される。このとき、気泡塔型反応器３０に供給される合成ガスの組成比は、ＦＴ合成反応に適した組成比（例えば、Ｈ２：ＣＯ＝２：１（モル比））に調整されている。なお、気泡塔型反応器３０に供給される合成ガスは、脱炭酸装置２０と気泡塔型反応器３０とを接続する配管に設けられた第１コンプレッサ３４により、ＦＴ合成反応に適した圧力（例えば３．６ＭＰａＧ程度）まで昇圧される。
また、上記脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスの一部は、水素分離装置２６にも供給される。水素分離装置２６では、上記のように圧力差を利用した吸着、脱着（水素ＰＳＡ）により、合成ガスに含まれる水素ガスが分離される。当該分離された水素は、ガスホルダー（図示せず。）等から圧縮機（図示せず。）を介して、液体燃料合成システム１内において水素を利用して所定反応を行う各種の水素利用反応装置（例えば、脱硫反応器１０、ワックス留分水素化分解反応器５０、中間留分水素化精製反応器５２、ナフサ留分水素化精製反応器５４など）に連続して供給される。
次いで、上記ＦＴ合成ユニット５は、上記合成ガス生成ユニット３によって製造された合成ガスから、ＦＴ合成反応により、液体炭化水素化合物を合成する。
具体的には、上記脱炭酸装置２０において炭酸ガスが分離された合成ガスは、気泡塔型反応器３０に導入され、気泡塔型反応器３０内に収容された触媒を含むスラリー内を通過する。この際、気泡塔型反応器３０内では、上述したＦＴ合成反応により、当該合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素ガスとが反応して、炭化水素化合物が生成する。さらに、このＦＴ合成反応時には、気泡塔型反応器３０の伝熱管３９内を通過する水によって、ＦＴ合成反応の反応熱が回収され、反応熱によって加熱された水が気化して水蒸気となる。この水蒸気は気液分離器４０に供給されて凝縮した水と気体分に分離され、水は伝熱管３９に戻されて、気体分は中圧スチーム（例えば１．０〜２．５ＭＰａＧ）として外部装置に供給される。
このようにして、気泡塔型反応器３０で合成された液体炭化水素化合物は、気泡塔型反応器３０の中央部から触媒粒子を含んだスラリーとして排出されて、分離器４１に導入される。分離器４１では、導入されたスラリーが触媒（固形分）と、液体炭化水素化合物を含んだ液体分とに分離される。分離された触媒の一部は気泡塔型反応器３０に戻され、液体分は第１精留塔４２に導入される。気泡塔型反応器３０の塔頂からは、ＦＴ合成反応において反応しなかった合成ガスと、ＦＴ合成反応により生成した気体炭化水素化合物と、を含む気体副生成物が排出される。気泡塔型反応器３０から排出された気体副生成物は、気液分離器３８に導入される。気液分離器３８では、導入された気体副生成物が冷却され、凝縮した液体炭化水素化合物と、ガス分とに分離される。分離された液体炭化水素化合物は、気液分離器３８から排出され、第１精留塔４２に導入される。
分離されたガス分は、気液分離器３８から排出され、その一部が気泡塔型反応器３０に再導入される。気泡塔型反応器３０では、再導入されたガス分に含まれる未反応の合成ガス（ＣＯとＨ２）がＦＴ合成反応に再利用される。また、気液分離器３８から排出されたガス分の一部は、オフガスとしてオフガス排出路３７から系外に排出され、燃料に使用されたり、このガス分からＬＰＧ（液化石油ガス）相当の燃料が回収されたりする。
第１精留塔４２では、上記のようにして気泡塔型反応器３０から分離器４１、気液分離器３８を介して供給された液体炭化水素化合物（炭素数は多様）が、ナフサ留分（沸点が約１５０℃より低い）と、中間留分（沸点が約１５０〜３６０℃）と、ワックス留分（沸点が約３６０℃を超える）とに分留される。この第１精留塔４２の塔底から排出されるワックス留分の液体炭化水素化合物（主としてＣ２２以上）は、ワックス留分水素化分解反応器５０に導入される。第１精留塔４２の中央部から排出される灯油・軽油に相当する中間留分の液体炭化水素化合物（主としてＣ１１〜Ｃ２１）は、中間留分水素化精製反応器５２に導入される。第１精留塔４２の塔頂から排出されるナフサ留分の液体炭化水素化合物（主としてＣ５〜Ｃ１０）は、ナフサ留分水素化精製反応器５４に導入される。
ワックス留分水素化分解反応器５０は、第１精留塔４２の塔底から排出された炭素数の多いワックス留分の液体炭化水素化合物（概ねＣ２２以上）を、上記水素分離装置２６から供給された水素ガスを利用して水素化分解して、炭素数を２１以下に低減する。この水素化分解反応では、炭素数の多い炭化水素化合物のＣ−Ｃ結合が切断される。これにより、炭素数の多い炭化水素化合物が炭素数の少ない炭化水素化合物へと転換される。また、ワックス留分水素化分解反応器５０においては、水素化分解反応と並行して、直鎖状飽和炭化水素化合物（ノルマルパラフィン）を水素化異性化して分枝状飽和炭化水素化合物（イソパラフィン）を生成する反応も進行する。これにより、ワックス留分水素化分解生成物の、燃料油基材として要求される低温流動性が向上する。さらに、ワックス留分水素化分解反応器５０においては、原料であるワックス留分に含まれるアルコール等の含酸素化合物の水素化脱酸素反応及びオレフィンの水素化反応も進行する。水素化分解されワックス留分水素化分解反応器５０から排出された液体炭化水素化合物を含む生成物は、気液分離器５６に導入され、気体と液体とに分離される。分離された液体炭化水素化合物は、第２精留塔７０に導入され、分離された気体分（水素ガスを含む。）は、中間留分水素化精製反応器５２及びナフサ留分水素化精製反応器５４に導入される。
中間留分水素化精製反応器５２では、第１精留塔４２の中央部から排出された炭素数が中程度である灯油・軽油に相当する中間留分の液体炭化水素化合物（概ねＣ１１〜Ｃ２１）が水素化精製される。中間留分水素化精製反応器５２では、水素分離装置２６からワックス留分水素化分解反応器５０を介して供給された水素ガスが、水素化精製に用いられる。この水素化精製反応においては、上記液体炭化水素化合物中に含まれるオレフィンが水素化されて飽和炭化水素化合物を生成するとともに、上記液体炭化水素化合物中に含まれるアルコール等の含酸素化合物が水素化脱酸素され飽和炭化水素化合物と水とに転換される。更に、この水素化精製反応においては、直鎖状飽和炭化水素化合物（ノルマルパラフィン）を異性化して分枝状飽和炭化水素化合物（イソパラフィン）に転換する水素化異性化反応が進行し、生成油の燃料油として要求される低温流動性を向上させる。水素化精製された液体炭化水素化合物を含む生成物は、気液分離器５８で気体と液体に分離される。分離された液体炭化水素化合物は、第２精留塔７０に導入され、気体分（水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される。
ナフサ留分水素化精製反応器５４では、第１精留塔４２の上部から排出された炭素数が少ないナフサ留分の液体炭化水素化合物（概ねＣ１０以下）が、水素化精製される。ナフサ留分水素化精製反応器５４では、水素分離装置２６からワックス留分水素化分解反応器５０を介して供給された水素ガスが、水素化精製に用いられる。このナフサ留分の水素化精製反応においては、主としてオレフィンの水素化及びアルコール等の含酸素化合物の水素化脱酸素が進行する。水素化精製された液体炭化水素化合物を含む生成物は、気液分離器６０で気体と液体に分離される。分離された液体炭化水素化合物は、ナフサ・スタビライザー７２に導入され、分離された気体分（水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される。
第２精留塔７０では、上記のようにしてワックス留分水素化分解反応器５０及び中間留分水素化精製反応器５２から供給された液体炭化水素化合物をＣ１０以下の炭化水素化合物（沸点が約１５０℃より低い）と、灯油（沸点が約１５０〜２５０℃）と、軽油（沸点が約２５０〜３６０℃）と、ワックス留分水素化分解反応器５０からの未分解ワックス分（沸点が約３６０℃を超える）とに分留する。第２精留塔７０の塔底からは未分解のワックス留分が得られ、これはワックス留分水素化分解反応器５０の上流にリサイクルされる。第２精留塔７０の中央部からは灯油及び軽油が排出される。一方、第２精留塔７０の塔頂からは、Ｃ１０以下の炭化水素化合物が排出されて、ナフサ・スタビライザー７２に導入される。
さらに、ナフサ・スタビライザー７２では、上記ナフサ留分水素化精製反応器５４から供給された、及び第２精留塔７０において分留されたＣ１０以下の炭化水素化合物が蒸留され、製品としてのナフサ（Ｃ５〜Ｃ１０）が得られる。これにより、ナフサ・スタビライザー７２の塔底からは、高純度のナフサが排出される。一方、ナフサ・スタビライザー７２の塔頂からは、製品対象外である炭素数が所定数以下（Ｃ４以下）の炭化水素化合物を主成分とするオフガスが排出される。このオフガスは、燃料ガスとして使用されたり、このオフガスからＬＰＧ相当の燃料が回収されたりする。
次にＦＴ合成ユニット５のスタートアップ方法および該スタートアップ方法を実現するための装置構成について説明する。
まず、最初にスタートアップ方法を実現するための装置構成について図２に基づき説明する。図２は図１に示すＦＴ合成ユニット（炭化水素合成反応装置）５の要部の概略構成を示す系統図である。
気泡塔型反応器３０内に配置された縦置きの伝熱管３９は、気泡塔型反応器３０外部の冷媒循環路４３に接続されていて、この冷媒循環路４３には前記気液分離器４０を兼ねるスチームドラム４４、並びに冷媒循環路４３内を冷媒である水（温水）またはスチームを循環させるＢＦＷポンプ４５が介装されている。
ここで、伝熱管３９、冷媒循環路４３、スチームドラム４４、ＢＦＷポンプ４５は、伝熱管３９を通じてスチームドラム４４内の温水をスラリーＳに熱的に接触させて、該スラリーＳから炭化水素の合成の際に生じる反応熱を除去する冷却手段４６を構成している。なお、スチームドラム内には図示せぬ補給路を介して水が補給される。
まず、最初にスタートアップ方法を実現するための装置構成について図２に基づき説明する。図２は図１に示すＦＴ合成ユニット（炭化水素合成反応装置）５の要部の概略構成を示す系統図である。
気泡塔型反応器３０内に配置された縦置きの伝熱管３９は、気泡塔型反応器３０外部の冷媒循環路４３に接続されていて、この冷媒循環路４３には前記気液分離器４０を兼ねるスチームドラム４４、並びに冷媒循環路４３内を冷媒である水（温水）またはスチームを循環させるＢＦＷポンプ４５が介装されている。
ここで、伝熱管３９、冷媒循環路４３、スチームドラム４４、ＢＦＷポンプ４５は、伝熱管３９を通じてスチームドラム４４内の温水をスラリーＳに熱的に接触させて、該スラリーＳから炭化水素の合成の際に生じる反応熱を除去する冷却手段４６を構成している。なお、スチームドラム内には図示せぬ補給路を介して水が補給される。
気泡塔型反応器３０には制御部１００が付設されている。制御部１００は、気泡塔型反応器３０内のスラリーＳの液面高さを測定する液面センサ１０１、スラリーＳの温度を測定する温度センサ１０２、スチームドラム４４内の冷媒の温度を測定する温度センサ１０３、スチームドラム４４内の圧力を検出する圧力センサ１０４がそれぞれ接続されている。液面センサ１０１は、気泡塔型反応器３０内の最上部に配置された圧力センサＰＩＣ１による検出値と、気泡塔型反応器３０内に高さを違えて配置された圧力センサＰＩＣ２、ＰＩＣ３、ＰＩＣ４による検出値との差によって、スラリーＳの液面高さを測定する。温度センサ１０２は、気泡塔型反応器３０内に高さを違えて配置された複数の温度センサＴＩＣ１、ＴＩＣ２、ＴＩＣ３により、気泡塔型反応器３０内のスラリーＳの平均温度や、高さ方向の温度分布を測定する。
圧力センサ１０４は、スチームドラム４４から伸びるスチーム配管１０５に介装された電磁弁１０６に電気的に接続されており、圧力センサ１０４から発する検知信号によって、電磁弁１０６が開閉操作あるいは開度操作される。
制御部１００では、運転開始時に合成される炭化水素が気泡塔型反応器３０内のスラリーＳに加わることによりスラリーＳの液面高さが上昇し、このスラリーＳの液面高さの上昇に応じてＣＯ転化率を上昇させる制御を行なう。具体的には、気泡塔型反応器３０内のスラリーＳの液面高さの上昇に応じて、スラリーＳの温度を制御する。制御内容については、後に詳しく説明する。
次に、上記装置構成を用いたＦＴ合成ユニット５のスタートアップ方法について説明する。
１） まず、図２に示すようにスタートアップ前に、気泡塔型反応器３０内に初期仕込み溶媒を所定量充填する。ここで、所定量とは、溶媒に触媒粒子を懸濁させた気泡塔型反応器３０でのスラリーＳの高さｈ１が、定常運転時のスラリーＳの高さｈ３よりも低くなる量をいう。具体的な量は、触媒粒子の種類によっても若干異なるものの、気泡塔型反応器３０内のスラリーＳの高さで、定常運転時のスラリーＳの高さの４０％〜５０％の範囲である。
１） まず、図２に示すようにスタートアップ前に、気泡塔型反応器３０内に初期仕込み溶媒を所定量充填する。ここで、所定量とは、溶媒に触媒粒子を懸濁させた気泡塔型反応器３０でのスラリーＳの高さｈ１が、定常運転時のスラリーＳの高さｈ３よりも低くなる量をいう。具体的な量は、触媒粒子の種類によっても若干異なるものの、気泡塔型反応器３０内のスラリーＳの高さで、定常運転時のスラリーＳの高さの４０％〜５０％の範囲である。
２） 次いで、気泡塔型反応器３０内において溶媒に触媒粒子を懸濁させたスラリーＳの液面高さを、制御部１００に接続された液面センサ１０１によって求める。具体的には、気泡塔型反応器３０内の最上部の圧力センサＰＩＣ１による検出値と、気泡塔型反応器３０内に配置された圧力センサＰＩＣ２、ＰＩＣ３、ＰＩＣ４による検出値との差により求める。
３） 次いで、制御部１００に予め入力された演算式あるいはマップによって、スラリーＳの液面高さから、スラリーＳに接触する伝熱管３９の面積、つまり有効除熱管面積Ａ１を求める。
４） 次いで、この有効除熱管面積Ａ１に対応する、急激な発熱反応が起きない安定なＣＯ転化率を求め、このＣＯ転化率が、この時点でのスラリーＳの液面高さにおける目標ＣＯ転化率η１となる。
４） 次いで、この有効除熱管面積Ａ１に対応する、急激な発熱反応が起きない安定なＣＯ転化率を求め、このＣＯ転化率が、この時点でのスラリーＳの液面高さにおける目標ＣＯ転化率η１となる。
５） なお、ＣＯ転化率と反応温度との関係は、反応圧力、供給される合成ガスの性状と量及び触媒の性状と量が決まれば、一義的に定まるものであり、目標ＣＯ転化率を求めることは、同時に目標反応温度Ｔ１つまりスラリーＳの温度を求めることになる。
６） 次いで、制御部１００により、スラリーＳの温度（スラリーＳの液面高さに応じて温度センサＴＩＣ１、ＴＩＣ２、ＴＩＣ３の温度）が目標反応温度となるよう、スチームドラム４４内の冷媒（ＢＦＷ）の温度ｔ１を決定し、この温度の冷媒をＢＦＷポンプ４５を介して冷媒循環路４３に循環させて伝熱管３９に供給する。このときのスチームドラム４４内の冷媒（ＢＦＷ）の温度ｔ１は、スチームドラム４４の圧力Ｐ１を制御することによって決定される。
６） 次いで、制御部１００により、スラリーＳの温度（スラリーＳの液面高さに応じて温度センサＴＩＣ１、ＴＩＣ２、ＴＩＣ３の温度）が目標反応温度となるよう、スチームドラム４４内の冷媒（ＢＦＷ）の温度ｔ１を決定し、この温度の冷媒をＢＦＷポンプ４５を介して冷媒循環路４３に循環させて伝熱管３９に供給する。このときのスチームドラム４４内の冷媒（ＢＦＷ）の温度ｔ１は、スチームドラム４４の圧力Ｐ１を制御することによって決定される。
７） 合成ガス生成ユニット３から原料の合成ガスを気泡塔型反応器３０に導入してスラリーＳに接触させる。このときの合成ガスの流量は定常運転時の７０％とする。これと同時に、ＢＦＷポンプ４５を介してスチームドラム４４内のＢＦＷを伝熱管３９に供給し、伝熱管３９を通して、スラリーＳをフィッシャー・トロプッシュ反応が起こる１５０℃まで加熱する。
なお、伝熱管３９を通したスラリーＳの加熱は最初だけであり、一度フィッシャー・トロプッシュ反応が起こると、この反応は発熱反応であるため、伝熱管３９では逆にスラリーＳから熱を奪う制御を行なう。
フィッシャー・トロプッシュ反応で生成した液体の炭化水素は、スラリーＳの液面が所定高さになるまで気泡塔型反応器３０内に蓄積される。フィッシャー・トロプッシュ反応で生成した気体の炭化水素（軽質炭化水素ガス）と未反応合成ガスは、気泡塔型反応器３０の頂部から払い出す。
なお、伝熱管３９を通したスラリーＳの加熱は最初だけであり、一度フィッシャー・トロプッシュ反応が起こると、この反応は発熱反応であるため、伝熱管３９では逆にスラリーＳから熱を奪う制御を行なう。
フィッシャー・トロプッシュ反応で生成した液体の炭化水素は、スラリーＳの液面が所定高さになるまで気泡塔型反応器３０内に蓄積される。フィッシャー・トロプッシュ反応で生成した気体の炭化水素（軽質炭化水素ガス）と未反応合成ガスは、気泡塔型反応器３０の頂部から払い出す。
８） 生成された液体の炭化水素によってスラリーＳの液面が上昇する（図２中高さｈ２）。このとき、前記３）〜６）の工程を繰り返し、制御部１００により、目標ＣＯ転化率η２、目標反応温度Ｔ２、スチームドラム４４内の冷媒の温度ｔ２、スチームドラム４４の圧力Ｐ２を決定し、スチームドラム４４の圧力Ｐ２を決定した値に制御することによって、ＣＯ転化率をη２に上昇させる。
９） 前記８）の工程を繰り返し、スラリーＳの液面高さが定常運転時の高さまで達するとともにＣＯ転化率が定常運転時の値まで達すると、原料の合成ガスを所定の流量として、定常運転状態とする。
９） 前記８）の工程を繰り返し、スラリーＳの液面高さが定常運転時の高さまで達するとともにＣＯ転化率が定常運転時の値まで達すると、原料の合成ガスを所定の流量として、定常運転状態とする。
次に、ＦＴ合成ユニット５のスタートアップ方法を実施した場合の気泡塔型反応器３０の内部の状況を図３に基づき説明する。
図３は本発明の実施形態のスタートアップ方法を実施した場合の気泡塔型反応器３０の内部状況を示すものであり、（ａ）はスラリーＳの液面高さの変化を表した図、（ｂ）はスラリーＳ及びＢＦＷの温度変化を表した図、（ｃ）はＣＯ転化率の変化を表した図である。
前記したように、スタートアップ時のスラリーの液面高さは、定常運転時のスラリーの液面高さよりも低い値である高さｈ１とする。
そして、スチームドラム４４内のスチームを伝熱管３９に供給し、伝熱管３９を通して、スラリーＳを１５０℃まで加熱する。スラリーＳが１５０℃に達すると、フィッシャー・トロプッシュ反応が開始される。
図３は本発明の実施形態のスタートアップ方法を実施した場合の気泡塔型反応器３０の内部状況を示すものであり、（ａ）はスラリーＳの液面高さの変化を表した図、（ｂ）はスラリーＳ及びＢＦＷの温度変化を表した図、（ｃ）はＣＯ転化率の変化を表した図である。
前記したように、スタートアップ時のスラリーの液面高さは、定常運転時のスラリーの液面高さよりも低い値である高さｈ１とする。
そして、スチームドラム４４内のスチームを伝熱管３９に供給し、伝熱管３９を通して、スラリーＳを１５０℃まで加熱する。スラリーＳが１５０℃に達すると、フィッシャー・トロプッシュ反応が開始される。
フィッシャー・トロプッシュ反応が開始された後では、スチームドラム４４内の冷媒の温度は、伝熱管３９を通したスラリーからの除熱量が炭化水素の合成による反応熱量と一致するときの同冷媒の温度よりも高い温度とし、炭化水素の合成による反応熱によってスラリーＳの温度を上昇させる。
スラリーＳの液面が低い状態では、スラリーの温度を急激に上昇させることなく、比較的低いＣＯ転化率で運転を行なう。
フィッシャー・トロプッシュ反応によって生成した液体の炭化水素によってスラリーＳの液面が上昇し、それに応じてスラリーＳの温度を上昇させる。
スラリーＳの液面が低い状態では、スラリーの温度を急激に上昇させることなく、比較的低いＣＯ転化率で運転を行なう。
フィッシャー・トロプッシュ反応によって生成した液体の炭化水素によってスラリーＳの液面が上昇し、それに応じてスラリーＳの温度を上昇させる。
スラリーＳの温度が定常運転時の２２０℃になったところで、スラリーＳの温度が一定になるよう、スチームドラム内の冷媒の温度を制御し、伝熱管３９を通したスラリーＳからの除熱量を、炭化水素の合成による反応熱量と同程度にする。
スラリーＳの液面が定常運転時の液面に達した後では、フィッシャー・トロプッシュ反応によって生成した液体炭化水素が気泡塔型反応器３０外に払い出されることとなり、スラリーＳの液面は一定に保たれる。
スラリーＳの液面が定常運転時の液面に達した後では、フィッシャー・トロプッシュ反応によって生成した液体炭化水素が気泡塔型反応器３０外に払い出されることとなり、スラリーＳの液面は一定に保たれる。
なお、比較のため、従来一般に行なわれているＦＴ合成ユニットのスタートアップ方法を実施した場合の気泡塔型反応器の内部の状況を図５に基づき説明する。
図５は従来のスタートアップ方法を実施した場合の気泡塔型反応器の内部状況を示すものであり、（ａ）はスラリーＳの液面高さの変化を表した図、（ｂ）はスラリーＳ及びＢＦＷの温度変化を表した図、（ｃ）はＣＯ転化率の変化を表した図である。
図５は従来のスタートアップ方法を実施した場合の気泡塔型反応器の内部状況を示すものであり、（ａ）はスラリーＳの液面高さの変化を表した図、（ｂ）はスラリーＳ及びＢＦＷの温度変化を表した図、（ｃ）はＣＯ転化率の変化を表した図である。
スタートアップ時のスラリーの液面高さは、定常運転時のスラリーの液面高さと同程度である。
スチームドラム内のスチームを伝熱管に供給し、スラリーを１５０℃まで加熱する。スラリーが１５０℃に達すると、フィッシャー・トロプッシュ反応が開始される。
スチームドラム内のスチームを伝熱管に供給し、スラリーを１５０℃まで加熱する。スラリーが１５０℃に達すると、フィッシャー・トロプッシュ反応が開始される。
フィッシャー・トロプッシュ反応が行なわれると、このときの反応熱によってスラリーの温度がさらに上昇し、スラリー温度に依存するＣＯ転化率も上昇する。なお、このときのフィッシャー・トロプッシュ反応による炭化水素の合成による反応熱量は、伝熱管を通したスラリーからの除熱量を超える。
スラリーＳの温度が定常運転時の２２０℃になったところでスラリーの温度が一定となるよう、スチームドラム内の冷媒の温度を下げて、伝熱管を通したスラリーからの除熱量を、炭化水素の合成による反応熱量と同程度にする。
フィッシャー・トロプッシュ反応によって生成した液体炭化水素は気泡塔型反応器３０外に払い出され、スラリーＳの液面は一定に保たれる。
スラリーＳの液面が定常運転時の液面に達した後では、フィッシャー・トロプッシュ反応によって生成した液体炭化水素が気泡塔型反応器外に払い出され、スラリーの液面は一定に保たれる。
フィッシャー・トロプッシュ反応によって生成した液体炭化水素は気泡塔型反応器３０外に払い出され、スラリーＳの液面は一定に保たれる。
スラリーＳの液面が定常運転時の液面に達した後では、フィッシャー・トロプッシュ反応によって生成した液体炭化水素が気泡塔型反応器外に払い出され、スラリーの液面は一定に保たれる。
次に、ＦＴ合成ユニット５のスタートアップ方法を実施した場合の気泡塔型反応器３０の内部の反応熱量と除熱量との関係を図４に基づき説明する。
図４は図１に示す炭化水素合成反応装置において本発明の実施形態のスタートアップ方法を実施した場合の気泡塔型反応器の内部の熱とスラリーの温度との関係を表した図である。
１）フィッシャー・トロプッシュ反応で生じる炭化水素合成時の反応熱量Ｑｒ（ｋＷ）は反応温度Ｔと関数として表される。
Ｑｒ＝ｆ（Ｔ）
２）伝熱管３９を備える冷却手段４６によるスラリーＳからの除熱量Ｑｃ（ｋＷ）は、総括伝熱係数Ｕ（ｋＷ／ｍ２Ｋ）、有効除熱管面積Ａ（ｍ２）、スラリーＳの温度Ｔ（℃）とスチームドラム４４内の冷媒温度ｔ（℃）を用いて、
Ｑｃ＝ＵＡ（Ｔ−ｔ）で表される。
図４は図１に示す炭化水素合成反応装置において本発明の実施形態のスタートアップ方法を実施した場合の気泡塔型反応器の内部の熱とスラリーの温度との関係を表した図である。
１）フィッシャー・トロプッシュ反応で生じる炭化水素合成時の反応熱量Ｑｒ（ｋＷ）は反応温度Ｔと関数として表される。
Ｑｒ＝ｆ（Ｔ）
２）伝熱管３９を備える冷却手段４６によるスラリーＳからの除熱量Ｑｃ（ｋＷ）は、総括伝熱係数Ｕ（ｋＷ／ｍ２Ｋ）、有効除熱管面積Ａ（ｍ２）、スラリーＳの温度Ｔ（℃）とスチームドラム４４内の冷媒温度ｔ（℃）を用いて、
Ｑｃ＝ＵＡ（Ｔ−ｔ）で表される。
３）有効除熱管面積Ａ1、反応温度Ｔ1における反応熱量と除熱量がつり合うスチームドラム内の冷媒温度をｔ1とする（図４中a点参照）。スタートアップ中はスラリー温度を上昇させるために、スチームドラム内の冷媒温度はｔ1よりも高くして反応熱量＞除熱量としている。
４）この状態からスラリーＳの温度が若干上昇すると、除熱量が反応熱量を上回ってスラリーＳの温度が下がり、Ｔ1に戻る（図４中イ参照）。よって、この運転点は急激な反応温度上昇が起こらない安定な点であると言える。
４）この状態からスラリーＳの温度が若干上昇すると、除熱量が反応熱量を上回ってスラリーＳの温度が下がり、Ｔ1に戻る（図４中イ参照）。よって、この運転点は急激な反応温度上昇が起こらない安定な点であると言える。
５）有効除熱管面積がＡ1のまま、すなわちスラリーＳが同じ液面ｈ1のままスラリーの温度をＴ２にし、スチームドラム内の冷媒温度をそのときの反応熱量と除熱量がつり合うような温度ｔ1’とする（b点）。この状態からスラリーの温度が若干上昇すると、反応熱量が除熱量を上回ってさらにスラリーＳの温度が上昇し、急激にスラリーＳの温度が上昇してしまう（図４中イ´参照）。つまり、液面がｈ1のときに反応温度Ｔ2とする運転は不安定となる。
６）フィッシャー・トロプシュ反応が進んでスラリーＳの液面が上昇し、有効除熱管面積がＡ2となった状態でスラリー温度をＴ2とし、スチームドラム内の冷媒温度を反応熱量と除熱量がつり合うような温度ｔ2とした場合、若干スラリー温度が上昇しても前記４）と同じくスラリー温度は元に戻るため安定している（図４中ロ参照）。
６）フィッシャー・トロプシュ反応が進んでスラリーＳの液面が上昇し、有効除熱管面積がＡ2となった状態でスラリー温度をＴ2とし、スチームドラム内の冷媒温度を反応熱量と除熱量がつり合うような温度ｔ2とした場合、若干スラリー温度が上昇しても前記４）と同じくスラリー温度は元に戻るため安定している（図４中ロ参照）。
７）スラリーのある温度Tの運転点が安定する為の条件は、「スラリーの温度変化に対する除熱量Ｑｃの変化量が、スラリーの温度変化に対する炭化水素の合成による反応熱量Ｑｒの変化量よりも大であること」、つまり「ＴでのＱｒの傾き＜Ｑｃの傾き」である。Ｑｃの傾きはＵ×Ａである。Ｕは運転点により大きく変わらないため、ＡによってＱｃの傾きが決まる。従って、ある有効除熱管面積Ａが決まると、その時点において安定して運転できる反応温度Ｔが定まる。
８）結局、有効除熱管面積Ａと液面高さｈ、及び、反応温度ＴとＣＯ転化率はそれぞれ1対1に対応するため、スラリーの液面高さhによって安定して運転できるＣＯ転化率が決定されることになる。
８）結局、有効除熱管面積Ａと液面高さｈ、及び、反応温度ＴとＣＯ転化率はそれぞれ1対1に対応するため、スラリーの液面高さhによって安定して運転できるＣＯ転化率が決定されることになる。
以上説明したように、本発明の炭化水素合成反応装置のスタートアップ方法は、スタートアップ時、反応容器内への初期仕込みスラリー量を定常運転時のスラリー量よりも少なく充填し、運転開始時に合成される炭化水素がスラリーに加わることにより、スラリーの液面高さが上昇する際、このスラリーの液面高さの上昇に応じてＣＯ転化率を上昇させるので、伝熱管による冷却能力を勘案しながらＣＯ転化率を上昇させることとなり、スラリーの急激な温度上昇に伴う触媒の熱劣化を防止できる。
また、スタートアップ時の反応容器内への初期仕込みスラリー量を定常運転時のスラリー量よりも少なくしており、このように初期仕込みスラリー量を少なくした分だけ、初期充填した媒体液を反応で生じた液体炭化水素に置換するのに要する時間を短縮することができる。また、初期充填した媒体液を置換するまでの間は、反応容器に供給した原料が製品とならず廃棄処分つまりロスになるが、置換完了までの時間が短縮できるから、スタートアップ時における原料のロス分を少なくすることができる。
本発明者等は、以下の実験によって本発明の効果を確認した。すなわち、２２２℃における触媒1ｋｇあたりのＣＯ転化量が１９．９ｍｏｌ／ｈである触媒を用いて、図１、図２に示す装置構成を用いた本発明に係るＦＴ合成ユニットのスタートアップ方法を実施したところ、初期仕込み溶媒の使用量は、従来のスタートアップ方法を実施した場合に比べ、４３％低減できた。また、スラリーの置換完了までに要する時間は、従来５６時間であったのに比べて４１時間であった。
また、２２２℃における触媒1ｋｇあたりのＣＯ転化量が３９．８ｍｏｌ／ｈである触媒を用いて、図１、図２に示す装置構成を用いた本発明に係るＦＴ合成ユニットのスタートアップ方法を実施したところ、初期仕込み溶媒の使用量は、従来のスタートアップ方法を実施した場合に比べ、４８％低減できた。また、スラリーの置換完了までに要する時間は、従来５４時間であったのに比べて４０時間であった。
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。
前記実施形態では、冷却手段として閉塞式のスチームドラム４４及び伝熱管３９等を利用したものを用いているが、これに限られることなく、循環式ではなく通過式の冷媒を用いた冷却手段であっても、あるいは電気的に冷熱する冷却手段であっても良く、スラリーを冷却する伝熱管が縦置きのものを使用していれば、本発明は適用可能である。
また、前記実施形態では、フィッシャー・トロプッシュ反応の開始温度を１５０℃、定常運転時の反応温度を２２０℃としているが、これはあくまで一例であって、使用する触媒や炭化水素合成反応装置の運転状況に応じて、それら温度を適宜変更することができる。
前記実施形態では、冷却手段として閉塞式のスチームドラム４４及び伝熱管３９等を利用したものを用いているが、これに限られることなく、循環式ではなく通過式の冷媒を用いた冷却手段であっても、あるいは電気的に冷熱する冷却手段であっても良く、スラリーを冷却する伝熱管が縦置きのものを使用していれば、本発明は適用可能である。
また、前記実施形態では、フィッシャー・トロプッシュ反応の開始温度を１５０℃、定常運転時の反応温度を２２０℃としているが、これはあくまで一例であって、使用する触媒や炭化水素合成反応装置の運転状況に応じて、それら温度を適宜変更することができる。
３ 合成ガス生成ユニット
５ ＦＴ合成ユニット（炭化水素合成反応装置）
７ アップグレーディングユニット
３０ 気泡塔型反応器（反応容器）
３１ 合成ガス供給路
３９ 伝熱管
４３ 冷媒循環路
４４ スチームドラム
４５ ＢＦＷポンプ
４６ 冷却手段
１００ 制御部
１０１ 液面センサ
１０３ 温度センサ
１０４ 圧力センサ
５ ＦＴ合成ユニット（炭化水素合成反応装置）
７ アップグレーディングユニット
３０ 気泡塔型反応器（反応容器）
３１ 合成ガス供給路
３９ 伝熱管
４３ 冷媒循環路
４４ スチームドラム
４５ ＢＦＷポンプ
４６ 冷却手段
１００ 制御部
１０１ 液面センサ
１０３ 温度センサ
１０４ 圧力センサ
Claims (3)
- 反応容器内で、一酸化炭素ガス及び水素ガスを主成分とする合成ガスを、液体中に固体の触媒粒子を懸濁させてなるスラリーに接触させてフィッシャー・トロプッシュ反応により炭化水素を合成し、該炭化水素の合成の際に生じる反応熱を前記スラリーに接触する縦置きの伝熱管を有する冷却手段により除去する炭化水素合成反応装置のスタートアップ方法において、
スタートアップ時に、初期仕込みスラリー量を前記反応容器内へ定常運転時のスラリー量よりも少なく充填するスラリー初期充填工程と、
フィッシャー・トロプッシュ反応開始時に合成される炭化水素が前記スラリーに加わることにより該スラリーの液面高さが上昇し、該スラリーの液面高さの上昇に応じてＣＯ転化率を上昇させるＣＯ転化率上昇工程とを備え、
前記ＣＯ転化率上昇工程において、前記スラリーに接触する前記伝熱管の有効除熱管面積を基に、前記冷却手段よる前記スラリーからの除熱量を算出し、このときの前記スラリーの温度変化に対する前記除熱量の変化量が、前記スラリーの温度変化に対する炭化水素の合成による反応熱量の変化量よりも大であることを条件として、前記スラリーの温度を制御しながら前記ＣＯ転化率を上昇させることを特徴とする炭化水素合成反応装置のスタートアップ方法。 - 前記ＣＯ転化率上昇工程において前記スラリーの温度を制御するにあたり、前記伝熱管の内部を流れる冷媒の温度を変化させることによって行なうことを特徴とする請求項１に記載の炭化水素合成反応装置のスタートアップ方法。
- 前記ＣＯ転化率上昇工程は、前記スラリーの温度が１５０℃〜２４０℃の範囲内で行なわれることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化水素合成反応装置のスタートアップ方法。
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