JP5730093B2 - Method for producing vinylidene fluoride polymer - Google Patents
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Description
本発明はフッ化ビニリデン系重合体の製造方法に関し、詳しくは嵩密度の高いフッ化ビニリデン系重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a vinylidene fluoride polymer, and more particularly to a method for producing a vinylidene fluoride polymer having a high bulk density.
フッ化ビニリデン系重合体は、耐薬品性、耐候性、耐汚染性等に優れ、溶融成型して各種フィルムや成形品を製造するための材料として利用されている。また、フッ化ビニリデン系重合体は、塗料やバインダー樹脂としても利用されている。 Vinylidene fluoride polymers are excellent in chemical resistance, weather resistance, stain resistance, and the like, and are used as materials for producing various films and molded products by melt molding. Vinylidene fluoride polymers are also used as paints and binder resins.
フッ化ビニリデン系重合体は、様々な重合法により合成することができるが、工業的生産では、乳化重合法、懸濁重合法により合成されている。乳化重合法では、０．２〜０．５μｍ程度の小粒径のラテックスが生成するため、重合後、凝集剤を用いた造粒処理が施されているが、乳化剤や凝集剤等を充分に除去するためには複雑な後処理が必要となる。一方、懸濁重合法では５０〜３００μｍ程度の粒径のビーズが生成し、簡易な洗浄処理で不純物の少ない重合体が得られる。 The vinylidene fluoride polymer can be synthesized by various polymerization methods, but in industrial production, it is synthesized by an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method. In the emulsion polymerization method, a latex having a small particle size of about 0.2 to 0.5 μm is formed. Therefore, after polymerization, granulation treatment using a flocculant is performed. In order to remove, complicated post-processing is required. On the other hand, in the suspension polymerization method, beads having a particle size of about 50 to 300 μm are generated, and a polymer with few impurities is obtained by a simple washing treatment.
フッ化ビニリデン系重合体の懸濁重合においては通常、加圧条件下でフッ化ビニリデン等のモノマーを重合する。懸濁重合で得られるフッ化ビニリデン系重合体の粒子内部は多孔質になりやすく、これに伴い得られるフッ化ビニリデン系重合体の嵩密度が低下しやすい。フッ化ビニリデン系重合体の嵩密度が低下すると、フッ化ビニリデン系重合体を成形する際に、成形機内への空気の持ち込み量が多くなり、その結果、脱気が不十分となって、成形体中にボイドを発生させたり、成形中に発泡が生じたりする。また、保管や輸送においても嵩が大きくなり、製品コストの増大につながる。 In suspension polymerization of a vinylidene fluoride polymer, a monomer such as vinylidene fluoride is usually polymerized under pressurized conditions. The inside of the particles of the vinylidene fluoride polymer obtained by suspension polymerization tends to be porous, and the bulk density of the vinylidene fluoride polymer obtained accordingly tends to decrease. When the bulk density of the vinylidene fluoride polymer decreases, the amount of air brought into the molding machine increases when molding the vinylidene fluoride polymer, resulting in insufficient degassing and molding. Voids are generated in the body, and foaming occurs during molding. In addition, the bulk in storage and transportation also increases the product cost.
フッ化ビニリデン系重合体の懸濁重合粒子を高密度化させるために、重合後半にフッ化ビニリデンを追加することも可能であるが、高圧ポンプ等の付帯設備の増加や重合系内でのスケール付着（樹脂の付着）の増大等の問題がある。 To increase the density of suspension polymerization particles of vinylidene fluoride polymer, it is possible to add vinylidene fluoride in the latter half of the polymerization, but there is an increase in incidental facilities such as high-pressure pumps and the scale within the polymerization system. There are problems such as increased adhesion (adhesion of resin).
また、フッ化ビニリデン系重合体の製造方法として、重合開始時には単量体の見掛けの臨界温度以下で懸濁重合を行い、重合粒子が生成した後に該臨界温度以上に重合温度を上昇させることにより、重合時間の短縮および重合触媒の使用量の低減を可能とするフッ化ビニリデン系重合体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、該フッ化ビニリデン系重合体の製造方法は、温度を厳密にコントロールする必要があった。また、単量体を追加仕込みすることで見掛け比重の高い重合体を得る方法が記載されているが、高圧ポンプでのモノマーの投入に加え、臨界温度以上への温度上昇が必要であり、設備コスト負担の増大や重合操作が煩雑となる問題があった。 In addition, as a method for producing a vinylidene fluoride polymer, suspension polymerization is performed below the apparent critical temperature of the monomer at the start of polymerization, and the polymerization temperature is increased above the critical temperature after the formation of polymer particles. A method for producing a vinylidene fluoride polymer that can shorten the polymerization time and reduce the amount of the polymerization catalyst used has been proposed (see, for example, Patent Document 1). However, the method for producing the vinylidene fluoride polymer needed to strictly control the temperature. In addition, although a method for obtaining a polymer having a high apparent specific gravity by adding additional monomers is described, in addition to the introduction of monomers with a high-pressure pump, it is necessary to increase the temperature to a critical temperature or higher. There was a problem that the cost burden increased and the polymerization operation became complicated.
本発明は、嵩密度の高いフッ化ビニリデン系重合体を得ることが可能であり、かつ付帯設備の増加や重合系内でのスケール付着の増大がおこらない、フッ化ビニリデン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention can provide a vinylidene fluoride polymer having a high bulk density and is free from an increase in incidental facilities and an increase in scale adhesion in the polymerization system. The purpose is to provide.
本発明者らは上記課題を達成するため鋭意研究を重ねた結果、フッ化ビニリデン系重合体を特定のソルビタン脂肪酸エステルの存在下で懸濁重合を行うことにより製造すると、嵩密度の高いフッ化ビニリデン系重合体を、付帯設備の増加等を伴わず、スケール付着の増大がおこらない簡便な方法で製造することが可能であることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive research to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have produced a vinylidene fluoride polymer by suspension polymerization in the presence of a specific sorbitan fatty acid ester. The present inventors have found that a vinylidene polymer can be produced by a simple method that does not increase the scale adhesion without increasing the number of incidental facilities.
すなわち、本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法は、フッ化ビニリデンを主成分とするモノマーを、懸濁剤を含む水性媒体中に分散し、懸濁重合を行うことにより、フッ化ビニリデン系重合体を製造する方法であり、
前記懸濁重合が、親水性‐親油性バランス（ＨＬＢ）が１〜８のソルビタン脂肪酸エステルの存在下で行われることを特徴とする。
That is, in the method for producing a vinylidene fluoride polymer of the present invention, vinylidene fluoride is obtained by dispersing a monomer having vinylidene fluoride as a main component in an aqueous medium containing a suspending agent and performing suspension polymerization. Is a method for producing a polymer,
The suspension polymerization is performed in the presence of a sorbitan fatty acid ester having a hydrophilic-lipophilic balance (HLB) of 1 to 8.
前記懸濁剤が、セルロース誘導体であることが好ましい。
前記懸濁重合を行う際に、前記モノマー１００質量部に対して、懸濁剤が０．０２質量部以上、０．２５質量部未満、前記ソルビタン脂肪酸エステルが０．０１質量部以上、０．５質量部未満存在することが好ましい。
The suspending agent is preferably a cellulose derivative.
When the suspension polymerization is performed, the suspension agent is 0.02 parts by mass or more and less than 0.25 parts by mass, the sorbitan fatty acid ester is 0.01 parts by mass or more, and 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer. It is preferable that it exists in less than 5 mass parts.
得られるフッ化ビニリデン系重合体の嵩密度が０．４６ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。 The resulting vinylidene fluoride polymer preferably has a bulk density of 0.46 g / cm 3 or more.
本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法は、付帯設備の増加や重合系内でのスケール付着の増大がおこらない簡便な方法で嵩密度の高いフッ化ビニリデン系重合体を製造することができる。 The method for producing a vinylidene fluoride polymer of the present invention can produce a vinylidene fluoride polymer having a high bulk density by a simple method that does not increase ancillary facilities or increase the scale adhesion in the polymerization system. it can.
次に本発明について具体的に説明する。
本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法は、フッ化ビニリデンを主成分とするモノマーを、懸濁剤を含む水性媒体中に分散し、懸濁重合を行うことにより、フッ化ビニリデン系重合体を製造する方法であり、前記懸濁重合が、親水性‐親油性バランス（ＨＬＢ）が１〜８のソルビタン脂肪酸エステルの存在下で行われることを特徴とする。
Next, the present invention will be specifically described.
The method for producing a vinylidene fluoride polymer according to the present invention comprises dispersing a monomer having vinylidene fluoride as a main component in an aqueous medium containing a suspending agent, and performing suspension polymerization to obtain a vinylidene fluoride polymer. A method for producing a coalescence, wherein the suspension polymerization is performed in the presence of a sorbitan fatty acid ester having a hydrophilic-lipophilic balance (HLB) of 1 to 8.
〔フッ化ビニリデンを主成分とするモノマー〕
本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法では、フッ化ビニリデンを主成分とするモノマーを原料として用いる。
[Monomers mainly composed of vinylidene fluoride]
In the method for producing a vinylidene fluoride-based polymer of the present invention, a monomer mainly composed of vinylidene fluoride is used as a raw material.
なお、フッ化ビニリデンを主成分とするモノマーとは、モノマー１００モル％あたり、フッ化ビニリデンを５０モル％以上含むモノマーを意味し、通常はフッ化ビニリデンを８０モル％以上含むモノマーであり、好ましくは９５モル％以上含むモノマーである。 The monomer having vinylidene fluoride as a main component means a monomer containing 50 mol% or more of vinylidene fluoride per 100 mol% of the monomer, and is usually a monomer containing 80 mol% or more of vinylidene fluoride. Is a monomer containing 95 mol% or more.
フッ化ビニリデンを主成分とするモノマーとしては、フッ化ビニリデン以外のモノマー（以下、他のモノマーとも記す。）を、５０モル％以下含んでいてもよく、他のモノマーが含まれる場合には通常は２０モル％以下、好ましくは５モル％以下含まれる。 As a monomer having vinylidene fluoride as a main component, a monomer other than vinylidene fluoride (hereinafter, also referred to as other monomer) may be contained in an amount of 50 mol% or less, and usually when other monomers are contained. Is contained in an amount of 20 mol% or less, preferably 5 mol% or less.
前記他のモノマーとしては、例えばフッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体あるいはエチレン、プロピレン等の炭化水素系単量体、カルボキシル基含有モノマー、カルボン酸無水物基含有モノマーが挙げられる。なお、他のモノマーは、一種単独でも、二種以上でもよい。 Examples of the other monomers include fluorine monomers copolymerizable with vinylidene fluoride, hydrocarbon monomers such as ethylene and propylene, carboxyl group-containing monomers, and carboxylic anhydride group-containing monomers. The other monomers may be used alone or in combination of two or more.
前記フッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロメチルビニルエーテルに代表されるペルフルオロアルキルビニルエーテル等を挙げることができる。
前記カルボキシル基含有モノマーとしては、不飽和一塩基酸、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸のモノエステル等が好ましい。
Examples of the fluorine-based monomer copolymerizable with vinylidene fluoride include vinyl fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, and perfluoroalkyl vinyl ethers typified by perfluoromethyl vinyl ether. Can be mentioned.
As the carboxyl group-containing monomer, unsaturated monobasic acid, unsaturated dibasic acid, monoester of unsaturated dibasic acid and the like are preferable.
前記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート等が挙げられる。前記不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、シトラコン酸等が挙げられる。また、前記不飽和二塩基酸のモノエステルとしては、炭素数５〜８のものが好ましく、例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等を挙げることができる。中でも、カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステルが好ましい。また、カルボキシル基含有モノマーとしてはアクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、アクリロイロキシエチルフタル酸、メタクリロイロキシエチルフタル酸等を用いてもよい。
前記カルボン酸無水物基含有モノマーとしては、前記不飽和二塩基酸の酸無水物、具体的には、無水マレイン酸、無水シトラコン酸が挙げられる。
Examples of the unsaturated monobasic acid include acrylic acid, methacrylic acid, 2-carboxyethyl acrylate, 2-carboxyethyl methacrylate and the like. Examples of the unsaturated dibasic acid include maleic acid and citraconic acid. The unsaturated dibasic acid monoester preferably has 5 to 8 carbon atoms, and examples thereof include maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, citraconic acid monomethyl ester, and citraconic acid monoethyl ester. Can do. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, citraconic acid, maleic acid monomethyl ester, and citraconic acid monomethyl ester are preferable as the carboxyl group-containing monomer. As the carboxyl group-containing monomer, acryloyloxyethyl succinic acid, methacryloyloxyethyl succinic acid, acryloyloxyethyl phthalic acid, methacryloyloxyethyl phthalic acid, or the like may be used.
Examples of the carboxylic acid anhydride group-containing monomer include acid anhydrides of the unsaturated dibasic acid, specifically maleic anhydride and citraconic anhydride.
〔懸濁剤〕
本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法では、懸濁剤を用いる。
懸濁剤としては、特に限定はないが、メチルセルロース、メトキシ化メチルセルロース、プロポキシ化メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ゼラチン等を用いることができる。
[Suspension]
In the method for producing a vinylidene fluoride polymer of the present invention, a suspending agent is used.
The suspending agent is not particularly limited, but includes cellulose derivatives such as methylcellulose, methoxylated methylcellulose, propoxylated methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, gelatin and the like. Can be used.
懸濁剤としてはセルロース誘導体を用いることが好ましく、メチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が好ましい。
懸濁剤の使用量としては、懸濁重合を行う際に使用する全モノマー（フッ化ビニリデンを主成分とするモノマー）１００質量部に対して０．０２質量部以上、０．２５質量部未満存在することが好ましく、０．０３質量部以上、０．２質量部未満存在することがより好ましく、０．０５質量部以上、０．１質量部以下存在することが特に好ましい。前記範囲内では、モノマーの懸濁粒子が安定であり、気泡の発生も少なく好ましい。
As a suspending agent, it is preferable to use a cellulose derivative, methylcellulose,
Hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose and the like are preferable.
The amount of the suspending agent used is 0.02 parts by mass or more and less than 0.25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers (monomers containing vinylidene fluoride as a main component) used for suspension polymerization. It is preferably present, more preferably 0.03 parts by mass or more and less than 0.2 parts by mass, and particularly preferably 0.05 parts by mass or more and 0.1 parts by mass or less. Within the above range, the suspended particles of the monomer are stable, and the generation of bubbles is preferable.
〔水性媒体〕
本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法では、前述のように水性媒体中に前記フッ化ビニリデンを主成分とするモノマーを分散させ、懸濁重合を行う。
[Aqueous medium]
In the method for producing a vinylidene fluoride polymer of the present invention, as described above, the monomer containing vinylidene fluoride as a main component is dispersed in an aqueous medium, and suspension polymerization is performed.
水性媒体としては、水または水を主成分７０質量％以上とする水と、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン、モノヒドロペンタフルオロジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素媒体との混合媒体等を用いることができる。水性媒体としては水が好ましく、前記水としては、イオン交換水、純水等の精製された水を用いることが好ましい。 Examples of the aqueous medium include water, water containing 70% by mass or more of water, 1,1,2,2,3-pentafluoro-1,3-dichloropropane, 1,1,1,2,2- A mixed medium with a halogenated hydrocarbon medium such as pentafluoro-3,3-dichloropropane and monohydropentafluorodichloropropane can be used. Water is preferable as the aqueous medium, and it is preferable to use purified water such as ion-exchanged water or pure water as the water.
懸濁重合を行う際の水性媒体の使用量としては、使用する全モノマー（フッ化ビニリデンを主成分とするモノマー）１００質量部に対して１００〜１０００質量部であることが好ましく、より好ましくは２００〜５００質量部である。 The amount of the aqueous medium used for the suspension polymerization is preferably 100 to 1000 parts by mass, more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the monomers used (monomers mainly composed of vinylidene fluoride). 200 to 500 parts by mass.
〔ＨＬＢが１〜８のソルビタン脂肪酸エステル〕
本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法は、懸濁重合を親水性‐親油性バランス（ＨＬＢ）が１〜８のソルビタン脂肪酸エステルの存在下で行うことを特徴とする。
[Sorbitan fatty acid ester with HLB 1-8]
The method for producing a vinylidene fluoride polymer of the present invention is characterized in that suspension polymerization is performed in the presence of a sorbitan fatty acid ester having a hydrophilic-lipophilic balance (HLB) of 1 to 8.
なお、ＨＬＢは、０〜２０の値を取る水と油への親和性の程度を示す値である。ＨＬＢは０に近いほど親油性が高く、２０に近いほど親水性が高くなる。
ＨＬＢを求める方法としては、幾つかの方法があるが、本発明においてＨＬＢは、Ｇｒｉｆｆｉｎの式によって決定される値である。
In addition, HLB is a value which shows the grade of the affinity to water and oil taking the value of 0-20. The closer the HLB is to 0, the higher the lipophilicity, and the closer to 20, the higher the hydrophilicity.
There are several methods for obtaining the HLB. In the present invention, the HLB is a value determined by the Griffin equation.
本発明では、ＨＬＢが１〜８のソルビタン脂肪酸エステルを用いるが、ＨＬＢとしては１〜７が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が最も好ましい。
本発明に用いるソルビタン脂肪酸エステルとしては、ＨＬＢが１〜８であればよいが、通常は、ソルビタンのトリ脂肪酸エステル、ソルビタンのジ脂肪酸エステル、ソルビタンのモノ脂肪酸エステル、およびこれらの混合物を用いることができる。
In the present invention, a sorbitan fatty acid ester having an HLB of 1 to 8 is used, but the HLB is preferably 1 to 7, more preferably 1 to 5, and most preferably 1 to 3.
As the sorbitan fatty acid ester used in the present invention, HLB may be 1 to 8, but usually, sorbitan tri-fatty acid ester, sorbitan di-fatty acid ester, sorbitan mono-fatty acid ester, and mixtures thereof are used. it can.
本発明に用いることができる前記ソルビタンのトリ脂肪酸エステルとしては、ソルビタントリオレエート（Ｓｏｒｂｉｔａｎ ｔｒｉｏｌｅａｔｅ）（ＨＬＢ：２．３）、ソルビタントリステアレート（Ｓｏｒｂｉｔａｎ ｔｒｉｓｔｅａｒａｔｅ）（ＨＬＢ：２．３）が挙げられ、前記ソルビタンのモノ脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノオレエート（Ｓｏｒｂｉｔａｎ ｍｏｎｏｏｌｅａｔｅ）（ＨＬＢ：６．８）、ソルビタンモノステアレート（Ｓｏｒｂｉｔａｎ ｍｏｎｏｓｔｅａｒａｔｅ）（ＨＬＢ：６．８）、ソルビタンモノパルミテート（Ｓｏｒｂｉｔａｎ ｍｏｎｏｐａｌｍｉｔａｔｅ）（ＨＬＢ：７．３）が挙げられる。また、ＨＬＢが１〜８のソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンセスキオレエート（Ｓｏｒｂｉｔａｎ ｓｅｓｑｕｉｏｌｅａｔｅ）（ＨＬＢ：４．９）を用いることもできる。なお、ソルビタンセスキオレエートは、エステル化度の異なるソルビタンのオレイン酸エステルの混合物である。 Examples of the tri-fatty acid ester of sorbitan that can be used in the present invention include sorbitan trioleate (HLB: 2.3) and sorbitan tristearate (HLB: 2.3). Examples of the mono-fatty acid ester of sorbitan include sorbitan monooleate (HLB: 6.8), sorbitan monostearate (HLB: 6.8), sorbitan monopalmitate (Sorbitan monopalmate) HLB: 7.3). Moreover, sorbitan sesquioleate (HLB: 4.9) can also be used as a sorbitan fatty acid ester having an HLB of 1 to 8. Sorbitan sesquioleate is a mixture of sorbitan oleates with different degrees of esterification.
本発明に用いることができるＨＬＢが１〜８のソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート等が好ましく、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレートがより好ましい。 The sorbitan fatty acid ester having an HLB of 1 to 8 that can be used in the present invention is preferably sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, sorbitan monostearate, sorbitan monopalmitate, etc., sorbitan trioleate, Sorbitan tristearate is more preferred.
本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法において、前記ＨＬＢが１〜８のソルビタン脂肪酸エステルは、二次懸濁剤として作用すると考えられる。懸濁重合の際に前記ＨＬＢが１〜８のソルビタン脂肪酸エステルが系中に存在することにより、本発明の製造方法により得られるフッ化ビニリデン系重合体の嵩密度を高くすることができる。前記ＨＬＢが１〜８のソルビタン脂肪酸エステルを用いることにより、得られるフッ化ビニリデン系重合体の嵩密度が高くなる理由は明らかではないが、本発明者らは二次懸濁剤の存在により、モノマーの懸濁粒子内部にとりこまれる気泡、水泡の安定性が低下し、粒子内部から排除され易くなるためと推定した。 In the method for producing a vinylidene fluoride polymer of the present invention, the sorbitan fatty acid ester having an HLB of 1 to 8 is considered to act as a secondary suspending agent. When the sorbitan fatty acid ester having an HLB of 1 to 8 is present in the system during suspension polymerization, the bulk density of the vinylidene fluoride polymer obtained by the production method of the present invention can be increased. The reason why the bulk density of the obtained vinylidene fluoride polymer is increased by using a sorbitan fatty acid ester having an HLB of 1 to 8 is not clear, but the present inventors are due to the presence of a secondary suspending agent. It was presumed that the stability of bubbles and water bubbles trapped inside the suspended particles of the monomer was lowered, and it was easily excluded from the inside of the particles.
ＨＬＢが１〜８のソルビタン脂肪酸エステルの使用量としては、懸濁重合を行う際に使用する全モノマー（フッ化ビニリデンを主成分とするモノマー）１００質量部に対して０．０１質量部以上、０．５質量部未満存在することが好ましく、０．０３質量部以上、０．３質量部未満存在することがより好ましく、０．０５質量部以上、０．１質量部以下存在することが特に好ましい。前記範囲内では、嵩密度の高い粒子が得られるため好ましい。 The amount of the sorbitan fatty acid ester having an HLB of 1 to 8 is 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of all monomers (monomers containing vinylidene fluoride as a main component) used when suspension polymerization is performed. It is preferably present at less than 0.5 parts by weight, more preferably at least 0.03 parts by weight and less than 0.3 parts by weight, particularly preferably at least 0.05 parts by weight and at most 0.1 parts by weight. preferable. Within the above range, particles with high bulk density are obtained, which is preferable.
〔懸濁重合〕
本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法は、前述のようにフッ化ビニリデンを主成分とするモノマーを、懸濁剤を含む水性媒体中に分散し、懸濁重合を行うが、該懸濁重合が、前記ＨＬＢが１〜８のソルビタン脂肪酸エステルの存在下で行われることを特徴とする。
(Suspension polymerization)
In the method for producing a vinylidene fluoride polymer of the present invention, as described above, a monomer containing vinylidene fluoride as a main component is dispersed in an aqueous medium containing a suspending agent, and suspension polymerization is performed. The turbid polymerization is performed in the presence of a sorbitan fatty acid ester having an HLB of 1 to 8.
本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法においては、前記ＨＬＢが１〜８のソルビタン脂肪酸エステルが存在する以外は、従来の懸濁重合と同様の方法で行うことができる。なお、本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法において用いる、フッ化ビニリデンを主成分とするモノマー、懸濁剤、水性媒体、ＨＬＢが１〜８のソルビタン脂肪酸エステルの種類や使用量としては、前述の通りである。 In the manufacturing method of the vinylidene fluoride polymer of this invention, it can carry out by the method similar to the conventional suspension polymerization except the said sorbitan fatty acid ester whose HLB is 1-8. In addition, as a kind and usage-amount of the sorbitan fatty acid ester whose HLB is 1-8, the monomer which mainly uses the vinylidene fluoride used in the manufacturing method of the vinylidene-type polymer of this invention, a suspension agent, an aqueous medium, and HLB. As described above.
懸濁重合においては、通常重合開始剤を用いるが、重合開始剤としては、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルペルオキシジカーボネート、ジノルマルヘプタフルオロプロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、イソブチリルペルオキサイド、ジ（クロロフルオロアシル）ペルオキサイド、ジ（ペルフルオロアシル）ペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート等が使用できる。その使用量は、懸濁重合に使用する全モノマー（フッ化ビニリデンを主成分とするモノマー）を１００質量部とすると、０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜２質量部である。 In suspension polymerization, a polymerization initiator is usually used. Examples of the polymerization initiator include diisopropyl peroxydicarbonate, dinormalpropyl peroxydicarbonate, dinormalheptafluoropropyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, isobutyryl percarbonate. Oxide, di (chlorofluoroacyl) peroxide, di (perfluoroacyl) peroxide, t-butylperoxypivalate, and the like can be used. The amount used is 0.05 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to 2 parts by mass, assuming that 100 parts by mass of all monomers used for the suspension polymerization (monomers mainly composed of vinylidene fluoride). .
また、酢酸エチル、酢酸メチル、炭酸ジエチル、アセトン、エタノール、ｎ−プロパノール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、プロピオン酸エチル、四塩化炭素等の連鎖移動剤を添加して、得られるフッ化ビニリデン系重合体の重合度を調節することも可能である。その使用量は、通常は、懸濁重合に使用する全モノマー（フッ化ビニリデンを主成分とするモノマー）を１００質量部とすると、０．１〜５質量部、好ましくは０．４〜３質量部である。 Further, a vinylidene fluoride polymer obtained by adding a chain transfer agent such as ethyl acetate, methyl acetate, diethyl carbonate, acetone, ethanol, n-propanol, acetaldehyde, propyl aldehyde, ethyl propionate, carbon tetrachloride, etc. It is also possible to adjust the degree of polymerization. The amount used is usually 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.4 to 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of all the monomers used for the suspension polymerization (monomers mainly composed of vinylidene fluoride). Part.
また、懸濁重合における重合温度Ｔは、重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔ10に応じて適宜選択され、通常はＴ10−２５℃≦Ｔ≦Ｔ10＋２５℃の範囲で選択される。例えば、ｔ‐ブチルペルオキシピバレートおよびジイソプロピルペルオキシジカーボネートのＴ10はそれぞれ、５４．６℃および４０．５℃である。したがって、ｔ‐ブチルペルオキシピバレートおよびジイソプロピルペルオキシジカーボネートを重合開始剤として用いた重合では、その重合温度Ｔはそれぞれ２９．６℃≦Ｔ≦７９．６℃および１５．５℃≦Ｔ≦６５．５℃の範囲で適宜選択される。重合時間は特に制限されないが、生産性等を考慮すると１００時間以下であることが好ましい。重合時の圧力は通常加圧下で行われ、好ましくは２．０〜８．０ＭＰａ‐Ｇである。 The polymerization temperature T in suspension polymerization is appropriately selected according to the 10-hour half-life temperature T 10 of the polymerization initiator, and is usually selected in the range of T 10 −25 ° C. ≦ T ≦ T 10 + 25 ° C. For example, T 10 for t-butyl peroxypivalate and diisopropyl peroxydicarbonate are 54.6 ° C. and 40.5 ° C., respectively. Therefore, in the polymerization using t-butylperoxypivalate and diisopropylperoxydicarbonate as polymerization initiators, the polymerization temperatures T are 29.6 ° C. ≦ T ≦ 79.6 ° C. and 15.5 ° C. ≦ T ≦ 65. It is appropriately selected within the range of 5 ° C. The polymerization time is not particularly limited, but is preferably 100 hours or less in consideration of productivity and the like. The pressure at the time of superposition | polymerization is normally performed under pressurization, Preferably it is 2.0-8.0 MPa-G.
上記の条件でフッ化ビニリデンを主成分とするモノマーの懸濁重合を行うことにより、嵩密度の高いフッ化ビニリデン系重合体を得ることができる。
本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法は、懸濁重合をＨＬＢが１〜８のソルビタン脂肪酸エステルの存在下で行うことにより実施可能であり、付帯設備の増加を必要としない。また、本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法は、重合系内のスケール付着の増大がおこらない。
A vinylidene fluoride polymer having a high bulk density can be obtained by suspension polymerization of a monomer having vinylidene fluoride as a main component under the above conditions.
The method for producing a vinylidene fluoride polymer of the present invention can be carried out by performing suspension polymerization in the presence of a sorbitan fatty acid ester having an HLB of 1 to 8, and does not require an increase in incidental facilities. In addition, the method for producing a vinylidene fluoride polymer of the present invention does not increase the scale adhesion in the polymerization system.
〔フッ化ビニリデン系重合体〕
本発明の製造方法で得られるフッ化ビニリデン系重合体は、嵩密度が高い。具体的には、本発明の製造方法で得られるフッ化ビニリデン系重合体の嵩密度は、通常は０．４６ｇ／ｃｍ3以上であり、好ましくは０．５０ｇ／ｃｍ3以上である。また、嵩密度の上限としては特に限定はないが、通常は０．８０ｇ／ｃｍ3以下である。
[Vinylidene fluoride polymer]
The vinylidene fluoride polymer obtained by the production method of the present invention has a high bulk density. Specifically, the bulk density of the resulting vinylidene fluoride based polymer by the process of the present invention is usually at 0.46 g / cm 3 or more, preferably 0.50 g / cm 3 or more. The upper limit of the bulk density is not particularly limited, but is usually 0.80 g / cm 3 or less.
本発明の製造方法で得られるフッ化ビニリデン系重合体の平均粒径としては、特に限定はないが、通常は８０〜２５０μｍであり、好ましくは１３０〜２３０μｍである。
また、本発明の製造方法で得られるフッ化ビニリデン系重合体のインヘレント粘度（樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度。以下、同様）は、０．５〜５．０ｄｌ／ｇの範囲内の値であることが好ましく、１．０〜４．０ｄｌ／ｇの範囲内の値であることがより好ましい。
Although there is no limitation in particular as an average particle diameter of the vinylidene fluoride polymer obtained by the manufacturing method of this invention, Usually, it is 80-250 micrometers, Preferably it is 130-230 micrometers.
Further, the inherent viscosity of the vinylidene fluoride polymer obtained by the production method of the present invention (the logarithmic viscosity at 30 ° C. of a solution obtained by dissolving 4 g of resin in 1 liter of N, N-dimethylformamide. The same applies hereinafter). A value in the range of 0.5 to 5.0 dl / g is preferable, and a value in the range of 1.0 to 4.0 dl / g is more preferable.
本発明の製造方法で得られるフッ化ビニリデン系重合体としては、従来の製法により得られるフッ化ビニリデン系重合体が用いられる各種用途に用いることが可能である。すなわち、本発明の製造方法で得られるフッ化ビニリデン系重合体は、溶融成型して各種フィルムや成形品を製造するための材料として用いてもよく、塗料やバインダー樹脂として用いてもよい。 As a vinylidene fluoride polymer obtained by the production method of the present invention, it can be used for various applications in which a vinylidene fluoride polymer obtained by a conventional production method is used. That is, the vinylidene fluoride polymer obtained by the production method of the present invention may be used as a material for producing various films and molded products by melt molding, or may be used as a paint or a binder resin.
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例、比較例で得られたフッ化ビニリデン系重合体粉末の物性は以下の方法で測定した。
EXAMPLES Next, although an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited by these.
The physical properties of the vinylidene fluoride polymer powders obtained in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.
〔インヘレント粘度〕
１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、フッ化ビニリデン系重合体粉末４ｇを添加し、８０℃で８時間かけて溶解させた溶液を調整した。この溶液を３０℃に保持してウベローデ粘度計で対数粘度を測定し、下式によりインヘレント粘度を求めた。
対数粘度［η］＝ｌｎ（ηrel）／Ｃ
ここでηrelは、試料溶液の落下秒数／溶媒の落下秒数、Ｃは試料溶液の濃度（０．４ｇ／ｄｌ）を表す。
[Inherent viscosity]
A solution prepared by adding 4 g of vinylidene fluoride polymer powder to 1 liter of N, N-dimethylformamide and dissolving at 80 ° C. for 8 hours was prepared. This solution was kept at 30 ° C., and the logarithmic viscosity was measured with an Ubbelohde viscometer, and the inherent viscosity was determined by the following equation.
Logarithmic viscosity [η] = ln (η rel ) / C
Here, η rel is the sample solution dropping time / solvent dropping time, and C is the sample solution concentration (0.4 g / dl).
〔ＳＥＭ観察〕
フッ化ビニリデン系重合体粉末をエポキシ樹脂で固定し、ミクロトームを用いて冷却下で粒子を切断した。切断した粒子断面を上にしてＳＥＭ試料台に固定し、白金をスパッタし、フッ化ビニリデン系重合体粉末の断面についてＳＥＭ観察を行った。
[SEM observation]
The vinylidene fluoride polymer powder was fixed with an epoxy resin, and the particles were cut with a microtome under cooling. The cut particle cross-section was fixed on the SEM sample stage, platinum was sputtered, and the cross-section of the vinylidene fluoride polymer powder was observed by SEM.
〔平均粒径〕
フッ化ビニリデン系重合体粉末の粒度分布を、（株）平工製作所製ロータップ式ＩＩ型ふるい振とう機Ｄ型を用い、ＪＩＳ Ｋ ００６９−３．１に従って、乾式ふるい分け法により測定した。平均粒径の算出は、粒度分布の測定結果を元に、対数正規分布法にて求めた。平均粒径は、粒度累積分布において、５０％累積値（Ｄ５０）を示す粒径とした。
[Average particle size]
The particle size distribution of the vinylidene fluoride polymer powder was measured by a dry sieving method according to JIS K 0069-3.1 using a low tap type II type sieve shaker D type manufactured by Hiraiko Seisakusho. The average particle size was calculated by the log normal distribution method based on the measurement result of the particle size distribution. The average particle size was a particle size showing a 50% cumulative value (D50) in the particle size cumulative distribution.
〔嵩密度〕
フッ化ビニリデン系重合体粉末の嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２１−３．３「かさ比重」の測定法に従って測定した。具体的には、充分にかき混ぜた粉末試料約１２０ｍｌを嵩比重測定装置のダンパーを差し込んだ漏斗に入れた後、速やかにダンパーを引抜き、試料を受器に落とす。受器から盛り上がった試料は、ガラス棒ですり落とした後、試料の入った受器の質量を０．１ｇまで正確に量り、次の式によって嵩密度を求めた。
Ｓ＝（Ｃ−Ａ）／Ｂ
Ｓ：嵩密度（ｇ／ｃｍ3）
Ａ：受器の質量（ｇ）
Ｂ：受器の内容積（ｃｍ3）
Ｃ：試料の入った受器の質量（ｇ）
測定は３回行い、平均値を算出した。試験結果は、小数点以下３桁まで測定した数値を、３桁目を四捨五入することにより丸めて表示した。
〔The bulk density〕
The bulk density of the vinylidene fluoride polymer powder was measured according to the measuring method of JIS K 6721-3.3 “bulk specific gravity”. Specifically, about 120 ml of a sufficiently stirred powder sample is put into a funnel into which a damper of a bulk specific gravity measuring device is inserted, and then the damper is quickly pulled out and the sample is dropped into a receiver. The sample swelled from the receiver was rubbed off with a glass rod, and the mass of the receiver containing the sample was accurately measured to 0.1 g, and the bulk density was determined by the following equation.
S = (C−A) / B
S: Bulk density (g / cm 3 )
A: Mass of the receiver (g)
B: Internal volume of the receiver (cm 3 )
C: Mass of the receiver containing the sample (g)
The measurement was performed 3 times and the average value was calculated. The test result was displayed by rounding the numerical value measured to 3 digits after the decimal point by rounding off the third digit.
〔比較例１〕
内容積２リットルのオートクレーブに、１０２４ｇのイオン交換水、０．２ｇのメチルセルロース、４００ｇのフッ化ビニリデン、０．６ｇのジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、１．８ｇの酢酸エチルを仕込み、２６℃で１９時間懸濁重合を行った。懸濁重合の重合収率は９０％であった。なお、重合収率は、仕込みのモノマー質量と、得られたポリマー質量との比から算出した。
[Comparative Example 1]
An autoclave having an internal volume of 2 liters was charged with 1024 g of ion-exchanged water, 0.2 g of methylcellulose, 400 g of vinylidene fluoride, 0.6 g of diisopropyl peroxydicarbonate (IPP), and 1.8 g of ethyl acetate at 26 ° C. The suspension polymerization was carried out for 19 hours. The polymerization yield of suspension polymerization was 90%. The polymerization yield was calculated from the ratio between the charged monomer mass and the obtained polymer mass.
重合完了後、重合体スラリーを９５℃で３０分間熱処理した後、脱水、水洗し、さらに８０℃で２０時間乾燥してフッ化ビニリデン系重合体粉末（ｃ１）を得た。
得られたフッ化ビニリデン系重合体粉末（ｃ１）のインヘレント粘度は３．２ｄｌ／ｇ、平均粒径は１７０μｍ、嵩密度は０．３８ｇ／ｃｍ3であった。また、フッ化ビニリデン系重合体粉末（ｃ１）の断面のＳＥＭ写真を図１に示す。
After completion of the polymerization, the polymer slurry was heat treated at 95 ° C. for 30 minutes, dehydrated, washed with water, and further dried at 80 ° C. for 20 hours to obtain a vinylidene fluoride polymer powder (c1).
The obtained vinylidene fluoride polymer powder (c1) had an inherent viscosity of 3.2 dl / g, an average particle size of 170 μm, and a bulk density of 0.38 g / cm 3 . Moreover, the SEM photograph of the cross section of a vinylidene fluoride polymer powder (c1) is shown in FIG.
〔実施例１〕
内容積２リットルのオートクレーブに、１０２４ｇのイオン交換水、０．４ｇのメチルセルロース、０．２ｇのソルビタントリオレエート（ｓｐａｎ８５、下記式（１）参照）、４００ｇのフッ化ビニリデン、０．６ｇのジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、１．８ｇの酢酸エチルを仕込み、２６℃で３１時間懸濁重合を行った。懸濁重合の重合収率は８９％であった。
[Example 1]
In an autoclave with an internal volume of 2 liters, 1024 g of ion-exchanged water, 0.4 g of methylcellulose, 0.2 g of sorbitan trioleate (span 85, see formula (1) below), 400 g of vinylidene fluoride, 0.6 g of diisopropyl par Oxydicarbonate (IPP) and 1.8 g of ethyl acetate were charged, and suspension polymerization was performed at 26 ° C. for 31 hours. The polymerization yield of suspension polymerization was 89%.
重合完了後、重合体スラリーを９５℃で３０分間熱処理した後、脱水、水洗し、さらに８０℃で２０時間乾燥してフッ化ビニリデン系重合体粉末（１）を得た。
得られたフッ化ビニリデン系重合体粉末（１）のインヘレント粘度は３．１ｄｌ／ｇ、平均粒径は１５０μｍ、 嵩密度は０．４６ｇ／ｃｍ3であった。また、フッ化ビニリデン系重合体粉末（１）の断面のＳＥＭ写真を図２に示す。
After completion of the polymerization, the polymer slurry was heat treated at 95 ° C. for 30 minutes, dehydrated, washed with water, and further dried at 80 ° C. for 20 hours to obtain a vinylidene fluoride polymer powder (1).
The obtained vinylidene fluoride polymer powder (1) had an inherent viscosity of 3.1 dl / g, an average particle size of 150 μm, and a bulk density of 0.46 g / cm 3 . Moreover, the SEM photograph of the cross section of a vinylidene fluoride polymer powder (1) is shown in FIG.
内容積２リットルのオートクレーブに、１０２４ｇのイオン交換水、０．２ｇのメチルセルロース、０．４ｇのソルビタントリオレエート（ｓｐａｎ８５）、４００ｇのフッ化ビニリデン、０．６ｇのジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、１．８ｇの酢酸エチルを仕込み、２６℃で７９時間懸濁重合を行った。懸濁重合の重合収率は８９％であった。
In an autoclave having an internal volume of 2 liters, 1024 g of ion exchange water, 0.2 g of methylcellulose, 0.4 g of sorbitan trioleate (span 85), 400 g of vinylidene fluoride, 0.6 g of diisopropyl peroxydicarbonate (IPP), 1.8 g of ethyl acetate was charged, and suspension polymerization was performed at 26 ° C. for 79 hours. The polymerization yield of suspension polymerization was 89%.
重合完了後、重合体スラリーを９５℃で３０分間熱処理した後、脱水、水洗し、さらに８０℃で２０時間乾燥してフッ化ビニリデン系重合体粉末（２）を得た。
得られたフッ化ビニリデン系重合体粉末（２）のインヘレント粘度は３．１ｄｌ／ｇ、平均粒径は２２０μｍ、嵩密度は０．５３ｇ／ｃｍ3であった。また、フッ化ビニリデン系重合体粉末（２）の断面のＳＥＭ写真を図３に示す。
After completion of the polymerization, the polymer slurry was heat treated at 95 ° C. for 30 minutes, dehydrated, washed with water, and further dried at 80 ° C. for 20 hours to obtain a vinylidene fluoride polymer powder (2).
The obtained vinylidene fluoride polymer powder (2) had an inherent viscosity of 3.1 dl / g, an average particle size of 220 μm, and a bulk density of 0.53 g / cm 3 . Moreover, the SEM photograph of the cross section of a vinylidene fluoride polymer powder (2) is shown in FIG.
〔比較例２〕
内容積２リットルのオートクレーブに、１０２４ｇのイオン交換水、０．４ｇのメチルセルロース、０．２ｇのソルビタンモノラウレート（ｓｐａｎ２０、下記式（２）参照）、４００ｇのフッ化ビニリデン、０．６ｇのジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、１．８ｇの酢酸エチルを仕込み、２６℃で５３時間懸濁重合を行った。しかし、オートクレーブ内で重合物がクランプ（懸濁粒子が充分にできずに、大きな塊）となり、正常な懸濁重合粒子が得られなかった。
[Comparative Example 2]
In an autoclave with an internal volume of 2 liters, 1024 g of ion exchange water, 0.4 g of methylcellulose, 0.2 g of sorbitan monolaurate (span20, see formula (2) below), 400 g of vinylidene fluoride, 0.6 g of diisopropyl Peroxydicarbonate (IPP) and 1.8 g of ethyl acetate were charged, and suspension polymerization was performed at 26 ° C. for 53 hours. However, the polymer was clamped in the autoclave (sufficient suspension particles could not be formed, and a large lump), and normal suspension polymerization particles could not be obtained.
前記表および図１〜３より明らかなように、本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法で得られるフッ化ビニリデン系重合体は、従来の懸濁重合により得られたフッ化ビニリデン系重合体（比較例１）と比べて嵩密度が高い。また、ＨＬＢが大きいソルビタン脂肪酸エステルを用いて懸濁重合を行った場合（比較例２）には、フッ化ビニリデン系重合体を好適に重合することが困難であった。 As apparent from the above table and FIGS. 1 to 3, the vinylidene fluoride polymer obtained by the method for producing a vinylidene fluoride polymer of the present invention is a vinylidene fluoride polymer polymer obtained by conventional suspension polymerization. The bulk density is higher than that of the coalescence (Comparative Example 1). Moreover, when suspension polymerization was performed using a sorbitan fatty acid ester having a large HLB (Comparative Example 2), it was difficult to suitably polymerize the vinylidene fluoride polymer.
Claims (4)
前記懸濁重合が、親水性‐親油性バランス（ＨＬＢ）が１〜８のソルビタン脂肪酸エステルの存在下で行われることを特徴とするフッ化ビニリデン系重合体の製造方法。 A method of producing a vinylidene fluoride polymer by dispersing a monomer having vinylidene fluoride as a main component in an aqueous medium containing a suspending agent and performing suspension polymerization.
The method for producing a vinylidene fluoride polymer, wherein the suspension polymerization is performed in the presence of a sorbitan fatty acid ester having a hydrophilic-lipophilic balance (HLB) of 1 to 8.
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