JP5916562B2 - Method for producing vinylidene fluoride polymer - Google Patents
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Description
本発明はフッ化ビニリデン系重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a vinylidene fluoride polymer.
フッ化ビニリデン系重合体は、耐薬品性、耐候性、耐汚染性等に優れ、溶融成型して各種フィルムや成形品を製造するための材料として利用されている。また、フッ化ビニリデン系重合体は、塗料やバインダー樹脂としても利用されている。 Vinylidene fluoride polymers are excellent in chemical resistance, weather resistance, stain resistance, and the like, and are used as materials for producing various films and molded products by melt molding. Vinylidene fluoride polymers are also used as paints and binder resins.
フッ化ビニリデン系重合体は、様々な重合法により合成することができるが、工業的生産では、乳化重合法、懸濁重合法により合成されている。乳化重合法では、０．２〜０．５μｍ程度の小粒径のラテックスが生成するため、重合後、凝集剤を用いた造粒処理が施されているが、乳化剤や凝集剤等を充分に除去するためには複雑な後処理が必要となる。一方、懸濁重合法では５０〜３００μｍ程度の粒径のビーズが生成し、簡易な洗浄処理で不純物の少ない重合体が得られる。 The vinylidene fluoride polymer can be synthesized by various polymerization methods, but in industrial production, it is synthesized by an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method. In the emulsion polymerization method, a latex having a small particle size of about 0.2 to 0.5 μm is formed. Therefore, after polymerization, granulation treatment using a flocculant is performed. In order to remove, complicated post-processing is required. On the other hand, in the suspension polymerization method, beads having a particle size of about 50 to 300 μm are generated, and a polymer with few impurities is obtained by a simple washing treatment.
フッ化ビニリデンを懸濁重合により製造する場合には、重合容器や攪拌装置等にポリマーが付着するという問題がある。一般に重合容器の壁面にポリマーが付着すると、重合容器の伝熱が悪化し、連続生産等により付着物の堆積が進むと除熱が困難になる。 When vinylidene fluoride is produced by suspension polymerization, there is a problem that the polymer adheres to a polymerization vessel, a stirring device or the like. In general, when a polymer adheres to the wall surface of a polymerization vessel, heat transfer in the polymerization vessel deteriorates, and heat removal becomes difficult when deposits accumulate due to continuous production or the like.
また、付着物が剥離して製品中に混入した場合には製品品質の悪化につながるという問題がある。
ポリマーの付着および堆積は、生産性および製品品質の観点から望ましくないため、付着したポリマーを除去する工程が必要となるが、付着したポリマーは、強固に固着することもあるため、その除去作業は生産性悪化の一因となっており、ポリマーの付着を低減することが望まれていた。
In addition, there is a problem that the quality of the product is deteriorated when the adhering material is peeled off and mixed in the product.
Adhesion and deposition of the polymer are undesirable from the viewpoint of productivity and product quality, and thus a process for removing the adhering polymer is required. However, the adhering polymer may be firmly fixed, and the removal operation is It has contributed to the deterioration of productivity, and it has been desired to reduce the adhesion of the polymer.
また、懸濁重合においては、重合反応中に水相に微粉が発生し、排水中の浮遊物質量が高くなりやすい。浮遊物質量が高くなれば環境負荷も大きくなるため、排水から浮遊物質を除去する為の排水処理設備が必要となる。一般に浮遊物質量の増大を防ぐ手段としては、重合禁止剤の添加や攪拌条件の最適化がなされるが、効果が不充分な場合や、重合反応の遅延、製品色調の変化が発生する場合があり、簡便な方法で浮遊物質量を低減することが望まれていた。 In suspension polymerization, fine powder is generated in the aqueous phase during the polymerization reaction, and the amount of suspended solids in the wastewater tends to increase. As the amount of suspended solids increases, the environmental impact increases, and wastewater treatment equipment for removing suspended solids from wastewater is required. In general, as a means to prevent an increase in the amount of suspended solids, the addition of a polymerization inhibitor and the optimization of stirring conditions are performed. However, there are cases where the effect is insufficient, the polymerization reaction is delayed, or the product color tone changes. There has been a desire to reduce the amount of suspended solids by a simple method.
従来から、懸濁工程と、超臨界重合工程を有するフッ化ビニリデン系重合体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１の実施例では、ピロリン酸ナトリウム存在下でフッ化ビニリデンを重合しており、特許文献１に記載されたフッ化ビニリデン系重合体の製造方法では、有機溶媒に対する溶解性に優れ、非水系電池用電極バインダーとして有用な高重合度のフッ化ビニリデン系重合体を得ている。 Conventionally, a method for producing a vinylidene fluoride polymer having a suspension process and a supercritical polymerization process has been proposed (see, for example, Patent Document 1). In the examples of Patent Document 1, vinylidene fluoride is polymerized in the presence of sodium pyrophosphate. The method for producing a vinylidene fluoride polymer described in Patent Document 1 is excellent in solubility in an organic solvent, A highly polymerized vinylidene fluoride polymer is obtained which is useful as an electrode binder for aqueous batteries.
しかしながら、特許文献１に記載されたフッ化ビニリデン系重合体の製造方法では、浮遊物質量については特に検討がされていなかった。 However, in the method for producing a vinylidene fluoride polymer described in Patent Document 1, the amount of suspended solids has not been particularly studied.
本発明は、フッ化ビニリデン系重合体を重合する際に発生する、重合缶等の重合容器へのポリマー付着を軽減すること、および懸濁重合により発生する排水中の浮遊物質の量を低減することが可能であり、優れた生産性でフッ化ビニリデン系重合体を得ることが可能なフッ化ビニリデン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention reduces polymer adhesion to a polymerization vessel such as a polymerization can, which occurs when polymerizing a vinylidene fluoride polymer, and reduces the amount of suspended solids in waste water generated by suspension polymerization. It is an object of the present invention to provide a method for producing a vinylidene fluoride polymer, which is capable of obtaining a vinylidene fluoride polymer with excellent productivity.
本発明者らは上記課題を達成するため鋭意研究を重ねた結果、フッ化ビニリデン系重合体を特定の多価カルボン酸系化合物の存在下で懸濁重合を行うことにより製造すると、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have produced the vinylidene fluoride polymer by suspension polymerization in the presence of a specific polyvalent carboxylic acid compound. The inventors have found that the problem can be solved and completed the present invention.
すなわち、本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法は、フッ化ビニリデンを主成分とするモノマーを、懸濁剤を含む水性媒体中に分散し、懸濁重合を行うことにより、フッ化ビニリデン系重合体を製造する方法であり、前記懸濁重合が、多価カルボン酸および多価カルボン酸塩から選択される少なくとも１種の多価カルボン酸系化合物の存在下で行われることを特徴とする。 That is, in the method for producing a vinylidene fluoride polymer of the present invention, vinylidene fluoride is obtained by dispersing a monomer having vinylidene fluoride as a main component in an aqueous medium containing a suspending agent and performing suspension polymerization. Characterized in that the suspension polymerization is performed in the presence of at least one polycarboxylic acid compound selected from polyvalent carboxylic acids and polyvalent carboxylates. To do.
前記懸濁重合が、多価カルボン酸および多価カルボン酸塩の存在下で行われることが好ましい。
前記多価カルボン酸が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸およびクエン酸から選択される少なくとも１種の多価カルボン酸であり、前記多価カルボン酸塩が、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩およびクエン酸塩から選択される少なくとも１種の多価カルボン酸塩であることが好ましく、前記多価カルボン酸が、クエン酸であり、前記多価カルボン酸塩が、クエン酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウムから選択される少なくとも１種のクエン酸塩であることがより好ましく、前記多価カルボン酸が、クエン酸であり、前記多価カルボン酸塩が、クエン酸ナトリウムであることが特に好ましい。
The suspension polymerization is preferably performed in the presence of a polyvalent carboxylic acid and a polyvalent carboxylate.
The polyvalent carboxylic acid is at least one polyvalent carboxylic acid selected from oxalic acid, malonic acid, succinic acid, and citric acid, and the polyvalent carboxylic acid salt is oxalate, malonate, succinate. Preferably, the polyvalent carboxylate is at least one selected from acid salts and citrate, the polyvalent carboxylic acid is citric acid, and the polyvalent carboxylate is lithium citrate, citric acid, More preferably, it is at least one citrate selected from sodium citrate and potassium citrate, the polyvalent carboxylic acid is citric acid, and the polyvalent carboxylic acid salt is sodium citrate. Is particularly preferred.
本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法は、重合中に重合缶等の重合容器へポリマーが付着することを軽減することが可能であり、排水中の浮遊物質の量を低減することが可能である。このため本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法は、重合容器の壁に付着したポリマーの除去を行う頻度を従来の製造方法よりも減らすことができ、排水中の浮遊物質の量が少ないため、従来の製造方法よりも環境負荷が少なく、生産性にすぐれる。 The method for producing a vinylidene fluoride polymer of the present invention can reduce the adhesion of a polymer to a polymerization vessel such as a polymerization can during polymerization, and can reduce the amount of suspended substances in waste water. Is possible. For this reason, the method for producing a vinylidene fluoride polymer of the present invention can reduce the frequency of removing the polymer adhering to the wall of the polymerization vessel as compared with the conventional production method, and the amount of suspended solids in the waste water is small. Therefore, the environmental load is less than the conventional manufacturing method and the productivity is excellent.
次に本発明について具体的に説明する。
本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法は、フッ化ビニリデンを主成分とするモノマーを、懸濁剤を含む水性媒体中に分散し、懸濁重合を行うことにより、フッ化ビニリデン系重合体を製造する方法であり、前記懸濁重合が、多価カルボン酸および多価カルボン酸塩から選択される少なくとも１種の多価カルボン酸系化合物の存在下で行われることを特徴とする。
Next, the present invention will be specifically described.
The method for producing a vinylidene fluoride polymer according to the present invention comprises dispersing a monomer having vinylidene fluoride as a main component in an aqueous medium containing a suspending agent, and performing suspension polymerization to obtain a vinylidene fluoride polymer. A method for producing a coalescence, wherein the suspension polymerization is performed in the presence of at least one polycarboxylic acid compound selected from polyvalent carboxylic acids and polyvalent carboxylates.
〔フッ化ビニリデンを主成分とするモノマー〕
本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法では、フッ化ビニリデンを主成分とするモノマーを原料として用いる。
[Monomers mainly composed of vinylidene fluoride]
In the method for producing a vinylidene fluoride-based polymer of the present invention, a monomer mainly composed of vinylidene fluoride is used as a raw material.
なお、フッ化ビニリデンを主成分とするモノマーとは、モノマー１００モル％あたり、フッ化ビニリデンを５０モル％以上含むモノマーを意味し、通常はフッ化ビニリデンを８０モル％以上含むモノマーであり、好ましくは９５モル％以上含むモノマーである。 The monomer having vinylidene fluoride as a main component means a monomer containing 50 mol% or more of vinylidene fluoride per 100 mol% of the monomer, and is usually a monomer containing 80 mol% or more of vinylidene fluoride. Is a monomer containing 95 mol% or more.
フッ化ビニリデンを主成分とするモノマーとしては、フッ化ビニリデン以外のモノマー（以下、他のモノマーとも記す。）を、５０モル％以下含んでいてもよく、他のモノマーが含まれる場合には通常は２０モル％以下、好ましくは５モル％以下含まれる。 As a monomer having vinylidene fluoride as a main component, a monomer other than vinylidene fluoride (hereinafter, also referred to as other monomer) may be contained in an amount of 50 mol% or less, and usually when other monomers are contained. Is contained in an amount of 20 mol% or less, preferably 5 mol% or less.
なお、フッ化ビニリデンを主成分とするモノマーとしては、フッ化ビニリデン系重合体として、フッ化ビニリデン単独重合体を製造する場合には、フッ化ビニリデンのみをモノマーとして用い、フッ化ビニリデン系重合体として、フッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体を製造する場合には、フッ化ビニリデンと他のモノマーとを用いる。 In addition, as a monomer having vinylidene fluoride as a main component, when producing a vinylidene fluoride homopolymer as a vinylidene fluoride polymer, only vinylidene fluoride is used as a monomer, and a vinylidene fluoride polymer is used. In the case of producing a copolymer of vinylidene fluoride and other monomers, vinylidene fluoride and other monomers are used.
前記他のモノマーとしては、例えばフッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体あるいはエチレン、プロピレン等の炭化水素系単量体、カルボキシル基含有モノマー、カルボン酸無水物基含有モノマーが挙げられる。なお、他のモノマーは、一種単独でも、二種以上でもよい。 Examples of the other monomers include fluorine monomers copolymerizable with vinylidene fluoride, hydrocarbon monomers such as ethylene and propylene, carboxyl group-containing monomers, and carboxylic anhydride group-containing monomers. The other monomers may be used alone or in combination of two or more.
前記フッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系単量体としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロメチルビニルエーテルに代表されるペルフルオロアルキルビニルエーテル等を挙げることができる。 Examples of the fluorine-based monomer copolymerizable with vinylidene fluoride include vinyl fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, and perfluoroalkyl vinyl ethers typified by perfluoromethyl vinyl ether. Can be mentioned.
前記カルボキシル基含有モノマーとしては、不飽和一塩基酸、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸のモノエステル等が好ましい。
前記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート等が挙げられる。前記不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、シトラコン酸等が挙げられる。また、前記不飽和二塩基酸のモノエステルとしては、炭素数５〜８のものが好ましく、例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等を挙げることができる。中でも、カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステルが好ましい。また、カルボキシル基含有モノマーとしてはアクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、アクリロイロキシエチルフタル酸、メタクリロイロキシエチルフタル酸等を用いてもよい。
前記カルボン酸無水物基含有モノマーとしては、前記不飽和二塩基酸の酸無水物、具体的には、無水マレイン酸、無水シトラコン酸が挙げられる。
As the carboxyl group-containing monomer, unsaturated monobasic acid, unsaturated dibasic acid, monoester of unsaturated dibasic acid and the like are preferable.
Examples of the unsaturated monobasic acid include acrylic acid, methacrylic acid, 2-carboxyethyl acrylate, 2-carboxyethyl methacrylate and the like. Examples of the unsaturated dibasic acid include maleic acid and citraconic acid. The unsaturated dibasic acid monoester preferably has 5 to 8 carbon atoms, and examples thereof include maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, citraconic acid monomethyl ester, and citraconic acid monoethyl ester. Can do. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, citraconic acid, maleic acid monomethyl ester, and citraconic acid monomethyl ester are preferable as the carboxyl group-containing monomer. As the carboxyl group-containing monomer, acryloyloxyethyl succinic acid, methacryloyloxyethyl succinic acid, acryloyloxyethyl phthalic acid, methacryloyloxyethyl phthalic acid, or the like may be used.
Examples of the carboxylic acid anhydride group-containing monomer include acid anhydrides of the unsaturated dibasic acid, specifically maleic anhydride and citraconic anhydride.
〔懸濁剤〕
本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法では、懸濁剤を用いる。
本発明の懸濁重合法において用いる懸濁剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、アクリル酸系重合体等を好ましく挙げることができる。
[Suspension]
In the method for producing a vinylidene fluoride polymer of the present invention, a suspending agent is used.
Preferred examples of the suspending agent used in the suspension polymerization method of the present invention include methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, partially saponified polyvinyl acetate, and an acrylic acid polymer.
懸濁剤としては特に、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが造粒性の面から好ましく、中でもハンドリング性のよい大粒径の粉体としてフッ化ビニリデン系重合体が得られるメチルセルロースが最も好ましい。 As the suspending agent, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and hydroxypropyl methyl cellulose are particularly preferable from the viewpoint of granulation property. Among them, methyl cellulose from which vinylidene fluoride polymer can be obtained as a large particle size powder with good handling properties. Is most preferred.
懸濁剤の使用量としては、懸濁重合を行う際に使用する全モノマー（フッ化ビニリデンを主成分とするモノマー）１００質量部に対して０．０２質量部以上、０．２５質量部未満存在することが好ましく、０．０３質量部以上、０．２質量部未満存在することがより好ましく、０．０５質量部以上、０．１質量部以下存在することが特に好ましい。前記範囲内では、モノマーの懸濁粒子が安定であり、気泡の発生も少なく好ましい。 The amount of the suspending agent used is 0.02 parts by mass or more and less than 0.25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers (monomers containing vinylidene fluoride as a main component) used for suspension polymerization. It is preferably present, more preferably 0.03 parts by mass or more and less than 0.2 parts by mass, and particularly preferably 0.05 parts by mass or more and 0.1 parts by mass or less. Within the above range, it is preferable that the suspended particles of the monomer are stable and the generation of bubbles is small.
〔水性媒体〕
本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法では、前述のように水性媒体中に前記フッ化ビニリデンを主成分とするモノマーを分散させ、懸濁重合を行う。
[Aqueous medium]
In the method for producing a vinylidene fluoride polymer of the present invention, as described above, the monomer containing vinylidene fluoride as a main component is dispersed in an aqueous medium, and suspension polymerization is performed.
水性媒体としては、水または水を主成分７０質量％以上とする水と、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン、モノヒドロペンタフルオロジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素媒体との混合媒体等を用いることができる。水性媒体としては水が好ましく、前記水としては、イオン交換水、純水等の精製された水を用いることが好ましい。 Examples of the aqueous medium include water, water containing 70% by mass or more of water, 1,1,2,2,3-pentafluoro-1,3-dichloropropane, 1,1,1,2,2- A mixed medium with a halogenated hydrocarbon medium such as pentafluoro-3,3-dichloropropane and monohydropentafluorodichloropropane can be used. Water is preferable as the aqueous medium, and it is preferable to use purified water such as ion-exchanged water or pure water as the water.
懸濁重合を行う際の水性媒体の使用量としては、使用する全モノマー（フッ化ビニリデンを主成分とするモノマー）１００質量部に対して１００〜１０００質量部であることが好ましく、より好ましくは２００〜５００質量部である。 The amount of the aqueous medium used for the suspension polymerization is preferably 100 to 1000 parts by mass, more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the monomers used (monomers mainly composed of vinylidene fluoride). 200 to 500 parts by mass.
〔多価カルボン酸系化合物〕
本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法は、懸濁重合を多価カルボン酸および多価カルボン酸塩から選択される少なくとも１種の多価カルボン酸系化合物の存在下で行うことを特徴とする。
[Polyvalent carboxylic acid compound]
The method for producing a vinylidene fluoride polymer of the present invention is characterized in that suspension polymerization is performed in the presence of at least one polycarboxylic acid compound selected from polyvalent carboxylic acids and polyvalent carboxylates. And
なお、多価カルボン酸とは、分子内に複数のカルボキシル基を有する化合物であり、多価カルボン酸塩とは、多価カルボン酸のカルボキシル基の少なくとも一部が、塩基由来の陽イオンとイオン結合した化合物である。 The polyvalent carboxylic acid is a compound having a plurality of carboxyl groups in the molecule, and the polyvalent carboxylate is a cation and ion derived from at least part of the carboxyl group of the polyvalent carboxylic acid. It is a bound compound.
本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法としては、多価カルボン酸系化合物の存在下で懸濁重合を行うが、多価カルボン酸系化合物としては、多価カルボン酸のみでもよく、多価カルボン酸塩のみでもよいが、多価カルボン酸および多価カルボン酸塩を用いると、多価カルボン酸系化合物が緩衝剤としても作用するため好ましい。また、多価カルボン酸、多価カルボン酸塩はそれぞれ一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。 As a method for producing the vinylidene fluoride polymer of the present invention, suspension polymerization is carried out in the presence of a polyvalent carboxylic acid compound. Only polyvalent carboxylic acid salts may be used, but polyvalent carboxylic acids and polyvalent carboxylic acid salts are preferred because polyvalent carboxylic acid compounds also act as buffering agents. Moreover, polyvalent carboxylic acid and polyvalent carboxylate may be used individually by 1 type, respectively, or may use 2 or more types.
多価カルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸が挙げられる。多価カルボン酸塩としては、これらの多価カルボン酸の塩が挙げられる。 Examples of the polyvalent carboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, citric acid, isocitric acid, aconitic acid, and 1,2,3-propanetricarboxylic acid. Examples of the polyvalent carboxylate include salts of these polyvalent carboxylic acids.
多価カルボン酸塩としては、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられ、好ましくはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩であり、より好ましくはナトリウム塩である。 Examples of the polyvalent carboxylate include alkali metal salts and alkaline earth metal salts, preferably lithium salts, sodium salts, and potassium salts, and more preferably sodium salts.
多価カルボン酸系化合物としては、ラジカルによる水素引き抜き反応の起こり難い化合物が好ましい。ラジカルによる水素引き抜き反応の起こり難い多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸およびクエン酸が挙げられ、多価カルボン酸塩としてはこれらの塩すなわち、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩およびクエン酸塩が挙げられる。 As the polyvalent carboxylic acid-based compound, a compound in which a hydrogen abstraction reaction due to radicals hardly occurs is preferable. Examples of the polyvalent carboxylic acid that hardly causes hydrogen abstraction reaction by radicals include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, and citric acid, and the polyvalent carboxylate includes these salts, that is, oxalate, malonate, Succinate and citrate are mentioned.
多価カルボン酸としては、クエン酸が最も好ましく、多価カルボン酸塩としてはクエン酸塩が最も好ましい。クエン酸塩としては、クエン酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウムが好ましく、クエン酸ナトリウムが最も好ましい。 As the polyvalent carboxylic acid, citric acid is most preferable, and as the polyvalent carboxylate, citrate is most preferable. As the citrate, lithium citrate, sodium citrate and potassium citrate are preferable, and sodium citrate is most preferable.
本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法は、懸濁重合を前記多価カルボン酸系化合物の存在下で行うことにより、重合中に起こる重合缶等の重合容器へポリマーが付着することを軽減することが可能であり、排水中の浮遊物質の量を低減することが可能である。 In the method for producing a vinylidene fluoride polymer of the present invention, suspension polymerization is carried out in the presence of the polyvalent carboxylic acid compound, whereby the polymer adheres to a polymerization vessel such as a polymerization vessel that occurs during the polymerization. It is possible to reduce the amount of suspended solids in the waste water.
この理由は明らかではないが、本発明の製造方法では、重合中に重合媒体が接触しない気相部の壁面や上鏡へのポリマーの付着を顕著に低減することができ、付着したポリマーが脱落、混入することによる品質低下を軽減することが可能である。また、本発明の製造方法では、排水中の浮遊物質量（ＳＳ）も低減することが可能であるため、環境負荷が少なく、排水処理上も有効であるため、生産性にも優れる。 The reason for this is not clear, but in the production method of the present invention, the adhesion of the polymer to the wall surface of the gas phase part and the upper mirror where the polymerization medium does not contact during the polymerization can be remarkably reduced, and the adhered polymer is removed. It is possible to reduce the quality deterioration due to mixing. Moreover, in the manufacturing method of this invention, since it is possible to reduce the amount of suspended solids (SS) in the waste water, the environmental load is small and the waste water treatment is effective, so the productivity is excellent.
前記多価カルボン酸系化合物の使用量としては、懸濁重合を行う際に使用する全モノマー（フッ化ビニリデンを主成分とするモノマー）１００質量部に対して０．０１〜１質量部存在することが好ましく、０．０２〜０．５質量部存在することがより好ましく、０．０５〜０．３質量部存在することが特に好ましい。前記範囲内では、前記効果を充分に発揮することができるため好ましい。 The polyvalent carboxylic acid compound is used in an amount of 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of all monomers (monomers containing vinylidene fluoride as a main component) used for suspension polymerization. It is preferable that 0.02 to 0.5 parts by mass is present, and 0.05 to 0.3 parts by mass is particularly preferable. Within the above range, the above effect can be sufficiently exhibited, which is preferable.
また、前記多価カルボン酸系化合物として、多価カルボン酸および多価カルボン酸塩を用いる場合には、その割合としては特に限定はないが、多価カルボン酸：多価カルボン酸塩が重量比で、通常は９９：１〜１：９９であり、好ましくは９：１〜１：９である。前記範囲内では、多価カルボン酸系化合物が緩衝剤としても好適に作用するため好ましい。 In addition, when a polyvalent carboxylic acid and a polyvalent carboxylate are used as the polyvalent carboxylic acid compound, the ratio is not particularly limited, but the polyvalent carboxylic acid: polyvalent carboxylate is in a weight ratio. Usually, it is 99: 1 to 1:99, preferably 9: 1 to 1: 9. Within the said range, since a polyvalent carboxylic acid type compound acts suitably also as a buffering agent, it is preferable.
〔懸濁重合〕
本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法は、前述のようにフッ化ビニリデンを主成分とするモノマーを、懸濁剤を含む水性媒体中に分散し、懸濁重合を行うが、該懸濁重合が、前記多価金属カルボン酸系化合物の存在下で行われることを特徴とする。
(Suspension polymerization)
In the method for producing a vinylidene fluoride polymer of the present invention, as described above, a monomer containing vinylidene fluoride as a main component is dispersed in an aqueous medium containing a suspending agent, and suspension polymerization is performed. The turbid polymerization is performed in the presence of the polyvalent metal carboxylic acid compound.
本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法においては、前記多価金属カルボン酸系化合物が存在する以外は、従来の懸濁重合と同様の方法で行うことができる。なお、本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法において用いる、フッ化ビニリデンを主成分とするモノマー、懸濁剤、水性媒体、多価金属カルボン酸系化合物の種類や使用量としては、前述の通りである。 In the manufacturing method of the vinylidene fluoride polymer of this invention, it can carry out by the method similar to the conventional suspension polymerization except the said polyvalent metal carboxylic acid type compound existing. The types and amounts of the vinylidene fluoride-based monomer, suspending agent, aqueous medium, and polyvalent metal carboxylic acid compound used in the method for producing the vinylidene fluoride polymer of the present invention are as described above. It is as follows.
懸濁重合においては、通常重合開始剤を用いるが、重合開始剤としては、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルペルオキシジカーボネート、ジノルマルヘプタフルオロプロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、イソブチリルペルオキサイド、ジ（クロロフルオロアシル）ペルオキサイド、ジ（ペルフルオロアシル）ペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート等が使用できる。その使用量は、懸濁重合に使用する全モノマー（フッ化ビニリデンを主成分とするモノマー）を１００質量部とすると、０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜２質量部である。 In suspension polymerization, a polymerization initiator is usually used. As the polymerization initiator, diisopropyl peroxydicarbonate, dinormal propyl peroxydicarbonate, dinormal heptafluoropropyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, isobutyryl peroxydicarbonate are used. Oxide, di (chlorofluoroacyl) peroxide, di (perfluoroacyl) peroxide, t-butylperoxypivalate, and the like can be used. The amount used is 0.05 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to 2 parts by mass, assuming that 100 parts by mass of all monomers used for the suspension polymerization (monomers mainly composed of vinylidene fluoride). .
また、酢酸エチル、酢酸メチル、炭酸ジエチル、アセトン、エタノール、ｎ−プロパノール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、プロピオン酸エチル、四塩化炭素等の連鎖移動剤を添加して、得られるフッ化ビニリデン系重合体の重合度を調節することも可能である。その使用量は、通常は、懸濁重合に使用する全モノマー（フッ化ビニリデンを主成分とするモノマー）を１００質量部とすると、０．１〜５質量部、好ましくは０．４〜３質量部である。 Further, a vinylidene fluoride polymer obtained by adding a chain transfer agent such as ethyl acetate, methyl acetate, diethyl carbonate, acetone, ethanol, n-propanol, acetaldehyde, propyl aldehyde, ethyl propionate, carbon tetrachloride, etc. It is also possible to adjust the degree of polymerization. The amount used is usually 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.4 to 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of all the monomers used for the suspension polymerization (monomers mainly composed of vinylidene fluoride). Part.
また、懸濁重合における重合温度Ｔは、重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔ10に応じて適宜選択され、通常はＴ10−２５℃≦Ｔ≦Ｔ10＋２５℃の範囲で選択される。例えば、ｔ‐ブチルペルオキシピバレート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネートおよびジノルマルプロピルペルオキシジカーボネートのＴ10はそれぞれ、５４．６℃、４０．５℃および４０．３℃である。したがって、ｔ‐ブチルペルオキシピバレート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネートおよびジノルマルプロピルペルオキシジカーボネートを重合開始剤として用いた重合では、その重合温度Ｔはそれぞれ２９．６℃≦Ｔ≦７９．６℃および１５．５℃≦Ｔ≦６５．５℃、１５．３℃≦Ｔ≦６５．３℃の範囲で適宜選択される。 The polymerization temperature T in suspension polymerization is appropriately selected according to the 10-hour half-life temperature T 10 of the polymerization initiator, and is usually selected in the range of T 10 −25 ° C. ≦ T ≦ T 10 + 25 ° C. For example, T 10 of t-butyl peroxypivalate, diisopropyl peroxydicarbonate and dinormal propyl peroxydicarbonate are 54.6 ° C., 40.5 ° C. and 40.3 ° C., respectively. Therefore, in the polymerization using t-butyl peroxypivalate, diisopropyl peroxydicarbonate and dinormal propyl peroxydicarbonate as polymerization initiators, the polymerization temperatures T are 29.6 ° C. ≦ T ≦ 79.6 ° C. and 15. It is appropriately selected within the range of 5 ° C. ≦ T ≦ 65.5 ° C. and 15.3 ° C. ≦ T ≦ 65.3 ° C.
重合時間は特に制限されないが、生産性等を考慮すると１００時間以下であることが好ましい。
重合時の圧力は通常加圧下で行われ、好ましくは２．０〜８．０ＭＰａ‐Ｇである。
The polymerization time is not particularly limited, but is preferably 100 hours or less in consideration of productivity and the like.
The pressure at the time of superposition | polymerization is normally performed under pressurization, Preferably it is 2.0-8.0 MPa-G.
また、ｐＨ調整剤を添加し、懸濁重合中のｐＨを任意の範囲に調整してもよい。ｐＨ調整剤としては、特に限定されないが、ホウ酸緩衝液やリン酸緩衝液が挙げられる。
上記の条件でフッ化ビニリデンを主成分とするモノマーの懸濁重合を行うことにより、フッ化ビニリデン系重合体を得ることができる。
Moreover, you may add a pH adjuster and adjust pH during suspension polymerization to arbitrary ranges. Although it does not specifically limit as a pH adjuster, A borate buffer solution and a phosphate buffer solution are mentioned.
A vinylidene fluoride polymer can be obtained by suspension polymerization of a monomer having vinylidene fluoride as a main component under the above conditions.
本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法は、懸濁重合を前記多価金属カルボン酸系化合物の存在下で行うことにより実施可能であり、付帯設備の増加を必要としないで前述の効果を有する。 The method for producing a vinylidene fluoride polymer according to the present invention can be carried out by performing suspension polymerization in the presence of the polyvalent metal carboxylic acid compound, and does not require an increase in incidental facilities. Have
〔フッ化ビニリデン系重合体〕
本発明の製造方法で得られるフッ化ビニリデン系重合体の平均粒径としては、特に限定はないが、通常は８０〜２５０μｍであり、好ましくは１３０〜２３０μｍである。平均粒径が大きくなると、重合後の洗浄・脱水、加工時のハンドリング性が改善され、生産性の観点から好ましい。
[Vinylidene fluoride polymer]
Although there is no limitation in particular as an average particle diameter of the vinylidene fluoride polymer obtained by the manufacturing method of this invention, Usually, it is 80-250 micrometers, Preferably it is 130-230 micrometers. When the average particle size is increased, washing / dehydration after polymerization and handling during processing are improved, which is preferable from the viewpoint of productivity.
また、本発明の製造方法で得られるフッ化ビニリデン系重合体のインヘレント粘度（樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度。以下、同様）は、０．５〜５．０ｄｌ／ｇの範囲内の値であることが好ましく、０．８〜４．０ｄｌ／ｇの範囲内の値であることがより好ましい。 Further, the inherent viscosity of the vinylidene fluoride polymer obtained by the production method of the present invention (the logarithmic viscosity at 30 ° C. of a solution obtained by dissolving 4 g of resin in 1 liter of N, N-dimethylformamide. The same applies hereinafter). A value in the range of 0.5 to 5.0 dl / g is preferable, and a value in the range of 0.8 to 4.0 dl / g is more preferable.
本発明の製造方法で得られるフッ化ビニリデン系重合体としては、従来の製法により得られるフッ化ビニリデン系重合体が用いられる各種用途に用いることが可能である。すなわち、本発明の製造方法で得られるフッ化ビニリデン系重合体は、溶融成型して各種フィルムや成形品を製造するための材料として用いてもよく、塗料やバインダー樹脂として用いてもよい。 As a vinylidene fluoride polymer obtained by the production method of the present invention, it can be used for various applications in which a vinylidene fluoride polymer obtained by a conventional production method is used. That is, the vinylidene fluoride polymer obtained by the production method of the present invention may be used as a material for producing various films and molded products by melt molding, or may be used as a paint or a binder resin.
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例、比較例で得られたフッ化ビニリデン系重合体粉末の物性は以下の方法で測定した。
EXAMPLES Next, although an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited by these.
The physical properties of the vinylidene fluoride polymer powders obtained in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.
〔インヘレント粘度〕
１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、フッ化ビニリデン系重合体粉末４ｇを添加し、８０℃で８時間かけて溶解させた溶液を調製した。この溶液および溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを３０℃に保持してウベローデ粘度計でそれぞれの流出時間を測定し、下式によりインヘレント粘度を求めた。
［η］＝ｌｎ（ηrel）／Ｃ
ここでηrelは、試料溶液の流出時間／溶媒の流出時間、Ｃは試料溶液の濃度（０．４ｇ／ｄｌ）を表す。
[Inherent viscosity]
A solution was prepared by adding 4 g of vinylidene fluoride polymer powder to 1 liter of N, N-dimethylformamide and dissolving it at 80 ° C. for 8 hours. This solution and the solvent N, N-dimethylformamide were kept at 30 ° C., and each outflow time was measured with an Ubbelohde viscometer, and the inherent viscosity was determined by the following equation.
[Η] = ln (η rel ) / C
Here, η rel is the sample solution outflow time / solvent outflow time, and C is the sample solution concentration (0.4 g / dl).
〔平均粒径〕
フッ化ビニリデン系重合体粉末の粒度分布を、（株）平工製作所製ロータップ式ＩＩ型ふるい振とう機Ｄ型を用い、ＪＩＳ Ｋ ００６９−３．１に従って、乾式ふるい分け法により測定した。平均粒径の算出は、粒度分布の測定結果を元に、対数正規分布法にて求めた。平均粒径は、粒度累積分布において、５０％累積値（Ｄ５０）を示す粒径とした。
[Average particle size]
The particle size distribution of the vinylidene fluoride polymer powder was measured by a dry sieving method according to JIS K 0069-3.1 using a low tap type II type sieve shaker D type manufactured by Hiraiko Seisakusho. The average particle size was calculated by the log normal distribution method based on the measurement result of the particle size distribution. The average particle size was a particle size showing a 50% cumulative value (D50) in the particle size cumulative distribution.
〔嵩密度〕
フッ化ビニリデン系重合体粉末の嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２１−３．３「かさ比重」の測定法に従って測定した。具体的には、充分にかき混ぜた粉末試料約１２０ｍｌを嵩比重測定装置のダンパーを差し込んだ漏斗に入れた後、速やかにダンパーを引抜き、試料を受器に落とす。受器から盛り上がった試料は、ガラス棒ですり落とした後、試料の入った受器の質量を０．１ｇまで正確に量り、次の式によって嵩密度を求めた。
Ｓ＝（Ｃ−Ａ）／Ｂ
Ｓ：嵩密度（ｇ／ｃｍ3）
Ａ：受器の質量（ｇ）
Ｂ：受器の内容積（ｃｍ3）
Ｃ：試料の入った受器の質量（ｇ）
測定は３回行い、平均値を算出した。試験結果は、小数点以下３桁まで測定した数値を、３桁目を四捨五入することにより丸めて表示した。
〔The bulk density〕
The bulk density of the vinylidene fluoride polymer powder was measured according to the measuring method of JIS K 6721-3.3 “bulk specific gravity”. Specifically, about 120 ml of a sufficiently stirred powder sample is put into a funnel into which a damper of a bulk specific gravity measuring device is inserted, and then the damper is quickly pulled out and the sample is dropped into a receiver. The sample swelled from the receiver was rubbed off with a glass rod, and the mass of the receiver containing the sample was accurately measured to 0.1 g, and the bulk density was determined by the following equation.
S = (C−A) / B
S: Bulk density (g / cm 3 )
A: Mass of the receiver (g)
B: Internal volume of the receiver (cm 3 )
C: Mass of the receiver containing the sample (g)
The measurement was performed 3 times and the average value was calculated. The test result was displayed by rounding the numerical value measured to 3 digits after the decimal point by rounding off the third digit.
〔浮遊物質量の測定〕
重合完了後、重合体スラリーを遠心脱水して排水を回収した。遠心脱水においては通気性（ＪＩＳ Ｌ１０９６）が７０ｃｍ3／ｃｍ2・ｓｅｃのろ布を用いた。得られた排水について、ＪＩＳ Ｋ０１０２記載の懸濁物質の測定方法に従い得られた懸濁物質量を浮遊物質量（ＳＳ）とした。
[Measurement of suspended solids]
After the polymerization was completed, the polymer slurry was centrifuged and dewatered to collect the waste water. In the centrifugal dehydration, a filter cloth having an air permeability (JIS L1096) of 70 cm 3 / cm 2 · sec was used. About the obtained waste_water | drain, the amount of suspended solids obtained according to the measuring method of the suspended solids of JISK0102 was made into the amount of suspended solids (SS).
〔重合缶（オートクレーブ）への付着物〕
重合完了後、重合缶から重合体スラリーを排出し、重合缶内を流水で洗い流した後、重合缶の壁面および上鏡へのポリマーの付着を目視によって観察した。
[Adherent to polymerization can (autoclave)]
After the completion of the polymerization, the polymer slurry was discharged from the polymerization can, and the inside of the polymerization can was washed away with running water, and then the adhesion of the polymer to the wall surface of the polymerization can and the upper mirror was visually observed.
〔実施例１〕
内容積１４．５リットルのオートクレーブに、イオン交換水２５０部、メチルセルロース０．０５部、フッ化ビニリデン１００部、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート０．６部、酢酸エチル１．０部、クエン酸０．０３部、クエン酸三ナトリウム０．１６部を仕込み、２６℃で懸濁重合を行い、収率９２％の時点で重合を停止した。
[Example 1]
In an autoclave having an internal volume of 14.5 liters, 250 parts of ion-exchanged water, 0.05 parts of methylcellulose, 100 parts of vinylidene fluoride, 0.6 parts of di-n-propylperoxydicarbonate, 1.0 part of ethyl acetate, 0.03 part of acid and 0.16 part of trisodium citrate were charged, suspension polymerization was carried out at 26 ° C., and the polymerization was stopped when the yield was 92%.
重合完了後、重合体スラリーを遠心脱水し、排水を浮遊物質量の測定に供した。遠心脱水した重合体は水に再分散し、９５℃で３０分間熱処理した後、遠心脱水、水洗し、さらに８０℃で２０時間乾燥してフッ化ビニリデン系重合体粉末を得た。 After completion of the polymerization, the polymer slurry was centrifugally dehydrated, and the wastewater was subjected to measurement of the amount of suspended solids. The centrifugally dehydrated polymer was re-dispersed in water, heat-treated at 95 ° C. for 30 minutes, centrifuged, washed with water, and further dried at 80 ° C. for 20 hours to obtain a vinylidene fluoride polymer powder.
〔実施例２〕
酢酸エチルを２．７部とした以外は実施例１と同様に行った。
[Example 2]
The same operation as in Example 1 was conducted except that 2.7 parts of ethyl acetate was used.
〔比較例１〕
内容積１４．５リットルのオートクレーブに、イオン交換水２５０部、メチルセルロース０．０５部、フッ化ビニリデン１００部、ジーｎープロピルパーオキシジカーボネート０．６部、酢酸エチル１．４部、ピロリン酸二水素二ナトリウム０．１２部、ピロリン酸四ナトリウム０．０７部を仕込み、２６℃で懸濁重合を行い、収率９２％の時点で重合を停止した。
[Comparative Example 1]
In an autoclave having an internal volume of 14.5 liters, 250 parts of ion-exchanged water, 0.05 parts of methylcellulose, 100 parts of vinylidene fluoride, 0.6 parts of di-propyl peroxydicarbonate, 1.4 parts of ethyl acetate, pyrophosphoric acid 0.12 part of disodium dihydrogen and 0.07 part of tetrasodium pyrophosphate were charged, suspension polymerization was performed at 26 ° C., and the polymerization was stopped when the yield was 92%.
重合完了後、重合体スラリーを遠心脱水し、排水を浮遊物質量の測定に供した。遠心脱水した重合体は水に再分散し、９５℃で３０分間熱処理した後、遠心脱水、水洗し、さらに８０℃で２０時間乾燥してフッ化ビニリデン系重合体粉末を得た。 After completion of the polymerization, the polymer slurry was centrifugally dehydrated, and the wastewater was subjected to measurement of the amount of suspended solids. The centrifugally dehydrated polymer was re-dispersed in water, heat-treated at 95 ° C. for 30 minutes, centrifuged, washed with water, and further dried at 80 ° C. for 20 hours to obtain a vinylidene fluoride polymer powder.
〔比較例２〕
酢酸エチルを２．９部とした以外は比較例１と同様に行った。
実施例、比較例の重合条件、得られたフッ化ビニリデン系重合体の物性を表１に示す。
[Comparative Example 2]
The same operation as in Comparative Example 1 was conducted except that ethyl acetate was changed to 2.9 parts.
Table 1 shows the polymerization conditions of Examples and Comparative Examples and the physical properties of the obtained vinylidene fluoride polymers.
前記表１より明らかなように、本発明のフッ化ビニリデン系重合体の製造方法は、浮遊物質量が少なく、重合缶壁へのポリマーの付着を低減することが可能であるため、生産性に優れる。 As apparent from Table 1, the production method of the vinylidene fluoride-based polymer of the present invention has a small amount of suspended solids and can reduce the adhesion of the polymer to the polymerization can wall. Excellent.
Claims (1)
前記懸濁重合が、クエン酸およびクエン酸ナトリウムの存在下で行われることを特徴とするフッ化ビニリデン系重合体の製造方法。
A method of producing a vinylidene fluoride polymer by dispersing a monomer having vinylidene fluoride as a main component in an aqueous medium containing a suspending agent and performing suspension polymerization.
The method for producing a vinylidene fluoride polymer, wherein the suspension polymerization is performed in the presence of citric acid and sodium citrate .
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