JP5726400B2 - 溶射用粉末、溶射皮膜の形成方法、及び溶射皮膜 - Google Patents

Description

本発明は、溶射用粉末、その溶射用粉末を用いた溶射皮膜の形成方法、及びその溶射用粉末から形成される溶射皮膜に関する。

半導体デバイス及びフラットパネルディスプレイデバイスの製造分野では、反応性イオンエッチング装置を用いたドライエッチングの一種であるプラズマエッチングによる微細加工が一般に行われている。そのため、半導体デバイス製造装置及びフラットパネルディスプレイデバイス製造装置では、エッチングプロセスの際に反応性プラズマに曝される部材がエロージョンを受ける虞がある。プラズマエロージョンにより半導体デバイス製造装置又はフラットパネルディスプレイデバイス製造装置中の部材からパーティクルが発生すると、半導体デバイス用のシリコンウエハ上又はフラットパネルディスプレイデバイス用のガラス基板上にパーティクルが堆積する場合がある。この堆積したパーティクルの量が多かったりサイズが大きかったりすると、設計どおりに微細加工を行うことができず、デバイスの歩留まり低下や品質不良を招き、デバイスのコスト上昇も起こりうる。そこで、エッチングプロセスの際に反応性プラズマに曝される部材に耐プラズマエロージョン性を有するセラミックスの溶射皮膜を設け、それにより当該部材のプラズマエロージョンを防止することが従来行われている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、従来の溶射皮膜は耐プラズマエロージョン性に関する要求性能を十分に満足するものではなく、依然として改良の余地を残している。また、耐プラズマエロージョン性を有する溶射皮膜であっても多少なりともプラズマエロージョンを受けるものであるが、溶射皮膜がプラズマエロージョンを受けたときにサイズの大きなパーティクルが発生すると、これもデバイスの歩留まり低下や品質不良の原因となる。従って、溶射皮膜がプラズマエロージョンを受けたときに発生するパーティクルのサイズはできるだけ小さいことが望まれる。
特開２００２−８０９５４号公報

そこで本発明の目的は、半導体デバイス製造装置やフラットパネルディスプレイデバイス製造装置などのプラズマエロージョンを防止する目的において有用な溶射皮膜の形成に適した溶射用粉末を提供することにある。また本発明の別の目的は、その溶射用粉末を用いた溶射皮膜の形成方法及びその溶射用粉末から形成される溶射皮膜を提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明の一態様では、酸化イットリウム粒子からなる溶射用粉末が提供される。酸化イットリウム粒子の純度が９５質量％以上であり、酸化イットリウム粒子のＢＥＴ比表面積は１〜２５ｍ^２／ｇであり、溶射用粉末の５０％粒子径に対する溶射用粉末の９０％粒子径の比率であるＤ_９０／Ｄ_５０の値は４以下であり、溶射用粉末の安息角は５５度以下であり、溶射用粉末の分散度は４％以上であり、かつ前記溶射用粉末の５０％粒子径（Ｄ_５０）が０．２〜９．５μｍである。

溶射用粉末の分散指数は０．４以上であることが好ましく、溶射用粉末の差角は５度以上であることが好ましく、溶射用粉末のＺ電位の絶対値は１０ｍＶ以上であることが好ましく、半導体デバイス製造装置又はフラットパネルディスプレイデバイス製造装置に対して用いられることが好ましい。

本発明の別の態様では、上記の溶射用粉末を溶射して溶射皮膜を形成する溶射皮膜の形成方法が提供される。前記溶射法は、プラズマ溶射であることが好ましく、前記溶射用粉末の供給がプラズマフレームと同軸、又はプラズマフレームに対して垂直に行われることが好ましい。
本発明のさらに別の態様では、上記の溶射用粉末を溶射して得られる溶射皮膜が提供される。その溶射皮膜は、直径が５μｍ以上である気孔の数密度が３×１０^４個／ｃｍ^２以下であることが好ましく、気孔率が３％以下であることが好ましく、フッ素を含むエッチングガス中でプラズマを照射されるプラズマエッチング装置内で用いられることが好ましい。

本発明によれば、半導体デバイス製造装置やフラットディスプレイデバイス製造装置などのプラズマエロージョンを防止する目的において有用な溶射皮膜の形成に適した溶射用粉末、その溶射用粉末を用いた溶射皮膜の形成方法、及びその溶射用粉末から形成される溶射皮膜が提供される。

以下、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態の溶射用粉末は、溶射皮膜を形成する用途、特に、反応性プラズマに曝される半導体デバイス製造装置やフラットパネルディスプレイデバイス製造装置などの部材の表面に当該部材がプラズマエロージョンを受けるのを防ぐために設けられる溶射皮膜をプラズマ溶射により形成する用途で主に使用される。

溶射用粉末は、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粒子からなる。酸化イットリウム粒子は、不可避的不純物などの酸化イットリウム以外の成分を含むことを許容する。ただし、溶射用粉末から形成される溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性の向上という観点からすると、酸化イットリウム粒子はできるだけ高純度であることが好ましい。具体的には、酸化イットリウム粒子中の酸化イットリウム含有量、すなわち酸化イットリウム粒子の純度は９５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上、最も好ましくは９９．９質量％以上である。

酸化イットリウム粒子のＢＥＴ比表面積は１ｍ^２／ｇ以上である。酸化イットリウム粒子のＢＥＴ比表面積が大きくなるほど、溶射用粉末から形成される溶射皮膜中の気孔率が小さくなる結果、溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性は向上する。この点、酸化イットリウム粒子のＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上であれば、所要の耐プラズマエロージョン性を有する溶射皮膜を溶射用粉末から形成するうえで特に有利である。溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性のさらなる向上という点からは、酸化イットリウム粒子のＢＥＴ比表面積は１．５ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｍ^２／ｇ以上である。

酸化イットリウム粒子のＢＥＴ比表面積は２５ｍ^２／ｇ以下である。酸化イットリウム粒子のＢＥＴ比表面積が小さくなるほど、溶射用粉末のプラズマ溶射中にプラズマフレームによって過熱を受けて昇華する虞のある微小な酸化イットリウム粒子の量が少なくなる結果、単位量の溶射用粉末から溶射皮膜が形成される効率、すなわち成膜効率（付着効率）は向上する。この点、酸化イットリウム粒子のＢＥＴ比表面積が２５ｍ^２／ｇ以下であれば、所要の成膜効率を実現するうえで特に有利である。成膜効率のさらなる向上という点からは、酸化イットリウム粒子のＢＥＴ比表面積は２２ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｍ^２／ｇ以下である。

溶射用粉末の５０％粒子径Ｄ_５０は０．１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上である。ここで５０％粒子径Ｄ_５０とは、粉末中の全粒子の積算体積の５０％に達するまで粒子径の小さい粒子から順に粒子の体積を積算したときに最後に積算される粒子の粒子径で表わされる。溶射用粉末の５０％粒子径Ｄ_５０が大きくなるほど、溶射用粉末のプラズマ溶射中にプラズマフレームによって過熱を受けて昇華する虞のある溶射用粉末中の微小粒子の量が少なくなる結果、成膜効率は向上する。この点、溶射用粉末の５０％粒子径Ｄ_５０が０．１μｍ以上、さらに言えば０．５μｍ以上、もっと言えば１．０μｍ以上であれば、成膜効率を実用上特に好適なレベルにまで向上させることが容易となる。

溶射用粉末の５０％粒子径Ｄ_５０は１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以下である。溶射用粉末の５０％粒子径Ｄ_５０が小さくなるほど、溶射用粉末から形成される溶射皮膜中の気孔のサイズが小さくなる結果、溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性は向上する。この点、溶射用粉末の５０％粒子径Ｄ_５０が１０μｍ以下、さらに言えば８μｍ以下、もっと言えば７μｍ以下であれば、溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性を実用上特に好適なレベルにまで向上させることが容易となる。

溶射用粉末の５０％粒子径Ｄ_５０に対する溶射用粉末の９０％粒子径Ｄ_９０の比率であるＤ_９０／Ｄ_５０の値は４以下である。ここで９０％粒子径Ｄ_９０とは、粉末中の全粒子の積算体積の９０％以上に達するまで粒子径の小さい粒子から順に粒子の体積を積算したときに最後に積算される粒子の粒子径で表わされる。従って、Ｄ_９０／Ｄ_５０の値は、溶射用粉末中の粒子のうち５０％粒子径Ｄ_５０を超える粒子径を有する粒子、すなわち溶射用粉末中の粗めの粒子に関する粒度分布がどの程度ブロードであるかを示す指標となるものである。５０％粒子径Ｄ_５０を大きく超える粒子径を有する粒子、すなわち特に粗めの粒子が溶射用粉末中に多く含まれているほど、溶射用粉末のＤ_９０／Ｄ_５０の値は大きくなる傾向がある。溶射用粉末のＤ_９０／Ｄ_５０の値が小さくなるほど、溶射用粉末のプラズマ溶射中にプラズマフレームによって十分に溶融するだけの加熱を受けにくい溶射用粉末中の特に粗めの粒子の量が少なくなる結果、溶射用粉末から形成される溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性は向上する。この点、溶射用粉末のＤ_９０／Ｄ_５０の値が４以下であれば、所要の耐プラズマエロージョン性を有する溶射皮膜を溶射用粉末から形成するうえで特に有利である。溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性のさらなる向上という点からは、溶射用粉末のＤ_９０／Ｄ_５０の値は３．５以下であることが好ましく、より好ましくは３．２以下である。

溶射用粉末の安息角は５５度以下である。ここで安息角とは、粉末の流動性を示す周知の指標であって、粉末を規定の高さ（例えば２８８ｍｍの高さ）から水平面上に落下させたときに生じる粉末の山の斜面が水平面に対してなす角度で表される。安息角の小さい溶射用粉末ほど流動性は高い。溶射用粉末の安息角が小さくなるにつれて、粉末供給機から溶射機への溶射用粉末の供給が安定する結果、溶射皮膜から形成される溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性は向上する。この点、溶射用粉末の安息角が５５度以下であれば、所要の耐プラズマエロージョン性を有する溶射皮膜を溶射用粉末から形成するうえで特に有利である。溶射用粉末から形成される溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性のさらなる向上という点からは、溶射用粉末の安息角は５２度以下であることが好ましく、より好ましくは５０度以下である。

溶射用粉末の分散度は４％以上である。ここで分散度とは、粉末の噴流性（フラッシング性）を示す周知の指標であって、規定の大きさのガラス板（例えば、直径１０ｃｍの円形ガラス板）の真上で規定の高さ（例えば６００ｍｍの高さ）から規定の重量（例えば１０ｇ）の粉末を落下させたときに式（１）：分散度（％）＝［（Ｗ−Ｗｇ）／Ｗ］×１００で表される。上式中、Ｗは落下させた粉末の重量を示し、Ｗｇはガラス板の上に着地した粉末の重量を示す。分散度の高い溶射用粉末ほど噴流性は高い。溶射用粉末の分散度が大きくなるにつれて、溶射機の粉末供給ポートからプラズマフレームに向かっての溶射用粉末の噴射が安定する結果、溶射皮膜から形成される溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性は向上する。この点、溶射用粉末の分散度が４％以上であれば、所要の耐プラズマエロージョン性を有する溶射皮膜を溶射用粉末から形成するうえで特に有利である。溶射用粉末から形成される溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性のさらなる向上という点からは、溶射用粉末の分散度は６％以上であることが好ましく、より好ましくは７％以上である。

溶射用粉末の分散指数は０．４以上であることが好ましく、より好ましくは０．４５以上、さらに好ましくは０．５以上である。ここで分散指数とは、（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／（Ｄ_９０＋Ｄ_１０）で表される。ただし、Ｄ_９０は、先に説明した溶射用粉末の９０％粒子径を表し、Ｄ_１０は、粉末中の全粒子の積算体積の１０％以上に達するまで粒子径の小さい粒子から順に粒子の体積を積算したときに最後に積算される粒子の粒子径で表わされる溶射用粉末の１０％粒子径を表す。溶射用粉末の分散指数が大きくなるほど、溶射用粉末から得られる溶射皮膜の緻密度が向上する結果、溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性は向上する。この点、溶射用粉末の分散指数が０．４以上、さらに言えば０．４５以上、もっと言えば０．５以上であれば、溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性を実用上特に好適なレベルにまで向上させることが容易となる。

溶射用粉末の差角は５度以上であることが好ましく、より好ましくは８度以上、さらに好ましくは１０度以上である。ここで差角とは、粉末の安息角と崩壊角の差で表される。崩壊角とは、安息角の測定後に規定の衝撃を加えて（例えば、重さ１６０ｇの錘を８８ｍｍの高さから３回落下させることにより）崩壊させた粉末の山の斜面が水平面に対してなす角度で表される。差角の大きい溶射用粉末ほど噴流性は高い。溶射用粉末の差角が大きくなるにつれて、溶射機の粉末供給ポートからプラズマフレームに向かっての溶射用粉末の噴射が安定する結果、溶射用粉末から得られる溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性は向上する。この点、溶射用粉末の差角が５度以上、さらに言えば８度以上、もっと言えば１０度以上であれば、溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性を実用上特に好適なレベルにまで向上させることが容易となる。

溶射用粉末のΖ電位の絶対値は１０ｍＶ以上であることが好ましく、より好ましくは１５ｍＶ以上、さらに好ましくは２０ｍＶ以上である。Ζ電位の絶対値が大きくなるほど、静電気力による溶射用粉末中の粒子の凝集が起きにくくなる結果、溶射用粉末の流動性は向上する。この点、溶射用粉末のΖ電位の絶対値が１０ｍＶ以上、さらに言えば１５ｍＶ以上、もっと言えば２０ｍＶ以上であれば、溶射用粉末の流動性を実用上特に好適なレベルにまで向上させることが容易となる。

溶射用粉末から形成される溶射皮膜に存在する直径５μｍ以上の気孔の数密度は３×１０^４個／ｃｍ^２以下であることが好ましい。この気孔数密度が低くなるほど、溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性は向上する。この点、溶射皮膜に存在する直径５μｍ以上の気孔の数密度が３×１０^４個／ｃｍ^２以下であれば、溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性を実用上特に好適なレベルにまで向上させることが容易となる。

溶射用粉末から形成される溶射皮膜の気孔率は３％以下であることが好ましい。気孔率が小さくなるほど、溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性は向上する。この点、溶射皮膜の気孔率が３％以下であれば、溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性を実用上特に好適なレベルにまで向上させることが容易となる。

本実施形態によれば、以下の利点が得られる。
本実施形態の溶射用粉末は、Ｄ_９０／Ｄ_５０の値が４以下と小さく、安息角が５５度以下と小さく、かつ、分散度が４％以上と大きいため、所要の耐プラズマエロージョン性を有する溶射皮膜を溶射用粉末から形成するうえで極めて有利である。そのうえ、溶射用粉末に含まれる酸化イットリウム粒子のＢＥＴ比表面積は１〜２５ｍ^２／ｇであり、このことは、所要の耐プラズマエロージョン性を有する溶射皮膜を溶射用粉末から形成するうえで有利であることに加えて、溶射用粉末から溶射皮膜を形成する際の所要の成膜速度を実現するうえでも有利である。そのため、本実施形態の溶射用粉末は、半導体デバイス製造装置やフラットパネルディスプレイデバイス製造装置などのプラズマエロージョンを防止する目的において有用な溶射皮膜の形成に適するものである。

前記実施形態を次のように変更してもよい。
・ 前記実施形態の溶射用粉末は、酸化イットリウム粒子以外の成分を含有してもよい。ただし、酸化イットリウム粒子以外の成分の含有量はできるだけ少ないことが好ましい。

・ 前記実施形態の溶射用粉末は、プラズマ溶射以外の溶射法を使用して溶射皮膜を形成する用途で使用されてもよい。ただし、プラズマ溶射の場合には、それ以外の溶射法を使用した場合に比べて、耐プラズマエロージョン性の高い溶射皮膜を溶射用粉末から形成することが容易である。従って、溶射用粉末の好ましい溶射法はプラズマ溶射である。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１〜１３及び比較例１〜７においてはそれぞれ、酸化イットリウム粒子（ただし、比較例７では正確には酸化イットリウム造粒焼結粒子）からなる溶射用粉末を用意し、これを溶射することにより厚さ２００μｍの溶射皮膜を形成した。ただし、比較例１では、溶射用粉末から溶射皮膜を形成することができなかった。

参考例１においては、酸化イットリウム粒子を３００度の温度で焼結することにより１５ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍのサイズの焼結体を形成した。
実施例１〜１３及び比較例１〜７の溶射用粉末及び溶射用粉末から形成された溶射皮膜の詳細、並びに参考例１で使用した酸化イットリウム粒子及び酸化イットリウム粒子から形成された焼結体の詳細を表１に示す。

表１の“Ｙ_２Ｏ_３粒子の純度”欄には、各例で使用した酸化イットリウム粒子の純度を測定した結果を示す。
表１の“ＢＥＴ比表面積”欄には、各例で使用した酸化イットリウム粒子のＢＥＴ比表面積を測定した結果を示す。

表１の“Ｄ_５０”欄には、各例の溶射用粉末の５０％粒子径を測定した結果を示す。
表１の“Ｄ_９０／Ｄ_５０”欄には、各例の溶射用粉末の５０％粒子径及び９０％粒子径の値から５０％粒子径に対する９０％粒子径の比率を計算した結果を示す。

表１の“安息角”欄には、各例の溶射用粉末の安息角を測定した結果を示す。安息角の測定は、（株）セイシン企業製の粉体物性測定器“マルチテスターＭＴ−１００１”を使用して行った。

表１の“分散度”欄には、各例の溶射用粉末の分散度を測定した結果を示す。分散度の測定は、（株）セイシン企業製の粉体物性測定器“マルチテスターＭＴ−１００１”を使用して行った。

表１の“分散指数”欄には、各例の溶射用粉末の９０％粒子径及び１０％粒子径の値から分散指数を計算した結果を示す。
表１の“差角”欄には、各例の溶射用粉末の安息角及び崩壊角の値から差角を計算した結果を示す。安息角及び崩壊角の測定は、（株）セイシン企業製の粉体物性測定器“マルチテスターＭＴ−１００１”を使用して行った。

表１の“Ζ電位の絶対値”欄には、各例の溶射用粉末のΖ電位の絶対値を測定した結果示す。
表１の“使用した溶射機”欄には、各例の溶射用粉末から溶射皮膜を形成するに際して使用した溶射機を示す。同欄中、Ａはノースウェストメテック（Northwest Mettech）社製のプラズマ溶射機“Axial III”を表し、Ｂはプラクスエア（Praxair）社製のプラズマ溶射機“SG-100”を表す。なお、Axial IIIは３電極式で溶射用粉末の供給がプラズマフレームと同軸で行われる一方、SG-100は１電極式で溶射用粉末の供給がプラズマフレームに対して垂直に行われる。

表１の“気孔数密度”欄には、各例の溶射用粉末から形成された溶射皮膜、又は焼結体に存在する直径５μｍ以上の気孔の数密度を測定した結果を示す。
表１の“気孔率”欄には、各例の溶射用粉末から形成された溶射皮膜、又は焼結体の気孔率を、鏡面研磨後の皮膜断面又は焼結体断面で画像解析法により測定した結果を示す。

表１の“耐摩耗性”欄には、各例の溶射用粉末から形成された溶射皮膜、又は焼結体の耐摩耗性を評価した結果を示す。具体的には、JIS H8682-1に準じた往復運動平面摩耗試験（abrasive wheel wear test）による炭素鋼ＳＳ４００の摩耗体積量に対する同じ往復運動平面摩耗試験による溶射皮膜又は焼結体の摩耗体積量の比率が２．７５未満の場合には優（◎）、２．７５以上２．９０未満の場合には良（○）、２．９０以上の場合には可（△）と評価した。

表１の“プラズマエロージョンを受けた皮膜の表面粗さ”欄には、各例の溶射用粉末から形成された溶射皮膜に対して表２に示す条件でプラズマエッチングを行い、プラズマエッチングによりエロージョンを受けた後の溶射皮膜の表面粗さを評価した結果を示す。具体的には、プラズマエッチングによるエロージョン後の各溶射皮膜で触針式表面粗さ計を使用して測定される平均表面粗度Ｒａの値が、参考例１の焼結体で同じプラズマエッチングによるエロージョン後に測定される平均表面粗度Ｒａの値の１５０％未満である場合には優（◎）、１５０％以上１７５％未満である場合には良（○）、１７５％以上２００％未満である場合には可（△）、２００％以上である場合には不良（×）と評価した。なお、プラズマエロージョンを受けた溶射皮膜で測定される平均表面粗度Ｒａの値が小さいほど、溶射皮膜がプラズマエロージョンを受けたときに発生するパーティクルのサイズも小さい傾向が認められた。したがって、溶射皮膜がプラズマエロージョンを受けたときに発生するパーティクルのサイズを推し量る指標としてプラズマエロージョンを受けた溶射皮膜で測定される平均表面粗度Ｒａの値を用いることができる。

表１の“耐プラズマエロージョン性”欄には、各例の溶射用粉末から形成された皮膜の耐プラズマエロージョン性を評価した結果を示す。具体的には、表２に示す条件でのプラズマエッチングによる各皮膜のエロージョン量が、同じプラズマエッチングによる参考例１の粉末から形成された焼結体のエロージョン量の１６０％未満である場合には優（◎）、１６０％以上１７０％未満である場合には良（○）、１７０％以上１８０％未満である場合には可（△）、１８０％以上である場合には不良（×）と評価した。

前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ 溶射用粉末の５０％粒子径が０．１〜１０μｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶射用粉末。

Claims (13)

1. 酸化イットリウム粒子からなる溶射用粉末であって、
   酸化イットリウム粒子の純度が９５質量％以上であり、
   酸化イットリウム粒子のＢＥＴ比表面積が１〜２５ｍ^２／ｇであり、
   溶射用粉末の５０％粒子径に対する溶射用粉末の９０％粒子径の比率であるＤ_９０／Ｄ_５０の値が４以下であり、
   溶射用粉末の安息角が５５度以下であり、
   溶射用粉末の分散度が４％以上であり、かつ
   前記溶射用粉末の５０％粒子径（Ｄ_５０）が０．２〜９．５μｍであることを特徴とする溶射用粉末。
2. 溶射用粉末の分散指数が０．４以上である請求項１に記載の溶射用粉末。
3. 溶射用粉末の差角が５度以上である請求項１又は２に記載の溶射用粉末。
4. 溶射用粉末のＺ電位の絶対値が１０ｍＶ以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶射用粉末。
5. 前記溶射用粉末が半導体デバイス製造装置又はフラットパネルディスプレイデバイス製造装置に対して用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶射用粉末。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の溶射用粉末を溶射して溶射皮膜を形成することを特徴とする溶射皮膜の形成方法。
7. 前記溶射法は、プラズマ溶射であることを特徴とする請求項６に記載の溶射皮膜の形成方法。
8. 前記溶射用粉末の供給がプラズマフレームと同軸で行われることを特徴とする請求項６に記載の溶射皮膜の形成方法。
9. 前記溶射用粉末の供給がプラズマフレームに対して垂直に行われることを特徴とする請求項６に記載の溶射皮膜の形成方法。
10. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の溶射用粉末を溶射して得られる溶射皮膜。
11. 前記溶射用粉末の直径５μｍ以上の気孔の数密度が３×１０ ^４ 個／ｃｍ ^２ 以下であることを特徴とする請求項１０に記載の溶射皮膜。
12. 前記溶射用粉末の気孔率が３％以下であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の溶射皮膜。
13. フッ素を含むエッチングガス中でプラズマを照射されるプラズマエッチング装置内で用いられる、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の溶射皮膜。