JP5721738B2 - 圧電性および／または焦電性固体複合材料、その材料の取得方法ならびに使用 - Google Patents

Description

本発明は、圧電性および／または焦電性固体複合材料、その材料の取得方法ならびに使用に関する。

本発明は、音響変換器、圧電共振器、圧力センサおよび／または加速度センサ、アクチュエータ（特に原子間力顕微鏡およびトンネル効果顕微鏡用などで０．１〜１００μｍの変位ストロークを発生させることができる直動アクチュエータ）、圧電モータ、圧電発電機および圧電変圧器、焦電センサ、遮音材料（特に圧電性無響材料）、高誘電率材料（エレクトロニクスおよび電気工学用）、ならびに圧電性駆動材料の分野にその用途を見出すことができる。

ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）型強誘電体のミクロメータ粒子またはナノメータ粒子の添加物、とりわけ、球形の、すなわち形状比が１前後であるナノ粒子の形の添加物をポリエポキシマトリックスに含有させ、圧電性複合材料を形成することがすでに提案されている（例えば、Ｆｕｒｕｋａｗａ他（１９７６年）、Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、１５；１１、２１１９〜２１２９ページ参照）。このようなほぼ球形のナノ粒子は、複合材料中において、マトリックスの機械的性質（衝撃に対する機械的強度、柔軟性および延性）が保たれるように適合された十分低い添加率で、十分に高い結合状態を達成することはできない。

形態的にほぼ球形の圧電性ＰＭＮ−ＰＴ（鉛／マグネシウム／ニオブ−鉛／チタン）粒子をポリマーマトリックス中で５％から４０％の範囲の体積比率で使うこと（例えば、Ｌａｍ他（２００５年）、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、６５、１１０７〜１１１１ページ参照）も知られている。このような複合材は１０〜３０ｐＣ／Ｎの範囲の圧電係数の値を達成することができるが、マトリックスの当初の延性をほぼそのままに保つことはできない。

そこで課題となるのは、高い圧電性および／または焦電性（とりわけ、先行技術の圧電性および／または焦電性複合材料よりも高い圧電効果および／または焦電効果）を有する固体複合材料でありながら、該固体複合材料を構成するマトリックスの機械的性質と比べて固体複合材料の機械的性質が著しく損なわれることのない固体複合材料を得ることである。

実際、最大の圧電性および／または焦電性は、２５％以上、典型的には５０％前後の体積的量と引き換えに得られるものであり、それがために、得られる複合材料の機械的性質は、該固体複合材料を形成するマトリックスの機械的性質と比べて大きく変化する。

Ｆｕｒｕｋａｗａ他著（１９７６年）、Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、１５；１１、２１１９〜２１２９ページ Ｌａｍ他著（２００５年）、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、６５、１１０７〜１１１１ページ

本発明は、機械的性質に関して複合材料が無機（セラミック）強誘電体材料に対して有する優位性を示す（特に、少なくとも同等の、特により優れた柔軟性、延性および耐衝撃性がありながら、はるかに軽量であること）一方で、
− 可能な限り低い、特に２０を顕著に下回る誘電率（ε）、および
− ４５ｍＶ．ｍ／Ｎ以上の圧電性能指数ｇ_３３（ｄ_３３／ε）（式中ｄ_３３は複合材料の圧電定数を示す）、および／または
− ０．７μＣ／Ｋ／ｍ^２以上の焦電性能指数Ｆ（ｐ／ε）（式中ｐは複合材料の焦電定数を表す）
を示す固体複合材料を提案することによって、上述の不都合に対処することを目的とする。

本発明は、前記固体複合材料の機械的性質がほぼ保たれるように適合された低い添加率を有するかかる圧電性および／または焦電性固体複合材料を提案することを目的とする。

本発明はまた、圧電効率および／または焦電効率が少なくとも維持される（特に高まる）ように低密度のかかる固体複合材料を提案することを目的とする。

本発明はまた、所与の応力のもとで弾性変形を増大させ、該応力に対する圧電応答を増大させることができるように適合されたかかる圧電性固体複合材料を目的とする。

本発明はまた、先行技術の複合材料と比べて低めの機能性添加物比率で高い圧電応答および／または焦電応答を維持する、かかる固体複合材料を目的とする。

本発明はとりわけ、圧電性および／または焦電性有機材料と違って、該圧電性および／または焦電性材料の分極のために該有機材料の誘電破壊を引き起こす可能性のある強電場を印加する必要のない固体複合材料を目的とする。

本発明はそこで、同種のポリマー材料に匹敵する機械的性質を有するとともに、４５ｍＶ．ｍ／Ｎ以上の圧電性能指数ｄ_３３を有する固体複合材料を提案することを目的とする。

本発明はまた、同種の絶縁複合材料に匹敵する機械的性質を有するとともに、０．７μＣ／Ｋ／ｍ^２以上の焦電性能指数Ｆを有する固体複合材料を提案することを目的とする。

本発明はまた、ポリマーマトリックスと同等の柔軟性、延性、軽さおよび使い易さをほぼ有するとともに、無機機能性添加物の電気活性の性質も有する固体複合材料を提案することを目的とする。

本発明はさらに、振動エネルギーの、とりわけ音エネルギーの熱の形による消散に関して改善された性質を有する、かかる固体複合材料を提案することを目的とする。

本発明はそこで、有機ポリマー材料の延性、機械的強度および低い誘電率に関する性質を兼ね備えるとともに、圧電性および／または焦電性無機材料の電気活性に関する性質、特にその分極に必要な電場強度の低さを示す固体複合材料を目的とする。

より詳細には、本発明は、電気絶縁性材料からなる（均質または複合）固体マトリックスを有し、４５ｍＶ．ｍ／Ｎ以上の圧電性能指数ｄ_３３および／または０．７μＣ／Ｋ／ｍ^２以上の焦電性能指数Ｆを有する固体複合材料であって、本発明による固体複合材料の最終的な機械的性質が固体マトリックスの機械的性質の少なくとも９０％である固体複合材料を提案することを目的とする。

本発明はまた、４５ｍＶ．ｍ／Ｎ以上の圧電性能指数ｄ_３３を有する固体複合材料であって、固体複合材料中の機能性添加物で圧電性および／または焦電性ナノ粒子による追加的な質量負荷が５０％を顕著に超えない固体複合材料を提案することを目的とする。

本発明はさらに、単純かつ低コストで、素早く使うことができ、特別な設備の必要がなく、しかも環境を保全する、かかる固体複合材料の製造方法を目的とする。

本発明はまた、可変的な材料組成で任意の形状の部材を作製することが可能な、かかる方法を提案することを目的とする。

したがって、本発明は、
− 固体誘電体マトリックスと、
− 固体誘電体マトリックス中に分散させた無機添加物であって、圧電性材料、焦電性材料および圧電性／焦電性材料からなる群の中から選ばれた材料によって構成される無機添加物と
を含む、ハイブリッド材料と称する圧電性および／または焦電性固体複合材料であって、前記無機添加物が、糸状ナノ粒子と称する固体ナノ粒子を含み、該固体ナノ粒子が、
・ 糸状ナノ粒子の主たる伸長方向に沿って延びる長さと、
・ 互いに直交し、かつ糸状ナノ粒子の該主たる伸長方向に対して直交する２つの横断方向に沿って延びる、直交寸法と称する２つの寸法であって、前記長さよりも短く、５００ｎｍ以下である２つの寸法と、
・ 前記長さと２つの直交寸法のそれぞれとの間の、形状係数と称する２つの比であって、１０以上である２つの比と
を有する材料において、
前記糸状ナノ粒子が、５０％以下、特に０．５％から５０％の範囲、好ましくは５％から２０％の範囲、とりわけ１２％前後の体積量で固体誘電体マトリックス全体に散らばっていること、および
誘電体マトリックス中に散らばった無機添加物の糸状ナノ粒子の主たる伸長方向が固体誘電体マトリックス内でほぼ等方的な分布を示すことを特徴とする材料に関する。

本発明によるハイブリッド材料では、固体誘電体マトリックスは、有利には、有機材料（すなわち、炭素原子と炭素とは異なる原子（とりわけ水素）の間の少なくとも１つの共有結合を含む少なくとも１つの有機化合物からなる材料）の群の中から選ばれた少なくとも１つの材料によって構成できる。

本発明によるハイブリッド材料では、固体誘電体マトリックスは好ましくは合成有機ポリマー材料からなる。

有利には、本発明によるハイブリッド材料の固体誘電体マトリックスは、少なくとも１つのケイ素原子を含む少なくとも１つの有機化合物からなる有機材料の群の中から選ばれる材料を含む。

有利には、本発明によるハイブリッド材料の固体誘電体マトリックスは、固体圧電性誘電体マトリックス、固体焦電性誘電体マトリックスおよび電気的に中性の固体誘電体マトリックスからなる群の中から選ばれる。

有利には、本発明によれば、ハイブリッド材料の固体誘電体マトリックスは、マトリックス内で前記糸状ナノ粒子が該固体誘電体マトリックスの全体にわたって散らばった連続的なマトリックスである。

有利には、本発明によるハイブリッド材料の無機添加物は、非ポリマーで、炭素を含まない金属化合物によって形成される。

本発明によるハイブリッド材料では、糸状ナノ粒子の形状係数は、該糸状ナノ粒子の長さと、該長さに直交するその２つの寸法のうちの一方との比である。例えば、回転円筒の全体形状をなす糸状ナノ粒子に関して形状係数が１００であるというときには、その長さがその平均直径のほぼ１００倍であるということを意味する。いかなる場合であっても、糸状ナノ粒子は全体に長く伸びた形状をなし、その最も大きな寸法（長さ）と２つの直交寸法のそれぞれとの比は１０以上である。

発明者らは、圧電性および／または焦電性材料からなる糸状ナノ粒子によって無機添加物が形成される本発明によるハイブリッド材料であって、該糸状ナノ粒子の形状係数が高く、該糸状ナノ粒子が固体誘電体マトリックス全体に５０％以下の体積量で散らばったハイブリッド材料にあっては、糸状ナノ粒子のたわみ変形を増進させ、高形状係数の圧電性および／または焦電性材料の電荷の分離を高めるとともに、該ハイブリッド材料に同じ応力を作用させたときの圧電および／または焦電効果を高めることができることを確認した。

有利には、糸状ナノ粒子は、３５％以下、特に１％から３５％の範囲、好ましくは５％から３０％の範囲の体積量で固体誘電体マトリックスの全体に散らばる。

より詳細には、本発明によるハイブリッド材料は有利には以下の特徴のいずれか少なくとも１つを特徴とする。
− 糸状ナノ粒子の２つの直交寸法は５０ｎｍから５００ｎｍの範囲（特に２００ｎｍ前後）である。
− 糸状ナノ粒子は、１０以上（特に１００以上、とりわけ２５０前後）の２つの形状係数を有する。
− 糸状ナノ粒子は、１μｍ以上、特に２μｍから５０μｍの範囲、とりわけ１０μｍ前後の長さを有する。
− 糸状ナノ粒子の２つの直交寸法は、糸状ナノ粒子の横断面の直径である。
− 本発明によるハイブリッド材料の無機添加物は、例えば圧電性無機セラミック、焦電性セラミックおよび圧電性／焦電性セラミックからなる群の中から選ばれる材料によって形成される。
− 本発明によるハイブリッド材料の無機添加物は、ＢａＴｉＯ_３の化学式のチタン酸バリウム、ＰｂＺｒ_ｘＴｉ_１−ｘＯ_３の化学式のチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、Ｂａ_ｘＳｒ_１−ｘＴｉＯ_３、Ｃａ_ｘＳｒ_１−ｘＴｉＯ_３、ＢａＴｉ_ｘＺｒ_１−ｘＯ_３（式中、ｘは、ゼロであることも、１であることも、または０から１の間であることもできる実数を表す）、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＺｒＯ_３、ＳｒＺｒＯ_３、ＰｂＴｉＯ_３、ＫＮｂＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、ＰＭＮ−ＰＴ（Ｐｂ／Ｍｇ／Ｎｂ−Ｐｂ／Ｔｉ）、二チタン酸バリウム（ＢａＴｉ_２Ｏ_５）、ニオブ酸（ＮａＮｂＯ_３）などの無機セラミック（特にペロフスカイト型セラミック）の群の中から選ばれる材料によって形成される。
− ハイブリッド材料の固体誘電体マトリックスは、熱可塑性ポリマー材料および熱硬化性ポリマー材料からなる群の中から選ばれる少なくとも１つのポリマー材料を含む。
− ハイブリッド材料の固体誘電体マトリックスは、圧電材料、焦電材料および圧電／焦電材料からなる群の中から選ばれる有機ポリマー材料によって形成される。たとえば、固体誘電体マトリックスの有機ポリマー材料は、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ−ＴｒＦＥ、フッ素化されたターポリマー（異なる３つのモノマー単位からなる共重合体）、奇数ポリアミド、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、偶数ポリアミド、ポリウレタン、シリコーンからなる群の中から選ばれる。

有利には、ハイブリッド材料は、低い、特に２０以下の誘電率の値と、４５ｍＶ．ｍ／Ｎ以上の圧電性能指数ｇ_３３および／または０．７μＣ／Ｋ／ｍ^２以上の焦電性能指数Ｆと、固体誘電体マトリックスと比べてほぼ（特に９０％以上まで）維持された最終的な機械的性質とを示す。

有利には、本発明によれば、無機添加物は固体誘電体マトリックス中にほぼ均一に散らばる。無機添加物が固体誘電体マトリックス中にほぼ均一に散らばるとは、隣り合う糸状ナノ粒子を隔てる平均距離が固体誘電体マトリックスの体積全体にわたってほぼ一定であることをいう。

有利には、本発明によれば、糸状ナノ粒子は、ナノファイバー、ナノスティック、ナノチューブからなる群の中から選ばれる。

本発明によるハイブリッド材料の第１の変形形態では、本発明における糸状ナノ粒子はナノスティックまたはナノファイバーである。その第１の変形形態では、糸状ナノ粒子の２つの直交寸法は、糸状ナノ粒子の横断面の直径である。また、糸状ナノ粒子が帯状で、本発明による糸状ナノ粒子の２つの直交寸法がその帯状部分において幅（第１の直交寸法）と、その厚さ（第２の直交寸法）であってもよい。

本発明によるハイブリッド材料の第２の変形形態では、本発明における糸状ナノ粒子は、１００ｎｍ以下の壁厚を有する中空円筒からなるナノチューブでもよい。

有利には、本発明によれば、糸状ナノ粒子はナノチューブであり、厚さが概ね１００ｎｍ以下の該ナノチューブを形成する壁を有する。

有利には、本発明によれば、誘電体マトリックス中に散らばった無機添加物の糸状ナノ粒子の主たる伸長方向は固体誘電体マトリックス内でほぼ等方的な分布を示す。固体誘電体マトリックス内における糸状ナノ粒子の主たる伸長方向のほぼ等方的な分布とは、糸状ナノ粒子の主たる伸長方向が、固体誘電体マトリックス内で平均して特別な向きをなすことなく、すべての方向に同じように伸びていることをいう。

有利には、誘電体マトリックス中に散らばった糸状ナノ粒子は、固体誘電体マトリックス内でほぼ均質な分布を示す。

さらに、発明者らは、高形状係数のナノ粒子が固体誘電体マトリックス中に５０％以下の体積比率で等方的かつ均質に散らばったかかるハイブリッド材料は、要求される圧電および／または焦電効果を得るのに十分な該ナノ粒子の変形性および該ナノ粒子間の結合性を可能にすることも確認した。とりわけ、発明者らは、糸状ナノ粒子のかかる体積比率が、糸状ナノ粒子間の誘導による伝導を低い比率の該糸状ナノ粒子で可能にするのに十分な糸状ナノ粒子間の結合性を可能にするものであることを確認した。

有利には、本発明によれば、ハイブリッド材料は、伝導性ナノファイバーを含む電気伝導性材料の、伝導性添加物と称する添加物をさらに含み、伝導性ナノファイバーは、
・ 伝導性ナノファイバーの主たる伸長方向に沿って延びる長さと、
・ 互いに直交し、かつ伝導性ナノファイバーの主たる伸長方向に対して直交する２つの横断方向に沿って延びる直交寸法と呼ばれる２つの寸法であって、前記長さよりも短く、５００ｎｍ以下である２つの寸法と、
・ 伝導性ナノファイバーの前記長さと２つの直交寸法のそれぞれとの間の、形状係数と称する２つの比であって、５０以上である２つの比と
を有しており、伝導性ナノファイバーは、１％以下（特にほぼ０．５％前後）の体積量で固体誘電体マトリックス全体に散らばる。

変形形態では、有利には、本発明によれば、本発明によるかかる圧電性／焦電性ハイブリッド材料は、以下の特徴のいずれか少なくとも１つを特徴とする。
− 伝導性ナノファイバーの２つの直交寸法は５０ｎｍから３００ｎｍの範囲（特に２００ｎｍ前後）である。
− 伝導性ナノファイバーは、１μｍ以上、特に３０μｍから３００μｍの範囲、とりわけ５０μｍ前後の長さを有する。
− 伝導性ナノファイバーの２つの直交寸法は、伝導性ナノファイバーの横断面の直径である。
− 伝導性ナノファイバーは、５０以上（特に２５０前後）の２つの形状係数を有する。
− 伝導性ナノファイバーは、ナノスティックおよびナノチューブ、特にカーボンナノチューブ、からなる群の中から選ばれる。
− 伝導性ナノファイバーは、非酸化状態の金、銀、ニッケル、コバルト、銅およびそれらの合金からなる群の中から選ばれる材料によって形成される。
− 伝導性ナノファイバーは酸化されていない金属材料によって形成される。
− 体積で０．１％から１％の範囲の量の伝導性ナノファイバーを含む。

有利には、ハイブリッド材料の伝導性ナノファイバーの量は、使う固体誘電体マトリックスにおける電気パーコレーション閾値を体積率の値で下回るように調整する。

有利には、本発明によれば、２つの形状係数が５０以上、詳細には５０から５０００の間、より詳細には１００から１０００の間、詳細かつ有利には２５０前後である伝導性ナノファイバーを使う。

有利には、本発明によれば、固体誘電体マトリックスに対する伝導性ナノファイバーの質量比率は０．０１４％以上である。

本発明は、本発明によるハイブリッド材料の取得方法に及ぶ。

本発明は、ハイブリッド材料と称する固体複合材料の取得方法において、圧電性材料、焦電性材料および圧電性／焦電性材料、ならびに場合によって伝導性ナノファイバー、からなる群の中から選ばれる無機材料によって形成される糸状ナノ粒子であって、
・ 糸状ナノ粒子の主たる伸長方向に沿って延びる長さと、
・ 互いに直交し、かつ糸状ナノ粒子の該主たる伸長方向に対して直交する２つの横断方向に沿って延びる、直交寸法と称する２つの寸法であって、前記長さよりも短く、５００ｎｍ以下である２つの直交寸法と、
・ 前記長さと２つの直交寸法のそれぞれとの間の、形状係数と称する２つの比であって、１０以上である２つの比と
を有する糸状ナノ粒子を含む無機添加物を固体誘電体マトリックスの前駆液体組成物中に分散させ、前記ハイブリッド材料中における糸状ナノ粒子の体積量が５０％以下となるように、さらに誘電体マトリックス中に散らばった無機添加物の糸状ナノ粒子の主たる伸長方向が固体誘電体マトリックス中でほぼ等方的な分布を示すようにする方法にも関する。

有利には、本発明によれば、
− 糸状ナノ粒子、および、場合により、伝導性ナノファイバー、を液体溶媒中に分散させ、
− その分散物を前駆液体組成物に混合し、
− 液体溶剤を取り除き、さらに、
糸状ナノ粒子の分極ならびに圧電性および／または焦電性糸状ナノ粒子への変換を行えるように適合された電場内にハイブリッド材料を置く。

ハイブリッド材料の糸状ナノ粒子に対するこの分極ステップを、糸状ナノ粒子を巨視的に圧電性および／または焦電性の性質を示す糸状ナノ粒子に変換できるように適合された、当業者に自明の手段によって行う。

有利には、本発明によれば、固体誘電体マトリックスは少なくとも１つのポリマー材料を含んでおり、前駆液体組成物は、糸状ナノ粒子、および、場合により、伝導性ナノファイバー、の分散物の溶剤および糸状ナノ粒子の分散物の溶剤と混和可能な溶剤の中から選ばれる液体溶剤による該ポリマー材料の溶液である。有利には、前駆液体組成物は、液体溶剤による前記ポリマー材料の希釈溶液である。

有利には、本発明によれば、固体誘電体マトリックスは少なくとも１つの熱可塑性材料を含んでおり、前駆液体組成物は融解状態の固体誘電体マトリックスによって形成される。

有利には、前駆液体組成物は前記ポリマー材料の凝縮溶液である。

有利には、固体誘電体マトリックスの前記液体前駆組成物中における糸状ナノ粒子を含む前記無機添加物の分散は、当業者には自ずと知れたあらゆる手段によって、特に二軸押出しによって行う。

有利には、本発明によれば、固体誘電体マトリックスは少なくとも１つの熱硬化性材料を含んでおり、前駆液体組成物は、熱硬化性材料の組成に含まれる少なくとも１つの液体組成物によって形成される。

有利には、糸状ナノ粒子、および、場合により、伝導性ナノファイバー、を液体溶剤中に分散させ、その分散物を液体前駆組成物に混合し、液体溶剤を除去する。前記液体溶剤は、好ましくは、伝導性ナノファイバーを酸化させることがないか、または部分的に、かつ限られた形でのみ酸化させる溶剤の中から選ばれる。

また、有利には、本発明によれば、固体誘電体マトリックスは少なくとも１つのポリマー材料を含んでおり、前駆液体組成物は、糸状ナノ粒子の分散物の溶剤および糸状ナノ粒子の分散物の溶剤と混和可能な溶剤の中から選ばれる液体溶剤による該ポリマー材料の溶液である。糸状ナノ粒子の分散物は、有利には、固体誘電体マトリックスの製造ステップの間に前記液体前駆組成物に組み入れることができる。

さらに、有利には、本発明によれば、液体前駆組成物中の糸状ナノ粒子の分散物を超音波にかける。

また、有利には、本発明による方法では、上述の特徴のいずれか少なくとも１つによる糸状ナノ粒子、および、場合により、伝導性ナノファイバー、を使う。

有利には、本発明によれば、ハイブリッド材料に印加される電場の強度は１ｋＶ／ｍｍから１０ｋＷ／ｍｍの範囲である。

本発明は、また、構造部材の作製およびその種の支持体の表面全体またはその一部に付着した状態で支持されるフィルムの作製のためのかかるハイブリッド材料の使用にも及ぶ。

本発明によるかかるハイブリッド材料使用することにより、特に
− 該ハイブリッド材料の表面における機械的応力の直接圧電効果による検出
− 該ハイブリッド材料の表面における温度変化の直接焦電効果による検出
が可能になる。

本発明による１つの変形形態では、たとえば以下を目的とした用途における逆圧電効果による静的または動的な機械的波動の生成のためのセンサ／エネルギー変換器などを目的とした用途にかかるハイブリッド材料を使用する。
・ フレキシブル音響装置、および／または
・ 機械的アクチュエータ、および／または
・ 霜取り装置、および／または
・ 「防汚」装置とも呼ばれる機械的汚染防止装置

本発明によるもう１つの変形形態では、伝導性ナノファイバーを介した局所レベルでの可聴振動波の吸収およびジュール効果による該振動波のエネルギー消散を可能とするように適合された遮音材料、特に無響材料、を目的とした用途にかかるハイブリッド材料を使用する。

本発明は、また、前述または後述の特徴のすべてまたは一部が組み合わされることを特徴とする、複合材料、かかる複合材料の取得方法、および圧電性および／または焦電性のかかる固体複合材料の使用に関する。

本発明のその他の目的、特徴および利点は、非限定的なものとして示す例および添付の図面を参照した以下の説明を読めば明らかとなろう。

本発明による圧電性および／または焦電性ハイブリッド材料の製造方法を説明した概要図である。 本発明による圧電性および／または焦電性ハイブリッド材料の横断面概略図である。 本発明による圧電性および／または焦電性ハイブリッド材料の変形形態の横断面概略図である。

図１に示す本発明による方法では、圧電性および／または焦電性および／または強誘電性固体材料によって形成された糸状、すなわち高形状係数の、ナノ粒子１を使う。かかる材料は、当業者であれば自明の方法により、特に蒸着により、または、たとえば、Ｕｒｂａｎほか（２００１年）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１２４（７）、１１８６−１１８７に記載されるように配位配位子の存在下で化学的方法で取得する。とりわけ、多孔質膜のチャネル内における電着法による圧電性、焦電性糸状ナノ粒子のかかる製造方法について、以下の実施例１で説明する。

固体誘電体マトリックス１１の前駆溶液２中で圧電性および／または焦電性糸状ナノ粒子１の分散３を行う。この分散３は、当業者であれば自ずと明らかな手段によって、特に機械的混合または超音波による処理によって行う。とりわけ、この分散手段は、固体誘電体マトリックス１１の前駆溶液２中および固体誘電体マトリックス１１中に糸状ナノ粒子１の等方的な散らばりが形成されるように適合される。固体誘電体マトリックス１１の前駆溶液２は、前記ポリマー溶媒による熱可塑性ポリマーの溶液でよい。

前記液体溶媒の蒸発温度を上回る温度での液体溶媒の蒸発４によって本発明によるハイブリッド材料を形成する。固体誘電体マトリックス１１中に均質かつ等方的に分散した糸状ナノ粒子１によって形成されるハイブリッド材料を得る。

次いで、前記ハイブリッド材料のプレートの形成、前記ハイブリッド材料の薄膜の形成、または支持体１４の表面をなす前記ハイブリッド材料の層の形成が可能となるように適合された前記ハイブリッド材料の成形ステップ５を、特に、得られた熱可塑性材料の熱成形により、行う。支持体１４の外面は任意の形状のものであってよいが、図２および図３に示す実施形態では、支持体１４の外面は平らである。

次いで、２つの電極をなす２つの電気伝導性プレート１０、１３を貼付６によってハイブリッド材料の主たる２つの面に接するようにハイブリッド材料に装着し、その２つの電極の間に固体複合材料の分極７が可能となるように適合された電位差を加える。この２つの電極１０、１３は、また、直接圧電効果または直接焦電効果で固体複合物質からの電気エネルギー移動が可能となるように適合される。この２つの電極１０、１３は、逆圧電効果におけるハイブリッド材料への電気エネルギー移動のためにも適合される。

図示されていない変形形態では、固体誘導体マトリックス１１の前駆溶液２は、熱硬化性固体誘電体マトリックス１１の重合に必要な成分のうちの一方だけで構成されるものであることも可能である。その場合には、固体誘電体マトリックス１１の形成は、前記ハイブリッド材料の成形ステップ５に先立って、熱硬化性固体誘電体マトリックス１１の重合に必要なもう一方の成分を後から追加することによって得られる。図２に示す本発明によるハイブリッド材料は、熱硬化性固体誘電体マトリックス１１中に均質かつ等方的に分布した高形状係数のチタン酸バリウムの圧電性および／または焦電性糸状ナノ粒子１２を含む。チタン酸バリウムの糸状ナノ粒子１２は、ほぼ１０μｍ前後の平均長、ほぼ２００ｎｍ前後の平均直径および５０前後の形状係数を有する。

直接圧電または逆圧電用途および直接焦電用途のための本発明によるハイブリッド材料の使用では、ハイブリッド材料は、あらかじめ伝導性電極１３を被覆した柔軟なポリマー基板１４との間に電気接点を形成する。圧電性および／または焦電性ハイブリッド材料は、また、前記ポリマー基板１４に貼り付ける粒子の形で使用することもできる。

図３に示す本発明によるハイブリッド材料は、熱硬化性固体誘電体マトリックス１１中に均質かつ等方的に分布した高形状係数のチタン酸バリウムの圧電性および／または焦電性糸状ナノ粒子１２と電気伝導性ナノ粒子１５とを含む。電気伝導性ナノ粒子１５は、伝導性ナノ粒子、伝導性ナノファイバーまたはカーボンナノチューブの中から選ばれる。電気伝導性ナノ粒子１５の比率は、使う固体誘電体マトリックス１１における電気パーコレーション閾値（それを超えると、電気伝導性ナノ粒子１５が誘電体マトリックス１１中で電気伝導性連続体を形成する値）を体積率の値で下回るように調整される。熱可塑性マトリックス１１で作製されるハイブリッド材料は、固体基板上に熱成形される。熱硬化性マトリックス１１で作製されるハイブリッド材料は、対象面にあらかじめメタライズされた固体基板に重合される。

ハイブリッド材料の機能性添加物が圧電性および／または焦電性糸状ナノ粒子１２と電気伝導性ナノ粒子１５とで構成される場合は、基板に加えられた振動は圧電性ハイブリッド材料中に伝播する。機械的波動は高形状係数の圧電性糸状ナノ粒子１２を介して電気エネルギーに変換され、それによって発生した電荷は電気伝導性ナノ粒子１５によって排出される。こうして、機械的伝播波動および基板の振動は、チタン酸バリウムの高形状係数ナノ粒子の逆圧電効果による変換を通して緩和される。

チタン酸バリウムの高形状係数ナノファイバーの調製
厚さが５０μｍで、孔隙率が２００ｎｍであるアルミナ製濾膜（ＰＡＡ、Ｐｏｒｕｓ Ａｎｏｄｉｓｅｄ Ａｌｕｍｉｎａ、Ｗｈａｔｍａｎｎ、参照番号６８０９−５０２２または６８０９−５００２）の細孔内でチタン酸バリウムの水溶液の電着を行って、ＢａＴｉＯ_３製ナノファイバーを合成する。酢酸バリウム（参照番号２５５９１２、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｌｙｏｎ、Ｆｒａｎｃｅ）３ｇとチタンイソプロポキシド（参照番号３７７９９６、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｌｙｏｎ、Ｆｒａｎｃｅ）３．３ｇをエチレングリコール（参照番号３２４５５８、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｌｙｏｎ、Ｆｒａｎｃｅ）３．２７ｍＬおよび水２Ｌの存在下で氷酢酸（参照番号Ａ９９６７、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｌｙｏｎ、Ｆｒａｎｃｅ）２０．１６ｍＬに溶かしてチタン酸バリウムのゾルを作る。調製されたゾルの最終ｐＨは５である。チタン酸バリウムのゾルの中に濾膜を入れ、濾膜の主な面の１つが、銀の電導層で予め覆われたアルミニウム板の表面との防水接触面を形成し、電着装置の陰極を形成する。装置の陽極は、濾膜の反対側の面に対向して延び、チタン酸バリウムのゾルに浸かる純金属、例えば、金または白金の糸によって形成される。

陰極と陽極の間に５Ｖの電圧を加え、初期電流強度がおよそ１５０μＡとなるようにする。こうして、多孔質膜の細孔内にチタン酸バリウムのゾルを付着させる。電着ステップ後、大気中で６００°Ｃ前後の温度でチタン酸バリウムのナノファイバーの焼鈍熱処理ステップを行って、セラミックナノファイバーを形成する。

濃度４８ｇ／Ｌのソーダ水溶液内で処理することによって多孔質膜を溶解させる。１５分間処理すると、チタン酸バリウムの高形状係数セラミックナノファイバーはアルカリ溶液中に放出される。ナノファイバーをアルカリ溶液から分離し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＣＨ３−ＣＯ−Ｎ（ＣＨ_２）_２、参照番号Ｄ５５１１、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｌｙｏｎ、Ｆｒａｎｃｅ）などの有機溶剤中で洗浄し、保存する。このチタン酸バリウムのセラミックナノファイバーは、２００ｎｍ前後の平均直径および５０μｍ前後の平均長を有し、長さ対直径比（形状係数）はほぼ２５０に近い。

チタン酸バリウムの高形状係数ナノチューブの調製
実施例１に記載したとおりのＢａＴｉＯ_３のゾルを調製する。そのＢａＴｉＯ_３ゾルを、厚さ５０μｍ、孔隙率２００ｎｍのアルミナ製濾膜（ＰＡＡ）の主たる表面の１つに付着させ、該濾膜の細孔下面のコーティング層が形成されるようにする。多孔質膜を１００°Ｃの温度で乾燥させ、次いで大気中で６００°Ｃ前後の温度でＢａＴｉＯ_３のナノチューブの焼鈍熱処理ステップを行う。多孔質膜のアルカリアタックを行い、次いで実施例１に記載したように洗浄して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの有機溶剤によるＢａＴｉＯ_３のナノチューブの懸濁液が形成されるようにする。

ポリアミド１１の熱可塑性誘電体マトリックス中に分散したＢａＴｉＯ_３ナノファイバーによって形成される圧電性および／または焦電性ハイブリッド複合材料の調製
実施例１に記載したとおりの、２５の形状係数を有するＢａＴｉＯ_３ナノファイバー２５０ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｍＬ中に分散させる。この分散物を、ほぼ２０ｋＨｚ前後の周波数の超音波浴内で分散出力を５００Ｗ前後として分散処理にかける。一方、ポリアミド１１（ＰＡ１１、Ｒｉｌｓａｎ（登録商標）ポリアミド１１、ＡＲＫＥＭＡ、ＵＳＡ）２５０ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｍＬ中に可溶化する。混合物を超音波処理によって均質化する。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの蒸発および高温熱成形の後、ポリアミド１１マトリックス中のＢａＴｉＯ_３ナノファイバーの添加が体積比１２％である厚さ１５０μｍのハイブリッド複合フィルムを得る。

変形形態では、そのハイブリッド複合材料のフィルムは、粒子の形で室温で基板表面に付着させるか、さもなければ、電気伝導性基板の表面に熱処理によって形成される。

得られたハイブリッド複合材料のフィルムの主たる２つの面のそれぞれに電極を取り付け、温度１００°Ｃで３０分間、強度３ｋＶ／ｍｍの電場を印加することによってハイブリッド複合材料を分極処理にかける。

５近傍の誘電率、０．７μＣ／Ｋ／ｍ^２以上の焦電性能指数Ｆの値および４５ｍＶ．ｍ／Ｎ以上の圧電性能指数ｇ_３３の値を示しながらも、ポリアミド１１マトリックスの機械的延性をほぼ保つ、本発明によるハイブリッド複合材料を得る。

固体複合材の表面に機械的な圧縮またはねじり応力を加えると、固体複合材料の巨視的双極子に変化を生じる。したがって、これらの材料は、衝撃もしくは変形センサとして、または機械エネルギーから電気エネルギーへの変換システムで、使用することができる。

本発明によるハイブリッド固体複合材料の表面に温度変化を加えると、該固体複合材料の巨視的双極子に変化を生じる。したがって、これらの材料は、有利には、熱センサとして、または熱エネルギーから電気エネルギーへの変換システムで、使用することができる。

本発明によるハイブリッド固体複合材料の主たる２つの面に直流または交流電圧を加えると、該材料の変形を生じ、表面応力が発生する。従って、これらの材料は、有利には、電気エネルギーから機械エネルギーへの変換器として使用することができる。

ポリウレタンの熱硬化性マトリックス中のＢａＴｉＯ_３ナノファイバーから形成される圧電性および／または焦電性ハイブリッド固体複合材料の調製
実施例１に記載したとおりの、２５の形状係数を有するセラミック（ＢａＴｉＯ_３）ナノファイバー１３２ｍｇをアクリル樹脂（Ｍａｐａｅｒｏ、Ｐａｍｉｅｒｓ、Ｆｒａｎｃｅ）１００ｍｇ中に分散させる。アクリル樹脂中のセラミックナノファイバーの懸濁液を５００Ｗの出力で５０ｋＨｚの周波数の超音波にかける。イソシアネート（Ｍａｐａｅｒｏ、Ｐａｍｉｅｒｓ、Ｆｒａｎｃｅ）３２ｍｇを懸濁液に加える。その混合物を超音波のもとで均質化する。次いで、その溶液を電気伝導性基板に付着させる。重合の後、厚さが１００μｍで、体積比１２％の添加物を含有する圧電性および焦電性のハイブリッド固体複合フィルムを得る。

電気伝導性基板と反対側のハイブリッド固体複合フィルムの主たる面に電極を取り付け、該ハイブリッド固体複合材に温度１００°Ｃで３０分間、３ｋＶ／ｍｍの電場を印加する。そうすることで、分極により、５近傍の誘電率、０．７μＣ／Ｋ／ｍ^２以上の焦電性能指数Ｆおよび４５ｍＶ．ｍ／Ｎ以上の圧電性能指数ｇ_３３を有するハイブリッド固体複合材料を得る。

実施例３および実施例４に記載の本発明によるハイブリッド固体複合材料の特徴との比較のため、先行技術の電気活性材料の説明例として指摘すると、チタン酸バリウムのセラミックは、焦電性能指数Ｆの値で０．１５μＣ／Ｋ／ｍ^２を、圧電性能指数ｇ_３３の値で１５ｍＶ．ｍ／Ｎを示す。このようなチタン酸バリウムの強誘電体セラミックは機械的もろさが大きい。

ハイブリッド固体複合材料の表面に機械的応力を加えると、固体複合材料の巨視的双極子に変化を生じる。従って、これらの材料は、衝撃もしくは変形センサとして、または機械エネルギーから電気エネルギーへの変換システムで、使用することができる。

ハイブリッド固体複合材料の表面に温度変化を加えると、該材料の巨視的双極子に変化を生じる。したがって、このような材料は、有利には、熱センサとして、または熱エネルギーから電気エネルギーへの変換システムで、使用することができる。

ポリマーマトリックス中に分散させた高形状係数の圧電ナノファイバーによって形成される複合材によるフレキシブル音響装置の製作
本発明によるハイブリッド材料を実施例３に従って製造する。熱可塑性ポリアミド１１マトリックスで作製されたハイブリッド材料を、厚さ７０μｍ、寸法１ｍ×１ｍの柔軟ポリマー（ポリエチレン）基板上に熱成形する。

基板上に被着したハイブリッド材料の電気インピーダンスは、ハイブリッド材料の電気インピーダンスが電圧発生器の電気インピーダンスに適合するように該材料の層厚およびハイブリッド材料の付着面積を変化させることにより、調整することが可能である。

本発明によるハイブリッド固体複合材料の主たる２つの面に５Ｖの電圧と５００Ｈｚから２０ｋＨｚの範囲の可変周波数を加える。電場の作用によるハイブリッド固体複合材料および基板の変形は、加えられた電場の周波数に等しい周波数の応力であって、可聴音を発生する応力を音響装置の表面に生じる。

このフレキシブル音響装置は、固体複合マトリックスおよびポリマー基板の延性が保たれること、ならびにそのシステムの電力消費量が少ないことによって、従来型の電磁式バッフル板の使用の１つの代わりとなる。

熱硬化性ポリウレタンマトリックス中に分散させた高形状係数の圧電ナノファイバーによって形成されるハイブリッド材料によるフレキシブル音響装置の製作
本発明によるハイブリッド固体複合材料を実施例４に従って製造する。熱硬化性ポリウレタンマトリックスで作製されたハイブリッド固体複合材料を、その重合のため、該ハイブリッド固体複合材料被着用の表面があらかじめメタライズされた厚さ７０μｍ、寸法１ｍ×１ｍのポリエチレン製フレキシブル基板に被着する。実施例５に記載したとおりの方法により、本発明による音響装置を得る。

熱可塑性ポリアミドマトリックス中のＮａＮｂＯ_３のナノファイバーによって形成される圧電性および／または焦電性ハイブリッド固体複合材料の調製
ニオブ酸ナトリウム１ｇを１０ｍＭの濃度の水酸化ナトリウム６０ｍＬに溶解させ、得られた溶液を容量が２５ｍＬのオートクレーブ内で１８０°Ｃの温度で８時間処理することによって、ニオブ酸ナトリウムＮａＮｂＯ_３のナノファイバーを合成する。３０以上の形状係数と斜方晶型の非中心対称結晶構造とを有する糸状ナノ粒子（ナノファイバー）を得る。

ＮａＮｂＯ_３のナノファイバー１００ｍｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｍＬを混合する。得られた懸濁液を、５００Ｗ前後の分散出力で超音波（２０ｋＨｚ前後の周波数）処理にかける。一方、２００ｍｇのポリアミド１１をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｍＬ中に可溶化する。ＮａＮｂＯ_３のナノファイバーを含んだ溶液とポリアミド１１の溶液を混合し、得られた混合物を超音波のもとで均質化する。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを蒸発させる。３０μｍから１ｍｍの範囲の厚さの複合フィルムが形成されるように固体複合材料の高温熱成形ステップを行う。誘導体マトリックス中の無機相の体積率は１０％である。

複合フィルムの主たる面のそれぞれに電気伝導性電極を取り付け、１０ｋＶ／ｍｍの電場を１３０°Ｃの温度で１０分間印加する。−１００°Ｃから＋１８０°Ｃまでの温度範囲で圧電性および／または焦電性の性質を示す圧電性および／または焦電性複合フィルムを得る。

Claims (21)

1. − 固体誘電体マトリックス（１１）と、
   − 固体誘電体マトリックス（１１）中に分散させた無機添加物であって、圧電性材料、焦電性材料、ならびに圧電性および焦電性材料からなる群の中から選ばれる材料によって構成される無機添加物と
   を含む、ハイブリッド材料と称する圧電性および／または焦電性固体複合材料であって、前記無機添加物が、糸状ナノ粒子（１２）と称する固体ナノ粒子を含み、前記固体ナノ粒子が、
   ・ 前記糸状ナノ粒子（１２）の主たる伸長方向に沿って延びる長さと、
   ・ 互いに直交し、かつ前記糸状ナノ粒子（１２）の前記主たる伸長方向に対して直交する２つの横断方向に沿って延びる、直交寸法と称する２つの寸法であって、前記長さよりも短く、５００ｎｍ以下である２つの直交寸法と、
   ・ 前記長さと前記２つの直交寸法のそれぞれとの間の、形状係数と称する２つの比であって、１０以上である２つの比と
   を有する材料において、
   − 前記糸状ナノ粒子（１２）が５０％以下の体積量で前記固体誘電体マトリックス（１１）全体に散らばっていること、および
   − 前記誘電体マトリックス（１１）中に散らばった前記無機添加物の前記糸状ナノ粒子（１２）の前記主たる伸長方向が前記固体誘電体マトリックス（１１）内でほぼ等方的な分布を示すこと
   を特徴とする材料。
2. 前記無機添加物が前記固体誘電体マトリックス（１１）中にほぼ均一に散らばっていることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
3. 前記糸状ナノ粒子（１２）が、ナノファイバー、ナノスティックおよびナノチューブからなる群の中から選ばれることを特徴とする、請求項１または２に記載の材料。
4. 前記糸状ナノ粒子（１２）が、１μｍ以上の長さを有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の材料。
5. 前記無機添加物が、無機セラミックの群の中から選ばれる材料によって形成されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の材料。
6. 前記固体誘電体マトリックス（１１）が、熱可塑性ポリマー材料および熱硬化性ポリマー材料からなる群の中から選ばれる少なくとも１つのポリマー材料を含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の材料。
7. 伝導性ナノファイバー（１５）を含む電気伝導性材料の、伝導性添加物と称する添加物をさらに含み、前記伝導性ナノファイバー（１５）が、
   ・ 前記伝導性ナノファイバー（１５）の主たる伸長方向に沿って延びる長さと、
   ・ 互いに直交し、かつ前記伝導性ナノファイバー（１５）の前記主たる伸長方向に対して直交する２つの横断方向に沿って延びる、直交寸法と呼ばれる２つの寸法であって、前記長さよりも短く、５００ｎｍ以下である２つの寸法と、
   ・ 前記伝導性ナノファイバー（１５）の前記長さと前記２つの直交寸法のそれぞれとの間の、形状係数と呼ばれる２つの比であって、５０以上である２つの比と
   を有することを特徴とし、
   前記伝導性ナノファイバー（１５）が１％以下の体積量で前記固体誘電体マトリックス（１１）全体に散らばる、請求項１から６のいずれか一項に記載の材料。
8. ハイブリッド材料と称する固体複合材料の取得方法において、圧電性材料、焦電性材料、 ならびに圧電性および焦電性材料からなる群の中から選ばれる無機材料によって形成される糸状ナノ粒子（１２）であって、
   ・ 前記糸状ナノ粒子（１２）の主たる伸長方向に沿って延びる長さと、
   ・ 互いに直交し、かつ前記糸状ナノ粒子（１２）の前記主たる伸長方向に対して直交する２つの横断方向に沿って延びる、直交寸法と称する２つの寸法であって、前記長さよりも短く、５００ｎｍ以下である２つの寸法と、
   ・ 前記長さと２つの直交寸法のそれぞれとの間の、形状係数と称する２つの比であって、１０以上である２つの比と
   を有する糸状ナノ粒子（１２）を含む無機添加物を固体誘電体マトリックス（１１）の前駆液体組成物（２）中に分散させ、前記ハイブリッド材料中における前記糸状ナノ粒子（１２）の５０％以下の体積量が得られるように、さらに前記誘電体マトリックス（１１）中に散らばった前記無機添加物の前記糸状ナノ粒子（１２）の前記主たる伸長方向が前記固体誘電体マトリックス（１１）中でほぼ等方的な分布を示すようにすることを特徴とする方法。
9. − 前記糸状ナノ粒子（１２）を液体溶媒中に分散させ、
   − その分散物を前記前駆液体組成物（２）に混合し、
   − 前記液体溶媒を取り除き、そして、
   − 前記糸状ナノ粒子（１２）の分極ならびに圧電性および／または焦電性糸状ナノ粒子（１２）への変換を行えるように適合された電場内に前記ハイブリッド材料を置く
   ことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. 前記固体誘電体マトリックス（１１）が少なくとも１つのポリマー材料を含んでおり、前記前駆液体組成物（２）が、前記糸状ナノ粒子（１２）の分散物の溶媒および前記糸状ナノ粒子（１２）の分散物の溶媒と混和可能な溶媒の中から選ばれる液体溶媒による前記ポリマー材料の溶液であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
11. 前記固体誘電体マトリックス（１１）が少なくとも１つの熱可塑性材料を含んでおり、前記前駆液体組成物（２）が融解状態の前記固体誘電体マトリックス（１１）によって形成されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
12. 前記固体誘電体マトリックス（１１）が少なくとも１つの熱硬化性材料を含んでおり、前記前駆液体組成物（２）が、前記熱硬化性材料の組成に含まれる少なくとも１つの液体組成物によって形成されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
13. 前記前駆液体組成物（２）中の前記糸状ナノ粒子（１２）の分散物を超音波にかけることを特徴とする、請求項８から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記ハイブリッド材料に印加される電場の強度が１ｋＶ／ｍｍから１０ｋＷ／ｍｍの範囲であることを特徴とする、請求項８から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 構造部材の製造および支持体の表面全体またはその一部に付着した状態で支持されるフィルムの製造のための、請求項８から１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記ハイブリッド材料表面における機械的応力の直接圧電効果による検出または前記ハイブリッド材料表面における温度変化の直接焦電効果による検出のための、請求項８から１４のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記ハイブリッド材料が逆圧電効果による静的または動的な機械的波動の生成を可能にすることを特徴とする、請求項８から１４のいずれか一項に記載の方法。
18. 音響装置、特にフレキシブル音響装置を得るための、請求項１７に記載の方法。
19. 霜取り装置を得るための、請求項１７に記載の方法。
20. 機械的汚染防止装置を得るための、請求項１７に記載の方法。
21. 可聴振動波の吸収およびジュール効果による前記振動波のエネルギー消散を可能とするように適合された遮音材料の製造のための請求項７に記載の前記ハイブリッド材料を得るための、請求項１５に記載の方法。

Images