JP5720325B2 - Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same - Google Patents

Description

本発明は非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池に関するものである。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.

含リチウム遷移金属酸化物を正極に用い、非水溶媒を電解液に用いるリチウム非水系電解液二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから、携帯電話、ラップトップコンピュータなどの小型電源から、自動車や鉄道、ロードレベリング用の大型電源まで広範な用途に適用されている。しかしながら、近年の非水系電解液電池に対する高性能化の要求はますます高まっており、各種特性の改善が強く要求されている。   Lithium non-aqueous electrolyte secondary batteries that use lithium-containing transition metal oxides as the positive electrode and non-aqueous solvent as the electrolyte can achieve high energy density, so from small power sources such as mobile phones and laptop computers to automobiles It is applied to a wide range of applications, from large power supplies for railways and road leveling. However, the demand for higher performance of non-aqueous electrolyte batteries in recent years is increasing, and there is a strong demand for improvement of various characteristics.

リチウム非水系電解液二次電池は、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル類；酢酸メチルや酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル類と、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２等の溶質を含有する非水系電解液が用いられる。 Lithium non-aqueous electrolyte secondary batteries include cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate; cyclic carboxylic acids such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone Esters: linear carboxylic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and methyl propionate, and solutes such as LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiClO ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ A nonaqueous electrolytic solution containing is used.

このような非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池では、その非水系電解液の組成によって反応性が異なるため、非水系電解液により電池特性が大きく変わることになる。非水系電解液二次電池の負荷特性、サイクル特性、保存特性等の電池特性を改良したり、過充電時の電池の安全性を高めたりするために、非水溶媒や電解質について種々の検討がなされている。   In the non-aqueous electrolyte secondary battery using such a non-aqueous electrolyte, the reactivity varies depending on the composition of the non-aqueous electrolyte, and thus the battery characteristics are greatly changed by the non-aqueous electrolyte. In order to improve battery characteristics such as load characteristics, cycle characteristics and storage characteristics of non-aqueous electrolyte secondary batteries, and to improve battery safety during overcharge, various studies have been conducted on non-aqueous solvents and electrolytes. Has been made.

特許文献１には、ジオキソランを１０質量％以上含有した有機溶媒にスクシンイミド誘導体やマレイミド誘導体を添加した非水系電解液を用いることで、リチウムと前記添加剤を反応させて負極上に良質な被膜を形成させ、保存特性を向上させる技術が開示されている。
特許文献２には、イオン性金属錯体構造を持つ化合物を含有する非水系電解液を用い、サイクル特性や保存特性を向上させる技術が開示されている。アニオンの熱分解及び加水分解を抑制することで、特性を向上させるとされている。 In Patent Document 1, a non-aqueous electrolytic solution in which a succinimide derivative or a maleimide derivative is added to an organic solvent containing 10% by mass or more of dioxolane is used to react lithium with the additive to form a good film on the negative electrode. Techniques for forming and improving storage characteristics are disclosed.
Patent Document 2 discloses a technique for improving cycle characteristics and storage characteristics using a nonaqueous electrolytic solution containing a compound having an ionic metal complex structure. It is said that the characteristics are improved by suppressing thermal decomposition and hydrolysis of anions.

特許文献３には、溶質としてリチウムビスフルオロスルフォニルイミドを含有する非水系電解液を用い、保存特性を向上させる技術が開示されている。
特許文献４には、非水電解質に化学的・電気化学的に安定なフルオロ硫酸リチウムを含有させることで、サイクル特性を向上させる技術が開示されている。
特許文献５には、サイクル寿命向上を目的とした、シアノ基を２個以上有する有機化合物を添加したＬｉ二次電池用電解液が開示されている。 Patent Document 3 discloses a technique for improving storage characteristics by using a nonaqueous electrolytic solution containing lithium bisfluorosulfonylimide as a solute.
Patent Document 4 discloses a technique for improving cycle characteristics by incorporating a chemically and electrochemically stable lithium fluorosulfate into a non-aqueous electrolyte.
Patent Document 5 discloses an electrolyte solution for a Li secondary battery to which an organic compound having two or more cyano groups is added for the purpose of improving cycle life.

特許文献６には、有機電解液に低分子量のイソシアネート化合物を溶解させることで、電極界面に反応層を形成させ、優れたサイクル安定性を得られることが報告されている。   Patent Document 6 reports that by dissolving a low molecular weight isocyanate compound in an organic electrolyte, a reaction layer can be formed at the electrode interface, and excellent cycle stability can be obtained.

特開平１１−４５７２４号公報JP 11-45724 A 特開２００２−１６４０８２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-164082 特開２００４−１６５１５１号公報JP 2004-165151 A 特開平０７−２９６８４９号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-296849 特開平０７−１７６３２２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 07-176322 特開２００５−２５９６４１号公報JP 2005-259641 A

しかしながら、近年のリチウム非水系電解液二次電池の特性改善への要求はますます高まっており、エネルギー密度、出力性能、寿命、高温耐性、低温特性等の全ての性能を高いレベルで併せ持つことが求められているが、未だ達成されていない。中でも、寒冷地における使用用途を著しく限定するという観点から、高温保存後の低温直流抵抗が高温保存前の低温直流抵抗に比べて十分に減少せず、場合によっては増加してしまうという問題と、高温保存後の低温出力が高温保存前の低温出力に比べて十分に増加しない、場合によっては低下してしまうという問題が特に懸念であった。一般に高温保存を行う・サイクルを重ねるなど耐久試験を実施すると電池の容量は減少してしまい、出入力特性が劣化してくる。これを補うために、耐久試験後の直流抵抗が十分に減少し、また、出力が十分に増加することが好ましい。   However, the demand for improving the characteristics of lithium non-aqueous electrolyte secondary batteries in recent years has been increasing, and it has all the performances such as energy density, output performance, life, high temperature resistance, and low temperature characteristics at a high level. It is sought, but not yet achieved. Above all, from the viewpoint of remarkably limiting the use application in cold districts, the low-temperature DC resistance after high-temperature storage is not sufficiently reduced compared to the low-temperature DC resistance before high-temperature storage, and in some cases increases, There was a particular concern that the low-temperature output after high-temperature storage did not increase sufficiently and sometimes decreased compared to the low-temperature output before high-temperature storage. In general, when endurance tests such as high-temperature storage and repeated cycles are performed, the capacity of the battery decreases and the input / output characteristics deteriorate. In order to compensate for this, it is preferable that the DC resistance after the durability test is sufficiently reduced and the output is sufficiently increased.

本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。即ち、リチウム非水系電解液二次電池に関して、高温保存後の低温直流抵抗を高温保存前の低温直流抵抗に比べて十分に減少させ、また、高温保存後の低温出力を高温保存前の低温出力に比べて十分に増加させることを目的とする。
本発明の発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物を電解液中に含有させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。 The present invention has been made in view of the above-described problems. That is, for lithium non-aqueous electrolyte secondary batteries, the low-temperature DC resistance after high-temperature storage is sufficiently reduced compared to the low-temperature DC resistance before high-temperature storage, and the low-temperature output after high-temperature storage is low-temperature output before high-temperature storage. The purpose is to increase sufficiently compared to.
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that the above-mentioned problems can be solved by including a specific compound in the electrolytic solution, and have completed the present invention.

本発明の要旨は、以下に示す通りである。
非水溶媒と該非水溶媒に溶解される電解質とを含む非水系電解液において、
下記一般式（１）で示される塩、アニオン種にＦ−Ｓ（＝Ｏ）_２−構造を有する塩、及び下記一般式（２）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、
下記一般式（３）で示される化合物とを含むことを特徴とする非水系電解液。 The gist of the present invention is as follows.
In a non-aqueous electrolyte solution containing a non-aqueous solvent and an electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent,
At least one compound selected from the group consisting of a salt represented by the following general formula (1), a salt having an FS (═O) ₂ — structure as an anionic species, and a compound represented by the following general formula (2) When,
A nonaqueous electrolytic solution comprising a compound represented by the following general formula (3):

（Ｍ^１は、遷移金属、周期表の１３族元素、１４族元素、または１５族元素である。Ｘ^１、Ｙ^１は、それぞれ独立に−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｓ（＝Ｏ）_２−である。Ｚは、周期表の１族元素、２族元素またはアルミニウムである。Ｒ_ｈは、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基である。Ｒ^１は炭素数６以下のヘテロ元素を有していてもよい炭化水素基である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは１〜３の整数、l１は１〜３の整数、
ｍ１は０〜６の整数、n１は０あるいは１の整数、を表す。） (M ¹ is a transition metal, a group 13 element, a group 14 element, or a group 15 element of the periodic table. X ¹ and Y ¹ are each independently —C (═O) — or —S (═O). ₂ - .Z is group 1 elements of the periodic table, a group 2 element or aluminum .R _h is a halogen atom, .R ¹ is 6 or less carbon atoms and a halogenated alkyl group or halogenated aryl group A hydrocarbon group which may have a hetero element, a, b, c and d are integers of 1 to 3, l1 is an integer of 1 to 3;
m1 represents an integer of 0 to 6, and n1 represents an integer of 0 or 1. )

（Ｒ^２は炭素数１５以下のヘテロ元素を有していてもよい炭化水素基である。Ｗ^２は炭素―窒素間多重結合を有する分子量５０以下の官能基である。ｅは１〜４の整数を表す。） (R ² is a hydrocarbon group which may have a hetero element having 15 or less carbon atoms. W ² is a functional group having a molecular weight of 50 or less having a carbon-nitrogen multiple bond. E is 1 to 4. Represents an integer.)

（Ｒ^３は、水素または炭素数１０以下の炭化水素基である。Ｒ^４は分岐していてもよい炭素数１０以下の炭化水素基である。）
また、上記一般式（３）において、Ｒ^４で示される炭化水素基が−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−あるいは下記構造式（４）に示す炭化水素基のうちのいずれかを表すことが好ましい。 (R ³ is hydrogen or a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms .R ⁴ is a hydrocarbon group having up to carbon atoms and optionally 10 branches.)
In the general formula (3), the hydrocarbon group is _-CH 2 _-CH 2 represented by _{^{R 4 -, - CH 2 -CH}} 2 -CH 2 -, - CH = CH- or the following structural formula (4) It is preferable that any one of the hydrocarbon groups shown in FIG.

また、上記一般式（１）で示される塩が下記一般式（５）で示されるリチウム塩であることが好ましい。   The salt represented by the general formula (1) is preferably a lithium salt represented by the following general formula (5).

（Ｍ^５は硼素あるいは燐である。Ｘ^５、Ｙ^５は、それぞれ独立に−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｓ（＝Ｏ）_２−である。l５は１〜３の整数、ｍ５は０、２あるいは４の整数、n５は０あるいは１の整数、を表す。）
また、上記アニオン種にＦ−Ｓ（＝Ｏ）_２−構造を有する塩が、ビス（フルオロスルホニル）アミドリチウム塩、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）アミドリチウム塩またはフルオロスルホン酸リチウム塩のうちの少なくとも１種であること
が好ましい。 ^{(M 5} is ^.X 5, ^{Y 5} is a boron or phosphorus, -C independently (= O) - or -S (= _{O) 2} - and is .l5 is an integer of 1 to 3, the m5 0 2 or 4 integer, n5 represents 0 or 1 integer.)
Further, the salt having the FS (═O) ₂ — structure in the anionic species is a bis (fluorosulfonyl) amide lithium salt, (fluorosulfonyl) (trifluoromethanesulfonyl) amide lithium salt, or fluorosulfonic acid lithium salt. It is preferable that it is at least 1 type of these.

また、上記一般式（２）で示される化合物が下記一般式（６）で示される化合物であることが好ましい。
Ｗ^６−Ｒ^６−Ｗ^６ ・・・（６）
（Ｒ^６は炭素数１５以下のヘテロ元素を有していてもよい炭化水素基である。Ｗ^６はシアノ基またはイソシアナト基である。）
また、上記一般式（３）において、Ｒ^３が水素またはメチル基を表すことがより好ましい。 Moreover, it is preferable that the compound shown by the said General formula (2) is a compound shown by following General formula (6).
W ⁶ -R ⁶ -W ⁶ (6)
(R ⁶ is a hydrocarbon group which may have a hetero element having 15 or less carbon atoms. W ⁶ is a cyano group or an isocyanato group.)
In the general formula (3), it is more preferred that R ³ represents hydrogen or a methyl group.

また、上記一般式（３）で示される化合物がスクシンイミドであることが特に好ましい。
また、上記一般式（５）で示されるリチウム塩が、下記構造式（７）〜（１１）に示されるリチウム塩のいずれかを表すことがより好ましい。
Further, she is particularly preferable compounds represented by the general formula (3) is a scan Kushin'imido.
More preferably, the lithium salt represented by the general formula (5) represents any one of lithium salts represented by the following structural formulas (7) to (11).

また、上記一般式（３）で示される化合物を非水系電解液中に０．００１質量パーセント以上１０質量パーセント以下含有することが好ましい。
また、上記一般式（１）で示される塩、アニオン種にＦ−Ｓ（＝Ｏ）_２−構造を有する塩、一般式（２）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を非水系電解液中に０．００１質量パーセント以上１０質量パーセント以下含有することが好ましい。 Moreover, it is preferable to contain 0.001 mass% or more and 10 mass% or less of the compound shown by the said General formula (3) in nonaqueous electrolyte solution.
In addition, at least one compound selected from the group consisting of a salt represented by the above general formula (1), a salt having an FS (═O) ₂ — structure as an anionic species, and a compound represented by the general formula (2) Is preferably contained in the nonaqueous electrolytic solution in an amount of 0.001 mass percent to 10 mass percent.

本発明の別な要旨は、少なくとも、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、非水系電解液とを備えた非水系電解液二次電池
において、該非水系電解液が、上記の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池に存ずる。 Another aspect of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising at least a positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions, a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions, and a non-aqueous electrolyte solution. The nonaqueous electrolyte secondary battery is characterized in that the aqueous electrolyte is the above nonaqueous electrolyte.

本発明によれば、電池を高温環境下に保存した場合においても、低温直流抵抗を保存前に比べて大きく減少させ、また、出力を保存前の低温出力に比べて大きく増加させることができる。   According to the present invention, even when the battery is stored in a high temperature environment, the low-temperature direct current resistance can be greatly reduced as compared to before storage, and the output can be greatly increased as compared with the low-temperature output before storage.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明は、これらの具体的内容に限定はされず、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
［１．非水系電解液］
本発明の非水系電解液は、非水溶媒と該非水溶媒に溶解される電解質とを含む非水系電解液において、下記一般式（１）で示される塩、アニオン種にＦ−Ｓ（＝Ｏ）_２−構造を有する塩、下記一般式（２）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、さらに、下記一般式（３）で示される化合物を含むことを特徴とする。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the description of the constituent elements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and the present invention is limited to these specific contents. However, various modifications can be made within the scope of the invention.
[1. Non-aqueous electrolyte]
The non-aqueous electrolyte solution of the present invention is a non-aqueous electrolyte solution containing a non-aqueous solvent and an electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent. The salt represented by the following general formula (1) and the anion species include FS (= O ₂ ) a salt having a ₂ -structure, at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formula (2), and further comprising a compound represented by the following general formula (3) To do.

（Ｍ^１は、遷移金属、周期表の１３族元素、１４族元素、または１５族元素である。Ｘ^１、Ｙ^１は、それぞれ独立に−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｓ（＝Ｏ）_２−である。Ｚは、周期表の１族元素、２族元素またはアルミニウムである。Ｒ_ｈは、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基である。Ｒ^１は炭素数６以下のヘテロ元素を有していてもよい炭化水素基である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは１〜３の整数、l１は１〜３の整数、
ｍ１は０〜６の整数、n１は０あるいは１の整数、を表す。） (M ¹ is a transition metal, a group 13 element, a group 14 element, or a group 15 element of the periodic table. X ¹ and Y ¹ are each independently —C (═O) — or —S (═O). ₂ - .Z is group 1 elements of the periodic table, a group 2 element or aluminum .R _h is a halogen atom, .R ¹ is 6 or less carbon atoms and a halogenated alkyl group or halogenated aryl group A hydrocarbon group which may have a hetero element, a, b, c and d are integers of 1 to 3, l1 is an integer of 1 to 3;
m1 represents an integer of 0 to 6, and n1 represents an integer of 0 or 1. )

（Ｒ^２は炭素数１５以下のヘテロ元素を有していてもよい炭化水素基である。Ｗ^２は炭素―窒素間多重結合を有する分子量５０以下の官能基である。ｅは１〜４の整数を表す。） (R ² is a hydrocarbon group which may have a hetero element having 15 or less carbon atoms. W ² is a functional group having a molecular weight of 50 or less having a carbon-nitrogen multiple bond. E is 1 to 4. Represents an integer.)

（Ｒ^３は、水素または炭素数１０以下の炭化水素基である。Ｒ^４は分岐していてもよい炭素数１０以下の炭化水素基である。）
＜１−０．作用＞
本発明の、一般式（１）で示される塩、アニオン種にＦ−Ｓ（＝Ｏ）_２−構造を有する塩、一般式（２）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、同時に、一般式（３）で示される化合物を含有する非水系電解液を使用することで、非水系電解液二次電池が高温保存後の低温直流抵抗を保存前に比べて大きく減少させ、また、低温出力を保存前の低温出力に比べて大きく増加させることができる作用・原理は明確ではないが、以下のように考えられる。ただし、本発明は、以下に記述する作用・原理に限定されるものではない。 (R ³ is hydrogen or a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms .R ⁴ is a hydrocarbon group having up to carbon atoms and optionally 10 branches.)
<1-0. Action>
At least one selected from the group consisting of a salt represented by the general formula (1), a salt having an FS (═O) ₂ — structure as an anionic species, and a compound represented by the general formula (2) of the present invention. By using a non-aqueous electrolyte containing a compound and a compound represented by the general formula (3) at the same time, the non-aqueous electrolyte secondary battery has a low-temperature DC resistance after high-temperature storage compared to that before storage. The action / principle that can greatly reduce and increase the low-temperature output compared to the low-temperature output before storage is not clear, but is considered as follows. However, the present invention is not limited to the operations and principles described below.

後述する比較例２のように、一般式（３）で示される化合物を含有するだけでもある程度の高温保存後低温直流抵抗を減少させ、また、保存後低温出力を増加させることができるが、後述する比較例４、５，６，７に示すように単独添加すると、保存後低温直流抵抗や保存後低温出力を悪化させるアニオン種にＦ−Ｓ（＝Ｏ）_２−構造を有する塩、または一般式（２）で示される化合物と併用することで、特筆すべきことに保存後低温直流抵抗や保存後低温出力がさらに向上する。また、比較例３に示すように単独添加においてもある程度保存後低温直流抵抗や保存後低温出力を改善させる一般式（１）で示される塩と併用することで、驚くべきことに保存後低温直流抵抗や保存後低温出力が圧倒的に向上する。この要因の一つとして、一般式（１）で示される塩、アニオン種にＦ−Ｓ（＝Ｏ）_２−構造を有する塩、一般式（２）で示される化合物が、一般式（３）で示される化合物の効果を補助しているものと考えられる。具体的には、一般式（３）で示される化合物は、電極との相互作用により、高温保存特性を向上させるに比較的好適な電極表面状態を構成するものと推測されるが、一般式（１）で示される塩、アニオン種にＦ−Ｓ（＝Ｏ）_２−構造を有する塩、一般式（２）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と複合的に電極上で作用することで、電極活物質の表面状態を、電池特性を得るのにより好適なものとし、それを維持するものと考えられる。 As in Comparative Example 2 described later, the low temperature direct current resistance after storage to some extent can be decreased and the low temperature output after storage can be increased only by containing the compound represented by the general formula (3). When added alone as shown in Comparative Examples 4, 5, 6, and 7, an anion species that deteriorates low-temperature direct current resistance after storage and low-temperature output after storage, a salt having a FS (= O) ₂ -structure, or general When used in combination with the compound represented by formula (2), the low temperature direct current resistance after storage and the low temperature output after storage are further improved. In addition, as shown in Comparative Example 3, when used alone, it is surprisingly combined with the salt represented by the general formula (1) that improves low-temperature DC resistance after storage and low-temperature output after storage to some extent, Resistance and low-temperature output after storage are overwhelmingly improved. As one of the factors, a salt represented by the general formula (1), a salt having an F—S (═O) ₂ — structure in an anionic species, and a compound represented by the general formula (2) are represented by the general formula (3). It is thought that it is supporting the effect of the compound shown by. Specifically, the compound represented by the general formula (3) is presumed to constitute an electrode surface state that is relatively suitable for improving high-temperature storage characteristics by interaction with the electrode. On the electrode in combination with at least one compound selected from the group consisting of a salt represented by 1), a salt having an FS (═O) ₂ — structure as an anionic species, and a compound represented by the general formula (2) It is considered that the surface state of the electrode active material is made more suitable for obtaining battery characteristics and is maintained.

すなわち、電極上において、両者の協奏的な効果により電極保護効果に優れる皮膜状の構造物を形成して、電極の劣化を抑制し、加えて、表面状態をリチウムの電極への脱離／挿入に対して最適化することで、予想を上回る特異的な効果を発揮しているものと考えられる。
＜１−１．電解質＞
本発明の非水系電解液に用いる電解質は、特に限定されず、目的とする非水系電解液二次電池に応じて、任意に採用することができる。なお、本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いる場合には電解質としてはリチウム塩を用いることが好ましい。 That is, on the electrode, a film-like structure that is excellent in electrode protection effect is formed by the concerted effect of both, thereby suppressing the deterioration of the electrode, and in addition, the surface state is desorbed / inserted into the electrode. By optimizing for, it seems that the specific effect that exceeds the expectation is exhibited.
<1-1. Electrolyte>
The electrolyte used for the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is not particularly limited, and can be arbitrarily adopted depending on the intended non-aqueous electrolyte secondary battery. In addition, when using the non-aqueous electrolyte of this invention for a non-aqueous electrolyte secondary battery, it is preferable to use lithium salt as electrolyte.

電解質の具体例としては、例えば、
ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＦ_４等の無機リチウム塩；
ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ
（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、リチウム環状１，２−エタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−プロパンジスルホニルイミド、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、リチウム環状１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_３（ＣＦ_３）、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等の含フッ素有機リチウム塩等が挙げられる。 As a specific example of the electrolyte, for example,
Inorganic lithium salts such as LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiPF ₆ , Li ₂ CO ₃ , LiBF ₄ , LiAlF ₄ ;
LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN
(CF ₃ SO ₂ ) (C ₂ F ₅ SO ₂ ), LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₃ F ₇ SO ₂ ), LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ SO ₂ ), lithium cyclic 1 , 2-ethanedisulfonylimide, lithium cyclic 1,3-propanedisulfonylimide, lithium cyclic 1,2-perfluoroethanedisulfonylimide, lithium cyclic 1,3-perfluoropropane disulfonylimide, lithium cyclic 1,4 - perfluorobutane _{disulfonylimide, LiC (CF 3 SO 2)} 3, LiPF 4 (CF 3) 2, LiPF 4 (C 2 F 5) 2, LiPF 4 (CF 3 SO 2) 2, LiPF 4 (C 2 _{F 5 SO 2) 2, LiBF} 3 (CF 3), LiBF 3 (C 2 F 5), LiBF 2 (CF 3) 2, LiBF 2 _{C 2 F 5) 2, LiBF} 2 (CF 3 SO 2) 2, LiBF 2 (C 2 F 5 SO 2) fluorine-containing organic lithium salts such as _2.

これらのうち、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドが好ましく、特にＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４またはＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２が好ましい。
これらの電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なかでも、無機リチウム塩の２種の併用、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩の併用が、連続充電時のガス発生又は高温保存後の劣化が効果的に抑制されるので好ましい。 Of these, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , lithium cyclic 1,2-perfluoroethanedisulfonylimide are preferable, In particular, LiPF ₆ , LiBF ₄ or LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ is preferable.
These electrolytes may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. Of these, the combined use of two inorganic lithium salts and the combined use of an inorganic lithium salt and a fluorine-containing organic lithium salt are preferable because gas generation during continuous charging or deterioration after high-temperature storage is effectively suppressed.

特に、ＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４との併用や、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等の含フッ素有機リチウム塩との併用が好ましい。
ＬｉＰＦ_６とＬｉＢＦ_４とを併用する場合、電解質全体に占めるＬｉＢＦ_４の割合が、０．００１質量％以上、２０質量％以下であることが好ましい。この範囲内であると、ＬｉＢＦ_４の解離度の低さのために、非水系電解液の抵抗が高くなることが抑制されうる。 In particular, the combination and the LiPF ₆ and LiBF _4, and an inorganic lithium salt such as _{LiPF 6, LiBF 4, LiCF 3} SO 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) _2, etc. The combined use with a fluorine-containing organic lithium salt is preferred.
When LiPF ₆ and LiBF ₄ are used in combination, the proportion of LiBF _{4 in} the entire electrolyte is preferably 0.001% by mass or more and 20% by mass or less. Within this range, the resistance of the non-aqueous electrolyte can be suppressed from increasing due to the low degree of dissociation of LiBF ₄ .

一方、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等の含フッ素有機リチウム塩とを併用する場合、電解質全体に占める無機リチウム塩の割合は、７０質量％以上、９９．９質量％以下であることが好ましい。この範囲内であると、一般に無機リチウム塩と比較して分子量が大きい含フッ素有機リチウム塩の割合が高くなりすぎて、非水系電解液全体に占める非水溶媒の比率が低下し、非水系電解液の抵抗が高くなることが抑制されうる。 On the other hand, when inorganic lithium salts such as LiPF ₆ and LiBF ₄ are used in combination with fluorine-containing organic lithium salts such as LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , and LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ The proportion of the inorganic lithium salt in the entire electrolyte is preferably 70% by mass or more and 99.9% by mass or less. Within this range, the ratio of the fluorine-containing organic lithium salt having a large molecular weight is generally too high compared to the inorganic lithium salt, and the ratio of the non-aqueous solvent in the entire non-aqueous electrolyte decreases, resulting in non-aqueous electrolysis. An increase in the resistance of the liquid can be suppressed.

本発明の非水系電解液の最終的な組成中におけるリチウム塩等の電解質の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、好ましくは０．５モル／Ｌ以上、３モル／Ｌ以下である。電解質濃度がこの下限以上であると、十分な非水系電解液の電気伝導率が得られやすく、上限以下であると、粘度が上昇しすぎることが避けられ、良好な電気伝導率と、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池の性能を確保しやすい。リチウム塩等の電解質の濃度は、より好ましくは０．６モル／Ｌ以上、更に好ましくは０．８モル／Ｌ以上、また、より好ましくは２モル／Ｌ以下、より好ましくは１．５モル／Ｌ以下の範囲である。   The concentration of the electrolyte such as a lithium salt in the final composition of the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but preferably 0.5 mol / L or more, 3 mol / L or less. If the electrolyte concentration is above this lower limit, sufficient electric conductivity of the non-aqueous electrolyte solution can be easily obtained, and if it is lower than the upper limit, it is avoided that the viscosity is excessively increased, and good electric conductivity is obtained according to the present invention. It is easy to ensure the performance of the nonaqueous electrolyte secondary battery using the nonaqueous electrolyte solution. The concentration of the electrolyte such as a lithium salt is more preferably 0.6 mol / L or more, further preferably 0.8 mol / L or more, more preferably 2 mol / L or less, more preferably 1.5 mol / L. L or less.

特に、非水系電解液の非水溶媒がアルキレンカーボネートやジアルキルカーボネートといったカーボネート化合物を主体とする場合には、ＬｉＰＦ_６を単独で用いてもよいが、ＬｉＢＦ_４と併用すると連続充電による容量劣化が抑制されるので好ましい。これらを併用する場合のＬｉＰＦ_６１モルに対するＬｉＢＦ_４の使用量は、０．００５モル以上、０．４モル以下であることが好ましい。この上限以下であれば、高温保存後の電池特性が低下することが避けやすく、下限以上であれば、連続充電時のガス発生や容量劣化を避けやすい。ＬｉＢＦ_４の使用量は、ＬｉＰＦ_６１モルに対して、好ましくは０．０１モル以上
、特に好ましくは０．０５モル以上であり、好ましくは０．２モル以下である。 In particular, when the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolyte is mainly a carbonate compound such as alkylene carbonate or dialkyl carbonate, LiPF ₆ may be used alone, but when used together with LiBF ₄ , capacity deterioration due to continuous charging is suppressed. This is preferable. When these are used in combination, the amount of LiBF ₄ used relative to 1 mol of LiPF ₆ is preferably 0.005 mol or more and 0.4 mol or less. If it is less than this upper limit, it is easy to avoid the battery characteristics after high temperature storage from being lowered, and if it is more than the lower limit, gas generation and capacity deterioration during continuous charging are easily avoided. The amount of LiBF ₄ used is preferably 0.01 mol or more, particularly preferably 0.05 mol or more, and preferably 0.2 mol or less with respect to 1 mol of LiPF ₆ .

＜１−２．非水溶媒＞
本発明の非水系電解液が含有する非水溶媒は、電池とした時に電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に制限されないが、以下に掲げる非水溶媒の内の１種以上であることが好ましい。
非水溶媒の例としては、鎖状及び環状カーボネート、鎖状及び環状カルボン酸エステル、鎖状及び環状エーテル、含リン有機溶媒、含硫黄有機溶媒、含硼素有機溶媒等が挙げられる。 <1-2. Nonaqueous solvent>
The non-aqueous solvent contained in the non-aqueous electrolyte of the present invention is not particularly limited as long as it does not adversely affect the battery characteristics when it is used as a battery, but it is one or more of the non-aqueous solvents listed below. Preferably there is.
Examples of non-aqueous solvents include linear and cyclic carbonates, linear and cyclic carboxylic acid esters, linear and cyclic ethers, phosphorus-containing organic solvents, sulfur-containing organic solvents, and boron-containing organic solvents.

鎖状カーボネートの種類は、特に限定されず、例えば、ジアルキルカーボネートが挙げられ、なかでも構成するアルキル基の炭素数が、それぞれ１〜５のものが好ましく、特に好ましくは１〜４のものである。具体的には、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、等が挙げられる。   The kind of the chain carbonate is not particularly limited, and examples thereof include dialkyl carbonates. Among them, the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 4. . Specific examples include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, di-n-propyl carbonate, and the like.

これらの中でも、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性がよい点で好ましい。
また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と略記する場合がある）も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート誘導体等が挙げられる。 Among these, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate are preferable in terms of industrial availability and various characteristics in the non-aqueous electrolyte secondary battery.
Further, chain carbonates having a fluorine atom (hereinafter sometimes abbreviated as “fluorinated chain carbonate”) can also be suitably used. The number of fluorine atoms contained in the fluorinated chain carbonate is not particularly limited as long as it is 1 or more, but is usually 6 or less, preferably 4 or less. When the fluorinated chain carbonate has a plurality of fluorine atoms, they may be bonded to the same carbon or may be bonded to different carbons. Examples of the fluorinated chain carbonate include a fluorinated dimethyl carbonate derivative, a fluorinated ethyl methyl carbonate derivative, and a fluorinated diethyl carbonate derivative.

フッ素化ジメチルカーボネート誘導体としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。
フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体としては、２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。 Examples of the fluorinated dimethyl carbonate derivative include fluoromethyl methyl carbonate, difluoromethyl methyl carbonate, trifluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, bis (difluoro) methyl carbonate, bis (trifluoromethyl) carbonate, and the like.
Fluorinated ethyl methyl carbonate derivatives include 2-fluoroethyl methyl carbonate, ethyl fluoromethyl carbonate, 2,2-difluoroethyl methyl carbonate, 2-fluoroethyl fluoromethyl carbonate, ethyl difluoromethyl carbonate, 2,2,2-trimethyl Examples include fluoroethyl methyl carbonate, 2,2-difluoroethyl fluoromethyl carbonate, 2-fluoroethyl difluoromethyl carbonate, and ethyl trifluoromethyl carbonate.

フッ素化ジエチルカーボネート誘導体としては、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。   Fluorinated diethyl carbonate derivatives include ethyl- (2-fluoroethyl) carbonate, ethyl- (2,2-difluoroethyl) carbonate, bis (2-fluoroethyl) carbonate, ethyl- (2,2,2-trifluoro). Ethyl) carbonate, 2,2-difluoroethyl-2′-fluoroethyl carbonate, bis (2,2-difluoroethyl) carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl-2′-fluoroethyl carbonate, 2,2, Examples include 2-trifluoroethyl-2 ′, 2′-difluoroethyl carbonate, bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, and the like.

環状カーボネートの種類は、特に限定されず、例えば、アルキレンカーボネートが挙げられ、なかでも構成するアルキレン基の炭素数は２〜６が好ましく、特に好ましくは２〜４である。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート（２−エチルエチレンカーボネート、シス及びトランス２，３−ジメチルエチレ
ンカーボネート）等が挙げられる。 The kind of cyclic carbonate is not particularly limited, and examples thereof include alkylene carbonate. Among them, the number of carbon atoms of the alkylene group constituting is preferably 2 to 6, particularly preferably 2 to 4. Specific examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate (2-ethylethylene carbonate, cis and trans 2,3-dimethylethylene carbonate) and the like.

これらの中でも、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが、非水系電解液非水系電解液二次電池における種々の特性がよい点で好ましい。
また、フッ素原子を有する環状カーボネート類（以下、「フッ素化環状カーボネート」と略記する場合がある）も好適に用いることができる。
フッ素化環状カーボネートとしては、炭素原子数２〜６のアルキレン基を有する環状カーボネートの誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネート誘導体である。エチレンカーボネート誘導体としては、例えば、エチレンカーボネート又はアルキル基（例えば、炭素原子数１〜４個のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられ、中でもフッ素原子が１〜８個のものが好ましい。 Among these, ethylene carbonate or propylene carbonate is preferable in that various characteristics of the non-aqueous electrolyte non-aqueous electrolyte secondary battery are good.
Further, cyclic carbonates having a fluorine atom (hereinafter sometimes abbreviated as “fluorinated cyclic carbonate”) can also be suitably used.
Examples of the fluorinated cyclic carbonate include derivatives of cyclic carbonates having an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene carbonate derivatives. Examples of the ethylene carbonate derivative include fluorinated products of ethylene carbonate or ethylene carbonate substituted with an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and particularly those having 1 to 8 fluorine atoms. Is preferred.

具体的には、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。   Specifically, monofluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, 4-fluoro-4-methylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-methylethylene carbonate, 4- Fluoro-5-methylethylene carbonate, 4,4-difluoro-5-methylethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -ethylene carbonate, 4- (difluoromethyl) -ethylene carbonate, 4- (trifluoromethyl) -ethylene carbonate 4- (fluoromethyl) -4-fluoroethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -5-fluoroethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-dimethylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-dimethyl Le ethylene carbonate, 4,4-difluoro-5,5-dimethylethylene carbonate.

中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５-ジフルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチ
ルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、高イオン伝導性を与え、かつ好適に界面保護被膜を形成する点でより好ましい。
尚、フッ素原子を有する環状カーボネートは、溶媒のみならず下記１−５に記載の添加剤としても有効な機能を発現する。フッ素原子を有する環状カーボネート溶媒兼添加剤として用いる場合の配合量に明確な境界は存在せず、前段落にて記載した配合量をそのまま踏襲できる。 Among them, at least one selected from the group consisting of monofluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, and 4,5-difluoro-4,5-dimethylethylene carbonate has high ionic conductivity. It is more preferable in terms of imparting properties and suitably forming an interface protective film.
In addition, the cyclic carbonate which has a fluorine atom expresses an effective function not only as a solvent but as an additive as described in the following 1-5. There is no clear boundary in the blending amount when used as a cyclic carbonate solvent / additive having a fluorine atom, and the blending amount described in the previous paragraph can be followed as it is.

鎖状カルボン酸エステルの種類も特に限定されず、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｉ−ブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸−ｉ−プロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸−ｉ−ブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル等が挙げられる。   The type of the chain carboxylic acid ester is not particularly limited. For example, methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid-n-propyl, acetic acid-i-propyl, acetic acid-n-butyl, acetic acid-i-butyl, acetic acid-t-butyl , Methyl propionate, ethyl propionate, propionate-n-propyl, propionate-i-propyl, propionate-n-butyl, propionate-i-butyl, propionate-t-butyl, methyl butyrate, ethyl butyrate, etc. Is mentioned.

これらの中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチルが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性がよい点で好ましい。
さらに環状カルボン酸エステルについても特に限定されず、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。 Among these, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, and ethyl butyrate are preferable in terms of industrial availability and various characteristics in non-aqueous electrolyte secondary batteries.
Furthermore, it does not specifically limit about cyclic carboxylic acid ester, For example, (gamma) -butyrolactone, (gamma) -valerolactone, (delta) -valerolactone etc. are mentioned.

なかでも、γ−ブチロラクトンが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性がよい点で好ましい。
鎖状エーテルの種類に関しても特に限定されず、例えば、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、エトキシメトキシエタン等が挙げられる。 Among these, γ-butyrolactone is preferable in terms of industrial availability and various characteristics in the non-aqueous electrolyte secondary battery.
The type of chain ether is not particularly limited, and examples thereof include dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxymethane, diethoxyethane, ethoxymethoxymethane, and ethoxymethoxyethane.

なかでも、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における種々の特性がよい点で好ましい。
また、環状エーテルも特に限定はされず、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
また、含リン有機溶媒に関しても特に限定されず、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。 Of these, dimethoxyethane and diethoxyethane are preferable in terms of industrial availability and various characteristics in the non-aqueous electrolyte secondary battery.
The cyclic ether is not particularly limited, and examples thereof include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran and the like.
Further, the organic solvent containing phosphorus is not particularly limited. For example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, trimethylphosphine oxide, triethylphosphine Examples thereof include oxide and triphenylphosphine oxide.

含硫黄有機溶媒の種類は、特に限定されず、例えば、エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等を挙げることができる。   The kind of the sulfur-containing organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, methyl methanesulfonate, busulfan, sulfolane, sulfolene, dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, Examples thereof include diphenyl sulfone, methyl phenyl sulfone, dibutyl disulfide, dicyclohexyl disulfide, tetramethyl thiuram monosulfide, N, N-dimethylmethanesulfonamide, N, N-diethylmethanesulfonamide and the like.

含硼素有機溶媒の種類についても、特に限定されず、例えば、２，４，６−トリメチルボロキシン、２，４，６−トリエチルボロキシン等のボロキシン等が挙げられる。
なかでも、鎖状及び環状カーボネート又は鎖状及び環状カルボン酸エステルが、非水系電解液非水系電解液二次電池における種々の特性がよい点で好ましく、それらのなかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、γ−ブチロラクトンがより好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸エチルがより好ましい。 The type of the boron-containing organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include boroxines such as 2,4,6-trimethylboroxine and 2,4,6-triethylboroxine.
Among these, a chain and cyclic carbonate or a chain and cyclic carboxylic acid ester is preferable in terms of various characteristics in the nonaqueous electrolyte nonaqueous electrolyte secondary battery, and among these, ethylene carbonate, propylene carbonate, Monofluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, trifluoromethyl methyl carbonate, bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, propion Methyl acid, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, and γ-butyrolactone are more preferable. Ethylene carbonate, propylene carbonate, monofluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene Carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, trifluoromethyl methyl carbonate, bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, and ethyl butyrate more preferred.

これらの非水溶媒は１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の併用が好ましい。例えば、環状カーボネート類の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。
非水溶媒の好ましい組合せの１つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を主体とする組合せである。なかでも、非水溶媒全体に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、好ましくは８０容量％以上、より好ましくは８５容量％以上、特に好ましくは９０容量％以上であり、かつ環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の容量が、好ましくは５容量％以上、より好ましくは１０容量％以上、特に好ましくは１５容量％以上であり、好ましくは７０容量％以下、より好ましくは５０容量％以下、特に好ましくは３５容量％以下のものである。これらの非水溶媒の組み合わせを用いて作製された電池では、サイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスがよくなるので好ましい。 These nonaqueous solvents may be used alone or in combination of two or more, but two or more of them are preferably used. For example, it is preferable to use a high dielectric constant solvent of cyclic carbonates in combination with a low viscosity solvent such as chain carbonates or chain esters.
One preferred combination of non-aqueous solvents is a combination mainly composed of cyclic carbonates and chain carbonates. Among them, the total of the cyclic carbonates and the chain carbonates in the entire non-aqueous solvent is preferably 80% by volume or more, more preferably 85% by volume or more, and particularly preferably 90% by volume or more. The volume of the cyclic carbonates with respect to the sum of the chain and the chain carbonates is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, particularly preferably 15% by volume or more, preferably 70% by volume or less, more It is preferably 50% by volume or less, particularly preferably 35% by volume or less. A battery produced using a combination of these non-aqueous solvents is preferable because the balance between cycle characteristics and high-temperature storage characteristics (particularly, remaining capacity and high-load discharge capacity after high-temperature storage) is improved.

環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の好ましい組み合わせの例としては、エチレンカーボネートと鎖状カーボネート類の組み合わせ、またはモノフルオロエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類の組み合わせが挙げられ、例えば、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカー
ボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。 Examples of preferable combinations of cyclic carbonates and chain carbonates include a combination of ethylene carbonate and chain carbonates, or a combination of monofluoroethylene carbonate and chain carbonates. For example, ethylene carbonate and dimethyl carbonate, Ethylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate And ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene Carbonate and dimethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and diethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate And diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate.

これらのエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせ、またはモノフルオロエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類の組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも好ましい。プロピレンカーボネートを含有する場合、エチレンカーボネートまたはモノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５〜５０：５０である。更に、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの量を、０．１容量％以上、１０容量％以下とすると、エチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせ、やモノフルオロエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類の組み合わせの特性を維持したまま、更に、優れた放電負荷特性が得られるので好ましい。非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの量は、より好ましくは１容量％、特に好ましくは２容量％以上であり、また、より好ましくは８容量％以下、特に好ましくは５容量％以下である。   A combination of propylene carbonate in addition to a combination of these ethylene carbonate and chain carbonates or a combination of monofluoroethylene carbonate and chain carbonates is also preferable. When propylene carbonate is contained, the volume ratio of ethylene carbonate or monofluoroethylene carbonate to propylene carbonate is preferably 99: 1 to 40:60, and particularly preferably 95: 5 to 50:50. Furthermore, when the amount of propylene carbonate in the entire non-aqueous solvent is 0.1% by volume or more and 10% by volume or less, a combination of ethylene carbonate and chain carbonates, or monofluoroethylene carbonate and chain carbonates This is preferable because excellent discharge load characteristics can be obtained while maintaining the characteristics of the combination. The amount of propylene carbonate in the entire non-aqueous solvent is more preferably 1% by volume, particularly preferably 2% by volume or more, more preferably 8% by volume or less, and particularly preferably 5% by volume or less.

これらの中で、鎖状カーボネート類として非対称鎖状カーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボネート又はモノフルオロエチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類を含有するもの、或いは更にプロピレンカーボネートを含有するものが、サイクル特性と放電負荷特性のバランスがよいので好ましい。特に、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるものが好ましく、また、ジアルキルカーボネートを構成するアルキル基の炭素数が１〜２であるものが好ましい。   Among these, those containing asymmetrical chain carbonates as chain carbonates are more preferable, and in particular, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate. And ethylene carbonate such as diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, or Symmetric with monofluoroethylene carbonate Those containing Jo carbonate and an asymmetric chain carbonate, or even those containing propylene carbonate, since a good balanced cycle characteristics and discharge load characteristics preferred. In particular, it is preferable that the asymmetric chain carbonate is ethyl methyl carbonate, and it is preferable that the alkyl group constituting the dialkyl carbonate has 1 to 2 carbon atoms.

好ましい非水溶媒の他の例は、鎖状カルボン酸エステル類を含有するものである。特に、上記、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の混合溶媒に、鎖状カルボン酸エステル類を含有するものが、電池の放電負荷特性向上の観点から好ましく、この場合、鎖状カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、酪酸エチルが、特に好ましい。非水溶媒に占める鎖状カルボン酸エステル類の容量は、好ましくは５容量％以上、より好ましくは８容量％以上、特に好ましくは１０容量％以上であり、好ましくは５０容量％以下、より好ましくは３５容量％以下、特に好ましくは３０容量％以下、とりわけ好ましくは２５容量％以下である。   Other examples of preferred non-aqueous solvents are those containing chain carboxylic esters. In particular, those containing a chain carboxylic acid ester in the mixed solvent of cyclic carbonates and chain carbonates are preferable from the viewpoint of improving the discharge load characteristics of the battery. In this case, as the chain carboxylic acid esters, Are particularly preferably methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, methyl butyrate and ethyl butyrate. The volume of the chain carboxylic acid esters in the non-aqueous solvent is preferably 5% by volume or more, more preferably 8% by volume or more, particularly preferably 10% by volume or more, preferably 50% by volume or less, more preferably It is 35% by volume or less, particularly preferably 30% by volume or less, and particularly preferably 25% by volume or less.

＜１−３．一般式（１）で示される塩、アニオン種にＦ−Ｓ（＝Ｏ）_２−構造を有する塩、一般式（２）で示される化合物＞
本発明の非水系電解液は、下記一般式（１）で示される塩（以下、「特定塩化合物」と称する場合がある）、アニオン種にＦ−Ｓ（＝Ｏ）_２−構造を有する塩、一般式（２）で示される化合物（以下、「特定ＣＮ化合物」と称する場合がある）からなる群より選ばれ
る少なくとも１種の化合物を必須成分として含有する。本発明の非水系電解液においては、「特定塩化合物」、アニオン種にＦ−Ｓ（＝Ｏ）_２−構造を有する塩、「特定ＣＮ化合物」からなる群より選ばれる化合物１種を用いても、２種以上の任意の併用でもよい。 <1-3. Salt represented by general formula (1), salt having FS (═O) ₂ — structure in anionic species, compound represented by general formula (2)>
The nonaqueous electrolytic solution of the present invention includes a salt represented by the following general formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “specific salt compound”), a salt having an FS (═O) ₂ — structure as an anionic species. And at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the general formula (2) (hereinafter sometimes referred to as “specific CN compound”) as an essential component. In the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, one compound selected from the group consisting of a “specific salt compound”, a salt having an FS (═O) ₂ — structure as an anionic species, and a “specific CN compound” is used. Also, two or more arbitrary combinations may be used.

（Ｍ^１は、遷移金属、周期表の１３族元素、１４族元素、または１５族元素である。Ｘ^１、Ｙ^１は、それぞれ独立に−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｓ（＝Ｏ）_２−である。Ｚは、周期表の１族元素、２族元素またはアルミニウムである。Ｒ_ｈは、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基である。Ｒ^１は炭素数６以下のヘテロ元素を有していてもよい炭化水素基である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは１〜３の整数、l１は１〜３の整数、
ｍ１は０〜６の整数、n１は０あるいは１の整数、を表す。） (M ¹ is a transition metal, a group 13 element, a group 14 element, or a group 15 element of the periodic table. X ¹ and Y ¹ are each independently —C (═O) — or —S (═O). ₂ - .Z is group 1 elements of the periodic table, a group 2 element or aluminum .R _h is a halogen atom, .R ¹ is 6 or less carbon atoms and a halogenated alkyl group or halogenated aryl group A hydrocarbon group which may have a hetero element, a, b, c and d are integers of 1 to 3, l1 is an integer of 1 to 3;
m1 represents an integer of 0 to 6, and n1 represents an integer of 0 or 1. )

（Ｒ^２は炭素数１５以下のヘテロ元素を有していてもよい炭化水素基である。Ｗ^２は炭素―窒素間多重結合を有する分子量５０以下の官能基である。ｅは１〜４の整数を表す。）
また、「特定塩化合物」、アニオン種にＦ−Ｓ（＝Ｏ）_２−構造を有する塩、「特定ＣＮ化合物」に関して、各々の製造方法にも特に制限はなく、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。 (R ² is a hydrocarbon group which may have a hetero element having 15 or less carbon atoms. W ² is a functional group having a molecular weight of 50 or less having a carbon-nitrogen multiple bond. E is 1 to 4. Represents an integer.)
Moreover, there is no restriction | limiting in particular in each manufacturing method regarding "specific salt compound", the salt which has FS (= O) _2- structure in anion species, and "specific CN compound", A well-known method is arbitrarily selected. And can be manufactured.

非水系電解液中の「特定塩化合物」、アニオン種にＦ−Ｓ（＝Ｏ）_２−構造を有する塩、「特定ＣＮ化合物」からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して、それらの合計で通常０．００１質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上である。また、上限はそれらの合計で、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。「特定塩化合物」、アニオン種にＦ−Ｓ（＝Ｏ）_２−構造を有する塩、「特定ＣＮ化合物」からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の濃度が、上記範囲内であると電極界面での作用がより好適に進行するため、電池容量の低下を効果的に防ぐことが可能となる。 The ratio of at least one compound selected from the group consisting of the “specific salt compound”, the salt having an FS (═O) ₂ — structure as the anionic species, and the “specific CN compound” in the non-aqueous electrolyte is as follows. Although it is optional as long as the effects of the invention are not significantly impaired, the total amount thereof is generally 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.00% by mass, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte. It is 05 mass% or more, Especially preferably, it is 0.1 mass% or more. The upper limit is generally 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. An electrode having a concentration of at least one compound selected from the group consisting of “specific salt compound”, a salt having an FS (═O) ₂ — structure as an anionic species, and “specific CN compound” within the above range. Since the action at the interface proceeds more suitably, it is possible to effectively prevent a decrease in battery capacity.

「特定塩化合物」、アニオン種にＦ−Ｓ（＝Ｏ）_２−構造を有する塩、「特定ＣＮ化合物」からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物は、非水系電解液に含有させ実際に非水系電解液二次電池の作製に供すると、その電池を解体して再び非水系電解液を抜き出しても、その中の含有量が著しく低下している場合が多い。従って、電池から抜き出した非水系電解液から、「特定塩化合物」、アニオン種にＦ−Ｓ（＝Ｏ）_２−構造を有する塩または「特定ＣＮ化合物」が少量でも検出できるものは本発明に含まれるとみなされる。
また、「特定塩化合物」、アニオン種にＦ−Ｓ（＝Ｏ）_２−構造を有する塩、「特定ＣＮ化合物」からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物は、非水系電解液として実際に非水系電解液二次電池の作製に供すると、その電池を解体して再び抜き出した非水系電解液には「特定塩化合物」、アニオン種にＦ−Ｓ（＝Ｏ）_２−構造を有する塩または「特定ＣＮ化合物」が含有されていなかった場合であっても、非水系電解液二次電池の他の構成部材である正極、負極若しくはセパレータ上で検出される場合も多い。従って、正極、負極、セパレータの少なくとも一構成部材から、「特定塩化合物」、アニオン種にＦ−Ｓ（＝Ｏ）_２−構造を有する塩、「特定ＣＮ化合物」からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が検出された場合も本発明に含まれるとみなされる。 At least one compound selected from the group consisting of “specific salt compound”, salt having an FS (═O) ₂ — structure as an anionic species, and “specific CN compound” is actually contained in a non-aqueous electrolyte solution. When used for the production of a non-aqueous electrolyte secondary battery, even if the battery is disassembled and the non-aqueous electrolyte is extracted again, the content therein is often significantly reduced. Therefore, what can be detected from a non-aqueous electrolyte extracted from a battery can be detected even with a small amount of “specific salt compound”, a salt having an F—S (═O) ₂ — structure as an anionic species, or “specific CN compound”. Considered to be included.
In addition, at least one compound selected from the group consisting of a “specific salt compound”, a salt having an FS (═O) ₂ — structure as an anionic species, and a “specific CN compound” is actually used as a non-aqueous electrolyte. When used for the production of a non-aqueous electrolyte secondary battery, the non-aqueous electrolyte obtained by disassembling and re-extracting the battery includes a “specific salt compound” and a salt having an FS (═O) ₂ — structure as an anionic species. Even when the “specific CN compound” is not contained, it is often detected on the positive electrode, the negative electrode, or the separator, which is another component of the non-aqueous electrolyte secondary battery. Accordingly, at least one selected from the group consisting of “specific salt compound”, a salt having an F—S (═O) ₂ — structure as an anionic species, and “specific CN compound” from at least one constituent member of a positive electrode, a negative electrode, and a separator. The case where a species of compound is detected is also considered to be included in the present invention.

更に、「特定塩化合物」、アニオン種にＦ−Ｓ（＝Ｏ）_２−構造を有する塩、「特定ＣＮ化合物」からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物は、作成される非水系電解液二次電池のセパレータ内又はセパレータの表面に予め含有させていてもよい。この場合、予め含有させた「特定塩化合物」、アニオン種にＦ−Ｓ（＝Ｏ）_２−構造を有する塩、「特定ＣＮ化合物」からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の一部若しくは全てが非水系電解液中に溶解し、機能を発現することが期待され、本発明に含まれるものとみなされる。予めセパレータ内又はセパレータの表面に含有させる手段に関しては、特に限定されないが、具体的な例としては、セパレータ作成時に「特定塩化合物」、アニオン種にＦ−Ｓ（＝Ｏ）_２−構造を有する塩、「特定ＣＮ化合物」からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を混合させておく、あるいは非水系電解液二次電池を作成する前のセパレータに、「特定塩化合物」、アニオン種にＦ−Ｓ（＝Ｏ）_２−構造を有する塩、「特定ＣＮ化合物」からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を任意の非水溶媒に予め溶解させて作成した溶液を塗布或いは含浸させた後、用いた溶媒を乾燥、除去することで含有させる等の方法が挙げられる。 Furthermore, at least one compound selected from the group consisting of a “specific salt compound”, a salt having an FS (═O) ₂ — structure as an anionic species, and a “specific CN compound” is a nonaqueous electrolytic solution to be prepared You may make it contain beforehand in the separator of a secondary battery, or the surface of a separator. In this case, a part of at least one compound selected from the group consisting of a “specific salt compound” previously contained, a salt having an FS (═O) ₂ — structure as an anionic species, and a “specific CN compound” or All are expected to be dissolved in the non-aqueous electrolyte and to exhibit function and are considered to be included in the present invention. There are no particular limitations on the means for the inclusion in the separator or on the surface of the separator in advance, but specific examples include “specific salt compound” at the time of separator production and an FS (═O) ₂ — structure in the anion species. At least one compound selected from the group consisting of a salt and “specific CN compound” is mixed, or “separate salt compound” and anion type F are added to the separator before making a non-aqueous electrolyte secondary battery. After applying or impregnating a solution prepared by previously dissolving at least one compound selected from the group consisting of a salt having a —S (═O) ₂ — structure and “specific CN compound” in an arbitrary non-aqueous solvent And a method of adding the solvent by drying and removing it.

（１−３−１．「特定塩化合物」）
本発明における下記一般式（１）で示される塩（「特定塩化合物」）の分子量に特に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、好ましくは５００以下、より好ましくは４００以下が実用的である。上記分子量の範囲内にあると、非水系電解系に対する溶解性に優れ、より優れた効果を奏しやすくなる。 (1-3-1. “Specific salt compound”)
There is no particular limitation on the molecular weight of the salt represented by the following general formula (1) in the present invention (“specific salt compound”), and it is optional as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, preferably 500 or less, more preferably 400 or less is practical. When the molecular weight is within the range, the solubility in a non-aqueous electrolytic system is excellent, and a more excellent effect is easily achieved.

（Ｍ^１は、遷移金属、周期表の１３族元素、１４族元素、または１５族元素である。Ｘ^１、Ｙ^１は、それぞれ独立に−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｓ（＝Ｏ）_２−である。Ｚは、周期表の１族元素、２族元素またはアルミニウムである。Ｒ_ｈは、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基である。Ｒ^１は炭素数６以下のヘテロ元素を有していてもよい炭化水素基である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは１〜３の整数、l１は１〜３の整数、
ｍ１は０〜６の整数、n１は０あるいは１の整数、を表す。）
「特定塩化合物」は下記一般式（５）で示されるリチウム塩であることが好ましい。一般式（５）で示されるリチウム塩は、「特定塩化合物」の中でも特に、非水系電解液中にリチウム以外のカチオンを導入しない点や、アニオンが特に安定な構造である点で優れて
いる。 (M ¹ is a transition metal, a group 13 element, a group 14 element, or a group 15 element of the periodic table. X ¹ and Y ¹ are each independently —C (═O) — or —S (═O). ₂ - .Z is group 1 elements of the periodic table, a group 2 element or aluminum .R _h is a halogen atom, .R ¹ is 6 or less carbon atoms and a halogenated alkyl group or halogenated aryl group A hydrocarbon group which may have a hetero element, a, b, c and d are integers of 1 to 3, l1 is an integer of 1 to 3;
m1 represents an integer of 0 to 6, and n1 represents an integer of 0 or 1. )
The “specific salt compound” is preferably a lithium salt represented by the following general formula (5). Among the “specific salt compounds”, the lithium salt represented by the general formula (5) is excellent in that a cation other than lithium is not introduced into the non-aqueous electrolyte and that the anion has a particularly stable structure. .

（Ｍ^５は硼素あるいは燐である。Ｘ^５、Ｙ^５は、それぞれ独立に−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｓ（＝Ｏ）_２−である。l５は１〜３の整数、ｍ５は０、２あるいは４の整数、n５は０あるいは１の整数、を表す。）
「特定塩化合物」の好ましい具体例としては、下記構造式（７）〜（１２）に示されるリチウム塩が挙げられ、中でも構造式（７）〜（１１）に示されるリチウム塩が好ましく、特に構造式（８）、構造式（１０）に示されるリチウム塩が好ましい。 ^{(M 5} is ^.X 5, ^{Y 5} is a boron or phosphorus, -C independently (= O) - or -S (= _{O) 2} - and is .l5 is an integer of 1 to 3, the m5 0 2 or 4 integer, n5 represents 0 or 1 integer.)
Preferable specific examples of the “specific salt compound” include lithium salts represented by the following structural formulas (7) to (12), among which lithium salts represented by the structural formulas (7) to (11) are preferable, Lithium salts represented by structural formula (8) and structural formula (10) are preferred.

（１−３−２．アニオン種にＦ−Ｓ（＝Ｏ）_２−構造を有する塩）
本発明におけるアニオン種にＦ−Ｓ（＝Ｏ）_２−構造を有する塩の分子量に特に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、好ましくは５００以下、より好ましくは４００以下、特に好ましくは３００以下が実用的である。上記分子量の範囲内にあると、非水系電解系に対する溶解性に優れ、また、同質量比率溶解させた際のモル濃度が大きくなるので、より優れた効果を奏しやすくなる。 (1-3-2. Salt having FS (═O) ₂ — structure as anion species)
There is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of the salt which has FS (= O) ₂ -structure in the anion seed | species in this invention, Although it is arbitrary unless the effect of this invention is impaired remarkably, Preferably it is 500 or less, More preferably, it is 400. Hereinafter, 300 or less is particularly practical. When the molecular weight is within the above range, the solubility in a non-aqueous electrolytic system is excellent, and the molar concentration when dissolved in the same mass ratio is increased, so that a more excellent effect is easily achieved.

Ｆ−Ｓ（＝Ｏ）_２−構造を有する塩の好ましい具体例としては、ビス（フルオロスルホニル）アミドリチウム塩、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）アミドリチウム塩、（フルオロスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミドリチウム塩、（フルオロスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）アミドリチウム塩またはフルオロスルホン酸リチウム塩が挙げられる。中でも、ビス（フルオロスルホニル）アミドリチウム塩、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）アミドリチウム塩、フルオロスルホン酸リチウム塩は、Ｆ−Ｓ（＝Ｏ）_２−構造を有する塩の中でも特に、非水系電解液中にリチウム以外のカチオンを導入しない点や、アニオンが
強酸の共役塩基であり解離能が高い点などで優れており、特に好ましい。 Preferable specific examples of the salt having a FS (═O) ₂ — structure include bis (fluorosulfonyl) amidolithium salt, (fluorosulfonyl) (trifluoromethanesulfonyl) amidolithium salt, (fluorosulfonyl) (pentafluoroethane Examples include sulfonyl) amidolithium salt, (fluorosulfonyl) (heptafluoropropanesulfonyl) amidolithium salt, or lithium fluorosulfonate. Among these, bis (fluorosulfonyl) amide lithium salt, (fluorosulfonyl) (trifluoromethanesulfonyl) amide lithium salt, and lithium lithium fluorosulfonate are non-aqueous, particularly among salts having a FS (═O) ₂ — structure. This is particularly preferred because it is superior in that it does not introduce cations other than lithium into the electrolyte, and has a high dissociation ability because the anion is a conjugate base of a strong acid.

（１−３−３．「特定ＣＮ化合物」）
本発明における下記一般式（２）で示される化合物（「特定ＣＮ化合物」）の分子量に特に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常６０以上、好ましくは７０以上、より好ましくは７５以上、また、通常５００以下、好ましくは４００以下、より好ましくは３００以下、特に好ましくは２７０以下が実用的である。上記分子量の範囲内にあると、非水系電解系に対する溶解性に優れ、より優れた効果を奏しやすくなる。 (1-3-3. "Specific CN compound")
The molecular weight of the compound represented by the following general formula (2) in the present invention (“specific CN compound”) is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. More preferably 75 or more, and usually 500 or less, preferably 400 or less, more preferably 300 or less, and particularly preferably 270 or less. When the molecular weight is within the range, the solubility in a non-aqueous electrolytic system is excellent, and a more excellent effect is easily achieved.

（Ｒ^２は炭素数１５以下のヘテロ元素を有していてもよい炭化水素基である。Ｗ^２は炭素―窒素間多重結合を有する分子量５０以下の官能基である。ｅは１〜４の整数を表す。）
「特定ＣＮ化合物」は下記一般式（６）で示される化合物であることが好ましい。下記一般式（６）で示される化合物は「特定ＣＮ化合物」の中でも特に、非水系電解液への溶解度、非水系電解液中での安定性等の点から好ましい。
Ｗ^６−Ｒ^６−Ｗ^６ ・・・（６）
（Ｒ^６は炭素数１５以下のヘテロ元素を有していてもよい炭化水素基である。Ｗ^６はシアノ基またはイソシアナト基である。）
Ｒ^６は炭素数１５以下のヘテロ元素を有していてもよい炭化水素基であり、アルキレン基またはその誘導体、アルケニレン基またはその誘導体、シクロアルキレン基またはその誘導体、アルキニレン基またはその誘導体、シクロアルケニレン基またはその誘導体、アリーレン基またはその誘導体、カルボニル基またはその誘導体、スルホニル基またはその誘導体、スルフィニル基またはその誘導体、ホスホニル基またはその誘導体、ホスフィニル基またはその誘導体、アミド基またはその誘導体、イミド基またはその誘導体、エーテル基またはその誘導体、チオエーテル基またはその誘導体、ボリン酸基またはその誘導体、ボラン基またはその誘導体であることが好ましく、アルキレン基またはその誘導体、アルケニレン基またはその誘導体、シクロアルキレン基またはその誘導体、アルキニレン基またはその誘導体、アリーレン基またはその誘導体がより好ましい。 (R ² is a hydrocarbon group which may have a hetero element having 15 or less carbon atoms. W ² is a functional group having a molecular weight of 50 or less having a carbon-nitrogen multiple bond. E is 1 to 4. Represents an integer.)
The “specific CN compound” is preferably a compound represented by the following general formula (6). Among the “specific CN compounds”, the compound represented by the following general formula (6) is particularly preferable from the viewpoint of solubility in a non-aqueous electrolyte, stability in the non-aqueous electrolyte, and the like.
W ⁶ -R ⁶ -W ⁶ (6)
(R ⁶ is a hydrocarbon group which may have a hetero element having 15 or less carbon atoms. W ⁶ is a cyano group or an isocyanato group.)
R ⁶ is a hydrocarbon group which may have a hetero element having 15 or less carbon atoms, and is an alkylene group or a derivative thereof, an alkenylene group or a derivative thereof, a cycloalkylene group or a derivative thereof, an alkynylene group or a derivative thereof, cycloalkenylene Group or derivative thereof, arylene group or derivative thereof, carbonyl group or derivative thereof, sulfonyl group or derivative thereof, sulfinyl group or derivative thereof, phosphonyl group or derivative thereof, phosphinyl group or derivative thereof, amide group or derivative thereof, imide group or Preferred are derivatives thereof, ether groups or derivatives thereof, thioether groups or derivatives thereof, borinic acid groups or derivatives thereof, borane groups or derivatives thereof, alkylene groups or derivatives thereof, alkenylene groups or derivatives thereof. A cycloalkylene group or a derivative thereof, an alkynylene group or a derivative thereof, and an arylene group or a derivative thereof are more preferable.

「特定ＣＮ化合物」の好ましい具体例としては、マロノニトリル、サクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルマロノニトリル、メチルサクシノニトリル、２，２−ジメチルサクシノニトリル、２，３−ジメチルサクシノニトリル、２，３，３−トリメチルサクシノニトリル、２，２，３，３−テトラメチルサクシノニトリル、２，３−ジエチル−２，３−ジメチルサクシノニトリル、２，２−ジエチル−３，３−ジメチルサクシノニトリル、ビシクロヘキシル−１，１−ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル−２，２−ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル−３，３−ジカルボニトリル、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジカルボニトリル、２，３−ジイソブチル−２，３−ジメチルサクシノニトリル、２，２−ジイソブチル−３，３−ジメチルサクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２，３−ジメチルグルタロニトリル、２，４−ジメチルグルタロニトリル、２，２，３，３−テトラメチルグルタロニトリル、２，２，４，４−テトラメチルグルタロニトリル、２，２，３，４−テトラメチルグルタロニトリル、２，３，３，４−テトラメチルグルタロニトリル、マレオニトリル、フ
マロニトリル、１，４−ジシアノペンタン、２，６−ジシアノヘプタン、２，７−ジシアノオクタン、２，８−ジシアノノナン、１，６−ジシアノデカン、１，２−ジジアノベンゼン、１，３−ジシアノベンゼン、１，４−ジシアノベンゼン、３，３’−（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３’−（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ヘプタントリカルボニトリル、１，２，３−トリス（２−シアノエトキシ）プロパン、トリス（２−シアノエチル）アミン、１，３，５−シクロヘキサントリカルボニトリル、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジメチル−７，７，７，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、等のシアノ化合物、
１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，７−ジイソシアナトヘプタン、１，８−ジイソシアナトオクタン、１，９−ジイソシアナトノナン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−ジイソシアナトプロペン、１，４−ジイソシアナト−２−ブテン、１，４−ジイソシアナト−２−フルオロブタン、１，４−ジイソシアナト−２，３−ジフルオロブタン、１，５−ジイソシアナト−２−ペンテン、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、１，６−ジイソシアナト−２−ヘキセン、１，６−ジイソシアナト−３−ヘキセン、１，６−ジイソシアナト−３−フルオロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−３，４−ジフルオロヘキサン、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−１,１’−ジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタン−２,２’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−３,３’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等のイソシアナト化合物が挙げられ、
マロノニトリル、サクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルマロノニトリル、メチルサクシノニトリル、２，２−ジメチルサクシノニトリル、２，３−ジメチルサクシノニトリル、２，３，３−トリメチルサクシノニトリル、２，２，３，３−テトラメチルサクシノニトリル、２，３−ジエチル−２，３−ジメチルサクシノニトリル、２，２−ジエチル−３，３−ジメチルサクシノニトリル、ビシクロヘキシル−１，１−ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル−２，２−ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル−３，３−ジカルボニトリル、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジカルボニトリル、２，３−ジイソブチル−２，３−ジメチルサクシノニトリル、２，２−ジイソブチル−３，３−ジメチルサクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２，３−ジメチルグルタロニトリル、２，４−ジメチルグルタロニトリル、２，２，３，３−テトラメチルグルタロニトリル、２，２，４，４−テトラメチルグルタロニトリル、２，２，３，４−テトラメチルグルタロニトリル、２，３，３，４−テトラメチルグルタロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリル、１，４−ジシアノペンタン、２，６−ジシアノヘプタン、２，７−ジシアノオクタン、２，８−ジシアノノナン、１，６−ジシアノデカン、１，２−ジジアノベンゼン、１，３−ジシアノベンゼン、１，４−ジシアノベンゼン、３，３’−（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３’−（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル等のジニトリル類、
１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，７−ジイソシアナトヘプタン、１，８−ジイソシアナトオクタン、１，９−ジイソシアナトノナン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−ジイソシアナトプロペン、１，４−ジイソシアナト−２−ブテン、１，４−ジイソシアナト−２−フ
ルオロブタン、１，４−ジイソシアナト−２，３−ジフルオロブタン、１，５−ジイソシアナト−２−ペンテン、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、１，６−ジイソシアナト−２−ヘキセン、１，６−ジイソシアナト−３−ヘキセン、１，６−ジイソシアナト−３−フルオロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−３，４−ジフルオロヘキサン、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−１,１’−ジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタン−２,２’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−３,３’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート等のジイソシアネート類がより好ましい。 Preferred specific examples of the “specific CN compound” include malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimonitrile, suberonitrile, azeronitrile, sebacononitrile, undecandinitrile, dodecandinitrile, methylmalononitrile, ethylmalononitrile, isopropylmalonono Nitrile, tert-butylmalononitrile, methylsuccinonitrile, 2,2-dimethylsuccinonitrile, 2,3-dimethylsuccinonitrile, 2,3,3-trimethylsuccinonitrile, 2,2,3,3- Tetramethylsuccinonitrile, 2,3-diethyl-2,3-dimethylsuccinonitrile, 2,2-diethyl-3,3-dimethylsuccinonitrile, bicyclohexyl-1,1-dicarbonitrile, bicyclohexyl- , 2-dicarbonitrile, bicyclohexyl-3,3-dicarbonitrile, 2,5-dimethyl-2,5-hexanedicarbonitrile, 2,3-diisobutyl-2,3-dimethylsuccinonitrile, 2, 2-diisobutyl-3,3-dimethylsuccinonitrile, 2-methylglutaronitrile, 2,3-dimethylglutaronitrile, 2,4-dimethylglutaronitrile, 2,2,3,3-tetramethylglutaro Nitrile, 2,2,4,4-tetramethylglutaronitrile, 2,2,3,4-tetramethylglutaronitrile, 2,3,3,4-tetramethylglutaronitrile, maleonitrile, fumaronitrile, 1, 4-dicyanopentane, 2,6-dicyanoheptane, 2,7-dicyanooctane, 2,8-dicyanononane, 1,6-dicyanode 1,2-didianobenzene, 1,3-dicyanobenzene, 1,4-dicyanobenzene, 3,3 ′-(ethylenedioxy) dipropionitrile, 3,3 ′-(ethylenedithio) dipropionitrile 1,2,3-propanetricarbonitrile, 1,3,5-heptanetricarbonitrile, 1,2,3-tris (2-cyanoethoxy) propane, tris (2-cyanoethyl) amine, 1,3, 5-cyclohexanetricarbonitrile, 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane, 2,5-dimethyl-7,7,7,8-tetracyanoquinodimethane, 2,5-difluoro-7,7 , 8,8-tetracyanoquinodimethane, and other cyano compounds,
1,4-diisocyanatobutane, 1,5-diisocyanatopentane, 1,6-diisocyanatohexane, 1,7-diisocyanatoheptane, 1,8-diisocyanatooctane, 1,9-di Isocyanatononane, 1,10-diisocyanatodecane, 1,3-diisocyanatopropene, 1,4-diisocyanato-2-butene, 1,4-diisocyanato-2-fluorobutane, 1,4-diisocyanato-2 , 3-difluorobutane, 1,5-diisocyanato-2-pentene, 1,5-diisocyanato-2-methylpentane, 1,6-diisocyanato-2-hexene, 1,6-diisocyanato-3-hexene, 1,6 -Diisocyanato-3-fluorohexane, 1,6-diisocyanato-3,4-difluorohexane, toluene diisocyanate, key Diisocyanate, tolylene diisocyanate, 1,2-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,2-diisocyanato Cyclohexane, 1,3-diisocyanatocyclohexane, 1,4-diisocyanatocyclohexane, dicyclohexylmethane-1,1′-diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,2′-diisocyanate, dicyclohexylmethane-3,3′-diisocyanate, Dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,6,11-triisocyanatoundecane, 4-isocyanatomethyl-1,8-octamethylene diisocyanate, 1,3,5-triisocyanate And isocyanato compounds such as anate methylbenzene,
Malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimonitrile, suberonitrile, azeronitrile, sebacononitrile, undecandinitrile, dodecandinitrile, methylmalononitrile, ethylmalononitrile, isopropylmalononitrile, tert-butylmalononitrile, methylsuccinonitrile 2,2-dimethylsuccinonitrile, 2,3-dimethylsuccinonitrile, 2,3,3-trimethylsuccinonitrile, 2,2,3,3-tetramethylsuccinonitrile, 2,3-diethyl- 2,3-dimethylsuccinonitrile, 2,2-diethyl-3,3-dimethylsuccinonitrile, bicyclohexyl-1,1-dicarbonitrile, bicyclohexyl-2,2-dicarbonitrile, bicyclohexyl- , 3-dicarbonitrile, 2,5-dimethyl-2,5-hexanedicarbonitrile, 2,3-diisobutyl-2,3-dimethylsuccinonitrile, 2,2-diisobutyl-3,3-dimethylsuccino Nitrile, 2-methylglutaronitrile, 2,3-dimethylglutaronitrile, 2,4-dimethylglutaronitrile, 2,2,3,3-tetramethylglutaronitrile, 2,2,4,4-tetra Methylglutaronitrile, 2,2,3,4-tetramethylglutaronitrile, 2,3,3,4-tetramethylglutaronitrile, maleonitrile, fumaronitrile, 1,4-dicyanopentane, 2,6-dicyanoheptane 2,7-dicyanooctane, 2,8-dicyanononane, 1,6-dicyanodecane, 1,2-didiananobenzene, 1,3-disi Nobenzen, 1,4-dicyanobenzene, 3,3 '- (ethylenedioxy) dipropionate nitrile, 3,3' - dinitriles such as (ethylene dithio) dipropionate nitrile,
1,4-diisocyanatobutane, 1,5-diisocyanatopentane, 1,6-diisocyanatohexane, 1,7-diisocyanatoheptane, 1,8-diisocyanatooctane, 1,9-di Isocyanatononane, 1,10-diisocyanatodecane, 1,3-diisocyanatopropene, 1,4-diisocyanato-2-butene, 1,4-diisocyanato-2-fluorobutane, 1,4-diisocyanato-2 , 3-difluorobutane, 1,5-diisocyanato-2-pentene, 1,5-diisocyanato-2-methylpentane, 1,6-diisocyanato-2-hexene, 1,6-diisocyanato-3-hexene, 1,6 -Diisocyanato-3-fluorohexane, 1,6-diisocyanato-3,4-difluorohexane, toluene diisocyanate, key Diisocyanate, tolylene diisocyanate, 1,2-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,2-diisocyanato Cyclohexane, 1,3-diisocyanatocyclohexane, 1,4-diisocyanatocyclohexane, dicyclohexylmethane-1,1′-diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,2′-diisocyanate, dicyclohexylmethane-3,3′-diisocyanate, Diisocyanates such as dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate and isophorone diisocyanate are more preferred.

これらのうち、マロノニトリル、サクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、フマロニトリル、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネート
が保存特性向上の点から特に好ましい。 Of these, malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimonitrile, suberonitrile, azeronitrile, sebacononitrile, undecandinitrile, dodecandinitrile, fumaronitrile, 1,4-diisocyanatobutane, 1,5-diisocyanato Pentane, 1,6-diisocyanatohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate are particularly preferred from the viewpoint of improving storage characteristics.

通常、「特定ＣＮ化合物」は、分子量が小さいほど一分子におけるニトリル基またはイソシアナト基の量割合が大きくなり、分子の粘度が上昇する一方、分子量が大きくなるほど、化合物の沸点が上昇する。よって、作業効率の向上の点から、サクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネートが極めて好まし
い。 Usually, in the “specific CN compound”, the smaller the molecular weight, the larger the proportion of nitrile groups or isocyanato groups in one molecule and the higher the viscosity of the molecule, while the higher the molecular weight, the higher the boiling point of the compound. Therefore, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimeonitrile, suberonitrile, 1,4-diisocyanatobutane, 1,6-diisocyanatohexane, 1,3-bis (isocyanato Methyl) cyclohexane and dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate are very preferred.

＜１−４．一般式（３）で示される化合物＞
本発明の非水系電解液は、下記一般式（３）で示される化合物（以下、「特定環状Ｎ化合物」と称する場合がある）を必須成分として含有する。本発明の非水系電解液においては、「特定環状Ｎ化合物」１種を用いても、２種以上の任意の併用でもよい。 <1-4. Compound represented by general formula (3)>
The nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains a compound represented by the following general formula (3) (hereinafter sometimes referred to as “specific cyclic N compound”) as an essential component. In the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, one type of “specific cyclic N compound” may be used, or two or more types may be used in combination.

（Ｒ^３は、水素または炭素数１０以下の炭化水素基である。Ｒ^４は分岐していてもよい炭素数１０以下の炭化水素基である。）
本発明における「特定環状Ｎ化合物」の分子量に特に制限はなく、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常８５以上、好ましくは９０以上、より好ましくは９５以上、また、通常３００以下、好ましくは２５０以下、より好ましくは２３０以下が実用的である。上記分子量の範囲内にあると、非水系電解系に対する溶解性に優れ、より効果的に優れた効果を奏しやすくなる。 (R ³ is hydrogen or a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms .R ⁴ is a hydrocarbon group having up to carbon atoms and optionally 10 branches.)
There is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of the "specific cyclic N compound" in this invention, Although it is arbitrary unless the effect of this invention is impaired remarkably, Usually, 85 or more, Preferably it is 90 or more, More preferably, it is 95 or more, Moreover, usually 300 Hereinafter, it is practically 250 or less, more preferably 230 or less. When the molecular weight is within the above range, the solubility in the non-aqueous electrolytic system is excellent, and the effect is more effectively improved.

さらに、Ｒ^４は分岐していてもよい炭素数１０以下の炭化水素基であり、炭素数６以下
の炭化水素基であることが好ましく、中でも、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−あるいは下記構造式（４）に示す炭化水素基のうちのいずれかを表すことがより好ましい。 Furthermore, ^{R 4} is a hydrocarbon group having up to carbon atoms and optionally 10 branches, preferably a hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms, among _{others, -CH 2 -CH 2 -, -} CH 2 - More preferably, it represents CH ₂ —CH ₂ —, —CH═CH— or a hydrocarbon group represented by the following structural formula (4).

Ｒ^３は水素または炭素数１０以下の炭化水素基であり、水素もしくは炭素数６以下の炭化水素基であることが好ましく、中でも、水素、炭素数１〜５のアルキル基、もしくはフェニル基であることがより好ましく、水素またはメチル基であることが特に好ましい。
「特定環状Ｎ化合物」の好ましい具体例としては、スクシンイミド、グルタルイミド、マレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルスクシンイミド、Ｎ−メチルグルタルイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−メチルフタルイミド、Ｎ−エチルスクシンイミド、Ｎ−エチルグルタルイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−エチルフタルイミド、Ｎ−フェニルサクシンイミド、Ｎ−フェニルグルタルイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−フェニルフタルイミド、Ｎ−ベンジルスクシンイミド、Ｎ−ベンジルグルタルイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ベンジルフタルイミド、Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミド、Ｎ−シクロヘキシルグルタルイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルフタルイミド、テトラヒドロフタルイミド、２−メチルスクシンイミド、２−メチルスクシンイミド、２−エチルマレイミド、エトスクシミド、３，３−テトラメチレングルタルイミド、３，３−ジメチルグルタルイミド等が挙げられ、
スクシンイミド、グルタルイミド、マレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルスクシンイミド、Ｎ−メチルグルタルイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−メチルフタルイミド、Ｎ−エチルスクシンイミド、Ｎ−エチルグルタルイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−エチルフタルイミド、Ｎ−フェニルスクシンイミド、Ｎ−フェニルグルタルイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−フェニルフタルイミドが好ましく、
スクシンイミド、グルタルイミド、マレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルスクシンイミド、Ｎ−メチルグルタルイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−メチルフタルイミドがより好ましく、
スクシンイミドが特に好ましい。
R ³ is hydrogen or a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms, preferably hydrogen or a hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms, and among them, hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group. It is more preferable that it is hydrogen or a methyl group.
Specific preferred examples of the "specific cyclic N compounds" scan Kushin'imido, glutarimide, maleimide, phthalimide, N- methyl scan Kushin'imido, N- methyl glutarimide, N- methylmaleimide, N- methyl phthalimide, N- ethyl scan Kushin'imido , N- ethyl-glutarimide, N- ethylmaleimide, N- ethyl phthalimide, N- phenyl-succinimide, N- phenyl-glutarimide, N- phenylmaleimide, N- phenylphthalimide, N- benzyl scan Kushin'imido, N- benzyl glutarimide , N- benzyl maleimide, N- benzyl phthalimide, N- cyclohexyl scan Kushin'imido, N- cyclohexyl glutarimide, N- cyclohexyl maleimide, N- cyclohexyl phthalimide, tetrahydrophthalimide 2-methyl-scan Kushin'imido, 2-methyl-scan Kushin'imido, 2-ethyl maleimide, ethosuximide, 3,3-tetramethylene glutarimide, 3,3-dimethylglutarimide, and the like,
Scan Kushin'imido, glutarimide, maleimide, phthalimide, N- methyl scan Kushin'imido, N- methyl glutarimide, N- methylmaleimide, N- methyl phthalimide, N- ethyl scan Kushin'imido, N- ethyl glutarimide, N- ethylmaleimide, N - ethyl phthalimide, N- phenylsulfide Kushin'imido, N- phenyl-glutarimide, N- phenylmaleimide, is N- phenylphthalimide preferably,
Scan Kushin'imido, glutarimide, maleimide, phthalimide, N- methyl scan Kushin'imido, N- methyl glutarimide, N- methylmaleimide, more preferably N- methyl phthalimide,
Scan Kushin'imido is particularly preferred.

上記化合物が好ましい理由として、工業的な入手のし易さにより、電解液の製造コストが抑えられる点や、「特定環状Ｎ化合物」の中でも非水系電解液中に溶解し易い点が挙げられる。
「特定環状Ｎ化合物」の製造方法にも特に制限はなく、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。 The reason why the above compound is preferable includes that the production cost of the electrolytic solution is suppressed due to industrial availability, and that the “specific cyclic N compound” is easily dissolved in the non-aqueous electrolytic solution.
There is no restriction | limiting in particular also in the manufacturing method of "specific cyclic N compound", It is possible to select and manufacture a well-known method arbitrarily.

非水系電解液中の「特定環状Ｎ化合物」の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して、それらの合計で０．００１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上、特に好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上である。また、上限はそれらの合計で、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。「特定環状Ｎ化合物」の濃度が、上記範囲内であると電極界面での作用がより好適に進行するため、電池容量の低下を効果的に防ぐことが可能となる。   The ratio of the “specific cyclic N compound” in the non-aqueous electrolyte solution is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but the total amount of the non-aqueous electrolyte solution is 0.001% by mass or more. More preferably, it is 0.01 mass% or more, Most preferably, it is 0.05 mass% or more, More preferably, it is 0.1 mass% or more. The upper limit is generally 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and still more preferably 3% by mass or less. When the concentration of the “specific cyclic N compound” is within the above range, the action at the electrode interface proceeds more suitably, and thus it is possible to effectively prevent a decrease in battery capacity.

「特定環状Ｎ化合物」は、非水系電解液として実際に非水系電解液二次電池の作製に供すると、その電池を解体して再び非水系電解液を抜き出しても、その中の含有量が著しく低下している場合が多い。従って、電池から抜き出した非水系電解液から、少なくとも１種の「特定環状Ｎ化合物」が少量でも検出できるものは本発明に含まれるとみなされる。また、「特定環状Ｎ化合物」は、非水系電解液として実際に非水系電解液二次電池の作製に供すると、その電池を解体して再び抜き出した非水系電解液には「特定環状Ｎ化合物」が含有されていなかった場合であっても、非水系電解液二次電池の他の構成部材である正極、負極若しくはセパレータ上で検出される場合も多い。従って、正極、負極、セパレータの少なくとも一構成部材から、少なくとも１種の「特定環状Ｎ化合物」が検出された場合も本発明に含まれるとみなされる。   When the "specific cyclic N compound" is actually used as a non-aqueous electrolyte for the production of a non-aqueous electrolyte secondary battery, the content of the specific cyclic N compound is not limited even if the battery is disassembled and the non-aqueous electrolyte is extracted again. In many cases, it is significantly reduced. Accordingly, it is considered that the present invention includes a case where even a small amount of at least one “specific cyclic N compound” can be detected from the non-aqueous electrolyte extracted from the battery. In addition, when the “specific cyclic N compound” is actually used as a non-aqueous electrolyte for the production of a non-aqueous electrolyte secondary battery, the “specific cyclic N compound” is not included in the non-aqueous electrolyte extracted by disassembling the battery. ”Is often detected on the positive electrode, the negative electrode, or the separator, which is another component of the non-aqueous electrolyte secondary battery. Therefore, the case where at least one “specific cyclic N compound” is detected from at least one constituent member of the positive electrode, the negative electrode, and the separator is also considered to be included in the present invention.

更に、「特定環状Ｎ化合物」は、作成される非水系電解液二次電池のセパレータ内又はセパレータの表面に予め含有させていてもよい。この場合、予め含有させた「特定環状Ｎ化合物」の一部若しくは全てが非水系電解液中に溶解し、機能を発現することが期待され、本発明に含まれるものとみなされる。予めセパレータ内又はセパレータの表面に含有させる手段に関しては、特に限定されないが、具体的な例としては、セパレータ作成時に「特定環状Ｎ化合物」を混合させておく、あるいは非水系電解液二次電池を作成する前のセパレータに、「特定環状Ｎ化合物」を任意の非水溶媒に予め溶解させて作成した溶液を塗布或いは含浸させた後、用いた溶媒を乾燥、除去することで含有させる等の方法が挙げられる。   Furthermore, the “specific cyclic N compound” may be preliminarily contained in the separator of the nonaqueous electrolyte secondary battery to be produced or on the surface of the separator. In this case, it is expected that a part or all of the “specific cyclic N compound” contained in advance is dissolved in the non-aqueous electrolyte and expresses its function, and is considered to be included in the present invention. There are no particular restrictions on the means for the inclusion in the separator or on the surface of the separator in advance, but specific examples include mixing a “specific cyclic N compound” at the time of making the separator, or a non-aqueous electrolyte secondary battery. A method in which the separator is prepared by applying or impregnating a solution prepared by dissolving the “specific cyclic N compound” in an arbitrary nonaqueous solvent in advance, and then drying and removing the solvent used. Is mentioned.

＜１−５．添加剤＞
本発明の非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤は、従来公知のものを任意に用いることができる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 <1-5. Additives>
The nonaqueous electrolytic solution of the present invention may contain various additives as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. A conventionally well-known thing can be arbitrarily used for an additive. An additive may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

添加剤の例としては、過充電防止剤や、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤等が挙げられる。これらの中でも、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤として、不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネート（以下、「特定カーボネート」と略記する場合がある）を加えることが好ましい。以下、特定カーボネートとその他添加剤に分けて説明する。   Examples of the additive include an overcharge inhibitor and an auxiliary agent for improving capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage. Among these, carbonates having at least one of an unsaturated bond and a halogen atom as an aid for improving capacity retention characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage (hereinafter sometimes abbreviated as “specific carbonate”) Is preferably added. Hereinafter, the specific carbonate and other additives will be described separately.

（１−５−１．特定カーボネート）
特定カーボネートは、不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートであるが、特定カーボネートは、不飽和結合のみを有していてもよく、ハロゲン原子のみを有していてもよく、不飽和結合及びハロゲン原子の双方を有していてもよい。
特定カーボネートの分子量は、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、５０以上、２５０以下であるものが好ましい。この範囲であると、非水系電解液に対する特定カーボネートの溶解性が良好で、添加の効果を十分に発現することができる。特定カーボネートの分子量は、好ましくは８０以上、１５０以下である。 (1-5-1. Specific carbonate)
The specific carbonate is a carbonate having at least one of an unsaturated bond and a halogen atom. However, the specific carbonate may have only an unsaturated bond, may have only a halogen atom, and is unsaturated. It may have both a bond and a halogen atom.
The molecular weight of the specific carbonate is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but those having a molecular weight of 50 or more and 250 or less are preferable. Within this range, the solubility of the specific carbonate in the non-aqueous electrolyte is good, and the effect of addition can be sufficiently exhibited. The molecular weight of the specific carbonate is preferably 80 or more and 150 or less.

また、特定カーボネートの製造方法にも特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
また、特定カーボネートは、本発明の非水系電解液中に、何れか１種を単独で含有させてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有させてもよい。
また、特定カーボネートを用いる場合、本発明の非水系電解液の特定カーボネートの配合量は、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、好ましくは０．００１質量％以上、２０質量％以下である。 Moreover, there is no restriction | limiting in particular also in the manufacturing method of a specific carbonate, It is possible to select and manufacture a well-known method arbitrarily.
In addition, the specific carbonate may be included alone in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention, or two or more may be combined in any combination and ratio.
Moreover, when using a specific carbonate, the compounding quantity of the specific carbonate of the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. On the other hand, it is preferably 0.001% by mass or more and 20% by mass or less.

特定カーボネートの配合量がこの下限以上であると、非水系電解液二次電池に、十分なサイクル特性向上効果をもたらすことができる。また、この上限以下であると、非水系電解液非水系電解液二次電池の高温保存特性及び連続充電特性の低下を避けることができ、ガス発生量が多くなったり、容量維持率が低下することも避けることができる。特定カーボネートの配合量は、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上、また、より好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。   When the blending amount of the specific carbonate is not less than this lower limit, a sufficient cycle characteristic improving effect can be brought about in the non-aqueous electrolyte secondary battery. In addition, if it is below this upper limit, it is possible to avoid deterioration of the high-temperature storage characteristics and continuous charge characteristics of the non-aqueous electrolyte non-aqueous electrolyte secondary battery, the amount of gas generation increases, and the capacity maintenance rate decreases. Can also be avoided. The blending amount of the specific carbonate is more preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 0.3% by mass or more, more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.

（１−５−１−１．不飽和カーボネート）
特定カーボネートのうち、不飽和結合を有するカーボネート（以下、「不飽和カーボネート」と略記する場合がある）としては、炭素−炭素二重結合や炭素−炭素三重結合等の炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネートであれば、特に限定されず、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有するカーボネートも、不飽和結合を有するカーボネートに含まれるものとする。 (1-5-1-1. Unsaturated carbonate)
Among the specific carbonates, carbonates having an unsaturated bond (hereinafter sometimes abbreviated as “unsaturated carbonates”) include carbon-carbon unsaturated bonds such as carbon-carbon double bonds and carbon-carbon triple bonds. If it is the carbonate which has, it will not specifically limit, Arbitrary unsaturated carbonates can be used. In addition, the carbonate which has an aromatic ring shall also be contained in the carbonate which has an unsaturated bond.

不飽和カーボネートの例としては、ビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類、プロパルギルカーボネート類等が挙げられる。
ビニレンカーボネート類の具体例としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、カテコールカーボネート等が挙げられる。 Examples of unsaturated carbonates include vinylene carbonates, ethylene carbonates substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond, phenyl carbonates, vinyl carbonates, allyl carbonates, propargyl carbonates, etc. Can be mentioned.
Specific examples of vinylene carbonates include vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, phenyl vinylene carbonate, 4,5-diphenyl vinylene carbonate, catechol carbonate and the like.

芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネートフェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
フェニルカーボネート類の具体例としては、ジフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、ｔ−ブチルフェニルカーボネート等が挙げられる。 Specific examples of ethylene carbonates substituted with an aromatic ring or a substituent having a carbon-carbon unsaturated bond include vinyl ethylene carbonate, 4,5-divinyl ethylene carbonate, ethynyl ethylene carbonate, propargyl ethylene carbonate phenyl ethylene carbonate, 4 , 5-diphenylethylene carbonate and the like.
Specific examples of the phenyl carbonates include diphenyl carbonate, ethyl phenyl carbonate, methyl phenyl carbonate, t-butyl phenyl carbonate and the like.

ビニルカーボネート類の具体例としては、ジビニルカーボネート、メチルビニルカーボネートが挙げられる。
アリルカーボネート類の具体例としては、ジアリルカーボネート、アリルメチルカーボネート等が挙げられる。
プロパルギルカーボネート類の具体例としては、ジプロパルギルカーボネート、プロパルギルメチルカーボネート等が挙げられる。 Specific examples of vinyl carbonates include divinyl carbonate and methyl vinyl carbonate.
Specific examples of allyl carbonates include diallyl carbonate and allyl methyl carbonate.
Specific examples of propargyl carbonates include dipropargyl carbonate and propargyl methyl carbonate.

なかでも、ビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類が好ましく、特に、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートは、安定な界面保護被膜を形成することができ、より好適に用いられる。
（１−５−１−２．ハロゲン化カーボネート）
特定カーボネートのうち、ハロゲン原子を有するカーボネート（以下、「ハロゲン化カーボネート」と略記する場合がある）としては、ハロゲン原子を有するものであれば、特に限定されず、任意のハロゲン化カーボネートを用いることができる。 Among these, vinylene carbonates, ethylene carbonates substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond are preferable, and in particular, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and ethynyl ethylene carbonate have a stable interface protective film. It can be formed and used more preferably.
(1-5-1-2. Halogenated carbonate)
Among the specific carbonates, a carbonate having a halogen atom (hereinafter sometimes abbreviated as “halogenated carbonate”) is not particularly limited as long as it has a halogen atom, and any halogenated carbonate is used. Can do.

ハロゲン化カーボネートに含まれるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、なかでも、好ましくはフッ素原子又は塩素原子であり、フッ素原子が特に好ましい。また、ハロゲン化カーボネートが有するハロゲン原子の数も、１個以上であれば特に限定されず、好ましくは６個以下であり、より好ましくは４個以
下である。ハロゲン化カーボネートが複数のハロゲン原子を有する場合、それらは互いに同一でもよく、異なっていてもよい。 Examples of the halogen atom contained in the halogenated carbonate include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among them, a fluorine atom or a chlorine atom is preferable, and a fluorine atom is particularly preferable. Further, the number of halogen atoms contained in the halogenated carbonate is not particularly limited as long as it is 1 or more, preferably 6 or less, more preferably 4 or less. When the halogenated carbonate has a plurality of halogen atoms, they may be the same as or different from each other.

ハロゲン化カーボネートの例としては、エチレンカーボネート誘導体類、ジメチルカーボネート誘導体類、エチルメチルカーボネート誘導体類、ジエチルカーボネート誘導体類等が挙げられる。
エチレンカーボネート誘導体類の具体例としては、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジクロロエチレンカーボネート、４，５−ジクロロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−クロロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジクロロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−クロロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジクロロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（クロロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジクロロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリクロロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（クロロメチル）−４−クロロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−（クロロメチル）−５−クロロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４−クロロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジクロロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジクロロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。 Examples of halogenated carbonates include ethylene carbonate derivatives, dimethyl carbonate derivatives, ethyl methyl carbonate derivatives, diethyl carbonate derivatives and the like.
Specific examples of the ethylene carbonate derivatives include fluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, 4,4-dichloroethylene carbonate, 4,5-dichloroethylene carbonate, 4- Fluoro-4-methylethylene carbonate, 4-chloro-4-methylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-methylethylene carbonate, 4,5-dichloro-4-methylethylene carbonate, 4-fluoro-5-methylethylene Carbonate, 4-chloro-5-methylethylene carbonate, 4,4-difluoro-5-methylethylene carbonate, 4,4-dichloro-5-methylethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) Ethylene carbonate, 4- (chloromethyl) -ethylene carbonate, 4- (difluoromethyl) -ethylene carbonate, 4- (dichloromethyl) -ethylene carbonate, 4- (trifluoromethyl) -ethylene carbonate, 4- (trichloromethyl) -Ethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -4-fluoroethylene carbonate, 4- (chloromethyl) -4-chloroethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -5-fluoroethylene carbonate, 4- (chloromethyl)- 5-chloroethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-dimethylethylene carbonate, 4-chloro-4,5-dimethylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-dimethylethylene carbonate, 4,5-dichloro- 4, - dimethyl carbonate, 4,4-difluoro-5,5-dimethylethylene carbonate, 4,4-dichloro-5,5-dimethylethylene carbonate.

ジメチルカーボネート誘導体類の具体例としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフルオロ）メチルカーボネート、クロロメチルメチルカーボネート、ジクロロメチルメチルカーボネート、トリクロロメチルメチルカーボネート、ビス（クロロメチル）カーボネート、ビス（ジクロロ）メチルカーボネート、ビス（トリクロロ）メチルカーボネートが挙げられる。   Specific examples of dimethyl carbonate derivatives include fluoromethyl methyl carbonate, difluoromethyl methyl carbonate, trifluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, bis (difluoro) methyl carbonate, bis (trifluoro) methyl carbonate, chloromethyl Examples thereof include methyl carbonate, dichloromethyl methyl carbonate, trichloromethyl methyl carbonate, bis (chloromethyl) carbonate, bis (dichloro) methyl carbonate, and bis (trichloro) methyl carbonate.

エチルメチルカーボネート誘導体類の具体例としては、２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、２−クロロエチルメチルカーボネート、エチルクロロメチルカーボネート、２，２−ジクロロエチルメチルカーボネート、２−クロロエチルクロロメチルカーボネート、エチルジクロロメチルカーボネート、２，２，２−トリクロロエチルメチルカーボネート、２，２−ジクロロエチルクロロメチルカーボネート、２−クロロエチルジクロロメチルカーボネート、エチルトリクロロメチルカーボネート等が挙げられる。   Specific examples of the ethyl methyl carbonate derivatives include 2-fluoroethyl methyl carbonate, ethyl fluoromethyl carbonate, 2,2-difluoroethyl methyl carbonate, 2-fluoroethyl fluoromethyl carbonate, ethyl difluoromethyl carbonate, 2,2,2 -Trifluoroethyl methyl carbonate, 2,2-difluoroethyl fluoromethyl carbonate, 2-fluoroethyl difluoromethyl carbonate, ethyl trifluoromethyl carbonate, 2-chloroethyl methyl carbonate, ethyl chloromethyl carbonate, 2,2-dichloroethyl methyl Carbonate, 2-chloroethyl chloromethyl carbonate, ethyl dichloromethyl carbonate, 2,2,2-trichloroethyl methyl carbonate , 2,2-dichloroethyl chloromethyl carbonate, 2-chloroethyl dichloromethyl carbonate, ethyl trichloromethyl carbonate.

ジエチルカーボネート誘導体類の具体例としては、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオ
ロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、エチル−（２−クロロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジクロロエチル）カーボネート、ビス（２−クロロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリクロロエチル）カーボネート、２，２−ジクロロエチル−２’−クロロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジクロロエチル）カーボネート、２，２，２−トリクロロエチル−２’−クロロエチルカーボネート、２，２，２−トリクロロエチル−２’，２’−ジクロロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリクロロエチル）カーボネート等が挙げられる。 Specific examples of the diethyl carbonate derivatives include ethyl- (2-fluoroethyl) carbonate, ethyl- (2,2-difluoroethyl) carbonate, bis (2-fluoroethyl) carbonate, ethyl- (2,2,2- Trifluoroethyl) carbonate, 2,2-difluoroethyl-2′-fluoroethyl carbonate, bis (2,2-difluoroethyl) carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl-2′-fluoroethyl carbonate, 2, 2,2-trifluoroethyl-2 ′, 2′-difluoroethyl carbonate, bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, ethyl- (2-chloroethyl) carbonate, ethyl- (2,2-dichloroethyl) ) Carbonate, bis (2-chloroethyl) carbonate, ethyl- ( 2,2,2-trichloroethyl) carbonate, 2,2-dichloroethyl-2'-chloroethyl carbonate, bis (2,2-dichloroethyl) carbonate, 2,2,2-trichloroethyl-2'-chloroethyl Examples include carbonate, 2,2,2-trichloroethyl-2 ′, 2′-dichloroethyl carbonate, bis (2,2,2-trichloroethyl) carbonate, and the like.

これらのハロゲン化カーボネートの中でも、フッ素原子を有するカーボネートが好ましく、フッ素原子を有するエチレンカーボネート誘導体類がより好ましく、特にフルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートは、安定な界面保護皮膜を形成することができ、より好適に用いられる。   Among these halogenated carbonates, carbonates having fluorine atoms are preferable, ethylene carbonate derivatives having fluorine atoms are more preferable, and in particular, fluoroethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -ethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate. 4,5-difluoroethylene carbonate can form a stable interface protective film and is more preferably used.

（１−５−１−３．ハロゲン化不飽和カーボネート）
更に、特定カーボネートとしては、不飽和結合とハロゲン原子とを共に有するカーボネート（これを適宜「ハロゲン化不飽和カーボネート」と略記する場合がある。）を用いることもできる。ハロゲン化不飽和カーボネートとしては、特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意のハロゲン化不飽和カーボネートを用いることができる。 (1-5-1-3. Halogenated unsaturated carbonate)
Furthermore, as the specific carbonate, a carbonate having both an unsaturated bond and a halogen atom (this may be abbreviated as “halogenated unsaturated carbonate” as appropriate) may be used. There is no restriction | limiting in particular as a halogenated unsaturated carbonate, As long as the effect of this invention is not impaired remarkably, arbitrary halogenated unsaturated carbonates can be used.

ハロゲン化不飽和カーボネートの例としては、ビニレンカーボネート誘導体類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類、フェニルカーボネート誘導体類、ビニルカーボネート誘導体類、アリルカーボネート誘導体類等が挙げられる。
ビニレンカーボネート誘導体類の具体例としては、フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）ビニレンカーボネートクロロビニレンカーボネート、４−クロロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−クロロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４−（トリクロロメチル）ビニレンカーボネート等が挙げられる。 Examples of halogenated unsaturated carbonates include vinylene carbonate derivatives, ethylene carbonate derivatives substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond, phenyl carbonate derivatives, vinyl carbonate derivatives, allyl carbonate derivatives And the like.
Specific examples of the vinylene carbonate derivatives include fluorovinylene carbonate, 4-fluoro-5-methylvinylene carbonate, 4-fluoro-5-phenyl vinylene carbonate, 4- (trifluoromethyl) vinylene carbonate chlorovinylene carbonate, 4-chloro Examples include -5-methyl vinylene carbonate, 4-chloro-5-phenyl vinylene carbonate, and 4- (trichloromethyl) vinylene carbonate.

芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類の具体例としては、
４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−クロロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジクロロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジクロロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−クロロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジクロロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−クロロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−クロロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，４−ジクロロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジクロロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、４，５−ジクロロ−４，５−ジフェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。 Specific examples of ethylene carbonate derivatives substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond include:
4-fluoro-4-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-5-vinylethylene carbonate, 4,4-difluoro-4-vinylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-vinylethylene carbonate, 4-chloro-5- Vinylethylene carbonate, 4,4-dichloro-4-vinylethylene carbonate, 4,5-dichloro-4-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-divinylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5- Divinylethylene carbonate, 4-chloro-4,5-divinylethylene carbonate, 4,5-dichloro-4,5-divinylethylene carbonate, 4-fluoro-4-phenylethylene carbonate, 4-fluoro-5-phenylethylene carbonate, 4,4-diflu B-5-phenylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-phenylethylene carbonate, 4-chloro-4-phenylethylene carbonate, 4-chloro-5-phenylethylene carbonate, 4,4-dichloro-5-phenylethylene Examples include carbonate, 4,5-dichloro-4-phenylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-diphenylethylene carbonate, 4,5-dichloro-4,5-diphenylethylene carbonate, and the like.

フェニルカーボネート誘導体類の具体例としては、フルオロメチルフェニルカーボネー
ト、２−フルオロエチルフェニルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフェニルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルフェニルカーボネート、クロロメチルフェニルカーボネート、２−クロロエチルフェニルカーボネート、２，２−ジクロロエチルフェニルカーボネート、２，２，２−トリクロロエチルフェニルカーボネート
等が挙げられる。 Specific examples of phenyl carbonate derivatives include fluoromethyl phenyl carbonate, 2-fluoroethyl phenyl carbonate, 2,2-difluoroethyl phenyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl phenyl carbonate, chloromethyl phenyl carbonate, 2- Examples include chloroethyl phenyl carbonate, 2,2-dichloroethyl phenyl carbonate, 2,2,2-trichloroethyl phenyl carbonate, and the like.

ビニルカーボネート誘導体類の具体例としては、フルオロメチルビニルカーボネート、２−フルオロエチルビニルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルビニルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルビニルカーボネート、クロロメチルビニルカーボネート、２−クロロエチルビニルカーボネート、２，２−ジクロロエチルビニルカーボネート、２，２，２−トリクロロエチルビニルカーボネート等が挙げられる。   Specific examples of vinyl carbonate derivatives include fluoromethyl vinyl carbonate, 2-fluoroethyl vinyl carbonate, 2,2-difluoroethyl vinyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl vinyl carbonate, chloromethyl vinyl carbonate, 2- Examples include chloroethyl vinyl carbonate, 2,2-dichloroethyl vinyl carbonate, 2,2,2-trichloroethyl vinyl carbonate, and the like.

アリルカーボネート誘導体類の具体例としては、フルオロメチルアリルカーボネート、２−フルオロエチルアリルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルアリルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルアリルカーボネート、クロロメチルアリルカーボネート、２−クロロエチルアリルカーボネート、２，２−ジクロロエチルアリルカーボネート、２，２，２−トリクロロエチルアリルカーボネート等が挙げられる。   Specific examples of allyl carbonate derivatives include fluoromethyl allyl carbonate, 2-fluoroethyl allyl carbonate, 2,2-difluoroethyl allyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl allyl carbonate, chloromethyl allyl carbonate, 2- Examples include chloroethyl allyl carbonate, 2,2-dichloroethyl allyl carbonate, 2,2,2-trichloroethyl allyl carbonate, and the like.

上述の特定カーボネートの中でも、単独で用いた場合に効果が高い、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、あるいはこれらの２種以上の併用が特に好ましい。
（１−５−２．その他添加剤）
特定カーボネート以外の添加剤としては、過充電防止剤、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤等が挙げられる。 Among the above-mentioned specific carbonates, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, ethynyl ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate and 4,5-difluoroethylene carbonate, or a combination of two or more of these are particularly effective when used alone. preferable.
(1-5-2. Other additives)
Examples of additives other than the specific carbonate include overcharge inhibitors, auxiliary agents for improving capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage, and the like.

（１−５−２−１．過充電防止剤）
過充電防止剤の具体例としては、トルエン、キシレン等のトルエン誘導体；
ビフェニル、２−メチルビフェニル、３−メチルビフェニル、４−メチルビフェニル等の無置換又はアルキル基で置換されたビフェニル誘導体；
ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル等の無置換又はアルキル基で置換されたターフェニル誘導体；
無置換又はアルキル基で置換されたターフェニル誘導体の部分水素化物；
シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等のシクロアルキルベンゼン誘導体；
クメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン等のベンゼン環に直接結合する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ｔ−ヘキシルベンゼン等のベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体；
ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の酸素原子を有する芳香族化合物；
等の芳香族化合物が挙げられる。 (1-5-2-1. Overcharge prevention agent)
Specific examples of the overcharge inhibitor include toluene derivatives such as toluene and xylene;
Biphenyl derivatives unsubstituted or substituted with an alkyl group, such as biphenyl, 2-methylbiphenyl, 3-methylbiphenyl, 4-methylbiphenyl;
o-terphenyl, m-terphenyl, p-terphenyl and the like terphenyl derivatives unsubstituted or substituted with an alkyl group;
Partial hydrides of terphenyl derivatives unsubstituted or substituted with alkyl groups;
Cycloalkylbenzene derivatives such as cyclopentylbenzene and cyclohexylbenzene;
Alkylbenzene derivatives having a tertiary carbon directly bonded to a benzene ring such as cumene, 1,3-diisopropylbenzene, 1,4-diisopropylbenzene;
alkylbenzene derivatives having a quaternary carbon directly bonded to a benzene ring, such as t-butylbenzene, t-amylbenzene, t-hexylbenzene;
Aromatic compounds having an oxygen atom such as diphenyl ether and dibenzofuran;
Aromatic compounds such as

更に、他の過充電防止剤の具体例としては、フルオロベンゼン、フルオロトルエン、ベンゾトリフルオリド、２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；
２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、１，６−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物；
等も挙げられる。 Furthermore, specific examples of other overcharge inhibitors include partially fluorinated products of the aromatic compounds such as fluorobenzene, fluorotoluene, benzotrifluoride, 2-fluorobiphenyl, o-cyclohexylfluorobenzene, p-cyclohexylfluorobenzene and the like. ;
Fluorine-containing anisole compounds such as 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 1,6-difluoroanisole;
And so on.

なお、これらの過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合
わせで併用してもよい。また、任意の組合せで併用する場合にも上記に例示し同一の分類の化合物で併用してもよく、異なる分類の化合物で併用してもよい。
過充電防止剤を配合する場合、過充電防止剤の配合量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して、好ましくは０．００１質量％以上、１０質量％以下の範囲である。 In addition, these overcharge inhibitors may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations. Moreover, when using together by arbitrary combinations, it may use together by the compound of the same classification illustrated above and may be used together by a compound of a different classification | category.
When blending the overcharge inhibitor, the blending amount of the overcharge inhibitor is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is preferably 0.001% by mass or more based on the whole non-aqueous electrolyte. It is the range of 10 mass% or less.

本発明の非水系電解液に過充電防止剤を、本発明の効果を著しく損なわない範囲で含有させることは、万が一、誤った使用法や充電装置の異常等の過充電保護回路が正常に動作しない状況になり過充電されたとしても、非水系電解液二次電池の安全性が向上するので好ましい。
（１−５−２−２．助剤）
一方、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤の具体例としては、次のようなものが挙げられる。 If the non-aqueous electrolyte of the present invention contains an overcharge inhibitor within a range that does not significantly impair the effects of the present invention, the overcharge protection circuit such as an incorrect usage or an abnormality of the charging device should operate normally. Even if the battery is overcharged due to the situation, it is preferable because the safety of the non-aqueous electrolyte secondary battery is improved.
(1-5-2-2. Auxiliary agent)
On the other hand, specific examples of the auxiliary for improving capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage include the following.

コハク酸、マレイン酸、フタル酸等のジカルボン酸の無水物；
エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート等の特定カーボネートに該当するもの以外のカーボネート化合物；
エチレンサルファイト等の環状サルファイト；
１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン等の環状スルホン酸エステル；
メタンスルホン酸メチル、ブスルファン等の鎖状スルホン酸エステル；
スルホラン、スルホレン等の環状スルホン；
ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン等の鎖状スルホン；
ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等のスルホンアミド類等の含硫黄化合物；
１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素化合物；
ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；
フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物等が挙げられる。 Dicarboxylic acid anhydrides such as succinic acid, maleic acid and phthalic acid;
Carbonate compounds other than those corresponding to specific carbonates such as erythritan carbonate and spiro-bis-dimethylene carbonate;
Cyclic sulfites such as ethylene sulfite;
Cyclic sulfonate esters such as 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 1,3-propene sultone, 1,4-butene sultone;
Chain sulfonate esters such as methyl methanesulfonate and busulfan;
Cyclic sulfones such as sulfolane and sulfolene;
Chain sulfones such as dimethyl sulfone, diphenyl sulfone, and methylphenyl sulfone;
Sulfides such as dibutyl disulfide, dicyclohexyl disulfide, tetramethylthiuram monosulfide;
Sulfur-containing compounds such as sulfonamides such as N, N-dimethylmethanesulfonamide and N, N-diethylmethanesulfonamide;
Nitrogen-containing compounds such as 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-piperidone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone;
Hydrocarbon compounds such as heptane, octane, cycloheptane;
Examples thereof include fluorine-containing aromatic compounds such as fluorobenzene, difluorobenzene, and benzotrifluoride.

なお、これらの助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の非水系電解液がこれらの助剤を含有する場合、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して、好ましくは０．００１質量％以上、１０質量％以下の範囲である。 In addition, these adjuvants may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
When the non-aqueous electrolyte solution of the present invention contains these auxiliaries, it is optional as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. It is the range of the mass% or less.

＜１−６．非水系電解液の製造方法＞
本発明の非水系電解液は、前述の非水溶媒に、電解質と、「特定塩化合物」、アニオン種にＦ−Ｓ（＝Ｏ）_２−構造を有する塩、「特定ＣＮ化合物」からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、さらに、「特定環状Ｎ化合物」と、必要に応じて前述の「添加剤」や「助剤」を溶解することにより調製することができる。 <1-6. Method for producing non-aqueous electrolyte>
The non-aqueous electrolyte solution of the present invention comprises the above-mentioned non-aqueous solvent, an electrolyte, a “specific salt compound”, a salt having an FS (═O) ₂ — structure as an anionic species, and a “specific CN compound”. It can be prepared by dissolving at least one compound selected from the above, further the “specific cyclic N compound”, and, if necessary, the above-mentioned “additive” and “auxiliary”.

非水系電解液を調製するに際しては、非水系電解液の各原料、すなわち、リチウム塩等の電解質、「特定塩化合物」、アニオン種にＦ−Ｓ（＝Ｏ）_２−構造を有する塩、「特定ＣＮ化合物」からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、「特定環状Ｎ化合物」、非水溶媒、添加剤、助剤等は、予め脱水しておくことが好ましい。脱水の程度としては、通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下となるまで脱水することが望ましい。 In preparing the non-aqueous electrolyte, each raw material of the non-aqueous electrolyte, that is, an electrolyte such as a lithium salt, a “specific salt compound”, a salt having an F—S (═O) ₂ — structure as an anion species, “ It is preferable that at least one compound selected from the group consisting of “specific CN compound”, “specific cyclic N compound”, nonaqueous solvent, additive, auxiliary agent and the like is dehydrated in advance. The degree of dehydration is usually 50 ppm or less, preferably 30 ppm or less.

非水系電解液中の水分を除去することで、水の電気分解、水とリチウム金属との反応、リチウム塩の加水分解等が生じ難くなる。脱水の手段としては特に制限はないが、例えば、脱水する対象が非水溶媒等の液体の場合は、モレキュラーシーブ等の乾燥剤を用いればよい。また脱水する対象が電解質等の固体の場合は、分解が起きる温度未満で加熱して乾燥させればよい。   By removing moisture in the non-aqueous electrolyte, water electrolysis, water-lithium metal reaction, lithium salt hydrolysis, and the like are less likely to occur. The dehydration means is not particularly limited. For example, when the object to be dehydrated is a liquid such as a non-aqueous solvent, a desiccant such as molecular sieve may be used. Further, when the object to be dehydrated is a solid such as an electrolyte, it may be heated and dried at a temperature lower than the temperature at which decomposition occurs.

［２．非水系電解液二次電池］
本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と前記の本発明の非水系電解液とを備えるものである。
＜２−１．電池構成＞
本発明の非水系電解液二次電池は、非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液非水系電解液二次電池と同様であり、通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜（セパレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケース（外装体）に収納された形態を有する。従って、本発明の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。 [2. Non-aqueous electrolyte secondary battery]
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises a negative electrode and a positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions and the non-aqueous electrolyte of the present invention.
<2-1. Battery configuration>
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is the same as the conventionally known non-aqueous electrolyte non-aqueous electrolyte secondary battery except for the non-aqueous electrolyte, and usually the non-aqueous electrolyte of the present invention. The positive electrode and the negative electrode are laminated via a porous film (separator) impregnated with a liquid, and these are housed in a case (exterior body). Therefore, the shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, and may be any of a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, a large size, and the like.

＜２−２．非水系電解液＞
非水系電解液としては、上述の本発明の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。
＜２−３．負極＞
以下に負極に使用される負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、金属化合物系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これら１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。 <2-2. Non-aqueous electrolyte>
As the non-aqueous electrolyte, the above-described non-aqueous electrolyte of the present invention is used. In addition, in the range which does not deviate from the meaning of this invention, it is also possible to mix and use other nonaqueous electrolyte solution with respect to the nonaqueous electrolyte solution of this invention.
<2-3. Negative electrode>
The negative electrode active material used for the negative electrode is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release lithium ions. Specific examples thereof include carbonaceous materials, metal compound materials, lithium-containing metal composite oxide materials, and the like. One of these may be used alone, or two or more may be used in any combination.

＜２−３−１．炭素質材料＞
負極活物質として用いられる炭素質材料としては、特に限定されないが、下記（ア）〜（エ）から選ばれるものが、初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスがよく好ましい。
（ア）天然黒鉛
（イ）人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００から３２００℃の範囲で１回以上熱処理した炭素質材料
（ウ）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる結晶性を有する炭素質から成り立ち、かつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料
（エ）負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる配向性を有する炭素質から成り立ち、かつ／又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料
（ア）〜（エ）の炭素質材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 <2-3-1. Carbonaceous material>
The carbonaceous material used as the negative electrode active material is not particularly limited, but a material selected from the following (A) to (D) is preferable because it has a good balance between initial irreversible capacity and high current density charge / discharge characteristics.
(A) Natural graphite (I) Artificial carbonaceous material and carbonaceous material obtained by heat treating artificial graphite material at least once in the range of 400 to 3200 ° C. (C) The negative electrode active material layer has at least two different crystallinities. (D) a negative electrode active material layer comprising carbonaceous materials having at least two different orientations, and / or a carbonaceous material having an interface with which the different crystalline carbonaceous materials are in contact. And / or the carbonaceous materials (a) to (d) having an interface with which the carbonaceous materials having different orientations are in contact may be used alone or in any combination of two or more. And may be used in combination in a ratio.

上記（イ）の人造炭素質物質又は人造黒鉛質物質の具体例としては、天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ及びこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物及びこれらの炭化物、並びに炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液状の炭化物等が挙げられる。   Specific examples of the artificial carbonaceous material or artificial graphite material of (i) above include natural graphite, coal-based coke, petroleum-based coke, coal-based pitch, petroleum-based pitch and those pitch-oxidized, needle coke, Pitch coke and carbon materials partially graphitized thereof, furnace black, acetylene black, pyrolysis products of organic substances such as pitch-based carbon fibers, carbonizable organic substances and their carbides, and carbonizable organic substances as benzene, toluene, Examples include solution-like carbides dissolved in low-molecular organic solvents such as xylene, quinoline, and n-hexane.

炭素質材料の性質については、次に示す（１）〜（８）の何れか１項目又は複数の項目を同時に満たしていることが望ましい。
（１）Ｘ線パラメータ
炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、０．３３５ｎｍ以上であることが好ましく、また、通常０．３６０ｎｍ以下であり、０．３５０ｎｍ以下が好ましく、０．３４５ｎｍ以下がより好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、好ましくは１．０ｎｍ以上であり、より好ましくは１．５ｎｍ以上、更に好ましくは２ｎｍ以上である。 As for the properties of the carbonaceous material, it is desirable that any one or a plurality of items (1) to (8) shown below are satisfied at the same time.
(1) X-ray parameters The d-value (interlayer distance) of the lattice plane (002 plane) obtained by X-ray diffraction by the Gakushin method of carbonaceous materials is preferably 0.335 nm or more, and is usually 0.8. It is 360 nm or less, preferably 0.350 nm or less, and more preferably 0.345 nm or less. The crystallite size (Lc) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is preferably 1.0 nm or more, more preferably 1.5 nm or more, and still more preferably 2 nm or more.

（２）体積基準平均粒径
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）が、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、７μｍ以上が特に好ましく、また、好ましくは１００μｍ以下であり、５０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が更に好ましく、３０μｍ以下が特に好ましく、２５μｍ以下がとりわけ好ましい。体積基準平均粒径が上記範囲内であると、不可逆容量が増大しすぎることもなく、初期の電池容量の損失を招くことを回避しやすくなる。また、塗布により電極を作製する際に、均一に塗面しやすく、電池製作工程上望ましい。 (2) Volume-based average particle diameter The volume-based average particle diameter of the carbonaceous material is usually 1 μm or more, and more preferably 3 μm or more, based on the volume-based average particle diameter (median diameter) determined by the laser diffraction / scattering method. It is more preferably 5 μm or more, particularly preferably 7 μm or more, preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, further preferably 40 μm or less, particularly preferably 30 μm or less, and particularly preferably 25 μm or less. When the volume reference average particle diameter is within the above range, the irreversible capacity does not increase excessively, and it is easy to avoid incurring loss of the initial battery capacity. In addition, when an electrode is produced by coating, it is easy to uniformly coat the surface, which is desirable in the battery manufacturing process.

体積基準平均粒径を測定するには、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素質材料粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。
（３）ラマンＲ値、ラマン半値幅
炭素質材料のラマンＲ値は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値が、好ましくは０．０１以上であり、０．０３以上がより好ましく、０．１以上が更に好ましく、また、好ましくは１．５以下であり、１．２以下がより好ましく、１以下が更に好ましく、０．５以下が特に好ましい。 In order to measure the volume-based average particle size, a carbonaceous material powder is dispersed in a 0.2% by mass aqueous solution (about 10 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate as a surfactant, and laser diffraction / A scattering type particle size distribution meter (LA-700 manufactured by Horiba, Ltd.) is used. The median diameter determined by the measurement is defined as the volume-based average particle diameter of the carbonaceous material.
(3) Raman R value, Raman half value width The Raman R value of the carbonaceous material is preferably 0.01 or more, more preferably 0.03 or more, as measured using an argon ion laser Raman spectrum method. 0.1 or more is more preferable, and preferably 1.5 or less, more preferably 1.2 or less, still more preferably 1 or less, and particularly preferably 0.5 or less.

ラマンＲ値が上記範囲にあると、粒子表面の結晶性が適度な範囲となり、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトの減少を抑制でき、充電受入性が低下し難くなる。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合にも、負荷特性の低下を招き難くなる。さらに、効率の低下やガス発生の増加を招き難くなる。
また、炭素質材料の１５８０ｃｍ^−１付近のラマン半値幅は、特に限定されないが、１０ｃｍ^−１以上であり、１５ｃｍ^−１以上が好ましく、また、通常１００ｃｍ^−１以下であり、８０ｃｍ^−１以下が好ましく、６０ｃｍ^−１以下がより好ましく、４０ｃｍ^−１以下が特に好ましい。 When the Raman R value is in the above range, the crystallinity of the particle surface is in an appropriate range, and it is possible to suppress a decrease in sites where Li enters between layers with charge / discharge, and charge acceptability is hardly lowered. Further, even when the negative electrode is densified by applying it to the current collector and then pressing it, it is difficult to cause a decrease in load characteristics. Furthermore, it is difficult to cause a decrease in efficiency and an increase in gas generation.
Moreover, the Raman half-width near 1580 cm ^{−1 of the} carbonaceous material is not particularly limited, but is 10 cm ⁻¹ or more, preferably 15 cm ⁻¹ or more, and is usually 100 cm ⁻¹ or less, and 80 cm ⁻¹ or less. Preferably, 60 cm ⁻¹ or less is more preferable, and 40 cm ⁻¹ or less is particularly preferable.

ラマン半値幅が上記範囲にあると、粒子表面の結晶性が適度な範囲となり、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトの減少を抑制でき、充電受入性が低下し難くなる。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合にも、負荷特性の低下を招き難くなる。さらに、効率の低下やガス発生の増加を招き難くなる。
ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（日本分光社製ラマン分光器）を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａと、１３６０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ）を算出する。該測定で算出されるラマンＲ値を、本発明における炭素質材料のラマンＲ値と定義する。また、得られるラマンスペクトルの１５８０ｃｍ^−１付近のピークＰ_Ａの半値幅を測定し、これを本発明における炭素質材料のラマン半値幅と定義する。 When the Raman half width is in the above range, the crystallinity of the particle surface is in an appropriate range, and the decrease in the sites where Li enters between the layers can be suppressed with charge / discharge, and the charge acceptability is hardly lowered. Further, even when the negative electrode is densified by applying it to the current collector and then pressing it, it is difficult to cause a decrease in load characteristics. Furthermore, it is difficult to cause a decrease in efficiency and an increase in gas generation.
The measurement of the Raman spectrum, using a Raman spectrometer (manufactured by JASCO Corporation Raman spectrometer), the sample is naturally dropped into the measurement cell and filled, and while irradiating the sample surface in the cell with argon ion laser light, This is done by rotating the cell in a plane perpendicular to the laser beam. The resulting Raman spectrum, the intensity _{I A} of the peak _{P A} in the vicinity of 1580 cm ^-1, and measuring the intensity _{I B} of a peak _{P B} in the vicinity of 1360 cm ^-1, the intensity ratio _{R (R = I B / I} A) Is calculated. The Raman R value calculated by the measurement is defined as the Raman R value of the carbonaceous material in the present invention. Further, the half width of the peak P _A in the vicinity of 1580 cm ^-1 of the resulting Raman spectrum was measured, which is defined as the Raman half-value width of the carbonaceous material in the present invention.

また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。
・アルゴンイオンレーザー波長 ：５１４．５ｎｍ
・試料上のレーザーパワー ：１５〜２５ｍＷ
・分解能 ：１０〜２０ｃｍ^−１
・測定範囲 ：１１００ｃｍ^−１〜１７３０ｃｍ^−１
・ラマンＲ値、ラマン半値幅解析：バックグラウンド処理
・スムージング処理 ：単純平均、コンボリューション５ポイント
（４）ＢＥＴ比表面積
炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、好ましくは０．１ｍ^２・ｇ^−１以上であり、０．７ｍ^２・ｇ^−１以上がより好ましく、１．０ｍ^２・ｇ^−１以上が更に好ましく、１．５ｍ^２・ｇ^−１以上が特に好ましく、また、好ましくは１００ｍ^２・ｇ^−１以下であり、２５ｍ^２・ｇ^−１以下がより好ましく、１５ｍ^２・ｇ^−１以下が更に好ましく、１０ｍ^２・ｇ^−１以下が特に好ましい。 Moreover, said Raman measurement conditions are as follows.
Argon ion laser wavelength: 514.5nm
・ Laser power on the sample: 15-25mW
・ Resolution: 10-20cm ^-1
Measurement range: 1100 cm ^{−1 to} 1730 cm ⁻¹
・ Raman R value, Raman half-width analysis: Background treatment ・ Smoothing treatment: Simple average, 5 points of convolution (4) BET specific surface area The BET specific surface area of carbonaceous material is the value of the specific surface area measured using the BET method but it is preferably 0.1 m ² · ^{g -1} or more, more preferably 0.7 m ² · ^{g -1} or more, more preferably 1.0 m ² · ^{g -1} or more, 1.5 m ² · ^{g -1} above are particularly preferred, also preferably at most 100 m ² · ^{g -1,} more preferably ^{25 m} 2 · ^{g -1} or less, more preferably ^{15 m} 2 · ^{g -1} or less, ^{10 m} 2 · ^{g -1} or less is particularly preferable.

ＢＥＴ比表面積の値が上記範囲内にあると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウム等のカチオンの受け入れ性がよく、リチウム等が電極表面で析出し難くなり、安定性が低下を回避しやすい。さらに。非水系電解液との反応性が抑制でき、ガス発生が少なく、好ましい電池が得られ易い。
ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本発明における炭素質材料のＢＥＴ比表面積と定義する。 When the value of the BET specific surface area is within the above range, the acceptability of cations such as lithium is good at the time of charging when used as a negative electrode material, lithium and the like are difficult to deposit on the electrode surface, and the stability is avoided. Cheap. further. The reactivity with the non-aqueous electrolyte can be suppressed, gas generation is small, and a preferable battery is easily obtained.
The specific surface area was measured by the BET method using a surface area meter (a fully automated surface area measuring device manufactured by Okura Riken), preliminarily drying the sample at 350 ° C. for 15 minutes under nitrogen flow, Using a nitrogen helium mixed gas accurately adjusted so that the value of the relative pressure becomes 0.3, the nitrogen adsorption BET one-point method by the gas flow method is used. The specific surface area determined by the measurement is defined as the BET specific surface area of the carbonaceous material in the present invention.

（５）円形度
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
炭素質材料の粒径が３〜４０μｍの範囲にある粒子の円形度は１に近いほど望ましい。好ましくは０．１以上であり、０．５以上がより好ましく、０．８以上が更に好ましく、０．８５以上が特に好ましく、０．９以上がとりわけ好ましい。 (5) Circularity When the circularity is measured as a spherical degree of the carbonaceous material, it is preferably within the following range. The circularity is defined as “circularity = (peripheral length of an equivalent circle having the same area as the particle projection shape) / (actual perimeter of the particle projection shape)”, and is theoretical when the circularity is 1. Become a true sphere.
It is desirable that the circularity of particles having a carbonaceous material particle size in the range of 3 to 40 μm is closer to 1. Preferably it is 0.1 or more, 0.5 or more is more preferable, 0.8 or more is further more preferable, 0.85 or more is especially preferable, and 0.9 or more is especially preferable.

高電流密度充放電特性は、一般に円形度が大きいほど向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
炭素質材料の円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行う。具体的には試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本発明における炭素質材料の円形度と定義する。 High current density charge / discharge characteristics generally improve as the circularity increases. Therefore, when the circularity is less than the above range, the filling property of the negative electrode active material is lowered, the resistance between particles is increased, and the high current density charge / discharge characteristics may be lowered for a short time.
The circularity of the carbonaceous material is measured using a flow particle image analyzer (FPIA manufactured by Sysmex Corporation). Specifically, about 0.2 g of a sample is dispersed in a 0.2% by mass aqueous solution (about 50 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate, which is a surfactant, and an ultrasonic wave of 28 kHz is output at 1 with 60 W output. After irradiating for minutes, the detection range is specified as 0.6 to 400 μm, and the particle size is measured for particles in the range of 3 to 40 μm. The circularity obtained by the measurement is defined as the circularity of the carbonaceous material in the present invention.

円形度を向上させる方法は、特に限定されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダー若しくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。   The method for improving the degree of circularity is not particularly limited, but a spheroidized sphere is preferable because the shape of the interparticle void when the electrode body is formed is preferable. Examples of spheroidizing treatment include a method of mechanically approximating a sphere by applying a shearing force and a compressive force, a mechanical / physical processing method of granulating a plurality of fine particles by an adhesive force possessed by a binder or particles, etc. Is mentioned.

（６）タップ密度
炭素質材料のタップ密度は、好ましくは０．１ｇ・ｃｍ^−３以上であり、０．５ｇ・ｃ
ｍ^−３以上がより好ましく、０．７ｇ・ｃｍ^−３以上が更に好ましく、１ｇ・ｃｍ^−３以上が特に好ましい。また、２ｇ・ｃｍ^−３以下が好ましく、１．８ｇ・ｃｍ^−３以下がより好ましく、１．６ｇ・ｃｍ^−３以下が特に好ましい。 (6) Tap density The tap density of the carbonaceous material is preferably 0.1 g · cm ⁻³ or more, and 0.5 g · c.
m ⁻³ or more is more preferable, 0.7 g · cm ⁻³ or more is further preferable, and 1 g · cm ⁻³ or more is particularly preferable. Moreover, 2 g * cm <^-3> or less is preferable, 1.8 g * cm < ^-3 > or less is more preferable, and 1.6 g * cm <^-3> or less is especially preferable.

タップ密度が、上記範囲内であると、負極として用いた場合に充填密度を十分確保でき、高容量の電池を得ることができる。さらに、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎず、粒子間の導電性が確保され、好ましい電池特性が得易くなる。
タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ^３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量からタップ密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明における炭素質材料のタップ密度として定義する。 When the tap density is within the above range, a sufficient packing density can be secured when used as a negative electrode, and a high-capacity battery can be obtained. Furthermore, voids between the particles in the electrode are not reduced too much, conductivity between the particles is ensured, and preferable battery characteristics are easily obtained.
The tap density is measured by passing through a sieve having an opening of 300 μm, dropping the sample onto a 20 cm ³ tapping cell and filling the sample to the upper end surface of the cell, and then measuring a powder density measuring device (for example, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). Using a tap denser, tapping with a stroke length of 10 mm is performed 1000 times, and the tap density is calculated from the volume at that time and the mass of the sample. The tap density calculated by the measurement is defined as the tap density of the carbonaceous material in the present invention.

（７）配向比
炭素質材料の配向比は、好ましくは０．００５以上であり、０．０１以上がより好ましく、０．０１５以上が更に好ましく、また、好ましくは０．６７以下である。配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。 (7) Orientation ratio The orientation ratio of the carbonaceous material is preferably 0.005 or more, more preferably 0.01 or more, still more preferably 0.015 or more, and preferably 0.67 or less. When the orientation ratio is below the above range, the high-density charge / discharge characteristics may deteriorate. The upper limit of the above range is the theoretical upper limit value of the orientation ratio of the carbonaceous material.

炭素質材料の配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折により測定することにより求める。具体的には、試料０．４７ｇを直径１７ｍｍの成型機に充填し、５８．８ＭＮ・ｍ^−２で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定する。得られた炭素質材料の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（００４）回折ピーク強度で表される比を算出する。該測定で算出される配向比を、本発明における炭素質材料の配向比と定義する。 The orientation ratio of the carbonaceous material is obtained by measuring by X-ray diffraction after pressure-molding the sample. Specifically, a molded body obtained by filling 0.47 g of a sample into a molding machine having a diameter of 17 mm and compressing with a 58.8 MN · m ⁻² is flush with the surface of the measurement sample holder using clay. Then, the X-ray diffraction is measured. From the (110) diffraction and (004) diffraction peak intensities of the obtained carbonaceous material, a ratio represented by (110) diffraction peak intensity / (004) diffraction peak intensity is calculated. The orientation ratio calculated by the measurement is defined as the orientation ratio of the carbonaceous material in the present invention.

このときのＸ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット ：
発散スリット＝０．５度
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度 １度／６０秒
（００４）面：５２度≦２θ≦５７度 １度／６０秒
（８）アスペクト比（粉）
炭素質材料のアスペクト比は、通常１以上、また、通常１０以下であり、８以下が好ましく、５以下がより好ましい。アスペクト比が、上記範囲を外れると、極板化時にスジ引きが起きたりし、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。 The X-ray diffraction measurement conditions at this time are as follows. “2θ” indicates a diffraction angle.
・ Target: Cu (Kα ray) graphite monochromator ・ Slit:
Divergence slit = 0.5 degree Light receiving slit = 0.15 mm
Scattering slit = 0.5 degrees Measurement range and step angle / measurement time:
(110) face: 75 degrees ≦ 2θ ≦ 80 degrees 1 degree / 60 seconds (004) face: 52 degrees ≦ 2θ ≦ 57 degrees 1 degree / 60 seconds (8) aspect ratio (powder)
The aspect ratio of the carbonaceous material is usually 1 or more and usually 10 or less, preferably 8 or less, more preferably 5 or less. If the aspect ratio is out of the above range, streaking may occur when forming an electrode plate, a uniform coated surface may not be obtained, and high current density charge / discharge characteristics may be deteriorated. The lower limit of the above range is the theoretical lower limit value of the aspect ratio of the carbonaceous material.

炭素質材料のアスペクト比の測定は、炭素質材料の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行う。具体的には厚さ５０ミクロン以下の金属の端面に固定した任意の５０個の炭素質材料粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比（Ａ／Ｂ）を、本発明における炭素質材料のアスペクト比と定義する。   The aspect ratio of the carbonaceous material is measured by magnifying and observing the carbonaceous material particles with a scanning electron microscope. Specifically, arbitrary 50 carbonaceous material particles fixed to the end face of a metal having a thickness of 50 microns or less are selected, and the stage on which the sample is fixed is rotated and tilted, and observed three-dimensionally. Then, the longest diameter A of the carbonaceous material particles and the shortest diameter B orthogonal thereto are measured, and the average value of A / B is obtained. The aspect ratio (A / B) obtained by the measurement is defined as the aspect ratio of the carbonaceous material in the present invention.

＜２−３−２．金属化合物系材料＞
負極活物質として用いられる金属化合物系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に限定されず、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、リン化物等の化合物が挙げられる。このような金属化合物としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の金属を含有する化合物が挙げられる。なかでも、リチウム合金を形成する単体金属若しくは合金であることが好ましく、周期表１３族又は１４族の金属・半金属元素（すなわち炭素を除く）を含む材料あることがより好ましく、更には、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）又は鉛（Ｐｂ）（以下、これら３種の元素を「ＳＳＰ金属元素」という場合がある）の単体金属若しくはこれら原子を含む合金、又は、それらの金属（ＳＳＰ金属元素）の化合物であることが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 <2-3-2. Metal compound materials>
The metal compound-based material used as the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium, and is a single metal or alloy that forms a lithium alloy, or oxides, carbides, nitrides, silicides thereof. Compounds such as oxides, sulfides and phosphides. Examples of such metal compounds include compounds containing metals such as Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, and Zn. Especially, it is preferable that it is a single metal or alloy which forms a lithium alloy, and it is more preferable that there is a material containing a metal / metalloid element (that is, excluding carbon) of Group 13 or Group 14 of the periodic table. (Si), tin (Sn), or lead (Pb) (hereinafter, these three elements may be referred to as “SSP metal elements”), simple metals, alloys containing these atoms, or their metals (SSP metals) Element). These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

ＳＳＰ金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質の例としては、何れか１種のＳＳＰ金属元素の金属単体、２種以上のＳＳＰ金属元素からなる合金、１種又は２種以上のＳＳＰ金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上のＳＳＰ金属元素を含有する化合物、又は、その化合物の酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、リン化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。   Examples of the negative electrode active material having at least one kind of atom selected from SSP metal elements include a single metal of any one SSP metal element, an alloy composed of two or more SSP metal elements, one kind or two or more kinds. Alloys composed of SSP metal elements and other one or more metal elements, and compounds containing one or more SSP metal elements, or oxides, carbides, and nitrides of the compounds , Compound compounds such as silicides, sulfides and phosphides. By using these simple metals, alloys or metal compounds as the negative electrode active material, the capacity of the battery can be increased.

また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また例えばスズでは、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、更に負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。   Moreover, the compound which these complex compounds combined with several elements, such as a metal simple substance, an alloy, or a nonmetallic element, can also be mentioned as an example. More specifically, for example, in silicon and tin, an alloy of these elements and a metal that does not operate as a negative electrode can be used. In addition, for example, in the case of tin, a complex compound containing 5 to 6 kinds of elements in combination with a metal that acts as a negative electrode other than tin and silicon, a metal that does not operate as a negative electrode, and a nonmetallic element can also be used. .

これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位質量当りの容量が大きいことから、何れか１種のＳＳＰ金属元素の金属単体、２種以上のＳＳＰ金属元素の合金、ＳＳＰ金属元素の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、特に、ケイ素及び／又はスズの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位質量当りの容量及び環境負荷の観点から好ましい。   Among these negative electrode active materials, since the capacity per unit mass is large when a battery is formed, any one element of an SSP metal element, an alloy of two or more SSP metal elements, oxidation of an SSP metal element In particular, silicon and / or tin metal, alloy, oxide, carbide, nitride and the like are preferable from the viewpoint of capacity per unit mass and environmental load.

また、金属単体又は合金を用いるよりは単位質量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、ケイ素及び／又はスズを含有する以下の化合物も好ましい。
・ケイ素及び／又はスズと酸素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の「ケイ素及び／又はスズの酸化物」。 In addition, although the capacity per unit mass is inferior to that of using a single metal or an alloy, the following compounds containing silicon and / or tin are also preferred because of excellent cycle characteristics.
The element ratio of silicon and / or tin to oxygen is usually 0.5 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, and usually 1.5 or less, preferably 1. “Silicon and / or tin oxide” of 3 or less, more preferably 1.1 or less.

・ケイ素及び／又はスズと窒素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の「ケイ素及び／又はスズの窒化物」。
・ケイ素及び／又はスズと炭素との元素比が通常０．５以上であり、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上、また、通常１．５以下であり、好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１以下の「ケイ素及び／又はスズの炭化物」。 -Element ratio of silicon and / or tin and nitrogen is usually 0.5 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, and usually 1.5 or less, preferably 1. “Silicon and / or tin nitride” of 3 or less, more preferably 1.1 or less.
The elemental ratio of silicon and / or tin to carbon is usually 0.5 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, and usually 1.5 or less, preferably 1. “Carbide of silicon and / or tin” of 3 or less, more preferably 1.1 or less.

なお、上述の負極活物質は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
＜２−３−３．リチウム含有金属複合酸化物材料＞
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸
蔵・放出可能であれば特に限定はされないが、チタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する場合がある。）が特に好ましい。すなわち、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、リチウムイオン非水系電解液二次電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。 In addition, any one of the above-described negative electrode active materials may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
<2-3-3. Lithium-containing metal composite oxide material>
The lithium-containing metal composite oxide material used as the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium, but lithium-containing composite metal oxide materials containing titanium are preferable, and lithium and titanium composite oxidation (Hereinafter sometimes abbreviated as “lithium titanium composite oxide”) is particularly preferable. That is, it is particularly preferable to use a lithium titanium composite oxide having a spinel structure in a negative electrode active material for a lithium ion non-aqueous electrolyte secondary battery because the output resistance is greatly reduced.

また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。
負極活物質としての上記金属酸化物としては、下記一般式（５）で表されるリチウムチタン複合酸化物であり、一般式（５）中、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。 In addition, lithium or titanium of the lithium titanium composite oxide is at least selected from the group consisting of other metal elements such as Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, and Nb. Those substituted with one element are also preferred.
The metal oxide as the negative electrode active material is a lithium-titanium composite oxide represented by the following general formula (5). In the general formula (5), 0.7 ≦ x ≦ 1.5, 1.5 It is preferable that ≦ y ≦ 2.3 and 0 ≦ z ≦ 1.6 because the structure upon doping and dedoping of lithium ions is stable.

Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＭ_ｚＯ_４ （５）
（一般式（５）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
上記の一般式（５）で表される組成の中でも、
（ａ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｂ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｃ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。 _{Li x Ti y M z O 4} (5)
(In General Formula (5), M represents at least one element selected from the group consisting of Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn, and Nb.)
Among the compositions represented by the general formula (5),
(A) 1.2 ≦ x ≦ 1.4, 1.5 ≦ y ≦ 1.7, z = 0
(B) 0.9 ≦ x ≦ 1.1, 1.9 ≦ y ≦ 2.1, z = 0
(C) 0.7 ≦ x ≦ 0.9, 2.1 ≦ y ≦ 2.3, z = 0
This structure is particularly preferable because of a good balance of battery performance.

上記化合物の特に好ましい代表的な組成は、（ａ）ではＬｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４、（ｂ）ではＬｉ_１Ｔｉ_２Ｏ_４、（ｃ）ではＬｉ_４／５Ｔｉ_１１／５Ｏ_４である。また、ｚ≠０の構造については、例えば、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_４／３Ａｌ_１／３Ｏ_４が好ましいものとして挙げられる。
本発明における負極活物質としてのリチウムチタン複合酸化物は、上記した要件に加えて、更に、下記の［１］〜［８］に示した物性及び形状等の特徴の内、少なくとも１項目を満たしていることが好ましく、複数の項目を同時に満たすことが特に好ましい。 Particularly preferred representative compositions of the above compounds are Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ in (a), Li ₁ Ti ₂ O ₄ in (b), and Li _4/5 Ti _11/5 O in (c). ₄ . As for the structure of z ≠ 0, for example, Li _4/3 Ti _4/3 Al _1/3 O ₄ is preferable.
In addition to the above requirements, the lithium titanium composite oxide as the negative electrode active material in the present invention further satisfies at least one of the characteristics such as physical properties and shapes shown in the following [1] to [8]. It is preferable to satisfy a plurality of items at the same time.

［１］ＢＥＴ比表面積
負極活物質として用いられるリチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、０．５ｍ^２・ｇ^−１以上が好ましく、０．７ｍ^２・ｇ^−１以上がより好ましく、１．０ｍ^２・ｇ^−１以上が更に好ましく、１．５ｍ^２・ｇ^−１以上が特に好ましく、また、２００ｍ^２・ｇ^−１以下が好ましく、１００ｍ^２・ｇ^−１以下がより好ましく、５０ｍ^２・ｇ^−１以下が更に好ましく、２５ｍ^２・ｇ^−１以下が特に好ましい。 [1] BET specific surface area The BET specific surface area of the lithium-titanium composite oxide used as the negative electrode active material is preferably 0.5 m ² · g ⁻¹ or more as measured by the BET method. 7 m ² · g ⁻¹ or more is more preferred, 1.0 m ² · g ⁻¹ or more is more preferred, 1.5 m ² · g ⁻¹ or more is particularly preferred, and 200 m ² · g ⁻¹ or less is preferred, 100 m ² · g ⁻¹ or less is more preferred, 50 m ² · g ⁻¹ or less is more preferred, and 25 m ² · g ⁻¹ or less is particularly preferred.

ＢＥＴ比表面積が、上記範囲内であると、負極材料として用いた場合の非水系電解液と接する反応面積が減少し難く、出力抵抗が増加を防げる。さらに、チタンを含有する金属酸化物の結晶の表面や端面の部分の増加を抑え、これに起因する、結晶の歪も生じ難くなるのため、好ましい電池が得易くなる。
リチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下、３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。該測定で求められる比表面積を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物のＢＥＴ比表面積と定義する。 When the BET specific surface area is within the above range, the reaction area in contact with the non-aqueous electrolyte when used as the negative electrode material is unlikely to decrease, and the output resistance can be prevented from increasing. Furthermore, since the increase in the surface and end face portions of the metal oxide crystal containing titanium is suppressed and the resulting crystal distortion is less likely to occur, a preferable battery is easily obtained.
The specific surface area of the lithium-titanium composite oxide was preliminarily dried at 350 ° C. for 15 minutes under a nitrogen flow using a surface area meter (a fully automatic surface area measuring device manufactured by Rikura Okura) using a surface area meter. Thereafter, a nitrogen adsorption BET one-point method using a gas flow method is performed using a nitrogen helium mixed gas that is accurately adjusted so that the value of the relative pressure of nitrogen with respect to atmospheric pressure is 0.3. The specific surface area determined by the measurement is defined as the BET specific surface area of the lithium titanium composite oxide in the present invention.

［２］体積基準平均粒径
リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒径（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径（メジアン径）で定義される。
リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒径は、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、０．７μｍ以上が更に好ましく、また、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。 [2] Volume-based average particle size The volume-based average particle size of the lithium-titanium composite oxide (secondary particle size when primary particles are aggregated to form secondary particles) is determined by the laser diffraction / scattering method. It is defined by the obtained volume-based average particle diameter (median diameter).
The volume-based average particle diameter of the lithium titanium composite oxide is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, further preferably 0.7 μm or more, more preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, and 30 μm. The following is more preferable, and 25 μm or less is particularly preferable.

リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒径の測定は具体的には、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（１０ｍＬ）にリチウムチタン複合酸化物粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、リチウムチタン複合酸化物の体積基準平均粒径と定義する。   Specifically, the volume-based average particle diameter of the lithium-titanium composite oxide was measured by adding a lithium-titanium composite oxide to a 0.2% by mass aqueous solution (10 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate as a surfactant. The powder is dispersed and the measurement is performed using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.). The median diameter determined by the measurement is defined as the volume-based average particle diameter of the lithium titanium composite oxide.

リチウムチタン複合酸化物の体積平均粒径が、上記範囲内であると、負極作製時にバインダーの量を抑えることでき、結果的に電池容量が低下を防ぎ易くなる。さらに、負極極板化時に、均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましい。
［３］平均一次粒子径
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合においては、リチウムチタン複合酸化物の平均一次粒子径は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましく、０．２μｍ以上が特に好ましく、また、２μｍ以下が好ましく、１．６μｍ以下がより好ましく、１．３μｍ以下が更に好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。体積基準平均一次粒子径が、上記範囲内であると、球状の二次粒子を形成し易く、比表面積を確保し易くなるために、出力特性等の電池性能の低下を防ぎ易い。 When the volume average particle size of the lithium titanium composite oxide is within the above range, the amount of the binder can be suppressed during the production of the negative electrode, and as a result, it is easy to prevent the battery capacity from being lowered. Furthermore, when forming a negative electrode plate, a uniform coating surface is likely to be obtained, which is desirable in the battery manufacturing process.
[3] Average primary particle diameter When primary particles are aggregated to form secondary particles, the average primary particle diameter of the lithium titanium composite oxide is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more. Preferably, 0.1 μm or more is more preferable, 0.2 μm or more is particularly preferable, 2 μm or less is preferable, 1.6 μm or less is more preferable, 1.3 μm or less is further preferable, and 1 μm or less is particularly preferable. When the volume-based average primary particle diameter is within the above range, spherical secondary particles are easily formed and the specific surface area is easily secured, so that it is easy to prevent a decrease in battery performance such as output characteristics.

なお、リチウムチタン複合酸化物の一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、粒子が確認できる倍率、例えば１００００〜１０００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。   In addition, the primary particle diameter of lithium titanium complex oxide is measured by observation using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, in a photograph at a magnification at which particles can be confirmed, for example, a magnification of 10,000 to 100,000 times, the longest value of the intercept by the left and right boundary lines of the primary particles with respect to the horizontal straight line is determined for any 50 primary particles. Obtained and obtained by taking an average value.

［４］形状
リチウムチタン複合酸化物の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等のいずれでもよいが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。 [4] Shape The shape of the lithium-titanium composite oxide particles may be any of lump shape, polyhedron shape, spherical shape, elliptical spherical shape, plate shape, needle shape, columnar shape, etc. as used in the past. Thus, it is preferable to form secondary particles, and the shape of the secondary particles is spherical or elliptical.

通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子の活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐことができる。
また、板状等軸配向性の粒子であるよりも、球状又は楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作製する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。 In general, an electrochemical element expands and contracts as the active material in the electrode expands and contracts as it is charged and discharged. Therefore, the active material is easily damaged due to the stress or the conductive path is broken. Therefore, it is possible to relieve the stress of expansion and contraction and prevent deterioration when the primary particles are aggregated to form secondary particles, rather than being a single particle active material consisting of only primary particles.
In addition, spherical or oval spherical particles are less oriented during molding of the electrode than plate-like equiaxed particles, so there is less expansion and contraction of the electrode during charge and discharge, and an electrode is produced. The mixing with the conductive material is also preferable because it can be easily mixed uniformly.

［５］タップ密度
リチウムチタン複合酸化物のタップ密度は、０．０５ｇ・ｃｍ^−３以上が好ましく、０．１ｇ・ｃｍ^−３以上がより好ましく、０．２ｇ・ｃｍ^−３以上が更に好ましく、０．４ｇ・ｃｍ^−３以上が特に好ましく、また、２．８ｇ・ｃｍ^−３以下が好ましく、２．４ｇ
・ｃｍ^−３以下が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ^−３以下が特に好ましい。リチウムチタン複合酸化物のタップ密度が、上記範囲内であると、負極として用いた場合に十分な充填密度を確保でき、また粒子間の接触面積を確保できるため、粒子間の抵抗が増加し難く、出力抵抗が増加を防ぎ易い。さらに、電極中の粒子間の空隙も適度なため、非水系電解液の流路を確保できるため、出力抵抗の増加を防ぎ易い。 [5] The tap density of the tap density lithium-titanium composite oxide is preferably from 0.05 g · ^{cm -3} or more, 0.1 g · ^{cm -3} or more, and more preferably 0.2 g · ^{cm -3} or more, 0.4 g · cm ⁻³ or more is particularly preferable, and 2.8 g · cm ⁻³ or less is preferable and 2.4 g.
· ^{Cm -3} more preferably less, particularly preferably 2 g · ^{cm -3} or less. When the tap density of the lithium-titanium composite oxide is within the above range, a sufficient packing density can be secured when used as a negative electrode, and a contact area between the particles can be secured, so that the resistance between the particles hardly increases. It is easy to prevent the output resistance from increasing. Furthermore, since the space between the particles in the electrode is also appropriate, the flow path of the non-aqueous electrolyte solution can be secured, so that it is easy to prevent an increase in output resistance.

リチウムチタン複合酸化物のタップ密度の測定には、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ^３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物のタップ密度として定義する。 To measure the tap density of the lithium-titanium composite oxide, the sample is passed through a sieve having a mesh size of 300 μm, dropped into a 20 cm ³ tapping cell and filled up to the upper end surface of the cell, and then a powder density measuring device. Using, for example, a tap denser manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., tapping with a stroke length of 10 mm is performed 1000 times, and the density is calculated from the volume at that time and the mass of the sample. The tap density calculated by the measurement is defined as the tap density of the lithium titanium composite oxide in the present invention.

［６］円形度
リチウムチタン複合酸化物の球形の程度として、円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。 [6] Circularity When the circularity is measured as the spherical degree of the lithium titanium composite oxide, it is preferably within the following range. The circularity is defined as “circularity = (peripheral length of an equivalent circle having the same area as the particle projection shape) / (actual perimeter of the particle projection shape)”, and is theoretical when the circularity is 1. Become a true sphere.

リチウムチタン複合酸化物の円形度は、１に近いほど望ましい。好ましくは、０．１０以上であり、０．８０以上がより好ましく、０．８５以上が更に好ましく、０．９０以上が特に好ましい。高電流密度充放電特性は、一般に円形度が大きいほどが向上する。従って、円形度が上記範囲内であると、負極活物質の充填性が低下することなく、粒子間の抵抗の増大を防ぎ、短時間高電流密度充放電特性の低下を予防することができる。   The circularity of the lithium-titanium composite oxide is preferably closer to 1. Preferably, it is 0.10 or more, more preferably 0.80 or more, still more preferably 0.85 or more, and particularly preferably 0.90 or more. High current density charge / discharge characteristics generally improve as the circularity increases. Therefore, when the circularity is within the above range, the filling property of the negative electrode active material is not lowered, the increase in resistance between particles can be prevented, and the short time high current density charge / discharge characteristics can be prevented.

リチウムチタン複合酸化物の円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行なう。具体的には試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定する。該測定で求められる円形度を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物の円形度と定義する。   The circularity of the lithium titanium composite oxide is measured using a flow type particle image analyzer (FPIA manufactured by Sysmex Corporation). Specifically, about 0.2 g of a sample is dispersed in a 0.2 mass% aqueous solution (about 50 mL) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate, which is a surfactant, and an ultrasonic wave of 28 kHz is output at 60 W for 1 After irradiating for minutes, the detection range is specified as 0.6 to 400 μm, and the particle size is measured for particles in the range of 3 to 40 μm. The circularity obtained by the measurement is defined as the circularity of the lithium titanium composite oxide in the present invention.

［７］アスペクト比
リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比は、１以上が好ましく、また、５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましく、２以下が特に好ましい。アスペクト比が、上記範囲内であると、極板化時にスジ引きが発生し難くなり、均一な塗布面が得ら易いため、短時間高電流密度充放電特性の低下を予防することができる。なお、上記範囲の下限は、リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比の理論下限値である。 [7] Aspect ratio The aspect ratio of the lithium titanium composite oxide is preferably 1 or more, preferably 5 or less, more preferably 4 or less, still more preferably 3 or less, and particularly preferably 2 or less. When the aspect ratio is within the above range, streaking is less likely to occur when forming an electrode plate, and a uniform coated surface can be easily obtained, so that it is possible to prevent deterioration of high current density charge / discharge characteristics for a short time. The lower limit of the above range is the theoretical lower limit value of the aspect ratio of the lithium titanium composite oxide.

リチウムチタン複合酸化物のアスペクト比の測定は、リチウムチタン複合酸化物の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行なう。厚さ５０μｍ以下の金属の端面に固定した任意の５０個のリチウムチタン複合酸化物粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。該測定で求められるアスペクト比（Ａ／Ｂ）を、本発明におけるリチウムチタン複合酸化物のアスペクト比と定義する。   The aspect ratio of the lithium titanium composite oxide is measured by magnifying and observing the particles of the lithium titanium composite oxide with a scanning electron microscope. When 50 arbitrary lithium-titanium composite oxide particles fixed to the end face of a metal having a thickness of 50 μm or less are selected, and the stage on which the sample is fixed is rotated and tilted, and three-dimensional observation is performed. The longest diameter A of the particles and the shortest diameter B orthogonal to the same are measured, and the average value of A / B is obtained. The aspect ratio (A / B) determined by the measurement is defined as the aspect ratio of the lithium titanium composite oxide in the present invention.

［８］リチウムチタン複合酸化物の製造法
リチウムチタン複合酸化物の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用
いられる。
例えば、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質とＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源を均一に混合し、高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。 [8] Method for producing lithium-titanium composite oxide The method for producing lithium-titanium composite oxide is not particularly limited as long as it does not exceed the gist of the present invention. A general method is used.
For example, a method of obtaining an active material by uniformly mixing a titanium source material such as titanium oxide and a source material of another element and a Li source such as LiOH, Li ₂ CO ₃ , or LiNO ₃ as necessary, and firing at a high temperature. Is mentioned.

特に球状又は楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられる。一例として、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。 In particular, various methods are conceivable for producing a spherical or elliptical active material. As an example, a titanium precursor material such as titanium oxide and, if necessary, a raw material material of another element are dissolved or pulverized and dispersed in a solvent such as water, and the pH is adjusted while stirring to create a spherical precursor. There is a method in which the active material is obtained by recovering and drying it as necessary, and then adding a Li source such as LiOH, Li ₂ CO ₃ , or LiNO ₃ and baking at a high temperature.

また、別の例として、酸化チタン等のチタン原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
更に別の方法として、酸化チタン等のチタン原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。 As another example, a titanium raw material such as titanium oxide and, if necessary, a raw material of another element are dissolved or pulverized and dispersed in a solvent such as water. A method of obtaining an active material by adding a Li source such as LiOH, Li ₂ CO ₃ , LiNO _{3 and the} like to an elliptical spherical precursor and baking at a high temperature can be mentioned.
As yet another method, a titanium raw material such as titanium oxide, a Li source such as LiOH, Li ₂ CO ₃ and LiNO ₃ and a raw material of another element as necessary are dissolved or pulverized in a solvent such as water. There is a method in which it is dispersed and dried by a spray dryer or the like to obtain a spherical or elliptical precursor, which is then fired at a high temperature to obtain an active material.

また、これらの工程中に、Ｔｉ以外の元素、例えば、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇを、チタンを含有する金属酸化物構造中及び／又はチタンを含有する酸化物に接する形で存在していることも可能である。これらの元素を含有することで、電池の作動電圧、容量を制御することが可能となる。   Also, during these steps, elements other than Ti, such as Al, Mn, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, C, Si, Sn , Ag may be present in the metal oxide structure containing titanium and / or in contact with the oxide containing titanium. By containing these elements, the operating voltage and capacity of the battery can be controlled.

＜２−３−４．負極の構成、物性、調製方法＞
上記活物質材料を含有する負極電極及び電極化手法、集電体、非水電解液二次電池については、次に示す（ｉ）〜（ｖｉ）の何れか１項目又は複数の項目を同時に満たしていることが望ましい。
（ｉ）負極作製
負極の製造は、本発明の効果を著しく制限しない限り、公知の何れの方法をも用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。 <2-3-4. Structure, physical properties and preparation method of negative electrode>
For the negative electrode containing the above active material, electrode forming method, current collector, and non-aqueous electrolyte secondary battery, one or more items of (i) to (vi) shown below are simultaneously satisfied It is desirable that
(I) Production of negative electrode Any known method can be used for production of the negative electrode as long as the effects of the present invention are not significantly limited. For example, it is formed by adding a binder, a solvent, and, if necessary, a thickener, a conductive material, a filler, etc. to a negative electrode active material to form a slurry, which is applied to a current collector, dried and then pressed. Can do.

（ｉｉ）集電体
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。 (Ii) Current collector As the current collector for holding the negative electrode active material, a known material can be arbitrarily used. Examples of the current collector for the negative electrode include metal materials such as aluminum, copper, nickel, stainless steel, and nickel-plated steel. Copper is particularly preferable from the viewpoint of ease of processing and cost.
In addition, the shape of the current collector may be, for example, a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, a metal thin film, an expanded metal, a punch metal, a foam metal, or the like when the current collector is a metal material. Among them, a metal thin film is preferable, and a copper foil is more preferable, and a rolled copper foil by a rolling method and an electrolytic copper foil by an electrolytic method are more preferable, and both can be used as a current collector.

また、銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。
（ｉｉｉ）集電体と負極活物質層の厚さの比
集電体と負極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「（非水系電解液の注液工
程の直前の片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、１５０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が特に好ましく、また、０．１以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、１以上が特に好ましい。 In addition, when the thickness of the copper foil is less than 25 μm, a copper alloy (phosphor bronze, titanium copper, Corson alloy, Cu—Cr—Zr alloy, etc.) having higher strength than pure copper can be used.
(Iii) Ratio of thickness of current collector and negative electrode active material layer The ratio of thickness of current collector and negative electrode active material layer is not particularly limited, but “(one side just before the non-aqueous electrolyte injection step) Negative electrode active material layer thickness) / (current collector thickness) "is preferably 150 or less, more preferably 20 or less, particularly preferably 10 or less, and more preferably 0.1 or more. 4 or more is more preferable, and 1 or more is particularly preferable.

集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少する場合がある。
（ｉｖ）電極密度
負極活物質を電極化した際の電極構造は、特には限定されず、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ^−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ^−３以上がより好ましく、１．３ｇ・ｃｍ^−３以上が更に好ましく、また、４ｇ・ｃｍ^−３以下が好ましく、３ｇ・ｃｍ^−３以下がより好ましく、２．５ｇ・ｃｍ^−３以下が更に好ましく、１．７ｇ・ｃｍ^−３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲内であると、負極活物質粒子が破壊されにくく、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を防ぎ易くなる。さらに、負極活物質間の導電性を確保することができ、電池抵抗が増大することなく、単位容積当たりの容量を稼ぐことができる。 When the ratio of the thickness of the current collector to the negative electrode active material layer exceeds the above range, the current collector may generate heat due to Joule heat during high current density charge / discharge. On the other hand, below the above range, the volume ratio of the current collector to the negative electrode active material increases, and the battery capacity may decrease.
(Iv) Electrode density The electrode structure when the negative electrode active material is made into an electrode is not particularly limited, and the density of the negative electrode active material present on the current collector is preferably 1 g · cm ⁻³ or more. .2g · ^{cm -3} or more preferably, 1.3 g · ^{cm -3} or more, and also preferably 4g · ^{cm -3} or less, more preferably 3 g · ^{cm -3} or less, 2.5 g · cm ^{- 3} or less is more preferable, and 1.7 g · cm ⁻³ or less is particularly preferable. When the density of the negative electrode active material existing on the current collector is within the above range, the negative electrode active material particles are less likely to be destroyed, and the increase in initial irreversible capacity and the vicinity of the current collector / negative electrode active material interface It becomes easy to prevent deterioration of high current density charge / discharge characteristics due to a decrease in permeability of the non-aqueous electrolyte. Further, the conductivity between the negative electrode active materials can be secured, and the capacity per unit volume can be earned without increasing the battery resistance.

（ｖ）バインダー・溶媒等
負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常、負極活物質に対して、バインダー（結着剤）、増粘剤等を溶媒に加えて調製される。
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。 (V) Binder / Solvent, etc. The slurry for forming the negative electrode active material layer is usually prepared by adding a binder (binder), a thickener and the like to the solvent with respect to the negative electrode active material.
The binder for binding the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte solution and the solvent used in manufacturing the electrode.

具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   Specific examples include resin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, cellulose, and nitrocellulose; SBR (styrene-butadiene rubber), isoprene rubber, butadiene rubber, fluorine rubber, NBR ( Acrylonitrile / butadiene rubber), rubbery polymers such as ethylene / propylene rubber; styrene / butadiene / styrene block copolymers or hydrogenated products thereof; EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / ethylene / Thermoplastic elastomeric polymer such as butadiene / styrene copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer or hydrogenated product thereof; syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene Soft resinous polymers such as vinyl acetate copolymer and propylene / α-olefin copolymer; Fluorine-based polymers such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene / ethylene copolymer Polymers: Polymer compositions having ionic conductivity of alkali metal ions (particularly lithium ions), and the like. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.

スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。 The solvent for forming the slurry is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing the negative electrode active material, the binder, and the thickener and conductive material used as necessary. Alternatively, either an aqueous solvent or an organic solvent may be used.
Examples of the aqueous solvent include water, alcohol and the like, and examples of the organic solvent include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N , N-dimethylaminopropylamine, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, diethyl ether, dimethylacetamide, hexamethylphosphalamide, dimethyl sulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine, methylnaphthalene, hexane, etc. .

特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。
なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
負極活物質に対するバインダーの割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、８質量％以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲内であると、電池容量に寄与しないバインダー割合が多くならないので、電池容量の低下を招き難くなる。さらに、負極電極の強度低下も招き難くなる。 In particular, when an aqueous solvent is used, it is preferable to add a dispersant or the like in addition to the thickener and slurry it using a latex such as SBR.
In addition, these solvents may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
The ratio of the binder to the negative electrode active material is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 0.6% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, 15% by mass. The following is more preferable, 10 mass% or less is still more preferable, and 8 mass% or less is especially preferable. When the ratio of the binder to the negative electrode active material is within the above range, the ratio of the binder that does not contribute to the battery capacity does not increase, so that the battery capacity is hardly reduced. Furthermore, the strength of the negative electrode is hardly lowered.

特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
また、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対するバインダーの割合は、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下が更に好ましい。 In particular, when the main component contains a rubbery polymer typified by SBR, the ratio of the binder to the negative electrode active material is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and 0% 6 mass% or more is more preferable, 5 mass% or less is preferable, 3 mass% or less is more preferable, and 2 mass% or less is still more preferable.
When the main component contains a fluorine-based polymer typified by polyvinylidene fluoride, the ratio of the binder to the negative electrode active material is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and 3% by mass. The above is more preferable, 15 mass% or less is preferable, 10 mass% or less is more preferable, and 8 mass% or less is still more preferable.

増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   A thickener is usually used to adjust the viscosity of the slurry. The thickener is not particularly limited, and specific examples include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and salts thereof. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.

増粘剤を用いる場合、負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がより好ましい。また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲内にあると、塗布性が良好となる。さらに、負極活物質層に占める負極活物質の割合も適度なものとなり、電池容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する問題が生じ難くなる。   When using a thickener, the ratio of the thickener to the negative electrode active material is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 0.6% by mass or more. Moreover, it is 5 mass% or less normally, 3 mass% or less is preferable and 2 mass% or less is more preferable. When the ratio of the thickener to the negative electrode active material is within the above range, the coating property is good. Furthermore, the ratio of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is also moderate, and the problem of a decrease in battery capacity and a problem of an increase in resistance between the negative electrode active materials are less likely to occur.

（ｖｉ）負極板の面積
負極板の面積は、特に限定されないが、対向する正極板よりもわずかに大きくして、正極板が負極板から外にはみ出すことがないように設計することが好ましい。また、充放電を繰り返したサイクルの寿命や高温保存による劣化を抑制する観点から、できる限り正極に等しい面積に近づけることが、より均一かつ有効に働く電極割合を高めて特性が向上するので好ましい。特に、大電流で使用される場合には、この負極板の面積の設計が重要である。 (Vi) Area of Negative Electrode Plate The area of the negative electrode plate is not particularly limited, but it is preferably designed to be slightly larger than the opposing positive electrode plate so that the positive electrode plate does not protrude from the negative electrode plate. Further, from the viewpoint of suppressing the life of a cycle in which charge and discharge are repeated and deterioration due to high temperature storage, it is preferable that the area be as close to the positive electrode as possible, because the ratio of electrodes that work more uniformly and effectively is increased and the characteristics are improved. In particular, when used with a large current, the design of the area of the negative electrode plate is important.

＜２−４．正極＞
以下に本発明の非水系電解液二次電池に使用される正極について説明する。
＜２−４−１．正極活物質＞
以下に正極に使用される正極活物質について説明する。
（１）組成
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、例えば、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物、リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物、リチウム含有遷移金属ホウ酸化合物が挙げられる
。 <2-4. Positive electrode>
The positive electrode used for the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described below.
<2-4-1. Cathode active material>
The positive electrode active material used for the positive electrode will be described below.
(1) Composition The positive electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release lithium ions. For example, a material containing lithium and at least one transition metal is preferable. Specific examples include lithium transition metal composite oxides, lithium-containing transition metal phosphate compounds, lithium-containing transition metal silicate compounds, and lithium-containing transition metal borate compounds.

リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_４等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, etc. are preferable as the transition metal of the lithium transition metal composite oxide. Specific examples include lithium-cobalt composite oxides such as LiCoO ₂ and LiNiO ₂ . Lithium / nickel composite oxides, LiMnO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , Li ₂ MnO _{4 and} other lithium / manganese composite oxides, Al, Ti , V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Nb, Mo, Sn, W and the like substituted with other metals.

置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_１．８Ａｌ_０．２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４等が挙げられる。
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ_４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。 As specific examples of the substituted ones, for example, LiNi _0.5 Mn _0.5 O ₂ , LiNi _0.85 Co _0.10 Al _0.05 O ₂ , LiNi _0.33 Co _0.33 Mn _0.33 O ₂ , LiMn _1.8 Al _0.2 O ₄ , LiMn _1.5 Ni _0.5 O _{4 and the} like.
As the transition metal of the lithium-containing transition metal phosphate compound, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and the like are preferable, and specific examples include, for example, LiFePO ₄ , Li ₃ Fe ₂ (PO ₄ ). ₃ , iron phosphates such as LiFeP ₂ O ₇ , cobalt phosphates such as LiCoPO ₄ , and some of the transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal phosphate compounds are Al, Ti, V, Cr, Mn , Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Nb, Mo, Sn, W and the like substituted with other metals.

リチウム含有遷移金属ホウ酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＢＯ_３等のホウ酸鉄類、ＬｉＣｏＢＯ_３等のホウ酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属ホウ酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。 The transition metal of the lithium-containing transition metal borate compound, V, Ti, Cr, Mn , Fe, Co, Ni, Cu and the like are preferable, and specific examples, LiFeBO ₃ like boric Santetsurui, LiCoBO ₃ Cobalt borates such as these, some of the transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal borate compounds are Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Examples include those substituted with other metals such as Ga, Zr, Si, Nb, Mo, Sn, and W.

（２）表面被覆
上記の正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質（以後、適宜「表面付着物質」という）が付着したものを用いることもできる。表面付着物質の例としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。 (2) Surface coating A material having a composition different from that of the main constituent of the positive electrode active material (hereinafter referred to as “surface adhering substance” as appropriate) may be used on the surface of the positive electrode active material. . Examples of surface adhering substances include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, Examples thereof include sulfates such as calcium sulfate and aluminum sulfate, carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate, and carbon.

これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により、正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭素質を、例えば、活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法も用いることができる。   These surface adhering substances are, for example, a method in which they are dissolved or suspended in a solvent and impregnated and added to the positive electrode active material and then dried, or a surface adhering substance precursor is dissolved or suspended in a solvent and impregnated and added to the positive electrode active material. Then, it can be made to adhere to the surface of the positive electrode active material by a method of reacting by heating or the like, a method of adding to the positive electrode active material precursor and firing simultaneously. In addition, when attaching carbon, the method of attaching carbonaceous material mechanically later, for example in the form of activated carbon etc. can also be used.

正極活物質の表面に付着している表面付着物質の質量は、正極活物質の質量に対して、好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、１ｐｐｍ以上がより好ましく、１０ｐｐｍ以上が更に好ましい。また、好ましくは２０％以下であり、１０％以下がより好ましく、５％以下が更に好ましい。
表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。また、付着量が上記範囲内にあると、その効果を十分に発現することができ、リチウムイオンの出入りを阻害することなく抵抗も増加し
難くなる。 The mass of the surface adhering substance adhering to the surface of the positive electrode active material is preferably 0.1 ppm or more, more preferably 1 ppm or more, still more preferably 10 ppm or more with respect to the mass of the positive electrode active material. Further, it is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, still more preferably 5% or less.
The surface adhering substance can suppress the oxidation reaction of the non-aqueous electrolyte on the surface of the positive electrode active material, and can improve the battery life. Moreover, when the adhesion amount is within the above range, the effect can be sufficiently exhibited, and resistance is hardly increased without inhibiting the entry and exit of lithium ions.

（３）形状
正極活物質粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられる。また、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状又は楕円球状であってもよい。
（４）タップ密度
正極活物質のタップ密度は、好ましくは０．５ｇ・ｃｍ^−３以上であり、１．０ｇ・ｃｍ^−３以上がより好ましく、１．５ｇ・ｃｍ^−３以上が更に好ましい。また、好ましくは４．０ｇ・ｃｍ^−３以下であり、３．７ｇ・ｃｍ^−３以下がより好ましい。 (3) Shape As the shape of the positive electrode active material particles, a lump shape, a polyhedron shape, a spherical shape, an elliptical spherical shape, a plate shape, a needle shape, a columnar shape, and the like, which are conventionally used, are used. The primary particles may be aggregated to form secondary particles, and the shape of the secondary particles may be spherical or elliptical.
(4) Tap Density Tap density positive electrode active material, preferably at 0.5 g · ^{cm -3} or more, more preferably 1.0 g · ^{cm -3} or more, 1.5 g · ^{cm -3} or more is more preferable. Further, it is preferably 4.0 g · cm ⁻³ or less, and more preferably 3.7 g · cm ⁻³ or less.

タップ密度の高い金属複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。正極活物質のタップ密度が上記範囲内にあると、正極活物質層形成時に必要な分散媒の量が適度なものとなるため、導電材やバインダーの量も適量となるため、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約されることなく、電池容量への影響も少なくなる。   By using a metal composite oxide powder having a high tap density, a high-density positive electrode active material layer can be formed. When the tap density of the positive electrode active material is within the above range, the amount of the dispersion medium necessary for forming the positive electrode active material layer becomes appropriate, and the amount of the conductive material and binder is also appropriate. The positive electrode active material filling rate is not limited, and the battery capacity is less affected.

正極活物質のタップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ^３のタッピングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から密度を算出する。該測定で算出されるタップ密度を、本発明における正極活物質のタップ密度として定義する。 The tap density of the positive electrode active material is measured by passing a sieve having a mesh size of 300 μm, dropping the sample onto a 20 cm ³ tapping cell to fill the cell volume, and then measuring a powder density measuring device (for example, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). Using a tap denser, tapping with a stroke length of 10 mm is performed 1000 times, and the density is calculated from the volume at that time and the mass of the sample. The tap density calculated by the measurement is defined as the tap density of the positive electrode active material in the present invention.

（５）メジアン径ｄ５０
正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
メジアン径ｄ５０は、好ましくは０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上が更に好ましく、３μｍ以上が特に好ましく、また、好ましくは３０μｍ以下であり、２０μｍ以下がより好ましく、１６μｍ以下が更に好ましく、１５μｍ以下が特に好ましい。メジアン径ｄ５０が上記範囲内であると、高嵩密度品を得易くなくなり、さらに、粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるらないため、電池特性が低下し難くなる。また、電池の正極作成すなわち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際には、スジ引き等も生じ難くなる。 (5) Median diameter d50
The median diameter d50 (secondary particle diameter when primary particles are aggregated to form secondary particles) of the positive electrode active material particles can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer. it can.
The median diameter d50 is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, further preferably 1 μm or more, particularly preferably 3 μm or more, preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less, and more preferably 16 μm. The following is more preferable, and 15 μm or less is particularly preferable. When the median diameter d50 is within the above range, it becomes difficult to obtain a high bulk density product, and further, it does not take time for the diffusion of lithium in the particles, so that the battery characteristics are difficult to deteriorate. In addition, when forming a positive electrode of a battery, that is, when an active material, a conductive material, a binder, and the like are slurried with a solvent and applied in a thin film shape, streaking is less likely to occur.

なお、異なるメジアン径ｄ５０をもつ正極活物質を２種類以上、任意の比率で混合することで、正極作成時の充填性を更に向上させることもできる。
正極活物質のメジアン径ｄ５０の測定は、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒として用い、粒度分布計（例えば、堀場製作所社製ＬＡ−９２０）を用いて、正極活物質の分散液に対して５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４に設定して測定する。 In addition, the filling property at the time of positive electrode preparation can be further improved by mixing two or more types of positive electrode active materials having different median diameters d50 at an arbitrary ratio.
The median diameter d50 of the positive electrode active material was measured using a 0.1 mass% sodium hexametaphosphate aqueous solution as a dispersion medium, and using a particle size distribution analyzer (for example, LA-920 manufactured by Horiba, Ltd.), In contrast, after the ultrasonic dispersion for 5 minutes, the measurement refractive index is set to 1.24 and measured.

（６）平均一次粒子径
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合、正極活物質の平均一次粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上であり、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．０８μｍ以上が更に好ましく、０．１μｍ以上が特に好ましく、また、好ましくは３μｍ以下であり、２μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましく、０．６μｍ以下が特に好ましい。上記範囲内であると、球状の二次粒子を形成し易くなり、粉体充填性が適度なものとなり、比表面積を十分確保できるため、出力特性等の電池性能の低下を抑制することができる。 (6) Average primary particle diameter When primary particles are aggregated to form secondary particles, the average primary particle diameter of the positive electrode active material is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, It is more preferably 0.08 μm or more, particularly preferably 0.1 μm or more, and preferably 3 μm or less, more preferably 2 μm or less, still more preferably 1 μm or less, and particularly preferably 0.6 μm or less. Within the above range, it becomes easy to form spherical secondary particles, the powder filling property becomes appropriate, and a sufficient specific surface area can be secured, so that deterioration of battery performance such as output characteristics can be suppressed. .

なお、正極活物質の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
（７）ＢＥＴ比表面積
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が、好ましくは０．２ｍ^２・ｇ^−１以上であり、０．３ｍ^２・ｇ^−１以上がより好ましく、０．４ｍ^２・ｇ^−１以上が更に好ましく、また、好ましくは４．０ｍ^２・ｇ^−１以下であり、２．５ｍ^２・ｇ^−１以下がより好ましく、１．５ｍ^２・ｇ^−１以下が更に好ましい。ＢＥＴ比表面積の値が、上記範囲内であると、電池性能の低下を防ぎ易い。さらに、十分なタップ密度を確保でき、正極活物質形成時の塗布性が良好となる。 The average primary particle size of the positive electrode active material is measured by observation using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, in a photograph at a magnification of 10000 times, the longest value of the intercept by the left and right boundary lines of the primary particles with respect to the horizontal straight line is obtained for any 50 primary particles and obtained by taking the average value. It is done.
(7) BET specific surface area As for the BET specific surface area of the positive electrode active material, the value of the specific surface area measured using the BET method is preferably 0.2 m ² · g ⁻¹ or more, and 0.3 m ² · g ^−1. or more, and further preferably 0.4 m ² · ^{g -1} or higher, and preferably not more than 4.0m ² · ^{g -1,} 2.5m more preferably ² · ^{g -1} or less, 1.5 m ² · g ⁻¹ or less is more preferable. When the value of the BET specific surface area is within the above range, it is easy to prevent a decrease in battery performance. Furthermore, a sufficient tap density can be ensured, and the applicability at the time of forming the positive electrode active material becomes good.

正極活物質のＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて測定する。具体的には、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定する。該測定で求められる比表面積を、本発明における正極活物質のＢＥＴ比表面積と定義する。   The BET specific surface area of the positive electrode active material is measured using a surface area meter (for example, a fully automatic surface area measuring device manufactured by Okura Riken). Specifically, the sample was pre-dried for 30 minutes at 150 ° C. under a nitrogen flow, and then the nitrogen-helium mixed gas accurately adjusted so that the relative pressure of nitrogen to the atmospheric pressure was 0.3. Is measured by the nitrogen adsorption BET one-point method by gas flow method. The specific surface area determined by the measurement is defined as the BET specific surface area of the positive electrode active material in the present invention.

（８）正極活物質の製造法
正極活物質の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えばその１例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。 (8) Method for Producing Positive Electrode Active Material The method for producing the positive electrode active material is not particularly limited as long as it does not exceed the gist of the present invention, but there are several methods, which are common as methods for producing inorganic compounds. The method is used.
In particular, various methods are conceivable for producing a spherical or elliptical active material. For example, transition metal source materials such as transition metal nitrates and sulfates, and source materials of other elements as necessary. Is dissolved or pulverized and dispersed in a solvent such as water, and the pH is adjusted while stirring to produce and recover a spherical precursor, which is dried as necessary, and then LiOH, Li ₂ CO ₃ , LiNO There is a method in which an active material is obtained by adding a Li source such as ₃ and baking at a high temperature.

また、別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。 In addition, as an example of another method, transition metal raw materials such as transition metal nitrates, sulfates, hydroxides, oxides and the like, and if necessary, raw materials of other elements are dissolved or pulverized and dispersed in a solvent such as water. Then, it is dry-molded with a spray dryer or the like to obtain a spherical or oval spherical precursor, and a Li source such as LiOH, Li ₂ CO ₃ , LiNO ₃ is added to the precursor and calcined at a high temperature to obtain an active material Is mentioned.

更に別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。 Examples of other methods include transition metal source materials such as transition metal nitrates, sulfates, hydroxides, oxides, Li sources such as LiOH, Li ₂ CO ₃ , LiNO ₃ , and other elements as necessary. The raw material is dissolved or pulverized and dispersed in a solvent such as water, and is then dried by a spray dryer or the like to form a spherical or elliptical precursor, which is fired at a high temperature to obtain an active material. Can be mentioned.

＜２−４−２．正極構造と作製法＞
以下に、本発明に使用される正極の構成及びその作製法について説明する。
（正極の作製法）
正極は、正極活物質粒子とバインダーとを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、公知の何れの方法で作製することができる。例えば、正極活物質とバインダー、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。 <2-4-2. Positive electrode structure and fabrication method>
Below, the structure of the positive electrode used for this invention and its preparation method are demonstrated.
(Production method of positive electrode)
The positive electrode is produced by forming a positive electrode active material layer containing positive electrode active material particles and a binder on a current collector. The production of the positive electrode using the positive electrode active material can be produced by any known method. For example, a positive electrode active material and a binder, and if necessary, a conductive material and a thickener mixed in a dry form into a sheet form are pressure-bonded to the positive electrode current collector, or these materials are dissolved in a liquid medium Alternatively, a positive electrode can be obtained by forming a positive electrode active material layer on the current collector by dispersing it as a slurry, applying this to a positive electrode current collector and drying it.

正極活物質の正極活物質層中の含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは９９．９質量％以下であり、９９質量％以下がより好ましい。正極活物質の含有量が、上記範囲内であると、電気容量を十分確保できる。さらに、正極の強度も十分なものとなる。なお、本発明における正極活物質粉体は、１種を単独で用いてもよく、異なる組成又は異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   The content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and preferably 99.9% by mass or less. Yes, 99 mass% or less is more preferable. When the content of the positive electrode active material is within the above range, a sufficient electric capacity can be secured. Furthermore, the strength of the positive electrode is sufficient. In addition, the positive electrode active material powder in this invention may be used individually by 1 type, and may use together 2 or more types of a different composition or different powder physical properties by arbitrary combinations and ratios.

（導電材）
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 (Conductive material)
A known conductive material can be arbitrarily used as the conductive material. Specific examples include metal materials such as copper and nickel; graphite such as natural graphite and artificial graphite (graphite); carbon black such as acetylene black; and carbonaceous materials such as amorphous carbon such as needle coke. In addition, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

正極活物質層中の導電材の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは５０質量％以下であり、３０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。含有量が上記範囲内であると、導電性を十分確保できる。さらに、電池容量の低下も防ぎやすい。
（バインダー）
正極活物質層の製造に用いるバインダーは、非水系電解液や電極製造時用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に限定されない。 The content of the conductive material in the positive electrode active material layer is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more, and preferably 50% by mass or less. 30 mass% or less is more preferable, and 15 mass% or less is still more preferable. When the content is within the above range, sufficient conductivity can be secured. Furthermore, it is easy to prevent a decrease in battery capacity.
(binder)
The binder used for manufacturing the positive electrode active material layer is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte solution and the solvent used when manufacturing the electrode.

塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば特に限定されないが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   In the case of the coating method, it is not particularly limited as long as it is a material that is dissolved or dispersed in a liquid medium used at the time of electrode production. Specific examples include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, and cellulose. Resin polymers such as nitrocellulose; rubbery polymers such as SBR (styrene butadiene rubber), NBR (acrylonitrile butadiene rubber), fluorine rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene propylene rubber; styrene butadiene Styrene block copolymer or hydrogenated product thereof, EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / ethylene / butadiene / ethylene copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer or hydrogenated product thereof etc Thermoplastic elastomeric polymers; soft resinous polymers such as syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymer, propylene / α-olefin copolymer; polyvinylidene fluoride (PVdF) ), Fluorinated polymers such as polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene / ethylene copolymer; polymer compositions having ionic conductivity of alkali metal ions (especially lithium ions), etc. It is done. In addition, these substances may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

正極活物質層中のバインダーの含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは８０質量％以下であり、６０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。バインダーの割合が、上記範囲内であると、正極活物質を十分保持でき、正極の機械的強度を確保できるため、サイクル特性等の電池性能が良好となる。さらに、電池容量や導電性の低下を回避することにもつながる。   The binder content in the positive electrode active material layer is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, further preferably 3% by mass or more, and preferably 80% by mass or less. 60 mass% or less is more preferable, 40 mass% or less is still more preferable, and 10 mass% or less is especially preferable. When the ratio of the binder is within the above range, the positive electrode active material can be sufficiently retained, and the mechanical strength of the positive electrode can be secured, so that battery performance such as cycle characteristics is improved. Furthermore, it also leads to avoiding a decrease in battery capacity and conductivity.

（液体媒体）
正極活物質層を形成するためのスラリーの調製に用いる液体媒体としては、正極活物質、導電材、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用い
てもよい。 (Liquid medium)
The liquid medium used for preparing the slurry for forming the positive electrode active material layer is a solvent that can dissolve or disperse the positive electrode active material, the conductive material, the binder, and the thickener used as necessary. If it exists, there is no restriction | limiting in particular in the kind, You may use either an aqueous solvent or an organic solvent.

水系媒体の例としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系媒体の例としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   Examples of the aqueous medium include water, a mixed medium of alcohol and water, and the like. Examples of organic media include aliphatic hydrocarbons such as hexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and methylnaphthalene; heterocyclic compounds such as quinoline and pyridine; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone. Esters such as methyl acetate and methyl acrylate; amines such as diethylenetriamine and N, N-dimethylaminopropylamine; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran (THF); N-methylpyrrolidone (NMP) and dimethylformamide And amides such as dimethylacetamide; aprotic polar solvents such as hexamethylphosphalamide and dimethyl sulfoxide. In addition, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

（増粘剤）
スラリーを形成するための液体媒体として水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。
増粘剤としては、本発明の効果を著しく制限しない限り制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 (Thickener)
When an aqueous medium is used as the liquid medium for forming the slurry, it is preferable to make a slurry using a thickener and a latex such as styrene butadiene rubber (SBR). A thickener is usually used to adjust the viscosity of the slurry.
The thickener is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly limited. Specifically, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein and salts thereof Etc. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.

増粘剤を使用する場合には、正極活物質に対する増粘剤の割合は、好ましくは０．１質量％以上であり、０．５質量％以上がより好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは５質量％以下であり、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。上記範囲内であると、塗布性が良好となり、さらに、正極活物質層に占める活物質の割合が十分なものとなるため、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する問題を回避し易くなる。   When a thickener is used, the ratio of the thickener to the positive electrode active material is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and further 0.6% by mass or more. It is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less. When the content is within the above range, the coating property is improved, and further, the ratio of the active material in the positive electrode active material layer becomes sufficient, so that the problem that the battery capacity decreases and the resistance between the positive electrode active materials increases. It is easier to avoid problems.

（圧密化）
集電体への上記スラリーの塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、１ｇ・ｃｍ^−３以上が好ましく、１．５ｇ・ｃｍ^−３以上が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ^−３以上が特に好ましく、また、４ｇ・ｃｍ^−３以下が好ましく、３．５ｇ・ｃｍ^−３以下が更に好ましく、３ｇ・ｃｍ^−３以下が特に好ましい。 (Consolidation)
In order to increase the packing density of the positive electrode active material, the positive electrode active material layer obtained by applying the slurry to the current collector and drying is preferably consolidated by a hand press, a roller press or the like. The density of the positive electrode active material layer is preferably 1 g · cm ⁻³ or more, more preferably 1.5 g · cm ⁻³ or more, particularly preferably 2 g · cm ⁻³ or more, and preferably 4 g · cm ⁻³ or less. 3.5 g · cm ⁻³ or less is more preferable, and 3 g · cm ⁻³ or less is particularly preferable.

正極活物質層の密度が、上記範囲内であると、集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性が低下することなく、特に高電流密度での充放電特性が良好となる。さらに、活物質間の導電性が低下し難くなり、電池抵抗が増大し難くなる。
（集電体）
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。 When the density of the positive electrode active material layer is within the above range, the non-aqueous electrolyte solution permeation into the vicinity of the current collector / active material interface does not decrease, and the charge / discharge characteristics particularly at a high current density are good. Become. Furthermore, the electrical conductivity between the active materials is difficult to decrease, and the battery resistance is difficult to increase.
(Current collector)
There is no restriction | limiting in particular as a material of a positive electrode electrical power collector, A well-known thing can be used arbitrarily. Specific examples include metal materials such as aluminum, stainless steel, nickel plating, titanium, and tantalum; and carbonaceous materials such as carbon cloth and carbon paper. Of these, metal materials, particularly aluminum, are preferred.

集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
集電体の厚さは任意であるが、好ましくは１μｍ以上であり、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、好ましくは１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。集電体の厚さが、上記範囲内であると、集電体として必要な強度を十分確保することができる。さらに、取り扱い性も良好となる。 Examples of the shape of the current collector include metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, metal thin film, expanded metal, punch metal, foam metal, etc. A carbon thin film, a carbon cylinder, etc. are mentioned. Of these, metal thin films are preferred. In addition, you may form a thin film suitably in mesh shape.
The thickness of the current collector is arbitrary, but is preferably 1 μm or more, more preferably 3 μm or more, further preferably 5 μm or more, and preferably 1 mm or less, more preferably 100 μm or less, and further preferably 50 μm or less. preferable. When the thickness of the current collector is within the above range, sufficient strength required for the current collector can be ensured. Furthermore, the handleability is also improved.

集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（非水系電解液注液直前の片面の活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）が、好ましくは１５０以下であり、２０以下がより好ましく、１０以下が特に好ましく、また、好ましくは０．１以上であり、０．４以上がより好ましく、１以上が特に好ましい。
集電体と正極活物質層の厚さの比が、上記範囲内であると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じ難くなる。さらに、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し難くなり、電池容量が低下を防ぐことができる。 The thickness ratio between the current collector and the positive electrode active material layer is not particularly limited, but (active material layer thickness on one side immediately before non-aqueous electrolyte injection) / (current collector thickness) is preferably 150 or less, more preferably 20 or less, particularly preferably 10 or less, preferably 0.1 or more, more preferably 0.4 or more, and particularly preferably 1 or more.
When the ratio of the thickness of the current collector to the positive electrode active material layer is within the above range, the current collector hardly generates heat due to Joule heat during high current density charge / discharge. Furthermore, the volume ratio of the current collector to the positive electrode active material is difficult to increase, and the battery capacity can be prevented from decreasing.

（電極面積）
高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、非水系電解液二次電池の外装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和を、面積比で２０倍以上とすることが好ましく、更に４０倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。 (Electrode area)
From the viewpoint of increasing the stability at high output and high temperature, the area of the positive electrode active material layer is preferably larger than the outer surface area of the battery outer case. Specifically, the total electrode area of the positive electrode with respect to the surface area of the exterior of the non-aqueous electrolyte secondary battery is preferably 20 times or more, and more preferably 40 times or more. The outer surface area of the outer case is the total area obtained by calculation from the vertical, horizontal, and thickness dimensions of the case part filled with the power generation element excluding the protruding part of the terminal in the case of a bottomed square shape. . In the case of a bottomed cylindrical shape, the geometric surface area approximates the case portion filled with the power generation element excluding the protruding portion of the terminal as a cylinder. The total electrode area of the positive electrode is the geometric surface area of the positive electrode mixture layer facing the mixture layer containing the negative electrode active material, and in the structure in which the positive electrode mixture layer is formed on both sides via the current collector foil. , The sum of the areas where each surface is calculated separately.

（放電容量）
本発明の非水系電解液を用いる場合、非水系電解液二次電池の１個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量（電池を満充電状態から放電状態まで放電したときの電気容量）が、１アンペアーアワー（Ａｈ）以上であると、低温放電特性の向上効果が大きくなるため好ましい。そのため、正極板は、放電容量が満充電で、好ましくは３Ａｈ（アンペアアワー）であり、より好ましくは４Ａｈ以上、また、好ましくは２０Ａｈ以下であり、より好ましくは１０Ａｈ以下になるように設計する。 (Discharge capacity)
When the non-aqueous electrolyte of the present invention is used, the electric capacity of the battery element housed in one battery exterior of the non-aqueous electrolyte secondary battery (electric capacity when the battery is discharged from a fully charged state to a discharged state) ) Is 1 ampere hour (Ah) or more, since the effect of improving the low temperature discharge characteristics is increased. Therefore, the positive electrode plate is designed so that the discharge capacity is fully charged, preferably 3 Ah (ampere hour), more preferably 4 Ah or more, preferably 20 Ah or less, more preferably 10 Ah or less.

上記範囲内であると、大電流の取り出し時に電極反応抵抗による電圧低下が大きくなり過ぎず、電力効率の悪化を防ぐことができる。さらに、パルス充放電時の電池内部発熱による温度分布が大きくなり過ぎず、充放電繰り返しの耐久性が劣り、また、過充電や内部短絡等の異常時の急激な発熱に対して放熱効率も悪くなるといった現象を回避することができる。   Within the above range, the voltage drop due to the electrode reaction resistance does not become excessive when a large current is taken out, and the deterioration of the power efficiency can be prevented. Furthermore, the temperature distribution due to the internal heat generation of the battery during pulse charge / discharge does not become too large, the durability of repeated charge / discharge is inferior, and the heat dissipation efficiency is poor against sudden heat generation during abnormalities such as overcharge and internal short circuit. The phenomenon of becoming can be avoided.

（正極板の厚さ）
正極板の厚さは、特に限定されないが、高容量かつ高出力、高レート特性の観点から、集電体の厚さを差し引いた正極活物質層の厚さは、集電体の片面に対して、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、また、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。 (Thickness of positive plate)
The thickness of the positive electrode plate is not particularly limited, but from the viewpoint of high capacity, high output, and high rate characteristics, the thickness of the positive electrode active material layer minus the thickness of the current collector is relative to one side of the current collector. 10 μm or more is preferable, 20 μm or more is more preferable, 200 μm or less is preferable, and 100 μm or less is more preferable.

＜２−５．セパレータ＞
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し
安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。 <2-5. Separator>
Usually, a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit. In this case, the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is usually used by impregnating the separator.
There is no restriction | limiting in particular about the material and shape of a separator, As long as the effect of this invention is not impaired remarkably, a well-known thing can be employ | adopted arbitrarily. Among them, a resin, glass fiber, inorganic material, etc. formed of a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is used, and a porous sheet or a nonwoven fabric-like material having excellent liquid retention properties is used. Is preferred.

樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、アラミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、更に好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   As materials for the resin and glass fiber separator, for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, aramid resins, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, glass filters and the like can be used. Of these, glass filters and polyolefins are preferred, and polyolefins are more preferred. These materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

上記セパレータの厚さは任意であるが、好ましくは１μｍ以上であり、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましく、また、好ましくは５０μｍ以下であり、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。セパレータの厚さが、上記範囲内であると、絶縁性や機械的強度が良好なものとなる。さらに、レート特性等の電池性能の低下を防ぐことができ、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度の低下も防ぐことができる。   The thickness of the separator is arbitrary, but is preferably 1 μm or more, more preferably 5 μm or more, further preferably 10 μm or more, and preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, and even more preferably 30 μm or less. . When the thickness of the separator is within the above range, the insulation and mechanical strength are good. Furthermore, the battery performance such as rate characteristics can be prevented from being lowered, and the energy density of the non-aqueous electrolyte secondary battery as a whole can be prevented from being lowered.

更に、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、好ましくは２０％以上であり、３５％以上がより好ましく、４５％以上が更に好ましく、また、好ましくは９０％以下であり、８５％以下がより好ましく、７５％以下が更に好ましい。空孔率が、上記範囲内であると、、膜抵抗が大きくなり過ぎず、レート特性の悪化を抑制できる。さらに、セパレータの機械的強度も適度なものなり、絶縁性の低下も抑制できる。   Furthermore, when a porous material such as a porous sheet or nonwoven fabric is used as the separator, the porosity of the separator is arbitrary, but is preferably 20% or more, more preferably 35% or more, and further 45% or more. Preferably, it is 90% or less, more preferably 85% or less, and further preferably 75% or less. When the porosity is within the above range, the membrane resistance does not increase excessively, and deterioration of rate characteristics can be suppressed. Furthermore, the mechanical strength of the separator becomes appropriate, and the deterioration of the insulation can be suppressed.

また、セパレータの平均孔径も任意であるが、好ましくは０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下がより好ましく、また、好ましくは０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲内であると、短絡が生じ難くなる。さらに、膜抵抗も大きくなり過ぎず、レート特性が低下を防ぐことができる。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。 Moreover, although the average pore diameter of a separator is also arbitrary, Preferably it is 0.5 micrometer or less, 0.2 micrometer or less is more preferable, Preferably it is 0.05 micrometer or more. When the average pore diameter is within the above range, short circuit is difficult to occur. Furthermore, the film resistance is not increased too much, and the rate characteristics can be prevented from deteriorating.
On the other hand, as the inorganic material, for example, oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate are used. Things are used.

セパレータの形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製のバインダーを用いて前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂をバインダーとして多孔層を形成させることが挙げられる。   As a form of the separator, a thin film shape such as a nonwoven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used. In the thin film shape, those having a pore diameter of 0.01 to 1 μm and a thickness of 5 to 50 μm are preferably used. In addition to the independent thin film shape, a separator formed by forming a composite porous layer containing inorganic particles on the surface layer of the positive electrode and / or the negative electrode using a resin binder can be used. For example, a porous layer may be formed by using alumina particles having a 90% particle size of less than 1 μm on both surfaces of the positive electrode and using a fluororesin as a binder.

＜２−６．電池設計＞
（電極群）
電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のものの何れでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、好ましくは４０％以上であり、５０％以上がより好ましく、また、好ましくは９５％以下であり、９０％以下がより好ましい。電極群占有率が、上記範囲内であると、電池容量が小さくり難くなる。また、適度な空隙スペースを確保できるため、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、更には、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合を回避することができる。 <2-6. Battery design>
(Electrode group)
The electrode group has a laminated structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are interposed via the separator, and a structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are wound in a spiral shape via the separator. Either may be used. The ratio of the volume of the electrode group to the internal volume of the battery (hereinafter referred to as electrode group occupancy) is preferably 40% or more, more preferably 50% or more, and preferably 95% or less, 90% The following is more preferable. When the electrode group occupancy is within the above range, the battery capacity is difficult to decrease. In addition, since an appropriate gap space can be secured, the member expands due to the high temperature of the battery or the vapor pressure of the liquid component of the electrolyte increases, and the internal pressure rises. Various characteristics such as high-temperature storage can be deteriorated, and further, a case where a gas release valve that releases the internal pressure to the outside can be avoided.

（集電構造）
集電構造は特に限定されるものではないが、本発明の非水系電解液による放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本発明の非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。 (Current collection structure)
The current collecting structure is not particularly limited, but in order to more effectively realize the improvement of the discharge characteristics by the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, it is necessary to make the structure to reduce the resistance of the wiring part and the joint part. preferable. Thus, when internal resistance is reduced, the effect of using the non-aqueous electrolyte solution of this invention is exhibited especially favorable.

電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。１枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。   In the case where the electrode group has the laminated structure described above, a structure formed by bundling the metal core portions of the electrode layers and welding them to the terminals is preferably used. When the area of one electrode increases, the internal resistance increases. Therefore, it is also preferable to reduce the resistance by providing a plurality of terminals in the electrode. When the electrode group has the winding structure described above, the internal resistance can be lowered by providing a plurality of lead structures for the positive electrode and the negative electrode, respectively, and bundling the terminals.

（保護素子）
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。 (Protective element)
Protection elements such as PTC (Positive Temperature Coefficient), thermal fuse, thermistor, which increases resistance when abnormal heat is generated or excessive current flows, shuts off current flowing through the circuit due to sudden increase in battery internal pressure or internal temperature during abnormal heat generation And the like (current cutoff valve). It is preferable to select a protective element that does not operate under normal use at a high current, and it is more preferable that the protective element has a design that does not cause abnormal heat generation or thermal runaway even without the protective element.

（外装体）
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体（外装ケース）内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金、ニッケル、チタン等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。 (Exterior body)
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is usually configured by housing the non-aqueous electrolyte, the negative electrode, the positive electrode, the separator, and the like in an exterior body (exterior case). There is no restriction | limiting in this exterior body, As long as the effect of this invention is not impaired remarkably, a well-known thing can be employ | adopted arbitrarily.
The material of the outer case is not particularly limited as long as it is a substance that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte used. Specifically, a nickel-plated steel plate, stainless steel, aluminum or an aluminum alloy, a magnesium alloy, nickel, titanium, or a metal, or a laminated film (laminate film) of a resin and an aluminum foil is used. From the viewpoint of weight reduction, an aluminum or aluminum alloy metal or a laminate film is preferably used.

上記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、又は、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。   In the outer case using the above metals, the metal is welded to each other by laser welding, resistance welding, ultrasonic welding, or a sealed sealing structure, or a caulking structure using the above metals through a resin gasket To do. Examples of the outer case using the laminate film include a case where a resin-sealed structure is formed by heat-sealing resin layers. In order to improve sealing performance, a resin different from the resin used for the laminate film may be interposed between the resin layers. In particular, when a resin layer is heat-sealed through a current collecting terminal to form a sealed structure, a metal and a resin are joined, so that a resin having a polar group or a modified group having a polar group introduced as an intervening resin is used. Resins are preferably used.

また、外装ケースの形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。   The shape of the outer case is also arbitrary, and may be any of a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, a large size, and the like.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
［非水系電解液二次電池の作製］
＜正極の作製＞
第一の正極活物質としてのマンガン酸リチウム（Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．９Ａｌ_０．１Ｏ_４）７２質量部、第二の正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ_１．１５Ｎｉ_０．４５Ｍｎ_０．４５Ｃｏ_０．１０Ｏ_２）１８質量部、導電剤として
のカーボンブラックを５質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で混合・スラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した後、ロールプレスを行い正極とした。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these Examples, unless the summary is exceeded.
[Preparation of non-aqueous electrolyte secondary battery]
<Preparation of positive electrode>
72 parts by mass of lithium manganate (Li _1.1 Mn _1.9 Al _0.1 O ₄ ) as the first positive electrode active material, lithium nickel manganese cobalt composite oxide (Li _{1. 15} Ni _0.45 Mn _0.45 Co _0.10 O ₂ ), 18 parts by mass, 5 parts by mass of carbon black as a conductive agent, 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, N -After mixing and slurrying in methyl-2-pyrrolidone, this was uniformly applied to an aluminum foil having a thickness of 15 μm and dried, and then roll-pressed to obtain a positive electrode.

＜負極の作製＞
グラファイト粉末９８質量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１００質量部と、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）２質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１２μｍの銅箔に均一に塗布して乾燥し、ロールプレスして負極とした。 <Production of negative electrode>
98 parts by mass of graphite powder, 100 parts by mass of an aqueous dispersion of sodium carboxymethylcellulose (concentration of 1% by mass of carboxymethylcellulose sodium) as a thickener, and an aqueous dispersion of styrene-butadiene rubber (concentration of styrene-butadiene rubber) as a binder 50 mass%) 2 parts by mass was added and mixed with a disperser to form a slurry. The obtained slurry was uniformly applied to a copper foil having a thickness of 12 μm, dried, and roll-pressed to obtain a negative electrode.

＜非水系電解液二次電池の製造＞
上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、後述する電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。 <Manufacture of non-aqueous electrolyte secondary battery>
The positive electrode, the negative electrode, and the polyolefin separator were laminated in the order of the negative electrode, the separator, and the positive electrode. The battery element thus obtained was wrapped in an aluminum laminate film, injected with an electrolyte solution described later, and then vacuum sealed to produce a sheet-like non-aqueous electrolyte secondary battery.

［非水系電解液二次電池の評価］
・初期充放電
２５℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を０．１Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。以下同様。）で４．２Ｖまで定電流−定電圧充電した後、０．１Ｃで３．０Ｖまで放電した。続いて０．３３Ｃで４．２Ｖまで定電流−定電圧充電した後、０．３３Ｃで３．０Ｖまで放電した。これを２サイクル、合計３サイクル行って非水系電解液二次電池を安定させた。その後電池を６０℃に２４時間保持しエージングを実施した。その後、０．３３Ｃで充放電を行って初期容量を測定し、この初期容量のちょうど半分の容量まで充電して、充電状態５０％の電池を得た。この時の電池電圧をＶとする。 [Evaluation of non-aqueous electrolyte secondary battery]
Initial charge / discharge In a constant temperature bath of 25 ° C., sheet-like non-aqueous electrolyte secondary battery is 0.1 C (the rated capacity with a discharge capacity of 1 hour rate is 1 C. The current value is 1 C. The same applies hereinafter. )) To a constant current-constant voltage up to 4.2V, and then discharged to 3.0V at 0.1C. Subsequently, the battery was charged at a constant current-constant voltage to 0.3 V at 0.33 C, and then discharged to 3.0 V at 0.33 C. This was carried out for 2 cycles for a total of 3 cycles to stabilize the non-aqueous electrolyte secondary battery. Thereafter, the battery was kept at 60 ° C. for 24 hours to perform aging. Thereafter, charge and discharge were performed at 0.33 C, the initial capacity was measured, and the battery was charged to exactly half the initial capacity to obtain a battery with a charged state of 50%. The battery voltage at this time is V.

・初期交流インピーダンス測定
初期充放電を実施した後、充電状態５０％に調整した非水系電解液二次電池について、２５℃において交流インピーダンス測定を行った。２Ｈｚの時のインピーダンスの絶対値を電池の初期常温抵抗とした。
・初期低温充放電試験
初期交流インピーダンス測定を実施した後、非水系電解液二次電池を、−３０℃の低温環境下において、各々０．３３Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃ、２．５Ｃで１０秒間放電させ、その１０秒目の電圧を測定した。その電圧を電流値に対してプロットした折れ線において、３．０Ｖの時の電流値をＩとする。 -Initial alternating current impedance measurement After implementing initial charging / discharging, alternating current impedance measurement was performed at 25 degreeC about the non-aqueous electrolyte secondary battery adjusted to 50% of charge condition. The absolute value of impedance at 2 Hz was defined as the initial normal temperature resistance of the battery.
-Initial low temperature charge / discharge test After carrying out the initial AC impedance measurement, the non-aqueous electrolyte secondary battery was placed in a low temperature environment of -30 ° C by 0.33C, 0.5C, 1.0C, 1.5C, respectively. The battery was discharged at 2.0 C and 2.5 C for 10 seconds, and the voltage at the 10 second was measured. In a broken line in which the voltage is plotted against the current value, the current value at 3.0 V is I.

ここで、（Ｖ−３．０）／Ｉ［Ω］という式で算出される値を、電池の初期低温直流抵抗とした。
また、３．０×Ｉ［Ｗ］という式で算出される値を、電池の初期低温出力とした。
・高温保存試験
高温保存試験は、非水系電解液二次電池の実使用上限温度と目される７５℃の高温環境下にて実施した。上記初期低温出力測定を行った電池に対して、２５℃において０．３３Ｃで４．２Ｖまで定電流−定電圧充電した後、７５℃において３日間保持した。３日後の電圧を測定し、保存後ＯＣＶとした。 Here, the value calculated by the formula of (V-3.0) / I [Ω] was defined as the initial low-temperature DC resistance of the battery.
Moreover, the value calculated by the formula of 3.0 × I [W] was used as the initial low temperature output of the battery.
-High-temperature storage test The high-temperature storage test was conducted in a high-temperature environment of 75 ° C, which is regarded as the upper limit temperature of actual use of the nonaqueous electrolyte secondary battery. The battery subjected to the above initial low-temperature output measurement was charged at a constant current-constant voltage to 0.3 V at 0.33 C at 25 ° C. and then held at 75 ° C. for 3 days. After 3 days, the voltage was measured and stored as OCV.

・高温保存後交流インピーダンス測定
高温保存を実施した後、０．３３Ｃで充放電を行って保存後容量を測定し、この保存後
容量に基づいて充電状態５０％とした。充電状態５０％に調整した電池について、２５℃において交流インピーダンス測定を行った。２Ｈｚの時のインピーダンスの絶対値を電池の高温保存後常温抵抗とした。 -AC impedance measurement after high temperature storage After carrying out high temperature storage, charging / discharging was performed at 0.33C, the capacity | capacitance after storage was measured, and it was set as 50% of charge condition based on this capacity | capacitance after storage. For the battery adjusted to a charged state of 50%, AC impedance measurement was performed at 25 ° C. The absolute value of impedance at 2 Hz was defined as room temperature resistance after high-temperature storage of the battery.

・高温保存後低温出力測定試験
高温保存後交流インピーダンス測定を実施した後、初期低温充放電試験と同様に−３０℃の低温環境下において測定し、得られた値を、電池の高温保存後低温直流抵抗及び高温保存後低温出力とした。
［実施例１］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：３：４）に、十分に乾燥したＬｉＰＦ_６を１モル／
Ｌ（非水系電解液中の濃度として）溶解させ、更に十分に乾燥させたスクシンイミド（ＳｕｃＩ）を０．５質量％（非水系電解液中の濃度として）と十分に乾燥させた構造式（８）のリチウム塩（ＬｉＢＯＢ）を１質量％（非水系電解液中の濃度として）溶解させ、非水系電解液を調製した。この非水系電解液を用いて上述の方法で電池を作成し、上記評価を実施した。
・ Low temperature output measurement test after storage at high temperature After AC impedance measurement after storage at high temperature, measurement was performed in a low temperature environment of −30 ° C. as in the initial low temperature charge / discharge test. DC resistance and low temperature output after high temperature storage.
[Example 1]
Under a dry argon atmosphere, a mixture of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate (volume ratio 3: 3: 4) was mixed with 1 mol /% of LiPF ₆ sufficiently dried.
L (as the concentration of the non-aqueous electrolyte solution) is dissolved, more fully dried scan Kushin'imido the (Suci) 0.5 wt% (as the concentration of the non-aqueous electrolyte solution) and thoroughly dried structural formula ( 8% of lithium salt (LiBOB) was dissolved (as a concentration in the non-aqueous electrolyte solution) to prepare a non-aqueous electrolyte solution. A battery was prepared by the above-described method using this nonaqueous electrolytic solution, and the above evaluation was performed.

［実施例２］
非水系電解液に構造式（８）のリチウム塩（ＬｉＢＯＢ）の代わりにビス（フルオロスルホニル）アミドリチウム塩（ＬｉＦＳＩ）を１質量％溶解させた以外は実施例１と同様に電池を作成し、上記評価を実施した。
［実施例３］
非水系電解液に構造式（８）のリチウム塩（ＬｉＢＯＢ）の代わりにフルオロスルホン酸リチウム塩（ＬＦＳ）を０．５質量％溶解させた以外は実施例１と同様に電池を作成し、上記評価を実施した。 [Example 2]
A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1% by mass of bis (fluorosulfonyl) amide lithium salt (LiFSI) was dissolved in the nonaqueous electrolytic solution instead of the lithium salt (LiBOB) of the structural formula (8). The above evaluation was performed.
[Example 3]
A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5% by mass of lithium fluorosulfonate (LFS) was dissolved in the nonaqueous electrolyte solution instead of the lithium salt (LiBOB) of the structural formula (8). Evaluation was performed.

［実施例４］
非水系電解液に構造式（８）のリチウム塩（ＬｉＢＯＢ）の代わりにサクシノニトリル（ＳＮ）を１．５質量％溶解させた以外は実施例１と同様に電池を作成し、上記評価を実施した。
［実施例５］
非水系電解液に構造式（８）のリチウム塩（ＬｉＢＯＢ）の代わりに１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＤＩＨ）を０．２質量％溶解させた以外は実施例１と同様に電池を作成し、上記評価を実施した。 [Example 4]
A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.5% by mass of succinonitrile (SN) was dissolved in the nonaqueous electrolytic solution instead of the lithium salt (LiBOB) of the structural formula (8). Carried out.
[Example 5]
A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.2 mass% of 1,6-diisocyanatohexane (DIH) was dissolved in the non-aqueous electrolyte instead of the lithium salt (LiBOB) of the structural formula (8). The above evaluation was conducted.

［比較例１］
非水系電解液にスクシンイミド（ＳｕｃＩ）及び構造式（８）のリチウム塩（ＬｉＢＯＢ）を溶解させなかった以外は実施例１と同様に電池を作成し、上記評価を実施した。
［比較例２］
非水系電解液に構造式（８）のリチウム塩（ＬｉＢＯＢ）を溶解させなかった以外は実施例１と同様に電池を作成し、上記評価を実施した。
[Comparative Example 1]
Except that did not dissolve a lithium salt of the scan Kushin'imido the nonaqueous electrolytic solution (Suci) and structural formula (8) (LiBOB) is prepared in the same manner as the battery of Example 1 was subjected to the above evaluations.
[Comparative Example 2]
A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the lithium salt (LiBOB) of the structural formula (8) was not dissolved in the nonaqueous electrolytic solution, and the above evaluation was performed.

［比較例３］
非水系電解液にスクシンイミド（ＳｕｃＩ）を溶解させなかった以外は実施例１と同様に電池を作成し、上記評価を実施した。
［比較例４］
非水系電解液にスクシンイミド（ＳｕｃＩ）を溶解させず、構造式（８）のリチウム塩（ＬｉＢＯＢ）の代わりにビス（フルオロスルホニル）アミドリチウム塩（ＬｉＦＳＩ）を１質量％溶解させた以外は実施例１と同様に電池を作成し、上記評価を実施した。
[Comparative Example 3]
Except that no dissolved scan Kushin'imido (Suci) in a non-aqueous electrolyte solution was prepared in the same manner as the battery of Example 1 was subjected to the above evaluations.
[Comparative Example 4]
A nonaqueous electrolyte solution which does not dissolve the scan Kushin'imido (Suci), is carried out except that bis (fluorosulfonyl) amide lithium salt (LiFSI) was dissolved 1 mass% in place of the lithium salt of structural formula (8) (LiBOB) A battery was prepared in the same manner as in Example 1, and the above evaluation was performed.

［比較例５］
非水系電解液にスクシンイミド（ＳｕｃＩ）を溶解させず、構造式（８）のリチウム塩（ＬｉＢＯＢ）の代わりにフルオロスルホン酸リチウム塩（ＬＦＳ）を０．５質量％溶解させた以外は実施例１と同様に電池を作成し、上記評価を実施した。
［比較例６］
非水系電解液にスクシンイミド（ＳｕｃＩ）を溶解させず、構造式（８）のリチウム塩（ＬｉＢＯＢ）の代わりにサクシノニトリル（ＳＮ）を１．５質量％溶解させた以外は実施例１と同様に電池を作成し、上記評価を実施した。
[Comparative Example 5]
A nonaqueous electrolyte solution which does not dissolve the scan Kushin'imido (Suci), Example except that fluorosulfonic acid lithium salt (LFS) were dissolved 0.5% by weight in place of the lithium salt of structural formula (8) (LiBOB) A battery was prepared in the same manner as in Example 1, and the above evaluation was performed.
[Comparative Example 6]
A nonaqueous electrolyte solution which does not dissolve the scan Kushin'imido (Suci), except that succinonitrile to (SN) were dissolved 1.5% by weight in place of the lithium salt of structural formula (8) (LiBOB) from Example 1 Similarly, batteries were prepared and evaluated as described above.

［比較例７］
非水系電解液にスクシンイミド（ＳｕｃＩ）を溶解させず、構造式（８）のリチウム塩（ＬｉＢＯＢ）の代わりに１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＤＩＨ）を０．２質量％溶解させた以外は実施例１と同様に電池を作成し、上記評価を実施した。
下記表１に、
{（高温保存後低温直流抵抗）−（初期低温直流抵抗）}／（初期低温直流抵抗）で算出される、負の大きな値が好ましい低温抵抗変化率と、
{（高温保存後低温出力）−（初期低温出力）}／（初期低温出力）で算出される、正の大きな値が好ましい低温出力変化率を示す。 [Comparative Example 7]
Which does not dissolve the scan Kushin'imido (Suci) in the non-aqueous electrolyte, except that 1,6-diisocyanatohexane (DIH) instead of the lithium salt of structural formula (8) (LiBOB) were dissolved 0.2 mass% Produced a battery in the same manner as in Example 1, and performed the above evaluation.
In Table 1 below,
Calculated by {(low temperature direct current resistance after high temperature storage) − (initial low temperature direct current resistance)} / (initial low temperature direct current resistance),
A positive large value calculated by {(low temperature output after high temperature storage) − (initial low temperature output)} / (initial low temperature output) indicates a preferable low temperature output change rate.

表１から明らかなように、非水系電解液中に、「特定塩化合物」、アニオン種にＦ−Ｓ（＝Ｏ）_２−構造を有する塩、「特定ＣＮ化合物」からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、「特定環状Ｎ化合物」とを含有する本発明の非水系電解液を用いて作成した非水系電解液二次電池では、これら化合物の一方を含有する、又は、これら化合物の両方を含有しない非水系電解液を用いて作成した非水系電解液二次電池と比較すると、各々の電池において低温抵抗変化率及び低温出力変化率が大きく向上している。表１からは、個々の添加剤の作用効果を単純に組合せた結果ではなく、それ以上の効果を奏していることを示していることがわかる。 As apparent from Table 1, in the non-aqueous electrolyte solution, at least selected from the group consisting of “specific salt compound”, a salt having an F—S (═O) ₂ — structure as an anionic species, and “specific CN compound” In the non-aqueous electrolyte secondary battery prepared using the non-aqueous electrolyte solution of the present invention containing one kind of compound and the “specific cyclic N compound”, one of these compounds is contained, or Compared with a non-aqueous electrolyte secondary battery prepared using a non-aqueous electrolyte that does not contain both, the low-temperature resistance change rate and the low-temperature output change rate are greatly improved in each battery. From Table 1, it can be seen that it is not the result of simply combining the actions and effects of the individual additives, but shows that the effects are higher.

また、非水系電解液中に、アニオン種にＦ−Ｓ（＝Ｏ）_２−構造を有する塩と、「特定環状Ｎ化合物」とを同時に含有させることで、高温保存後のＯＣＶを高く保つという効果もある。下記表２に、（各々の保存後ＯＣＶ）−（比較例１の保存後ＯＣＶ）［Ｖ］で算出される、比較例１の値を０とした、高温保存後のＯＣＶを示す。 Moreover, the OCV after high-temperature storage is kept high by simultaneously containing a salt having an FS (═O) ₂ — structure and an “specific cyclic N compound” in the non-aqueous electrolyte solution. There is also an effect. Table 2 below shows the OCV after high-temperature storage, with the value of Comparative Example 1 calculated as (OCV after each storage) − (OCV after storage of Comparative Example 1) [V].

表２から明らかなように、非水系電解液中に、アニオン種にＦ−Ｓ（＝Ｏ）_２−構造を有する塩と、「特定環状Ｎ化合物」とを含有する本発明の非水系電解液を用いて作成した非水系電解液二次電池では、これら化合物の一方を含有する、又は、これら化合物の両方を含有しない非水系電解液を用いて作成した非水系電解液二次電池と比較すると、高温保存後のＯＣＶが改善されている。また、「特定環状Ｎ化合物」のみを含有する非水系電解液を用いて作成した非水系電解液二次電池では、保存後のＯＣＶはむしろ悪化しており、アニオン種にＦ−Ｓ（＝Ｏ）_２−構造を有する塩と組合せて使用することによって初めて得られる効果である。 As is clear from Table 2, the non-aqueous electrolyte solution of the present invention contains a salt having an FS (═O) ₂ — structure as an anionic species and a “specific cyclic N compound” in the non-aqueous electrolyte solution. Compared with a non-aqueous electrolyte secondary battery prepared using a non-aqueous electrolyte solution containing one of these compounds or a non-aqueous electrolyte solution containing neither of these compounds OCV after high temperature storage is improved. Moreover, in the non-aqueous electrolyte secondary battery prepared using the non-aqueous electrolyte containing only the “specific cyclic N compound”, the OCV after storage is rather deteriorated, and the anion species includes FS (═O ) The effect obtained only when used in combination with a salt having a ₂ -structure.

また、非水系電解液中に、「特定塩化合物」と、「特定環状Ｎ化合物」とを同時に含有させることで、高温保存後の常温抵抗増加を抑制するという効果もある。
下記表３に、{（高温保存後常温抵抗）−（初期常温抵抗）}／（初期常温抵抗）で算出される、負の大きな値が好ましい常温抵抗変化率を示す。 Further, by simultaneously containing the “specific salt compound” and the “specific cyclic N compound” in the nonaqueous electrolytic solution, there is also an effect of suppressing an increase in normal temperature resistance after high temperature storage.
In Table 3 below, a large negative value calculated by {(normal temperature resistance after high temperature storage) − (initial normal temperature resistance)} / (initial normal temperature resistance) indicates a preferable normal temperature resistance change rate.

表３から明らかなように、非水系電解液中に、「特定塩化合物」と、「特定環状Ｎ化合物」とを含有する本発明の非水系電解液を用いて作成した非水系電解液二次電池では、これら化合物の一方を含有する、又は、これら化合物の両方を含有しない非水系電解液を用いて作成した非水系電解液二次電池と比較すると、常温抵抗変化率が大きく改善され、高温保存後に常温抵抗が減少していることがわかる。また、「特定塩化合物」のみ、もしくは、「特定環状Ｎ化合物」のみを含有する非水系電解液、これら化合物の両方を含有しない非水系電解液を用いて作成した非水系電解液二次電池では、高温保存後常温抵抗が保存
前常温抵抗よりも大きくなってしまうことが示されており、両者の同時使用によって初めて得られる効果である。 As is clear from Table 3, the non-aqueous electrolyte secondary solution prepared using the non-aqueous electrolyte solution of the present invention containing “specific salt compound” and “specific cyclic N compound” in the non-aqueous electrolyte solution. Compared with a non-aqueous electrolyte secondary battery prepared using a non-aqueous electrolyte containing one of these compounds or not containing both of these compounds, the battery has a greatly improved resistance change rate at room temperature and a high temperature. It can be seen that the room temperature resistance decreased after storage. Further, in a non-aqueous electrolyte secondary battery prepared using a non-aqueous electrolyte containing only a “specific salt compound” or only a “specific cyclic N compound” and a non-aqueous electrolyte containing neither of these compounds, It has been shown that the normal temperature resistance after storage at a high temperature is larger than the normal temperature resistance before storage, which is an effect obtained only by the simultaneous use of both.

本発明の非水系電解液によれば、高温保存後の低温直流抵抗を高温保存前の低温直流抵抗に比べて十分に減少させ、また、高温保存後の低温出力を高温保存前の低温出力に比べて十分に増加させる非水系電解液二次電池を製造することができるので、非水系電解液二次電池が用いられる電子機器等のあらゆる分野において好適に利用できる。
本発明の非水系電解液及び非水系電解液二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。その用途の具体例としては、ラップトップコンピュータ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンタ、携帯オーディオプレーヤー、小型ビデオカメラ、液晶テレビ、ハンディクリーナー、トランシーバ、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。 According to the non-aqueous electrolyte of the present invention, the low-temperature DC resistance after high-temperature storage is sufficiently reduced compared to the low-temperature DC resistance before high-temperature storage, and the low-temperature output after high-temperature storage is changed to a low-temperature output before high-temperature storage. Since a non-aqueous electrolyte secondary battery that can be sufficiently increased can be manufactured, it can be suitably used in all fields such as electronic devices in which the non-aqueous electrolyte secondary battery is used.
The application of the non-aqueous electrolyte solution and the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can be used for various known applications. Specific examples of applications include laptop computers, electronic book players, mobile phones, mobile faxes, mobile copy, mobile printers, mobile audio players, small video cameras, LCD TVs, handy cleaners, transceivers, electronic notebooks, calculators, and memories. Cards, portable tape recorders, radios, backup power supplies, automobiles, motorcycles, motorbikes, bicycles, lighting equipment, toys, game machines, watches, electric tools, strobes, cameras, etc.

Claims (11)

非水溶媒と該非水溶媒に溶解される電解質とを含む非水系電解液において、
下記一般式（１）で示される塩、アニオン種にＦ−Ｓ（＝Ｏ）_２−構造を有する塩、及び下記一般式（２）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、
下記一般式（３）で示される化合物とを含むことを特徴とする非水系電解液。

（Ｍ^１は、遷移金属、周期表の１３族元素、１４族元素、または１５族元素である。Ｘ^１、Ｙ^１は、それぞれ独立に−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｓ（＝Ｏ）_２−である。Ｚは、周期表の１族元素、２族元素またはアルミニウムである。Ｒ_ｈは、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基である。Ｒ^１は炭素数６以下のヘテロ元素を有していてもよい炭化水素基である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは１〜３の整数、l１は１〜３の整数、
ｍ１は０〜６の整数、n１は０あるいは１の整数、を表す。）

（Ｒ^２は炭素数１５以下のヘテロ元素を有していてもよい炭化水素基である。Ｗ^２は炭素―窒素間多重結合を有する分子量５０以下の官能基である。ｅは１〜４の整数を表す。）

（Ｒ^３は、水素または炭素数１０以下の炭化水素基である。Ｒ^４は分岐していてもよい炭素数１０以下の炭化水素基である。） In a non-aqueous electrolyte solution containing a non-aqueous solvent and an electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent,
At least one compound selected from the group consisting of a salt represented by the following general formula (1), a salt having an FS (═O) ₂ — structure as an anionic species, and a compound represented by the following general formula (2) When,
A nonaqueous electrolytic solution comprising a compound represented by the following general formula (3):

(M ¹ is a transition metal, a group 13 element, a group 14 element, or a group 15 element of the periodic table. X ¹ and Y ¹ are each independently —C (═O) — or —S (═O). ₂ - .Z is group 1 elements of the periodic table, a group 2 element or aluminum .R _h is a halogen atom, .R ¹ is 6 or less carbon atoms and a halogenated alkyl group or halogenated aryl group A hydrocarbon group which may have a hetero element, a, b, c and d are integers of 1 to 3, l1 is an integer of 1 to 3;
m1 represents an integer of 0 to 6, and n1 represents an integer of 0 or 1. )

(R ² is a hydrocarbon group which may have a hetero element having 15 or less carbon atoms. W ² is a functional group having a molecular weight of 50 or less having a carbon-nitrogen multiple bond. E is 1 to 4. Represents an integer.)

(R ³ is hydrogen or a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms .R ⁴ is a hydrocarbon group having up to carbon atoms and optionally 10 branches.) 上記一般式（３）において、Ｒ^４で示される炭化水素基が−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−あるいは下記構造式（４）に示す炭化水素基のうちのいずれかを表すことを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。

In the general formula (3), the hydrocarbon group is _-CH 2 _-CH 2 represented by ^{_{R 4 -, - CH 2 -CH}} 2 -CH 2 -, - shown in CH = CH- or the following structural formula (4) The nonaqueous electrolytic solution according to claim 1, which represents any one of hydrocarbon groups.

上記一般式（１）で示される塩が、下記一般式（５）で示されるリチウム塩であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解液。

（Ｍ^５は硼素あるいは燐である。Ｘ^５、Ｙ^５は、それぞれ独立に−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｓ（＝Ｏ）_２−である。l５は１〜３の整数、ｍ５は０、２あるいは４の整数、n５は０あるいは１の整数、を表す。） The non-aqueous electrolyte solution according to claim 1 or 2, wherein the salt represented by the general formula (1) is a lithium salt represented by the following general formula (5).

^{(M 5} is ^.X 5, ^{Y 5} is a boron or phosphorus, -C independently (= O) - or -S (= _{O) 2} - and is .l5 is an integer of 1 to 3, the m5 0 2 or 4 integer, n5 represents 0 or 1 integer.) 上記アニオン種にＦ−Ｓ（＝Ｏ）_２−構造を有する塩が、ビス（フルオロスルホニル）アミドリチウム塩、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）アミドリチウム塩またはフルオロスルホン酸リチウム塩のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の非水系電解液。 The salt having the FS (═O) ₂ — structure in the anionic species is at least one of bis (fluorosulfonyl) amidolithium salt, (fluorosulfonyl) (trifluoromethanesulfonyl) amidolithium salt or fluorosulfonic acid lithium salt. The nonaqueous electrolytic solution according to any one of claims 1 to 3, wherein the nonaqueous electrolytic solution is one type. 上記一般式（２）で示される化合物が、下記一般式（６）で示される化合物であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の非水系電解液。
Ｗ^６−Ｒ^６−Ｗ^６ ・・・（６）
（Ｒ^６は炭素数１５以下のヘテロ元素を有していてもよい炭化水素基である。Ｗ^６はシアノ基またはイソシアナト基である。） The nonaqueous electrolyte solution according to any one of claims 1 to 4, wherein the compound represented by the general formula (2) is a compound represented by the following general formula (6).
W ⁶ -R ⁶ -W ⁶ (6)
(R ⁶ is a hydrocarbon group which may have a hetero element having 15 or less carbon atoms. W ⁶ is a cyano group or an isocyanato group.) 上記一般式（３）において、Ｒ^３が水素またはメチル基を表すことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の非水系電解液。 The non-aqueous electrolyte solution according to any one of claims 1 to 5, wherein in the general formula (3), R ³ represents hydrogen or a methyl group. 上記一般式（３）で示される化合物が、スクシンイミドであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の非水系電解液。 The compound represented by the general formula (3) is a non-aqueous electrolyte solution according to any one of claims 1 to 6, characterized in that a scan Kushin'imido. 上記一般式（５）で示されるリチウム塩が、下記構造式（７）〜（１１）に示されるリチウム塩のいずれかを表すことを特徴とする請求項３ないし７のいずれか１項に記載の非水系電解液。

Lithium salt represented by the general formula (5) according to any one of claims 3 to 7, characterized in that represent either a lithium salt represented by the following structural formula (7) - (11) Non-aqueous electrolyte.

上記一般式（３）で示される化合物を、非水系電解液中に０．００１質量パーセント以上１０質量パーセント以下含有することを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の非水系電解液。   The non-aqueous system according to any one of claims 1 to 8, wherein the non-aqueous electrolyte contains the compound represented by the general formula (3) in an amount of 0.001 to 10 mass percent. Electrolytic solution. 上記一般式（１）で示される塩、アニオン種にＦ−Ｓ（＝Ｏ）_２−構造を有する塩、一般式（２）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、非水系電解液中に０．００１質量パーセント以上１０質量パーセント以下含有することを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の非水系電解液。 At least one compound selected from the group consisting of a salt represented by the above general formula (1), a salt having an FS (═O) ₂ — structure as an anionic species, and a compound represented by the general formula (2), The nonaqueous electrolytic solution according to any one of claims 1 to 9, wherein the nonaqueous electrolytic solution is contained in an amount of 0.001 to 10 percent by mass. 少なくとも、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、非水系電解液とを備えた非水系電解液二次電池において、該非水系電解液が、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池。   A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising at least a positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions, a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions, and a non-aqueous electrolyte solution, wherein the non-aqueous electrolyte solution comprises: A nonaqueous electrolyte secondary battery, which is the nonaqueous electrolyte solution according to any one of items 1 to 10.