JP5719388B2 - カルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスの製造方法及びその製品 - Google Patents

Description

本発明は一種のラテックスの製造方法に係り、特に一種のカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスの製造方法に関する。

アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）ラテックスはアクリロニトリルとブタジエン等のモノマーの共重合を利用してなるラテックスである。アクリロニトリルブタジエンゴムラテックスで製造されるラテックス手袋は、良好な耐油性と耐化学性を有するため、極めて一般的に工業と民生使用上の商品に応用されている。

アクリロニトリルブタジエンゴムラテックス自身の成膜性、耐化学性と機械性質及びその応用領域を改善するため、最近は、カルボキシル基とエステル基等を含有する第３と第４モノマーを加入することで、ブタジエン・アセチレン重合物の改質を行う策略が発展している。カルボキシル化ニトリルブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）ラテックスは、最良の耐用性により、市場の主流の製品になりつつある。

カルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスの製造は、乳化重合反応を包含し、その反応原料は、反応モノマー、乳化剤及び開始剤の三つに大きく分けられる。反応モノマーは、ブタジエンとアクリロニトリルを主流とし、さらにその他の官能性モノマーが組み合わされる。前述の官能性モノマーは、ラテックスの性能（たとえば耐化学性、延び時における引張り力、引張り強さ）を増強するのに用いられる。前述の官能性モノマーは、不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、或いはマレイン酸）、及び又は不飽和カルボン酸エステル（ブチルアクリレート、メチルメタクリレート及びその誘導体）を包含する。

使用する開始剤システムにより、領域中のカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスの製造は、高温重合（過硫酸塩）と低温重合（酸化−還元体系）の二種類に分けられる。高温重合法は、比較的速い反応速度を有するが、そのために反応安定性の制御が難しい欠点を形成する。これにより、反応判定性及び合成後のラテックス特性の両面を考慮し、低温重合法がより領域中で使用される。しかし、低温重合法の反応速度が遅く及び転化率が低い欠点は早急な克服が待たれている。

このほか、伝統的なカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスの製造においては、たとえば、イオウ、酸化亜鉛、促進剤、老化防止剤等の無機助剤が添加されることでその機械性能が増強される。これらの無機助剤は、ラテックス溶液に沈殿現象が発生するのを回避することはできず、手袋生産機器の運転及び手袋製品の品質管理に対して、困難を形成する。さらには、イオウを架橋剤として添加して約２４〜４８時間の熟成時間を必要とし、生産時間を延長させるのみならず、該イオウ架橋剤は使用者のアレルギー或いはその他の健康上の問題を引き起こしやすい。

総合すると、伝統的なカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスの製造方法には、克服しなければならない欠点がある。ラテックス材料の運用が日増しに広がっていることを鑑みるに、領域中で一種の、より完全なカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスの製造方法が切に必要とされている。

本発明の目的は、一種のカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスの製造方法を提供することにあり、それは、低温重合反応を採用するが、優秀な転換率を有するものとする。

本発明のまた一つの目的は、一種のカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスの製造方法と該製造方法により得られるラテックス製品を提供することにあり、そのうち、該方法はイオウ架橋剤を添加する必要がなく、これにより、健康及び環境に対する危害の問題を減らし、並びに製造工程を短縮できる長所を有するものとする。

上述の目的を達成するため、本発明は一種のカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスの製造方法を提供し、それは、
ａ）混合物を取得し、それは、ブタジエン、アクリルニトリル、官能性モノマー、乳化剤、開始剤、及び溶剤を含有するものとするステップ、
ｂ）前述の混合物を、３．５〜８．０Ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力、及び１０〜２５℃の温度下で反応させるステップ、
ｃ）前述のｂのステップで反応後の前述の混合物を、４．５〜８．０Ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力、及び３５〜４５℃の温度下で反応させるステップ、
ｄ）前述のｃのステップで反応後の前述の混合物を、４．５〜８．０Ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力、及び４５〜５５℃の温度下で反応させるステップ、
ｅ）終止剤を加え、並びに前述のｄのステップで反応後の前述の化合物を、−０．９〜０．１Ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力、及び３５〜４５℃の温度下で反応させ、前述のカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスを得る。そのうち、前述の官能性モノマーは不飽和カルボン酸を包含する。

好ましくは、前述のａのステップ中の前述の混合物は、２０．０〜２５．０パートバイウエイトのブタジエン、１０．０〜１５．０パートバイウエイトのアクリロニトリル、２．０〜５．０パートバイウエイトの不飽和カルボン酸、０．５〜２．０パートバイウエイトの開始剤、１．０〜２．５パートバイウエイトの乳化剤、及び、３５．０〜４５．０パートバイウエイトの溶剤を含有する。

好ましくは、前述の官能性モノマーはさらに、０．１〜３．０パートバイウエイトの不飽和カルボン酸エステルを含有する。

好ましくは、前述のａのステップ中の前述の混合物はさらに、０．１〜０．５パートバイウエイトのｐＨバッファ剤を含有する。

好ましくは、前述のａのステップ中の前述の混合物はさらに、０．１〜０．５パートバイウエイトの連鎖移動剤を含有する。

好ましくは、前述のａのステップ中の前述の混合物はさらに、０．１〜１．０パートバイウエイトの構造増強剤を含有する。

好ましくは、前述の不飽和カルボン酸は、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、或いはその組合せとされる。

好ましくは、前述の開始剤は酸化型開始剤とされる。好ましくは、前述の酸化型開始剤は、無機過酸化物とされる。好ましくは、前述の無機過酸化物は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、或いはその組合せとされる。

好ましくは前述の乳化剤は、ドデカン硫酸ナトリウム、ドデカンベンゼンスルホン酸ナトリウム、エチレンオキシドラウリルアルコール、ポリオキシエチレンエーテル、或いはその組合せとされる。

好ましくは、前述の溶剤は、水、イソプロピルアルコール、或いはその組合せとされる。

好ましくは、前述の不飽和カルボン酸エステルは、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、オクチルブチルアクリレート、オクチルメタクリレート、或いはその組合せとされる。

好ましくは、前述のｐＨバッファ剤は、炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、或いはその組合せとされる。

好ましくは、前述の連鎖移動剤は、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカブタン、ｎ−ドデシルメルカブタン、或いはその組合せとされる。

好ましくは、前述の構造増強剤は、トリアジン類窒素含有複素環化合物、三官能基アジリジン化合物、或いはその組合せとされる。

好ましくは、前述の方法は、イオウ架橋剤を含有しない。

好ましくは、前述の混合物の製造は、まず、前述のアクリロニトリル、前述の官能性モノマー、前述の乳化剤、及び前述の溶剤を混合して予混合物となし、さらに前述のブタジエン及び前述の開始剤を前述の予混合物に添加して、前述の混合物を形成する。

好ましくは、前述のｂのステップは、７．０〜１５．０時間実行する。

好ましくは、前述のｃのステップは、２．０〜６．０時間実行する。

好ましくは、前述のｄのステップは、４．５〜８．５時間実行する。

好ましくは、前述のｂのステップ完了の後、３０分間内に温度を３５〜４５℃に上げ、前述のｃのステップを実行する。

好ましくは、前述のｃのステップ完了の後、３０分間内に温度を４５〜５５℃に上げ、前述のｄのステップを実行する。

好ましくは、前述のｂのステップ完了の後、乳化剤と還元剤を加え、さらにｃのステップを実行する。

好ましくは、前述のｃのステップ完了の後、乳化剤と還元剤を加え、さらにｄのステップを実行する。

好ましくは、前述の乳化剤は、ドデカン硫酸ナトリウム、ドデカンベンゼンスルホン酸ナトリウム、エチレンオキシドラウリルアルコール、ポリオキシエチレンエーテル、或いはその組合せとされる。

好ましくは、前述の還元剤は、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸亜鉄、或いはその組合せとされる。

好ましくは、前述のｅのステップの前述の終止剤の添加量は、５０〜４００ｐｐｍとされる。

好ましくは、前述の終止剤は、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸カリウムナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ベンゼンジオール、ジエチルヒドロキシルアミン、或いはその組合せとされる。

好ましくは、前述のｅのステップは、さらに、ｐＨ値を７．５〜８．５に調整することを含む。

好ましくは、前述のｅのステップは、さらに、脱味剤の添加を含む。好ましくは、前述の脱味剤はアクリル酸エステルラテックス脱味剤の添加を含む。好ましくは、前述の脱味剤はアクリル酸エステルラテックス脱味剤とされる。

好ましくは、前述のｅのステップは、さらに、消泡剤の添加を含む。好ましくは、前述の消泡剤は、有機シリコン重合物、ミネラルオイル、或いはその組合せとされる。

好ましくは、前述のｅのステップの後、さらに、ｆのステップを包含し、該ｆのステップは、−３．０〜−５．０Ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力下で以下のステップを実行し、すなわち、窒素ガスを導入し、減圧し、並びに前述のｅのステップの反応を終えた前述の混合物を攪拌し、窒素ガスの導入を停止し、減圧を停止し、及び濾過を行う。

好ましくは、前述の方法は、１０〜５５℃の温度下で進行する。

好ましくは、前述の方法の転化率は、最少で９０％とされる。さらに好ましくは前述の転化率は最少で９６％とされる。

本発明はまた、一種のカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックス製品を提供し、それは、前述の方法で製造されたカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスを原料として製造され、その引張り強さは２０〜２５Ｍｐａとされ、且つその伸び率は５５０〜７００％とされる。

好ましくは、前述のカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックス製品は、手袋、或いは服飾品とされる。

総合すると、本発明のカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスの製造方法は、一次性原料投入と勾配昇温の方式により進行し、本発明の方法が低温重合の高い安定性及び高温重合の高い転化率の長所を有するものとされる。これにより、引張り強さと伸び率に優れたラテックス製品を製造でき、この方法はさらに、伝統的な方法の低い転化率及び熟成時間を消耗する欠点を克服できる。

本発明の方法のフローチャートである。 本発明の方法のｆのステップのフローチャートである。

カルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスの製造方法中、反応条件（温度及び圧力）、材料供給方式及び脱気ステップは、製造されるカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスの品質に影響を与える重要なファクターである。これにより、本発明のカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスの製造方法の主要な概念は、「一次性原料投入」及び「勾配昇温」にあり、伝統的な方法の低温重合の高い安定性と高温重合の高い転化率の長所を共に有する。並びに、本発明の方法は、余分にイオウ架橋剤を添加する必要がなく、環境及び使用者の健康に有益である。このほか、本発明の製造方法中の脱気ステップは、カルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスの安定性を維持し並びに製造工程中の溝体の使用寿命を延長するのに役立つ。

本発明のいわゆる「一次性材料投入」は、乳化重合反応の前（勾配昇温進行の前）に、全ての必要なブタジエン、アクリロニトリル、官能性モノマー、乳化剤、溶剤及び開始剤の混合を完成することを指す。本発明のある好ましい実施例中、後続の乳化重合反応中に、余分に少なくとも一回の乳化剤及び還元剤を添加して、乳化重合反応をより完全として、本発明の方法の転化率をアップしてもよい。

本発明のいわゆる「勾配昇温」は、全体の工程中に、非連続的に反応原料を、異なる温度階層中で反応させることを指す。この方式は、まず、低温環境下で乳化重合反応を進行して、安定度を高め、続いて、高温環境下で、乳化重合反応を行ない転化率を高める。前述の低温環境と前述の高温環境の定義は、それぞれこの領域中で周知の低温重合と高温重合による。さらに明確には、前述の低温環境は、１０〜２５℃の間とされる。前述の高温環境は、４５〜５５℃の間とされる。

図１を参照されたい。本発明のカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスの製造方法は、少なくとも、
ステップａ（１０１）において、必要な反応物を混合し、続いて、
ステップｂ（１０２）において、第１段階乳化重合反応を７．０〜１５．０時間行なわせ、
ステップｃ（１０３）において、第２段階乳化重合反応を２．０〜６．０時間行なわせ、
ステップｄ（１０４）において、第３段階乳化重合反応を４．５〜８．５時間行なわせ、その後、
ステップｅ（１０５）において、終止剤を加えて反応を中止させ、最後に、
ステップｆ（１０６）において、余剰のモノマー処理と濾過処理を行い、
以上のステップを包含する。

前述の、ステップｂ（１０２）とステップｃ（１０３）の間、及び又は前述のステップｃ（１０３）と前述のステップｄ（１０４）の間は、状況をみて補充液を添加して反応をより完全となしてもよい。前述の補充液は、乳化剤、還元剤、或いはその組合せを包含し得る。

本発明の方法の各ステップは、以下のようである。
ａ）反応原料混合物の製造：
反応原料を反応タンクに導入する。前述の反応原料は、２０．０〜２５．０パートバイウエイトのブタジエン、１０．０〜１５．０パートバイウエイトのアクリロニトリル、２．０〜５．０パートバイウエイトの不飽和カルボン酸、０．５〜２．０パートバイウエイトの開始剤、１．０〜２．５パートバイウエイトの乳化剤、及び３５．０〜４５．０パートバイウエイトの溶剤を含有する。

実施可能な態様において、前述の反応原料はさらに、０．１〜３．０パートバイウエイトの不飽和カルボン酸エステル、０．１〜０．５パートバイウエイトのｐＨバッファ剤、０．１〜０．５パートバイウエイトの連鎖移動剤、及び又は０．１〜１．０パートバイウエイトの構造増強剤を含有する。前述の不飽和カルボン酸及び又は前述の不飽和カルボン酸エステルは、本発明の方法中で用いられる官能性モノマーである。

好ましい実施態様中、前述の混合物の製造は、まず、前述のアクリロニトリル、前述の官能性モノマー（前述の不飽和カルボン酸及び前述の不飽和カルボン酸エステルを包含する）、前述の乳化剤、及び前述の溶剤を混合して予混合物となし、さらに前述のブタジエン及び前述の開始剤を、前述の予混合物中に添加して、前述の混合物を形成する。好ましい実施態様においては、全ての必要な反応物は、乳化重合反応の前（勾配昇温実行の前）に混合を完成し、これにより、本発明の「一次性原料投入」の特徴に符合する。

前述のブタジエンと前述のアクリロニトリルは本発明の方法中の主要な反応物であり、前述の官能性モノマー（前述の不飽和カルボン酸及び前述の不飽和カルボン酸エステルを包含する）は、得られるカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスを改質してその耐化学性、引張り強さ、及び延び時における引張り力を改善する。

前述の不飽和カルボン酸は、これに限定されるわけではないが、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、或いはその組合せを包含する。

前述の不飽和カルボン酸エステルは、これに限定されるわけではないが、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルブチルアクリレート、オクチルメタクリレート、或いはその組合せとされる。

前述の乳化剤は、たとえば、陰イオン型乳化剤、及び又は非イオン型乳化剤とされる。前述の乳化剤の例は、これに限定されるわけではないが、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルコールエトキシレート、或いはオレイン酸カリウムを包含する。

前述の乳化剤は、反応を平穏に行わせる効果を有し、またそれは凝固剤に対して敏感であり、ラテックス溶液を容易に解乳化し、急速に成膜させ、後続のラテックス製品の製造を助ける。

好ましくは、前述の溶剤は、水、イソプロピルアルコール、或いはその組合せとされる。好ましくは、前述の水は脱イオン水とされる。

好ましくは、前述の開始剤は酸化型開始剤とされ、たとえば、無機過酸化物とされる。前述の無機過酸化物は、これに限定されるわけではないが、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、或いはその組合せを包含する。

前述のｐＨバッファ剤は、全体反応の進行を安定させ、それは、これに限定されるわけではないが、炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、或いはその組合せとされる。

前述の連鎖移動剤は、製造されるカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスの分子量を制御して、それを希望する分子量範囲内とするのに用いられる。前述の連鎖移動剤は、これに限定されるわけではないが、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカブタン、ｎ−ドデシルメルカブタン、或いはその組合せとされる。

前述の構造増強剤は、トリアジン類窒素含有複素環化合物、三官能基アジリジン化合物、或いはその組合せとされる。たとえば、前述の構造増強剤は、メラミン、メラミン樹脂、或いはその組合せとされる。

前述のトリアジン類窒素含有複素環化合物は以下の一般式（１）に示される構造を有するものとされ得る。

そのうち、前述のＲ₁とＲ₂は、それぞれ、Ｈ、ＣＨ₂ＯＨ、或いはＣＨ₂ＯＣＨ₃とされる。

前述の三官能基アジリジン化合物は、以下の一般式（２）に示される構造を有するものとされ得る。

そのうち、前述のＲ₃はＣＨ₃或いはＯＨ、Ｒ₄はＣＨ₃或いはＨとされる。

ｂ）第１段階の乳化重合反応
ｂのステップ中、圧力弁と温度制御装置により、前述の混合物を以下の条件、すなわち、３．５〜８．０Ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力、及び、１０〜２５℃の温度で反応させる。

ある好ましい実施態様において、前述の混合物は第１段階中で７．０〜１５．０時間反応させられ、且つその後、３０分間内に、温度及び圧力が、後続のｃのステップで必要な温度及び圧力に調整される。

ある好ましい実施態様において、前述の混合物は第１段階で７．０〜１５．０時間反応させられた後、さらに第１補充液が前述の混合物中に添加され、後続反応がより完全とされて転化率が改善される。

前述の第１補充液は前述の乳化剤及び還元剤を包含する。前述の還元剤は、これに限定されるわけではないが、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、或いはその組合せとされる。

ｃ）第２段階の乳化重合反応：
ｃのステップにおいて、圧力弁と温度制御装置により、前述の混合物を以下の条件、すなわち、４．５〜８．０Ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力、及び３５〜４５℃の温度で反応させる。

ある好ましい実施態様において、前述の混合物は第２段階中で２．０〜６．０時間反応させられ、且つその後、３０分間内に、温度及び圧力が、後続のｄのステップで必要な温度及び圧力に調整される。

ある好ましい実施態様において、前述の混合物は第２段階で２．０〜６．０時間反応させられた後、さらに第２補充液が前述の混合物中に添加され、後続反応がより完全とされて転化率が改善される。

前述の第２補充液は前述の乳化剤及び還元剤を包含する。前述の還元剤は、これに限定されるわけではないが、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、或いはその組合せとされる。

ｄ）第３段階の乳化重合反応：
ｄのステップにおいて、圧力弁と温度制御装置により、前述の混合物を以下の条件、すなわち、４．５〜８．０Ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力、及び４５〜５５℃の温度で反応させる。

ある好ましい実施態様において、前述の混合物は第３段階中で４．５〜８．５時間反応させられた後、攪拌回転速度が下げられ並びに洩圧開始される。

ｅ）反応終了：
圧力弁と温度制御装置により、圧力を−０．９〜０．１Ｋｇｆ／ｃｍ²に調整し、並びに温度を３５〜４５℃に調整する。続いて、終止剤を加え、反応を前述の圧力及び温度条件下で０．２５〜０．５時間維持させる。その後、脱臭及び又は消泡剤を加えた後、反応物を減圧タンクに入れて後続の減圧ステップ（ｆのステップ）を実行する。

実行可能なある実施態様において、前述の終止剤の添加量は、５０〜４００ｐｐｍとされる。

前述の終止剤は、これに限定されるわけではないが、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸カリウムナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ベンゼンジオール、ジエチルヒドロキシルアミン、或いはその組合せとされる。

好ましい実施例において、前述のｅのステップ中の反応混合物のｐＨ値は、７．５〜８．５に調整される。

実行可能なある実施態様において、アルカリ溶液の助けを借りてｐＨ調整を行う。前述のアルカリ溶液は、これに限定されるわけではないが、アンモニア水、水酸化カリウム水溶液、或いはその組合せを包含する。

実行可能なある実施態様において、前述の脱味剤は、アクリル酸エステルラテックス除味剤とされる。好ましくは、前述の脱味剤の添加量は１００〜１０００ｐｐｍとされる。

実行可能なある実施態様において、前述の消泡剤は有機シリコン重合物、ミネラルオイル或いはその組合せとされる。好ましくは、前述の消泡剤の添加量は１００〜１０００ｐｐｍとされる。

ｆ）脱気ステップ：
圧力弁により、減圧タンク中の圧力を、−３．０〜−５．０Ｋｇｆ／ｃｍ²に調整し、並びに窒素ガスを導入して、それを３〜５時間反応させる。そのうち、並びに減圧継続下で、タンク中の反応物の攪拌を続けて反応を完全とする。その後、減圧停止し、さらに温度制御装置により温度を室温まで下げた後、濾過装置中に移して濾過ステップを実行すれば、製品であるカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスを得られる。

前述の濾過ステップは、この領域中で周知の手段により実行され得て、それは、これに限定されるわけではないが、袋濾過、板式濾過、ブレード式濾過、交叉流動濾過、薄膜濾過或いはその組合せを包含する。

さらに明確には、図２を参照されたいが、本発明のｆのステップは、液下で窒素ガス通入の後に、減圧攪拌（２０１）を実行する。減圧攪拌（２０１）を２〜３時間実行した後に、窒素ガスの通入を停止し、さらに続いて減圧攪拌（２０２）を実行する。減圧攪拌（２０２）を１〜２時間実行した後に、減圧を停止し、並びにタンク中の反応物に濾過装置を通過させて、濾過ステップを実行し、その後製品であるカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスを得る。

本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば理解できるが、前述のｅのステップでカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスが得られ、前述のｆのステップは、反応後に残ったモノマーを除去することで製品のカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスの純度を高めるために用いられる。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者は、状況を見て、前述のｆのステップを実行するか否かを選択でき、もし、前述のｆのステップを実行しないのであれば、ｅのステップの後に、適宜濾過工程を行って、カルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスを得ることができる。

本発明により製造されるカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスをラテックス製品の原料とすることができる。前述の製品は、これに限定されるわけではないが、手袋或いは服飾とされる。カルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックス手袋の製造を例に挙げると、領域中で周知の製造方法を採用して実行できる。簡単に説明すると、１００．０パートバイウエイトのカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックス、０．６〜１．０パートバイウエイトの酸化亜鉛、１．５〜２．０パートバイウエイトの二酸化チタン、３５．０〜４５．０パートバイウエイトの脱イオン水と０．２〜０．３パートバイウエイトの水酸化カリウムを、タンク中に入れて、２〜４時間、混合、攪拌する。

続いて、得られた混合物を均一に、予め凝固剤を浸漬させた手型上に付着させ、並びに同時に表面処理を行う。その後、前述の混合物を付着させた手型を、１１５〜１２５℃で１５〜２５分間ベークする。最後に、その他の必要な後続処理を行って、カルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックス手袋を製造できる。

以下の実施例はさらに本発明の優れた点をご理解いただくために用いられるが、本発明の特許請求の範囲を限定するのに用いられるのではない。

実施例１：本発明の方法でカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスを製造する
［原料投入］
４３．０パートバイウエイトの脱イオン水、合計で１．０パートバイウエイトのドデカン硫酸ナトリウム、ドデカンベンゼンスルホン酸ナトリウム、エチレンオキシドラウリルアルコールの混合物（乳化剤）、０．１パートバイウエイトの炭酸塩（ｐＨバッファ剤）、２．０パートバイウエイトのｔｅｒｔ−ドデシルメルカブタン（連鎖移動剤）、及び１２．０パートバイウエイトのアクリロニトリルをタンク中に入れる。タンクがすでに密閉されたことを確認後に、混合攪拌を実行する。続いて、タンク内の空気を完全に窒素ガスに置換した後、減圧し、並びに２２．０パートバイウエイトのブタジエンをタンク内に注入し、最後に、さらに０．２パートバイウエイトの開始剤を注入する。

［反応制御と補充液添加］
２５℃の温度下で、窒素ガスを利用してタンク内圧力を４．０Ｋｇｆ／ｃｍ²に調整し並びに第１段階乳化重合反応を実行開始する。該第１段階乳化重合反応を９．０時間実行した後に、第１次補充液（合計で０．０５パートバイウエイトのドデカン硫酸ナトリウム、ドデカンベンゼンスルホン酸ナトリウム、エチレンオキシドラウリルアルコールの混合液、及び、０．１パートバイウエイトの重亜硫酸ナトリウム）を加える。続いて、勾配昇温の方式で、温度を３０分間内に４０℃まで上げ（タンク内圧力は３．９Ｋｇｆ／ｃｍ²に調整される）、第２段階乳化重合反応を進行させる。
該第２段階乳化重合反応を４．５時間進行させた後、第２次補充液（合計で０．０５パートバイウエイトのドデカン硫酸ナトリウム、ドデカンベンゼンスルホン酸ナトリウム、エチレンオキシドラウリルアルコールの混合液、及び、０．１パートバイウエイトの重亜硫酸ナトリウム）を加える。続いて、勾配昇温の方式で、温度を３０分間内に５０℃まで上げ（タンク内圧力は５．０Ｋｇｆ／ｃｍ²に調整される）、第３段階乳化重合反応を進行させる。
該第３段階乳化重合反応を８．０時間進行させた後、そのうちの反応物の転化率が９６％以上に達したことが測定されれば、攪拌回転速度を下げ、並びに洩圧開始し、タンク内圧力が０Ｋｇｆ／ｃｍ²となるのを以て、反応タンク内の温度を４５℃に下げ並びに終止剤を加える。そのうち、アルカリ溶液でｐＨ値を７．５〜８．５の間に調整し、且つタンク内の反応物を温度維持して３０分間攪拌し、脱味剤と消泡剤を加え、並びに反応物を減圧タンク中に移しかえ、後続の真空減圧の脱気ステップを実行する。

［残留モノマー除去とその後の処理（脱気ステップ）反応制御と補充液添加］
減圧タンク中で、真空度を−０．３Ｋｇｆ／ｃｍ²に調整した後、液面下で窒素ガスを通入する方式により、それを２．０時間反応させて、残留モノマーを除去する。最後に、温度を室温まで下げて、濾過ステップを実行すれば、本実施例のカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスを得られる。

実施例２：本発明の方法でカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスを製造する
実施例１の方法でカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスを製造するが、ただし、そのうち、メタクリル酸の使用量を３．０パートバイウエイトに改め、ブチルアクリレートの使用量を１．０パートバイウエイトに改め、ドデカン硫酸ナトリウム、ドデカンベンゼンスルホン酸ナトリウム、エチレンオキシドラウリルアルコールの混合液の使用量を１．１パートバイウエイトに改める。

実施例３：本発明の方法でカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスを製造する
実施例１の方法でカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスを製造するが、ただし、そのうち、メタクリル酸の使用量を３．０パートバイウエイトに改め、ブチルアクリレートの使用量を１．０パートバイウエイトに改め、ドデカン硫酸ナトリウム、ドデカンベンゼンスルホン酸ナトリウム、エチレンオキシドラウリルアルコールの混合液の使用量を１．１パートバイウエイトに改める。このほか、第１段階乳化重合反応の時間を１３．０時間に改め、第２段階乳化重合反応の時間を３．０時間に改め、第３段階乳化重合反応の時間を６．０時間に改める。

実施例４：本発明の方法でカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスを製造する
実施例１の方法でカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスを製造するが、ただし、そのうち、メタクリル酸の使用量を３．０パートバイウエイトに改め、ブチルアクリレートの使用量を１．０パートバイウエイトに改め、ドデカン硫酸ナトリウム、ドデカンベンゼンスルホン酸ナトリウム、エチレンオキシドラウリルアルコールの混合液の使用量を１．１パートバイウエイトに改める。このほか、第１段階乳化重合反応の時間を１３．０時間に改め、且つ温度を１５℃に改め、第２段階乳化重合反応の時間を３．０時間に改め、第３段階乳化重合反応の時間を６．０時間に改める。

実施例５：本発明の方法でカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスを製造する
実施例１の方法でカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスを製造するが、ただし、そのうち、メタクリル酸の使用量を３．０パートバイウエイトに改め、ブチルアクリレートの使用量を１．０パートバイウエイトに改め、ドデカン硫酸ナトリウム、ドデカンベンゼンスルホン酸ナトリウム、エチレンオキシドラウリルアルコールの混合液の使用量を１．１パートバイウエイトに改める。このほか、第１段階乳化重合反応の時間を１３．０時間に改め、且つ温度を１５℃に改め、第２段階乳化重合反応の時間を３．０時間に改め、第３段階乳化重合反応の時間を６．０時間に改める。このほか、さらに、前述の脱気ステップの後、別に０．２パートバイウエイトのメラミンを添加する。

実施例６：物性測定
本実施例中、前述の実施例１から実施例５で製造したカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスの、転化率、固形分、粘度、ｐＨ値、粒径、アクリロニトリル含有量、及びアクリロニトリル残留量を含む各種性質を測定する。このほか、前述の実施例１から実施例５で製造したカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスを原料としてカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックス手袋を製造し、並びに市販の、イオウ架橋剤を含有するカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスで製造した手袋（比較例１）と相互に比較した。

本発明のカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスの各項の性質は、表１中に記載されるとおりである。このほか、本発明のカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックス手袋と市販のイオウ架橋剤を含有するカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスで製造した手袋は、表２中に記載されるとおりである。

前述の表１に記載の数値からわかるように、本発明の方法は優れた転化率を有する。このほか、前述の表２中の数値からわかるように、本発明のカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックス手袋は、良好な引張り強さと伸び率を有する。これにより、本発明の方法は、イオウ架橋剤を使用する必要なく、時間を節約し、環境と使用者の健康に有益であるという長所を有しており、並びに製造されるカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスで製造された製品は、市販のカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックス製品が及ばない引張り強さと伸び率を有している。これにより、本発明の方法は、特にカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックス製品の製造、たとえば、工業レベル、医療レベル、或いは電子レベルの使い捨て手袋或いは服飾の製造に適合する。

本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば了解できるように、本発明の実施態様に基づいて各種変化を実行することが可能である。これにより、以上に記載された実施態様は、本発明を制限するものではなく、本発明の特許請求の範囲に基づきなし得る同等の変化と修飾は、いずれも本発明の権利のカバーする範囲内に属するものとする。

１０１ ステップａ
１０２ ステップｂ
１０３ ステップｃ
１０４ ステップｄ
１０５ ステップｅ
１０６ ステップｆ
２０１ 減圧攪拌
２０２ 減圧攪拌

Claims (5)

1. 高圧工程による高転化率のカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスの製造方法において、
   カルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスの反応圧力を２．５〜８．０Ｋｇｆ／ｃｍ²とし、反応後の転化率を９６％より大きくし、
   該カルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスの製造工程の重合反応は三段階に分けて進行され、
   該重合反応の第１段階では、重合時の反応圧力は、２．５〜８．０Ｋｇｆ／ｃｍ ² 、反応温度は１０〜２５℃、反応時間は７〜１４時間で反応が行われ、
   該重合反応の第２段階では、４．５〜８．０Ｋｇｆ／ｃｍ ² 、反応温度は３５〜４５℃、反応時間は２．０〜５．５時間で反応が行われ、
   該重合反応の第３段階では、４．５〜８．０Ｋｇｆ／ｃｍ ² 、反応温度は４５〜５５℃、反応時間は５．０〜８．５時間で反応が行われることを特徴とする、製造方法。
2. 請求項１記載の高圧工程による高転化率のカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスの製造方法において、
   該第１段階が終了した後に、第１補充液が加えられ、該第１補充液は、脱イオン水、乳化剤、及び還元剤を包含し、
   該第２段階が終了した後に、第２補充液が加えられ、該第２補充液は、脱イオン水、乳化剤、及び還元剤を包含することを特徴とする、製造方法。
3. 請求項１記載の高圧工程による高転化率のカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスの製造方法において、該カルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスの三段階の該重合反応が完成した後、当時のラテックス反応物のｐＨ値を７．５〜８．５の間に調整し、その後、脱臭剤と消泡剤を加え、真空減圧し、臭いが少なく残留モノマーが少ない安定ラテックスを獲得することを特徴とする、製造方法。
4. 請求項１記載の高圧工程による高転化率のカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスの製造方法において、該真空減圧の後、０．１〜１．０パートバイウエイトの構造増強剤を加えるステップをさらに包含することを特徴とする、製造方法。
5. 請求項４記載の高圧工程による高転化率のカルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスの製造方法において、該構造増強剤は、トリアジン類窒素含有複素環化合物とされ、
   該トリアジン類窒素含有複素環化合物は以下の化学構造式に示される構造を有し、
   

   

   そのうち、前述のＲ ₁ とＲ ₂ は、それぞれ、Ｈ、ＣＨ ₂ ＯＨ、或いはＣＨ ₂ ＯＣＨ ₃ とされることを特徴とする、製造方法。

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