JP5719106B2 - 透明ガスバリア性フィルム及び透明ガスバリア性フィルムの製造方法 - Google Patents
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XPS表面分析装置は、本発明では、VGサイエンティフィックス社製ESCALAB−200Rを用いた。具体的には、X線アノードにはMgを用い、出力600W(加速電圧15kV、エミッション電流40mA)で測定した。エネルギー分解能は、清浄なAg3d5/2ピークの半値幅で規定したとき、1.5eV〜1.7eVとなるように設定した。
はじめに、本発明に係る低密度層、高密度層から構成され、且つ積層された状態に於いて、波長が200nm以下の真空紫外光による照射処理が施されたガスバリア層について説明する。
ケイ素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラn−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラn−ブトキシシラン、テトラt−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、(3,3,3−トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス(ジメチルアミノ)ジメチルシラン、ビス(ジメチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(エチルアミノ)ジメチルシラン、N,O−ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、ビス(トリメチルシリル)カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス(ジメチルアミノ)シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス(トリメチルシリル)アセチレン、1,4−ビストリメチルシリル−1,3−ブタジイン、ジ−t−ブチルシラン、1,3−ジシラブタン、ビス(トリメチルシリル)メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、1−(トリメチルシリル)−1−プロピン、トリス(トリメチルシリル)メタン、トリス(トリメチルシリル)シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Mシリケート51等が挙げられる。
本発明の透明ガスバリア性フィルムで用いられる基材は、上述したバリア性を有するガスバリア層を保持することができる有機材料で形成された膜であれば特に限定されるものではない。
次いで、本発明の透明ガスバリア性フィルムの製造方法において、本発明に係る低密度層及び高密度層の形成に好適に用いることのできるプラズマCVD法及び大気圧プラズマCVD法について、その詳細を説明する。
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
A1 神鋼電機 3kHz SPG3−4500
A2 神鋼電機 5kHz SPG5−4500
A3 春日電機 15kHz AGI−023
A4 神鋼電機 50kHz SPG50−4500
A5 応用電機 90kHz* OH−10k
A6 パール工業 200kHz CF−2000−200k
A7 パール工業 400kHz CF−2000−400k
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
B1 パール工業 800kHz CF−2000−800k
B2 パール工業 2MHz CF−2000−2M
B3 パール工業 13.56MHz CF−5000−13M
B4 パール工業 27MHz CF−2000−27M
B5 パール工業 150MHz CF−2000−150M
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
1:金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
2:金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
3:金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
4:金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
5:金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
6:金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
7:金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
8:金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記1項または2項および5〜8項が好ましく、特に1項が好ましい。
《透明ガスバリア性フィルム1の作製》
基材として、厚さ100μmのポリエチレンナフタレートフィルム(帝人・デュポン社製フィルム、以下、PENと略記する)上に、下記の大気圧プラズマ放電処理装置及び放電条件で、図1に記載のプロファイル構成で、低密度層1及び高密度層1を1ユニットとして積層した透明ガスバリア性フィルム1を作製した。
図4に記載の大気圧プラズマ放電処理装置を用い、誘電体で被覆したロール電極及び複数の角筒型電極のセットを以下のように作製した。
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約375nmの低密度層1を形成した。
・放電ガス:窒素ガス 94.5体積%
・薄膜形成性ガス:ヘキサメチルジシロキサン(以下、HMDSOと略記)
(リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化) 0.5体積%
・添加ガス:酸素ガス 5.0体積%
〈電源条件〉
・第1電極側 電源種類:応用電機社製高周波電源
周波数:90kHz
出力密度:20W/cm2
・第2電極側 電源種類:パール工業社製高周波電源
周波数:13.56MHz
出力密度:10W/cm2
(第2層:高密度層1の形成)
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約21nmの高密度層1を形成した。
・放電ガス:窒素ガス 94.9体積%
・薄膜形成性ガス:テトラエトキシシラン(以下、TEOSと略記)
(リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化) 0.1体積%
・添加ガス:酸素ガス 5.0体積%
〈電源条件〉
・第1電極側 電源種類:応用電機社製高周波電源
周波数:90kHz
出力密度:20W/cm2
・第2電極側 電源種類:パール工業社製高周波電源
周波数:13.56MHz
出力密度:20W/cm2
《透明ガスバリア性フィルムの評価》
〔密度分布の測定〕
密度を、前述の方法に従って、マックサイエンス社製MXP21を用いて、X線反射率法により求めた結果、第1層目の膜密度は1.95、第2層目の膜密度は2.20であった。
(密着性の評価)
上記作製した透明ガスバリア性フィルム1を、JIS K 5400に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、形成膜の剥離がなく、極めて良好な結果を得ることができた。
上記作製した透明ガスバリア性フィルム1を、98℃の熱湯に48時間浸漬した後、JIS K 5400に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、密着性の劣化はなく、良好な結果を得ることができた。
上記作製した透明ガスバリア性フィルム1を、メタルハライドランプで1500mW/cm2の紫外線を96時間照射した後、JIS K 5400に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、密着性の劣化はなく、良好な結果を得ることができた。
(水蒸気透過率の測定)
未処理の透明ガスバリア性フィルム1及び上記保存性及び紫外線耐性の評価で作製した各試料について、JIS K 7129Bで規定の方法に準拠して水蒸気透過率を測定した結果、いずれの試料も0.01g/m2/day以下であった。
未処理の透明ガスバリア性フィルム1及び上記保存性及び紫外線耐性の評価で作製した各試料について、JIS K 7126Bで規定の方法に準拠して酸素透過率を測定した結果、いずれの試料も0.01ml/m2/day以下であった。
《透明ガスバリア性フィルム2の作製及び評価》
実施例1に記載の透明ガスバリア性フィルム1の作製において、図2に記載のように、低密度層1及び高密度層1からなる1ユニットを2つ積層して、4層構成とした以外は同様にして、透明ガスバリア性フィルム2を作製し、実施例1に記載の方法と同様にして安定性及びガスバリア性の評価を行った結果、透明ガスバリア性フィルム1と同様の結果を得ることができた。
《透明ガスバリア性フィルム3の作製及び評価》
実施例1に記載の透明ガスバリア性フィルム1の作製において、高密度層1に代えて、下記の酸化アルミニウムから構成される高密度層2へ、更に低密度層1に代えて、下記酸化アルミニウムから構成される低密度層2に変更した以外は同様にして、透明ガスバリア性フィルム3を作製し、実施例1に記載の方法と同様にして安定性及びガスバリア性の評価を行った結果、透明ガスバリア性フィルム1と同様の結果を得ることができた。
下記条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約300nmの低密度層2を形成した。
・放電ガス:窒素ガス 94.5体積%
・薄膜形成ガス:アルミニウムトリセカンダリーブトキシド
(リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化) 0.5体積%
・添加ガス:水素ガス 5.0体積%
<電源条件>
・第1電極側 電源種類:応用電機社製高周波電源
周波数:90kHz
出力密度:15W/cm2
・第2電極側 電源種類:パール工業社製高周波電源
周波数:90kHz
出力密度:10W/cm2
(第2層:高密度層2の形成)
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約21nmの高密度層2を形成した。
・放電ガス:窒素ガス 94.9体積%
・薄膜形成性ガス:アルミニウムトリセカンダリーブトキシド
(リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化) 0.1体積%
・添加ガス:水素ガス 5.0体積%
〈電源条件〉
・第1電極側 電源種類:応用電機社製高周波電源
周波数:90kHz
出力密度:20W/cm2
・第2電極側 電源種類:パール工業社製高周波電源
周波数:13.56MHz
出力密度:20W/cm2
比較例1
《透明ガスバリア性フィルム4の作製》
実施例1に記載の透明ガスバリア性フィルム1の作製において、低密度層1及び高密度層1を積層した後のエキシマランプによる真空紫外光照射処理を除いた以外は同様にして、透明ガスバリア性フィルム4を作製した。
〔密度分布の測定〕
実施例1と同様にして、マックサイエンス社製MXP21を用い、X線反射率法でこの積層体の各層の密度を測定した結果、第1層の膜密度は1.90、第2層の膜密度は2.10であった。
(密着性の評価)
上記作製した透明ガスバリア性フィルム4を、JIS K 5400に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、形成膜の剥離がなく、ほぼ良好な結果を得ることができた。
上記作製した透明ガスバリア性フィルム4を、98℃の熱湯に48時間浸漬した後、JIS K 5400に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、ほぼ密着性の劣化はなく、良好な結果を得ることができた。
上記作製した透明ガスバリア性フィルム4を、メタルハライドランプで1500mW/cm2の紫外線を96時間照射した後、JIS K 5400に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、密着性の劣化はなく、ほぼ良好な結果を得ることができた。
(水蒸気透過率の測定)
透明ガスバリア性フィルム4及び上記保存性及び紫外線耐性の評価で作製した各試料について、JIS K 7129Bで規定の方法に準拠して水蒸気透過率を測定した結果、いずれの試料も0.8g/m2/day程度とバリア性能としては、低レベルの結果であった。
透明ガスバリア性フィルム4及び上記保存性及び紫外線耐性の評価で作製した各試料について、JIS K 7126Bで規定の方法に準拠して酸素透過率を測定した結果、いずれの試料も0.5ml/m2/day程度とバリア性能としては、低レベルの結果であった。
《透明ガスバリア性フィルム5の作製》
実施例1に記載の透明ガスバリア性フィルム1の作製において、低密度層1と高密度層1の配置順を変更し、基材から高密度層1、低密度層1に変更し、低密度層1を最表層としてエキシマランプによる真空紫外光照射処理を行った以外は同様にして、透明ガスバリア性フィルム5を作製した。
〔密度分布の測定〕
マックサイエンス社製MXP21を用い、X線反射率法で透明ガスバリア性フィルム5の各層の膜密度を測定した結果、第1層である高密度層の膜密度は2.12、第2層である低密度層の膜密度は2.05であった。
(密着性の評価)
上記作製した透明ガスバリア性フィルム5を、JIS K 5400に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、形成膜の剥離が発生し、密着性に劣る結果であった。
上記作製した透明ガスバリア性フィルム5を、98℃の熱湯に48時間浸漬した後、JIS K 5400に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、密着性の劣化が更に進行し、極めて密着性に乏しい結果となった。
上記作製した透明ガスバリア性フィルム5を、メタルハライドランプで1500mW/cm2の紫外線を96時間照射した後、JIS K 5400に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、密着性の劣化が更に進行し、極めて密着性に乏しい結果となった。
(水蒸気透過率の測定)
透明ガスバリア性フィルム5及び上記保存性及び紫外線耐性の評価で作製した各試料について、JIS K 7129Bで規定の方法に準拠して水蒸気透過率を測定した結果、いずれの試料も1.2g/m2/dayとバリア性能としては、非常に低レベルの結果であった。
透明ガスバリア性フィルム5及び上記保存性及び紫外線耐性の評価で作製した各試料について、JIS K 7126Bで規定の方法に準拠して酸素透過率を測定した結果、いずれの試料も1.0ml/m2/day程度とバリア性能としては、低レベルの結果であった。
2 基材
3、5 低密度層
4、6 高密度層
10、30 プラズマ放電処理装置
11 第1電極
12 第2電極
13、32 放電空間
14 処理位置
21、41 第1電源
22、42 第2電源
23、43 第1フィルタ
24 第2フィルタ
31 プラズマ放電処理容器
35、35a ロール回転電極
35A、36A 金属質母材
35B、36B 誘電体
36、36a 角筒型固定電極
40 電界印加手段
50 ガス供給手段
60 電極温度調節手段
100 真空紫外光照射手段
F 基材
Claims (12)
- 基材上に、少なくとも低密度層及び高密度層から構成されるガスバリア層を有する透明ガスバリア性フィルムにおいて、
該基材側から順に低密度層、高密度層の順に積層され、
該低密度層及び高密度層が有機珪素化合物を用いてプラズマCVD法により形成されたものであり、
かつ該低密度層及び高密度層が前記基材上に積層された状態の積層体に、
エキシマランプにより波長が200nm以下の真空紫外光による照射処理を施して作製されたことを特徴とする透明ガスバリア性フィルム。 - 前記真空紫外光を照射する際、前記高密度層が最上層であることを特徴とする請求項1に記載の透明ガスバリア性フィルム。
- 基材側から前記低密度層及び高密度層が積層された積層体を1つのユニットとした時、該ユニットが2回以上繰り返して積層されていることを特徴とする請求項1または2に記載の透明ガスバリア性フィルム。
- 前記低密度層及び高密度層が、それぞれ少なくとも酸化珪素を含有することを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の透明ガスバリア性フィルム。
- 前記低密度層及び高密度層が有機珪素化合物を用いたプラズマCVD法によるプラズマ空間内での化学反応により有機珪素化合物から変換された化合物を含有することを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載の透明ガスバリア性フィルム。
- 前記高密度層が酸化珪素を含有し、真空紫外光照射後の該高密度層の膜密度が2.1g/cm3以上であることを特徴とする請求項1から5のいずれか1項に記載の透明ガスバリア性フィルム。
- 基材上に、少なくとも低密度層及び高密度層から構成されるガスバリア層を有する透明ガスバリア性フィルムの製造方法において、
該基材側から順に低密度層、高密度層の順に積層され、
該低密度層及び高密度層が有機珪素化合物を用いてプラズマCVD法により形成されたものであり、
かつ該低密度層及び高密度層が前記基材上に積層された状態の積層体に、
エキシマランプにより波長が200nm以下の真空紫外光による照射処理を施して製造することを特徴とする透明ガスバリア性フィルムの製造方法。 - 前記真空紫外光を照射する際、前記高密度層が最上層であることを特徴とする請求項7に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
- 基材側から前記低密度層及び高密度層が積層された積層体を1つのユニットとした時、該ユニットが2回以上繰り返して積層して製造することを特徴とする請求項7または8に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
- 前記低密度層及び高密度層が、それぞれ少なくとも酸化珪素を含有することを特徴とする請求項7から9のいずれか1項に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
- 前記低密度層及び高密度層が有機珪素化合物を用いたプラズマCVD法によるプラズマ空間内での化学反応により有機珪素化合物から変換された化合物を含有することを特徴とする請求項7から10のいずれか1項に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
- 前記高密度層が酸化珪素を含有し、真空紫外光照射後の該高密度層の膜密度が2.1g/cm3以上であることを特徴とする請求項7から11のいずれか1項に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
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