JP5717333B2 - Organic electroluminescent device manufacturing method, organic electroluminescent device, organic EL display device, and organic EL illumination - Google Patents
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Description
本発明は、湿式成膜法で形成された発光層を有する有機電界発光素子に関する。
本発明はまた、この有機電界発光素子を用いた有機ＥＬ表示装置及び有機ＥＬ照明に関する。
The present invention relates to an organic electroluminescent element having a light emitting layer formed by a wet film forming method.
The present invention also relates to an organic EL display device and organic EL illumination using the organic electroluminescent element.
近年、有機薄膜を用いた電界発光素子（有機電界発光素子）の開発が行われている。有機薄膜の形成方法としては、真空蒸着法と湿式製膜法が挙げられる。このうち、湿式製膜法は真空プロセスが要らず、大面積化が容易で、１つの層（塗布液）に様々な機能をもった複数の材料を混合して入れることが容易である等の利点がある。
湿式成膜法で形成した有機電界発光素子としては、例えば、非特許文献１および非特許文献２に、発光層材料としてポリ(ｐ−フェニレンビニレン)（ＰＰＶ）、ポリ(２−メト
キシ−５−(２’−エチルヘキシルオキシ)−１，４−フェニレンビニレン)のような高分
子を使用している有機電界発光素子が開示されている。
In recent years, an electroluminescent element (organic electroluminescent element) using an organic thin film has been developed. Examples of the method for forming the organic thin film include a vacuum deposition method and a wet film forming method. Among these, the wet film-forming method does not require a vacuum process, is easy to increase in area, and can easily mix a plurality of materials having various functions into one layer (coating liquid). There are advantages.
As an organic electroluminescent element formed by a wet film forming method, for example, Non-Patent Document 1 and Non-Patent
しかしながら、高分子化合物では精製の困難さ等から特に長寿命化が困難であった。
この問題を解決する為に特許文献１には、アリールアミノ基を有する低分子化合物と有機溶剤を含む組成物を用いて、有機電界発光素子を作製することが開示されている。
また、特許文献２および特許文献３には、一般的に有機デバイスの特性、特に駆動寿命に影響が大きいとされる酸素や水分から遮断した環境下で組成物を用いて、湿式成膜する技術が公開されている。
However, it has been particularly difficult to extend the life of polymer compounds due to the difficulty of purification.
In order to solve this problem, Patent Document 1 discloses that an organic electroluminescent device is produced using a composition containing a low molecular compound having an arylamino group and an organic solvent.
しかしながら、酸素や水分を遮断する環境とする為に、グローブボックス等の装置を用いて、窒素置換を行うなどの必要があり、製造コストがかかりすぎたり、また大型基板を使用する場合やロールツーロール等の連続プロセスを用いる場合に特に生産性を向上させることが難しい、などの問題があった。 However, in order to create an environment that blocks oxygen and moisture, it is necessary to perform nitrogen substitution using an apparatus such as a glove box, which is too costly to manufacture, uses large substrates, or rolls. In the case of using a continuous process such as a roll, there is a problem that it is particularly difficult to improve productivity.
本発明は、上記課題を鑑みて、安全かつ安価な製造コストで、湿式成膜法で形成された発光層を有する有機電界発光素子において、駆動寿命が長い有機電界発光素子を提供することを課題とする。
本発明はまた、湿式成膜法で形成された発光層を有する有機電界発光素子の製造方法において、駆動寿命が長い有機電界発光素子を、生産効率の高い有機電界発光素子の製造方法を提供することを課題とする。
In view of the above problems, the present invention provides an organic electroluminescent element having a long driving life in an organic electroluminescent element having a light emitting layer formed by a wet film formation method at a safe and inexpensive manufacturing cost. And
The present invention also provides an organic electroluminescent device having a light emitting layer formed by a wet film-forming method, an organic electroluminescent device having a long driving life, and a method for producing an organic electroluminescent device with high production efficiency. This is the issue.
本発明者らは、発光層を湿式成膜法で形成する場合、酸素や水分を除去した環境で行う必要があり、この工程が、製造コストがかかることや、並びに生産効率が向上しないことの一因であると考えた。この為に、まず発光層を湿式成膜法で形成する環境を、グローブボックスの様な特殊な装置を使わない環境、つまり大気中で行うことで、上記の問題が解決しうるものと推測した。 When the present inventors form a light emitting layer by a wet film forming method, it is necessary to perform in an environment from which oxygen and moisture have been removed. This process is costly and does not improve production efficiency. I thought it was a cause. For this reason, it is speculated that the above problem can be solved by first performing the environment in which the light emitting layer is formed by a wet film formation method in an environment that does not use a special device such as a glove box, that is, in the atmosphere. .
しかしながら、上記特許文献２及び３に記載の通り、酸素や水分は素子特性に影響するものである。ここで、本発明者らは、更に鋭意検討した結果、特定の化合物であれば、酸素や水分が存在する環境下で、湿式成膜法で形成しても、素子の駆動寿命に対する影響が少ないことを見出して本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、陽極および陰極の間に有機層を有する有機電界発光素子において、
該有機層は、湿式成膜法で形成された発光層を含み、該発光層は、１分子中に２つ以上のアミノ基を有さない発光材料、電荷輸送材料と有機溶剤とを含む発光層形成用組成物を用いて、酸素濃度１８〜２２体積％の環境下で、湿式成膜法で塗布膜を形成後、加熱して成膜した層であることを特徴とする、有機電界発光素子、並びに、これを含む有機ＥＬ表示装置及び有機ＥＬ照明に存する。
However, as described in
That is, the gist of the present invention is an organic electroluminescent device having an organic layer between an anode and a cathode.
The organic layer includes a light-emitting layer formed by a wet film formation method, and the light-emitting layer includes a light-emitting material that does not have two or more amino groups in one molecule, a charge transport material, and an organic solvent. Organic electroluminescence characterized in that it is a layer formed by heating after forming a coating film by a wet film forming method in an environment having an oxygen concentration of 18 to 22% by volume using the layer forming composition It exists in an element, and an organic EL display device and organic EL illumination including the element.
また、本発明の別の要旨は、陽極および陰極の間に有機層を有する有機電界発光素子の製造方法において、
該有機層は、少なくとも一層の、湿式成膜法で形成された発光層を含み、該発光層は、１分子中に２つ以上のアミノ基を有さない発光材料、電荷輸送材料と有機溶剤とを含む発光層形成用組成物を用いて、酸素濃度１８〜２２体積％の環境下で、湿式成膜法で塗布膜を形成後、加熱して成膜することを特徴とする、有機電界発光素子の製造方法に存する。
Another aspect of the present invention is a method for producing an organic electroluminescent device having an organic layer between an anode and a cathode.
The organic layer includes at least one light-emitting layer formed by a wet film formation method, and the light-emitting layer has a light-emitting material, a charge transport material, and an organic solvent that do not have two or more amino groups in one molecule. An organic electric field characterized in that a coating film is formed by a wet film forming method in an environment having an oxygen concentration of 18 to 22% by volume using a composition for forming a light emitting layer, and then heated to form a film. It exists in the manufacturing method of a light emitting element.
本発明によれば、湿式成膜法で形成される発光層の有機層を有する有機電界発光素子において、酸素や水分が含まれる大気中で塗布しても発光寿命の低下が少ない素子を提供することができる。つまりは、安価な製造コストで、駆動寿命の長い有機電界発光素子を提供することが可能である。
また、安価な製造コストで、生産効率の高い有機電界発光素子の製造方法を提供することが可能である。
According to the present invention, there is provided an organic electroluminescent device having an organic layer of a light emitting layer formed by a wet film formation method, and having a low light emission lifetime even when applied in an atmosphere containing oxygen or moisture. be able to. That is, it is possible to provide an organic electroluminescent element having a long driving life at a low manufacturing cost.
In addition, it is possible to provide a method for manufacturing an organic electroluminescent element with high production efficiency at a low manufacturing cost.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
本発明の有機電界発光素子は、陽極および陰極の間に有機層を有する有機電界発光素子において、
該有機層は、湿式成膜法で形成された発光層を含み、該発光層は、２つ以上のアミノ基を有さない発光材料、電荷輸送材料と有機溶剤とを含む発光層形成用組成物を用いて、酸素濃度１８〜２２体積％の環境下で、湿式成膜法で塗布膜を形成後、加熱して成膜した層であることを特徴とする、有機電界発光素子である。
Embodiments of the present invention will be described in detail below, but the description of the constituent elements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and the present invention does not exceed the gist thereof. It is not specified in the contents.
The organic electroluminescent device of the present invention is an organic electroluminescent device having an organic layer between an anode and a cathode.
The organic layer includes a light emitting layer formed by a wet film forming method, and the light emitting layer includes a light emitting material having no two or more amino groups, a charge transporting material, and an organic solvent. An organic electroluminescent element characterized by being a layer formed by heating a film after forming a coating film by a wet film forming method in an environment having an oxygen concentration of 18 to 22% by volume.
尚、以下の説明中、「（ヘテロ）アリール」とは、「アリール」及び「ヘテロアリール
」の両方を示し、また、「芳香族基」とは「芳香族炭化水素基」と「芳香族複素環基」の両方を示すものとする。
［発光層］
発光層は、電界を与えられた電極間において、陽極から注入された正孔と、陰極から注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
In the following description, “(hetero) aryl” means both “aryl” and “heteroaryl”, and “aromatic group” means “aromatic hydrocarbon group” and “aromatic heterocycle”. Both “ring groups” shall be indicated.
[Light emitting layer]
The light emitting layer is a layer which is excited by recombination of holes injected from the anode and electrons injected from the cathode between the electrodes to which an electric field is applied, and becomes a main light emitting source.
本発明における発光層は、１分子中に２つ以上のアミノ基を有さない発光材料、電荷輸送材料と有機溶剤とを含む発光層形成用組成物を用いて、酸素濃度１８〜２０体積％の環境下で、湿式成膜法で塗布膜を形成後、加熱することにより形成される。
（発光材料）
本発明における発光材料は、１分子中に２つ以上のアミノ基を有さない化合物であれば、任意の公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよい。
The light emitting layer in the present invention uses a light emitting layer forming composition containing a light emitting material having no two or more amino groups in one molecule, a charge transporting material and an organic solvent, and an oxygen concentration of 18 to 20% by volume. In this environment, the coating film is formed by a wet film forming method and then heated.
(Luminescent material)
As the luminescent material in the present invention, any known material can be applied as long as it is a compound having no two or more amino groups in one molecule. For example, a fluorescent material or a phosphorescent material may be used.
蛍光発光材料は、原理上、有機電界発光素子の発光効率が燐光発光材料よりも低くなるが、励起一重項状態のエネルギーギャップが同一発光波長の燐光発光材料よりも小さく、更に励起子寿命がナノ秒オーダーと非常に短いため、発光材料に対する負荷が小さく素子の駆動寿命が長くなりやすい。
一方、燐光発光材料は原理上、有機電界発光素子の発光効率が非常に高いが、励起一重項状態のエネルギーギャップが同一発光波長の蛍光材料よりも大きく、更に励起子寿命がマイクロ秒からミリ秒オーダーと長いため、蛍光発光材料と比較して駆動寿命は短くなりやすい。
In principle, the emission efficiency of an organic electroluminescent device is lower than that of a phosphorescent material, but the energy gap in the excited singlet state is smaller than that of a phosphorescent material having the same emission wavelength, and the exciton lifetime is nano. Since it is very short, on the order of seconds, the load on the light emitting material is small and the drive life of the element tends to be long.
On the other hand, phosphorescent materials, in principle, have very high emission efficiency of organic electroluminescent devices, but the energy gap in the excited singlet state is larger than fluorescent materials with the same emission wavelength, and the exciton lifetime is from microseconds to milliseconds. Since the order is long, the driving life is likely to be shorter than that of the fluorescent light emitting material.
したがって、寿命よりも発光効率を重視する用途には、燐光発光材料を使用することが好ましい。また、例えば、青色は蛍光発光材料、緑色および赤色は燐光発光材料を用いるなど、組み合わせて用いてもよい。
上述の通り、本発明では発光材料は蛍光発光材料でも燐光発光材料でもよいが、蛍光発光材料で用いる化合物は、１分子中にアミノ基が２つ以上有するものが多いため、本発明は特に蛍光発光材料で有用である。
Therefore, it is preferable to use a phosphorescent material for applications in which light emission efficiency is more important than lifetime. Further, for example, a fluorescent material may be used for blue, and a phosphorescent material may be used for green and red.
As described above, in the present invention, the light emitting material may be a fluorescent light emitting material or a phosphorescent light emitting material, but since many compounds used in the fluorescent light emitting material have two or more amino groups in one molecule, the present invention is particularly fluorescent. Useful for luminescent materials.
以下、蛍光発光材料を例に、本発明について説明する。
１分子中に２つ以上のアミノ基を有さない化合物とは、１分子中にアミノ基を１つ有する化合物、または、１分子中にアミノ基を有さない化合物である。
本発明に於ける１分子中にアミノ基を１つ有する化合物として、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
Hereinafter, the present invention will be described using a fluorescent material as an example.
The compound having no two or more amino groups in one molecule is a compound having one amino group in one molecule or a compound having no amino group in one molecule.
Examples of the compound having one amino group in one molecule in the present invention include compounds represented by the following formula (1).
（式中、Ａｒ２３〜Ａｒ２５は、置換もしくは無置換の炭素数６〜４０の芳香族基である。）
ここで、炭素数が６〜４０の芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、クリセニル基、ナフタセニル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ピレニル基、コロニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ピローリル基、フラニル基、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、オキサジアゾリル基、ジフェニルアントラニル基、インドリル基、
カルバゾリル基、ピリジル基、ベンゾキノリル基、フルオランテニル基、アセナフトフルオランテニル基、スチルベン基、フルオレニル基等が挙げられる。
(In the formula, Ar 23 to Ar 25 are substituted or unsubstituted aromatic groups having 6 to 40 carbon atoms.)
Here, examples of the aromatic group having 6 to 40 carbon atoms include phenyl group, naphthyl group, chrycenyl group, naphthacenyl group, anthranyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, coronyl group, biphenyl group, terphenyl group, and pyrrolyl. Group, furanyl group, thiophenyl group, benzothiophenyl group, oxadiazolyl group, diphenylanthranyl group, indolyl group,
Examples thereof include a carbazolyl group, a pyridyl group, a benzoquinolyl group, a fluoranthenyl group, an acenaphthofluoranthenyl group, a stilbene group, and a fluorenyl group.
上記芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基（エチル基、メチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、
炭素数１〜６のアルコキシ基（エトキシ基、メトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、
核原子数５〜４０の芳香族基、
核原子数５〜４０の芳香族基で置換されたアミノ基、
核原子数５〜４０の芳香族基を有するエステル基、
炭素数１〜６のアルキル基を有するエステル基、
シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
Examples of the substituent which the aromatic group may have include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (ethyl group, methyl group, i-propyl group, n-propyl group, s-butyl group, t-butyl group). Pentyl group, hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.),
C1-C6 alkoxy group (ethoxy group, methoxy group, i-propoxy group, n-propoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, pentoxy group, hexyloxy group, cyclopentoxy group, cyclohexyloxy group etc),
An aromatic group having 5 to 40 nuclear atoms,
An amino group substituted with an aromatic group having 5 to 40 nucleus atoms,
An ester group having an aromatic group having 5 to 40 nuclear atoms,
An ester group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
A cyano group, a nitro group, a halogen atom, etc. are mentioned.
隣接する置換基同士が連結して環を形成してもよい。
また、１分子中にアミノ基を１つ有する発光材料として、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
Adjacent substituents may be linked to form a ring.
Moreover, the compound represented by following formula (2) is mentioned as a luminescent material which has one amino group in 1 molecule.
（式中、Ａｒ２６は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、スチルベン基、ジスチリル芳香族基から選ばれる基であり、Ａｒ２７及びＡｒ２８は、それぞれ水素原子又は炭素数が６〜２０の芳香族基である。Ａｒ２６〜Ａｒ２８は置換されていてもよい。
尚、Ａｒ２６がフェニル基、ビフェニル基又はターフェニル基の場合は、Ａｒ２７又はＡｒ２８の少なくとも一方はスチリル基で置換された芳香族基である。）
ここで、炭素数が６〜２０の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ターフェニル基等が挙げられる。好ましくは、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基である。
(In the formula, Ar 26 is a group selected from a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a stilbene group, and a distyryl aromatic group, and Ar 27 and Ar 28 each have a hydrogen atom or a carbon number of 6-20. It is an aromatic group, Ar 26 to Ar 28 may be substituted.
When Ar 26 is a phenyl group, a biphenyl group or a terphenyl group, at least one of Ar 27 and Ar 28 is an aromatic group substituted with a styryl group. )
Here, examples of the aromatic group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, a phenanthryl group, and a terphenyl group. Preferably, they are a phenyl group, a naphthyl group, and an anthranyl group.
Ａｒ２６〜Ａｒ２８が有するスチリル基以外の置換基の例としては、上記式（１）のＡｒ２３〜Ａｒ２５において芳香族基が有しうるものと同じものが挙げられる。
本発明におけるアミノ基を全く有さない化合物としては、上記式（１）のＡｒ２３、及び上記式（２）のＡｒ２６に記載の、置換もしくは無置換の芳香族基を1個ないし複数個
連結して成る化合物が挙げられる。尚、複数個連結する場合、上記芳香族基は、２価の基として連結する。
Examples of substituents other than a styryl group Ar 26 to Ar 28 has, may be the same as those aromatic groups may have at Ar 23 to Ar 25 in the formula (1).
As the compound having no amino group in the present invention, one or more substituted or unsubstituted aromatic groups described in Ar 23 of the above formula (1) and Ar 26 of the above formula (2) are used. A compound formed by linking may be mentioned. In addition, when connecting two or more, the said aromatic group is connected as a bivalent group.
芳香族基を連結する個数については、通常１以上、好ましくは３以上、また通常１０以下、好ましくは８以下である。
また、本発明の発光材料は、青色発光材料として用いる場合は、特に部分構造として核炭素数１０〜４０の縮合環を含むことが好ましい。
含まれる縮合環の炭素数は、好ましくは１０以上、更に好ましくは１３以上、また好ましくは３０以下、更に好ましくは２５以下である。
The number of linked aromatic groups is usually 1 or more, preferably 3 or more, and usually 10 or less, preferably 8 or less.
Moreover, when using the luminescent material of this invention as a blue luminescent material, it is preferable that a condensed ring with 10-40 nuclear carbons is included as a partial structure especially.
The number of carbon atoms of the condensed ring contained is preferably 10 or more, more preferably 13 or more, and preferably 30 or less, more preferably 25 or less.
上記範囲内であると、縮合環の共役長が、青色発光波長が青色となりやすい長さであるため、青純度が高くなりやすく、また得られる化合物の熱に対する安定性が高い点で好ましい。
核炭素数１０〜４０の縮合環としては、例えば、アントラセン環、フルオランテン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ペリレン環、ペンタセン環、フルオレン環、ベンゾフルオレン環、インデノフルオレン環などのフルオレン環を含む縮合環などが挙げられ、青色発光波長となり易い点で、ペリレン環、ピレン環、フルオレン環を含む縮合環が特に好ましい。
Within the above range, the conjugated length of the condensed ring is such that the blue emission wavelength is likely to be blue, so that the blue purity is likely to be high and the resulting compound is highly stable against heat.
Examples of condensed rings having 10 to 40 nuclear carbon atoms include fluorene rings such as anthracene ring, fluoranthene ring, triphenylene ring, pyrene ring, chrysene ring, perylene ring, pentacene ring, fluorene ring, benzofluorene ring, and indenofluorene ring. A condensed ring containing a perylene ring, a pyrene ring, or a fluorene ring is particularly preferred in that it easily becomes a blue emission wavelength.
（分子量）
発光材料として用いる化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上である。
(Molecular weight)
The molecular weight of the compound used as the light emitting material is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 10,000 or less, preferably 5000 or less, more preferably 4000 or less, still more preferably 3000 or less, and usually 100 or more, Preferably it is 200 or more, More preferably, it is 300 or more, More preferably, it is 400 or more.
上記範囲内であると、耐熱性が良好で、ガス発生の原因となりにくく、また膜を形成した際の膜質が良好である点で好ましい。更に、精製が容易なことから純度を高め易い点なども挙げられる。
［発光材料の具体例］
以下に、本発明における、１分子中に２つ以上のアミノ基を有さない発光材料中、特に、蛍光発光材料の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Within the above range, the heat resistance is good, it is difficult to cause gas generation, and the film quality when the film is formed is preferable. Furthermore, since the purification is easy, the point where the purity is easily increased can be mentioned.
[Specific examples of luminescent materials]
Hereinafter, preferred specific examples of the fluorescent light-emitting material among the light-emitting materials having no two or more amino groups in one molecule in the present invention are shown, but the present invention is not limited to these.
（割合など）
なお、上述した発光材料は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
発光層５における発光材料の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０５重量％以上、通常３５重量％以下である。発光材料が少なすぎると発光
ムラを生じる可能性があり、多すぎると発光効率が低下する可能性がある。なお、２種以上の発光材料を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
(Ratio etc.)
In addition, any 1 type may be used for the luminescent material mentioned above, and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and a ratio.
The ratio of the light emitting material in the
また、発光材料が２種以上含まれる場合、発光に寄与する材料が、１分子中にアミノ基を２つ以上有する化合物でなければよい。発光に寄与しない材料として、アシストドーパントなどが挙げられ、これらの化合物は、１分子中にアミノ基を２つ以上有していてもよいが、下記の（効果を奏する理由）で、アミノ基を１つのみ含む化合物か、アミノ基を含まない化合物であることが好ましい。 Further, when two or more kinds of light emitting materials are included, the material that contributes to light emission may not be a compound having two or more amino groups in one molecule. Examples of materials that do not contribute to light emission include assist dopants, and these compounds may have two or more amino groups in one molecule. A compound containing only one compound or a compound containing no amino group is preferred.
（効果を奏する理由）
１分子中にアミノ基を有することで、化合物のイオン化ポテンシャルは相対的に小さくなる。イオン化ポテンシャルの小さい化合物を、有機層、特に発光層に用いた場合、正孔をトラップし易くなる。つまり、化合物はラジカル状態になる。化合物は、ラジカル状態が続くと、化合物自身を分解させるものと推測される。
(Reason for effect)
By having an amino group in one molecule, the ionization potential of the compound becomes relatively small. When a compound having a low ionization potential is used in the organic layer, particularly the light emitting layer, holes are easily trapped. That is, the compound is in a radical state. It is presumed that the compound decomposes itself when the radical state continues.
ここで、１分子中にアミノ基が２つ以上存在する場合で、アミノ基が共役していると、ラジカルが安定に存在する。つまり、化合物として、ラジカル状態が続く。
上記の現象は、酸素分子や水分子によって促進されると推測される。
より具体的には、アミノ基を二つ以上有する化合物に、酸素分子や水分子が近接することで、ラジカル状態が惹起されたり、化合物のラジカル状態を安定化させたりすると推測される。
Here, when two or more amino groups are present in one molecule and the amino group is conjugated, the radical is stably present. That is, the radical state continues as a compound.
The above phenomenon is presumed to be promoted by oxygen molecules and water molecules.
More specifically, it is presumed that a radical state is induced or a radical state of a compound is stabilized by the proximity of oxygen molecules or water molecules to a compound having two or more amino groups.
つまり、１分子中にアミノ基を２つ以上有する発光材料を用いた場合、上記の影響が大きいため、大気下、より具体的には、発光層を酸素濃度が１８〜２２体積％の環境下で湿式成膜法で形成した層を有する素子の駆動寿命が、酸素濃度が低い環境下で作製した素子よりも大幅に低下するものと推測される。
これに対して、本発明は、アミノ基を含まない発光材料、又はアミノ基を１つ含む発光材料を用いている。
In other words, when a light emitting material having two or more amino groups in one molecule is used, the above-described influence is great, and therefore, the light emitting layer is more specifically placed in the atmosphere where the oxygen concentration is 18 to 22% by volume. Thus, it is presumed that the driving life of an element having a layer formed by a wet film formation method is significantly lower than that of an element manufactured in an environment having a low oxygen concentration.
In contrast, the present invention uses a light-emitting material that does not include an amino group or a light-emitting material that includes one amino group.
１分子中にアミノ基を含まない発光材料は、上記の影響が少ないため、本発明の効果を奏するものと推測される。
また、１分子中にアミノ基を１つ含む発光材料は、確かに、上記の現象は若干発生するが、上記に関する現象で惹起されることよりも、アミノ基を有することで、電荷輸送能が向上して発光材料上での、正孔と電子との再結合確率が向上することの利点が大きいため、本発明の効果を奏するものと推測される。
A light-emitting material that does not contain an amino group in one molecule is presumed to exhibit the effects of the present invention because the above influence is small.
In addition, although the light emitting material having one amino group in one molecule does cause the above phenomenon to some extent, it has a charge transporting ability by having an amino group rather than being caused by the phenomenon related to the above. The advantage of improving the recombination probability between holes and electrons on the light emitting material is great, and it is estimated that the effects of the present invention are exhibited.
［電荷輸送材料］
本発明における発光層形成用組成物は電荷輸送材料を含有する。
有機電界発光素子において、発光材料は、電荷輸送性能を有するホスト材料から電荷又はエネルギーを受け取って発光することが好ましい。従って、本発明における発光層形成用組成物に含まれる電荷輸送材料は、このホスト材料として使用されるような電荷輸送材料であることが好ましい。
[Charge transport material]
The composition for forming a light emitting layer in the present invention contains a charge transport material.
In the organic electroluminescence device, the light emitting material preferably emits light by receiving charge or energy from a host material having charge transport performance. Therefore, the charge transport material contained in the composition for forming a light emitting layer in the present invention is preferably a charge transport material used as the host material.
＜分子量＞
本発明において、電荷輸送材料として用いる化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以である。
<Molecular weight>
In the present invention, the molecular weight of the compound used as the charge transport material is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 10,000 or less, preferably 5000 or less, more preferably 4000 or less, still more preferably 3000 or less, Usually, it is 100 or more, preferably 200 or more, more preferably 300 or more, and still more preferably 400 or more.
上記範囲内であると、耐熱性が良好で、ガス発生の原因となりにくく、また膜を形成した際の膜質が良好である点で好ましい。更に、精製が容易なことから純度を高め易いなども挙げられる。
（構造など）
電荷輸送材料は、電荷輸送の性質の相異から、主として正孔輸送能を有する正孔輸送性化合物、主として電子輸送能を有する電子輸送性化合物、及びその両方の性能を有するバイポーラ性化合物に分類される。
Within the above range, the heat resistance is good, it is difficult to cause gas generation, and the film quality when the film is formed is preferable. Furthermore, it is easy to increase the purity because it is easy to purify.
(Structure etc.)
Charge transport materials are classified into hole transport compounds that mainly have hole transport ability, electron transport compounds that mainly have electron transport ability, and bipolar compounds that have the performance of both, based on the difference in charge transport properties. Is done.
ここで、電荷輸送材料の例としては、芳香族アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、チオフェン系化合物、ベンジルフェニル系化合物、フルオレン系化合物、ヒドラゾン系化合物、シラザン系化合物、シラナミン系化合物、ホスファミン系化合物、キナクリドン系化合物、トリフェニレン系化合物、カルバゾール系化合物、ピレン系化合物、アントラセン系化合物、フェナントロリン系化合物、キノリン系化合物、ピリジン系化合物、トリアジン系化合物、オキサジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物等が挙げられる。 Here, examples of the charge transport material include aromatic amine compounds, phthalocyanine compounds, porphyrin compounds, thiophene compounds, benzylphenyl compounds, fluorene compounds, hydrazone compounds, silazane compounds, silanamine compounds, Phosphamine compounds, quinacridone compounds, triphenylene compounds, carbazole compounds, pyrene compounds, anthracene compounds, phenanthroline compounds, quinoline compounds, pyridine compounds, triazine compounds, oxadiazole compounds, imidazole compounds, etc. Is mentioned.
より具体的には、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルに代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン系化合物（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン系化合物（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ， １９９７年， Ｖｏｌ．７２−７４，ｐｐ．９８５）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン系化合物（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ， １９９６年， ｐｐ．２１７５）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のフルオレン系化合物（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ， １９９７年，Ｖｏｌ．９１ ，ｐｐ．２０９）、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−ビフェニル（ＣＢＰ）等が挙げられる。 More specifically, two or more condensed aromatic rings containing two or more tertiary amines represented by 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl Aromatic amine compounds having a starburst structure such as aromatic amine compounds substituted with nitrogen atoms (Japanese Patent Laid-Open No. 5-234681), 4,4 ′, 4 ″ -tris (1-naphthylphenylamino) triphenylamine Compound (Journal of Luminescence, 1997, Vol. 72-74, pp. 985), an aromatic amine compound composed of a tetramer of triphenylamine (Chemical Communications, 1996, pp. 2175), 2, 2 ′ , 7,7'-tetrakis- (diphenylamino) -9,9'-spirobifluorene Len compounds (Synthetic Metals, 1997, Vol. 91, pp. 209), 2,5-bis (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole (BND), 2,5-bis (6 '-(2', 2 "-bipyridyl))-1,1-dimethyl-3,4-diphenylsilole (PyPySPyPy), bathophenanthroline (BPhen), 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10 -Phenanthroline (BCP, bathocuproine), 2- (4-biphenylyl) -5- (p-tertiarybutylphenyl) -1,3,4-oxadiazole (tBu-PBD), 4,4'-bis (9 -Carbazole) -biphenyl (CBP) and the like.
本発明における電荷輸送材料は、電流効率が高く、また発光材料が蛍光発光材料である場合は、特にアントラセン環を部分構造として有する化合物であることが好ましい。即ち、本発明における電荷輸送材料は、アントラセン誘導体であることが好ましい。
電荷輸送材料としては、アントラセン誘導体の中でも、酸化還元耐久性に優れる為、酸素濃度や水分濃度を低く制御していない環境下で用いても、素子性能に大きく影響しない点から、下記式（３）で表される化合物が好ましい。
The charge transport material in the present invention is preferably a compound having a high current efficiency and having an anthracene ring as a partial structure particularly when the light-emitting material is a fluorescent light-emitting material. That is, the charge transport material in the present invention is preferably an anthracene derivative.
Among the anthracene derivatives, the charge transport material is excellent in oxidation-reduction durability. Therefore, even if it is used in an environment where the oxygen concentration and water concentration are not controlled low, the device performance is not greatly affected. ) Is preferred.
（式（３）中、Ａｒ２１及びＡｒ２２は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
また、式（３）中のアントラセン環は、Ａｒ２１及びＡｒ２２以外の置換基を有していてもよい。）
Ａｒ２１及びＡｒ２２は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
(In Formula (3), Ar 21 and Ar 22 each independently represent an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. .
Moreover, the anthracene ring in formula (3) may have a substituent other than Ar 21 and Ar 22 . )
Ar 21 and Ar 22 each independently represent an aromatic hydrocarbon group that may have a substituent, or an aromatic heterocyclic group that may have a substituent.
Ａｒ２１及びＡｒ２２の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、ベンゾフェナントレン環等の、ベンゼン環、或いは、ベンゼン環の２〜５個が縮合してなる縮合環由来の基が挙げられる。
Ａｒ２１及びＡｒ２２の芳香族複素環基の具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の由来の基が挙げられる。
Examples of the aromatic hydrocarbon group of Ar 21 and Ar 22 include a benzene ring such as a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring, a pyrene ring, a chrysene ring, a naphthacene ring, and a benzophenanthrene ring. And a group derived from a condensed ring formed by condensation of ˜5.
Specific examples of the aromatic heterocyclic group represented by Ar 21 and Ar 22 include a furan ring, a benzofuran ring, a dibenzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyrrole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, an oxadiazole ring, an indole ring, Carbazole ring, pyrroloimidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, thienopyrrole ring, thienothiophene ring, furopyrrole ring, furofuran ring, thienofuran ring, benzisoxazole ring, benzisothiazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring , Pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, sinoline ring, quinoxaline ring, benzimidazole ring, perimidine ring, quinazoline ring, quinazolinone ring, azulene ring and the like.
Ａｒ２１及びＡｒ２２における芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アルコキシ基、（ヘテロ）アリールオキシ基、アルキルチオ基、（ヘテロ）アリールチオ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ジアリールアミノ基などの有機基が挙げられるが、これらのうち、アルキル基及び芳香族炭化水素基が、化合物の安定性の面から好ましく、芳香族炭化水素基が特に好ましい。 Examples of the substituent that the aromatic hydrocarbon group in Ar 21 and Ar 22 may have include an alkyl group, an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group, an alkoxy group, a (hetero) aryloxy group, and an alkylthio group. , (Hetero) arylthio groups, cyano groups, dialkylamino groups, alkylarylamino groups, diarylamino groups, and the like. Among these, alkyl groups and aromatic hydrocarbon groups are compounds having stability of the compound. From the viewpoint, an aromatic hydrocarbon group is particularly preferable.
Ａｒ２１及びＡｒ２２における芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、デシル基、オクタデシル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。これらのうち、メチル基、エチル基が原料の入手しやすさ、安価さなどから好ましく、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基は非極性溶剤に高い溶解性を持つために好ましい。 As the alkyl group as a substituent that the aromatic hydrocarbon group in Ar 21 and Ar 22 may have, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and iso- Examples include propyl group, butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, hexyl group, octyl group, cyclohexyl group, decyl group, octadecyl group and the like. A methyl group, an ethyl group, an iso-propyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group are preferable. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable from the viewpoint of availability of raw materials and low cost, and an iso-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group are preferable because they have high solubility in nonpolar solvents. .
芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２５のものが好ましく、６員環の単環、又は２〜５縮合環由来の芳香族炭化水素基が好ましい。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環等の由来の基が挙げられる。
芳香族複素環基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の由来の基が挙げられる。
As an aromatic hydrocarbon group, a C6-C25 thing is preferable and the aromatic hydrocarbon group derived from a 6-membered monocyclic ring or a 2-5 condensed ring is preferable. Examples thereof include groups derived from a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, perylene ring, tetracene ring, pyrene ring, benzpyrene ring, chrysene ring, triphenylene ring, fluoranthene ring, and the like.
As the aromatic heterocyclic group, those having 3 to 20 carbon atoms are preferable, for example, furan ring, benzofuran ring, dibenzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, Indole ring, carbazole ring, pyrroloimidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, thienopyrrole ring, thienothiophene ring, furopyrrole ring, furofuran ring, thienofuran ring, benzoisoxazole ring, benzisothiazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring , Pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, sinoline ring, quinoxaline ring, benzimidazole ring, perimidine ring, quinazoline ring, quinazolinone ring, azulene ring, etc. It is.
アルコキシ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エト
キシ基、イソプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げられる。
（ヘテロ）アリールオキシ基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、９−アントラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基等が挙げられる。
As an alkoxy group, a C1-C20 thing is preferable, for example, a methoxy group, an ethoxy group, an isopropyloxy group, a cyclohexyloxy group, an octadecyloxy group etc. are mentioned.
As the (hetero) aryloxy group, those having 3 to 20 carbon atoms are preferable, and examples thereof include a phenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 9-anthranyloxy group, and a 2-thienyloxy group.
アルキルチオ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基、シクロヘキシルチオ基等が挙げられる。
（ヘテロ）アリールチオ基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、９−アントラニルチオ基、２−チエニルチオ基等が挙げられる。
As an alkylthio group, a C1-C20 thing is preferable, for example, a methylthio group, an ethylthio group, an isopropylthio group, a cyclohexylthio group etc. are mentioned.
As the (hetero) arylthio group, those having 3 to 20 carbon atoms are preferable, and examples thereof include a phenylthio group, a 1-naphthylthio group, a 9-anthranylthio group, and a 2-thienylthio group.
ジアルキルアミノ基としては、炭素数２〜２９のものが好ましく、例えば、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、メチルエチルアミノ基等が挙げられる。
アルキルアリールアミノ基としては、炭素数７〜３０のものが好ましく、例えば、メチルフェニルアミノ基等が挙げられる。
ジアリールアミノ基としては、炭素数１２〜３０のものが好ましく、例えば、ジフェニルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基等が挙げられる。
As the dialkylamino group, those having 2 to 29 carbon atoms are preferable, and examples thereof include a diethylamino group, a diisopropylamino group, and a methylethylamino group.
As the alkylarylamino group, those having 7 to 30 carbon atoms are preferable, and examples thereof include a methylphenylamino group.
As the diarylamino group, those having 12 to 30 carbon atoms are preferable, and examples thereof include a diphenylamino group and a phenylnaphthylamino group.
また、これらの置換基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば上記のアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、ジアリールアミノ基などが挙げられる。
また、電荷輸送材料としては、上記式（３）で表される化合物以外に、クリセン誘導体や、ピレン誘導体、アリールアミン誘導体などが好ましい化合物として挙げられる。尚、電荷輸送材料として用いる化合物も、２つ以上のアミノ基を有さないことが好ましい。
［電荷輸送材料の具体例］
以下に、本発明における電荷輸送材料の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
These substituents may further have a substituent, and examples of the substituent include the above-described alkyl group, aromatic group, alkoxy group, diarylamino group and the like.
Moreover, as a charge transport material, a chrysene derivative, a pyrene derivative, an arylamine derivative, etc. are mentioned as a preferable compound other than the compound represented by the said Formula (3). In addition, it is preferable that the compound used as a charge transport material does not have two or more amino groups.
[Specific examples of charge transport materials]
Specific preferred examples of the charge transport material in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
［溶剤］
本発明における発光層形成用組成物は溶剤を含有する。
ここで、本発明における溶剤とは、２０℃、１気圧の雰囲気において液体であり、上記発光材料を溶解することが可能な化合物である。
溶剤としては、一般的に市販されている極性または無極性の溶剤であれば特に制限は無いが、中でもベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の置換又は無置換の芳香族炭化水素系溶剤、アニソール、安息香酸エステル、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル系溶剤、芳香族エステル系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状または環状アルカン系溶剤、酢酸エチル等のカルボン酸エステル系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン等の含カルボニル系溶剤、水、アルコール、環状エーテルなどが好ましく、芳香族炭化水素系溶剤がより好ましく、中でも、ベンゼン、トルエン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼンが好ましい。
[solvent]
The composition for forming a light emitting layer in the present invention contains a solvent.
Here, the solvent in the present invention is a compound that is liquid in an atmosphere of 20 ° C. and 1 atm and can dissolve the light emitting material.
The solvent is not particularly limited as long as it is a commercially available polar or nonpolar solvent. Among them, a substituted or unsubstituted aromatic such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, cyclohexylbenzene, chlorobenzene, and dichlorobenzene. Aromatic hydrocarbon solvents, aromatic ether solvents such as anisole, benzoic acid ester, diphenyl ether, aromatic ester solvents, linear or cyclic alkane solvents such as hexane, heptane, cyclohexane, and carboxylic acid ester solvents such as ethyl acetate Solvents, carbonyl-containing solvents such as acetone and cyclohexanone, water, alcohols, cyclic ethers and the like are preferable, and aromatic hydrocarbon solvents are more preferable. Among them, benzene, toluene, mesitylene and cyclohexylbenzene are preferable.
本発明における発光層形成用組成物中に、溶剤は１種類が含有されていてもよいし、２種類あるいはそれ以上の溶剤の組合せで含まれていてもよいが、通常１種類以上、好ましくは２種類以上、通常１０種類以下、好ましくは８種類以下、より好ましくは６種類以下の組み合わせで含有されることが好ましい。
また、２種以上の溶剤を混合して使用する場合、その混合比についても、何ら限定されることはないが、最も混合比が多い溶剤が全溶剤中に通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、また、通常１００重量％以下、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下であり、最も混合比が少ない溶媒が全溶剤中に通常０．０００１重量％以上、好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０
．０１重量％以上、また、通常５０重量％以下となるような混合比であることが好ましい。
In the composition for forming a light emitting layer in the present invention, one kind of solvent may be contained, or may be contained in a combination of two or more kinds of solvents, but usually one or more kinds, preferably It is preferably contained in a combination of 2 or more, usually 10 or less, preferably 8 or less, more preferably 6 or less.
When two or more kinds of solvents are mixed and used, the mixing ratio is not limited at all, but the solvent having the largest mixing ratio is usually 1% by weight or more, preferably 5% in the total solvent. % By weight or more, more preferably 10% by weight or more, and usually 100% by weight or less, preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less. 0.0001% by weight or more, preferably 0.001% by weight or more, more preferably 0
. The mixing ratio is preferably 01% by weight or more and usually 50% by weight or less.
［その他の成分］
本発明における発光層形成用組成物は、その他、レベリング剤、消泡剤、増粘剤等の塗布性改良剤、電子受容性化合物や電子供与性化合物などの電荷輸送補助剤、バインダー樹脂などを含有していてもよい。これらのその他の成分の発光層形成用組成物中の含有量は、薄膜の電荷移動を著しく阻害しないこと、発光材料の発光を阻害しないこと、薄膜の膜質を低下させないことなどの観点から、通常５０重量％以下である。
[Other ingredients]
In addition, the composition for forming a light emitting layer in the present invention includes a leveling agent, an antifoaming agent, a coating property improving agent such as a thickener, a charge transporting aid such as an electron accepting compound and an electron donating compound, a binder resin, and the like. You may contain. The content of these other components in the composition for forming the light emitting layer is usually from the viewpoint of not significantly inhibiting the charge transfer of the thin film, not inhibiting the light emission of the light emitting material, and not deteriorating the film quality of the thin film. 50% by weight or less.
［溶剤濃度・固形分濃度］
本発明における発光層形成用組成物を、後述の本発明の有機電界発光素子の発光層を形成するための発光層形成用組成物として用いる場合、発光層形成用組成物中の溶剤の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５０重量％以上、通常９９．９９９９重量％以下、である。なお、溶剤として２種以上の溶剤を混合して用いる場合には、これらの溶剤の合計がこの範囲を満たすようにする。
[Solvent concentration / solid concentration]
When the composition for forming a light emitting layer in the present invention is used as a composition for forming a light emitting layer for forming a light emitting layer of an organic electroluminescence device of the present invention described later, the content of the solvent in the composition for forming a light emitting layer Is optional as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 50% by weight or more and usually 99.9999% by weight or less. In addition, when mixing and using 2 or more types of solvents as a solvent, it is made for the sum total of these solvents to satisfy | fill this range.
また、発光材料、電荷輸送材料等の全固形分濃度としては、通常０．０１重量％以上、通常７０重量％以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると膜に欠陥が生じる可能性がある。
［成膜方法］
本発明に係る湿式成膜法により有機薄膜を形成する場合は、上記発光材料、電荷輸送材料及び溶剤を含有する発光層形成用組成物を調製し、それを用いて成膜する。
Further, the total solid content concentration of the light emitting material, the charge transporting material, etc. is usually 0.01% by weight or more and usually 70% by weight or less. If this concentration is too large, film thickness unevenness may occur, and if it is too small, defects may occur in the film.
[Film formation method]
When forming an organic thin film by the wet film-forming method according to the present invention, a composition for forming a light-emitting layer containing the light-emitting material, the charge transporting material, and the solvent is prepared and used to form a film.
有機薄膜を形成するための発光層形成用組成物に対する溶剤の比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３０重量％以上、通常９９．９９重量％以下、である。なお、溶剤として２種以上の溶剤を混合して用いる場合には、これらの溶剤の合計がこの範囲を満たすようにする。
また、発光層形成用組成物中の電荷輸送材料、発光材料等の固形分濃度としては、通常０．０１重量％以上、通常７０重量％以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると膜に欠陥が生じる可能性がある。
The ratio of the solvent to the composition for forming a light emitting layer for forming an organic thin film is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but is usually 30% by weight or more and usually 99.99% by weight or less. In addition, when mixing and using 2 or more types of solvents as a solvent, it is made for the sum total of these solvents to satisfy | fill this range.
The solid content concentration of the charge transport material, the light emitting material, etc. in the composition for forming the light emitting layer is usually 0.01% by weight or more and usually 70% by weight or less. If this concentration is too large, film thickness unevenness may occur, and if it is too small, defects may occur in the film.
発光層形成用組成物を湿式成膜後、得られた塗膜を乾燥し、溶剤を除去することにより、有機薄膜が形成される。
本発明における湿式成膜法としては、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、ノズルプリンティング法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷等の、溶剤を含有する組成物を用いて成膜する方法をいう。
パターニングのし易さという点で、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法、インクジェット法、またはフレキソ印刷法が好ましい。
After wet-deposition of the composition for forming a light emitting layer, the obtained coating film is dried and the solvent is removed to form an organic thin film.
Examples of the wet film forming method in the present invention include spin coating, dip coating, die coating, bar coating, blade coating, roll coating, spray coating, capillary coating, nozzle printing, inkjet printing, and screen printing. A method of forming a film using a composition containing a solvent, such as a method, a gravure printing method, a flexographic printing method, and an offset printing.
From the viewpoint of ease of patterning, a die coating method, a roll coating method, a spray coating method, an ink jet method, or a flexographic printing method is preferable.
（酸素濃度）
本発明において、発光層を湿式成膜する場合の環境の、酸素の体積濃度は、通常１８体積％以上、より好ましくは１９体積％以上、また、通常２２体積％以下、より好ましくは２１体積％以下、である。
上記範囲内であると、他の有機層内部に過剰の酸素が取り込まれ難いため好ましい。
(Oxygen concentration)
In the present invention, the volume concentration of oxygen in the environment where the light emitting layer is wet-formed is usually 18% by volume or more, more preferably 19% by volume or more, and usually 22% by volume or less, more preferably 21% by volume. Below.
Within the above range, it is preferable that excess oxygen is hardly taken into the other organic layers.
（塗布温度）
塗布工程における成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、
１０℃以上が好ましく、１３℃以上がより好ましく、１６℃以上がさらに好ましく、また、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、３０℃以下がさらに好ましい。塗布用組成物中に結晶が生じることを抑制するためである。
(Application temperature)
The film formation temperature in the coating process is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired,
10 degreeC or more is preferable, 13 degreeC or more is more preferable, 16 degreeC or more is more preferable, 50 degreeC or less is preferable, 40 degreeC or less is more preferable, and 30 degreeC or less is further more preferable. This is to suppress the formation of crystals in the coating composition.
（塗布湿度）
塗布工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．０１ｐｐｍ以上、好ましくは０．０５ｐｐｍ以上、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上、また、通常８０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは１５％以下、更に好ましくは１％以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
上記範囲内であると、湿式成膜法における成膜条件の制御が容易であり、また有機層への水分吸着がし難い点で好ましい。
(Application humidity)
The relative humidity in the coating step is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.01 ppm or more, preferably 0.05 ppm or more, more preferably 0.1 ppm or more, and usually 80% or less, preferably 60% or less, more preferably 15% or less, still more preferably 1% or less, and particularly preferably 100 ppm or less.
Within the above range, it is preferable in that the film formation conditions in the wet film formation method can be easily controlled and moisture adsorption to the organic layer is difficult.
（パーティクル数）
塗布環境下における微粒子の数（すなわち、パーティクル数）は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、ダークスポット低減の観点から、粒径０．５μｍ以上のパーティクルが、１ｍ３あたり通常１００００個以下、好ましくは５０００個以下である。特に好ましくは、粒径０．３μｍ以上のパーティクルが、１ｍ３あたり５０００個以下である。下限値に制限はないが、工業的実用性の観点から、通常、粒径０．３μｍ以上のパーティクルが、１ｍ３あたり１００個は存在することが考え得る。
(Number of particles)
The number of fine particles (that is, the number of particles) in the coating environment is not limited as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. From the viewpoint of reducing dark spots, particles having a particle size of 0.5 μm or more are usually 10,000 per m 3. Or less, preferably 5000 or less. Particularly preferably, the number of particles having a particle diameter of 0.3 μm or more is 5000 or less per 1 m 3 . Although there is no restriction | limiting in a lower limit, from a viewpoint of industrial practicality, it can be considered that normally 100 particles with a particle diameter of 0.3 μm or more exist per 1 m 3 .
上記範囲内であると、有機電界発光素子のダークスポットが生じ難くなり、また上記環境に制御するのが容易である点で好ましい。
なお、微粒子のパーティクル数は、光散乱方式により検出され、例えば、ハンドヘルドパーティクルカウンターＫＲ−１２Ａ（リオン社製）で検出できる。
（圧力）
塗布工程における圧力は、通常１１００００Ｐａ以下、好ましくは１０５０００Ｐａ以下、また通常９００００Ｐａ以上、好ましくは９５００００Ｐａ以上である。
Within the above range, a dark spot of the organic electroluminescent element is hardly generated, and it is preferable in terms of easy control to the environment.
The number of particles of the fine particles is detected by a light scattering method, and can be detected by, for example, a handheld particle counter KR-12A (manufactured by Lion Corporation).
(pressure)
The pressure in the coating step is usually 110000 Pa or less, preferably 105000 Pa or less, and usually 90000 Pa or more, preferably 950,000 Pa or more.
上記範囲内であると、一般的な大気圧の範囲内のため、大面積を容易に塗布できる点で好ましい。
［加熱工程］
上記、塗布後、通常加熱等により発光層形成用組成物の膜を乾燥させる（以下、「加熱工程」と称する場合がある）。
If it is within the above range, it is preferable because a large area can be easily applied because it is within a general atmospheric pressure range.
[Heating process]
After the application, the film of the composition for forming a light emitting layer is dried by heating or the like (hereinafter sometimes referred to as “heating step”).
加熱工程の環境は、通常不活性ガスを用いる。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスなどの希ガス類、フロンガスなどの不燃性ガス類等が挙げられ、好ましくは窒素ガスである。
これらの不活性ガスは１種、または２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。
As the environment for the heating process, an inert gas is usually used. Examples of the inert gas include noble gases such as nitrogen gas, helium gas, neon gas, argon gas, krypton gas, and xenon gas, and nonflammable gases such as chlorofluorocarbon gas, and nitrogen gas is preferable.
These inert gases can be used alone or in combination of two or more in any ratio and combination.
加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、発光層形成用組成物に用いた電荷輸送材料または蛍光発光材料のガラス転移温度以下の温度で加熱することが好ましい。また、発光層形成用組成物に用いた電荷輸送材料または発光材料が２種類以上含まれている場合、少なくとも１種類がその電荷輸送材料または発光材料のガラス転移温度以下の温度で加熱されるのが好ましい。
Examples of the heating means include a clean oven, a hot plate, infrared rays, a halogen heater, and microwave irradiation. Among them, a clean oven and a hot plate are preferable in order to uniformly apply heat to the entire film.
As long as the heating temperature in the heating step does not significantly impair the effects of the present invention, it is preferable to heat at a temperature not higher than the glass transition temperature of the charge transport material or fluorescent light emitting material used in the composition for forming a light emitting layer. Further, when two or more kinds of charge transport materials or light emitting materials used in the composition for forming a light emitting layer are contained, at least one kind is heated at a temperature lower than the glass transition temperature of the charge transport material or light emitting material. Is preferred.
加熱工程において、加熱時間は限定されないが、好ましくは１０秒以上、通常１８０分
以下である。
上記範囲内であると、発光効率が良好で、また均一な発光層が得られる点で好ましい。
有機薄膜の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、有機薄膜が発光層である場合には、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。有機薄膜の膜厚が、薄すぎると膜に欠陥が生じる可能性があり、厚すぎると発光層とし駆動電圧が上昇する可能性がある。
In the heating step, the heating time is not limited, but is preferably 10 seconds or longer and usually 180 minutes or shorter.
Within the above range, the light emission efficiency is good and a uniform light emitting layer can be obtained.
The thickness of the organic thin film is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. However, when the organic thin film is a light emitting layer, it is usually 3 nm or more, preferably 5 nm or more, and usually 200 nm or less, preferably 100 nm or less. Range. If the thickness of the organic thin film is too thin, defects may occur in the film, and if it is too thick, the light emitting layer may be used and the drive voltage may increase.
＜青色発光であることの要件＞
本発明の有機電界発光素子は、青色発光であることが好ましい。
青色発光とは、より具体的には、有機電界発光素子を発光させた場合、得られる発光の極大波長が通常４２０〜５００ｎｍ、色純度や視感度の点で、好ましくは４５０〜４９０ｎｍであること意味する。
<Requirements for blue light emission>
The organic electroluminescent element of the present invention preferably emits blue light.
More specifically, blue light emission means that when an organic electroluminescent element is made to emit light, the maximum wavelength of light emission obtained is usually 420 to 500 nm, and preferably 450 to 490 nm in terms of color purity and visibility. means.
上記発光色の測定に用いる有機電界発光素子は、発光層を湿式成膜したものであれば特に限りは無く、公知の素子構成から任意に選択される。有機層に含まれる各層の膜厚は、適宜変更可能であるが、有機層全体の膜厚は１００〜２００ｎｍで測定することが好ましい。
測定対象である有機電界発光素子に５Ｖ程度の電圧を引加し、得られる発光を、例えばＭＣＰＤ２０００（大塚電子社製）等の分光計で分光することにより、発光スペクトルを測定する。このスペクトルにおける極大発光波長が上記範囲に該当するものであればよい。
尚、測定機器については、上記のものに限定されず、同様の測定が可能なものであればよい。
The organic electroluminescent element used for the measurement of the luminescent color is not particularly limited as long as the light emitting layer is formed into a wet film, and is arbitrarily selected from known element configurations. Although the film thickness of each layer included in the organic layer can be appropriately changed, the film thickness of the entire organic layer is preferably measured at 100 to 200 nm.
An emission spectrum is measured by applying a voltage of about 5 V to the organic electroluminescent element to be measured, and spectroscopically analyzing the obtained luminescence with a spectrometer such as MCPD2000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). It is sufficient that the maximum emission wavelength in this spectrum falls within the above range.
Note that the measuring device is not limited to the above, and any measuring device that can perform the same measurement may be used.
＜有機電界発光素子の構成＞
以下に、本発明の有機電界発光素子の層構成及びその一般的形成方法等について、図１を参照して説明する。
図１は本発明にかかる有機電界発光素子の構造例を示す断面の模式図であり、図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は電子注入層、９は陰極を各々表す。
<Configuration of organic electroluminescent element>
Below, the layer structure of the organic electroluminescent element of this invention, its general formation method, etc. are demonstrated with reference to FIG.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a structural example of an organic electroluminescent device according to the present invention. In FIG. 1, 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is a hole injection layer, 4 is a hole transport layer, 5 Represents a light-emitting layer, 6 represents a hole blocking layer, 7 represents an electron transport layer, 8 represents an electron injection layer, and 9 represents a cathode.
（基板）
基板は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
(substrate)
The substrate serves as a support for the organic electroluminescence device, and quartz or glass plates, metal plates or metal foils, plastic films, sheets, or the like are used. In particular, a glass plate or a transparent synthetic resin plate such as polyester, polymethacrylate, polycarbonate, polysulfone or the like is preferable. When using a synthetic resin substrate, it is necessary to pay attention to gas barrier properties. If the gas barrier property of the substrate is too small, the organic electroluminescent element may be deteriorated by the outside air that has passed through the substrate, which is not preferable. For this reason, a method of providing a gas barrier property by providing a dense silicon oxide film or the like on at least one surface of the synthetic resin substrate is also a preferable method.
（陽極）
陽極は発光層側の層への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
(anode)
The anode plays a role of hole injection into the layer on the light emitting layer side.
This anode is usually made of metal such as aluminum, gold, silver, nickel, palladium, platinum, metal oxide such as indium and / or tin oxide, metal halide such as copper iodide, carbon black, or poly It is composed of conductive polymers such as (3-methylthiophene), polypyrrole and polyaniline.
陽極の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液
に分散させて、基板上に塗布することにより陽極を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板上に導電性高分子を塗布して陽極を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
The anode is usually formed by a sputtering method, a vacuum deposition method, or the like. In addition, when forming an anode using fine metal particles such as silver, fine particles such as copper iodide, carbon black, conductive metal oxide fine particles, and conductive polymer fine powder, an appropriate binder resin solution is used. The anode can also be formed by dispersing and coating the substrate. Furthermore, in the case of a conductive polymer, a thin film can be directly formed on a substrate by electrolytic polymerization, or an anode can be formed by applying a conductive polymer on a substrate (Appl. Phys. Lett., 60). Volume, 2711, 1992).
陽極は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
陽極の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが好ましい。この場合、陽極の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極の厚みは任意であり、陽極は基板と同一でもよい。また、さらには、上記の陽極の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
陽極に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることは好ましい。
The anode usually has a single-layer structure, but it can also have a laminated structure composed of a plurality of materials if desired.
The thickness of the anode varies depending on the required transparency. When transparency is required, the visible light transmittance is usually 60% or more, preferably 80% or more. In this case, the thickness of the anode is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and is usually 1000 nm or less, preferably about 500 nm or less. When opaqueness is acceptable, the thickness of the anode is arbitrary, and the anode may be the same as the substrate. Furthermore, it is also possible to laminate different conductive materials on the anode.
The surface of the anode is treated with ultraviolet (UV) / ozone, oxygen plasma, or argon plasma for the purpose of removing impurities adhering to the anode and adjusting the ionization potential to improve hole injection. Is preferred.
（正孔注入層）
正孔注入層は、陽極から発光層へ正孔を輸送する層であり、通常、陽極上に形成される。
本発明に係る正孔注入層の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔注入層を湿式成膜法により形成することが好ましい。
正孔注入層の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
(Hole injection layer)
The hole injection layer is a layer that transports holes from the anode to the light emitting layer, and is usually formed on the anode.
The method for forming the hole injection layer according to the present invention may be a vacuum vapor deposition method or a wet film formation method, and is not particularly limited. However, from the viewpoint of reducing dark spots, the hole injection layer may be formed by a wet film formation method. preferable.
The thickness of the hole injection layer is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and usually 1000 nm or less, preferably 500 nm or less.
＜湿式成膜法による正孔注入層の形成＞
湿式成膜により正孔注入層を形成する場合、通常は、正孔注入層を構成する材料を適切な溶剤（正孔注入層用溶剤）と混合して成膜用の組成物（正孔注入層形成用組成物）を調製し、この正孔注入層形成用組成物を適切な手法により、正孔注入層の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布して成膜し、乾燥することにより正孔注入層を形成する。
<Formation of hole injection layer by wet film formation method>
When the hole injection layer is formed by wet film formation, the material for forming the hole injection layer is usually mixed with an appropriate solvent (hole injection layer solvent) to form a composition for film formation (hole injection). Layer forming composition), and applying this hole injection layer forming composition onto a layer corresponding to the lower layer of the hole injection layer (usually an anode) by an appropriate technique, A hole injection layer is formed by drying.
（正孔輸送性化合物）
正孔注入層形成用組成物は通常、正孔注入層の構成材料として正孔輸送性化合物及び溶剤を含有する。
正孔輸送性化合物は、通常、有機電界発光素子の正孔注入層に使用される、正孔輸送性を有する化合物であれば、重合体などの高分子化合物であっても、単量体などの低分子化合物であってもよいが、高分子化合物であることが好ましい。
(Hole transporting compound)
The composition for forming a hole injection layer usually contains a hole transporting compound and a solvent as a constituent material of the hole injection layer.
The hole transporting compound is a compound having a hole transporting property that is usually used in a hole injection layer of an organic electroluminescence device, and may be a polymer compound or the like, a monomer or the like. Although it may be a low molecular weight compound, it is preferably a high molecular weight compound.
正孔輸送性化合物としては、陽極から正孔注入層への電荷注入障壁の観点から４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ベンジルフェニル誘導体、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、シラナミン誘導体、ホスファミン誘導体、キナクリドン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリキノリン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、カーボン等が挙げられる。 The hole transporting compound is preferably a compound having an ionization potential of 4.5 eV to 6.0 eV from the viewpoint of a charge injection barrier from the anode to the hole injection layer. Examples of hole transporting compounds include aromatic amine derivatives, phthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives, oligothiophene derivatives, polythiophene derivatives, benzylphenyl derivatives, compounds in which tertiary amines are linked by a fluorene group, hydrazone derivatives, silazane derivatives, silanamines Derivatives, phosphamine derivatives, quinacridone derivatives, polyaniline derivatives, polypyrrole derivatives, polyphenylene vinylene derivatives, polythienylene vinylene derivatives, polyquinoline derivatives, polyquinoxaline derivatives, carbon and the like.
尚、本発明において誘導体とは、例えば、芳香族アミン誘導体を例にするならば、芳香族アミンそのもの及び芳香族アミンを主骨格とする化合物を含むものであり、重合体であ
っても、単量体であってもよい。
正孔注入層の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。２種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物１種又は２種以上と、その他の正孔輸送性化合物１種又は２種以上とを併用することが好ましい。
In the present invention, the derivative includes, for example, an aromatic amine derivative, and includes an aromatic amine itself and a compound having an aromatic amine as a main skeleton. It may be a mer.
The hole transporting compound used as the material for the hole injection layer may contain any one of these compounds alone, or may contain two or more. In the case of containing two or more kinds of hole transporting compounds, the combination is arbitrary, but one or more kinds of aromatic tertiary amine polymer compounds and one or two kinds of other hole transporting compounds. It is preferable to use the above in combination.
上記例示した中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、特に芳香族三級アミン化合物が好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果による均一な発光の点から、重量平均分子量が１０００以上、１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型化合物）がさらに好ましい。芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
Among the above examples, an aromatic amine compound is preferable from the viewpoint of amorphousness and visible light transmittance, and an aromatic tertiary amine compound is particularly preferable. Here, the aromatic tertiary amine compound is a compound having an aromatic tertiary amine structure, and includes a compound having a group derived from an aromatic tertiary amine.
The type of the aromatic tertiary amine compound is not particularly limited, but from the viewpoint of uniform light emission due to the surface smoothing effect, a polymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 or more and 1,000,000 or less (a polymerizable compound in which repeating units are linked) is further included. preferable. Preferable examples of the aromatic tertiary amine polymer compound include a polymer compound having a repeating unit represented by the following formula (I).
（式（Ｉ）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ３〜Ａｒ５は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｚｂは、下記の連結基群の中から選ばれる連結基を表す。また、Ａｒ１〜Ａｒ５のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。 (In the formula (I), Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. .Ar 3 to Ar 5, the .Z b representing each independently, may have a which may have aromatic hydrocarbon group or a substituent substituted aromatic heterocyclic group, the following In addition, two groups bonded to the same N atom among Ar 1 to Ar 5 may be bonded to each other to form a ring.
（上記各式中、Ａｒ６〜Ａｒ１６は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は任意の置換基を表す。））
Ａｒ１〜Ａｒ１６の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の基が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環由来の基がさらに好ましい。
(In the above formulas, Ar 6 to Ar 16 each independently represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent.))
As the aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group of Ar 1 to Ar 16 , a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, a thiophene from the viewpoint of the solubility, heat resistance, hole injection / transport property of the polymer compound A group derived from a ring or a pyridine ring is preferred, and a group derived from a benzene ring or a naphthalene ring is more preferred.
Ａｒ１〜Ａｒ１６の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが好ましい。
Ｒ１及びＲ２が任意の置換基である場合、該置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが挙げられる。
The aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group of Ar 1 to Ar 16 may further have a substituent. The molecular weight of the substituent is usually 400 or less, preferably about 250 or less. As the substituent, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group and the like are preferable.
When R 1 and R 2 are optional substituents, examples of the substituent include alkyl groups, alkenyl groups, alkoxy groups, silyl groups, siloxy groups, aromatic hydrocarbon groups, aromatic heterocyclic groups, and the like. .
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載のものが挙げられる。
また、正孔輸送性化合物としては、ポリチオフェンの誘導体である3,4-ethylenedioxythiophene（3,4-エチレンジオキシチオフェン）を高分子量ポリスチレンスルホン酸中で重合してなる導電性ポリマー（PEDOT/PSS）もまた好ましい。また、このポリマーの末端を
メタクリレート等でキャップしたものであってもよい。
Specific examples of the aromatic tertiary amine polymer compound having a repeating unit represented by the formula (I) include those described in International Publication No. 2005/089024.
In addition, as a hole transporting compound, a conductive polymer (PEDOT / PSS) obtained by polymerizing 3,4-ethylenedioxythiophene (3,4-ethylenedioxythiophene), a polythiophene derivative, in high molecular weight polystyrene sulfonic acid. Is also preferred. Moreover, the end of this polymer may be capped with methacrylate or the like.
尚、正孔輸送性化合物は、下記［正孔輸送層］の項に記載の架橋性重合体であってもよい。該架橋性重合体を用いた場合の成膜方法についても同様である。
正孔注入層形成用組成物中の、正孔輸送性化合物の濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点で通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると成膜された正孔注入層に欠陥が生じる可能性がある。
The hole transporting compound may be a crosslinkable polymer described in the following [Hole transporting layer]. The same applies to the film formation method when the crosslinkable polymer is used.
The concentration of the hole transporting compound in the composition for forming a hole injection layer is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.01% by weight or more, preferably in terms of film thickness uniformity. Is 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, and usually 70% by weight or less, preferably 60% by weight or less, more preferably 50% by weight or less. If this concentration is too high, film thickness unevenness may occur, and if it is too low, defects may occur in the formed hole injection layer.
（電子受容性化合物）
正孔注入層形成用組成物は正孔注入層の構成材料として、電子受容性化合物を含有していることが好ましい。
電子受容性化合物とは、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物がさらに好ましい。
(Electron-accepting compound)
The composition for forming a hole injection layer preferably contains an electron accepting compound as a constituent material of the hole injection layer.
The electron-accepting compound is preferably a compound having an oxidizing power and the ability to accept one electron from the above-described hole transporting compound, specifically, a compound having an electron affinity of 4 eV or more is preferable, and 5 eV or more. The compound which is the compound of these is further more preferable.
このような電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物等が挙げられる。さらに具体的には、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンダフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩（国際公開２００５／０８９０２４号パンフレット）；塩化鉄（III）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アン
モニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンダフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体；ヨウ素；ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、ショウノウスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン等が挙げられる。
Examples of such electron-accepting compounds include triarylboron compounds, metal halides, Lewis acids, organic acids, onium salts, salts of arylamines and metal halides, and salts of arylamines and Lewis acids. Examples thereof include one or more compounds selected from the group. More specifically, an onium salt substituted with an organic group such as 4-isopropyl-4′-methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and triphenylsulfonium tetrafluoroborate (International Publication No. WO 2005/089024); High valent inorganic compounds such as iron (III) chloride (Japanese Patent Laid-Open No. 11-251067), ammonium peroxodisulfate; cyano compounds such as tetracyanoethylene, tris (pendafluorophenyl) borane (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-31365) Aromatic boron compounds such as); fullerene derivatives; iodine; sulfonate ions such as polystyrene sulfonate ions, alkylbenzene sulfonate ions, camphor sulfonate ions, and the like.
これらの電子受容性化合物は、正孔輸送性化合物を酸化することにより正孔注入層の導電率を向上させることができる。
正孔注入層或いは正孔注入層形成用組成物中の電子受容性化合物の正孔輸送性化合物に対する含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。但し、通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
These electron accepting compounds can improve the conductivity of the hole injection layer by oxidizing the hole transporting compound.
The content of the electron-accepting compound in the hole-injecting layer or the composition for forming a hole-injecting layer with respect to the hole-transporting compound is usually 0.1 mol% or more, preferably 1 mol% or more. However, it is usually 100 mol% or less, preferably 40 mol% or less.
（その他の構成材料）
正孔注入層の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述の正孔輸送性化合物や電子受容性化合物に加えて、さらに、その他の成分を含有させてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
(Other components)
As a material for the hole injection layer, other components may be further contained in addition to the above-described hole transporting compound and electron accepting compound as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Examples of other components include various light emitting materials, electron transporting compounds, binder resins, and coating property improving agents. In addition, only 1 type may be used for another component and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
（溶剤）
湿式成膜法に用いる正孔注入層形成用組成物の溶剤のうち少なくとも１種は、上述の正孔注入層の構成材料を溶解しうる化合物であることが好ましい。また、この溶剤の沸点は通常１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上、中でも２００℃以上、通常４００℃以下、中でも３００℃以下であることが好ましい。溶剤の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。また、溶剤の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があし、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。
(solvent)
At least one of the solvents of the composition for forming a hole injection layer used in the wet film formation method is preferably a compound that can dissolve the constituent material of the hole injection layer. The boiling point of this solvent is usually 110 ° C. or higher, preferably 140 ° C. or higher, particularly 200 ° C. or higher, usually 400 ° C. or lower, and preferably 300 ° C. or lower. If the boiling point of the solvent is too low, the drying speed is too high and the film quality may be deteriorated. Further, if the boiling point of the solvent is too high, it is necessary to increase the temperature of the drying step, which may adversely affect other layers and the substrate.
溶剤として例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤などが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、等が挙げられる。
Examples of the solvent include ether solvents, ester solvents, aromatic hydrocarbon solvents, amide solvents, and the like.
Examples of ether solvents include aliphatic ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and propylene glycol-1-monomethyl ether acetate (PGMEA); 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, anisole , Phenetole, 2-methoxytoluene, 3-methoxytoluene, 4-methoxytoluene, 2,3-dimethylanisole, aromatic ethers such as 2,4-dimethylanisole, and the like.
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル、等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イロプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、等が挙げられる。
Examples of the ester solvent include aromatic esters such as phenyl acetate, phenyl propionate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, and n-butyl benzoate.
Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include toluene, xylene, cyclohexylbenzene, 3-isopropylpropylphenyl, 1,2,3,4-tetramethylbenzene, 1,4-diisopropylbenzene, cyclohexylbenzene, and methylnaphthalene. Can be mentioned.
Examples of the amide solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and the like.
その他、ジメチルスルホキシド、等も用いることができる。
これらの溶剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
（成膜方法）
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜により、正孔注入層の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布成膜し、乾燥することにより正孔注入層を形成する。
In addition, dimethyl sulfoxide and the like can also be used.
These solvent may use only 1 type and may use 2 or more types by arbitrary combinations and a ratio.
(Film formation method)
After preparing the composition for forming the hole injection layer, the composition is applied to the layer corresponding to the lower layer of the hole injection layer (usually an anode) by wet film formation, and dried to dry the hole. An injection layer is formed.
塗布工程における温度は、組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損を防ぐため、１０℃以上が好ましく、５０℃以下が好ましくい。
塗布工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．０１ｐｐｍ以上、通常８０％以下である。
塗布後、通常加熱等により正孔注入層形成用組成物の膜を乾燥させる。加熱工程において使用する加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。
The temperature in the coating step is preferably 10 ° C. or higher and preferably 50 ° C. or lower in order to prevent film loss due to the formation of crystals in the composition.
Although the relative humidity in an application | coating process is not limited unless the effect of this invention is impaired remarkably, it is 0.01 ppm or more normally, and usually 80% or less.
After coating, the film of the composition for forming a hole injection layer is usually dried by heating or the like. Examples of the heating means used in the heating step include a clean oven, a hot plate, infrared rays, a halogen heater, microwave irradiation and the like. Among them, a clean oven and a hot plate are preferable in order to uniformly apply heat to the entire film.
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、正孔注入層形成用組成物に用いた溶剤の沸点以上の温度で加熱することが好ましい。また、正孔注入層に用いた溶剤が２種類以上含まれている混合溶剤の場合、少なくとも１種類がその溶剤の沸点以上の温度で加熱されるのが好ましい。溶剤の沸点上昇を考慮すると、加熱工程においては、好ましくは１２０℃以上、好ましくは４１０℃以下で加熱することが好ましい。 The heating temperature in the heating step is preferably heated at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent used in the composition for forming a hole injection layer as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. In the case of a mixed solvent containing two or more types of solvents used in the hole injection layer, at least one type is preferably heated at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent. In consideration of an increase in the boiling point of the solvent, the heating step is preferably performed at 120 ° C. or higher, preferably 410 ° C. or lower.
加熱工程において、加熱温度が正孔注入層形成用組成物の溶剤の沸点以上であり、かつ塗布膜の十分な不溶化が起こらなければ、加熱時間は限定されないが、好ましくは１０秒以上、通常１８０分以下である。加熱時間が長すぎると他の層の成分が拡散する傾向があり、短すぎると正孔注入層が不均質になる傾向がある。加熱は２回に分けて行ってもよい。 In the heating step, the heating time is not limited as long as the heating temperature is not lower than the boiling point of the solvent of the composition for forming a hole injection layer and sufficient insolubilization of the coating film does not occur. Is less than a minute. If the heating time is too long, the components of the other layers tend to diffuse, and if it is too short, the hole injection layer tends to be inhomogeneous. Heating may be performed in two steps.
＜真空蒸着法による正孔注入層の形成＞
真空蒸着により正孔注入層を形成する場合には、正孔注入層の構成材料（前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種又は２種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ）、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度まで排気した後、るつぼを加熱して（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して）、蒸発量を制御して蒸発させ（２種以上の材料を用いる場合は各々独立に蒸発量を制御して蒸発させ）、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極上に正孔注入層を形成させる。なお、２種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層を形成することもできる。
<Formation of hole injection layer by vacuum deposition>
When forming the hole injection layer by vacuum deposition, one or more of the constituent materials of the hole injection layer (the aforementioned hole transporting compound, electron accepting compound, etc.) are placed in a vacuum vessel. Put in crucibles (in case of using two or more kinds of materials, put them in each crucible), evacuate the inside of the vacuum vessel to about 10 −4 Pa with a suitable vacuum pump, and then heat the crucible (two or more kinds) When using materials, heat each crucible) and evaporate by controlling the amount of evaporation (when using two or more materials, evaporate by independently controlling the amount of evaporation) and place it facing the crucible. A hole injection layer is formed on the anode of the substrate. In addition, when using 2 or more types of materials, those hole mixture layers can also be formed by putting them in a crucible and heating and evaporating them.
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常０．１×１０−６Ｔｏｒｒ（０．１３×１０−４Ｐａ）以上、通常９．０×１０−６Ｔｏｒｒ（
１２．０×１０−４Ｐａ）以下である。 蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない
限り限定されないが、通常０．１Å／秒以上、通常５．０Å／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは１０℃以上で、好ましくは５０℃以下で行われる。
The degree of vacuum at the time of vapor deposition is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.1 × 10 −6 Torr (0.13 × 10 −4 Pa) or more, usually 9.0 × 10 −6 Torr. (
12.0 × 10 −4 Pa) or less. The deposition rate is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.1 Å / second or more and usually 5.0 Å / second or less. The film forming temperature at the time of vapor deposition is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is preferably 10 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or lower.
［正孔輸送層］
本発明に係る正孔輸送層の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔輸送層を湿式成膜法により形成することが好ましい。
正孔輸送層は、正孔注入層がある場合には正孔注入層の上に、正孔注入層が無い場合には陽極の上に形成することができる。 また、本発明の有機電界発光素子は、正孔輸送層
を省いた構成であってもよい。
[Hole transport layer]
The formation method of the hole transport layer according to the present invention may be a vacuum deposition method or a wet film formation method, and is not particularly limited, but the hole transport layer may be formed by a wet film formation method from the viewpoint of reducing dark spots. preferable.
The hole transport layer can be formed on the hole injection layer when there is a hole injection layer and on the anode when there is no hole injection layer. The organic electroluminescent device of the present invention may have a configuration in which the hole transport layer is omitted.
正孔輸送層を形成する材料としては、正孔輸送性が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合、発光層に接するため、発光層からの発光を消光したり、発光層との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。 The material for forming the hole transport layer is preferably a material having high hole transportability and capable of efficiently transporting injected holes. Therefore, it is preferable that the ionization potential is small, the transparency to visible light is high, the hole mobility is large, the stability is high, and impurities that become traps are not easily generated during manufacturing or use. In many cases, since it is in contact with the light emitting layer, it is preferable not to quench the light emitted from the light emitting layer or to reduce the efficiency by forming an exciplex with the light emitting layer.
このような正孔輸送層の材料としては、従来、正孔輸送層の構成材料として用いられている材料であればよく、例えば、前述の正孔注入層に使用される正孔輸送性化合物として例示したものが挙げられる。また、アリールアミン誘導体、フルオレン誘導体、スピロ誘導体、カルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、シロール誘導体、オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。 As a material of such a hole transport layer, any material that has been conventionally used as a constituent material of a hole transport layer may be used. For example, as a hole transport compound used in the above-described hole injection layer What was illustrated is mentioned. In addition, arylamine derivatives, fluorene derivatives, spiro derivatives, carbazole derivatives, pyridine derivatives, pyrazine derivatives, pyrimidine derivatives, triazine derivatives, quinoline derivatives, phenanthroline derivatives, phthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives, silole derivatives, oligothiophene derivatives, condensed polycyclic aromatics Group derivatives, metal complexes and the like.
また、例えば、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリアリールアミン誘導体、ポリビニルトリフェニルアミン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリアリーレン誘導体、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン誘導体、ポリアリーレンビニレン誘導体、ポリシロキサン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）誘導体等が挙げられる。これらは、交互共重合体、ランダム重合体、ブロック重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある高分子や、所謂デンドリマーであってもよい。 In addition, for example, polyvinylcarbazole derivatives, polyarylamine derivatives, polyvinyltriphenylamine derivatives, polyfluorene derivatives, polyarylene derivatives, polyarylene ether sulfone derivatives containing tetraphenylbenzidine, polyarylene vinylene derivatives, polysiloxane derivatives, polythiophenes Derivatives, poly (p-phenylene vinylene) derivatives, and the like. These may be any of an alternating copolymer, a random polymer, a block polymer, or a graft copolymer. Further, it may be a polymer having a branched main chain and three or more terminal portions, or a so-called dendrimer.
中でも、ポリアリールアミン誘導体やポリアリーレン誘導体が好ましい。
ポリアリールアミン誘導体としては、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む重合体であることが好ましい。特に、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなる重合体であることが好ましく、この場合、繰り返し単位それぞれにおいて、Ａｒａ又はＡｒｂが異なっているものであってもよい。
Of these, polyarylamine derivatives and polyarylene derivatives are preferred.
The polyarylamine derivative is preferably a polymer containing a repeating unit represented by the following formula (II). In particular, the polymer is preferably composed of a repeating unit represented by the following formula (II). In this case, Ar a or Ar b may be different in each repeating unit.
（式（ＩＩ）中、Ａｒａ及びＡｒｂは、各々独立して、置換基を有していてもよい、芳香
族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。）
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環又は２〜５縮合環由来の基及びこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。
(In formula (II), Ar a and Ar b each independently represent an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.)
Examples of the aromatic hydrocarbon group which may have a substituent include, for example, a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, perylene ring, tetracene ring, pyrene ring, benzpyrene ring, chrysene ring, triphenylene ring, and acenaphthene. Examples include a group derived from a 6-membered monocyclic ring or a 2-5 condensed ring, such as a ring, a fluoranthene ring, a fluorene ring, and a group in which these rings are linked by a direct bond.
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の基及びこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。 Examples of the aromatic heterocyclic group which may have a substituent include a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyrrole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, an oxadiazole ring, an indole ring, and a carbazole ring. , Pyrroloimidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, thienopyrrole ring, thienothiophene ring, furopyrrole ring, furofuran ring, thienofuran ring, benzoisoxazole ring, benzoisothiazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine Ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, sinoline ring, quinoxaline ring, phenanthridine ring, benzimidazole ring, perimidine ring, quinazoline ring, quinazolinone ring, azulene ring, etc. ring Are those groups group and the rings of from 2-4 fused ring is linked by a direct bond or two or more rings.
有機溶剤に対する溶解性及び耐熱性の点から、Ａｒａ及びＡｒｂは、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基やベンゼン環が２環以上連結してなる基（例えば、ビフェニル基（ビフェニル基）やターフェニレン基（ターフェニレン基））が好ましい。 Ar a and Ar b are each independently from benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, triphenylene ring, pyrene ring, thiophene ring, pyridine ring, fluorene ring, from the viewpoint of solubility in organic solvents and heat resistance. A group derived from a group selected from the group consisting of two or more benzene rings linked together (for example, a biphenyl group (biphenyl group) or a terphenylene group (terphenylene group)) is preferred.
中でも、ベンゼン環由来の基（フェニル基）、ベンゼン環が２環連結してなる基（ビフェニル基）及びフルオレン環由来の基（フルオレニル基）が好ましい。
Ａｒａ及びＡｒｂにおける芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、シアノ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基などが挙げられる。
Among these, a group derived from a benzene ring (phenyl group), a group formed by connecting two benzene rings (biphenyl group), and a group derived from a fluorene ring (fluorenyl group) are preferable.
Examples of the substituent that the aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group in Ar a and Ar b may have include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, and a dialkyl. Examples thereof include an amino group, a diarylamino group, an acyl group, a halogen atom, a haloalkyl group, an alkylthio group, an arylthio group, a silyl group, a siloxy group, a cyano group, an aromatic hydrocarbon ring group, and an aromatic heterocyclic group.
ポリアリーレン誘導体としては、前記式（ＩＩ）におけるＡｒａやＡｒｂとして例示した置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基などのアリーレン基をその繰り返し単位に有する重合体が挙げられる。
ポリアリーレン誘導体としては、下記式（ＩＩＩ−１）及び／又は下記式（ＩＩＩ−２）からなる繰り返し単位を有する重合体が好ましい。
As the polyarylene derivative, an arylene group such as an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent exemplified as Ar a or Ar b in the formula (II) is used as a repeating unit. The polymer which has is mentioned.
As a polyarylene derivative, the polymer which has a repeating unit which consists of following formula (III-1) and / or following formula (III-2) is preferable.
（式（ＩＩＩ−１）中、Ｒa、Ｒb、Ｒｃ及びＲｄは、各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、フェニルアルキル基、フェニルアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基
、又はカルボキシ基を表す。ｔ及びｓは、各々独立に、０〜３の整数を表す。ｔ又はｓが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲa又はＲbは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲa又はＲb同士で環を形成していてもよい。）
(In formula (III-1), R a , R b , R c and R d are each independently an alkyl group, an alkoxy group, a phenylalkyl group, a phenylalkoxy group, a phenyl group, a phenoxy group, an alkylphenyl group, Represents an alkoxyphenyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, or a carboxy group, and t and s each independently represent an integer of 0 to 3. When t or s is 2 or more, they are contained in one molecule. A plurality of R a or R b may be the same or different, and adjacent R a or R b may form a ring.)
（式（ＩＩＩ−２）中、Ｒｅ及びＲｆは、各々独立に、上記式（ＩＩＩ−１）におけるＲa、Ｒb、Ｒｃ又はＲｄと同義である。ｒ及びｕは、各々独立に、０〜３の整数を表す。ｒ又はｕが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲｅ及びＲｆは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲｅ又はＲｆ同士で環を形成していてもよい。Ｘは、５員環又は６員環を構成する原子又は原子群を表す。）
Ｘの具体例としては、―Ｏ―、―ＢＲ―、―ＮＲ―、―ＳｉＲ２―、―ＰＲ―、―ＳＲ―、―ＣＲ２―又はこれらが結合してなる基である。尚、Ｒは、水素原子又は任意の有機基を表す。本発明における有機基とは、少なくとも一つの炭素原子を含む基である。
(In formula (III-2), R e and R f are each independently the same as R a , R b , R c or R d in formula (III-1). Independently represents an integer of 0 to 3. When r or u is 2 or more, a plurality of R e and R f contained in one molecule may be the same or different, and adjacent R e or R f may form a ring, and X represents an atom or a group of atoms constituting a 5-membered ring or a 6-membered ring.)
Specific examples of X are —O—, —BR—, —NR—, —SiR 2 —, —PR—, —SR—, —CR 2 —, or a group formed by bonding thereof. R represents a hydrogen atom or an arbitrary organic group. The organic group in the present invention is a group containing at least one carbon atom.
また、ポリアリーレン誘導体としては、前記式（ＩＩＩ−１）及び／又は前記式（ＩＩＩ−２）からなる繰り返し単位に加えて、さらに下記式（ＩＩＩ−３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。 The polyarylene derivative has a repeating unit represented by the following formula (III-3) in addition to the repeating unit consisting of the formula (III-1) and / or the formula (III-2). Is preferred.
（式（ＩＩＩ−３）中、Ａｒｃ〜Ａｒｊは、各々独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。ｖ及びｗは、各々独立に０又は１を表す。）
Ａｒｃ〜Ａｒｊの具体例としては、前記式（ＩＩ）における、Ａｒａ及びＡｒｂと同様である。
上記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）の具体例及びポリアリーレン誘導体の具体例等は、特開2008-98619号公報に記載のものなどが挙げられる。
(In formula (III-3), Ar c to Ar j each independently represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, and v and w each represent Independently represents 0 or 1.)
Specific examples of Ar c to Ar j are the same as Ar a and Ar b in the formula (II).
Specific examples of the above formulas (III-1) to (III-3) and specific examples of polyarylene derivatives include those described in JP-A-2008-98619.
湿式成膜法で正孔輸送層を形成する場合は、上記正孔注入層の形成と同様にして、正孔輸送層形成用組成物を調製した後、湿式成膜後、加熱乾燥させる。
正孔輸送層形成用組成物には、上述の正孔輸送性化合物の他、溶剤を含有する。用いる溶剤は上記正孔注入層形成用組成物に用いたものと同様である。また、成膜条件、加熱乾燥条件等も正孔注入層の形成の場合と同様である。
When the hole transport layer is formed by a wet film formation method, a composition for forming a hole transport layer is prepared in the same manner as the formation of the hole injection layer, followed by heat drying after the wet film formation.
The composition for forming a hole transport layer contains a solvent in addition to the above hole transport compound. The solvent used is the same as that used for the composition for forming a hole injection layer. The film forming conditions, heat drying conditions, and the like are the same as in the case of forming the hole injection layer.
真空蒸着法により正孔輸送層を形成する場合もまた、その成膜条件等は上記正孔注入層の形成の場合と同様である。
正孔輸送層は、上記正孔輸送性化合物の他、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などを含有していてもよい。
正孔輸送層はまた、架橋性化合物を架橋して形成される層であってもよい。架橋性化合物は、架橋性基を有する化合物であって、架橋することにより網目状高分子化合物を形成する。
When the hole transport layer is formed by the vacuum deposition method, the film forming conditions are the same as those in the case of forming the hole injection layer.
The hole transport layer may contain various light emitting materials, electron transport compounds, binder resins, coatability improvers, and the like in addition to the hole transport compound.
The hole transport layer may also be a layer formed by crosslinking a crosslinkable compound. The crosslinkable compound is a compound having a crosslinkable group, and forms a network polymer compound by crosslinking.
この架橋性基の例を挙げると、オキセタン、エポキシなどの環状エーテル由来の基；ビニル基、トリフルオロビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリロイル、シンナモイル等の不飽和二重結合由来の基；ベンゾシクロブテン由来の基などが挙げられる。
架橋性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。 架橋性
化合物は１種のみを有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。
Examples of this crosslinkable group include groups derived from cyclic ethers such as oxetane and epoxy; groups derived from unsaturated double bonds such as vinyl, trifluorovinyl, styryl, acrylic, methacryloyl and cinnamoyl; benzo Examples include groups derived from cyclobutene.
The crosslinkable compound may be any of a monomer, an oligomer, and a polymer. The crosslinkable compound may have only 1 type, and may have 2 or more types by arbitrary combinations and ratios.
架橋性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物としては、上記の例示したものが挙げられ、これら正孔輸送性化合物に対して、架橋性基が主鎖又は側鎖に結合しているものが挙げられる。特に架橋性基は、アルキレン基等の連結基を介して、主鎖に結合していることが好ましい。また、特に正孔輸送性化合物としては、架橋性基を有する繰り返し単位を含む重合体であることが好ましく、上記式（ＩＩ）や式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）に架橋性基が直接又は連結基を介して結合した繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。 As the crosslinkable compound, a hole transporting compound having a crosslinkable group is preferably used. Examples of the hole transporting compound include those exemplified above, and those having a crosslinkable group bonded to the main chain or side chain with respect to these hole transporting compounds. In particular, the crosslinkable group is preferably bonded to the main chain via a linking group such as an alkylene group. In particular, the hole transporting compound is preferably a polymer containing a repeating unit having a crosslinkable group, and the above formula (II) and formulas (III-1) to (III-3) can be used as a crosslinkable group. Is preferably a polymer having a repeating unit bonded directly or via a linking group.
架橋性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物の例を挙げると、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の含窒素芳香族化合物誘導体；トリフェニルアミン誘導体；シロール誘導体；オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。その中でも、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素芳香族誘導体；トリフェニルアミン誘導体、シロール誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが好ましく、特に、トリフェニルアミン誘導体がより好ましい。 As the crosslinkable compound, a hole transporting compound having a crosslinkable group is preferably used. Examples of hole transporting compounds include nitrogen-containing aromatic compound derivatives such as pyridine derivatives, pyrazine derivatives, pyrimidine derivatives, triazine derivatives, quinoline derivatives, phenanthroline derivatives, carbazole derivatives, phthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives; triphenylamine derivatives Silole derivatives; oligothiophene derivatives, condensed polycyclic aromatic derivatives, metal complexes and the like. Among them, nitrogen-containing aromatic derivatives such as pyridine derivatives, pyrazine derivatives, pyrimidine derivatives, triazine derivatives, quinoline derivatives, phenanthroline derivatives, carbazole derivatives; triphenylamine derivatives, silole derivatives, condensed polycyclic aromatic derivatives, metal complexes, etc. Particularly preferred are triphenylamine derivatives.
架橋性化合物を架橋して正孔輸送層を形成するには、通常、架橋性化合物を溶剤に溶解又は分散した正孔輸送層形成用組成物を調製して、湿式成膜により成膜して架橋させる。
正孔輸送層形成用組成物には、架橋性化合物の他、架橋反応を促進する添加物を含んでいてもよい。架橋反応を促進する添加物の例を挙げると、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩等の重合開始剤及び重合促進剤；縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物等の光増感剤；などが挙げられる。
In order to form a hole transport layer by crosslinking a crosslinkable compound, a composition for forming a hole transport layer in which a crosslinkable compound is dissolved or dispersed in a solvent is usually prepared and formed by wet film formation. Crosslink.
The composition for forming a hole transport layer may contain an additive for promoting a crosslinking reaction in addition to the crosslinking compound. Examples of additives that promote the crosslinking reaction include polymerization initiators and polymerization accelerators such as alkylphenone compounds, acylphosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime ester compounds, azo compounds, onium salts; condensed polycyclic hydrocarbons, And photosensitizers such as porphyrin compounds and diaryl ketone compounds.
また、さらに、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤；電子受容性化合物；バインダー樹脂；などを含有していてもよい。
正孔輸送層形成用組成物は、架橋性化合物を通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下含有する。
Further, it may contain a coating property improving agent such as a leveling agent and an antifoaming agent; an electron accepting compound; a binder resin;
In the composition for forming a hole transport layer, the crosslinkable compound is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.05% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, usually 50% by weight or less, preferably 20%. It is contained in an amount of not more than wt%, more preferably not more than 10 wt%.
このような濃度で架橋性化合物を含む正孔輸送層形成用組成物を下層（通常は正孔注入層）上に成膜後、加熱及び／又は光などの活性エネルギー照射により、架橋性化合物を架橋させて網目状高分子化合物を形成する。
成膜時の温度、湿度などの条件は、前記正孔注入層の湿式成膜時と同様である。
成膜後の加熱の手法は特に限定されない。加熱温度条件としては、通常１２０℃以上、
好ましくは４００℃以下である。
After forming a composition for forming a hole transport layer containing a crosslinkable compound at such a concentration on a lower layer (usually a hole injection layer), the crosslinkable compound is formed by heating and / or irradiation with active energy such as light. A network polymer compound is formed by crosslinking.
Conditions such as temperature and humidity during film formation are the same as those during wet film formation of the hole injection layer.
The heating method after film formation is not particularly limited. The heating temperature condition is usually 120 ° C. or higher,
Preferably it is 400 degrees C or less.
加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、成膜された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
光などの活性エネルギー照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。光以外の活性エネルギー照射では、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。
The heating time is usually 1 minute or longer, preferably 24 hours or shorter. The heating means is not particularly limited, and means such as placing a laminated body having a deposited layer on a hot plate or heating in an oven is used. For example, conditions such as heating on a hot plate at 120 ° C. or more for 1 minute or more can be used.
In the case of irradiation with active energy such as light, a method of irradiating directly using an ultraviolet / visible / infrared light source such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a halogen lamp, an infrared lamp, or the above-mentioned light source is incorporated Examples include a mask aligner and a method of irradiation using a conveyor type light irradiation device. In active energy irradiation other than light, for example, there is a method of irradiation using a so-called microwave oven that irradiates a microwave generated by a magnetron. As the irradiation time, it is preferable to set conditions necessary for reducing the solubility of the film, but irradiation is usually performed for 0.1 seconds or longer, preferably 10 hours or shorter.
加熱及び光などの活性エネルギー照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
このようにして形成される正孔輸送層の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
［発光層］
正孔注入層の上、又は正孔輸送層を設けた場合には正孔輸送層の上には発光層が設けられる。
The irradiation of active energy such as heating and light may be performed alone or in combination. When combined, the order of implementation is not particularly limited.
The film thickness of the hole transport layer thus formed is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and usually 300 nm or less, preferably 100 nm or less.
[Light emitting layer]
When a hole injection layer is provided on the hole injection layer or a hole transport layer, a light emitting layer is provided on the hole transport layer.
本発明における発光層は、前記［発光層］の項で記載の材料及び方法を用いて形成する。
発光層の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。発光層の膜厚が、薄すぎると膜に欠陥が生じる可能性があり、厚すぎると駆動電圧が上昇する可能性がある。
The light emitting layer in the present invention is formed using the materials and methods described in the above [Light emitting layer] section.
The thickness of the light emitting layer is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 3 nm or more, preferably 5 nm or more, and usually 200 nm or less, preferably 100 nm or less. If the light emitting layer is too thin, defects may occur in the film, and if it is too thick, the driving voltage may increase.
［正孔阻止層］
発光層と後述の電子注入層との間に、正孔阻止層を設けてもよい。正孔阻止層は、発光層の上に、発光層の陰極側の界面に接するように積層される層である。
この正孔阻止層は、陽極から移動してくる正孔を陰極に到達するのを阻止する役割と、陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送する役割とを有する。
[Hole blocking layer]
A hole blocking layer may be provided between the light emitting layer and an electron injection layer described later. The hole blocking layer is a layer stacked on the light emitting layer so as to be in contact with the cathode side interface of the light emitting layer.
The hole blocking layer has a role of blocking holes moving from the anode from reaching the cathode and a role of efficiently transporting electrons injected from the cathode toward the light emitting layer.
正孔阻止層を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号公報に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層の材料として好ましい。 The physical properties required for the material constituting the hole blocking layer include high electron mobility, low hole mobility, large energy gap (difference between HOMO and LUMO), and excited triplet level (T1). It is expensive. Examples of the material for the hole blocking layer satisfying such conditions include bis (2-methyl-8-quinolinolato) (phenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (triphenylsilanolato) aluminum, and the like. Mixed metal complexes such as bis (2-methyl-8-quinolato) aluminum-μ-oxo-bis- (2-methyl-8-quinolinato) aluminum binuclear metal complexes, distyrylbiphenyl derivatives, etc. Triazole derivatives such as styryl compounds (JP-A-11-242996), 3- (4-biphenylyl) -4-phenyl-5 (4-tert-butylphenyl) -1,2,4-triazole (JP-A-7 -41759), phenanthroline derivatives such as bathocuproine (JP-A-10-79297), and the like. That. Furthermore, compounds having at least one pyridine ring substituted at the 2,4,6-positions described in International Publication No. 2005-022962 are also preferable as the material for the hole blocking layer.
なお、正孔阻止層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及
び比率で併用してもよい。
正孔阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成できる。
正孔阻止層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
In addition, the material of a hole-blocking layer may use only 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
There is no restriction | limiting in the formation method of a hole-blocking layer. Therefore, it can be formed by a wet film forming method, a vapor deposition method, or other methods.
The thickness of the hole blocking layer is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.3 nm or more, preferably 0.5 nm or more, and usually 100 nm or less, preferably 50 nm or less.
［電子輸送層］
発光層と後述の電子注入層の間に、電子輸送層を設けてもよい。
電子輸送層は、素子の発光効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物より形成される。
[Electron transport layer]
You may provide an electron carrying layer between a light emitting layer and the below-mentioned electron injection layer.
The electron transport layer is provided for the purpose of further improving the light emission efficiency of the device, and can efficiently transport electrons injected from the cathode between the electrodes to which an electric field is applied in the direction of the light emitting layer. Is formed.
電子輸送層に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極又は電子注入層からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。 The electron transporting compound used for the electron transporting layer is usually a compound that has high electron injection efficiency from the cathode or the electron injection layer and has high electron mobility and can efficiently transport the injected electrons. Is used. Examples of the compound satisfying such conditions include metal complexes such as aluminum complexes of 8-hydroxyquinoline (Japanese Patent Laid-Open No. 59-194393), metal complexes of 10-hydroxybenzo [h] quinoline, oxadiazole derivatives , Distyrylbiphenyl derivatives, silole derivatives, 3-hydroxyflavone metal complexes, 5-hydroxyflavone metal complexes, benzoxazole metal complexes, benzothiazole metal complexes, trisbenzimidazolylbenzene (US Pat. No. 5,645,948), quinoxaline compounds ( JP-A-6-207169), phenanthroline derivative (JP-A-5-331459), 2-t-butyl-9,10-N, N'-dicyanoanthraquinonediimine, n-type hydrogenated amorphous silicon carbide , N-type zinc sulfide, n-type zinc Such as emissions of zinc, and the like.
なお、電子輸送層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電子輸送層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
電子輸送層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
In addition, only 1 type may be used for the material of an electron carrying layer, and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and a ratio.
There is no restriction | limiting in the formation method of an electron carrying layer. Therefore, it can be formed by a wet film forming method, a vapor deposition method, or other methods.
The thickness of the electron transport layer is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 1 nm or more, preferably 5 nm or more, and usually 300 nm or less, preferably 100 nm or less.
［電子注入層］
電子注入層は、陰極から注入された電子を効率良く発光層へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられ、その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
[Electron injection layer]
The electron injection layer plays a role of efficiently injecting electrons injected from the cathode into the light emitting layer. In order to perform electron injection efficiently, the material for forming the electron injection layer is preferably a metal having a low work function. Examples include alkali metals such as sodium and cesium, alkaline earth metals such as barium and calcium, and the film thickness is preferably from 0.1 nm to 5 nm.
更に、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送化合物に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は、通常、５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上が好ましく、また、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下が好ましい。 Furthermore, an organic electron transport compound represented by a metal complex such as a nitrogen-containing heterocyclic compound such as bathophenanthroline or an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline is doped with an alkali metal such as sodium, potassium, cesium, lithium, or rubidium ( (As described in JP-A-10-270171, JP-A-2002-1000047, JP-A-2002-1000048, etc.), it is possible to improve the electron injection / transport properties and achieve excellent film quality. preferable. In this case, the film thickness is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and is usually 200 nm or less, preferably 100 nm or less.
なお、電子注入層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電子注入層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
［陰極］
陰極は、発光層側の層（電子注入層又は発光層など）に電子を注入する役割を果たすものである。
In addition, only 1 type may be used for the material of an electron injection layer, and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and a ratio.
There is no restriction | limiting in the formation method of an electron injection layer. Therefore, it can be formed by a wet film forming method, a vapor deposition method, or other methods.
[cathode]
The cathode plays a role of injecting electrons into a layer (such as an electron injection layer or a light emitting layer) on the light emitting layer side.
陰極の材料としては、前記の陽極に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。 As the material of the cathode, it is possible to use the material used for the anode described above, but in order to perform electron injection efficiently, a metal having a low work function is preferable, for example, tin, magnesium, indium, calcium, A suitable metal such as aluminum or silver or an alloy thereof is used. Specific examples include low work function alloy electrodes such as magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, and aluminum-lithium alloy.
なお、陰極の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
陰極の膜厚は、通常、陽極と同様である。
さらに、低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、これらの材料は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
In addition, only 1 type may be used for the material of a cathode, and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and a ratio.
The thickness of the cathode is usually the same as that of the anode.
Further, for the purpose of protecting the cathode made of a low work function metal, it is preferable to further stack a metal layer having a high work function and stable to the atmosphere because the stability of the device is increased. For this purpose, for example, metals such as aluminum, silver, copper, nickel, chromium, gold and platinum are used. In addition, these materials may be used only by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
［その他の層］
本発明に係る有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極と陰極との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
［電子阻止層］
有していてもよい層としては、例えば、電子阻止層が挙げられる。
[Other layers]
The organic electroluminescent element according to the present invention may have another configuration without departing from the gist thereof. For example, as long as the performance is not impaired, an arbitrary layer may be provided between the anode and the cathode in addition to the layers described above, and an arbitrary layer may be omitted.
[Electron blocking layer]
Examples of the layer that may be included include an electron blocking layer.
電子阻止層は、正孔注入層又は正孔輸送層と発光層との間に設けられ、発光層から移動してくる電子が正孔注入層に到達するのを阻止することで、発光層内で正孔と電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層内に閉じこめる役割と、正孔注入層から注入された正孔を効率よく発光層の方向に輸送する役割とがある。特に、発光材料として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は電子阻止層を設けることが効果的である。 The electron blocking layer is provided between the hole injecting layer or the hole transporting layer and the light emitting layer, and prevents electrons moving from the light emitting layer from reaching the hole injecting layer. Increases the recombination probability of holes and electrons, and has the role of confining the generated excitons in the light-emitting layer and the role of efficiently transporting holes injected from the hole injection layer toward the light-emitting layer. . In particular, when a phosphorescent material or a blue light emitting material is used as the light emitting material, it is effective to provide an electron blocking layer.
電子阻止層に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いこと等が挙げられる。更に、本発明においては、発光層を本発明に係る有機層として湿式成膜法で作製する場合には、電子阻止層にも湿式成膜の適合性が求められる。このような電子阻止層に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開第２００４／０８４２６０号パンフレット）等が挙げられる。 The characteristics required for the electron blocking layer include high hole transportability, a large energy gap (difference between HOMO and LUMO), and a high excited triplet level (T1). Furthermore, in the present invention, when the light emitting layer is formed as an organic layer according to the present invention by a wet film formation method, the electron blocking layer is also required to be compatible with the wet film formation. Examples of the material used for such an electron blocking layer include a copolymer of dioctylfluorene and triphenylamine typified by F8-TFB (International Publication No. 2004/084260).
なお、電子阻止層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電子阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
さらに陰極と発光層又は電子輸送層との界面に、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、炭酸セシウム（ＩＩ）（ＣｓＣＯ3）等で形成された極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を
向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， １
９９７年， Ｖｏｌ．７０， ｐｐ．１５２；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ
Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ， １ ９９７
年，Ｖｏｌ．４４， ｐｐ．１２４５；ＳＩＤ ０４ Ｄｉｇｅｓｔ， ｐｐ．１５４等参照）。
In addition, the material of an electron blocking layer may use only 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
There is no restriction | limiting in the formation method of an electron blocking layer. Therefore, it can be formed by a wet film forming method, a vapor deposition method, or other methods.
Further, at the interface between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer, for example, lithium fluoride (LiF), magnesium fluoride (MgF 2 ), lithium oxide (Li 2 O), cesium carbonate (II) (CsCO 3 ), etc. are formed. Inserting an ultrathin insulating film (0.1 to 5 nm) is also an effective method for improving the efficiency of the device (Applied Physics Letters, 1
997, Vol. 70, pp. 152; Japanese Patent Laid-Open No. 10-74586; IEEE
Transactions on Electron Devices, 1 997
Year, Vol. 44, pp. 1245; SID 04 Digest, pp. 154 etc.).
また、以上説明した層構成において、基板以外の構成要素を逆の順に積層することも可能である。例えば、図１の層構成であれば、基板上に他の構成要素を陰極、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に設けてもよい。
更には、少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、本発明に係る有機電界発光素子を構成することも可能である。
Moreover, in the layer structure demonstrated above, it is also possible to laminate | stack components other than a board | substrate in reverse order. For example, in the case of the layer configuration of FIG. 1, the other components on the substrate are in the order of cathode, electron injection layer, electron transport layer, hole blocking layer, light emitting layer, hole transport layer, hole injection layer, and anode. It may be provided.
Furthermore, it is also possible to constitute the organic electroluminescent element according to the present invention by laminating components other than the substrate between two substrates, at least one of which is transparent.
また、基板以外の構成要素（発光ユニット）を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その場合には、各段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合は、それら２層）の代わりに、例えば五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）等からなる電荷発生層（Ｃａｒｒｉｅｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ：ＣＧＬ）を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。 In addition, a structure in which a plurality of components (light emitting units) other than the substrate are stacked in a plurality of layers (a structure in which a plurality of light emitting units are stacked) may be employed. In that case, instead of the interface layer between the steps (between the light emitting units) (when the anode is ITO and the cathode is Al, these two layers), for example, a charge made of vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) or the like. When a generation layer (Carrier Generation Layer: CGL) is provided, a barrier between steps is reduced, which is more preferable from the viewpoint of light emission efficiency and driving voltage.
更には、本発明に係る有機電界発光素子は、単一の有機電界発光素子として構成してもよく、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。
また、上述した各層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、材料として説明した以外の成分が含まれていてもよい。
Furthermore, the organic electroluminescent device according to the present invention may be configured as a single organic electroluminescent device, or may be applied to a configuration in which a plurality of organic electroluminescent devices are arranged in an array. You may apply to the structure by which the cathode is arrange | positioned at XY matrix form.
Each layer described above may contain components other than those described as materials unless the effects of the present invention are significantly impaired.
＜有機ＥＬ表示装置＞
本発明の有機ＥＬ表示装置は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ＥＬ表示装置の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の有機ＥＬ表示装置を形成することができる。
<Organic EL display device>
The organic EL display device of the present invention uses the above-described organic electroluminescent element of the present invention. There is no restriction | limiting in particular about the model and structure of the organic electroluminescent display apparatus of this invention, It can assemble in accordance with a conventional method using the organic electroluminescent element of this invention.
For example, the organic EL display device of the present invention can be obtained by the method described in “Organic EL display” (Ohm, published on Aug. 20, 2004, Shizushi Tokito, Chiba Adachi, Hideyuki Murata). Can be formed.
＜有機ＥＬ照明＞
本発明の有機ＥＬ照明は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ＥＬ照明の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
＜有機電界発光素子の製造方法＞
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、陽極および陰極の間に有機層を有する有機電界発光素子の製造方法において、該有機層は、少なくとも一層の、湿式成膜法で形成された発光層を含み、該発光層は、２つ以上のアミノ基を有さない発光材料、電荷輸送材料と有機溶剤とを含む発光層形成用組成物を用いて、酸素濃度が１８〜２２体積％の環境下で、湿式成膜法で塗布膜を形成後、加熱して成膜することを特徴とする、有機電界発光素子の製造方法である。
<Organic EL lighting>
The organic EL illumination of the present invention uses the above-described organic electroluminescent element of the present invention. There is no restriction | limiting in particular about the model and structure of the organic EL illumination of this invention, It can assemble in accordance with a conventional method using the organic electroluminescent element of this invention.
<Method for producing organic electroluminescent element>
The method for producing an organic electroluminescent device of the present invention is a method for producing an organic electroluminescent device having an organic layer between an anode and a cathode, wherein the organic layer is a light emitting layer formed by a wet film-forming method. The light emitting layer is an environment having an oxygen concentration of 18 to 22% by volume using a light emitting layer forming composition containing a light emitting material having no two or more amino groups, a charge transport material and an organic solvent. A method for producing an organic electroluminescent element, comprising forming a coating film by a wet film formation method and heating to form a film.
上記、各構成要件の態様は、前記［発光層］及び＜有機電界発光素子＞の項で記載のものと同様である。具体例及び好ましい態様も同様である。 The aspects of the above constituent elements are the same as those described in the above [Light emitting layer] and <Organic electroluminescent element>. Specific examples and preferred embodiments are also the same.
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
（実施例１）
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ成膜したもの（スパッタ成膜品、シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術により２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。陽極を形成した基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄等の処理を行った。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to description of a following example, unless the summary is exceeded.
Example 1
An indium-tin oxide (ITO) transparent conductive film formed on a glass substrate with a thickness of 150 nm (sputtered film, sheet resistance 15Ω) is patterned into a 2 mm wide stripe by ordinary photolithography technology to form an anode did. The substrate on which the anode was formed was cleaned in the order of ultrasonic cleaning with acetone, water with pure water, and ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, then dried with nitrogen blow, and finally treated with ultraviolet ozone cleaning and the like.
該処理後の基板上に以下の通り、正孔注入層を形成した。正孔注入材料として以下に示す繰り返し構造の芳香族アミン系高分子化合物ＰＢ−１（重量平均分子量：５２０００、数平均分子量：３２５００）、以下に示す構造の電子受容性化合物ＰＩ−１及び溶剤として安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用組成物を調製した。該正孔注入層形成用組成物における、芳香族アミン系高分子化合物ＰＢ−１及び電子受容性化合物ＰＩ−１の合計の濃度は２重量％であり、芳香族アミン系高分子化合物ＰＢ−１及び電子受容性化合物ＰＩ−１の重量比は、（芳香族アミン系高分子化合物ＰＢ−１）：（電子受容性化合物ＰＩ−１）＝１０：２であった。 A hole injection layer was formed on the substrate after the treatment as follows. As a hole injection material, an aromatic amine polymer compound PB-1 having a repeating structure shown below (weight average molecular weight: 52000, number average molecular weight: 32500), an electron accepting compound PI-1 having a structure shown below, and a solvent A composition for forming a hole injection layer containing ethyl benzoate was prepared. In the composition for forming a hole injection layer, the total concentration of the aromatic amine polymer compound PB-1 and the electron accepting compound PI-1 is 2% by weight, and the aromatic amine polymer compound PB-1 And the weight ratio of the electron-accepting compound PI-1 was (aromatic amine polymer compound PB-1) :( electron-accepting compound PI-1) = 10: 2.
該正孔注入層形成用組成物を上記処理後の基板上に、スピナ回転数１５００rpm、スピ
ナ回転時間３０秒でスピンコートした。その後、２３０℃で、６０分間、加熱乾燥を行った。以上の操作により膜厚４０ｎｍの均一な正孔注入層の薄膜が形成された。
The composition for forming a hole injection layer was spin-coated on the substrate after the above treatment at a spinner rotation speed of 1500 rpm and a spinner rotation time of 30 seconds. Then, it heat-dried at 230 degreeC for 60 minutes. A uniform hole injection layer thin film having a thickness of 40 nm was formed by the above operation.
次いで、形成された正孔注入層上に、以下の通り、正孔輸送層を形成した。以下に示す繰り返し構造の高分子化合物ＨＴ−１（重量平均分子量：６００００、数平均分子量：３３０００）及び溶剤としてシクロヘキシルベンゼンを含有する正孔輸送層形成用組成物を調製した。該正孔輸送層形成用組成物における、該高分子化合物の濃度は１．４重量％であった。 Next, a hole transport layer was formed on the formed hole injection layer as follows. A composition for forming a hole transport layer containing polymer compound HT-1 having a repeating structure shown below (weight average molecular weight: 60000, number average molecular weight: 33000) and cyclohexylbenzene as a solvent was prepared. The concentration of the polymer compound in the composition for forming a hole transport layer was 1.4% by weight.
該正孔輸送層形成用組成物を正孔注入層上に、スピナ回転数１５００ｒｐｍ、スピナ回転時間３０秒でスピンコートした。その後、２３０℃で、６０分間、加熱して、該高分子化合物を架橋反応させて硬化させた。以上の操作により、膜厚１０ｎｍの均一な正孔輸送層の薄膜が形成された。 The composition for forming a hole transport layer was spin-coated on the hole injection layer at a spinner rotation speed of 1500 rpm and a spinner rotation time of 30 seconds. Thereafter, the polymer compound was heated at 230 ° C. for 60 minutes to cause the polymer compound to undergo a crosslinking reaction and was cured. By the above operation, a uniform hole transport layer thin film having a thickness of 10 nm was formed.
次いで、形成された正孔輸送層上に、以下の通り、発光層を酸素濃度２１体積％の環境下、湿式成膜法で形成した。発光層の形成には、本発明における発光層形成用組成物を用いた。
発光材料（ドーパント材料）として以下に示す構造の化合物Ｄ−１、ホスト材料として以下に示す構造の化合物Ｅ−１及び溶剤としてシクロヘキシルベンゼンを含有する発光層形成用組成物を調製した。発光層形成用組成物中における、化合物Ｄ−１及び化合物Ｅ−１の合計の濃度は３．２重量％であった。また、化合物Ｄ−１及び化合物Ｅ−１の重量比は、（化合物Ｄ−１）：（化合物Ｅ−１）＝７：１００であった。
Next, a light emitting layer was formed on the formed hole transport layer by a wet film forming method in an environment having an oxygen concentration of 21 vol% as follows. For the formation of the light emitting layer, the composition for forming a light emitting layer in the present invention was used.
A composition for forming a light emitting layer containing Compound D-1 having the structure shown below as the light emitting material (dopant material), Compound E-1 having the structure shown below as the host material, and cyclohexylbenzene as the solvent was prepared. The total concentration of Compound D-1 and Compound E-1 in the composition for forming a light emitting layer was 3.2% by weight. Moreover, the weight ratio of Compound D-1 and Compound E-1 was (Compound D-1) :( Compound E-1) = 7: 100.
該発光層形成用組成物を正孔輸送層上に、スピナ回転数１５００rpm、スピナ回転時間
３０秒、酸素濃度２１体積％の環境下でスピンコートした。その後、１３０℃で、６０分間、加熱して乾燥させた。以上の操作により、膜厚５７nmの均一な発光層の薄膜が形成された。
The composition for forming a light emitting layer was spin-coated on the hole transport layer in an environment having a spinner rotation speed of 1500 rpm, a spinner rotation time of 30 seconds, and an oxygen concentration of 21 vol%. Then, it heated and dried at 130 degreeC for 60 minutes. Through the above operation, a uniform light-emitting layer thin film having a thickness of 57 nm was formed.
次いで、形成された発光層上に、真空蒸着法により正孔阻止層として以下に示す化合物ＨＢ−１を膜厚１０ｎｍとなるように形成した。 Next, a compound HB-1 shown below as a hole blocking layer was formed on the formed light emitting layer so as to have a film thickness of 10 nm by a vacuum deposition method.
次いで、形成された正孔阻止層上に、真空蒸着法により電子輸送層として以下に示す化合物ＥＴ−１を膜厚２０ｎｍとなるように形成した。 Next, a compound ET-1 shown below as an electron transport layer was formed on the formed hole blocking layer by a vacuum deposition method so as to have a film thickness of 20 nm.
形成された電子輸送層上に、真空蒸着法により電子注入層としてフッ化リチウム（LiF
）を膜厚０．５ｎｍ、陰極としてアルミニウムを膜厚８０ｎｍとなるように、陽極と直交する２ｍｍ幅のストライプ状に形成した。以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
この素子からは、ピーク波長４６４ｎｍの青色発光が得られることを確認した。また、この素子を用い、室温条件下で、４０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で駆動試験を実施し、正面輝度が初期輝度の７割に低下するまでに要した時間（ＬＴ７０）を測定した。
結果を表１に纏める。
On the formed electron transport layer, lithium fluoride (LiF) was formed as an electron injection layer by vacuum deposition.
) With a thickness of 0.5 nm and aluminum as a cathode with a thickness of 80 nm. As described above, an organic electroluminescent element having a light emitting area portion having a size of 2 mm × 2 mm was obtained.
It was confirmed that blue light emission having a peak wavelength of 464 nm was obtained from this device. Further, using this device, a driving test was performed at room temperature under a constant current of 40 mA / cm 2 , and the time (LT70) required until the front luminance decreased to 70% of the initial luminance was measured.
The results are summarized in Table 1.
（参考例１）
発光層を塗布する環境を、酸素濃度２１体積％の環境から窒素中（酸素濃度１ｐｐｍ以下、水分濃度１ｐｐｍ以下）の環境に変更した他は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を得た。
この素子からは、ピーク波長４６２ｎｍの青色発光が得られることを確認した。また、この素子を用い、室温条件下で、４０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で駆動試験を実施し、正面輝度が初期輝度の７割に低下するまでに要した時間（ＬＴ７０）を測定した。
結果を表１に纏める。
(Reference Example 1)
An organic electroluminescent device was obtained in the same manner as in Example 1 except that the environment for applying the light emitting layer was changed from an environment having an oxygen concentration of 21% by volume to an environment in nitrogen (oxygen concentration of 1 ppm or less, moisture concentration of 1 ppm or less). It was.
It was confirmed that blue light emission having a peak wavelength of 462 nm was obtained from this device. Further, using this device, a driving test was performed at room temperature under a constant current of 40 mA / cm 2 , and the time (LT70) required until the front luminance decreased to 70% of the initial luminance was measured.
The results are summarized in Table 1.
（比較例１）
発光材料（ドーパント材料）としてとして、化合物Ｄ−１の代わりに下記の化合物Ｄ−２を使用したこと以外は実施例１と同様にして発光層を酸素濃度２１体積％の環境下で湿式成膜し、有機電界発光素子を得た。
この素子からは、ピーク波長４６４ｎｍの青色発光が得られることを確認した。また、この素子を用い、室温条件下で、４０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で駆動試験を実施し、正面輝度が初期輝度の７割に低下するまでに要した時間（ＬＴ７０）を測定した。
結果を表１に纏める。
(Comparative Example 1)
As the light emitting material (dopant material), the light emitting layer was wet-formed in an environment having an oxygen concentration of 21 vol% in the same manner as in Example 1 except that the following compound D-2 was used instead of compound D-1. Thus, an organic electroluminescent element was obtained.
It was confirmed that blue light emission having a peak wavelength of 464 nm was obtained from this device. Further, using this device, a driving test was performed at room temperature under a constant current of 40 mA / cm 2 , and the time (LT70) required until the front luminance decreased to 70% of the initial luminance was measured.
The results are summarized in Table 1.
（参考例２）
発光層を塗布する環境を、酸素濃度２１体積％の環境から窒素中（酸素濃度１ｐｐｍ以下、水分濃度１ｐｐｍ以下）の環境に変更した他は、比較例１と同様にして有機電界発光素子を得た。
この素子からは、ピーク波長４６５ｎｍの青色発光が得られることを確認した。また、この素子を用い、室温条件下で、４０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で駆動試験を実施し、正面輝度が初期輝度の７割に低下するまでに要した時間（ＬＴ７０）を測定した。
結果を表１に纏める。
(Reference Example 2)
An organic electroluminescent device was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the environment in which the light emitting layer was applied was changed from an environment with an oxygen concentration of 21% by volume to an environment in nitrogen (oxygen concentration of 1 ppm or less, moisture concentration of 1 ppm or less). It was.
It was confirmed that blue light emission having a peak wavelength of 465 nm was obtained from this device. Further, using this device, a driving test was performed at room temperature under a constant current of 40 mA / cm 2 , and the time (LT70) required until the front luminance decreased to 70% of the initial luminance was measured.
The results are summarized in Table 1.
（比較例２）
発光材料（ドーパント材料）としてとして、化合物Ｄ−１の代わりに下記の化合物Ｄ−３を使用したこと以外は実施例１と同様にして発光層を、酸素濃度２１体積％の環境下で湿式成膜し、有機電界発光素子を得た。
(Comparative Example 2)
As the light emitting material (dopant material), the light emitting layer was wet-formed in an environment having an oxygen concentration of 21 vol% in the same manner as in Example 1 except that the following compound D-3 was used instead of compound D-1. A film was formed to obtain an organic electroluminescent element.
この素子からは、ピーク波長４７３ｎｍの青色発光が得られることを確認した。また、この素子を用い、室温条件下で、４０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で駆動試験を実施し、正面輝度が初期輝度の７割に低下するまでに要した時間（ＬＴ７０）を測定した。
結果を表１に纏める。
It was confirmed that blue light emission having a peak wavelength of 473 nm was obtained from this device. Further, using this device, a driving test was performed at room temperature under a constant current of 40 mA / cm 2 , and the time (LT70) required until the front luminance decreased to 70% of the initial luminance was measured.
The results are summarized in Table 1.
（参考例３）
発光層を塗布する環境を、酸素濃度２１体積％の環境から窒素中（酸素濃度１ｐｐｍ以下、水分濃度１ｐｐｍ以下）の環境に変更した他は、比較例３と同様にして有機電界発光素子を得た。
この素子からは、ピーク波長４７３ｎｍの青色発光が得られることを確認した。また、この素子を用い、室温条件下で、４０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で駆動試験を実施し、正面輝度が初期輝度の７割に低下するまでに要した時間（ＬＴ７０）を測定した。
結果を表１に纏める。
(Reference Example 3)
An organic electroluminescent device was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that the environment for applying the light emitting layer was changed from an environment having an oxygen concentration of 21 vol% to an environment in nitrogen (oxygen concentration of 1 ppm or less, moisture concentration of 1 ppm or less). It was.
It was confirmed that blue light emission having a peak wavelength of 473 nm was obtained from this device. Further, using this device, a driving test was performed at room temperature under a constant current of 40 mA / cm 2 , and the time (LT70) required until the front luminance decreased to 70% of the initial luminance was measured.
The results are summarized in Table 1.
（比較例３）
発光材料（ドーパント材料）としてとして、化合物Ｄ−１の代わりに下記の化合物Ｄ−
４を使用したこと以外は実施例１と同様にして発光層を、酸素濃度２１体積％の環境下で湿式成膜し、有機電界発光素子を得た。
(Comparative Example 3)
As a light emitting material (dopant material), instead of compound D-1, the following compound D-
Except that 4 was used, the light emitting layer was wet-formed in an environment with an oxygen concentration of 21% by volume in the same manner as in Example 1 to obtain an organic electroluminescent device.
この素子からは、ピーク波長４６５ｎｍの青色発光が得られることを確認した。また、この素子を用い、室温条件下で、４０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で駆動試験を実施し、正面輝度が初期輝度の７割に低下するまでに要した時間（ＬＴ７０）を測定した。
結果を表１に纏める。
It was confirmed that blue light emission having a peak wavelength of 465 nm was obtained from this device. Further, using this device, a driving test was performed at room temperature under a constant current of 40 mA / cm 2 , and the time (LT70) required until the front luminance decreased to 70% of the initial luminance was measured.
The results are summarized in Table 1.
（参考例４）
発光層を塗布する環境を、酸素濃度２１体積％の環境から窒素中（酸素濃度１ｐｐｍ以下、水分濃度１ｐｐｍ以下）の環境に変更した他は、比較例５と同様にして有機電界発光素子を得た。
この素子からは、ピーク波長４６５ｎｍの青色発光が得られることを確認した。また、この素子を用い、室温条件下で、４０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で駆動試験を実施し、正面輝度が初期輝度の７割に低下するまでに要した時間（ＬＴ７０）を測定した。
結果を表１に纏める。
(Reference Example 4)
An organic electroluminescent device was obtained in the same manner as in Comparative Example 5, except that the environment for applying the light emitting layer was changed from an environment having an oxygen concentration of 21 vol% to an environment in nitrogen (oxygen concentration of 1 ppm or less, moisture concentration of 1 ppm or less). It was.
It was confirmed that blue light emission having a peak wavelength of 465 nm was obtained from this device. Further, using this device, a driving test was performed at room temperature under a constant current of 40 mA / cm 2 , and the time (LT70) required until the front luminance decreased to 70% of the initial luminance was measured.
The results are summarized in Table 1.
表１に示すが如く、本発明の有機電界発光素子は、酸素濃度を低下させた素子に対して、寿命の低下率が小さい。つまり、２つ以上のアミノ基を有さない発光材料をもちいた場合、発光層を湿式成膜法で形成する環境下が、大気中、つまり酸素濃度が１８〜２２体積％であっても、駆動寿命の長い素子を提供することができる。
これより、発光層を形成する場合、酸素や水分を除去する環境を作る必要がなく、安全に、かつ安価な製造コストで駆動寿命の長い素子が製造することが可能となる。
（参考例５〜１１）
発光材料およびホスト材料をトルエンに溶解した発光層形成用組成物の、大気中放置による発光量子収率の変化を以下の通り測定した。
As shown in Table 1, the organic electroluminescence device of the present invention has a lower lifetime reduction rate than the device in which the oxygen concentration is reduced. That is, when a light emitting material having no two or more amino groups is used, even if the environment in which the light emitting layer is formed by a wet film forming method is in the atmosphere, that is, the oxygen concentration is 18 to 22% by volume, An element having a long driving life can be provided.
Thus, when the light emitting layer is formed, it is not necessary to create an environment for removing oxygen and moisture, and an element having a long driving life can be manufactured safely and at a low manufacturing cost.
(Reference Examples 5 to 11)
The change in the luminescence quantum yield of the composition for forming a luminescent layer in which the luminescent material and the host material were dissolved in toluene was measured as follows in the air.
前記化合物Ｄ−１及びＤ−４、下記で表される化合物Ｄ−５〜Ｄ−９を発光材料として、前記の化合物Ｅ−１をホスト材料として、また溶剤として窒素バブリングしたトルエンを含有する発光層形成用組成物を、下記の通り調製した。
発光層形成用組成物中における、発光材料及びホスト材料（化合物Ｅ−１）の合計の濃度は０．５重量％とし、発光材料及びホスト材料（化合物Ｅ−１）の重量比は、（発光材料）：（ホスト）＝１０：１００とした。
Luminescence containing toluene bubbling nitrogen using the compounds D-1 and D-4, compounds D-5 to D-9 shown below as a luminescent material, the compound E-1 as a host material, and a solvent as a solvent A layer forming composition was prepared as follows.
The total concentration of the light emitting material and the host material (Compound E-1) in the composition for forming the light emitting layer is 0.5% by weight, and the weight ratio of the light emitting material and the host material (Compound E-1) is (light emission). Material): (host) = 10: 100.
該発光層形成用組成物をＵＶ／Ｏ３洗浄したガラス基板上に、スピナ回転数１５００rpm、スピナ回転時間３０秒、大気中でスピンコートした。その後、１３０℃で、５分間、
加熱して乾燥させた。乾燥直後および大気中に１時間放置した後に、量子収率を測定した。量子収率の測定は、浜松ホトニクス社製ＰＬＱＥ測定装置を用いて測定した。
測定結果を下記に示す。
The composition for forming a light emitting layer was spin-coated on the glass substrate cleaned with UV / O 3 in the air at a spinner rotation speed of 1500 rpm and a spinner rotation time of 30 seconds. Then at 130 ° C for 5 minutes
Heat to dry. The quantum yield was measured immediately after drying and after standing in the air for 1 hour. The quantum yield was measured using a PLQE measuring device manufactured by Hamamatsu Photonics.
The measurement results are shown below.
表２に示すが如く、１分子中に２つ以上のアミノ基を有さない発光材料を用いた発光層形成用組成物は、１分子中に２つ以上のアミノ基を有する発光材料（ドーパント）を用いた組成物と比較して、大気中放置による発光量子収率の低下が押さえられることが分かる。 As shown in Table 2, the composition for forming a light emitting layer using a light emitting material that does not have two or more amino groups in one molecule is a light emitting material (dopant having two or more amino groups in one molecule). It can be seen that a decrease in the quantum yield of light emission due to being left in the atmosphere can be suppressed as compared with the composition using the above.
本発明は、有機電界発光素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯等の分野において、好適に使用することが出来る。 The present invention relates to various fields in which organic electroluminescent elements are used, for example, light sources (for example, light sources of copiers, flat panel displays (for example, for OA computers and wall-mounted televisions) and surface light emitters). It can be suitably used in the fields of liquid crystal displays and backlights of instruments), display panels, indicator lamps and the like.
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 電子注入層
９ 陰極
1 Substrate
2 Anode
3 Hole injection layer
4 hole transport layer
5 Light emitting layer
6 Hole blocking layer
7 Electron transport layer
8 Electron injection layer
9 Cathode
Claims (3)
また、式（３）中のアントラセン環は、Ａｒ２１及びＡｒ２２以外の置換基を有していてもよい。） In the method for manufacturing an organic electroluminescent device having an organic layer between an anode and a cathode, the organic layer includes at least one light emitting layer formed by a wet film forming method, and the light emitting layer is in one molecule. It has no amino group, and as a substituent, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aromatic group having 5 to 40 nuclear atoms, and an aromatic group having 5 to 40 nuclear atoms 1 to 10 or less of an ester group having an alkyl group, an ester group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, or an unsubstituted or substituted aromatic group having 6 to 40 carbon atoms A composition for forming a light-emitting layer containing a fluorescent light-emitting material, a charge transporting material , which is a compound represented by the following formula (3) , and an organic solvent, and having an oxygen concentration of 18 to 22% by volume. Under the environment, after forming the coating film by wet film formation method, Heated, characterized in that film formation method of the organic electroluminescent device.
Moreover, the anthracene ring in formula (3) may have a substituent other than Ar 21 and Ar 22 . )
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