JP2007123257A - Method of manufacturing organic electroluminescent element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機電界発光素子の製造方法に関する。詳しくは、陽極と陰極との間に複数の有機層を設けた積層型の有機電界発光素子を製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for manufacturing an organic electroluminescent element. Specifically, the present invention relates to a method of manufacturing a stacked organic electroluminescent device in which a plurality of organic layers are provided between an anode and a cathode.
コダック社による真空蒸着法を用いた積層型の有機電界発光（electroluminescence：以下「ＥＬ」と略称する場合がある。）素子の発表以来、有機ＥＬディスプレイの開発が盛んに行なわれ、現在実用化されつつある。 Since the announcement of Kodak's stacked organic electroluminescence (electroluminescence) element (hereinafter abbreviated as "EL") using the vacuum deposition method, organic EL displays have been actively developed and are now in practical use. It's getting on.
このような積層型有機ＥＬ素子では、陽極と陰極との間に複数の有機層（発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層等）が積層して設けられる。これらの有機層の形成は、多くの場合、低分子系色素等の有機層の材料を真空蒸着することにより行なわれている。しかし、真空蒸着法では均質で欠陥がない薄膜を得ることは困難であり、且つ、数層もの有機層を形成するには長時間を要するため、素子の製造効率の面でも課題があった。 In such a stacked organic EL element, a plurality of organic layers (such as a light emitting layer, a hole injection layer, a hole transport layer, and an electron transport layer) are stacked between an anode and a cathode. In many cases, these organic layers are formed by vacuum-depositing organic layer materials such as low molecular weight dyes. However, it is difficult to obtain a thin film that is homogeneous and free of defects by the vacuum deposition method, and it takes a long time to form several organic layers.
これに対して、積層型有機ＥＬ素子の複数の有機層を塗布法によって形成する技術が報告されている。例えば、特許文献１の［実施例］の欄の記載では、ポリマー型の正孔注入輸送材料、或いは、正孔注入輸送材料と高分子バインダーとを塗布して正孔注入輸送層を形成してから、この上に発光材料と高分子バインダーとを塗布することにより発光層を形成したもの等が挙げられている。
On the other hand, a technique for forming a plurality of organic layers of a stacked organic EL element by a coating method has been reported. For example, in the description in the [Example] section of
しかしながら、積層型の有機層を塗布法で形成する場合、以下のような課題があった。
有機層を塗布法で形成する際には、通常、有機層の材料を適切な溶媒に溶解させて塗布溶液を作製し、この塗布溶液を塗布して乾燥させる。しかし、下層（先に形成される有機層）を形成するための塗布溶液と、上層（下層の上に形成される有機層）を形成するための塗布溶液とに同じ溶媒を使うと、上層の形成時に上層の塗布溶液の溶媒によって下層の成分が溶け出してしまい、上層と混ざりあってしまうおそれがある。そのため、積層可能な有機層の構成が非常に限定されたり、積層構造を形成できず、発光効率の低い有機ＥＬ素子となってしまうという課題があった。
However, when forming a laminated organic layer by a coating method, there are the following problems.
When the organic layer is formed by a coating method, usually, a material for the organic layer is dissolved in an appropriate solvent to prepare a coating solution, and this coating solution is applied and dried. However, if the same solvent is used for the coating solution for forming the lower layer (the organic layer formed first) and the coating solution for forming the upper layer (the organic layer formed on the lower layer), the upper layer At the time of formation, the lower layer components may be dissolved by the solvent of the upper layer coating solution and mixed with the upper layer. For this reason, there is a problem that the configuration of the organic layers that can be stacked is very limited, or a stacked structure cannot be formed, resulting in an organic EL element with low light emission efficiency.
そこで、現在、塗布法により積層型有機ＥＬ素子を作製する場合には、一般に、下層の塗布溶液と上層の塗布溶液とを異なる溶媒（例えば水系溶媒と有機溶媒）を用いて作製することにより、下層の成分が溶け出すのを防ぐという手法が用いられている。しかしながら、このような手法では、上層を積層する必要上、下層の材料や構造が限定されてしまうため、キャリアのチャージバランスが取りづらく、連続駆動において寿命の短い素子になり易いという課題があった。 Therefore, when producing a stacked organic EL element by a coating method, generally, by producing a lower layer coating solution and an upper layer coating solution using different solvents (for example, an aqueous solvent and an organic solvent), A technique is used to prevent the underlying components from melting out. However, in such a method, since the material and structure of the lower layer are limited due to the necessity of stacking the upper layer, there is a problem that it is difficult to obtain a charge balance of carriers, and an element with a short lifetime is likely to be obtained in continuous driving. .
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたもので、その目的は、塗布法を用いて積層型の有機電界発光素子を製造する際に、有機層の材料や構造を選択することなく、簡便に且つ短時間で積層構造を形成することが可能な、有機電界発光素子の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and its object is to easily manufacture a laminated organic electroluminescent device using a coating method without selecting the material and structure of the organic layer. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing an organic electroluminescent device, which can form a laminated structure in a short time.
本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリマー及び酸化剤を含有する有機層（ポリマー含有層）を形成してから、これを１００℃以上で加熱することにより、有機電界発光素子の特性を低下させることなくポリマー含有層を不溶化することができ、その上の有機層を容易に積層することが可能になるのを見出して、本発明に到達した。 As a result of intensive studies, the inventors have formed an organic layer (polymer-containing layer) containing a polymer and an oxidant, and then heated it at 100 ° C. or higher, thereby reducing the characteristics of the organic electroluminescent device. The present inventors have found that the polymer-containing layer can be insolubilized without causing the organic layer to be easily laminated, and the organic layer thereon can be easily laminated.
即ち、本発明の要旨は、基板上に陽極及び陰極を有するとともに、該陽極と該陰極との間に、ポリマー及び酸化剤を含有するポリマー含有層を有する有機電界発光素子を製造する方法であって、該ポリマー含有層の形成後に、該ポリマー含有層を１００℃以上に加熱することを特徴とする、有機電界発光素子の製造方法に存する（請求項１）。 That is, the gist of the present invention is a method for producing an organic electroluminescent device having an anode and a cathode on a substrate and a polymer-containing layer containing a polymer and an oxidizing agent between the anode and the cathode. Then, after the formation of the polymer-containing layer, the polymer-containing layer is heated to 100 ° C. or higher.
また、本発明の別の趣旨は、基板上に陽極及び陰極を有するとともに、該陽極と該陰極との間に、ポリマー及び酸化剤を含有する組成物から形成されたポリマー含有層を有する有機電界発光素子を製造する方法であって、該ポリマー含有層の形成後に、該ポリマー含有層を１００℃以上に加熱することを特徴とする、有機電界発光素子の製造方法に存する（請求項２）。 Another object of the present invention is to provide an organic electric field having an anode and a cathode on a substrate, and a polymer-containing layer formed from a composition containing a polymer and an oxidizing agent between the anode and the cathode. A method for producing a light-emitting device, comprising: forming the polymer-containing layer, and heating the polymer-containing layer to 100 ° C. or higher (claim 2).
ここで、前記基板上に前記陽極及び前記ポリマー含有層をこの順に形成した後、該ポリマー含有層を１００℃以上に加熱することが好ましい（請求項３）。 Here, after forming the anode and the polymer-containing layer in this order on the substrate, it is preferable to heat the polymer-containing layer to 100 ° C. or higher.
また、前記ポリマー含有層を酸素存在下で１００℃以上に加熱することが好ましい（請求項４）。 The polymer-containing layer is preferably heated to 100 ° C. or higher in the presence of oxygen.
また、前記ポリマー含有層を１００℃以上に加熱した後、該ポリマー含有層上に更に有機層を形成することが好ましい（請求項５）。 Moreover, it is preferable to further form an organic layer on the polymer-containing layer after heating the polymer-containing layer to 100 ° C. or higher.
また、前記有機層が、発光材料、正孔阻止材料、電子輸送材料及び電子注入材料のうち、少なくとも何れかを含有する層であることが好ましい（請求項６）。 The organic layer is preferably a layer containing at least one of a light emitting material, a hole blocking material, an electron transporting material, and an electron injecting material (Claim 6).
また、該ポリマー含有層に含まれるポリマーが、下記式（Ｉ）で表される構造を有するとともに、その重量平均分子量が１０００以上、１００万以下であることが好ましい（請求項７）。
Ａｒ1及びＡｒ2は各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表わす。
Ａｒ3〜Ａｒ5は各々独立して、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を表わす。
Ｘは、下記の連結基群Ｘ１の中から選ばれる連結基を表わす。）
・連結基群Ｘ１：
Ａｒ11〜Ａｒ28は各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。
Ｒ31及びＲ32は各々独立して、水素原子又は任意の置換基を表わす。）
The polymer contained in the polymer-containing layer preferably has a structure represented by the following formula (I) and has a weight average molecular weight of 1,000 or more and 1,000,000 or less (Claim 7).
Ar 1 and Ar 2 each independently represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
Ar 3 to Ar 5 each independently represents a divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or a divalent aromatic heterocyclic group which may have a substituent. .
X represents a linking group selected from the following linking group group X1. )
Linking group group X1:
Ar 11 to Ar 28 each independently represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
R 31 and R 32 each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. )
また、該ポリマー含有層に含まれる酸化剤が、下記式（II−１）〜（II−３）で表わされる化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好ましい（請求項８）。
Ｒ11、Ｒ21及びＲ31は各々独立に、Ａ1〜Ａ3と炭素原子で結合する有機基を表わす。
Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34は各々独立に、任意の基を表わす。Ｒ11〜Ｒ34のうち隣接する２以上の基が、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ａ1〜Ａ3は何れも周期表第３周期以降の元素であって、Ａ1は長周期型周期表の第１７族に属する元素を表わし、Ａ2は長周期型周期表の第１６族に属する元素を表わし、Ａ3は長周期型周期表の第１５族に属する元素を表わす。
Ｚ1 n1-〜Ｚ3 n3-は、各々独立に、対アニオンを表わす。
ｎ１〜ｎ３は各々独立に、対アニオンのイオン価を表わす。）
Moreover, it is preferable that the oxidizing agent contained in the polymer-containing layer is at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (II-1) to (II-3). .
R 11 , R 21 and R 31 each independently represents an organic group bonded to A 1 to A 3 via a carbon atom.
R 12 , R 22 , R 23 and R 32 to R 34 each independently represents an arbitrary group. Two or more adjacent groups among R 11 to R 34 may be bonded to each other to form a ring.
A 1 to A 3 are all elements after the third period of the periodic table, A 1 represents an element belonging to Group 17 of the long-period periodic table, and A 2 represents Group 16 of the long-period periodic table. A 3 represents an element belonging to Group 15 of the long-period periodic table.
Z 1 n1- to Z 3 n3- each independently represents a counter anion.
n1 to n3 each independently represent the ionic value of the counter anion. )
本発明によれば、有機電界発光素子の性能を低下させることなく、ポリマー含有層を不溶化することができ、ポリマー含有層上の層を容易に積層することが可能になる。従って、本発明の製造方法により得られる有機電界発光素子は、発光効率が高く、長寿命であり、信頼性が高い。 According to the present invention, the polymer-containing layer can be insolubilized without degrading the performance of the organic electroluminescent device, and the layers on the polymer-containing layer can be easily laminated. Therefore, the organic electroluminescent element obtained by the production method of the present invention has high luminous efficiency, long life, and high reliability.
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内において種々に変更して実施することができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following description, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.
［Ｉ．有機電界発光素子の製造方法］
本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法（以下適宜「本発明の製造方法」と略称する。）は、基板上に陽極及び陰極を有するとともに、陽極と陰極との間に、ポリマー及び酸化剤を含有するポリマー含有層を有する有機ＥＬ素子を製造する方法であって、ポリマー含有層の形成後に、ポリマー含有層を１００℃以上に加熱することを特徴とするもの、或いは、基板上に陽極及び陰極を有するとともに、該陽極と該陰極との間に、ポリマー及び酸化剤を含有する組成物から形成されたポリマー含有層を有する有機電界発光素子を製造する方法であって、該ポリマー含有層の形成後に、該ポリマー含有層を１００℃以上に加熱するものである。
[I. Manufacturing method of organic electroluminescence device]
The method for producing an organic EL device according to the present invention (hereinafter abbreviated as “manufacturing method of the present invention” as appropriate) has an anode and a cathode on a substrate, and a polymer and an oxidizing agent between the anode and the cathode. A method for producing an organic EL device having a polymer-containing layer, wherein the polymer-containing layer is heated to 100 ° C. or higher after the polymer-containing layer is formed, or an anode and a cathode on a substrate And an organic electroluminescent element having a polymer-containing layer formed from a composition containing a polymer and an oxidant between the anode and the cathode, wherein the polymer-containing layer is formed. Later, the polymer-containing layer is heated to 100 ° C. or higher.
本発明の製造方法において形成されるポリマー含有層（以下「本発明のポリマー含有層」という場合がある。）は、陽極と陰極との間に存在し、少なくともポリマーと酸化剤とを含有する層である。また、ポリマーと酸化剤とを含有する組成物から形成されたポリマー含有層は、ポリマーと酸化剤とを含有する層であってもよく、また、組成物中に含まれる化合物が反応して得られる化合物等を含有する層であってもよい。以下、ポリマーと酸化剤とを含有する組成物を「ポリマー組成物」というものとする。 The polymer-containing layer (hereinafter sometimes referred to as “the polymer-containing layer of the present invention”) formed in the production method of the present invention is present between the anode and the cathode and contains at least a polymer and an oxidizing agent. It is. In addition, the polymer-containing layer formed from the composition containing the polymer and the oxidizing agent may be a layer containing the polymer and the oxidizing agent, and is obtained by the reaction of the compound contained in the composition. The layer containing the compound etc. which are obtained may be sufficient. Hereinafter, a composition containing a polymer and an oxidizing agent is referred to as a “polymer composition”.
積層型の有機ＥＬ素子においては、後出の［II．有機電界発光素子］の欄で詳述するように、陽極と陰極との間に各種の有機層（発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層等）が積層して設けられる。本発明のポリマー含有層は、これらの有機層のうち何れであってもよいが、陽極に近い位置に（又は陽極上に直接）形成される有機層であることが好ましい。具体的に、本発明のポリマー含有層は通常、正孔注入層として形成される。但し、その他の材料を含有させることにより、その他の機能を持たせてもよい。更に発光材料等を含有させることにより、発光層としての機能を持たせてもよい。 In the stacked organic EL element, [II. Various organic layers (light emitting layer, hole injection layer, hole transport layer, electron transport layer, etc.) are laminated and provided between the anode and the cathode as described in detail in the section of “Organic electroluminescent device”. . The polymer-containing layer of the present invention may be any of these organic layers, but is preferably an organic layer formed at a position close to the anode (or directly on the anode). Specifically, the polymer-containing layer of the present invention is usually formed as a hole injection layer. However, other functions may be provided by adding other materials. Furthermore, a function as a light emitting layer may be provided by adding a light emitting material or the like.
本欄では、本発明の製造方法の主な特徴であるポリマー含有層の組成、並びにその形成工程及び加熱工程と、その上への有機層の形成について説明する。一方、本発明の製造方法が適用される有機ＥＬ素子の具体的な構成等については、欄を改めて（後出の［II．有機電界発光素子］の欄で）説明する。 In this section, the composition of the polymer-containing layer, the formation step and the heating step, and the formation of the organic layer thereon, which are the main features of the production method of the present invention, will be described. On the other hand, the specific configuration and the like of the organic EL element to which the production method of the present invention is applied will be described again (in the column of [II. Organic electroluminescent element] described later).
〔Ｉ−１．ポリマー含有層の組成〕
＜Ｉ−１−１．ポリマー＞
本発明のポリマー含有層及びポリマー組成物に含有されるポリマーの種類は特に制限されないが、正孔輸送能の観点から、４．５ｅＶ〜５．５ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物であることが好ましい。なお、イオン化ポテンシャルは物質のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、光電子分光法で直接測定されるか、電気化学的に測定した参加電位を基準電極に対して補正しても求められる。後者の方法の場合は、例えば、飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）を基準電極として用いたとき、下記式で表される（“Molecular Semiconductors”, Springer-V
erlag, 1985年, pp.98）。
イオン化ポテンシャル ＝ 酸化電位（ｖｓ．ＳＣＥ）＋４．３ｅＶ
[I-1. Composition of polymer-containing layer]
<I-1-1. Polymer>
The type of the polymer contained in the polymer-containing layer and the polymer composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably a compound having an ionization potential of 4.5 eV to 5.5 eV from the viewpoint of hole transport ability. The ionization potential is defined as the energy required to emit electrons at the HOMO (highest occupied molecular orbital) level of a material to the vacuum level, and can be measured directly by photoelectron spectroscopy or electrochemically. It can also be obtained by correcting the participation potential obtained with respect to the reference electrode. In the case of the latter method, for example, when a saturated sweet potato electrode (SCE) is used as a reference electrode, it is expressed by the following formula (“Molecular Semiconductors”, Springer-V
erlag, 1985, pp. 98).
Ionization potential = oxidation potential (vs. SCE) + 4.3 eV
本発明のポリマー含有層及びポリマー組成物に含有されるポリマーの例としては、芳香族アミン化合物、フタロシアニン誘導体又はポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体等が挙げられる。中でも、非晶質性、溶媒への溶解度、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましい。 Examples of the polymer contained in the polymer-containing layer and the polymer composition of the present invention include aromatic amine compounds, phthalocyanine derivatives or porphyrin derivatives, oligothiophene derivatives, and the like. Among these, an aromatic amine compound is preferable from the viewpoint of amorphousness, solubility in a solvent, and transmittance of visible light.
芳香族アミン化合物の中でも、本発明では特に、芳香族三級アミン化合物が好ましい。なお、本発明でいう芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。 Among the aromatic amine compounds, an aromatic tertiary amine compound is particularly preferable in the present invention. The aromatic tertiary amine compound referred to in the present invention is a compound having an aromatic tertiary amine structure and includes a compound having a group derived from an aromatic tertiary amine.
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果の点から、重量平均分子量が１０００以上、１００万以下の高分子化合物が更に好ましい。 The type of the aromatic tertiary amine compound is not particularly limited, but a polymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 or more and 1,000,000 or less is more preferable from the viewpoint of the surface smoothing effect.
芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。 Preferable examples of the aromatic tertiary amine polymer compound include a polymer compound having a repeating unit represented by the following formula (I).
（式（Ｉ）中、
Ａｒ1及びＡｒ2は各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表わす。
Ａｒ3〜Ａｒ5は各々独立して、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を表わす。
Ｘは、下記の連結基群Ｘ１の中から選ばれる連結基を表わす。）
(In the formula (I),
Ar 1 and Ar 2 each independently represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
Ar 3 to Ar 5 each independently represents a divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or a divalent aromatic heterocyclic group which may have a substituent. .
X represents a linking group selected from the following linking group group X1. )
・連結基群Ｘ１：
（式中、Ａｒ11〜Ａｒ28は各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。
Ｒ1及びＲ2は各々独立して、水素原子又は任意の置換基を表わす。）
(In the formula, Ar 11 to Ar 28 each independently represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. )
Ａｒ1〜Ａｒ5及びＡｒ11〜Ａｒ28としては、任意の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環由来の、１価又は２価の基が適用可能である。これらは各々同一であっても、互いに異なっていてもよい。また、任意の置換基を有していてもよい。 As Ar 1 to Ar 5 and Ar 11 to Ar 28 , any monovalent or divalent group derived from any aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring is applicable. These may be the same or different from each other. Moreover, you may have arbitrary substituents.
芳香族炭化水素環としては、５又は６員環の単環又は２〜５縮合環が挙げられる。具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などが挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon ring include a 5- or 6-membered monocyclic ring or a 2-5 condensed ring. Specific examples include a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, perylene ring, tetracene ring, pyrene ring, benzpyrene ring, chrysene ring, triphenylene ring, acenaphthene ring, fluoranthene ring, fluorene ring and the like.
芳香族複素環としては、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環が挙げられる。具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などが挙げられる。 Examples of the aromatic heterocyclic ring include a 5- or 6-membered monocyclic ring or a 2-4 condensed ring. Specific examples include furan ring, benzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, indole ring, carbazole ring, pyrroloimidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, Thienopyrrole ring, thienothiophene ring, furopyrrole ring, furofuran ring, thienofuran ring, benzoisoxazole ring, benzisothiazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring , Synoline ring, quinoxaline ring, phenanthridine ring, benzimidazole ring, perimidine ring, quinazoline ring, quinazolinone ring, azulene ring and the like.
また、Ａｒ3〜Ａｒ5、Ａｒ11〜Ａｒ15、Ａｒ17〜Ａｒ20、Ａｒ22〜Ａｒ25、Ａｒ27、Ａｒ28としては、上に例示した１種類又は２種類以上の芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環由来の２価の基を２つ以上連結して用いることもできる。 Ar 3 to Ar 5 , Ar 11 to Ar 15 , Ar 17 to Ar 20 , Ar 22 to Ar 25 , Ar 27 , Ar 28 may be one type or two or more types of aromatic hydrocarbon rings exemplified above. And / or two or more divalent groups derived from an aromatic heterocycle may be linked and used.
Ａｒ1〜Ａｒ5及びＡｒ11〜Ａｒ28の芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環由来の基は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。置換基の種類は特に制限されないが、例としては、下記の置換基群Ｗから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。 The group derived from the aromatic hydrocarbon ring and / or aromatic heterocycle of Ar 1 to Ar 5 and Ar 11 to Ar 28 may further have a substituent unless it is contrary to the gist of the present invention. The molecular weight of the substituent is usually 400 or less, preferably about 250 or less. The type of the substituent is not particularly limited, and examples thereof include one or more selected from the following substituent group W.
［置換基群Ｗ］
メチル基、エチル基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは８以下のアルキル基；ビニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１１以下、好ましくは５以下のアルケニル基；エチニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１１以下、好ましくは５以下のアルキニル基；メトキシ基、エトキシ基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは６以下のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上、通常２５以下、好ましくは１４以下のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１１以下、好ましくは７以下のアルコキシカルボニル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、炭素数が通常２以上、通常２０以下、好ましくは１２以下のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等の、炭素数が通常１０以上、好ましくは１２以上、通常３０以下、好ましくは２２以下のジアリールアミノ基；フェニルメチルアミノ基等の、炭素数が通常６以上、好ましくは７以上、通常２５以下、好ましくは１７以下のアリールアルキルアミノ基；アセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常２以上、通常１０以下、好ましくは７以下のアシル基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；トリフルオロメチル基等の、炭素数が通常１以上、通常８以下、好ましくは４以下のハロアルキル基；メチルチオ基、エチルチオ基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは６以下のアルキルチオ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上、通常２５以下、好ましくは１４以下のアリールチオ基；トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上、通常３３以下、好ましくは２６以下のシリル基；トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上、通常３３以下、好ましくは２６以下のシロキシ基；シアノ基；フェニル基、ナフチル基等の、炭素数が通常６以上、通常３０以下、好ましくは１８以下の芳香族炭化水素環基；チエニル基、ピリジル基等の、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、通常２８以下、好ましくは１７以下の芳香族複素環基。
[Substituent group W]
An alkyl group having usually 1 or more, usually 10 or less, preferably 8 or less, such as a methyl group or an ethyl group; an alkenyl group having usually 2 or more, usually 11 or less, preferably 5 or less, such as a vinyl group An alkynyl group having usually 2 or more, usually 11 or less, preferably 5 or less, such as an ethynyl group; an alkoxy having a carbon number of usually 1 or more, usually 10 or less, preferably 6 or less, such as a methoxy group or an ethoxy group; A group; an aryloxy group such as a phenoxy group, a naphthoxy group, a pyridyloxy group, etc., usually 4 or more, preferably 5 or more, usually 25 or less, preferably 14 or less; a carbon such as a methoxycarbonyl group or an ethoxycarbonyl group An alkoxycarbonyl group having a number of usually 2 or more, usually 11 or less, preferably 7 or less; a dimethylamino group, a diethylamino group or the like, and usually having 2 or more carbon atoms Usually 20 or less, preferably 12 or less dialkylamino group; diphenylamino group, ditolylamino group, N-carbazolyl group, etc., and usually diarylamino having 10 or more carbon atoms, preferably 12 or more, usually 30 or less, preferably 22 or less Group: an arylalkylamino group having 6 or more carbon atoms, preferably 7 or more, usually 25 or less, preferably 17 or less, such as a phenylmethylamino group; an acetyl group, a benzoyl group or the like, and usually having 2 or more carbon atoms, Usually an acyl group of 10 or less, preferably 7 or less; a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom; a haloalkyl group having a carbon number of usually 1 or more, usually 8 or less, preferably 4 or less, such as a trifluoromethyl group; An alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 6 or less, preferably 6 or less; An arylthio group having usually 4 or more, preferably 5 or more, usually 25 or less, preferably 14 or less, such as a ruthio group, a naphthylthio group, or a pyridylthio group; Or more, preferably 3 or more, usually 33 or less, preferably 26 or less silyl group; trimethylsiloxy group, triphenylsiloxy group, etc., the carbon number is usually 2 or more, preferably 3 or more, usually 33 or less, preferably 26 or less. A siloxy group; a cyano group; an aromatic hydrocarbon ring group having usually 6 or more, usually 30 or less, preferably 18 or less, such as a phenyl group or a naphthyl group; a carbon number such as a thienyl group or a pyridyl group. An aromatic heterocyclic group of 3 or more, preferably 4 or more, usually 28 or less, preferably 17 or less.
Ａｒ1及びＡｒ2としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の１価の基が好ましく、フェニル基、ナフチル基が更に好ましい。 Ar 1 and Ar 2 are preferably monovalent groups derived from a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, a thiophene ring, or a pyridine ring from the viewpoint of the solubility, heat resistance, and hole injection / transport properties of the polymer compound. More preferred are a phenyl group and a naphthyl group.
また、Ａｒ3〜Ａｒ5としては、耐熱性、酸化還元電位を含めた正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環由来の２価の基が好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基が更に好ましい。 Ar 3 to Ar 5 are preferably divalent groups derived from a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, or a phenanthrene ring from the viewpoint of heat resistance and hole injection / transport properties including redox potential. More preferably a group, a biphenylene group, or a naphthylene group.
Ｒ1及びＲ2としては、水素原子又は任意の置換基が適用可能である。これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。置換基の種類は、本発明の趣旨に反しない限り特に制限されないが、適用可能な置換基を例示するならば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が挙げられる。これらの具体例としては、先に置換基群Ｗにおいて例示した各基が挙げられる。 As R 1 and R 2 , a hydrogen atom or an arbitrary substituent is applicable. These may be the same or different from each other. The type of the substituent is not particularly limited as long as it is not contrary to the gist of the present invention. However, if applicable substituents are exemplified, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, a silyl group, a siloxy group, an aromatic group A hydrocarbon group and an aromatic heterocyclic group are mentioned. Specific examples thereof include the groups exemplified above in the substituent group W.
式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物の中でも、特に、下記式（Ｉ’）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物が、正孔注入・輸送性が非常に高くなるので好ましい。 Among the polymer compounds having a repeating unit represented by the formula (I), a polymer compound having a repeating unit represented by the following formula (I ′) is particularly preferable because the hole injection / transport property is very high. .
式（Ｉ’）中、Ｒ41〜Ｒ45は各々独立に、任意の置換基を表わす。Ｒ41〜Ｒ45の置換基の具体例は、式（Ｉ）のＡｒ1〜Ａｒ5が有してもよい置換基（即ち、［置換基群Ｗ］に記載されている置換基）と同様である。ｐ、ｑは各々独立に、０以上、５以下の整数を表わす。ｒ、ｓ、ｔは各々独立に、０以上、４以下の整数を表わす。 In formula (I ′), R 41 to R 45 each independently represents an arbitrary substituent. Specific examples of the substituents of R 41 to R 45 are the same as the substituents that Ar 1 to Ar 5 of formula (I) may have (that is, the substituents described in [Substituent group W]). It is. p and q each independently represent an integer of 0 or more and 5 or less. r, s, and t each independently represent an integer of 0 or more and 4 or less.
Ｙ′は、下記の連結基群Ｙ２の中から選ばれる連結基を表わす。
上記各式中、Ａｒ31〜Ａｒ37は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は芳香族複素環由来の１価又は２価の基を表わす。Ａｒ31〜Ａｒ37の具体例は、上記のＡｒ1〜Ａｒ5と同様である。また、有していてもよい置換基も、上記のＡｒ1〜Ａｒ5と同様である。 In the above formulas, Ar 31 to Ar 37 each independently represents a monovalent or divalent group derived from an aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle which may have a substituent. Specific examples of Ar 31 to Ar 37 are the same as Ar 1 to Ar 5 described above. Moreover, the substituent which may have is the same as said Ar < 1 > -Ar < 5 >.
以下に、本発明において適用可能な、式（Ｉ）及び式（Ｉ’）で表わされる繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, preferred specific examples of the repeating unit represented by the formula (I) and the formula (I ′) that can be applied in the present invention will be given, but the present invention is not limited to these.
上記具体例のうち、耐熱性、電荷輸送性の点で、より好ましくは（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１），（Ｐ−１３）〜（Ｐ−１８），（Ｐ−２０），（Ｐ−２１），（Ｐ−２３），（Ｐ−２５），（Ｐ−２６）の繰り返し単位であり、更に好ましくは、（Ｐ−１），（Ｐ−３），（Ｐ−４），（Ｐ−６），（Ｐ−９），（Ｐ−１０）の繰り返し単位である。 Among the above specific examples, (P-1) to (P-11), (P-13) to (P-18), (P-20), (P) are more preferable in terms of heat resistance and charge transportability. P-21), (P-23), (P-25), and (P-26) repeating units, more preferably (P-1), (P-3), (P-4), It is a repeating unit of (P-6), (P-9), and (P-10).
他の芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式（III−１）及び／又は式（III−２）で表わされる繰り返し単位を含む高分子化合物が挙げられる。 Preferable examples of other aromatic tertiary amine polymer compounds include polymer compounds containing a repeating unit represented by the following formula (III-1) and / or formula (III-2).
（式（III−１）及び（III−２）中、Ａｒ45、Ａｒ47及びＡｒ48は各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表わす。Ａｒ44及びＡｒ46は各々独立して、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を表わす。Ｒ41〜Ｒ43は各々独立して、水素原子又は任意の置換基を表わす。） (In the formulas (III-1) and (III-2), Ar 45 , Ar 47 and Ar 48 each independently have an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or a substituent. Ar 44 and Ar 46 each independently represents a divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or may have a substituent. And represents a good divalent aromatic heterocyclic group, R 41 to R 43 each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent.)
Ａｒ45、Ａｒ47、Ａｒ48及びＡｒ44、Ａｒ46の具体例、好ましい例、有していてもよい置換基の例及び好ましい置換基の例は、それぞれ、Ａｒ21、Ａｒ22及びＡｒ23〜Ａｒ25と同様である。Ｒ41〜Ｒ43として好ましくは、水素原子又は［置換基群Ｗ］に記載されている置換基であり、更に好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、芳香族炭化水素基、芳香族炭化水素基である。 Specific examples of Ar 45 , Ar 47 , Ar 48 and Ar 44 , Ar 46 , preferred examples, examples of substituents that may be included, and examples of preferred substituents are Ar 21 , Ar 22 and Ar 23 to Ar respectively. Same as Ar 25 . R 41 to R 43 are preferably a hydrogen atom or a substituent described in [Substituent group W], more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, an aromatic hydrocarbon group, It is an aromatic hydrocarbon group.
以下に、本発明において適用可能な、式（III−１）及び（III−２）で表わされる繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Although the preferable specific example of the repeating unit represented by Formula (III-1) and (III-2) applicable in this invention is given to the following, this invention is not limited to these.
本発明において適用可能な芳香族アミン高分子化合物の好ましい例としては、下記の繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。但し、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。 Preferable examples of the aromatic amine polymer compound applicable in the present invention include polymer compounds having the following repeating units. However, the present invention is not limited to these examples.
本発明のポリマー含有層及びポリマー組成物に含有される芳香族三級アミン高分子化合物は、上に説明した各種の繰り返し単位のうち、何れか一種のみからなる単独重合体であってもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有する共重合体であってもよい。後者の場合、共重合体の形態はブロック共重合でもランダム共重合でもよい。 The aromatic tertiary amine polymer compound contained in the polymer-containing layer and the polymer composition of the present invention may be a homopolymer consisting of any one of the various repeating units described above, The copolymer containing 2 or more types by arbitrary combinations and a ratio may be sufficient. In the latter case, the form of the copolymer may be block copolymerization or random copolymerization.
また、本発明のポリマー含有層及びポリマー組成物は、上に説明した芳香族三級アミン高分子化合物を含む各種のポリマーのうち、何れか一種のみを単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。 In addition, the polymer-containing layer and the polymer composition of the present invention may contain only one of the various polymers including the aromatic tertiary amine polymer compound described above, and two kinds thereof. You may contain the above by arbitrary combinations and ratios.
本発明のポリマー含有層に含有されるポリマーの割合は、ポリマー含有層全体に対する重量比の値で、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、また、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。二種以上のポリマーを併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。 The ratio of the polymer contained in the polymer-containing layer of the present invention is a value by weight ratio with respect to the whole polymer-containing layer, and is usually 10% by weight or more, preferably 30% by weight or more, and usually 99.9% by weight or less, preferably Is 99% by weight or less. When two or more kinds of polymers are used in combination, the total content thereof is included in the above range.
＜Ｉ−１−２．酸化剤＞
本発明のポリマー含有層及びポリマー組成物に含有される酸化剤の種類は特に制限されない。例としては、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンダフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩；塩化鉄（III）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンダフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体；ヨウ素等が挙げられる。上記の化合物のうち、強い酸化力を有する点で、有機基の置換したオニウム塩、高原子価の無機化合物が好ましく、種々の溶媒に可溶である点で、有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物が好ましい。強い酸化力と高い溶解性とを両立する点から、有機基の置換したオニウム塩が最も好ましく、下記式（II−１）〜（II−３）で表わされる化合物であることが特に好ましい。
<I-1-2. Oxidizing agent>
The kind of oxidizing agent contained in the polymer-containing layer and the polymer composition of the present invention is not particularly limited. Examples include onium salts substituted with an organic group such as 4-isopropyl-4′-methyldiphenyliodonium tetrakis (pendafluorophenyl) borate and triphenylsulfonium tetrafluoroborate; iron (III) chloride (Japanese Patent Laid-Open No. 11-251067). No.), high-valent inorganic compounds such as ammonium peroxodisulfate; cyano compounds such as tetracyanoethylene; aromatic boron compounds such as tris (pendafluorophenyl) borane (JP-A-2003-31365); fullerene derivatives; Examples include iodine. Among the above compounds, an onium salt substituted with an organic group is preferable in terms of having strong oxidizing power, and an inorganic compound having a high valence is preferable, and an onium salt substituted with an organic group in terms of being soluble in various solvents, A cyano compound and an aromatic boron compound are preferable. From the viewpoint of achieving both strong oxidizing power and high solubility, an onium salt substituted with an organic group is most preferable, and a compound represented by the following formulas (II-1) to (II-3) is particularly preferable.
上記式（II−１）〜（II−３）中、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31は、各々独立に、Ａ1〜Ａ3と炭素原子で結合する有機基を表わす。Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34は、各々独立に、任意の基を表わす。Ｒ11〜Ｒ34のうち隣接する２以上の基が、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ａ1〜Ａ3は何れも周期表第３周期以降の元素であって、Ａ1は長周期型周期表の第１７族に属する元素を表わし、Ａ2は長周期型周期表の第１６族に属する元素を表わし、Ａ3は長周期型周期表の第１５族に属する元素を表わす。
Ｚ1 n1-〜Ｚ3 n3-は、各々独立に、対アニオンを表わす。
ｎ１〜ｎ３は、各々独立に、対アニオンのイオン価を表わす。）
In the above formulas (II-1) to (II-3), R 11 , R 21 and R 31 each independently represents an organic group bonded to A 1 to A 3 via a carbon atom. R 12 , R 22 , R 23 and R 32 to R 34 each independently represents an arbitrary group. Two or more adjacent groups among R 11 to R 34 may be bonded to each other to form a ring.
A 1 to A 3 are all elements after the third period of the periodic table, A 1 represents an element belonging to Group 17 of the long-period periodic table, and A 2 represents Group 16 of the long-period periodic table. A 3 represents an element belonging to Group 15 of the long-period periodic table.
Z 1 n1- to Z 3 n3- each independently represents a counter anion.
n1 to n3 each independently represent the ionic value of the counter anion. )
上記式（II−１）〜（II−３）中、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31は、各々独立に、Ａ1〜Ａ3と炭素原子で結合する有機基を表わし、Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34は、各々独立に、任意の置換基を表わす。Ｒ11〜Ｒ34のうち隣接する２以上の基が、互いに結合して環を形成していてもよい。 In the above formulas (II-1) to (II-3), R 11 , R 21 and R 31 each independently represents an organic group bonded to A 1 to A 3 via a carbon atom, and R 12 , R 22 , R 23 and R 32 to R 34 each independently represents an arbitrary substituent. Two or more adjacent groups among R 11 to R 34 may be bonded to each other to form a ring.
Ｒ11、Ｒ21及びＲ31としては、Ａ1〜Ａ3との結合部分に炭素原子を有する有機基であれば、本発明の趣旨に反しない限り、その種類は特に制限されない。Ｒ11、Ｒ21及びＲ31の分子量は、それぞれ、その置換基を含めた値で、通常１０００以下、好ましくは５００以下の範囲である。Ｒ11、Ｒ21及びＲ31の好ましい例としては、正電荷を非局在化させる点から、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が挙げられる。中でも、正電荷を非局在化させるとともに熱的に安定であることから、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましい。 The type of R 11 , R 21 and R 31 is not particularly limited as long as it is an organic group having a carbon atom at the bond portion with A 1 to A 3 unless it is contrary to the gist of the present invention. The molecular weights of R 11 , R 21 and R 31 are each a value including the substituent, and are usually 1000 or less, preferably 500 or less. Preferred examples of R 11 , R 21 and R 31 include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aromatic hydrocarbon groups, and aromatic heterocyclic groups from the viewpoint of delocalizing positive charges. Among them, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group is preferable because it delocalizes positive charges and is thermally stable.
芳香族炭化水素基としては、５又は６員環の単環又は２〜５縮合環由来の１価の基であり、正電荷を当該基上により非局在化させられる基が挙げられる。その具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオレン環等の由来の一価の基が挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon group include a monovalent group derived from a 5- or 6-membered monocyclic ring or a 2-5 condensed ring, and a group capable of delocalizing a positive charge on the group. Specific examples thereof include a monovalent group derived from a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, perylene ring, tetracene ring, pyrene ring, benzpyrene ring, chrysene ring, triphenylene ring, acenaphthene ring, fluorene ring, and the like. Can be mentioned.
芳香族複素環基としては、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の１価の基であり、正電荷を当該基上により非局在化させられる基が挙げられる。その具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の由来の一価の基が挙げられる。 The aromatic heterocyclic group is a monovalent group derived from a 5- or 6-membered monocyclic ring or a 2-4 condensed ring, and includes a group that can delocalize a positive charge on the group. Specific examples thereof include furan ring, benzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, pyrrole ring, pyrazole ring, triazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, indole ring, carbazole ring, pyrroloimidazole ring, pyrrolopyrazole ring, Pyrrolopyrrole ring, thienopyrrole ring, thienothiophene ring, furopyrrole ring, furofuran ring, thienofuran ring, benzisoxazole ring, benzisothiazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline And monovalent groups derived from a ring, an isoquinoline ring, a sinoline ring, a quinoxaline ring, a phenanthridine ring, a benzimidazole ring, a perimidine ring, a quinazoline ring, a quinazolinone ring, an azulene ring, and the like.
アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であって、その炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group include linear, branched, or cyclic alkyl groups having a carbon number of usually 1 or more and usually 12 or less, preferably 6 or less. Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, 2-propyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, cyclohexyl group and the like.
アルケニル基としては、炭素数が通常２以上、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基等が挙げられる。 Examples of the alkenyl group include those having usually 2 or more, usually 12 or less, preferably 6 or less. Specific examples include a vinyl group, an allyl group, and a 1-butenyl group.
アルキニル基としては、炭素数が通常２以上、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。 Examples of the alkynyl group include those having usually 2 or more, usually 12 or less, preferably 6 or less. Specific examples include ethynyl group and propargyl group.
Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34の種類は、本発明の趣旨に反しない限り特に制限されない。Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34の分子量は、それぞれ、その置換基を含めた値で、通常１０００以下、好ましくは５００以下の範囲である。Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34の例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、水酸基、チオール基、シリル基等が挙げられる。中でも、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31と同様、電子受容性が大きい点から、Ａ1〜Ａ3との結合部分に炭素原子を有する有機基が好ましく、例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が好ましい。特に、電子受容性が大きいとともに熱的に安定であることから、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましい。 The type of R 12 , R 22 , R 23 and R 32 to R 34 is not particularly limited as long as it is not contrary to the gist of the present invention. The molecular weights of R 12 , R 22 , R 23 and R 32 to R 34 are each a value including the substituent, and are usually 1000 or less, preferably 500 or less. Examples of R 12 , R 22 , R 23 and R 32 to R 34 are alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aromatic hydrocarbon groups, aromatic heterocyclic groups, amino groups, alkoxy groups, aryloxy groups, acyls. Group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, alkylthio group, arylthio group, sulfonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, cyano group, hydroxyl group, thiol group, silyl group and the like. Among them, like R 11 , R 21, and R 31 , an organic group having a carbon atom at the bond portion with A 1 to A 3 is preferable from the viewpoint of high electron acceptability. Examples include an alkyl group, an alkenyl group, Alkynyl groups, aromatic hydrocarbon groups, and aromatic heterocyclic groups are preferred. In particular, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group is preferable because it has a large electron accepting property and is thermally stable.
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基としては、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31について先に説明したものと同様のものが挙げられる。 Examples of the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group are the same as those described above for R 11 , R 21 and R 31 .
アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基等が挙げられる。 Examples of the amino group include an alkylamino group, an arylamino group, and an acylamino group.
アルキルアミノ基としては、炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のアルキル基を１つ以上有するアルキルアミノ基が挙げられる。具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。 Examples of the alkylamino group include alkylamino groups having one or more alkyl groups usually having 1 or more carbon atoms and usually 12 or less, preferably 6 or less carbon atoms. Specific examples include methylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, dibenzylamino group and the like.
アリールアミノ基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を１つ以上有するアリールアミノ基が挙げられる。具体例としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、トリルアミノ基、ピリジルアミノ基、チエニルアミノ基等が挙げられる。 Examples of the arylamino group include arylamino groups having at least one aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group having usually 3 or more, preferably 4 or more, and usually 25 or less, preferably 15 or less. It is done. Specific examples include phenylamino group, diphenylamino group, tolylamino group, pyridylamino group, thienylamino group and the like.
アシルアミノ基としては、炭素数が通常２以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下のアシル基を１つ以上有するアシルアミノ基が挙げられる。具体例としては、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。 The acylamino group includes an acylamino group having one or more acyl groups having usually 2 or more carbon atoms and usually 25 or less, preferably 15 or less carbon atoms. Specific examples include an acetylamino group and a benzoylamino group.
アルコキシ基としては、炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のアルコキシ基が挙げられる。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。 The alkoxy group includes an alkoxy group having usually 1 or more carbon atoms and usually 12 or less, preferably 6 or less. Specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, and a butoxy group.
アリールオキシ基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有するアリールオキシ基が挙げられる。具体例としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ピリジルオキシ基、チエニルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the aryloxy group include aryloxy groups having an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group having usually 3 or more, preferably 4 or more, and usually 25 or less, preferably 15 or less. Specific examples include phenyloxy group, naphthyloxy group, pyridyloxy group, thienyloxy group and the like.
アシル基としては、炭素数が通常１以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下のアシル基が挙げられる。具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。 Examples of the acyl group include acyl groups having usually 1 or more carbon atoms and usually 25 or less, preferably 15 or less. Specific examples include formyl group, acetyl group, benzoyl group and the like.
アルコキシカルボニル基としては、炭素数が通常２以上、また、通常１０以下、好ましくは７以下のアルコキシカルボニル基が挙げられる。具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。 The alkoxycarbonyl group includes an alkoxycarbonyl group having usually 2 or more carbon atoms and usually 10 or less, preferably 7 or less. Specific examples include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
アリールオキシカルボニル基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有するものが挙げられる。具体例としては、フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等が挙げられる。 Examples of the aryloxycarbonyl group include those having an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group having usually 3 or more, preferably 4 or more, and usually 25 or less, preferably 15 or less. Specific examples include a phenoxycarbonyl group and a pyridyloxycarbonyl group.
アルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数が通常２以上、また、通常１０以下、好ましくは７以下のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられる。具体例としては、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基等が挙げられる。 Examples of the alkylcarbonyloxy group include alkylcarbonyloxy groups having usually 2 or more carbon atoms and usually 10 or less, preferably 7 or less. Specific examples include an acetoxy group and a trifluoroacetoxy group.
アルキルチオ基としては、炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のアルキルチオ基が挙げられる。具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。 The alkylthio group includes an alkylthio group having usually 1 or more carbon atoms and usually 12 or less, preferably 6 or less. Specific examples include a methylthio group and an ethylthio group.
アリールチオ基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、また、通常２５以下、好ましくは１４以下のアリールチオ基が挙げられる。具体例としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等が挙げられる。 The arylthio group includes an arylthio group having usually 3 or more, preferably 4 or more, and usually 25 or less, preferably 14 or less. Specific examples include a phenylthio group, a naphthylthio group, and a pyridylthio group.
アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基の具体例としては、メシル基、トシル基等が挙げられる。 Specific examples of the alkylsulfonyl group and the arylsulfonyl group include a mesyl group and a tosyl group.
スルホニルオキシ基の具体例としては、メシルオキシ基、トシルオキシ基等が挙げられる。 Specific examples of the sulfonyloxy group include a mesyloxy group and a tosyloxy group.
シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基など挙げられる。 Specific examples of the silyl group include a trimethylsilyl group and a triphenylsilyl group.
以上、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31、Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23、及びＲ32〜Ｒ34として例示した基は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に他の置換基によって置換されていてもよい。置換基の種類は特に制限されないが、例としては、上記Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31、Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23、及びＲ32〜Ｒ34としてそれぞれ例示した基の他、ハロゲン原子、シアノ基、チオシアノ基、ニトロ基等が挙げられる。中でも、耐熱性及び電子受容性の妨げにならない観点から、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が好ましい。 As described above, the groups exemplified as R 11 , R 21 , R 31 , R 12 , R 22 , R 23 , and R 32 to R 34 are further substituted with other substituents unless they are contrary to the spirit of the present invention. It may be. The type of the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom in addition to the groups exemplified as R 11 , R 21 , R 31 , R 12 , R 22 , R 23 , and R 32 to R 34 . A cyano group, a thiocyano group, a nitro group, etc. are mentioned. Among these, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aromatic hydrocarbon group, and an aromatic heterocyclic group are preferable from the viewpoint of not hindering heat resistance and electron accepting property.
式（II−１）〜（II−３）中、Ａ1〜Ａ3は、何れも周期表第３周期以降（第３〜第６周期）の元素であって、Ａ1は、長周期型周期表の第１７族に属する元素を表わし、Ａ2は、第１６族に属する元素を表わし、Ａ3は、第１５族に属する元素を表わす。 In formulas (II-1) to (II-3), A 1 to A 3 are all elements from the third period (third to sixth periods) of the periodic table, and A 1 is a long-period type An element belonging to Group 17 of the periodic table is represented, A 2 represents an element belonging to Group 16 and A 3 represents an element belonging to Group 15.
中でも、電子受容性及び入手容易性の観点から、周期表の第５周期以前（第３〜第５周期）の元素が好ましい。即ち、Ａ1としてはヨウ素原子、臭素原子、塩素原子のうち何れかが好ましく、Ａ2としてはテルル原子、セレン原子、硫黄原子のうち何れかが好ましく、Ａ3としてはアンチモン原子、ヒ素原子、リン原子のうち何れかが好ましい。 Among these, from the viewpoint of electron acceptability and availability, elements before the fifth period (third to fifth periods) of the periodic table are preferable. That is, A 1 is preferably any one of an iodine atom, a bromine atom, and a chlorine atom, A 2 is preferably any one of a tellurium atom, a selenium atom, and a sulfur atom, and A 3 is preferably an antimony atom, an arsenic atom, Any of the phosphorus atoms is preferred.
特に、電子受容性、化合物の安定性の面から、式（II−１）におけるＡ1が臭素原子又はヨウ素原子である化合物、又は、式（II−２）におけるＡ2がセレン原子又は硫黄原子である化合物が好ましく、中でも、式（II−１）におけるＡ1がヨウ素原子である化合物が最も好ましい。 In particular, from the viewpoints of electron acceptability and compound stability, a compound in which A 1 in formula (II-1) is a bromine atom or an iodine atom, or A 2 in formula (II-2) is a selenium atom or a sulfur atom. A compound in which A 1 in formula (II-1) is an iodine atom is most preferable.
式（II−１）〜（II−３）中、Ｚ1 n1-〜Ｚ3 n3-は、各々独立に、対アニオンを表わす。対アニオンの種類は特に制限されず、単原子イオンであっても錯イオンであってもよい。但し、対アニオンのサイズが大きいほど負電荷が非局在化し、それに伴い正電荷も非局在化して電子受容能が大きくなるため、単原子イオンよりも錯イオンの方が好ましい。 In formulas (II-1) to (II-3), Z 1 n1- to Z 3 n3- each independently represents a counter anion. The type of the counter anion is not particularly limited, and may be a monoatomic ion or a complex ion. However, the larger the size of the counter anion, the more the negative charge is delocalized, and the positive charge is also delocalized thereby increasing the electron accepting ability. Therefore, the complex ion is preferable to the monoatomic ion.
ｎ１〜ｎ３は、各々独立に、対アニオンＺ1 n1-〜Ｚ3 n3-のイオン価に相当する任意の正の整数である。ｎ１〜ｎ３の値は特に制限されないが、何れも１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。 n1 to n3 are each independently an arbitrary positive integer corresponding to the ionic value of the counter anion Z 1 n1 to Z 3 n3− . The values of n1 to n3 are not particularly limited, but all are preferably 1 or 2, and most preferably 1.
Ｚ1 n1-〜Ｚ3 n3-の具体例としては、水酸化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、ホウ酸イオン、イソシアン酸イオン、水硫化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサクロロアンチモン酸イオン；酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、安息香酸イオン等のカルボン酸イオン；メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン；メトキシイオン、ｔ−ブトキシイオン等のアルコキシイオンなどが挙げられる。 Specific examples of Z 1 n1- to Z 3 n3- include hydroxide ion, fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, cyanide ion, nitrate ion, nitrite ion, sulfate ion, sulfite. Ion, perchlorate ion, perbromate ion, periodate ion, chlorate ion, chlorite ion, hypochlorite ion, phosphate ion, phosphite ion, hypophosphite ion, borate ion , Isocyanate ion, hydrosulfide ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, hexachloroantimonate ion; carboxylate ion such as acetate ion, trifluoroacetate ion, benzoate ion; methanesulfonate ion, trifluoro Sulfonate ions such as romethanesulfonate ion; Alkoxy ions such as methoxy ion and t-butoxy ion For example.
特に、対アニオンＺ1 n1-〜Ｚ3 n3-としては、化合物の安定性、溶媒への溶解性の点で、下記式（II−４）〜（II−６）で表わされる錯イオンが好ましく、サイズが大きいという点で、負電荷が非局在化し、それに伴い正電荷も非局在化して電子受容能が大きくなるため、下記式（II−６）で表わされる錯イオンが更に好ましい。 In particular, as the counter anions Z 1 n1 to Z 3 n3 −, complex ions represented by the following formulas (II-4) to (II-6) are preferable from the viewpoint of stability of the compound and solubility in a solvent. In view of the large size, the negative charge is delocalized, and the positive charge is also delocalized to increase the electron accepting ability. Therefore, a complex ion represented by the following formula (II-6) is more preferable.
式（II−４）及び（II−６）中、Ｅ1及びＥ3は、各々独立に、長周期型周期表の第１３族に属する元素を表わす。中でもホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子が好ましく、化合物の安定性、合成及び精製のし易さの点から、ホウ素原子が好ましい。 In formulas (II-4) and (II-6), E 1 and E 3 each independently represents an element belonging to Group 13 of the long-period periodic table. Of these, a boron atom, an aluminum atom, and a gallium atom are preferable, and a boron atom is preferable from the viewpoint of stability of the compound and ease of synthesis and purification.
式（II−５）中、Ｅ2は、長周期型周期表の第１５族に属する元素を表わす。中でもリン原子、ヒ素原子、アンチモン原子が好ましく、化合物の安定性、合成及び精製のし易さ、毒性の点から、リン原子が好ましい。 In formula (II-5), E 2 represents an element belonging to Group 15 of the long-period periodic table. Among these, a phosphorus atom, an arsenic atom and an antimony atom are preferable, and a phosphorus atom is preferable from the viewpoint of stability of the compound, ease of synthesis and purification, and toxicity.
式（II−４）及び（II−５）中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子を表わし、化合物の安定性、合成及び精製のし易さの点からフッ素原子、塩素原子であることが好ましく、フッ素原子であることが最も好ましい。 In the formulas (II-4) and (II-5), X represents a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, and is a fluorine atom in terms of stability of the compound, ease of synthesis and purification, A chlorine atom is preferred, and a fluorine atom is most preferred.
式（II−６）中、Ａｒ61〜Ａｒ64は、各々独立に、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。芳香族炭化水素基、芳香族複素環基の例示としては、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31について先に例示したものと同様の、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の１価の基が挙げられる。中でも、化合物の安定性、耐熱性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環由来の１価の基が好ましい。 In formula (II-6), Ar 61 to Ar 64 each independently represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group. Examples of the aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group are derived from the same 5- or 6-membered monocyclic ring or 2-4 condensed ring as those exemplified above for R 11 , R 21 and R 31 . A monovalent group is mentioned. Among these, a monovalent group derived from a benzene ring, a naphthalene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a triazine ring, a quinoline ring, or an isoquinoline ring is preferable from the viewpoint of stability and heat resistance of the compound.
Ａｒ61〜Ａｒ64として例示した芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に別の置換基によって置換されていてもよい。置換基の種類は特に制限されず、任意の置換基が適用可能であるが、電子吸引性の基であることが好ましい。 The aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group exemplified as Ar 61 to Ar 64 may be further substituted with another substituent as long as not departing from the gist of the present invention. The type of the substituent is not particularly limited, and any substituent can be applied, but an electron-withdrawing group is preferable.
Ａｒ61〜Ａｒ64が有してもよい置換基として好ましい電子吸引性の基を例示するならば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；シアノ基；チオシアノ基；ニトロ基；メシル基等のアルキルスルホニル基；トシル基等のアリールスルホニル基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常１以上、通常１２以下、好ましくは６以下のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１０以下、好ましくは７以下のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等の、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有するアリールオキシカルボニル基；アミノカルボニル基；アミノスルホニル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは６以下の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基にフッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子が置換したハロアルキル基、などが挙げられる。 Examples of preferable electron-withdrawing groups as the substituent that Ar 61 to Ar 64 may have include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; cyano group; thiocyano group; nitro group; mesyl group Alkylsulfonyl groups such as tosyl group; arylsulfonyl groups such as tosyl group; acyl groups such as formyl group, acetyl group, benzoyl group and the like, usually having 1 or more, usually 12 or less, preferably 6 or less; methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl An alkoxycarbonyl group having 2 or more carbon atoms, usually 10 or less, preferably 7 or less; a phenoxycarbonyl group, a pyridyloxycarbonyl group or the like, and usually having 3 or more carbon atoms, preferably 4 or more and usually 25 or less. An aryloxycarbonyl group having an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group of preferably 15 or less; Bonyl group; aminosulfonyl group; trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, etc., a fluorine atom in a linear, branched or cyclic alkyl group having usually 1 or more, usually 10 or less, preferably 6 or less carbon atoms And a haloalkyl group substituted with a halogen atom such as a chlorine atom.
中でも、Ａｒ61〜Ａｒ64のうち少なくとも１つの基が、フッ素原子又は塩素原子を置換基として１つ又は２つ以上有することがより好ましい。特に、負電荷を効率よく非局在化する点、及び、適度な昇華性を有する点から、Ａｒ61〜Ａｒ64の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたパーフルオロアリール基であることが最も好ましい。パーフルオロアリール基の具体例としては、ペンタフルオロフェニル基、ヘプタフルオロ−２−ナフチル基、テトラフルオロ−４−ピリジル基等が挙げられる。 Especially, it is more preferable that at least one group among Ar 61 to Ar 64 has one or two or more fluorine atoms or chlorine atoms as substituents. In particular, it is most preferably a perfluoroaryl group in which all of the hydrogen atoms of Ar 61 to Ar 64 are substituted with fluorine atoms from the viewpoint of efficiently delocalizing negative charges and having an appropriate sublimation property. preferable. Specific examples of the perfluoroaryl group include a pentafluorophenyl group, a heptafluoro-2-naphthyl group, and a tetrafluoro-4-pyridyl group.
該化合物の分子量は、通常１００以上、好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上、また、通常５０００以下、好ましくは３０００以下、更に好ましくは２０００以下の範囲である。該化合物の分子量が小さ過ぎると、正電荷及び負電荷の非局在化が不十分なため、電子受容能が低下する場合があり、また、該化合物の分子量が大き過ぎると、該化合物自体が電荷輸送の妨げとなる場合がある。 The molecular weight of the compound is usually 100 or more, preferably 300 or more, more preferably 400 or more, and usually 5000 or less, preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less. If the molecular weight of the compound is too small, delocalization of the positive charge and negative charge may be insufficient, so that the electron accepting ability may decrease. If the molecular weight of the compound is too large, the compound itself May interfere with charge transport.
以下に式（II−４）〜（II−６）で表わされる化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the compounds represented by formulas (II-4) to (II-6) are given below, but the present invention is not limited to these.
本発明のポリマー含有層は、上に説明した各種の酸化剤のうち、何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。二種以上の酸化剤を含有する場合には、上記式（II−１）〜（II−３）のうち何れか一つの式に該当する酸化剤を二種以上組み合わせてもよく、それぞれ異なる式に該当する二種以上の酸化剤を組み合わせてもよい。 The polymer-containing layer of the present invention may contain any one of the various oxidizing agents described above alone, or may contain two or more kinds in any combination and ratio. When two or more kinds of oxidizing agents are contained, two or more kinds of oxidizing agents corresponding to any one of the above formulas (II-1) to (II-3) may be combined. Two or more kinds of oxidizing agents corresponding to the above may be combined.
本発明のポリマー含有層及びポリマー組成物における酸化剤の含有量は、ポリマー及び後述の正孔輸送性化合物に対する値で、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、また、通常１００重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下である。酸化剤の量は多い方が不溶化しやすいため好ましく、加熱時間が短時間で不溶化することができる。なお、二種以上の酸化剤を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。 The content of the oxidizing agent in the polymer-containing layer and the polymer composition of the present invention is a value relative to the polymer and the hole transporting compound described below, and is usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, and usually 100 % By weight or less, preferably 60% by weight or less, more preferably 50% by weight or less. A larger amount of the oxidizing agent is preferable because it is easily insolubilized, and the heating time can be insolubilized in a short time. In addition, when using together 2 or more types of oxidizing agents, it is made for the total content of these to be contained in the said range.
なお、ポリマー含有層の形成時或いは形成後に、上記の正孔輸送性を有するポリマー或いは下記の正孔輸送性を有する化合物が、この酸化剤と反応することにより、成膜後のポリマー含有層中では、正孔輸送性を有するポリマー或いは正孔輸送性を有する化合物のカチオンラジカル及びイオン化合物が生成している場合がある。 In addition, during or after the formation of the polymer-containing layer, the above-described polymer having hole transportability or the compound having the following hole transportability reacts with this oxidizing agent, so that in the polymer-containing layer after film formation. Then, a cation radical and an ionic compound of a polymer having a hole transporting property or a compound having a hole transporting property may be generated.
＜Ｉ−１−３．正孔輸送性化合物＞
本発明のポリマー含有層及びポリマー組成物は、上述のポリマー及び酸化剤に加えて、その他の成分を含有していてもよい。特に、上記のポリマーは正孔輸送性を有するものが殆どであるが、更に正孔輸送性を有する化合物（以下「正孔輸送性化合物」と言うことがある。）を含有していてもよい。
<I-1-3. Hole-transporting compound>
The polymer-containing layer and polymer composition of the present invention may contain other components in addition to the above-described polymer and oxidizing agent. In particular, most of the polymers described above have a hole transporting property, but may further contain a compound having a hole transporting property (hereinafter sometimes referred to as a “hole transporting compound”). .
正孔輸送性化合物は、従来、有機ＥＬ素子における正孔注入・輸送性の薄膜精製材料として利用されてきた各種の化合物の中から、適宜選択することが可能である。中でも、溶媒溶解性の高いものが好ましい。 The hole transporting compound can be appropriately selected from various compounds conventionally used as a hole injection / transport thin film purification material in an organic EL device. Among them, those having high solvent solubility are preferable.
正孔輸送性化合物の好ましい例としては、芳香族アミン化合物が挙げられる。中でも、芳香族三級アミン化合物が特に好ましい。芳香族三級アミン化合物の好ましい具体例としては、下記式（IV）で表わされるビナフチル系化合物が挙げられる。 Preferable examples of the hole transporting compound include aromatic amine compounds. Of these, aromatic tertiary amine compounds are particularly preferred. Preferable specific examples of the aromatic tertiary amine compound include binaphthyl compounds represented by the following formula (IV).
式（IV）中、Ａｒ51〜Ａｒ58は各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表わす。Ａｒ51とＡｒ52、Ａｒ55とＡｒ56は、各々結合して環を形成していてもよい。Ａｒ51〜Ａｒ58の具体例、好ましい例、有していてもよい置換基の例及び好ましい置換基の例は、それぞれ、Ａｒ1〜Ａｒ5について先に例示したものと同様である。 In the formula (IV), Ar 51 to Ar 58 each independently represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. Ar 51 and Ar 52 , Ar 55 and Ar 56 may be bonded to each other to form a ring. Specific examples, preferred examples of Ar 51 to Ar 58 , examples of substituents that may be present, and examples of preferred substituents are the same as those exemplified above for Ar 1 to Ar 5 , respectively.
ｕ及びｖは、各々独立に、０以上、４以下の整数を表わす。但し、ｕ＋ｖ≧１である。特に好ましいのは、ｕ＝１かつｖ＝１である。
Ｑ1及びＱ2は各々独立に、直接結合又は２価の連結基を表わす。
u and v each independently represent an integer of 0 or more and 4 or less. However, u + v ≧ 1. Particularly preferred are u = 1 and v = 1.
Q 1 and Q 2 each independently represents a direct bond or a divalent linking group.
式（IV）中のナフタレン環は、−（Ｑ1ＮＡｒ53Ａｒ57（ＮＡｒ51Ａｒ52））及び−（Ｑ2ＮＡｒ54Ａｒ58（ＮＡｒ55Ａｒ56））に加えて、任意の置換基を有していてもよい。また、これらの置換基−（Ｑ1ＮＡｒ53Ａｒ57（ＮＡｒ51Ａｒ52）及び−（Ｑ2ＮＡｒ54Ａｒ58（ＮＡｒ55Ａｒ56）は、ナフタレン環の何れの位置に置換していてもよいが、中でも、式（IV）におけるナフタレン環の、各々４−位、４’−位に置換したビナフチル系化合物がより好ましい。 In addition to-(Q 1 NAr 53 Ar 57 (NAr 51 Ar 52 )) and-(Q 2 NAr 54 Ar 58 (NAr 55 Ar 56 )), the naphthalene ring in formula (IV) has an optional substituent. You may have. Further, these substituents — (Q 1 NAr 53 Ar 57 (NAr 51 Ar 52 ) and — (Q 2 NAr 54 Ar 58 (NAr 55 Ar 56 )) may be substituted at any position of the naphthalene ring. However, among them, binaphthyl compounds substituted on the 4-position and 4′-position of the naphthalene ring in formula (IV) are more preferred.
また、式（IV）で表わされる化合物におけるビナフチレン構造は、２，２’−位に置換基を有することが好ましい。２，２’−位に結合する置換基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基等が挙げられる。 The binaphthylene structure in the compound represented by the formula (IV) preferably has a substituent at the 2,2′-position. As the substituent bonded to the 2,2′-position, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, The alkoxycarbonyl group etc. which may have a substituent are mentioned.
なお、式（IV）で表わされる化合物において、ビナフチレン構造は２，２’−位以外に任意の置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、２，２’−位における置換基として前掲した各基等が挙げられる。式（IV）で表わされる化合物は、２−位及び２’−位に置換基を有することにより、２つのナフタレン環がねじれた配置になるため、溶解性が向上すると考えられる。 In the compound represented by the formula (IV), the binaphthylene structure may have an arbitrary substituent other than the 2,2′-position. Examples of the substituent include, for example, the 2,2′-position. Examples of the substituent include the groups described above. The compound represented by the formula (IV) has a substituent at the 2-position and the 2'-position, so that the two naphthalene rings are twisted so that the solubility is improved.
式（IV）で表わされるビナフチル系化合物の分子量は、通常５００以上、好ましくは７００以上、また、通常２０００以下、好ましくは１２００以下の範囲である。 The molecular weight of the binaphthyl compound represented by the formula (IV) is usually 500 or more, preferably 700 or more, and usually 2000 or less, preferably 1200 or less.
以下に、本発明において適用可能な、式（IV）で表わされるビナフチル系化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The preferred specific examples of the binaphthyl-based compound represented by the formula (IV) that can be applied in the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these.
その他、本発明の正孔輸送性化合物として適用可能な芳香族アミン化合物としては、有機ＥＬ素子における正孔注入・輸送性の層形成材料として利用されてきた、従来公知の化合物が挙げられる。例えば、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン等の３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭５９−１９４３９３号公報）；４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平５−２３４６８１号公報）；トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第４９２３７７４号明細書）；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許第４７６４６２５号明細書）；α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−ｐ−キシレン（特開平３−２６９０８４号公報）；分子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平４−１２９２７１号公報）；ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開平４−１７５３９５号公報）；エチレン基で３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン（特開平４−２６４１８９号公報）；スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平４−２９０８５１号公報）；チオフェン基で芳香族３級アミンユニットを連結したもの（特開平４−３０４４６６号公報）；スターバースト型芳香族トリアミン（特開平４−３０８６８８号公報）；ベンジルフェニル化合物（特開平４−３６４１５３号公報）；フルオレン基で３級アミンを連結したもの（特開平５−２５４７３号公報）；トリアミン化合物（特開平５−２３９４５５号公報）；ビスジピリジルアミノビフェニル（特開平５−３２０６３４号公報）；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン誘導体（特開平６−１９７２号公報）；フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平７−１３８５６２号公報）；ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（特開平７−２５２４７４号公報）；ヒドラゾン化合物（特開平２−３１１５９１号公報）；シラザン化合物（米国特許第４９５０９５０号明細書）；シラナミン誘導体（特開平６−４９０７９号公報）；ホスファミン誘導体（特開平６−２５６５９号公報）；キナクリドン化合物等が挙げられる。これらの芳香族アミン化合物は、必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。 Other examples of the aromatic amine compound applicable as the hole transporting compound of the present invention include conventionally known compounds that have been used as a hole injection / transport layer forming material in organic EL devices. For example, an aromatic diamine compound in which a tertiary aromatic amine unit such as 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane is linked (JP 59-194393 A); 4,4′- An aromatic amine containing two or more tertiary amines typified by bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl and having two or more condensed aromatic rings substituted with nitrogen atoms No. 234681); an aromatic triamine having a starburst structure as a derivative of triphenylbenzene (US Pat. No. 4,923,774); N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl) biphenyl Aromatic diamines such as 4,4′-diamine (US Pat. No. 4,764,625); α, α, α ′, α′-tetramethyl-α, α′-bis (4-di- -Tolylaminophenyl) -p-xylene (Japanese Patent Laid-Open No. 3-269084); a sterically asymmetric triphenylamine derivative as a whole molecule (Japanese Patent Laid-Open No. 4-129271); a plurality of aromatic diamino groups in the pyrenyl group Individually substituted compounds (JP-A-4-175395); aromatic diamines in which tertiary aromatic amine units are linked by ethylene groups (JP-A-4-264189); aromatic diamines having a styryl structure (JP-A-4 No. -290851); Aromatic tertiary amine units linked by a thiophene group (JP-A-4-304466); Starburst type aromatic triamine (JP-A-4-308688); Kaihei 4-364153); a tertiary amine linked by a fluorene group (Japanese Patent Laid-open No. Hei 5-364153) No. 5473); Triamine compounds (JP-A-5-239455); Bisdipyridylaminobiphenyl (JP-A-5-320634); N, N, N-triphenylamine derivatives (JP-A-6-1972) An aromatic diamine having a phenoxazine structure (JP-A-7-138562); a diaminophenylphenanthridine derivative (JP-A-7-252474); a hydrazone compound (JP-A-2-311591); a silazane compound ( U.S. Pat. No. 4,950,950); silanamine derivatives (JP-A-6-49079); phosphamine derivatives (JP-A-6-25659); quinacridone compounds and the like. These aromatic amine compounds may be used in combination of two or more as required.
また、本発明の正孔輸送性化合物として適用可能な芳香族アミン化合物のその他の具体例としては、ジアリールアミノ基を有する８−ヒドロキシキノリン誘導体の金属錯体が挙げられる。上記の金属錯体は、中心金属がアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｃ、Ｙ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂの何れかから選ばれ、配位子である８−ヒドロキシキノリンはジアリールアミノ基を置換基として１つ以上有するが、ジアリールアミノ基以外に任意の置換基を有することがある。 Other specific examples of the aromatic amine compound applicable as the hole transporting compound of the present invention include metal complexes of 8-hydroxyquinoline derivatives having a diarylamino group. In the above metal complex, the central metal is alkali metal, alkaline earth metal, Sc, Y, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn , Sm, Eu, Tb, and the ligand 8-hydroxyquinoline has at least one diarylamino group as a substituent, but may have any substituent other than the diarylamino group .
また、本発明の正孔輸送性化合物として適用可能なフタロシアニン誘導体又はポルフィリン誘導体の好ましい具体例としては、ポルフィリン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンコバルト（II）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン銅（II）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン亜鉛（II）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンバナジウム（IV）オキシド、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン銅（II）、フタロシアニン亜鉛（II）、フタロシアニンチタン、フタロシアニンオキシドマグネシウム、フタロシアニン鉛、フタロシアニン銅（II）、４，４'，４''，４'''−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン等が挙げられる。 Preferred specific examples of the phthalocyanine derivative or porphyrin derivative applicable as the hole transporting compound of the present invention include porphyrin, 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphyrin, 5,10,15 , 20-tetraphenyl-21H, 23H-porphyrin cobalt (II), 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphyrin copper (II), 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphyrin zinc (II), 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphyrin vanadium (IV) oxide, 5,10,15,20-tetra (4-pyridyl) -21H, 23H-porphyrin 29H, 31H-phthalocyanine copper (II), phthalocyanine zinc (II), lid Cyanine titanium, phthalocyanine oxide magnesium, phthalocyanine lead, phthalocyanine copper (II), 4,4 ', 4' ', 4' '' - tetraaza-29H, 31H-phthalocyanine, and the like.
また、本発明の正孔輸送性化合物として適用可能なオリゴチオフェン誘導体の好ましい具体例としては、α−セキシチオフェン等が挙げられる。 In addition, preferable specific examples of the oligothiophene derivative applicable as the hole transporting compound of the present invention include α-sexithiophene.
なお、これらの正孔輸送性化合物の分子量は、通常２００以上、好ましくは４００以上、より好ましくは６００以上、また、通常５０００以下、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１７００以下、特に好ましくは１４００以下の範囲である。分子量が小さ過ぎると耐熱性が低くなる傾向がある一方で、正孔輸送性化合物の分子量が大き過ぎると合成及び精製が困難となる傾向がある。 The molecular weight of these hole transporting compounds is usually 200 or more, preferably 400 or more, more preferably 600 or more, and usually 5000 or less, preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and further preferably 1700 or less. Especially preferably, it is the range of 1400 or less. If the molecular weight is too small, the heat resistance tends to be low, whereas if the molecular weight of the hole transporting compound is too large, synthesis and purification tend to be difficult.
本発明のポリマー含有層及びポリマー組成物は、上述の各種の正孔輸送性化合物のうち、何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。 The polymer-containing layer and the polymer composition of the present invention may contain any one of the various hole transporting compounds described above alone, and contain two or more in any combination and ratio. May be.
＜Ｉ−１−４．その他の成分＞
ポリマー含有層及びポリマー組成物は、上記ポリマー及び酸化剤、並びに必要に応じて用いられる上述の正孔輸送性化合物の他にも、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、各種の成分を含んでいてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料や電子輸送材料等が挙げられる。また、後述するように湿式成膜法を用いてポリマー含有層を形成する場合には、電荷のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤等を加えてもよい。
<I-1-4. Other ingredients>
The polymer-containing layer and the polymer composition contain various components in addition to the above-described polymer and oxidizing agent, and the above-described hole-transporting compound used as necessary, without departing from the spirit of the present invention. May be. Examples of other components include various light emitting materials and electron transport materials. Further, as will be described later, when the polymer-containing layer is formed by using a wet film forming method, a binder resin, a coating property improving agent, or the like that does not trap charges may be added.
〔Ｉ−２．ポリマー含有層の形成〕
本発明の製造方法において、ポリマー含有層を形成する方法は特に制限されないが、湿式成膜法を用いることが好ましい。この場合、上述のポリマー及び酸化剤、並びに必要に応じて用いられるその他の成分（バインダー樹脂や塗布性改良剤等）を、適切な溶剤に溶解させ、成膜用の塗布溶液（ポリマー組成物）を調製する。この塗布溶液を、スピンコート法やディップコート法等の手法により、ポリマー含有層の下層に該当する層（ポリマー含有層が正孔注入層である場合は、通常は、基板上に形成された陽極）上に塗布し、乾燥することにより、ポリマー含有層を形成する。
[I-2. Formation of polymer-containing layer
In the production method of the present invention, the method for forming the polymer-containing layer is not particularly limited, but a wet film-forming method is preferably used. In this case, the above-described polymer and oxidizing agent, and other components (binder resin, coatability improver, etc.) used as necessary are dissolved in an appropriate solvent to form a coating solution for film formation (polymer composition). To prepare. This coating solution is applied to the layer corresponding to the lower layer of the polymer-containing layer by a technique such as spin coating or dip coating (in the case where the polymer-containing layer is a hole injection layer, usually an anode formed on the substrate). The polymer-containing layer is formed by applying and drying.
ポリマー組成物の溶剤としては、少なくとも前述の酸化剤及びポリマーをともに溶解することが可能な溶媒であれば、その種類は特に限定されない。具体的には、常温・常圧下で、ポリマーを通常０．００５重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１重量％以上溶解することができ、且つ、酸化剤を通常０．００１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．２重量％以上溶解することができる溶媒である。 The solvent of the polymer composition is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve at least the above-described oxidizing agent and polymer. Specifically, the polymer can be dissolved usually at 0.005% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more at normal temperature / normal pressure, and the oxidizing agent is usually 0%. 0.001% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more.
また、ポリマー組成物の溶剤としては、酸化剤とポリマー、それらの混合から生じるフリーキャリア（カチオンラジカル）を失活させるおそれのある失活物質又は失活物質を発生させるものを含まない溶媒が好ましい。 The solvent for the polymer composition is preferably a solvent that does not contain an oxidant and a polymer, a deactivated substance that may deactivate a free carrier (cation radical) resulting from the mixture thereof, or a substance that generates a deactivated substance. .
ポリマー組成物の溶剤として好ましい溶媒の例としては、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒が挙げられる。具体的に、エーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（Propyleneglycol-1-monomethylether acetate：以下適宜「ＰＧＭＥＡ」と略する。）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテルなどが挙げられる。また、エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステルなどが挙げられる。これらは何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。 Examples of the solvent preferable as the solvent for the polymer composition include ether solvents and ester solvents. Specifically, examples of the ether solvent include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol-1-monomethyl ether acetate (hereinafter appropriately abbreviated as “PGMEA”) and the like. Aliphatic ether; 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, anisole, phenetole, 2-methoxytoluene, 3-methoxytoluene, 4-methoxytoluene, 2,3-dimethylanisole, 2,4-dimethylanisole Aromatic ethers and the like. Examples of ester solvents include aliphatic esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, ethyl lactate, and n-butyl lactate; phenyl acetate, phenyl propionate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, And aromatic esters such as n-butyl benzoate. Any of these may be used alone, or two or more of these may be used in any combination and ratio.
また、上述のエーテル系溶媒及びエステル系溶媒以外に使用可能な溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。また、これらの溶媒のうち一種又は二種以上を、上述のエーテル系溶媒及びエステル系溶媒のうち一種又は二種以上と組み合わせて用いてもよい。特に、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒は、酸化剤とポリマーを溶解する能力が低いため、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒と混合して用いることが好ましい。 Examples of solvents that can be used in addition to the ether solvents and ester solvents described above include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and the like. Amide solvents; dimethyl sulfoxide and the like. Any of these may be used alone, or two or more of these may be used in any combination and ratio. Moreover, you may use 1 type, or 2 or more types in these solvents in combination with 1 type or 2 or more types in the above-mentioned ether solvent and ester solvent. In particular, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene have a low ability to dissolve the oxidizing agent and the polymer, and therefore, it is preferable to use them mixed with ether solvents and ester solvents.
ポリマー組成物に対する溶剤の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０％重量以上、また、通常９９．９９９重量％以下、好ましくは９９．９９重量％以下、更に好ましくは９９．９重量％以下の範囲である。なお、溶剤として二種以上の溶媒を混合して用いる場合には、これらの溶媒の合計がこの範囲を満たすようにする。 The concentration of the solvent with respect to the polymer composition is usually 10% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and usually 99.999% by weight or less, preferably 99.99% by weight or less, Preferably it is the range of 99.9 weight% or less. In addition, when mixing and using 2 or more types of solvents as a solvent, it is made for the sum total of these solvents to satisfy | fill this range.
なお、有機ＥＬ素子は通常、多数の有機化合物からなる層（有機層）を積層して形成するため、各層が何れも均一な層であることが要求される。湿式成膜法で層形成する場合、各層の形成用の組成物中にある程度以上の水分が存在すると、塗膜に水分が混入して膜の均一性が損なわれるため、溶液中の水分含有量はできるだけ少ない方が好ましい。また、一般に有機ＥＬ素子は、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、素子の劣化の観点からも水分の存在はできるだけ少ない方が好ましい。以上の理由から、ポリマー組成物中に含まれる水分量は、通常１重量％以下、中でも０．１重量％以下、更には０．０５重量％以下に抑えることが好ましい。 In addition, since an organic EL element is usually formed by laminating layers (organic layers) made of a large number of organic compounds, each layer is required to be a uniform layer. When forming a layer by a wet film forming method, if a certain amount of moisture is present in the composition for forming each layer, moisture is mixed into the coating film and the uniformity of the film is impaired. Is preferably as small as possible. In general, since organic EL elements use many materials such as a cathode that are remarkably deteriorated by moisture, the presence of moisture is preferably as small as possible from the viewpoint of deterioration of the elements. For the above reasons, the amount of water contained in the polymer composition is usually 1% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less, and more preferably 0.05% by weight or less.
ポリマー組成物中の水分量を低減する方法としては、例えば、窒素ガスシール、乾燥剤の使用、溶媒を予め脱水する、水の溶解度が低い溶媒を使用する、等の手法が挙げられる。中でも、塗布工程中に溶液塗膜が大気中の水分を吸収して白化する現象を防ぐという観点からは、水の溶解度が低い溶媒を使用することが好ましい。具体的には、ポリマー組成物は、水の溶解度が低い溶媒、具体的には、例えば２５℃における水の溶解度が１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下である溶媒を、組成物全体に対して通常１０重量％以上、中でも３０重量％以上、特に５０重量％以上の濃度で含有することが好ましい。 Examples of methods for reducing the amount of water in the polymer composition include nitrogen gas sealing, use of a desiccant, dehydration of the solvent in advance, and use of a solvent with low water solubility. Among these, it is preferable to use a solvent having low water solubility from the viewpoint of preventing the phenomenon that the solution coating absorbs moisture in the atmosphere and whitens during the coating process. Specifically, the polymer composition includes a solvent having low water solubility, specifically, a solvent having a water solubility of, for example, 1% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less at 25 ° C. It is preferably contained at a concentration of usually 10% by weight or more, especially 30% by weight or more, and particularly 50% by weight or more based on the whole.
ポリマー組成物を湿式成膜法により塗布・成膜する手法は特に制限されず、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、ダイコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット法等、公知の各種の手法を選択して用いることが可能である。 The method for applying and forming the polymer composition by the wet film forming method is not particularly limited, and various known methods such as spin coating, spray coating, dip coating, die coating, flexographic printing, screen printing, and ink jet method are selected. Can be used.
ポリマー組成物の塗布・成膜後、得られた塗膜を乾燥し、溶剤を除去することにより、ポリマー含有層が形成される。乾燥の手法は特に限定されないが、例としては加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。加熱乾燥の場合の条件としては、例えば、ホットプレート上で通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、１分間以上加熱する等の条件が挙げられる。 After application / film formation of the polymer composition, the resulting coating film is dried and the solvent is removed to form a polymer-containing layer. The method for drying is not particularly limited, and examples thereof include heat drying and drying under reduced pressure. Examples of the conditions for the heat drying include conditions such as heating on a hot plate usually at 80 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher for 1 minute or longer.
ポリマー含有層の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。 The film thickness of the polymer-containing layer is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and usually 1000 nm or less, preferably 500 nm or less.
〔Ｉ−３．ポリマー含有層の加熱〕
本発明の製造方法では、ポリマー含有層を形成した後、これを１００℃以上に加熱することを特徴としている。この加熱は、ポリマー含有層の形成後（湿式成膜法によりポリマー含有層を形成する場合には、通常は、塗膜の乾燥後）であれば、いつ行なってもよいが、通常はポリマー含有層の上に他の有機層を形成する前に行なう。
[I-3. Heating of polymer-containing layer)
The production method of the present invention is characterized in that after the polymer-containing layer is formed, it is heated to 100 ° C. or higher. This heating may be performed at any time after the formation of the polymer-containing layer (usually after drying of the coating film when the polymer-containing layer is formed by a wet film formation method). Before forming another organic layer on the layer.
加熱温度（加熱時におけるポリマー含有層の最高温度）は、上述の様に通常１００℃以上であるが、加熱処理による表面平坦化効果及び脱水効果を十分に得るために、１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上が更に好ましく、２００℃以上が特に好ましい。一方、加熱温度の上限は、本発明のポリマー含有層に含有される酸化剤の分解、或は昇華温度を越えてしまう事と、ポリマーそのものが化学的に変質してしまうという理由から、通常３５０℃以下、好ましくは３００℃以下である。 The heating temperature (the maximum temperature of the polymer-containing layer at the time of heating) is usually 100 ° C. or higher as described above, but in order to sufficiently obtain the surface flattening effect and the dehydrating effect by the heat treatment, 150 ° C. or higher is preferable. 180 degreeC or more is further more preferable, and 200 degreeC or more is especially preferable. On the other hand, the upper limit of the heating temperature is usually 350 for the reason that the oxidant contained in the polymer-containing layer of the present invention is decomposed or exceeds the sublimation temperature and the polymer itself is chemically altered. ° C or lower, preferably 300 ° C or lower.
なお、加熱温度とは、上述の様に、ポリマー含有層自身の温度であるため、後述する加熱手段の設定温度やポリマー含有層以外の層（例えば基板や陽極等）の温度、ポリマー含有層の周囲の環境温度等に関わらず、ポリマー含有層の温度が上記範囲を満たせばよい。ポリマー含有層の温度は、例えば表面温度計や放射温度計等を用いて測定することができる。 In addition, since the heating temperature is the temperature of the polymer-containing layer itself as described above, the setting temperature of the heating means described later, the temperature of a layer other than the polymer-containing layer (for example, the substrate or the anode), the polymer-containing layer The temperature of the polymer-containing layer only needs to satisfy the above range regardless of the ambient environmental temperature or the like. The temperature of the polymer-containing layer can be measured using, for example, a surface thermometer or a radiation thermometer.
加熱時間（ポリマー含有層が１００℃以上に加熱されている時間）は、通常１分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、特に好ましくは３０分以上、また、通常８時間以下、好ましくは６時間以下、より好ましくは４時間以下の範囲である。加熱時間が短過ぎると、本発明のポリマー含有層に含有される酸化剤とポリマーとの反応及び膜の緻密化による不溶化が確実になされない場合があり、また、加熱時間が長過ぎると、本発明のポリマー含有層の最表面が変質する場合がある。なお、ポリマー含有層が前記範囲の時間に亘って連続的に１００℃以上に加熱されてもよいが、ポリマー含有層が断続的に１００℃以上に達する場合であっても、その累積時間が前記範囲を満たしていればよい。但し、ポリマー含有層を確実に不溶化するためには、ポリマー含有層ができるだけ前記範囲の時間に亘って連続的に１００℃以上に加熱されることが好ましい。 The heating time (time during which the polymer-containing layer is heated to 100 ° C. or more) is usually 1 minute or more, preferably 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more, particularly preferably 30 minutes or more, and usually 8 hours or less. , Preferably 6 hours or less, more preferably 4 hours or less. If the heating time is too short, the reaction between the oxidant and the polymer contained in the polymer-containing layer of the present invention and the insolubilization due to the densification of the film may not be ensured. The outermost surface of the polymer-containing layer of the invention may be altered. The polymer-containing layer may be continuously heated to 100 ° C. or higher over the time in the above range, but even when the polymer-containing layer intermittently reaches 100 ° C. or higher, the accumulated time is It only has to satisfy the range. However, in order to ensure insolubilization of the polymer-containing layer, it is preferable that the polymer-containing layer is continuously heated to 100 ° C. or more for as long as possible in the above-mentioned range.
また、上述の加熱温度と加熱時間との積｛（加熱温度：℃）×（加熱時間：ｈｏｕｒ）｝の値は、通常１．６（１００℃×１／６０ｈ）℃・ｈ以上、好ましくは８．３（１００℃×５／６０ｈ）℃・ｈ以上、より好ましくは１６．６（１００×１０／６０ｈ）℃・ｈ以上、また、通常２８００（３５０℃×８ｈ）℃・ｈ以下、好ましくは２４００（３００℃×８ｈ）℃・ｈ以下、より好ましくは２１００（３５０℃×６ｈ）℃・ｈ以下の範囲である。加熱温度と加熱時間との積の値が小さ過ぎると、前述した様に、本発明のポリマー含有層に含有される酸化剤とポリマーとの反応及び膜の緻密化による不溶化が確実になされない場合があり、また、加熱温度と加熱時間との積の値が大き過ぎると、これも前述した様に、本発明のポリマー含有層に含有される酸化剤の分解或いは昇華温度を越えてしまい、ポリマーそのものが化学的に変質してしまう場合がある。 The product of the above heating temperature and heating time {(heating temperature: ° C) × (heating time: hour)} is usually 1.6 (100 ° C. × 1/60 h) ° C. · h or more, preferably 8.3 (100 ° C. × 5/60 h) ° C. · h or more, more preferably 16.6 (100 × 10/60 h) ° C. · h or more, and usually 2800 (350 ° C. × 8 h) ° C. · h or less, preferably Is 2400 (300 ° C. × 8 h) ° C. · h or less, more preferably 2100 (350 ° C. × 6 h) ° C. · h or less. If the product of the heating temperature and the heating time is too small, as described above, the reaction between the oxidizing agent and the polymer contained in the polymer-containing layer of the present invention and the insolubilization due to the densification of the film cannot be ensured. If the product of the heating temperature and the heating time is too large, this also exceeds the decomposition or sublimation temperature of the oxidizing agent contained in the polymer-containing layer of the present invention, as described above. It may be chemically altered.
加熱の方式（加熱手段及び加熱の方法）は特に制限されないが、例としては、加熱炉（ベーク炉）内に基板を配置して塗布膜を加熱させる炉内ベーク方式、プレート（ホットプレート）上に基板を搭載しそのプレートを介して塗布膜を加熱させるホットプレート方式、密閉可能なチャンバー内に基板を配置してチャンバー内を減圧し、塗布膜を減圧し加熱させる減圧加熱方式、前記基板の上面側及び下面側にヒーターを配置し、前記ヒーターから電磁波（例えば赤外線）を照射して、前記塗布膜を加熱する方式が挙げられる。 The heating method (heating means and heating method) is not particularly limited. For example, an in-furnace bake method in which a substrate is placed in a heating furnace (baking furnace) to heat a coating film, on a plate (hot plate) A hot plate method in which a substrate is mounted on the substrate and the coating film is heated through the plate, a reduced pressure heating method in which the substrate is placed in a sealable chamber, the inside of the chamber is decompressed, and the coating film is decompressed and heated. There may be mentioned a method in which heaters are disposed on the upper surface side and the lower surface side, and the coating film is heated by irradiating electromagnetic waves (for example, infrared rays) from the heater.
加熱環境も特に制限されないが、ポリマー含有層を確実に不溶化する観点からは、酸素の存在下がよい。具体的には、酸素濃度を通常１％以上、中でも１０％以上、更には１５％以上、また、通常９９％以下、中でも５０％以下、更には３０％以下の範囲とすることが好ましい。もちろん、通常の大気中の酸素濃度である約２０％程度でも好ましい。 The heating environment is not particularly limited, but from the viewpoint of reliably insolubilizing the polymer-containing layer, the presence of oxygen is preferable. Specifically, the oxygen concentration is usually 1% or more, preferably 10% or more, more preferably 15% or more, and usually 99% or less, especially 50% or less, and more preferably 30% or less. Of course, an oxygen concentration of about 20%, which is a normal oxygen concentration in the atmosphere, is also preferable.
〔Ｉ−４．有機層の形成〕
ポリマー含有層の形成及び加熱の後、通常、その上に有機層の形成を行なう。ポリマー含有層の上に形成される有機層の種類は、ポリマー含有層の機能及び目的とする有機ＥＬ素子の積層構造によって異なるが、発光材料、正孔阻止材料、電子輸送材料、正孔注入材料、正孔輸送材料、及び電子注入材料のうち、少なくとも何れかを含有する層であることが好ましく、ポリマー含有層が正孔注入層である場合には、通常、発光層、正孔輸送層等が該当する。
[I-4. Formation of organic layer
After the formation of the polymer-containing layer and heating, an organic layer is usually formed thereon. The type of the organic layer formed on the polymer-containing layer varies depending on the function of the polymer-containing layer and the laminated structure of the target organic EL device, but the light-emitting material, hole blocking material, electron transport material, hole injection material , A hole transport material, and an electron injection material are preferably a layer containing at least one, and when the polymer-containing layer is a hole injection layer, usually a light emitting layer, a hole transport layer, etc. Is applicable.
ポリマー含有層の上に有機層を形成する手法も特に制限されず、目的とする有機層の種類等に応じて適当な手法を選べばよいが、本発明の製造方法によるポリマー含有層の不溶化の効果を享受する観点からは、湿式成膜法で形成することが好ましい。 The method for forming the organic layer on the polymer-containing layer is not particularly limited, and an appropriate method may be selected according to the type of the desired organic layer, but the insolubilization of the polymer-containing layer by the production method of the present invention is not limited. From the viewpoint of enjoying the effect, it is preferably formed by a wet film forming method.
有機層を湿式成膜法により形成する場合、有機層の材料を適切な溶剤に溶解させて塗布溶液を作製し、それを塗布・乾燥させることにより形成を行なう。溶剤は有機層の材料に応じて適切に選択すればよい。塗布・成膜の具体的な手法も特に制限されず、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、ダイコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット法等、公知の各種の手法を選択して用いることが可能である。 When the organic layer is formed by a wet film forming method, the organic layer material is dissolved in an appropriate solvent to prepare a coating solution, which is formed by coating and drying. The solvent may be appropriately selected according to the material of the organic layer. The specific method of coating and film formation is not particularly limited, and various known methods such as spin coating, spray coating, dip coating, die coating, flexographic printing, screen printing, and ink jet method can be selected and used. is there.
〔Ｉ−５．その他〕
本発明の製造方法によれば、有機ＥＬ素子の性能を低下させることなく、ポリマー含有層を不溶化することができ、ポリマー含有層上の有機層を容易に積層することが可能になる。その理由は定かではないが、以下の様に推測される。
[I-5. Others]
According to the production method of the present invention, the polymer-containing layer can be insolubilized without degrading the performance of the organic EL element, and the organic layer on the polymer-containing layer can be easily laminated. The reason is not clear, but is presumed as follows.
即ち、ポリマー含有層を１００℃以上に加熱することで、ポリマー中の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基に結合している水素が、環境中にある酸素と反応して脱水重合し、ポリマー含有層が不溶化されるものと推測される。また、ポリマー含有層が不溶化されることにより、ポリマー含有層上の有機層を容易に形成することが可能となり、また、ポリマー含有層の材料とポリマー含有層上の有機層との材料が混ざり合うこともないため、有機ＥＬ素子の特性を損ねることがなく、その結果、発光効率が高く、長寿命の有機ＥＬ素子を提供できるものと推測される。 That is, by heating the polymer-containing layer to 100 ° C. or higher, hydrogen bonded to the aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group in the polymer reacts with oxygen in the environment to undergo dehydration polymerization, It is presumed that the polymer-containing layer is insolubilized. In addition, since the polymer-containing layer is insolubilized, an organic layer on the polymer-containing layer can be easily formed, and the material of the polymer-containing layer and the material of the organic layer on the polymer-containing layer are mixed. Therefore, the characteristics of the organic EL element are not impaired, and as a result, it is presumed that the organic EL element with high luminous efficiency and long life can be provided.
特に、上記式（Ｉ）で表わされる芳香族三級アミンを繰り返し単位として有するポリマーを、酸化剤とともにポリマー含有層の成分として用いると、塗布膜の形成後、酸素存在下で１００℃以上に加熱した際に、三級アミンに結合しているＡｒ1及びＡｒ2、即ち、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基に結合している水素が酸素と反応して脱水重合することにより、ポリマー含有層が不溶化するものと推測される。 In particular, when a polymer having an aromatic tertiary amine represented by the above formula (I) as a repeating unit is used as a component of a polymer-containing layer together with an oxidizing agent, it is heated to 100 ° C. or higher in the presence of oxygen after the formation of a coating film. In this case, Ar 1 and Ar 2 bonded to the tertiary amine, that is, hydrogen bonded to the optionally substituted aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group reacts with oxygen. Thus, it is presumed that the polymer-containing layer is insolubilized by dehydration polymerization.
［２．有機電界発光素子］
本発明の製造方法により製造される有機ＥＬ素子（以下適宜「本発明の有機ＥＬ素子」と略称する。）は、基板上に陽極及び陰極を有するとともに、陽極と陰極との間に複数の有機層が積層されてなる、積層型の構成を有する。そして、複数の有機層のうちの何れかの有機層（好ましくは上述の様に正孔注入層）が、上述のポリマー含有層（ポリマー及び酸化剤を少なくとも含有する層）として形成される。
[2. Organic electroluminescent device]
An organic EL device manufactured by the manufacturing method of the present invention (hereinafter, abbreviated as “organic EL device of the present invention” as appropriate) has an anode and a cathode on a substrate, and a plurality of organic layers between the anode and the cathode. It has a stacked structure in which layers are stacked. Any one of the plurality of organic layers (preferably the hole injection layer as described above) is formed as the above-described polymer-containing layer (a layer containing at least a polymer and an oxidizing agent).
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。図１に示す有機ＥＬ素子１０ａは、基板１の上に、陽極２、正孔注入層３、有機発光層４、電子注入層５及び陰極６を、この順に積層して構成される。この構成の場合、通常は正孔注入層３が上述のポリマー含有層に該当し、有機発光層４がポリマー含有層上に形成される有機層に該当することになる。
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the structure of the organic EL element of the present invention. An
〔II−１．基板〕
基板１は有機ＥＬ素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリヤ性が小さ過ぎると、基板を通過した外気により有機ＥＬ素子が劣化する場合がある。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
[II-1. substrate〕
The
〔II−２．陽極〕
陽極２は、後述する有機発光層側の層（正孔注入層３又は有機発光層４など）への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行なわれることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。更に、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Applied Physics Letters, 1992年, Vol.60, pp.2711参照）。陽極２は異なる物質で積層して形成することも可能である。
[II-2. anode〕
The anode 2 plays a role of hole injection into a layer (hole injection layer 3 or organic light emitting layer 4 or the like) on the organic light emitting layer side described later. This anode 2 is usually a metal such as aluminum, gold, silver, nickel, palladium, platinum, a metal oxide such as an oxide of indium and / or tin, a metal halide such as copper iodide, carbon black, or A conductive polymer such as poly (3-methylthiophene), polypyrrole, or polyaniline is used. In general, the anode 2 is often formed by a sputtering method, a vacuum deposition method, or the like. Further, in the case of metal fine particles such as silver, fine particles such as copper iodide, carbon black, conductive metal oxide fine particles, and conductive polymer fine powders, they are dispersed in an appropriate binder resin solution and placed on the
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。不透明で良い場合、陽極２は基板１と同一でもよい。また、更には上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
The thickness of the anode 2 varies depending on the required transparency. When transparency is required, it is desirable that the visible light transmittance is usually 60% or more, preferably 80% or more. In this case, the thickness is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, Usually, it is 1000 nm or less, preferably 500 nm or less. If opaque, the anode 2 may be the same as the
なお、陽極に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的として、陽極表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理することが好ましい。また、正孔注入の効率を更に向上させ、かつ、有機層全体の陽極への付着力を改善させる目的で、正孔注入層と陽極との間に公知の陽極バッファ層を挿入してもよい。 In addition, the surface of the anode is treated with ultraviolet (UV) / ozone, oxygen plasma, or argon plasma for the purpose of removing impurities adhering to the anode and adjusting the ionization potential to improve the hole injection property. Is preferred. A known anode buffer layer may be inserted between the hole injection layer and the anode for the purpose of further improving the efficiency of hole injection and improving the adhesion of the entire organic layer to the anode. .
〔II−３．正孔注入層〕
正孔注入層３は、陽極２から有機発光層４へ正孔を輸送する層である。本発明の製造方法では、通常はこの正孔注入層３が、上述の様にポリマー含有層として形成される。よって、正孔注入層３は、上述のポリマー及び酸化剤を含有するとともに、好ましくは正孔輸送性化合物を含有して構成されることになる。これらの成分の詳細については、先の〔Ｉ−１．ポリマー含有層の組成〕の欄において記載した通りである。更に、正孔注入層３は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。
[II-3. (Hole injection layer)
The hole injection layer 3 is a layer that transports holes from the anode 2 to the organic light emitting layer 4. In the production method of the present invention, the hole injection layer 3 is usually formed as a polymer-containing layer as described above. Therefore, the hole injection layer 3 contains the above-described polymer and oxidizing agent, and preferably contains a hole transporting compound. Details of these components are described in [I-1. As described in the column “Composition of polymer-containing layer”. Furthermore, the hole injection layer 3 may contain other components without departing from the spirit of the present invention.
正孔注入層３を陽極２上に形成する手法としては、湿式成膜法、真空蒸着法が挙げられるが、上述したように、均質で欠陥がない薄膜を容易に得られる点や、形成のための時間が短くて済む点から、湿式成膜法が好ましい。また、陽極２として一般的に用いられるＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）は、その表面が１０ｎｍ程度の表面粗さ（Ｒａ）を有するのに加えて、局所的に突起を有することが多く、短絡欠陥を生じ易いという課題があった。陽極２の上の正孔注入層３を湿式成膜法により形成することは、真空蒸着法で形成する場合と比較して、陽極２表面の凹凸に起因する素子の欠陥の発生を低減するという利点をも有する。湿式成膜法により正孔注入層３を形成する手法の詳細は、先の〔Ｉ−２．ポリマー含有層の形成〕の欄で説明した通りである。 Examples of the method for forming the hole injection layer 3 on the anode 2 include a wet film formation method and a vacuum deposition method. As described above, a uniform and defect-free thin film can be easily obtained. The wet film-forming method is preferable from the viewpoint that the time required for the preparation is short. In addition, ITO (indium tin oxide), which is generally used as the anode 2, has a surface roughness (Ra) of about 10 nm in addition to its surface, and often has local protrusions. There was a problem that defects were easily generated. Forming the hole injection layer 3 on the anode 2 by the wet film formation method reduces the occurrence of device defects due to the unevenness of the surface of the anode 2 as compared with the case of forming by the vacuum deposition method. It also has advantages. Details of the method of forming the hole injection layer 3 by the wet film formation method are the same as those described in [I-2. As described in the section “Formation of polymer-containing layer”.
正孔注入層３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。 The thickness of the hole injection layer 3 is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and usually 1000 nm or less, preferably 500 nm or less.
なお、正孔注入層３をポリマー含有層として形成する場合、上述の様に、正孔注入層３の形成後、これを１００℃以上に加熱することになる。その詳細については、先の〔Ｉ−３．ポリマー含有層の加熱〕の欄で説明した通りである。 When the hole injection layer 3 is formed as a polymer-containing layer, as described above, after the hole injection layer 3 is formed, it is heated to 100 ° C. or higher. The details are described in [I-3. This is as described in the section “Heating of polymer-containing layer”.
〔II−４．有機発光層〕
正孔注入層３の上には有機発光層４が設けられる。有機発光層４は、電界を与えられた電極間において、陽極２から正孔注入層３を通じて注入された正孔と、陰極６から電子注入層５を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
[II-4. Organic light emitting layer)
An organic light emitting layer 4 is provided on the hole injection layer 3. The organic light emitting layer 4 is excited by recombination of holes injected from the anode 2 through the hole injection layer 3 and electrons injected from the cathode 6 through the electron injection layer 5 between the electrodes to which an electric field is applied. Thus, it is a layer that becomes a main light emitting source.
有機発光層４は、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、正孔輸送の性質を有する材料（正孔輸送性化合物）、或いは、電子輸送の性質を有する材料（電子輸送性化合物）とを含有する。更に、有機発光層４は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。これらの材料としては、後述のように湿式成膜法で有機発光層４を形成する観点から、何れも低分子系の材料を使用することが好ましい。 The organic light emitting layer 4 contains at least a material having a light emitting property (light emitting material), and preferably has a material having a hole transporting property (hole transporting compound) or an electron transporting property. Material (electron transporting compound). Furthermore, the organic light emitting layer 4 may contain other components without departing from the spirit of the present invention. As these materials, it is preferable to use low molecular weight materials from the viewpoint of forming the organic light emitting layer 4 by a wet film forming method as described later.
発光材料としては、任意の公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。 Any known material can be applied as the light emitting material. For example, a fluorescent material or a phosphorescent material may be used, but a phosphorescent material is preferable from the viewpoint of internal quantum efficiency.
なお、溶剤への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることも、重要である。 In order to improve the solubility in a solvent, it is also important to reduce the symmetry and rigidity of the molecules of the luminescent material, or to introduce a lipophilic substituent such as an alkyl group.
青色発光を与える蛍光色素としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。緑色蛍光色素としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色蛍光色素としては、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色蛍光色素としては、ＤＣＭ（4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。 Examples of fluorescent dyes that emit blue light include perylene, pyrene, anthracene, coumarin, p-bis (2-phenylethenyl) benzene, and derivatives thereof. Examples of the green fluorescent dye include quinacridone derivatives and coumarin derivatives. Examples of yellow fluorescent dyes include rubrene and perimidone derivatives. Red fluorescent dyes include DCM (4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6- (p-dimethylaminostyryl) -4H-pyran) compounds, benzopyran derivatives, rhodamine derivatives, benzothioxanthene derivatives, azabenzothioxanthene, etc. Can be mentioned.
燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。 As the phosphorescent material, for example, a long-period type periodic table (hereinafter referred to as a long-period type periodic table when referred to as “periodic table” unless otherwise specified) is selected from the seventh to eleventh groups. And an organometallic complex containing a metal.
燐光性有機金属錯体に含まれる、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。これらの有機金属錯体として、好ましくは下記式（Ｖ）又は式（VI）で表わされる化合物が挙げられる。 Preferred examples of the metal selected from Groups 7 to 11 of the periodic table contained in the phosphorescent organometallic complex include ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum, and gold. Preferred examples of these organometallic complexes include compounds represented by the following formula (V) or formula (VI).
以下、まず、式（Ｖ）で表わされる化合物について説明する。 Hereinafter, the compound represented by the formula (V) will be described first.
式（Ｖ）中、Ｍは任意の金属を表わし、好ましいものの具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。 In formula (V), M represents an arbitrary metal, and specific examples of preferable ones include the metals described above as metals selected from Groups 7 to 11 of the periodic table.
また、式（Ｖ）中、二座配位子Ｌは、以下の部分構造を有する配位子を示す。 In the formula (V), the bidentate ligand L represents a ligand having the following partial structure.
上記Ｌの部分構造において、環Ａ１″は、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。 In the partial structure of L, ring A1 ″ represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
芳香族炭化水素基としては、５又は６員環の単環又は２〜５縮合環が挙げられる。具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環由来の１価の基などが挙げられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon group include a 5- or 6-membered monocyclic ring or a 2 to 5 condensed ring. Specific examples include monovalent groups derived from a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, perylene ring, tetracene ring, pyrene ring, benzpyrene ring, chrysene ring, triphenylene ring, acenaphthene ring, fluoranthene ring, fluorene ring, etc. Is mentioned.
芳香族複素環基としては、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環が挙げられる。具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環由来の１価の基などが挙げられる。 Examples of the aromatic heterocyclic group include a 5- or 6-membered monocyclic ring or a 2-4 condensed ring. Specific examples include furan ring, benzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, indole ring, carbazole ring, pyrroloimidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, Thienopyrrole ring, thienothiophene ring, furopyrrole ring, furofuran ring, thienofuran ring, benzoisoxazole ring, benzisothiazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring , Sinoline ring, quinoxaline ring, phenanthridine ring, benzimidazole ring, perimidine ring, quinazoline ring, quinazolinone ring, monovalent group derived from an azulene ring, and the like.
また、上記Ｌの部分構造において、環Ａ２は、置換基を有していてもよい、含窒素芳香族複素環基を表わす。 In the partial structure of L, ring A2 represents a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
含窒素芳香族複素環基としては、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環が挙げられる。具体例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、フロピロール環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環由来の１価の基などが挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing aromatic heterocyclic group include a 5- or 6-membered monocyclic ring or a 2-4 condensed ring. Specific examples include pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, indole ring, carbazole ring, pyrroloimidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, thienopyrrole ring, furopyrrole ring, thienofuran ring, benzoisoxazole ring. , Benzisothiazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, quinoxaline ring, phenanthridine ring, benzimidazole ring, perimidine ring, quinazoline ring, quinazolinone Examples thereof include a monovalent group derived from a ring.
環Ａ１″又は環Ａ２がそれぞれ有していてもよい置換基の例としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基；フェニル基、ナフチル基、フェナンチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。 Examples of the substituent that each ring A1 ″ or ring A2 may have include: a halogen atom such as a fluorine atom; an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group; an alkenyl group such as a vinyl group; a methoxycarbonyl group and an ethoxy group Alkoxycarbonyl groups such as carbonyl groups; alkoxy groups such as methoxy groups and ethoxy groups; aryloxy groups such as phenoxy groups and benzyloxy groups; dialkylamino groups such as dimethylamino groups and diethylamino groups; diarylamino groups such as diphenylamino groups Carbazolyl group; acyl group such as acetyl group; haloalkyl group such as trifluoromethyl group; cyano group; aromatic hydrocarbon group such as phenyl group, naphthyl group, phenanthyl group and the like.
また、式（Ｖ）中、二座配位子Ｌ′は、以下の部分構造を有する配位子を示す。但し、以下の式において、「Ｐｈ」はフェニル基を表わす。 In formula (V), bidentate ligand L ′ represents a ligand having the following partial structure. In the following formulae, “Ph” represents a phenyl group.
中でも、Ｌ′としては、錯体の安定性の観点から、以下に挙げる配位子が好ましい。
式（Ｖ）で表わされる化合物として、更に好ましくは、下記式（Ｖａ），（Ｖｂ），（Ｖｃ）で表わされる化合物が挙げられる。 More preferred examples of the compound represented by the formula (V) include compounds represented by the following formulas (Va), (Vb), and (Vc).
｛式（Ｖａ）中、Ｍ4は、Ｍと同様の金属を表わし、ｗは、上記金属の価数を表わし、環Ａ１″は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表わし、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表わす。｝ {In Formula (Va), M 4 represents the same metal as M, w represents the valence of the metal, and ring A1 ″ represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Ring A2 represents a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group which may have a substituent.}
｛式（Ｖｂ）中、Ｍ5は、Ｍと同様の金属を表わし、ｗは、上記金属の価数を表わし、環Ａ１″は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わし、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表わす。｝ {In Formula (Vb), M 5 represents the same metal as M, w represents the valence of the metal, and ring A1 ″ represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or Represents an aromatic heterocyclic group, and ring A2 represents a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group which may have a substituent.}
｛式（Ｖｃ）中、Ｍ6は、Ｍと同様の金属を表わし、ｗは、上記金属の価数を表わし、ｊは、０、１又は２を表わし、環Ａ１″及び環Ａ１′は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わし、環Ａ２及び環Ａ２′は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表わす。｝ {In the formula (Vc), M 6 represents the same metal as M; w represents the valence of the metal; j represents 0, 1 or 2; and ring A1 ″ and ring A1 ′ represent Each independently represents an optionally substituted aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group, and ring A2 and ring A2 ′ are each independently a nitrogen-containing optionally substituted group. Represents an aromatic heterocyclic group.}
上記式（Ｖａ），（Ｖｂ），（Ｖｃ）において、環Ａ１″及び環Ａ１′の好ましい例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。 In the above formulas (Va), (Vb), (Vc), preferred examples of the ring A1 ″ and the ring A1 ′ include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a thienyl group, a furyl group, a benzothienyl group, A benzofuryl group, a pyridyl group, a quinolyl group, an isoquinolyl group, a carbazolyl group, and the like can be given.
上記式（Ｖａ）〜（Ｖｃ）において、環Ａ２及び環Ａ２′の好ましい例としては、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フェナントリジル基等が挙げられる。 In the above formulas (Va) to (Vc), preferred examples of ring A2 and ring A2 ′ include pyridyl group, pyrimidyl group, pyrazyl group, triazyl group, benzothiazole group, benzoxazole group, benzimidazole group, quinolyl group, An isoquinolyl group, a quinoxalyl group, a phenanthridyl group, and the like can be given.
上記式（Ｖａ）〜（Ｖｃ）で表わされる化合物が有していてもよい置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。 Examples of the substituent that the compounds represented by the above formulas (Va) to (Vc) may have include a halogen atom such as a fluorine atom; an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group; an alkenyl group such as a vinyl group; Alkoxycarbonyl groups such as carbonyl group and ethoxycarbonyl group; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group and benzyloxy group; dialkylamino groups such as dimethylamino group and diethylamino group; diphenylamino group and the like A carbazolyl group; an acyl group such as an acetyl group; a haloalkyl group such as a trifluoromethyl group; a cyano group, and the like.
置換基がアルキル基である場合は、その炭素数は通常１以上６以下である。
置換基がアルケニル基である場合は、その炭素数は通常２以上６以下である。
置換基がアルコキシカルボニル基である場合、その炭素数は通常２以上６以下である。
置換基がアルコキシ基である場合は、その炭素数は通常１以上６以下である。
置換基がアリールオキシ基である場合は、その炭素数は通常６以上１４以下である。
置換基がジアルキルアミノ基である場合は、その炭素数は通常２以上２４以下である。
置換基がジアリールアミノ基である場合、その炭素数は通常１２以上２８以下である。
置換基がアシル基である場合は、その炭素数は通常１以上１４以下である。
置換基がハロアルキル基である場合は、その炭素数は通常１以上１２以下である。
When the substituent is an alkyl group, the carbon number is usually 1 or more and 6 or less.
When the substituent is an alkenyl group, the carbon number is usually 2 or more and 6 or less.
When the substituent is an alkoxycarbonyl group, the carbon number is usually 2 or more and 6 or less.
When the substituent is an alkoxy group, the carbon number is usually 1 or more and 6 or less.
When the substituent is an aryloxy group, the carbon number is usually 6 or more and 14 or less.
When the substituent is a dialkylamino group, the carbon number is usually 2 or more and 24 or less.
When the substituent is a diarylamino group, the carbon number is usually 12 or more and 28 or less.
When the substituent is an acyl group, the carbon number is usually 1 or more and 14 or less.
When the substituent is a haloalkyl group, the carbon number is usually 1 or more and 12 or less.
なお、これら置換基は互いに連結して環を形成してもよい。具体例としては、環Ａ１″が有する置換基と環Ａ２が有する置換基とが結合するか、又は、環Ａ１′が有する置換基と環Ａ２′が有する置換基とが結合するかして、一つの縮合環を形成してもよい。このような縮合環としては、７，８−ベンゾキノリン基等が挙げられる。 These substituents may be connected to each other to form a ring. As a specific example, a substituent of the ring A1 ″ and a substituent of the ring A2 are bonded, or a substituent of the ring A1 ′ and a substituent of the ring A2 ′ are bonded, One condensed ring may be formed, such as a 7,8-benzoquinoline group.
中でも、環Ａ１″、環Ａ１′、環Ａ２及び環Ａ２′の置換基として、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ジアリールアミノ基、カルバゾリル基が挙げられる。 Among them, as a substituent for ring A1 ″, ring A1 ′, ring A2 and ring A2 ′, more preferably, an alkyl group, an alkoxy group, an aromatic hydrocarbon group, a cyano group, a halogen atom, a haloalkyl group, a diarylamino group, A carbazolyl group may be mentioned.
また、式（Ｖａ）〜（Ｖｃ）におけるＭ4〜Ｍ6の好ましい例としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金が挙げられる。 Further, preferred examples of M 4 to M 6 in the formulas (Va) to (Vc) include ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum, or gold.
上記式（Ｖ）及び（Ｖａ）〜（Ｖｃ）で示される有機金属錯体の具体例を以下に示す。但し、ドーパントは下記の化合物に限定されるものではない。 Specific examples of the organometallic complexes represented by the above formulas (V) and (Va) to (Vc) are shown below. However, the dopant is not limited to the following compounds.
上記式（Ｖ）で表わされる有機金属錯体の中でも、特に、配位子Ｌ及び／又はＬ′として２−アリールピリジン系配位子、即ち、２−アリールピリジン、これに任意の置換基が結合したもの、及び、これに任意の基が縮合してなるものを有する化合物が好ましい。 Among the organometallic complexes represented by the above formula (V), in particular, as the ligand L and / or L ′, a 2-arylpyridine-based ligand, that is, 2-arylpyridine, and an arbitrary substituent is bonded thereto. And compounds having an arbitrary group condensed thereto are preferable.
また、国際特許公開第２００５／０１９３７３号明細書に記載の化合物も、発光材料として使用することが可能である。 The compounds described in International Patent Publication No. 2005/019373 can also be used as the light emitting material.
次に、式（VI）で表わされる化合物について説明する。
式（VI）中、Ｍ7は金属を表わす。具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。中でも好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金が挙げられ、特に好ましくは、白金、パラジウム等の２価の金属が挙げられる。
Next, the compound represented by formula (VI) will be described.
In the formula (VI), M 7 represents a metal. Specific examples include the metals described above as the metal selected from Groups 7 to 11 of the periodic table. Among these, ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum or gold is preferable, and divalent metals such as platinum and palladium are particularly preferable.
また、式（VI）において、Ｒ92及びＲ93は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。 In the formula (VI), R 92 and R 93 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a cyano group, an amino group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, Represents an alkoxy group, an alkylamino group, an aralkylamino group, a haloalkyl group, a hydroxyl group, an aryloxy group, an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group;
更に、Ｔが炭素原子の場合、Ｒ94及びＲ95は、それぞれ独立に、Ｒ92及びＲ93と同様の例示物で表わされる置換基を表わす。また、Ｔが窒素原子の場合は、Ｒ94及びＲ95は無い。 Further, when T is a carbon atom, R 94 and R 95 each independently represent a substituent represented by the same examples as R 92 and R 93 . Further, when T is a nitrogen atom, R 94 and R 95 are absent.
また、Ｒ92〜Ｒ95は、更に置換基を有していてもよい。置換基を有する場合、その種類に特に制限はなく、任意の基を置換基とすることができる。 R 92 to R 95 may further have a substituent. When it has a substituent, there is no restriction | limiting in particular in the kind, Arbitrary groups can be made into a substituent.
更に、Ｒ92〜Ｒ95のうち任意の２つ以上の基が互いに連結して環を形成してもよい。 Further, any two or more groups of R 92 to R 95 may be connected to each other to form a ring.
式（VI）で表わされる有機金属錯体の具体例（Ｔ−１、Ｔ−１０〜Ｔ−１５）を以下に示す。但し、ドーパントは、下記の例示物に限定されるものではない。また、以下の化学式において、Ｍｅはメチル基を表わし、Ｅｔはエチル基を表わす。 Specific examples (T-1, T-10 to T-15) of the organometallic complex represented by the formula (VI) are shown below. However, the dopant is not limited to the following examples. In the following chemical formulae, Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group.
本発明において、発光材料として用いる化合物の分子量は、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりする場合がある。分子量が大き過ぎると、有機化合物の精製が困難となってしまったり、用材に溶解させる際に時間を要する傾向がある。 In the present invention, the molecular weight of the compound used as the light emitting material is usually 10,000 or less, preferably 5000 or less, more preferably 4000 or less, still more preferably 3000 or less, and usually 100 or more, preferably 200 or more, more preferably 300 or more. More preferably, the range is 400 or more. If the molecular weight is too small, the heat resistance may be significantly reduced, gas may be generated, the film quality may be deteriorated when the film is formed, or the morphology of the organic electroluminescent element may be changed due to migration, etc. There is a case. If the molecular weight is too large, purification of the organic compound tends to be difficult, or it may take time to dissolve in the material.
なお、本発明のポリマー化合物及びポリマー組成物は、上に説明した各種の発光材料のうち、何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。 In addition, the polymer compound and polymer composition of the present invention may contain any one of the various light-emitting materials described above, and have two or more in any combination and ratio. It may be.
低分子系の正孔輸送性化合物の例としては、前述の＜Ｉ−１−３．正孔輸送性化合物＞の欄で例示した各種の化合物の他、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルに代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Journal of Luminescence, 1997年, Vol.72-74, pp.985）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Chemical Communications, 1996年, pp.2175）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Synthetic Metals, 1997年, Vol.91, pp.209）等が挙げられる。 Examples of the low molecular weight hole transporting compound include the aforementioned <I-1-3. 2 or more tertiary amines typified by 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl in addition to the various compounds exemplified in the column “Hole Transporting Compound>” An aromatic diamine having two or more condensed aromatic rings substituted with a nitrogen atom (Japanese Patent Laid-Open No. 5-234681), 4,4 ′, 4 ″ -tris (1-naphthylphenylamino) triphenylamine, etc. Aromatic amine compounds having a starburst structure (Journal of Luminescence, 1997, Vol.72-74, pp.985), aromatic amine compounds consisting of tetramers of triphenylamine (Chemical Communications, 1996, pp. 2175), spiro compounds such as 2,2 ′, 7,7′-tetrakis- (diphenylamino) -9,9′-spirobifluorene (Synthetic Metals, 1997, Vol.91, pp.209) and the like. It is done.
低分子系の電子輸送性化合物の例としては、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）や、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）や、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）や、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）や、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−ビフェニル（ＣＢＰ）等がある。 Examples of low molecular weight electron transport compounds include 2,5-bis (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole (BND) and 2,5-bis (6 ′-(2 ′). , 2 "-bipyridyl))-1,1-dimethyl-3,4-diphenylsilole (PyPySPyPy), bathophenanthroline (BPhen), 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline ( BCP, bathocuproine), 2- (4-biphenylyl) -5- (p-tertiarybutylphenyl) -1,3,4-oxadiazole (tBu-PBD), 4,4′-bis (9-carbazole) ) -Biphenyl (CBP) and the like.
有機発光層４の形成は、湿式成膜法、真空蒸着法が挙げられるが、上述したように、均質で欠陥がない薄膜を容易に得られる点や、形成のための時間が短くて済む点、更には、本発明の製造方法による正孔注入層３（ポリマー含有層）の不溶化の効果を享受できる点から、湿式成膜法が好ましい。湿式成膜法により有機発光層４を形成する場合、上述の材料を適切な溶剤に溶解させて塗布溶液を調製し、それを上述の形成・加熱後の正孔注入層３（ポリマー含有層）の上に塗布・成膜し、乾燥して溶剤を除去することにより形成する。その詳細は、先の〔Ｉ−２．ポリマー含有層の形成〕の欄で説明した内容と基本的に同様である。 Examples of the formation of the organic light emitting layer 4 include a wet film forming method and a vacuum evaporation method. As described above, a homogeneous and defect-free thin film can be easily obtained, and a time for forming can be shortened. Furthermore, a wet film-forming method is preferable from the viewpoint that the effect of insolubilization of the hole injection layer 3 (polymer-containing layer) by the production method of the present invention can be enjoyed. When the organic light emitting layer 4 is formed by a wet film forming method, the above-described materials are dissolved in an appropriate solvent to prepare a coating solution, and the hole injection layer 3 (polymer-containing layer) after the above formation and heating is prepared. It is formed by coating and forming a film on the substrate and drying to remove the solvent. The details are given in [I-2. The contents are basically the same as those described in the section “Formation of polymer-containing layer”.
有機発光層４の膜厚は、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。 The film thickness of the organic light emitting layer 4 is usually 3 nm or more, preferably 5 nm or more, and usually 200 nm or less, preferably 100 nm or less.
〔II−５．電子注入層〕
電子注入層５は、陰極６から注入された電子を効率良く有機発光層４へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層５を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
[II-5. Electron injection layer
The electron injection layer 5 plays a role of efficiently injecting electrons injected from the cathode 6 into the organic light emitting layer 4. In order to perform electron injection efficiently, the material for forming the electron injection layer 5 is preferably a metal having a low work function. Examples include alkali metals such as sodium and cesium, and alkaline earth metals such as barium and calcium. The film thickness is usually preferably from 0.1 nm to 5 nm.
更に、後述するバソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は通常、５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。 Further, organic electron transport materials represented by metal complexes such as nitrogen-containing heterocyclic compounds such as bathophenanthroline and aluminum complexes of 8-hydroxyquinoline described later are doped with alkali metals such as sodium, potassium, cesium, lithium and rubidium. (Described in JP-A-10-270171, JP-A 2002-1000047, JP-A 2002-1000048, and the like) makes it possible to improve electron injection / transport properties and achieve excellent film quality. Therefore, it is preferable. The film thickness in this case is usually in the range of 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and usually 200 nm or less, preferably 100 nm or less.
電子注入層５は、湿式成膜法或いは真空蒸着法により、有機発光層４上に積層することにより形成される。湿式成膜法の場合の詳細は、正孔注入層３及び有機発光層４の場合と同様である。一方、真空蒸着法の場合には、真空容器内に設置されたるつぼ又は金属ボートに蒸着源を入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０-4Ｐａ程度にまで排気した後、るつぼ又は金属ボートを加熱して蒸発させ、るつぼ又は金属ボートと向き合って置かれた基板上の有機発光層４上に電子注入層５を形成する。 The electron injection layer 5 is formed by laminating on the organic light emitting layer 4 by a wet film formation method or a vacuum deposition method. The details of the wet film forming method are the same as those of the hole injection layer 3 and the organic light emitting layer 4. On the other hand, in the case of the vacuum deposition method, a deposition source is put in a crucible or a metal boat installed in a vacuum vessel, and the inside of the vacuum vessel is evacuated to about 10 −4 Pa by an appropriate vacuum pump, and then the crucible or metal. The boat is heated and evaporated to form an electron injection layer 5 on the organic light emitting layer 4 on the substrate placed facing the crucible or metal boat.
アルカリ金属の蒸着は、クロム酸アルカリ金属と還元剤をニクロムに充填したアルカリ金属ディスペンサーを用いて行なう。このディスペンサーを真空容器内で加熱することにより、クロム酸アルカリ金属が還元されてアルカリ金属が蒸発される。有機電子輸送材料とアルカリ金属とを共蒸着する場合は、有機電子輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０-4Ｐａ程度にまで排気した後、各々のるつぼ及びディスペンサーを同時に加熱して蒸発させ、るつぼ及びディスペンサーと向き合って置かれた基板上に電子注入層を形成する。このとき、電子注入層の膜厚方向において均一に共蒸着されるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。 The alkali metal is deposited by using an alkali metal dispenser in which nichrome is filled with an alkali metal chromate and a reducing agent. By heating the dispenser in a vacuum container, the alkali metal chromate is reduced and the alkali metal is evaporated. When co-depositing an organic electron transport material and an alkali metal, after placing the organic electron transport material in a crucible installed in a vacuum vessel and evacuating the vacuum vessel to about 10 −4 Pa with an appropriate vacuum pump Each crucible and dispenser are simultaneously heated and evaporated to form an electron injection layer on the substrate placed facing the crucible and dispenser. At this time, co-evaporation is uniformly performed in the film thickness direction of the electron injection layer, but there may be a concentration distribution in the film thickness direction.
〔II−６．陰極〕
陰極６は、有機発光層側の層（電子注入層５又は有機発光層４など）に電子を注入する役割を果たす。陰極６の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。陰極６の膜厚は通常、陽極２と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、陰極６の厚みは、陽極２と同様である。
[II-6. cathode〕
The cathode 6 plays a role of injecting electrons into a layer (such as the electron injection layer 5 or the organic light emitting layer 4) on the organic light emitting layer side. As the material of the cathode 6, the material used for the anode 2 can be used. However, in order to perform electron injection efficiently, a metal having a low work function is preferable, and tin, magnesium, indium, calcium, A suitable metal such as aluminum or silver or an alloy thereof is used. Specific examples include low work function alloy electrodes such as magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, and aluminum-lithium alloy. The film thickness of the cathode 6 is usually the same as that of the anode 2. For the purpose of protecting the cathode made of a low work function metal, it is preferable to further stack a metal layer having a high work function and stable to the atmosphere because the stability of the device is increased. For this purpose, metals such as aluminum, silver, copper, nickel, chromium, gold, platinum are used. The thickness of the cathode 6 is the same as that of the anode 2.
〔II−７．その他〕
以上、図１に示す層構成の有機ＥＬ素子を中心に説明してきたが、本発明の有機ＥＬ素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極２と陰極６との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
[II-7. Others]
As described above, the organic EL element having the layer configuration shown in FIG. 1 has been mainly described. However, the organic EL element of the present invention may have another configuration without departing from the gist thereof. For example, as long as the performance is not impaired, an arbitrary layer may be provided between the anode 2 and the cathode 6 in addition to the layers described above, and an arbitrary layer may be omitted. .
図２は、本発明の有機ＥＬ素子の構造の別の例を模式的に示す断面図である。なお、図２において、図１と同様の構成要素については同一の符号を付して表わし、その説明は省略する。図２に示す有機ＥＬ素子１０ｂは、図１の有機ＥＬ素子１０ａと同様の構成に加えて、正孔注入層３と有機発光層４との間に正孔輸送層７を有している。この構成の場合、この正孔輸送層７が、ポリマー含有層（正孔注入層３）上に形成される有機層に該当することになる。
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing another example of the structure of the organic EL element of the present invention. 2, the same components as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and the description thereof is omitted. An
正孔輸送層７を形成する正孔輸送材料としては、上記ポリマー含有層に混合して用いてもよい正孔輸送材料として例示した化合物と同様なものが挙げられる。また、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン等の高分子材料が挙げられる。正孔輸送層７は、これらの正孔輸送材料を湿式成膜法又は真空蒸着法により正孔注入層３上に積層することにより形成される。このようにして形成される正孔輸送層７の膜厚は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍである。但し、通常、３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。 Examples of the hole transport material for forming the hole transport layer 7 include the same compounds as those exemplified as the hole transport material that may be used in the polymer-containing layer. In addition, polymer materials such as polyarylene ether sulfone containing polyvinyl carbazole, polyvinyl triphenylamine, and tetraphenylbenzidine can be given. The hole transport layer 7 is formed by laminating these hole transport materials on the hole injection layer 3 by a wet film formation method or a vacuum deposition method. The film thickness of the hole transport layer 7 thus formed is usually 10 nm or more, preferably 30 nm. However, it is usually 300 nm or less, preferably 100 nm or less.
図３は、本発明の有機ＥＬ素子の構造の別の例を模式的に示す断面図である。なお、図３においても、図１と同様の構成要素については同一の符号を付して表わし、その説明は省略する。図３に示す有機ＥＬ素子１０ｃは、図１の有機ＥＬ素子１０ａと同様の構成に加えて、正孔注入層３と有機発光層４との間に電子阻止層８を有している。この構成の場合、この電子阻止層８が、ポリマー含有層（正孔注入層３）上に形成される有機層に該当することになる。
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing another example of the structure of the organic EL element of the present invention. In FIG. 3, the same components as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and the description thereof is omitted. The
電子阻止層８は、有機発光層４から移動してくる電子が正孔注入層３に到達するのを阻止することで、有機発光層４内で正孔との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層４内に閉じこめる役割と、正孔注入層３から注入された正孔を効率よく有機発光層４の方向に輸送する役割がある。特に、発光物質として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は効果的である。電子阻止層７に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いこと等が挙げられる。更に、本発明においては、有機発光層４を湿式成膜法で作製することにより、製造容易であることに特徴がある為、電子阻止層７にも湿式成膜適合性が求められる。このような電子阻止層７に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開第２００４／０８４２６０号公報記載）等が挙げられる。 The electron blocking layer 8 is generated by increasing the probability of recombination with holes in the organic light emitting layer 4 by preventing electrons moving from the organic light emitting layer 4 from reaching the hole injection layer 3. There is a role of confining excitons in the light emitting layer 4 and a role of efficiently transporting holes injected from the hole injection layer 3 in the direction of the organic light emitting layer 4. This is particularly effective when a phosphorescent material or a blue light emitting material is used as the light emitting substance. The characteristics required for the electron blocking layer 7 include high hole transportability, a large energy gap (difference between HOMO and LUMO), and a high excited triplet level (T1). Furthermore, in the present invention, since the organic light emitting layer 4 is manufactured by a wet film forming method, it is easy to manufacture. Therefore, the electron blocking layer 7 is also required to have wet film forming compatibility. Examples of the material used for the electron blocking layer 7 include a copolymer of dioctylfluorene and triphenylamine typified by F8-TFB (described in International Publication No. 2004/084260).
電子阻止層８は、正孔注入層３や有機発光層４と同様、湿式成膜法を用いて形成することもできるが、通常は真空蒸着法により形成される。真空蒸着法の手順の詳細は、電子注入層５の場合と同様である。 The electron blocking layer 8 can be formed by using a wet film forming method as in the case of the hole injection layer 3 and the organic light emitting layer 4, but is usually formed by a vacuum deposition method. Details of the procedure of the vacuum deposition method are the same as those of the electron injection layer 5.
以上、図１〜３を用いて説明した各構成の他にも、本発明の有機ＥＬ素子の構成としては、様々な変形例が考えられる。 As described above, in addition to the configurations described with reference to FIGS. 1 to 3, various modifications can be considered as the configuration of the organic EL element of the present invention.
例えば、有機発光層４と電子注入層５の間に、電子輸送層を設けてもよい。
電子輸送層は、素子の発光効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極６から注入された電子を効率よく有機発光層４の方向に輸送することができる化合物より形成される。
For example, an electron transport layer may be provided between the organic light emitting layer 4 and the electron injection layer 5.
The electron transport layer is provided for the purpose of further improving the light emitting efficiency of the device, and efficiently transports electrons injected from the cathode 6 between the electrodes to which an electric field is applied in the direction of the organic light emitting layer 4. Formed from a compound capable of
電子輸送層に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極６又は電子注入層５からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−又は５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。 The electron transporting compound used in the electron transporting layer is a compound that has high electron injection efficiency from the cathode 6 or the electron injection layer 5 and has high electron mobility and can efficiently transport injected electrons. It is necessary to be. Materials satisfying such conditions include metal complexes such as aluminum complexes of 8-hydroxyquinoline (Japanese Patent Laid-Open No. 59-194393), metal complexes of 10-hydroxybenzo [h] quinoline, oxadiazole derivatives, Styryl biphenyl derivative, silole derivative, 3- or 5-hydroxyflavone metal complex, benzoxazole metal complex, benzothiazole metal complex, trisbenzimidazolylbenzene (US Pat. No. 5,645,948), quinoxaline compound (JP-A-6-207169) Publication), phenanthroline derivative (Japanese Patent Laid-Open No. 5-331459), 2-t-butyl-9,10-N, N′-dicyanoanthraquinone diimine, n-type hydrogenated amorphous silicon carbide, n-type zinc sulfide, Examples include n-type zinc selenide.
電子輸送層も、正孔注入層３や有機発光層４と同様、湿式成膜法を用いて形成することもできるが、通常は真空蒸着法により形成される。真空蒸着法の手順の詳細は、電子注入層５の場合と同様である。
電子輸送層の膜厚は通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
Similarly to the hole injection layer 3 and the organic light emitting layer 4, the electron transport layer can also be formed by a wet film formation method, but is usually formed by a vacuum deposition method. Details of the procedure of the vacuum deposition method are the same as those of the electron injection layer 5.
The film thickness of the electron transport layer is usually 1 nm or more, preferably 5 nm or more, and usually 300 nm or less, preferably 100 nm or less.
また、例えば、有機発光層４と電子注入層５との間に、正孔阻止層を設けてもよい。
正孔阻止層は、正孔阻止層は、有機発光層４の上に、有機発光層４の陰極６側の界面に接するように積層されるが、陽極２から移動してくる正孔を陰極６に到達するのを阻止する役割と、陰極６から注入された電子を効率よく有機発光層４の方向に輸送することができる化合物より形成される。正孔阻止層を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。
For example, a hole blocking layer may be provided between the organic light emitting layer 4 and the electron injection layer 5.
The hole blocking layer is laminated on the organic light emitting layer 4 so as to be in contact with the interface of the organic light emitting layer 4 on the cathode 6 side. 6 and a compound capable of efficiently transporting electrons injected from the cathode 6 toward the organic light emitting layer 4. The physical properties required for the material constituting the hole blocking layer include high electron mobility, low hole mobility, large energy gap (difference between HOMO and LUMO), and excited triplet level (T1). It is expensive.
このような条件を満たす正孔阻止材料としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト），（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト），（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）が挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号公報に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止材料として好ましい。 As hole blocking materials satisfying such conditions, mixed materials such as bis (2-methyl-8-quinolinolato), (phenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato), (triphenylsilanolato) aluminum, etc. Ligand complexes, metal complexes such as bis (2-methyl-8-quinolato) aluminum-μ-oxo-bis- (2-methyl-8-quinolato) aluminum binuclear metal complexes, and styryl compounds such as distyrylbiphenyl derivatives (JP-A-11-242996), triazole derivatives such as 3- (4-biphenylyl) -4-phenyl-5 (4-tert-butylphenyl) -1,2,4-triazole (JP-A-7-41759) And phenanthroline derivatives such as bathocuproine (Japanese Patent Laid-Open No. 10-79297). Furthermore, compounds having at least one pyridine ring substituted at the 2,4,6-position described in International Publication No. 2005-022962 are also preferable as the hole blocking material.
正孔阻止層も、正孔注入層３や有機発光層４と同様、湿式成膜法を用いて形成することもできるが、通常は真空蒸着法により形成される。真空蒸着法の手順の詳細は、電子注入層５の場合と同様である。
正孔阻止層の膜厚は、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
The hole blocking layer can also be formed by a wet film formation method, as with the hole injection layer 3 and the organic light emitting layer 4, but is usually formed by a vacuum deposition method. Details of the procedure of the vacuum deposition method are the same as those of the electron injection layer 5.
The thickness of the hole blocking layer is usually 0.3 nm or more, preferably 0.5 nm or more, and usually 100 nm or less, preferably 50 nm or less.
また、陰極６と有機発光層４又は電子輸送層との界面に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、炭酸セシウム（II）（ＣｓＣＯ3）等の極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Applied Physics Letters, 1997年, Vol.70, pp.152；特開平１０−７４５８６号公報；IEEE Transactions on Electron Devices, 1997年, Vol.44, pp.1245；SID 04 Digest, pp.154等参照)。 Further, lithium fluoride (LiF), magnesium fluoride (MgF 2 ), lithium oxide (Li 2 O), cesium carbonate (II) (CsCO 3 ) is provided at the interface between the cathode 6 and the organic light emitting layer 4 or the electron transport layer. It is also an effective method to improve the efficiency of the element (Applied Physics Letters, 1997, Vol. 70, pp. 152; No. 74586; IEEE Transactions on Electron Devices, 1997, Vol. 44, pp. 1245; SID 04 Digest, pp. 154, etc.).
また、以上説明した層構成において、基板以外の構成要素を逆の順に積層することも可能である。例えば、図１の層構成であれば、基板１上に他の構成要素を陰極６、電子注入層５、有機発光層４、正孔注入層３、陽極２の順に設けることになる。
Moreover, in the layer structure demonstrated above, it is also possible to laminate | stack components other than a board | substrate in reverse order. For example, in the layer configuration of FIG. 1, other components are provided on the
更には、少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、本発明の有機ＥＬ素子を構成することも可能である。 Furthermore, the organic EL element of the present invention can be configured by laminating components other than the substrate between two substrates, at least one of which is transparent.
また、基板以外の構成要素（発光ユニット）を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その場合には、各段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合は、それら２層）の代わりに、例えば五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）等からなる電荷発生層（Carrier Generation Layer：ＣＧＬ）を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。 Further, a structure in which a plurality of components (light emitting units) other than the substrate are stacked in a plurality of layers (a structure in which a plurality of light emitting units are stacked) may be employed. In that case, instead of the interface layer between the steps (between the light emitting units) (when the anode is ITO and the cathode is Al, these two layers), for example, a charge made of vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) or the like. When a generation layer (Carrier Generation Layer: CGL) is provided, the barrier between the stages is reduced, which is more preferable from the viewpoint of luminous efficiency and driving voltage.
更には、本発明の有機ＥＬ素子は、単一の有機ＥＬ素子として構成してもよく、複数の有機ＥＬ素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。 Furthermore, the organic EL element of the present invention may be configured as a single organic EL element, or may be applied to a configuration in which a plurality of organic EL elements are arranged in an array, and the anode and cathode are X- You may apply to the structure arrange | positioned at Y matrix form.
以下、本発明について、実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
［実施例１］
まず、上記式（Ｉ）の繰り返し構造（上記例示の式（Ｐ−１）で表される繰り返し単位）を有するポリマー（重量平均分子質量２９６００；ガラス転移温度１７７℃）５重量％と、酸化剤として、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート１重量％を、溶媒である安息香酸エチルに溶解させ、塗布溶液を作製した。
[Example 1]
First, 5% by weight of a polymer (weight average molecular mass 29600; glass transition temperature 177 ° C.) having a repeating structure of the above formula (I) (repeating unit represented by the above exemplified formula (P-1)), an oxidizing agent As a solution, 4-isopropyl-4′-methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl)
スライドガラス基板（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製Ｓ−０３１３）を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行なった。洗浄後のガラス基板に対し、スピンコーターで上述の塗布溶液を塗布した。スピンコートは大気中で行ない、環境条件は気温２３℃、相対湿度４０％であった。スピナの回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒であった。塗布後、ホットプレート上で８０℃、１分間加熱乾燥させることにより、膜厚１００ｎｍの均一な薄膜（ポリマー含有層）を形成した。 A slide glass substrate (S-0313 manufactured by MATSUNAMI) was cleaned in the order of ultrasonic cleaning with acetone, water with pure water, and ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, dried with nitrogen blow, and finally subjected to ultraviolet ozone cleaning. The above-mentioned coating solution was apply | coated with the spin coater with respect to the glass substrate after washing | cleaning. The spin coating was performed in the atmosphere, and the environmental conditions were an air temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 40%. The rotation speed of the spinner was 1500 rpm, and the spinner time was 30 seconds. After application, the film was dried by heating on a hot plate at 80 ° C. for 1 minute to form a uniform thin film (polymer-containing layer) having a thickness of 100 nm.
形成された薄膜（ポリマー含有層）を、オーブン大気中で２３０℃、１８０分間加熱した。加熱後、得られた薄膜（ポリマー含有層）をクロロホルムでリンスし、膜厚計（テンコールＰ−１５）でリンス前後の膜厚を測定し、膜厚の減少を％で表わした。結果を下記表１に示す。表１より、ポリマー含有層が不溶化していることがわかる。 The formed thin film (polymer-containing layer) was heated in an oven atmosphere at 230 ° C. for 180 minutes. After heating, the obtained thin film (polymer-containing layer) was rinsed with chloroform, the film thickness before and after rinsing was measured with a film thickness meter (Tencor P-15), and the decrease in film thickness was expressed in%. The results are shown in Table 1 below. From Table 1, it can be seen that the polymer-containing layer is insolubilized.
［実施例２］
実施例１と同様の手順で薄膜（ポリマー含有層）を形成した。得られた薄膜（ポリマー含有層）をオーブン大気中、２００℃で３６０分加熱した後、実施例１と同様の手順でリンス及び膜厚測定を行なった。結果を下記表１に示す。表１より、やはりポリマー含有層が不溶化していることが分かる。［実施例１］と比較すると若干の膜厚の減少が見られるが、これは、加熱温度が低いと不溶化反応が遅いためであると考えられる。
[Example 2]
A thin film (polymer-containing layer) was formed in the same procedure as in Example 1. The obtained thin film (polymer-containing layer) was heated in an oven atmosphere at 200 ° C. for 360 minutes, and then rinsed and film thickness was measured in the same procedure as in Example 1. The results are shown in Table 1 below. Table 1 shows that the polymer-containing layer is insolubilized. Compared with [Example 1], a slight decrease in film thickness is observed, but this is probably because the insolubilization reaction is slow when the heating temperature is low.
［実施例３］
ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を用い、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプ状にパターニングすることにより陽極を形成した。この陽極形成基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄した後、圧縮空気で乾燥し、最後に紫外線オゾン洗浄を行なった。
[Example 3]
Using an indium tin oxide (ITO) transparent conductive film deposited on a glass substrate with a thickness of 120 nm (manufactured by Sanyo Vacuum Co., Ltd., sputtered film), using ordinary photolithography technology and hydrochloric acid etching An anode was formed by patterning in a stripe shape having a width of 2 mm. This anode-formed substrate was cleaned in the order of ultrasonic cleaning with an aqueous surfactant solution, water cleaning with ultrapure water, ultrasonic cleaning with ultrapure water, and water cleaning with ultrapure water, followed by drying with compressed air, and finally UV irradiation. Ozone cleaning was performed.
上記式（Ｉ）の繰り返し構造を有するポリマー（重量平均分子質量２９６００；ガラス転移温度１７７℃）２重量％と、酸化剤として、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート０．４重量％を溶媒として安息香酸エチルに溶解し、塗布溶液を作製した。この塗布用液を上記陽極形成基板上にスピンコートした。スピンコートは大気中で行なった。スピンコート時の環境条件は、気温２３℃、相対湿度４０％であった。スピナの回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒であった。スピンコートの後、ホットプレート上で８０℃１分間加熱乾燥することにより、正孔注入層となる膜厚３０ｎｍの均一な薄膜（ポリマー含有層）を形成した。この正孔注入層（ポリマー含有層）をオーブン大気中、２３０℃で１８０分加熱した。 2% by weight of a polymer having a repeating structure of the above formula (I) (weight average molecular mass 29600; glass transition temperature 177 ° C.), and 4-isopropyl-4′-methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate as an oxidizing agent A coating solution was prepared by dissolving 0.4% by weight in ethyl benzoate as a solvent. This coating solution was spin-coated on the anode forming substrate. Spin coating was performed in air. The environmental conditions during spin coating were an air temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 40%. The rotation speed of the spinner was 1500 rpm, and the spinner time was 30 seconds. After spin coating, the film was heated and dried on a hot plate at 80 ° C. for 1 minute to form a uniform thin film (polymer-containing layer) having a thickness of 30 nm to be a hole injection layer. This hole injection layer (polymer-containing layer) was heated in an oven atmosphere at 230 ° C. for 180 minutes.
次に、クロロホルム溶媒に、低分子系の正孔輸送性化合物である４，４’−ビス（９−カルバゾール）−ビフェニル（ＣＢＰ）、低分子系の正孔輸送性化合物である４，４’−ビス［Ｎ−（９−フェナントリル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＰＰＤ）、燐光発光材料であるｆａｃトリ（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｔｐｙ）3）を、ＣＢＰ：ＰＰＤ：Ｉｒ（ｔｐｙ）3＝８０：１０：１０の比率で、且つ、これらを合計で２重量％の濃度で含有する塗布溶液を作製した。この塗布溶液を、加熱処理後の正孔注入層（ポリマー含有層）上に、スピンコートにより塗布した。スピンコートは大気中で行なった。スピンコート時の環境条件は、気温２３℃、相対湿度４０％であった。スピナ回転数は３０００ｒｐｍ、スピナ時間は６０秒であった。スピンコートの後、ホットプレート上で８０℃、１分間加熱乾燥することにより、膜厚１００ｎｍの均一な薄膜（有機発光層）形成した。 Next, 4,4′-bis (9-carbazole) -biphenyl (CBP), which is a low molecular weight hole transporting compound, and 4,4 ′, which is a low molecular weight hole transporting compound, in a chloroform solvent. -Bis [N- (9-phenanthryl) -N-phenylamino] biphenyl (PPD), phosphorescent material fac tri (2-phenylpyridine) iridium (Ir (tpy) 3 ), CBP: PPD: Ir ( A coating solution containing tpy) 3 = 80: 10: 10 at a concentration of 2% by weight in total was prepared. This coating solution was applied by spin coating on the hole injection layer (polymer-containing layer) after the heat treatment. Spin coating was performed in air. The environmental conditions during spin coating were an air temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 40%. The spinner speed was 3000 rpm and the spinner time was 60 seconds. After spin coating, a uniform thin film (organic light emitting layer) having a thickness of 100 nm was formed by heating and drying on a hot plate at 80 ° C. for 1 minute.
次に、上述の有機発光層を形成した基板を真空蒸着装置内に設置し、油回転ポンプにより装置内の粗排気を行なった後、液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて、装置内の真空度が２×１０-6Ｔｏｒｒ（約２．７×１０-4Ｐａ）以下になるまで排気した。装置内に配置されたセラミック製ルツボに入れた、電子輸送の性質を有する低分子有機材料である２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）を加熱して蒸着を行なった。蒸着時の真空度は１．３×１０-6Ｔｏｒｒ（約１．７×１０-4Ｐａ）、蒸着速度は０．２ｎｍ／秒であった。これによって、上述の有機発光層上に電子輸送層として膜厚２０ｎｍの膜を形成した。 Next, the substrate on which the above-described organic light emitting layer is formed is placed in a vacuum deposition apparatus, and after roughly exhausting the apparatus with an oil rotary pump, the oil diffusion pump equipped with a liquid nitrogen trap is used. Was evacuated until the degree of vacuum was 2 × 10 −6 Torr (about 2.7 × 10 −4 Pa) or less. Vapor deposition of 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BCP), a low molecular organic material having electron transport properties, placed in a ceramic crucible placed in the apparatus. Was done. The degree of vacuum during the deposition was 1.3 × 10 −6 Torr (about 1.7 × 10 −4 Pa), and the deposition rate was 0.2 nm / second. As a result, a 20 nm-thick film was formed as an electron transport layer on the organic light-emitting layer.
蒸着後のサンプルを一度、真空蒸着装置内より大気中に取り出し、陰極蒸着用のマスクとして、２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極のＩＴＯストライプとは直交する向きとなるように素子に密着させた。これを別の真空蒸着装置内に設置し、上述の電子輸送層の蒸着時と同様にして、装置内の真空度が２×１０-6Ｔｏｒｒ（約２．７×１０-4Ｐａ）以下になるまで排気した。陰極として、先ず、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒、真空度７．０×１０-6Ｔｏｒｒ（約９．３×１０-4Ｐａ）で、０．５ｎｍの膜厚で発光層の上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．５ｎｍ／秒、真空度１×１０-6Ｔｏｒｒ（約１．３×１０-4Ｐａ）で蒸着させ、膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成することにより、フッ化リチウム層及びアルミニウム層からなる二層型の陰極を作製した。以上の二層型陰極蒸着時の基板温度は室温に保持した。 The sample after vapor deposition is once taken out from the vacuum vapor deposition apparatus to the atmosphere, and a 2 mm wide stripe shadow mask as a mask for cathode vapor deposition is brought into close contact with the element so as to be orthogonal to the ITO stripe of the anode. It was. This is installed in another vacuum deposition apparatus, and the degree of vacuum in the apparatus is 2 × 10 −6 Torr (about 2.7 × 10 −4 Pa) or less in the same manner as the above-described deposition of the electron transport layer. It exhausted until it became. As a cathode, first, lithium fluoride (LiF) was deposited at a deposition rate of 0.01 nm / second and a degree of vacuum of 7.0 × 10 −6 Torr (about 9.3 × 10 −4 Pa) using a molybdenum boat. A film having a thickness of 0.5 nm was formed on the light emitting layer. Next, aluminum was similarly heated by a molybdenum boat and deposited at a deposition rate of 0.5 nm / second and at a vacuum degree of 1 × 10 −6 Torr (about 1.3 × 10 −4 Pa). By forming the layer, a two-layer cathode composed of a lithium fluoride layer and an aluminum layer was produced. The substrate temperature during the above two-layer cathode deposition was kept at room temperature.
以上の手順により、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機ＥＬ素子が得られた。この有機ＥＬ素子の発光特性は、高輝度１７０００ｃｄ／ｍ2、輝度１０００ｃｄ／ｍ2のときの駆動電圧は１０．１［Ｖ］であった。 By the above procedure, an organic EL element having a light emitting area portion having a size of 2 mm × 2 mm was obtained. Light emitting properties of the organic EL element, high luminance 17000cd / m 2, the driving voltage at a luminance of 1000 cd / m 2 was 10.1 [V].
［実施例４］
実施例４−１〜実施例４−８は、各々以下の手順に従って行なった。
上記式（Ｉ）の繰り返し構造を有するポリマー（重量平均分子質量２９６００；ガラス転移温度１７７℃）２重量％と、酸化剤として４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートＸ重量％（ここで「Ｘ」は後述の表２に示す「実施例４−１」〜「実施例４−８」の値である。）を、溶媒である安息香酸エチルに溶解し、ポリマー組成物（Ａ１）を作製した。
[Example 4]
Example 4-1 to Example 4-8 were each performed according to the following procedure.
2% by weight of a polymer having a repeating structure of the above formula (I) (weight average molecular mass 29600; glass transition temperature 177 ° C.) and 4-isopropyl-4′-methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate X as an oxidizing agent % By weight (where “X” is the value of “Example 4-1” to “Example 4-8” shown in Table 2 below) is dissolved in ethyl benzoate as a solvent, and polymer composition A product (A1) was produced.
次に、ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍの厚さに堆積したＩＴＯ基板（三容真空社製、スパッタ成膜品）を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行なった。 Next, ultrasonic cleaning with an aqueous surfactant solution is performed on an ITO substrate (manufactured by Sanyo Vacuum Co., Ltd., sputtered film) on which a transparent conductive film of indium tin oxide (ITO) is deposited to a thickness of 120 nm on a glass substrate. After washing in the order of water washing with ultrapure water, ultrasonic washing with ultrapure water, and water washing with ultrapure water, they were dried with compressed air, and finally subjected to ultraviolet ozone cleaning.
洗浄処理したＩＴＯ基板上に、上述のポリマー組成物（Ａ１）を用いて、スピンコート法によりポリマー含有層（Ｂ１）を形成した。スピンコートは気温２３℃、相対湿度４０％の大気中で行ない、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。塗布後、ホットプレート上で８０℃１分間加熱乾燥した後、オーブン大気中、２３０℃でＹ（ｍｉｎ）加熱した（ここで「Ｙ」は、後述の表２に示す「実施例４−１」〜「実施例４−８」の値である。）後、約１ｍｍ幅で有機デバイス膜（Ｂ１）を掻き取り、膜厚計（テンコールＰ−１５）で膜厚Ｌ１（ｎｍ）を測定した。 A polymer-containing layer (B1) was formed on the cleaned ITO substrate by spin coating using the polymer composition (A1) described above. Spin coating was performed in an air atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 40%, the spinner rotation speed was 1500 rpm, and the spinner time was 30 seconds. After coating, the substrate was heated and dried on a hot plate at 80 ° C. for 1 minute, and then heated in an oven atmosphere at 230 ° C. for Y (min) (where “Y” is “Example 4-1” shown in Table 2 below). -It is the value of "Example 4-8." Then, the organic device film (B1) was scraped off with a width of about 1 mm, and the film thickness L1 (nm) was measured with a film thickness meter (Tencor P-15).
その後、この基板をスピナにセットし、キシレンを膜厚測定した箇所に垂らし、１０秒後にスピナ回転数１５００ｒｐｍ、スピナ時間３０秒でスピン処理し、再び同じ箇所の膜厚Ｌ２を膜厚計（テンコールＰ−１５）で測定し、溶媒スピン処理後の減少膜厚Ｌ１−Ｌ２（ｎｍ）を算出し、不溶化の程度を評価した。 After that, this substrate is set on a spinner, and xylene is dropped on the position where the film thickness is measured. After 10 seconds, spin processing is performed at a spinner rotation speed of 1500 rpm and a spinner time of 30 seconds. P-15), the reduced film thickness L1-L2 (nm) after solvent spin treatment was calculated, and the degree of insolubilization was evaluated.
実施例４−１〜実施例４−８について、ポリマー組成物中の酸化剤（４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート）の量Ｘ（重量％）と、２３０℃で加熱した時間Ｙ（ｍｉｎ）と、溶媒スピン処理前の膜厚Ｌ１と、溶媒スピン処理後の膜厚減少量Ｌ１−Ｌ２（ｎｍ）とを下記表２に示す。 For Example 4-1 to Example 4-8, the amount X (wt%) of the oxidizing agent (4-isopropyl-4′-methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate) in the polymer composition, and 230 ° C. Table 2 below shows the time Y (min) heated at, the film thickness L1 before the solvent spin treatment, and the film thickness reduction amount L1-L2 (nm) after the solvent spin treatment.
［実施例５］
実施例５−１〜実施例５−５は、各々以下の手順に従って行なった。
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行なった。
[Example 5]
Example 5-1 to Example 5-5 were each performed according to the following procedure.
An indium tin oxide (ITO) transparent conductive film deposited on a glass substrate to a thickness of 120 nm (manufactured by Sanyo Vacuum Co., Ltd., sputtered film) using ordinary photolithography technology and hydrochloric acid etching An anode was formed by patterning into a stripe having a width of 2 mm. The patterned ITO substrate is cleaned in the order of ultrasonic cleaning with an aqueous surfactant solution, water cleaning with ultrapure water, ultrasonic cleaning with ultrapure water, and water cleaning with ultrapure water, followed by drying with compressed air, and finally UV irradiation. Ozone cleaning was performed.
まず、先の式（Ｉ）に示す繰り返し構造を有するポリマー（重量平均分子質量２９６００；ガラス転移温度１７７℃）２重量％と、酸化剤として４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートＸ重量％（ここで「Ｘ」は、後述の表３に示す「実施例５−１」〜「実施例５−５」の値である。）を、溶媒として安息香酸エチルに溶解し、塗布溶液を作製した。上記ガラス基板上にスピンコートし、膜厚３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。スピンコートは気温２３℃、相対湿度４０％の大気中で行ない、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。塗布後、ホットプレート上で８０℃１分間加熱乾燥した後、オーブン大気中、２３０℃でＹ（ｍｉｎ）加熱した（ここで「Ｙ」は、後述の表３に示す「実施例５−１」〜「実施例５−５」の値である。）。このポリマー層は正孔注入層となる。 First, 2% by weight of a polymer having a repeating structure represented by the above formula (I) (weight average molecular mass 29600; glass transition temperature 177 ° C.) and 4-isopropyl-4′-methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluoro) as an oxidizing agent Phenyl) borate X wt% (where “X” is the value of “Example 5-1” to “Example 5-5” shown in Table 3 below) is dissolved in ethyl benzoate as a solvent. Then, a coating solution was prepared. It spin-coated on the said glass substrate, and formed the uniform thin film with a film thickness of 30 nm. Spin coating was performed in an air atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 40%, the spinner rotation speed was 1500 rpm, and the spinner time was 30 seconds. After coating, the substrate was heated and dried on a hot plate at 80 ° C. for 1 minute, and then heated in an oven atmosphere at 230 ° C. for Y (min) (where “Y” represents “Example 5-1” shown in Table 3 below). -Values of "Example 5-5"). This polymer layer becomes a hole injection layer.
次に、下記構造式（Ｃ−１）で表わされる化合物２０ｍｇ、下記構造式（Ｃ−２）で表わされる化合物２０ｍｇ、及び、下記構造式（Ｃ−３）で表わされる化合物２ｍｇを、キシレン２．０ｇに溶解させ、発光層溶液を調製した。この発光層溶液を、先のポリマー層の上にスピンコートにて８０ｎｍの厚さに塗布し、発光層を形成した。スピンコートは気温２３℃、相対湿度４０％の大気中で行ない、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は６０秒とした。塗布後、ホットプレート上で８０℃で１分間加熱乾燥した後、真空度０．０１ＭＰａ、８０℃で１時間加熱乾燥した。 Next, 20 mg of a compound represented by the following structural formula (C-1), 20 mg of a compound represented by the following structural formula (C-2), and 2 mg of a compound represented by the following structural formula (C-3) were converted into xylene 2 Dissolved in 0.0 g to prepare a light emitting layer solution. This light emitting layer solution was applied on the above polymer layer by spin coating to a thickness of 80 nm to form a light emitting layer. Spin coating was performed in an air atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 40%, the spinner rotation speed was 1500 rpm, and the spinner time was 60 seconds. After the application, it was heat-dried at 80 ° C. for 1 minute on a hot plate, and then heat-dried at 80 ° C. for 1 hour at a vacuum degree of 0.01 MPa.
次に、正孔注入層と発光層を塗布成膜した基板を真空蒸着装置内に設置し、油回転ポンプにより装置の粗排気を行なった後、装置内の真空度が２×１０-6Ｔｏｒｒ（約２．７×１０-4Ｐａ）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気し、装置内に配置されたセラミック製ルツボに入れた下記構造式（Ｃ−４）で表される化合物を加熱して蒸着を行なった。蒸着時の真空度は１．３×１０-6Ｔｏｒｒ（約１．７×１０-4Ｐａ）、蒸着速度は約１Å／秒で、膜厚５ｎｍの膜を発光層の上に積層して正孔阻止層を形成した。次いで同装置内に配置されたセラミック製ルツボに入れた、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（III）（Tris(8-hydroxyquinolinato) aluminum (III)）を加熱して蒸着を行なった。蒸着時の真空度は１．３×１０-6Ｔｏｒｒ（約１．７×１０-4Ｐａ）、蒸着速度は約２Å／秒で、膜厚３０ｎｍの膜を正孔阻止層の上に積層して電子輸送層を形成した。 Next, the substrate on which the hole injection layer and the light emitting layer were applied and formed was placed in a vacuum deposition apparatus, the apparatus was roughly evacuated by an oil rotary pump, and the degree of vacuum in the apparatus was 2 × 10 −6 Torr. The following structural formula (C-4) is exhausted using an oil diffusion pump equipped with a liquid nitrogen trap until the pressure is about 2.7 × 10 −4 Pa or less, and placed in a ceramic crucible arranged in the apparatus. The compound represented by was heated for vapor deposition. The degree of vacuum at the time of deposition is 1.3 × 10 −6 Torr (about 1.7 × 10 −4 Pa), the deposition rate is about 1 mm / sec, and a film with a thickness of 5 nm is laminated on the light emitting layer. A hole blocking layer was formed. Next, vapor deposition was performed by heating Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum (III) placed in a ceramic crucible disposed in the apparatus. The degree of vacuum at the time of deposition is 1.3 × 10 −6 Torr (about 1.7 × 10 −4 Pa), the deposition rate is about 2 mm / sec, and a 30 nm-thick film is laminated on the hole blocking layer. Thus, an electron transport layer was formed.
ここで、蒸着を行なった素子を一度真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極のＩＴＯストライプと直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して、有機層蒸着時と同様にして装置内の真空度が２×１０-6Ｔｏｒｒになるまで排気した。陰極として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．０５Å／秒、真空度２．０×１０-6Ｔｏｒｒで、０．５ｎｍの膜厚で発光層の上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度４Å／秒、真空度５×１０-6Ｔｏｒｒで膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成して陰極を形成した。以上の２層型陰極の蒸着時の基板温度は室温に保持した。以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。 Here, the evaporated element is once taken out from the vacuum evaporation apparatus to the atmosphere, and a 2 mm wide stripe shadow mask is brought into close contact with the element so as to be orthogonal to the anode ITO stripe as a mask for cathode evaporation. Then, it was installed in another vacuum deposition apparatus, and evacuated until the degree of vacuum in the apparatus became 2 × 10 −6 Torr in the same manner as in the organic layer deposition. As a cathode, first, lithium fluoride (LiF) was deposited on the light emitting layer with a film thickness of 0.5 nm at a deposition rate of 0.05 kg / sec and a degree of vacuum of 2.0 × 10 −6 Torr using a molybdenum boat. A film was formed. Next, aluminum was similarly heated by a molybdenum boat to form an aluminum layer having a thickness of 80 nm at a deposition rate of 4 Å / sec and a degree of vacuum of 5 × 10 −6 Torr to form a cathode. The substrate temperature at the time of vapor deposition of the above two-layer cathode was kept at room temperature. As described above, an organic electroluminescent element having a light emitting area portion having a size of 2 mm × 2 mm was obtained.
実施例５−１〜実施例５−５において得られた有機電界発光素子の輝度１００ｃｄ／ｍ2の時の電圧と電流発光効率を下記表３に示す。
また、実施例５−１〜実施例５−５において得られた有機電界発光素子を初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2でＤＣ駆動した時の電圧及び電流密度と、輝度が５００ｃｄ／ｍ2に半減した時間及びその時の電圧上昇を表４に示す。
Table 3 below shows the voltage and current luminous efficiency when the luminance of the organic electroluminescent elements obtained in Example 5-1 to Example 5-5 was 100 cd / m 2 .
In addition, the voltage and current density when the organic electroluminescent elements obtained in Example 5-1 to Example 5-5 were DC driven at an initial luminance of 1000 cd / m 2 and the time during which the luminance was reduced to 500 cd / m 2. Table 4 shows the voltage increase at that time.
［実施例６］
〔実施例６−１〕
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行なった。
[Example 6]
[Example 6-1]
An indium tin oxide (ITO) transparent conductive film deposited on a glass substrate to a thickness of 120 nm (manufactured by Sanyo Vacuum Co., Ltd., sputtered film) using ordinary photolithography technology and hydrochloric acid etching An anode was formed by patterning into a stripe having a width of 2 mm. The patterned ITO substrate is cleaned in the order of ultrasonic cleaning with an aqueous surfactant solution, water cleaning with ultrapure water, ultrasonic cleaning with ultrapure water, and water cleaning with ultrapure water, followed by drying with compressed air, and finally UV irradiation. Ozone cleaning was performed.
まず、先の式（Ｉ）に示す繰り返し構造を有するポリマー（重量平均分子質量２９６００；ガラス転移温度１７７℃）２重量％と、酸化剤として４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート４０重量％を、溶媒として安息香酸エチルを用いて溶解させ、正孔注入層用塗布溶液を作製した。この正孔注入層用塗布溶液を、上記ガラス基板上にスピンコートし、膜厚３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。スピンコートは気温２３℃、相対湿度４０％の大気中で行ない、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。塗布後、ホットプレート上で、８０℃で１分間加熱乾燥した後、オーブン大気中、２３０℃で３０分間加熱した。このポリマー層は正孔注入層となる。 First, 2% by weight of a polymer having a repeating structure represented by the above formula (I) (weight average molecular mass 29600; glass transition temperature 177 ° C.) and 4-isopropyl-4′-methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluoro) as an oxidizing agent 40% by weight of phenyl) borate was dissolved using ethyl benzoate as a solvent to prepare a coating solution for a hole injection layer. This coating solution for hole injection layer was spin-coated on the said glass substrate, and the uniform thin film with a film thickness of 30 nm was formed. Spin coating was performed in an air atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 40%, the spinner rotation speed was 1500 rpm, and the spinner time was 30 seconds. After application, the coating was dried on a hot plate at 80 ° C. for 1 minute, and then heated in an oven atmosphere at 230 ° C. for 30 minutes. This polymer layer becomes a hole injection layer.
次に、前記構造式（Ｃ−１）で表わされる化合物２０ｍｇ、前記構造式（Ｃ−２）で表わされる化合物２０ｍｇ、及び、前記構造式（Ｃ−３）で表わされる化合物２ｍｇを、キシレン２．０ｇに溶解させ、発光層用塗布溶液を調製した。この発光層用塗布溶液を、先のポリマー層の上にスピンコートにて６０ｎｍの厚さに塗布し、発光層を形成した。スピンコートは気温２３℃、相対湿度４０％の大気中で行なった。塗布後、ホットプレート上で、８０℃で１分間加熱乾燥した後、真空度０．０１ＭＰａ、１３０℃で１時間加熱乾燥した。 Next, 20 mg of the compound represented by the structural formula (C-1), 20 mg of the compound represented by the structural formula (C-2), and 2 mg of the compound represented by the structural formula (C-3) The resulting solution was dissolved in 0.0 g to prepare a light emitting layer coating solution. This light emitting layer coating solution was applied on the polymer layer to a thickness of 60 nm by spin coating to form a light emitting layer. The spin coating was performed in an air atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 40%. After the application, it was heated and dried at 80 ° C. for 1 minute on a hot plate, and then heated and dried at 130 ° C. for 1 hour at a vacuum degree of 0.01 MPa.
次に、正孔注入層及び発光層を塗布成膜した基板を真空蒸着装置内に設置し、油回転ポンプにより装置の粗排気を行なった後、装置内の真空度が２×１０-6Ｔｏｒｒ（約２．７×１０-4Ｐａ）以下になるまでクライオポンプを用いて排気し、装置内に配置されたセラミック製ルツボに入れた下記構造式（Ｃ−４）で表わされる化合物を加熱して蒸着を行なった。蒸着時の真空度は１．３×１０-6Ｔｏｒｒ（約１．７×１０-4Ｐａ）、蒸着速度は約１Å／秒で、膜厚５ｎｍの膜を発光層の上に積層して正孔阻止層を形成した。次いで同装置内に配置されたセラミック製ルツボに入れた、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（III）（Tris(8-hydroxyquinolinato) aluminum (III)）を加熱して蒸着を行なった。蒸着時の真空度は１．３×１０-6Ｔｏｒｒ（約１．７×１０-4Ｐａ）、蒸着速度は約２Å／秒で、膜厚３０ｎｍの膜を正孔阻止層の上に積層して電子輸送層を形成した。 Next, the substrate on which the hole injection layer and the light emitting layer are applied and formed is placed in a vacuum vapor deposition apparatus, and after roughly evacuating the apparatus with an oil rotary pump, the degree of vacuum in the apparatus is 2 × 10 −6 Torr. The compound represented by the following structural formula (C-4), which was evacuated with a cryopump until the pressure became about (2.7 × 10 −4 Pa) or less, placed in a ceramic crucible arranged in the apparatus, was heated. The vapor deposition was performed. The degree of vacuum at the time of deposition is 1.3 × 10 −6 Torr (about 1.7 × 10 −4 Pa), the deposition rate is about 1 mm / sec, and a film with a thickness of 5 nm is laminated on the light emitting layer. A hole blocking layer was formed. Next, vapor deposition was performed by heating Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum (III) placed in a ceramic crucible disposed in the apparatus. The degree of vacuum at the time of deposition is 1.3 × 10 −6 Torr (about 1.7 × 10 −4 Pa), the deposition rate is about 2 mm / sec, and a 30 nm-thick film is laminated on the hole blocking layer. Thus, an electron transport layer was formed.
ここで、蒸着を行なった素子を一度真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極のＩＴＯストライプと直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して、有機層蒸着時と同様にして装置内の真空度が２×１０-6Ｔｏｒｒ（約２．７×１０-4Ｐａ）になるまで排気した。陰極として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．０５Å／秒、真空度２．０×１０-6Ｔｏｒｒ（約２．７×１０-4Ｐａ）で、０．５ｎｍの膜厚で発光層の上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度４Å／秒、真空度５×１０-6Ｔｏｒｒ（約６．７×１０-4Ｐａ）で膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成して陰極を形成した。以上の２層型陰極の蒸着時の基板温度は室温に保持した。以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。 Here, the evaporated element is once taken out from the vacuum evaporation apparatus to the atmosphere, and a 2 mm wide stripe shadow mask is brought into close contact with the element so as to be orthogonal to the anode ITO stripe as a mask for cathode evaporation. Then, it was installed in another vacuum deposition apparatus, and evacuated until the degree of vacuum in the apparatus was 2 × 10 −6 Torr (about 2.7 × 10 −4 Pa) in the same manner as the organic layer deposition. First, lithium fluoride (LiF) was used as a cathode, using a molybdenum boat, with a deposition rate of 0.05 kg / sec, a vacuum of 2.0 × 10 −6 Torr (about 2.7 × 10 −4 Pa), and 0 A film having a thickness of 0.5 nm was formed on the light emitting layer. Next, aluminum was similarly heated by a molybdenum boat to form an aluminum layer having a thickness of 80 nm at a deposition rate of 4 liters / second and a degree of vacuum of 5 × 10 −6 Torr (about 6.7 × 10 −4 Pa). A cathode was formed. The substrate temperature at the time of vapor deposition of the above two-layer cathode was kept at room temperature. As described above, an organic electroluminescent element having a light emitting area portion having a size of 2 mm × 2 mm was obtained.
実施例６−１において得られた有機電界発光素子の輝度１００ｃｄ／ｍ2の時の電圧と電流発光効率を下記表５に示す。 Table 5 below shows the voltage and current luminous efficiency when the luminance of the organic electroluminescent element obtained in Example 6-1 is 100 cd / m 2 .
また、実施例６−１において得られた有機電界発光素子を初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2でＤＣ駆動した時の電圧及び電流密度と、輝度が５００ｃｄ／ｍ2に半減した時間及びその時の電圧上昇を下記表６に示す。 In addition, the voltage and current density when the organic electroluminescence device obtained in Example 6-1 was DC driven at an initial luminance of 1000 cd / m 2 , the time when the luminance was reduced to 500 cd / m 2 and the voltage increase at that time were obtained. It is shown in Table 6 below.
〔実施例６−２〕
以下に示す繰り返し構造を有するポリマー（重量平均分子質量２６５００；ガラス転移温度２０８℃）２重量％と、酸化剤として４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート４０重量％を、溶媒として安息香酸エチルを用いて溶解させ、正孔注入層用塗布溶液を作製した。なお、下記式において、括弧内は個々の繰り返し構造を表わし、ｎ及びｍは対応する繰り返し構造の比率を表わす整数であり、ｎ：ｍ＝１：１である。また、これらの繰り返し単位の結合順は特に制限されず、ブロック共重合体していてもランダム共重合していてもよい。
[Example 6-2]
2% by weight of a polymer having a repeating structure shown below (weight average molecular mass 26500; glass transition temperature 208 ° C.) and 40% by weight of 4-isopropyl-4′-methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate as an oxidizing agent The solution was dissolved using ethyl benzoate as a solvent to prepare a coating solution for a hole injection layer. In the following formula, the parentheses represent individual repeating structures, n and m are integers representing the ratio of the corresponding repeating structures, and n: m = 1: 1. Further, the order of bonding of these repeating units is not particularly limited, and may be a block copolymer or a random copolymer.
この正孔注入層用塗布溶液を用いて正孔注入層を形成した他は、前述の実施例６−１と同様にして有機電界発光素子を得た。この素子の特性を下記の表５及び表６に示す。 An organic electroluminescent element was obtained in the same manner as in Example 6-1 except that the hole injection layer was formed using this hole injection layer coating solution. The characteristics of this element are shown in Tables 5 and 6 below.
〔実施例６−３〕
以下に示す繰り返し構造を有するポリマー（重量平均分子質量２８７００；ガラス転移温度１６０℃）２重量％と、酸化剤として４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート４０重量％を、溶媒として安息香酸エチルを用いて溶解させ、正孔注入層用塗布溶液を作製した。なお、下記式において、括弧内は個々の繰り返し構造を表わし、ｎ及びｍは対応する繰り返し構造の比率を表わす整数であり、ｎ：ｍ＝１：１である。また、これらの繰り返し単位の結合順は特に制限されず、ブロック共重合体していてもランダム共重合していてもよい。
[Example 6-3]
2% by weight of a polymer having a repeating structure shown below (weight average molecular mass 28700; glass transition temperature 160 ° C.) and 40% by weight of 4-isopropyl-4′-methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate as an oxidizing agent The solution was dissolved using ethyl benzoate as a solvent to prepare a coating solution for a hole injection layer. In the following formula, the parentheses represent individual repeating structures, n and m are integers representing the ratio of the corresponding repeating structures, and n: m = 1: 1. Further, the order of bonding of these repeating units is not particularly limited, and may be a block copolymer or a random copolymer.
この正孔注入層用塗布溶液を用いて正孔注入層を形成した他は、前述の実施例６−１と同様にして有機電界発光素子を得た。この素子の特性を下記の表５及び表６に示す。 An organic electroluminescent element was obtained in the same manner as in Example 6-1 except that the hole injection layer was formed using this hole injection layer coating solution. The characteristics of this element are shown in Tables 5 and 6 below.
〔実施例６−４〕
以下に示す繰り返し構造を有するポリマー（重量平均分子質量２１８００；ガラス転移温度２１４℃）２重量％と、酸化剤として４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート４０重量％を、溶媒として安息香酸エチルを用いて溶解させ、正孔注入層用塗布溶液を作製した。なお、下記式において、括弧内は繰り返し構造を表わし、ｎはその繰り返し構造の繰り返し数を表わす整数である。
[Example 6-4]
2% by weight of a polymer having a repeating structure shown below (weight average molecular mass 21800; glass transition temperature 214 ° C.) and 40% by weight of 4-isopropyl-4′-methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate as an oxidizing agent The solution was dissolved using ethyl benzoate as a solvent to prepare a coating solution for a hole injection layer. In the following formula, the parentheses represent a repeating structure, and n is an integer representing the number of repetitions of the repeating structure.
この正孔注入層用塗布溶液を用いて正孔注入層を形成した他は、前述の実施例６−１と同様にして有機電界発光素子を得た。この素子の特性を下記の表５及び表６に示す。 An organic electroluminescent element was obtained in the same manner as in Example 6-1 except that the hole injection layer was formed using this hole injection layer coating solution. The characteristics of this element are shown in Tables 5 and 6 below.
〔実施例６−５〕
以下に示す繰り返し構造を有するポリマー（重量平均分子質量３３０００；ガラス転移温度１６７℃）２重量％と、酸化剤として４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート４０重量％を、溶媒として安息香酸エチルを用いて溶解させ、正孔注入層用塗布溶液を作製した。なお、下記式において、括弧内は繰り返し構造を表わし、ｎはその繰り返し構造の繰り返し数を表わす整数である。
[Example 6-5]
2% by weight of a polymer having a repeating structure shown below (weight average molecular mass: 33000; glass transition temperature: 167 ° C.) and 40% by weight of 4-isopropyl-4′-methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate as an oxidizing agent The solution was dissolved using ethyl benzoate as a solvent to prepare a coating solution for a hole injection layer. In the following formula, the parentheses represent a repeating structure, and n is an integer representing the number of repetitions of the repeating structure.
この正孔注入層用塗布溶液を用いて正孔注入層を形成した他は、前述の実施例６−１と同様にして有機電界発光素子を得た。この素子の特性を下記の表５及び表６に示す。 An organic electroluminescent element was obtained in the same manner as in Example 6-1 except that the hole injection layer was formed using this hole injection layer coating solution. The characteristics of this element are shown in Tables 5 and 6 below.
本発明は、有機ＥＬ光素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯等の分野において、好適に使用することが出来る。 The present invention relates to various fields where an organic EL optical element is used, for example, a light source (for example, a light source of a copying machine, a flat panel display (for example, for an OA computer or a wall-mounted television) or a surface light emitter). It can be suitably used in the fields of liquid crystal displays and backlights of instruments), display panels, indicator lamps and the like.
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 有機発光層
５ 電子注入層
６ 陰極
７ 正孔輸送層
８ 電子阻止層
１０ａ〜１０ｃ 有機ＥＬ素子
DESCRIPTION OF
Claims (8)
該ポリマー含有層の形成後に、該ポリマー含有層を１００℃以上に加熱する
ことを特徴とする、有機電界発光素子の製造方法。 A method for producing an organic electroluminescent device having an anode and a cathode on a substrate and having a polymer-containing layer containing a polymer and an oxidizing agent between the anode and the cathode,
A method for producing an organic electroluminescent device, comprising heating the polymer-containing layer to 100 ° C. or higher after the formation of the polymer-containing layer.
該ポリマー含有層の形成後に、該ポリマー含有層を１００℃以上に加熱する
ことを特徴とする、有機電界発光素子の製造方法。 A method for producing an organic electroluminescent device having an anode and a cathode on a substrate, and a polymer-containing layer formed from a composition containing a polymer and an oxidizing agent between the anode and the cathode,
A method for producing an organic electroluminescent device, comprising heating the polymer-containing layer to 100 ° C. or higher after the formation of the polymer-containing layer.
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の有機電界発光素子の製造方法。 3. The organic electroluminescent element according to claim 1, wherein after forming the anode and the polymer-containing layer in this order on the substrate, the polymer-containing layer is heated to 100 ° C. or higher. Production method.
ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の有機電界発光素子の製造方法。 The method for producing an organic electroluminescent element according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer-containing layer is heated to 100 ° C or higher in the presence of oxygen.
ことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の有機電界発光素子の製造方法。 The organic electroluminescence device according to any one of claims 1 to 4, wherein an organic layer is further formed on the polymer-containing layer after the polymer-containing layer is heated to 100 ° C or higher. Method.
ことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の有機電界発光素子の製造方法。 The organic layer is a layer containing at least one of a light emitting material, a hole blocking material, an electron transport material, and an electron injection material, according to any one of claims 1 to 5. The manufacturing method of an organic electroluminescent element.
ことを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の有機電界発光素子の製造方法。
Ａｒ1及びＡｒ2は各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表わす。
Ａｒ3〜Ａｒ5は各々独立して、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を表わす。
Ｘは、下記の連結基群Ｘ１の中から選ばれる連結基を表わす。）
・連結基群Ｘ１：
Ａｒ11〜Ａｒ28は各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。
Ｒ1及びＲ2は各々独立して、水素原子又は任意の置換基を表わす。） The polymer contained in the polymer-containing layer has a structure represented by the following formula (I) and has a weight average molecular weight of 1,000 or more and 1,000,000 or less. A method for producing an organic electroluminescent element according to claim 1.
Ar 1 and Ar 2 each independently represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
Ar 3 to Ar 5 each independently represents a divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or a divalent aromatic heterocyclic group which may have a substituent. .
X represents a linking group selected from the following linking group group X1. )
Linking group group X1:
Ar 11 to Ar 28 each independently represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent. )
ことを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の有機電界発光素子の製造方法。
Ｒ11、Ｒ21及びＲ31は各々独立に、Ａ1〜Ａ3と炭素原子で結合する有機基を表わす。
Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34は各々独立に、任意の基を表わす。Ｒ11〜Ｒ34のうち隣接する２以上の基が、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ａ1〜Ａ3は何れも周期表第３周期以降の元素であって、Ａ1は長周期型周期表の第１７族に属する元素を表わし、Ａ2は長周期型周期表の第１６族に属する元素を表わし、Ａ3は長周期型周期表の第１５族に属する元素を表わす。
Ｚ1 n1-〜Ｚ3 n3-は、各々独立に、対アニオンを表わす。
ｎ１〜ｎ３は各々独立に、対アニオンのイオン価を表わす。） The oxidizing agent contained in the polymer-containing layer is at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (II-1) to (II-3). 8. The method for producing an organic electroluminescent element according to any one of 7 above.
R 11 , R 21 and R 31 each independently represents an organic group bonded to A 1 to A 3 via a carbon atom.
R 12 , R 22 , R 23 and R 32 to R 34 each independently represents an arbitrary group. Two or more adjacent groups among R 11 to R 34 may be bonded to each other to form a ring.
A 1 to A 3 are all elements after the third period of the periodic table, A 1 represents an element belonging to Group 17 of the long-period periodic table, and A 2 represents Group 16 of the long-period periodic table. A 3 represents an element belonging to Group 15 of the long-period periodic table.
Z 1 n1- to Z 3 n3- each independently represents a counter anion.
n1 to n3 each independently represent the ionic value of the counter anion. )
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Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008179790A (en) * | 2006-12-27 | 2008-08-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | Organic compound having crosslinking group, material for organic electroluminescence element, composition for organic electroluminescence element and organic electroluminescence element |
| EP1995956A1 (en) | 2007-05-08 | 2008-11-26 | Funai Electric Co., Ltd. | Wall hanger |
| JP2009146691A (en) * | 2007-12-13 | 2009-07-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method of manufacturing organic electroluminescent element, and organic electroluminescent display |
| JP2009203468A (en) * | 2008-01-28 | 2009-09-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | Light emitting layer material, light emitting layer-forming composition using the same, organic electroluminescent element, and organic electroluminescent display |
| JP2009212510A (en) * | 2008-02-07 | 2009-09-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | Organic electroluminescent element, organic el display, and organic el illumination |
| JP2010192474A (en) * | 2009-02-13 | 2010-09-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | Organic electroluminescent element, organic el display, and organic el lighting |
| JP2011108792A (en) * | 2009-11-16 | 2011-06-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | Production method for organic electroluminescent element, organic electroluminescent element, organic el display, and organic el illumination |
| JP2011521416A (en) * | 2008-05-15 | 2011-07-21 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Method for forming electroactive layer |
| WO2011115075A1 (en) * | 2010-03-15 | 2011-09-22 | 三菱化学株式会社 | Organic electroluminescent element and process for production thereof, organic el display device, organic el lighting device, and device for production of organic electroluminescent element |
| WO2012128334A1 (en) * | 2011-03-23 | 2012-09-27 | 住友化学株式会社 | Organic el element |
| US8778708B2 (en) | 2009-03-06 | 2014-07-15 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for forming an electroactive layer |
| US9209397B2 (en) | 2009-03-09 | 2015-12-08 | Dupont Displays Inc | Process for forming an electroactive layer |
| US9209398B2 (en) | 2009-03-09 | 2015-12-08 | E I Du Pont De Nemours And Company Dupont Displays Inc | Process for forming an electroactive layer |
| CN113493564A (en) * | 2020-04-07 | 2021-10-12 | 中国科学院长春应用化学研究所 | Organic polymer luminescent material with D-sigma-A structure and preparation method and application thereof |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003217863A (en) * | 2002-01-22 | 2003-07-31 | Honda Motor Co Ltd | Method of fabricating organic electroluminescent element |
| WO2005089024A1 (en) * | 2004-03-11 | 2005-09-22 | Mitsubishi Chemical Corporation | Composition for charge-transporting film and ion compound, charge-transporting film and organic electroluminescent device using same, and method for manufacturing organic electroluminescent device and method for producing charge-transporting film |
-
2006
- 2006-09-26 JP JP2006260959A patent/JP2007123257A/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003217863A (en) * | 2002-01-22 | 2003-07-31 | Honda Motor Co Ltd | Method of fabricating organic electroluminescent element |
| WO2005089024A1 (en) * | 2004-03-11 | 2005-09-22 | Mitsubishi Chemical Corporation | Composition for charge-transporting film and ion compound, charge-transporting film and organic electroluminescent device using same, and method for manufacturing organic electroluminescent device and method for producing charge-transporting film |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008179790A (en) * | 2006-12-27 | 2008-08-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | Organic compound having crosslinking group, material for organic electroluminescence element, composition for organic electroluminescence element and organic electroluminescence element |
| EP1995956A1 (en) | 2007-05-08 | 2008-11-26 | Funai Electric Co., Ltd. | Wall hanger |
| JP2009146691A (en) * | 2007-12-13 | 2009-07-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method of manufacturing organic electroluminescent element, and organic electroluminescent display |
| JP2009203468A (en) * | 2008-01-28 | 2009-09-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | Light emitting layer material, light emitting layer-forming composition using the same, organic electroluminescent element, and organic electroluminescent display |
| JP2009212510A (en) * | 2008-02-07 | 2009-09-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | Organic electroluminescent element, organic el display, and organic el illumination |
| US8778785B2 (en) | 2008-05-15 | 2014-07-15 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for forming an electroactive layer |
| JP2011521416A (en) * | 2008-05-15 | 2011-07-21 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Method for forming electroactive layer |
| US8907353B2 (en) | 2008-05-15 | 2014-12-09 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for forming an electroactive layer |
| JP2010192474A (en) * | 2009-02-13 | 2010-09-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | Organic electroluminescent element, organic el display, and organic el lighting |
| US8778708B2 (en) | 2009-03-06 | 2014-07-15 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for forming an electroactive layer |
| US9209397B2 (en) | 2009-03-09 | 2015-12-08 | Dupont Displays Inc | Process for forming an electroactive layer |
| US9209398B2 (en) | 2009-03-09 | 2015-12-08 | E I Du Pont De Nemours And Company Dupont Displays Inc | Process for forming an electroactive layer |
| JP2011108792A (en) * | 2009-11-16 | 2011-06-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | Production method for organic electroluminescent element, organic electroluminescent element, organic el display, and organic el illumination |
| WO2011115075A1 (en) * | 2010-03-15 | 2011-09-22 | 三菱化学株式会社 | Organic electroluminescent element and process for production thereof, organic el display device, organic el lighting device, and device for production of organic electroluminescent element |
| US8927326B2 (en) | 2010-03-15 | 2015-01-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | Organic electroluminescence element, production method thereof, organic EL display device, organic EL lighting, and apparatus for producing organic electroluminescence element |
| WO2012128334A1 (en) * | 2011-03-23 | 2012-09-27 | 住友化学株式会社 | Organic el element |
| JP2012199177A (en) * | 2011-03-23 | 2012-10-18 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Organic el element |
| CN113493564A (en) * | 2020-04-07 | 2021-10-12 | 中国科学院长春应用化学研究所 | Organic polymer luminescent material with D-sigma-A structure and preparation method and application thereof |
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