JP2010209320A - Composition for organic electroluminescent element, method for producing organic electroluminescent element, organic electroluminescent element, organic el display and organic el lighting - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機電界発光素子の有機層を形成する為の、有機電界発光素子用組成物、これを用いて形成される有機電界発光素子、並びに有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明に関する。
本発明はまた、有機電界発光素子の製造方法、これを用いて製造された有機電界発光素子、並びに有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明に関する。
The present invention relates to a composition for an organic electroluminescent element for forming an organic layer of an organic electroluminescent element, an organic electroluminescent element formed using the composition, an organic EL display and organic EL illumination.
The present invention also relates to a method for producing an organic electroluminescent element, an organic electroluminescent element produced using the same, an organic EL display, and organic EL illumination.
有機電界発光素子は、通常、基板上に陽極、陰極および該陽極と該陰極の間に配置された発光層や電荷輸送層などの有機層を有するものである。この有機層の形成方法としては、真空蒸着法や湿式成膜法が使用される。
真空蒸着法は、良質な膜を基板に対して均一に成膜できること、積層化が容易で優れた特性のデバイスが得やすいこと、作製プロセス由来の不純物の混入が極めて少ないこと、等の利点があり、現在実用化されている有機電界発光素子の多くは低分子材料を用いた真空蒸着法によるものである。
The organic electroluminescence device usually has an anode, a cathode, and an organic layer such as a light emitting layer and a charge transport layer disposed between the anode and the cathode on a substrate. As a method for forming the organic layer, a vacuum deposition method or a wet film formation method is used.
The vacuum deposition method has advantages such as being able to form a high-quality film uniformly on the substrate, easy to obtain a device with easy lamination and excellent characteristics, and very little contamination from the manufacturing process. Many of the organic electroluminescence devices currently in practical use are based on a vacuum evaporation method using a low molecular material.
一方で、湿式成膜法は、真空プロセスが要らず大面積化が容易で、１つの層（塗布液）に様々な機能を持った複数の材料を入れることが可能である、等の利点がある。湿式成膜法を用いる場合、材料としては通常、高分子材料が使用される。しかしながら、高分子材料は重合度や分子量分布を制御することが困難であること、連続駆動時に末端残基による劣化が起こること、高分子材料自体の高純度化が困難で不純物を含むことなどの問題があり、一部の高分子材料を用いた素子以外は実用レベルに至っていないのが現状である。そこで、上記問題を解決する試みとして、特許文献１や特許文献２では、低分子材料などを用いて、湿式成膜法により有機層を形成しているが、これらの素子は発光効率が不十分であり、実用性に乏しかった。 On the other hand, the wet film forming method has advantages such as that a vacuum process is not required and a large area can be easily formed, and a plurality of materials having various functions can be put in one layer (coating liquid). is there. When the wet film forming method is used, a polymer material is usually used as the material. However, it is difficult to control the degree of polymerization and molecular weight distribution of polymer materials, deterioration due to terminal residues during continuous driving, high purity of the polymer material itself is difficult, and impurities are included. There is a problem, and there is no practical level other than elements using some polymer materials. Therefore, as an attempt to solve the above problem, in Patent Document 1 and Patent Document 2, an organic layer is formed by a wet film formation method using a low molecular material or the like, but these elements have insufficient luminous efficiency. And practicality was poor.
さらに低分子材料を湿式製膜する際の問題点としては、素子特性が酸素や水分の影響を受け易いことが挙げられる。例えば特許文献３では、有機電界発光素子用組成物中の酸素濃度や水分濃度を極めて低く管理することで、素子特性を向上させる方法が述べられている。また例えば特許文献４では、不活性ガス雰囲気中で有機電界発光素子の有機層を湿式製膜することで、素子特性を向上させる方法が述べられている。しかしながら、これらの方法では、組成物から酸素や水分を除去するための複雑な工程が必要となったり、特殊な塗布環境を保守する必要が生じたりするため、発光素子の製造コストを増加させ、また生産効率が著しく阻害されるという問題があった。 Furthermore, a problem in wet film formation of a low molecular material is that the device characteristics are easily affected by oxygen and moisture. For example, Patent Document 3 describes a method for improving element characteristics by managing the oxygen concentration and the water concentration in the composition for organic electroluminescent elements extremely low. For example, Patent Document 4 describes a method of improving element characteristics by wet-forming an organic layer of an organic electroluminescent element in an inert gas atmosphere. However, in these methods, a complicated process for removing oxygen and moisture from the composition is required, and it is necessary to maintain a special coating environment. There is also a problem that production efficiency is significantly hindered.
また、湿式成膜法で成膜する際に、低分子化合物を含有する組成物がはじいてしまい、膜が均一に形成されないといった問題があった。 In addition, when a film is formed by a wet film forming method, there is a problem that a composition containing a low molecular compound is repelled and a film is not formed uniformly.
本発明は、低分子化合物と溶媒とを含有する有機電界発光素子用組成物において、大気環境下で湿式成膜法することで、有機電界発光素子の特性を向上させる組成物を提供することを課題とする。
本発明はまた、湿式成膜法で形成された低分子系有機層を有する有機電界発光素子の製造に用い、製造コストの低減や生産効率の改善を可能とする有機電界発光素子用組成物により、安価で性能の高い有機電界発光素子を提供することを課題とする。
The present invention provides a composition for an organic electroluminescent device comprising a low molecular weight compound and a solvent, and provides a composition that improves the characteristics of the organic electroluminescent device by performing a wet film formation method in an atmospheric environment. Let it be an issue.
The present invention also provides an organic electroluminescent device composition that can be used in the manufacture of an organic electroluminescent device having a low molecular weight organic layer formed by a wet film formation method, and that can reduce manufacturing costs and improve production efficiency. An object of the present invention is to provide an organic electroluminescent element that is inexpensive and has high performance.
本発明者等は鋭意検討した結果、有機電界発光素子の形成にあたって、低分子化合物を含有する層の湿式成膜を酸素濃度１％以上で行う際に、有機電界発光素子用組成物中の酸素濃度及び／又は水分濃度を過剰とすることにより、有機電界発光素子の特性が向上することを見出して本発明に到達した。
即ち本発明は、低分子化合物と溶媒とを含有する有機電界発光素子用組成物であって、酸素濃度及び／又は水分濃度が１００ｐｐｍ以上であることを特徴とする、有機電界発光素子用組成物、これを用いて形成される有機電界発光素子、並びにこれを備える有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明に存する。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that in forming an organic electroluminescent element, oxygen in the composition for an organic electroluminescent element is formed when wet deposition of a layer containing a low molecular compound is performed at an oxygen concentration of 1% or more. The inventors have found that the characteristics of the organic electroluminescent device are improved by excessively increasing the concentration and / or the moisture concentration, and have reached the present invention.
That is, the present invention relates to a composition for organic electroluminescent elements comprising a low molecular weight compound and a solvent, wherein the oxygen concentration and / or water concentration is 100 ppm or more. And an organic electroluminescent element formed using the same, and an organic EL display and an organic EL illumination including the organic electroluminescent element.
本発明はまた、基板上に、陽極及び陰極、該陽極及び陰極の間に配置された複数の有機層を有する有機電界発光素子の製造方法において、低分子化合物と溶媒とを含有する組成物で、該組成物の酸素濃度及び／又は水分濃度が１００ｐｐｍ以上であり、該組成物を用いて、酸素の体積濃度が１％以上で湿式成膜法により形成することを特徴とする、有機電界発光素子の製造方法、有機電界発光素子、並びにこれを備える有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明に存する。 The present invention also provides a composition containing a low molecular weight compound and a solvent in a method for producing an organic electroluminescent device having an anode and a cathode, and a plurality of organic layers disposed between the anode and the cathode on a substrate. Organic electroluminescence, characterized in that the composition has an oxygen concentration and / or a water concentration of 100 ppm or more, and is formed by a wet film-forming method using the composition with a volume concentration of oxygen of 1% or more. It exists in the manufacturing method of an element, an organic electroluminescent element, an organic EL display provided with the same, and organic EL illumination.
本発明によれば、湿式成膜法で形成した、低分子化合物を含有する層を有する有機電界発光素子において、酸素濃度および／又は水分濃度が１００ｐｐｍ以上である有機電界発光素子用組成物を用い、酸素濃度１％以上で湿式成膜法を用いることにより、発光ムラを低減し、発光効率および駆動寿命が向上する。
本発明によれば、低分子化合物を含有する有機層を湿式成膜法で形成するに際し、複雑および／又は特殊な環境を必要とせず、製造コストの低減が可能となるため、安価で、生産効率の高い有機電界発光素子の製造方法とすることができる。
According to the present invention, in an organic electroluminescent device having a layer containing a low molecular compound formed by a wet film forming method, the composition for organic electroluminescent device having an oxygen concentration and / or a water concentration of 100 ppm or more is used. By using a wet film formation method with an oxygen concentration of 1% or more, light emission unevenness is reduced, and light emission efficiency and drive life are improved.
According to the present invention, when forming an organic layer containing a low molecular weight compound by a wet film forming method, a complicated and / or special environment is not required, and the manufacturing cost can be reduced. It can be set as the manufacturing method of an organic electroluminescent element with high efficiency.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
＜有機電界発光素子用組成物＞
本発明の組成物は、低分子化合物と溶媒とを含有する有機電界発光素子用組成物であって、酸素濃度及び／又は水分濃度が１００ｐｐｍ以上であることを特徴とする、有機電界発光素子用組成物である。
Embodiments of the present invention will be described in detail below, but the description of the constituent elements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and the present invention does not exceed the gist thereof. It is not specified in the contents.
<Composition for organic electroluminescence device>
The composition of the present invention is a composition for an organic electroluminescent device comprising a low molecular compound and a solvent, wherein the oxygen concentration and / or the water concentration is 100 ppm or more, It is a composition.
［低分子化合物］
本発明における低分子化合物とは、単一の分子量で規定される化合物をいう。
低分子化合物としては、以下の発光性低分子化合物及び／又は電荷輸送性低分子化合物であることが好ましい。
［発光性低分子化合物］
本発明の有機電界発光素子用組成物は、低分子化合物として発光性低分子化合物を含有する。
[Low molecular compounds]
The low molecular weight compound in the present invention refers to a compound defined by a single molecular weight.
The low molecular weight compound is preferably the following light emitting low molecular weight compound and / or charge transporting low molecular weight compound.
[Luminescent low molecular weight compound]
The composition for organic electroluminescent elements of the present invention contains a light-emitting low molecular compound as a low molecular compound.
発光性低分子化合物としては、単一の分子量で規定される発光の性質を有する化合物であれば特に制限はなく、公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光性低分子化合物であってもよく、燐光発光性低分子化合物であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光性低分子化合物である。
なお、溶媒への溶解性を向上させる目的で、発光性低分子化合物の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることが好ましい。
The light emitting low molecular compound is not particularly limited as long as it is a compound having a light emitting property defined by a single molecular weight, and a known material can be applied. For example, it may be a fluorescent low molecular weight compound or a phosphorescent low molecular weight compound, but from the viewpoint of internal quantum efficiency, it is preferably a phosphorescent low molecular weight compound.
In order to improve the solubility in a solvent, it is preferable to reduce the symmetry and rigidity of the molecule of the light-emitting low molecular weight compound or to introduce a lipophilic substituent such as an alkyl group.
以下、発光性低分子化合物のうち蛍光発光性低分子化合物の例を挙げるが、蛍光発光性低分子化合物は以下の例示物に限定されるものではない。
発光材料のうち蛍光発光材料の例を挙げるが、蛍光発光材料は以下の例示物に限定されるものではない。
青色発光を与える蛍光発光材料（青色蛍光発光材料）としては、例えば、ナフタレン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、クリセン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
Hereinafter, examples of the fluorescent light-emitting low molecular compound among the light-emitting low molecular compounds will be described, but the fluorescent light-emitting low molecular compound is not limited to the following examples.
Although the example of a fluorescent light-emitting material is given among light-emitting materials, a fluorescent light-emitting material is not limited to the following illustrations.
Examples of the fluorescent light-emitting material that gives blue light emission (blue fluorescent light-emitting material) include naphthalene, perylene, pyrene, anthracene, coumarin, chrysene, p-bis (2-phenylethenyl) benzene, and derivatives thereof.
緑色発光を与える蛍光発光材料（緑色蛍光発光材料）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Ａｌ（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３などのアルミニウム錯体等が挙げられる。
黄色発光を与える蛍光発光材料（黄色蛍光発光材料）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。
Examples of the fluorescent light emitting material that gives green light emission (green fluorescent light emitting material) include quinacridone derivatives, coumarin derivatives, aluminum complexes such as Al (C 9 H 6 NO) 3, and the like.
Examples of the fluorescent light-emitting material that gives yellow light (yellow fluorescent light-emitting material) include rubrene and perimidone derivatives.
赤色発光を与える蛍光発光材料（赤色蛍光発光材料）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。 Examples of fluorescent light-emitting materials (red fluorescent light-emitting materials) that emit red light include, for example, DCM (4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6- (p-dimethylaminostyryl) -4H-pyran) -based compounds, benzopyran derivatives, rhodamine derivatives. Benzothioxanthene derivatives, azabenzothioxanthene and the like.
燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。
周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。
As the phosphorescent material, for example, a long-period type periodic table (hereinafter referred to as a long-period type periodic table when referred to as “periodic table” unless otherwise specified) is selected from the seventh to eleventh groups. And an organometallic complex containing a metal.
Preferred examples of the metal selected from Groups 7 to 11 of the periodic table include ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum, and gold.
錯体の配位子としては、（ヘテロ）アリールピリジン配位子、（ヘテロ）アリールピラゾール配位子などの（ヘテロ）アリール基とピリジン、ピラゾール、フェナントロリンなどが連結した配位子が好ましく、特にフェニルピリジン配位子、フェニルピラゾール配位子が好ましい。ここで、（ヘテロ）アリールとは、アリール基またはヘテロアリール基を表す。 As the ligand of the complex, a ligand in which a (hetero) aryl group such as a (hetero) arylpyridine ligand or a (hetero) arylpyrazole ligand and a pyridine, pyrazole, phenanthroline, or the like is connected is preferable. A pyridine ligand and a phenylpyrazole ligand are preferable. Here, (hetero) aryl represents an aryl group or a heteroaryl group.
燐光発光材料として、具体的には、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等が挙げられる。 Specific examples of the phosphorescent material include tris (2-phenylpyridine) iridium, tris (2-phenylpyridine) ruthenium, tris (2-phenylpyridine) palladium, bis (2-phenylpyridine) platinum, tris (2- Phenylpyridine) osmium, tris (2-phenylpyridine) rhenium, octaethyl platinum porphyrin, octaphenyl platinum porphyrin, octaethyl palladium porphyrin, octaphenyl palladium porphyrin, and the like.
発光材料として用いる化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。発光材料の分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりする場合がある。一方、発光材料の分子量が大き過ぎると、発光材料の精製が困難となってしまったり、溶媒に溶解させる際に時間を要したりする傾向がある。 The molecular weight of the compound used as the light emitting material is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 10,000 or less, preferably 5000 or less, more preferably 4000 or less, still more preferably 3000 or less, and usually 100 or more, Preferably it is 200 or more, More preferably, it is 300 or more, More preferably, it is the range of 400 or more. If the molecular weight of the luminescent material is too small, the heat resistance will be significantly reduced, gas generation will be caused, the film quality will be reduced when the film is formed, or the morphology of the organic electroluminescent element will be changed due to migration, etc. Sometimes come. On the other hand, if the molecular weight of the luminescent material is too large, it tends to be difficult to purify the luminescent material, or it may take time to dissolve in the solvent.
なお、上述した発光材料は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
以下に、発光性低分子化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、Ｈｅｘはヘキシル基を表す。
In addition, any 1 type may be used for the luminescent material mentioned above, and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and a ratio.
Specific examples of the light-emitting low molecular compound are shown below, but the present invention is not limited to these. Hex represents a hexyl group.
＜発光性低分子化合物の例示＞ <Examples of luminescent low molecular weight compounds>
［電荷輸送性低分子化合物］
本発明の有機電界発光素子用組成物は、低分子化合物として、電荷輸送性低分子化合物を含んでいることが好ましい。
本発明においては、電荷輸送性低分子化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
[Charge transporting low molecular weight compounds]
The composition for organic electroluminescent elements of the present invention preferably contains a charge transporting low molecular weight compound as the low molecular weight compound.
In the present invention, only one kind of charge transporting low molecular weight compound may be used, or two or more kinds may be used in any combination and ratio.
発光層において、発光材料をドーパント材料とし、電荷輸送性低分子化合物をホスト材料として用いることが好ましい。
電荷輸送性低分子化合物は、従来有機電界発光素子の発光層に用いられている化合物であればよく、特に発光層のホスト材料として使用されている化合物が好ましい。
電荷輸送性低分子化合物として具体的には、芳香族アミン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、オリゴチオフェン系化合物、ポリチオフェン系化合物、ベンジルフェニル系化合物、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン系化合物、シラザン系化合物、シラナミン系化合物、ホスファミン系化合物、キナクリドン系化合物、アントラセン系化合物、ピレン系化合物、カルバゾール系化合物、ピリジン系化合物、フェナントロリン系化合物、オキサジアゾール系化合物、シロール系化合物等が挙げられる。
In the light emitting layer, it is preferable to use a light emitting material as a dopant material and a charge transporting low molecular weight compound as a host material.
The charge transporting low molecular weight compound may be a compound that has been conventionally used in a light emitting layer of an organic electroluminescence device, and particularly a compound that is used as a host material of the light emitting layer.
Specific examples of charge transporting low molecular weight compounds include aromatic amine compounds, phthalocyanine compounds, porphyrin compounds, oligothiophene compounds, polythiophene compounds, benzylphenyl compounds, and compounds in which tertiary amines are linked by a fluorene group. , Hydrazone compounds, silazane compounds, silanamine compounds, phosphamine compounds, quinacridone compounds, anthracene compounds, pyrene compounds, carbazole compounds, pyridine compounds, phenanthroline compounds, oxadiazole compounds, silole compounds Etc.
例えば、４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで
代表わされる２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４'，４''−トリス（１−ナフ
チルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン系化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン系化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２'，７，７'−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９'−スピ
ロビフルオレン等のフルオレン系化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４'−Ｎ，Ｎ'−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール系化合物、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）などのオキサジアゾール系化合物、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール系化合物、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）などのフェナントロリン系化合物等が挙げられる。
For example, two or more condensed aromatic rings including two or more tertiary amines represented by 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl are substituted with nitrogen atoms. Aromatic amine compounds having a starburst structure (J. Lumin, etc.) such as aromatic diamines (Japanese Patent Laid-Open No. 5-234681), 4,4 ′, 4 ″ -tris (1-naphthylphenylamino) triphenylamine, etc. , 72-74, 985, 1997), an aromatic amine compound comprising a tetramer of triphenylamine (Chem. Commun., 2175, 1996), 2, 2 ′, 7, 7 ′. -Fluorene compounds such as tetrakis- (diphenylamino) -9,9'-spirobifluorene (Synth. Metals, 91, 209, 1997), 4,4'-N, N'- Carbazole compounds such as carbazole biphenyl, 2- (4-biphenylyl) -5- (p-tertiarybutylphenyl) -1,3,4-oxadiazole (tBu-PBD), 2,5-bis (1- Oxadiazole compounds such as naphthyl) -1,3,4-oxadiazole (BND), 2,5-bis (6 ′-(2 ′, 2 ″ -bipyridyl))-1,1-dimethyl-3 , 4-diphenylsilol (PyPySPyPy) and other silole compounds, bathophenanthroline (BPhen), 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BCP, bathocuproin) and other phenanthroline compounds It is done.
以下に、電荷輸送性低分子化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、式中、Ｂｕはブチル基、Ｅｔはエチル基を表す。
＜電荷輸送性低分子化合物の例示＞
Specific examples of the charge transporting low molecular weight compound are shown below, but the present invention is not limited thereto. In the formula, Bu represents a butyl group, and Et represents an ethyl group.
<Examples of charge transporting low molecular weight compounds>
［溶媒］
また、溶媒は、発光性低分子化合物及び電荷輸送性低分子化合物が良好に溶解する溶媒であれば特に限定されない。
溶媒の溶解性としては、常温・常圧下で、発光性低分子化合物および電荷輸送性低分子化合物を、各々、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上溶解することが好ましい。
[solvent]
Moreover, a solvent will not be specifically limited if it is a solvent in which a luminescent low molecular weight compound and a charge transporting low molecular weight compound dissolve favorably.
The solubility of the solvent is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.05% by weight or more, and more preferably 0% of the light-emitting low-molecular compound and the charge-transporting low-molecular compound at normal temperature and normal pressure, respectively. It is preferable to dissolve 1% by weight or more.
以下に溶媒の具体例を挙げるが、本発明の効果を損なわない限り、これらに限定されるものではない。
例えば、ｎ−デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキサン等のアルカン類；トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル類；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル類、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、フェンコン等の脂環族ケトン類；シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール類；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル類；等が挙げられる。
Although the specific example of a solvent is given to the following, as long as the effect of this invention is not impaired, it is not limited to these.
For example, alkanes such as n-decane, cyclohexane, ethylcyclohexane, decalin, and bicyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, methicylene, cyclohexylbenzene, and tetralin; halogenated aroma such as chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene Group hydrocarbons: 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, anisole, phenetole, 2-methoxytoluene, 3-methoxytoluene, 4-methoxytoluene, 2,3-dimethylanisole, 2,4-dimethyl Aromatic ethers such as anisole and diphenyl ether; aromatic esters such as phenyl acetate, phenyl propionate, methyl benzoate, ethyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, and n-butyl benzoate; Alicyclic ketones such as Sanone, Cyclooctanone and Fencon; Alicyclic alcohols such as cyclohexanol and cyclooctanol; Aliphatic ketones such as methyl ethyl ketone and dibutyl ketone; Aliphatic alcohols such as butanol and hexanol; Ethylene And aliphatic ethers such as glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and propylene glycol-1-monomethyl ether acetate (PGMEA).
中でも好ましくは、アルカン類や芳香族炭化水素類である。これらの溶媒は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
また、より均一な膜を得るためには、成膜直後の液膜から溶媒が適当な速度で蒸発することが好ましい。このため、溶媒の沸点は通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、また、通常２７０℃以下、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは沸点２５０℃以下である。
Of these, alkanes and aromatic hydrocarbons are preferable. One of these solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and ratio.
In order to obtain a more uniform film, it is preferable that the solvent evaporates from the liquid film immediately after the film formation at an appropriate rate. For this reason, the boiling point of the solvent is usually 80 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, and usually 270 ° C. or lower, preferably 260 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower.
溶媒の使用量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、有機電界発光素子用組成物１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上、特に好ましくは８０重量部以上、また、好ましくは９９．９５重量部以下、より好ましくは９９．９重量部以下、特に好ましくは９９．８重量部以下である。含有量が下限を下回ると、粘性が高くなりすぎ、成膜作業性が低下する可能性がある。一方、上限を上回ると、成膜後、溶媒を除去して得られる膜の厚みが稼げなくなるため、成膜が困難となる傾向がある。なお、有機電界発光素子用組成物として２種以上の溶媒を混合して用いる場合には、これらの溶媒の合計がこの範囲を満たすようにする。 The amount of the solvent used is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is preferably 10 parts by weight or more, more preferably 50 parts by weight or more, particularly preferably 100 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the organic electroluminescent element composition. The amount is preferably 80 parts by weight or more, preferably 99.95 parts by weight or less, more preferably 99.9 parts by weight or less, and particularly preferably 99.8 parts by weight or less. When the content is lower than the lower limit, the viscosity becomes too high, and the film forming workability may be lowered. On the other hand, when the value exceeds the upper limit, the film thickness obtained by removing the solvent after film formation cannot be obtained, so that film formation tends to be difficult. In addition, when using 2 or more types of solvents as a composition for organic electroluminescent elements, it is made for the sum total of these solvents to satisfy | fill this range.
また、本発明における有機電界発光素子用組成物は、成膜性の向上を目的として、レベリング剤や消泡剤等の各種添加剤を含有してもよい。
＜酸素濃度・水分濃度＞
本発明の有機電界発光素子用組成物の酸素濃度は、通常１００ｐｐｍ以上、好ましくは５００ｐｐｍ以上、また、通常１００００ｐｐｍ以下、好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。
Moreover, the composition for organic electroluminescent elements in this invention may contain various additives, such as a leveling agent and an antifoamer, for the purpose of improving film forming property.
<Oxygen concentration / water concentration>
The oxygen concentration of the composition for organic electroluminescent elements of the present invention is usually 100 ppm or more, preferably 500 ppm or more, and usually 10,000 ppm or less, preferably 2000 ppm or less.
また、本発明の有機電界発光素子用組成物の水分濃度は、通常１００ｐｐｍ以上、好ましくは５００ｐｐｍ以上、また、通常１００００ｐｐｍ以下、好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。
上記範囲内であると、酸素濃度１％以上の環境において、インクと基材間の親和性が向上することで塗布膜の濡れ広がり性向上効果が良好に発現され、かつインクの保存安定性を損なわないため、有機電界発光素子の生産効率を向上させる点で好ましい。
Moreover, the water concentration of the composition for organic electroluminescent elements of the present invention is usually 100 ppm or more, preferably 500 ppm or more, and usually 10,000 ppm or less, preferably 2000 ppm or less.
Within the above range, in an environment with an oxygen concentration of 1% or more, the affinity between the ink and the substrate is improved, so that the effect of improving the wettability of the coating film is well expressed, and the storage stability of the ink is improved. Since it does not impair, it is preferable at the point which improves the production efficiency of an organic electroluminescent element.
本発明の有機電界発光素子用組成物は、酸素濃度又は水分濃度を上記規定内とするために、以下の方法を用いる。
組成物の酸素濃度は溶存酸素濃度計により（飯島電子工業製Ｂ−５０６など）、水分濃度はカールフィッシャー滴定法により（三菱化学アナリテック製ＣＡ−２００型など）、測定することができる。
The composition for an organic electroluminescent element of the present invention uses the following method in order to keep the oxygen concentration or the water concentration within the above specified range.
The oxygen concentration of the composition can be measured by a dissolved oxygen concentration meter (B-506 manufactured by Iijima Electronics Co., Ltd.) and the moisture concentration can be measured by Karl Fischer titration method (CA-200 model manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech, etc.).
濃度が過小である場合は、酸素のバブリングや純水の添加によって、規定の濃度まで調製する。濃度が過大である場合は、窒素等の不活性ガスによるバブリング、モレキュラーシーブの添加混合、多孔質中空糸分離膜モジュール（日東電工製ニトセップなど）による脱気処理などにより、除去して既定の濃度まで調製する。
＜有機電界発光素子の製造方法＞
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、基板上に、陽極及び陰極、該陽極及び陰極の間に配置された複数の有機層を有する有機電界発光素子の製造方法において、低分子化合物と溶媒とを含有する組成物で、該組成物の酸素濃度及び／又は水分濃度が１００ｐｐｍ以上であり、該組成物を用いて、酸素の体積濃度が１％以上の環境下で湿式成膜法により形成することを特徴とする、有機電界発光素子の製造方法である。
If the concentration is too low, adjust to the specified concentration by bubbling oxygen or adding pure water. If the concentration is excessive, remove it by bubbling with an inert gas such as nitrogen, adding and mixing molecular sieves, or degassing with a porous hollow fiber separation membrane module (such as Nittoep manufactured by Nitto Denko). Prepare until.
<Method for producing organic electroluminescent element>
The method for producing an organic electroluminescent device of the present invention is a method for producing an organic electroluminescent device having an anode and a cathode and a plurality of organic layers disposed between the anode and the cathode on a substrate. And the composition has an oxygen concentration and / or moisture concentration of 100 ppm or more, and is formed by a wet film formation method in an environment where the volume concentration of oxygen is 1% or more using the composition. A method for producing an organic electroluminescent element, characterized in that:
低分子化合物、及び溶媒としては、前記［低分子化合物］の項に記載のものと同様である。また好ましい例も同様である。
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、更に、湿式成膜法での酸素濃度が、通常１％
以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１８％以上、また、通常２５％以下、好ましくは２２％以下である。
The low molecular compound and the solvent are the same as those described in the above section [Low molecular compound]. The preferred examples are also the same.
In the method for producing an organic electroluminescent element of the present invention, the oxygen concentration in the wet film formation method is usually 1%.
Above, preferably 10% or more, more preferably 18% or more, and usually 25% or less, preferably 22% or less.
また、相対湿度は、通常１０％以上、好ましくは３０％以上、また、通常７０％以下、好ましくは５０％以下である。
上記範囲内であると有機電界発光素子の基材表面に吸着酸素や吸着水が適度に存在するため、塗布の均一性が向上する点で好ましい。
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、水分濃度及び／又は酸素濃度が１００ｐｐｍ以上の有機電界発光素子用組成物を用いて、以下の条件を適宜組み合わせて行う。
The relative humidity is usually 10% or more, preferably 30% or more, and usually 70% or less, preferably 50% or less.
Within the above range, adsorbed oxygen and adsorbed water are appropriately present on the surface of the organic electroluminescent element substrate, which is preferable in terms of improving coating uniformity.
The method for producing an organic electroluminescent element of the present invention is performed by appropriately combining the following conditions using a composition for organic electroluminescent element having a water concentration and / or an oxygen concentration of 100 ppm or more.
湿式成膜法により塗布後、通常６０秒以内、好ましくは３０秒以内、より好ましくは１０秒以内に乾燥処理工程を開始する。
乾燥処理工程は、通常減圧乾燥方式であり、到達真空度は通常１Ｔｏｒｒ以下、好ましくは０．１Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは０．０１Ｔｏｒｒ以下である。減圧時間は通常１０秒以上、好ましくは２０秒以上、より好ましくは３０秒以上、また通常１８０秒以下、好ましくは１２０秒以下、さらに好ましくは６０秒以下である。
After application by the wet film forming method, the drying treatment step is usually started within 60 seconds, preferably within 30 seconds, more preferably within 10 seconds.
The drying process is usually performed under reduced pressure, and the ultimate vacuum is usually 1 Torr or less, preferably 0.1 Torr or less, more preferably 0.01 Torr or less. The decompression time is usually 10 seconds or longer, preferably 20 seconds or longer, more preferably 30 seconds or longer, and usually 180 seconds or shorter, preferably 120 seconds or shorter, more preferably 60 seconds or shorter.
減圧工程の終了後に大気圧へ復圧させるための気体パージを、窒素やアルゴン等の不活性気体を使用して行う。パージ時間は通常１秒以上、好ましくは２秒以上、より好ましくは５秒以上、また通常６０秒以下、好ましくは４０秒以下、さらに好ましくは２０秒以下である。
乾燥処理工程の後に真空中または窒素やアルゴン等の不活性気体中での加熱処理を行う。加熱温度は通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、また通常２３０℃以下、好ましくは２１０℃以下、さらに好ましくは１９０℃以下である。加熱時間は通常１分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、また通常１２０分以下、好ましくは６０分以下、さらに好ましくは３０分以下である。加熱方式はホットプレート方式、コンベクションオーブン方式、赤外線ヒーター方式、誘導加熱方式、誘電加熱方式などが挙げられる。
After the decompression step is completed, a gas purge for restoring the pressure to the atmospheric pressure is performed using an inert gas such as nitrogen or argon. The purge time is usually 1 second or longer, preferably 2 seconds or longer, more preferably 5 seconds or longer, and usually 60 seconds or shorter, preferably 40 seconds or shorter, more preferably 20 seconds or shorter.
After the drying process, heat treatment is performed in vacuum or in an inert gas such as nitrogen or argon. The heating temperature is usually 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher, and usually 230 ° C. or lower, preferably 210 ° C. or lower, more preferably 190 ° C. or lower. The heating time is usually 1 minute or longer, preferably 5 minutes or longer, more preferably 10 minutes or longer, and usually 120 minutes or shorter, preferably 60 minutes or shorter, more preferably 30 minutes or shorter. Examples of the heating method include a hot plate method, a convection oven method, an infrared heater method, an induction heating method, and a dielectric heating method.
減圧乾燥処理工程の終了後に大気圧へ復圧させることなく、真空蒸着工程に投入する。真空蒸着工程の前には真空加熱工程があってもよい。
乾燥処理工程または加熱処理工程の後には、UVオゾン処理工程またはプラズマエッチング処理工程があってもよい。
乾燥処理工程または加熱処理工程の後には、真空中または窒素やアルゴン等の不活性気体中での保管工程があってもよい。保管時間は通常１０分以上、好ましくは３０分以上、より好ましくは１８０分以上、また通常９０時間以下、好ましくは３０時間以下、さらに好ましくは１０時間以下である。
After completion of the reduced-pressure drying process, the vacuum deposition process is performed without returning to atmospheric pressure. There may be a vacuum heating step before the vacuum deposition step.
There may be a UV ozone treatment step or a plasma etching treatment step after the drying treatment step or the heat treatment step.
After the drying treatment step or the heat treatment step, there may be a storage step in vacuum or in an inert gas such as nitrogen or argon. The storage time is usually 10 minutes or longer, preferably 30 minutes or longer, more preferably 180 minutes or longer, and usually 90 hours or shorter, preferably 30 hours or shorter, more preferably 10 hours or shorter.
＜有機電界発光素子＞
以下に、本発明の方法で製造される有機電界発光素子の層構成およびその一般的形成方法等について、図１を参照して説明する。
図１は本発明にかかる有機電界発光素子の構造例を示す断面の模式図であり、図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は電子注入層、９は陰極を各々表す。
<Organic electroluminescent device>
Below, the layer structure of the organic electroluminescent element manufactured with the method of this invention, its general formation method, etc. are demonstrated with reference to FIG.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a structural example of an organic electroluminescent device according to the present invention. In FIG. 1, 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is a hole injection layer, 4 is a hole transport layer, 5 Represents a light-emitting layer, 6 represents a hole blocking layer, 7 represents an electron transport layer, 8 represents an electron injection layer, and 9 represents a cathode.
（基板）
基板は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリ
ア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
(substrate)
The substrate serves as a support for the organic electroluminescence device, and quartz or glass plates, metal plates or metal foils, plastic films, sheets, or the like are used. In particular, a glass plate or a transparent synthetic resin plate such as polyester, polymethacrylate, polycarbonate, polysulfone or the like is preferable. When using a synthetic resin substrate, it is necessary to pay attention to gas barrier properties. If the gas barrier property of the substrate is too small, the organic electroluminescent element may be deteriorated by the outside air that has passed through the substrate, which is not preferable. For this reason, a method of providing a gas barrier property by providing a dense silicon oxide film or the like on at least one surface of the synthetic resin substrate is also a preferable method.
（陽極）
陽極２は発光層側の層への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび／またはスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、
カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニ
リン等の導電性高分子等により構成される。
(anode)
The anode 2 serves to inject holes into the layer on the light emitting layer side.
This anode 2 is usually made of a metal such as aluminum, gold, silver, nickel, palladium, platinum, a metal oxide such as an oxide of indium and / or tin, a metal halide such as copper iodide,
It is composed of carbon black or a conductive polymer such as poly (3-methylthiophene), polypyrrole, or polyaniline.
陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極２を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。 In general, the anode 2 is often formed by a sputtering method, a vacuum deposition method, or the like. When forming the anode 2 using fine metal particles such as silver, fine particles such as copper iodide, carbon black, conductive metal oxide fine particles, conductive polymer fine powder, etc., an appropriate binder resin solution It is also possible to form the anode 2 by dispersing it and applying it onto the substrate. Further, in the case of a conductive polymer, a thin film can be directly formed on the substrate by electrolytic polymerization, or the anode 2 can be formed by applying a conductive polymer on the substrate (Appl. Phys. Lett., 60, 2711, 1992).
陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが好ましい。この場合、陽極２の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極２の厚みは任意であり、陽極２は基板と同一でもよい。また、さらには、上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
The anode 2 usually has a single-layer structure, but it can also have a laminated structure made of a plurality of materials if desired.
The thickness of the anode 2 varies depending on the required transparency. When transparency is required, the visible light transmittance is usually 60% or more, preferably 80% or more. In this case, the thickness of the anode 2 is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and is usually 1000 nm or less, preferably about 500 nm or less. When it may be opaque, the thickness of the anode 2 is arbitrary, and the anode 2 may be the same as the substrate. Furthermore, it is also possible to laminate different conductive materials on the anode 2 described above.
陽極２に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調製して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極２表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることは好ましい。
（正孔注入層）
正孔注入層は、陽極２から発光層へ正孔を輸送する層であり、通常、陽極２上に形成される。
For the purpose of removing impurities adhering to the anode 2 and adjusting the ionization potential to improve the hole injection property, the surface of the anode 2 is subjected to ultraviolet (UV) / ozone treatment, oxygen plasma, argon plasma treatment, etc. It is preferable to do.
(Hole injection layer)
The hole injection layer is a layer that transports holes from the anode 2 to the light emitting layer, and is usually formed on the anode 2.
本発明に係る正孔注入層の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔注入層を湿式成膜法により形成することが好ましい。
正孔注入層の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
The method for forming the hole injection layer according to the present invention may be a vacuum vapor deposition method or a wet film formation method, and is not particularly limited. However, from the viewpoint of reducing dark spots, the hole injection layer may be formed by a wet film formation method. preferable.
The thickness of the hole injection layer is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and usually 1000 nm or less, preferably 500 nm or less.
＜湿式成膜法による正孔注入層の形成＞
湿式成膜により正孔注入層を形成する場合、通常は、正孔注入層を構成する材料を適切な溶剤（正孔注入層用溶剤）と混合して成膜用の組成物（正孔注入層形成用組成物）を調製し、この正孔注入層形成用組成物を適切な手法により、正孔注入層の下層に該当する層（通常は、陽極）上に塗布して成膜し、乾燥することにより正孔注入層を形成する。
<Formation of hole injection layer by wet film formation method>
When the hole injection layer is formed by wet film formation, the material for forming the hole injection layer is usually mixed with an appropriate solvent (hole injection layer solvent) to form a composition for film formation (hole injection). Layer forming composition), and applying this hole injection layer forming composition onto a layer corresponding to the lower layer of the hole injection layer (usually an anode) by an appropriate technique, A hole injection layer is formed by drying.
（正孔輸送性化合物）
正孔注入層形成用組成物は通常、正孔注入層の構成材料として正孔輸送性化合物および溶剤を含有する。
正孔輸送性化合物は、通常、有機電界発光素子の正孔注入層に使用される、正孔輸送性を有する化合物であれば、重合体などの高分子化合物であっても、単量体などの低分子化合物であってもよいが、高分子化合物であることが好ましい。
(Hole transporting compound)
The composition for forming a hole injection layer usually contains a hole transporting compound and a solvent as constituent materials of the hole injection layer.
As long as the hole transporting compound is a compound having a hole transporting property, which is usually used in a hole injection layer of an organic electroluminescence device, a monomer or the like may be a polymer compound or the like. Although it may be a low molecular weight compound, it is preferably a high molecular weight compound.
正孔輸送性化合物としては、陽極２から正孔注入層への電荷注入障壁の観点から４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ベンジルフェニル誘導体、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、シラナミン誘導体、ホスファミン誘導体、キナクリドン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリキノリン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、カーボン等が挙げられる。 The hole transporting compound is preferably a compound having an ionization potential of 4.5 eV to 6.0 eV from the viewpoint of a charge injection barrier from the anode 2 to the hole injection layer. Examples of hole transporting compounds include aromatic amine derivatives, phthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives, oligothiophene derivatives, polythiophene derivatives, benzylphenyl derivatives, compounds in which tertiary amines are linked by a fluorene group, hydrazone derivatives, silazane derivatives, silanamines Derivatives, phosphamine derivatives, quinacridone derivatives, polyaniline derivatives, polypyrrole derivatives, polyphenylene vinylene derivatives, polythienylene vinylene derivatives, polyquinoline derivatives, polyquinoxaline derivatives, carbon and the like.
尚、本発明において誘導体とは、例えば、芳香族アミン誘導体を例にするならば、芳香族アミンそのもの及び芳香族アミンを主骨格とする化合物を含むものであり、重合体であっても、単量体であってもよい。
正孔注入層の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。２種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物１種または２種以上と、その他の正孔輸送性化合物１種または２種以上とを併用することが好ましい。
In the present invention, the derivative includes, for example, an aromatic amine derivative and includes an aromatic amine itself and a compound having an aromatic amine as a main skeleton. It may be a mer.
The hole transporting compound used as the material for the hole injection layer may contain any one of these compounds alone, or may contain two or more. When two or more hole transporting compounds are contained, the combination thereof is arbitrary, but one or more aromatic tertiary amine polymer compounds and one or two other hole transporting compounds are used. It is preferable to use the above in combination.
上記例示した中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、特に芳香族三級アミン化合物が好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果による均一な発光の点から、重量平均分子量が１０００以上、１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型化合物）がさらに好ましい。芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
Among the above-mentioned examples, an aromatic amine compound is preferable from the viewpoint of amorphousness and visible light transmittance, and an aromatic tertiary amine compound is particularly preferable. Here, the aromatic tertiary amine compound is a compound having an aromatic tertiary amine structure, and includes a compound having a group derived from an aromatic tertiary amine.
The type of the aromatic tertiary amine compound is not particularly limited, but from the viewpoint of uniform light emission due to the surface smoothing effect, a polymer compound having a weight average molecular weight of 1,000 or more and 1,000,000 or less (a polymerizable compound in which repeating units are linked) is further included. preferable. Preferable examples of the aromatic tertiary amine polymer compound include a polymer compound having a repeating unit represented by the following formula (I).
（式（Ｉ）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ３〜Ａｒ５は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｙは、下記の連結基群の中から選ばれる連結基を表す。また、Ａｒ１〜Ａｒ５のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。 (In Formula (I), Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. Ar 3 to Ar 5 each independently represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. Represents a linking group selected from the group of linking groups, and among Ar 1 to Ar 5 , two groups bonded to the same N atom may be bonded to each other to form a ring.
（上記各式中、Ａｒ６〜Ａｒ１６は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または任意の置換基を表す。））
Ａｒ１〜Ａｒ１６の芳香族炭化水素基および芳香族複素環基としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の基が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環由来の基がさらに好ましい。
(In said each formula, Ar < 6 > -Ar < 16 > represents each independently the aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or the aromatic heterocyclic group which may have a substituent. R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent.))
As the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group of Ar 1 to Ar 16 , a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, a thiophene from the viewpoint of the solubility, heat resistance, hole injection / transport property of the polymer compound A group derived from a ring or a pyridine ring is preferred, and a group derived from a benzene ring or a naphthalene ring is more preferred.
Ａｒ１〜Ａｒ１６の芳香族炭化水素基および芳香族複素環基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが好ましい。
Ｒ１およびＲ２が任意の置換基である場合、該置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが挙げられる。
The aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group of Ar 1 to Ar 16 may further have a substituent. The molecular weight of the substituent is usually 400 or less, preferably about 250 or less. As the substituent, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group and the like are preferable.
When R 1 and R 2 are optional substituents, examples of the substituent include an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, a silyl group, a siloxy group, an aromatic hydrocarbon group, and an aromatic heterocyclic group. .
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載のものが挙げられる。
また、正孔輸送性化合物としては、ポリチオフェンの誘導体である3,4-ethylenedioxythiophene（3,4-エチレンジオキシチオフェン）を高分子量ポリスチレンスルホン酸中で重合してなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）もまた好ましい。また、このポリマーの末端をメタクリレート等でキャップしたものであってもよい。
Specific examples of the aromatic tertiary amine polymer compound having a repeating unit represented by the formula (I) include those described in International Publication No. 2005/089024.
In addition, as a hole transporting compound, a conductive polymer (PEDOT / PSS) obtained by polymerizing 3,4-ethylenedioxythiophene (3,4-ethylenedioxythiophene), which is a polythiophene derivative, in high molecular weight polystyrene sulfonic acid. Is also preferred. Moreover, the end of this polymer may be capped with methacrylate or the like.
正孔注入層形成用組成物中の、正孔輸送性化合物の濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、膜厚の均一性の点で通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。この濃度が大きすぎると膜厚ムラが生じる可能性があり、また、小さすぎると成膜された正孔注入層に欠陥が生じる可能性がある。 The concentration of the hole transporting compound in the composition for forming a hole injection layer is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.01% by weight or more, preferably in terms of film thickness uniformity. Is 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, and usually 70% by weight or less, preferably 60% by weight or less, more preferably 50% by weight or less. If this concentration is too high, film thickness unevenness may occur, and if it is too low, defects may occur in the formed hole injection layer.
（電子受容性化合物）
正孔注入層３は電子受容性化合物を含有することが好ましく、したがって正孔注入層用組成物も電子受容性化合物を含有していることが好ましい。電子受容性化合物としては、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子を受容する能力を有する化合物が好ま
しい。具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物がさらに好ましい。
(Electron-accepting compound)
The hole injection layer 3 preferably contains an electron-accepting compound, and therefore the hole-injection layer composition preferably also contains an electron-accepting compound. As the electron-accepting compound, a compound having an oxidizing power and an ability to accept one electron from the above-described hole-transporting compound is preferable. Specifically, a compound having an electron affinity of 4 eV or more is preferable, and a compound of 5 eV or more is more preferable.
電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、及び、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物等が挙げられる。さらに具体的には、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンダフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩（国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレット）；塩化鉄（III）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモ
ニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンダフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体；ヨウ素等が挙げられる。なお、電子受容性化合物は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
Examples of the electron-accepting compound include a triaryl boron compound, a metal halide, a Lewis acid, an organic acid, an onium salt, a salt of an arylamine and a metal halide, and a salt of an arylamine and a Lewis acid. 1 type, or 2 or more types of compounds etc. chosen from are mentioned. More specifically, an onium salt substituted with an organic group such as 4-isopropyl-4′-methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate or triphenylsulfonium tetrafluoroborate (WO 2005/089024) High-valent inorganic compounds such as iron (III) chloride (Japanese Patent Laid-Open No. 11-251067) and ammonium peroxodisulfate; cyano compounds such as tetracyanoethylene, tris (pendafluorophenyl) borane (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-31365) Aromatic boron compounds; fullerene derivatives; iodine and the like. In addition, only 1 type may be used for an electron-accepting compound, and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and arbitrary ratios.
これらの電子受容性化合物は、正孔輸送性化合物を酸化するため、正孔注入層３の導電率を向上させることができる。
電子受容性化合物の正孔輸送性化合物に対する含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。但し、通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
Since these electron accepting compounds oxidize the hole transporting compound, the conductivity of the hole injection layer 3 can be improved.
The content of the electron-accepting compound with respect to the hole-transporting compound is usually 0.1 mol% or more, preferably 1 mol% or more. However, it is usually 100 mol% or less, preferably 40 mol% or less.
（溶剤）
正孔注入層用組成物が含有する溶剤のうち少なくとも１種は、正孔注入層３の材料を溶解しうる溶剤であることが好ましい。
また、溶剤の沸点は、通常１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは２００℃以上であり、通常４００℃以下、好ましくは３００℃以下である。溶剤の沸点が低すぎると形成した膜の乾燥速度が速く、膜質が悪化する可能性がある。また、溶剤の沸点が高すぎると乾燥工程の温度が高くなり、他の層２や基板１（例えば、ガラス基板）に悪影響を与える可能性がある。
(solvent)
At least one of the solvents contained in the hole injection layer composition is preferably a solvent capable of dissolving the material of the hole injection layer 3.
Moreover, the boiling point of a solvent is 110 degreeC or more normally, Preferably it is 140 degreeC or more, More preferably, it is 200 degreeC or more, and is 400 degrees C or less normally, Preferably it is 300 degrees C or less. If the boiling point of the solvent is too low, the drying rate of the formed film is high and the film quality may deteriorate. Moreover, if the boiling point of the solvent is too high, the temperature of the drying process increases, which may adversely affect other layers 2 and the substrate 1 (for example, a glass substrate).
溶剤の例を挙げると、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤などが挙げられる。具体的に、エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、等が挙げられる。また、エステル系溶剤としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル、等が挙げられる。さらに、芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イロプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。また、アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、等が挙げられる。またその他、ジメチルスルホキシド、等も溶剤として用いることができる。 Examples of the solvent include ether solvents, ester solvents, aromatic hydrocarbon solvents, amide solvents and the like. Specifically, examples of the ether solvent include aliphatic ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol-1-monomethyl ether acetate (PGMEA); 1,2-dimethoxybenzene, 1,3- And aromatic ethers such as dimethoxybenzene, anisole, phenetole, 2-methoxytoluene, 3-methoxytoluene, 4-methoxytoluene, 2,3-dimethylanisole, and 2,4-dimethylanisole. Examples of the ester solvent include aromatic esters such as phenyl acetate, phenyl propionate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, and n-butyl benzoate. Further, examples of the aromatic hydrocarbon solvent include toluene, xylene, cyclohexylbenzene, 3-iropropylbiphenyl, 1,2,3,4-tetramethylbenzene, 1,4-diisopropylbenzene, cyclohexylbenzene, and methylnaphthalene. Etc. Examples of the amide solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and the like. In addition, dimethyl sulfoxide and the like can also be used as a solvent.
上述した溶剤の中でも、正孔注入層３の材料を溶解する能力（溶解能）、若しくは材料との親和性が高い溶剤の方が好ましい。正孔注入層用組成物の濃度を任意に設定して、成膜工程の効率に優れる濃度の組成物を調製できるためである。
なお、溶剤は１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で
併用してもよい。
Among the solvents described above, a solvent having a high ability to dissolve the material of the hole injection layer 3 (dissolution ability) or a high affinity with the material is preferable. This is because a composition having a concentration excellent in the efficiency of the film forming process can be prepared by arbitrarily setting the concentration of the composition for the hole injection layer.
In addition, 1 type may be used for a solvent and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and arbitrary ratios.
（その他の成分）
正孔注入層３の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、正孔輸送性化合物及び電子受容性化合物以外に、さらにその他の成分を含有させてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
(Other ingredients)
As a material of the hole injection layer 3, other components may be further contained in addition to the hole transporting compound and the electron accepting compound as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Examples of other components include various light emitting materials, electron transporting compounds, binder resins, and coating property improving agents. In addition, 1 type may be used for another component and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and arbitrary ratios.
（成膜方法）
正孔注入層用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜法により、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極２）上に塗布し、乾燥することによって正孔注入層３を形成する。塗布後、通常は加熱等により乾燥を行う。加熱工程において使用する加熱手段は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されない。加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。ただし、正孔注入層用組成物が本発明のアリールアミンポリマーを含有する場合には、塗布後に架橋を行わせるようにする。
(Film formation method)
After preparing the composition for the hole injection layer, this composition is applied onto the layer corresponding to the lower layer of the hole injection layer 3 (usually the anode 2) by a wet film formation method, and dried to dry the hole. The injection layer 3 is formed. After the application, it is usually dried by heating or the like. The heating means used in the heating step is not limited as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Examples of the heating means include a clean oven, a hot plate, infrared rays, a halogen heater, and microwave irradiation. Among them, a clean oven and a hot plate are preferable in order to uniformly apply heat to the entire film. However, when the composition for hole injection layers contains the arylamine polymer of the present invention, crosslinking is performed after coating.
なお、真空蒸着法による層形成の場合には、まず材料（正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種又は２種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ（２種以上材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ）、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度まで排気する。その後、るつぼを加熱して（２種以上材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して）、蒸発量を制御して蒸発させ（２種以上材料を用いる場合は各々独立に蒸発量を制御して蒸発させ）、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極上に正孔注入層３を形成させる。なお、２種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱し蒸発させて正孔注入層３の形成に用いることもできる。 In the case of forming a layer by a vacuum deposition method, first, one or more materials (hole transporting compound, electron accepting compound, etc.) are put in a crucible installed in a vacuum vessel (two or more types). When using the material, put it in each crucible), and evacuate the inside of the vacuum vessel to about 10 −4 Pa with an appropriate vacuum pump. Then, the crucible is heated (each crucible is heated when two or more materials are used), and the evaporation amount is controlled to evaporate (when two or more materials are used, the evaporation amount is controlled independently). The hole injection layer 3 is formed on the anode of the substrate placed facing the crucible. When two or more kinds of materials are used, a mixture thereof can be put in a crucible, heated and evaporated to be used for forming the hole injection layer 3.
正孔注入層３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。膜厚が薄すぎると正孔注入能が不十分になる可能性があり、厚すぎると抵抗が高くなる可能性がある。
なお、正孔注入層３は単一の層からなる構成としてもよいが、複数の層が積層された構成としてもよい。後者の場合、複数の層は同一の材料からなる層であってもよいし、異なる材料からなる層であってもよい。
［正孔輸送層］
本発明に係る正孔輸送層の形成方法は真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はないが、ダークスポット低減の観点から正孔輸送層を湿式成膜法により形成することが好ましい。
The thickness of the hole injection layer 3 is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and usually 1000 nm or less, preferably 500 nm or less. If the film thickness is too thin, the hole injection ability may be insufficient, and if it is too thick, the resistance may be increased.
The hole injection layer 3 may have a single layer structure, or may have a structure in which a plurality of layers are stacked. In the latter case, the plurality of layers may be layers made of the same material or layers made of different materials.
[Hole transport layer]
The formation method of the hole transport layer according to the present invention may be a vacuum deposition method or a wet film formation method, and is not particularly limited, but the hole transport layer may be formed by a wet film formation method from the viewpoint of reducing dark spots. preferable.
正孔輸送層は、正孔注入層がある場合には正孔注入層の上に、正孔注入層が無い場合には陽極２の上に形成することができる。 また、本発明の有機電界発光素子は、正孔輸送
層を省いた構成であってもよい。
正孔輸送層を形成する材料としては、正孔輸送性が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合、発光層に接するため、発光層からの発光を消光したり、発光層との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。
The hole transport layer can be formed on the hole injection layer when there is a hole injection layer and on the anode 2 when there is no hole injection layer. The organic electroluminescent device of the present invention may have a configuration in which the hole transport layer is omitted.
The material for forming the hole transport layer is preferably a material having high hole transportability and capable of efficiently transporting injected holes. Therefore, it is preferable that the ionization potential is small, the transparency to visible light is high, the hole mobility is large, the stability is high, and impurities that become traps are not easily generated during manufacturing or use. In many cases, since it is in contact with the light emitting layer, it is preferable not to quench the light emitted from the light emitting layer or to reduce the efficiency by forming an exciplex with the light emitting layer.
このような正孔輸送層の材料としては、従来、正孔輸送層の構成材料として用いられて
いる材料であればよく、例えば、前述の正孔注入層に使用される正孔輸送性化合物として例示したものが挙げられる。また、アリールアミン誘導体、フルオレン誘導体、スピロ誘導体、カルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、シロール誘導体、オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。
As a material of such a hole transport layer, any material that has been conventionally used as a constituent material of a hole transport layer may be used. What was illustrated is mentioned. In addition, arylamine derivatives, fluorene derivatives, spiro derivatives, carbazole derivatives, pyridine derivatives, pyrazine derivatives, pyrimidine derivatives, triazine derivatives, quinoline derivatives, phenanthroline derivatives, phthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives, silole derivatives, oligothiophene derivatives, condensed polycyclic aromatics Group derivatives and metal complexes.
また、例えば、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリアリールアミン誘導体、ポリビニルトリフェニルアミン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリアリーレン誘導体、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン誘導体、ポリアリーレンビニレン誘導体、ポリシロキサン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）誘導体等が挙げられる。これらは、交互共重合体、ランダム重合体、ブロック重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある高分子や、所謂デンドリマーであってもよい。 Also, for example, polyvinylcarbazole derivatives, polyarylamine derivatives, polyvinyltriphenylamine derivatives, polyfluorene derivatives, polyarylene derivatives, polyarylene ether sulfone derivatives containing tetraphenylbenzidine, polyarylene vinylene derivatives, polysiloxane derivatives, polythiophenes Derivatives, poly (p-phenylene vinylene) derivatives, and the like. These may be any of an alternating copolymer, a random polymer, a block polymer, or a graft copolymer. Further, it may be a polymer having a branched main chain and three or more terminal portions, or a so-called dendrimer.
中でも、ポリアリールアミン誘導体やポリアリーレン誘導体が好ましい。
ポリアリールアミン誘導体としては、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む重合体であることが好ましい。特に、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなる重合体であることが好ましく、この場合、繰り返し単位それぞれにおいて、ＡｒａまたはＡｒｂが異なっているものであってもよい。
Of these, polyarylamine derivatives and polyarylene derivatives are preferred.
The polyarylamine derivative is preferably a polymer containing a repeating unit represented by the following formula (II). In particular, the polymer is preferably a polymer composed of a repeating unit represented by the following formula (II). In this case, Ar a or Ar b may be different in each repeating unit.
（式（ＩＩ）中、Ａｒａ及びＡｒｂは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。）
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環または２〜５縮合環由来の基およびこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。
(In Formula (II), Ar a and Ar b each independently represent an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.)
Examples of the aromatic hydrocarbon group which may have a substituent include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a perylene ring, a tetracene ring, a pyrene ring, a benzpyrene ring, a chrysene ring, a triphenylene ring, and an acenaphthene. Examples thereof include a group derived from a 6-membered monocyclic ring or a 2-5 condensed ring, such as a ring, a fluoranthene ring, a fluorene ring, and a group in which two or more rings are connected by a direct bond.
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の基およびこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基が挙げられる。 Examples of the aromatic heterocyclic group which may have a substituent include a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyrrole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, an oxadiazole ring, an indole ring, and a carbazole ring. , Pyrroloimidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, thienopyrrole ring, thienothiophene ring, furopyrrole ring, furofuran ring, thienofuran ring, benzoisoxazole ring, benzoisothiazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine Ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, sinoline ring, quinoxaline ring, phenanthridine ring, benzimidazole ring, perimidine ring, quinazoline ring, quinazolinone ring, azulene ring, etc. Or a group and the rings of from 2-4 fused rings include groups formed by connecting a direct bond or two or more rings.
溶解性、耐熱性の点から、ＡｒａおよびＡｒｂは、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基やベンゼン環が２環以上
連結してなる基（例えば、ビフェニル基やターフェニル基）が好ましい。
中でも、ベンゼン環由来の基（フェニル基）、ベンゼン環が２環連結してなる基（ビフェニル基）およびフルオレン環由来の基（フルオレニル基）が好ましい。
In view of solubility and heat resistance, Ar a and Ar b are each independently selected from the group consisting of a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, triphenylene ring, pyrene ring, thiophene ring, pyridine ring, and fluorene ring. A group derived from a selected ring or a group formed by linking two or more benzene rings (for example, a biphenyl group or a terphenyl group) is preferable.
Among these, a group derived from a benzene ring (phenyl group), a group formed by connecting two benzene rings (biphenyl group), and a group derived from a fluorene ring (fluorenyl group) are preferable.
ＡｒａおよびＡｒｂにおける芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、シアノ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基などが挙げられる。 Examples of the substituent that the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group in Ar a and Ar b may have include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, and a dialkyl. Examples thereof include an amino group, a diarylamino group, an acyl group, a halogen atom, a haloalkyl group, an alkylthio group, an arylthio group, a silyl group, a siloxy group, a cyano group, an aromatic hydrocarbon ring group, and an aromatic heterocyclic group.
ポリアリーレン誘導体としては、前記式（ＩＩ）におけるＡｒａやＡｒｂとして例示した置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基などのアリーレン基をその繰り返し単位に有する重合体が挙げられる。
ポリアリーレン誘導体としては、下記式（ＩＩＩ−１）および／または下記式（ＩＩＩ−２）からなる繰り返し単位を有する重合体が好ましい。
As the polyarylene derivative, an arylene group such as an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent exemplified as Ar a or Ar b in the formula (II) is used as its repeating unit. The polymer which has is mentioned.
As a polyarylene derivative, the polymer which has a repeating unit which consists of following formula (III-1) and / or following formula (III-2) is preferable.
（式（ＩＩＩ−１）中、Ｒa、Ｒb、ＲｃおよびＲｄは、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、フェニルアルキル基、フェニルアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシ基を表す。ｔおよびｓは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。ｔまたはｓが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲaまたはＲbは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲaまたはＲbどうしで環を形成していてもよい。） (In formula (III-1), R a , R b , R c and R d are each independently an alkyl group, an alkoxy group, a phenylalkyl group, a phenylalkoxy group, a phenyl group, a phenoxy group, an alkylphenyl group, Represents an alkoxyphenyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, or a carboxy group, and t and s each independently represent an integer of 0 to 3. When t or s is 2 or more, they are contained in one molecule. A plurality of R a or R b may be the same or different, and adjacent R a or R b may form a ring.)
（式（ＩＩＩ−２）中、ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立に、上記式（ＩＩＩ−１）におけるＲa、Ｒb、ＲｃまたはＲｄと同義である。ｒおよびｕは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。ｒまたはｕが２以上の場合、一分子中に含まれる複数のＲｅおよびＲｆは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲｅまたはＲｆどうしで環を形成していてもよい。Ｘは、５員環または６員環を構成する原子または原子群を表す。）
Ｘの具体例としては、酸素原子、置換基を有していてもよいホウ素原子、置換基を有していてもよい窒素原子、置換基を有していてもよいケイ素原子、置換基を有していてもよいリン原子、置換基を有していてもよいイオウ原子、置換基を有していてもよい炭素原子またはこれらが結合してなる基である。
(In Formula (III-2), R e and R f are each independently the same as R a , R b , R c or R d in Formula (III-1) above. Independently, it represents an integer of 0 to 3. When r or u is 2 or more, a plurality of R e and R f contained in one molecule may be the same or different, and adjacent R e or R f may form a ring, and X represents an atom or a group of atoms constituting a 5-membered ring or a 6-membered ring.)
Specific examples of X include an oxygen atom, a boron atom which may have a substituent, a nitrogen atom which may have a substituent, a silicon atom which may have a substituent, and a substituent. A phosphorus atom which may be substituted, a sulfur atom which may have a substituent, a carbon atom which may have a substituent, or a group formed by bonding these.
また、ポリアリーレン誘導体としては、下記式（ＩＩＩ−１）および／または下記式（ＩＩＩ−２）からなる繰り返し単位に加えて、さらに下記式（ＩＩＩ−３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。 The polyarylene derivative has a repeating unit represented by the following formula (III-3) in addition to the repeating unit represented by the following formula (III-1) and / or the following formula (III-2). Is preferred.
（式（ＩＩＩ−３）中、Ａｒｃ〜Ａｒｊは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。ｖおよびｗは、それぞれ独立に０または１を表す。）
Ａｒｃ〜Ａｒｊの具体例としては、前記式（ＩＩ）における、Ａｒａ及びＡｒｂと同様である。
(In the formula (III-3), Ar c to Ar j each independently represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. Independently represents 0 or 1.)
Specific examples of Ar c to Ar j are the same as Ar a and Ar b in the formula (II).
上記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）の具体例およびポリアリーレン誘導体の具体例等は、特開２００８−９８６１９号公報に記載のものなどが挙げられる。
湿式成膜法で正孔輸送層を形成する場合は、上記正孔注入層の形成と同様にして、正孔輸送層形成用組成物を調製した後、湿式成膜後、加熱乾燥させる。
正孔輸送層形成用組成物には、上述の正孔輸送性化合物の他、溶剤を含有する。用いる溶剤は上記正孔注入層形成用組成物に用いたものと同様である。また、成膜条件、加熱乾燥条件等も正孔注入層の形成の場合と同様である。
Specific examples of the above formulas (III-1) to (III-3) and specific examples of polyarylene derivatives include those described in JP-A-2008-98619.
When the hole transport layer is formed by a wet film formation method, a composition for forming a hole transport layer is prepared in the same manner as the formation of the hole injection layer, followed by heat drying after the wet film formation.
The composition for forming a hole transport layer contains a solvent in addition to the above hole transport compound. The solvent used is the same as that used for the composition for forming a hole injection layer. The film forming conditions, heat drying conditions, and the like are the same as in the case of forming the hole injection layer.
真空蒸着法により正孔輸送層を形成する場合もまた、その成膜条件等は上記正孔注入層の形成の場合と同様である。
正孔輸送層は、上記正孔輸送性化合物の他、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などを含有していてもよい。
正孔輸送層はまた、架橋性化合物を架橋して形成される層であってもよい。架橋性化合物は、架橋性基を有する化合物であって、架橋することにより網目状高分子化合物を形成する。
When the hole transport layer is formed by the vacuum deposition method, the film forming conditions are the same as those in the case of forming the hole injection layer.
The hole transport layer may contain various light emitting materials, electron transport compounds, binder resins, coatability improvers, and the like in addition to the hole transport compound.
The hole transport layer may also be a layer formed by crosslinking a crosslinkable compound. The crosslinkable compound is a compound having a crosslinkable group, and forms a network polymer compound by crosslinking.
この架橋性基の例を挙げると、オキセタン、エポキシなどの環状エーテル由来の基；ビニル基、トリフルオロビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリロイル、シンナモイル等の不飽和二重結合由来の基；ベンゾシクロブテン由来の基などが挙げられる。
架橋性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。 架橋性
化合物は１種のみを有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で有していてもよい。
Examples of this crosslinkable group include groups derived from cyclic ethers such as oxetane and epoxy; groups derived from unsaturated double bonds such as vinyl, trifluorovinyl, styryl, acrylic, methacryloyl and cinnamoyl; benzo Examples include groups derived from cyclobutene.
The crosslinkable compound may be any of a monomer, an oligomer, and a polymer. The crosslinkable compound may have only 1 type, and may have 2 or more types by arbitrary combinations and ratios.
架橋性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物としては、上記の例示したものが挙げられ、これら正孔輸送性化合物に対して、架橋性基が主鎖または側鎖に結合しているものが挙げられる。特に架橋性基は、アルキレン基等の連結基を介して、主鎖に結合していることが好ましい。また、特に正孔
輸送性化合物としては、架橋性基を有する繰り返し単位を含む重合体であることが好ましく、上記式（ＩＩ）や式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）に架橋性基が直接または連結基を介して結合した繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。
As the crosslinkable compound, a hole transporting compound having a crosslinkable group is preferably used. Examples of the hole transporting compound include those exemplified above, and those having a crosslinkable group bonded to the main chain or side chain with respect to these hole transporting compounds. In particular, the crosslinkable group is preferably bonded to the main chain via a linking group such as an alkylene group. In particular, the hole transporting compound is preferably a polymer containing a repeating unit having a crosslinkable group, and the above formula (II) and formulas (III-1) to (III-3) are represented by a crosslinkable group. Is preferably a polymer having a repeating unit bonded directly or via a linking group.
架橋性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物の例を挙げると、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の含窒素芳香族化合物誘導体；トリフェニルアミン誘導体；シロール誘導体；オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。その中でも、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素芳香族誘導体；トリフェニルアミン誘導体、シロール誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが好ましく、特に、トリフェニルアミン誘導体がより好ましい。 As the crosslinkable compound, a hole transporting compound having a crosslinkable group is preferably used. Examples of hole transporting compounds include nitrogen-containing aromatic compound derivatives such as pyridine derivatives, pyrazine derivatives, pyrimidine derivatives, triazine derivatives, quinoline derivatives, phenanthroline derivatives, carbazole derivatives, phthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives; triphenylamine derivatives Silole derivatives; oligothiophene derivatives, condensed polycyclic aromatic derivatives, metal complexes and the like. Among them, nitrogen-containing aromatic derivatives such as pyridine derivatives, pyrazine derivatives, pyrimidine derivatives, triazine derivatives, quinoline derivatives, phenanthroline derivatives, carbazole derivatives; triphenylamine derivatives, silole derivatives, condensed polycyclic aromatic derivatives, metal complexes, etc. Particularly preferred are triphenylamine derivatives.
架橋性化合物を架橋して正孔輸送層を形成するには、通常、架橋性化合物を溶剤に溶解または分散した正孔輸送層形成用組成物を調製して、湿式成膜により成膜して架橋させる。
正孔輸送層形成用組成物には、架橋性化合物の他、架橋反応を促進する添加物を含んでいてもよい。架橋反応を促進する添加物の例を挙げると、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩等の重合開始剤および重合促進剤；縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物等の光増感剤；などが挙げられる。
In order to form a hole transport layer by crosslinking a crosslinkable compound, a composition for forming a hole transport layer in which a crosslinkable compound is dissolved or dispersed in a solvent is usually prepared and formed by wet film formation. Crosslink.
The composition for forming a hole transport layer may contain an additive for promoting a crosslinking reaction in addition to the crosslinking compound. Examples of additives that accelerate the crosslinking reaction include polymerization initiators and polymerization accelerators such as alkylphenone compounds, acylphosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime ester compounds, azo compounds, onium salts; condensed polycyclic hydrocarbons, And photosensitizers such as porphyrin compounds and diaryl ketone compounds.
また、さらに、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤；電子受容性化合物；バインダー樹脂；などを含有していてもよい。
正孔輸送層形成用組成物は、架橋性化合物を通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下含有する。
Further, it may contain a coating property improving agent such as a leveling agent and an antifoaming agent; an electron accepting compound; a binder resin;
In the composition for forming a hole transport layer, the crosslinkable compound is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.05% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, usually 50% by weight or less, preferably 20%. It is contained by weight% or less, more preferably 10% by weight or less.
このような濃度で架橋性化合物を含む正孔輸送層形成用組成物を下層（通常は正孔注入層）上に成膜後、加熱および／または光などの電磁エネルギー照射により、架橋性化合物を架橋させて網目状高分子化合物を形成する。
成膜時の温度、湿度などの条件は、前記正孔注入層の湿式成膜時と同様である。
成膜後の加熱の手法は特に限定されない。加熱温度条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下である。
After forming a composition for forming a hole transport layer containing a crosslinkable compound at such a concentration on a lower layer (usually a hole injection layer), the crosslinkable compound is formed by heating and / or irradiation with electromagnetic energy such as light. A network polymer compound is formed by crosslinking.
Conditions such as temperature and humidity during film formation are the same as those during wet film formation of the hole injection layer.
The heating method after film formation is not particularly limited. As heating temperature conditions, it is 120 degreeC or more normally, Preferably it is 400 degrees C or less.
加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、成膜された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
光などの電磁エネルギー照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。光以外の電磁エネルギー照射では、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。
The heating time is usually 1 minute or longer, preferably 24 hours or shorter. The heating means is not particularly limited, and means such as placing a laminated body having a deposited layer on a hot plate or heating in an oven is used. For example, conditions such as heating on a hot plate at 120 ° C. or more for 1 minute or more can be used.
In the case of irradiation with electromagnetic energy such as light, a method of irradiating directly using an ultraviolet / visible / infrared light source such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a halogen lamp or an infrared lamp, or the above-mentioned light source is incorporated. Examples include a mask aligner and a method of irradiation using a conveyor type light irradiation device. In electromagnetic energy irradiation other than light, for example, there is a method of irradiation using a device that irradiates a microwave generated by a magnetron, a so-called microwave oven. As the irradiation time, it is preferable to set conditions necessary for reducing the solubility of the film, but irradiation is usually performed for 0.1 seconds or longer, preferably 10 hours or shorter.
加熱および光などの電磁エネルギー照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
このようにして形成される正孔輸送層の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
（発光層５）
正孔注入層３の上、又は正孔輸送層４を設けた場合には正孔輸送層４の上には発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極２，９間において、陽極２から注入された正孔と、陰極９から注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
Heating and irradiation of electromagnetic energy such as light may be performed individually or in combination. When combined, the order of implementation is not particularly limited.
The film thickness of the hole transport layer thus formed is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and usually 300 nm or less, preferably 100 nm or less.
(Light emitting layer 5)
When the hole injection layer 3 or the hole transport layer 4 is provided, the light emitting layer 5 is provided on the hole transport layer 4. The light emitting layer 5 is a layer that is excited by recombination of holes injected from the anode 2 and electrons injected from the cathode 9 between the electrodes 2 and 9 to which an electric field is applied, and becomes a main light emitting source. is there.
発光層５は、その構成材料として、前記［低分子化合物］の項に記載の材料を用いることができる。また好ましい例も同様である。
・発光層５の形成方法
発光層５は、通常、湿式成膜法で形成する。この場合、上述の材料を適切な溶剤（発光層用溶剤）に溶解させて発光層用組成物を調製し、その組成物を塗布し、乾燥する。また、必要に応じて塗布後には架橋を行なうようにしてもよい。成膜、乾燥、架橋などは、正孔注入層３及び正孔輸送層４などと同様に行なえばよい。
The light emitting layer 5 can use the material described in the above-mentioned [Low molecular compound] as a constituent material. The preferred examples are also the same.
-Formation method of the light emitting layer 5 The light emitting layer 5 is normally formed by the wet film-forming method. In this case, the above-mentioned material is dissolved in an appropriate solvent (light emitting layer solvent) to prepare a light emitting layer composition, and the composition is applied and dried. Moreover, you may make it bridge | crosslink after application | coating as needed. Film formation, drying, crosslinking, and the like may be performed in the same manner as the hole injection layer 3 and the hole transport layer 4.
発光層５を湿式成膜法で形成するための溶剤としては、発光層５の形成が可能である限り任意のものを用いることができる。ただし、前述の発光材料、正孔輸送性化合物及び電子輸送性化合物を溶解することが可能なものが好ましい。具体的な溶解性としては、常温・常圧下で、発光材料、正孔輸送性化合物或いは電子輸送性化合物を、通常０．０１重量％以上、中でも０．０５重量％以上、特には０．１重量％以上溶解することが好ましい。 As a solvent for forming the light emitting layer 5 by a wet film forming method, any solvent can be used as long as the light emitting layer 5 can be formed. However, those capable of dissolving the light emitting material, the hole transporting compound, and the electron transporting compound are preferable. Specifically, the solubility of the light-emitting material, the hole transporting compound or the electron transporting compound is usually 0.01% by weight or more, particularly 0.05% by weight or more, particularly 0.1% at room temperature and normal pressure. It is preferable to dissolve by weight% or more.
発光層用溶剤は、好適には、有機電界発光素子用組成物に含有させる溶剤と同様のものが挙げられる。なお、発光層用溶剤は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
発光層用組成物に対する発光層用溶剤の比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下の範囲である。なお、発光層用溶剤として２種以上の溶剤を混合して用いる場合には、これらの溶剤の合計がこの範囲を満たすようにする。
Suitable examples of the solvent for the light emitting layer include the same solvents as those contained in the composition for organic electroluminescent elements. In addition, the solvent for light emitting layers may use 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and arbitrary ratios.
The ratio of the solvent for the light emitting layer to the composition for the light emitting layer is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.8%. It is 5% by weight or more, usually 70% by weight or less, preferably 60% by weight or less, more preferably 50% by weight or less. In addition, when mixing and using 2 or more types of solvents as a solvent for light emitting layers, it is made for the sum total of these solvents to satisfy | fill this range.
湿式成膜法では、通常、発光層用組成物の塗布後、得られた塗膜を乾燥し、発光層用溶剤を除去することにより、発光層５が形成される。湿式成膜法の方式は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されず、前述のいかなる方式も用いることができる。
なお、他の有機層を本発明に係る湿式成膜法で形成する場合は、発光層５の形成に蒸着法又はその他の方法を用いてもよい。
In the wet film forming method, the light emitting layer 5 is usually formed by drying the coating film obtained after applying the composition for the light emitting layer and removing the solvent for the light emitting layer. The method of the wet film forming method is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, and any of the methods described above can be used.
In addition, when forming another organic layer with the wet film-forming method based on this invention, you may use a vapor deposition method or another method for formation of the light emitting layer 5. FIG.
発光層５の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。発光層５の膜厚が、薄すぎると膜に欠陥が生じる可能性があり、厚すぎると駆動電圧が上昇する可能性がある。
（正孔阻止層６）
発光層５と後述の電子注入層８との間に、正孔阻止層６を設けてもよい。正孔阻止層６は、発光層５の上に、発光層５の陰極９側の界面に接するように積層される層である。
The thickness of the light emitting layer 5 is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 3 nm or more, preferably 5 nm or more, and usually 200 nm or less, preferably 100 nm or less. If the thickness of the light emitting layer 5 is too thin, defects may occur in the film, and if it is too thick, the driving voltage may increase.
(Hole blocking layer 6)
A hole blocking layer 6 may be provided between the light emitting layer 5 and an
この正孔阻止層６は、陽極２から移動してくる正孔が陰極９に到達するのを阻止する役割と、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とを有する。
正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層の材料として
は、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体；ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体；ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）；３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）；バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号パンフレットに記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層の材料として好ましい。
The hole blocking layer 6 has a role of blocking holes moving from the anode 2 from reaching the cathode 9 and a role of efficiently transporting electrons injected from the cathode 9 toward the light emitting layer 5. Have
The physical properties required for the material constituting the hole blocking layer 6 include high electron mobility, low hole mobility, a large energy gap (difference between HOMO and LUMO), and excited triplet level (T1). Is high. Examples of the material for the hole blocking layer satisfying such conditions include bis (2-methyl-8-quinolinolato) (phenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (triphenylsilanolato) aluminum, and the like. Mixed ligand complexes of: metal complexes such as bis (2-methyl-8-quinolato) aluminum-μ-oxo-bis- (2-methyl-8-quinolinato) aluminum binuclear metal complexes; distyryl biphenyl derivatives Styryl compounds (JP-A-11-242996); Triazole derivatives such as 3- (4-biphenylyl) -4-phenyl-5 (4-tert-butylphenyl) -1,2,4-triazole (JP-A-7 -41759); phenanthroline derivatives such as bathocuproine (JP-A-10-79297) and the like. That. Further, a compound having at least one pyridine ring substituted at the 2,4,6-positions described in International Publication No. 2005-022962 is also preferable as a material for the hole blocking layer.
なお、正孔阻止層６の材料は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
正孔阻止層６の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成できる。
正孔阻止層６の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。正孔阻止層６が薄過ぎると正孔阻止能力不足による発光効率の低下が生じる場合があり、正孔阻止層６が厚過ぎると、素子の電圧が高くなる場合がある。
In addition, the material of the hole-blocking layer 6 may use 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and arbitrary ratios.
There is no restriction | limiting in the formation method of the hole-blocking layer 6. FIG. Therefore, it can be formed by a wet film forming method, a vapor deposition method, or other methods.
The thickness of the hole blocking layer 6 is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.3 nm or more, preferably 0.5 nm or more, and usually 100 nm or less, preferably 50 nm or less. If the hole blocking layer 6 is too thin, the light emission efficiency may be reduced due to insufficient hole blocking capability. If the hole blocking layer 6 is too thick, the voltage of the device may be increased.
（電子輸送層７）
発光層５と後述の電子注入層８の間に、電子輸送層７を設けてもよい。
電子輸送層７は、素子の発光効率を更に向上させる役割を有する。
電子輸送層７を構成する材料に求められる物性としては、電界を与えられた電極２，９間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができることが挙げられる。このような条件を満たす材料としては電子輸送性化合物が挙げられる。その中でも、通常、陰極９又は電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。その例を挙げると、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
(Electron transport layer 7)
An electron transport layer 7 may be provided between the light emitting layer 5 and an
The electron transport layer 7 has a role of further improving the light emission efficiency of the device.
The physical properties required of the material constituting the electron transport layer 7 include that electrons injected from the cathode 9 can be efficiently transported in the direction of the light emitting layer 5 between the electrodes 2 and 9 to which an electric field is applied. . Examples of the material that satisfies such conditions include an electron transporting compound. Among them, usually, a compound that has high electron injection efficiency from the cathode 9 or the
なお、電子輸送層７の材料は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
電子輸送層７の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
電子輸送層７の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
In addition, the material of the electron carrying layer 7 may use 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and arbitrary ratios.
There is no restriction | limiting in the formation method of the electron carrying layer 7. FIG. Therefore, it can be formed by a wet film forming method, a vapor deposition method, or other methods.
The film thickness of the electron transport layer 7 is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 1 nm or more, preferably 5 nm or more, and usually 300 nm or less, preferably 100 nm or less.
（電子注入層８）
電子注入層８は、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５へ注入する役割を果たす層である。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。
例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。この場合、電子注入層８の膜厚は０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下が好ましい。
(Electron injection layer 8)
The
Examples include alkali metals such as sodium and cesium, and alkaline earth metals such as barium and calcium. In this case, the thickness of the
更に、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送化合物に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は、通常５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上が好ましく、また、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下が好ましい。 Furthermore, an organic electron transport compound represented by a metal complex such as a nitrogen-containing heterocyclic compound such as bathophenanthroline or an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline is doped with an alkali metal such as sodium, potassium, cesium, lithium, or rubidium ( (As described in JP-A-10-270171, JP-A-2002-1000047, JP-A-2002-1000048, etc.), it is possible to improve the electron injection / transport properties and achieve excellent film quality. preferable. In this case, the film thickness is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and is usually 200 nm or less, preferably 100 nm or less.
なお、電子注入層８の材料は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
電子注入層８の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
（陰極９）
陰極９は、発光層５側の層（電子注入層８又は発光層５など）に電子を注入する役割を果たすものである。
In addition, the material of the
There is no restriction | limiting in the formation method of the
(Cathode 9)
The cathode 9 plays a role of injecting electrons into a layer on the light emitting layer 5 side (such as the
陰極９の材料としては、前記の陽極２に使用される材料と同様のものを用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましい。その例を挙げると、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適切な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。 The material of the cathode 9 can be the same as the material used for the anode 2, but a metal having a low work function is preferable for efficient electron injection. For example, a suitable metal such as tin, magnesium, indium, calcium, aluminum, silver, or an alloy thereof is used. Specific examples include low work function alloy electrodes such as magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, and aluminum-lithium alloy.
なお、陰極９の材料は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
陰極９の膜厚は、通常、陽極２と同様である。
さらに、低仕事関数金属から成る陰極９を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層（図示せず。）を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、これらの材料は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
In addition, the material of the cathode 9 may use 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and arbitrary ratios.
The film thickness of the cathode 9 is usually the same as that of the anode 2.
Furthermore, for the purpose of protecting the cathode 9 made of a low work function metal, if a metal layer (not shown) having a high work function and stable to the atmosphere is further laminated thereon, the stability of the device is increased. preferable. For this purpose, for example, metals such as aluminum, silver, copper, nickel, chromium, gold and platinum are used. In addition, these materials may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and arbitrary ratios.
（その他の層）
本発明に係る有機電界発光素子は、その要旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極２と陰極９との間に、上記説明にある層３〜８の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
(Other layers)
The organic electroluminescent element according to the present invention may have another configuration without departing from the gist thereof. For example, as long as the performance is not impaired, an arbitrary layer may be provided between the anode 2 and the cathode 9 in addition to the layers 3 to 8 described above, and the optional layer is omitted. May be.
有していてもよい層としては、例えば、電子阻止層が挙げられる。電子阻止層は、正孔注入層３又は正孔輸送層４と発光層５との間に設けられる層である。この電子阻止層は、発光層５から移動してくる電子が正孔注入層３又は正孔輸送層４に到達するのを阻止することで、発光層５内で正孔と電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層５内に閉じこめる役割と、正孔注入層３から注入された正孔を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とを果たすものである。特に、発光材料として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は電子阻止層を設けることが効果的である。 Examples of the layer that may be included include an electron blocking layer. The electron blocking layer is a layer provided between the hole injection layer 3 or the hole transport layer 4 and the light emitting layer 5. This electron blocking layer prevents electrons moving from the light emitting layer 5 from reaching the hole injection layer 3 or the hole transport layer 4, thereby recombining holes and electrons in the light emitting layer 5. It plays a role of increasing the probability and confining the generated excitons in the light emitting layer 5 and efficiently transporting holes injected from the hole injection layer 3 in the direction of the light emitting layer 5. In particular, when a phosphorescent material or a blue light emitting material is used as the light emitting material, it is effective to provide an electron blocking layer.
電子阻止層の材料に求められる特性としては、正孔輸送能が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いこと等が挙げられる。更に、発光層５を湿式成膜法で作製する場合には、電子阻止層にも湿式成膜の適合性が求められる。このような電子阻止層に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共ポリマー（国際公開第２００４／０８４２６０号パンフレット）等が挙げられる。 The characteristics required for the material of the electron blocking layer include a high hole transport ability, a large energy gap (difference between HOMO and LUMO), and a high excited triplet level (T1). Furthermore, when the light emitting layer 5 is produced by a wet film formation method, the electron blocking layer is also required to be compatible with the wet film formation. Examples of the material used for such an electron blocking layer include a copolymer of dioctylfluorene and triphenylamine typified by F8-TFB (International Publication No. 2004/084260).
なお、電子阻止層の材料は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
電子阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
さらに陰極９と発光層５又は電子輸送層７との界面に、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸セシウム（II）（ＣｓＣＯ３）等で形成された極薄絶縁膜（厚さは通常０．１ｎｍ〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Applied Physics Letters，１９９
７年，Ｖｏｌ．７０，ｐｐ．１５２；特開平１０−７４５８６号公報；IEEE Transactions on Electron Devices，１９９７年，Ｖｏｌ．４４，ｐｐ．１２４５；ＳＩＤ ０４
Ｄｉｇｅｓｔ，ｐｐ．１５４等参照）。
In addition, the material of an electron blocking layer may use 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and arbitrary ratios.
There is no restriction | limiting in the formation method of an electron blocking layer. Therefore, it can be formed by a wet film forming method, a vapor deposition method, or other methods.
Further, at the interface between the cathode 9 and the light emitting layer 5 or the electron transport layer 7, for example, lithium fluoride (LiF), magnesium fluoride (MgF 2 ), lithium oxide (Li 2 O), cesium carbonate (II) (CsCO 3 ). It is also an effective method to improve the efficiency of the element to insert an ultrathin insulating film (thickness is usually 0.1 nm to 5 nm) formed by the method (Applied Physics Letters, 199).
7 years, Vol. 70, pp. 152; Japanese Patent Laid-Open No. 10-74586; IEEE Transactions on Electron Devices, 1997, Vol. 44, pp. 1245; SID 04
Digest, pp. 154 etc.).
また、以上説明した層構成において、基板１以外の構成要素を逆の順に積層することも可能である。例えば、図１の層構成であれば、基板１上に他の構成要素を陰極９、電子注入層８、電子輸送層７、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、正孔注入層３及び陽極２の順に設けてもよい。
更には、例えば少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、本発明に係る有機電界発光素子を構成することも可能である。
Moreover, in the layer structure demonstrated above, it is also possible to laminate | stack components other than the board | substrate 1 in reverse order. For example, in the case of the layer configuration of FIG. 1, the other components on the substrate 1 are the cathode 9, the
Furthermore, the organic electroluminescent element according to the present invention can be configured by, for example, laminating components other than the substrate between two substrates, at least one of which is transparent.
また、例えば基板以外の構成要素（発光ユニット）を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その場合には、各段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合は、それら２層）の代わりに、例えば五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）等からなる電荷発生層（Carrier Generation Layer：ＣＧＬ）を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。 Further, for example, a structure in which a plurality of components (light emitting units) other than the substrate are stacked (a structure in which a plurality of light emitting units are stacked) may be used. In that case, instead of the interface layer between the steps (between the light emitting units) (in the case where the anode is ITO and the cathode is Al, these two layers), for example, a charge made of vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) or the like. When a generation layer (Carrier Generation Layer: CGL) is provided, the barrier between the stages is reduced, which is more preferable from the viewpoint of luminous efficiency and driving voltage.
更には、有機電界発光素子は、単一の有機電界発光素子として構成してもよく、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。
また、上述した各層１〜９には、本発明の効果を著しく損なわない限り、材料として説明した以外の成分が含まれていてもよい。
Furthermore, the organic electroluminescent element may be configured as a single organic electroluminescent element, or may be applied to a configuration in which a plurality of organic electroluminescent elements are arranged in an array, and the anode and the cathode are X- You may apply to the structure arrange | positioned at Y matrix form.
In addition, each of the layers 1 to 9 described above may contain components other than those described as materials as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
＜有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明＞
本発明の有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明は、上述のような本発明の有機電界発光素子を備えるものである。有機ＥＬディスプレイの型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の有機ＥＬディスプレイ及び有機ＥＬ照明を形成することができる。
<Organic EL display and organic EL lighting>
The organic EL display and the organic EL illumination of the present invention are provided with the organic electroluminescent element of the present invention as described above. There is no restriction | limiting in particular about the model and structure of an organic electroluminescent display, It can assemble in accordance with a conventional method using the organic electroluminescent element of this invention.
For example, the organic EL display and the organic EL display of the present invention can be obtained by the method described in “Organic EL display” (Ohm, August 20, 2004, published by Shizushi Tokito, Chiba Adachi, Hideyuki Murata). EL illumination can be formed.
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
［発光層用組成物の作製］
（実施例１）
以下に示す電荷輸送性低分子化合物（Ｃ１）、及び発光性低分子化合物（Ｄ１）を用いて、下記条件にて発光層用組成物の調製を行った。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to description of a following example, unless the summary is exceeded.
[Preparation of composition for light emitting layer]
Example 1
Using the charge transporting low molecular weight compound (C1) and the light emitting low molecular weight compound (D1) shown below, a light emitting layer composition was prepared under the following conditions.
＜発光層用組成物＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
組成物濃度 （Ｃ１）：３．２重量％
（Ｄ１）：０．３２重量％
＜発光層用組成物調製時の環境＞
温度 ２３℃
相対湿度 ４０％
酸素濃度 ２１％
<Composition for light emitting layer>
Solvent cyclohexylbenzene
Composition concentration (C1): 3.2% by weight
(D1): 0.32% by weight
<Environment during preparation of composition for light emitting layer>
Temperature 23 ° C
Relative humidity 40%
Oxygen concentration 21%
以上のようにして得られた、発光層用組成物に含まれる水分量をカールフィッシャー水分計（三菱化学アナリテック社製 ＣＡ−２１型）にて測定した。結果を表１に示す。
（実施例２）
以下に示す発光性低分子化合物（Ｄ２）を用いたほかは、実施例１と同様にして発光層用組成物の調製を行った。
The amount of water contained in the composition for the light emitting layer obtained as described above was measured with a Karl Fischer moisture meter (CA-21 model manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.). The results are shown in Table 1.
(Example 2)
A composition for a light emitting layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the light emitting low molecular compound (D2) shown below was used.
＜発光層用組成物＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
組成物濃度 （Ｃ１）：３．２重量％
（Ｄ２）：０．３２重量％
<Composition for light emitting layer>
Solvent cyclohexylbenzene
Composition concentration (C1): 3.2% by weight
(D2): 0.32% by weight
以上のようにして得られた、発光層用組成物に含まれる水分量を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
（実施例３）
以下に示す電荷輸送性低分子化合物（Ｃ２およびＣ３）、及び発光性低分子化合物（Ｄ３）を用いたほかは、実施例１と同様にして発光層用組成物の調製を行った。
＜発光層用組成物＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
組成物濃度 （Ｃ２）：３．７重量％
（Ｃ３）：１．２重量％
（Ｄ３）：０．５重量％
The water content contained in the composition for the light emitting layer obtained as described above was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
Example 3
A light emitting layer composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following charge transporting low molecular weight compounds (C2 and C3) and light emitting low molecular weight compound (D3) were used.
<Composition for light emitting layer>
Solvent cyclohexylbenzene
Composition concentration (C2): 3.7% by weight
(C3): 1.2% by weight
(D3): 0.5% by weight
以上のようにして得られた、発光層用組成物に含まれる水分量を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１において、発光層用組成物調製時の環境が、窒素雰囲気下のグローブボックス内であり、温度２５℃、気相中水分濃度と酸素濃度がいずれも１ｐｐｍ以下であるほかは、実施例１と同様に発光層用組成物の調製を行い、組成物中の水分濃度を測定した。測定結果を表１に示す。
The water content contained in the composition for the light emitting layer obtained as described above was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
(Comparative Example 1)
In Example 1, the environment at the time of preparing the composition for the light emitting layer was in a glove box under a nitrogen atmosphere, except that the temperature was 25 ° C., the moisture concentration in the gas phase and the oxygen concentration were both 1 ppm or less. The composition for the light emitting layer was prepared in the same manner as in Example 1, and the moisture concentration in the composition was measured. The measurement results are shown in Table 1.
（比較例２）
実施例２において、発光層用組成物調製時の環境が、窒素雰囲気下のグローブボックス内であり、温度２５℃、気相中水分濃度と酸素濃度がいずれも１ｐｐｍ以下であるほかは、実施例２と同様に発光層用組成物の調製を行い、組成物中の水分濃度を測定した。測定結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
In Example 2, the environment at the time of preparing the composition for the light emitting layer was in a glove box under a nitrogen atmosphere, except that the temperature was 25 ° C., the moisture concentration in the gas phase and the oxygen concentration were both 1 ppm or less. The composition for light emitting layers was prepared similarly to 2, and the moisture concentration in the composition was measured. The measurement results are shown in Table 1.
（比較例３）
実施例３において、発光層用組成物調製時の環境が、窒素雰囲気下のグローブボックス内であり、温度２５℃、気相中水分濃度と酸素濃度がいずれも１ｐｐｍ以下であるほかは、実施例３と同様に発光層用組成物の調製を行い、組成物中の水分濃度を測定した。測定結果を表１に示す。
(Comparative Example 3)
In Example 3, the environment at the time of preparing the composition for the light emitting layer was in a glove box under a nitrogen atmosphere, except that the temperature was 25 ° C., and the moisture concentration and oxygen concentration in the gas phase were both 1 ppm or less. The composition for the light emitting layer was prepared in the same manner as in Example 3, and the moisture concentration in the composition was measured. The measurement results are shown in Table 1.
［有機電界発光素子の作製］
（実施例４）
図１に示す有機電界発光素子を作製した。
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
[Production of organic electroluminescence device]
Example 4
The organic electroluminescent element shown in FIG. 1 was produced.
An indium tin oxide (ITO) transparent conductive film deposited on a glass substrate to a thickness of 120 nm (manufactured by Sanyo Vacuum Co., Ltd., sputtered film) using ordinary photolithography technology and hydrochloric acid etching An anode was formed by patterning into a stripe having a width of 2 mm. The patterned ITO substrate is cleaned in the order of ultrasonic cleaning with an aqueous surfactant solution, water cleaning with ultrapure water, ultrasonic cleaning with ultrapure water, and water cleaning with ultrapure water, followed by drying with compressed air, and finally UV irradiation. Ozone cleaning was performed.
まず、下の構造式（Ｐ１）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子化合物（重量平均分子量：２６５００，数平均分子量：１２０００）、構造式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート及び安息香酸エチルを含有する正孔注入層用組成物を調製した。この組成物を下記条件で陽極上にスピンコートにより成膜して、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を得た。 First, a hole transporting polymer compound having a repeating structure represented by the following structural formula (P1) (weight average molecular weight: 26500, number average molecular weight: 12000), 4-isopropyl-4′- represented by the structural formula (A1) A composition for a hole injection layer containing methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and ethyl benzoate was prepared. This composition was formed on the anode by spin coating under the following conditions to obtain a hole injection layer having a thickness of 30 nm.
＜正孔注入層用組成物＞
溶媒 安息香酸エチル
組成物濃度 （Ｐ１）：２．０重量％
（Ａ１）：０．８重量％
＜正孔注入層の成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 大気中 （気温２３℃、酸素濃度２１％、相対湿度４０
％）
加熱条件 大気中 ２３０℃ ３時間
引き続き、以下の構造式に示す、架橋性重合体（Ｈ１）（重量平均分子量：７６０００）を含有する架橋膜形成用組成物を調製し、下記の条件でスピンコート法により塗布して、加熱により架橋させて膜厚２０ｎｍの架橋膜（正孔輸送層に相当）を形成した。
<Composition for hole injection layer>
Solvent ethyl benzoate
Composition concentration (P1): 2.0% by weight
(A1): 0.8% by weight
<Film formation conditions for hole injection layer>
Spinner speed 1500rpm
Spinner rotation time 30 seconds
Spin coat atmosphere In air (temperature 23 ° C, oxygen concentration 21%, relative humidity 40
%)
Heating conditions Atmosphere 230 ° C 3 hours
Subsequently, a composition for forming a crosslinked film containing a crosslinkable polymer (H1) (weight average molecular weight: 76000) represented by the following structural formula is prepared, applied by the spin coat method under the following conditions, and heated. Crosslinking was performed to form a crosslinked film having a thickness of 20 nm (corresponding to a hole transport layer).
＜架橋膜形成用組成物＞
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
固形分濃度 ０．４重量％
＜成膜条件＞
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、２３０℃、１時間
次に、実施例１にて調製した発光層用組成物を用いて、以下に示す条件で架橋膜上にスピンコート法にて、発光層および混合層を得た。なお、発光層の膜厚は、ガラス板上で成膜した場合の膜厚が４０ｎｍである。
<Composition for forming crosslinked film>
Solvent cyclohexylbenzene
Solid content concentration 0.4% by weight
<Film formation conditions>
Spinner speed 1500rpm
Spinner rotation time 30 seconds
Spin coat atmosphere In nitrogen
Heating conditions In nitrogen, 230 ° C, 1 hour
Next, using the composition for light emitting layer prepared in Example 1, a light emitting layer and a mixed layer were obtained by spin coating on a crosslinked film under the following conditions. The light emitting layer has a thickness of 40 nm when formed on a glass plate.
＜発光層の成膜条件＞
スピナ回転数 １２００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
スピンコート雰囲気 大気中（気温２３℃、酸素濃度２１％、相対湿度４０％）
加熱条件 減圧下（０．１ＭＰａ）、１３０℃、１時間
ここで、発光層までを成膜した基板を、有機層蒸着装置内に移し、装置内の真空度が２．４×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した後、以下に示す化合物（Ｃ４）を真空蒸着法によって積層し正孔阻止層を得た。蒸着速度を０．７〜０．８Å／秒の範囲で制御し、発光層の上に積層して膜厚１０ｎｍの正孔阻止層を形成した。蒸着時の真空度は２．４〜２．７×１０−４Ｐａであった。
<Deposition conditions for light emitting layer>
Spinner speed 1200rpm
Spinner rotation time 30 seconds
Spin coat atmosphere In air (temperature 23 ° C, oxygen concentration 21%, relative humidity 40%)
Heating conditions Under reduced pressure (0.1 MPa), 130 ° C., 1 hour
Here, the substrate on which the light-emitting layer was formed was transferred into an organic layer deposition apparatus, evacuated until the degree of vacuum in the apparatus became 2.4 × 10 −4 Pa or less, and then the compound (C4) shown below Were stacked by a vacuum deposition method to obtain a hole blocking layer. The vapor deposition rate was controlled in the range of 0.7 to 0.8 kg / second, and a hole blocking layer having a thickness of 10 nm was formed by laminating on the light emitting layer. The degree of vacuum at the time of vapor deposition was 2.4 to 2.7 × 10 −4 Pa.
続いて、以下に示すＡｌｑ３（Ｃ５）を加熱して蒸着を行い、電子輸送層を成膜した。蒸着時の真空度は０．４〜１．６×１０−４Ｐａ、蒸着速度は１．０〜１．５Å／秒の範囲で制御し、正孔阻止層の上に積層して膜厚２０ｎｍの電子輸送層を形成した。 Subsequently, the following Alq 3 (C5) was heated and evaporated to form an electron transport layer. The degree of vacuum during deposition is 0.4 to 1.6 × 10 −4 Pa, the deposition rate is controlled in the range of 1.0 to 1.5 Å / sec, and the film is stacked on the hole blocking layer to a thickness of 20 nm. The electron transport layer was formed.
ここで、電子輸送層までの蒸着を行った素子を陰極蒸着装置へ移し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させた。
電子注入層として、まずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．１〜０．４Å／秒、真空度３．２〜６．７×１０−４Ｐａで制御し、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層の上に成膜した。次に、陰極としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．７〜５．３Å／秒、真空度２．８〜１１．１×１０−４Ｐａで制御して膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。以上の２層の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
Here, the element that had been deposited up to the electron transport layer was transferred to a cathode deposition apparatus, and a 2 mm wide stripe shadow mask was brought into close contact with the element so as to be orthogonal to the ITO ITO stripe as a mask for cathode deposition. .
As an electron injection layer, first, lithium fluoride (LiF) was controlled at a deposition rate of 0.1 to 0.4 liter / second and a degree of vacuum of 3.2 to 6.7 × 10 −4 Pa using a molybdenum boat. A film having a thickness of 0.5 nm was formed on the electron transport layer. Next, aluminum as a cathode is similarly heated by a molybdenum boat and controlled at a deposition rate of 0.7 to 5.3 liters / second and a degree of vacuum of 2.8 to 11.1 × 10 −4 Pa. An aluminum layer was formed. The substrate temperature during the above two-layer deposition was kept at room temperature.
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂（スリーボンド社製３０Ｙ−４３７）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック社製）を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
Subsequently, in order to prevent the element from being deteriorated by moisture in the atmosphere during storage, sealing treatment was performed by the method described below.
In a nitrogen glove box, a photocurable resin (30Y-437 manufactured by ThreeBond Co., Ltd.) with a width of about 1 mm is applied to the outer periphery of a 23 mm × 23 mm size glass plate, and a moisture getter sheet (manufactured by Dynic) is applied to the center. Was installed. On this, the board | substrate which completed cathode formation was bonded together so that the vapor-deposited surface might oppose a desiccant sheet. Thereafter, only the region where the photocurable resin was applied was irradiated with ultraviolet light to cure the resin.
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の輝度半減寿命を表２に示す。
（実施例５）
実施例４において、架橋膜成膜時のスピンコート雰囲気を大気中としたほかは、実施例
４と同様にして有機電界発光素子を作製した。この素子の輝度半減寿命を表２に示す。
As described above, an organic electroluminescent element having a light emitting area portion having a size of 2 mm × 2 mm was obtained. The luminance half life of this device is shown in Table 2.
(Example 5)
In Example 4, an organic electroluminescent element was produced in the same manner as in Example 4 except that the atmosphere of the spin coat at the time of forming the crosslinked film was changed to the atmosphere. The luminance half life of this device is shown in Table 2.
（実施例６）
実施例５において、発光層用組成物を実施例２にて調製した組成物としたほかは、実施例５と同様にして有機電界発光素子を作製した。この素子の輝度半減寿命を表２に示す。
（実施例７）
実施例５において、発光層用組成物を実施例３にて調製した組成物とし、ならびに発光層成膜時のスピナ回転数を１５００ｒｐｍとしたほかは、実施例５と同様にして有機電界発光素子を作製した。この素子の輝度半減寿命を表２に示す。
(Example 6)
An organic electroluminescent element was produced in the same manner as in Example 5 except that the composition for the light emitting layer in Example 5 was changed to the composition prepared in Example 2. The luminance half life of this device is shown in Table 2.
(Example 7)
In Example 5, the organic electroluminescence device was the same as Example 5 except that the composition for the light emitting layer was the composition prepared in Example 3 and the spinner rotation speed during film formation of the light emitting layer was 1500 rpm. Was made. The luminance half life of this device is shown in Table 2.
（比較例４）
実施例４において、発光層成膜環境を窒素中としたほかは、実施例４と同様にして有機電界発光素子を作製した。この素子の輝度半減寿命を表２に示す。
（比較例５）
実施例６において、架橋膜ならびに発光層成膜環境を窒素中としたほかは、実施例６と同様にして有機電界発光素子を作製した。この素子の輝度半減寿命を表２に示す。
(Comparative Example 4)
In Example 4, an organic electroluminescent element was produced in the same manner as in Example 4 except that the light-emitting layer film formation environment was in nitrogen. The luminance half life of this device is shown in Table 2.
(Comparative Example 5)
In Example 6, an organic electroluminescent element was produced in the same manner as in Example 6 except that the environment for forming the crosslinked film and the light emitting layer was in nitrogen. The luminance half life of this device is shown in Table 2.
（比較例６）
実施例７において、架橋膜ならびに発光層成膜環境を窒素中としたほかは、実施例７と同様にして有機電界発光素子を作製した。この素子の輝度半減寿命を表２に示す。
(Comparative Example 6)
In Example 7, an organic electroluminescent element was produced in the same manner as in Example 7 except that the environment for forming the crosslinked film and the light emitting layer was in nitrogen. The luminance half life of this device is shown in Table 2.
本発明は、有機電界発光素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯等の分野において、好適に使用することが出来る。 The present invention relates to various fields in which organic electroluminescent elements are used, for example, light sources (for example, light sources of copiers, flat panel displays (for example, for OA computers and wall-mounted televisions) and surface light emitters). It can be suitably used in the fields of liquid crystal displays and backlights of instruments), display panels, indicator lamps and the like.
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 電子注入層
９ 陰極
1 Substrate
2 Anode
3 Hole injection layer
4 hole transport layer
5 Light emitting layer
6 Hole blocking layer
7 Electron transport layer
8 Electron injection layer
9 Cathode
Claims (8)
低分子化合物と溶媒とを含有する組成物で、
該組成物の酸素濃度及び／又は水分濃度が１００ｐｐｍ以上であり、
該組成物を用いて、酸素の体積濃度が１％以上の環境下で湿式成膜法により形成することを特徴とする、有機電界発光素子の製造方法。 On a substrate, in an organic electroluminescent device manufacturing method having an anode and a cathode, and a plurality of organic layers disposed between the anode and the cathode,
A composition containing a low molecular compound and a solvent,
The oxygen concentration and / or water concentration of the composition is 100 ppm or more,
A method for producing an organic electroluminescent element, characterized in that the composition is formed by a wet film-forming method in an environment where the volume concentration of oxygen is 1% or more.
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