JP2008200608A - Production method of conductive fluororesin thin film and conductive fluororesin thin film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性フッ素樹脂薄膜の製造方法に関し、さらに詳しくは、耐食性に優れ、高い電気伝導性を有する導電性フッ素樹脂薄膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a conductive fluororesin thin film, and more particularly to a method for producing a conductive fluororesin thin film having excellent corrosion resistance and high electrical conductivity.
燃料電池用セパレータ等の用途では、耐食性および導電性の高い被膜(成形体)が求められている。このため、一般的に耐食性に優れたフッ素樹脂と、導電性を付与するためのカーボンとを組合わせて、導電性薄膜が製造されていた。 For applications such as fuel cell separators, coatings (molded bodies) with high corrosion resistance and conductivity are required. For this reason, the electroconductive thin film was manufactured combining the fluororesin generally excellent in corrosion resistance, and the carbon for providing electroconductivity.
カーボン材として、カーボンナノチューブを使用すると、少量であっても導電性を発現できる。
このように、カーボンナノチューブとフッ素樹脂とを用いて導電性薄膜を形成することは、たとえば特開２００４−１２４０８６号公報（特許文献１）に開示されている。特許文献１には、樹脂及びナノスケールカーボンチューブを含有する樹脂組成物が開示され、ナノスケールカーボンチューブとして、最外面を構成する炭素網面の長さが５００nm以下のものであり、具体的にアモルファスナノスケールカーボンチューブ、ナノフレークカーボンチューブ、 (a)ナノフレークカーボンチューブと、(b)鉄、ニッケル及びコバルトか
らなる群から選ばれる金属又はその合金とからなり、該ナノフレークカーボンチューブ(a)のチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に、該金属又はその合金が存在している金属
−炭素複合体、などが例示されている。また、樹脂として、フッ素樹脂が例示されている（ただし、実施例で使用されたものはポリカーボネートのみである）。
When carbon nanotubes are used as the carbon material, conductivity can be expressed even with a small amount.
Thus, forming a conductive thin film using a carbon nanotube and a fluororesin is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-1224086 (Patent Document 1). Patent Document 1 discloses a resin composition containing a resin and a nanoscale carbon tube, and the nanoscale carbon tube has a carbon network surface length of 500 nm or less constituting the outermost surface. Amorphous nanoscale carbon tube, nanoflake carbon tube, (a) nanoflake carbon tube, and (b) a metal selected from the group consisting of iron, nickel and cobalt or an alloy thereof, and the nanoflake carbon tube (a) The metal-carbon composite in which the metal or its alloy is present in the range of 10 to 90% of the space in the tube is exemplified. Moreover, the fluororesin is illustrated as resin (however, only the polycarbonate was used in the Example).
また、特開２００４−２６１７１３号公報（特許文献２）には、特殊なフッ素系重合体を使用すれば、カーボンナノチューブを分散できることが記載されている。
しかしながら、カーボンナノチューブは、一般にフッ素樹脂への親和性が低く、均一に混合することが困難であり、また、強い剪断力で混合すると、チューブが粉砕されてしまい、ナノチューブを使用する効果が充分に発揮できないという欠点があった。特許文献２はそもそもカーボンナノチューブの分散安定化剤としてフッ素系化合物が使用されているにすぎず、本発明の目的とする導電性薄膜のマトリックスとして使用されるフッ素系樹脂について一切開示がない。さらに特許文献２は、カーボンナノチューブをフィルム上に偏析させることを目的しており、また実施例をみれば、偏光フィルムとしての使用が開示されているにすぎず、本発明のように導電性薄膜とは目的自体が相違している。 However, carbon nanotubes generally have a low affinity for fluororesins and are difficult to mix uniformly, and when mixed with a strong shearing force, the tubes are crushed and the effect of using the nanotubes is sufficient. There was a drawback that it could not be demonstrated. Patent Document 2 originally uses only a fluorine-based compound as a dispersion stabilizer for carbon nanotubes, and does not disclose any fluorine-based resin used as a matrix of a conductive thin film that is an object of the present invention. Further, Patent Document 2 aims to segregate carbon nanotubes on a film, and in the examples, the use as a polarizing film is only disclosed, and a conductive thin film as in the present invention is disclosed. And the purpose itself is different.
このため、凝集しやすいカーボンナノチューブを均一にフッ素樹脂中に分散させる方法の出現が望まれていた。 For this reason, the advent of a method of uniformly dispersing carbon nanotubes that are easily aggregated in a fluororesin has been desired.
このような状況のもと、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、カーボンナノチューブ分散液とフッ素樹脂分散液とを混合すれば、カーボンナノチューブが均一に分散した被膜を製造しうることに到達した。 Under these circumstances, the present inventors diligently studied to solve the above problems, and as a result, when the carbon nanotube dispersion and the fluororesin dispersion are mixed, a film in which the carbon nanotubes are uniformly dispersed is manufactured. I have reached what I can do.
本発明の構成は以下の通りである。
[1]カーボンナノチューブ分散液とフッ素樹脂分散液とを混合したのち、該混合分散液を
基板上に塗布、乾燥することを特徴とする導電性フッ素樹脂薄膜の製造方法。
[2]カーボンナノチューブの直径が、２〜100nmの範囲にあり、長さが1〜500μmの範囲に
ある[1]に記載の製造方法。
[3]前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）樹脂であることを特徴とす
る[1]の製造方法。
[4]混合分散液中の、カーボンナノチューブとフッ素樹脂との合計重量に対して、カーボ
ンナノチューブの混合割合が５〜90重量％の範囲にある[1]の製造方法。
[5][1]〜[4]の製造方法で得られた導電性フッ素樹脂薄膜。
The configuration of the present invention is as follows.
[1] A method for producing a conductive fluororesin thin film, comprising mixing a carbon nanotube dispersion and a fluororesin dispersion, and then applying and drying the mixture dispersion on a substrate.
[2] The production method according to [1], wherein the carbon nanotube has a diameter in the range of 2 to 100 nm and a length in the range of 1 to 500 μm.
[3] The method according to [1], wherein the fluororesin is a polytetrafluoroethylene (PTFE) resin.
[4] The production method of [1], wherein the mixing ratio of the carbon nanotubes is in the range of 5 to 90% by weight with respect to the total weight of the carbon nanotubes and the fluororesin in the mixed dispersion.
[5] A conductive fluororesin thin film obtained by the production method of [1] to [4].
なお、通常、水や有機溶媒中には分散しないカーボンナノチューブの分散液を調製する方法は、たとえば、特開2002-255528号公報、特開2003-238126号公報、特開2003-300716
号公報、特開2004-276232号公報、特開2005-162578号公報に記載されている。
In general, methods for preparing a dispersion of carbon nanotubes that are not dispersed in water or an organic solvent include, for example, JP-A-2002-255528, JP-A-2003-238126, and JP-A-2003-300716.
No. 4, JP-A-2004-276232, and JP-A-2005-162578.
本発明によれば、カーボンナノチューブが、フッ素樹脂と均一に混合させることが可能となり、高い電気伝導性を有する導電性フッ素樹脂薄膜が製造される。 According to the present invention, carbon nanotubes can be uniformly mixed with a fluororesin, and a conductive fluororesin thin film having high electrical conductivity is produced.
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明では、カーボンナノチューブ分散液とフッ素樹脂分散液とを混合したのち、該混合分散液を基板上に塗布、乾燥する。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
In the present invention, after the carbon nanotube dispersion liquid and the fluororesin dispersion liquid are mixed, the mixed dispersion liquid is applied onto a substrate and dried.
カーボンナノチューブ分散液
カーボンナノチューブは、外径が、２〜100nmの範囲にあり、長さが1〜500μmの範囲にあるものが使用される。より好適には、外径が7〜70nm、さらには10〜40nmの範囲にあ
り、長さが70〜400μm、さらには100〜200μmの範囲にあるものが使用される。
As the carbon nanotube dispersion liquid carbon nanotube, those having an outer diameter in the range of 2 to 100 nm and a length in the range of 1 to 500 μm are used. More preferably, those having an outer diameter in the range of 7 to 70 nm, more preferably 10 to 40 nm, and a length in the range of 70 to 400 μm, further 100 to 200 μm are used.
カーボンナノチューブは、グラフェンシートが5〜20層の範囲に多層型であり、純度が95％以上の範囲にあることが望ましい。なお、グラフェンシートとは、炭素原子が蜂の巣
状の規則正しい六員環のネットワークを平面状に形成したものであり、多層型とは、複数のグラフェンシートが同軸状に丸まったものであり、チューブ壁が多層をなすものである。
The carbon nanotube is desirably a multi-layer graphene sheet in a range of 5 to 20 layers and a purity of 95% or more. The graphene sheet is a regular six-membered network of carbon atoms in the form of a honeycomb, and the multi-layer type is a graph wall in which a plurality of graphene sheets are rounded coaxially. Are multi-layered.
カーボンナノチューブの長さ、外径およびグラフェンシートの層数は、透過型電子顕微鏡(TEM)で測定する。
かかるカーボンナノチューブは、たとえば、アルミニウム陽極酸化被膜を鋳型としてプロピレンの気相酸化を行う方法など［Ｋｙｏｔａｎｉら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、第８巻、２１０９ページ、（１９９６年）］や、さらに末端が多面体的に閉じている構造をなすカーボンナノチューブを破砕することによっても得ることができる。また、大橋春日通商株式会社製カーボンナノチューブを使用することも可能である。
The length of the carbon nanotube, the outer diameter, and the number of layers of the graphene sheet are measured with a transmission electron microscope (TEM).
Such carbon nanotubes include, for example, a method of performing vapor phase oxidation of propylene using an aluminum anodic oxide coating as a template [Kyotani et al., Chem. Mater. 8, 2109 (1996)], and also by crushing a carbon nanotube having a polyhedrally closed end. It is also possible to use carbon nanotubes manufactured by Ohashi Kasuga Tsusho Corporation.
溶媒として、水、メタノール、エタノール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類、ジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類などの溶媒を特に制限なく使用できる。なお、本発明では被膜を形成するため、溶剤は加熱すれば蒸散するものが好適である。 Solvents include water, alcohols such as methanol, ethanol, diethylene glycol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, aldehydes such as acetaldehyde and formaldehyde, ethers such as dimethyl ether, hydrocarbons such as hexane and octane, benzene, toluene, etc. Solvents such as aromatic hydrocarbons can be used without particular limitation. In the present invention, in order to form a film, it is preferable that the solvent evaporates when heated.
またカーボンナノチューブは、表面にカルボキシル基や水酸基などの親水性が導入され
ていてもよい。
分散液のカーボンナノチューブ濃度としては、均一に分散しうるものであれば特に制限されるものではないが、固形分濃度で通常0.1〜10重量％、好ましく1〜5重量％の範囲に
あることが好ましい。
Carbon nanotubes may have hydrophilic properties such as carboxyl groups and hydroxyl groups introduced on the surface.
The concentration of carbon nanotubes in the dispersion is not particularly limited as long as it can be uniformly dispersed, but the solid concentration is usually in the range of 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight. preferable.
また分散液には、カーボンナノチューブを安定に分散させるために分散剤が含まれていてもよく、具体的には、アルコール類、アミノ化合物、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩などの界面活性剤や、スルホコハク酸エステルなどを含んでいてもよい。分散剤の量は、導電性を阻害せずに、分散性が向上できる範囲で適宜選択される。 In addition, the dispersion may contain a dispersant in order to stably disperse the carbon nanotubes. Specifically, alcohols, amino compounds, alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates, alkyl ether sulfates, etc. These surfactants and sulfosuccinic acid esters may be included. The amount of the dispersant is appropriately selected within a range in which the dispersibility can be improved without impeding the conductivity.
このようなカーボンナノチューブ分散液としては、たとえば、前記した、特開2002-255528号公報、特開2003-238126号公報、特開2003-300716号公報、特開2004-276232号公報、特開2005-162578号公報に記載されたカーボンナノチューブ分散液が好適に使用できる。 Examples of such a carbon nanotube dispersion include, for example, the above-mentioned JP-A-2002-255528, JP-A-2003-238126, JP-A-2003-300716, JP-A-2004-276232, and JP-A-2005. The carbon nanotube dispersion described in JP-A-162578 can be preferably used.
さらに、本発明では、分散液に被膜形成成分として、ゼラチンやセルロース誘導体が含まれていてもよい。ゼラチンとしては、公知のものを特に制限なく使用可能であり、たとえば、数平均分子量が数万〜数１０万のものが好ましい。セルロース誘導体としては、重合度が100〜1000程度のものが好ましく、またセルロース誘導体のなかでもセルロースエ
ーテルが望ましく、具体的には、セルロースの水酸基の一部または全部がエーテル化されたもの、たとえばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース、オキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、トリメチルセルロースなどが好適である。このような被膜形成成分の濃度は分散液中に１〜１０重量％、好ましくは２〜１０重量％の範囲にあることが望ましい。
Furthermore, in the present invention, gelatin or a cellulose derivative may be contained in the dispersion as a film forming component. As the gelatin, known ones can be used without particular limitation. For example, those having a number average molecular weight of tens of thousands to several hundred thousand are preferable. As the cellulose derivative, those having a degree of polymerization of about 100 to 1000 are preferred, and among the cellulose derivatives, cellulose ether is desirable. Specifically, cellulose derivatives in which part or all of the hydroxyl groups of cellulose are etherified, such as carboxy Methyl cellulose, carboxyethyl cellulose, aminoethyl cellulose, oxyethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, benzyl cellulose, trimethyl cellulose and the like are suitable. The concentration of such a film-forming component is 1 to 10% by weight, preferably 2 to 10% by weight in the dispersion.
このような、被膜形成成分として、ゼラチンやセルロース誘導体を含むカーボンナノチューブ分散液としては、国際公開WO2005/082755号公報に記載されたものが使用可能であ
る。
フッ素樹脂分散液
前記フッ素樹脂としては特に制限されないが、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体などが例示され、これらのなかでもポリ
テトラフルオロエチレン樹脂であることが好適である。
As such a carbon nanotube dispersion containing gelatin or a cellulose derivative as a film forming component, those described in International Publication No. WO2005 / 082755 can be used.
Fluororesin dispersion liquid The fluororesin is not particularly limited, but polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, polyvinylidene fluoride, polyvinyl Fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer and the like are exemplified, and among these, polytetrafluoroethylene resin is preferable.
ポリテトラフルオロエチレンとして市販のものを特に制限なく使用できるが、エチレンやプロプレンとの共重合体や、ポリフッ化ビニル成分を含むものでもよい。またカルボン酸基や水酸基が導入されたものであってもよい。ポリテトラフルオロエチレンの重量平均分子量としては数１００万〜数１０００万の範囲にあるものが好ましい。 A commercially available polytetrafluoroethylene can be used without particular limitation, but it may also contain a copolymer with ethylene or propylene, or a polyvinyl fluoride component. Moreover, the thing in which the carboxylic acid group and the hydroxyl group were introduce | transduced may be used. The weight average molecular weight of polytetrafluoroethylene is preferably in the range of several million to several tens of millions.
分散液は分散剤を含んでいてもよく、具体的には、水、アルコール、ケトン、パラフィンワックスなどが特に制限なく使用できる。アルコールとして、エタノール、プロパノールなどが挙げられる。 The dispersion may contain a dispersant, and specifically, water, alcohol, ketone, paraffin wax and the like can be used without particular limitation. Examples of alcohol include ethanol and propanol.
さらに分散剤として、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤の他に、上記したものを含んでいてもよい。
分散液中のフッ素樹脂の割合は、４０〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％の範
囲にあることが好ましい。
Further, as the dispersant, in addition to the nonionic surfactant and the anionic surfactant, the above-mentioned ones may be included.
The proportion of the fluororesin in the dispersion is preferably 40 to 80% by weight, preferably 50 to 70% by weight.
このようなフッ素樹脂分散液としては、たとえば、特開２００６−３１６２４２号公報、特開２００７−２３０８８号公報、特開２００６−３４８２６１号公報などに記載されたものを特に制限なく使用できる。 As such a fluororesin dispersion, for example, those described in JP-A-2006-316242, JP-A-2007-23088, JP-A-2006-348261 and the like can be used without particular limitation.
混合分散液組成
上記カーボンナノチューブ分散液と、フッ素樹脂分散液とを混合するが、このときの混合液中の、カーボンナノチューブとフッ素樹脂との合計重量に対して、カーボンナノチューブの割合が５〜90重量％、好ましくは１０〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。
Mixed dispersion composition The carbon nanotube dispersion and the fluororesin dispersion are mixed, and the ratio of the carbon nanotubes is 5 to 90 with respect to the total weight of the carbon nanotubes and the fluororesin in the mixture. It is preferred to be in the range of wt%, preferably 10-80 wt%.
なお、各分散液を混合する際に、上記した界面活性剤や被膜形成成分を添加してもよい。
混合方法としては特に制限されるものではないが、ミキサー、ニーダー、ホモジナイザー、攪拌槽などが使用される。
In addition, when mixing each dispersion liquid, you may add above-described surfactant and a film formation component.
The mixing method is not particularly limited, and a mixer, a kneader, a homogenizer, a stirring tank, and the like are used.
このように、分散液同士を混合すると、カーボンナノチューブが凝集することがなく、このためカーボンナノチューブが均一に分散したフッ素系薄膜を形成可能であり、たとえ、カーボンナノチューブの添加量が少なくとも高い電気伝導性が得られる。 In this way, when the dispersions are mixed together, the carbon nanotubes do not agglomerate, so that it is possible to form a fluorine-based thin film in which the carbon nanotubes are uniformly dispersed. Sex is obtained.
混合分散液中のカーボンナノチューブとフッ素樹脂の量比は、カーボンナノチューブとフッ素樹脂の合計重量に対して、カーボンナノチューブの割合が５〜90重量％、好ましくは１０〜８０重量％の範囲にあることが望ましい。 The ratio of carbon nanotubes to fluororesin in the mixed dispersion is such that the ratio of carbon nanotubes is in the range of 5 to 90% by weight, preferably 10 to 80% by weight, based on the total weight of carbon nanotubes and fluororesin. Is desirable.
また混合液としての固形分濃度は、４０〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％の範囲にあることが望ましい。
基材上への塗布
次に、かかる混合分散液を基材上に塗布する。
The solid concentration of the mixed solution is 40 to 80% by weight, preferably 50 to 70% by weight.
Coated onto substrates then applied such mixed dispersion on a substrate.
基材としては、特に制限されるものではないが、樹脂、ガラス、金属、木材、紙等が例示される。また、基材の形状としては、フィルム、シート、板、繊維、各種成形体等のいずれの形状であってもよい。 Although it does not restrict | limit especially as a base material, Resin, glass, a metal, wood, paper, etc. are illustrated. Moreover, as a shape of a base material, any shapes, such as a film, a sheet | seat, a board, a fiber, various molded objects, may be sufficient.
混合分散液を、基材の表面にコーティングする方法は、基材の形状に応じて公知のコーティング方法を採用することができる。例えば、グラビアコーティング、ロールコーティング、ダイコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、刷毛塗り、静電塗装等を採用することができる。また、スクリーン印刷などの方法によりパターンを印刷してもよい。 As a method for coating the surface of the substrate with the mixed dispersion, a known coating method can be employed depending on the shape of the substrate. For example, gravure coating, roll coating, die coating, dip coating, spray coating, spin coating, screen printing, brush coating, electrostatic coating, and the like can be employed. Further, the pattern may be printed by a method such as screen printing.
塗膜の加熱乾燥は、使用した溶媒の沸点にもよるが、通常３０〜２００℃程度で１分〜２時間程度乾燥すればよい。また必要に応じて、焼成処理を施してもよい。焼成温度としては、特に制限ないが、通常２００〜４００℃程度の温度で行われる。 The coating film may be dried by heating at about 30 to 200 ° C. for about 1 minute to 2 hours, although it depends on the boiling point of the solvent used. Moreover, you may perform a baking process as needed. Although it does not restrict | limit especially as a calcination temperature, Usually, it is performed at the temperature of about 200-400 degreeC.
塗膜の厚さは特に制限されるものではないが、最終的に得られる薄膜の膜厚が、0.1〜100μmの範囲となるように適宜選択される。
薄膜中のカーボンナノチューブの含有量は、フッ素系樹脂とカーボンナノチューブとの合計量に対し、カーボンナノチューブの割合が５〜90重量％、好ましくは１０〜８０重量％の範囲にあることが望ましい。
The thickness of the coating film is not particularly limited, but is appropriately selected so that the finally obtained thin film has a thickness in the range of 0.1 to 100 μm.
The content of carbon nanotubes in the thin film is desirably such that the ratio of carbon nanotubes is in the range of 5 to 90% by weight, preferably 10 to 80% by weight, with respect to the total amount of the fluororesin and carbon nanotubes.
本発明によって得られる導電性フッ素樹脂薄膜は、カーボンナノチューブの凝集物が実
質的に含まれておらず、カーボンナノチューブ薄膜全体に亘ってフッ素樹脂が均一に分散している。本発明で製造される薄膜は、表面にカーボンナノチューブが露出し、かつ、フッ素系樹脂によって固定化されている。更に、均一に分散しているカーボンナノチューブは、相互に接触又は接近した状態で存在している。このため、高い導電性を発揮しうるとともに、フッ素系樹脂を含んでいるので耐薬品性や耐熱性にも優れている。
The conductive fluororesin thin film obtained by the present invention is substantially free of carbon nanotube aggregates, and the fluororesin is uniformly dispersed throughout the carbon nanotube thin film. In the thin film produced by the present invention, the carbon nanotubes are exposed on the surface, and the thin film is fixed by a fluororesin. Further, the uniformly dispersed carbon nanotubes exist in contact with or close to each other. For this reason, while being able to exhibit high electroconductivity, since the fluororesin is included, it is excellent also in chemical resistance and heat resistance.
このため、本発明にかかる導電性フッ素樹脂薄膜は、酸性雰囲気、アルカリ性雰囲気中でも腐食されない電極が作製可能となり、燃料電池用金属製セパレータ表面に本薄膜を被覆すれば金属製セパレータ表面の腐食を防ぐことができる。 For this reason, the conductive fluororesin thin film according to the present invention makes it possible to produce an electrode that is not corroded even in an acidic atmosphere or an alkaline atmosphere. be able to.
また、カーボンナノチューブとして、直径が10から40nmの範囲にあるものを使用すると、導電性フッ素樹脂薄膜は、電気化学センサー用微小電極として有効に使用できる。
本発明に係る導電性フッ素樹脂薄膜を、絶縁物など帯電する物質表面に本薄膜を被覆することで、帯電防止性能を付与することが可能となる。また、カーボンナノチューブはフッ素系樹脂によって固定化されているため、パーティクルダストの発生が少なく、クリーンルーム等での帯電防止用途にも使用可能となる。
［実施例］
以下、本発明を実施例にもとづき、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１］
(i)フッ素樹脂分散液
フッ素樹脂分散液として、ダイキン製ポリフロン（登録商標）、ポリテトラフルオロエチレン分散液（PETF分散液、溶媒：水）を用いた。
When carbon nanotubes having a diameter in the range of 10 to 40 nm are used, the conductive fluororesin thin film can be effectively used as a microelectrode for an electrochemical sensor.
The conductive fluororesin thin film according to the present invention can be provided with antistatic performance by coating the thin film on the surface of a substance to be charged such as an insulator. In addition, since the carbon nanotubes are fixed with a fluorine-based resin, the generation of particle dust is small, and the carbon nanotubes can be used for antistatic purposes in a clean room or the like.
[Example]
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples at all.
[Example 1]
(i) Fluorine Resin Dispersion As a fluororesin dispersion, Daikin polyflon (registered trademark) and polytetrafluoroethylene dispersion (PETF dispersion, solvent: water) were used.
液中のPTFEの割合は、質量比で約60重量%であった。
(ii)カーボンナノチューブ分散液
カーボンナノチューブ分散液としては、大橋春日通商製のもの（溶媒：水）を使用した。分散液中のCNTの割合は質量比で3重量%であった。
The ratio of PTFE in the liquid was about 60% by weight in mass ratio.
(ii) Carbon nanotube dispersion As the carbon nanotube dispersion, a product (solvent: water) manufactured by Ohashi Kasuga Tsusho was used. The ratio of CNT in the dispersion was 3% by weight in mass ratio.
(iii)混合分散液の調製
以上のフッ素樹脂分散液とカーボンナノチューブ分散液とを混合した。このときに、混合分散液中に含まれているカーボンナノチューブとフッ素樹脂との合計に対するカーボンナノチューブの割合を5重量%、１０重量％、２５重量％、５０重量％、７５重量％、90重量%に変化させた。
(iii) Preparation of mixed dispersion The above fluororesin dispersion and carbon nanotube dispersion were mixed. At this time, the ratio of the carbon nanotubes to the total of the carbon nanotubes and the fluororesin contained in the mixed dispersion is 5% by weight, 10% by weight, 25% by weight, 50% by weight, 75% by weight, 90% by weight. Was changed.
なお、フッ素樹脂分散液中にカーボンナノチューブ分散液を加える際に、カーボンナノチューブ分散液中にエタノールを添加し、両分散液が容易に混ざり合うようにした。
(iv)塗布・乾燥
得られた混合分散液をガラス基板上に塗布した。その後、試料を40℃に加熱し、乾燥させた。乾燥させた薄膜は、次に350℃まで加熱し、焼成を行った。焼成後の薄膜の膜厚は
、平均して約１０μｍであった。
When the carbon nanotube dispersion was added to the fluororesin dispersion, ethanol was added to the carbon nanotube dispersion so that both dispersions were easily mixed.
(iv) Coating / drying The obtained mixed dispersion was coated on a glass substrate. Thereafter, the sample was heated to 40 ° C. and dried. The dried thin film was then heated to 350 ° C. and fired. The thickness of the thin film after firing was about 10 μm on average.
なお、比較のために、乾燥した粉末状のカーボンナノチューブをフッ素樹脂分散液に混ぜ合わせ、フッ素樹脂とカーボンナノチューブとの混合分散液の調製を試みたが、カーボンナノチューブは分散せず、凝集体となった。このため、薄膜を形成できなかった。
(v)評価
得られた導電性フッ素樹脂薄膜の評価は、光学顕微鏡による表面形状、四探針測定法による導電率測定によって行った。
For comparison, dry powdered carbon nanotubes were mixed with a fluororesin dispersion, and an attempt was made to prepare a mixed dispersion of fluororesin and carbon nanotubes. became. For this reason, a thin film could not be formed.
(v) Evaluation The obtained conductive fluororesin thin film was evaluated by measuring the surface shape with an optical microscope and the conductivity with a four-probe measurement method.
図1に、50重量%カーボンナノチューブを添加したフッ素樹脂薄膜の光学顕微鏡写真を示
す。図１より、作製した試料は、均一な薄膜であり、カーボンナノチューブの凝集は観察されなかった。
FIG. 1 shows an optical micrograph of a fluororesin thin film added with 50 wt% carbon nanotubes. As shown in FIG. 1, the prepared sample was a uniform thin film, and no aggregation of carbon nanotubes was observed.
図２には、25重量%カーボンナノチューブを添加したフッ素樹脂薄膜の透過電子顕微鏡
写真を示す。図２より、作製した試料内には、カーボンナノチューブが均一分散していることが分かる。カーボンナノチューブの直径は、20nm程度であった。
FIG. 2 shows a transmission electron micrograph of a fluororesin thin film added with 25 wt% carbon nanotubes. FIG. 2 shows that the carbon nanotubes are uniformly dispersed in the prepared sample. The diameter of the carbon nanotube was about 20 nm.
図３には、カーボンナノチューブの混合割合に対する薄膜の導電率の変化を示す。カーボンナノチューブを添加していないフッ素樹脂薄膜では、導電性が低く、四探針測定法では導電率は測定不可能であった。図３より、カーボンナノチューブを添加すると、フッ素樹脂薄膜に導電性が発現し,その導電率はO.1S/cmと
なった。薄膜中のカーボンナノチューブの混合割合を増加させることで導電率は増加し、90重量%カーボンナノチューブを添加した薄膜ではその導電率が200S/cmとなった。
FIG. 3 shows the change in conductivity of the thin film with respect to the mixing ratio of the carbon nanotubes. The fluororesin thin film to which no carbon nanotube was added had low conductivity, and the conductivity could not be measured by the four-probe measurement method. From FIG. 3, when carbon nanotubes were added, conductivity was developed in the fluororesin thin film, and the conductivity was O.1 S / cm. The conductivity increased by increasing the mixing ratio of carbon nanotubes in the thin film, and the conductivity of the thin film added with 90 wt% carbon nanotubes was 200 S / cm.
1)電極への耐酸性、耐アルカリ性被膜
酸性およびアルカリ性雰囲気中でも腐食されない電極が作製可能である。具体的には、燃料電池用金属製セパレータ表面に本薄膜を被覆することで、金属製セパレータ表面の腐食を防ぐことができる。
2)電気化学センサー
本発明で得られた薄膜は、表面にカーボンナノチューブが露出した構造であり、フッ素系樹脂によって固定化されているため、容易にカーボンナノチューブが破壊されることがなく、電気化学センサー用電極として好適である。
3)帯電防止被膜
絶縁物など帯電する物質表面に本薄膜を被覆することで,帯電を防止することが可能と
なる。本発明で得られた薄膜は、パーティクルダストの発生が少なく、帯電防止被膜としてクリーンルーム等でも使用可能である。
1) Acid-resistant and alkali-resistant coatings on electrodes Electrodes that are not corroded in acidic and alkaline atmospheres can be produced. Specifically, the surface of the metallic separator can be prevented from being corroded by coating the surface of the metallic separator for a fuel cell with this thin film.
2) Electrochemical sensor The thin film obtained in the present invention has a structure in which carbon nanotubes are exposed on the surface, and is fixed by a fluorine-based resin. It is suitable as a sensor electrode.
3) Antistatic coating It is possible to prevent electrification by coating this thin film on the surface of a charged material such as an insulator. The thin film obtained by the present invention generates little particle dust and can be used as an antistatic coating in a clean room or the like.
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